• Author / Uploaded
• Ernesto Cuesta

Citation preview

MÉTODOS DE PRUEBA ESTÁNDAR PARA IONES DE IODIDE Y BOMIDE EN AGUA SALOBRE, AGUA DE MAR Y SALMUERAS Esta norma se emite bajo la designación fija D 3869; el número que sigue inmediatamente a la designación indica el año de adopción original o, en el caso de la revisión, el año de la última revisión. Un número entre paréntesis indica el año de la última aprobación. Un épsilon en superíndice (ε) indica un cambio editorial desde la última revisión o nueva aprobación.

1. Alcance 1.1 Estos métodos de prueba cubren la determinación de iones de yoduro y bromuro solubles, o ambos, en agua salobre, agua de mar y salmueras. Se dan cuatro métodos de prueba de la siguiente manera: 1.1.1 Método de prueba A para iones de yoduro y bromuro: volumétrico, para concentraciones de 0.2 a 2000 mg /L de yoduro y de 5 a 6500 mg /L de bromuro (Secciones 7-15). 1.1.2 Método de prueba B para iónido iónico colorimétrico, para concentraciones de 0.2 a 2000 mg/L de yoduro (Secciones 16-25). 1.1.3 Método de prueba C para electrodo selectivo de iones de yoduro, para concentraciones de 1 a 2000 mg /L de yoduro (Secciones 26-34). 1.1.4 Método de prueba D para bromuro iónico colorimétrico, para concentraciones de 40 a 6500 mg /L de bromuro (Secciones 35-44). 1.2 El Método de prueba A está diseñado para usarse en todas las aguas salobres, aguas marinas y salmueras que contienen cantidades apreciables de iones yoduro o bromuro o ambos. Métodos de prueba B, C y D, debido a su rapidez y sensibilidad, área recomendada para el análisis de aguas salobres, aguas marinas y salmueras en el campo y en el laboratorio. 1.3 Las muestras que contienen de 0.2 a 2000 mg /L de yoduro o de 5 a 6500 mg /L de bromuro pueden ser analizadas por estos métodos. 1.4 Esta norma no pretende abordar todas las preocupaciones de seguridad, si las hay, asociadas con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma establecer prácticas apropiadas de seguridad y salud y determinar la aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes de su uso. Para declaraciones de precaución específicas, ver 20.2 y 39.2

___________________________ Estos métodos de prueba están bajo la jurisdicción del Comité D19 de ASTM sobre agua y son responsabilidad directa del Subcomité D19.05 sobre componentes inorgánicos en agua. Edición actual aprobada el 1 de marzo de 2004. Publicada en abril de 2004. Aprobada originalmente en 1979. Última edición anterior aprobada en 1999 como D 3869-95 (1999). Se incluye información adicional en las siguientes referencias: Collins, A.G., Geochemistry of Oilfield Waters, Elsevier, Nueva York. N.Y., 1975, 496 pp. American Petroleum Institute, API Practice Practice for Analysis of Oilfield Waters, Subcomité de Análisis de Oilfield Waters, API RP, 45 2nd ed, 1968,49 pp. Hoke, S.H, Fletcher, G.E. y Collins, A.G., "Electrodos selectivos de fluoruro y yoduro aplicados al análisis de salmuera en campos petroleros". Departamento de Energía de EE. UU., Informe de investigaciones, BETC / RI-78/7, 1978.

2. Documentos de referencia 2.1 Normas ASTM. D 1129 Terminología relacionada con el agua. D 1193 Especificación para reactivo de agua. D 2777 Práctica para la determinación de la precisión y el sesgo de los métodos aplicables del Comité D19 sobre el agua. D 3370 Prácticas para tomar muestras de agua de conductos cerrados. D 5810 Guía para introducir en muestras acuosas. D 5847 Práctica para escribir especificaciones de control de calidad para métodos de prueba estándar para análisis de agua. E 60 Práctica para el análisis de metales, minerales y materiales relacionados por espectrometría de absorción molecular. E 200 Práctica para la preparación, estandarización y almacenamiento de soluciones estándar y reactivas para análisis químico E 275 Práctica para describir y medir el rendimiento de los espectrofotómetros ultravioleta, visible e infrarrojo cercano.

3. Terminología 3.1 Definiciones: para las definiciones de los términos utilizados en estos métodos de prueba, consulte la Terminología D 1129.

4. Significado y uso 4.1 La identificación de un agua salobre, agua de mar o salmuera se determina mediante la comparación de las concentraciones de sus componentes disueltos. Los resultados se utilizan para evaluar el origen del agua, determinar si es un posible contaminante o determinar si es una fuente comercial de un componente valioso como el yodo o el bromo.

____________________________

Para conocer las normas de ASTM referenciadas, visite el sitio web de ASTM, www.astm.org, o comuníquese con el Servicio al cliente de ASTM en [email protected]. Para obtener información sobre el volumen del Libro anual de normas de ASTM, consulte la página de Resumen de documentos de la norma en el sitio web de ASTM.

5. Reactivos 5.1 Pureza de los reactivos: se utilizarán productos químicos de grado reactivo en todas las pruebas. A menos que se indique lo contrario, se pretende que todos los reactivos se ajusten a las especificaciones del Comité de Reactivos Analíticos de la Sociedad Química Estadounidense, donde tales especificaciones estén disponibles. Se pueden usar otros grados, siempre que se compruebe por primera vez que el reactivo es de pureza suficientemente alta para permitir su uso sin disminuir la precisión de la determinación. 5.2 Pureza del agua: a menos que se indique lo contrario, la referencia al agua debe entenderse como agua reactiva conforme a la Especificación D 1193, Tipo I. Se pueden usar otros tipos de agua reactiva siempre que se compruebe primero que el agua tiene una pureza suficientemente alta para permitir su uso sin afectar negativamente la precisión y el sesgo del método de prueba. El agua tipo III se especificó en el momento de la prueba de round robin de este método de prueba.

6. Muestreo 6.1 Recoja la muestra de acuerdo con las Prácticas D 3370.

STANDARD TEST METHODS FOR LODIDE AND BOMIDE IONS IN BRACKISH WATER, SEAWATER, AND BRINES This standard is issued under the fixed designation D 3869; the number immediately following the designation indicates the year of original adoption or, in the case of revision, the year of last revision. A number in parentheses indicates the year of last reapproval. A superscript epsilon indicates an editorial change since the last revision or reapproval. 1. Scope 1.1 These test methods cover the determination of soluble iodide and bromide ions, or both, in brackish water, seawater, and brines. Four test methods are given as follows: 1.1.1 Test Method A for both Iodide and Bromide Ions- Volumetric, for concentrations from 0.2 to 2000 mg/L iodide and from 5 to 6500 mg/L bromide (Sections 7-15). 1.1.2 Test Method B for Iodide Ion-Colorimetric, for concentrations from 0.2 to 2000 mg/L iodide (Sections 16-25). 1.1.3 Test Method C for Iodide Ion-Selective electrode, for concentrations from 1 to 2000 mg/L iodide (Sections 26-34). 1.1.4 Test Method D for Bromide Ion-Colorimetric, for concentrations from 40 to 6500 mg/L bromide (Sections 35-44). 1.2 Test Method A is intended for use on all brackish waters, seawaters, and brines that contain appreciable amounts of iodide or bromide ions or both. Test Methods B, C and D, because of their rapidity and sensitivity, area recommended for the analysis of brackish waters, seawaters, and brines in the field and in the laboratory. 1.3 Samples containing from 0.2 to 2000 mg/L of iodide or 5 to 6500 mg/L of bromide may be analyzed by these methods. 1.4 This standard does not purpot to address all of the safety concerns, if any, associate with its use. It is the responsability of the user of this standard to establish appropiate safety and health practices and determine the applicability of regulatory limitations prior to use. For specific precautionary statements, see 20.2 and 39.2 ________________ These test methods are under the jurisdiction of ASTM Committee D19 on Water and are the direct responsability of Subcommittee D19.05 on Inorganic Constituens in Water. Current edition approved March 1, 2004. Published April 2004. Originally approved in 1979. Last previous edition approved in 1999 as D 3869-95 (1999). Additional information is contained in the following references: Collins, A.G., Geochemistry of Oilfield Waters, Elsevier, New York. N.Y., 1975, 496 pp.

American Petroleum Institute, API Recommended Practice for Analysis of Oilfield Waters, Subcommittee on Analysis of Oilfield Waters, API RP, 45 2nd ed, 1968,49 pp. Hoke, S.H, Fletcher, G.E., and Collins, A.G., "Fluoride and Iodide Selective Electrodes Applied to Oilfield Brine Analysis." US Department of Energy, Report of Investigations, BETC/RI-78/7, 1978.

2. Referenced Documents 2.1 ASTM Standards. D 1129 Terminology Relating to Water. D 1193 Specification for Reagent Water. D 2777 Practice for Determination of Precision and Bias of Applicable Methods of Committee D19 on Water. D 3370 Practices for Sampling Water from Closed Conduits. D 5810 Guide for Spiking Into Aqueous Samples. D 5847 Practice for Writing Quality Control Specifications for Standard Test Methods for Water Analysis. E 60 Practice for Analysis of Metals, Ores, and Related Materials by Molecular Absorption Spectrometry. E 200 Practice for Preparation, Standardization, and Storage of Standard and Reagent Solutions for Chemical Analysis E 275 Practice for Describing and Measuring Performance of Ultraviolet, Visible, and Near Infrared Spectrophotometers. 3. Terminology 3.1 Definitions- For definitions of terms used in these test methods, refer to Terminology D 1129. 4. Significance and Use 4.1 Identification of a brackish water, seawater, or brine is determined by comparison of the concentrations of their dissolved constituents. The results are used to evaluate the origin of the water, determine if it is a possible pollutant or determine if it is a commercial source of a valuable constituent such as iodine or bromine. ______________________________ For referenced ASTM standards, visit the ASTM website, www.astm.org, or contact ASTM Customer Service at [email protected]. For Annual Book of ASTM Standards volume information, refer to the standard's Document Summary page on the ASTM website.

5. Reagents 5.1 Purity of Reagents-Reagent grade chemicals shall be used in all tests. Unless otherwise indicated, it is intended that all reagents shall conform to the specification of the Committee on Analytical Reagents of the American Chemical Society, where such specifications are available. Other grades may be used, provided it is first ascertained that the reagent is of sufficiently high purity to permit its use without lessening the accuracy of the determination. 5.2 Purity of Water-Unless otherwise indicated, reference to water shall be understood to mean reagent water conforming to Specification D 1193, Type I. Other reagent water types may be used provided it is first ascertained that the water is of sufficiently high purity to permit its use without adversely affecting the precision and bias of the test method. Type III water was specified at the time of round robin testing of this test method. 6. Sampling 6.1 Collect the sample in accordance with Practices D 3370.

MÉTODO DE PRUEBA D- COLORIMÉTRICO PARA BROMURO

35. Alcance 35.1 Este método de prueba es aplicable a todas las aguas salobres, aguas marinas y salmueras con concentraciones de bromuro que varían de 40 a 6500 mg / L. 36. Resumen del método de prueba 36.1 Los bromuros se oxidan a bromo en solución ácida mediante trióxido de cromo. El bromo se extrae en tetracloruro de carbono y se mide por espectrofotometría. 37. Interferencias 37.1 Este método de prueba está libre de interferencia de yoduro y cloruro. No se conocen otras interferencias en aguas de campos petroleros. 38. Aparato 38.1 Fotómetro: espectrofotómetro o fotómetro de filtro que tiene una trayectoria de luz de aproximadamente 10 mm para su uso a 417 nm. Los filtros, cuando se requieran, deben ser azules, tener un paso de banda estrecha y una transmitancia máxima en o alrededor de esta longitud de onda. Los fotómetros y las prácticas fotométricas prescritas en este método de prueba deben cumplir con la práctica E 60. Los espectrofotómetros deben cumplir con la práctica E 275. 38.2 Embudo de decantación, capacidad de 250 ml, vidrio de borosilicato con una llave y tapón de fluorocarbono TFE. 38.3 Pipetas, varios tamaños, vidrio de borosilicato. 38.4 Papel de filtro, rápido. 38.5 Cilindro graduado, capacidad de 25 ml, vidrio de borosilicato con un tapón de vidrio esmerilado.

39. Reactivos 39.1 Solución de bromuro, estándar (1 mL = 1 mg Br) - Disuelva 1.4893 g de bromuro de potasio seco en agua y diluya a 1 L en un matraz volumétrico. 39.2 Tetracloruro de carbono (CCL4) - Advertencia: evite la inhalación y realice toda manipulación en una campana bien ventilada. 39.3 Trióxido de cromo (CrO3). 39.4 Ácido sulfúrico (1 +1): agregue lentamente 1 volumen de H2SO4 (sp gr 1.84) a 1 volumen de agua mientras mezcla y enfría la solución.

40. Calibración 40.1 Prepare una serie de estándares que contengan hasta 400 mg /L de bromuro. 40.2 Seguir 41.1 - 41.6 40.3 Prepare una curva analítica trazando la absorbancia contra miligramos de bromuro.

41. Procedimiento 41.1 Pipetee hasta 25 ml de muestra en un embudo de separación de 250 ml equipado con una llave de paso de TFE-fluorocarbono. 41.2 Añada con precaución 1 volumen de H2SO4 (1 + 1) a 1 volumen de muestra para llevar la concentración de H2SO4 de la solución a 9 N y enfriar. 41.3 A la solución enfriada, agregue 15 ml de CCL4, 2 g de CrO3 y agite bien. 41.4 Drene la capa CCL4 a través de un papel de filtro rápido en un cilindro graduado equipado con un tapón de vidrio esmerilado, teniendo cuidado de que ninguna de las capas acuosas se drene en el cilindro. 41.5 Repita la extracción con porciones de 5 ml de CCL4 hasta que esa capa ya no esté coloreada. Ajuste el volumen final de CCL4 a 25 ml, tapón y mezcle bien. 41.6 Mida la absorbancia a 417 nm contra CCL4 (las mediciones deben realizarse inmediatamente después de la extracción).

42. Cálculo 42.1 A partir de la curva analítica (véase 41.3) determine los miligramos de bromuro correspondientes a la absorbancia de cada muestra. 42.2 Calcule la concentración de bromuro en la muestra, en miligramos por litro, de la siguiente manera.

Br-, mg / L = B / S x 1000 dónde: B = miligramos de bromuro de la curva y S = miligramos de muestra.

43. Precisión y sesgo 43.1 La precisión del método de prueba dentro de su rango designado se puede expresar de la siguiente manera: ST = 0.092X -2.47 So= 0.061X - 0.092

dónde: ST = precisión general So= precisión de un solo operador, y X = concentración de bromuro determinada, mg /L. 43.2 El sesgo del método de prueba determinado a partir de recuperaciones de cantidades conocidas de bromuro en una serie de estándares preparados se da en la Tabla 8. 43.3 La precisión y el sesgo para este método de prueba se ajustan a la Práctica 2777-77, que estaba vigente en el momento de las pruebas de colaboración. Según las provisiones hechas en 1.4 de D2777-98, estos datos de precisión y sesgo cumplen con los requisitos existentes para estudios interlaboratorios de los métodos de prueba del Comité D19.

Nota 9-- Las estimaciones de precisión y sesgo anteriores se basan en un estudio interlaboratorio de bromuro e iones interferentes como se muestra en la Tabla 9. Un analista en cada uno de los dos laboratorios y dos analistas en cada uno de los tres laboratorios realizaron determinaciones duplicadas en cada uno de los dos días. La práctica D 2777 se utilizó para desarrollar estas estimaciones de precisión y sesgo.

44. Control de calidad 44.1 Para estar seguro de que los valores analíticos obtenidos con estos métodos de prueba son válidos y precisos dentro de los límites de confianza de la prueba, se deben seguir los siguientes procedimientos de CC al analizar el bromuro. 44.2 Calibración y Verificación de Calibración 44.2.1 Analice al menos tres estándares de trabajo que contienen concentraciones de bromuro que agrupan la concentración de muestra esperada antes del análisis de muestras para calibrar el instrumento. 44.2.2 Verifique la calibración del instrumento después de la estandarización, analizando un estándar en la concentración de uno de los estándares de calibración. La absorbancia debe caer dentro del 4% de la absorbancia de la calibración. Alternativamente, la concentración de un estándar de rango mental debe caer dentro de + -15% de la concentración conocida. 44.2.3 Si no se puede verificar la calibración, recalibre el instrumento. 44.3 Demostración inicial de capacidad de laboratorio 44.3.1 Si un laboratorio no ha realizado la prueba antes, o si ha habido un cambio importante en el sistema de medición, por ejemplo, un nuevo analista, un nuevo instrumento, etc., se debe realizar un estudio de precisión y sesgo para demostrar el laboratorio capacidad. 44.3.2 Analice siete réplicas de una solución estándar preparada a partir de un Material de referencia independiente que contenga una concentración de bromuro de rango medio. La matriz y la química de la solución deben ser equivalentes a la solución utilizada en el estudio colaborativo. Cada réplica se debe realizar a través del método de análisis analítico completo, incluidos los pasos de conservación de la muestra y de tratamiento. Las réplicas pueden estar intercaladas con muestras. 44.3.3 Calcule la media y la desviación estándar de los siete valores y compárelos con los rangos de sesgo aceptables en la Tabla 8. Este estudio debe repetirse hasta que las recuperaciones estén dentro de los límites dados en la Tabla 8. Si una concentración es diferente a la concentración recomendada al aplicar la prueba F y la prueba t al evaluar la aceptabilidad de la media y la desviación estándar. 44.4 Muestra de control de laboratorio (LCS) 44.4.1 Para garantizar que el método de prueba esté bajo control, analice un LCS que contenga una concentración de bromuro de rango medio con cada lote o 10 muestras. Si se analizan grandes cantidades de muestras en el lote, analice el LCS después de cada 10 muestras. El LCS debe realizarse a través de todos los pasos del método analítico, incluida la conservación y el pretratamiento de la muestra. El resultado obtenido para el LCS deberá estar dentro de + - 15% de la concentración conocida.

44.4.2 Si el resultado no se encuentra dentro de estos límites, el análisis de las muestras se detiene hasta que se corrija el problema, y o todas las muestras en el lote deben volver a analizarse, o los resultados deben calificarse con una indicación de que no entran dentro de Los criterios de rendimiento del método de prueba. 44.5 Método en blanco 44.5.1 Analice un blanco de prueba de reactivo de agua con cada lote. La concentración de bromuro encontrada en el blanco debe ser inferior a 0,5 veces el estándar de calibración más bajo. Si la concentración de bromuro se encuentra por encima de este nivel, el análisis de las muestras se detiene hasta que se elimine la contaminación, y un espacio en blanco muestra que no hay contaminación al nivel o por encima de este, o los resultados deben calificarse con una indicación de que no están dentro del rango Criterios de rendimiento del método de prueba. 44.6 Punta de matriz (MS) 44.6.1 Para verificar las interferencias en la matriz específica que se está probando, realice una MS en al menos una muestra de cada lote agregando una alícuota de la muestra con una concentración conocida de bromuro y llevándola a través del método analítico. 44.6.2 La concentración de espiga más la concentración de fondo de bromuro no debe exceder el estándar de calibración alta. La espiga debe producir una concentración en la muestra enriquecida que sea de 2 a 5 veces la concentración de analito en la muestra no enriquecida, o de 10 a 50 veces el límite de detección del método de prueba, lo que sea mayor. 44.6.3 Calcule el porcentaje de recuperación de la espiga (P) usando la siguiente fórmula: P = 100 [A (Vs + V) -BVs] / CV dónde A = concentración de analito (mg / L) en muestra enriquecida; B = concentrado de analito (mg / L) en muestra no enriquecida; C = concentración (mg / L) de analito en solución de adición; Vs = volumen (ml) de muestra utilizada; y V = volumen (ml) añadido con espiga. 44.6.4 El porcentaje de recuperación de la espiga debe estar dentro de los límites, según la concentración de analito, enumerada en el método D 5810, Tabla 1. Si el porcentaje de recuperación no está dentro de estos límites, puede haber una interferencia de matriz en la muestra seleccionada para clavar. En estas circunstancias, debe emplearse uno de los siguientes remedios: la interferencia de la matriz debe eliminarse, todas las muestras en el lote deben analizarse mediante un método de prueba no afectado por la interferencia de la matriz o los resultados deben calificarse con una indicación de que no entran dentro de los criterios de rendimiento del método de prueba.

Nota 10 --- Las recuperaciones de picos aceptables dependen de la concentración del componente de interés. Consulte el método ASTM D 5810 para obtener información adicional.

44.7 Duplicado 44.7.1 Para verificar la precisión de los análisis de muestras, analice una muestra por duplicado con cada lote. Si la concentración del analito es inferior a cinco veces el límite de detección para el analito, se debe utilizar un duplicado de pico de matriz (MSD). 44.7.2 Calcule la desviación estándar de los valores duplicados y compárelos con la precisión en el estudio colaborativo usando una prueba F. Consulte 6.44 del Método de prueba D 5847 para obtener información sobre la aplicación de la prueba F. 44.7.3 Si el resultado excede el límite de precisión, el lote debe volver a analizarse o los resultados deben calificarse con una indicación de que no están dentro de los criterios de rendimiento del método de prueba. 44.8 Material de referencia independiente (IRM) 44.8.1 Para verificar un Material de referencia independiente (IRM) presentado como una muestra regular (si es práctico) al laboratorio al menos una vez por trimestre. La concentración del IRM debe estar en el rango medio de concentración para el método elegido. El valor obtenido debe estar dentro de los límites de control establecidos por el laboratorio.

TEST METHOD D - COLORIMETRIC FOR BROMIDE

35. Scope 35.1 This test method is applicable to all brackish waters, seawaters, and brines with bromide concentrations ranging from 40 to 6500 mg/L.

36. Summary of Test Method 36.1 Bromides are oxidized to bromine in acid solution by chromium trioxide. The bromine is extracted into carbon tetrachloride and measured spectrophotometrically.

37. Interferences 37.1 This test method is free of interference from iodide and chloride. No other interferences are know in oilfield waters.

38. Apparatus 38.1 Photometer- Spectrophotometer or filter photometer having a light path of approximately 10 mm for use at 417 nm. Filters, when required, shall be blue, have a narrow-band pass, and a maximum transmittance at or about this wavelength. Photometers and photometric practices prescribed in this test method shall conform to Practice E 60. Spectrophotometers shall conform to Practice E 275. 38.2 Separatory Funnel, 250-mL capacity,borosilicate glass with a TFE fluorocarbon stopcock and stopper. 38.3 Pipets, various sizes, borosilicate glass. 38.4 Filter Paper, rapid. 38.5 Graduated Cylinder, 25-mL capacity, borosilicate glass with a ground-glass stopper.

39. Reagents 39.1 Bromide Solution, Standard (1 mL= 1 mg Br-)-- Dissolve 1.4893 g of dry potassium bromide in water and dilute to 1 L in a volumetric flask. 39.2 Carbon Tetrachloride (CCL4)-- Warning: Avoid inhalation and conduct all manipulation in a wellventilated hood. 39.3 Chromium Trioxide (CrO3). 39.4 Sulfuric Acid (1 +1 )- Slowly add 1 volume of H2SO4 (sp gr 1.84) to 1 volume of water while mixing and cooling the solution.

40. Calibration 40.1 Prepare a series of standards containing up to 400 mg/L of bromide. 40.2 Follow 41.1 - 41.6 40.3 Prepare an analytical curve by plotting absorbance against milligrams of bromide.

41. Procedure 41.1 Pipet up to 25 mL of sample into a 250- mL separatory funnel equipped with a TFE-fluorocarbon stopcock. 41.2 Cautiously add 1 volume of H2SO4 (1+1) to 1 volume of sample to bring the H2SO4 concentration of the solution to 9 N and cool. 41.3 To the cooled solution add 15 mL of CCL4, 2 g of CrO3 and shake well. 41.4 Drain the CCL4 layer through a rapid filter paper into a graduated cylinder fitted with a groundglass stopper,taking care that none of the aqueous layer is allowed to drain into the cylinder. 41.5 Repeat the extraction with 5-mL portions of CCL4 until that layer is no longer colored. Adjust the final volume of CCL4 to 25 mL, stopper, and mix well. 41.6 Measure the absorbance at 417 nm against CCL4 (measurements must be made immediately following extraction).

42. Calculation 42.1 From the analytical curve (see 41.3) determine the milligrams of bromide corresponding to the absorbance for each sample. 42.2 Calculate the concentration of bromide in the sample, in milligrams per litre, as follows.

Br, mg/L= B/S x 1000 where: B= milligrams of bromide from curve and S= milligrams of sample.

43. Precision and Bias 43.1 The precision of the test method within its designated range may be expressed as follows: ST= 0.092X -2.47 So= 0.061X - 0.092

where: ST= overall precision So= single-operator precision, and X= concentration of bromide determined, mg/L. 43.2 The bias of the test method determined from recoveries of known amounts of bromide in a series of prepared standards are given in Table 8. 43.3 Precision and bias for this test method conforms to Practice 2777-77, which was in place at the time of collaborative testing. Under the allowances made in 1.4 of D2777-98, these precision and bias data to meet exiting requeriments for interlaboratory studies of Committee D19 test methods.

Note 9-- The above precision and bias estimates are based on an interlaboratory study of bromide and interfering ions as shown in Table 9. One analyst in each of two laboratories and two analysts in each of three laboratories performed duplicate determinations on each of two days. Practice D 2777 was used in developing these precision and bias estimates.

44. Quality Control 44.1 In order to be certain that analytical values obtained using these test methods are valid and accurate within the confidence limits of the test, the folllowing QC procedures must be followed when analizing bromide. 44.2 Calibration and Calibration Verification 44.2.1 Analyze at least three working standars containing concentrations of bromide that bracket the expected sample concentration prior to analysis of samples to calibre the instrument. 44.2.2 Verify instrument calibration after standarization by analyzing a standars at the concentration of one of the calibration standards. The absorbance shall fall within 4% of de absorbance from the calibration. Alternately, the concentration of a mind-range standard should fall within +15% of the know concentration. 44.2.3 If calibration cannot be verified, recalibrate the instrument. 44.3 Initital Demonstration of Laboratory Capability 44.3.1 If a laboratory has not performed the test before, or if there has been a major change in the measurement system, for example, new analyst, new instrument, and so forth, a precision and bias study must be performed to demonstrate laboratory capability. 44.3.2 Analyze seven replicates of a standard solution prepared from an Independent Reference Material containing a mid-range concentration of bromide. The matrix and chemistry of the solution should be equivalent to the solution used in the collaborative study. Each replicate must be taken through the complete analytical test method including any sample preservation and petreatment steps. The replicates may be interspersed with samples. 44.3.3 Calculate the mean and standard deviation of the seven values and compare to the acceptable ranges of bias in Table 8. This study should be repeated until the recoveries are within the limits given in Table 8. If a concentration other than the recommended concentration on applying the F test and t test in evaluating the acceptability of the mean and standard deviation. 44.4 Laboratory Control Sample (LCS) 44.4.1 To ensure that the test method is in control, analyze a LCS containing a mid-range concentration of bromide with each batch or 10 samples. If large numbers of samples are analyzed in the batch, analyze the LCS after every 10 samples. The LCS must be taken through all of the steps of the analytical method including sample preservation and pretreatment. The result obtained for the LCS shall within +- 15% of the known concentration. 44.4.2 If the result is not within these limits, analysis of samples is halted until the problem is corrected, and either all the samples in the batch must be reanalyzed, or the results must be qualified with an indication that they do no fall within the performance criteria of the test method. 44.5 Method Blank

44.5.1 Analyze a reagent water test blank with each batch. The concentration of bromide found in the blank should be less than 0.5 times the lowest calibration standard. If the concentration of bromide is found above this level, analysis of samples is halted until the contamination is eliminated, and a blank shows no contamination at or above this level, or the results must be qualified with an indication that they do not fall within the performance criteria of the test method. 44.6 Matrix Spike (MS) 44.6.1 To check for interferences in the specific matrix being tested, perform a MS on at least one sample from each batch by spiking an aliquot of the sample with a known concentration of bromide and taking it through the analytical method. 44.6.2 The spike concentration plus the background concentration of bromide must not exceed the high calibration standard. The spike must produce a concentration in the spiked sample that is 2 to 5 times the analyte concentration in the unspiked sample, or 10 to 50 times the detection limit of the test method, whichever is greater. 44.6.3 Calculate the percent recovery of the spike (P) using the following formula: P= 100 [A(Vs+V)-BVs]/CV where A= analyte concentration (mg/L) in spiked sample; B= analyte concentration (mg/L) in unspiked sample; C= concentration (mg/L) of analyte in spiking solution; Vs= volume (mL) of sample used; and V= volume (mL) added with spike. 44.6.4 The percent recovery of the spike shall fall within the limits, based on the analyte concentration, listed in method D 5810, Table 1. If the percent recovery is not within these limits, a matrix interference may be present in the sample selected for spiking. Under these circumstances, one of the following remedies must be employed: the matrix interference must be removed, all samples in the batch must be analyzed by a test method no affected by the matrix interference, or the results must be qualified with an indication that they do no fall within the performance criteria of the test method.

Note 10--- Acceptable spike recoveries are dependent on the concentration of the component of interest. See ASTM method D 5810 for additional information.

44.7 Duplicate 44.7.1 To check the precision of sample analyses, analyze a sample in duplicate with each batch. If the concentration of the analyte is less than five times the detection limit for the analyte, a matrix spike duplicate (MSD) should be used. 44.7.2 Calculate the standard deviation of the duplicate values and compare to the precision in the collaborative study using an F test. Refer to 6.44 of Test Method D 5847 for information on applying the F test. 44.7.3 If the result exceeds the precision limit, the batch must be reanalyzed or the results must be qualified with an indication that they do not fall within the performance criteria of the test method. 44.8 Independent Reference Material (IRM) 44.8.1 In order to verify an Independent Reference Material (IRM) submitted as a regular sample (if practical) to the laboratory at least once per quarter. The concentration of the IRM should be in the concentration mid-range for the method chosen. The value obtained must fall within the control limits established by the laboratory