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La investigación y desarrollo en mejoramiento de crudos extrapesados en PDVSA-INTEVEP: AQUACONVERSION Article  in  Acta científica venezolana · January 1999 CITATION

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10 authors, including: Ivan Carlos Machin

Edgar Cotte

Profesional Independiente en el área de Petróleo y Energía

Central University of Venezuela

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MEJORAMIENTO DE CRUDOS PESADOS Y EXTRAPESADOS Acta Científica Venezolana, Vol. 50, Suplemento No. 1, 48-53 1999

LA INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO EN MEJORAMIENTO DE CRUDOS EXTRAPESADOS EN PDVSA-INTEVEP: AQUACONVERSION® Pedro Pereira1, Ivan Machín, Gladys Salerno2, Edgar Cotte, Ingrid Higuerey, Antida Andriollo, José Cordova, Luis Zacarias, Roger Marzín y Guaicaipuro Rivas 3. Departamento de Refinación. RPPC. PDVSA-Intevep. Los Teques. Edo. Miranda. 1 2 3

Receptor de correspondencia sobre este trabajo.

Departamento de Química. NURR. Universidad de Los Andes. Trujillo

Escuela de Química, Fac. de Ciencias, Universidad Central de Venezuela. Caracas. Recibido: 07/06/99

-

Aceptado: 12/07/99

RESUMEN: A los 5 lustros de creado el Intevep, resulta propicio revisar desde una perspectiva técnica-conceptual, las ideas desarrolladas en una de las actividades de Investigación y Desarrollo (I/D) que esta institución ha mantenido con mayor constancia. Dicha actividad tiene como objetivo generar u optimizar procesos para el mejoramiento de la extensa reserva de bitúmenes o crudos extrapesados (CXP) que posee Venezuela. Esta revisión concluye en una síntesis ecléctica, que se ha nutrido de la selección y armonización de los varios avances obtenidos a través de la investigación en otros procesos tales como el hidrocraqueo, la coquificación, la viscorreducción y finalmente el vaporeformado. Así, desde perspectivas de investigación conceptualmente distintas se ensambla el proceso de PDVSA ya ampliamente conocido como AQUACONVERSION®. La profundización en el uso de tal metodología conceptual quizás nos conduzca a otros nuevos y mejores procesos para el mismo fin o a producir mejoras importantes en los hoy existentes, ya sean estos últimos tecnologías propias o ajenas, pero cuya aplicación a los fines de comercialización de nuestras reservas de CXP es el objetivo último a nunca perder de vista. Palabras claves: Crudos pesados y extrapesados, Investigación y Desarrollo, Aquaconversion®, Hidrocraqueo, Viscorreducción. RESEARCH & DEVELOPMENT IN HEAVY AND EXTRAHEAVY OIL UPGRADING IN PDVSA INTEVEP: AQUACONVERSION® ABSTRACT: After twenty five years of Intevep’s creation, is now a good time to revise, from a technical and conceptual perspective, some of the ideas developed in one of the activities that this institution has more persistently sustained. The referred activity targets at the generation of new processes for the upgrading of the bitumen or extraheavy crude oils that Venezuela possesses. This revision concludes in an eclectic synthesis method for the selection and harmonization of the various different advances made through the research performed on processes such as HDH, coking, visbreaking, partial or selective steam reforming and others. Thus, from conceptually different research perspectives a new PDVSA’s process already known as AQUACONVERSIONR, has been assembled. The deepening in the use of this methodology may lead to other new and better upgrading technologies or to improve the existing for the same. All this keeping in mind that whatever these technologies are proprietary or from third parties is of low relevance in front of the mayor objective of commercializing the wide extra heavy oil reservoirs of this country. Key words: Heavy oil, Extraheavy oil, Research and Development, Aquaconversion®, HDH, Visbreaking, INTRODUCCIÓN Empleando una simplificación útil, puede decirse que los CXP poseen dos características muy limitantes para su aprovechamiento comercial: la carencia de fracciones livianas o de baja gravedad específica, y valores de viscosidad elevados. La primera característica les condena a un bajo valor de mercado, la segunda dificulta y hace más costoso su transporte a los centros refinadores. En la simplificación anterior se obvian otras características que no hacen a los CXP más confortables para su refinación, como lo son su contenido de azufre y metales. No obstante, por ser estos contaminantes parte de una problemática más común a otros crudos convencionales, que han generado extensas actividades de I/D en hidrotratamiento con suficiente impacto en evolución de tecnologías, se han efectuando cambios de refinación

en las tres últimas décadas a través de significativas inversiones en los centros refinadores de Venezuela y el mundo. Debido a esos cambios se puede considerar que las tecnologías para hidrotratar las fracciones resultantes del mejoramiento de CXP están a disposición e incluso ya disponibles en refinerías de conversión profunda. La comparación del análisis elemental en hidrógeno y carbono de crudos que van desde livianos hasta extrapesados arroja una visión útil para justificar las iniciativas tecnológicas inicialmente emprendidas para el mejoramiento de dichos crudos, ver gráfica 1. Lo primero que salta a la vista es que los CXP poseen ya sea un exceso de carbono o un defecto de hidrógeno. En respuesta a esta constatación se han producido dos vías tecnológicas para el mejoramiento de crudos extrapesados (6): las de rechazo de carbón, tales como coquificación retardada y flexicoking, de uso

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en nuestro circuito refinador. Estas, como su esencia sugiere producen, como subproducto, importantes cantidades de carbón o coque lo cuál podría limitar su aplicación extensiva. En el otro extremo se encuentran las tecnologías sin rechazo de carbón, las que se subdividen en térmicas, como viscorreducción, y de hidrogenación e hidrocraqueo. Estas últimas están aún ausentes de nuestro circuito refinador pero son quizás de futuro empleo, puesto que tienen la ventaja de producir productos más limpios que los de tecnologías de rechazo de carbón y potencialmente mínimos subproductos (S y metales, muy poco coque).

II.1. DESCRIPCIÓN TÉCNICA En la figura 2 se indica en trazado grueso el nivel de transferencia de hidrógeno que el proceso AQUACONVERSION® otorga para acercarse mucho al de procesos de hidrocraqueo moderado. Al comparar con procesos de naturaleza no hidrogenante como el FCC, cuyas fracciones, a pesar de su baja relación H/C, son de aprovechamiento común en refinería, se puede confirmar que la cantidad de hidrógeno necesario transferir al residuo durante su transformación vía tecnologías de conversión no es tan elevado como a priori podría inferirse.

Lubricantes

Relación atómica H/C

Diesel, fuel jet

II. AQUACONVERSION®

Efluentes del Hidrocraqueo de alta presión

Parafinas

Kero

Crudo Arabe pesado

Aromáticos

Parafinas 550ºC Relación H/C

Crudo extra pesado Morichal

Gasoil

Efluentes del Hidrocraqueo suave

Gasoleo de vacío Arabe ligero

Nafta

Efluentes de FCC Producto AQUACONVERSION®

Residuo Aromáticos

Número de Carbonos

Fig. 1 - Gráfico de base, tomado de Beret, S. and J. G. Reynolds, Preprint, Div. Petr. Chem. 30 (4) 1985, p 664.

Si hacemos un levantamiento algo más cuidadoso de la misma información de la figura 1, encontraremos que el salto en contenido de hidrógeno requerido por CXP para convertirse en uno más convencional es relativamente pequeño, con menos de 2 moléculas de hidrógeno necesarias a incorporar a una molécula promedio de 25 átomos de carbono. Algo similar podría plantearse en sentido opuesto, el rechazo de carbono necesario para aproximarse desde un crudo extrapesado a uno convencional no es tan alto, requiriéndose retirar cerca de un 10% de carbón (2.5 átomos de C por molécula de 25 átomos de C) para llegar a “convencionalizar” las fracciones de CXP. Todo lo indicado anteriormente: 1). Incremento mundial de las capacidades de hidrotratamiento en refinerías; 2). Relativamente poco hidrógeno a incorporar, y/o 3). Poco carbono a rechazar para “llevar” CXP a crudos convencionales, justifican plenamente la búsqueda de nuevos procesos más óptimos o efectivos, ya sea en su incorporación de hidrógeno o en la cantidad de coque a coproducir con el mejoramiento. Una alternativa en el sentido expuesto se planteó el aprovechamiento de moléculas ricas en hidrógeno, abundantes y/o de bajo costo (H2O, CH4, NH3, etc.) para transferir el mismo al CXP. Otra vía se plantea la intervención adecuada de los procesos térmicos a fin de inhibir las reacciones de condensación y polimerización que concluyen produciendo el sólido carbonoso conocido como coque. La tecnología AQUACONVERSION®, su continua optimización y aplicación a otras fracciones, así como algunos otros resultados recién obtenidos constituyen ejemplo de la utilidad de la metodología implementada para I/D en el mejoramiento de CXP y que será expuesta en este trabajo.

Número de átomos de Carbonos

Fig. 2-. Gráfico de base, tomado de Le Raffinege du pétrole. Vol. 3. P. Leprince. Editions Technip. Publications de I’IFP. Pg. 345. 1997.

Si se acepta que el agua puede utilizarse como reactivo para transferir su hidrógeno a CXP y mejorarlos, lo primero que salta como obstáculo es la baja disociación en hidrógeno molecular que a condiciones de P y T practicables en campo o en refinería, se puede producir por la reacción 2 H2O 2 H2 + O2, ver tabla I. TABLA I

Temp.(ºC)

P (aTM.)

∆G (Kcal/mol)

Keq

Dicha baja disociación impide plantearse elevadas capacidades de hidrogenación convencional con hidrógeno producido del agua. Sin embargo, desde principios de este casi concluido siglo se sabe utilizar el agua para producir hidrógeno por la vía del vaporeformado catalítico (1), este proceso es casi exclusivamente la fuente del hidrogeno de uso industrial y utiliza precisamente hidrocarburos para generarlo mediante la oxidación total de estos. Como consecuencia del interés que el empleo del agua despierta para su utilización directa en la transformación de hidrocarburos y así reemplazar el hidrógeno en algunas de sus aplicaciones, ya a mediados de siglo se le utiliza para efectuar el vaporeformado parcial de alquilaromáticos (1), cuya termoquímica para la conversión del tolueno se ilustra en la tabla II.

I & D en mejoramiento de crudos: Aquaconversion®

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Athabasca (2). Resulta ahora mucho más laborioso identificar los sitios proclives a ruptura y susceptibles a brindar productos bajo un camino de reacción termodinámicamente espontáneo.

TABLA II

De modo ilustrativo se identifican mediante pequeños círculos las rupturas posibles y distintivas en la molécula denominada TAR3 y mediante la aplicación del patrón de reacción propuesto, siempre con la aparición de hidrógeno y dióxido de carbono como productos, se calculan los valores de energía libre para cada ruptura. Se constata en el gráfico de barras del extremo inferior de la figura 3, que aproximadamente la mitad de ellas, del tipo C(alquilo) - C(aromático), presentan espontaneidad termodinámica a 427°C. Una primera ruptura de la molécula TAR3 lleva a las moléculas denominadas TNS y OXY, representadas en la sección media de la composición gráfica 3. También en la misma composición gráfica se incluye el árbol de vapocraqueo de la molécula TAR3, con una variedad de productos intermedios, cuyo detalle no se considera relevante presentar. Un estudio más completo, aplicado a representaciones de asfaltenos de crudos de la faja se concluyó con resultados muy similares a los hallados en este caso y será presentado en publicaciones futuras. Habida la experiencia de uno los autores en este particular proceso catalítico (7), resulta natural considerar su aplicación al mejoramiento de CXP. Insistiendo más en detalle en la ruta propuesta en la figura 3, se presenta una sinopsis de la termoquímica del vapocraqueo de una molécula representativa de los asfaltenos del crudo

Queda así patente que un proceso de mejoramiento de CXP que emplee vapor de agua tiene como limitación importante su baja capacidad de hidrogenación, pero como ventaja apreciable su capacidad de vapocraquear, transfiriendo el hidrógeno necesario para saturar los enlaces que se rompen en el procesamiento y producir por tanto fracciones livianas, cuyo hidrotratamiento sería

TAR3 + 2 H2O E (TAR3) con ruptura + CO2 + H2(A) Energía libre de las rupturas primarias de la molécula TAR3 en presencia de agua

ÿÿ ÿ

Fig. 3-. Sinopsis de la termoquímica del vapocraqueo de una molécula de asfaltenos del crudo Athabasca

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Fig. 4-. Esquema AQC a boca de pozo.

más o menos necesario y convencional. Incluso puede adelantarse que un pequeño nivel de hidrogenación podría alcanzarse debido a la presencia de hidrógeno molecular resultante del vaporeformado, sobre todo si el proceso se acompaña de una formulación catalítica que pueda incluir una función hidrogenante. Esta hidrogenación presenta como limitación importante la baja presión inherente al proceso. Como una consecuencia de lo expuesto, los catalizadores utilizables para un procesamiento de esta naturaleza son aquellos de la literatura abierta y/o de la propietaria (7,10) que hallan sido investigados para el vaporeformado parcial de alquilaromáticos, sólo que éstos deben ser resistentes a los contaminantes como azufre o metales, presentes en estos crudos y por tanto reformulados en función de ello. En la Tabla III se comparan catalizadores y condiciones típicas de procesos químicamente emparentados con AQUACONVERSION®. Desde la perspectiva del desarrollo de catalizadores para cualquier proceso de mejoramiento de CXP, una de las dificultades que se trata de minimizar es la de las limitaciones de acceso a los sitios activos del catalizador, que por razones de tamaño, presentan las macromoléculas a convertir. Dichas moléculas son potenciales precursores de coque y, a las condiciones de proceso, de no llegar prontamente hasta los sitios activos del catalizador que aseguran su transformación en productos livianos, se convertirían progresivamente en productos más densos, de naturaleza asfalténica, que taponarían los poros del catalizador sólido haciendo ineficaz su acción y produciendo finalmente coque, de allí al colapso de la unidad de reacción media muy poco trecho. Precisamente por ello, el grupo de I/D en mejoramiento de CXP de PDVSA-Intevep estuvo inicialmente involucrado en el nacimiento de las actividades de investigación básica para incrementar el diámetro de poro de los sólidos de mayor interés catalítico. Sin embargo este paradigma fue también rápidamente cambiado utilizando una manera alterna y que ha resultado más rápida y eficiente para resolver esta problemática. Este modo alterno plantea que en lugar de la molécula aproximarse al sitio catalítico resultaría más eficiente que éste se aproxime a ella.

La ultradispersión de las fases activas es, bajo esta alternativa, requerida y su desarrollo ha sido medular en AQUACONVERSION®. Cabe destacar que el envío del sitio catalítico hacia la molécula a convertir sólo es posible en procesos de tipo “un solo paso” (once through, en inglés) donde el catalizador es arrastrado por la carga a convertir y sacado continuamente del reactor. La práctica de esta metodología ya había sido introducida en Intevep, aunque de un modo menos optimado en lo económico, en el desarrollo de catalizadores para el proceso HDH®. Es importante indicar que a las condiciones de temperatura y presión en que se desarrollan las reacciones de AQUACONVERSION® coexisten las reacciones radicalares del craqueo térmico de hidrocarburos. Este proceso por tanto aprovecha la formación térmica de esos radicales para desviar parcialmente, mediante la producción de radicales provenientes de la disociación del agua, el craqueo térmico hacia la formación de una mayor cantidad de compuestos de menor peso molecular y evitar así la aparición temprana de productos condensados asfalténicos potencialmente inestables. La disociación del agua ocurre radicalarmente, por un camino tipo vaporeformado, esta formación de radicales a partir del agua la garantiza el empleo de catalizadores típicos del vaporeformado. La tabla IV presenta esquemas ilustrativos del proceso reactivo de AQUACONVERSION®, una discusión pormenorizada de las etapas detalladas del mismo merece artículos aparte algunos de los cuáles ya han sido publicados (5,9,4,3,8). Las condiciones más típicas del vaporeformado selectivo de hidrocarburos y por ende del proceso AQUACONVERSION®, son muy cercanas al conocido proceso térmico de viscorreducción, por ello fue este equipamiento, existente en la refinería ISLA de Curazao, el seleccionado para las pruebas de demostración de la tecnología. En la figura 4 se esquematiza el proceso, resaltándose las unidades adicionales requeridas para implementarlo a boca de pozo en áreas de producción de crudo extrapesado.

I & D en mejoramiento de crudos: Aquaconversion® TABLA III

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coquificación retardada. Los procesos térmicos como viscorreducción y coquificación retardada presentan las desventajas ya sean de producir bajo rendimiento a destilados o bien una elevada proporción de sólidos carbonosos, que amenazan con convertirse en dificultades ambientales a mediano plazo de utilizarse masivamente estas tecnologías en el país. El proceso catalítico (FCC de residuos o CCR), que se incluye en la comparación económica de la tabla IV presenta la desventaja adicional de tener limitada cerca del 10% la cantidad, para procesar, de residuo de P.E.>510°C. A pesar de ello se le incluye como referencia para dar una idea del orden de magnitud de las inversiones necesarias en tecnologías convencionales de mejoramiento respecto de un proceso típico de refinería como lo es FCC.

II.2. EJECUTORÍA ALCANZADA En la figura 5 y tabla IV se hace la comparación del proceso, tanto en materia de rendimientos como en lo referente a economías, con la ejecutoria típica de procesos térmicos (viscorreducción) sin y con rechazo de carbón (coquificación).

Retomando la línea de ideas expuesta en la introducción de este trabajo, vemos que el planteamiento sintetizador en el desarrollo de este proceso consiste en haber combinado la idea del incremento de hidrógeno en lo que es justo necesario y conveniente para mantener bajos los costos de inversión del proceso objetivo, con la de utilizar buena parte de la estructura del proceso térmico de baja conversión (que ocurre con formación de asfaltenos, previo a formar coque) conocido como viscorreducción. III. POTENCIALIDADES DEL ENFOQUE ECLÉCTICO

Profundizando en el mismo planteamiento, se puede ir más allá en la combinación de conceptos de procesamiento, proponiéndose esquemas muy concretos, sencillos, verdaderamente practicables. Así: 1.

Puede elevarse la severidad del proceso AQC para, al tiempo que se transfiere una parte del hidrógeno del agua para saturar los enlaces rotos en el craqueo de las moléculas pesadas de CXP, producir una pequeña fracción de coque que permita eliminar con ella una buena parte de los metales y el azufre presentes.

2.

El proceso AQC en su modo más convencional se aplica sólo a la fracción fondo de fraccionamiento al vacío de CXP. Pero el mismo proceso podría aplicarse a la fracción intermedia conocida como gasóleo de vacío, en un esquema de procesamiento tal, no habría producción de coque, solo se estaría extendiendo el concepto de “alternativa al hidrocraqueo” implícito en AQC, a una fracción susceptible de procesarse por esa vía. El proceso AQC podría combinarse con tecnologías de hidrocraqueo o de coquificación retardada, colocándosele aguas arriba de dichos procesos, lo que permitiría disminuir costos de inversión en los mismos, manteniendo o incrementando los rendimientos globales del mejoramiento.

3.

En un futuro no tan lejano puede utilizarse conocimiento generado en investigaciones minuciosas en curso en nuestro grupo de trabajo, que permiten concluir en la necesidad de aditivar, a condiciones moderadas, agentes inhibidores de coque y/o de transferencia de hidrógeno, capaces de modificar los patrones de reacción que, según hemos encontrado, determinan formación temprana de precursores de coque. Un ejemplo de esto se ilustra en la figura 6, en ella se refleja el control adquirido para acelerar o retardar la formación de coque mediante empleo de aditivos que interfieren dicha formación. De lograrse tecnología con este conocimiento, se potenciaría el rendimiento a productos útiles de muchos procesos de mejoramiento para los cuales sea aplicable.

Fig. 5-. Competitividad actual en mejoramiento.

TABLA IV

En cuanto a rendimiento a fracciones líquidas el proceso venezolano posee ventajas netas que lo hacen incluso considerable para su combinación con otros de terminación como

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(6) J.F. Le Page, S.G. Chatila, M. Davidson: “Raffinage et conversion des produits lourds du pétrole”. Ediciones Technip. 1990. (7) P. Pereira: Vapodésalquilation catalytique du toluéne sur catalyseurs métalliques a base de Rhodium. Tesis doctoral. Université de Poitiers. Francia. 1979. (8) R. Couttenye, J. C. De Jesús, H. Molero, P. Pereira. “Evidencias de autocatálisis en la descomposición del acetato de Ni estudiada mediante XPS, TGA y TPD”. Memorias del IV Congreso Venezolano de Química. Mérida. Edo. Mérida. Venezuela. Febrero 1999. 716-719. (9) T. Romero, A. Tusa, J. Velasquez, I. Rojas, P. Pereira. “Estudio de la influencia del tratamiento hidrotérmico en el catalizador Ni-K/caolin mediante las técnicas TPR y XPS”. Memorias del IV Congreso Venezolano de Química. Mérida. Edo. Mérida. Venezuela. Febrero 1999. 632-634.

Fig. 6-. Efecto de aditivos en la conversión de residuo Hamaca.

IV. CONCLUSIONES De modo breve y muy resumido ha quedado planteada la conveniencia de combinar la incorporación de hidrogeno mediante su transferencia selectiva, con procesos térmicos de bajo costo. Dicho enfoque ha hecho posible la concreción de un proceso de previsible futuro, como lo es AQUACONVERSION®. Profundizando en este procedimiento metodológico de tipo ecléctico, la combinación de procesos conceptualmente distintos, ya sea mediante la transferencia selectiva de hidrógeno a los CXP mediante AQC o cualquier otro método novedoso, o bien mediante la inhibición temprana o reducción del coque a producirse en el mejoramiento, se vislumbran con el mayor potencial económico para concretar la incorporación masiva de las reservas venezolanas de bitúmenes a la cesta de crudos de nuestra corporación. V. REFERENCIAS (1) D. Duprez: Applied Catalysis A: General, 82, (1992) 111. (2) E. C. Sanford. “Molecular Approach to Understanding Residuum Conversion”. Ind. Eng. Chem. Res. , Vol. 33, 109 (1994). (3) G. Rivas, J. Carrasquel, J. Velasquez, A. Andriollo, P. Pereira. “Estudios de reactividad de catalizadores a base de Ni en el reformado catalítico con vapor de etilbenceno”. Memorias del IV Congreso Venezolano de Química. Mérida. Edo. Mérida. Venezuela. Febrero 1999. 723-725. (4) I. Higuerey, P. Pereira. “Modificaciones químicas y estructurales inducidas por el vapocraqueo termocatalítico de crudos pesados y residuos”. Memorias del IV Congreso Venezolano de Química. Mérida. Edo. Mérida. Venezuela. Febrero 1999. 650-652. (5) J. C. De Jesus, H. Molero, P. Pereira, R. Couttenye. “Caracterización de la interacción K-Ni mediante estudios de XPS. XV Encuentro Nacional de Catálisis. Memorias del IV Congreso Venezolano de Química. Mérida. Edo. Mérida. Venezuela. Febrero 1999. 625-627.

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(10) US Patent 3884987, otorgada a la compañía Mitsubishi (1975).