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INGENIERIA DE MATERIALES CERAMICOS 1.- DEFINICION DE MATERIALES CERAMICOS Según la ASTM, define un articulo cerámico como un objeto vidriado o sin vidriar de estructura cristalina o parcialmente cristalina y/o amorfa, el cual es producido a partir de materiales inorgánicos, sustancias no metálicas, conformadas por colaje, prensado, que toma rigidez mediante la aplicación de calor. Desde el punto de vista de la ciencia e ingeniería de los Materiales Cerámicos, definimos según el Diagrama Nro. 1.

PROCESO RENDIMIENTO

ESTRUCTURA (textura)

MATERIA PRIMA Natural, sintetesis, reciclado. -Física, química,

COMPOSICIO N QUIMICA

Mineralógica PREPARACION MECANICA -Chancado, molienda Clasificación FORMULACION DE MEZCLAS

CONFORMAD O -Manual -Mecánico

COCCION -Horno continuo -Horno batch

ACABADO FINAL

PROPIEDADES

FACTORES EXTERNOS

-DRX -FRX -SEM, MFA

DISTRIBUCION DE FASES Y TAMAÑO DE GRANO POROS Y FISURA

RESISTENCIA A LA TENSION, FLEXION, DESGASTE RESISTENCI A A LA FRACTURA

MEDIO AMBIENT E

- K IC

CONDICION ES DE LA SUPERFICIE

Diagrama Nro.1.- La Ciencia e Ingeniería de los materiales cerámicos

2.- TECNOLOGIA DE LOS MATERIALES CERAMICOS El procesos de los materiales cerámicos en forma general, se resume en el Diagrama Nro. 2 MATERIAS PRIMAS PREPARACION MECANICA FORMULACION DE MEZCLAS HOMOGENIZACION VIA SECA / VIA HUMEDA

CONFORMAD O

-

TRATAMIENTO TERMICO

-

Colaje Presado axial Extrusión Moldeo por inyección Prensado isostático en frio Prensado isostático en caliente Manual y/o Mecánico Horno continuo Horno semicontinuo Horno batch

RECTIFICADO

POSTRATAMIENT O CONTROL DE CALIDAD

PRODUCTO TERMINADO Diagrama Nro. 2.- Proceso de los materiales cerámicos

3.- COMPARACION CERAMICOS TRADICIONALES Y CERAMICOS DE AVANZADA Los materiales cerámicos se pueden dividir en dos clases, se resume en el diagrama Nro.3. a).- cerámicos tradicionales: productos de arcilla, vidrios silicatos y cemento b).- Cerámicos de avanzada Y/o ingenieriles: Carburos: SiC, WC, B4C, TiC, Mo2C, etc. Nitruros: Si3N4, TiN, Si3N4 Al2O3 (sialon), BN, etc. Oxidos: SiO2, Al2O3, MgO, 3Al2O3 2SiO2 (mullita), ZrO2 (zirconia), ThO2, TiO2, etc. Boruros: TiB2, MgB2, MgB4, ZrB2, TiB2, Etc.

MATERIALES CERAMICOS

TRADICIONALES

AVANZADA

-Materia prima natural (silicatos), reciclado

-Materias primas de sintésis: óxidos binarios, carburos, nitruros, perovskitas, etc., reciclados

-Micro estructura porosa, no uniforme y multifase. -Operaciones: Mezclado arcillas y feldespatos, conformado, quemado, vidriado.

-Control granulométrico, mínimo defectos

Tecnología tradicional

-Microestructura

σf = 1 2E γo Y C

(

200 – 1500 MPa

)

1 2

15 – 800 MPa σf

Diagrama Nro. 3.- Comparación de cerámicos tradicionales y de avanzada

4.- ENLACE IONICO Los sólidos se componen de partículas cagadas positivamente denominados cationes e iones llamados aniones cargados negativamente, su atracción mutua de los iones en mención generan un solido. Los compuestos iónicos tienden a tener altos puntos de fusión y ebullición debido a que sus enlaces son por lo general de valor elevado, dichos compuestos son duros y frágiles son de baja conductividad eléctrica y térmica. Podemos mencionar como ejemplo al cloruro de sodio. Las curvas de Condon – Morse (CM) describen el comportamiento de un par de iones aislados, el mismo exhibe un ion libre que se aceran a una red cristalina ya existente, por tanto, los iones en un sólido se arreglan bajo un patrón definido con respecto a sus vecinos, en la figura Nro. 1 se presenta la unión entre el Na y Cl desde el punto de vista atómico.

Figura 1.- Transferencia de un electrón del átomo sodio (Na) al átomo de Cloro (Cl), notar que diámetro del catión es menor que el diámetro del anión.

El trabajo realizado en juntar los iones desde una distancia infinita a una distancia “r” esta dado por la ley de Coulomb.

Z1 Z2 e2 E = 4πε r o

(1)

En este caso, Z1 y Z2 son la carga neta de los iones (+1 y -1 para el NaCl; -2 y +3 para la Al2O3, etc.). La ecuación (1) está representada en la figura 2a, de la que es evidente que cuando los iones están infinitamente separados, la energía de interacción se desvanece, también predice que a medida que la distancia entre los iones se hace cero, la nube de electrones se traslapan y aparece la fuerza de repulsión, la componente de repulsión domina a distancias pequeñas de r, pero disminuye rápidamente cuando se

incrementa r. La energía de repulsión es positiva por definición y esta usualmente da por la expresión

Erep =

B rn

(2)

Donde B y n son constantes empíricas que dependen del material en cuestión, n toma un valor de entre 6 y 12. La energía neta (E net) del sistema es la suma de la energía de atracción y repulsión.

Z1 Z2e2 B Enet = + 4 π ε o r rn

(3)

Donde Enet es ploteada como función de r, a la distancia r o los iones están en equilibrio. Derivando la ecuación (3) en función de r cuando r=ro, se tiene.

dEnet −Z 1 Z 2 e ∣r=r o=0= 2 dx 4 π εo ro

2

-

nB r n+1 o

(4)

(a )

(b

Figura 2.- (a) Curva de energía vs. Distancia interatómica. La Enet es la suma de las energías de atracción y repulsión. (b) corresponde a la curva fuerza vs. Distancia. Esta curva es la derivada de la curva (a). Para Emin, Fnet es cero.

Evaluando la constante B y considerando la ecuación (3), la Energía de enlace está dada por:

Eenlace =

Z 1 Z 2 e2 1 1− 4 π εo ro n

( )

(5)

Donde ro representa al equilibrio de los iones, define la energía de enlace, por consiguiente Eenlace, que es la energía requerida para separar los iones. De la ecuación (4) la fuerza neta (Fnet) entre los iones seta definida por: 2

dE −Z 1 Z2 e nB Fnet = net = − n +1 2 dr 4 π εo r r

(6)

Fnet esta ploteda en la figura 2b, para distancias mayores que r o la Fnet entre los iones es de atraccion y para distancias menores que r o la Fnet es de repulsion. Para ro la Fnet entre los iones es cero. La clasificacion de los ceramicos , según la funcion se presenta en la tabla Nro.1.

Tabla Nro. 1.- Clasificacion de los Materiales ceramicos segiun su funcion FUNCION

Electrica

CLASE Aislante Ferroelectricos Piezoelectricos Conduccion de ion rapido Superconductores

Magneticos

Ferrita blanda Ferrita dura

Nuclear

Combustible nuclear Revestimiento/proteccion

Optico

Transparente Memoria a la luz Colores

Mecanico

Estructural Reistente al desgaste Corte Abrasivo Construccion Aislante Radiador Sensor de gas Catalizador Electrodo Filtro Revestimiento Protesis Cementos Alfareria Azulejo

Termico Quimico

Biologico Estetico

COMPOSICION NOMINAL α-Al2O3, MgO, Porcelana BaTiO3, SrTiO3 PBZr0.5, Ti0.5 03 β-Al2O3, ZrO2 dopada Ba2YCu3O7 Mno.4Zn0.6Fe3O4 BaFe12O19, SrFe12O19 UO2, UO2 – PuO2 SiC, B4C α-Al2O3, MgAl2O4 dopado PbZr0.5, Ti0.5 O3 dopado ZrSiO4 ZrO2, Al2O3 dopada α-Al2O3, MgO, SiC, Si3N4, Al6Si2O13 α-Al2O3, ZrO2, SiC, Si3N4 α-Al2O3, ZrO2, TiC, Si3N4, Sialon α-Al2O3, SiC Al203-Si02, Ca0-Al2O3-SiO2, Porcelana α-Al2O3, ZrO2, Al6Si2O13, SiO2 ZrO2, TiO2 ZnO, ZrO2, Sn02, Fe2O3 Mg2Al4Si5018, Al2O3 TiO2, TiB2, SnO2, ZnO Si02, α-Al2O3 NaO-CaO-Al2O3-SiO2 α-Al2O3, porcelana CaHPO4 . 2H2O Ceramica blanca, porcelana Ceramica blanca, Ca0-Si02-H2O

4.1.- Calculo del carácter ionico El porcentaje del carácter ionico de un material ceramico/compuesto puede calcularse por:

{1−e [

% Carcater Ionico =

−0.25 ( X A − XB ) 2 ]

} X 100

(7)

De donde XA = electronegatividad del elemento A XB = electronegatividad el elemento B

Ejercicio 1: Calcular el carácter ionico (%) del compuesto CaF2, SiC. Electronegatividad de: Ca = 1; F = 4 ; Si = 2.5 , C = 1.8 . CaF : % del carácter ionico =

{1−e−0.25 ( 1−4 ) 2] } X 100

= 89.5 %

% del carácter covalente = 10.5%

SiC : % del carácter ionico =

{1−e−0.25 ( 2.5−1.8 ) 2 ] } X 100

= 12 %

% del carácter covalente = 88 %

4.2.- Calculo de Energia Reticular La estructura del NaCl es una FCC, los atomos de Cl ocupa los espacios de la FCC y el Na ocupa los sitios octaedricos, tal como se observa en la figura Nr.3.

Figura Nro.3.(a) estrucrura cristalina del NaCl; (b) primero, existe 6 aniones atraídos al catión central (c) segundo, existe 12 vecinos en torno al catión central a una distancia de

√ 2r o

los iones se repelen,

(d) tercero los 8 vecinos mas cercanos son atraídos. Donde cada ion Na esta rodeado por 6 iones Cl y viceversa. El catión central atrae a 6 aniones Cl- a una distancia de r o, (fig.3b), repelido por 12 cationes Na + a una distancia de

√ 3 ro

√ 2r o

(fig. 3c) , además atrae a 8 aniones Cl - a una distancia

(fig. 3d), sumando las interacciones electrostáticas, se tiene:

∑ ¿=

Z 1 Z 2 e2 1 1− 4 π εo r o n

( )( 61 − √122 + √83 − √64 + 24√5 E¿

Z 1 Z 2 e2 ∑ ¿= 4 π ε r 1− 1n α o o E¿

( )

-

…)

(8)

Donde “α” , es conocida como la constante de Madelung. Evaluar esta constante es tedioso, debido a que converge lentamente, en la tabla Nro. se da a conocer un listado correspondiente.

Tabla Nro. 2.- Constante de Madelung para algunos compuestos cerámicos

compuesto

Numero de coordinación

α*

α

conv

NaCl 6:6 1.7475 1.7475 CsCl 8:8 1.7626 1.7626 ZnS (Blenda) 4:4 1.6381 1.6281 ZnS (Wurtzita) 4:4 1.6410 1.6410 CaF2 (Fluorita) 8:4 2.5190 5.0387 TiO2 (rutilo) 6:3 2.4080 4.1860 Al2O3 6:4 4.1719 25.0312 (corumdum) *Se asume que las estructuras tienen carga igual Para compuestos con de un a carga, tal como la Al2O3, la relación es:

Z 1 Z 2 e2 ∑ ¿= 4 π ε r 1− 1n α o o E¿

( )

(9)

conv

La atracción electrostática total para 1 Mol de NaCl, la expresión matemática sería esta: 2

E¿ =

N Av Z 1 Z2 e α 1 1− 4 π ε or o n

( )

(10)

De acuerdo a esta ecuación, algunas veces referido a la ecuación de Born-Lande, la Energía red (E red) en la estructura cristalina, la distancia interionica de equilibrio, se obtiene fácilmente de la DRX, y n de los datos, notar que la Ered no es mayormente afectado por el valor de “n”.

Ejercicio 2: Calcular la energía de la red del NaCl dado que n = 8 Datos: ro = r Na+ + Cl- = 116 + 167 = 283 pm α (Cte. Madelung, tabla Nro.2) = 1.748, reemplazando en la ecuación (10), se tiene

E¿ =

N Av Z 1 Z2 e 2 α 1 1− 4 π ε or o n

( )

=

(−1 ) (+1 ) ( 1.6 x 10−19) 2 ( 1.748 ) 4 π ( 8.85 x 10

−12

)

(1− 18 )

Ered = - 750 KJ / mol

Aplicando la Ecuación de Born – Lande La energía reticular de un sólido iónico se define como la energía potencial neta del conjunto de cargas que forman la estructura. Es la energía necesaria para sublimar el cristal y convertirlo en un conjunto de iones gaseosos, o lo que es lo mismo, es la energía que se libera cuando los iones se juntan desde el infinito en estado gaseoso para formar el cristal.

ENERGIA RETICULAR

Los dos tipos de fuerzas que concurren en un cristal iónico son: - las fuerzas de atracción y repulsión entre iones:

Z 1 Z 2 e2 E p= 4 π εo r o Donde : Z1 y Z2 = Numero de oxidación del catión y del anión εo = permitividad del vacío (8.854 x 10-12 c2/J.m e = Unidad fundamental de carga (1.602 x 10-19 C) - Fuerzas repulsivas de corto alcance:

Ep=

B 4 π ε or n

Donde B = constante n = factor Lande, que varia de 5 a 12, depende del tipo de ioin. Sumando las contribuciones de cad uno de los iones del solido a ambos tipo de fuerzas, se obtiene la ecuacion de Born-Lande que permite calcular el¡valor de la energia reticular del solido. Ejemplo NaCl

Cl

Na + 1

La energía potencial debida a fuerzas electrostáticas para el ion Na+: -

Energía debida a la atracción de ese catión por su primera esfera de coordinación (= Cl- en el centro de las caras del cubo, a una distancia r)

−6 Z 1 Z 2 e2 E p= 4 π εo r -

Energia debida a la atracción por su segunda esfera de coordinación del Na + ( = 12 iones Na+ situados en el centro de las aristas del cubo). La distancia Na-Na se calcula de la Sgte. Manera: r 2 + r2 = d 2 d=r

√2

,y

la energía potencial que resulta es de:

E p=

-

+12 Z 1 Z 2 e2 4 π ε o r √2 r

Energia debida a la atracción por s 3ra esfera de coordinación (= 8 cl- en las esquins del cubo. La distancia Na-Cl se calcula de la Sgte. Manera:

d2 = r2 +

d=r

√3

( r √2 ) 2 , estos 8 cl- son atraídos por el Na+

central de acuerdo con una energía potencial atractiva:

−8 Z 1 Z 2 e 2 Ep= 4 π ε or √ 3 r

La energía potencial atractiva neta entre el Na+ central y los demás iones del cristal viene dada por la suma de todas las energías debidas a la interacción del Na +

central con cada uno de los conjuntos de iones que lo rodean, es decir, la energía neta debida a las atracciones y repulsiones electrostáticas de obtiene de la suma de las contribuciones anteriores y de las similares a mayores distancias.

La energía potencial debida a fuerzas electrostáticas para el ion Cl -: Las interacciones entre el Cl- y sus vecinos son exactamente iguales que las obtenidas para el Na+. Por tanto un mol de de NaCl, la energía potencial neta seria la suma de las interacciones de Na y del Cl multiplicadas por N Av. Como cada interacción de cada par se cuenta dos veces, hay que dividir el valor final por dos y queda que la energía potencial neta debida a las fuerzas electrostáticas entre cationes y aniones es:

−N Av Z 1 Z 2 e 2 α 12 8 E p= 6− + −… 4 π εo ro √2 √3

(

)

La suma a la derecha de la ecuación es una serie convergente a a ln2 y se denomina Constante de Madelung (α) solo depende de la dispersión de las cargas en el cristal, y por tanto es constante para cada tipo de estructura. Para el NaCl y todos los cristales con estructura tipo sal gema, α = 1.748. A esta contribución a la energía potencial del cristal hay que sumarle la debida a las fuerzas repulsivas de corto alcance. Asi pues, la energía total del cristal viene dada por la suma de ambas contribuciones: −N Av Z 1 Z 2 e 2 α B N Av E p= + 4 π ε or 4 π εo r n Representando Ep frente a r se obtiene la denominada curva de energía potencia (Curva de Condon – Morse).

La energía reticular viene dada por el mínimo de la curva de energía potencial vs. R, y por tanto se puede obtener el valor de B derivando la función anterior respecto a r e igualando la derivada a cero. 2

d E p N Av Z 1 Z 2 e α B N Av n = − 2 n+1 = 0 dr 4 π εo ro 4 π εo r

2

B=

n +1

Z 1 Z 2 e α ro n

Sustituyendo el valor de B en la función de energía potencial neta obtenida anteriormente, se obtiene la ecuación de Born – Lande para la energía reticular de un cristal ionico:

−N Av Z 1 Z 2 e 2 α 1 U= 1− 4 π εo r o n

( )

4.3.- El ciclo de Born – Haber Considerando que la energía de red reticular es la cantidad de energía que se necesita para separar un mol de la sustancia iónica solida en sus iones gaseosos. Para este caso, viene representada por la ecuación: NaCl (s)

Na+ (g) + Cl- (g)

Ejercicio 3.- Establecer el ciclo de Born – Haber para la obtención de NaCl (s) a partir de Na(s) y Cl2(g) y, sabiendo que la ΔH del NaCl es de – 411 Kj/mol. Calcule la energía de la red (ΔHred). Datos

∆ H o1

=

∆ Ho

sublimación del Sodio = 107 KJ/mol de átomos

o

o

∆ H2

=

∆ H o3

= Primera eenrgia de ionización de sodio = 496 KJ/mol de átomos

∆ H o4

= Afinidad electrónica del cloro = - 349 KJ/mol de átomos

∆H

disociación Cloro = 244 KJ/mol

Aplicando el ciclo de Born – Haber se tiene: Na

solido

+¿ ∆ H sublimacion NaGas ∆ H ioniza cion Na¿Gas

1 1 Cl2 Gas 2 2

∆ H Disociacion ClGas ∆ H Formacion

∆ H ¿ NaClSolido

−¿ ∆ H Afinidad Cl ¿Gas

Por lo tanto, la realcion entre las diferentes energias que se intercambian en el proceso es:

∆ H Formacion =

Sublimacion+¿ ∆ H Ionizacion + ∆ H¿

1 2

∆ H Disoc

+

Expresión en la cual la sustituir las diferentes energías por sus valores, nos permite calcular la energía de la red o energía reticular del NaCl. -411 = 107 + 496 +

1 2

244 - 349 +

∆ H ¿ NaCl

∆ H ¿ NaCl =−787 KJ /Mol

4.- Ejercicio 4.- Determinación experimental de ΔHR La ΔHR no puede medirse por medidas experimentales directas. El método indirecto utilizado es de tipo termodinámico y se conoce como el ciclo de Born-Haber. Utilizaremos el ciclo de Born-Haber para calcular la energía reticular del NaCl. Consideraremos un mol de NaCl en condiciones estándar cuyo nivel o contenido energético se toma, de forma arbitraria, igual a cero.

1. Cuando se forma un compuesto a partir de sus elementos se libera una energía conocida como entalpía de formación, ΔHF, definida por la reacción: Na(s) + ½ Cl2(g)

2. 3. 4. 5.

NaCl (s)

ΔHF = -411 Kj/mol.

Para que el compuesto descomponga en sus elementos es necesario aportar esa misma cantidad de energía (-ΔHF). La sublimación de un mol de atomos de sodio supone aportar la energía asociada al proceso: Na(s) Na(g) ΔH s = 108 Kj/mol. La disociación de medio mol de moléculas de Cl 2 (la mitad de la energía de disociacion : ½ Cl2(g) Cl(g). ½ ΔHD = ½ 244 Kj/mol. Ionizacion de un mol de atomos de sodio: Na(g) Na+ (g) + eΔH I = 496 Kj/mol Ionizacion de un mol de atomos de cloro (afinidad electrónica): Cl(g) + eCl- (g) ΔH AE = -350 Kj/mol La suma de cantidades de energía puesta en juego en estos procesos es: -ΔHF + ΔHS + ½ ΔHD + ΔHI + ΔHAE

= 787 Kj/mol

El sistema se encuentra a 787 KJ/mol por encima del nivel de energía del NaCl solido. Esta variación de energía que se libera cuando se forma 1 mol de NaCl(s) es la energía reticular (-ΔHR): Na+ (g) + Cl- (g)

NaCl

(s)

ΔHR = - 787 Kj/mol El ciclo termodinámico que se representa en la figura adjunta es conocido como el ciclo de BornHaber y representa los intercambios

5.- Estructura de los cerámicos 5.1.- Factores que afectan Hay tres factores críticos en la determinación de la estructura de los compuestos cerámicos: estequiometria del cristal, la relación de radios y la tendencia a la formación del enlace covalente y coordinación tetraédrica.

a) Estequiometria del cristal Cualquier cristal cerámico tiene que ser eléctricamente neutro, es decir, la suma de las cargas positivas debe ser equilibrado por el numero de cargas negativas, lo que se refleja en las formulas químicas. P.e. Cada 2Al+3 tiene que ser equilibrados por 3O 2-, de aquí la formula química Al2O3. Este requisito impone severas limitaciones sobre el tipo de estructura que asumen los iones, p.e. , un compuesto AX2 no puede cristalizar en la estructura de la roca de sal porque la estequiometria de la sal es AX y viceversa. b) Relación de radios Para alcanzar el menor estado de energía, los cationes y aniones tienden a maximizar las atracciones y a minimizar las repulsiones. Las atracciones son máximas cuando cada catión están rodeados por la mayor cantidad posible de aniones, con la condición que ninguno de los cationes y/o aniones se toquen, como ilustración consideremos 4 aniones alrededor de un catión de radio creciente, como se muestra en la figura 4.

(a )

(b )

(c)

Figura Nro. 4.- Criterios de estabilidad usado para determinar el radio critico

(a) El arreglo atómico no es estable, porque se presenta repulsión anion-anion (b)Es críticamente estable, los aniones apenas se tocan, es usado para calcular el radio critico en el que una estructura se vuelve inestable con respecto a otro. (c) Es estable, porque hay atracción mutua entre catión-anión. Dado que los cationes son generalmente más pequeños que los aniones, la estructura cristalina se determina por el número máximo de aniones que es posible ubicarse alrededor de los cationes, a medida que aumenta el tamaño del catión aumenta el Nro. de aniones que se pueden acomodar alrededor del catión. Geométricamente se expresa la relación de radios “r c/ra “, tal como se observa en la figura 5.

Figura Nro. 5.Número de coordinación y geometría para diferentes relación: radio catión/radio anión.

El empaquetamiento de esferas en cristales iónicos se complica por el hecho de que los iones están cargados positiva o negativamente. Suponiendo que las cargas eléctricas de los iones positivos y negativos son las mismas. Para construir una estructura eléctricamente neutra se requiere que el número de iones negativos alrededor de cada ion positivo sea el mismo que el número de iones positivos alrededor de cada ion negativo. En el caso de la corteza terrestre, a escala atómica, consiste esencialmente en un empaquetamiento de aniones de oxigeno con iones metálicos intersticiales, principalmente silicio. Por otro lado debemos saber que los átomos y los iones no son cuerpos rígidos, sino que responden dilatándose y deformándose, a las fuerzas eléctricas externas. Un gran número de iones vecinos tiende a dilatar, distender, el ion central y un número pequeño permite que este se contraiga un poco. A la distensión de los iones puede acompañar cierta distorsión de forma. Estos efectos son denominados colectivamente polarización y tienen gran importancia en las estructuras cristalinas.

Figura Nro. 6.- Determinación de la relación: radio catión / radioanión para números de coordinación: 3, 4, 6 Y 8.

c).- Tendencia a la Covalencia y coordinación tetraédrica En muchos compuestos, la coordinación tetraédrica es observada, no obstante el hecho que la relación de radios predice otra estructura. P.e. Muchos compuestos con rcation/ranion mayor que 0.414 todavía cristaliza con arreglo tetraedral tal como la

blenda y la wursita. Esta situación típicamente surge cuando el carácter covalente de la unión es mejorado. Cationes con alta potencia de polarización : Cu +2, Al+3, Zn+2, Hg+2, se unen a los aniones que son fácilmente polarizables: I -1 , S+2 , Se2-. Esta combinación tiende a incrementar el carácter covalente de la unión y favorecer la coordinación tetraedral.

Ejercicio

r ¿ catión +¿ ¿ ¿

4.- Determine

/relación anión

la

relación

−¿ r ¿x ¿

para

ZnS Blenda

un compuesto con Numero de coordinación (NC) = 6. La relación mínima ocurre cuando los aniones (X) tienen un radio tal que solo se tocan el uno al otro:

−¿ r ¿x

Sea la cara (100),

−¿ ¿ 2 rx

−¿ ¿ + rx

=

+¿ √ 2 −¿ √2+r ¿M = r ¿x

+¿ √ 2 −¿ ( 2−√ 2 )=r ¿M r ¿x

+¿ −¿+2 r ¿A +¿ −¿+r ¿M r ¿x √2 2 2 r ¿x √ =¿ 2 a √2 =¿ 2

ZnS Wurtzita

r A 2−√ 2 = rx √2

= 0.414

Si la

r−¿ x ¿ +¿ rM 0.414 no será necesariamente NC = 6 ¿ ¿

−¿

r−¿ x r +¿ A ¿ ¿

no podría ser menor que 0.414 debido a que la Fuerza de repulsión entre

iones similares es mayor que la atracción entre iones no similares. IMPORTANTE 



Los poliedros de coordinación están fuertemente distorsionados, cuanto más pequeño y mas polarizante sea el catión coordinador o más grande y polarizable sea el anión mas amplia será la divergencia con respecto a los limites teóricos de relación de radios. Si el mecanismo de enlace no es puramente iónico, las consideraciones de la relación de radios o pueden ser usados con seguridad para determinar el NC.

5.2.- PREDICCION DE ESTRUCTURAS

Si la relación la

r−¿ x r +¿ M ¿ ¿

es conocida es posible predecir el arreglo de iones en un

cristal, para ello consideramos los elementos del grupo IVA que forman óxidos, resumidos en la tabla Nro. 3. Hay algunas excepciones. Tabla Nro. 3: Relación de radios de diferentes óxidos que predicen su coordinación

Compuest o CO2 SiO2 GeO2 SnO2 PbO2 ThO2

Relación de radios 0.23 0.32 0.42 0.55 0.63 0.86

Predicción Coordinación lineal Coordinación tetraedral Coordinación tetraedral Coordinación octaedral Coordinación octaedral Arreglo cubico

Estructura observada Dióxido de carbono Cuarzo Cuarzo Rutilo Rutilo fluorita

Uno de los parámetros más importantes necesarios para entender la estructura cristalina es conocer el radio de los iones. Mediante la Difraccion de rayos x (DRX) las distancias entre los

+¿ −¿+ r ¿M iones ( r ¿x

puede ser medido con gran precisión; sin embargo conocer donde el radio finaliza

y/o empieza es complicado, mediciones indirectas del tamaño del radio a través de la densidad electrónica mediante la DRX es una aproximación buena. En tabla 4, se compara mediciones de radio iónico, según Pauling y más recientemente Shannon y Prewitt (SP). En tabla 5 se resume la estructura cristalina de diferentes compuestos iónicos, en las los aniones ocupan la posición normal de la red y los cationes ocupan la posición intersticial de la red. Tabla Nro. 4: Comparación de tamaño de radio de iones, según DRX, Pauling y PS

Cristal

+¿ ¿ −¿+ r M ¿ rx

Radio de iones por DRX (pm)

r Li LiF

NaCl

KCl

KBr

201

281

314

330

= 92

r F =109 r Na

= 117

r Cl

= 164

rK

Pauling (pm)

r Li

= 60

r F =136

r Li

= 90

r F =119

= 95

r Na

= 116

r Cl

= 181

r Cl

= 167

= 144

rK

= 133

rK

= 152

r Cl

= 170

r Cl

= 181

r Cl

= 167

rK

= 157

rK

= 133

rK

= 152

r Br =173

r Na

Shannon and Prewit (pm)

r Br =195

r Br =182

6.- Estructuras cristalinas del tipo AX 6.1.- Estructura cristalina del CsCl La celda unidad del CsCl tiene el numero de coordinación de 8 para ambos iones, los aniones están colocados en cada uno de los vértices del cubo, mientras que el centro del cubo esta el catión Cs. El intercambio de las posiciones de los iones positivos y negativos reproduce la misma estructura. Otros compuestos que tienen la misma estructura son: CsBr, TiCl, TiBr.

Tabla Nro. 5.- Estructura de iones, en el que los aniones ocupan la posición normal de la red y los cationes ocupan los sitios intersticiales.

6.2.- Estructura del NaCl

El numero de coordinación tanto para los cationes como para los aniones es 6, y, por consiguiente, el cociente entre el radio del catión y del anión esta comprendido entre 0.414 y 0.732. El Cl ocupa la posición normal de una FCC y el Na ocupa todos los lugares octaédricos, la celda unidad tiene 4 Na + y 4 Cl-. Tienen la misma estructura : MgO, CaO, FeO, NiO, MnS, LiF.

6.3.- Estructura del sulfuro de zinc (Blenda) Su número de coordinación es 4; o sea , tiene 4 Zn 2+ y 4 S2- por red. Presenta una celda unidad, en el que la posición normal de una FCC esta ocupa por el azufre; mientras que los átomos de Zn ocupan la mitad de los intersticios tetraédricos de la red. Si las posiciones de los átomos de Zn y S son intercambiadas la estructura que resulta es equivalente, también exhiben esta estructura: ZnTe, SiC, CdS, HgS.

6.4.- Estructura Cristalinas del tipo AmBnXp Si las cargas de los cationes y de los aniones no son iguales, entonces puede existir un compuesto con la formula AmXp, donde m y/o p son diferentes de 1. Ejemplo la fluorita (CaF2) que tiene numero de coordinación 8. El Ca + ocupa la posición normal de una FCC y el F - ocupan todos los intersticios octaédricos. También tienen la misma estructura: UO2, ThO2, CeO2.

Ca+2 F-1

Estructura de antifluorita Se describe como empaquetamiento compacto de aniones con todos los huecos tetraédricos ocupados. Es una estructura de estequiometria A B (o AB ). Los cationes tienen una coordinación tetraédrica de 2 2 aniones y, a su vez, los aniones tienen una coordinación cúbica. Coordinación 4:8.

Es la estructura de un compuesto tan conocido como la fluorita (CaF2); pero la fluorita debe describirse como un empaquetamiento cúbico compacto de cationes Ca 2+ con los huecos tetraédricos ocupados por los aniones F –. Es una disposición contraria a la que convencionalmente se adopta y, por ello, se prefiere denominar este tipo estructural como antifluorita. Muchos compuestos de estequiometria A2B adoptan una estructura tipo antifluorita y algunos de estequiometria AB2 una de fluorita. Algunos compuestos de estructura antifluorita: Óxidos ( Li2O, Na2O, K2O, Rb2O ); Sulfuros (Li2S, Na2S, K2S ). Estructura tipo de rutilo (TiO2) El rutilo es un polimorfo del TiO2. Su estructura está emparentada con los empaquetamientos compactos de aniones aunque fuertemente distorsionados. Los átomos de Ti tienen un entorno octaédrico de átomos de oxígeno y estos, a su vez, están tricoordinados por átomos de Ti. Coordinación 6:3. Es una estructura alternativa a la de fluorita para compuestos de estequiometria AB2 que presentan diversos fluoruros y dióxidos. Algunos compuestos con estructura del tipo rutilo, Óxidos (TiO2, CrO2, MnO2, RuO2, IrO2); Fluoruros ( MgF2, CrF2, MnF2, CoF2, NiF2, CuF2, ZnF2.

COMPARACIONES ESTRUCTURALES 



Por el tipo de empaquetamiento de aniones: - Cubico compacto: NaCl, antifluorita, ZnS (blenda) - Hexagonal compacto: NiAs, ZnS (wurtzita) Por el tipo y fracción de huecos ocupados por los cationes: - Octaédricos (todos): NaCl, NiAs. - Tetraédricos (todos) : antifluorita - Tetraédricos (mitad) : blenda, wurtzita

6.5.- Estructura Cristalina del tipo AmBnXp El Titanato de calcio (CaTiO3) pertenece a la estructura de perovskita, tiene propiedades especiales, a temperaturas superiores a 120ºC, la estructura cristalina es cubica, los iones Ca +2 están ubicados en los 8 vértices del cubo y un Ti+4 este en el centro, con los iones 0 -2 localizados en el centro de cada una de las 6 caras. El Ca+2 y O-2 ocupan la posición normal de la red; mientras el Ti+4 ocupa ¼ de intersticio octaédrico

Tipo A

Tipo B

6.6.- Estructura tipo espinela (MgAl2O4) Los iones O-2 forman una red cubica compacta y los iones metálicos ocupan los sitios tetraédricos y octaédricos. La celda unitaria contiene 32 átomos de oxigeno, 32 posiciones octaédricas y 64 tetraédricas. En MgAl2O4 la mitad de sitios octaédricos están ocupados por iones Al +3; mientras los iones Mg+2 ocupan un octavo de sitios tetraédricos. Una estructura espinel con esta distribución de iones divalentes en sitios tetraédricos y iones trivalentes en sitios octaédricos se llama Espinel Normal. Existen otras distribuciones de cationes, cuando los 8 sitios tetraédricos por celda unitaria están ocupados por cationes trivalentes y los sitios octaédricos están compartidos por los iones divalentes y trivalentes, la estructura se llama Espinel Inversa. La Fe3O4 es un ejemplo de espinel inverso y, en términos de la estructura de espinel, su formula debería escribirse +3

FeTetr

( Fe+2 Fe +3) Oct O 4

Si la formula general del espinel se escribe Mn 2O4, los cationes pueden tener valencia M +2 y N+3 como se describió antes. Esto se llama espinel 2-3. Se puede tener espinelas con cationes de distintas valencias: M+4 y N+2 (espinel 2-4), M+6 y N+1. En todos los casos la suma de las valencias de los cationes es 8. Otro ejemplo de material de importancia tecnológica (electrolito en baterías de alta energía para vehículos del futuro) es la alúmina-β (M2O – nAl2O3, con M = Na, Li y 5< n >11. Consiste en bloques tipo espinel

con planos intermedios en los cuales el número de posibles sitios cationicos es mayor que el número de cationes, posibilitando el movimiento de los cationes pequeños por un mecanismo intersticial.

Sol. Solidas (A1-x Bx) t (B2-x Ax)o O4 ESPINELA NORMAL

A2+ : 8 h. t. B3+ : 16 ho

ESPINELA INVERSA

A2+ : 8 h. o. B3+ : 8 h.o B+3 : 8 h.t.

Los cerámicos magnéticos comerciales están basados en la estructura de la espinela: MgFe2O4, NiFe2O4, MnFe2O4, y otros óxidos ferri magnéticos.

6.7 .- Estructura de Corundum (Al2O3) O2- : empaquetamiento HCP iones /celda

6

Al+3 : 2/3 h.o. (electro neutralidad) NC (Al+3) : 6 ; NC (O2-) : 6

Cerámicas que adoptan este tipo estructural: Cr2O3, α- Fe2O3, etc.

6.8.- Estructura de los silicatos Los silicatos son materiales compuestos principalmente por silicio y oxigeno, los dos elementos más abundantes de la corteza terrestre; por consiguiente, la mayor parte de suelos, rocas, arcillas y arenas , los cuales son clasificados como silicatos. El monómero consta de 1 átomo de silicio ubicado en el centro de un tetraedro y esta unido a cuatro átomos de oxigeno, los cuales están ubicados en los vértices de dicho tetraedro. Algunos reglas básicas: 1.- El tetraedro SiO4 es el monómero básico en la construcción de silicatos. El enlace Si-O es parcialmente covalente. 2.- El parámetro critico para determinar la estructura de un silicato es el numero de oxígenos no puente por tetraedro, el cual es determinado por la relación O/Si. 3.- Debido a la elevada carga del ion Si+4, las unidades tetraedrales son raramente unidas por Arista-arista y nunca cara-cara, siempre se comparte esquina-esquina., ver figura 7.

(SiO4) -4

Oxigen o puente

Figura Nro. 7.- Coordinación del silicio, la unión de los tetraedros cara-cara no es posible, porque aparece una fuerza de repulsión catión-catión disminuyendo la estabilidad.

CLASIFICACION A.- Nesosilicatos 

Poseen estructuras en radicales isla



Las cargas negativas no se compensan por compartición de oxígenos con otros tetraedros, sino por medio de cationes intersticiales (Mg, Fe, Cay Al) con enlace iónico . El grupo aniónico es el (SiO4)4-, en el que cada uno de los cuatro átomos de oxígeno tiene una carga libre. Los radicales poseen cargas residuales y se comportan como aniones complejos que al atraer los aniones forman la estructura final. Relación Si:O, 1:4 Carecen en general de exfoliación Son coloreados debido a la presencia de metales de transición

    

Olivino···················SiO4Mg2-SiO4Fe2 Circón····················SiO4Zr Esfena····················SiO4TiCa(O,OH,F ) Granates Cloritoide··········(SiO4)Al4O2(Fe,Mg) (OH)4 Topacio·················SiO4Al2(OH,F)2

B.- Sorosilicatos Los tetraedros comparten un oxígeno, dando lugar al grupo aniónico (Si2O7)6-. El motivo estructural básico son pares de tetraedros que comparten un oxígeno apical. Relación Si:O, 2:7.

Hemimorfita····························Zn4(Si2O7)(OH)2H2O Grupo de la epidota·················(Ca,Ce)2(Al,Fe,Mn)3Si3O12(OH) Lawsonita·································CaAl2[Si2O7](OH)2H2O

c.- Ciclosilicatos Los tetraedros comparten 2 oxígenos. El enlace entre los anillos es de tipo iónico Parte del Si de los tetraedros puede estar sustituido por A Anillo simétrico respecto a un plano

Anillo con todas las bases de los tetraedros paralelas (estructura polar)

D.- Inosilicatos Son silicatos con estructuras en cadenas con una disposición infinita de los tetraedros según una dirección. Los tetraedros SiO4 se disponen compartiendo dos oxígenos, para formar cadenas sencillas. A su vez estas cadenas simples pueden unirse lateralmente a través de un oxígeno de tetraedros alternos, formando cadenas dobles. Esto confiere a estos minerales su típica exfoliación en fibras. Así tenemos dos grandes grupos que constituyen esta subclase: PIROXENOS �Cadenas simples ANFÍBOLES �Cadenas dobles

Grupo Piroxenos Están formados por cadenas simples del tipo SiO3X o (SiO3)2 WY, donde W, X e Y representan cationes mono, di y trivalentes, respectivamente. Cada tetraedro comparte dos vértices con los adyacentes y las cadenas formadas se disponen paralelas entre sí, uniéndose por medio de los cationes. Estos cationes ocupan dos tipos de huecos. -M1, de menor tamaño, con coordinación 6, y que corresponden al hueco entre dos vértices de tetraedros de dos cadenas. -M2, de mayor tamaño, con coordinación 6 u 8, entre las bases de los tetraedros de las dos cadenas. Este hueco tiene coordinación 6 si está ocupado por un catión pequeño (p.ej., Mg) o coordinación 8 si el catión es mayor (p.ej., Ca). La relación Si:O es 1:3 y la fórmula general puede expresarse como XYZ2O6 Es el grupo más importante dentro de los silicatos Fe-Mg que forman tanto las rocas ígneas como metamórficas. Existen tres tipos de huecos en la estructura: Tetraedro: Si, Al Hueco M1: Al3+, Fe3+, Ti4+, Cr3+, V3+, Ti3+, Zr4+, Mg2+, Fe2+, Mn2+ Hueco M2: Mg2+, Fe2+, Mn2+, Li+, Ca2+, Na+. La fórmula general es: XYZ2O6, en donde Z son cationes tetraédricos, Y son los cationes del hueco M1 y X representa los cationes del hueco M2

(SiO3)24Los ortopiroxenos más importantes son: enstatita-ferrosilita··········Mg2Si2O6-Fe2+ 2Si2O6 pigeonita······································(Ca 0.25(Mg,Fe)1.75Si 2O 6 Los clinopiroxenosmás importantes son: diopsido-hedembergita········CaMgSi2O6 - CaFeSi2O6 espodumena·······························AlLiSi 2O6 augita···························(Ca,Mg,Fe 2+,Fe3+,Ti,Al)[(Si,

Grupo Anfiboles T1: Comparten 3 vértices con sus vecinos T2: Comparten 2 vértices con los vecinos De esta forma, el grupo aniónico de los anfíboles es (Si 4O11)6-. Las cadenas, al igual que en los piroxenos, se sitúan paralelas unas a otras y se unen entre sí por medio de cationes. Las cadenas se extienden indefinidamente a lo largo del eje c, con una distancia de repetición de 5.2 A Por analogía con las estructuras de los piroxenos, los huecos catiónicos en la estructura quedan definidos por su posición relativa con respecto a los vértices y las bases de los tetraedros (SiO 4) en las dobles cadenas.

Los huecos entre las bases de los tetraedros se denominan M4 (equivaldrían a los M2 en Px) y son los de mayor tamaño. Los huecos entre vértices de tetraedros opuestos se denominan M1, M2 y M3 y son de menor tamaño (equivalen al hueco M1 en Px.

(Si4O11)6antofilita-gedrita (Mg,Fe2+)7(Si8O22)(OH,F)2Na0.5(Mg,Fe2+) 2(Mg,Fe2+)3-1 Los clinoanfíboles más importantes son: cummingtonita-grunerita Mg5Fe2Si8O22(OH)2-Fe2+ 7Si8O22(OH)2

Filosilicatos Rasgo estructural básico la presencia de tetraedros (SiO4)4-, que se unen compartiendo tres de sus cuatro vértices, dando como consecuencia capas formadas por hojas pseudo hexagonales. Estas capas están constituidas por unidades (SiO4)4- en las que el Al puede llegar a sustituir al Si en una de cada dos posiciones. A estas capas se las denomina CAPAS TETRAÉDRICAS.

Cada capa tetraédrica en todos los filosilicatos se asocia con otra agrupación también laminar de cationes (Fe2+, Mg2+, Al3+, Fe3+), en coordinación octaédrica con aniones oxígeno y (OH). Esta coordinación octaédrica se produce de forma que los aniones se disponen en torno a cationes ocupando los vértices de un octaedro en cuyo centro se sitúa el catión. Mediante la compartición de aniones entre los octaedros se origina una malla plana que se denomina CAPA OCTEÁDRICA. En la naturaleza hay dos minerales que presentan este tipo de estructura laminar con coordinación octaédrica: - Gibbsita, Al2 (OH)6, hay dos cationes trivalentes por cada seis aniones. A los filosilicatos en los que la capa octaédrica tiene esta distribución de cationes y aniones se les denomina Di octaédricos. -Brucita, Mg3(OH)6, similar a la anterior excepto en que hay tres cationes porcada seis aniones. A los filosilicatos en los que la capa octaédrica tiene esta distribución de cationes y aniones se les denomina TRIOCTAÉDRICOS. Grupo anionico: (Si2O5)

2-

Las estructuras de los filosilicatos pueden poseer láminas formadas por una capa tetraédrica (T) y una octaédrica (O), es decir, con relación T:O = 1:1 o bien láminas formadas por dos capas T y una capa O, T:O = 2:1. A los primeros se les denomina filosilicatos bi laminares, mientras que los segundos reciben el nombre de filosilicatos tri laminares. En función de que los cationes sea di –o trivalentes vamos a tener los dos grupos estructurales básicos de filosilicatos bi laminares: Bi laminares di octaédricos, Al2Si2O5(OH)4, que forman el grupo de la caolinita. Bi laminares tri octaédricos, Mg3Si2O5 (OH)4, que forman el grupo de la serpentina. Las estructuras resultantes son eléctricamente neutras y forman unidades estructurales estables que se conectan entre si por enlaces de Van der Waals. Como estos enlaces son muy débiles, es lógico que los filosilicatos sean minerales que presenten exfoliación basal perfecta (paralela a la disposición de las laminas) y fácil deslizamiento de unas respecto a otras.

Aunque estas estructuras son eléctricamente neutras, pueden existir sustituciones de Si4+por Al3+en la capa tetraédrica, lo que provocará la aparición de láminas cargadas negativamente. Este déficit de carga es compensado por la entrada de cationes monovalentes o divalentes (si es sustituido más de un átomo de Si) entre las láminas T-O-T. Estos cationes interlaminares hacen que las láminas se unan más firmemente, con lo que se produce un aumento de la dureza y disminuye la facilidad de deslizamiento. Las estructuras que resultan de la intercalación de cationes monovalentes entre las laminas corresponden a las micas reales que comprende el arreglo di octaédrico, en los que el catión interlaminar puede ser el K o Na (moscovita – paragonita), como tri octaédricos (biotita, flogopita), en os que el catión interlaminar solo puede ser el K.

En ocasiones, puede introducirse en el espacio interlaminar una capa brucita adicional, conservando la neutralidad eléctrica. En este caso se habla de estructuras 2:1:1 o ( T-0-T-0), que corresponden a las CLORITAS.

CLASIFICACION ESTRUCTURAL DE FILOSILICATOS DIOCTAEDRICOS TRIOCTAEDRICOS 2 cationes por cada 6 aniones Tipo 1: 1

3 cationes por cada 6 aniones

Bilaminares T-O (espaciado 7 ºA)

Caolinita

Serpentina

Si2O5Al2(OH)4

Si2O5Mg3(OH)4

Haloysita (Espaciadoa .10 Å) Si2O5Al2(OH)4.H2O

TIPO 2:1 Pirofilita Si4O10Al2(OH)2 Moscovita (Si3Al)O10Al2(OH)2K

TRILAMINARES (T-O-T) (.9 Å) (10 Å)

Margarita (Si2Al2)O10Al2(OH)2Ca

Tipo2:1:1

Xantofilita (Si2Al2)O10Mg3(OH)2Ca CLORITAS (14 A) Lámina tipo pirofilita o talco+ capa brucítica adicional

Si4O10Al2(OH)2 ó Si4O10Mg3(OH)2 + Mg3(OH)6 TECTOSILICATOS

Talco Si4O10Mg3(OH)2 Flogopita-Biotita (Si3Al)O10(Mg, Fe, Al)3(OH)2K

Los tectosilicatos son los silicatos que presentan una estructura en armazón tridimensional. Dentro de este grupo aparecen varios de los minerales que presentan un mayor interés petrogenético como son el cuarzo y el grupo de los feldespatos. Cuando todos los tetraedros tienen Si4+en sus centros, las valencias de los iones O 2- están todas satisfechas y no hay enlaces para atrapar cationes intersticiales, este es el caso del cuarzo. Sólo mediante la substitución de Al3+ por Si4+ en algunos de los tetraedros que se generen cargas negativas para este propósito. Así los cationes intersticiales se hacen necesarios para estabilizar las estructuras. Existen al menos nueve formas las cuales se puede organizar este armazón (polimorfos de la sílice). Además existen dos sustancias relacionadas y esencialmente amorfas, la lechatelierita, un vidrio silíceo de composición variable, y el ópalo SiO2AnH2Oque tiene una estructura localmente ordenada de esferas silíceas y un contenido en H2O muy variable.

Grupo estructural: SiO2 Atendiendo a la diferencia de color se dan las siguientes variedades del cuarzo: Variedades macro cristalinas: Cristal de roca transparente Cuarzo lechoso blanco opaco Amatista transparente violeta Cuarzo rosado rosa, rojo o rosáceo Citrino o Falso topacio amarillo transparente Cuarzo ahumado gris o negro Cuarzo falso zafiro azul Jacinto de Compostela rojo opaco

Variedades criptocristalinas o Calcedonias: Ágata con bandas paralelas a los bordes de colores vistosos Ónice con las bandas alternantes de colores claros y oscuros Jaspe opaca de colores vistosos Sílex opaca de colores claros y oscuros Xilópalo madera silicificada Heliotropo verde con manchas amarillas también llamado Jaspe sanguíneo

FELDESPATOS Los feldespatos tienen una fórmula general MT 4O8, en la que entre un 25% y un 50% del Si está reemplazado por Al en los huecos T. Los huecos M están ocupados por Na, K, Rb, Ca, Sr o Ba. La mayoría de los feldespatos naturales se pueden representar en el triángulo KAlSi3O8-NaAlSi3O8CaAl2Si2O8. Los feldespatos pueden ser clasificados como miembros del sistema ternario feldespato sódico (albita) - feldespato potásico-feldespato cálcico (anortita). Los miembros de la serie feldespato Kalbita se denominan feldespatos alcalinos. Los de composición comprendida entre albita y anortita se denominan plagioclasas.

Feldespatos alcalinos Los feldespatos alcalinos son componentes esenciales de rocas ígneas alcalinas y ácidas y son particularmente abundantes en sienitas, granitos, granodioritas, y sus equivalentes volcánicos. También son componentes mayoritarios de pegmatitas y algunos gneises. En rocas plutónicas el feldespato alcalino es normalmente ortoclasa o microclina, y en rocas volcánicas predomina la sanidina y

la anortoclasa. Los feldespatos alcalinos son menos frecuentes en rocas básicas. En rocas metamórficas, el feldespato potásico es un mineral característico de grado alto. También pueden aparecer feldespatos alcalinos como minerales autigénicos en rocas sedimentarias, a veces como recrecimientos de feldespatos detríticos.

Plagioclasas Las plagioclasas son los minerales más abundantes en la mayoría de rocas básicas e intermedias. Las plagioclasas son minerales que pueden alterarse por la acción de soluciones hidrotermales. Los términos sódicos son más estables que los cálcicos.

Grupos aniónicos: (Si3AlO8)(Si2Al2O8)

y 2-

FELDESPATOIDES Los feldespatoides son un grupo de aluminosilicatos de sodio, potasio y, menos frecuentemente, Ca, que aparecen en lugar de los feldespatos en magmas alcalinos subsaturados en sílice. Nunca están asociados a cuarzo ya que reaccionan con la sílice libre para dar un feldespato. La principal diferencia con respecto a los feldespatos radica en el contenido en sílice, ya que los feldespatoides contienen menos de 2/3 de la sílice que presenta un feldespato. Los feldespatoides son minerales anhidros, aunque es relativamente frecuente la presencia de grupos aniónicos adicionales como Cl, S, CO3 o SO4. Leucita:KAlSi2O6 Nefelina: (Na, K) AlSiO4 Cancrinita: Na6 Ca2(AlSiO4) 6(CO3)2 Sodalita:Na6 (AlSiO4)6Cl2 Analcima, Na (AlSi2O6).H2O

ZEOLITAS Tectosilicatos hidratados cristalinos de cationes alcalinos y alcalino térreos Estructura .armazón tridimensional con cavidades y un sistema de canales interconectados

Adsorben agua de forma reversible y actúan como tamices moleculares. Los cationes de la estructura se pueden intercambiar modificando de esta forma el tamaño de los huecos de la estructura. Los diferentes tamaños de poros de las zeolitas sintéticas permiten fabricar tamices moleculares para tamizar moléculas de muy diferentes formas y medidas de gases y líquidos.

Relación entre las propiedades físicas y la estructura

7.- DEFECTOS EN CRISTALES CERAMICOS 

Un material en estado cristalino suele presentar imperfecciones que afectan a la distribución ordenada y geométrica de los constituyentes atómicos.



Una consecuencia de ese desorden es la existencia de defectos



Un defectos es la ruptura de la continuidad estructural en un material en estado cristalino.



Su importancia radica en el efecto que tienen sobre las propiedades de los materiales cerámicos.

7.1.- Clasificación según Composición a.- Estequiometricos o intrínsecos Los defectos no modifican la composición, son de dos tipos:  

Defectos Schottky, par de vacantes en la red (VM + VO) Defectos Frenkel, un átomo se traslada a una posición intersticial creando una vacante (V M + Mi)

b.- No- estequiometricos o extrínsecos Hay cambios en la composición, los defectos se crean cuando un átomo extraño se inserta dentro de la red, ejemplo NaCl dopado con CaCl2, cada Ca+2 reemplazara a 2 iones Na+1. 7.2.- Clasificación según su dimensión a.- Puntuales  Schotty  Frenkel  Desorden antiestructural  Centros de color b.- Lineales  Dislocacion de borde  Dislocacion de hélice  Dislocación mixtas c.- Estructurales  De superficie  De bordes de grano  Planos de macla  Falta de apilamiento  Fronteras antifase d.- Complejos  Clusters e.- Extensos o planares  Planos de cizalladura cristalográfica  Planos macla

7.3.- DEFECTOS PUNTUALES EN OXIDOS Para describir los defectos puntuales en oxidos y formular su formación en términos de ecuaciones es necesario establecer un sistema de notación. Existen diversos sistemas: el de Schottky, Rees, Kroger y Vink, entre otros. El de Kroger y Vink es practico utilizar, en el, el tipo de imperfección se simboliza con una letra mayúscula y el sitio ocupado, por un sbindice. En un oxido (MO): MM : Iones metalicos en posición normal en la red OO : Iones oxigeno en posiciones normales en la red. VO : Vacancia anionica VM : Vacancia cationica Mi : Intersticial cationico Oi : Intersticial anionico MfM : Catión extraño ocupa un sitio regular en la red Mfi : Catión extraño ocupa un sitio intersticial en la red.

M xM

: Catión en posición normal con carga nula

OxO : Anión en posición normal con carga nula x

V O : Vacancia neutra de oxigeno, las dos cargas reales negativas quedan en la vacancia del oxigeno y la vacancia tiene carga efectiva nula.

V .O : Vacancia anionica simplemente ionizada, carga efectiva positiva V ..O : Vacancia anionica doblemente ionizada, carga efectiva positiva. V xM : Vacancia cationica neutra, dos cargas reales positivas quedan en la vacancia del catión. V 'M : Vacancia cationica con una carga efectiva negativa ''

VM

: Vacancia cationica con doble carga efectiva negativa

..

M i : Catión intersticial doblemente ionizado con carga positiva O..i : Anión intersticial doblemente ionizado con carga efectiva negativa e ' : Electrón cuasi-libre carga efectiva negativa h.

: Agujero con carga efectiva positiva '

MM

: Electrón asociado a un catión en su sitio regular de la red con carga efectiva negativa.

Estequiometria y no estequiometria en óxidos

Las formulas químicas de óxidos y otros compuestos inorgánicos se escriben de modo de indicar que hay una relación definida de cationes a aniones en el compuesto. Por. Ejemplo M aOb, donde a y b son generalmente números pequeños enteros determinados por la valencia de los átomos constituyentes. Cuando el oxido MaOb contienen átomos M y O en la relación exacta : a/b, se dice que tiene composición estequiometrica. Un compuesto inorgánico de composición estequiometrica es una excepción mas que una regla. Los óxidos en equilibrio con el medio que los rodea son generalmente no estequiometricos, excepto si están en condiciones especificas de temperatura y presión parcial de sus compo9nentes. Numerosos óxidos exhiben desviaciones marcadas; algunos son inestables cuando están en relación estequiometrica. Wurstita, por ejemplo el FeO , bajo todas las condiciones de equilibrio presenta deficiencia de Fe, su formula debería ser: Fe1-y O. Kroger y Vink indican seis tipos básicos posibles de estructura de defectos (desorden atomico interno) en un compuesto estequiometrico: 1) Vacancias cationica y anionica (VM + VO) 2) Vacancia e intersticial del mismo componente

(VO + Oi) ó (VM + Mi)

3) Átomos mal colocados

(MO + OM)

4) Vacancias y átomos de la misma especia mal colocados (VM + MO) 5) Intersticiales y átomos mal colocados

(Oi + MO)

6) Intersticiales cationico y anionico

(Mi + Oi)

Los defectos puntuales juegan un papel muy importante en procesos como: o o o o o

Difusión en estado sólido Conductividad eléctrica Densidad Soluciones sólidas Color

Óxidos Estequiometricos Existe una cantidad equivalente de defectos puntuales cargados positivamente y negativamente, la estructura de defectos en compuestos estequiometricos se llama también desorden interno .

Desorden de Schotky Asociación de dos vacantes de diferente signo vacante cationica y vacante anionica: (V M + VO)

VO

Mi

VM

Defecto Schottky

VM

Defecto Frenkel

Para describir la ecuación solo interesan el estado inicial y el final, no la cinetica de la reacción.

V 'M'

MM + OO

+

V ..O + OO + MM

(1)

La (1) significa que un catión y un anion ubicados en posición normal de la red dieron lugar a una vacancia anionica y una cationica, en este caso doblemente ionizadas, formándose dos nuevos sitios regulares a ambos lados de la ecuación (1), la reacción neta seria: ''

VM

O

+

..

VO

(2)

Donde O designa la red perfecta, si se considera el compuesto MO predominan defectos de Schotky, la aplicación de acción de masas a la reacción (2) es:

[ V ..O ][ V 'M' ]

= Ks

(3)

Donde, Ks es la constante de equilibrio, cuando la concentración de los defectos se expresa en fracciones molares, Ks se relaciona con la energía libre molar (ΔG s), la entalpia (ΔH) y la entropía (ΔS s) de formación de los defectos Schotky doblemente cargados a través de la expresión:

[ V ..O ][ V 'M' ]

= Ks =

(e −∆RTGs )

=

(e ∆RSs )

(e −∆RTH )

= Ko

(e −∆RTH )

(4)

En un oxido MO puro estequiometrico en el cual predominan los defectos Schotky, la condición de electro neutralidad requiere que la concentración de vacancias cationicas y anionicas sea igual, por lo tanto:

[ V ..O ]

=

[ V 'M' ]

=

K 1/s 2

1/ 2 = Ko

e

(−∆2 RTHs )

(5)

En estas condiciones, la concentración de defectos es independiente de la presión parcial de M y O2.

Desorden Frenkel Asociación de vacante e intersticial: (VM + Mi) La formación de un par de Frenkel se escribe: MM

M ..i

+

V 'M'

(6)

Una ecuación similar corresponde a la formación de un par de Frenkel de aniones; esta situación se suele designar también como defecto anti-Frenkel. La ecuación de equilibrio será, entonces:

[ M ..i ][ V 'M' ]

= Kp [MM]

A bajas concentraciones de defectos y, por consiguiente, cuando [

(7) ..

Mi ] y

[ V 'M' ] ≪ [ M M ]

fracción molar o de sitios de MM es aproximadamente igual a 1 y la ecuación (7) se reduce a :

, la

[ M ..i ][ V 'M' ]

= Kp

(8)

Si predomina defectos de Frenkel en un compuesto puro estequiometrico, la concentración equivalente de cationes intersticiales de vacancias es la misma. Ambos defectos, Schotky y Frenkel, pueden estar presentes simultáneamente en un compuesto estequiometrico, pero generalmente uno de ellos predomina. El desorden de Schotky se ve favorecido en aquellos compuestos donde aniones y cationes tienen tamaño comparable. El desorden de Frenkel predomina, en cambio, cuando la diferencia de tamaño es apreciable. El NaCl y AgBr son ejemplos de compuestos inorgánicos estequiometricos que presentan defectos de Schotky y frenkel .

Óxidos no Esquiometricos La No estequiometria significa que hay exceso o déficit de cationes o aniones. Si los tipos de defectos que predominan están cargados, se deben crear defectos electrónicos para conservar la neutralidad de carga. La extensión de la no estequiometria y la concentración de defectos en compuestos inorgánicos son función de la temperatura y de la presión parcial de los compuestos. Para un oxido deficiente de oxigeno, la reacción puede escribirse: MO

MO1-x + x/2 O2

(9)

En (9) se ve cualitativamente que el déficit de O crecerá con una disminución de presión parcial de O y viciversa. La presión parcial del componente metálico en un oxido es generalmente despreciable comparada con la presión parcial de O en la mayoría de las condiciones experimentales, la no estequiometria en óxidos metálicos resulta, de la interacción con el oxigeno de la atmosfera de gas que lo rodea.

Oxidos deficientes de O Pueden ser: a) Vacancias anionicas Una vacancia de O se forma por transferencia de un átomo de O en posición normal de la red hacia el estado gaseoso. No genera cambio en la red, se escribe:

V xO

OO

+ ½ O2

(10)

En (10) se supone que la vacancia de O es neutra. Los dos electrones atrapados asociados con la valencia de O neutra pueden, dependiendo de la temperatura, ser excitados y liberados de la vacancia, por tanto, la vacancia actúa como donor y se transformara en una vacancia simple o doblemente cargada:

V xO .

VO

V .O ..

VO

'

+

e

+

e'

(11)

(12)

Los electrones libres pueden también considerarse asociados o localizados en sitios cationicos normales y, para un oxido MO, las ecuaciones (11) y (12), pueden escribirse: MM +

MM +

V xO

V .O

V .O

M 'M

+

V ..O

+

(13)

M 'M

(14)

(13) y (14) los cationes en el 2do miembro tienen una craga efectiva negativa. La valencia de los mismos a cambiado de +2 a +1, por esta razón el defcto electrónico frecuentemente se considera un defecto de valencia. Ejemplo MO 2, se escribe MO2-x. b) Intersticiales Cationicos La composición del oxido puede escribirse M 1+y O2 para enfatizar que los defectos representan un exceso de metal. Si ambos tipos de defectos están presentes en un oxido deficiente de O, puede escribirse M1+y O2-x. En óxidos deficientes de O la conductividad electrónica se debe al transporte de electrones. Tales conductores se llaman de tipo n. ejemplos de oxidos que pueden exhibir deficiencia de O, ya sea por déficit de O ó exceso de metal son: TiO 2, ZrO2, CeO2, Nb2O5. Una clase importante de conductores superionicos, son los óxidos ZrO 2 y CeO2 dopados. La gran concentración de vacancias anionicas, que conducen la corriente en estos materiales, es introducida por dopado con cationes de menor valencia. La conductividad, sin embargo, no crece monótonamente con la concentración del dopante, sino que pasa por un máximo y decrece rápidamente. Este fenómeno es debido a la interacción entre los defectos.

M xi

En un oxido MO, la formación de un

involucra la transferencia de un átomo

MM a una posición intersticial mientras un átomo de O O se transfiere a la fase gaseosa.

M xi

MM + OO

+ ½ O2

(15)

En (15) se ha reducido en uno el Nro. de cationes y aniones. El átomo neutro Mi puede ionizarse sucesivamente a simple o doblemente cargado. Mi

M 'i

+

e'

,

etc.

(16)

Óxidos deficientes de Metal a) Vacancias cationicas En un oxido MO una vacancia metálica puede formarse a través de la reacción del O con el oxido. ½ O2

V xM

+ OO

(17)

En (17) se ha creado un par de sitios anionico y cationico, la vacancia neutra asociadas en su entorno inmediato dos cargas positivas reales o agujeros. Una o ambas cargas pueden ser excitadas y transferidas a otras partes del cristal dejando una vacancia con una o dos cargas efectivas negativas, respectivamente.

V xM

V 'M

+

h. , etc.

(18)

Esta reacción puede escribirse en términos de defectos de valencia, como se hizo con los electrones. MM +

'

'

VM

'

V M+M M

(19)

La valencia ha cambiado de +2 para los átomos MM a +3 para los átomos MM. b) Intersticiales Anionicos La deficiencia de metal puede alternativamente reflejar un exceso de O en la forma de átomos o iones de O intersticiales. La formación de un intersticial de O neutro por reacción del oxido con O se escribe: x

Oi

½ O2

(20)

En esta reacción no se forman sitios nuevos. , el intersticial de O neutro puede ser ionizado, en cuyo caso se formaran agujeros e iones de O con carga efectiva negativa. Ejemplos bien conocidos de óxidos con defectos del tipo vacancia catión ica son: MnO, FeO , CoO, NiO, Cu2O. Ionización Intrinsica de electrones En adición a la formación de defectos electrónicos conectados con la formación de defectos puntuales, aquellos también se forman a través de la ionización intrínseca de electrones. Un electrón es entonces excitado desde la banda de valencia a la de conducción, dejando un agujero en la banda de valencia., se escribe así:

( e ' h. )

ó

O

e ' + h.

(21)