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Alquenos

Alquenos Los alquenos, también llamados oleofinas, son hidrocarburos insaturados con enlaces dobles carbono-carbono. Los alquenos se encuentran entre los compuestos industriales más importantes. El etileno es el compuesto orgánico de mayor volumen industrial y se utiliza para fabricar polietileno y una variedad de productos químicos industriales y de consumo.

Doble enlace: enlace sigma y enlace pi

Formación de enlace sigma

Formación de enlace pi

Ángulos y longitudes de enlace en torno al doble enlace

Nomenclatura de los alquenos Los alquenos sencillos se nombran de forma muy similar a los alcanos; se utiliza el nombre raíz de la cadena más larga que contiene el enlace doble, y la terminación cambia de –ano a –eno. Por ejemplo, “etano” pasa a “eteno”, “propano” a “propeno”, y “ciclohexano” a “ciclohexeno”.

Cuando la cadena contiene más de tres átomos de carbono, se utiliza un número para dar la posición del enlace doble. La cadena se numera a partir del extremo más cercano al enlace doble y a éste se le da el número más bajo.

Nomenclatura de alquenos “complejos” Paso 1 Nombre al hidrocarburo principal. Encuentre la cadena de carbonos más larga que contenga el enlace doble y nombre al compuesto adecuadamente, utilizando el sufijo –eno:

Paso 2 Numere los átomos de carbono en la cadena. Comience en el extremo más cercano al enlace doble o, si el enlace doble es equidistante de los dos extremos, comience en el extremo más cercano al primer punto de ramificación.

Paso 3 Escriba el nombre completo. Nombre los sustituyentes de acuerdo con sus posiciones en la cadena y enlístelos en orden alfabético. Indique la posición del enlace doble dando el número del primer carbono del alqueno y posicione el número directamente antes que el nombre del hidrocarburo principal. Si se presenta más de un enlace doble, indique la posición de cada uno y utilice los sufijos -dieno, -trieno, etc.

Nomenclatura de cicloalquenos

Alquenos como sustituyentes

Nomenclatura cis-trans o E-Z

Ejercicios de nomenclatura de alquenos 1. Dé los nombres IUPAC para los siguientes compuestos:

2. Dibuje las estructuras correspondientes a los siguientes nombres IUPAC: (a) 2-Metil-1,5-hexadieno

(b) 3-Etil-2,2-dimetil-3-hepteno (c) 2,3,3-Trimetil-1,4,6-octatrieno (d) 3,4-Diisopropil-2,5-dimetil-3-hexeno

3. Nombre los siguientes cicloalquenos:

4. Dé el nombre de los siguientes compuestos:

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

5. Los siguientes nombres son incorrectos. Dibuje la estructura correspondiente al nombre incorrecto y dé el nombre correcto que debe tener la molécula. (a) cis-2,3-dimetil-2-penteno

(b) 3-vinilhex-4-eno

(c) 2-metilciclopenteno

(d) 6-clorociclohexadieno

(e) 2,5-dimetilciclohexeno

(f) cis-2,5-dibromo-3-etilpent-2-eno

Propiedades físicas de alquenos • Los alquenos son relativamente no polares. • Son insolubles en agua, pero solubles en disolventes no polares como el hexano, gasolina, disolventes halogenados y éteres.

• Los puntos de ebullición de los alquenos aumentan con la masa molecular. Al igual que en los alcanos, una mayor ramificación implica una mayor volatilidad y puntos de ebullición más bajos.

Propiedades físicas de algunos alquenos representativos

Preparación de alquenos • Preparación industrial: craqueo térmico de los alcanos ligeros (C2-C8).

(mecanismo propuesto)

• Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo.

La eliminación (E2) ocurre a través de una reacción concertada de un paso. Una base fuerte abstrae un protón de un carbono vecino al que tiene el halógeno. El grupo saliente (haluro) se elimina simultáneamente.

¿Cuál hidrógeno se va a eliminar?

El uso de bases voluminosas como:

promueven que se obtenga el alqueno menos substituido (producto de Hofmann) en lugar del más subtituido (producto de Zaitsev); además, la utilización de bases voluminosas hace que predomine la reacción de eliminación E2 sobre la reacción de sustitución SN2.

Reacciones estereoespecíficas E2

Ejercicios 1. Para cada reacción prediga los productos de eliminación que espera. Marque los productos principales.

(a) 1-bromo-1-metilciclohexano + NaOH en acetona (b) 1-bromo-1-metilciclohexano + trietilamina (Et3N:) (c) clorociclohexano + NaOCH3 en CH3OH (d) clorociclohexano + NaOC(CH3)3 en (CH3)3COH

2. Muestre que el estereoisómero (S,S) del 1-bromo-1,2-difenilpropano experimenta una eliminación E2 para generar el diasterómero cis del producto. 3. Construya modelos de los siguientes compuestos y prediga los productos que se formarán cuando reaccionen con las bases fuertes que se presentan. (b) meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletano + (CH3CH2)3N: (c) (d,l)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano + (CH3CH2)3N:

4. Explique por qué el siguiente 1-bromo-2-metilciclohexano deuterado experimenta una deshidrohalogenación mediante el mecanismo E2 para formar únicamente el producto indicado. Los otros dos alquenos no se observan.

Síntesis de alquenos por deshidratación de alcoholes  La deshidratación de alcoholes es un método común para preparar alquenos.  Es una reacción reversible. De hecho, la reacción inversa (hidratación) es un método para convertir alquenos en alcoholes.  La deshidratación puede forzarse para completarse eliminando los productos de la mezcla de reacción cuando éstos se forman.  En caso de que en la reacción exista la posibilidad de la formación de dos alquenos, producto principal será el alqueno mas sustituido (regla de Zaitsev).  Los reordenamientos de los carbocationes intermediarios son comunes durante la deshidratación de alcoholes.

Mecanismo de la reacción de la deshidratación de alcoholes Paso 1: protonación del grupo hidroxilo (equilibrio rápido).

Paso 2: ionización para formar un carbocatión (lenta; limitante de la rapidez).

Paso 3: desprotonación para generar el alqueno (rápida).

Ejemplo: deshidratación de butan-2-ol catalizada con un ácido

Alquenos adicionales generados por el reordenamiento de los carbocationes intermediarios.

Ejercicios 1. Describa el mecanismo de reacción para la deshidratación del alcohol ter-butílico catalizada con ácido sulfúrico. 2. Proponga mecanismos para las siguientes reacciones y en su caso, indique cual será el producto principal.

Reacciones de alquenos Reacción de adición

Adición electrofílica a alquenos En la adición electrofílica a alquenos, el electrófilo forma un enlace sigma con uno de los carbonos del enlace doble, mientras que el otro carbono se vuelve un carbocatión. El carbocatión generado reacciona con un nucleófilo para formar otro enlace sigma. Paso 1: el ataque del enlace pi sobre el electrófilo genera un carbocatión. El electrófilo se adiciona al extremo del enlace doble que esté menos sustituido, para generar el carbocatión más sustituido (el más estable).

Paso 2: el ataque de un nucleófilo genera el producto de adición.

Adición de haluros de hidrógeno (H-X) a alquenos Paso 1: la protonación del enlace pi genera un carbocatión.

Paso 2: el ataque del ion haluro genera el producto de adición.

Ejemplo: adición de HBr al 2-metil-2-buteno

Paso 1:

Paso 2:

Regla de Markovnikov Después de haber observado los resultados de muchas reacciones de adición de haluros de hidrógeno a alquenos, el químico ruso Vladimir Markovnikov propuso en 1869 lo que se conocería como regla de Markovnikov. REGLA DE MARKOVNIKOV: la adición de un protón ácido al enlace doble de un alqueno da como resultado un producto con el protón ácido enlazado al átomo de carbono que ya tiene el mayor número de átomos de hidrógeno.

REGLA DE MARKOVNIKOV (ampliada): en una adición electrofílica a un alqueno, el electrófilo se adiciona de tal forma que se genere el intermediario más estable.

Ejemplos de adición de H-X a alquenos y cicloalquenos

Ejercicios 1. Prediga los productos principales de las siguientes reacciones y proponga mecanismos que apoyen sus predicciones. (a) pent-1-eno + HBr

(b) 2-metilpropeno + HCl

(c) 1-metilciclohexeno + HI

(d) 4-metilciclohexeno + HBr

2. Cuando el buta-1,3-dieno reacciona con 1 mol de HBr, se forma el 3-bromobut-1-eno y el 1-bromobut-2-eno. Proponga un mecanismo que explique esta mezcla de productos.

Adición de HBr por radicales libres: adición antiMarkovnikov En 1933, M. S. Kharasch y F. W. Mayo descubrieron que algunas adiciones de HBr (pero no de HCl o HI) a alquenos generaban productos que eran opuestos a los esperados en la regla de Markovnikov. Estas reacciones antiMarkovnikov eran más probables cuando los reactivos o disolventes provenían de suministros viejos que habían acumulado peróxidos por su exposición al aire; los peróxidos dan lugar a radicales libres que inician la adición y provocan que ocurra mediante un mecanismo por radicales.

Adición de HBr a alquenos por radicales libres Paso 1: formación de radicales.

Paso 2: un radical bromo se adiciona al enlace doble para generar un radical alquilo sobre el átomo de carbono más sustituido.

Paso 3: el radical alquilo abstrae un átomo de hidrógeno del HBr para generar el producto y un radical bromo.

Ejemplo: adición de HBr al propeno por radicales libres.

La adición antiMarkovnikovde H-X a alquenos solo se da con HBr, pero no con HCl o HI

Ejercicios 1. Prediga los productos principales de las siguientes reacciones y proponga mecanismos que apoyen sus predicciones.

2. Convierta 1-metilciclohexeno en 1-bromo-1-metilciclohexano. 3. Convierta 1-metilciclohexanol en 1-bromo-2-metilciclohexano.

Adición de agua: hidratación de alquenos

Para deshidratar alcoholes se utiliza un ácido deshidratante concentrado (como H2SO4 o H3PO4) para conducir el equilibrio a favor del alqueno. Por otra parte, la hidratación de un alqueno se logra adicionando agua en exceso para conducir el equilibrio hacia el alcohol.

Mecanismo de hidratación de alquenos Paso 1: la protonación del enlace doble forma un carbocatión.

Paso 2: el ataque nucleofílico del agua genera un alcohol protonado.

Paso 3: la desprotonación produce el alcohol.

Ejemplo: hidratación de propeno catalizada por ácido Paso 1: la protonación del enlace doble forma un carbocatión secundario.

Paso 2: el ataque nucleofílico del agua genera un alcohol protonado.

Paso 3: la desprotonación produce el alcohol (2-propanol).

 Como en otras reacciones que involucran carbocationes intermediarios, la hidratación puede llevarse a cabo con reordenamientos.

Ejercicios 1. Proponga un mecanismo que muestre cómo reacciona el 3,3-dimetilbut1-eno con H2SO4 acuoso diluido para formar 2,3-dimetilbutan-2-ol y una pequeña cantidad de 2,3-dimetilbut-2-eno. 2. Prediga los productos de las siguientes reacciones de hidratación. (a) 1-metilciclopenteno + ácido diluido (b) 2-fenilpropeno + ácido diluido (c) 1-fenilciclohexeno + ácido diluido

Adición de halógenos a alquenos

Determinación de la presencia de dobles enlaces: cuando se adiciona una disolución de bromo (café rojizo) al ciclohexeno, el color del bromo rápidamente desaparece, ya que el bromo se adiciona a través del enlace doble. Cuando se adiciona bromo al ciclohexano (derecha), el color persiste, ya que no ocurre reacción alguna.

Mecanismos de adición de halógenos a alquenos Paso 1: el ataque electrofílico forma un ion halonio.

Paso 2: el ion haluro abre el ion halonio.

Ejemplo: adición de Br2 a propeno. Paso 1: el ataque electrofílico forma un ion bromonio.

Paso 2: el ion bromuro abre el ion bromonio.

Estereoquímica de la adición de halógenos

Ejercicios Prediga los productos principales de las siguientes reacciones. Incluya la estereoquímica cuando sea apropiado. (a) ciclohepteno + Br2 en CH2Cl2 (c) (E)-dec-3-eno + Br2 en CCl4

(d) (Z)-dec-3-eno + Br2 en CCl4

Alquinos: acidez de un hidrógeno acetilénico

Acidez alquinos terminales