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• Leoncito Le Rêveur

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Programa de doctorado en Ingeniería Ambiental

Efecto de los aerosoles sobre las reacciones fotoquímicas involucradas en la formación de ozono troposférico

Oier Azula Aurrekoetxea

Abril

2011

AGRADECIMIENTOS El desarrollo de esta Tesis Doctoral ha sido una gran oportunidad para profundizar en mis conocimientos y para acercarme al mundo de la investigación científica, lo que me ha permitido desarrollarme como persona en diferentes ámbitos. Por ello, quisiera agradecer a todas las personas y entidades que me han dispensado la oportunidad de sumergirme en este trabajo. En primer lugar, quisiera agradecer de forma muy especial a mis directores; el Dr. Ernesto García Para del Departamento de Química Física la Universidad del País Vasco y la Dra. Marta García Vivanco de la Unidad de Contaminación Atmosférica del CIEMAT en Madrid, por permitirme llevar a cabo este trabajo y, sobre todo, por sus valiosos consejos. Sin vuestra dirección, el trabajo no sería lo que es. También he de agradecer al Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente de la Universidad del País Vasco, responsable del Programa de Doctorado de Ingeniería Ambiental, en el que se enmarca esta Tesis Doctoral, y al director del Programa, Dr. Lucio Alonso, por las facilidades ofrecidas. Asimismo, tengo que dar las gracias a las instituciones que, con su financiación, han hecho posible esta Tesis Doctoral: Gobierno Vasco por la beca predoctoral concedida y Ministerio de Educación por el proyecto CTQ2005-09185, en el que he colaborado. Esta Tesis Doctoral sería impensable sin la ayuda del grupo de Modelización Atmosférica del CIEMAT. Por ello, agradezco a Fernando Martín, director del grupo, la oportunidad de desarrollar este trabajo dentro de su grupo. La verdad es que ha sido un auténtico placer trabajar con vosotros, tanto profesionalmente como personalmente. Me gustaría agradecer a todos los integrantes del grupo: a Blanca, por enseñarme a utilizar los macros de Excel, a Inma, ya que sin su ayuda todo sería más difícil, a Juan Luis, por estar siempre disponible a ayudarme, sin su ayuda con el surfer no hubiera podido sacar todo el jugo a los diferentes resultados, a Begoña por sus ánimos, a Francisco, José Luis y Alberto por compartir conmigo su experiencia y, por supuesto a Manu y Marian, por su apoyo, comprensión y disposición total para ayudar. ¡Gracias a todos! También

quisiera agradecer a Francisco Molero Méndez del CIEMAT por su disposición a compartir su conocimiento. También, tengo que agradecer el apoyo técnico dispensado tanto por el Servicio de Informática del CIEMAT como por el Servicio General de Informática de la UPV; sin su ayuda hubiera sido mucho más complicado llevar el trabajo adelante. No puedo dejar de agradecer con el corazón a toda la gente que me apoyado en este camino tan largo. A todos los amigos que me han animado en los momentos más difíciles, a las compañeras de piso de Yeserías, a los de la Palma, a Águeda, a Elena, en definitiva a todos los que me han habéis hecho sentir como en casa en Madrid. A Carlos, Amaia y Leire, por ser compañeros inmejorables en el laboratorio en Vitoria, donde, vuestra ayuda y compañía ha sido estupenda. A Aritz, a Josu y a Luis por alegrar mis días en Vitoria compartiendo esas cenas. Y, ¡cómo no!, a mis amigos de Lekeitio, incluso a los que cada semana me preguntaban si había terminado la Tesis, pero sobre todo a los que me han ayudado a relativizar todos mis agobios y a no dudar de mis capacidades. Por último, tengo que agradecer a mi familia, sobre todo a mi madre y mi padre, por apoyarme en mis decisiones y animarme siempre, enseñándome que el único camino para conseguir lo que deseas es trabajar duro y no rendirte. Y sobre todo, a Oihane, por estar siempre a mi lado, por ser mi apoyo y mi luz, por aguantar mi mal humor y darme fuerzas y ánimos para seguir adelante.

AVAL DEL/LA DIRECTOR/A DE LA TESIS DOCTORAL

Dr/a. MARTA GARCIA VIVANCO

con N.I.F.

como Director/a de la misma, avalo el Proyecto de

Tesis Doctoral titulado:

EFECTO DE LOS AEROSOLES SOBRE LAS

REACCIONES FOTOQUÍMICAS INVOLUCRADAS EN LA FORMACIÓN DEL OZONO TROPOSFÉRICO

En Madrid

a 21 de Marzo

EL/LA DIRECTOR/A DE LA TESIS

Fdo.: Marta Garcia Vicanco

de 2011

AVAL DEL/LA DIRECTOR/A DE LA TESIS DOCTORAL

Dr/a. ERNESTO GARCIA PARA

con N.I.F. 16247491S

como Director/a de la misma, avalo el Proyecto de

Tesis Doctoral titulado:

EFECTO DE LOS AEROSOLES SOBRE LAS

REACCIONES FOTOQUÍMICAS INVOLUCRADAS EN LA FORMACIÓN DEL OZONO TROPOSFÉRICO

En Vitoria-Gasteiz

a 21 de Marzo

EL/LA DIRECTOR/A DE LA TESIS

Fdo.: Ernesto García Para

de 2011

Índice

Índice AGRADECIMIENTOS

I

ÍNDICE

I

ÍNDICE DE TABLAS

V

ÍNDICE DE FIGURAS 1.

VII

INTRODUCCIÓN

1

1.1

Contaminación fotoquímica en zonas urbanas

1

1.2

Formación del ozono troposférico

4

1.3

Partículas y su influencia en la formación de O3

6

1.4

Modelos de calidad del aire

9

1.5

Objetivos

13

1.6

Estructura de la memoria

14

2.

PARTÍCULAS: PROPIEDADES Y CARACTERIZACIÓN EN ESPAÑA

17

2.1

Introducción

17

2.2

Composición química de las partículas atmosféricas

18

2.3

Propiedades ópticas de las partículas

22

2.3.1

Índice de refracción

22

2.3.2

Coeficiente de extinción

24

2.3.3

Espesor óptico de aerosoles (EOA)

25

2.3.4

Albedo de dispersión simple (ADS)

26

2.3.5

Revisión bibliográfica de medidas de EOA y ADS

27

2.4

Partículas atmosféricas en España.

33

I

Índice

2.5

Relación entre el EOA y la concentración de partículas PM10

3.

41

IMPACTO DE LAS CONSTANTES DE FOTÓLISIS SOBRE EL O3 SIMULADO

POR EL MODELO CHIMERE

51

3.1

Introducción

51

3.2

Descripción del modelo CHIMERE

52

3.3

Sensibilidad del O3 a la modificación de las constantes de fotólisis

59

3.3.1

Condiciones y preparación de la simulación

60

3.3.2

Sensibilidad respecto a las constantes de fotólisis

64

3.3.3

Sensibilidad respecto a la constante de fotólisis del NO2

75

3.4

Conclusiones

4.

80

MODELIZACIÓN DE LAS PROPIEDADES ÓPTICAS DE LOS AEROSOLES:

MODELO RADIATIVO FTUV

81

4.1

Introducción

81

4.2

Cálculo de la constante de fotólisis en el modelo FTUV

82

4.3

Influencia de ADS sobre la constante de fotólisis del NO2

87

4.4

Influencia de la ADS y del EOA sobre la constante de fotólisis del NO2

94

4.5

Cálculo de la constante de fotólisis del NO2 para un rango de valores de EOA y ADS

112

4.6

Conclusiones

115

5.

EFECTO DE LOS AEROSOLES SOBRE LA CONCENTRACIÓN DE OZONO

TROPOSFÉRICO

117

5.1

Introducción

117

5.2

Simulaciones realizadas

118

5.3

Resultados obtenidos

122

5.3.1

Distribución espacial de O3

122

II

Índice

5.4

Series temporales

132

5.5

Perfiles horarios medios

136

5.6

Conclusiones

137

6.

CONCLUSIONES GENERALES

149

7.

BIBLIOGRAFÍA

157

III

Índice

Índice de tablas TABLA 2.1- ÍNDICE DE REFRACCIÓN PARA LOS PRINCIPALES TIPOS DE AEROSOL, AL 0% DE HUMEDAD RELATIVA Y A LA LONGITUD DE ONDA DE 550 NM (FUENTE MALLET ET AL., 2003) ........................ 23 TABLA 2.2- RESUMEN DE LOS VALORES DE ADS Y DE EOA PUBLICADOS POR DIVERSOS AUTORES.......... 32 TABLA 2.3- EPISODIOS DE TRANSPORTE DE MASAS DE AIRE DESDE EL NORTE DE ÁFRICA CON INCIDENCIA EN LOS NIVELES DE PARTÍCULAS REGISTRADOS EN LAS REDES DE CALIDAD DEL AIRE EN ESPAÑA EN LA ZONA CENTRO PARA EL AÑO 2004 (MMA, 2004). .............................................. 34 TABLA 2.4- COMPOSICIÓN QUÍMICA PORCENTUAL EN MASA DE LAS PARTÍCULAS PM10 EN 2004 SEGÚN (QUEROL, 2004). ............................................................................................................................... 39 TABLA 2.5- COMPOSICIÓN QUÍMICA PORCENTUAL EN MASA DE LAS PARTÍCULAS PM2.5 EN 2004 (QUEROL, 2004) ................................................................................................................................ 39 TABLA 2.6- COMPOSICIÓN QUÍMICA PORCENTUAL EN MASA DE LAS PARTÍCULAS PM1 EN 2004 (PÉREZ ET AL., 2008). .................................................................................................................................... 39 TABLA 2.7- PARTÍCULAS TIPO EN FUNCIÓN DEL DIÁMETRO (Ø) ............................................................... 42 TABLA 2.8- ÍNDICES DE REFRACCIÓN, COEFICIENTES DE EXTINCIÓN Y ADS A 550 NM Y A HUMEDAD RELATIVA 0% PARA LAS PARTÍCULAS TIPO. ...................................................................................... 46 TABLA 2.9- ÍNDICES DE REFRACCIÓN, COEFICIENTES DE EXTINCIÓN Y ADS A 550 NM Y A HUMEDAD RELATIVA 43% PARA LAS PARTÍCULAS TIPO. .................................................................................... 46 TABLA 2.10- DISTRIBUCIÓN PORCENTUAL EN MASA DE LAS PARTÍCULAS-TIPO EN CUATRO ESTACIONES, BASADA EN LOS DATOS DE CONCENTRACIÓN DE PARTÍCULAS PM10, PM2.5 Y PM1 PRESENTADAS EN QUEROL (2004). ........................................................................................................................... 48 TABLA 3.1- CATEGORÍAS DE USOS DE SUELO EN EL MODELO CHIMERE ................................................... 55 TABLA 3.2- ESPECIES QUÍMICAS INCLUIDAS EN EL MECANISMO QUÍMICO DE CHIMERE ......................... 57 TABLA 3.3- REACCIONES QUÍMICAS DEL MELCHIOR2 EN LAS QUE INTERVIENE EL O3 Y REACCIONES DE FOTÓLISIS DEL MECANISMO ............................................................................................................. 58 TABLA 3.4- RESUMEN DE LAS SIMULACIONES REALIZADAS Y SUS CARACTERÍSTICAS .............................. 59 TABLA 3.5- RESULTADOS ESTADÍSTICOS OBTENIDOS PARA CADA EJECUCIÓN DEL GRUPO DE SIMULACIONES “SIM1” Y “SIM2”. ..................................................................................................... 72 TABLA 3.6- DIFERENCIAS HORARIAS MEDIAS (DΜΕD), DIFERENCIAS RELATIVAS HORARIOS MEDIAS (DMEDR) Y LAS MÁXIMAS DIFERENCIAS HORARIAS (DMAX) DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 EN LOS DIFERENTES PUNTOS DE COMPARACIÓN AL DUPLICAR (“SIM1”) Y REDUCIR A LA MITAD (“SIM2”) LA CONSTANTE DE FOTÓLISIS DEL NO2. ............................................................................. 77 TABLA 4.1- REACCIONES DE FOTÓLISIS INCLUIDAS EN EL MODELO RADIATIVO FTUV .............................. 83 TABLA 4.2- INTERVALOS DE LONGITUDES DE ONDA UTILIZADOS EN EL MODELO FTUV .......................... 84 **

TABLA 4.3- SECCIONES EFICACES DE ABSORCIÓN DEL NO2 ..................................................................... 85

V

Índice

TABLA 4.4- RENDIMIENTO CUÁNTICO DE FOTÓLISIS PARA EL NO2........................................................... 86 TABLA 4.5- VALORES DE EOA Y ADS A PARTIR DE LOS CUALES SE HA CALCULADO LA JNO2 CON EL MODELO FTUV ................................................................................................................................ 112 TABLA 5.1- CARACTERÍSTICAS DE LOS PUNTOS DE COMPARACIÓN UTILIZADOS COMO EJEMPLO. ....... 133

VI

Índice

Índice de figuras FIGURA 2.1- DISTRIBUCIÓN GEOGRÁFICA DE LAS ESTACIONES DE MEDIDA UTILIZADAS EN EL ANÁLISIS. .......................................................................................................................................................... 36 FIGURA 2.2- COMPOSICIÓN QUÍMICA PORCENTUAL EN MASA DE LAS PARTÍCULAS PM10 (PANEL SUPERIOR) Y PM2.5 (PANEL INFERIOR) PARA DIFERENTES ESTACIONES Y EN 2004 (QUEROL, 2004). .......................................................................................................................................................... 40 FIGURA 2.3- COMPOSICIÓN MEDIA DE LAS PARTÍCULAS TIPO PARA ESPAÑA PARA CADA UNO DE LAS PARTÍCULAS TIPO, BASADO EN DATOS DE CONCENTRACIÓN DE PARTÍCULAS PM10, PM2.5, PM1 PRESENTADAS EN QUEROL (2004). ................................................................................................... 44 FIGURA 2.4- SERIE TEMPORAL DE LAS CONCENTRACIONES DE PM10, PM2.5 Y PM1, PARA EL AÑO 2004 EN LA ESTACIÓN DE BARCELONA (PÉREZ ET AL., 2008) .................................................................... 50 FIGURA 3.1- REPRESENTACIÓN DE LOS DOMINIOS EMPLEADOS EN LA SIMULACIÓN CON CHIMERE. ..... 61 FIGURA 3.2- REPRESENTACIÓN DEL RELIEVE DEL DOMINIO DE MD. ......................................................... 62 FIGURA 3.3- RESUMEN DE LAS CARACTERÍSTICAS DE LAS SIMULACIONES CON CHIMERE. ...................... 63 FIGURA 3.4- CONJUNTO DE PUNTOS DE COMPARACIÓN DONDE SE HAN EVALUADO LAS ESTIMACIONES DE O3 DEL MODELO CHIMERE BAJO LOS DIFERENTES ESCENARIOS DE CONSTANTE DE FOTOLISIS. LOS PUNTOS SELECCIONADOS SE SEÑALAN TAMBIÉN EN EL MAPA. ............................................... 67 FIGURA 3.5- SERIES TEMPORALES MOSTRANDO LA CONCENTRACIÓN DE O3 OBTENIDA CON EL MODELO CHIMERE EN CONDICIONES ESTÁNDAR Y LA CONCENTRACIÓN OBSERVADA, PARA EL PERÍODO ENTRE EL 10 DE JULIO Y EL 2 DE AGOSTO DE 2004 EN LA ESTACIÓN DE ALCOBENDAS (PUNTO DE COMPARACIÓN 6). ............................................................................................................................ 68 FIGURA 3.6- CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS CON EL MODELO CHIMERE CON LAS CONSTANTES DE FOTÓLISIS ESTÁNDAR PARA EL DÍA 1 DE JULIO DE 2004 A LAS 14:00 Y 15:00 HORAS. LOS PUNTOS NEGROS INDICAN LA POSICIÓN DE LOS PUNTOS DE COMPARACIÓN, COINCIDENTES CON ESTACIONES DE MEDICIÓN. .............................................................................................................. 69 3

FIGURA 3.7- DIFERENCIAS HORARIAS MEDIAS (µG/M ) DE LAS CONCENTRACIONES DE OZONO AL MODIFICAR LAS CONSTANTES DE FOTÓLISIS EN CHIMERE (ECUACIÓN 3.2). ................................... 73 3

FIGURA 3.8- MÁXIMAS DIFERENCIAS RELATIVAS DE O3 (µG/M ) ENCONTRADAS AL MODIFICAR CADA UNA DE LAS CONSTANTES DE FOTÓLISIS EN EL MODELO CHIMERE (ECUACIÓN 3.5). ..................... 73 3

FIGURA 3.9- DIFERENCIAS HORARIAS MEDIAS (µG/M ) ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS A PARTIR DE JNO2 MODIFICADAS Y DE JNO2 ORIGINALES EN LOS DISTINTOS PUNTOS DE COMPARACIÓN (ECUACIÓN 3.2). ................................................................................................ 78 FIGURA 3.10- DIFERENCIAS RELATIVAS HORARIAS MEDIAS (%) PARA EL O3 EN LOS PUNTOS DE COMPARACIÓN (ECUACIÓN 3.3)....................................................................................................... 78 FIGURA 3.11- MÁXIMAS DIFERENCIAS HORARIAS DE CONCENTRACIÓN DE O3 EN LOS PUNTOS DE COMPARACIÓN (ECUACIÓN 3.4)....................................................................................................... 78

VII

Índice

FIGURA 3.12- PERFILES DIARIOS DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDOS AL MODIFICAR JNO2 EN 3 PUNTOS DE COMPARACIÓN (PUNTO 1, GRÁFICA SUPERIOR, PUNTO 6, GRÁFICA CENTRAL, Y PUNTO 9, GRÁFICA INFERIOR) .......................................................................................................... 79 FIGURA 4.1- PERFILES HORARIOS DE LA CONSTANTE DE FOTÓLISIS JNO2 A 0 KM (PANEL SUPERIOR) Y 1 KM DE ALTURA (PANEL INFERIOR), PARA DIVERSOS VALORES DE ADS Y UN EOA (550NM) DE 0.235. .......................................................................................................................................................... 90 FIGURA 4.2- PERFILES HORARIOS DE LA CONSTANTE DE FOTÓLISIS JNO2 A 2 KM (PANEL SUPERIOR) Y 3 KM DE ALTURA (PANEL INFERIOR), PARA DIVERSOS VALORES DE ADS Y UN EOA (550NM) DE 0.235. .......................................................................................................................................................... 91 FIGURA 4.3- DIFERENCIAS RELATIVAS ENTRE LA CONSTANTE DE FOTÓLISIS JNO2 OBTENIDA A PARTIR DE DIVERSOS VALORES DE ADS Y LA OBTENIDA CON UNA ADS DE 0.99, CON UN VALOR DE EOA (550NM) DE 0.235. ESTAS DIFERENCIAS SE HAN CALCULADO EN SUPERFICIE (GRÁFICO SUPERIOR) Y A 1 KM DE ALTURA (GRÁFICO INFERIOR) CADA DOS HORAS ENTRE LAS 8:00 Y 20:00 HORAS DEL DÍA 24 DE JUNIO DE 2004. ................................................................................................................ 92 FIGURA 4.4- DIFERENCIAS RELATIVAS ENTRE LA CONSTANTE DE FOTÓLISIS JNO2 OBTENIDA A PARTIR DE DIVERSOS VALORES DE ADS Y LA OBTENIDA CON UNA ADS DE 0.99, PARA UN EOA (550NM) DE 0.235. ESTAS DIFERENCIAS SE HAN CALCULADO A 2 KM (GRÁFICO SUPERIOR) Y A 3 KM DE ALTURA (GRÁFICO INFERIOR), CADA DOS HORAS ENTRE LAS 8:00 Y 20:00 HORAS DEL DÍA 24 DE JUNIO DE 2004. ................................................................................................................................................. 93 FIGURA 4.5- CONSTANTES DE FOTÓLISIS JNO2 CALCULADAS CON DIFERENTES ADS Y EOA A LAS 12:00 HORAS DEL DÍA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID, A 0 KM (PANEL SUPERIOR) Y 1 KM (PANEL INFERIOR) DE ALTURA. ...................................................................................................................... 99 FIGURA 4.6- CONSTANTES DE FOTÓLISIS JNO2 CALCULADAS CON DIFERENTES ADS Y EOA A LAS 12:00 HORAS DEL DÍA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 2 KM (PANEL SUPERIOR) Y 3 KM (PANEL INFERIOR) DE ALTURA. .................................................................................................................... 100 FIGURA 4.7- DIFERENCIAS ENTRE EL VALOR DE JNO2 OBTENIDO CON EL EOA DE REFERENCIA (0.235) Y LA JNO2 CALCULADA CON DIFERENTES EOA Y ADS A LAS 12:00 HORAS DEL DÍA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 0 KM (PANEL SUPERIOR) Y 1 KM (PANEL INFERIOR) DE ALTURA............................. 101 FIGURA 4.8- DIFERENCIAS ENTRE EL VALOR DE JNO2 OBTENIDO CON EL EOA DE REFERENCIA (0.235) Y EL JNO2 CALCULADO CON DIFERENTES EOA Y ADS A LAS 12:00 HORAS DEL DÍA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 2 KM (PANEL SUPERIOR) Y 3 KM (PANEL INFERIOR) DE ALTURA............................. 102 FIGURA 4.9- PORCENTAJE DE DESVIACIÓN ENTRE EL VALOR DE JNO2 OBTENIDO CON EL EOA DE REFERENCIA (0.235) Y LA JNO2 CALCULADO CON DIFERENTES EOA Y ADS A LAS 12:00 HORAS DEL DÍA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 0 KM (PANEL SUPERIOR) Y 1 KM (PANEL INFERIOR) DE ALTURA. .......................................................................................................................................... 103 FIGURA 4.10- PORCENTAJE DE DESVIACIÓN ENTRE EL VALOR DE JNO2 OBTENIDO CON EL EOA DE REFERENCIA (0.235) Y LA JNO2 CALCULADO CON DIFERENTES EOA Y ADS A LAS 12:00 HORAS DEL

VIII

Índice

DÍA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 2 KM (PANEL SUPERIOR) Y 3 KM (PANEL INFERIOR) DE ALTURA. .......................................................................................................................................... 104 FIGURA 4.11- PERFILES HORARIOS DE LA CONSTANTE DE FOTÓLISIS JNO2 A LO LARGO DEL DÍA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 0 KM DE ALTURA PARA UNA ADS DE 0.0 Y DIVERSOS EOA ............ 108 FIGURA 4.12- PERFILES HORARIOS DE LA CONSTANTE DE FOTÓLISIS JNO2 A LO LARGO DEL DÍA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 0 KM DE ALTURA PARA UNA ADS DE 0.6 Y DIVERSOS EOA ............ 108 FIGURA 4.13- PERFILES HORARIOS DE LA CONSTANTE DE FOTÓLISIS JNO2 A LO LARGO DEL DÍA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 0 KM DE ALTURA PARA UNA ADS DE 0.8 Y DIVERSOS EOA ............ 109 FIGURA 4.14- PERFILES HORARIOS DE LA CONSTANTE DE FOTÓLISIS JNO2 A LO LARGO DEL DÍA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 0 KM DE ALTURA PARA UNA ADS DE 0.85 Y DIVERSOS EOA .......... 109 FIGURA 4.15- PERFILES HORARIOS DE LA CONSTANTE DE FOTÓLISIS JNO2 A LO LARGO DEL DÍA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 0 KM DE ALTURA PARA UNA ADS DE 0.90 Y DIVERSOS EOA .......... 110 FIGURA 4.16- PERFILES HORARIOS DE LA CONSTANTE DE FOTÓLISIS JNO2 A LO LARGO DEL DÍA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 0 KM DE ALTURA PARA UNA ADS DE 0.95 Y DIVERSOS EOA .......... 110 FIGURA 4.17- PERFILES HORARIOS DE LA CONSTANTE DE FOTÓLISIS JNO2 A LO LARGO DEL DÍA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID A 0 KM DE ALTURA PARA UNA ADS DE 0.99 Y DIVERSOS EOA .......... 111 -1

FIGURA 4.18- CONSTANTES DE FOTÓLISIS DEL NO2 (EN S ) OBTENIDAS A PARTIR DE 99 COMBINACIONES DE VALORES DE EOA Y ADS CON EL MODELO FTUV A LAS 12:00 HORAS DEL DÍA 24 DE JUNIO DE 2004 EN MADRID Y PARA UNA ALTURA DE 0 KM. .......................................................................... 114 FIGURA 5.1- ISOLÍNEAS DE JNO2 PARA DISTINTOS VALORES DE EOA Y DE ADS. LOS DIFERENTES ESCENARIOS SE ENCUENTRAN MARCADOS POR LAS LETRAS A, B, C, D Y E. .................................. 118 FIGURA 5.2-CONSTANTES DE FOTÓLISIS DEL NO2 EN SUPERFICIE EN FUNCIÓN DEL ÁNGULO CÉNIT SOLAR CALCULADAS CON EL MODELO FTUV PARA EL DÍA 24 DE JUNIO 2004 EN LOS DISTINTOS ESCENARIOS CONSIDERADOS. LA FIGURA INCLUYE TAMBIÉN LOS VALORES DE JNO2 DE LA VERSIÓN ESTÁNDAR DEL MODELO CHIMERE. ............................................................................................... 121 FIGURA 5.3- CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS EN EL ESCENARIO A PARA EL DÍA 29 DE JUNIO DE 2004 A LAS 15:00 HORAS Y EL DÍA 2 DE JULIO DE 2004 A LAS 14:00 HORAS PARA TODO EL DOMINIO......................................................................................................................................... 123 FIGURA 5.4- CONCENTRACIONES DE NO2 OBTENIDAS EN EL ESCENARIO A PARA EL DÍA 29 DE JUNIO DE 2004 A LAS 15:00 HORAS Y EL DÍA 2 DE JULIO DE 2004 A LAS 14:00 HORAS PARA TODO EL DOMINIO......................................................................................................................................... 124 FIGURA 5.5- DIFERENCIAS DE CONCENTRACIÓN DE O3 ENTRE LOS ESCENARIOS A Y B PARA LOS DÍAS 29 DE JUNIO, 1 DE JULIO Y 2 DE JULIO DE 2004 A LAS 14:00 Y 15:00 HORAS PARA TODO EL DOMINIO. ........................................................................................................................................................ 128 FIGURA 5.6- DIFERENCIAS DE CONCENTRACIÓN DE O3 ENTRE LOS ESCENARIOS A Y C PARA LOS DÍAS 29 DE JUNIO, 1 DE JULIO Y 2 DE JULIO DE 2004 A LAS 14:00 Y 15:00 HORAS PARA TODO EL DOMINIO. ........................................................................................................................................................ 129

IX

Índice

FIGURA 5.7- DIFERENCIAS DE CONCENTRACIÓN DE O3 ENTRE LOS ESCENARIOS A Y D PARA LOS DÍAS 29 DE JUNIO, 1 DE JULIO Y 2 DE JULIO DE 2004 A LAS 14:00 Y 15:00 HORAS PARA TODO EL DOMINIO. ........................................................................................................................................................ 130 FIGURA 5.8- DIFERENCIAS DE CONCENTRACIÓN DE O3 ENTRE LOS ESCENARIOS A Y E PARA LOS DÍAS 29 DE JUNIO, 1 DE JULIO Y 2 DE JULIO DE 2004 A LAS 14:00 Y 15:00 HORAS PARA TODO EL DOMINIO. ........................................................................................................................................................ 131 FIGURA 5.9- SERIES TEMPORALES DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS PARA LOS DISTINTOS ESCENARIOS PARA EL PERIODO DEL 25 DE JUNIO AL 5 DE JULIO DE 2004 EN LOS PUNTOS DE COMPARACIÓN 1 (GRÁFICA SUPERIOR) Y 6 (GRÁFICA INFERIOR). ................................................. 139 FIGURA 5.10- SERIES TEMPORALES DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS PARA LOS DISTINTOS ESCENARIOS PARA EL PERIODO DE 25 DEL JUNIO AL 5 DE JULIO DE 2004 EN LOS PUNTOS DE COMPARACIÓN 9 (GRÁFICA SUPERIOR) Y 27 (GRÁFICA INFERIOR). ............................................... 140 FIGURA 5.11- SERIES TEMPORALES DE LAS DIFERENCIAS DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS PARA LOS DISTINTOS ESCENARIOS RESPECTO AL ESCENARIO A PARA EL PERIODO DEL 25 DE JUNIO AL 5 DE JULIO DE 2004 EN LOS PUNTOS DE COMPARACIÓN 1 (GRÁFICA SUPERIOR) Y 6 (GRÁFICA INFERIOR). ....................................................................................................................................... 141 FIGURA 5.12- SERIES TEMPORALES DE LAS DIFERENCIAS DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS PARA LOS DISTINTOS ESCENARIOS RESPECTO AL ESCENARIO A PARA EL PERIODO DEL 25 DE JUNIO AL 5 DE JULIO DE 2004 EN LOS PUNTOS DE COMPARACIÓN 9 (GRÁFICA SUPERIOR) Y 27 (GRÁFICA INFERIOR). ....................................................................................................................................... 142 FIGURA 5.13- DIFERENCIAS MÁXIMAS ENTRE LAS CONCENTRACIONES HORARIAS DE O3 OBTENIDAS EN LOS DISTINTOS ESCENARIOS CON RESPECTO A LAS OBTENIDAS EN EL ESCENARIO A PARA EL PERIODO DEL 25 DE JUNIO AL 5 DE JULIO DEL 2004 Y PARA TODOS LOS PUNTOS DE COMPARACIÓN. .............................................................................................................................. 143 FIGURA 5.14- PERFILES HORARIOS MEDIOS DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS CON LOS DISTINTOS ESCENARIOS EN LOS PUNTOS DE COMPARACIÓN 1 (GRÁFICA SUPERIOR) Y 6 (GRÁFICA INFERIOR). ....................................................................................................................................... 144 FIGURA 5.15- PERFILES HORARIOS MEDIOS DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS CON LOS DISTINTOS ESCENARIOS EN LOS PUNTOS DE COMPARACIÓN 9 (GRÁFICA SUPERIOR) Y 27 (GRÁFICA INFERIOR). ....................................................................................................................................... 145 FIGURA 5.16- PERFILES HORARIOS DE LAS DIFERENCIAS DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS CON LOS DISTINTOS ESCENARIOS RESPECTO A LAS OBTENIDAS EN EL ESCENARIO A EN LOS PUNTOS DE COMPARACIÓN 1 (GRÁFICA SUPERIOR) Y 6 (GRÁFICA INFERIOR). ............................. 146 FIGURA 5.17- PERFILES HORARIOS DE LAS DIFERENCIAS DE LAS CONCENTRACIONES DE O3 OBTENIDAS CON LOS DISTINTOS ESCENARIOS RESPECTO A LAS OBTENIDAS EN EL ESCENARIO A EN LOS PUNTOS DE COMPARACIÓN 9 (GRÁFICA SUPERIOR) Y 27 (GRÁFICA INFERIOR). ........................... 147

X

Índice

Índice de Anexos Anexo I

173

Anexo II

179

Anexo III

195

Anexo IV

207

Anexo V

211

Anexo VI

213

Anexo VII

221

Anexo VIII

225

XI

1. Introducción

1. INTRODUCCIÓN 1.1

Contaminación fotoquímica en zonas urbanas

La contaminación atmosférica se define como la acumulación de gases y partículas, emitidos antropogénicamente en una concentración tal que puede ocasionar daños directos o indirectos sobre plantas, animales, otras formas de vida, ecosistemas o sobre el patrimonio artístico (Jacobson, 2002). Los principales efectos causados por la contaminación atmosférica se centran en las siguientes áreas: • Salud humana (ej. problemas respiratorios, cáncer, alergias). • Daños en ecosistemas (ej. disminución de la productividad de las cosechas, pérdida de biodiversidad). • La modificación del clima regional (ej. las partículas o el ozono pueden tener influencia sobre el clima en el ámbito regional). Dentro de los episodios de contaminación atmosférica, los episodios de contaminación fotoquímica o “smog fotoquímico” merecen una atención especial, ya que suelen estar ligados a zonas urbanas. Con el aumento de zonas urbanas a nivel global, los episodios de contaminación fotoquímica aparecen cada vez con mayor frecuencia y con más intensidad. Los episodios fotoquímicos suelen estar relacionados con emisiones de origen antropogénico de óxidos de nitrógeno y gases orgánicos, que, en presencia de radiación solar, dan lugar a contaminantes secundarios, como es el ozono. El ozono troposférico es el compuesto más representativo de los episodios de contaminación fotoquímica en la atmósfera. El ozono troposférico tiene una gran importancia como contaminante por tres razones principales: por una parte, el ozono es un oxidante atmosférico que afecta a los seres vivos, pudiendo producir problemas respiratorios y que se encuentra asociado a la mortalidad prematura de los humanos (Gryparis et al., 2004; Bell et al., 2006). También, a partir de ciertos valores puede producir daños en los árboles (Krupa and Manning, 1988) o en las plantas, reduciendo su fotosíntesis y crecimiento (Reich and Amundson, 1985; Ashmore, 2005; Felzer et al., 2007), pudiendo afectar, por tanto,

1

1. Introducción negativamente a las cosechas (Fiscus et al., 2005; Ashmore, 2005). Por otro lado, es un potente gas de efecto invernadero, cuya contribución constituye entre el 20-25% de la radiación atrapada en la atmósfera. Por último, el ozono es la especie central de la química en fase gas de la troposfera. Es la principal fuente de radicales hidroxilo (a través de su fotólisis y la posterior unión de un átomo de oxigeno a una molécula de agua), los cuales condicionan la capacidad oxidante de la atmósfera, resultando claves en la formación o destrucción de numerosas especies químicas (Monks et al., 2009). Aunque la contaminación atmosférica debido a la actividad humana, no es un fenómeno nuevo, ya que, desde la antigüedad el uso del fuego era el principal motivo de la contaminación del aire en espacios cerrados, es con la revolución industrial del siglo XIX cuando esta contaminación empieza a tener efectos preocupantes sobre la salud humana, el medio ambiente y el clima (Stern, 1968; Hong et al., 1994; Jacobson, 2002). Los primeros efectos de la contaminación atmosférica sobre la salud humana se hicieron notar en zonas industrializadas durante diversos episodios de contaminación atmosférica. En el valle de Mosa (Bélgica) en 1930 se contabilizaron 63 muertos y centenares de enfermos con afecciones pulmonares agudas por acumulación de compuestos sulfurosos, humos negros y ácido fluorhídrico durante cinco días de estabilidad atmosférica. En Londres en los años 1952, 1956 y 1957 en diversos episodios de smog fotoquímico murieron alrededor de 6000 personas (Brimblecombe, 1987). En esa misma época empezaron a aparecer los primeros episodios de contaminación fotoquímica en Los Ángeles (Haagen-Smit, 1952). Estos episodios de contaminación impulsaron a las autoridades a tomar conciencia de los efectos nocivos de las emisiones de contaminantes a la atmósfera, apareciendo las primeras legislaciones sobre compuestos de azufre y humos negros. Aunque estos fenómenos tuvieran características diferentes, su estudio supuso el comienzo del desarrollo de una teoría fotoquímica oxidante para el conjunto de la tropósfera (Crutzen, 1973; Chameides and Walker, 1973). En la década de los 80, se empezó a constatar la presencia de episodios de contaminación a escala regional, como la lluvia ácida, reconociéndose su impacto en los ecosistemas forestales y en las aguas de superficie. Las emisiones de dióxido de azufre y óxidos de nitrógeno en las zonas industrializadas, fueron responsables de la 2

1. Introducción acidificación de lagos y del deterioro de bosques en Europa y Norteamérica (Hodzic, 2005). A partir de entonces, se empezó a estudiar el transporte continental o intercontinental de contaminantes secundarios (Alonso et al., 2000; Gangoiti et al., 2002; Gangoiti et al., 2006b; United Nations, 2007). Fenómenos como la lluvia ácida, la destrucción de la capa de ozono o el aumento del efecto invernadero, secundados por diversos estudios científicos, han alertado a la opinión pública sobre los efectos de la contaminación atmosférica a escala global. Como consecuencia se han ido estableciendo normativas enfocadas a la reducción de emisiones industriales, de forma que en Europa y Estados Unidos se han limitado las emisiones de contaminantes gaseosos en gran medida. La legislación sobre emisiones contaminantes se ha incrementado en los últimos años, tras descubrirse los daños sanitarios vinculados a las partículas finas. (CE, 1992; 1999; 2000; 2002; Hodzic, 2005). Según, las estimaciones de la Organización Mundial de la Salud, 2.4 millones DE personas mueren cada año debido a causas directamente atribuibles a la contaminación del aire (WHO, 2002). En la UE cada año 21.400 muertes prematuras se asocian a la contaminación por O3, mientras que se estima que la exposición a materia particulada rebaja en 9 meses la expectativa de vida media (EEA, 2007). En el caso del ozono troposférico, el equilibrio entre la producción y destrucción del mismo ha ido cambiando durante el siglo XX, debido principalmente a la actividad humana, produciéndose un incremento dramático de las concentraciones de fondo (Volz and Kley, 1988). La tendencia al incremento del ozono parece menos pronunciada durante los últimos 15-20 años (Oltmans et al., 2006). En las latitudes medias del hemisferio norte, numerosas observaciones (Carslaw, 2005; Jenkin, 2008), obtenidas tanto a partir de sondeos en altura (Naja et al., 2003) como de medidas en avión (Marenco et al., 1998), indican tendencias ligeramente positivas en las concentraciones de fondo. A pesar de los esfuerzos centrados en la reducción de emisiones de agentes contaminantes, en España se han registrado concentraciones superiores a estándares europeos de la calidad del aire para algunos de ellos, como el ozono troposférico y la materia particulada (Baldasano et al., 2003; EEA, 2006). Los estudios de evaluación de la calidad del aire indican que las concentraciones de ozono se encuentran por encima 3

1. Introducción de los estándares europeos en muchos lugares de España, representando un riesgo potencial para la salud humana (Vivanco et al., 2008b).

1.2 Formación del ozono troposférico El ozono troposférico es un contaminante secundario que se produce principalmente por las reacciones fotoquímicas entre óxidos de nitrógeno, compuestos orgánicos volátiles (COV) y oxígeno (Seinfield, 1989). La mayoría de las fuentes de los precursores del O3 son antropogénicas: los óxidos de nitrógeno se generan por la quema de combustible (por vehículos motorizados y en procesos industriales) y los COV son emitidos principalmente por vehículos y por la evaporación de disolventes. Otras fuentes biogénicas emiten también gases con capacidad de generar ozono, como el isopreno. Las concentraciones de ozono troposférico dependen, además de los precursores, de la radiación solar (a su vez dependiente de la hora del día y de la localización geográfica) y de otras variables meteorológicas (EPA, 1986). El elevado número de especies químicas que pueden participar en la química de O3 unido al elevado número de reacciones implicadas, hace imposible establecer relaciones lineales entre los niveles de ozono y los de sus precursores (Millan et al., 2000; Pastor-Bárcenas et al., 2005; Navazo et al., 2008). La formación del ozono troposférico se produce sobre todo en espacios urbanos, donde la contaminación por óxidos de nitrógeno y COV es mayor debido a la actividad humana o en áreas donde los precursores han sido transportados por el viento. En este sentido hay que tener en cuenta la relación entre los dos precursores principales, los NOx y los COV, ya que, según sea esta relación, una reducción de la emisión de NOx no siempre acarrea la disminución de la concentración de O3 (Vivanco, 2005). La fotólisis del NO2 es la que desencadena la formación de O3, mediante las siguientes reacciones (Seinfield, 1978; Hanwant, 1995):

NO 2 + hv → NO + O

(λ ≤ 430 nm)

O + O2 + M → O3 + M

(1.1) (1.2)

4

1. Introducción O 3 + NO → NO 2 + O 2

(1.3)

Siendo M un tercer cuerpo, como el nitrógeno molecular (N2) o el oxígeno molecular (O2). En estas reacciones se observa que la fotólisis del NO2 da lugar a la formación de NO, el cual se oxida a NO2, reaccionando con el O3. Por ello, en ausencia de otras reacciones las tres reacciones llegarían a un estado estacionario de equilibrio. En la atmósfera urbana el NO puede ser oxidado a NO2 sin consumo de ozono troposférico, de tal manera, que no se produce una disminución de la concentración de ozono. Los principales procesos de oxidación de NO a NO2 sin consumo de O3 se producen en presencia de radicales de hidroperoxilo (•HO2) y radicales peroxilo orgánicos (•RO2) (Hanwant, 1995; Atkinson, 2007): •

HO 2 + NO→ • OH + NO 2

(1.4)

•

RO 2 + NO→ • RO + NO 2

(1.5)

La formación de radicales •HO2 y •RO2 es fruto de la oxidación de COV (Jennings and Lynn, 1999) según el siguiente esquema general (Palacios, 2001): COV + • OH + O 2 → • RO 2 + H 2 O + compuestos carbonilos

(1.6)

Los radicales, al ser muy reactivos, tienen un papel muy importante en toda la química atmosférica. En especial, el papel del radical hidroxilo tiene una importancia vital en la serie de reacciones complejas que provocan la oxidación de los COV. Una de las vías de formación del radical OH es la fotólisis del O3 y la reacción de una parte del oxígeno atómico excitado con el vapor de agua atmosférico formando como producto de reacción el radical hidroxilo según las siguientes reacciones (Vivanco, 2005): O 3 + hv → O 2 + O (λ ≤ 320 nm)

(1.7)

O + H 2 O →2 • OH

(1.8)

5

1. Introducción Por otra parte, el radical OH también neutraliza al NO2, reaccionando con él y formando ácido nítrico, disminuyendo así la presencia de NO2 como precursor de la formación del ozono (Hanwant, 1995): NO 2 + • OH + M → HNO 3 + M

(1.9)

1.3 Partículas y su influencia en la formación de O3 El termino aerosol se utiliza para definir la suspensión de partículas sólidas o líquidas dentro de un gas; aunque una definición precisa de este término englobaría a la partícula y al medio en que están suspendidas, comúnmente el termino aerosol se emplea para definir únicamente el componente particulado (Seinfield and Pandis, 1998). Las partículas atmosféricas pueden ser emitidas a la atmósfera por una gran variedad de fuentes, tanto naturales como antropogénicas, y pueden ser clasificadas de muy diversas formas, una de las cuales, se basa en la fuente de emisión. Se denominan partículas primarias a aquellas que han sido directamente emitidas a la atmósfera, mientras que las partículas secundarias son las formadas por la conversión de gas a partícula en la atmósfera y/o por la condensación de compuestos gaseosos sobre las partículas preexistentes (Monks et al., 2009). Otra clasificación se refiere a la composición de los aerosoles, y diferencia los aerosoles en inorgánicos y orgánicos. Los aerosoles orgánicos, por su parte suponen entre un 30% y un 70% de la masa total de aerosoles en atmósferas contaminadas por la actividad humana (Zhang et al., 2007), pero sus fuentes, procesos de formación y composición no están bien determinados (Monks et al., 2009). Teniendo en cuenta las dos clasificaciones, los componentes orgánicos o inorgánicos de los aerosoles pueden ser primarios, es decir, emitidos directamente, o bien secundarios, formados a partir de reacciones químicas de sus precursores. Las partículas transportadas por la atmósfera, algunas a escala intercontinental (Gangoiti et al., 2006a), experimentan varias interacciones, tanto químicas como físicas, cambiando su tamaño, estructura y composición. Las partículas atmosféricas, pueden experimentar procesos de coagulación, reestructuración, transiciones de fase, absorción de gas y reacciones químicas (Pöschl et al., 2007). Como consecuencia de esto, la

6

1. Introducción concentración, composición y distribución del tamaño de las partículas es altamente variable en función del tiempo y del espacio (Pöschl, 2005; Fuzzi et al., 2006). Debido a la comentada variabilidad de las propiedades de las partículas, tanto en el espacio como en el tiempo, su efecto sobre los procesos físicos y químicos que se producen en la atmósfera también puede ser variable. Estos se pueden clasificar en directos e indirectos. Dentro de los efectos directos se incluye la interacción de las partículas con la radiación solar incidente. Las partículas por sus propiedades ópticas interaccionan (absorben o/y dispersan) con la radiación incidente, interviniendo en el balance radiativo. De este modo los aerosoles deben ser considerados para estimar la temperatura de la atmósfera. De hecho, el impacto de los aerosoles en el clima y medio ambiente a nivel global es un tema de interés entre la comunidad científica (IPCC, 2007). Según algunos estudios, los aerosoles podrían tener un papel tan importante como los gases de efecto invernadero en el fenómeno del calentamiento global; incluso, se sugiere que los aerosoles han podido compensar parcialmente el efecto invernadero (Díaz, 2006). Los aerosoles también influyen de manera determinante en las reacciones atmosféricas. En el caso de las reacciones de fotólisis, el efecto anteriormente comentado de los aerosoles sobre la radiación tiene consecuentemente un efecto sobre el valor de la constante de velocidad de estas reacciones. En el caso del ozono troposférico, y en el marco de esta tesis, su formación depende de la fotoquímica de la atmósfera, por lo que, las partículas pueden afectar a su concentración (Jacobson, 1998; Martin et al., 2003; Tie et al., 2005). Por otra parte, las partículas pueden favorecer que los precursores orgánicos en fase gaseosa pueden condensarse sobre las mismas, disolverse en ellas o reaccionar en su superficie (Jacobson, 1998) por lo que el aumento de las concentraciones de partículas puede tener un efecto importante, tanto en la química atmosférica como en la salud humana (por las sustancias contaminantes que se disuelven en ellas). Respecto a los efectos indirectos, cabe destacar que los aerosoles pueden alterar de forma indirecta el balance de energía en la superficie terrestre, ya que pueden modificar las propiedades de las nubes al actuar como núcleos de condensación, disminuyendo el tamaño de las gotas de agua, influenciando el valor del albedo (Charlson et al., 1987;

7

1. Introducción Twomey, 1991) y la extensión de las nubes (Lohmann and Feichter, 2005; Zhao et al., 2006b; Zhao et al., 2006a). Las propiedades ópticas de las partículas vienen determinadas por su composición química, tamaño, forma de dichos aerosoles y la humedad relativa en la atmósfera. Entre las propiedades ópticas de los aerosoles, el espesor óptico de aerosoles (EOA) y el albedo de dispersión simple (ADS), son propiedades decisivas, para conocer la cantidad de radiación absorbida y/o dispersada. La ADS representa el cambio de dirección de la radiación incidente, dando cuenta, del porcentaje de luz que es dispersada en una dispersión simple (Liou, 1980), y está relacionada con la composición, tamaño y forma de la partícula. El EOA representa la cantidad de radiación que es extinguida (tanto por absorción como por dispersión) cuando la radiación incidente atraviesa la atmósfera. La cantidad de radiación extinguida estará condicionada por las propiedades ópticas de las partículas, así como de la concentración de aerosoles en la atmósfera. Estudios recientes sugieren que la relación entre el EOA de la atmósfera y la composición de los aerosoles cerca de la superficie no es una relación lineal simple (Che et al., 2009). Debido a la variabilidad de la composición y tamaños de las partículas, la caracterización de las partículas en un área determinada es una tarea muy compleja y por lo tanto, determinar sus propiedades ópticas también. En España existen pocos datos que cubran periodos de tiempo extensos sobre las propiedades de los aerosoles en la atmósfera (Cachorro et al., 2000; Alados-Arboledas

et al., 2003; Vergaz et al., 2005). Dentro de todos estos efectos de las partículas sobre la contaminación atmosférica, en este trabajo se estudiará la influencia de las partículas sobre las reacciones

fotoquímicas y su efecto en la concentración de ozono. Las investigaciones publicadas en este sentido, concluyen que los aerosoles, sobre todo en grandes concentraciones, pueden tener efectos significativos sobre la radiación incidente en la superficie terrestre, las constantes de fotólisis del NO2 y las concentraciones de ozono, dependiendo de la composición química de las mismas. Según las observaciones de Kylling et al. (1998), la presencia de aerosoles reduce un 5-35% la cantidad de radiación UV que llega a la superficie, dependiendo del espesor óptico de los aerosoles y de su composición química. Los aerosoles absorbentes inhiben la producción de smog

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1. Introducción fotoquímico, mientras que las partículas dispersoras aceleran la producción de smog fotoquímico en la capa límite (Dickerson et al., 1997). La presencia de aerosoles absorbentes implica una fuerte influencia sobre la disminución de las constantes de fotólisis si las concentraciones de partículas son elevadas (Maura De Miranda et al., 2005). Por su parte, según las medidas expuestas en el trabajo de Castro et al. (2001) la presencia de aerosoles reduce en un 10-30% la constante de fotólisis del NO2. Respecto a la influencia sobre concentraciones de O3, Jacobson (1998) afirma que la presencia de aerosoles puede hacer descender la concentración de ozono cerca de la superficie entre un 5% y un 8% en California. En el estudio de He (1999), se concluye que la presencia de aerosoles absorbentes puede reducir la concentración de O3 en más del 70% en atmósferas contaminadas, mientras que con aerosoles fuertemente dispersores se pueden incrementar las concentraciones de O3 a nivel superficial, aunque, en este caso, depende de la época del año, de las concentraciones de NOx y COV y de la temperatura. Jonson

et al. (2000) obtuvieron con un modelo fotoquímico una pequeña variación en la concentración mensual de O3 al incluir la presencia de aerosoles, aunque también comprobaron que, cuando los valores de EOA eran altos, la variación de concentración diaria ozono, en algunas ocasiones, era muy grande. En el trabajo de Bian et al. (2007) se indica que la relación entre los aerosoles y la concentración de O3 no es lineal, aunque se destaca que, cuando la cantidad de aerosoles es grande, la concentración de ozono es muy sensible, mientras que, cuando la cantidad es pequeña, la influencia sobre las concentraciones de ozono es pequeña. La variedad de resultados obtenidos en diversos trabajos indica que la comprensión de los fenómenos que intervienen en la contaminación atmosférica en zonas urbanas todavía no está completa. Al igual que otras variables, la influencia de las partículas sobre el ozono troposférico tiene que ser investigada en profundidad. Los modelos matemáticos de calidad del aire son herramientas adecuadas para llevar a cabo estas investigaciones.

1.4 Modelos de calidad del aire En las últimas décadas, la preocupación por la contaminación atmosférica ha ido aumentando, lo cual ha impulsado el desarrollo de herramientas como los modelos de

9

1. Introducción calidad del aire. En un primer momento, estos modelos se emplearon para comprender los fenómenos que suceden durante los episodios de contaminación atmosférica. Hoy en día además, son herramientas útiles para la gestión medioambiental, ampliamente utilizadas para diversas aplicaciones: • Evaluación de la calidad del aire (MMA, 2004; Vivanco et al., 2007b; Vivanco

et al., 2008a; Vivanco et al., 2008b; Vivanco et al., 2009a). • Implementación de estrategias del control de emisión y evaluación de los cumplimientos de dichas estrategias (Tonnesen et al., 1998). Como se ha comentado, la química atmosférica es muy compleja, y por ejemplo, en el caso del ozono, no siempre la disminución de los precursores significa la disminución de la concentración del contaminante (Vivanco, 2005). • Predicción de los niveles de contaminantes atmosféricos, permitiendo desarrollar políticas para la protección de la población (http://www.bsc.es/caliope; Baldasano et al., 2003; Vivanco et al., 2009b). • Estudio de los fenómenos atmosféricos influyentes en la contaminación atmosférica. En esta línea, los modelos son muy útiles para estudiar el comportamiento de las diferentes especies químicas presentes en la atmósfera en diferentes condiciones. Por ejemplo, como se hace en este trabajo, ver la influencia de las partículas sobre la contaminación de ozono. Además, sirven para analizar la importancia de diversas variables (temperatura, radiación, resolución espacial…) a la hora de modelizar la calidad del aire (Azula et al., 2008; Vivanco et al., 2009b). En resumen, son herramientas que permiten avanzar en la comprensión de los fenómenos atmosféricos. Los modelos de calidad representan los fenómenos que se producen en la atmósfera y que afectan a la concentración de una determinada especie química mediante un conjunto de ecuaciones matemáticas y algoritmos. La resolución de la evolución temporal y espacial de la concentración de una determinada especie química en un régimen turbulento como es el atmosférico, requiere resolver el balance de masas de dicha especie. Para ello, es necesario conocer las variaciones de la masa de contaminante ocasionadas por procesos meteorológicos, tales como el viento o la turbulencia, conocer correctamente las emisiones tanto de carácter natural como

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1. Introducción antropogénico, las reacciones físico-químicas que se dan en la atmósfera y los procesos de depósito. A la hora de resolver el balance de masas de una determinada especie contaminante en la atmósfera, los modelos de calidad del aire pueden hacerlo desde la perspectiva euleriana o desde la perspectiva lagrangiana. Mientras que con la perspectiva euleriana se elige un sistema de referencia fijo en el espacio, con la perspectiva lagrangiana el sistema de referencia sigue el movimiento atmosférico medio (Seinfield and Pandis, 1998). El desarrollo de los modelos de calidad del aire ha estado íntimamente ligado a la evolución de las herramientas computacionales y al conocimiento de la química atmosférica. Los primeros modelos de contaminación atmosférica, alrededor de 1970, fueron los modelos de caja simple (box model), en los cuales se resuelve la ecuación de advección-difusión utilizando aproximaciones muy simples. Este tipo de modelos era utilizado para obtener la variación media de la concentración de los contaminantes en un espacio geográfico con múltiples fuentes de emisiones. Los modelos de caja simple todavía hoy en día son utilizados en el estudio de la química atmosférica (Seinfield and Pandis, 1998), para estudiar el comportamiento de los contaminantes según un mecanismo químico determinado (Martín, 2008). Estos modelos funcionan como una celda única limitada por la superficie terrestre y por la altura de la capa de mezcla. En ellos, se asume que la difusión de los contaminantes emitidos es homogénea e instantánea en toda la celda. Un ejemplo de modelo de caja simple lo constituye el modelo EKMA (Empirical Kinetics Modeling Aproach) (EPA, 1989), que ha sido muy utilizado para representar, como primera aproximación, los procesos químicos que relacionan los contaminantes primarios y secundarios (Jennings and Lynn, 1999). Con la constatación de la importancia del transporte de contaminantes a grandes distancias empezaron a realizarse simulaciones con modelos de trayectoria lagrangiana, en los cuales, se considera un penacho de aire que contiene cierta concentración inicial de contaminantes y siguen su trayectoria mientras se desplaza (Vivanco, 2005). Son numerosos los modelos lagrangianos de estas características que existen en la actualidad, como por ejemplo, el modelo CALPUFF (Scire et al., 2000) o el modelo MELPUF (Martín et al., 2002).

11

1. Introducción En los modelos eulerianos más complejos, el área de estudio se divide en celdas tridimensionales dependiendo de la resolución tanto vertical como horizontal aplicada y se calcula la concentración de los contaminantes en cada una de las celdas. Si bien en un principio, estos modelos han sido aplicados a escala urbana, posteriormente, se han desarrollado modelos tanto regionales como globales. La modelización de amplias regiones geográficas, permiten simular desplazamientos de contaminantes a largas distancias, lo que permite resolver las implicaciones que tiene el transporte de contaminantes a gran escala en la calidad del aire. En la actualidad existen numerosos modelos eulerianos que pueden ser aplicados tanto a escala urbana como a escala regional. Ejemplos de este tipo de modelos son: el modelo CAMX (Comprehensive Air Quality Model with Extensions) (Environ, 2004), el modelo CHIMERE (Menut et al., 2000), el modelo EMEP (Simpson et al., 2003) o el modelo CMAQ (EPA, 1999). En España hay varios grupos de investigación que utilizan los modelos de calidad del aire en sus investigaciones. La mayoría de ellos se encuentra dentro de la Red Nacional Temática sobre Modelización de la Contaminación Atmosférica (RETEMCA) (http://mca-retemca.ciemat.es). La red RETEMCA incluye 16 grupos españoles entre investigadores, desarrolladores y usuarios de modelos de calidad del aire pertenecientes a universidades, centros de investigación y empresas consultoras. Dentro de muchos proyectos

que

se

vienen

desarrollando,

el

proyecto

CALIOPE

(http://www.bsc.es/caliope) es uno de los nuevos sistemas interesantes de modelado a gran resolución para la predicción de la calidad del aire, que se está llevando a cabo con la financiación del Ministerio de Medio Ambiente. En el proyecto participan grupos de diferentes centros de investigación españoles (BSC, CIEMAT, IJA-CSIC y CEAM) bajo la supervisión del Centro de Supercomputación de Barcelona (BSC). El sistema CALIOPE integra una serie de modelos: HERMES para emisiones, WRF para la meteorología y CHIMERE y CMAQ para la calidad del aire (Vivanco et al., 2009b). En

esta

tesis

se

ha

utilizado

el

(http://euler.lmd.polytechnique.fr/chimere/)

modelo para

fotoquímico

modelizar

la

CHIMERE

contaminación

atmosférica. Se trata de un modelo multi-escalar diseñado para predecir la concentración de gases y partículas considerando los distintos procesos físicos y químicos que intervienen en su balance de masas. El modelo CHIMERE puede

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1. Introducción aplicarse en estudios a diferentes escalas espaciales, desde la escala regional (varios miles de kilómetros) hasta la escala urbana, con resoluciones espaciales que van desde 1-2 km a 100 km. En este estudio se ha utilizado la versión V200603par-1. El modelo CHIMERE ha sido extensamente utilizado en Europa en los últimos años, sobre todo en países mediterráneos (Schmidt et al., 2001; Derognat et al., 2003; Vautard et al., 2003; Bessagnet et al., 2004; Hodzic et al., 2005; Monteiro et al., 2005; Hodzic et al., 2006; De Meij et al., 2009). Aunque, como se ha dicho, los modelos de calidad del aire son las mejores herramientas actualmente disponibles para evaluar estrategias de control de ozono, no están exentos de problemas. Por ello, es muy importante identificar las incertidumbres en los componentes del modelo y en los datos de entrada utilizados, ya que, pueden tener un impacto considerable sobre los resultados del modelo (Tonnesen et al., 1998). Por ejemplo, en el modelo CHIMERE, no se tiene en cuenta el efecto de las partículas atmosféricas sobre la radiación incidente en la superficie terrestre y, por consiguiente, tampoco sobre las constantes de fotólisis de las especies fotoquímicas. Ello puede afectar a las estimaciones de ozono, puesto que, al ser un contaminante secundario, la influencia del valor de las constantes de fotólisis de sus precursores, como es el caso del NO2 puede ser determinante en su concentración.

1.5 Objetivos Como se ha visto en el apartado 1.2 la reacción básica en la formación de O3 troposférico es de carácter fotoquímico, la fotólisis del NO2. En el apartado 1.3 se ha mencionado el hecho de que las partículas puedan alterar la radiación incidente en función de sus propiedades ópticas, pudiendo modificar la constante de las distintas reacciones de fotólisis en función de las características físico-químicas de las partículas y su concentración. En este trabajo se ha analizado la influencia de las partículas en la formación del ozono troposférico, utilizando para ello el modelo fotoquímico CHIMERE. Este modelo presenta valores fijos de constantes de fotólisis estimadas con el modelo radiativo FTUV en condiciones de cielo despejado. Para tener en cuenta el efecto de los

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1. Introducción aerosoles en la formación de O3, se han definido diferentes situaciones de contaminación de partículas habituales en la atmósfera, obtenidas a partir de datos publicados. Para cada situación de contaminación de partículas, se han estimado los valores de las constantes de fotólisis del NO2 con el modelo radiativo FTUV. Una vez, obtenidos los nuevos valores de la constante de fotólisis del NO2 para los escenarios seleccionados, han sido incorporados al modelo fotoquímico CHIMERE, para calcular la concentración de O3 en esas situaciones y analizar las diferencias. Resumiendo, el objetivo de esta tesis, es cuantificar el efecto de las partículas en la formación del O3, utilizando el modelo CHIMERE con la incorporación de diferentes valores de la constante de fotólisis del NO2, calculados con el modelo FTUV para distintos escenarios de partículas en la atmósfera.

1.6 Estructura de la memoria En el Capítulo 2 se repasan las propiedades de las partículas, tanto físico-químicas como ópticas, definiendo las variables que se han utilizado para cuantificar dichas propiedades. Además, se recoge una revisión bibliográfica exhaustiva sobre el valor de las variables mencionadas en distintos lugares del mundo. Al final del capítulo, se profundiza en la caracterización de las partículas sobre España y la relación entre la variable EOA y la concentración de las partículas PM10. En el Capítulo 3 se describe el modelo fotoquímico CHIMERE. En este capítulo se lleva también a cabo un análisis de sensibilidad de la concentración de ozono a cada una de las constantes de las reacciones de fotólisis incluidas en el mecanismo químico del modelo CHIMERE, con el fin de determinar cuál de dichas reacciones influye en mayor medida en las concentraciones de O3. Seguidamente, en el Capítulo 4, se profundiza sobre los aspectos mencionados en el apartado 1.3, estudiando la influencia de las partículas sobre la radicación incidente en la superficie terrestre. Con el modelo FTUV, se han obtenido valores de las constantes de fotólisis de la especie química NO2 para un amplio rango de propiedades ópticas de las partículas. En particular, se ha analizado la influencia del espesor óptico de los aerosoles (EOA) y del albedo de dispersión simple (ADS) sobre los valores de las

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1. Introducción constantes de fotólisis del NO2, tanto por separado como de forma conjunta. El capítulo finaliza determinando los valores de la constante de fotólisis de NO2 para los diferentes escenarios de partículas en la atmósfera encontrados en las publicaciones internacionales. El Capítulo 5 se centra en el efecto de la constante de fotólisis del NO2 sobre el ozono modelizado. Para ello, se han utilizado los valores de la constante de fotólisis del NO2 obtenidos en el Capítulo 4, obtenidos a su vez para diferentes escenarios de partículas con diferentes propiedades ópticas. En las sucesivas secciones del capítulo se analizan los resultados en función de la distribución espacial de las concentraciones de O3 obtenidos con diferentes constantes de fotólisis para cada escenario, y de la evolución temporal de las mismas, así como su perfil horario. Por último, en el Capítulo 6, se recogen las conclusiones generales de la Tesis, relacionando los diferentes aspectos tratados anteriormente.

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1. Introducción

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2. Partículas: Propiedades y caracterización en España

2. PARTÍCULAS: PROPIEDADES Y CARACTERIZACIÓN EN ESPAÑA 2.1 Introducción Las partículas atmosféricas intervienen en el balance radiativo de la atmósfera pudiendo condicionar el valor de la constante de velocidad de las reacciones de fotólisis de las diferentes especies fotoquímicas. Alguna de estas reacciones, en particular la fotolisis del NO2, presenta un papel importante en el proceso de producción de O3 troposférico. La atenuación de la radiación por las partículas atmosféricas en un determinado punto de la superficie dependerá de las propiedades ópticas de las mismas, a su vez determinadas por la concentración, tamaño, forma y composición química de las especies presentes en las partículas. En definitiva, una misma concentración de un tipo de partículas u otro puede tener efectos diferentes sobre el balance radiativo. En lo que se refiere al tamaño, la influencia de las partículas sobre la radiación está condicionada por la relación entre el radio de la partícula y la longitud de onda de la radiación incidente; cuando las partículas tienen radios considerablemente más pequeños que la longitud de onda incidente tienden a dispersar la misma cantidad de energía en todas las direcciones. Por el contrario, si el radio de la partícula es del mismo orden o mayor que la longitud de onda, la dispersión de energía se realiza principalmente en la dirección en la que se propaga la radiación incidente (Díaz, 2006). En lo relativo a la forma, habitualmente los aerosoles atmosféricos son considerados como partículas esféricas, ya que la dispersión de la radiación por partículas no esféricas es un proceso complejo que no se encuentra suficientemente estudiado (Dubovik et al., 2002; Mischenko et al., 2002). Esta aproximación sólo se cumple en casos excepcionales, como para las partículas PM1 (de diámetro menor a 1 µm) compuestas por especies higroscópicas (Estellés, 2006); las partículas mayores de 1 µm pueden considerarse asimismo esféricas si la humedad relativa es superior al 80% (VonHoyningen and Wendisch, 1997).

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2. Partículas: Propiedades y caracterización en España El conocimiento de las propiedades de las partículas es esencial para poder determinar su influencia en el balance radiativo. A lo largo de este capítulo se exponen los principales tipos de partículas presentes en la atmósfera. Asimismo, se describen propiedades ópticas como el índice de refracción, el coeficiente de extinción, el espesor óptico de los aerosoles y el albedo de dispersión simple, incluyéndose un resumen de valores de espesor óptico de aerosoles y del albedo de dispersión simple publicados por diferentes autores en diversos episodios, tanto en España como en el resto del mundo. Seguidamente, se han caracterizado las partículas en España partiendo de los datos recogidos en diversos trabajos. Por último, se ha relacionado la variable EOA con la concentración de partículas PM10.

2.2 Composición química de las partículas atmosféricas A la hora de clasificar las partículas en función de su composición química se pueden tomar distintos criterios, ya que los aerosoles presentan una composición química muy variada debido a los diversos procesos de formación y evolución en la atmósfera. En este trabajo las partículas se han clasificado en cuatro grupos, siguiendo los criterios del trabajo de Pérez et al. (2008). • Partículas carbonadas En las partículas de la atmósfera, el carbono se puede encontrar en forma de carbono elemental (“black carbon”, BC), también llamado hollín, y de carbono orgánico (“organic carbon”, OC). Los componentes carbonados pueden ser emitidos a la atmósfera en los procesos de combustión incompleta de los motores del tráfico rodado, en los procesos industriales y en la quema de biomasa (Cachier, 1998). Estas emisiones, tanto de hollín como de otros gases, pueden actuar como precursores en la formación de aerosoles secundarios. Los aerosoles carbonados están constituidos generalmente por un núcleo de grafito rodeado de compuestos orgánicos oxigenados. Cuando estos compuestos orgánicos son preponderantes, se habla de un aerosol de carbono orgánico, mientras que se habla de un aerosol de hollín o carbono elemental cuando domina el núcleo de grafito (Hodzic, 2005). Como se ha dicho, la mayoría de los compuestos de carbono emitidos a la atmósfera son fruto de combustiones incompletas, por tanto, la

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2. Partículas: Propiedades y caracterización en España disponibilidad del oxígeno en los procesos de combustión determinará el nivel de oxidación de las mismas. Esto sucede en la combustión sin llama, donde la cantidad de oxígeno disponible es menor, las temperaturas que se alcanzan son también menores y, por tanto, los compuestos generados poseen un contenido mayor en productos carbonados no oxidados. El mejor ejemplo de esto son los motores de combustión interna. Así, los motores diesel producen una cantidad mucho mayor de partículas que los motores de gasolina, ya que la relación estequiométrica de combustión es más desfavorable, produciéndose la deshidrogenación de las moléculas orgánicas en lugar de su combustión. La distribución del tipo de motores en las regiones industrializadas determinará la preponderancia de un tipo de aerosol u otro (Estellés, 2006) y por tanto, su efecto sobre la contaminación atmosférica. En este sentido, la relación OC/BC proporciona una buena indicación del tipo de contaminación y de la proximidad de las fuentes. En el caso de aerosoles urbanos, la relación OC/BC se halla comprendida en el intervalo entre 1.5 y 2.0 (McDow et al., 1996).

Hollín (BC). El carbono elemental procede esencialmente de la combustión de combustibles fósiles o fuegos de biomasa. El carbono elemental forma esferas aglomeradas con largas cadenas carbonadas, formando pequeñas partículas de entre 10 nm y 100 nm de diámetro y que constituyen el núcleo de la partícula. El hollín es especialmente importante por sus implicaciones climáticas, ya que es muy absorbente. Además, este tipo de partículas tiene una gran importancia en la química heterogénea de la atmósfera debido a su extensa superficie de reacción (Hodzic, 2005). De todos modos, resulta difícil evaluar sus propiedades y su contribución global debido a que proceden de fuentes difícilmente catalogables y a que las propiedades de los aerosoles dependen fuertemente del combustible y el tipo de combustión que lo originó (Estellés, 2006).

Componentes carbonados orgánicos primarios y secundarios (OC). Cuando las especies carbonadas orgánicas (alcanos, ácidos orgánicos, etc.) que se fijan al núcleo principal de grafito provienen de emisiones se habla de compuestos orgánicos primarios. Las especies carbonadas secundarias (ácidos y diácidos carboxílicos, aldehídos, etc.) se producen por la oxidación de ciertos precursores orgánicos gaseosos. Cuando los compuestos orgánicos secundarios representan una fracción significativa del

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2. Partículas: Propiedades y caracterización en España total de las partículas atmosféricas, sobre todo en episodios de contaminación, suelen tener un impacto muy grande sobre la visibilidad y la difusión de la luz. Los compuestos orgánicos secundarios pueden ser de origen antropogénico, como los formados a partir de compuestos aromáticos, alcanos y alquenos de cadena larga, o de origen biogénico, como los formados a partir de los monoterpenos, por sesquiterpenos y por compuestos oxigenados (Pun et al., 2000). •

Aerosoles inorgánicos

Dentro de los aerosoles inorgánicos los más importantes son el sulfato, el nitrato y las sales de amonio, que se forman a partir de reacciones de oxidación (principalmente por los radicales de OH) de sus precursores, SO2 y NO2, que son emitidos tanto por fuentes biogénicas como en espacios urbanos debido a la actividad humana. La mayor parte del SO2 de origen antropogénico es emitido a través de procesos relacionados con los combustibles fósiles; la aportación antropogénica se estima que es la mitad del total de las emisiones de SO2. Los aportes naturales de los sulfatos son fruto de emisiones volcánicas (muy esporádicas) y biogénicas (flora y organismos marinos) (Estellés, 2006). Los sulfatos, debido a su baja presión de vapor, se encuentran generalmente en fase condensada, asociándose con el NH3 para formar sulfato de amonio (Hodzic, 2005). Los nitratos se producen principalmente durante el día por oxidación del NO2 mediante radicales OH, formando ácido nítrico (HNO3). La oxidación de NO2 por parte del O3 durante la noche también tiene su importancia, conduciendo a la formación del radical NO3. Éste reacciona, a su vez, con el NO2 para formar N2O5, que puede hidrolizarse formando nitratos (Hodzic, 2005). Los nitratos pasan a fase condensada bien por disolución en partículas acuosas o asociándose con el amonio para formar nitrato de amonio (Harrison and Kito, 1990; Wakamatsu et al., 1996). •

Polvo mineral

El polvo mineral se origina a partir de la interacción del aire con la corteza terrestre. Dentro del polvo mineral se incluyen desde partículas de suelo hasta polvo desértico. Los grandes granos de polvo, empujados por el viento, se ponen en movimiento y rebotan sobre el suelo (proceso de saltación), lo que destruye los agregados y permite la

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2. Partículas: Propiedades y caracterización en España suspensión de las partículas, que pueden ser transportadas a larga distancia. La velocidad de erosión depende de la aspereza de la superficie, del tamaño de los granos y de la humedad del suelo (Marticorena and Bergametti, 1995). Los procesos donde se forma material mineral son especialmente importantes en las zonas desérticas o semidesérticas. Además, los fuertes gradientes de temperatura vertical que se dan en estas regiones permiten incorporar el polvo a las capas altas y que sea transportado a grandes distancias. Las principales regiones de emisión a nivel global se sitúan en los desiertos del hemisferio septentrional (Estellés, 2006). En los “episodios saharianos” cantidades importantes de polvo mineral pueden levantarse de las zonas desérticas del continente africano y ser transportados sobre Europa (en España, tienen una importancia significativa) y el Atlántico Norte. Las emisiones de polvo son difíciles de evaluar ya que dependen de factores climáticos. •

Sales marinas

El aerosol marino se produce principalmente por el estallido de las burbujas de aire retenidas en la superficie de los océanos bajo la acción del viento (Buat-Ménard, 1986). Estas gotas en suspensión evaporan parte del agua hasta la saturación salina, y en condiciones termodinámicas favorables se produce la cristalización (Estellés, 2006). Esta producción está directamente vinculada a la velocidad del viento y la temperatura en la superficie marina, pero también depende del estado del mar. Igualmente, el tamaño de las partículas marinas depende de la velocidad del viento y del desencadenamiento de las olas. Con vientos suaves se forman partículas menores con tiempos de suspensión mayores, mientras que con fuertes vientos, se producen partículas del orden de decenas de micrómetros que son depositadas en poco tiempo y raramente alcanzan las costas (Hodzic, 2005). •

Partículas de composición indeterminada

En este grupo se incluyen los compuestos distintos a todos los anteriormente mencionados, así como el agua.

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2. Partículas: Propiedades y caracterización en España

2.3 Propiedades ópticas de las partículas En la atmósfera las partículas interaccionan con la radiación mediante procesos de absorción y dispersión pudiendo modificar el balance radiativo incidente sobre la superficie terrestre. En cuanto a los procesos de dispersión, en la atmósfera se presentan fundamentalmente dos fenómenos de dispersión diferentes: uno es debido a las moléculas de aire (dispersión molecular o Rayleigh) y el otro a las partículas (dispersión de Mie). Como este trabajo se centra en la influencia de las partículas en la calidad del aire, se va considerar fundamentalmente, la dispersión por parte de las partículas. Gustav Mie (1869-1957) resolvió en 1908 el problema de la interacción de una onda electromagnética con una esfera dieléctrica, permitiendo enlazar las propiedades ópticas y las propiedades microfísicas de la partícula. Las propiedades ópticas más importantes a tener en cuenta en la modificación del balance radiativo debido a la dispersión y absorción por parte de las partículas atmosféricas, son el espesor óptico de los

aerosoles (EOA) y el albedo de dispersión simple (ADS). Estas propiedades están directamente vinculadas a la composición química del aerosol, mediante el índice de refracción, a su distribución en tamaño y a su forma, así como a la longitud de onda de la radiación. Para poder comprender el EOA y la ADS también es necesario comprender el coeficiente de extinción.

2.3.1 Índice de refracción El índice de refracción relaciona la composición química con las propiedades ópticas de las partículas, determinando sus propiedades radiativas, y aunque depende de la longitud de onda de la radiación, frecuentemente se desprecia esta dependencia (Nakajima et al., 1996). El índice de refracción (m) se compone de una parte real (n), que determina la velocidad de propagación en el medio del haz incidente, y de una parte imaginaria k, vinculada a la capacidad de absorción de la radiación por parte del aerosol: m = n − ik

(2.1)

En la Tabla 2.1 se muestran los valores del índice de refracción para los distintos constituyentes de los aerosoles a 550 nm (Mallet et al., 2003). La parte real n, determina

22

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España la desviación de la onda incidente y varía entre 1.33 para el agua pura y 1.75 para el hollín. Cuando mayor es el valor de n, mayor es el efecto de la partícula sobre la radiación incidente. Como la parte imaginaria k, determina la capacidad de absorción de la radiación, valores altos de k implican una mayor absorción. El valor de k puede variar entre un valor prácticamente nulo para las partículas de sal marina y 0.44 para algunos hollines.

Tabla 2.1- Índice de refracción para los principales tipos de aerosol, al 0% de humedad relativa y a la longitud de onda de 550 nm (fuente Mallet et al., 2003)

Tipo de aerosoles

N

k

Partículas primarias antropogénicas1

1.75

0.44

Aerosoles Orgánicos Secundarios (AOS)

1.55

0.05

Aerosoles solubles en agua (nitratos, sulfatos, amonio)

1.53

6 x 10-3

Polvo mineral

1.53

5.5 x 10-3

Sales marinas

1.55

1 x 10-8

Agua

1.33

0

1

Las partículas primarias antropogénicas agrupan a aquellas que contienen tanto carbono elemental como

carbono orgánico, además de compuestos inorgánicos no solubles

Un aerosol está compuesto, generalmente por diferentes componentes. Por ello, el índice de refracción de una partícula de aerosol requiere determinar el índice de refracción de la mezcla. Considerando la hipótesis de que la mezcla de compuestos sea homogénea, el índice de refracción del aerosol (m) se define como la media de los índices de refracción de cada constituyente individual, mi, ponderada por su fracción en masa, fi (Seinfield and Pandis, 1998):

m = ∑ mifi

(2.2)

i

Aunque la hipótesis de mezcla homogénea no se cumple habitualmente en la atmósfera (Seinfield and Pandis, 1998) esta hipótesis constituye una buena aproximación para el cálculo del índice de refracción de la mezcla, propiciando errores inferiores al 20% (Sloane, 1983). La medida experimental del índice de refracción de un aerosol es un

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2. Partículas: Propiedades y caracterización en España parámetro muy útil a la hora de identificar la fuente de los componentes. Si bien, el cálculo de las fracciones en masa de la composición de aerosoles en medidas experimentales es muy sensible a errores y no siempre es posible determinarlos con suficiente precisión (Nakajima et al., 1996). El índice de refracción de las partículas depende también de la humedad relativa de la atmósfera. La condensación del vapor de agua en la superficie del aerosol implica una disminución de su índice de refracción que tiende hacia el del agua (también trae consigo un importante aumento de volumen). Esta disminución del índice de refracción modifica considerablemente las propiedades dispersivas y absorbentes del aerosol (Hänel, 1976). La dependencia del índice de refracción de una partícula con la humedad relativa viene dada por:

 r m wet = m H 2 O + (m − m H 2O )  rwet rwet = r(1 − HR) − e

  

3

(2.3) (2.4)

donde HR es la humedad relativa, r y rwet son los radios seco y húmedo de la partícula; m y mwet son los índices de refracción seco y húmedo, mH2O es el índice de refracción del agua (habiéndose utilizado el valor de 1.333) y e es un parámetro que depende del tipo de partícula (se ha utilizado el valor de 0.285 para sulfatos y partículas orgánicas de acuerdo a Chazette and Liousse, 2001). Sustituyendo el valor de rwet de la expresión 2.4 en la expresión 2.3, y teniendo en cuenta que m=n-ki se obtiene: 3

3

 1   1  m wet = [(m H 2 O + (n − m H 2 O ) ), (k( i)] e  e   1 - HR   1 - HR 

(2.5)

2.3.2 Coeficiente de extinción El coeficiente de extinción, Qext, define la disminución de la intensidad de un haz luminoso a su paso por un medio en el que existen partículas. El flujo de radiación incidente, de intensidad I0 (Wm-2), sufre en su trayecto una extinción debida a la interacción con dicha partícula, resultando un flujo de intensidad menor que la inicial.

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2. Partículas: Propiedades y caracterización en España La sección eficaz de extinción σ ext (m2) permite cuantificar la atenuación de la potencia Φ (W) del haz incidente por un objeto de sección π x r2: σ ext =

Φ I0

(2.6)

de tal manera que el coeficiente de extinción (adimensional) resulta:

Q ext =

σ ext

(2.7)

π r2

La extinción de la radiación incidente es causada por los efectos combinados de la absorción y de la dispersión. Así pues, la sección eficaz de extinción puede considerarse como la suma de las secciones eficaces de dispersión σ dis y de absorción σ abs , definidas a su vez como la relación entre la intensidad dispersada o absorbida y la intensidad del haz incidente. Dado que la extinción total es consecuencia de la extinción por dispersión y de la extinción por absorción el coeficiente de extinción resulta: Q ext = Q dis + Q abs

(2.8)

Para una población de partículas, el coeficiente de extinción también puede calcularse a partir de las secciones eficaces de absorción y de dispersión que caracterizan cada tipo de partícula. La teoría Mie proporciona el coeficiente de extinción a una altitud z para un conjunto de partículas con diámetros comprendidos entre Dmin y Dmax, cuyo tamaño puede representarse por medio de la distribución en tamaño según la expresión nN(D,z) y con una sección eficaz de extinción σ ext (D, m) (Hodzic, 2005): Q ext (z) = ∫

D max

D min

σ ext (D, m) n N (D, z) dD

(2.9)

2.3.3 Espesor óptico de aerosoles (EOA) El EOA es la magnitud más simple para caracterizar la cantidad de aerosoles con unas propiedades físico-químicas determinadas, presentes en la atmósfera y por tanto su influencia en la radiación incidente (Holben et al., 2001). El EOA designa la extinción que experimenta la radiación incidente, por procesos de dispersión y absorción, debido a la presencia de partículas y depende de la longitud de la onda. El EOA se define como

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2. Partículas: Propiedades y caracterización en España la integral del coeficiente de extinción Qext(z), respecto a la altura de la capa, ∆z (Hodzic, 2005):

EOA(z) = ∫ Qext (z) dz

(2.10)

∆z

Según Mallet et al. (2003) el 90% de la extinción de la radiación por partículas se debe a partículas de origen antropogénico, mientras que solamente el 10% es debido a aerosoles de origen natural. Por su parte, los aerosoles inorgánicos, como el sulfato de amonio, son responsables de más del 50% de la extinción, mientras que los compuestos orgánicos y el carbono hollín contribuyen cada uno cerca del 20%. El EOA puede determinarse experimentalmente por la teledetección pasiva mediante fotómetro solar (Holben et al., 1998) o activa, por medio de LIDAR (Bösenberg et al., 2001; Haeffelin et al., 2005) desde el suelo o con satélites.

2.3.4 Albedo de dispersión simple (ADS) El efecto de la dispersión sobre la radiación incidente por parte de las partículas, corresponde a un cambio de dirección en la propagación de la radiación incidente (Hodzic, 2005). En esta línea, el albedo de dispersión simple da cuenta del porcentaje de luz que es dispersada en una dispersión simple (Liou, 1980). Al igual que la sección eficaz de extinción, se puede definir la sección eficaz de dispersión. Se trata de un valor global pues no indica en qué dirección se efectúa la dispersión. La sección eficaz de dispersión puede expresarse como la integral sobre todo el espacio de las secciones eficaces de dispersión en las distintas direcciones (Hodzic, 2005): σ dis = ∫ σ dis (θ )dθ

(2.11)

4π

La relación entre las secciones eficaces de dispersión y de extinción se denomina albedo de dispersión simple (ADS) (Hodzic, 2005):

DSA =

σ dis Q dis = σ ext Q ext

(2.12)

26

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España El albedo de dispersión simple también representa la relación entre la eficiencia de la dispersión y de la extinción. Así, el valor de la ADS representa la fracción de la atenuación luminosa que es dispersada por una partícula, mientras que 1-ADS representa la fracción del haz luminoso absorbida. En este sentido, el valor de ADS puede variar desde 0 (dispersión nula) hasta 1 (dispersión total). El albedo de dispersión simple se puede obtener también a partir del cociente entre el espesor óptico de dispersión y el espesor óptico de extinción (Díaz, 2006) ∞∞

DSA (λ ) =

∫ ∫ πr

2

Q dis (r, λ)n(r, z)drdz

0 0 ∞∞

∫ ∫ πr

(2.13) 2

Q ext (r, λ)n(r, z)drdz

0 0

donde n(r,z) es la distribución de tamaños para un radio y una altura determinada. En este trabajo se va a considerar únicamente la hipótesis de la dispersión simple, que consiste en suponer que cada rayo luminoso sufre como máximo una única dispersión, es decir, se desprecia la dispersión múltiple. Esta hipótesis se verifica generalmente en la atmósfera, excepto en presencia de capas de aerosoles o de nubes muy densas.

2.3.5 Revisión bibliográfica de medidas de EOA y ADS Como se acaba de indicar EOA y ADS son dos magnitudes fundamentales para caracterizar las propiedades ópticas los aerosoles. Dichas variables se pueden medir por diferentes métodos, existiendo redes de medida de EOA tanto a nivel mundial como a nivel europeo, siendo las principales AERONET (AErosol RObotic NETwork) (Holben

et al., 1998) (http://aeronet.gsfc.nasa.gov/) y EARLINET (European Aerosol Research LIdar NETwork) (Bösenberg et al., 2001) (http://www.earlinet.org/). AERONET es un programa de la NASA y PHOTONS (Universidad de Lille, Centro Nacional Francés de Estudios Espaciales, CNES, e Instituto Nacional de las Ciencias del Universo, CNRSINSU) en el que se establece una red de medidas con fotómetros solares. Esta red de medidas se encuentra muy expandida por todo el mundo gracias a la aportación de agencias nacionales, institutos y universidades. En la actualidad, AERONET proporciona desde 1993 una base de datos continua y estandarizada (tanto en la instrumentación como en el procesado y distribución de datos) sobre las propiedades

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2. Partículas: Propiedades y caracterización en España ópticas, microfísicas y radiativas de los aerosoles. En España pertenecen a la red AERONET las estaciones de Palencia y El Arenosillo (Huelva). Por su parte EARLINET es una red europea financiada por la UE. Sus miembros son investigadores de los diferentes estados de Europa. En España, existen dos grupos de investigación asociados, uno en el Departamento de Física de la Atmósfera de la Universidad de Granada, y otro en la División de la Contaminación Atmosférica del CIEMAT, Madrid. La base de datos de EARLINET también contiene una extensa recopilación de datos. Como se viene repitiendo, las dos variables fundamentales para cuantificar el efecto de las partículas sobre la radiación son el EOA y la ADS. A continuación se presentan valores de estas dos propiedades ópticas observados durante diferentes escenarios de partículas en distintas partes del mundo y obtenidos a partir de un amplio número de publicaciones: •

Slater et al. (2004) estudiaron las propiedades físicas y químicas de los aerosoles en un entorno rural de Nueva Inglaterra (USA), observando valores medios diarios de EOA (a 550 nm) entre 0.07 y 0.60 y valores medios diarios de la ADS en el intervalo entre 0.81 y 0.97.

•

Maura De Miranda et al. (2005) en la ciudad de Sao Pablo (Brasil), es decir, un entorno con mucha polución, midieron valores de medios diarios de EOA (a 380 nm) entre 0.223 y 0.613. Además, encontraron valores medios diarios de ADS (441 nm) entre 0.78 y 0.90.

•

Hodzic et al. (2006b) encontraron importantes diferencias entre los valores de EOA medidos con LIDAR en distintos puntos de París para un mismo día de julio de 2000. Los autores registraron un valor medio diario de EOA (a 532 nm) de 0.15 en la parte sur, y de 0.25 en la parte norte de la ciudad.

•

Jayaraman et al. (2006) midieron valores medios diarios de EOA (a 500 nm) entre 0.20 y 0.55, y valores medios diarios de ADS entre 0.74 y 0.91 en India en el año 2004. Además, encontraron que más del 90% de los aerosoles se concentraba en los primeros tres kilómetros de la atmósfera, aunque su distribución vertical variaba considerablemente en las diferentes estaciones de medida.

•

Kalashnikova et al. (2007) en Darwin (Australia) midieron valores medios diarios de EOA en episodios de incendios. Con altas concentraciones de aerosoles

28

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España procedentes de incendios el EOA (500 nm) llegaba a valores de 0.59, mientras que con cielo despejado los valores eran de 0.02. Además, observaron una modificación de la radiación incidente sobre la superficie terrestre entre 10-20%. •

Cheng et al. (2008) midieron cada 15 minutos valores de ADS a 550 nm en el delta de Xinan (China), una zona con predominio de atmósferas contaminadas, y encontraron valores que variaban entre 0.62 y 0.93.

•

Kim et al. (2008) estudiaron dentro de la red AERONET las partículas de origen mineral entre 2000 y 2006 en ciudades en Corea (Gosan y Anmyon) donde los valores medios mensuales de EOA (675 nm) variaban entre 0.10 y 0.43 y la ADS entre 0.89 y 0.96.

•

Chen et al. (2009) en Tapei, Taiwán, midieron medias mensuales de EOA entre febrero de 2004 y enero de 2006; los autores reportaron valores entre 0.25 y 0.75, éstos últimos relacionados con fuegos en el sudeste de Asia y aerosoles de origen antropogénico.

•

Che et al. (2009) encontraron entre enero de 2006 y diciembre de 2007 en tres estaciones de fondo en China valores mensuales medios de EOA (440 nm) entre 1.30 y 0.75.

•

En el trabajo de Yu et al. (2009) se presenta un estudio muy completo sobre la variación de las propiedades ópticas de los aerosoles en Pekín (China) entre 2002 y 2007. Esta región está afectada por diferentes tipos de vientos según la época del año, en ocasiones procedentes de Siberia y en otras de los desiertos de Mongolia arrastrando polvo. Asimismo, se trata de una ciudad muy contaminada. Los valores medios anuales del EOA (a 440 nm) variaron entre 0.79 en 2002 y 1.06 en 2007. Por su parte, las medias mensuales se hallaban entre 0.42 y 1.62. Los valores medios mensuales de ADS (a 440 nm) variaban entre 0.92 en julio y 0.85 en diciembre.

•

Liu et al. (2009) estudiaron el efecto de los fuegos forestales en la calidad del aire de Atenas (Grecia) en agosto del 2007 utilizando datos del satélite MODIS, encontraron valores de EOA medios diarios (a 550 nm) entre 0.37 y 1.6.

•

Noh et al. (2009) analizaron varios episodios de calima en octubre de 2005 en Gwangju, Corea. El 25 de octubre de 2005 midieron el valor medio diario más alto de EOA (440 nm), 2.28, aunque se midieron valores mayores que 1 con cierta

29

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España frecuencia durante el estudio de la calima. Por su parte, los valores medios diarios de la ADS variaron desde 0.87 (aerosoles antropogénicos) hasta 0.97. •

Boyouk et al. (2010) observaron valores medios diarios de EOA (532 nm) entre 0.11 y 0.66 durante abril de 2007 en Lille (Francia).

•

Cachorro et al. (2000) monitorearon el EOA durante el año 1995 en una estación rural de Boecillo (Castilla y León, España); los valores observados variaron entre 0.04 y 0.5, con picos que llegaban hasta 0.7. Por su parte el valor de ADS fluctuaba en el intervalo entre 0.75 y 0.94, aunque la mayoría de las medidas se situaron entre 0.90 y 0.94.

•

Lyamani et al. (2004) analizaron las propiedades radiativas de los aerosoles entre 1994 y 1998 en Granada. Observaron que el valor medio mensual de ADS (500 nm) variaba entre 0.963 y 0.923, con un marcado carácter estacional. Esto fue atribuido a la mayor contribución de los aerosoles primarios de hollín en invierno que en verano, debido a la combustión de las calefacciones. En efecto, en esta zona la principal fuente de partículas antropogénicas son los vehículos de motor, aunque en invierno existe la contribución adicional de las estufas de gasoil.

•

Lyamani et al. (2005) reportaron valores del EOA a 500 nm superiores a 0.8 debido a incursiones de polvo sahariano en Granada. Este episodio largo de contaminación también fue observado en otras estaciones de la red AERONET, tanto en la Península (El Arenosillo, Huelva) como en la cuenca mediterránea (Lampedusa, Italia) (Pace et al., 2005). Este hecho parece indicar que este episodio de turbidez tuvo una gran extensión espacial, reforzando la idea de que los cambios pronunciados de EOA no sólo se deben a condiciones locales sino también a las propiedades de las partículas atmosféricas a escala regional.

•

Lyamani et al. (2006a) y Lyamani et al. (2006b) estudiaron los aerosoles atmosféricos durante la ola de calor de la primera mitad de agosto de 2003 en el

sudeste de España. El EOA (440 nm) medido cada 15 minutos a lo largo de ese mes varió entre 0.04 y 0.70. Estos valores de EOA son bastante frecuentes en la zona de estudio. Los valores medios diarios de ADS observados durante eventos del mismo tipo (eventos de polvo sahariano) variaban desde 0.87 a 0.91. La explicación de estos hechos radica en la diferente trayectoria de las masas de aire, que hace que la composición de las partículas sea también diferente.

30

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España •

Guerrero-Rascado et al. (2008) estudiaron los aerosoles en dos episodios de transporte de polvo sahariano durante el mes de julio de 2005 en Granada. En este caso midieron valores de EOA (670 nm) cada minuto y encontraron un rango de variación de 0.03 a 0.76.

•

Prats et al. (2008) en el marco de la red AERONET midieron características ópticas de las partículas atmosféricas en el verano de 2004 (entre el 1 de julio y el 31 de octubre) en el Arenosillo (Huelva), con una frecuencia de 5 minutos. El valor máximo de EOA observado fue de 2.69, entre el 22 y 28 de julio. Aunque se observaron valores relativamente elevados, el estudio indica que en el 60% de los casos los valores de EOA fueron inferiores a 0.2.

•

Lyamani et al. (2008) analizaron la dispersión y absorción de la radiación por partículas antropogénicas en el entorno urbano de Granada, durante el invierno de 2005-2006. Los autores concluyen que los aerosoles urbanos de Granada contienen una gran fracción de materiales absorbentes, puesto que el valor medio de ADS en ese periodo fue muy bajo. En efecto, el valor medio horario de ADS (a 670 nm) fue de 0.66, siendo el intervalo de medidas entre 0.30 y 0.92. Además, observaron que ADS presenta un ciclo diurno típico de zonas urbanas, con dos picos de absorción, uno a primera hora y otro al atardecer, debido a la variación de los ciclos de emisión de contaminantes y a las condiciones meteorológicas. El primer pico se producía a primera hora del día y se podía asociar a las emisiones de partículas primarias de los vehículos a motor mientras que el segundo pico se podía asociar con los aerosoles secundarios formados en la atmósfera. Igualmente, observaron un ciclo semanal, en el que los valores de la absorción de radiación disminuían drásticamente el fin de semana, indicando un fuerte impacto de los aerosoles absorbentes emitidos por el tráfico durante la semana.

La Tabla 2.2 resume los valores del EOA y de la ADS encontrados en la bibliografía. Algunos de estos valores han sido utilizados para calcular la constante de fotólisis del NO2 con el modelo FTUV, como se verá en el Capítulo 4.

31

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España Tabla 2.2- Resumen de los valores de ADS y de EOA publicados por diversos autores. nº 1

Referencia Boyouk et al. (2010)

2

532

Valores de AOD 0.11- 0.66

Yu et al. (2009)

440

0.42-1.62

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Noh et al. (2009) Liu et al. (2009) Choi et al. (2009) Chen et al. (2009) Che et al. (2009) Cheng et al. (2008 ) Kima et al. (2008) Kalashnikova et al. (2007) Hodzic et al. (2006) Jayaraman et al. (2006) Slater et al. (2004)

500 550 550 550 440 /550 675 500

0.10-2.28 0.37-1.6 0.2-0.8 0.25-0.75 1.30-0.75

19

Lyamani et al. (2006b)

20

Lyamani et al. (2004)

500

21 22

Cachorro et al. (2000) Horvath et al. (2002)

550

Maura De Miranda et al. (2005) Guerrero-Rascado et al. (2008)

Prats et al. (2008) Lyamani et al. (2008) Lyamani et al. (2006a)

EOA /ADS λ (nm)

0.10-0.43 0.028-0.59 0.10-0.25 0.2-0.55 0.07-0.60 0.223-0.613 0.03- 0.76 0.028-2.694

500 / 525 550 380/441 670 440 670 440

Valores ADS Localización Lille (Francia)

0.85-0.92, 0.96 0.87-0.96 0.93-0.98

Pacífico Norte Tapei (Taiwán) Lin’an (China)

0.92-0.62 0.88-0.96

Xinken (China) Gosan (Corea) Drawin (Australia) Paris (Francia)

0.74-0.91 0.71-0.97 0.781-0.897

India Nueva Inglaterra (USA) Sao Pablo (Brasil). Granada (España) Arenosillo (España)

0.04 - 0.70

32

Gwangju (Corea) Atenas (Grecia)

0.30-0.92

0.04-0.7

Pekín (China)

Granada (España) Granada (España)

0.87-0.91

Granada (España)

0.963-0.923

Granada (España)

0.75-0.94 0.8 - 0.96

Castilla y León (España) Almería (España)

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España

2.4 Partículas atmosféricas en España. En España, la Dirección General de Calidad y Evaluación Ambiental del Ministerio de Medio Ambiente, Rural y Marino, es la responsable de velar por el cumplimiento de la normativa europea referente a la calidad del aire. Diferentes instituciones y grupos de investigación, como el Instituto de Ciencias de la Tierra “Jaume Almera” del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC), el Instituto Nacional de Meteorología (INM), el Centro de Investigaciones Energéticas Medioambientales y Tecnológicas (CIEMAT) y el Instituto de Salud Carlos III, con la colaboración de numerosas universidades, trabajan con el Ministerio de Medio Ambiente, Rural y Marino en materia de calidad del aire. Un estudio presentado por dicho ministerio (MMA, 2004), ofrece valores de concentración de partículas en suspensión medidas durante el período 1999-2004 en 25 estaciones de control de calidad distribuidas por toda España. Las concentraciones medias diarias de partículas para cada tipo de estación de monitoreo fueron las siguientes: •

Estaciones de fondo regional remotas (tipo EMEP). En las estaciones del centro de la península, las concentraciones medias diarias fueron de 20 µg/m3 y de 9-12 µg/m3 para las partículas PM10 y las partículas PM2.5, respectivamente.

•

Estaciones de fondo rural. Las concentraciones medias diarias fueron de 1822 µg/m3 y 13-17 µg/m3 para las partículas PM10 y PM2.5, respectivamente.

•

Estaciones de fondo urbano. Las concentraciones medias diarias presentaron valores dentro de los intervalos 32-41 µg/m3 y 18-25 µg/m3 para las partículas PM10 y PM2.5, respectivamente.

•

Estaciones de tráfico. Las concentraciones medias diarias variaron dentro de los intervalos 45-50 y 27-35 µg/m3 para las partículas PM10 y PM2.5, respectivamente.

Las concentraciones medias diarias indican la importancia de los aerosoles en cada tipo de estación. Según estos datos, en las estaciones de tráfico se observan las mayores concentraciones medias diarias de partículas. Respecto a la estaciones de fondo, es en

33

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España las estaciones de fondo urbano donde mayores concentraciones medias diarias se observan, mientras que en las estaciones de fondo regional remotas se midieron las concentraciones más bajas. Este hecho indica que la presencia de partículas es más importante en las zonas urbanas que en las zonas alejadas de las mismas, debido a que una de las principales fuentes de partículas es el tráfico rodado. Las concentraciones para un día concreto pueden fluctuar mucho con respecto a las concentraciones medias; la llegada eventual de polvo sahariano puede incrementar la concentración de aerosoles en gran medida. Como ejemplo se muestra en la Tabla 2.3 los días en los que se registraron incursiones de polvo sahariano en la zona centro de la península el año 2004.

Tabla 2.3- Episodios de transporte de masas de aire desde el norte de África con incidencia en los niveles de partículas registrados en las redes de calidad del aire en España en la zona centro para el año 2004 (MMA, 2004).

Enero

Febrero

Marzo

Abril

Mayo

Junio

8

7-9, 20-21

6, 9-10,15-19

15-16

20-24

7-13, 27-30

Julio

Agosto 1-2,7-8, 24-26

Septiembre 3-14

Octubre 4-8, 23-24

Noviembre 29-30

Diciembre 1

5-6,17,22-26

Como se observa en la tabla, en 2004 se registraron incursiones de polvo sahariano durante 69 días, lo que supone el 19% de los días del año. Las incursiones de polvo sahariano en la mayoría de los casos incrementaron los niveles de partículas en la atmósfera, con respecto a la media. Si el episodio viene acompañado de lluvia este impacto en los niveles de partículas puede ser poco evidente. Según los datos obtenidos a partir del informe sobre calidad del aire del Ministerio de Medio Ambiente para el periodo 1999-2004 (MMA, 2004), se pueden resumir las siguientes conclusiones para la composición química de las partículas y su variabilidad estacional: •

Los niveles de sulfato no marino vienen determinados por la distribución espacial de áreas industriales; como consecuencia, la influencia de estas emisiones es máxima en el País Vasco, Tarragona, Barcelona, Puertollano y La

34

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España Línea, y mínima en Canarias, Badajoz, Burgos, Montseny y Madrid. En el entorno peninsular, los niveles de sulfato no marino se maximizan en verano, debido a una mayor insolación, que aumenta la tasa de oxidación estival de SO2 provenientes de las emisiones locales a SO4-2. •

Los niveles de nitrato presentan una variabilidad espacial independiente de los focos de emisión. La distribución en el entorno peninsular refleja una clara tendencia al incremento de los niveles de nitrato de oeste a este, debido a la menor ventilación de la cuenca mediterránea respecto al resto de las regiones, lo que a su vez induce a mayores niveles de material particulado, sobre todo de origen secundario. Las concentraciones de nitrato se minimizan en verano, debido probablemente a la inestabilidad térmica del nitrato amónico; por el contrario, en invierno este compuesto es estable en fase particulada.

•

La presencia de amonio en la fase particulada depende de su asociación con los sulfatos y los nitratos para la formación de sulfato y nitrato amónico. De esta manera, las mayores concentraciones de amonio particulado se hallan en aquellos lugares donde las concentraciones de nitrato y sulfato son más elevadas. Los niveles de amonio varían escasamente a lo largo del año, ya que en invierno se encuentran asociados a los nitratos y en verano a los sulfatos.

•

Los niveles de materia orgánica y carbono elemental (OM + EC) en las partículas son máximas en estaciones con alta influencia del tráfico (Madrid y Barcelona). Se observan máximos invernales de OM+EC relacionados con las condiciones atmosféricas poco dispersivas características del invierno.

•

Las concentraciones de materia mineral son máximas en Barcelona, Madrid y en zonas industriales. Las elevadas concentraciones de materia mineral en Madrid y Barcelona están relacionadas principalmente con las emisiones ligadas al tráfico aunque también con la influencia de aportes desde largas distancias (materia mineral africana) y la resuspensión local. En cuanto a la variación estacional de los niveles de materia mineral, no se detecta ninguna tendencia definida. Ello es debido a la ausencia de un patrón estacional en sus principales fuentes (tráfico y aportes africanos).

•

Los aerosoles marinos presentan sus máximas concentraciones en Canarias. En el interior de la península las concentraciones presentan una clara disminución.

35

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España La llegada de aerosoles marinos a zonas alejadas de la costa se produce de manera constante a lo largo del año sobre todo durante episodios de advección atlántica. Con el objetivo de caracterizar la composición química de las partículas, se ha analizado la composición química para los tres tamaños PM10, PM2.5 y PM1, utilizando las medidas de partículas en varias estaciones de medición distribuidas en España (proporcionados por el Dr. Xavier Querol: Querol, 2004; Querol et al., 2008; Pérez et

al., 2008). En la Figura 2.1 se muestran las estaciones de medición utilizados en estos casos. Las estaciones marcadas en azul (Barcelona, Badajoz, Huelva y Montseny) disponen de medidas simultáneas de concentración de partículas para PM10, PM25 y PM1. En las estaciones marcadas en rojo se han medido concentraciones de PM10 y PM2.5. En todas las estaciones se ha determinado la composición química para las partículas PM10 y PM2.5, mientras que la composición química de las partículas PM1 sólo ha sido analizado en la estación de Barcelona (Pérez et al., 2008).

44

Motseny 42

Burgos Barcelona La Alcora

40

Onda Badajoz

Puertollano

Palma Santa Ana

38

Huelva

Bastarreche

36

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

Figura 2.1- Distribución geográfica de las estaciones de medida utilizadas en el análisis. Las tablas 2.4, 2.5 y 2.6 y la Figura 2.2 resumen la composición química (porcentaje en masa) de las partículas PM10, PM25 y PM1, respectivamente. Aunque se hayan utilizado sólo diez estaciones, en ellas, puede verse que existe bastante variabilidad del peso porcentual de la composición, tanto si se comparan las composiciones de un

36

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España mismo tipo de partícula en diferentes estaciones, como si se comparan las composiciones de los tres tipos de partículas en una misma estación. La Tabla 2.4 recoge los porcentajes en masa de la composición química para las partículas PM10 obtenidos en las diferentes estaciones mencionadas antes. Se observa que las partículas de tipo mineral son las más abundantes en la mayoría de las estaciones, llegando incluso a superar el 40% en la estación de La Alcora. Las partículas PM10, también presentan un elevado porcentaje en carbono orgánico y carbono elemental (OC +EC), siendo los porcentajes superiores al 20% en muchas estaciones. Un caso excepcional es el caso de la estación de Burgos, donde el porcentaje en masa de la materia mineral es inferior a la composición porcentual de OC+EC. Por el contrario, en las estaciones de Palma y de La Alcora, el porcentaje de contenido de carbono no alcanza el 15% del total. La presencia de los aerosoles inorgánicos secundarios, sulfatos (SO42-), nitratos (NO3-) y sales de amonio (NH4+) supera en la mayoría de las estaciones el 20%, predominando los sulfatos. Por su parte, el porcentaje de partículas de origen marino es relativamente pequeño, entre el 2% y el 6%, excepto en la estación insular de Palma de Mallorca, que alcanza casi el 12%. Los porcentajes de partículas con composición indeterminada son elevados, un 24% como media, aunque también pueden superar el 30%, como en las estaciones de Badajoz, Burgos y Onda. La Tabla 2.5, recoge los porcentajes en masa de la composición química para las partículas PM2.5. En todas las estaciones se observa un contenido elevado en OC+EC superando el 20%, con la excepción de la estación de Santa Ana, donde no se alcanza el 15%. Los aerosoles inorgánicos secundarios también son abundantes. Los sulfatos superan siempre el 10%, superando incluso en la mayoría de las estaciones el 15%, mientras que el porcentaje de los nitratos y las sales de amonio se encuentra en el intervalo de 5-10%. El contenido en materia mineral es bastante uniforme en todas las estaciones, constituyendo alrededor de un 13%. También el porcentaje de sales marinas es bastante uniforme, entre el 2% y el 4%, con la excepción de la estación de Palma, donde casi alcanza el 6%. La proporción de partículas con composición indeterminada es equiparable al caso de las partículas PM10, siendo muy elevada, llegando en algunos casos al 30%.

37

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España La Tabla 2.6 recoge el porcentaje en masa de la composición química de las partículas PM1, que únicamente, ha sido determinada en la estación de Barcelona. Las partículas con contenido en carbono, tanto elemental como orgánico (EC+OC), son las más abundantes, alcanzando un 45% de la masa total. También los aerosoles inorgánicos secundarios son bastante abundantes, alcanzando en su conjunto un 31%, de los cuales más de la mitad son sulfatos. Por su parte, el porcentaje en materia mineral y sales marinas son pequeñas, 5% y 1%, respectivamente.

38

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España Tabla 2.4- Composición química porcentual en masa de las partículas PM10 en 2004 (Querol, 2004). %(OC+EC)

%SO4-2

%NO-3

%NH4+

Badajoz Barcelona Basterrache Burgos Huelva La Alcora Montseny Onda Palma Puertollano

17.84 20.10 21.51 22.73 22.49 14.69 20.30 18.20 14.52 23.00

7.98 12.48 12.65 12.06 11.74 13.30 16.35 15.01 14.46 10.86

6.21 10.28 5.13 6.37 8.53 2.87 9.70 2.38 8.73 6.69

3.54 3.94 2.90 6.03 3.85 1.98 6.41 2.36 5.84 5.54

26.97 27.87 23.82 18.05 29.92 43.71 21.98 28.45 26.07 32.11

5.97 4.74 3.34 4.48 4.77 2.12 3.03 2.46 11.64 3.27

31.49 20.59 30.65 30.29 18.71 21.33 22.21 31.15 18.73 18.53

Media

19.63

12.96

6.68

4.46

27.76

4.37

24.15

Estación

%mineral %marino

%indet.

Tabla 2.5- Composición química porcentual en masa de las partículas PM2.5 en 2004 (Querol, 2004)

Estación

%OC+EC %SO4-2

%NO-3

%NH4+ %mineral %marino

%indet.

Badajoz Barcelona Burgos Huelva Montseny Palma Puertollano Santa Ana

27.81 28.70 20.78 25.36 23.76 20.67 27.67 14.74

13.14 15.83 12.76 17.16 20.69 20.39 13.89 17.73

4.63 9.72 5.11 6.58 11.27 5.46 6.26 7.00

6.46 6.50 7.09 8.88 9.31 10.48 8.71 8.67

13.84 13.97 12.04 12.88 12.22 14.07 12.27 13.94

3.35 2.43 3.91 2.09 1.81 5.52 2.88 2.75

30.78 22.86 38.31 27.04 20.95 23.41 28.32 35.17

Media

23.53

16.13

6.87

8.20

13.16

3.20

28.91

Tabla 2.6- Composición química porcentual en masa de las partículas PM1 en 2004 (Pérez et al., 2008).

Estación Barcelona

%OC+EC %SO4-2 45.00

17.00

%NO-3 8.00

%NH4+ %mineral %marino 6.00

39

5.00

1.00

%indet. 18.00

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España PM10

% 50

40

30

20

10

%NO3-

%NH4+

%mineral

%marino

Puertollano

Palma

Onda

Montseny

Lalcora

Huelva

%SO42-

Burgos

Basterrache

%OC+EC

Badajoz

Barcelona

0 Estación

%indeterminado

%

PM2.5

50

40

30

20

10

%OC+EC

%SO42-

%NO3-

%NH4+

%mineral

%marino

Santa Ana

Puertollano

Palma

Montseny

Huelva

Burgos

Barcelona

Badajoz

0 Estación

%indeterminado

Figura 2.2- Composición química porcentual en masa de las partículas PM10 (panel superior) y PM2.5 (panel inferior) para diferentes estaciones en 2004 (Querol, 2004).

40

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España

2.5 Relación entre el EOA y la concentración de partículas PM10 Las partículas atmosféricas presentan una gran variabilidad respecto a la composición química, tamaño, forma y concentración. Todas estas características repercuten en las propiedades ópticas de las partículas, como el espesor óptico de aerosoles (EOA) y el albedo de dispersión simple (ADS). Los valores de EOA y ADS, a su vez condicionan el flujo actínico que llega a una determinada altura de la atmósfera y a la superficie, influyendo consecuentemente en el valor de las constantes de velocidad de las reacciones fotoquímicas atmosféricas, en particular sobre la constante de fotólisis de NO2, lo que puede hacer variar significativamente la formación del O3 (Capítulo 3). El modelo CHIMERE no tiene en cuenta el efecto de las partículas sobre la radiación incidente, y por lo tanto, sobre las reacciones de fotólisis del mecanismo químico a la hora de calcular la concentración de O3. El hecho de considerar la posibilidad dentro del modelo de actualizar las constantes de fotólisis en función del nivel y tipo de partículas ayudaría a mejorar la modelización de la calidad del aire, por lo que es interesante analizar futuras retroalimentaciones en el modelo CHIMERE y un modelo radiativo. Como se viene comentando, el EOA y la ADS son las propiedades ópticas de las partículas que determinan la influencia de las mismas sobre la formación del O3. La ADS es una propiedad fija, determinada por la composición química de la partícula y su tamaño, mientras que el EOA varía también en función de la cantidad de las partículas. En este apartado, se ha buscado una relación entre EOA y la concentración de partículas PM10, para una composición y tamaño de partículas determinadas y por lo tanto, para un valor fijo de ADS La relación entre EOA y la concentración de partículas PM10 ha sido calculada utilizando la relación descrita por Chin et al. (2002), que relaciona la concentración de partículas y su coeficiente de extinción con EOA, según la siguiente expresión: EOA r i =

3Q ext ri M r i

(2.14)

4 ρri

41

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España donde Q ext ri es el coeficiente de extinción para una partícula de radio ri, ρ es la densidad del aire y Mri es la carga de partículas. El EOA total se puede calcular sumando las contribuciones de los tipos de partículas consideradas: EOA =

∑ EOA

(2.15)

ri

i =1, n

Para calcular el EOA es por tanto necesario conocer previamente el valor de EOAri, esto es el valor del espesor óptico de aerosoles para cada tamaño de partículas. Para resolver dicho término se han considerado tres tipos de tamaños: partículas con diámetros entre 10 µm y 2.5 µm (PT1), partículas con diámetros entre 2.5 µm y 1 µm (PT2) y partículas con diámetros menores que 1 µm (PT3). Los diámetros medios de estos tipos de partículas se muestran en la Tabla 2.7.

Tabla 2.7- Partículas tipo en función del diámetro (Ø) Partículas Tipo PT1 PT2 PT3

Ø superior (µm) 10 2.5 1

Ø medio (µm) 6.25 1.75 0.5

Ø inferior (µm) 2.5 1 0

Las concentraciones de cada una de estas partícula-tipo cumplen las siguientes relaciones: • [PM10] = [PT1] + [PT2] + [PT3] • [PM2.5] = [PT2] + [PT3] • [PM1] = [PT3] donde [PT1], [PT2], [PT3] son las concentraciones de los tres partícula-tipo. Para resolver el término Q ext ri de la expresión 2.14 se ha aplicado la teoría de Mie. Esta teoría proporciona valores de coeficientes de extinción y ADS para un determinado índice de refracción (n) y un determinado radio de partícula, siempre considerando que la partícula es esférica. El primer paso ha sido calcular la composición media de cada partícula- tipo PT1, PT2 y PT3 definidos en la Tabla 2.7. Esta composición media de cada tipo de partícula se

42

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España calculó en base a las composiciones químicas recogidas en las tablas 2.5, 2.6 y 2.7 que proceden de los datos de Querol (2004) en las estaciones de Barcelona, Badajoz, Huelva y Montseny. La Figura 2.3 muestra la composición media de las tres partícula-tipo. Como puede observarse en la figura, la composición química de las partículas difiere claramente según su tamaño. Las partículas de origen mineral abundan en las partículas PT1 (28%); su porcentaje disminuye considerablemente en el caso de las partículas PT2 y PT3 (13% y 5%, respectivamente). Por el contrario, las partículas solubles (sulfatos, nitratos y sales de amonio) son más abundantes en las partículas menores, PT2 y PT3, que en las partículas PT1. También, la proporción de partículas con compuestos carbonados aumenta a medida que se reduce el tamaño de la partícula, constituyendo un 20%, 24% y 45% para las partículas PT1, PT2 y PT3, respectivamente. Para calcular los coeficientes de extinción para cada especie química pura y para cada tamaño se han tomando como referencia los índices de refracción secos de las especies químicas presentados en Mallet et al. (2003) y que se recogen en la Tabla 2.1. Como las especies químicas en las dos clasificaciones no coincide plenamente, las “Partículas primarias (PPM)” y los “Aerosoles Orgánicos Secundarios (AOS)” de la clasificación de Mallet et al. (2003) se asociaron a las partículas con carbono elemental y carbono orgánico (“OC+EC”) de la clasificación de Querol (2004); las “Partículas solubles en agua” de Mallet et al. (2003) se asociaron a las partículas de sulfatos, nitratos y sales de amonio (SO4-2, NO3-,NH4+) de Querol (2004); las partículas de “Polvo mineral” mineral en la clasificación de Mallet et al. (2003) se asociaron con las partículas de “mineral” en la clasificación de Querol (2004). Los aerosoles de “Sal marina” coinciden con ambas denominaciones. Hay que indicar que las distribuciones porcentuales se han reajustado excluyendo a las partículas de composición indeterminada.

43

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España PT1

PT2

PT3

Figura 2.3- Composición media de las partículas tipo para España para cada uno de las partículas tipo, basado en datos de concentración de partículas PM10, PM2.5, PM1 presentadas en Querol (2004). Se calculó el coeficiente de extinción para cada especie química pura y para cada tamaño. Para ello, se utilizó el código computacional que desarrolla la Teoría Mie, proporcionado por el Dr. Sasha Madronich a la Dr. Marta Garcia Vicanco del Grupo de Modelización del departamento del Medio Ambiente del CIEMAT. Los valores obtenidos se muestran en la Tabla 2.8. A partir de estos coeficientes de extinción para las composiciones puras, se calcularon los coeficientes de extinción medios de cada “partícula-tipo” (PT1, PT2 y PT3), en función de su composición, tomando los pesos porcentuales de cada especie química expuestos en la Figura 2.3. Dichos valores medios se muestran también en la Tabla 2.8. En definitiva, la tabla muestra, para los tres tamaños de partículas seleccionados, los valores de índice de refracción, (tanto la parte real, n, como la imaginaria, k), el coeficiente de extinción (Qext) y la ADS (ambos obtenidos con el código Mie), así como el porcentaje en masa de cada constituyente (“PPM+AOS”, “Mineral”, “Solubles”, “Sal marina”). La última fila muestra los valores medios de Qext y ADS para cada partícula-tipo. Como se ha indicado previamente, el índice de refracción de las partículas depende de la humedad relativa. Para considerar este efecto se han calculado los índices de refracción de las partículas-tipo en condiciones de humedad, de acuerdo a la ecuación de Hänel (expresiones 2.3 y 2.4). Como ejemplo, se ha considerado una humedad relativa del 43%. Se trata de un valor medio valor de humedad relativa medio registrado

44

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España en la estación climatológica del aeropuerto de Barajas para los meses de junio, julio y agosto de 2004. Los valores de los índices de refracción obtenidos bajo estas condiciones de humedad se muestran en la Tabla 2.9. Como puede observarse el mayor coeficiente de extinción corresponde a las partículas tipo PT3, y su valor va descendiendo paulatinamente a medida que aumenta el tamaño de la partícula-tipo. Esta disminución en el valor del coeficiente de extinción no sólo es atribuible al aumento del tamaño, sino también al menor peso que presentan las partículas con contenido en carbono dentro de las PT1. En general, las partículas más pequeñas son las que más radiación extinguen. Una vez determinado el coeficiente de extinción ponderado para cada partícula-tipo y utilizando la ecuación 2.14, se ha obtenido la relación entre la concentración de partículas y el EOA. Recordemos, que el EOA total se puede calcular sumando las contribuciones de los tres tipos de partículas consideradas: EOA =

∑ EOA

(2.16)

ri

r =1,3

EOA =

3Q ext, r1 M r1 4 ρr1

+

3Q ext, r2 M r 2 4 ρr2

+

3Q ext, r 3 M r 3 4 ρr3

¡

45

(2.17)

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España

Tabla 2.8- Índices de refracción, coeficientes de extinción y ADS a 550 nm y a humedad relativa 0% para las partículas tipo. PT1 (6.25 µm) Tipo PPM+AOS Mineral

PT2 (1.75 µm)

PT3 (0.50 µm)

n

k

Qextr1

ADS

% masa

Qextr2

ADS

% masa

Qextr3

ADS

% masa

1.65

0.25

2.18

0.54

25.88

2.40

0.50

33.10

3.11

0.55

54.88

2.09

0.72

36.59

2.91

0.89

18.51

3.66

0.98

6.10

2.09

0.74

31.77

2.91

0.90

43.89

3.67

0.98

37.80

2.03

1.00

5.76

2.87

1.00

4.50

3.57

1.00

1.22

2.11

0.70

2.74

0.77

3.36

0.74

1.55

6x10

-3 -3

Solubles

1.55

5.5x10

Sal Marina

1.53

1x10-8

Media

Tabla 2.9- Índices de refracción, coeficientes de extinción y ADS a 550 nm y a humedad relativa 43% para las partículas tipo. PT1 (6.25 µm) Tipo

n

k

PPM+AOS

1.85

0.40

Mineral Solubles Sal Marina

Media

1.68 1.68 1.65

PT2 (1.75 µm)

Qextr1

ADS

% masa

Qextr2

ADS

PT3 (0.50 µm)

% masa Qextr3

ADS

% masa

2.18

0.56

25.88

2.40

0.52

33.10

3.03

0.49

54.88

9.7x10

-3

2.24

0.67

36.59

2.05

0.79

18.51

4.01

0.96

6.10

8.9x10

-3

2.24

0.69

31.77

2.05

0.80

43.89

4.01

0.97

37.80

1.6x10

-8

2.03

1.00

5.76

2.20

1.00

4.50

4.03

1.00

1.22

2.21

0.67

2.17

0.71

3.47

0.71

46

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España Por su parte, la carga de partículas de cada tipo, Mri, en una determinada capa atmosférica se puede expresar como: M ri = [PTi] * h

(2.18)

siendo h la altura de la capa atmosférica en la que se estima la atenuación de la radiación por las partículas y [PTi] la concentración de las partícula-tipo con radio ri en dicha capa. Sustituyendo el valor de Mri en la ecuación 2.17 para cada partícula-tipo se obtiene:

EOA =

3h  Q ext r1 [PT1] Q ext r2 [PT2] Q ext r3 [PT3]  + +   4ρ  r1 r2 r3 

(2.19)

Por otra parte, las concentraciones de cada partícula-tipo se pueden relacionar con la concentración de partículas PM10, según se vio anteriormente, resultando que:

[PTi ] = [PM10] * %PTi

(2.20)

De modo que el EOA de la ecuación 2.19 se puede expresar de la siguiente manera:

EOA =

3h[PM10]  Q ext r1 %PT1 Q ext r2 %PT2 Q ext r3 %PT3  + +   4ρ r r r3 1 2  

(2.21)

donde los valores de r1, r2 y r3 son los valores medios de los tamaños para las partículatipo presentados en la Tabla 2.7, los valores de Qext,r1, Qext,r2 y Qext,r3 son los coeficientes de extinción con humedad relativa del 43% obtenidas para las composiciones medias de cada partícula-tipo expuestas en la Tabla 2.9. Por último, %PT1, %PT2 y %PT3 son las distribuciones porcentuales de cada partícula-tipo respecto a la concentración de partículas PM10. El porcentaje de la concentración de cada una de las partículas-tipo dentro de la concentración de PM10 (%PTi) se obtuvo a partir de los datos de concentración de partículas PM10, PM25 y PM1 registradas en las estaciones de Barcelona, Badajoz, Huelva y Montseny para el año 2004 (Querol, 2004). Las estaciones de Barcelona y Montseny se sitúan en la cuenca mediterránea, la estación de Badajoz en el interior de la Península y la estación de Huelva próxima a la costa atlántica. En la Tabla 2.10 se muestran los resultados para las estaciones analizadas y la media para el conjunto de las mismas. Según se observa, en promedio, la mayoría de las partículas, concretamente un

47

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España 56%, presentan un diámetro menor de 1µm; las partículas con diámetros comprendidos entre 10 y 2.5 µm representan la cuarta parte de todas las partículas PM10, mientras que las partículas con diámetros entre 2.5 y 1 µm constituyen el 18%. La posición geográfica de las estaciones y las actividades productivas de su entorno condicionan en gran medida la distribución de tamaños de las partículas registrada en cada estación. Para conocer con mayor precisión la concentración de partículas dentro de cada rango de tamaños sería conveniente disponer de datos en un mayor número de estaciones. Como ejemplo, en la Figura 2.4 se muestra la evolución temporal de la concentración diaria de partículas para los tres tamaños (PM10, PM2.5 y PM1) en la estación de Barcelona a lo largo de 2004.

Tabla 2.10- Distribución porcentual en masa de las partícula-tipo en cuatro estaciones, basada en los datos de concentración de partículas PM10, PM2.5 y PM1 (Querol, 2004).

Estaciones Barcelona Badajoz Huelva Montseny

%PT1 34.19 13.98 35.45 19.58

%PT2 11.18 31.69 20.79 9.10

%PT3 54.64 54.33 43.76 71.32

Media

25.80

18.19

56.01

Como ejemplo de la aplicación práctica de esta expresión (aunque ya la propia obtención de los coeficientes de extinción medios supone un ejemplo, al haberse utilizado datos de composición en una estación de medición) se va a determinar la concentración de partículas PM10 a partir de un determinado valor de EOA, utilizando la composición química media y la distribución porcentual de tamaños obtenidos según los datos de Querol (2004). Los valores de los coeficientes de extinción son los presentados en la Tabla 2.9, la densidad del aire 1.31 g/m3, el espesor de capa atmosférica 1 km y el valor de EOA para ese kilómetro se ha tomado de 0.148 (a 550 nm), de modo que:

0.148 =

3 * 1000m * [PM10]  2.18 * 0.2580 2.36 * 0.1819 3.36 * 0.5601 + + (2.22) 4 * 1.31·106 (g/m 3 )  3.125·10− 6 m 0.875·10− 6 m 0.25·10− 6 m 

De acuerdo a esta expresión el valor de [PM10] resultó ser:

48

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España

PM101km =

0.148 = 4.081*10-5 g/m3 = 40.81 µg/m3 3626.58

(2.23)

Como se ha comentado, para dotar de mayor precisión al cálculo sería necesario disponer de un rango mayor de medidas en estaciones, para obtener composiciones medias y distribuciones en masa de los diferentes tamaños de partículas más realistas. Como se ha indicado al inicio del apartado, una línea de trabajo interesante para el futuro sería la incorporación del efecto de los aerosoles sobre las constantes de fotólisis en el modelo CHIMERE. Para ello, sería necesario resolver las propiedades ópticas para los diferentes sectores de tamaño y tipos de partículas que contempla el modelo, valores que se incluirían en el mismo (coeficiente de extinción y ADS, obtenidos según la Teoría de Mie). En función de la concentración que estimase el modelo para cada tamaño y tipo de partícula, se calcularía en cada paso temporal un nuevo valor de EOA (ecuación 2.21), que a su vez alimentaría al modelo FTUV. Los valores de JNO2 recalculados por el modelo FTUV a partir del nuevo valor de EOA se introducirían en el modelo CHIMERE. Este proceso no parece que pueda resultar adecuado para ejercicios de simulación en estado operacional, aunque puede ser interesante desde el punto de vista científico.

49

2. Partículas: Propiedades y caracterización en España

(µg/m3) 200 180 PM10 160 140

PM25

120 PM1 100 80 60 40 20 0 20040101

20040201

20040303

20040403

20040504

20040604

20040705

20040805

20040905

20041006

20041106

20041207

Fecha (yyyy/mm/dd)

Figura 2.4- Serie temporal de las concentraciones de PM10, PM2.5 y PM1, para el año 2004 en la estación de Barcelona (Pérez et al., 2008)

50

3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE

3. IMPACTO DE LAS CONSTANTES DE FOTÓLISIS SOBRE EL O3 SIMULADO POR EL MODELO CHIMERE 3.1 Introducción Los modelos de calidad del aire o modelos de dispersión de contaminantes constituyen una herramienta muy eficaz para estimar la calidad del aire en un dominio geográfico de interés. En Europa, la creciente preocupación por la salud pública ha hecho que los modelos de calidad del aire vayan mejorando progresivamente. El desarrollo de los modelos de calidad del aire, junto con el incremento de la monitorización de los contaminantes, ha facilitado la obtención de mejores distribuciones espaciales de las concentraciones de los diversos contaminantes atmosféricos, como el ozono. Por otra parte, el incremento de la capacidad computacional ha permitido la realización de análisis de larga duración (de uno o varios años) para diferentes contaminantes (Vautard

et al., 2005; Jonson et al., 2006; Cuvelier et al., 2007). En definitiva los modelos de dispersión de contaminantes son herramientas importantes para la evaluación y/o previsión del impacto provocado por la actividad industrial, el tráfico, los incendios o cualquier otra situación en la que se emitan contaminantes a la atmósfera. En

este

trabajo

se

ha

utilizado

el

(http://euler.lmd.polytechnique.fr/chimere/)

modelo

para

fotoquímico

modelizar

la

CHIMERE

contaminación

atmosférica. Se trata de un modelo multi-escalar (con resoluciones espaciales desde 1-2 km a 100 km) diseñado para predecir la concentración de gases y partículas, considerando los distintos procesos físicos y químicos que intervienen en el balance de masas de una determinada especie química. Como se ha mencionado en la introducción, el modelo CHIMERE ha sido utilizado extensamente en Europa durante los últimos años, sobre todo en los países mediterráneos. En España, son varios los estudios publicados donde ha sido aplicado este modelo. Se ha evaluado su comportamiento a una resolución de 0.2º x 0.2º para toda la Península Ibérica y las Islas Baleares (Vivanco

et al., 2008d) y a otras resoluciones mayores, como 0.007º x 0.007º en diversos

51

3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE dominios menores dentro de España (Azula et al., 2008) (Anexo I). Además se ha analizado el impacto de la resolución sobre una área centrada en la ciudad de Madrid (Vivanco et al., 2008c) (Anexo II). En estos trabajos se llega a la conclusión de que las estimaciones de O3 calculadas por el modelo reproducen aceptablemente bien las observaciones registradas en los diferentes puntos de monitoreo de la calidad del aire, especialmente en las estaciones de fondo. En Alonso et al. (2011) se estudió el impacto de la vegetación sobre la calidad del aire (en concreto sobre las concentraciones de O3) en Madrid a una resolución horizontal aproximada de 1 km x 1 km. En Vivanco et al. (2007a) se estudia también el comportamiento del modelo con respecto a otros contaminantes atmosféricos (PM10, PM2.5, SO2, VOC). Estos estudios han sido realizados utilizando la meteorología proveniente tanto del modelo meteorológico MM5 como del modelo WRF (Vivanco et al., 2009b) (Anexo III). Este capítulo tiene como objetivo evaluar el efecto que la modificación de las diferentes constantes de fotólisis producen sobre la estimación de la concentración de O3 con el modelo CHIMERE. Inicialmente se presenta una descripción de los procesos considerados en la ecuación de advección-difusión y cómo son formulados en el modelo CHIMERE, indicando también los datos de entrada necesarios para la realización de las simulaciones. A continuación se analiza la sensibilidad de las concentraciones de O3 estimadas con el modelo respecto a las constantes de fotólisis de las diversas especies fotoquímicas del mecanismo químico del modelo CHIMERE. Por último, se profundiza en el efecto de la constante de fotólisis del NO2 (JNO2) sobre la estimación de O3 en un dominio de simulación centrado sobre Madrid.

3.2 Descripción del modelo CHIMERE Análogamente a todos los modelos diseñados para determinar la concentración de los contaminantes atmosféricos, el modelo CHIMERE tiene que resolver la ecuación de advección-difusión. La ecuación de advección-difusión rige la evolución espacial y temporal de la concentración de las distintas especies químicas en la atmósfera. Esta ecuación está basada en la conservación de masa de las distintas especies químicas, que para un fluido en régimen turbulento como es la atmósfera se puede formular de la siguiente forma:

52

3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE → ∂C i → = V· ∇C i + ∇·(V ′ C ′i ) + Q i − D i + R i ∂t

(3.1)

En esta ecuación, (∂ C i ∂t ) es la variación local de la concentración media de un →

determinado contaminante respecto al tiempo, ( V· ∇C i ) es el término advectivo →

(transporte de los contaminantes producido por el viento), ( ∇·(V ′ C′i ) ) representa la

difusión turbulenta del contaminante, (Qi) es la tasa de emisión de dicho contaminante, (Di) la tasa de eliminación por depósito sobre la superficie (bien por impacto o absorción por elementos de la superficie terrestre o por efecto de la lluvia) y, por último, (Ri) es la producción o eliminación del contaminante por reacciones químicas. La ecuación 3.1 es una ecuación no-lineal y su resolución, salvo con hipótesis muy restrictivas aplicables a casos muy sencillos y poco frecuentes, exige el empleo de técnicas numéricas. La resolución de los términos de advección y difusión turbulenta requiere el conocimiento del campo de velocidad de viento. La difusión turbulenta produce movimientos verticales de las masas de aire, mezclando las especies contaminantes contenidas en ellas. Estos procesos de mezcla dependen de la estabilidad atmosférica y, por tanto, de la altura de la capa de mezcla. La estabilidad atmosférica impide en mayor o menor medida los movimientos atmosféricos, por lo que la altura de la capa de mezcla determina la extensión de la región en la que se producen dichos movimientos verticales. El cálculo de estos términos requiere, por tanto, de datos de una serie de variables meteorológicas. En el modelo CHIMERE se necesita información en las tres dimensiones espaciales sobre velocidad del viento, temperatura, densidad del aire, humedad específica, altura y contenido de agua líquida en las nubes. En cuanto a las variables bidimensionales, es necesario suministrar al modelo la temperatura a 2m de altura, la atenuación de la radiación ocasionada por las nubes, la altura de la capa de mezcla, la velocidad de fricción, la longitud de Obukov, la escala de velocidad convectiva para la mezcla, la resistencia aerodinámica y la precipitación total. Las emisiones antropogénicas también deben ser proporcionadas al modelo para resolver el balance de masas de las distintas especies químicas. En concreto, el modelo

53

3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE CHIMERE necesita como datos de entrada las tasas de emisión de las siguientes especies químicas: • NO: Monóxido de nitrógeno

• C2H6: Etano

• OXYL: o-Xyleno

• NO2: Dióxido de nitrógeno

• NC4H10: n-Butano

• HCHO: Formaldehído

• SO2: Dióxido de azufre

• C2H4: Eteno

• CH3CHO: Acetaldehído

• CO: Monóxido de carbono

• C3H6: Propeno

• CH3COE: Metil etil cetona

• CH4: Metano

• C5H8: Isopreno

CHIMERE está dotado de una interfase para adaptar los datos de la base de datos de EMEP

(European

Monitoring

and

Evaluation

Programme)

(Mylona,

1999)

(http://www.emep.int/) al dominio de simulación. Esta interfase redistribuye las emisiones originales estimadas en celdas de 50 km x 50 km a la resolución de trabajo, teniendo en cuenta los usos de suelo del modelo CHIMERE. Las emisiones biogénicas son calculadas por el modelo teniendo en cuenta los usos del suelo y las condiciones meteorológicas. En cuanto a los procesos de depósito, el modelo incluye algoritmos tanto para el depósito seco como para el depósito húmedo. El depósito seco depende de la efectividad del transporte del contaminante hasta la superficie receptora y de la capacidad de la misma para capturar o absorber estas sustancias. Para el cálculo de la velocidad de depósito seco sobre una determinada superficie, CHIMERE utiliza un modelo de resistencias, basado en el concepto de la resistencia que opone cada uno de los procesos implicados en el depósito. Para ello, se tiene en cuenta la resistencia aerodinámica (asociada al paso del contaminante por la capa turbulenta) (Seinfield and Pandis, 1998), la resistencia cuasi-laminar (asociada a la capa homónima donde se producen los fenómenos de difusión molecular) (Hicks et al., 1987) y la resistencia de la superficie (asociada al proceso de captura o absorción del receptor) (Erisman et al., 1994), que depende del uso de suelo y del periodo estacional. Las categorías de los usos de suelo que incluye el modelo CHIMERE se definen en la Tabla 3.1.

54

3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE Tabla 3.1- Categorías de usos de suelo en el modelo CHIMERE Categoría

Descripción

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Cultivos Praderas Suelo desnudo Agua continental Suelo urbano Arbustos Bosque de hoja estrecha Bosques de hoja ancha Océanos

El depósito húmedo se compone de dos procesos: el rainout o absorción de las partículas dentro de la nube y el washout o absorción debajo de la nube debido a las precipitaciones. En las nubes, el ácido nítrico y el amoniaco en fase gaseosa se pueden disolver en las gotas de las nubes. Este proceso es reversible, es decir, si la nube se disipa las sustancias vuelven a la fase gas. Seinfield and Pandis (1998) explican este equilibrio entre la fase líquida y la fase gaseosa. En el caso de la absorción por las precipitaciones, la disolución de HNO3 y de NH3 se supone irreversible, es decir, sin posibilidad de retorno a la fase gaseosa. La cantidad depositada depende del tipo de precipitación. En el modelo, también el SO2 y el peróxido de hidrogeno son lavados dependiendo de las precipitaciones. Las diferentes transformaciones químicas que sufren los distintos contaminantes pueden provocar que varíe la masa de éstos, tanto por, formación como por eliminación. Entre las transformaciones químicas se incluyen las reacciones de fotólisis. Estas reacciones se producen en presencia de la radiación solar, por lo que ésta tiene un papel importante. En CHIMERE, las transformaciones químicas se formulan con el mecanismo químico MELCHIOR 1 (Lattuati, 1997), con más de 300 reacciones en la que participan 80 especies gaseosas. Con el fin de reducir el tiempo de computación, ese mecanismo químico ha sido simplificado reduciendo el número de especies hasta 44 con 120 reacciones químicas (Derognat et al., 2003). El mecanismo reducido se denomina MELCHIOR2. Las especies químicas del mecanismo MELCHIOR2 (utilizado en este estudio), así como alguna de las reacciones consideradas en este mecanismo, se

55

3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE incluyen en las tablas 3.2 y 3.3, respectivamente. En la Tabla 3.3 se resumen las reacciones químicas incluidas en MELCHIOR2 (productos finales) en las que el ozono troposférico está implicado. En la tabla también se incluyen las 22 reacciones de fotólisis del mecanismo químico. En CHIMERE, los valores de las constantes de velocidad de las reacciones de fotólisis en función de la altura han sido obtenidos con el modelo TUV (Madronich et al., 1998) (este modelo radiativo será descrito en el Capítulo 4), considerando condiciones de cielo despejado, aunque durante la simulación se corrigen estos valores teniendo en cuenta la presencia de las nubes. Sin embargo, la concentración de aerosoles no es tenida en cuenta en ningún momento. En concreto, CHIMERE, en su versión V2006-par utilizada en este estudio, tiene tabulados los valores de las constantes de fotólisis en función de 12 ángulos cenitales (0º, 15º, 30º, 45º, 60º, 75º, 80º, 83º, 86º, 90º grados) en los 9 primeros kilómetros de altura. Además de las reacciones en fase gaseosa, el mecanismo MELCHIOR2 incluye un conjunto de reacciones heterogéneas, como es el caso de la química acuosa de formación de sulfatos, que se produce con valores de pH entre 4.5 y 6. Las reacciones acuosas que conducen a la formación de sulfato (Hoffman and Calvert, 1985; Berge, 1993) se recogen en el Anexo IV. Las concentraciones de las especies SO2, H2O2 y O3 en fase acuosa se encuentran en equilibrio con las concentraciones en fase gaseosa. Tanto los coeficientes de la ley de Henry para el equilibrio entre las fases acuosa y gaseosa como las constantes de equilibro de las reacciones que utiliza el modelo están basados en Seinfield and Pandis (1998). Otras reacciones heterogéneas incluidas en el modelo CHIMERE hacen referencia a las reacciones que tienen lugar sobre las superficies de los aerosoles y de las gotas de agua (Anexo IV). Se ha puesto de manifiesto que las reacciones de las especies gaseosas sobre superficies contribuyen significativamente a los ciclos químicos del O3 troposférico (Jacob, 2000). Un estudio reciente (Aumont et al., 2003) sugiere que las reacciones del NO2 en superficies húmedas pueden ser una fuente importante de la producción de HONO durante episodios de neblina en invierno.

56

3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE Tabla 3.2- Especies químicas incluidas en el mecanismo químico de CHIMERE Especies O3 H2O2 OH HO2 NO NO2 NO3 N2O5 HONO HNO3 CO SO2 CH4 C2H6 NC4H10 C2H4 C3H6 OXYL C5H8 APINEN HCHO CH3CHO CH3COE GLYOX MGLYOX CH3COY MEMALD MVK MAC PAN CARNIT ISNI CH3O2H PPA CH3O2 CH3COO oRO2 oROOH obio obioH oPAN PANH

Descripción Compuestos inorgánicos Ozono Peróxido de hidrogeno Radical hidroxilo Radical hidroperóxido Monóxido de nitrógeno Dióxido de nitrógeno Trióxido de nitrógeno Pentaóxido de dinitrógeno Ácido nitroso Ácido nítrico Monóxido de carbono Dióxido de azufre Especies hidrocarbonados Metano Etano n-butano Eteno Propano o-xileno Isopreno Alpha-pineno Carbonilos Formaldehido Acetaldehído Metil etil cetona Glyoxal Metil glioxal Dimetil glioxal Dicarbonilos insaturados Metil vinil cetona Metacroleína Nitratos orgánicos Peroxiacetil nitrato Nitrato de carbonilo Nitratos insaturados por la degradación del isopreno Peróxidos orgánicos Metil hidroperóxido Ácido peróxido de acetil Radicales peróxidos Radical metil peróxido Radical acetil peróxido Operadores Representa los radicales peróxido producto de la reacción del radical OH con C2H5,NC4H10, C2H4, C3H6, OXYL, CH3COE, MEMALD, yMVK Representa los peróxidos orgánicos de las reacciones oRO2+HO2 Representa los radicales peróxido producto de la reacción del radical OH con C5H8 y APINEN Representa los peróxidos orgánicos biogénicos de las reacciones entre obio+HO2 y obio+obio Representa a los compuestos homólogos al PAN (excepto PAN) Representa a las reacciones de oPAN con HO2

57

3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE Tabla 3.3- Reacciones químicas del

MELCHIOR2 en las que interviene el O3 y las

reacciones de fotólisis del mecanismo Química inorgánica O3+NO → NO2 O3+NO2 → NO3 O3+OH→HO2 O3+HO2 → OH Reacciones del O3 con hidrocarburos insaturados C2H4+O3 →HCHO+0.12HO2+0.13H2+0.44CO C3H6+O3 → 0.53HCHO +0.5CH3CHO +0.31CH3O2 +0.28HO2 +0.15OH +0.065H2 C5H8+O3 → 0.67MAC +0.26MVK +0.55OH +0.07C3H6 +0.8HCHO +0.06HO2 + +0.05CO + 0.3O3 MAC+O3 → 0.8MGLYOX +0.7HCHO +0.215OH+0.275HO2 +0.2CO +0.2O3 MVK+O3 → 0.82MGLYOX +0.8HCHO + 0.04CH3CHO +0.08OH +0.06HO2 +0.05CO + 0.2O3 APINEN+O3 → 1.27CH3CHO +0.53CH3COE+0.14CO +0.62oRO2 +0.42HCHO + 0.85OH+0.1HO2 Recombinación de radicales orgánicos CH3COO+HO2→0.67PPA+0.33º3 Reacciones de fotólisis O3→2OH NO2→NO+O3 NO3→NO2+O3 NO3→NO N2O5→ NO2+NO3 H2O2→ 2OH HNO3→NO2+OH HONO→NO+OH HCHO→CO+2HO2 HCHO→CO+H2 CH3CHO→CH3O2+HO2+CO CH3COE→ CH3COO+CH3CHO+oRO2 CH3COY→2CH3COO MGLYOX→CH3COO+HO2+CO GLYOX→ 0.6HO2+2CO+0.7H2 MEMALD→ 0.5MVK +0.5MALEIC +0.5oPAN+0.5HCHO +0.5HO2 CH3O2H→HCHO+OH+HO2 PPA→CH3O2+CO2+OH oROOH→OH+HO2 obioH→OH+HO2 PANH→OH+HO2 PAN→CH3COO+NO2

58

3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE

3.3 Sensibilidad del O3 a la modificación de las constantes de fotólisis La concentración, la forma, tamaño y composición química de los aerosoles condicionan sus propiedades ópticas y, en definitiva, alteran la radiación que incide sobre la superficie terrestre. Esta modificación de la radiación incidente trae consigo una variación de la velocidad de fotólisis de las diferentes especies químicas, y consecuentemente, influye sobre la concentración de ozono troposférico. Por ello, previamente al estudio de la influencia de los aerosoles en la modelización del ozono troposférico, se ha realizado un análisis de sensibilidad del modelo CHIMERE a las constantes de las reacciones fotolíticas que se incluyen en el mecanismo MELCHIOR2. En concreto, se ha estudiado el efecto que la modificación de estas constantes puede tener sobre el O3 estimado por el modelo. En resumen, se ha cuantificado la influencia que la variación de la constante de cada una de las 22 reacciones fotoquímicas puede tener sobre la concentración de O3 modelizado. Este análisis de sensibilidad ha consistido en dos series de simulaciones para cada una de las 22 reacciones fotoquímicas (series “Sim1” y “Sim2”), además de una simulación inicial “Sim0”, que se ha llevado a cabo con las constantes de fotólisis incluidas en la versión estándar del modelo. En el grupo de simulaciones “Sim1” se ha duplicado la constante de fotólisis original de una de las 22 constantes de fotolisis (22 simulaciones). En el grupo de simulaciones “Sim2” la constante de fotólisis se redujo a la mitad (22 simulaciones, cada una de ellas actuando sobre una de las especies químicas). En total, se han realizado 45 ejecuciones con el modelo CHIMERE resumidos en la Tabla 3.2.

Tabla 3.4- Resumen de las simulaciones realizadas y sus características Grupo de simulaciones Cada constantes de fotólisis

nº Simulaciones

“Sim0”

Predeterminados en el modelo

1

“Sim1”

Duplicado

22

“Sim2”

Reducido a la mitad

22

Total

45

59

3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE

3.3.1 Condiciones y preparación de la simulación En este trabajo, se ha simulado un dominio centrado sobre la Comunidad de Madrid para un para el periodo comprendido entre el 4 de junio y el 2 de agosto de 2004. Los episodios de gran concentración de O3 son muy frecuentes en esta región, sobre todo durante los meses de junio y julio. En el año 2004 y durante los meses de verano, se observaron varios de estos episodios en las estaciones de medición de la calidad del aire, registrándose concentraciones de O3 particularmente altas. La ciudad de Madrid, como todas las grandes ciudades, con independencia de su perfil económico/industrial, presenta una circunstancia común que determina la tendencia negativa en sus índices de calidad del aire: una población creciente y un parque automovilístico también en constante crecimiento. Hay que destacar, que la ciudad de Madrid es una de las pocas ciudades europeas en las que la actividad industrial no es relevante; el tráfico rodado es una de las mayores fuentes de contaminación, además de otras ligadas a procesos de combustión, como las calefacciones, que contribuyen también de manera significativa a las emisiones de contaminantes. En España, el transporte por carretera es el principal responsable de las emisiones del conjunto de precursores de O3, contribuyendo, según un estudio publicado por Jiménez (2007) realizado para el año 2005, al 27% del total de los precursores, y, en concreto, al 44% del CO y al 34% de los NOx. Según el mismo autor, en el caso de los compuestos orgánicos volátiles no metánicos (COVNM) y el CH4, este sector únicamente contribuye en un 14% y 0,5%, respectivamente. La flota de turismos ascendía a 21.760.174 millones en 2007, 3.326.579 en la Comunidad de Madrid (1.53 turismos por hogar) (MMA, 2009). Por otra parte, además de las emisiones locales, en la Comunidad de Madrid son frecuentes los episodios de transporte a larga distancia del polvo del Norte de África. Estos episodios afectan de manera significativa a la concentración de partículas recogidas a nivel de suelo (Querol

et al., 1998; Rodríguez et al., 2001). También, la baja tasa de precipitación que caracteriza el centro y sur de España favorece la resuspensión del polvo mineral en la Comunidad de Madrid (Artíñano et al., 2003). Con el objetivo de tener en cuenta el transporte de contaminantes desde largas distancias de los diferentes contaminantes se simularon tres dominios anidados, mostrados en la Figura 3.1. El primer dominio, con una resolución horizontal de 0.5º x

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3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE 0.5º y dividido en 36 x 45 celdas, cubre gran parte de Europa (EUR en la figura), y está limitado por las longitudes 10.5º O y 22.5º E y las latitudes de 35.0º N y 57.5º N. El segundo dominio (94 x 45 celdas) cubre la Península Ibérica (SP en la figura); se localiza entre las longitudes 10.3º O y 5.5º E y entre las latitudes 35.5º N y 44.5º N, con una resolución horizontal de 0.2º x 0.2º. El tercer dominio, a una resolución de 0.07º x 0.07º y dividido en 39 x 30 celdas (MD en la figura), se definió entre las longitudes 4.6º O y 1.9º O y entre las latitudes 39.5º N y 41.6º N. En la Figura 3.2 se puede observar el relieve del tercer dominio, con una superficie aproximada de 53000 km², donde se diferencian dos áreas geográficas, la Sierra de Madrid, con montes de 2000 metros de altitud, y una meseta a 650 metros de altitud.

Figura 3.1- Representación de los dominios empleados en la simulación con CHIMERE.

61

3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE

Figura 3.2- Representación del relieve del dominio MD. Las variables meteorológicas necesarias para simular la concentración de contaminantes con el modelo CHIMERE fueron obtenidas con el modelo meteorológico de mesoescala MM5 (http://box.mmm.ucar.edu/mm5/) (Dudhia, 1993). El MM5 se ejecutó en tres simulaciones, dos de ellas sobre dos dominios de resolución 36 km x 36 km y 19 km x 19 km, centrados sobre Europa y la Península Ibérica. En la tercera simulación se modelizó un dominio de mayor resolución (7 km x 7 km) centrado sobre Madrid, anidado a otro de 21 km x 21 km de resolución y cubriendo la Península Ibérica. En este caso sólo las salidas obtenidas para la resolución de 7 km fueron proporcionadas al modelo CHIMERE. El esquema de trabajo seguido se muestra en la Figura 3.2. Se utilizaron análisis del Centro Nacional de Predicción Ambiental (GFS), disponibles en la base de datos del NCEP (National Center for Environmental Prediction) (http://www.ncep.noaa.gov/), como datos iniciales y de contorno de los dominios con resoluciones de 36 km x 36 km, 19 km x 19 km y 21 km x 21 km. En la Figura 3.3 se resumen las características de las simulaciones realizadas con CHIMERE.

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3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE

Análisis GFS

CONDICIONES DE CONTORNO Modelos INCA y GOCART

MM5 Dominio España Res: 21 x 21 Km

MM5 Dominio Europa Res: 36 x 36 Km

CHIMERE Dominio EUR Res: 0.5º x 0.5º

EMISIONES EMEP 50 x 50 Km

MM5 Dominio España Res: 19 x 19 Km

CHIMERE Dominio SP Res: 0.2º x 0.2º

Re escalado, disgregación en función del espacio y tiempo

MM5 Dominio Madrid Res: 7 x 7 Km

CHIMERE Dominio MD Res: 0.07º x 0.07º

USOS DE SUELO

Figura 3.3- Resumen de las características de las simulaciones con CHIMERE. En cuanto a las emisiones, se tomaron los datos anuales de emisiones antropogénicas de NOx, SO2, CO, COVNM, NH3, PM10 y PM2.5 de la base de datos de EMEP (European Monitoring and Evaluation Programme) (Mylona, 1999; Vestreng et al., 2005) (http://www.emep.int/). Estos datos fueron interpolados espacialmente, desde la malla de EMEP (50 km x50 km) a cada una de las mallas simuladas con el modelo CHIMERE. Para ello, las emisiones originales de EMEP fueron desagregadas teniendo en cuenta la información disponible sobre los usos de suelo. En concreto, se utilizaron usos de suelo con alta resolución (1 km x 1 km) provenientes de los datos de Global Land Cover Facility (GLCF) (http://change.gsfc.nasa.gov/create.html). Las emisiones también fueron redistribuidas desde el punto de vista temporal, de modo que se pudiera disponer de valores horarios a partir de valores anuales. Esta redistribución se realizó mediante la interfase de la que dispone el modelo, siguiendo los criterios de (Society, 1994). Por otra parte, las emisiones de COVNM de EMEP fueron adaptadas a las necesidades del mecanismo químico del modelo CHIMERE, desagregándolas en las 9 clases representadas dentro del mecanismo químico MELCHIOR2. Con este fin, en

63

3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE primer lugar, y para cada país, las emisiones de COVNM son redistribuidas en función de cada sector de actividad (por ejemplo, tráfico, disolventes, contribución de la industria y la actividad residencial y otros), utilizando para ello los perfiles de IER (Institute for Energy Economics and Rational Use of Energy, Society 1994). A continuación y para cada actividad, los COVNM son separados en 32 grupos en función de su estructura y reactividad, siguiendo la clasificación de Passant (2002), utilizando perfiles estándares de COVNM proporcionados por el IER (Society, 1994). Por último, se agrupan las 32 clases de COVNM pertenecientes a cada sector de actividad, en los 9 grupos de COVNM de CHIMERE. Las emisiones biogénicas fueron obtenidas siguiendo la metodología descrita en Simpson et al. (1999) para el terpeno, el isopreno y el NO. Las condiciones de contorno para los dominios menores fueron obtenidas a partir de los resultados de las simulaciones realizadas para los dominios mayores. Para el dominio mayor, las condiciones se tomaron de salidas de modelos globales. En concreto, se utilizaron valores de concentración mensuales de 2003 obtenidos con el modelo global LCD-INCA (http://www-lsceinca.cea.fr/) para las especies gaseosas (Hauglustaine et

al., 2004) y del modelo GOCART (Chin et al., 2002) (valores mensuales de 2004), para las partículas.

3.3.2 Sensibilidad respecto a las constantes de fotólisis Como se ha indicado anteriormente, se realizaron, además de una ejecución con los datos de constantes de fotolisis estándar del modelo CHIMERE, dos conjuntos de simulaciones, donde se duplicaba y reducía a la mitad la constante de fotólisis de cada reacción de fotólisis descrita en el mecanismo químico MELCHIOR2 (Tabla 3.3, apartado “Reacciones de fotólisis). Las especies fotoquímicas implicadas son las siguientes: ozono (O3), peróxido de hidrogeno (H2O2), dióxido de nitrógeno (NO2), trióxido de nitrógeno (NO3) (con dos posibles vías de reacción), pentaóxido de dinitrógeno (N2O5), ácido nitroso (HONO), ácido nítrico (HNO3), formaldehido (HCHO) (con dos vías de reacción), acetaldehído (CH3CHO), metiletilcetona (CH3COE), glyoxal (GLYOX), metilglyoxal (MGLYOX), dimetilglyoxal (CH3COY), dicarbonilo insaturado (MEMALD), peroxiacetilnitrato (PAN) y sus radicales derivados

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3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE (PANH), metilhidroperoxido (CH3O2H), ácido peroxiacetílico (PPA), radicales de peróxido (oROOH), radicales peróxido biogénicos (obioH). En definitiva se han realizado 45 ejecuciones con el modelo CHIMERE: una de ellas, “Sim0” (caso base) con las constantes de fotólisis originales del modelo, 22 ejecuciones (grupo de simulaciones “Sim1”) con las constantes de fotólisis duplicadas y 22 ejecuciones (grupo de simulaciones “Sim2”) con valores de constante de fotólisis reducidas a la mitad. La comparación de las concentraciones de O3 obtenidas en las diferentes ejecuciones se realizó en los puntos donde se encuentran ubicados las estaciones de medición de la calidad del aire de la Comunidad de Madrid representadas en la Figura 3.4. Se han seleccionado estos puntos de comparación porque en otros trabajos anteriores (Vivanco

et al., 2008c) se hizo una comparación entre las concentraciones de O3 observadas y las estimadas con el modelo CHIMERE para el caso base, para el mismo dominio, en episodios determinados dentro del mismo periodo. Esto ha permitido evaluar la calidad de las estimaciones del modelo para el caso base. Estos puntos están situados en diferentes lugares del dominio y, por lo tanto, su dependencia respecto a las emisiones locales es distinta. Los puntos indicados con verde claro en la Figura 3.3 corresponden a estaciones con una dependencia baja respecto a las emisiones locales, es decir, se trata de estaciones de fondo. Los puntos verde oscuro corresponden a estaciones con una dependencia media con las emisiones locales. Los puntos grises y negros indican estaciones con dependencia alta respecto a las emisiones locales, en particular, al tráfico urbano. Las características de todos los puntos de comparación se recogen en el Anexo V. Los cuatro números destacados en la figura serán los puntos de comparación elegidos para mostrar los resultados durante todo el trabajo. Antes de comparar las concentraciones de O3 obtenidas con las diferentes constantes de fotólisis se examinaron los resultados obtenidos con las constantes de fotólisis estándar, comparándolos con valores observados. Como ejemplo en la Figura 3.5 se muestra la comparación horaria de las concentraciones de O3 medidas en una estación de vigilancia (correspondiente al punto 6 de comparación) y obtenidas con el modelo CHIMERE. El periodo considerado abarca desde el 10 de julio al 2 de agosto de 2004. En la figura se puede observar que, en este periodo, las concentraciones de O3 alcanzan valores próximos a 200 µg/m3 superando el umbral de información sobre valores horarios de O3

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3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE (180 µg/m3) establecido en la legislación (Directiva 2002/3/CE). Los valores proporcionados por el modelo CHIMERE reproducen aceptablemente bien los valores observados, aunque subestiman los picos más altos. Según, las observaciones entre todas las estaciones de la Red de Vigilancia de la Calidad del Aire de la Comunidad de Madrid, durante el verano de 2004 se superaron 155 veces el umbral de la concentración horaria de O3 de 180 µg/m3 en las diversas estaciones. Como ejemplo, en el Anexo VI se representa el O3 modelizado con CHIMERE para el dominio de Madrid (MD) a la resolución de 0.07º x 0.007º y el O3 observado en el episodio registrado durante los días de 30 y 31 de julio del 2004, que también estudiado en el trabajo de Vivanco et al. (2008c). En las gráficas del Anexo VI se observa cómo en algunas estaciones el umbral de la concentración horaria de O3 de 180 µg/m3 es superado ampliamente. La mayor concentración durante este periodo se produce en la estación de Buitrago (punto 1), con una concentración media horaria de 231 µg/m3. Por su parte, en la Figura 3.6 se representan, a modo de ejemplo, las concentraciones de O3 obtenidas con el modelo CHIMERE con las constantes de fotólisis estándar para todo el dominio geográfico y para el día 1 de julio de 2004 a las 14:00 (panel superior de la figura) y 15:00 horas (panel inferior). En esta figura se puede observar que las mayores concentraciones de O3, de hasta 150 µg/m3, se localizan en el centro del dominio alineado con la sierra.

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3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE

1

41.0

40.8

40.6

9 6 27

40.4

40.2

40.0

-4.4

-4.2

-4.0

-3.8

-3.6

-3.4

-3.2

Figura 3.4- Conjunto de puntos de comparación donde se han evaluado las estimaciones de O3 del modelo CHIMERE bajo los diferentes escenarios de constante de fotolisis. Los puntos seleccionados se señalan también en el mapa.

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3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE

[O3 ] µ g/m3

obs

CHIMERE

200

Punto 6

160 120 80 40

2004080200

2004080100

2004073100

2004073000

2004072900

2004072800

2004072700

2004072600

2004072500

2004072400

2004072300

2004072200

2004072100

2004072000

2004071900

2004071800

2004071700

2004071600

2004071500

2004071400

2004071300

2004071200

2004071100

2004071000

0

Figura 3.5- Series temporales mostrando la concentración de O3 obtenida con el modelo CHIMERE en condiciones estándar y la concentración observada, para el período entre el 10 de julio y el 2 de agosto de 2004 en la estación de Alcobendas (punto de comparación 6).

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3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE

Figura 3.6- Concentraciones de O3 obtenidas con el modelo CHIMERE con las constantes de fotólisis estándar para el día 1 de julio de 2004 a las 14:00 y 15:00 horas. Los puntos negros indican la posición de los puntos de comparación, coincidentes con estaciones de medición.

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3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE Una vez finalizadas todas las simulaciones, se compararon las concentraciones de O3 obtenidas con las constantes de fotólisis modificadas para cada reacción con las obtenidas con las constantes de fotólisis estándar, en cada uno de los puntos de comparación mostrados en la Figura 3.4. Para ello, se calcularon las siguientes variables estadísticas: • Media de las diferencias horarias entre las concentraciones de O3 obtenidas en cada una de las simulaciones de los grupos “Sim1” y “Sim2” y el O3 obtenido en la simulación base “Sim0”.

DMED i, j =

(

1 ∑ [O 3 ]Sim[i] j,h − [O 3 ]Sim0h N h =1, N

)

i=1,2; j=1,22

(3.2)

• Media de las diferencias relativas horarias entre la concentración de O3 obtenidas en cada una de las simulaciones de los grupos “Sim1” y “Sim2” y el caso base “Sim0”.

DMEDRi, j =

[O 3 ]Sim[i]j, h − [O 3 ]Sim0h 1 ∑ N h =1, N [O 3 ]Sim0 h

i=1,2; j=1,22

(3.3)

• Máxima diferencia horaria entre las concentraciones de O3 obtenidas en cada una de las simulaciones y el caso base.

(

DMAXi, j = max [O3 ]Sim[i] j,h − [O3 ]Sim0 , h = 1, N h

)

i=1,2; j=1,22

(3.4)

• Máxima diferencia relativa horaria entre las concentraciones de O3 obtenidas en cada una de las simulaciones “Sim1” y “Sim2”, y en el caso base.  [O 3 ]Sim[i] j, h − [O 3 ]Sim0h  DMAXR i, j = max , h = 1, N    [O 3 ]Sim0h  

i=1,2; j=1,22

(3.5)

En estas expresiones [O 3 ]Sim0h indica la concentración de ozono obtenida con CHIMERE con las constantes de fotólisis estándar para una determinada hora.

[O 3 ]Sim[i] j,h indica la concentración de ozono obtenida en la simulación con la constante de fotólisis de la especie j modificada, para una determinada hora h. Cuando i es igual a 1 (Sim1), este término representa la concentración de O3 obtenida mediante una duplicación de la constante de fotólisis y cuando i es igual a 2 (Sim2) representa la

70

3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE concentración de O3 obtenida con una reducción a la mitad de la misma. Por su parte N representa el número de horas consideradas, es decir, el número de medidas de concentración de ozono. Para cada especie fotolítica j, para las variables DMEDi,j y DMEDRi,j se ha hecho la media entre los valores estadísticos obtenidos en todos los puntos de comparación. La Tabla 3.5 resume el efecto de la modificación de cada una de las constantes de fotólisis sobre la concentración de O3. En ella se recogen los parámetros estadísticos evaluados para el grupo de simulaciones “Sim1” y “Sim2”. La primera columna recoge las especies contaminantes que se fotodisocian y cuya constante fue modificada en una de las 22 ejecuciones de cada grupo de simulaciones. Las siguientes columnas muestran las medias de las diferencias horarias en (µg/m3), las medias de las diferencias relativas horarias (en tanto por ciento) y las máximas diferencias horarias (µg/m3) para los dos grupos de simulaciones “Sim1” y “Sim2”, respectivamente. Por su parte, las figuras 3.6 y 3.7 muestran gráficamente las diferencias medias horarias y las diferencias relativas máximas horarias respectivamente.

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3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE

Tabla 3.5- Resultados estadísticos obtenidos para cada ejecución del grupo de simulaciones “Sim1” y “Sim2”.

CONT

CH3CHO CH3COY GLYOX MGLYOX

H 2O 2 HCHO-1 HCHO-2

HNO3 HONO MEMALD

N 2O 5 NO2 NO3-1 NO3-2 O3 PPA obioH oROOH PANH PAN

CH3COE CH3O2H

DMED “Sim1” (µg/m3) 0.05 0.06 0.14 0.11 0.15 0.64 -0.18 0.05 0.01 0.01 0.06 6.65 0.02 -0.07 -0.49 0.01 0.01 0.01 0.00 0.00 0.11 0.00

DMEDR “Sim1” (%) 0.05 0.06 0.16 0.14 0.17 0.71 -0.19 0.05 0.01 0.01 0.06 8.29 0.03 -0.09 -0.63 0.01 0.00 0.01 0.00 0.00 0.11 0.00

DMAX “Sim1” (µ µg/m3)

0.74 1.30 3.03 1.68 1.31 9.55 0.07 0.44 0.13 0.18 1.30 30.80 0.41 0.07 17.71 0.14 0.11 0.10 0.09 0.10 2.12 0.09

72

DMED “Sim2” (µg/m3) -0.02 -0.07 -0.09 -0.07 -0.08 0.00 0.11 -0.02 0.11 0.00 -0.04 -4.83 -0.02 0.04 -0.52 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 -0.05 0.00

DMEDR “Sim2” (%) -0.02 -0.07 -0.10 -0.08 -0.09 0.00 0.12 -0.02 0.12 0.00 -0.05 -5.94 -0.02 0.05 -0.48 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 -0.06 0.00

DMAX “Sim2” (µ µg/m3)

-0.31 -1.54 -2.17 -1.47 -0.72 -0.08 -0.06 -0.21 -0.06 -0.12 -0.48 -23.75 -0.48 -0.11 -14.48 -0.08 -0.06 -0.07 -0.06 -0.08 -1.08 -0.07

3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE ∆[O ∆[ 3]ug/m3 8

DMED "Sim1" DMED "Sim2"

6 4 2 0 -2 -4 -6

CH3O2H

CH3COE

PAN

PANH

oROOH

obioH

PPA

O3

NO3-2

NO3-1

NO2

N2O5

MEMALD

HONO

HNO3

HCHO-2

HCHO-1

H2O2

MGLYOX

GLYOX

CH3COY

CH3CHO

Figura 3.7- Media de las diferencias horarias (µg/m3) de las concentraciones de ozono al modificar las constantes de fotólisis en CHIMERE (ecuación 3.2). % 100

DMEDR "Sim1" DMEDR "Sim2"

80 60 40 20 0 -20 -40

CH3CHO CH3COY GLYOX MGLYOX H2O2 HCHO-1 HCHO-2 HNO3 HONO MEMALD N2O5 NO2 NO3-1 NO3-2 O3 PPA obioH oROOH PANH PAN CH3COE CH3O2H

-60

Figura 3.8- Máximas diferencias relativas horarias de O3 (µg/m3) encontradas al modificar cada una de las constantes de fotólisis en el modelo CHIMERE (ecuación 3.5).

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3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE El análisis de los resultados mostrados en la Tabla 3.5, la Figura 3.7 y la Figura 3.8 permite agrupar a las distintas especies fotoquímicas en tres grupos, en función del efecto que produce la modificación de su constante de fotólisis sobre el O3 modelizado:

• El primer grupo incluye a las especies CH3CHO, CH3COY, GLYOX, H2O2, HCHO (en su segunda vía de reacción), HNO3, HONO, MEMALD, N2O5, NO31, NO3-2, PPA, obioH, oROOH, PANH, PAN, CH3COE y CH3O2H. La modificación de sus constantes de fotólisis tiene un efecto muy reducido o, en algún caso, ningún efecto sobre las concentraciones de O3 modelizadas. Las diferencias horarias medias raramente superan los 0.1 µg/m3, lo que supone variaciones inferiores al 2%. Incluso, las diferencias máximas horarias no superan los 1-2 µg/m3. En definitiva, un valor doble o mitad de las constantes de fotólisis de estas especies con respecto al valor estándar apenas produce ningún cambio en la concentración de O3 calculada.

• El segundo grupo está formado por las especies HCHO (cuando se fotoliza a CO + 2HO2) y el propio O3. En este caso, la modificación de sus constantes de fotólisis hace variar sensiblemente las concentraciones de O3. Así, duplicar la constante de fotólisis del HCHO trae consigo una diferencia máxima horaria de más de 9 µg/m3, con una diferencia horaria media de 0.64 µg/m3. La diferencia relativa media alcanza el 0.7%. En el caso del O3, duplicar o reducir a la mitad su constante de fotólisis estándar produjo en el periodo de simulación, diferencias máximas horarias de -14.48 µg/m3 y 17.71 µg/m3, respectivamente, aunque los valores de las diferencias horarias medias no alcanzaron más que 0.49 µg/m3 y 0.52 µg/m3, respectivamente.

• Por último, el mayor efecto sobre las concentraciones del ozono troposférico se observó al modificar la constante de fotólisis del NO2. Las diferencias horarias medias de O3 que se encontraron fueron de 7 y de -5 µg/m3, al duplicar la constante de fotólisis (“Sim1”) y al reducir a la mitad su valor (“Sim2”), respectivamente. Ello supone diferencias medias relativas del 8% y del 6%. Por su parte, las diferencias máximas horarias llegaron hasta casi 30 µg/m3 al duplicar la constante de fotólisis y a –23 µg/m3 al reducirla a la mitad.

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3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE El efecto de la modificación de las constantes de fotólisis sobre las concentraciones del ozono calculada con el modelo CHIMERE se puede observar con más claridad en la Figura 3.8. En ella se representan las diferencias relativas máximas horarias para cada especie fotolítica. Como se ha indicado anteriormente, se observan tres tipos de comportamientos: variaciones inferiores al 2%, variaciones entre un 9-20% y variaciones superiores al 50%. Este último es el caso de las modificaciones de la constante de fotólisis del NO2 (90% al duplicar su constante de fotólisis y -50% al reducirlo a la mitad). Está claro, que la fotólisis del NO2 es la reacción que más afecta a las concentraciones de O3 calculadas con el modelo CHIMERE, por lo que a continuación se muestra un estudio exhaustivo sobre su efecto en la formación de O3 en los diferentes puntos de comparación.

3.3.3 Sensibilidad respecto a la constante de fotólisis del NO2 Como se acaba de ver, la constante de fotólisis del NO2 (que se va denotar en lo sucesivo como JNO2) es la que más afecta a la concentración de ozono estimada por el modelo. Con el fin de mostrar en detalle el estudio de su influencia sobre las concentraciones de O3 se muestran a continuación los valores de concentración de O3 obtenidos con diferentes valores de JNO2 (“Sim0”, “Sim1” y “Sim2”) en los puntos de comparación indicados en la Figura 3.4. Además, se analizaron los perfiles diarios de la concentración de O3 en varias estaciones con el fin de establecer las horas en las que tiene mayor influencia la modificación de la constante de fotólisis JNO2. La Tabla 3.6 muestra las diferencias horarias medias, las diferencias relativas horarias medias y las máximas diferencias horarias obtenidas en todos los puntos de comparación al modificar la constante de fotólisis JNO2. Los puntos de comparación se han clasificado según su dependencia respecto a las emisiones locales siguiendo el mismo código de colores de la Figura 3.4: verde claro u oscuro para la dependencia baja o media, y gris claro o gris oscuro para dependencia alta o muy alta. Estos mismos resultados se han representado en la Figura 3.9 (diferencias horarias medias), en la Figura 3.10 (diferencias relativas horarias medias) y en la Figura 3.11 (máximas diferencias horarias).

75

3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE Como se observa en la Tabla 3.6 y en las figuras 3.8, 3.9 y 3.10 la producción de ozono se ve favorecida con un aumento de la JNO2 mientras que la concentración disminuye al disminuir la JNO2. Sin embargo, el efecto sobre el ozono es de diferente intensidad, según se trate de una duplicación o reducción a la mitad de la constante de fotólisis; los valores de las diferencias horarias medias obtenidas duplicando la constante de fotólisis del NO2 son superiores a las obtenidas reduciéndolas a la mitad. Así, al duplicar el valor original de JNO2, las diferencias relativas horarias medias varían en el rango de 4.4-8 µg/m3 mientras que al reducirlo a la mitad se sitúan en el intervalo entre -3 y -5.5

µg/m3. En cuanto a las máximas diferencias horarias se observan generalmente valores cerca de los 30 µg/m3 (aunque en algún punto de comparación apenas supera los 20

µg/m3) cuando se incrementa la JNO2 al doble de su valor inicial lo que constituye un efecto considerable. Al disminuir a la mitad el valor inicial de JNO2 en la mayoría de los puntos de comparación, las máximas diferencias horarias tienen un valor entre -20 y -23 µg/m3 (aunque en algún caso llega sólo a -15 µg/m3). Para finalizar el análisis de la influencia de JNO2 en el modelo CHIMERE se han estudiado los perfiles diarios de las concentraciones de O3. Los perfiles diarios han sido obtenidos promediando las concentraciones de O3 para cada hora del día en todo el periodo modelizado. Como ejemplo, en la Figura 3.12 se muestran los perfiles diarios de las concentraciones de O3 en tres puntos de comparación: el punto 1 (situado en Buitrago, estación con baja dependencia de las emisiones locales), el punto 6 (Casa de campo, estación con dependencia media respecto a las emisiones locales) y el punto 9 (Alcobendas, estación con incidencia media-alta de las emisiones locales). Los perfiles obtenidos en los tres puntos siguen el ciclo de la radiación solar; la máxima concentración de ozono se observa hacia las 14:00 horas y el mínimo en torno a las 6:00 horas de la mañana. Al modificar la constante de fotólisis del NO2, la forma de los perfiles se mantiene, variando únicamente los valores de las concentraciones horarias medias del O3. Además, las diferencias son más notorias en las horas centrales del día, lo cual es lógico ya que el valor de JNO2 está directamente relacionado con la radiación incidente, y ésta es mayor a esas horas.

76

3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE Tabla 3.6- Diferencias horarias medias (DΜΕD), diferencias relativas horarios medias (DMEDR) y las máximas diferencias horarias (DMAX) de las concentraciones de O3 en los diferentes puntos de comparación al duplicar (“Sim1”) y reducir a la mitad (“Sim2”) la constante de fotólisis del NO2. Punto de comparación

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45

DMED

DMAX

DMED

DMEDR

“Sim1”

“Sim2”

(µ µg/m3)

DMEDR “Sim1” (%)

(µ µg/m3)

(µ µg/m3)

“Sim2”

4.88 5.20 4.42 6.63 4.66 6.92 6.28 6.31 6.79 6.06 5.91 6.38 3.98 6.67 6.92 6.91 7.15 6.59 6.45 6.59 6.76 7.26 7.24 7.20 7.32 7.27 7.27 7.05 7.28 7.25 7.07 6.99 7.23 7.14 6.84 6.98 6.98 7.14 7.24 7.12 7.01 7.29 6.92 7.00 6.90

5.22 5.06 4.81 7.47 4.68 8.62 6.62 6.74 6.97 6.62 6.21 7.35 4.63 7.29 8.26 9.38 9.41 7.93 7.65 8.29 8.82 10.49 10.47 9.78 10.62 10.32 10.32 8.08 10.02 10.14 9.81 7.61 9.97 9.98 8.25 8.98 8.98 9.34 10.31 9.58 7.93 10.33 8.05 7.85 7.99

21.44 22.80 19.93 27.13 20.73 30.01 29.05 27.41 30.28 23.17 27.19 30.24 19.80 29.94 29.72 28.50 30.47 29.98 27.35 27.14 27.78 29.89 29.47 30.36 30.73 30.20 30.20 28.87 30.74 30.09 28.78 30.47 30.31 29.12 28.63 29.63 29.63 30.76 29.94 29.29 29.40 30.80 30.15 28.84 30.03

-3.45 -3.73 -3.12 -4.84 -3.32 -5.03 -4.57 -4.59 -4.96 -4.38 -4.27 -4.64 -2.79 -4.87 -5.05 -5.01 -5.21 -4.79 -4.69 -4.79 -4.91 -5.27 -5.25 -5.22 -5.31 -5.28 -5.28 -5.13 -5.29 -5.26 -5.13 -5.10 -5.25 -5.18 -4.98 -5.07 -5.07 -5.19 -5.25 -5.17 -5.10 -5.29 -5.04 -5.10 -5.05

“Sim1”

77

DMAX “Sim2”

(%)

(µ µg/m3)

-3.68 -3.62 -3.38 -5.44 -3.32 -6.20 -4.80 -4.88 -5.07 -4.78 -4.47 -5.33 -3.24 -5.29 -6.00 -6.67 -6.75 -5.74 -5.55 -5.96 -6.31 -7.41 -7.38 -6.97 -7.50 -7.31 -7.31 -5.87 -7.14 -7.20 -6.96 -5.54 -7.09 -7.07 -5.97 -6.44 -6.44 -6.69 -7.29 -6.83 -5.76 -7.32 -5.82 -5.70 -5.83

-16.49 -17.20 -14.28 -21.04 -15.22 -23.33 -22.75 -21.56 -23.67 -17.77 -20.72 -23.42 -14.34 -23.23 -22.98 -21.79 -23.47 -23.07 -21.06 -20.81 -21.19 -22.96 -22.65 -23.38 -23.57 -23.23 -23.23 -22.29 -23.65 -23.18 -22.21 -23.61 -23.29 -22.45 -22.11 -22.96 -22.96 -23.75 -23.01 -22.63 -22.73 -23.63 -23.44 -22.29 -23.22

3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE DMED "Sim2" DMED "Sim1"

∆ [O3 ] µ g/m3 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 1

3

5

7

9

11

13

15

17

19

21

23

25

27

29

31

33

35

37

39 41 43 45 Puntos Comp.

Figura 3.9- Diferencias horarias medias (µg/m3) entre las concentraciones de O3 obtenidas a partir de JNO2 modificadas y de JNO2 originales en los distintos puntos de comparación (ecuación 3.2). DMEDR "Sim2" DMEDR "Sim1"

% 15 10 5 0 -5 -10 1

3

5

7

9

11

13

15

17

19

21

23

25

27

29

31

33

35

37

39

41

43

45

Puntos Comp.

Figura 3.10- Diferencias relativas horarias medias (%) para el O3 en los puntos de comparación (ecuación 3.3). DMED "Sim2" DMED "Sim1"

∆ [O3 ] µ g/m3 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 1

3

5

7

9

11

13

15

17

19

21

23

25

27

29

31

33

35

37

39

41

43

45

Puntos Comp.

Figura 3.11- Máximas diferencias horarias de concentración de O3 en los puntos de comparación (ecuación 3.4).

78

3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE [O3] µ g/m3

Punto 1 "Buitrago"

140 Sim2

120 100

Sim0

80 Sim1

60 40

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 t(horas)

[O3] µ g/m3

Punto 6"Casa Campo"

140 Sim2

120 100

Sim0 80 Sim1

60 40 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

[O3] µ g/m3

t(horas)

Punto 9 "Alcobendas"

140 Sim2

120 100

Sim0 80 Sim1

60 40 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

t(horas)

Figura 3.12- Perfiles diarios de las concentraciones de O3 obtenidos al modificar JNO2 en 3 puntos de comparación (punto 1, gráfica superior, punto 6, gráfica central, y punto 9, gráfica inferior)

79

3. Impacto de las constantes de fotólisis sobre el O3 simulado por el modelo CHIMERE

3.4 Conclusiones Este capítulo muestra un estudio del efecto que tienen los diferentes valores de la constante de fotólisis introducidos al modelo CHIMERE, sobre la formación del O3. Después de analizar los diferentes efectos se puede concluir que:

• De las 22 reacciones fotolíticas del mecanismo químico MELCHIOR2, es la reacción de fotólisis del NO2 la que más influencia tiene sobre las concentraciones de O3 calculadas. La modificación de JNO2 afecta de manera significativa a la concentración de ozono troposférico en el dominio y periodo estudiados.

• En el dominio y periodo de estudio, un aumento del valor de JNO2, que implica más fotólisis de NO2, produce un aumento de la concentración de O3. Por el contrario, una reducción del valor de JNO2 conlleva concentraciones menores de O3 modelizado. Además, el efecto sobre el O3 de una duplicación de la JNO2 estándar es superior al producido al reducir su valor a la mitad.

• El efecto de JNO2 sobre el O3 modelizado no es el mismo en todo el dominio. Este efecto es mayor en los puntos de comparación donde la dependencia con respecto a las emisiones locales es alta, siendo la influencia menor en los puntos de comparación donde la dependencia respecto a las emisiones locales es media o baja. Al ser el tráfico rodado el mayor emisor local en este dominio, en los puntos donde la dependencia respecto a las emisiones locales es alta, la concentración de NO2 es mayor, y por lo tanto, el efecto de la modificación de la JNO2 es también mayor.

80

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

4. MODELIZACIÓN DE LAS PROPIEDADES ÓPTICAS DE LOS AEROSOLES: MODELO RADIATIVO FTUV 4.1 Introducción Los aerosoles pueden intervenir en el balance radiativo estimado en un punto de la superficie terrestre como consecuencia de la modificación de la radiación incidente que pueden producir y, por tanto, puede condicionar el valor de las constantes de fotólisis de las diferentes especies químicas presentes en la atmósfera. A su vez, y tal y como se ha visto en el capítulo anterior, estas constantes de fotólisis, y en especial la del NO2, presentan un claro efecto sobre la formación del O3. Con el fin de cuantificar el grado en que los aerosoles pueden afectar el valor de la constante de fotólisis del NO2 se ha utilizado un modelo radiativo. Los modelos radiativos resuelven el balance radiativo en la superficie terrestre estimando el flujo actínico y, una vez conocido éste, calculan valores de otras variables, como la constante de las reacciones de fotólisis más importantes en la atmósfera. El modelo radiativo utilizado en este trabajo ha sido el modelo Tropospheric Ultraviolet-Visible Model (TUV) (Madronich and Weller, 1990) en su versión simplificada FTUV (Fast-TUV) (Tie et al., 2003). Este modelo calcula la irradiancia espectral, el flujo actínico y las constantes de velocidad de 73 reacciones de fotólisis en un intervalo de longitudes de onda entre 121 y 750 nm, a partir de los datos de entrada (perfiles de temperatura, concentración de aerosoles, presencia de gases el SO2, O3, NO2, presencia de nubes y su altura…) en los que se describe las características de la atmósfera. El modo en que el modelo FTUV calcula las constantes de fotólisis y, en particular, la constante de fotólisis del NO2, se expone en el apartado 4.2. En el apartado 4.3 se analiza la sensibilidad de JNO2 respecto al albedo de dispersión simple (ADS), para un valor determinado del espesor óptico de aerosoles (EOA). En el apartado 4.4 se estudia la sensibilidad de la constante de fotólisis del NO2 con respecto a las dos propiedades EOA y ADS de forma conjunta. Por último, en el apartado 4.5 se calculan

81

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV valores de JNO2 con diferentes valores de EOA y ADS del apartado 2.4, los cuales han sido utilizados en el Capítulo 5.

4.2 Cálculo de la constante de fotólisis en el modelo FTUV Como se ha mencionado en la sección anterior el modelo radiativo utilizado en este trabajo ha sido el modelo FTUV. Este modelo, mediante la resolución del balance radiativo a distintas alturas, permite la obtención de las constantes de fotólisis de 73 reacciones fotoquímicas en el intervalo de longitudes de onda entre 121 y 750 nm. En la Tabla 4.1 se indican las 73 reacciones fotolíticas y sus productos (cuando los productos son muy complejos, se engloban todas las especies en la denominación de productos). El modelo FTUV divide ese intervalo espectral (12l-750 nm) en 17 intervalos no lineales tal y como se muestra en la Tabla 4.2. La constante de velocidad de una reacción de fotólisis (J) para una determinada especie química en un intervalo determinado de longitudes de onda se define de acuerdo a la expresión: λ1

J = ∫ f(λ ) σ(λ) φ (λ ) dλ

(4.1)

λ2

donde λ1 y λ2 son las longitudes de onda mínima y máxima consideradas, f (λ) es el flujo actínico, que depende de las condiciones ópticas del espacio geográfico que se quiere modelizar, σ(λ) es la sección eficaz de absorción y φ (λ ) es el rendimiento

cuántico de fotólisis para la especie química. Las secciones eficaces de absorción, σ(λ) que utiliza el modelo FTUV están basadas en datos de la NASA (NASA, 2003), a su vez obtenidas de Davidson et al. (1988) para el intervalo de longitudes de onda entre 274-420 nm, Amoruso et al. (1993) para longitudes de onda entre 440 y 460 nm, y Corcoran et al. (1992) para longitudes de onda entre 470 y 616 nm.

82

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

Tabla 4.1- Reacciones de fotólisis incluidas en el modelo radiativo FTUV Reacciones de fotólisis del modelo FTUV 1 O2 →O + O 2 O3 → O2 + O(1D) 3 O3 → O2 + O(3P) 4 NO2 → NO + O(3P) 5 NO3 →NO + O2 6 NO3 → NO2 + O(3P) 7 N2O5 → NO3 + NO + O(3P) 8 N2O5 → NO3 + NO2 9 N2O → N2 + O(1D) 10 HO2 → OH + O 11 H2O2 → 2 OH 12 HNO2 → OH + NO 13 HNO3 → OH + NO2 14 HNO4 → HO2 + NO2 15 CH2O → H + HCO 16 CH2O → H2 + CO 17 CH3CHO → CH3 + HCO 18 CH3CHO → CH4 + CO 19 CH3CHO → CH3CO + H 20 C2H5CHO → C2H5 + HCO 21 CHOCHO → HCO + HCO 22 CHOCHO →CH2O + CO 23 CH3COCHO → CH3CO + HCO 24 CH3COCH3 → CH3CO + CH3 25 CH3OOH → CH3O + OH 26 CH3ONO2 → CH3O + NO2 27 CH3CO(OONO2) → Productos 28 ClOO → Productos 29 ClONO2 → Cl + NO3 30 ClONO2 → ClO + NO2 31 CH3Cl → Productos 32 CCl2O → Productos 33 CCl4 → Productos 34 CClO → Productos 35 C2O → Productos 36 C2ClCCl2 (CC-113) → Productos 37 C2ClC2Cl (CC-114) → Productos

38 C3C2Cl (CC-115) → Productos 39 CCl3 (CC-11) → Productos 40 CCl22 (CC-12) → Productos 41 CH3CCl3 → Productos 42 C3CHCl2 (HCC-123) → Productos 43 C3CHCl (HCC-124) → Productos 44 CH3CCl2 (HCC-141b) → Productos 45 CH3C2Cl (HCC-142b) → Productos 46 C3C2CHCl2 (HCC-225ca) → Productos 47 C2ClC2CHCl (HCC-225cb) → Productos 48 CHCl2 (HCC-22) → Productos 49 BrONO2 → Br + NO3 50 BrONO2 → BrO + NO2 51 CH3Br → Productos 52 CHBr3 → Productos 53 C3Br (Halon-1301) → Productos 54 C2BrC2Br (Halon-2402) → Productos 55 C2Br2 (Halon-1202) → Productos 56 C2BrCl (Halon-1211) → Productos 57 Cl2 → Cl + Cl 58 CH2(OH)CHO → Productos 59 CH3COCOCH3 → Productos 60 CH3COCHCH2 → Productos 61 CH2C(CH3)CHO → Productos 62 CH3COCO(OH) → Productos 63 CH3CH2ONO2 → CH3CH2O + NO2 64 CH3CHONO2CH3 → CH3CHOCH3 + NO2 65 CH2(OH)CH2(ONO2) → CH2(OH)CH2(O.) + NO2

66 CH3COCH2(ONO2) →CH3COCH2(O.) + NO2 67 C(CH3)3(ONO2) → C(CH3)3(O.) + NO2 68 ClOOCl → Cl + ClOO 69 CH2(OH)COCH3 → CH3CO + CH2(OH) 70 CH2(OH)COCH3 → CH2(OH)CO + CH3 71 HOBr → OH + Br 72 BrO → Br + O 73 Br2 → Br + Br

83

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

Tabla 4.2- Intervalos de longitudes de onda utilizados en el modelo FTUV Intervalo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

λ inferior(nm) λ media(nm) λ superior(nm) 178.6 179.3 180.0 180.0 181.5 183.0 183.0 185.0 187.0 187.0 189.5 192.0 192.0 195.0 198.0 198.0 201.5 205.0 205.0 209.0 213.0 213.0 217.5 222.0 220.0 226.5 231.0 241.0 265.5 289.9 289.9 297.7 305.5 305.5 309.5 313.5 313.5 325.5 337.5 337.5 378.8 420.0 420.0 447.5 475.0 475.0 602.0 729.0 729.0 736.3 743.6

En la Tabla 4.3 se muestran los valores de la sección eficaz de absorción del NO2 que considera el modelo en función del intervalo de longitud de onda. A longitudes de onda inferiores a 274 nm la sección eficaz de absorción del NO2 no depende de la temperatura. Sin embargo, a longitudes de onda entre 274 y 420 nm sí que depende de la temperatura. Esta dependencia de la sección eficaz de absorción con la temperatura σ(t) viene dada por la siguiente ecuación: σ(t) = σ(0º C) + at

(4.2)

donde σ (0º C ) es la sección eficaz a 0 ºC, t, es la temperatura en grados Celsius y a un coeficiente, cuyos valores junto con los valores de σ (0º C ) tomados de Davidson (1988), se muestran también en la Tabla 4.3. Los valores del rendimiento cuántico de fotólisis φ(λ) que utiliza el modelo FTUV están basados en Gardner et al. (1987). Estos valores se presentan en la Tabla 4.4 para diversas longitudes de onda en el intervalo de 285-424 nm y con una resolución de hasta 2 nm.

84

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

Tabla 4.3- Secciones eficaces de absorción del NO2** 1020 σ (cm molécula–1)

λ (nm)

(cm molécula )

202.02–204.08 204.08–206.19 206.19–208.33 208.33–210.53 210.53–212.77 212.77–215.06 215.06–217.39 217.39–219.78 219.78–222.22 222.22–224.72 224.72–227.27 227.27–229.89 229.89–232.56 232.56–235.29 235.29–238.09 238.09–240.96 240.96–243.90 243.90–246.91 246.91–250.00 250.00–253.17 253.17–256.41 256.41–259.74 259.74–263.16 263.16–266.67 266.67–270.27 270.27–273.97

41.45 44.78 44.54 46.41 48.66 48.18 50.22 44.41 47.13 37.72 39.29 27.4 27.78 16.89 16.18 8.812 7.472 3.909 2.753 2.007 1.973 2.111 2.357 2.698 3.247 3.785

273.97–277.78 277.78–281.69 281.69–285.71 285.71–289.85 289.85–294.12 294.12–298.51 298.51–303.03 303.03–307.69 307.69–312.50 312.5–317.5 317.5–322.5 322.5–327.5 327.5–332.5 332.5–337.5 337.5–342.5 342.5–347.5 347.5–352.5 352.5–357.5 357.5–362.5 362.5–367.5 367.5–372.5 372.5–377.5 377.5–382.5 382.5–387.5 387.5–392.5 392.5–397.5 397.5–402.5 402.5–407.5 407.5–412.5 412.5–417.5 417.5–422.5

5.03 5.88 7 8.15 9.72 11.54 13.44 15.89 18.67 21.53 24.77 28.07 31.33 34.25 37.98 40.65 43.13 47.17 48.33 51.66 53.15 55.08 56.44 57.57 59.27 58.45 60.21 57.81 59.99 56.51 58.12

2

1022 a

1020 σ, 0°C

λ (nm)

2

–1

2

(cm moléc

–1

ºC–1)

0.075 0.082 –0.053 –0.043 –0.031 –0.162 –0.284 –0.357 –0.536 –0.686 –0.786 –1.105 –1.355 –1.277 –1.612 –1.890 –1.219 –1.921 –1.095 –1.322 –1.102 –0.806 –0.867 –0.945 –0.923 –0.738 –0.599 –0.545 –1.129 0.001 –1.208

** A λ< 274 los valores de σ son independientes de la temperatura por eso se muestra su valor. A λ > 274 se muestra el valor de σ a 0ºC y un coeficiente a, de modo que σ(t) = σ(0º C) + at siendo t la temperatura en grados centígrados.

85

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

Tabla 4.4- Rendimiento cuántico de fotólisis para el NO2 λ(nm) 424

86

φ 0.953 0.950 0.942 0.922 0.870 0.820 0.760 0.695 0.635 0.560 0.485 0.425 0.350 0.290 0.225 0.185 0.153 0.130 0.110 0.094 0.083 0.070 0.059 0.048 0.039 0.030 0.023 0.018 0.012 0.008 0.004 0.000

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

El flujo actínico, f(λ), en el modelo FTUV se calcula integrando la irradiancia, L(θ, φ), esféricamente para todos los ángulos (Madronich, 1987): f (λ ) = ∫ ∫ L(θ, φ )sinθ dθ dφ

(4.3)

φ θ

Los valores de la irradiancia que utiliza el modelo provienen de los valores de Vanhoosier (1988) para longitudes de onda inferiores a 150 nm, Pap et al. (1994) para longitudes de onda entre 150 y 400 nm y de Neckel and Labs (1984) para longitudes de onda superiores a 400 nm. En el extremo superior de la atmósfera la distribución espectral del flujo solar se aproxima a la emisión de un cuerpo negro en una temperatura de aproximadamente 6000 K. A su paso por la atmósfera los procesos de absorción y dispersión de la radiación por gases y partículas alteran esa distribución espectral de la radiación. El modelo FTUV aplica una corrección a la irradiancia que llega al extremo de la atmósfera para calcular el flujo espectral actínico en la atmósfera. Así, calcula el término L (θ, φ), considerando todos los factores que lo afectan, entre ellos los valores del espesor óptico de aerosoles (EOA) o el albedo de dispersión simple de los aerosoles (ADS).

4.3 Influencia de ADS sobre la constante de fotólisis del NO2 El albedo de dispersión simple (ADS) de una partícula está relacionada con la cantidad de radiación que se extingue por dispersión comparándolo con la radiación total extinguida y está condicionada tanto por su composición como por su tamaño. La ADS influye sobremanera en el balance radiativo y, por tanto, en la constante de fotólisis. Por su importancia, en este apartado se ha analizado el efecto de ADS sobre la constante de fotólisis (JNO2). Para ello, se ha calculado el valor de JNO2 con el modelo FTUV para diversos valores de ADS: 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 0.99 y 1.0, siendo 0.99 el valor predeterminado por el modelo, cubriendo así todo el intervalo desde cero (nula dispersión, es decir, las partículas no dispersan la radiación que incide sobre ellas) hasta la unidad (dispersión total, donde toda la atenuación de la radiación en su totalidad es causada por la dispersión de la misma por las partículas, es decir, las partículas no absorben nada de la radiación incidente). En todos los casos, se utilizaron los valores de

87

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

EOA total y su perfil vertical incluidos en la versión original del modelo FTUV, esto es, los datos de Elterman (1968), con un valor de EOA total a 550 nm de 0.235. También se mantuvieron constantes en todas las simulaciones el resto de las variables (como por ejemplo la concentración de especies gaseosas, presencia de nubes) que pueden condicionar las características ópticas de la atmósfera. Los cálculos se realizaron para un punto situado en Madrid (44.4º N, 3.75º O) y para el día 24 de junio del 2004. Los valores de las constantes de fotólisis del NO2 se calcularon desde las 8:00 horas hasta las 20:00 horas (GMT), cada 2 horas, y a diferentes alturas (0, 1, 2 y 3 km desde la superficie). En las figuras 4.1 y 4.2 se representan los perfiles horarios de la constante de fotólisis JNO2 obtenidos con el modelo FTUV a las cuatro alturas consideradas para los distintos valores de ADS. Como se observa en las figuras, los valores de JNO2 aumentan secuencialmente a medida que aumenta el valor de ADS. Además, este comportamiento se mantiene en todas las horas. Es decir, dado un valor fijo de EOA, cuanto mayor sea el valor de ADS mayor será el valor de JNO2. Por otra parte, se observa que las mayores diferencias entre el valor de JNO2 calculado con el valor de ADS predeterminado (0.99) y el resto de valores tienen lugar en la superficie (kilómetro 0). Por ejemplo, en las horas centrales del día el valor de JNO2 se reduce casi en 0.005 s-1 cuando ADS es nula en superficie, pero la reducción apenas alcanza 0.004 s-1 a 3 km de altura. Los valores de JNO2 van aumentando a medida que aumenta la altura, por lo que en alturas superiores la constante de fotólisis es elevada incluso para una ADS nula. Esto se debe a que, según el perfil de EOA utilizado (Elterman, 1968), la mayor concentración de aerosoles se encuentra por debajo de 1 km, por tanto, en alturas superiores el efecto de la atenuación de la radiación debido a los aerosoles es menor. Las figuras 4.3 y 4.4 muestran con más claridad la influencia de ADS sobre la constante de fotólisis JNO2. En ellas se representan las diferencias relativas entre los valores de JNO2 estimados con el valor predeterminado del modelo FTUV (0.99) y valores de JNO2 calculados con valores diferentes de ADS. Como se observa en las figuras, las mayores diferencias relativas tienen lugar a la altura de 0 km, donde la disminución de JNO2 puede superar el 50% cuando el valor de ADS es nula. Ahora bien, pequeñas variaciones de la ADS implican también una no despreciable variación de JNO2. Por

88

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

ejemplo, al variar ADS de 0.99 a 0.90 se tiene más de un 5% de disminución del valor de JNO2 a cualquier hora. De forma general, se puede establecer que a 0 km de altura y en estas condiciones, a medida que el valor de ADS disminuye en 0.1, el valor de JNO2 lo hace en un 5%. En alturas superiores, las diferencias relativas disminuyen aunque, en cierta medida, se mantiene una linealidad en la disminución de JNO2 con la disminución de ADS. Así, a una altura de 1 km cada disminución de 0.1 en la ADS supone una reducción del 4% en el valor de JNO2, mientras que a 2 y 3 km de altura la reducción es algo menor, de un 3%.

89

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

JNO2(s-1) 0.014

0 km ADS_0.0 ADS_0.1 ADS_0.2 ADS_0.3 ADS_0.4 ADS_0.5 ADS_0.6 ADS_0.7 ADS_0.8 ADS_0.9 ADS_0.99 ADS_1.0

0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 8

10

12

14

16

18 t(h) 20

JNO2(s-1 ) 0.014

1 km ADS_0.0 ADS_0.1 ADS_0.2 ADS_0.3 ADS_0.4 ADS_0.5 ADS_0.6 ADS_0.7 ADS_0.8 ADS_0.9 ADS_0.99 ADS_1.0

0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 8

10

12

14

16

18 t(h) 20

Figura 4.1- Perfiles horarios de la constante de fotólisis JNO2 a 0 km (panel superior) y 1 km de altura (panel inferior), para diversos valores de ADS y un EOA (550nm) de 0.235.

90

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

JNO2(s-1) 0.014

2 km ADS_0.0 ADS_0.1 ADS_0.2 ADS_0.3 ADS_0.4 ADS_0.5 ADS_0.6 ADS_0.7 ADS_0.8 ADS_0.9 ADS_0.99 ADS_1.0

0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 8

10

12

14

16

18 t(h) 20

JNO2(s-1 ) 0.014

3 km ADS_0.0 ADS_0.1 ADS_0.2 ADS_0.3 ADS_0.4 ADS_0.5 ADS_0.6 ADS_0.7 ADS_0.8 ADS_0.9 ADS_0.99 ADS_1.0

0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 8

10

12

14

16

18 t(h) 20

Figura 4.2- Perfiles horarios de la constante de fotólisis JNO2 a 2 km (panel superior) y 3 km de altura (panel inferior), para diversos valores de ADS y un EOA (550nm) de 0.235.

91

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

5%

0 km

-5%

ADS_0.0 ADS_0.1

-15%

ADS_0.2 ADS_0.3

-25%

ADS_0.4 ADS_0.5

-35%

ADS_0.6 ADS_0.7

-45%

ADS_0.8 ADS_0.9

-55% 8

10

12

14

16

18 t(h) 20

5%

ADS_1.0

1 km

-5%

ADS_0.0 ADS_0.1

-15%

ADS_0.2 ADS_0.3

-25%

ADS_0.4 ADS_0.5

-35%

ADS_0.6 ADS_0.7

-45%

ADS_0.8 ADS_0.9

-55% 8

10

12

14

16

18 t(h) 20

ADS_1.0

Figura 4.3- Diferencias relativas entre la constante de fotólisis JNO2 obtenida a partir de diversos valores de ADS y la obtenida con una ADS de 0.99, con un valor de EOA (550nm) de 0.235. Estas diferencias se han calculado en superficie (gráfico superior) y a 1 km de altura (gráfico inferior) cada dos horas entre las 8:00 y 20:00 horas del día 24 de junio de 2004.

92

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

5%

2 km

-5%

ADS_0.0 ADS_0.1

-15%

ADS_0.2 ADS_0.3

-25%

ADS_0.4 ADS_0.5

-35%

ADS_0.6 ADS_0.7

-45%

ADS_0.8 ADS_0.9

-55% 8

10

12

14

16

18 t(h) 20

5%

ADS_1.0

3 km

-5%

ADS_0.0 ADS_0.1

-15%

ADS_0.2 ADS_0.3

-25%

ADS_0.4 ADS_0.5

-35%

ADS_0.6 ADS_0.7

-45%

ADS_0.8 ADS_0.9

-55% 8

10

12

14

16

18 t(h) 20

ADS_1.0

Figura 4.4- Diferencias relativas entre la constante de fotólisis JNO2 obtenida a partir de diversos valores de ADS y la obtenida con una ADS de 0.99, para un EOA (550nm) de 0.235. Estas diferencias se han calculado a 2 km (gráfico superior) y a 3 km de altura (gráfico inferior), cada dos horas entre las 8:00 y 20:00 horas del día 24 de junio de 2004.

93

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

4.4 Influencia de la ADS y del EOA sobre la constante de fotólisis del NO2 En este apartado se va a analizar la sensibilidad de la constante de fotólisis del NO2 respecto a la variación conjunta de las variables EOA y ADS, las cuales a su vez dependen de las propiedades de las partículas. Para ello, se ha calculado el valor de JNO2 para diferentes combinaciones de ADS y EOA. Los valores de ADS considerados han sido: 0.00, 0.30, 0.50, 0.60, 0.80, 0.85, 0.90, 0.95 y 0.99. Por otra parte, se han tomado los siguientes valores de EOA: 0.059, 0.118, 0.235, 0.353, 0.470, 1.175, 1.645 y 2.350, que corresponden al valor de EOA predeterminado en el modelo FTUV (0.235) multiplicado por los factores 0.25, 0.50, 1, 1.5, 2, 5, 7 y 10, respectivamente. Como ejemplo, las figuras 4.5 y 4.6 muestran los valores de JNO2 a 0, 1, 2 y 3 km de altura a las 12:00 horas, (en las horas centrales del día la radiación incidente es mayor) del día 24 de junio de 2004 en Madrid (44.4ºN, 3.75ºO). Las diferencias entre estas JNO2 y la JNO2 obtenida a partir del EOA predeterminado en el modelo FTUV (0.235) se presentan en las figuras 4.7 y 4.8. Las figuras 4.9 y 4.10, por su parte, muestran estas diferencias divididas por el valor de JNO2 a un EOA de 0.235, diferencias relativas (en tanto por ciento). Como se puede observar en las figuras 4.5 y 4.6, los valores de JNO2 calculados con un EOA de 0.235 (en rojo) aumentan a medida que aumenta el valor de ADS, indicando que la atenuación de la radiación, y consecuentemente la disminución del flujo actínico, para un mismo EOA es mayor cuando el valor de ADS es menor. Así, por ejemplo, a 0, 1, 2, y 3 km de altura los valores de JNO2 calculados con dispersión nula son 0.0067, 0.0080, 0.0090 y 0.0096 s-1, mientras que con un valor de ADS de 0.99 los valores de JNO2 son 0.0114, 0.0122, 0.0127 y

0.0131 s-1, lo que supone un

incremento del 70%, del 53%, del 41% y del 36%, respectivamente. Este aumento es menos importante a medida que aumenta la altura, ya que como se ha mencionado, la mayor cantidad de aerosoles se localiza dentro del primer kilómetro de la atmósfera y, por tanto, a alturas altas la radiación apenas ha sufrido ningún proceso de atenuación. Asimismo, se puede observar en las figuras que la constante de fotólisis JNO2 calculada con un EOA de 0.235 y para un valor fijo de ADS, también aumenta con la altura, es decir, cuanto mayor es la proximidad a la superficie menor es la radiación disponible

94

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

para la fotólisis, debido a su mayor atenuación por su paso a través de la atmósfera. Este comportamiento sucede para todos los valores de ADS. Así, el valor de JNO2 aumenta un 20, 34 y 43 % a 1, 2 y 3 km de altura respectivamente, respecto al valor obtenido a 0 km utilizando un valor nulo de ADS, mientras que, utilizando una ADS de 0.99 el aumento es del 7, 11 y 15% para los mismos kilómetros. Estos resultados determinan que cuanto mayor es el porcentaje de la radiación extinguida por dispersión (el valor de ADS) menos varía la constante de fotólisis JNO2 con la altura para un valor fijo del EOA. Los distintos valores de EOA evaluados conducen a constantes de fotólisis JNO2 que, en general, presentan un comportamiento similar al encontrado con un EOA de 0.235, esto es, el valor de JNO2 presenta valores más altos al aumentar tanto la ADS como la altura. La dependencia de los valores de JNO2 con EOA se ilustra mejor en las figuras 4.7 y 4.8, donde se representan las diferencias entre las distintas constantes JNO2 y la JNO2 calculada con un EOA de 0.235. En dichas figuras, se puede observar que una variación del EOA influye de manera diferente según sea la capacidad de dispersión considerada para la partícula. A 0 km de altura, las modificaciones del EOA provocan las mayores variaciones en JNO2 para los valores más pequeños de ADS. Así, por ejemplo, las diferencias en los valores de JNO2 obtenidos para los diferentes EOA con una ADS igual a 0.99 son muy pequeñas, mientras que cuando el valor de ADS es nula las diferencias son considerables. Por otra parte, un EOA menor que el valor de referencia provoca un aumento de JNO2 (lo cual resulta lógico, menor atenuación de la radiación implica mayor radiación), excepto cuando la ADS es alta (superior a 0.85), en cuyo caso apenas existe variación. Esto puede resultar lógico, ya que, con valores de ADS superiores a 0.90, se supone que la radiación apenas se atenúa por absorción, y si además el valor de EOA es bajo, es normal que apenas haya variación de JNO2. Por su parte, el aumento del EOA respecto a 0.235 provoca una disminución del flujo actínico y consecuentemente reduce el valor de JNO2. Esta disminución depende, sin embargo, del valor de ADS; con valores bajos de ADS la reducción es muy significativa, mientras que con valores altos de ADS apenas existen diferencias. Como se ha comentado anteriormente, cuando la radiación extinguida es sobre todo por dispersión, esto apenas influyen en el flujo actínico y por lo tanto, la modificación de JNO2 no es significativa. Incluso, para valores de ADS superiores a 0.95, los valores de JNO2 obtenidos a 0 km a

95

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

partir de EOA más altos que el valor de EOA de referencia son muy parecidos y, a alturas superiores, se obtienen JNO2 superiores a las JNO2 obtenidas con el valor de EOA de referencia. Esto se puede explicar cualitativamente considerando que un aumento de EOA (de mayor importancia en el primer kilómetro de la atmósfera, por existir mayor concentración de partículas) con valores de ADS muy altos implica que la mayor parte de la radiación extinguida por las partículas es dispersada, con lo que las capas más altas reciben un mayor flujo actínico y, consecuentemente, aumenta el valor de la constante de fotólisis. En este caso, hay mucha diferencia entre los valores de JNO2 obtenidos con un valor de EOA de 0.470 y los obtenidos con un EOA de 1.175, pero hay poca diferencia entre estos últimos y los obtenidos con un EOA de 2.35. Si se consideran las diferencias cuando ADS es 0.6 se observa que las diferencias obtenidas al modificar el valor de EOA son inferiores a las obtenidas con una ADS nula. A medida que aumenta el valor de la dispersión por albedo de las partículas las diferencias entre los valores de JNO2 obtenidos con los distintos EOA se van reduciendo. En general, se puede decir que a 0 km de altura, el aumento de EOA conduce a una disminución de JNO2, mientras que para valores de ADS superiores a 0.90 las diferencias son muy pequeñas. A 1 km de altura, la influencia de la modificación del EOA es más reducida, es decir, las diferencias entre los valores de JNO2 obtenidos con los diferentes valores de EOA y el valor de referencia son inferiores a las encontradas a 0 km ya que, como se ha dicho, la mayor concentración de partículas se encuentra por debajo de 1 km. Cuando ADS es inferior o igual a 0.8, las diferencias, aunque menores, muestran la misma tendencia que a 0 km; así, para valores de EOA inferiores a 0.235 se incrementa la JNO2, mientras que para valores superiores la JNO2 disminuye. Sin embargo, cuando el valor de ADS es de 0.8, es necesario que el valor de referencia de EOA sea multiplicado por un factor superior a 5 (EOA>1.175) para que se aprecie una disminución del valor de JNO2, aunque inferior al encontrado a 0 km. Este mismo comportamiento se tiene cuando la ADS es 0.9, haciéndose solamente apreciable la disminución a partir de un EOA de 1.645. Ahora bien, cuando ADS es 0.95, se observa un cambio de tendencia; los valores de EOA inferiores al valor de referencia (0.235) conducen a valores inferiores de JNO2, mientras que los valores de EOA superiores al valor de referencia conducen a un aumento de JNO2. Para las JNO2 obtenidas con ADS de 0.99 sucede lo mismo, aunque

96

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

las diferencias son mayores. Esto se debe a que se está considerando un valor de ADS de las partículas muy elevada, por lo que el incremento del valor de EOA, es decir, el número de partículas de las mismas características, implica un incremento de la radiación desde las capas inferiores hacia las capas superiores de la atmósfera, aumentando consecuentemente el flujo actínico en las capas superiores y las constantes de fotólisis del NO2. A 2 y 3 km de altura, las diferencias de los valores de JNO2 con los valores de referencia, siguen la misma tendencia que la observada a 1 km. En todos los casos, las diferencias se van reduciendo ulteriormente con respecto a las diferencias obtenidas a las alturas de 0 y 1 km. También se observa que para ADS superiores a 0.9, valores de EOA superiores al valor de referencia conducen a un aumento del valor de JNO2, mientras que para valores de ADS inferiores a 0.9, EOA superiores al valor de referencia reducen el valor de JNO2. Por último, hay que indicar que a 2 y 3 km de altura los resultados obtenidos son muy parecidos entre sí. Las Figura 4.10 muestran, como se ha indicado previamente, las diferencias relativas de las constantes de fotólisis del NO2 calculadas con diferentes valores de EOA con respecto a las constantes calculadas con el EOA de referencia (0.235), en función de ADS. Se puede observar que al aumentar ADS las diferencias relativas se van reduciendo. Por ejemplo, a 0 km de altura y dispersión nula (es decir, toda la atenuación es por absorción), el aumento de JNO2 debido a la disminución de EOA con respecto al valor de referencia puede superar el 40% (en el caso de reducir el EOA predeterminado a una cuarta parte), mientras que un aumento de EOA conduce a disminuciones relativas de JNO2 muy importantes (incrementando el valor de referencia de EOA por 1.5, 2, 5, 7 y 10 veces, las JNO2 se reducen un 20%, 36%, 80%, 91% y 97%, respectivamente). Por su parte, a 0 km de altura y con un valor de ADS de 0.99 (es decir, toda la atenuación es por dispersión), sólo cuando el EOA es 7 o 10 veces superior al valor predeterminado se obtienen diferencias relativas apreciables, aunque no superan el 10%. En alturas superiores, se produce, como ya se ha indicado, un cambio de tendencia en las diferencias. Así, a 1 km de altura y con valores de ADS superiores a 0.95, los valores de EOA inferiores al valor predeterminado conducen a una pequeña disminución de JNO2, mientras que los valores de EOA superiores provocan un

97

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

aumento de JNO2, el cual puede superar el 20%. También se observa que el porcentaje de variación, cuando la dispersión es pequeña, va disminuyendo, siendo positivo cuando EOA es inferior al valor de referencia y negativo (llegando a superar el 70% y el 60% a 2 y 3 km de altura, respectivamente). Por su parte, cuando la dispersión es elevada, la diferencia relativa (positiva cuando el EOA es muy elevado) aumenta a medida que aumenta la altura, incrementándose hasta más del 30% en los casos más destacados. Como conclusión, se puede decir, que cuando a nivel superficial se tienen partículas con gran capacidad de dispersión influyen más en la radiación que incide en las capas superiores de la atmósfera que las partículas más absorbentes.

98

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

JNO2(s-1) 0 km

0.018 0.016

EOA_0.059

0.014

EOA_0.118

0.012

EOA_0.235

0.010

EOA_0.353

0.008

EOA_0.470

0.006 EOA_1.175

0.004

EOA_1.645

0.002

EOA_2.350

0.000 0

0.6

0.8

0.85

0.9

0.95

0.99 ADS

JNO2(s-1) 1 km

0.018 0.016

EOA_0.059

0.014

EOA_0.118

0.012

EOA_0.235

0.010

EOA_0.353

0.008

EOA_0.470

0.006 EOA_1.175

0.004

EOA_1.645

0.002

EOA_2.350

0.000 0

0.6

0.8

0.85

0.9

0.95

0.99 ADS

Figura 4.5- Constantes de fotólisis JNO2 calculadas con diferentes ADS y EOA a las 12:00 horas del día 24 de junio de 2004 en Madrid, a 0 km (panel superior) y 1 km (panel inferior) de altura.

99

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

JNO2(s-1) 2 km

0.018 0.016

EOA_0.059

0.014

EOA_0.118

0.012

EOA_0.235

0.010

EOA_0.353

0.008

EOA_0.470

0.006 EOA_1.175

0.004

EOA_1.645

0.002

EOA_2.350

0.000 0

0.6

0.8

0.85

0.9

0.95

0.99 ADS

JNO2(s-1) 3 km

0.018 0.016

EOA_0.059

0.014

EOA_0.118

0.012

EOA_0.235

0.010

EOA_0.353

0.008

EOA_0.470

0.006 EOA_1.175

0.004

EOA_1.645

0.002

EOA_2.350

0.000 0

0.6

0.8

0.85

0.9

0.95

0.99 ADS

Figura 4.6- Constantes de fotólisis JNO2 calculadas con diferentes ADS y EOA a las 12:00 horas del día 24 de junio de 2004 en Madrid a 2 km (panel superior) y 3 km (panel inferior) de altura.

100

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

∆ JNO2(s-1)

0.006

0 km

0.004

EOA_0.059

0.002

EOA_0.118

0.000

EOA_0.353 EOA_0.470

-0.002

EOA_1.175

-0.004

EOA_1.645 -0.006 EOA_2.350 -0.008 0

0.6

0.8

0.85

0.9

0.95

0.99 ADS

∆ JNO2(s-1) 0.006

1 km

0.004

EOA_0.059

0.002

EOA_0.118

0.000

EOA_0.353 EOA_0.470

-0.002

EOA_1.175

-0.004

EOA_1.645 -0.006 EOA_2.350 -0.008 0

0.6

0.8

0.85

0.9

0.95

0.99 ADS

Figura 4.7- Diferencias entre el valor de JNO2 obtenido con el EOA de referencia (0.235) y la JNO2 calculada con diferentes EOA y ADS a las 12:00 horas del día 24 de junio de 2004 en Madrid a 0 km (panel superior) y 1 km (panel inferior) de altura.

101

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

∆ JNO2(s-1) 0.006

2 km

0.004

EOA_0.059

0.002

EOA_0.118

0.000

EOA_0.353 EOA_0.470

-0.002

EOA_1.175

-0.004

EOA_1.645 -0.006 EOA_2.350 -0.008 0

0.6

0.8

0.85

0.9

0.95

0.99 ADS

∆ JNO2(s-1) 0.006

3 km

0.004

EOA_0.059

0.002

EOA_0.118

0.000

EOA_0.353 EOA_0.470

-0.002

EOA_1.175

-0.004

EOA_1.645 -0.006 EOA_2.350 -0.008 0

0.6

0.8

0.85

0.9

0.95

0.99

ADS

Figura 4.8- Diferencias entre el valor de JNO2 obtenido con el EOA de referencia (0.235) y el JNO2 calculado con diferentes EOA y ADS a las 12:00 horas del día 24 de junio de 2004 en Madrid a 2 km (panel superior) y 3 km (panel inferior) de altura.

102

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

60%

0 km

40%

EOA_0.059

20%

EOA_0.118

0%

EOA_0.353

-20%

EOA_0.470

-40%

EOA_1.175

-60%

EOA_1.645

-80%

EOA_2.350

-100% 0

0.6

0.8

0.85

0.9

0.95

0.99 ADS

60%

1 km

40%

EOA_0.059

20%

EOA_0.118

0%

EOA_0.353

-20%

EOA_0.470

-40%

EOA_1.175

-60%

EOA_1.645

-80%

EOA_2.350

-100% 0

0.6

0.8

0.85

0.9

0.95

0.99 ADS

Figura 4.9- Diferencias relativas entre el valor de JNO2 obtenido con el EOA de referencia (0.235) y la JNO2 calculado con diferentes EOA y ADS a las 12:00 horas del día 24 de junio de 2004 en Madrid a 0 km (panel superior) y 1 km (panel inferior) de altura.

103

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

60%

2 km

40%

EOA_0.059

20%

EOA_0.118

0%

EOA_0.353

-20%

EOA_0.470

-40%

EOA_1.175

-60%

EOA_1.645

-80%

EOA_2.350

-100% 0

0.6

0.8

0.85

0.9

0.95

0.99 ADS

60%

3 km

40%

EOA_0.059

20%

EOA_0.118

0%

EOA_0.353

-20%

EOA_0.470

-40%

EOA_1.175

-60%

EOA_1.645

-80%

EOA_2.350

-100% 0

0.6

0.8

0.85

0.9

0.95

0.99 ADS

Figura 4.10- Diferencias relativas entre el valor de JNO2 obtenido con el EOA de referencia (0.235) y la JNO2 calculado con diferentes EOA y ADS a las 12:00 horas del día 24 de junio de 2004 en Madrid a 2 km (panel superior) y 3 km (panel inferior) de altura.

104

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

Hasta el momento en este apartado se ha analizado la influencia de las partículas de la atmósfera sobre el valor de la constante de fotólisis del NO2 en un instante determinado, las 12:00 horas del día 24 de junio de 2004. Ahora se va a analizar su efecto sobre la JNO2 desde un punto de vista temporal, considerando un perfil horario de JNO2 (entre las 8:00 horas y las 20:00 horas). Las figuras 4.11-4.17, recogen el perfil horario de JNO2 calculado para diferentes valores de ADS y EOA. Estos valores de JNO2 han sido calculados cada 2 horas a lo largo del día 24 de junio de 2004 en Madrid. En cada figura se representan los valores de JNO2 obtenidos para un valor fijo de ADS y varios valores de EOA. En todos los casos, independientemente del valor concreto de EOA o de ADS, se observa que la JNO2 a las 8 de la mañana tiene ya un valor apreciable y va aumentando hasta alcanzar el máximo en el mediodía. A medida que avanza la tarde, el valor de JNO2 va disminuyendo hasta anularse a las 20:00 horas. En definitiva los valores de JNO2 siguen, lógicamente, el comportamiento de la intensidad de la radiación solar a lo largo del día. En la Figura 4.11, donde se representan los valores de JNO2 obtenidos con un valor nulo de ADS (es decir, dispersión nula) se puede observar que un aumento de EOA conlleva una reducción notable del valor de JNO2 para todas las horas del día. Este comportamiento se observa incluso para pequeñas variaciones de EOA. Por ejemplo, al pasar de un EOA de 0.059 a un EOA de 0.353, la constante de fotólisis se reduce prácticamente a la mitad. La disminución significativa del valor de JNO2 a medida que aumenta el valor de EOA es consecuencia de que en este caso se está considerando que, el efecto que producen las partículas es de absorción y, por tanto, la atenuación de la radiación que llega a la superficie es más acusada. Para todos los EOA los valores de JNO2 se incrementan desde las 8:00 horas hasta las 12:00 horas, donde se alcanzan los valores máximos de JNO2. Cabe comentar también, que con la ADS nula, las JNO2 calculados con EOA mayores que 1, no superan el valor de 0.002 s-1 para ninguna hora del día. La Figura 4.12 recoge los resultados para una ADS de 0.6. De nuevo, se observa que disminuye el valor de JNO2 al aumentar el valor de EOA para todas las horas. Sin embargo, esta disminución no es tan pronunciada con en el caso anterior, con una ADS

105

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

nula. Por otra parte, hay que destacar que los valores de JNO2 obtenidos con una ADS de 0.6 son superiores a los obtenidos con ADS nula. Es decir, al aumentar el valor de ADS la radiación incidente es dispersada en mayor medida, y, consecuentemente, el flujo actínico es mayor, incrementándose el valor de JNO2. En este caso, también las constantes de fotólisis calculadas siguen un ciclo radiativo, dando los valores máximos y las mayores diferencias a las 12:00 horas. Por su parte, las JNO2 calculados con los valores de EOA de 1.175 y 1.645 superan el valor de 0.002 s-1 desde las 10:00 horas hasta las 12:00 horas. En las figuras 4.13 y 4.14 se puede observar que un posterior aumento de ADS a 0.80 y 0.85, provoca un cambio de patrón con respecto a lo observado en las figuras 4.11 y 4.12. Así, cuando la modificación del EOA es pequeña apenas varía el valor de JNO2, en contraposición a lo que sucedía con los valores de ADS inferiores, donde la disminución de JNO2 era sustancial. Es necesario que el EOA aumente hasta 0.353 para que la disminución de JNO2 sea significativa. Ahora bien, los mayores valores de JNO2 continúan siendo los obtenidos con EOA pequeños. Por tanto, se puede deducir, que las diferencias entre los valores horarios de JNO2 obtenidos en las para distintos EOA a cada hora, son más pequeñas con valores de ADS de 0.80-0.85 que con valores de ADS inferiores. La Figura 4.15 muestra los perfiles horarios de JNO2 obtenidos con un valor de ADS de 0.90. En este caso, se observa que las JNO2 obtenidos con valores del EOA menores de 0.35 son iguales en las horas centrales del día. Además, es necesario aumentar el valor del EOA hasta 1.175 para provocar una disminución del valor de JNO2 en un 20% en esas horas, ya que, las diferencias entre JNO2 son muy pequeñas para valores de EOA inferiores a 0.470. A las 12:00 horas, cuando los valores de JNO2 son los mayores, las diferencias entre las JNO2 obtenidos con diferentes valores de EOA, aunque son más pequeñas los obtenidos con valores más pequeños de ADS. Aun así, se puede concluir que la modificación de EOA entre los rangos de valor de 0-0.470 apenas modifican el valor de JNO2 con este valor de ADS. En la Figura 4.16, donde se representan los perfiles de JNO2 obtenidos con una ADS de 0.95, se observa que prácticamente todos los valores de EOA hasta 0.470 conducen al mismo valor de JNO2 en las horas centrales del día, y esta concordancia se extiende en

106

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

gran medida al resto de las horas. Además, en un análisis más detallado se observa que el máximo valor de la JNO2 no se obtiene con el menor valor de EOA (0.059), sino con el valor de 0.235. Este hecho puede ser explicado por el elevado valor de ADS que se está considerando. Consecuentemente, el aumento de EOA prácticamente no afecta al flujo actínico y, por tanto, la constante de fotólisis no se ve alterada significativamente. Es más, puede suceder que, en algún caso, como sucede con un EOA de 0.235 en las horas centrales del día, la gran cantidad de radiación dispersada provoque un aumento del flujo actínico y, en consecuencia, del valor de JNO2. Aunque sólo el 5% de la radiación que interacciona con la partícula es absorbida, cuando el valor de EOA es muy elevado el flujo actínico se ve significativamente reducido y también la JNO2. Por último, en la Figura 4.17 se muestran los perfiles horarios de JNO2 obtenidos con el valor máximo de ADS considerado, 0.99. Se observa que las diferencias existentes entre los valores de JNO2 son escasas, incluso hasta un EOA de 1.175. También, en este caso, igual que cuando la ADS es 0.95, el máximo valor de JNO2 durante las horas centrales del día no se obtiene con el valor del EOA mínimo, sino con 0.470. Además se ve más claramente el cambio de tendencia. Desde las 10:00 horas hasta las 14:00 horas, los mayores valores de JNO2 se obtienen con un EOA de 0.353 y a partir de las 14:00 horas la disminución de la radiación hace que los mayores valores de JNO2 vuelvan a ser obtenidos con EOA más pequeños. Ahora bien, como se ha dicho, con un valor de ADS de 0.99 las diferencias entre las JNO2 son siempre muy pequeñas.

107

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

JNO2(s-1 ) 0.012

ADS 0.0 EOA_0.059

0.010

EOA_0.118

0.008

EOA_0.235

0.006

EOA_0.353 EOA_0.470

0.004

EOA_1.175 0.002

EOA_1.645

0.000

EOA_2.350 8

10

12

14

16

18

t(h) 20

Figura 4.11- Perfiles horarios de la constante de fotólisis JNO2 a lo largo del día 24 de junio de 2004 en Madrid a 0 km de altura para una ADS de 0.0 y diversos EOA JNO2(s-1 ) 0.012

ADS 0.60 EOA_0.059

0.010

EOA_0.118

0.008

EOA_0.235

0.006

EOA_0.353 EOA_0.470

0.004

EOA_1.175 0.002

EOA_1.645

0.000

EOA_2.350 8

10

12

14

16

18

t(h) 20

Figura 4.12- Perfiles horarios de la constante de fotólisis JNO2 a lo largo del día 24 de junio de 2004 en Madrid a 0 km de altura para una ADS de 0.6 y diversos EOA

108

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

JNO2(s-1 ) 0.012

ADS 0.80 EOA_0.059

0.010

EOA_0.118

0.008

EOA_0.235

0.006

EOA_0.353 EOA_0.470

0.004

EOA_1.175 0.002 EOA_1.645 0.000

EOA_2.350 8

10

12

14

16

18

t(h) 20

Figura 4.13- Perfiles horarios de la constante de fotólisis JNO2 a lo largo del día 24 de junio de 2004 en Madrid a 0 km de altura para una ADS de 0.8 y diversos EOA JNO2(s-1 ) 0.012

ADS 0.85 EOA_0.059

0.010

EOA_0.118

0.008

EOA_0.235

0.006

EOA_0.353 EOA_0.470

0.004

EOA_1.175 0.002 EOA_1.645 0.000

EOA_2.350 8

10

12

14

16

18

t(h) 20

Figura 4.14- Perfiles horarios de la constante de fotólisis JNO2 a lo largo del día 24 de junio de 2004 en Madrid a 0 km de altura para una ADS de 0.85 y diversos EOA

109

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

JNO2(s-1 ) 0.012

ADS 0.90 EOA_0.059

0.010

EOA_0.118

0.008

EOA_0.235

0.006

EOA_0.353 EOA_0.470

0.004

EOA_1.175 0.002 EOA_1.645 0.000

EOA_2.350 8

10

12

14

16

18

t(h) 20

Figura 4.15- Perfiles horarios de la constante de fotólisis JNO2 a lo largo del día 24 de junio de 2004 en Madrid a 0 km de altura para una ADS de 0.90 y diversos EOA JNO2(s-1 ) 0.012

ADS 0.95 EOA_0.059

0.010

EOA_0.118

0.008

EOA_0.235

0.006

EOA_0.353 EOA_0.470

0.004

EOA_1.175 0.002 EOA_1.645 0.000

EOA_2.350 8

10

12

14

16

18

t(h) 20

Figura 4.16- Perfiles horarios de la constante de fotólisis JNO2 a lo largo del día 24 de junio de 2004 en Madrid a 0 km de altura para una ADS de 0.95 y diversos EOA

110

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

JNO2(s-1 ) 0.012

ADS 0.99 EOA_0.059

0.010

EOA_0.118

0.008

EOA_0.235

0.006

EOA_0.353 EOA_0.470

0.004

EOA_1.175 0.002 EOA_1.645 0.000

EOA_2.350 8

10

12

14

16

18

t(h) 20

Figura 4.17- Perfiles horarios de la constante de fotólisis JNO2 a lo largo del día 24 de junio de 2004 en Madrid a 0 km de altura para una ADS de 0.99 y diversos EOA

111

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

4.5 Cálculo de la constante de fotólisis del NO2 para un rango de valores de EOA y ADS Una vez analizada la influencia de ADS y EOA sobre las constantes de fotólisis de NO2 y visto que esa influencia es significativa en según qué condiciones, se ha procedido a calcular los valores de JNO2 con el modelo FTUV para un amplio intervalo de ADS y EOA, con el objetivo de tener una estimación de los valores de JNO2 en diferentes condiciones de las partículas atmosféricas. En concreto, se realizaron un total de 99 simulaciones, una por cada una de las combinaciones posibles de los valores de ADS y EOA (9 valores de ADS x 11 valores de EOA) que se muestran en la Tabla 4.5 y que han sido tomados de las referencias indicadas en el Capitulo 2.3.5. Con estas simulaciones se pretende abarcar el mayor número de escenarios de partículas posibles en la atmósfera y analizar el balance radiativo y el valor de JNO2 bajo tales escenarios. Tabla 4.5- Valores de EOA y ADS a partir de los cuales se ha calculado la JNO2 con el modelo FTUV ADS

EOA

0.97

0.05

0.95

0.10

0.90

0.15

0.85

0.20

0.80

0.25

0.75

0.35

0.65

0.50

0.50

0.70

0.30

0.90 1.10 2.50

Como ejemplo de los resultados obtenidos, en la Figura 4.18 se muestran las constantes de fotólisis del NO2 calculadas con el modelo FTUV a las 12:00 horas del día 24 de junio de 2004 en Madrid a 0 km de altura, para todas las combinaciones de EOA y

112

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

ADS. En el eje de abscisas se muestran los valores de EOA (entre 0.05 y 2.5), y en el eje de ordenadas los valores de ADS (entre 0.30 y 0.97). Además en cada uno de los ejes se indica la eventualidad de los valores, clasificándolos como poco frecuentes, ocasionales o muy frecuentes. Como se observa en la Figura 4.18 se han trazado isolíneas de JNO2 estimadas a partir de los 99 valores obtenidos (nodos de la retícula). Se han sombreado los distintos intervalos de valores de JNO2, cada uno de ellos de 0.0025 s-1, con diferentes colores. De este modo se aprecia el efecto conjunto de EOA y de ADS. Como se ha visto anteriormente, los valores de JNO2, para estos intervalos de ADS y EOA, varían desde aproximadamente un valor nulo hasta 0.0125 s-1. Los valores de JNO2 muestran una dependencia diferente con EOA y ADS. Así, para valores grandes de ADS, un incremento de EOA no afecta mucho al valor de JNO2 mientras que, para valores bajos de ADS, un aumento de EOA afecta de manera considerable, disminuyendo el valor de JNO2. Como ejemplo, se puede observar que con valores de ADS de 0.97 cualquier valor de EOA inferior a 1.10 conduce a valores de JNO2 superiores a de 0.010 s-1. Sin embargo, con una ADS igual a 0.30, sólo un valor de EOA inferior a 0.05 nos proporciona valores de JNO2 superiores a 0.010 s-1. Estos resultados corroboran que cuanto menor sea el valor de ADS de las partículas (es decir, cuando mayor es la contribución del efecto de absorción a la atenuación de la radiación por los aerosoles) menor es el flujo actínico y, en consecuencia, menor es el valor de JNO2. Algunas de las constantes de fotólisis del NO2 aquí calculadas serán utilizadas posteriormente para obtener las concentraciones de O3 troposférico con el modelo CHIMERE, como se indicará en el siguiente capítulo.

113

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

B

0.97

0.90

muy frecuente

0.95

ADS

JNO2 (s-1 ) 12:00 horas a 0 km 0.0100-0.0125

0.85 0.0075-0.0100

ocasional

0.80

0.0050-0.0075 0.0025-0.0050

0.75 0.0000-0.0025

0.50

EOA

2.50

1.10

poco frecuente

0.90

0.70

0.50

0.35

0.25

0.20

ocasional

0.15

0.10

poco frecuente

0.65

0.30 0.05

muy frecuente

Figura 4.18- Constantes de fotólisis del NO2 (en s-1) obtenidas a partir de 99 combinaciones de valores de EOA y ADS con el modelo FTUV a las 12:00 horas del día 24 de junio de 2004 en Madrid y para una altura de 0 km. 114

4. Modelización de las propiedades ópticas de los aerosoles: modelo radiativo FTUV

4.6 Conclusiones El análisis de sensibilidad de la constante de fotólisis del NO2 con respecto a la variación de EOA y ADS llevado a cabo permite concluir lo siguiente: •

Para un valor fijo de EOA, el descenso del valor de ADS conduce a menores valores de JNO2; en definitiva, un aumento de ADS para un EOA fijo (mayor capacidad de dispersar la radiación de los aerosoles) produce un incremento de la radiación reflejada, aumentando el flujo actínico y, consecuentemente, el valor de JNO2. En este caso, la mayor influencia de ADS tiene lugar en la superficie terrestre.

•

Para valores elevados de ADS, una variación de EOA presenta un efecto pequeño sobre JNO2. Incluso a partir de valores de ADS superiores a 0.95, un aumento de EOA (hasta valores de 0.470) puede conducir a un incremento de los valores de JNO2, debido a que al aumentar la capacidad dispersiva de las atmósfera (incrementando la concentración de partículas muy dispersivas) aerosoles aumenta el flujo actínico.

•

Para valores intermedios de ADS (entre 0.80 y 0.90) una variación de EOA presenta un efecto pequeño sobre la JNO2; de hecho, es necesario quintuplicar el valor de EOA de referencia para que JNO2 varíe de forma significativa.

•

Para valores bajos de ADS (ADS