• Author / Uploaded
• Anonymous 3USqTEo

Citation preview

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos

PRÁCTICA N°4 CONDUCTIVIDAD DE ELECTROLITOS 1. RESUMEN En la presente práctica se determinarán las conductividades de dos disoluciones de electrolitos fuertes y una de un electrolito débil, para poder analizar el comportamiento de la conductividad y conductividad molar para cada uno de los electrolitos empleados. Para dicho análisis se hará empleo de lo establecido según Kohlrausch: “Que las soluciones electrolíticas obedecen la ley de Ohm cuando se emplea una fuente de corriente alterna, así como que la conductividad de una solución infinitamente diluida está compuesta por las contribuciones individuales de cada ion”. Así como la ayuda de gráficas: K vs C, Λm vs C, y para los dos electrolitos fuertes se empleará la relación de Kohlrausch de la cual se obtiene la gráfica de Λm vs C , a la cual mediante extrapolación se obtendrán las conductividades a molares a disolución infinita. Para el electrolito débil , se hará uso de la “Ley de dilución de Ostwald”, la cual es obtenida según lo establecido por Kohlrausch y el aporte del método de determinación del grado de disociación de electrolitos hecho por Arrhenius. Mediante esa ley, se determinarán la constante de disociación y los diferentes grados de disociación al graficar 1/ Λm vs C para el ácido acético (electrolito débil). 2. OBJETIVOS  Estudiar y determinar la influencia de la concentración sobre la conductividad de electrolitos fuertes tales como el KCl (ac) y CuSO4(ac) así como para un electrolito débil como el ácido acético, CH3COOH(ac). 

Determinar el grado de disociación (α) y la constante de disociación del ácido acético, CH3COOH(ac).

3. DATOS EXPERIMENTALES Tabla N°1. Medidas de conductividad para la disolución de KCl (ac) . N° 1 2 3 4 5 6 7

C (mol.L-1) 0.0015600 0.0032500 0.0062500 0.0125000 0.0250000 0.0500000 0.1000000

K (S.cm-1) 0.0002470 0.0004600 0.0009070 0.0017850 0.0034600 0.0065700 0.0125200

Página 1

T (°C) 19.1 19.2 19.2 19.2 19.6 19.2 19.1

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos

Tabla N°2. Medidas de conductividad para la disolución de CuSO4(ac). N° 1 2 3 4 5 6 7

C (mol.L-1) 0.0015600 0.0032500 0.0062500 0.0125000 0.0250000 0.0500000 0.1000000

K (S.cm-1) 0.0003120 0.0004200 0.0010000 0.0017290 0.0029500 0.0050500 0.0087700

T (°C) 19.2 19.2 19.2 19.2 19.3 19.2 19.2

Tabla N°3. Medidas de conductividad para la disolución de CH3COOH(ac). N° 1 2 3 4 5 6 7 

C (mol.L-1) 0.0012500 0.0025000 0.0050000 0.0100000 0.0200000 0.0400000 0.0800000

K (S.cm-1) 0.0000759 0.0001048 0.0001276 0.0001891 0.0002690 0.0003740 0.0005260

T (°C) 19.0 18.8 19.0 19.2 19.1 18.9 18.9

El valor de K para el agua es 2.03 μS.cm-1.

4. ANÁLISIS DE DATOS Y RESULTADOS 4.1 CÁLCULOS 

Grafique la conductividad (κ) versus concentración (C) y conductividad molar (Λm) versus concentración (C). La conductividad de la solución es la suma de las conductividades de cada componente, luego debido a que se considera al agua como una componente la conductividad medida sería la suma de la conductividad del agua y la conductividad del soluto para cada concentración, por lo que para poder analizar la conductividad de cada soluto se restara a la conductividad de la solución el valor de la conductividad de agua.  i     agua

Donde:  Ki: Conductividad del electrolito “i” (μS.cm-1).  K: Conductividad de la disolución (μS.cm-1).  Kagua: Conductividad del agua (μS.cm-1).

Página 2

... (4.1.1)

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos

Al momento de realizar los cálculos correspondientes, los valores de las concentraciones de las tablas N°1, 2 y 3 deben ser expresados en mol.cm -3. Tabla N°4. Valores de conductividad para el KCl(ac). N° C (mol.cm-3) 1 0.00000156 0 2 0.00000325 0 3 0.00000625 0 4 0.00001250 0 5 0.00002500 0 6 0.00005000 0 7 0.00010000 0

K (S.cm-1)

T (°C)

0.00024497 19.1 0.00045797 19.2 0.00090497 19.2 0.00178297 19.2 0.00345797 19.6 0.00656797 19.2 0.01251797 19.1

Tabla N°5. Valores de conductividad para el CuSO4(ac). N° 1 2 3 4 5 6 7

C (mol.cm-3) 0.00000156 0.00000325 0.00000625 0.00001250 0.00002500 0.00005000 0.00010000

K (S.cm-1) 0.00030997 0.00041797 0.00099797 0.00172697 0.00294797 0.00504797 0.00876797

T (°C) 19.2 19.2 19.2 19.2 19.3 19.2 19.2

Tabla N°6. Valores de conductividad para el CH3COOH(ac). N° 1 2 3 4 5 6 7

C (mol.cm-3) 0.00000125 0.00000250 0.00000500 0.00001000 0.00002000 0.00004000 0.00008000

K (S.cm-1) 0.00007387 0.00010277 0.00012557 0.00018707 0.00026697 0.00037197 0.00052397

T (°C) 19.0 18.8 19.0 19.2 19.1 18.9 18.9

La conductividad molar (Λm) está expresada por: [2] Página 3

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos m 

 S .mol 1 .cm 2 C

... (4.1.2)

Expresando los datos de las tablas N°4, 5 y 6 en función de la conductividad molar: Tabla N°7. Valores de conductividad molar para el KCl(ac). N° 1 2 3 4 5 6 7

C (mol.cm-3) Λm (S.mol-1.cm2) 0.0000015600 157.0320513 0.0000032500 140.9138462 0.0000062500 144.7952000 0.0000125000 142.6376000 0.0000250000 138.3188000 0.0000500000 131.3594000 0.0001000000 125.1797000

T (°C) 19.1 19.2 19.2 19.2 19.6 19.2 19.1

Tabla N°8. Valores de conductividad molar para el CuSO4(ac). N° 1 2 3 4 5 6 7

C (mol.cm-3) Λm (S.mol-1.cm2) 0.00000156 198.698718 0.00000325 128.606154 0.00000625 159.6752 0.00001250 138.1576 0.00002500 117.9188 0.00005000 100.9594 0.00010000 87.6797

T (°C) 19.2 19.2 19.2 19.2 19.3 19.2 19.2

Tabla N°9. Valores de conductividad molar para el CH3COOH(ac). N° 1 2 3 4 5 6 7

C (mol.cm-3) Λm (S.mol-1.cm2) 0.00000125 59.0960000 0.00000250 41.1080000 0.00000500 25.1140000 0.00001000 18.7070000 0.00002000 13.3485000 0.00004000 9.2992500 0.00008000 6.5496250

Tabla N°10. Valores de Λm y

C

para el KCl(ac).

Página 4

T (°C) 19.0 18.8 19.0 19.2 19.1 18.9 18.9

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos

C (mol1/2.cm-3/2) Λm (S.mol-1.cm2) T (°C) N° 1 0.0012490 157.0320513 19.1 2 0.0018028 140.9138462 19.2 3 0.0025000 144.7952000 19.2 4 0.0035355 142.6376000 19.2 Continuación de la Tabla N°10 : Valores de Λm y C para el KCl(ac).

5 6 7

0.0050000 0.0070711 0.0100000

Tabla N°11. Valores de Λm y N° 1 2 3 4 5 6 7

C

19.6 19.2 19.1

para el CuSO4(ac).

(mol1/2.cm-3/2) Λm (S.mol-1.cm2) 0.001249000 198.698718 0.001802776 128.606154 0.002500000 159.6752 0.003535534 138.1576 0.005000000 117.9188 0.007071068 100.9594 0.010000000 87.6797

C

Tabla N°12. Valores de Λm y N° 1 2 3 4 5 6 7

138.3188000 131.3594000 125.1797000

C

T (°C) 19.2 19.2 19.2 19.2 19.3 19.2 19.2

para el CH3COOH(ac).

(mol1/2.cm-3/2) Λm (S.mol-1.cm2) 0.001118034 59.0960000 0.001581139 41.1080000 0.002236068 25.1140000 0.003162278 18.7070000 0.004472136 13.3485000 0.006324555 9.2992500 0.008944272 6.5496250

C

T (°C) 19.0 18.8 19.0 19.2 19.1 18.9 18.9

Tabla N°13. Valores de 1/Λm y C. Λm para el CH3COOH(ac). N° C (mol.L-1) 1 2 3 4 5

0.00125000 0.00250000 0.00500000 0.01000000 0.02000000

Λm (S.mol-1.cm2)

C Λm

1/Λm

T (°C)

59.0960000 41.1080000 25.1140000 18.7070000 13.3485000

0.07387000 0.10277000 0.12557000 0.18707000 0.26697000

0.0169216 0.0243262 0.0398184 0.0534559 0.0749148

19.0 18.8 19.0 19.2 19.1

Página 5

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias 6 0.04000000 7 0.08000000



Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos 9.2992500 6.5496250

0.37197000 0.1075356 18.9 0.52397000 0.1526805 18.9

Calcule las conductividades molares a dilución infinita, Λm° , de los electrolitos estudiados. Para soluciones de electrolitos fuertes Kohlrausch propuso que a bajas concentraciones se cumple: m  m   b

C C

... (4.1.3)

Donde, b es una constante y Λm° la denominada conductividad molar a dilución infinita. Para el KCl y el CuSO4, por ser electrolitos fuertes, se usa la ecuación (4.1.3) en la cual para determinar el valor de Λm° se extrapola la curva de tendencia hasta el valor de C igual a cero. Luego observando la ecuación de la Gráfica 3 para el KCl:  m  169.25 - 9781.7 C

… (4.1.4)

De (4.1.4):  m , KCl  169.25 S.cm 2 .mol 1

La ecuación en la Gráfica 3 para el CuSO4 es:  m  230.19 - 26639 C

… (4.1.5)

De (4.1.5):

 m,CuSO4  230.19 S.cm 2 .mol 1 Arrhenius propuso un método para calcular el grado de disociación de los electrolitos en sus iones, α, a partir de medidas de conductividad. Así: 

m  m

… (4.1.6)

Considerando, la disociación del ácido acético: HAc  H   Ac 

… (4.1.7)

Sabiendo que, α, es el grado de disociación, entonces cuando la disociación del ácido acético dado por la ecuación (4.1.7) alcance el equilibrio, las concentraciones de las especies iónicas son:  H    C y  Ac    C y  HAc   1    C .

Página 6

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos

Luego, la constante de equilibrio viene dada por la siguiente ecuación: K HAc 

2 C 1   

… (4.1.8)

Reemplazando la ecuación (4.1.6) en la ecuación (4.1.8) y reordenando dicho resultado, se obtiene la ecuación que caracteriza a la Ley de dilución de Ostwald:

C m 1 1    m  m K HAc   m  2

… (4.1.9)

Para el ácido acético, CH3COOH, al ser un electrolito débil, se empleará la “Ley de dilución de Ostwald” (4.1.9), la cual se cumple bastante bien en disoluciones diluidas, mediante la cual se puede obtener Λm°, así como la constante de disociación mediante la representación gráfica de 1 /  m vs. C m . De la Gráfica 4 se obtiene la siguiente ecuación: 1  0.0030  0.2966C m m

… (4.1.10)

Al comparar las ecuaciones (4.1.9) y (4.1.10):

1 /  m ,CH 3COOH  0.0030 S-1.mol.cm 2  m ,CH 3COOH  333.33 S-1.mol.cm 2  Calcule los valores del grado de disociación, α, del ácido acético a cada

concentración y la constante de disociación, Ka.

Para determinar el grado de disociación α se utilizara la ecuación (4.1.6). Tabla N°14. Valores del grado de disociación, α, para diferentes concentraciones del CH3COOH(ac). N° C (mol.L-1) Λm (S.mol-1.cm2) Λ°m (S.mol-1.cm2) 1 2 3 4 5 6 7

0.0012500 0.0025000 0.0050000 0.0100000 0.0200000 0.0400000 0.0800000

59.096000 41.108000 25.114000 18.707000 13.348500 9.299250 6.549625

333.33 333.33 333.33 333.33 333.33 333.33 333.33

α

T (°C)

0.17728977 0.12332523 0.07534275 0.05612156 0.04004590 0.02789803 0.01964907

19.0 18.8 19.0 19.2 19.1 18.9 18.9

Al comparar las ecuaciones (4.1.9) y (4.1.10), se puede determinar KHAc: K a (  m ) 2  0.2966

  m 

1

 0.0030 Página 7

… (4.1.11) … (4.1.12)

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos

Desarrollando la expresión (4.1.12) y reemplazándola en (4.1.11): K a  2.6694 x10 6

… (4.1.13)

Para determinar la constante de disociación, KHAc, a las diferentes concentraciones de ácido acético se empleará la ecuación (4.1.8). Tabla N°15. Valores de la constante de disociación, K HAc, para diferentes concentraciones del CH3COOH(ac). N° C (mol.L-1) 1 2 3 4 5 6 7

0.0012500 0.0025000 0.0050000 0.0100000 0.0200000 0.0400000 0.0800000

α

KHAc

T (°C)

0.17728977 0.12332523 0.07534275 0.05612156 0.04004590 0.02789803 0.01964907

4.776E-05 4.337E-05 3.070E-05 3.337E-05 3.341E-05 3.203E-05 3.151E-05

19.0 18.8 19.0 19.2 19.1 18.9 18.9

 Cálculo del porcentaje de error: Se consideraran como valores teóricos a los de la Tabla N°16. Tabla N°16. Valores teóricos de la conductividad molar a dilución infinita, Λ°m, para cada electrolito, así como el valor de la constante de disociación, K a, del ácido acético. Electrolito Λ°m (S.mol-1.cm2) KCl 149.85 CuSO4 267.2 CH3COOH 390.5 Ka = 1.7539 x 10-5

Tabla N°17. Valores experimentales de la conductividad molar a dilución infinita, Λ°m, para cada electrolito, así como el valor experimental de la constante de disociación, K a, del ácido acético. [1], [3] Electrolito KCl CuSO4

Λ°m (S.mol-1.cm2) 169.25 230.19

Página 8

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos CH3COOH 333.33 Ka = 2.6694 x 10-6

Tabla N°18. Porcentajes de error para cada valor de la conductividad molar a dilución infinita, Λ°m, de cada electrolito, así como para la constante de disociación, Ka, del ácido acético. Variable Λ°m,KCl Λ°m,CuSO4 Λ°m, CH3COOH KHAc

%Error 12.95 13.85 14.64 84.78

4.2 GRÁFICOS

Página 9

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos

GRÁFICA 1. Conductividad (K) vs Concentración para los diferentes electrolitos.

Página 10

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos

GRÁFICA 2. Conductividad molar (Λm) vs concentración para los diferentes electrolitos.

Página 11

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos

GRÁFICA 3. Conductividad molar (Λm) vs Página 12

C

para los diferentes electrolitos.

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos

Página 13

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos

GRÁFICA 4. 1/Λm y C. Λm para el CH3COOH(ac). 4.3 RESULTADOS Se determinaron los valores de conductividad molar a dilución infinita, Λ°m, para cada electrolito. Los cuales se presentan en la siguiente tabla, con su respectivo porcentaje de error. Tabla N°19. Valores experimentales de la conductividad molar a dilución infinita, Λ°m, para cada electrolito con su respectivo porcentaje de error. Electrolito KCl CuSO4 CH3COOH

Λ°m (S.mol-1.cm2) 169.25 230.19 333.33

%Error 12.91 13.85 14.64

Además el valor experimental de la constante de disociación del ácido acético fue Ka = 2.6694 x 10-6, con un % error del orden de 84.78. También, los valores del grado de disociación, α, del ácido acético a cada concentración y sus respectivas constantes de disociación, KHAc, se encuentran en las tablas N°14 y 15, respectivamente.

4.4 DISCUSIONES 

Durante el desarrollo de la práctica es muy importante enjuagar el electrodo del conductímetro empleado antes y después de cada medición, con agua destilada, no sólo para evitar que la salinidad de una muestra altere la medición de la siguiente, sino también para evitar el deterioro del electrodo por formación de depósitos de sales en las placas.

 De la Gráfica 1 se puede observar que la conductividad de los electrolitos aumenta en medida que la concentración del electrolito aumenta, ello se debe a que la conductividad eléctrica es un fenómeno de transporte en el cual la carga eléctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a través del sistema. En el caso de disoluciones de electrolitos al aumentar la concentración de éstos, la concentración de los iones aumenta y con ello una mayor carga eléctrica se mueve a través de la disolución.  Es importante resaltar que la conductividad eléctrica, expresada por: [2] K 

j E

(4.4.1)

Donde, j, es la densidad de corriente eléctrica y E es la intensidad del campo eléctrico aplicado; para muchas sustancias es independiente de la magnitud del campo eléctrico aplicado y por tanto es independiente de la magnitud de la densidad de corriente. Se dice entonces que dichas sustancias obedecen la Ley de Ohm, que establece que K permanece constante cuando E cambia. Dentro de las sustancias que siguen la mencionada ley, se encuentran las disoluciones de electrolitos pero con la condición de que E no se extremadamente alto y se mantengan las condiciones de estado estacionario. Página 14

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos

 La conductividad electrolítica no es una cantidad adecuada para comparar conductividades de disoluciones distintas, pues si una disolución es mucho más concentrada que otra, puede tener una conductividad mayor simplemente porque contenga más iones, lo que se necesita es una propiedad en la que haya sido compensada esta diferencia de concentración, por ello se define la conductividad molar Λm, la cual está expresada por la ecuación (4.1.2). [5]  De la Gráfica 2, se observa que la conductividad molar, Λ m, la cual es una medida de la capacidad de transporte de corriente de una cantidad dada de un electrolito; disminuye al aumentar el valor de la concentración, C, es decir es inversamente proporcional al valor de la concentración; ello se debe a que la conductividad molar, es un valor que varía algo con la concentración. Esto es debido a que las interacciones entre iones afectan a la conductividad K y estas interacciones cambian cuando cambia la concentración. El rápido aumento de Λm para el ácido acético (CH 3COOH) a medida de que el valor de su concentración se hace cada vez más pequeño, se debe a un aumento del grado de disociación de este ácido débil al disminuir C, lo cual se puede comprobar al observar los valores de α (grado de disociación) a diferentes concentraciones en la Tabla N° 14. Mientras que el descenso lento de Λ m para el KCl a medida de que la concentración aumenta se debe a las interacciones entre los iones de carga opuesta, que hacen disminuir la conductividad. Pero para el CuSO4, el valor de Λm disminuye más rápidamente que para el KCl, debido en parte al mayor de apareamiento iónico a medida que aumenta la concentración de este electrolito. [2] De lo mencionado y de la Gráfica 2 se tiene el siguiente orden de las conductividades molares de los electrolitos estudiados a bajas concentraciones:  m ,CuSO4 >  m, KCl >>>  m , CH 3COOH

 La Gráfica 3, nos representa la relación entre la conductividad molar (Λm) y C para los diferentes electrolitos la cual fue propuesta para electrolitos fuertes a bajas concentraciones según Kohlrausch (4.1.3). Para la obtención de las respectivas ecuaciones asociadas a las diferentes curvas de Λm vs C para los electrolitos fuertes: KCl y CuSO4, se consideraron para ambos electrolitos los cuatro primeros puntos, dentro de los cuales no se consideró al segundo punto (pico) debido a que se encontraba fuera de la curva analizada para cada uno de los electrolitos. Hecha esta aclaración, para determinar el valor de la conductividad molar a dilución infinita, Λm°, para cada uno de los electrolitos se extrapolará a un valor de C = 0, en las respectivas ecuaciones (4.1.4) y (4.1.5). Cabe mencionar que en la Gráfica 3, se encuentra expresada la ecuación según Kohlrausch para el ácido acético, sin embargo para electrolitos débiles la extrapolación a C = 0, resulta imposible, y por ello para determinar la conductividad a dilución infinita se emplea un método diferente. [4], [5]

Página 15

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos

 Es importante mencionar que la constante b en la relación de Kohlrausch (ecuación 4.1.3) es un coeficiente que depende más de la naturaleza del electrolito (es decir, si es de forma MX, o de la forma M 2X2, etc.) que de su identidad específica. [5]9999999999  De los cálculos realizados empleando la relación propuesta por Kohlrausch para electrolitos fuertes y de la Gráfica 3, se obtiene la siguiente relación para las conductividades molares a dilución infinita:  m ,CuSO4 >  m, KCl >>>>>> m , CH 3COOH

 Los errores obtenidos en las curvas de los electrolitos fuertes en la Gráfica 3, es decir los picos que se pueden observar en cada una de estas curvas, pueden haber sido causados por un mal lavado del electrodo, de manera que entre sus placas hayan quedado restos de sal que interfirieron en la medición de conductividad.  Al momento de calcular la constante de disociación del ácido acético, se hizo se consideró que los valores de los coeficientes de actividad para cada especie involucrada eran iguales a 1 y ello ocurre en soluciones infinitamente diluidas lo cual es incorrecto pues se está considerando un caso ideal, ya que si bien para nuestro caso se pueden considerar valores de los coeficientes de actividad muy próximos a 1, dicha aproximación nos induce errores en los cálculos realizados. Como el obtenido para el valor de KHAc el cual fue del orden del 84.78%.  En la curva para el ácido acético de la Gráfica 3, se puede observar que en las partes donde la concentración del ácido aumenta se nota una curvatura para dicha curva, ello debido a que a mayores concentraciones el electrolito y la solución experimentan una fuerza iónica mayor que hace que se lleve a cabo el fenómeno denominado pares iónicos. Dicho fenómeno también se hace evidente al cambiar la linealidad en la relación entre 1/Λm y C. Λm para el CH3COOH y por tanto el valor a determinar de la constante de disociación para dicho ácido débil. Debido a ello para la determinación de la ecuación de la recta asociada a la curva de la Gráfica 4, no se consideraron los tres primeros puntos. 5. CONCLUSIONES 

Se pudo comprobar y determinar la dependencia entre las conductividades con la concentración, así como las conductividades molares a dilución infinita para los electrolitos fuertes: CuSO4(ac), KCl(ac) y un electrolito débil: CH3COOH(ac). Dicha dependencia se puede observar en las Gráficas 1, 2, 3 y 4, así como los valores correspondientes de las conductividades con sus respectivos porcentajes de error se encuentran en la Tabla N°19.



Se determinó el grado de disociación (α) para diferentes concentraciones del ácido acético, los cuales se muestran en la Tabla N°14, así como el valor de la constante de disociación (KHAc) la cual se muestra en la Tabla N°17.

6. CUESTIONARIO Página 16

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos

6.1 Defina los siguientes términos e indique sus unidades si les corresponde: a. Explicar en que se basa la ley de Kohlrausch y cuáles son sus limitaciones [4] Kohlrausch logró relaciones empíricas a partir de las mediciones de conductividades equivalentes, caracterizando experimentalmente la variación de la conductividad equivalente de un electrolito, a una temperatura determinada, frente a la raíz cuadrada de la concentración, y, para algunos electrolitos, las gráficas obtenidas en el dominio de bajas concentraciones correspondían con bastante precisión a una línea recta. Estas gráficas, para varios electrolitos se representan en la Figura 1. Aquí se observa que aparecen dos tipos diferentes de comportamiento: Aquellos electrolitos que presentan esencialmente variación lineal, se les agrupa entre los electrolitos fuertes; mientras que, los que se aproximan a la conductividad límite de forma casi tangencial, están agrupados como electrolitos débiles. De la Figura 1 se puede observar una interesante relación al extrapolar los valores de las conductividades de los electrolitos hasta la dilución infinita, para obtener la llamada conductividad equivalente límite. Estas conductividades, que se representan por Λm, son la base de la Ley de Kohlrausch o de la migración independiente de los iones.

Página 17

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos

FIGURA 1. Variación de la Conductividad equivalente en función de c para algunas disoluciones acuosas de electrolitos, a 25°C. [4]

La conductividad del electrolito a dilución infinita se considera como resultado de las contribuciones de las dos clases de iones individuales que forman al electrolito. De esta forma, se introducen los conceptos de conductividades iónicas equivalentes, que para dilución infinita permiten establecer que:

Λ°m =  o+ +  o-

(Idealidad)

… (6.1.1)

La ley de Kohlrausch sugiere ahora, que la conductividad a dilución infinita de un electrolito depende de las contribuciones independientes de los iones que lo conforman. La independencia de éstas contribuciones se pone de manifiesto al comparar electrolitos que tienen algún ion común; pero la ley de Kohlrausch no suministra, y así debe destacarse, la forma de calcular las contribuciones individuales de los diferentes iones, solo permite evaluar variaciones. La aplicación práctica e inmediata de la idea de una contribución independiente de los iones a dilución infinita, es el camino para deducir el valor de la conductividad límite de los electrolitos débiles. Por ejemplo, para el ácido acético se puede establecer que:  m , HAc   m , NaAc   m , HCl   m , NaCl

… (6.1.2)

Porque el miembro derecho de la ecuación (6.1.2) puede ser interpretado como:

oNa+ + oAc- + oH+ + oCl- - oNa+ - oCl- = oH+ + oAc- = o (HAc) … (6.1.3) Luego es evidente, como se observa en la Figura 1, que no sería posible lograr el valor exacto, si se intentara alcanzarlo por extrapolación gráfica. b.

Conductividad molar [2] La conductividad molar, Λm, es una magnitud que da cuenta de la capacidad de transporte de corriente eléctrica de un electrolito en disolución y se define como: m 

 C

Siendo κ la conductividad de la disolución y c la concentración estequiométrica molar del electrolito. Es una magnitud que depende del electrolito y del disolvente. Las unidades de la conductividad molar en el SI son S.mol-1.cm2. c.

Dilución infinita Es el estado hipotético en el cual la concentración del soluto en una solución se considera o aproxima a cero; esto quiere decir que la cantidad de soluto en la solución tiende a cero. Pero esta aproximación no implica que se esté trabajando o considerando al solvente puro en la dilución infinita sino que se considera un estado característico de la solución para poder determinar valores como Λm que es la conductividad molar a dilución infinita. [5]

d.

Ley de dilución de Ostwald, ventajas y desventajas. [4] En 1888 las ideas de Arrhenius fueron expresadas cuantitativamente por F. W. Ostwald (1853-1932) en términos de una ley de dilución. Página 18

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos

Consideremos un electrolito AB que en disolución está parcialmente disociado en moléculas AB y parcialmente disociado en los iones A+ y B-: AB ↔ A+ + B-, la constante de equilibrio, considerando un comportamiento ideal es: Kc 

 A  B  



… (6.1.4)

 AB 

Si n es la cantidad de electrolito presente en un volumen V y la fracción disociada es α; la fracción no disociada es 1 – α. Las cantidades de las tres sustancias presentes en el equilibrio y sus concentraciones correspondientes son:

Luego la constante de equilibrio es: 2

 n    V   Kc  n 1    V

… (6.1.5)

Por lo tanto para una cantidad dada de sustancia el grado de disociación α puede variar con el volumen en la forma:

  2

1   

 cte.xV

… (6.1.6)

O también como c = n/V: Kc 

 C  2 1   

…(6.1.7)

Cuando aumenta el volumen, disminuye la concentración y aumenta el grado de disociación. A volúmenes muy grandes (concentraciones aproximándose a cero), el grado de disociación α se acerca a la unidad; esto es, la disociación es cercana al 100% cuando nos aproximamos a dilución infinita. El valor experimental de Λ°m a la disociación completa; a concentraciones finitas la conductividad molar Λm es menor en m un factor   .  m La ley de dilución se expresa como: n  /  1    /   2

KcV 

Página 19

…(6.1.8)

Universidad Nacional de Ingeniería

Fisicoquímica II

Facultad de Ciencias

Conductividad de Electrolitos C   /  Kc  1    /  2

…(6.1.9)

Esta ecuación (6.1.9) proporciona una interpretación satisfactoria de la variación de Λm con c para electrolitos débiles, pero para electrolitos fuertes existen importantes desviaciones. 6.2 Analice, discuta (con bases teóricas) e indique las posibles soluciones a los siguientes casos: .a ¿Cómo influye la medición de la conductividad de las soluciones si se realizan medidas de soluciones sin enjuagar previamente el electrodo con agua desionizada? Influyen en la medida de conductividad debido a que quedan pequeños rastros de muestra en los electrodos, los cuales contienen iones disociados de las muestras anteriores, de esta manera se tendría que la nueva media que se le realizaría a la nueva solución no contendría solamente a los iones pertenecientes a la nueva solución si no también contendría una pequeña cantidad de iones de la muestra anterior. Esto altera la medida de conductividad porque la movilidad iónica ya no es la misma cuando se analiza a la misma solución pero de distinta concentración, e incluso el grado de disociación no sería el mismo si se estuviera analizando soluciones de electrolitos diferentes. En cambio al utilizar agua desionizada, esta agua encapsula o atrapa comportándose como solvente para poder retirar cualquier ion de la muestra anterior en el electrodo y quedando tan solo pequeñas muestras de agua. Pero el agua desionizada no realiza ningún tipo de aporte iónico a la nueva muestra debido al tratamiento previo que se le ha dado a este tipo de agua. [6] .b

¿A qué se llama agua de conductividad y por qué se llama así? Es un tipo de agua especial para el uso en enjuague de electrodos de un conductímetro, es decir, esta agua es un tipo de agua desionizada de mayor pureza y de menor conductividad que el agua desionizada que se utiliza para otros experimentos. Método de preparación: Se hace pasar agua destilada través de un desionizador, descartándose el primer litro. La conductividad debe ser menor que 1μ S.cm-1. [6]

.c ¿Qué tipo de soluciones se han preparado (ideales, no ideales, diluidas, concentradas, electrolitos fuertes, débiles, no electrolitos), explique brevemente la importancia de este tema (conductividad) para la electroquímica?

Página 20

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos

Se han preparado soluciones no ideales, de baja concentración, es decir diluidas, de electrolitos fuertes como el Sulfato de Cobre y el Cloruro de Potasio; y a su vez se ha preparado soluciones de electrolitos débiles como el Acido Acético. La importancia del conocimiento sobre la conductividad radica principalmente en el hecho del poder conocer que materiales en solución pueden ser buenos o malos conductores. Otra aplicación es el la electrólisis; en la cual se puede obtener alguna sustancia o compuesto derivado de otro compuesto que lo contenga, así mediante el conocimiento de la conductividad y haciendo los cálculos electrolíticos necesarios se puede conocer cuento de corriente es necesario hacer pasar a una determinada concentración de un electrolito para que se deposite en los electrodos la cantidad requerida de la sustancia pedida. 6.3 Corregida la conductividad del agua, la conductividad de una solución saturada de AgCl a 25°C fue de 0,1887 mS.m -1 y para calcular la conductividad molar límite del AgCl se tienen los siguientes datos (La conductividad molar límite de KCl, KNO3 y AgNO3 a 25°C son 14,99x104 mS.dm2.mol-1, 14,50x104 mS.dm2.mol-1 y 13,34x102 mS.dm2.mol-1). Determinar aproximadamente la solubilidad del cloruro de plata a esa temperatura. Primero hallamos la conductividad límite del AgCl mediante las relaciones:

 m, KCl  149.9 S .cm 2 .mol 1   K    Cl   m, KNO3  145.0S .cm 2 .mol 1   K    NO3

 m, AgNO3  134.4S .cm2 .mol 1   Ag    NO3  Entonces  m, AgCl se calcula con suma y resta de estas relaciones:  m , AgCl   m , KCl   m, KNO3   m , AgNO3  m , AgCl  139.3S .cm 2 .mol 1

Luego el producto de solubilidad está dado por:



… (6.3.1)

 

K ps  a Ag  aCl 



 

… (6.3.2)



Donde: a Ag   Ag C y aCl    Cl  C . Ello en la ecuación (6.3.2): 



K ps    C 2 2

Considerando que  m 

… (6.3.3)

 , se tiene que: C

139.3S .cm 2 .mol 1 

1.887 S .cm 1 C

… (6.3.4)

Desarrollando la expresión (6.3.3): C  1.355 x10 8 mol.cm 3  1.355 x10 5 mol.L1

Página 21

… (6.3.5)

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias

Fisicoquímica II

Conductividad de Electrolitos

Luego, reemplazando este valor en la expresión (6.3.3) y considerando que la solución está muy diluida, luego el coeficiente de actividad medio toma el valor de:    1 . Entonces la ecuación (6.3.3) que nos expresa el producto de solubilidad del AgCl sería igual a: K ps  (1.335 x105 ) 2  1.835 x1010 … (6.3.6) 7. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Atkins, Peter. De Paula, Julio. Physical Chemistry. 8th Edition. Oxford University Press. 2006. Página: 763 – 765 y 1019. 2. Levine, Ira N. Fisicoquímica. Volumen 2. 5ta Edición. McGraw – Hill, INC. España. 2004. Páginas: 633 – 639. 3. Dean, John A. Lange’s Handbook of Chemistry. Fifteenth Edition. McGRAW – HILL, INC. 1999. Página: Section 8.24 4. ares.unimet.edu.ve/química/bpqi13/CONDUCTIVIDAD.doc 5. http://www.exp.uji.es/asignatura/obtener.php? letra=N&codigo=09&fichero=1066642859N09 6. http://books.google.com.pe/books? id=mLhyRECwOqkC&pg=PT167&lpg=PT167&dq= %22agua+de+conductividad %22&source=bl&ots=HrhLj1rhH2&sig=BYwrAaj8tdDgBLTSlZ7iKovenxA&hl=e s&ei=2tgWSpGmAua9twf58pDuDA&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnu m=5

Página 22