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Silvia Pérez Casas

Termodinámica de Soluciones TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES.

Una disolución es una mezcla homogénea de especies químicas dispersas a escala molecular. Una disolución puede ser gaseosa, líquida o sólida. Se dice que las soluciones son binarias cuando están formadas por dos constituyentes;

terciarias,

cuando

están

formadas

por

tres

constituyentes, etc. El constituyente más abundante se conoce como disolvente y el menos abundante como soluto, aunque por conveniencia puede hacerse esta designación de otra manera. I) Potencial químico En este capítulo vamos a estudiar la termodinámica de disoluciones de no electrolitos en las cuales no ocurre ninguna reacción. Recordamos que la ecuación fundamental para la energía libre de Gibbs para una sustancia pura está dada por dG = VdP – SdT. Para una disolución en la cual el número de moles de las sustancias ,

presentes varía, G = G(T, P, n1 n2 , ...), y por lo tanto  G  dG     T 

, P ni

 G  dT     P 

, T ni

 G   dP   , n , 1

T P nj

 G   , , dn2  ... dn1    n2  T P nj

donde ni significa que todos los números de moles son constantes en la diferenciación, mientras que nj significa que todos los números de moles, excepto el de esa derivada, permanecen constantes en la diferenciación.  G   G  y a V y   En esta expresión identificamos a   P ,ni  S P   T ,n i  T  definimos al potencial químico como:  G  i    ni  T , P de esta manera tenemos: 1

dG  SdT  VdP  1 dn1   2 dn2  ... Observamos que para una sustancia pura a temperatura y presión constantes, el potencial químico es su energía libre molar de Gibbs:

G n



Podemos encontrar la definición de potencial químico en función de otras propiedades termodinámicas de la manera siguiente: G  H  TS y H  U  PV , entonces G  U  PV  TS y por lo tanto: dG  dU  PdV  VdP  TdS  SdT dU  dG  PdV  VdP  TdS  SdT y sustituyendo la expresión para dG tenemos: dU  SdT  VdP  1 dn1   2 dn 2  ...  PdV  VdP  SdT  TdS dU  PdV  TdS    i dni i

por lo tanto podemos definir al potencial químico también como:  U     ni  S ,V ,nj Dado que H  U  PV , tenemos que dH  dU  PdV  VdP y sustituyendo la diferencial de la energía interna, dH  PdV  TdS    i dni  PdV  VdP , por i lo tanto: i

dH  VdP  TdS    i dni i

y entonces podemos expresar al potencial químico también como:    i   H   n i  P ,S ,n j

Finalmente,

como

G  H  TS  U  PV  TS  A  PV ,

tenemos

dG  dA  PdV  VdP . Despejando dA y sustituyendo la dG obtenemos: dA  dG  PdV  VdP dA  SdT  VdP    i dni  PdV  VdP i

que

dA  PdV  SdT    i dni    i   A  n  i V ,T ,n

j

 G  Dado que su definición es:  i    , el potencial químico es el  ni  T , P criterio de espontaneidad y equilibrio entre fases ya que los cambios de fase se realizan a temperatura y presión constantes. Los cambios de fase espontáneos son aquéllos en los cuales el cambio de potencial químico es negativo y para que dos o más fases estén en equilibrio es necesario que el potencial químico no cambie. Tomando como ejemplo sencillo el agua, si tenemos cubitos de hielo a 0

25 C y 1 atm, sabemos por experiencia que todo el hielo se fundirá después de un tiempo, es decir, el proceso es espontáneo, por lo que el cambio de potencial químico es negativo: H2O (sólida)  H2O (líquida) 0

(25 C, 1 atm)

0

(25 C, 1 atm)

  0 es decir: (líquido) -  (sólido)  0; por lo tanto (líquido)   (sólido). De aquí concluimos que la fase más estable es aquélla que presenta el menor potencial químico. Si queremos tener en equilibrio hielo 0

y agua líquida a 1 atm, sabemos que la temperatura deberá ser de 0 C: H2O (sólida)  H2O (líquida) 0

(0 C, 1 atm)

0

(0 C, 1 atm)

para que el hielo y el agua líquida estén en equilibrio, es necesario que  = 0, es decir,  (líquido) -  (sólido) = 0, entonces  (líquido) =  (sólido) y concluimos que para dos o más fases de una sustancia estén en equilibrio, es necesario que el potencial químico de la sustancia tenga el mismo valor en todas las fases en que esté presente. En una disolución de i constituyentes, G   ni  i , entonces i

dG   ni d i   i dni   SdT  VdP    i dni i

i

dG   ni d i   SdT  VdP i

Esta expresión se conoce con el nombre de ecuación de GibbsDuhem y a temperatura y presión constantes se convierte en:

 n d i

i

0

i

Lo cual significa que si la composición varía, los potenciales químicos no cambian independientemente sino de una manera relacionada. Se puede demostrar mediante un procedimiento análogo que las variaciones con la composición de cualquiera de las cantidades molares parciales ( J i ) están relacionadas por la ecuación:

 ndJ i

i i

a temperatura y presión constantes. II) Propiedades termodinámicas de las disoluciones ideales. a) Cambios de energía libre, volumen, entalpía y entropía. Consideremos que tenemos una disolución de gases ideales. Para el gas A a una presión P antes de ser mezclado: dG  VdP  nRT

d P

P P  G  n ART ln GiA 0 P 0 A

0

0

donde G A

es la energía estándar del gas A (a la presión estándar P ).

Después de haberse mezclado los gases manteniendo la presión total constante P y la temperatura constante T, para el gas A tenemos: G fA  GA0  n ART ln

P fA 0 P

es decir, estamos considerando que la presión final de la disolución es igual a la presión que tenía cada uno de los gases antes de mezclarse, como se muestra en la figura siguiente:

H2 , 4 atm y 298.15K

Ar, 4 atm y 298.15K 298.15K

H2 + Ar, 4 atm y

Para cada uno de los gases que se mezclan, se aplican ecuaciones equivalentes a las anteriores. Para obtener el cambio de energía libre de la disolución tenemos:  Gi  Gmexcla  G f 0

G  nA

RT ln An

P fA P

0

0

+ G  RT ln B Bn

Gmezcla  n A RT ln Gmexcla  NRT 

Pfa

 n B RT ln

P xi ln xi

P fB P

0

0

+...  G  RT ln A

A

P P

0

0

G  n B

RT ln B

P P

 ... 0

nB N n AN PfB RT ln x A  RT ln x B  ...  ...  P N N

i

donde N es el número total de moles de la disolución. En esta ecuación se observa que el cambio de energía libre de Gibbs para una disolución ideal, siempre es negativo (dado que los logaritmos de las fracciones molares siempre son negativos), por lo tanto sus componentes se mezclan en todas proporciones de manera espontánea. A partir de esta ecuación podemos calcular fácilmente los cambio de entropía, volumen y entalpía de mezclado de manera sencilla:

S



ln

mezcla

G     NR  xi  T  T

xi

G  V mezcla    0  P  T H mezcla  Gmezcla  TS mezcla  0 De estas ecuaciones podemos ver que para una disolución ideal el cambio de entropía es siempre positivo, el volumen no cambia y no se genera ni se absorbe calor. ¡Obviamente es un comportamiento ideal! La mayoría de las disoluciones no se comporta así. b) Ley de Raoult. Consideremos ahora una disolución formada por un soluto sólido (es decir, no volátil, cuya presión de vapor se puede considerar cero) y un disolvente volátil (con alta presión de vapor). Si colocamos el líquido volátil en un recipiente previamente evacuado y mantenemos la temperatura constante, el espacio por encima del líquido será ocupado por el vapor del líquido puro, y la presión será la presión de vapor del líquido puro. Al añadir un soluto no volátil, la presión de vapor disminuye proporcionalmente a la cantidad de soluto añadido siguiendo la Ley de Raoult: 0

0 P  P  x2P  P x

0

1  2   xP 0 0

donde P es la solución de la disolución, P es la presión de vapor del disolvente puro, x es la fracción molar del disolvente y x2 es la fracción molar del soluto. Se considera que la disolución se comporta idealmente si cada uno de sus constituyentes cumple la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones. La figura c) Ley de Henry.

Mientras que en una disolución ideal la presión de vapor del componente presente en pequeñas concentraciones (el soluto) también cumple la ley de Roult, en soluciones reales existen desviaciones. No obstante, es conveniente suponer que la presión de vapor del soluto depende aproximadamente en forma lineal de la cantidad de soluto presente a bajas concentraciones. Esta suposición es el contenido de la ley de Henry, que establece que a bajas concentraciones la presión de vapor del soluto cumple la ley de Henry: P  xk H Los sistemas que obedecen la ley de Henry son menos ideales que los que cumplen la ley de Raoult y se denominan soluciones ideales diluidas. III)

Propiedades termodinámicas de disoluciones reales. El modelo más simple de una disolución es aquél en el cual todos los

componentes obedecen la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones. Aunque hay algunas disoluciones que efectivamente se comportan de esta manera, la mayoría no lo hace así. Veremos que mientras el comportamiento de los gases no ideales puede ser descrito mediante la fugacidad, las disoluciones líquidas pueden describirse en función de la actividad. Propiedades molares parciales. Si tenemos un recipiente muy grande de agua, digamos 1000 L, y le agregamos 1 mol (18 g, o sea 18 mL) de agua, el volumen de nuestro sistema se verá aumentado en 18 mL, es decir, el volumen del agua después de la adición será de 1000.018 L. Por otro lado, si tenemos un recipiente de 1000 L de etanol y a este sistema le agregamos 1 mol de agua (18 mL), el volumen de nuestro sistema se verá aumentado solamente en 14 mL, es decir, el volumen final del sistema será de 1000.014 L, en este

caso 1 mol de agua agregada al alcohol solamente contribuye con 14 mL al volumen total, decimos que el volumen molar parcial del agua en esta -1

disolución es de 14 mL mol . Definimos el volumen molar parcial de una sustancia como:

i

en

una

disolución

 V V   P,T , i  nn   i i j

j

y el volumen total de la disolución resultante está dado por:

V  n1V1  n2 V 2  ... V   ni V i i

El volumen molar parcial de un componente en una disolución depende de la naturaleza de la disolución así como de su composición. La figura siguiente representa el comportamiento de la disolución etanol + agua. Si mezclamos 4 moles de etanol con 6 moles de agua, xetanol=0.4 y xagua=0.6. De la gráfica leemos que el volumen molar parcial del agua para esta disolución es aproximadamente 17 cm

3

-1

mol , mientras que para el

etanol 3

-1

es de aproximadamente 57 cm mol , entonces el volumen total de la disolución obtenida se obtiene así: 3

1

3

1

V  4mol(57cm mol )  6mol(17cm mol )

3

-1

Volumen molar parcial del agua/cm mol 19 58

57

18 56

17 55

16 54

15 53

14 0.0 0.2 0.4 0.6

fracción mol del etanol 0.8 52 1.0

-1

Volumen molar parcial del etanol/cm mol

3

20

De manera similar definimos la entalpía molar parcial del componente i

 H  , la energía molar parcial del componente i en la   ni T ,P

como: H i  

j

 U 

,n

, la entropía molar parcial del  Ui  n  i  T , P ,n j  S  componente i en la disolución como: S i   , la energía libre de  n i  T , P ,n disolución

como:

j

Helmholtz

molar

parcial

del

componente

i

en

la

disolución

 A  , y la energía libre de Gibbs molar parcial del  n  i T , P

como: Ai  

j

 G 

,n

componente i en la disolución como: G i  



. Se observa que en

 ni  T , P ,nj

el caso de la energía libre de Gibbs molar parcial del componente i en la disolución, su definición coincide con la definición del potencial químico del componente i en la disolución. Este es el único caso en que ambas cantidades coinciden, pero no es así con las demás propiedades molares parciales. En general, para toda

propiedad extensiva (X) de una

disolución podemos escribir que: X  n1 X 1  n2 X 2  ...   X i i

donde X i es la cantidad molar parcial del componente i en la disolución. Esta expresión se conoce como regla de aditividad. a) Fugacidad. La fugacidad es la medida de la no idealidad de un gas. Para un gas ideal a temperatura constante tenemos que:

dG  VdP d  V dP RT d  dP  RTd ln PP 



0

P

dP P 1

d  RT 

   0  RT ln P 1 0

0

donde la presión inicial (P ) es 1 bar y  es el potencial estándar, que en este caso ha sido tomado como 1 bar. Para estudiar los gases reales se parte de esta ecuación y se define la fugacidad f de la manera siguiente: d  V dP  RTd ln f

   0  RT ln f de donde se deduce que la relación entre la fugacidad y la presión es:  P f donde  es el coeficiente de fugacidad. Dado que para el gas ideal V ideal V real dP  RTd

dP  RTd

P P

0

y para el gas real

f 0 , la diferencia entre ellos es: f P

ln(V

real

  V ideal )dP  RT

f



f

P0

0

 ln

P 0  P 

0

donde tomamos a P como una presión muy baja que tiende a 0, de tal manera que en estas condiciones la presión y la fugacidad se igualan. P 0

  fP RT V ln 0    Vreal   f P 0



ideal

dP

dividimos todo entre RT y el miembro de la derecha lo multiplicamos y dividimos por P: RT

ln

f



1

 PV real PV ideal dP 

P

RT

P

RT 0 

P



en esta expresión reconocemos al factor de compresibilidad Z  también que

PV real y RT

PV ideal  1, por lo tanto tenemos: RT P Z f 1  ln  ln  dP P 0  P 

a partir de esta ecuación podemos obtener la fugacidad o el coeficiente de fugacidad de un gas. Esta expresión también la podemos escribir en función de la presión reducida y así nos queda: P

R  Z  1 dP ln     PR  R 0

Para casi todos los gases se tiene que el factor de compresibilidad es el mismo si tienen dos de sus variables reducidas iguales (Principio de los Estados Correspondientes). Basados en este Principio se construyen gráficas del coeficiente de fugacidad en función de la presión reducida y la temperatura reducida como las que se

muestran a continuación. Se

observa que cuando la presión tiende a cero, el coeficiente de fugacidad es la unidad, es decir, el gas se comporta idealmente.

b) Funciones de Exceso. Las funciones de exceso se definen como la diferencia entre el valor de una propiedad termodinámica para una disolución y el valor de esa misma propiedad para una disolución ideal en las mismas condiciones de temperatura, presión y composición. En consecuencia, la energía libre de E

Gibbs de exceso, G , se define como:  GTideal ,P,x G E  GT ,real P,x Las relaciones entre las funciones de exceso son idénticas a las existentes entre funciones totales: E

E

H  U  PV E E E G  H  TS E E E A  U  TS E

y las derivadas parciales de las funciones de exceso extensivas son análogas a las funciones totales, por ejemplo:  G E   P 

E   V  T , x

Las funciones de exceso molares parciales se definen de manera análoga a las propiedades termodinámicas molares parciales. Entonces, si M es una propiedad termodinámica extensiva, la propiedad molar parcial E  M E   de exceso, se define como: m   y de acuerdo al teorema de  ni  T , P ,n i j

Euler: M   ni m i i

M E   ni m

E

i

c) Actividad.

i

El potencial químico de un componente i en una solución líquida está dado por:

 iso ln   0  RT ln Si

asumimos

que

las

presiones

Pi Pi 0

de

vapor

involucradas

son

suficientemente bajas de tal manera que los vapores pueden ser considerados

como

gases

ideales

(de

no

ser

así,

deberíamos

considerar las fugacidades), se cumpliría la ley de Raoult, P  xP

0

y entonces

tendríamos para la solución ideal: 0 iso ln   i  RT ln xi

En el caso de las soluciones no ideales formadas por dos constituyentes se encuentra empíricamente que para el constituyente 1: P1  x1 P1 expx2  2x  ... 0

2

y por lo tanto : so ln

 x i

2

3

 RTx  RTx  ...

0

   RT ln 1

3

1

2

2

que es una expresión mucho más complicada. Con la finalidad de simplificar las expresiones que describen el comportamiento de una disolución real, Lewis introdujo la actividad, a.

so ln

i

0   i  RT ln ai

que tiene la misma forma simple de la ecuación que describe el comportamiento de las disoluciones ideales. La actividad de un sustancia indica qué tan “activa” es una sustancia en relación con su estado estándar porque es una medida de la diferencia entre el potencial químico de la sustancia en el estado de interés y el de su estado estándar a la misma temperatura. Comparando

esta

ecuación

con

aquélla

que

describe

el

comportamiento ideal, vemos que para un vapor ideal: Pi ai  P10 aplicamos la ley de Raoult y tenemos que: 0

xP ai  1 10  x 1 P1 Sin embargo para las disoluciones reales de dos constituyentes queda representada empíricamente por la ecuación: a 1  x 1 expx2 2  x2 3  ... a 1 x1  1 y por lo tanto x 2  0 . en donde se ve claramente que 1 cuando Para medir la desviación de la solución del comportamiento ideal, definimos el coeficiente de actividad, , como:

i 

ai x

Si =1 para todo el intervalo de soluciones, la disolución es ideal. Si 1, la solución no es ideal. Por ejemplo, las presiones parciales del 0

clorobenceno en equilibrio con 1-nitropropano a 75 C son: x1 P1/torr

0

De acuerdo a estos datos, la presión de vapor del clorobenceno a 75 C es 119 torr, de tal manera que los coeficientes de actividad son: x1 a

P1

 

a1

P1

0

x1

Así como la fugacidad preserva la forma que tienen las ecuaciones termodinámicas de los gases ideales cuando estudiamos gases reales, la actividad lo hace con las disoluciones no ideales. La actividad se puede considerar como otra manera de expresar el potencial químico porque las dos cantidades están directamente relacionadas mediante la ecuación

   0  RT ln a1 El coeficiente de actividad, i, es la relación de la actividad de i con respecto a alguna expresión conveniente de la concentración de i, generalmente la fracción molar: 

i



ai . x i

Podemos tener dos tipos de soluciones binarias: una en la cual los dos componentes son miscibles en todas proporciones y otra en la cual los componentes no lo son. Al definir a la actividad de una disolución ideal como el cociente de dos presiones aplicamos la ley de Raoult, entonces tomamos como estado de referencia (o estado estándar) al disolvente. Si los dos constituyentes son totalmente miscibles

se toma el disolvente

como estado estándar. Por otro lado, si uno de los constituyentes es parcialmente

soluble,

basamos

el

estado

estándar

en

el

soluto considerando que éste sigue la ley de Henry: Pj  x j k H , j , donde Pj, es la presión de vapor del soluto, xj

es la fracción molar del soluto en la

disolución y Kj es la constante de Henry, la cual depende de la naturaleza del soluto así como de la temperatura, entonces tenemos:

 j

so ln

0

   RT ln

j

j

Pj

Pj0

x kj 0    RT ln j

H,

cuando x j 0

Pj0

 jso ln   0j  RT ln

k H,j Pj0

 RTlx j

y ahora definimos a la actividad del constituyente j como: k H.j so ln

j

0

  j  RT ln

Pj0

 RT ln a j

de tal manera que a j  x cuando x j  0 . En el límite cuando esto sucede, j so ln

j

  j , entonces la actividad de un vapor ideal queda definida como: 0

aj 

Pj kH,j

y escogemos el estado estándar de tal manera que

0

k

H,j

 P . Este estado j

estándar puede no existir en la práctica por lo que es denominado estado estándar hipotético. El valor numérico de la actividad o del coeficiente de actividad depende del estado estándar elegido. d) Cálculo de la energía libre de Gibbs utilizando los coeficientes de actividad. Considerando que para el constituyente 1 0 0   j  RT ln j   j  RT ln xj  RT ln j  soj ln a fácilmente se puede demostrar que  i ln x i   Gmezcla  RT x x  i  i  i

 ln  i  

donde la primera suma representa la energía libre de Gibbs de una disolución ideal. Además G

E

 RT  xi i

ln  i

Problemas. 1) La entalpía molar de vaporización del benceno en su punto normal de 0

-1

ebullición (80.09 C) es 30.72 kJ mol . Calcule el cambio de energía libre 0

0

0

molar de vaporización del benceno a 75 C, 80.09 C y 85 C asumiendo que el cambio de entalpía y el cambio de entropía para este proceso permanecen

constantes

en

este

intervalo

de

temperaturas.

Interprete los resultados físicamente. 2) Resuelva el problema 1) considerando que el cambio de entalpía y el cambio de entropía para la vaporización cambian con la temperatura. El Cp para el benceno líquido es 136.3 J K -1

-1

mol

–1

y para el benceno

-1

gaseoso es 82.4 J K mol . Comparar los resultados con el problema anterior. ¿Cambia la interpretación física de los resultados? ¿Por qué? 3) En una disolución donde la fracción molar del cloroformo es 0.4693, los volúmenes molares parciales de la acetona y el cloroformo son 3

-1

74.166 cm

mol

3

-1

y 80.235 cm mol

respectivamente. ¿Cuál es el

volumen de una solución cuya masa total es de 1.000 kg? 4) En una disolución de líquidos A y B la fracción mol de A es 0.3713 y 3

-1

los volúmenes molares de A y B son 188.2 cm mol

3

y 176.14 cm

-1

mol respectivamente. Las masas molares de A y B son 241.1 g mol-1 y -1

198.2 g mol . ¿Cuál es el volumen de una solución de 2.000 kg de masa? 0

5) A 25 C, la densidad de una solución al 50% en peso de etanol en agua -3

es 0.914 g cm . Dado que el volumen molar parcial del agua en la 3

-1

solución es 14.4 cm mol , calcule el volumen molar parcial del etanol. 0

6) A 20 C, la densidad de una solución de etanol al 20% en peso en -3

agua es de 968.7 kg m . dado que el volumen molar parcial del etanol 3

en la solución es de 52.2 cm

-1

mol , calcule el volumen molar

parcial del agua. 0

7) El volumen de una solución acuosa de cloruro de sodio a 25 C fue medida a diferentes molalidades b, y se encontró que el volumen 3

3/2

puede expresarse como V/cm = 1003 + 16.62b + 1.77b V es el

2

+ 0.12b donde

volumen de una solución formada por 1.000 kg de agua y b es la molalidad. Calcule el volumen molar parcial de los componentes en -1

una solución de molalidad 0.100 mol kg . 0

8) A 18 C el volumen total de una solución formada por sulfato de magnesio y 1.000 kg de agua queda expresado por la ecuación: =

V

2

1001.21 + 34.69(b - 0.070) . Calcule el volumen molar parcial de la sal y -1

del disolvente en una solución cuya concentración es 0.05 mol kg . 9) ¿En qué proporciones deberían mezclarse el etanol y el agua para preparar 100 g de una disolución al 50% en masa de etanol? 10) La energía libre de exceso del metilciclohexano y el tetrahidrofurano a 303.15K sigue ecuación:

la

siguiente

E

G = RTx (1-x) ( 0.4857 – 0.1077(2x-1) + 0.0191 (2x – 1) )

2

Donde x es la fracción mol del metilciclohexano. Calcule la energía libre de Gibbs de la disolución de 1 mol de metilciclohexano y 3 moles de tetrahidrofurano. 11) A continuación se presentan las densidades de diversas soluciones 0

de sulfato de cobre (II) a 20 C. Determine y grafique los volúmenes molares parciales del sulfato concentraciones

de

cobre

(II)

en

ese

intervalo

de

m (CuSO4) / g -3

 / (g cm ) Donde m(CuSO4) es la masa del sulfato cuproso disuelta en 100 g de solución. 12) Obtener ln  usando la expresión de la expansión virial. 13) Encuentre la expresión para el coeficiente de fugacidad para un gas que donde q es una constante. q obedece la ecuación de estado: PV T RT 1  V Haga la gráfica de  contra 4Pq/R. 14) La energía libre de Gibbs de exceso de una disolución binaria es igual a gRTx(1-x) donde g es una constante y x es la fracción molar del

soluto A. Encuentre una expresión para el potencial químico de A en la disolución y bosqueje su dependencia con la composición.

15) Use la ecuación de Gibbs-Duhem para derivar la ecuación de Gibbs  ln f A   ln f B  donde f es la fugacidad. Use    Duhem-Margules:        ln x ln x A  P ,T B  P ,T   esta ecuación para demostrar que cuando

las fugacidades son

reemplazadas por presiones, la ley de Raoul es cumplida por cada componente. 16) Use la ecuación de Gibbs-Duhem para demostrar que el volumen molar parcial

(o

cualquier

propiedad

molar

parcial)

de

un

componente B puede ser obtenida si el volumen molar parcial (u otra propiedad) de A es conocida para toda concentración . Haga esto demostrando que VA  xA   dV A V B  V B0  V 0  A 1 x A 

17) Goodwin reporta los siguientes datos para el tolueno (J. Phys. Chem. Ref. Data 18, 1565 (1989)) en función del facor de compresibilidad Z, a diferentes presiones y temperaturas. A partir de estos datos determinar el coeficiente de fugacidad del tolueno a 600K y a) 30 bar, b) 1000 bar P/bar

0.500

Z

0.99412

P/bar

10.00

Z

0.90569

P/bar

70.0

Z

0.26520 18) El factor de compresibilidad para el etano a 600 K se ajusta a la siguiente expresión: -6

2

Z=1.0000-0.000612 (P/bar) +2.661 x 10 (P/bar) – 1.390 x 10 – 1.077 x 10

-13

(P/bar)

-9

(P/bar)

3

4

Para 0  P/bar  600. Use esta expresión para obtener el coeficiente de fugacidad para el etano como función de la presión a 600 K.

19) Si la presión de vapor de los dos constituyentes de una disolución binaria están dados por: P  x P 0 expx 2 / RT  y P1 1 1 2

 x P expx / RT  , 0

2

2

2

2

1

demostrar que G mezcla  Gmezcla / n1  n2  

RT x ln  x ln x2   x1 x2  1 1 2

S mezcla / R  S / n1  n 2 R   x1 ln x1  x 2 ln x 2   H mezcla  H mezcla / n1  n 2   x1 x2 Una disolución que satisface estas ecuaciones es llamada solución regular. Un modelo de termodinámica estadística muestra que para una solución regular binaria,  está dada por:

  N A  11   22   12



donde ij es la energía de interacción entre los componentes i y j. Hay que observar que =0 si  12 

11

 22  , lo cual significa que energéticamente 2

las interacciones entre las moléculas 1 y 2

son similares a

las interacciones entre dos moléculas del mismo componente. 20) Demostrar G mecla ,  S de una disolución regular son y H que mezcla mezcla asimétricas x1=x2=1/2. 21) La

Ley

con de

respecto

Henry

sirve

al para

punto determinar

diversas

cosas

y

proporciona una manera simple de encontrar la solubilidad de gases en líquidos. Por ejemplo, ¿Cuál es la solubilidad del dióxido de carbono 0

en agua a 25 C cuando su presión parcial es: a) 0.1 atm, b) 1.0 atm? 6

Para el CO2 la constante de Henry es 1.25 x 10 mmHg. 0

22) Se midieron a 35 C la presión de vapor y las presiones parciales de vapor de una mezcla de acetona y cloroformo en el intervalo que va desde la acetona pura al cloroformo puro. Los resultados fueron los siguientes: x(cloroformo)

P(cloroformo)/mmHg P(acetona)/mmHg

Confirme que la mezcla sigue la ley de Raoult para el componente en mayor proporción y la ley de Henry para el componente en menor proporción.

Bibliografía: 1) Atkins, P. Physical Chemistry. Sixth Edition. W.H. Freeman and Company. New York, 1999. (también disponible en español en varias ediciones). 2) Castellan, G. Fisicoquímica. 2ª edición. Fondo Educativo Interamericano. España 1987. 3) Levine, I. N. Fisicoquímica. 4ª edición. Vol. 2. McGraw-Hill. España, 1995. 4) McQuarrie, D. A.; Simon, J. D. Physical Chemistry. A Molecular Approach. University Science Books. Sausalito, California, 1997. 5) Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N., Gomes de Azevedo, E. Termodinámica Molecular de los Equilibrios de fases. Tercera edición. Prentice Hall. España 2000.