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ELECTROQUIMICA INDUSTRIAL CAPITULO- V

CONDUCTIVIDAD DE LOS ELECTROLITOS PROF. W. REATEGUI 2017-II W.Reátegui

1

CONDUCTIMETRIA La conducción de la corriente eléctrica a través de una disolución iónica se realiza debido al movimiento de los iones que forman parte de la disolución electrolítica. ELECTROLITO : ANIONES CATIONES

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(-) (+)

2

CONDUCTORES DE CORRIENTE ELECTRICA • Conductores de primera clase : Son los electrónicos • Conductores de segunda clase : Conductores electrolíticos Movimiento iónico y transformaciones químicas • Hay dos grandes grupos : • El primero formado por sustancias puras: Sales fundidas • El segundo formado por disoluciones: Bases ,ácidos y sales disueltas en agua. W.Reátegui

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RESISTENCIA DEL ELECTROLITO : • La capacidad conductora de un electrólito puede conocerse midiendo su resistencia. • Este parámetro depende de varios factores : 1) Del área de los electrodos. 2) De la forma del electrodo. 3) De la temperatura del electrólito. 4) De la concentración de las especies cargadas. 5) Del tipo de disolución. 6) De la posición de los electrodos

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CONDUCTIVIDAD DE LOS ELECTROLITOS • Las disoluciones al igual que los conductores electrónicos (metales) también obedecen la ley de Ohm, excepto en condiciones anormales como voltaje muy elevados o corrientes de frecuencia muy alta.

I = E/R I: Intensidad de corriente (A) E: Fuerza electromotriz (V) R: Resistencia (Ohm)

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Cuando la medida de la resistencia se lleva a cabo en una célula de 1 cm 3 de volumen , entre dos placas planas (geometría específica) separadas por 1 cm , la conductividad se conoce con el nombre de resistividad o resistencia específica (ρ ).

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R= ρL/A L: Longitud del conductor (cm). A: Sección transversal (cm 2 ) ρ: resistencia específica (Ohm.cm)

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La inversa de la resistencia (1/R) es una medida del poder conductor, y se denomina conductancia (C , Siemens ). C = 1/R Conductividad específica : k, S.cm-1 k = (1/ ρ)

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UNIDADES UTILIZADAS EN CONDUCTIMETRIA

Denominación

Unidades

Resistencia ( R )

Ohmio

Conductancia (C )

Siemens(S)

Resistividad ( ρ ) Ohmio.cm Conductividad específica (k) S.cm -1 W.Reátegui

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La conductividad de la solución electrolítica se representa como : C= (1/R)= kA/L El poder conductor de todos los iones producidos por 1 equiv.g de un electrólito cuando la distancia de separación es 1 cm, se denomina conductividad equivalente (Λ , S.cm2 / Equiv-gr ): Λ =1000 k/c c : concentración en Equiv-gr/litro

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TIPOS DE ELECTROLITOS *Electrólitos fuertes : Son aquellos compuestos que se disocian con gran facilidad. *Electrólitos débiles : Son aquellos compuestos que se disocian parcialmente.

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CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE A 25 °C en S.cm2

Concent(N)

HCl

KCl

AgNO3

0.5Ni2S04

CH3COOH NaOH

0.0005

422.74

147.81

131.36

118.7

0.001

421.36

146.95

130.54

113.1

46.63

245

0.005

415.8

143.55

127.2

93.2

22.8

240

0.01

412

141.27

124.76

82.7

16.2

237

0.02

407.24

138.34

121.41

72.3

11.57

233

0.05

399.09

133.37

115.24

59.2

7.36

227

0.1

391.32

128.96

109.14

50.8

5.2

221

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246

12

GRAFICA : CONDUCTIVIDAD - CONCENTRACION

Conductividad Equivalente

450 360 270 180 90 0 0

0,02

HCl NiSO4 W.Reátegui

0,04

0,06

KCl CH3COOH

0,08 Concentración

0,1

AgNO3 NaOH 13

CONSTANTE DE LA VASIJA : θ

R = ρ.(L/A) = (1/k ) * (L/A) L : distancia de separación entre los electrodos. A: Area de cada uno de los electrodos. θ=L/A

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Empleando una solución de KCl de resistencia conocida ( Ro ) y conductividad específica ( ko), se determina : θ = ko.Ro. Si empleamos la misma vasija para determinar ,la conductividad específica ( k 1) de una disolución de resistencia ( R1 ) será : k1=

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θ / R1

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CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE A DILUCION INFINITA

Los valores de conductividad equivalente de los electrolitos fuertes tienen un valor límite al disminuir la concentración, denominada conductividad equivalente a dilución infinita (Λo). La determinación de (Λo) implica una extrapolación.

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CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE A DILUCION INFINITA A 18 °C

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Electrólito

Λo

KCl

130

KNO3

126.3

0.5K2SO4

133

NaCl

108.9

NaNO3

105.2

0.5Na2SO4

111.9

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TRATAMIENTO CUANTITATIVO DE LA TEORIA DE LOS ELECTROLITOS

• La idea fundamental (P.Debye y E.Hückel,1923) es: debido a las atracciones eléctricas entre iones positivos y negativos , hay, por término medio, más iones de signo opuesto que del mismo en las proximidades de un ion . • Cada ion se puede considerar, rodeado por una atmósfera iónica de signo opuesto. • Mientras el sistema es estacionario, es decir, no está expuesto a la aplicación de un campo eléctrico o de una fuerza mecánica que tienda a provocar el flujo del líquido, la atmósfera tiene una simetría central. • Cuando pasa una corriente eléctrica a través de la disolución, de forma que los iones de un signo se muevan (a la derecha), cada ion, durante su movimiento tendrá que formar constantemente su atmósfera iónica ( a la derecha), mientras que a la izquierda se extingue la densidad de carga. W.Reátegui

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• Si la destrucción y formación de la atmósfera iónica se verifica instantáneamente, NO EXISTIRIA fuerza de atracción sobre el ion en movimiento-hay un Tiempo de relajación definido durante el cual la atmósfera de la derecha está creciendo hacia su valor de equilibrio y la de la izquierda está desapareciendo. • Como la carga de la atmósfera iónica es opuesta a la del ion en movimiento, habrá un exceso de iones de signo opuesto a la izquierda y esto retardará el movimiento. • La influencia sobre la velocidad del ion se conoce como efecto de relajación o efecto de asimetría, debido a que se presenta por la falta de simetría en la atmósfera iónica de un ion en movimiento. • La tendencia de la F.E.M aplicada a mover la atmósfera iónica, con las moléculas de disolvente a ellas asociadas, en dirección opuesta a aquella en la cual se mueve el ion, acompañado por moléculas de disolvente se denomina efecto electroforético.

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Sobre la base de estos argumentos se tiene:   ( z   z  ) F   2   0     0 w 6 6 DkT  300 

ε :carga electrónica,χ: radio eficaz de la atmósfera iónica,η: viscosidad del medio, D: constante dieléctrica, k: constante de Boltzmann



4 2  ni z 2 i

DkT 2qz  z  w (1  q ) q W.Reátegui

z  z  (     ) ( z   z  )( z     z    ) 20

 29.15( z   z  ) 9.90 x10 5    0     0 w c( z   z  ) 3 ( DT )   ( DT ) 

ECUACION DE F.W.Kohlrausch ( 1900 )

  0   c

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21

GRAFICA : LEY DE KOHLRAUSCH

  0 



c

450 360

Λ

270 180 90 0 0

0.07

HCl W.Reátegui

0.14

NaOH

0.21

0.28

0.35 (c)^0.5

CH3COOH 22

MIGRACION INDEPENDIENTE DE LOS IONES • La ley de migración independiente: A dilución infinita , cada ion contribuye en una magnitud definida a la conductividad total del electrólito, independientemente de la naturaleza del otro ion.

• Conductividad iónica a dilución infinita:  0

0  0 W.Reátegui



 0

 



23

-

CATION

λ O+

ANION

λO

H+

349.82

OH -

198.50

K+

73.52

Br -

78.4

NH 4 +

73.4

I-

76.8

Ag +

61.92

Cl -

76.34

Na +

50.11

NO 3 -

71.44

Li +

38.69

CH3COO -

40.9

0.5Ba 2+

63.64

0.5SO4 2-

79.8

0.5Mg 2+

53.06

0.5Fe(CN) 6 4-

110.50

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24

• Para iones orgánicos grandes e iones inorgánicos complejos las conductividades disminuyen al aumentar el tamaño hacia un valor límite de unos 28 S.cm 2/Equi.gr.

• Para aniones de ácidos grasos ( C5H11CO2 - ) : 28 S.cm 2/Equi.gr • Para cationes de alquilamonio ( N (C 3 H 7) 4 + ) : 24 S.cm 2/Equi.gr

• Para cationes de ácidos grasos ( Co ( NH3) 6 ++ ) : 26 S.cm 2/Equi.gr

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25

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE

• La conductividad equivalente a dilución infinita aumenta con el incremento de la temperatura.

T    25 1   (T  25) • • • • •

Para sales: β = (0.019 a 0.021) Para ácidos : β = (0.016 a 0.018) Para el H + : β = 0.0142 Para el OH - : β = 0.016 Para el resto de iones : β = (0.018 a 0.022) W.Reátegui

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CONDUCTIVIDAD DE LOS IONES Y VELOCIDAD IONICA

• A dilución infinita todos los iones que derivan de un electrólito participan en la conducción de la corriente eléctrica. • La conductividad depende : 1)del número de iones 2)de la carga de cada ion y 3) de la velocidad con que se mueven los iones.

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27

Si u+ y u- son las velocidades del catión y anión bajo la influencia de 1 voltio/cm , la conductividad equivalente a dilución infinita será proporcional a la suma de las velocidades de los iones:

0  F (u  u )  Fu  Fu

•

Fu+ representa la contribución de los cationes y Fu- la contribución de los aniones. 0   Fu  0   Fu 

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28

Se denomina movilidad iónica a la velocidad absoluta de cualquier ion bajo una diferencia de un potencial de 1 voltio/cm. Las movilidades aumentan 2% por cada grado de temperatura.

u u

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 

 



0

0



/ F / F

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MOVILIDADES IONICAS A 25ºC

CATION

U+(cm/s)x10-4

ANION

U-(cm/s)x10-4

Hidrógeno

36.2

Hidroxilo

20.5

Potasio

7.61

Sulfato

8.27

Bario

6.6

Cloruro

7.91

Sodio

5.19

Nitrato

7.4

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CONDUCCION ELECTROLITICA EN UN REACTOR ELECTROQUIMICO CILINDRICO ANODO DE COBRE

ánodo

CuSO4 cátodo

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El proceso consiste en : • La disolución del cobre en el ánodo: Cu = Cu 2+ (ac) + 2e• Transporte de los iones cobre a través del electrólito. • Electrodeposición de cobre en el cátodo. Cu 2+ (ac) +2e - = Cu (metal) • Transporte de los iones sulfato hacia el polo positivo (ánodo) W.Reátegui

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MOVIMIENTO IONICO : • CATIONES (+)

CATODO(-)

• ANIONES(-)

ANODO(+)

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SOBRE LA SUPERFICIE CATODICA REACCION ELECTROQUIMICA DE REDUCCION

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La velocidad ( Vi) de migración de un ion es proporcional : • a la carga del ion. • a la movilidad del ion . • al gradiente negativo del potencial eléctrico.

d Vi   ( Z i u i F ) dr   Potencial r 

posición

Z  c arg a F  96487C / Equiv

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35

• ZiF : es la carga por ion gramo • ui : factor de proporcionalidad llamado movilidad del ion y tiene unidades de (cm 2.mol)/(Joule.s). • i: la densidad de corriente ( Amp/cm2) es la suma de la corriente transportada por las dos especies de iones. Se obtiene multiplicando : • La velocidad iónica (Vi) por la concentración (Ci) y la carga (Zi): i i



i



i



Z  CV F

i



Z  CV F

i  Z  CV F  Z  C V F W.Reátegui

36

• Una solución electrolítica es eléctricamente neutra. La carga de los aniones es balanceada por la carga de los cationes. (Z + C + )+( Z - C - ) = 0 • En este caso : Z+ = +2 , Z- = -2 • Combinando las tres ecuaciones se obtiene : d i  Z  C F (V  V )  Z  C F ( Z  u  Z u ) dr 2

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• El coeficiente en esta relación entre la densidad de corriente y el gradiente del potencial es una propiedad de transporte de la solución conocida como conductividad especifica (k ,S.cm-1) . • La ecuación anterior puede ser escrita como la ley de Ohm.

k  Z  C F

2

( Z  u  Z u )

d i   k dr

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38

• La relación anterior es valida si la concentración es uniforme. • A partir de la expresión anterior se puede determinar la distribución de potencial en la solución y la resistencia eléctrica del sistema. d I  2rHi  2rHk dr

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39

• Como I es una constante independiente de la posición ,es posible integrar para determinar la distribución de potencial.

r

 ri

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dr 2Hk  ( )  d r I  ( ri ) (r )

40

 ( r )   ( ri )  (

r I ) Ln( 0 )  I * R 2Hk ri

r0 ) ri 2Hk

Ln( R 

• La conductividad especifica de una solución de sulfato de cobre (0.1M) es relativamente baja: k=0.00872 S.cm-1 . • Para : H=10cm, ro = 3 cm , ri = 2 cm • La resistencia R= 0.74 Ohm.

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41

DISTRIBUCION DE POTENCIAL

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42

• INFLUENCIA DEL DISOLVENTE • Los resultados mostrados se refieren a disoluciones acuosas. Es importante saber si las disoluciones no acuosas son similares o diferentes. • No todos los disolventes forman sistemas con capacidad conductora: Los hidrocarburos (benceno) dan conductividad despreciable. • Nitrilos, nitrocompuestos ,alcoholes, cetonas, cianuro de hidrógeno y amoníaco líquidos producen disoluciones de sales con cierta capacidad conductora.

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• Constante dieléctrica (D) :Si la constante dieléctrica de una solución es baja , entonces la fuerza de atracción electrostática entre los iones positivos y negativos será grande , es decir que el poder disociante o capacidad para formar iones es pequeña. • Si la constante dieléctrica es elevada , entones la formación de iones se verá favorecida. • Regla de Nernst-Thomson (1893): Relación entre disociación y constante dieléctrica del disolvente W.Reátegui

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CONSTANTE DIELECTRICA Solvente

Constante Dieléctrica D, 25ºC

Acido acético

6.1(20º)

Acetona

20.7(20º)

Acetonitrilo

36.0(20º)

n-Butanol

17.1

Dimetilsulfoxido

46.6

Etanol

24.3

Acido sulfúrico

101

Agua

78.3

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• Los disolventes de constante dieléctrica elevada se comportan similarmente al agua, es decir la conductividad equivalente aumenta uniformemente al disminuir la concentración . • Para un disolvente de constante dieléctrica elevada como el agua , la conductividad mínima sólo se podría observar a concentraciones muy elevadas. • Pero en medios de baja constante dieléctrica se encuentra frecuentemente que hay un mínimo en la conductividad equivalente a una concentración en particular : Constante = D / C min W.Reátegui

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• La conductividad equivalente de electrólitos fuertes (constante dieléctrica elevada ) a dilución infinita en disolventes tales como alcoholes, nitrilos o nitroderivados se puede obtener por métodos de extrapolación . • Cuando el solvente tiene conductividad baja este procedimiento no se puede aplicar. • VISCOSIDAD Y CONDUCTIVIDAD El tamaño de un ion es independiente de la naturaleza del disolvente. • Ley de Stokes (1850): Para una esfera de radio r que se desplaza con una velocidad V a través de un fluido líquido o gas de viscosidad µ, la fuerza que equilibria la fuerza de fricción (F) debida a la viscosidad es :

F= 6πrµV

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• Si la esfera de densidad ( ρs ) y del medio (ρ L ) , la fuerza de arrastre o de atracción gravitatoria es :

F’ = (4/3)πr 3 (ρs - ρ L )g • La fuerza oponente de la viscosidad aumenta con la velocidad de caída del cuerpo. • Se alcanza una velocidad constante cuando

:

F=F’ µV = 2r2 (ρs - ρ L )g/ 9

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• El producto de la velocidad (V ) del ion por la viscosidad del medio (µ) es una constante. • La conductividad equivalente de un ion a dilución infinita ( Λo ) depende únicamente de su velocidad y es independiente de la naturaleza del disolvente . • El producto ( Λo. µ ) es una constante.

RELACION DE CONDUCTIVIDAD

  0

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NUMERO DE TRANSPORTE

• La fracción de corriente transportada por un ion (en ausencia de variaciones de la concentración), es una propiedad de transporte conocida como número de transporte (t). • N.Transporte de cationes : t + (Cu 2+,0.1M )= 0.363 • N.Transporte de aniones: t -

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50

t

z  CV F V Z  u    i V  V Z  u  Z u

• CALCULO DE LA CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE DE DISOLUCIONES “Modificación de la ley de Kohlrausch para electrólitos fuertes “, REVISTA DE INGENIERIA QUIMICA ,N° 428 , OCTUBRE , 2005, ESPAÑA , pags 392 al 400.

    m1c

1/ 2

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 m2c  m3c

3/ 2

 ... 51

CONSTANTES (m) DE LA LEY MODIFICADA

Electrólito

Λo

m1

m2

m3

KCL

149.7

-91.7

92.1

-38.3

AcNa

91.0

-80.1

87.5

-49.2

HCL

425.61

-140.51

112.78

-65.18

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52

CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE EXPERIMENTAL Con(N)

KCL

AcNa

HCL

0

149.86

91

426.16

0.0001

148.94

0.0005

147.81

89.2

422.74

0.001

146.95

88.5

421.36

0.005

143.4

85.72

415.8

0.01

141.27

83.76

412

0.02

138.3

81.24

407.24

0.05

133.4

76.92

399.09

0.1

128.96

72.8

391.32

0.2

123.9

67.7

379.6

0.5

117.2

58.6

359.2

1

111.9

49.1

332.8

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53

S.cm 2/Equiv

500 400 300 200 100 0 0

0.2

0.4

ExpKCl ExpHCl ModeloAcNa W.Reátegui

0.6

0.8

1

Concent(N) ExpAcNa ModeloKCl ModeloHCl 54

CAP-VII TEORIA DE LA ELECTRODEPOSICION DE METALES

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55

ETAPAS DE UNA REACCION ELECTROQUIMICA

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REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS • INTRODUCCION A LA INGENIERIA ELECTROQUIMICA, F.COEURET, J.COSTA LOPEZ, EDITORIAL REVERTE S.A, 1992. • FUNDAMENTOS DEL TRATAMIENTO Y PROTECCION DE SUPERFICIES, D.R. GABE, EDITORIAL ALHAMBRA , 1975. • ELECTROQUIMICA MODERNA ,J.O’M.BOCKRIS , A.K.N.REDDY,EDITORIAL REVERTE ,S.A,1979. • TRATADO DE QUIMICA FISICA ,SAMUEL GLASSTONE ,EDITORIAL AGUILAR SA DE EDICIONES , 1979. • TERMODINAMICA MOLECULAR DE LOS EQUILIBRIOS DE FASES , JOHN M.PRAUSNITZ ,PRENTICE HALL ,2000 W.Reátegui

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