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INDUSTRIA DE CURTIEMBRE

Contaminacion Pesquera y Agroindustrial Violeta Vega Ventosilla

    

Arana Tejada, Lesly Llulina Carlos Romualdo, Sammy Soledad Cuzcano Guevara, Ronald Jesús Echenique Torres, Gloria María La Rosa Velásquez, Gianmarco VI 13 de junio del 2016

MA

CÓD: 2013 CÓD: 2013018411 CÓD: 2013017994 CÓD: 2013019792 CÓD: 2013232144

Contenido 1

Introducción ............................................................................................................. 4

2

Objetivos ................................................................................................................... 5

3

2.1

Objetivo General ................................................................................................ 5

2.2

Objetivos Específicos: ........................................................................................ 5

Marco Teórico........................................................................................................... 6 3.1

Definición De Curtiembre .................................................................................. 6

3.2

La Industria De Curtiembre En El Perú............................................................... 9

3.3

Proceso de Curtido........................................................................................... 10

3.4

Diagrama de Flujo del Proceso ........................................................................ 10

3.4.1

Etapa de Ribera......................................................................................... 10

3.4.2

Etapa de Curtido ....................................................................................... 13

3.4.3

Etapa de acabado ..................................................................................... 15

3.5

Efluentes .......................................................................................................... 17

3.5.1

Residuos líquidos ...................................................................................... 17

3.5.2

Residuos sólidos ......................................................................................... 3

3.5.3

Emisiones gaseosas .................................................................................... 5

3.6

Impactos ambientales de los efluentes ............................................................. 7

3.6.1

Efectos sobre cuerpos de agua. .................................................................. 7

3.6.2 Efectos sobre el alcantarillado y plantas de tratamiento de aguas residuales .................................................................................................................. 7 3.6.3

Efectos sobre el suelo. ................................................................................ 7

3.6.4

Efectos sobre la calidad del aire ................................................................. 8

3.7

Tecnología Para El Tratamiento De Aguas Residuales ....................................... 8

3.7.1

Precipitación: .............................................................................................. 8

3.7.2

Recuperación de cromo:............................................................................. 8

3.7.3 Separación De Compuestos De Cromo De Las Aguas Residuales Procedentes Del Teñido ........................................................................................... 9 3.7.4

Descarga A Cauces Naturales (Vertido Directo) ....................................... 10

3.7.5

Nitrificación Y Denitrificación ................................................................... 11

3.7.6

Aguas Residuales Procedentes Del Curtido Vegetal ................................ 12

3.7.7

Deshidratación De Iodos Y Disposición Final ............................................ 12 2

3.8

Planta De Tratamiento ..................................................................................... 12

3.8.1

Tamizado .................................................................................................. 12

3.8.2

Desulfuración ............................................................................................ 12

3.8.3

Sedimentación primaria ........................................................................... 13

3.8.4

Espesador ................................................................................................. 13

3.8.5

Homogeneización ..................................................................................... 13

3.8.6

Deshidratación .......................................................................................... 13

3.8.7

Piletas de tratamiento biológico .............................................................. 13

3.9

Toxicidad De Las Sustancias Empleadas En El Proceso De Curtiembre ........... 14

3.9.1

Residuos líquidos ...................................................................................... 14

3.9.2

Residuos sólidos ....................................................................................... 16

3.10

Curtiembre vegetal....................................................................................... 17

3.10.1 Extractos vegetales ................................................................................... 17 3.10.2 Ventajas del curtido vegetal ..................................................................... 17 3.10.3 Desventajas del curtido vegetal ............................................................... 18 3.10.4 Curtido vegetal de la piel en tripa limpia: ................................................ 18 4

Conclusiones ........................................................................................................... 20

5

Bibliografía .............................................................................................................. 21

3

1

Introducción

El cuero es considerado uno de los artículos más preciados por ello la demanda de este bien va en aumento en estos últimos años y la necesidad de preservar los cueros da lugar a los procesos de curtido y con ello el desarrollo de la Industria de Curtiembre. Los contaminantes que genera la industria son el cromo hexavalente, sólidos en suspensión, sales inorgánicas, sulfuros, gran cantidad de polímeros orgánicos hacen que el efluente de la industria sea difícil de purificar y por lo tanto causan daños al medio ambiente. Por lo expuesto anteriormente el presente trabajo tiene como objetivo determinar el proceso de la industria de la curtiembre y la relación que existe con el ambiente. En el Perú se procesan alrededor de 1’300,000 pieles vacunas al año y estas son repartidas entre 200 curtiembres que se encuentran ubicadas en Lima, Arequipa y Trujillo, de las cuales solo 3 curtiembres son de producción grande alrededor de 4,000 pieles mensuales; el resto son de menor escala alrededor de 500 pieles mensuales.

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2 2.1

Objetivos Objetivo General  Determinar el proceso de la industria de la curtiembre y su relación con el ambiente.

2.2 Objetivos Específicos:  Describir la industria de la curtiembre presente en el Perú  Determinar las fases que se da en la industria de la curtiembre  Detallar los efluentes que se producen en la industria de la curtiembre y cuál es su tratamiento.  Precisar que efectos tóxicos se produce durante el proceso de la curtiembre y como afecta a la salud

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Marco Teórico

3.1 Definición De Curtiembre La curtición es por definición una transformación de cualquier piel en cuero. Esta transformación está dada por una estabilización de la proteína. Las pieles procesadas en la ribera son susceptibles de ser atacadas por las enzimas segregadas por los microorganismos, y aunque esa putrescibilidad puede eliminarse por secado, no se consigue llegar a un material utilizable por cuanto las fibras se adhieren entre sí y dan un material córneo y frágil, además de carecer de resistencia hidrotérmica (por lo que calentándola en medio acuoso se gelatiniza). Por lo anterior queda claro que, salvo excepciones, no encuentra aplicación si no se modifican algunas de sus propiedades. La modificación a lograr implica que el producto a obtener no se modifique en su estructura al secar y sea resistente a la acción enzimática microbiana en húmedo. Sea estable a la acción del agua caliente. Esa modificación de la piel para dar un producto que reúna esas propiedades se llama “CURTICIÓN”, y al producto logrado se le llama “CUERO”. Este proceso de curtición involucra el tratamiento de la piel en tripa con un agente curtiente que por lo menos en parte, se combine irreversiblemente con la proteína llamada: colágeno (término derivado del idioma griego significa, sustancia productora de cola). La estabilidad de esta proteína, está dada por la formación de enlaces transversales, en los que participa el agente curtiente dando lugar a una reticulación de la estructura. Como consecuencia de lo anterior, se nota una disminución de la capacidad de hinchamiento del colágeno, además de un aumento de la temperatura de contracción (TC) que es aquella en la que se inicia la gelatinización del colágeno.

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Ilustración 1. Estructura del colágeno

Durante este último proceso tiene lugar una rotura de la estructura molecular ordenada, o sea una rotura principalmente de los puentes de hidrógeno dispuestos entre grupos peptídicos de las tres cadenas que constituyen una molécula de colágeno (modelo helicoidal de Rich y Crick) Luego de la curtición se necesitan mayores temperaturas para iniciar la gelatinización del colágeno, vemos que en esa curtición existe una reticulación, la cual además repercute en una elevada resistencia de la piel al ataque enzimático. Sin duda que el aumento de la estabilidad de la piel frente a la acción de microorganismos es uno de los signos más evidentes de que hubo un efecto curtiente. El aumento de la firmeza de la estructura micelar del colágeno está dada por la unión de cadenas peptídicas. Las moléculas de los agentes curtientes deben ser capaces no solamente de combinarse con uno de los grupos funcionales de la proteína de la piel, sino que por lo menos a dos de ellos que pertenezcan a distintas cadenas, ya que de acuerdo al tipo de curtiente se puede pensar en enlaces electrovalentes, covalentes, coordinados, por puentes de hidrógeno, por uniones bipolares, etc. En general y para no profundizar demasiado, diremos que los enlaces iónicos no son capaces de contribuir al establecimiento de uniones transversales en el proceso de reticulación, ya que se rompen fácilmente por la presencia de agua. Por otro lado, se ha demostrado que el aumento del carácter iónico de un agente curtiente, disminuye su capacidad como curtiente (por ej. una elevada bisulfitación del extracto de quebracho reduce el poder curtiente del producto.) Los enlaces covalentes no iónicos entre la proteína del colágeno y el curtiente da una curtición llamada condensación y sus enlaces se caracterizan por una estabilidad frente a los álcalis (es el caso de la curtición con formaldehido y parafinas sulfocloradas). El enlace covalente semi-polar o coordinado es menos estable que la que tiene lugar por enlace covalente puro. Este tipo de enlace es el que da por ejemplo las sales trivalentes de cromo, aluminio, hierro y las tetravalentes de circonio.

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La estabilidad varía mucho de una sal metálica a otra. La reacción entre el colágeno y el producto curtiente influye directamente sobre la reactividad de los grupos funcionales del colágeno involucrados en la reacción química de curtición, modificándose en conjunto la capacidad de reacción de la sustancia piel. Prueba de ello es que los curtientes, al combinarse con la piel, desplazan el punto isoeléctrico de ésta hacia valores más altos o más bajos y hacen a la carga superficial de las fibras de la piel más negativa y/o más positiva. Así, por ejemplo, por curtición con curtientes vegetales, curtidos sintéticos fenólicos, formaldehido o complejos de Cromo enmascarados (aniónicos), el punto isoeléctrico del colágeno (pH 5.2 aprox.), se desplaza hacia la zona ácida y la carga superficial de las fibras pasa a ser negativa, mientras que por curtición con sulfato básico de cromo o curtientes a base de resinas (catiónicos), el punto isoeléctrico se desplaza hacia la zona alcalina y la carga superficial pasa a ser positiva. (com cueronet, s.f.) Viendo las posibles variaciones de carga en la cadena peptídica tenemos:

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3.2 La Industria De Curtiembre En El Perú Es muy posible que el número de curtidores formales continuará disminuyendo. El curtido de cuero para hacer wet blue o costra de cuero para ser exportado a países con mano de obra más barata (China, Pakistán, Vietnam, etc.) podría ser una meta a largo plazo para la industria de curtiembres peruana. Los procesos de pelambre y cromado constituyen las dos áreas de mayor preocupación para las agencias reguladoras peruanas: alto nivel de DQO, alto DBO5, alto contenido de sólidos y cromo en solución. Es muy posible que el cambio a un sistema más centralizado de producción de wet blue tendría un impacto muy pequeño en el nivel de empleo en la industria de curtiembres peruana. El proceso de curtido para obtener wet blue usa muy poca mano de obra. Las pequeñas y micro empresas de curtiembres pueden obviar los pasos altamente contaminantes en la producción (pelambre y curtido al cromo) y seguir generando empleos para las etapas con intensiva mano de obra como son las de recurtido, teñido, engrasado y acabado del proceso. La industria del cuero en el Perú se encuentra en estado crítico debido a la presencia de fuerzas internas y externas. Muchas curtiembres formales han cerrado. Frecuentemente, los operadores y empleados de una curtiembre formal que cierra han reaparecido como curtiembres informales. Muchas curtiembres formales inclusive alquilan sus servicios a curtidores informales como un medio para generar ingreso. Una porción significativa de la economía peruana es informal. Algunas fuentes han estimado que las curtiembres formales producen hasta el 50% del cuero que se curte en el país. Las curtiembres informales están sub-capitalizadas. Gozan de una ventaja competitiva significante con relación a los curtidores formales quienes cumplen con las leyes y regulaciones. La disponibilidad de zapatos de cuero a menor precio proveniente de otros países ha deprimido la demanda por cuero y calzado peruano. La capacidad de producir cuero excede dramáticamente tanto la oferta de cueros como la demanda de los mercados domésticos de absorber dichos productos. El crecimiento de la población ha expandido las ciudades. Las curtiembres formales, que alguna vez estuvieron lejos de las zonas residenciales, ahora se encuentran rodeadas de casas. Los residentes están indignados por el agua sin tratar y los desechos sólidos que generan las curtiembres vecinas y los malos olores. Muchos curtidores informales operan dentro de sus propias casas, rodeados de sus vecinos que sufren las consecuencias. Los cueros de vaca son relativamente baratos en comparación con los EE.UU. (S/50 vs. S/200). Pero los cueros disponibles en el Perú son de calidad más baja que los disponibles en los EE.UU. La oferta anual de ganado vacuno en el Perú para beneficio actualmente es de aproximadamente 700,000. En la mayoría de casos, las curtiembres deben comprar cueros pobremente preservados y desollados. En las áreas remotas, los carniceros sin capacitación debida, utilizan pedazos de vidrio o las tapas de latas de metal en lugar de cuchillos para desollar y quitar la piel del ganado. Si no se cuenta con un cuchillo apropiado, en manos de un carnicero adecuadamente capacitado, para desollar, las pérdidas a lo largo del resto del proceso son considerables. La baja calidad de las pieles hace peligrar las esperanzas del curtidor de cumplir con los estándares exigentes de los mercados domésticos y de exportación. Los curtidores pierden el valor agregado de la parte carnosa del cuero. En los Estados Unidos esto es fuente de muchos productos vendibles.

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3.3 Proceso de Curtido 3.4 Diagrama de Flujo del Proceso Ilustración 2: Diagrama de Flujo

Fuente: curtidopielesalnudi.blogspot.pe

Las operaciones básicas del proceso se pueden agrupar en: 1. Etapa de Ribera 2. Etapa de Curtido 3. Etapa de Acabado 3.4.1 Etapa de Ribera En esta etapa el cuero es preparado para ser curtido, en ella es limpiado y acondicionado asegurándole un correcto grado de humedad. La sección de ribera se compone de una serie de pasos intermedios, que son: 3.4.1.1 Recepción de la materia prima Las pieles crudas tienen un alto contenido de humedad y pueden tener graves defectos por lo que inicialmente se realiza una inspección visual para asegurarse de que cumplan con los requisitos de calidad requeridos y de esta forma evitar su deterioro y productos finales defectuosos. Durante la etapa de recepción de las pieles se genera agua residual, proveniente del escurrido de la humedad contenida en las pieles y pieles rechazadas.

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3.4.1.2 Pre-tratamiento. Las pieles son pesadas y clasificadas por tamaño y por especie. Posteriormente se procede a recortar las partes del cuello, la cola y las extremidades. Las pieles son lavadas para su rehidratación, así como para eliminar residuos de sangre, excretas y otras suciedades contenidas. Para el desarrollo de esta etapa del proceso se utiliza agua y sustancias químicas (hidróxido de sodio, hipoclorito de sodio y detergentes) para el lavado de la piel. 3.4.1.3 Curado y Desinfectado El curado con salmuera es un método más rápido y, por ende, el más usado: las pieles se colocan en grandes cubas que contienen desinfectantes (bicloruro de mercurio y acido fénico), bactericidas (sulfato de sodio y ácido bórico) y una solución de sal próxima a la saturación. Se procede a agitar para mejorar el contacto de la piel con la solución 16 horas en la cuba las pieles absorben por completo la sal. Para el desarrollo de esta actividad se requiere de agua, energía eléctrica para el agitador, sal y sustancias químicas (desinfectantes y bactericidas). Como resultado de la actividad se generan aguas residuales, residuos sólidos de piel y los envases vacíos de los productos químicos. 3.4.1.4 Pelambre Las pieles escurridas pasan al proceso de pelambre donde se les elimina la epidermis y el pelaje que las recubre, sumergiéndolas en soluciones de sulfuro de sodio y cal, manteniendo una constante agitación. En esta etapa se produce al interior del cuero, el desdoblamiento de las fibras a fibrillas que prepara el cuero para la posterior curtición. En este proceso se emplea un gran volumen de agua, cuyos efluentes poseen gran contenido de carga, cuyos efluentes poseen gran contenido de carga orgánica y un elevado pH (11-12), debido a la presencia de la cal y sulfuro de sodio. Para el desarrollo de esta actividad se requiere de sustancias químicas (cal y sulfuro de sodio) y agua para la preparación de las soluciones. Durante esta etapa se generan aguas residuales y envases vacíos de los productos químicos. 3.4.1.5 Desencalado Proceso donde se lava la piel para remover la cal y el sulfuro, para evitar posibles interferencias en las etapas posteriores del curtido y en el que se emplean volúmenes considerables de agua. Entre los compuestos químicos que se emplean están los ácidos orgánicos tamponados (sulfúrico, clorhídrico, láctico, fórmico, bórico y mezclas), las sales de amonio, el bisulfito de sodio, el peróxido de hidrógeno, azúcares y melazas, e inclusive ácido sulfoftálico para lograr la neutralización del agua y la piel. Esta etapa demanda de una gran cantidad de agua para el lavado de las pieles y para la preparación de las soluciones de los productos químicos (ácidos) para la neutralización del agua y piel, generándose un importante volumen de aguas residuales y los envases vacíos de las sustancias químicas utilizadas.

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3.4.1.6 Descarnado Proceso que consiste en la eliminación mecánica de la grasa natural, y del tejido conjuntivo, esencial para las operaciones secuenciales posteriores hasta el curtido, estos residuos presentan gran porcentaje de humedad. Se procede a descarnar con máquinas especiales, logrando así eliminar los tejidos subcutáneos y adiposos adheridos a la piel, con el fin de conseguir la correcta penetración de los productos químicos en las siguientes etapas del curtido. Luego son lavadas con abundante agua para eliminar los residuos que estén adheridos, y proceder posteriormente al desengrasado. Durante el desarrollo de esta etapa se consume energía eléctrica para el funcionamiento de las máquinas, agua para el lavado de la piel. Se generan residuos sólidos con un gran contenido de humedad, procedentes del descarne (tejido subcutáneo, adiposo) y aguas residuales producto del lavado de la piel. 3.4.1.7 Desengrasado. En el desengrasado utilizan detergentes. En dependencia de las características de la piel los solventes utilizados están el kerosene, el monoclorobenceno y el percloroetileno, este último para pieles de oveja después de curtidas. Se preparan soluciones, donde se sumerge la piel, dejándola en reposo por un tiempo determinado dependiendo del origen de la piel. Las descargas líquidas que contienen materia orgánica, solvente y detergente son tratadas posteriormente. Para la limpieza de los poros de la piel y para la eliminación de las proteínas no estructuradas se utiliza cloruro de amonio, logrando homogeneidad, tersura y mayor elasticidad en la superficie de la piel. Para el desarrollo de esta etapa se requiere de agua para la preparación de las soluciones de los productos químicos utilizados en el desengrasado y productos químicos (solvente y/o detergente). Durante el proceso se generan aguas residuales y envases vacíos de los productos químicos. 3.4.1.8 Purga enzimática El efecto principal del rendido tiene lugar sobre la estructura fibrosa de la piel, emplea enzimas proteolíticas, como el caso de la tripsina para la limpieza de los poros de la piel. También se emplea cloruro de amonio. Su acción es un complemento en la eliminación de las proteínas no estructuradas, y una acción sobre la limpieza de la flor, la que se traduce en lisura de la misma, y le confiere mayor elasticidad. Los efluentes contienen estos productos y tienen un pH neutro.

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3.4.1.9 Piquelado El proceso de piquelado comprende la preparación química de la piel para el proceso de curtido mediante la utilización principalmente de soluciones de ácido fórmico y ácido sulfúrico. Estos ácidos hacen un aporte de protones los cuales se enlazan con el grupo carboxílico, permitiendo la difusión del curtiente en el interior de la piel, sin que se fije en las capas externas del colágeno, y de esta manera mejora su conservación. En esta etapa se requiere el uso de sustancias químicas y agua para el preparado de las soluciones. Como resultado de la actividad se generan aguas residuales y envases vacíos de los productos químicos usados. 3.4.2 Etapa de Curtido 3.4.2.1 Curtido Proceso por el cual se estabiliza el colágeno de la piel mediante agentes curtientes minerales o vegetales, transformándola en cuero, siendo las sales de cromo las más utilizadas. Genera un efluente con pH bajo al final de la etapa. Los curtidos minerales emplean diferentes tipos de sales de cromo trivalente (Cr+3) en varias proporciones. Los curtidos vegetales para la producción de suelas emplean extractos comerciales de taninos. Otros agentes curtientes son los sintanos. Los procesos de desencalado, desengrase y purga eliminan la cal, el sulfuro y las grasas contenidas en la piel y limpian los poros de la misma. El consumo de agua no es tan alto como en la etapa de ribera y su efluente tiene pH neutro. Los dos últimos procesos de esta etapa consumen el menor volumen de agua; el piquelado en un medio salino y ácido prepara la piel para el curtido con agentes vegetales o minerales. 3.4.2.1.1 Proceso de curtido en base de sales de cromo El proceso de curtido a base de sales de cromo, es el más utilizado, pero el más contaminante por efecto tóxico del Cr. Este método permite estabilizar el colágeno de la piel mediante agentes curtientes minerales transformando la piel en cuero. En los curtidos minerales se emplean diferentes tipos de sales de cromo en muy variadas proporciones. Antes de entrar al proceso de curtido se hace el escurrido de la piel para eliminar el mayor contenido de humedad. Para desarrollar este proceso la piel es introducida en una máquina llamada divisora. La acción del cromo trivalente en un medio ácido (ácido clorhídrico), permite convertir a la piel en cuero (material estable), impidiendo su degradación. El tiempo de duración del proceso de curtido es de 8 a 24 horas. El cromo que no es absorbido por el cuero es reutilizado. Una vez secos los cueros se someten a diversos procesos de ablandamiento, quedando listos para su terminación o acabado final. Allí, se les aplican diversos productos, que, en combinación con procesos mecánicos, hacen que el cuero sea más durable y resistente. En la etapa de curtido se prepara el cuero mediante dos procesos: el primero es el proceso mecánico de post-curtición, el cual le da un espesor específico y homogéneo al cuero; el segundo es el proceso húmedo de post-curtición, que es el neutralizado, recurtido, teñido y engrasado del cuero. 13

En esta etapa del proceso se utiliza energía eléctrica para el funcionamiento de la maquinaria, agua para la preparación de las sales de cromo y sustancias químicas. Como resultado de la etapa se generan aguas residuales y envases vacíos de los productos químicos. 3.4.2.1.2 Proceso de curtido del cuero con agentes vegetales El curtido con agentes vegetales permite la conservación de la fibra de cuero y le proporciona ciertas características de morbidez al tacto y elasticidad que son consecuencia de los materiales curtientes y de los métodos de trabajo que se emplean. En este proceso de curtido se utilizan extractos vegetales (cortezas, maderas, hojas, y raíces), en su mayoría de plantas tropicales o subtropicales como la mimosa, el quebracho o el castaño, roble o corteza de pino. De acuerdo a la Clasificación Industrial Internacional Uniforme (CIIU) las actividades de curtido y adobo de cueros se encuentran dentro de la categorización C-1511.01 “Actividades de descarnadura, tundido, depilado, engrase, curtido, blanqueo, teñido, adobo de pieles y cueros de pelo. Los cueros se sumergen en un licor curtiente vegetal compuesto por agua, tanino, alumbre y sal, durante el tiempo necesario para que se impregne totalmente el agente curtiente. Como el proceso de curtido propiamente dicho se lleva a cabo en un medio ácido es importante controlar el pH de la solución, el cual debe mantenerse en un valor aproximado de pH 5. Para corregir las desviaciones del pH que puedan ocurrir, se agrega el alumbre que es una sal ácida y el cloruro de sodio (sal común), que es una sal básica. Si el pH se torna alcalino, deberá agregarse una sal ácida (alumbre), en el caso contrario, si el pH se desvía hacia la acidez, se agregará una sal básica (cloruro de sodio). En el desarrollo de esta etapa del proceso se requiere energía eléctrica, agua, alumbre, sal y extractos vegetales de taninos. Como resultado de la actividad se generan aguas residuales con carga orgánica y envases de los productos químicos utilizados. 3.4.2.2 Escurrido Operación mecánica que quita gran parte de la humedad del "wet blue". El volumen de este efluente no es importante, pero tiene un potencial contaminante debido al contenido de cromo y bajo pH.

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3.4.2.3 Procesos mecánicos de post-curtición A continuación del curtido, se efectúan ciertas operaciones mecánicas que propenden a dar un espesor específico y homogéneo al cuero. Estas operaciones son: Desaguado mecánico: Para eliminar el exceso de humedad del "wet blue", además permite entregarle una adecuada mecanización al cuero para los procesos siguientes. El volumen de este efluente no es importante, pero tiene un potencial contaminante debido al contenido de cromo y bajo pH. Dividido o partido: Del cuero para separar el lado flor del lado carne de la piel. Raspado: Para dar espesor definido y homogéneo al cuero. Produce un aserrín que contiene Cr+3 en aquellos cueros que han tenido un curtido mineral. Recortes: Proceso por el cual se elimina las partes del cuero que no van a tener una utilización posterior. Genera restos de cuero terminado, los que aportan retazos de cuero con contenido de Cr+3 cuando el curtido ha sido al cromo, a éstos restos se los denomina "virutas de cromo". 3.4.2.4 Procesos húmedos de post-curtición Esto consiste en una reprocesamiento del colágeno ya estabilizado, tendiente a modificar sus propiedades para adecuarlas a artículos determinados. Este objetivo se logra agregando otros curtientes en combinación o no con cromo. En este grupo de procesos se involucra el neutralizado, recurtido, teñido y engrasado del cuero. Procesos que utilizan sales minerales diferentes al cromo y curtientes sintéticos como los sintanos. Para el teñido se emplean tintes con base de anilina. Estos baños presentan temperatura elevada y color. 3.4.3 Etapa de acabado 3.4.3.1 Secado Esta etapa de trabajo depende del proceso anterior de curtación y de las propiedades que se desee proporcionar a los cueros. La velocidad del secado es muy importante: a velocidades muy rápidas la superficie exterior puede secarse mientras las partes interiores se mantienen húmedas. El secado de los cueros se realiza, principalmente en los cueros de clase superior, según el procedimiento de la llamada desecación adhesiva, en la que se adhiere el cuero húmedo sobre platos de vidrio y se lo seca estirándolo. El engrasado se realiza con el objetivo de evitar el cuarteamiento del cuerpo, para convertirlo suave, fuerte y flexible. Este proceso consiste en la impregnación del cuero con aceites emulsionados, los cuales se depositan en las fibras del cuero, fijándose y dando el acabado deseado. En el engrasado hay que distinguir entre el engrasado sencillo, engrasado a mano o en tinas. En toda esta serie de tratamientos se va elevando la cantidad de aceite emulsionado y con ello la impermeabilidad y la “calidad” del cuero. Durante el desarrollo de esta etapa se requiere de aceites engrasantes emulsionados (minerales y vegetales). Como resultado de la actividad existe el riesgo de potenciales derrames de aceites. Además, se generan envases de aceites.

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3.4.3.2 Planchado y clasificación Se utilizan distintas máquinas según el tipo de terminación. Éstas pueden ser rotativas, de mesa o de prensado, las cuales otorgan brillo o satinan el cuero. Terminada la operación del planchado los cueros se clasifican por tamaño y calidad, pasando al área de almacenamiento. Para el desarrollo de esta actividad se requiere de vapor, generándose condensados de vapor. 3.4.3.3 Almacenamiento. Los cueros son almacenados de acuerdo a su tamaño, calidad y color, sobre pallet de superficies plana, en un área ventilada y libre de humedad. Además, son cubiertos para evitar la luz solar.

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3.5 Efluentes Según la Guía para el control y prevención de la contaminación industrial, curtiembre (1999) divido a los efluentes de esta industria en residuos líquidos y sólidos. 3.5.1 Residuos líquidos Los procesos más importantes para convertir una piel en cuero, se efectúan en medios acuosos. Cada etapa del proceso va generando residuos industriales líquidos con distintos grados de Contaminación, siendo la más importante en términos de carga orgánica expresada en DBO5, la etapa de ribera. Dada las características del proceso de curtido de pieles, para hacer un adecuado análisis de los residuos industriales líquidos generados, es conveniente separar los procesos en tres etapas: ribera, piquelado y curtición, y procesos de post curtición.

3.5.1.1 Ribera Esta etapa se caracteriza por generar una carga contaminante importante, a modo de ejemplo en la producción de una tonelada de piel vacuna, de acuerdo a Thorstensen (1993), se generan:     

Demanda bioquímica de oxígeno DB𝑂5. Demanda química de oxígeno DQO. Sólidos suspendidos. Sulfuros. Volumen vertido.

50 kg / ton 10 kg/ton 60kg/ton 8 kg /ton 20 𝑚3 /ton

La fuerte carga contaminante generada tiene los siguientes orígenes: Suciedad adherida a las pieles por su cara exterior: Compuesta fundamentalmente por tierra y guano adherido al pelo. Se eliminan principalmente en el remojo generando en el RIL sólidos suspendidos y DBO5. Componentes constitutivos del cuero propiamente tal y que se eliminan durante la ribera :En general, esta corresponde a todos los componentes del cuero distintos del colágeno, es decir, las proteínas no estructuradas y mucoproteínas, que se encuentran en la sangre y líquido linfático, todo lo cual desde el punto de vista de la curtición es indeseable, por cuanto son estructuras proteícas que reaccionan ávidamente con el 17

cromo, generando cuerpos insolubles y que al quedar en el tejido interfibrilar hacen perder al cuero propiedades importantes como son la blandura, flexibilidad, elasticidad y "buen quiebre". Estos componentes proteícos no estructurados deben eliminarse, de preferencia, en la etapa de remojo, ya que justamente actúan degradando y polubilizando especialmente a las globulinas y mucoproteínas. La eliminación de estos componentes por solubilización en medio acuoso se traduce en un aumento de la 𝐷𝐵𝑂5 Pelo: Es un componente del cuero en bruto, compuesto de queratina. Es química y bioquímicamente muy estable. Su destrucción en el pelambre se hace posible por la acción de grandes cantidades de sulfuro y cal, lo que da un medio altamente alcalino. Esta destrucción conlleva a un drástico aumento de la 𝐷𝐵𝑂5 en el efluente, así como también, un importante aumento de los sólidos suspendidos. Grasas: Se encuentran abundantemente como tejido adiposo adherido en el lado carne del cuero. Durante el proceso de pelambre se saponifican parcialmente en el medio alcalino, dando origen a una parte del valor del extracto etéreo del efluente total de curtiembre. Sulfuro: Como se indicó anteriormente, el sulfuro es un producto fundamental en el proceso de destrucción del pelo o pelambre. Se trata de un elemento altamente tóxico en medio acuoso, principalmente porque debido a su carácter reductor provoca una drástica disminución del oxígeno disuelto en los cursos de agua y además cuando las soluciones acuosas que lo contienen bajan su pH del valor 10, se desprende ácido sulfhídrico gaseoso que al ser inhalado en determinadas concentraciones puede llegar a ser mortal. La presencia del sulfuro en el proceso de pelambre explica que este proceso por si solo sea responsable del 76% de la toxicidad total del efluente. Cal: La cal apagada en polvo es un producto técnico de alta riqueza en hidróxido cálcico, alrededor del 90%. Se usa en la ribera debido, principalmente, a su bajo costo y a su poca causticidad como álcali. Es muy poco soluble (1,29 g/l a 20°C) y los baños se preparan siempre con un exceso de cal (10 g/l y superiores) que queda en suspensión, contribuyendo a elevar los valores de sólidos suspendidos en los efluentes. Es el único material usado por la curtiembre que da sólidos en suspensión, en circunstancias que la mayoría de las materias en suspensión proceden de las pieles. Alcalinidad: En sí misma la alcalinidad propia del baño de pelambre es un elemento de contaminación, ya que por su alto valor de pH debe ser neutralizada antes de su descarga. Salinidad: Esta se genera principalmente en el remojo y corresponde a sal común proveniente de la etapa de conservación del cuero (cerca del 60% de la salinidad), aportando otras etapas de la ribera, valores menores. Este porcentaje corresponde a información internacional debido a la baja disponibilidad de valores nacionales y fundamentalmente, porque los valores nacionales no son el producto de estudios 1

hechos durante largo tiempo considerando variaciones estacionales de la producción y un universo suficientemente amplio de industrias muestreadas. Nitrógeno amoniacal: El nitrógeno amoniacal cuyo valor típico para efluente unificado de curtiembre es 70 mg/l, también tiene su origen en la operación de ribera, siendo su principal fuente el sulfato de amonio usado durante el desencalado. También es frecuente la presencia de nitrógeno amoniacal en las fermentaciones anaeróbicas de proteínas. Además, en los pelambres se forma amoniaco debido a la desamidación de la glutamina y la asparagina presente en la estructura del colágeno. Tensoactivos: Estos productos son ampliamente usados en ribera, como humectantes y como agentes de limpieza de los cueros. Los más usados son los alquilfenoles etoxilados. Estos productos dan altos valores de DQO y de toxicidad. Se ha determinado que 1g/l de alquilfenol etoxilado tiene una DQO de 2.300 mg/l de 𝑂2.

3.5.1.2 Piquelado y curtición Los procesos de piquelado y curtición tienen una influencia relativamente importante en la toxicidad y salinidad del efluente. No deja de llamar la atención que el proceso que contiene el grueso de la oferta del cromo al cuero, no represente una toxicidad mayor dentro del efluente global. Esto viene a corroborar que las sales de cromo trivalente son de baja toxicidad. No obstante lo anterior, el cromo seguirá siendo objeto de una verdadera persecución normativa y será mandatorio a las industrias curtidoras aplicar tratamientos a los baños que los contienen. De ahí que se deba procurar confinar el uso del cromo a la menor cantidad de procesos posibles y reducir al máximo los volúmenes de agua de los baños que lo contengan.

3.5.1.3 Procesos post-curtición Estos procesos que incluyen las operaciones en húmedo a partir del estado de wet-blue, vale decir lavado, neutralizado, recurtido, teñido y engrase, tienen una importancia relativamente baja dentro de la contaminación del efluente unificado de una curtiembre. Son de una toxicidad despreciable y de baja 𝐷𝐵𝑂5 (15%), siendo solamente destacables por su aporte a los sólidos suspendidos, los que provienen fundamentalmente de virutas remanentes del proceso de raspado, las que a su vez son fácilmente eliminables de los efluentes, aún en el fulón mismo o previo a él.

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3.5.2 Residuos sólidos En el proceso de curtición, el producto final, representa menos del 50% del producto inicial, por lo tanto parte importante del producto inicial queda en el camino como residuo sólido. Estos pueden dividirse en tres grandes grupos: a) Residuos sin curtir, procedentes de la zona de ribera b) Residuos curtidos al vegetal y cromo c) Residuos de la planta depuradora de efluentes 3.5.2.1 Residuos sin curtir Cuando la piel de los animales llega a la industria, se procede al recorte de las partes correspondientes al cuello, cola y las extremidades. En el caso de pieles de ovinos, también se recorta la lana. Los restos de piel que se desechan contienen carnazas, grasas, sangre y excrementos, que aportan la carga orgánica en los residuos de curtiembre.

De una manera muy elemental puede decirse que la composición de la piel fresca está formada por un retículo de proteínas fibrosas bañadas por un líquido acuoso que contiene proteínas globulares, grasas y substancias minerales y orgánicas. La composición aproximada de una piel vacuna recién desolladada se muestra en la tabla a continuación.

Tabla 1 Composición de la piel vacuna Entre estos valores destaca el elevado contenido en agua de la piel. Aproximadamente un 20% de esta agua, se encuentra combinada con las fibras de colágeno de forma similar al agua de cristalización, y por lo tanto no contribuye a dar sensación de humedad; el resto se encuentra en forma libre entre las fibras. Del total de las proteínas 3

que tiene la piel aproximadamente un 94-95% es colágeno, 1% elastína, 1-2% queratína y el resto son proteínas no fibrosas. La piel vacuna contiene poca grasa, de la cual, el 7580% son triglicéridos.

3.5.2.2 Residuos Curtidos Los cueros, aunque hayan sido divididos en tripa o cromo, caso del vacuno, o sin dividir (ovejas y cabras), necesitan ser igualados a un grosor determinado, cosa que se realiza en la máquina de rebajar y que da lugar a unas virutas de cuero estrechas y alargadas que se recogen o se trasladan por diversos medios a unos depósitos o contenedores. Según la curtición a la que haya sido sometido el cuero tendremos rebajaduras de cromo, vegetal o blancas si se han curtido al aluminio o algún otro metal o sintético. Un análisis de la composición de este residuo, curtido bajo los dos métodos señalados, se muestra en la tabla a continuación.

Tabla 2 Composición de residuos curtido

3.5.2.3 Lodos de plantas depuradoras Los lodos que se producen en las plantas depuradoras de riles de curtiembre, por cada 100 kilogramos de piel en bruto seca de vacuno contienen 35 kg de materia seca. Lo único que se ha hecho en la estación depuradora es transferir la contaminación de las aguas a los restos sólidos o lodos.

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En la tabla, se puede apreciar los parámetros más importantes que contienen los lodos obtenidos de plantas depuradoras italiana Tabla 3 Composición de lodos de plantas depuradoras

3.5.3 Emisiones gaseosas La descomposición de la materia orgánica, así como la emisión de sulfuro de las aguas residuales causan el característico mal olor de una curtiembre. Es así que la localización de este tipo de industria es motivo de controversias en muchos países, de ahí que se les deba destinar áreas específicas. Sin embargo, en América Latina y específicamente en Chile, las curtiembres están localizadas en zonas urbanas y podría decirse que a corto plazo no se vislumbran posibilidades de solución para este problema. Las emisiones de sulfuro provenientes del pelambre y de las aguas residuales; las emisiones de amoníaco y vapores de solventes que provienen del desencalado y de la etapa de acabado; así como las carnazas y grasas del descarne, son fuentes importantes de producción de olores que podrían eliminarse mediante un buen control de las operaciones de la industria. La tabla muestra valores indicativos de calidad del aire en el ambiente de trabajo de una curtiembre

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Tabla 4 Indicadores de calidad de aire de las actividades de curtiembre Con relación a los olores generados en las curtiembres, debe tenerse un cuidado especial en el saladero, sector donde se almacenan los cueros sin curtir, conservados únicamente con sal. Como tal, es una importante fuente de malos olores, de restos de sal altamente contaminada con sangre y bacterias, y de alguna cantidad de sangre que escurre especialmente de los cueros recientemente salados. En general, los olores producidos en las curtiembres tienen su origen en inadecuadas prácticas productivas y falta de una adecuada política de mantención e higiene de las instalaciones. Así es posible encontrar: acumulación de desechos por períodos prolongados, equipos mal lavados, mala distribución de las instalaciones (desde un punto de vista práctico para la evacuación de los residuos) y pisos húmedos entre otras. Las molestias están circunscritas mayoritariamente a las instalaciones mismas y en menor medida podrían existir efectos molestos para la comunidad debido a los olores. El olor proveniente de la descomposición de materia orgánica y emisión de sulfuros de las aguas residuales, podrían eliminarse o reducirse a través de un buen control de las operaciones de la industria. Respecto al ruido, solo existen problemas o molestias al interior de las instalaciones, generado básicamente por equipos y máquinas, lo cual es completamente mitigable para los trabajadores con adecuados elementos de protección.

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3.6 Impactos ambientales de los efluentes Según la Guía para el control y prevención de la contaminación industrial, curtiembre (1999), los impactos producidos por los efluentes de la industria curtiembre son los siguientes: 3.6.1 Efectos sobre cuerpos de agua. Las aguas residuales cuando son descargadas directamente a un cuerpo de agua ocasionan efectos negativos en la vida acuática y en los usos posteriores de estas aguas. Un cuerpo de agua contaminado disminuye el valor de su uso como bebida o para fines agrícolas e industriales. Afecta la vida acuática, mueren los peces por disminución del oxígeno disuelto y el agua se convierte en no apta para el consumo. Fundamentalmente y en forma resumida, los componentes específicos que causan problemas en los cursos de agua son cromo, sulfuro y carga biológica.

3.6.2 Efectos sobre el alcantarillado y plantas de tratamiento de aguas residuales Los efluentes crudos de curtiembres, lanzados a una red de alcantarillado, provocan incrustaciones de carbonato de calcio y gran deposición de sólidos en las tuberías. La presencia de sulfuros y sulfatos también acelera el deterioro de materiales de concreto o cemento. Si la carga contaminante presenta sustancias tóxicas como el cromo, y es lanzada a una planta de tratamiento, puede interferir con el proceso biológico de la planta. En lugares donde no existen plantas de tratamiento, estos contaminantes afectan la calidad del cuerpo receptor causando su deterioro. Los residuos industriales líquidos de curtiembre que son descargados sin tratamiento a cuerpos de agua provocan una drástica disminución del oxígeno disuelto en ella por efecto del sulfuro, además de los fenómenos de embancamiento por sólidos totales y el aumento de materia orgánica general, más la presencia indeseada del cromo trivalente.

3.6.3 Efectos sobre el suelo. El suelo tiene cierta capacidad para neutralizar la carga contaminante recibida. Consecuentemente, la descarga de un efluente tratado puede ser beneficioso para la irrigación de un terreno agrícola. Sin embargo, los niveles de contaminación deben ser cuidadosamente controlados para evitar el daño de la estructura del suelo, y la consecuente disminución de la producción agrícola y aceleración de la erosión. Tan sólo el riego reiterado con un efluente rico en cloruro de sodio daña la vegetación debido a que el ion cloruro es fitotóxico.

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Por otra parte, el ion sodio también es perjudicial al dañar la estructura del suelo porque desintegra las arcillas afectando la porosidad del mismo. 3.6.4 Efectos sobre la calidad del aire Materiales particulados y sulfuro de hidrógeno son las dos descargas gaseosas potenciales significativas. Los malos olores como consecuencia de inadecuadas o inexistentes prácticas de limpieza, también afectan la calidad del aire.

3.7 Tecnología Para El Tratamiento De Aguas Residuales 3.7.1 Precipitación: El tratamiento puede realizarse a través de varios procesos: Hasta hace poco, el tratamiento convencional de efluentes de curtiembres aplicaba una primera etapa de tratamiento en la que se precipitaba la totalidad de los efluentes utilizando sales de hierro, En este proceso el sulfuro se precipita como sulfuro de hierro. Al mismo tiempo, se precipita el cromo y las proteínas. ¿El agua que sale de la sedimentación queda clarificada, mientras que el DQO y el DBO5 se reducen en un 5060%. No obstante, este proceso genera una cantidad enorme de Iodos que son muy propensos a la putrefacción y están altamente contaminados por compuestos de cromo (unos 10 a 50 g por kg de materia seca), lo que significa que únicamente pueden depositarse en un relleno sanitario. Además, la experiencia ha demostrado que no se puede lograr una deshidratación eficaz de estos Iodos, lo que, por lo tanto, encarece su eliminación y causa problemas en el lugar de la disposición. Precisamente por las grandes cantidades de Iodos producidas y por problemas que generan, es que este proceso suele utilizarse cada vez menos hoy día. La eliminación de sulfuros suele hacerse mediante la oxidación catalítica, la que, a su vez se lleva a cabo a través del oxígeno presente en el aire ambiental. Este proceso permite alcanzar fácilmente concentraciones de sulfuro inferiores a 1 mg/l. El uso de óxido de manganeso como catalizador ha demostrado ser muy eficaz. La gran ventaja de este sistema es que no produce residuos sólidos que luego deben ser eliminados. En plantas modernas, generalmente, se incorpora esta alternativa de tratamiento, pero solamente en aquellos casos de descarga indirecta. 3.7.2 Recuperación de cromo: El cromo se emplea tanto en el curtido y recurtido, como en el teñido. En las grandes empresas, la recuperación de este cromo ha dado buenos resultados, ya que conlleva una reducción tanto de los gastos para obtener dicha materia, así como de sus efectos contaminantes. Se estima que la reducción de gastos que se logra de este modo equivale 8

en forma aproximada a los costos del proceso de recuperación. La precipitación del cromo se hace mediante soda (óxido de sodio) o cal, sustancias que actúan como agentes neutralizadores. El siguiente paso es la deshidratación mecánica del lodo escamoso que se produce, antes de volver a disolverlo y retornarlo a la producción. No obstante, la precipitación puede hacerse igualmente con óxido de magnesio. lo que, sin embargo, requiere el empleo de una técnica de precipitación especial, debido a que dicho compuesto no es propenso a disolverse. La ventaja de este proceso consiste en que permite un espesamiento mecánico del lodo, de manera que durante su redisoIución se produzca una concentración de cromo suficientemente elevada. En cualquier proceso de recuperación, sin embargo, habrá que cumplir con ciertos requisitos básicos: a. enjuagar bien el cuero en tripa antes de añadir el piquelado. b. añadir curtientes de cromo que no contengan ningún enmascante o aditivo. c. utilizar bajas cantidades de grasas 3.7.3 Separación De Compuestos De Cromo De Las Aguas Residuales Procedentes Del Teñido 3.7.3.1 Precipitación química: La precipitación química mediante sales de aluminio o hierro permite, según la cantidad de precípitante, eliminar la totalidad de los curtientes que contienen cromo. Sin embargo, en el complejo medio que representa un efluente, no sólo se precipita el cromo, sino que también las grasas, proteínas y otros compuestos. Esto significa que, por un lado, el lodo generado contiene el cromo precipitado, pero, por el otro, también contiene los demás compuestos que hacen que el lodo sea un medio propenso para el desarrollo de procesos de putrefacción. En este respecto cabe mencionar que, experiencia también ha demostrado que no es posible deshidratar el lodo con facilidad hasta obtener niveles que permitan asegurar una disposición económica y simple. 3.7.3.2 Depuración biológica: En aquellos casos donde se hace necesaria una depuración biológica (completa o parcial) de los efluentes en efluentes crómicos y no crómicos para su tratamiento por separado. Debido a las grandes cantidades de lodo que hoy en día produce su depuración, las aguas residuales procedentes del teñido se depuran ya sea por separado, o bien mezcladas con las aguas del curtido al cromo. Se trata de una depuración biológica que precipita casi todo el cromo. Mediante la post-precipitación con sales de hierro y aluminio es posible reducir aun más las cantidades residuales de cromo, lo que permite alcanzar concentraciones en el efluente tratado muy por debajo de 1 mg/l.

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3.7.4 Descarga A Cauces Naturales (Vertido Directo) 3.7.4.1 Procesos tradicionales Cuando se comenzaron a utilizar. procesos biológicos se pensaba que, antes de ser depurado biológicamente, el efluente necesitaba un pre-tratamiento por precipitación mediante sales de hierro. Esto significaba que habían dos etapas de tratamiento, con dos tipos de residuos. Inicialmente, esto se efectuaba tratando la totalidad de los efluentes producidos en una curtiembre en forma conjunta. Lo mencionado anteriormente con respecto a los problemas que generan los Iodos producidos en la precipitación del cromo significó un estudio más detallado y sistemático con respecto a los procesos de tratamiento. Entretanto está establecido que no es necesario llevar a cabo este pre-tratamiento y que las aguas residuales pueden ser depuradas biológicamente en forma directa. El tratamiento propiamente tal se lleva a cabo a través de los siguientes procesos: 1. 2. 3. 4. 5.

Filtros de malla para finos. Regularización de caudal, combinado con decantación. Depuración biológica a través de Iodos activados. Clarificación. Deshidratación.

Estos procesos permiten depurar las aguas residuales completamente a través de procesos biológicos la concentración de los compuestos de cromo se sitúa por debajo de 1 mg/I. No obstante, hoy en día, dichos procesos presentan una gran desventaja, ya que los lodos contienen 20 a 50 9 de cromo por k 1 de materia seca, lo que impide utilizarlos en la agricultura como a6ono, y obliga a que sean dispuestos en rellenos sanitarios. Recientemente se han probado sistemas que se 6asan en la separaci6n de efluentes crómicos y no crómicos. Esta separación se puede efectuar en forma muy simple y eficaz. En una primera etapa se captan los efluentes provenientes de todos los procesos hasta el curtido, es decir, del remojo, pelambre, etc. A partir del pelambre, los efluentes son captados en un sistema de desagüe totalmente separado. El único problema lo representan los efluentes del piquelado. Para éstos puede ser estudiada la posibilidad de ser vertidos junto con los efluentes no crómicos, o bien, debido a su pH, vertidos con los efluentes crómicos. De esta forma se logra separar un efluente que representa aproximadamente un 75% del caudal total que no contiene cromo, tiene un pH alcalino y una concentración de contaminantes orgánicos relativamente alta. El 25% restante corresponde a los efluentes crómicos que prácticamente no contienen sulfuros y tienen un pH ácido.

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Este proceso ha sido aplicado y comprobado en varias plantas. Así, por ejemplo, en una gran curtiembre que procesa diariamente unas 90 toneladas de vaqueta se construyó una estación depuradora que funciona mediante el mencionado proceso. El objetivo del proceso es depurar biológicamente tanto los efluentes crómicos como los desagües de la recuperación del cromo antes de mezclarlos con el caudal principal que contiene aguas residuales alcalinas procedentes del pelambre de la purga. En el pretratamiento biológico de los efluentes de los crómicos se precipita prácticamente la totalidad del contenido de cromo Y. además, se lleva a cabo una depuración parcial de los contaminantes orgánicos. Una vez finalizada esta etapa, el efluente es mezclado con el efluente no crómico para su posterior tratamiento biológico completo. En este proceso se producen dos tipos de Iodos. Un 75% de la cantidad total no contiene ningún cromo residual, mientras que el 25% restante contiene entre 5 y 30 g de cromo por kg de materia seca. Los Iodos que no contienen cromo son completamente inofensivos y pueden utilizarse perfectamente como abono en la agricultura. Por su contenido de nitrógeno orgánico y de fosfato tienen un efecto fertilizante a largo plazo. No obstante, los Iodos procedentes del teñido que sí contienen cromo tienen que ser depositados en un relleno sanitario. Las ventajas de este sistema de tratamiento son las siguientes: 1. Gracias a la captación y tratamiento por separado de los efluentes Crómicos y no crómicos se evitan las emisiones de olores y problemas de precipitación que se producen cuando se mezclan los efluentes alcalinos con los acídicos. 2. Se genera una cantidad mínima de los lodos cromados, lo que pueden ser deshidratados como cualquier lodo estabilizado provenientes de procesos de Iodos activados. De esta forma, la disposición de Iodos cromados se hace simple y económica. 3. La oxidación del sulfuro como efecto secundario del tratamiento biológico no produce residuos sólidos algunos. 4. Debido a que el tratamiento se lleva a cabo en dos etapas de características muy similares, la operación de la planta es más simple y se presta para un alto grado de automatización. 3.7.5 Nitrificación Y Denitrificación Para que la nitrificación sea completa, basta que con la etapa biológica esté asegurado el abastecimiento de oxigeno, sin importar que la concentración de nitrógeno sea casi diez veces superior a la de las aguas residuales municipales. Bajo ciertas condiciones de funcionamiento es posible nitrificar el nitrógeno orgánico, no obstante, el alto contenido de sulfato y de sulfuros impide que se alcancen los mismos resultados obtenidos en otro tipo de aguas residuales que contienen estos compuestos en menor cantidad. las emisiones de H2S (ácido Sulfhídrico) que suelen producirse en dicha operación pueden evitarse mediante el cierre de los depósitos de regularización y utilizando biofiltros. Además, un ajuste correspondiente en el 11

abastecimiento de oxigeno en ciertas zonas de las piletas de aireación permite llevar a cabo la nitrificación en forma simultánea, alcanzando efectivamente un rendimiento de hasta un 75%. 3.7.6 Aguas Residuales Procedentes Del Curtido Vegetal Las aguas residuales procedentes del curtido vegetal dan al efluente un color pardo al final de la etapa biológica. Este color tiene un origen en ciertos compuestos orgánicos que no pueden ser biodegradados. La precipitación con sales de aluminio o de hierro permite reducir este teñido en 80% y reducir el DQO en aproximadamente 50%. La necesidad de dicha precipitación como, postratamiento depende de la relación del curtido al cromo con el curtido vegetal. 3.7.7 Deshidratación De Iodos Y Disposición Final La forma más apropiada para el tratamiento de Iodos depende de varias condiciones, tales como el espacio y relieve del terreno, las condiciones climáticas, el uso proyectado del lodo, etc.. Para la etapa de deshidratación se pueden utilizar varios dispositivos como prensas de bandas, filtros de presión, centrifugas y otros. El acondicionamiento se realiza tanto mediante sales de hierro y cal, así como con agentes polielectroliticos. Para el secado mecanizado de los Iodos existen métodos directos e indirectos. Debido a la formación de dioxinas y cromatos, no se recomienda incinerar los Iodos.

3.8 Planta De Tratamiento Una breve descripción del tratamiento sería: 3.8.1 Tamizado Se eliminan las partículas en suspensión por medio de rejas de diferentes distancias de separación.

3.8.2 Desulfuración Es la eliminación del Sulfuro de Sodio, que puede realizarse sobre el efluente del pelambre y del lavado o bien, sobre el efluente previamente homogeneizado, lo que depende de la alternativa de tratamiento adoptada. Los métodos utilizados son: 12

o o o o

oxidación catalítica por el aire (más difundido) precipitación con sales de Hierro oxidación química con Peróxidos recuperación del Sulfuro para ser reciclado

3.8.3 Sedimentación primaria Los sólidos decantables se depositan en el fondo del decantador, previo ajuste del pH. Por acción de la gravedad son separados, denominándose barros primarios, junto con los cuales se pueden extraer grasas. Este es uno de los aspectos más difíciles de resolver, dada la magnitud del volumen de barros. Para dar una idea del volumen que genera una curtiembre de 500 cueros/día, puede calcularse en el orden de 30 m3/día que no deben mantenerse como tales. Para eso se espesan y se escurren. El cromo se precipita aquí y se extrae junto con los barros. 3.8.4 Espesador Se depositan los barros en un recipiente (con o sin raspador) se concentran y se reduce el volumen de los barros sensiblemente. El sobrenadante de esta etapa recircula al tanque de homogeneización. 3.8.5 Homogeneización Se trata de regularizar las características del efluente, dado que hay aportes de etapas distintas que general efluentes diferentes. En particular, permite homogeneizar el pH por auto-neutralización del efluente y también ocurre la autofloculación de los productos en suspensión en esta etapa. A su vez, debido a la frecuencia irregular de vertido de efluentes, este permite regular el caudal descargado. 3.8.6 Deshidratación Los barros pasan a los lechos de secado donde alcanzan el contenido de humedad que permita su posterior deposición. Los líquidos que escurren pasan a las piletas de tratamiento biológico. 3.8.7 Piletas de tratamiento biológico Cuando el espacio lo permite, se dispone de dos o más estanques en serie donde se vierte el efluente. Una de ellas es de carácter anaeróbica-aeróbica llamada facultativa y las otras anaeróbicas. Esto está en relación directa con el tipo de población bacteriana predominante en cada laguna y depende además de la concentración de Oxígeno disponible. El efluente permanece en cada una de ellas un tiempo predeterminado, llamado tiempo de residencia, que es uno de los aspectos fundamentales del diseño del tratamiento. Transcurrido ese plazo el efluente se desagota en el curso de agua. Este sistema de tratamiento conocido como secundario, está en estrecha relación con el tamaño de la curtiembre, es decir con los cueros/día y también con las características de los efluentes.

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3.9 Toxicidad De Las Sustancias Empleadas En El Proceso De Curtiembre En el proceso del curtido son necesarios alrededor de 500 kilos de productos químicos para el procesamiento de una tonelada de cuero crudo; se estima que un 85% no se incorporan en el cuero acabado. La producción también requiere la eliminación de la mayoría de los componentes de la piel cruda, de la cual se termina aprovechando únicamente el 20% del peso; el otro 80% se descarta como residuo. Como consecuencia directa, se generan importantes volúmenes de residuos, sólidos o como efluentes líquidos con una combinación extremadamente compleja de compuestos orgánicos e inorgánicos y hace que el sector sea altamente contaminante. Es posible identificar los principales impactos ambientales del proceso de producción del curtido de cueros entrado en: La utilización del metal pesado cromo (III) con la posible oxidación a cromo VI). El cromo y sus formas son difícilmente biodegradables, por lo cual son una carga para el ambiente debido a su persistencia, acumulación en el tiempo y efectos impredecibles sobre la vida acuática. En el caso del cromo (VI) es un comprobado cancerígeno humano. El proceso de biodegradación de materia orgánica descargada en efluentes consume el oxígeno disuelto del cuerpo de agua receptor, que junto a un alto contenido de sales y ácidos (por ejemplo: cloruro de sodio, ácidos sulfúrico y fórmico), provocan la muerte de la vida acuática y las funciones naturales los ríos. El sulfuro, que se utiliza para eliminar el pelo o la pelambre, cuando se transforma en ácido sulfhídrico s extremadamente nocivo para la salud. Bastan 20-50 ppm en el aire para causar un malestar agudo que conlleva a sofocación y a muerte por sobreexposición. Además, las curtiembres suelen utilizar solventes (Compuestos Orgánicos Volátiles VOCs) en operaciones de acabado, terminación de los cueros, limpieza en seco y desengrasado. Algunos de los compuestos químicos utilizados son: acetato de butilo, etilacetato, acetona, ciclohexanona, alcohol isopropílico, metiletilcetona. (2-butanona), -pentanona, acetato de etilo, ciclohexano, di-isobutilcetona (DIBK), xileno, metil isobutilcetona (MIBK), tolueno, etilbenceno. En general, el uso de estas sustancias está restringido en diversa normativa internacional en virtud de sus efectos perjudiciales al ambiente y la salud. 3.9.1 Residuos líquidos Desde siempre el proceso de curtición estuvo relacionado con la contaminación de las aguas, debido a que emplea grandes cantidades en todas sus etapas. Las aguas residuales se van cargando con proteínas solubles liberadas por los cueros y con remanentes químicos de los productos utilizados, que afectan el ambiente de distinta forma: 

Proteínas y diferentes clases de sustancias orgánicas, tales como taninos sintéticos y vegetales, aceites y grasas y otras sustancias orgánicas que consumen oxígeno del medio a donde se descargan. Esta contaminación orgánica es expresada como DBO y DQO (demanda química de oxígeno) y si es muy elevada puede resultar en daño a la fauna del medio receptor. Afortunadamente estas sustancias orgánicas son relativamente fáciles de degradar biológicamente, por lo que técnicamente no hay problemas para reducir los valores de DBO y DQO a niveles aceptables.

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

Sulfuros que son potencialmente tóxicos por la posibilidad de generar sulfuro de hidrógeno a un pH bajo. Existen alternativas bajo la forma de recirculación de baños o sistemas de pelambre con bajo sulfuro. También existe la posibilidad de oxidar fácilmente los sulfuros durante el tratamiento de las aguas mediante el uso de aireadores. La eliminación del sulfuro en las aguas residuales no representa un problema desde el punto de vista tecnológico.  

El límite máximo tolerado en el ambiente es de 300 ppm. Concentraciones ambientales de SH2 de 0,025 ppm son fácilmente detectables para el olfato  de 50-100 ppm: irritación de las mucosas  de 100-150 ppm: anosmia  > 400 ppm: coma  > 1000 ppm: muerte en pocos minutos o Intoxicación aguda leve:  Irritación de las mucosas de la vía aérea superior: lagrimeo, estornudos, tos, escozor, hiperemia conjuntival y cianosis. o Intoxicación grave:  El órgano diana es el SNC, junto a la afectación ocular y del aparato respiratorio:  Cefaleas, vértigos, letargia, nistagmus, convulsiones, debilidad en extremidades inferiores, edema de glotis, estridor, cianosis, coma y parada cardiorespiratoria.



El Cromo, utilizado en curtiembres dentro de ciertos límites, es dudoso que sea nocivo para el medio ambiente. El principal problema reside en la posibilidad de transformación de éste en cromo hexavalente por oxidación. El Cr -6 es mucho más móvil y más tóxico. El cromo trivalente, que es utilizado en curtiembres, se convierte en hidróxidos insolubles en el agua y estas sales envejecen y se vuelven cada vez menos solubles, permaneciendo sólo una pequeñísima parte en solución. Además, sólo una pequeña parte de sales de cromo trivalentes puede ser absorbida por las plantas, por lo que el cromo no puede acumularse en la cadena alimentaria. Sin embargo, la tendencia general ha sido la de restringir cada vez más las regulaciones concernientes a este elemento, teniendo en cuenta el riesgo de oxidación a cromo hexavalente. La inquietud principal es que, si bien se conocen los efectos del cromo a corto plazo, es muy difícil prever las consecuencias en un mediano y largo plazo. o El Cromo (VI) es conocido porque causa varios efectos sobre la salud. Cuando es un compuesto en los productos de la piel, puede causar reacciones alérgicas, como es erupciones cutáneas. Después de ser respirado el Cromo (VI) puede causar irritación del nariz y sangrado de la nariz. Otros problemas de salud que son causado por el Cromo (VI) son;  Erupciones cutáneas  Malestar de estómago y úlceras  Problemas respiratorios  Debilitamiento del sistema inmune 15

   

Daño en los riñones e hígado Alteración del material genético Cáncer de pulmón Muerte



Los Cloruros y Sulfatos, aunque son productos químicos relativamente inofensivos, están volviéndose cada vez más problemáticos para las curtiembres porque las cantidades que se descargan en el medio y el hecho de que es extremadamente costosa su remoción causan serios problemas en la forma de salinización de aguas superficiales.



El Nitrógeno ha puesto en evidencia en Europa el riesgo de la presencia de nitratos en el agua potable. Si bien la industria del cuero es responsable sólo de una pequeña cantidad de nitrógeno eliminado, en forma amoniacal o de nitrato, es posible que se restrinja cada vez más su uso.

3.9.2 Residuos sólidos  Residuos provenientes del cuero fresco (recortes) y de cuero en tripa. Los recortes de cuero crudo son un riesgo desde el punto de vista ecológico para las curtiembres, ya que constituye un elemento que entra rápidamente en putrefacción y que no puede ser procesado ni aprovechado por la curtiembre. Los recortes de cuero en tripa son comercializables, por lo que no conforma en principio un problema. 

Los residuos sólidos cromados son los provenientes de recortes y rebajaduras de cuero curtido y el barro proveniente de las plantas de tratamiento de aguas residuales. La mayor parte de los residuos sólidos tienen un contenido de cromo tan elevado que son considerados tóxicos y deben descargar únicamente en sitios especialmente destinados a tales efectos.

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3.10 Curtiembre vegetal El curtido vegetal es un proceso artesanal tradicional que las curtiembres se han encargado de pasar de generación en generación por más de 200 años, utilizando tanto recetas antiguas, como tecnologías de punta. En los productos de curtido vegetal, se puede apreciar el nivel de destreza que se ha aplicado para su producción. La transformación de cueros crudos a un material que perdure en el tiempo es un proceso que solo se da lentamente en tambores de madera, al tiempo que se respeta el medioambiente. Es un proceso increíble, basado en el uso de taninos naturales, tecnologías y máquinas modernas, pero sobre todo, el lento transcurrir del tiempo. Entre los varios métodos de curtición, el vegetal es el más clásico, tradicional y reconocido; el único que puede otorgar al cuero sus características únicas; el más natural y el más amigable con el medioambiente. Es capaz de hacer converger en un mismo producto las características de confort, apariencia, estilo, tradición, exclusividad y versatilidad. 3.10.1 Extractos vegetales Las materias primas utilizadas para el curtido vegetal son los taninos naturales, disponibles de forma líquida o en polvo, que se obtienen de diversas partes de plantas como maderas, cortezas, frutas, vainas y hojas. Los taninos más habituales se obtienen de la madera de Castano (Castanea sativa), madera de Quebracho (Schinopsis lorentzii), vainas de Tara (Caesalpinia spinosa), Catechu (Acacia Catechu), agalla de roble de China (Rhustyphina semialata), Gambier (Uncaria gambir), corteze de Acacia o Mimosa (Acacia meamsii), Mirabolano (Terminalia chebula), madera de roble (Quercus sp), hojas de Sumac (Rhustyphina coriaria), agallas de roble de Turquìa (Quercus infectoria) y cùpolas de Valonia (Quercus macrolepis). 3.10.2 Ventajas del curtido vegetal  El curtido vegetal es amigable con el medio ambiente, lo que significa que un producto que se puede reciclar 

El curtido vegetal es una tradición antigua, por lo cual la mayoría de las curtiembres poseen artesanos muy hàbiles que producen el cuero

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Debido al uso de taninos naturales, los productos de curtido vegetal son únicos y poseen vida propia. No son los mismos durante toda su vida útil, sino que cambian permanentemente para mejorarse

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Los colores que produce el curtido vegetal son tonos ricos y cálidos que lucen completamente naturales

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Los cueros curtidos al vegetal son más valiosos, y por ende se venden a un precio más alto, comparado con los cueros curtidos al cromo.

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3.10.3 Desventajas del curtido vegetal  El tiempo promedio del proceso del curtido vegetal es similar al del cromo, pero puede tomar hasta 60 días producir cuero de suela 

De haber hierro presente se puede manchar fácilmente

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Los productos curtidos al vegetal son más caros. Se requiere de más destreza para poder curtir los cueros, lo cual significa que son de mejor calidad

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Los colores que pueden resultar del curtido vegetal son limitados

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El calor directo puede hacer que los productos de curtido vegetal se achiquen o quiebren.

3.10.4 Curtido vegetal de la piel en tripa limpia: 3.10.4.1 Piquelado o acondicionado • Procedimiento: Agregado de ácidos y sales. • Objeto: Preparar al cuero para el curtido o para almacenajes largos. Esta operación es análoga al pickle del curtido con cromo y es llamada también Precurtido. 3.10.4.2 Curtido vegetal o al tanino Procedimiento: A la solución de precurtido ( pickle ), se le agregan taninos (naturales y/o sintéticos) Objeto: Curtir las pieles, confiriéndoles determinadas características. En ocasiones, se llevan a cabo el curtido con cromo y vegetal en forma combinada, con el objeto de impartir al producto características específicas

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3.10.4.3 Fijación o acidificación • Procedimiento: Agregado de solución de ácido fórmico • Objeto: El pH de la solución varía de 1.8 a 5.5, de acuerdo a las características del producto y el punto isoelectrónico de las proteínas (carga eléctrica de la molécula). 3.10.4.4 Embancado El cuero apilado se deja en reposo para que siga reaccionando. 3.10.4.5 Escurrido Operación mecánica de exprimido = CUERO CURTIDO VEGETAL Actualmente existen fábricas que poseen sistemas mecanizados y automatizados. Y dada la variedad de contaminantes que tiene este tipo de industrias es necesario establecer la reducción del número de accidentes y enfermedades profesionales prevenir riesgos sociales y analizar constantemente riesgos nuevos o emergentes. Entre los varios métodos de curtición, el vegetal es el más clásico, tradicional y reconocido; el único que puede otorgar al cuero sus características únicas; el más natural y el más amigable con el medioambiente.

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Conclusiones 

El proceso por el cual se obtiene el cuero imputrescible, a partir de una piel putrescible, curtiembre, es un proceso muy complejo que consta de diversos procesos, y generando en su camino, grandes cantidades de efluentes, emisiones, residuos sólidos, grasas, olores, entre otras cosas que afectan a la salud humana.

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Dependiendo de los agentes de curtidos, que pueden ser minerales como vegetales, se clasificará en dos tipos de curtido, el vegetal y en base a sales de cromo, siendo este último el más utilizado, pero el que generará residuos más tóxicos, tanto para la salud humana, como para el ambiente en general y por tal motivo es que se debe tener mucho más control con este proceso.

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Los efluentes más característicos de la industria de curtiembre son los de tipo sólidos, ya que gran parte del producto inicial (más del 50%) se convierten en residuos sólidos siendo lo más característicos los residuos del Cromo trivalente.

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La industria curtiembre genera grandes cantidades de emisiones gaseosas entre ellas tenemos a los sulfuros de hidrogeno, amoniaco y dióxido de azufre que son contaminantes del aire.

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Actualmente existen fábricas que poseen sistemas mecanizados y automatizados. Y dada la variedad de contaminantes que tiene este tipo de industrias es necesario establecer la reducción del número de accidentes y enfermedades profesionales prevenir riesgos sociales y analizar constantemente riesgos nuevos o emergentes.

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Entre los varios métodos de curtición, el vegetal es el más clásico, tradicional y reconocido; el único que puede otorgar al cuero sus características únicas; el más natural y el más amigable con el medioambiente.

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Bibliografía   

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Miller, S. (3 de abril de 1999). Reporte Técnico para la Industria de Curtiembres en el Perú. Obtenido de http://www.bvsde.paho.org/bvsars/e/fulltext/conam/conam.pdf  Ministerio De Industria, Turismo, Integración Y Negociaciones Comerciales Internacionales (1999). Guía de Buenas Practicas- Sub sector Curtiembre. Perú.  Ministerio del Ambiente y Desarrollo Sustentable (2002). El Proceso de Curtido. Argentina. Disponible en: www.ambiente.gov.ar/archivos/web/UPLCS/File/Curtido%20EAN.pdf

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