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Urea, también conocida como carbamida, carbonildiamida o ácido arbamídico, es el nombre del ácido carbónico de la diamida. Cuya formula química es (NH2)2CO. Es una sustancia nitrogenada producida por algunos seres vivos como medio de eliminación del amoníaco, el cuál es altamente tóxico para ellos. En los animales se halla en la sangre, orina, bilis y sudor.

La urea se presenta como un sólido cristalino y blanco de forma esférica o granular. Es una sustancia higroscópica, es decir, que tiene la capacidad de absorber agua de la atmósfera y presenta un ligero olor a amoníaco. Comercialmente la urea se presenta en pellets, gránulos, o bien disuelta, dependiendo de la aplicación.

Propiedades Peso molecular Densidad Punto de fusión Calor de fusión Calor de combustión Acidez equivalente a carbonato de calcio Índice de salinidad Calor de disolución en agua Energía libre de formación a 25 ºC Corrosividad

60.06 g/mol 768 Kg/m3 132.7 ºC 5.78 a 6 cal/gr 2531 cal/gr Humedad crítica relativa (a 30°C): 73% 84 (Partes de carbonato de calcio necesarias para neutralizar el efecto acidificante de 100 partes de urea) 75.4 57.8 cal/gr (endotérmica) 47120 cal/mol (endotérmica) altamente corrosivo al acero al carbono. Poco al aluminio, zinc y cobre. No lo es al vidrio y aceros especiales

La urea es una sustancia no peligrosa, no tóxica, no cancerígena y tampoco es inflamable aunque si es levemente irritante en contacto en los ojos y piel. Es explosivo si se mezcla con agentes reductores fuertes, como hipoclorito y por termo descomposición, produce gases inflamables y tóxicos (NH3 y CO2)

Solubilidad

Es muy soluble en agua, alcohol y amoníaco. Poco soluble en éter y otros a temperatura ambiente. Ver tablas.

Solubilidad en agua Temperatura (ºC) 20

Gramos/100gr sc 52

30

62.5

60

71.5

80

80

100

88

Solubilidad en alcoholes Alcohol Metanol

Gramos/100gr sc 27.7

Etanol

7.2

n-propanol

3.6

Isobutanol

2.3

Principales reacciones Por termo descomposición, a temperaturas cercanas a los 150 – 160 ºC, produce gases inflamables y tóxicos y otros compuestos. Por ejemplo amoníaco, dióxido de carbono, cianato de amonio (NH4OCN) y biurea HN(CONH2)2. Si se continúa calentando, se obtienen compuestos cíclicos del ácido cinabrio. Soluciones de urea neutras, se hidrolizan muy lentamente en ausencia de microorganismos, dando amoníaco y dióxido de carbono. La cinética aumenta a mayores temperaturas, con el agregado de ácidos o bases y con un incremento de la concentración de urea.

Urea en la naturaleza La urea es producida por los mamíferos como producto de la eliminación del amoníaco, el cuál es altamente tóxico para los mismos. El llamado ciclo de la urea, es el proceso que consiste en la formación de urea a partir de amoníaco. Es un proceso que consume energía, pero es indispensable para el quimismo vital. En los humanos al igual que en el resto de los mamíferos, la urea es un producto de desecho, producido cuando el cuerpo ha digerido las proteínas. Esta es llevada a través de la sangre a los riñones, los cuales filtran la urea de la sangre y la depositan en la orina. Un hombre adulto elimina aproximadamente unos 28 g de urea por día.

Por otra parte, se encuentran en el suelo numerosas bacterias que liberan una enzima llamada ureasa. La ureasa es una enzima hidrolítica que cataliza la reacción de descomposición de urea por el agua, con formación de una molécula de anhídrido carbónico y dos moléculas de amoníaco. De ésta forma vemos que en dos situaciones distintas, en la naturaleza se verifica la reacción en ambos sentidos.

Usos y aplicaciones Los principales usos de la urea son:

Fertilizante El 90% de la urea producida se emplea como fertilizante. Se aplica al suelo y provee nitrógeno a la planta. También se utiliza la urea de bajo contenido de biuret (menor al 0.03%) como fertilizante de uso foliar. Se disuelve en agua y se aplica a las hojas de las plantas, sobre todo frutales, cítricos. La urea como fertilizante presenta la ventaja de proporcionar un alto contenido de nitrógeno, el cuál es esencial en el metabolismo de la planta ya que se relaciona directamente con la cantidad de tallos y hojas, las cuáles absorben la luz para la fotosíntesis. Además el nitrógeno está presente en las vitaminas y proteínas, y se relaciona con el contenido proteico de los cereales. La urea se adapta a diferentes tipos de cultivos. Es necesario fertilizar, ya que con la cosecha se pierde una gran cantidad de nitrógeno. El grano se aplica al suelo, el cuál debe estar bien trabajado y ser rico en bacterias. La aplicación puede hacerse en el momento de la siembra o antes. Luego el grano se hidroliza y se descompone: NH2 – CO – NH2

2NH3 + CO2

Debe tenerse mucho cuidado en la correcta aplicación de la urea al suelo. Si ésta es aplicada en la superficie, o si no se incorpora al suelo, ya sea por correcta aplicación, lluvia o riego, el amoníaco se vaporiza y las pérdidas son muy importantes. La carencia de nitrógeno en la planta se manifiesta en una disminución del área foliar y una caída de la actividad fotosintética. Fertilización foliar La fertilización foliar es una antigua práctica, pero en general se aplican cantidades relativamente exiguas en relación a las de suelo, en particular de macronutrientes. Sin embargo varios antecedentes internacionales demuestran que el empleo de urea bajo de biuret permite reducir las dosis de fertilizantes aplicados al suelo, sin pérdida de rendimiento, tamaño y calidad de fruta. Estudios realizados en Tucumán demuestran que las aplicaciones foliares de urea en bajas

cantidades resultan tan efectivas como las aplicaciones al suelo. Esto convalida la practica de aplicar fertilizantes junto con las aplicaciones de otros agroquímicos como complemento de un programa de fertilización eficiente.

Industria química y plástica Se encuentra presente en adhesivos, plásticos, resinas, tintas, productos farmacéuticos y acabados para productos textiles, papel y metales.

Como suplemento alimentario para ganado Se mezcla en el alimento del ganado y aporta nitrógeno, el cuál es vital en la formación de las proteínas.

Producción de resinas Como por ejemplo la resina urea-formaldehído. Estas resinas tienen varias aplicaciones en la industria, como por ejemplo la producción de madera aglomerada. También se usa en la producción de cosméticos y pinturas. La síntesis de urea a nivel industrial se realiza a partir de amoníaco (NH3) líquido y anhídrido carbónico (CO2) gaseoso. La reacción se verifica en 2 pasos. En el primer paso, los reactivos mencionados forman un producto intermedio llamado carbamato de amonio y, en la segunda etapa, el carbamato se deshidrata para formar urea. Surge un problema dado que las velocidades de las reacciones son diferentes. La priera etapa es mucho más rápida que la segunda, con lo cuál el carbamato intermedio se acumula. Además, la primera reacción no se verifica por completo, por lo que también quedan amoníaco y dióxido libres. En adición a esto, debe mencionarse que el carbamato es un producto altamente corrosivo, por lo cuál lo que se hace es degradar la parte de carbamato no convertida a urea en sus reactivos de origen, y luego volver a formarlo.

Vemos que la primera reacción es exotérmica, y la segunda es endotérmica. Un problema del proceso es que en el segundo paso de la reacción, se forma un producto llamado biuret, que resulta de la unión de dos moléculas de urea con pérdida de una molécula de

amoníaco. Este producto es indeseable por ser un tóxico. Por esta razón es necesaria su eliminación. Según lo expuesto, el proceso completo de producción de la urea puede separarse en las siguientes etapas. 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Obtención de CO2 Obtención de amoníaco Formación de carbamato Degradación del carbamato y reciclado. Síntesis de urea Deshidratación, concentración y granulación

Diagrama del proceso completo de producción de la urea

Obtención de CO2

El CO2 se obtiene a partir de gas natural, mediante la reacción conocida como reforming. Antes del reforming, deben separarse las impurezas del gas, tales como gotas de aceite, partículas de polvo, y sobre todo desulfurar el gas, ya que el azufre interfiere con la acción de los catalizadores.

Luego de purificar el gas, se procede a la obtención de CO2 mediante dos etapas de reforming catalítico con vapor de agua. El calor necesario para la reacción, la cuál es endotérmica, proviene de la combustión del gas natural y de los gases parcialmente reformados. Se deja entrar aire al reactor para obtener la relación necesaria de H2/N2 para la posterior obtención del amoníaco. La reacción es la siguiente 2 CH4 + 3 H2O

CO + CO2 + 7 H2

Las dos etapas de reforming se verifican según la reacción expuesta, y a la salida de la segunda etapa, se obtiene un gas con las siguientes proporciones: 56% H2, 12% CO, 8% CO2, 23% N2 y menos de 0,5% CH4. Para eliminar el CO y convertirlo en CO2, se realiza la conversión de CO haciendo que reaccione catalíticamente con vapor de agua para formar CO2 y H2 usando hierro y cobre como catalizadores. Del gas resultante se separa el CO2 mediante una solución de mono etanol amina (MEA), mediante la siguiente reacción: MEA (CO2)

Compresión del anhídrido carbónico

MEA + CO2

El dióxido resultante es enviado a dos etapas sucesivas de compresión en las cuáles se eleva la presión a 160 atmósferas absolutas. Al dióxido se le agregan pequeñas cantidades de aire pasivante para inhibir la acción corrosiva.

Obtención de amoníaco El otro reactivo necesario para la producción de urea es el amoníaco. Éste se obtiene a partir del gas reformado separado del CO2. Se produce primeramente una etapa de metanación para convertir a metano las bajas proporciones que quedan de CO y CO2 en circulación, dado que éstos interferirían en la acción del catalizador en la etapa final de síntesis del amoníaco CO + 3 H2 CO2 + 4 H2

CH4 + H2O CH4 + 2 H2O

Luego de la metanación, el gas circulante se compone de aire, metano y vapor de agua, los cuales reaccionan con catalizador de hierro para formar amoníaco en estado gaseoso según: 7 CH4 + 10 H2O + 8 N2 + 2 O2

16 NH3 + 7 CO2

el amoníaco gaseoso se condensa por enfriamiento y se separa del gas para almacenarlo a presión de unas 13 atmósferas. El amoníaco gaseoso remanente es recirculado al loop de síntesis.

Formación del carbamato La reacción de sintesis de Urea se lleva a cabo a altas presiones (200 bar) y el nivel térmico óptimo (190ªC) en un reactor construido en acero inoxidable especial.

La reacción se produce entre el amoníaco, el CO2 y la solución reciclada de carbamato, proveniente de la etapa de absorción. El carbamato de amonio se forma a partir de CO2 y NH3 según la siguiente reacción (esta reacción genera calor): 2NH3 (g) + CO2 (g) NH2 – COONH4(l) ?H= -117 kJ/mol Amoniaco + Gas Carbónico

Carbamato de Amonio

Antes de ingresar al reactor, el CO2 es comprimido hasta 200 atm, mediante un compresor eléctrico y el amoníaco hasta 145 atm. El NH3 y el CO2 reaccionan rápida y exotérmicamente, en una primera etapa, para formar el carbamato, que luego se deshidrata a urea + agua. Esta reacción logra cerca del 100% en condiciones normales.

Descomposición del carbamato. No todo el Carbamato de Amonio se descompone en Urea y Agua. La fracción que se descompone para formar Urea en relación a la cantidad total que ingresa al reactor se denomina conversión. La conversión de Carbamato en Urea en el reactor está en el orden de 70%. Es decir que de cada 100 Kg de carbamato que se forman, sólo 70 Kg pasan a Urea. El resto debe reciclarse permanentemente y en forma contínua al reactor para lograr una conversión total. Como habíamos visto, el carbamato se forma mucho más rápido que la urea. Al ser altamente corrosivo, su manejo es muy difícil. Por ésta razón, lo que se hace es degradarlo nuevamente a NH3 y CO2 para luego volver a formarlo. La reacción de descomposición: NH2 – COONH4 (l)

2NH3 (g) + CO2 (g)

Se logra de dos formas: 1. Bajando la presión y temperatura, se desplaza el equilibrio hacia los reactivos. Luego la mezcla gaseosa se vuelve a comprimir causando su recombinación. Si hay amoníaco en exceso, este se separa en forma gaseosa de la solución de carbamato. Para disminuir los costos totales de la recompresión, esta se realiza en dos etapas. 2. La otra forma es mediante el stripping del amoníaco, desplazando la reacción hacia productos. Al bajar la presión parcial del reactivo, el sistema evoluciona hacia su equilibrio degradando el carbamato. Esta forma tiene la ventaja de poder hacerse a la presión de síntesis, lo que reduce el costo de recompresión.

Síntesis de urea. El carbamato se deshidrata a urea mediante la reacción: NH2 – COONH4 (l)

NH2 – CO – NH2 (l) + H2O (l) ?H= +15.5 kJ/mol

Como se ve, la reacción es endotérmica, y habíamos dicho que es mucho más lenta que la de producción de carbamato. La cinética de la reacción aumenta con la temperatura, con una mayor relación NH3/CO2 y disminuye con una mayor presencia de agua. La producción de la Urea se realiza en un reactor vertical, que opera a 188 – 190 ºC y 160 Kgf/cm2 absoluta, una relación N/C de 3,6 – 3,8, un tiempo de residencia de alrededor de 45 minutos y un grado de conversión (en un paso) del 65 – 70 %. Esta operación combina la formación de carbamato (exot., rápida) en su parte inferior, por la alimentación de CO2 y NH3 en exceso y la descomposición del carbamato en urea (mucho mas lenta y endotérmica).

Formación de biuret El biuret se forma cuando dos moléculas de urea se unen liberando una molécula de amoníaco según

2 NH2 – CO – NH2

NH2 – CO – NH – CO – NH2 + NH3

Se trata de una sustancia altamente tóxica para las plantas, por lo cuál su concentración en la urea debe ser muy baja, menor al 0.4%. Para lograr bajas concentraciones se usa un exceso de amoníaco en la síntesis de urea.

Concentración La corriente de Urea y agua obtenida en las etapas de Descomposición, la cual contiene aproximadamente 70% de Urea, es concentrada al 80% en un concentrador de vacío mediante la aplicación de calor externo utilizando vapor de agua. Esta corriente se denomina Urea de Sintesis, y es bombeada hacia la unidad de Evaporación.

Evaporación La corriente proveniente del Concentrador se sigue concentrado en dos etapas de Evaporación, la primera de ellas (se concentra hasta 95 %) operando a 0.3 Kg/cm2 absolutos y la segunda (se concentra hasta 99.8 %) a muy alto vacío, para lograr la evaporación del agua sin descomponer térmicamente la Urea. Un equipo clave de esta etapa es un eyector de importantes dimensiones que permite lograr los niveles de vacío requeridos. Se obtiene de este modo una corriente de Urea fundida a 132 °C con muy bajo contenido de agua, del orden de 0.5%. Esta corriente es enviada a la Torre de Prilling para la formación de perlas de Urea.

Granulación Luego se pasa al perlado de Urea (formación de pequeñas perlas del orden de 2 – 4 mm de diámetro) se realiza en la Torre de Perlado (Torre de Prilling). La Urea fundida es bombeada a la parte superiror de la torre de 80 mts de altura y 16 mts. de diámetro. Mediante un canasto giratorio con unas 6000 pequeñas perforaciones se logra obtener una lluvia de Urea fundida, cuyas gotas se van solidificando primero y enfriando luego durante

su caída libre, a la vez que se hace circular aire en sentido contrario mediante grandes ventiladores ubicados en la parte superior de la torre. Se obtiene de este modo el producto final, a unos 40 – 50 °C de temperatura, el cual es transportado mediante elevadores y cintas a los silos de almacenaje.

Introducción El amoníaco es un compuesto químico cuya molécula está compuesta por un átomo de nitrógeno (N) y tres átomos de hidrógeno (H) y cuya fórmula química es NH3. El nombre de amoníaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia: Amón. Los egipcios preparaban un compuesto, cloruro amónico, a partir de la orina de los animales en un templo dedicado a este Dios. Cuando se llevo a Europa mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de Amón.

Propiedades físico químicas del amoníaco        

Gas incoloro en condiciones normales Temperatura de solidificación –77,7ºC Temperatura normal de ebullición –33,4ºC Calor latente de vaporización a 0ºC 302 kcal/kg Presión de vapor a 0ºC 4,1 atm. Temperatura crítica 132,4ºC Presión crítica 113atm. Densidad del gas (0ºC y 1atm.) 0,7714 g/l

Efectos tóxicos Es tóxico por inhalación (edema pulmonar) y los vapores producen irritación de ojos. Las salpicaduras de amoníaco líquido producen quemaduras y un daño irreparable en los ojos.

Almacenamiento El amoníaco se puede almacenar en almacenamientos refrigerados a presión atmosférica y aproximadamente –33ºC con capacidades de 10000 a 30000 tn (hasta 50000) También puede almacenarse en esferas o tanques a presión a temperatura ambiente y su presión de vapor con capacidades de hasta 1700 tn. Por ultimo se utilizan esferas semirefrigeradas a presiones intermedias (4atm) y 0ºC estas esferas también tienen capacidades intermedias entre los almacenamientos a temperatura ambiente y los refrigerados.

Síntesis industrial El NH3 se obtiene exclusivamente por el método denominado Haber-Bosh (Fritz Haber y Carl Bosh recibieron el Premio Nobel de química en los años 1918 y 1931). El proceso consiste en la reacción directa entre el nitrógeno y el hidrógeno gaseosos N2 (g) + 3 H2 (g)

2 NH3 (g) ΔHº = -46,2 kj/mol ΔSº < 0

es una reacción exotérmica por lo que un excesivo aumento de temperatura no favorece la formación de amoníaco 25 ºC K = 6,8.105 atm. 450 ºC K = 7,8.10-2 atm. Sin embargo, la velocidad a la que se forma NH3 a temperatura ambiente es casi nula. Es una reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de activación, consecuencia de la estabilidad del N2. La solución de Haber al problema fue utilizar un catalizador (óxido de hierro que se reduce a hierro en la atmósfera de H2) y aumentar la presión, ya que esto favorece la formación del producto. Convertir el método de Haber en un proceso de fabricación fue trabajo realizado por Carl Bosh, ingeniero químico de la BASF, quien de este modo consiguió su nobel. En la práctica las plantas operan a una presión de 100-1000 atm. y a una temperatura de 400-600 atm. En el reactor de síntesis se utiliza α-Fe como catalizador (Fe2O3 sobre AlO3 catálisis heterogénea). A pesar de todo, la formación de NH3 es baja con un rendimiento alrededor del 15%. Los gases de salida del reactor pasan por un condensador donde se puede licuar el NH3 separandolo así de los reactivos, los cuales pueden ser nuevamente utilizados. Los estudios sobre el mecanismo de la reacción indican que la etapa determinante de la velocidad de la reacción es la ruptura de la molécula de N2 y la coordinación a la superficie del catalizador. El otro reactivo, H2, se activa más fácilmente. Se producen una serie de reacciones de inserción entre las especies adsorbidas para producir el NH3. El catalizador funciona adsorbiendo las moléculas de N2 en la superficie del catalizador debilitando el enlace interatómico N-N; de esta forma se origina N atómico el cual reacciona con átomos de hidrogeno que provienen de la disociación de H2 que también tiene lugar en la superficie metálica.

Horno de síntesis El comportamiento del acero frente al hidrógeno a altas presión y temperatura es un factor determinante para la construcción de un horno de síntesis. El hierro a elevadas temperatura y presión es permeable al hidrógeno, que en estas condiciones es capaz de eliminar al carbono con formación de hidrocarburos. Con esto el acero pierde resistencia y después de un cierto tiempo de funcionamiento el horno puede rajarse y explotar.

Para impedirlo se construye el horno con hierro dulce pobre en carbono. Este apenas tiene resistencia a la presión y tampoco puede evitar que el H2 se difunda a través, pero estas dificultades pueden salvarse si se reviste este tubo con un segundo de acero al cromo-níquel , resistente a la presión y se procura simultáneamente que el hidrógeno que se difunda a través del primero se pueda eliminar del espacio entre ambos con facilidad y a baja presión. Existen numerosos métodos en la síntesis actual del amoniaco, pero todos ellos derivan del proceso Haber-Bosch original. Las modificaciones más importantes están relacionadas con la fuente del gas de síntesis, la diferencia en los procesos de preparación del gas de síntesis y las condiciones de obtención del amoniaco. La producción de una planta de NH3 ronda las 1500 tn./día. La fabricación de amoníaco constituye uno de los ejemplos de la industria química pesada.

Materias primas

El 77% de la producción mundial de amoniaco emplea Gas natural como materia prima. El 85% de la producción mundial de amoniaco emplea procesos de reformado con vapor. Gas natural

Fuel oil pesado

Carbón

1,0 1,0 1,0

Consumo de energía Coste de inversión Coste de producción

1,3 1,4 1,2

1,7 2,4 1,7

Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante por lo menos los próximos 50 años.

Método de reformado con vapor A continuación se explica el proceso de obtención de amoníaco teniendo como referencia el diagrama de flujo de bloques del método de reformado con vapor. Este método es el más empleado a nive mundial para la producción de amoniaco. Se parte del gas natural constituido por una mezcla de hidrocarburos siendo el 90% metano (CH4) para obtener el H2 necesario para la síntesis de NH3.

Desulfuración Antes del reformado tenemos que eliminar el S que contiene el gas natural, dado que la empresa distribuidora le añade compuestos orgánicos de S para olorizarlo. R-SH + H2 H2S + ZnO

RH + H2S hidrogenación H2O + ZnS adsorción

Reformado Una vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado catalítico con vapor de agua (craqueo- rupturas de las moléculas de CH4). El gas natural se mezcla con vapor en la proporción (1 : 3,3)-(gas : vapor) y se conduce al proceso de reformado, el cual se lleva a cabo en dos etapas

Reformador primario El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo donde tiene lugar las reacciones siguientes CH4 + H2O

CO + 3H2 ΔH = 206 kj/mol

CH4 + 2H2O

CO2 + 4H2 ΔH = 166 kj/mol

reacciones fuertemente endotérmicas Estas reacciones se llevan a cabo a 800ºC y están catalizadas por óxido de niquel (NiO), así se favorece la formación de H2. Reformador secundario El gas de salida del reformador anterior se mezcla con una corriente de aire en este 2º equipo, de esta manera aportamos el N2 necesario para el gas de síntesis estequiométrico N2 + 3H2. Además, tiene lugar la combustión del metano alcanzándose temperaturas superiores a 1000ºC. CH4 + 2O2

CO2 + 2H2O ΔH