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• Camilo Diaz

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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA GUÍAS DE LAS PRÁCTICAS DE LABORATORIO DE FUNDAMENTOS DE ANÁLISIS QUÍMICO

TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE HALUROS USANDO Ag+ Las mezclas de haluros pueden titularse con una solución de AgNO3, de forma que el Ag+ reacciona con los haluros (X-) produciendo un precipitado cuando se cumple la Kps respectiva. En esta práctica se realiza una titulación potencio métrica con el fin de seguir la actividad de la Ag+ durante la titulación y así determinar el punto final. Cada grupo de laboratorio preparará 50 mL de una disolución disolviendo 1 g de muestra problema compuesta de una mezcla de KCl y KI (cuyas proporciones se darán en clase). El objetivo es determinar la cantidad de cada sal en la muestra problema.

1. Introducción Constante del Producto de solubilidad (Kps) Es la constante de equilibrio de la reacción de disolución de un sólido salino, que origina que los iones pasen a la disolución. Esta constante es utilizada para calcular la solubilidad de una sal en una disolución acuosa, por ejemplo, para la reacción de disolución de un haluro de plata, la constante de equilibrio será: AgX (s)  Ag+ (ac) + X- (ac) donde X puede ser Cl, Br, I Kps= [Ag+][X-]

(Reacción 1) (Ecuación 1)

Donde [Ag+] y [X-] son las concentraciones en el equilibrio de los iones y se omite la concentración del sólido debido a que se encuentra en su estado estándar.

Separación por precipitación. El conocimiento de las constantes del producto de solubilidad permite separar mezclas de iones. Si a una mezcla acuosa de iones, se le adiciona un contraión que produce sales insolubles con los iones presentes en la disolución, estos pueden separarse entre sí bajo ciertas condiciones. Si las especies se precipitan siguiendo reacciones de igual estequiometria, precipitará primero el producto con menor Kps, y si los productos de solubilidad (Kps) son suficientemente distintos, la precipitación del primero puede ser casi completa antes de que empiece a precipitar el segundo. Busque los valores de Kps de AgCl y el AgI ¿Cuál de las dos sales precipitará primero? ¿Puede verificarse la formación de cada sal a partir de su color?

Valoración por precipitación. La diferencia de solubilidad de distintas sales puede utilizarse para determinar la concentración de uno o varios iones en una muestra problema, esto se hace adicionando volúmenes conocidos de un valorante, capaz de formar sales insolubles con los iones de interés. En el caso de la valoración de una mezcla de iones, el valorante, de concentración conocida, tiene que ser capaz de reaccionar con cada uno de los analitos de manera selectiva y para que esto sea posible, la solubilidad de los

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productos tiene que ser suficientemente distintos. La determinación del punto final se hace normalmente por métodos potenciométricos, con el uso de indicadores o por dispersión de luz.

Potenciometría. Se han diseñado electrodos capases de responder selectivamente a determinados analitos, que se encuentran en disolución acuosa, un ejemplo de esto es el electrodo de vidrio el cual responde a la actividad de iones hidronio en el medio donde este se introduce, electrodo que fue utilizado anteriormente en la práctica de pH-metría. El uso de estos electrodos para medir voltajes y suministrar información química se llama potenciometría. Un analito es una especie electroactiva, que significa que este es capaz de ceder o aceptar electrones sobre la superficie de un electrodo conductor. Al introducir un electrodo en la disolución del analito podemos convertir esta disolución en una semicelda electroquímica. Puesto que este electrodo responde al analito, lo llamamos electrodo indicador. Si esta semicelda se conecta a otra semicelda, cuya composición y potencial son constantes (electrodo de referencia), el potencial medido de la celda electroquímica formada será la diferencia entre el potencial variable de la semicelda del analito y el potencial constante del electrodo de referencia. El potencial de la semicelda del analito corresponde al de la superficie del electrodo indicador, y este valor cambiará en función de la concentración de alguna de las especies participantes en la reacción de valoración.

Instrumentación en la práctica. En este laboratorio se utilizará un arreglo de dos electrodos, uno de plata como electrodo indicador y un electrodo de referencia de Cu/CuSO4, estos electrodos se entregan unidos en un electrodo compuesto que se encuentra en la figura 1. El estado de los electrodos es un factor importante que influye en la efectividad de la práctica, asegurarse de que:

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1. Los alambres (electrodo indicador de plata y alambre de cobre) estén muy limpios, la presencia de capas pasivantes sobre la superficie impide la medida de potencial. 2. La disolución de sulfato de cobre dentro del electrodo de referencia no supere la altura del primer O- ring (de arriba a abajo), ya que esta disolución puede quedar en contacto con la soldadura que conecta el alambre de cobre con el cable de conexión. De quedar en contacto, ya no tendríamos un electrodo de referencia que depende de una pareja redox (en este caso Cu° / Cu2+) sino que se genera una celda galvánica en esta zona por la presencia de estaño, generando fluctuaciones en el potencial medido. 3. El hilo debe quedar como se muestra en la figura 1 este actúa como puente salino. Para evitar escapes recubra el hilo con algodón para lograr un mejor sello. El electrodo debe conectarse al multímetro de manera apropiada para tener seguridad de que el potencial medido corresponde al potencial de la celda. El alambre negro que se encuentra soldado al electrodo indicador se conecta en el terminal COM del multímetro, mientras que el alambre rojo, que se encuentra soldado al alambre de cobre en el electrodo de referencia se conecta al terminal VΩ. La conexión del cable rojo al VΩ asegura que la medida del potencial es confiable. Si este cable se conecta a las otras terminales el potencial medido no se estabilizará y puede generar problemas en la integridad del electrodo indicador. Ver figura 2

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Montaje experimental El montaje experimental consiste en un vaso de precipitado con la disolución problema y un agitador magnético, soportados sobre una plancha de agitación. La disolución se somete a agitación constante y se introduce el electrodo compuesto de tal forma que este no toque el agitador, el electrodo debe estar apropiadamente conectado al multímetro. Sobre el vaso se coloca la bureta con la disolución de valorante de forma que las adiciones caigan directamente a la disolución en agitación. Prender el multímetro con el botón amarillo y seleccionar la opción de “medición de potencial”. Anotar el potencial en mV y empezar las adiciones de titulante. Es importante que se deje estabilizar el potencial para tomar la medida, esta tiene que ser estable por 30 segundos. Ver figura 3. En esta práctica de laboratorio, se determinará la concentración de yoduro y cloruro potenciométricamente utilizando un electrodo indicador de plata (sensible a la concentración del ion plata en la disolución) y un electrodo de cobresulfato de cobre como electrodo de referencia (Figura 1). La solución que contiene los aniones de yoduro y cloruro se titulará con nitrato de plata. Debido a las diferencias en solubilidad entre el yoduro de plata (Kps = 8.3 x 10-17) y el cloruro de plata (Kps = 1.82 x 10-10), se podrá observar dos puntos finales en la titulación.. Antes del punto de equivalencia, con las adiciones de AgNO3 la concentración de iones I- disminuye desde la concentración inicial hasta que ha reaccionado completamente. La concentración de iones Ag+ durante la titulación (responsable del potencial medido), puede describirse por un arreglo de la ecuación 1: Kps(AgI) / [I -] = [ Ag+] (Ecuación 2)

En el primer punto de equivalencia se ha añadido la cantidad exacta de Ag+ necesaria para reaccionar con todo el I-, la concentración de iones plata y la concentración de iones yoduro, en equilibrio con el sólido de yoduro de plata formado es la misma y podemos determinar la concentración de Ag+ de la expresión de Kps: [ Ag+]2 = 8.3 x 10-17 (Ecuación 3) Sacando raíz cuadrada en la ecuación 3, determinamos la concentración de plata en equilibrio con el sólido de yoduro de plata: [ Ag+] = 9.1 x 10-9 M (Ecuación 4) Análogamente podemos determinar las concentraciones de Ag+ durante la precipitación de Cl-. Así pues, a medida que se va añadiendo el nitrato de plata en la disolución, durante la titulación, se precipita primero el yoduro de plata y este no permite que la concentración de Ag+ aumente a la cantidad necesaria para que comience la precipitación de AgCl, en esta zona la variación de potencial eléctrico será baja. Cuando todo el yoduro de plata ha precipitado, la adición subsecuente de nitrato de plata aumenta la concentración de Ag+ en la disolución, haciendo que haya un cambio abrupto del potencial. Luego comienza a precipitar el cloruro plata, con el cual, igual que el yoduro de plata, se evidenciará una región de poca variación de potencial eléctrico. Al final cuando la precipitación de

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cloruro de plata haya terminado la concentración de iones plata aumentará más generando otro cambio abrupto de potencial eléctrico (Figura 4).

Figura 4. Curvas de titulación experimentales. (a) Titulación de 40.00 mL de KI (0.0502 M) y KCl (0.0500 M)con AgNO3 (0.0845 M). El recuadro inserto es una vista expandida de la región cercana al primer punto de equivalencia. (b) Titulación de I- (20.00 mL, 0.1004 M) con Ag+ 0.0845 M.

2. Materiales 2.1. Vidrio de reloj y embudo de caña larga o cucharas de vidrio para pesar 2.2. Espátula 2.3. Dos balones aforados de 250 mL o 500 mL para toda la clase (según tamaño de la clase) 2.4. Pipeta aforada de 10 mL 2.5. Pipeta aforada de 20 mL (Para toda la clase) 2.6. Tres vasos de precipitados de 100 mL 2.7. Bureta de 25 mL 2.8. Electrodos 2.9. Multímetro 2.10. Lijas con tamaños de grano: 180, P500 y 2500 2.11. Dos tubos de ensayo (inmersión de los electrodos durante el procedimiento de limpieza).

3. Reactivos 3.1.KI y KCl para preparar durante el laboratorio la muestra problema 3.2. AgNO3 sólido para que los estudiantes preparen solución de valorante al 0.08 M 3.3.Buffer pH 2 de Bisulfato de sodio 3.4. Acetona 3.5.HCl 1.5 M 3.6. Solución de limpieza para el electrodo de cobre: Áciddo acético 4% y NaCl 0.1M

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4. Procedimiento experimental. 4.1. Limpieza de los electrodos de cobre y plata: a) Lijar los electrodos empezando con la lija más gruesa hasta llegar a la lija más fina b) Sumergir los electrodos en un baño de acetona por 5 min (Puede utilizar el mismo tubo de ensayo para los dos electrodos) c) Lavar con abundante agua destilada d) Sumergir el electrodo de plata en una solución 1.5 M de HCl durante 20 minutos, simultáneamente sumergir el electrodo de cobre en una solución de ácido acético 4% y NaCl 0.1 M durante 20 min. e) Lavar con abundante agua destilada f) Con guantes limpios (ojalá nuevos) armar el electrodo de referencia de Cu/CuSO4 (Asegúrese que el nivel de la solución está mínimo 1 cm por debajo de la soldadura de estaño). Luego ajuste el electrodo de plata dentro de los o-rings. Para disminuir fugas del electrodo de referencia recubra el hilo con algodón. Nota: Tener mucho cuidado con la manipulación de los electrodos para evitar soltar la soldadura. Nota: Ver este artículo para entender el proceso de limpieza del cobre: Laurence D. Rosenhein. The Household Chemistry of Cleaning Pennies. Journal of Chemical education. Vol. 78 No. 4 April 2001. http://jchemed.chem.wisc.edu/Journal/Issues/2001/Apr/ 4.2. Un grupo debe preparar la muestra problema para el resto de la clase. Si la clase es pequeña (7 grupos máximo) prepare la solución con 5 gr de muestra total (masa de KI + masa de KCl) en un balón aforado de 250 mL. Si el grupo es más grande utilice un balón aforado de 500 mL y duplique las masas. El profesor le indicara a los estudiantes la proporción %m/m de la muestra solamente a este grupo. 4.3. Otro grupo debe preparar la solución de AgNO3 0.08M (250 mL para un grupo pequeño ó 500 mL para un grupo grande). El peso molecular del AgNO3 es de 169.87 g/mol. Registrar el peso exacto para los cálculos posteriores. Nota: Realice este cálculo antes de llegar a la práctica de laboratorio 4.4. Cada grupo toma 40 mL del valorante (Solución de AgNO3) para la realización de la práctica en un vaso de precipitado limpio. 4.5. Purgar la bureta con 5 mL del valorante (Solución de AgNO3) antes de la titulación. 4.6. Titulación potenciométrica. Cada grupo adicionará 10 mL de la muestra problema y 3 mL de disolución buffer pH 2 en un vaso de precipitado de 100 mL, este se colocará en agitación constante, introducir el electrodo compuesto de tal manera que no toque el agitador magnético. Verificar que el electrodo indicador de plata quede sumergido, si no es así adicionar no más de 20 mL de agua destilada. Registrar el potencial inicial y hacer adiciones de 0,5 mL de valorante (si se llega a pasar de este valor, anotarlo con precisión) hasta un total de 30 mL registrando el potencial para cada volumen adicionado en el cuaderno de laboratorio y/o hoja de cálculo (teniendo en cuenta que el valor de potencial debe ser estable al menos 30 segundos, ese proceso será lento en los puntos de equivalencia).

5. Análisis de datos 5.1. Construir una gráfica de potencial (mV) frente a volumen de valorante en (mL).

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5.2. Utilizar el método de la primera y segunda derivada (explicada en la guía de TITULACIÓN ÁCIDO-BASE USANDO UN ELECTRODO DE pH.) para determinar el segundo punto final. Determine el primer punto final por el corte de tangentes asociadas al primer punto de inflexión (ver Figura 4). 5.3. Explique porque en este experimento debe tomar el primer punto final de esta manera. 5.4. A partir de los puntos finales determine la concentración molar de KI y KCl en la disolución problema y determine el porcentaje en peso de las dos sales en la muestra sólida. 5.5. Con los resultados de todos los grupos realice un test t (intervalo de confianza al 95%) para comparar las concentraciones molares calculadas con las concentraciones “verdaderas” de la muestra. 6. Bibliografía  Harris, D. C., Exploring Chemical Analysis, 3rd. Ed., W. H. Freeman & Co. New York. 2005