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TERMODINÁMICA QUE SE APLICA PARA EL ESTUDIO DE LOS SISTEMAS DE CORROSIÓN DE ALEACIONES La corrosión se define como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque electroquímico por su entorno. De manera más general, puede entenderse como la tendencia general que tienen los materiales a buscar su forma de mayor estabilidad o de menor energía interna. Siempre que la corrosión esté originada por una reacción electroquímica (oxidación), la velocidad a la que tiene lugar dependerá en alguna medida de la temperatura, de la salinidad del fluido en contacto con el metal y de las propiedades de los metales en cuestión. Otros materiales no metálicos también sufren corrosión mediante otros mecanismos. El proceso de corrosión es natural y espontáneo. En este contexto nombraremos a la corrosión como el fenómeno de OXIDACIÓN. ANTECEDENTES: La oxidación involucra, la interacción entre el metal y el oxígeno (u otro gas) presente en el ambiente. En algunos casos la oxidación es particularmente afectada por las características estructurales del metal o aleación. Por lo tanto, es de utilidad conocer la estructura cristalina para entender mejor el proceso de oxidación en el material. ASPECTOS FISICOQUIMICOS: Algunos procesos fisicoquímicos que ocurren durante la oxidación de metales como aleaciones, pueden ser evaluados si se recurre a los principios de equilibrio químico, es decir, la termodinámica; también es de gran importancia el conocimiento de los mecanismos de reacción por los que sucede el fenómeno de la oxidación, la cinética.  TERMODINAMICA DE OXIDACION La tendencia de un metal a reaccionar con el oxígeno está indicada por el cambio de energía libre que acompaña a la formación de su óxido. La reacción de oxidación será termodinámicamente posible, si la reacción va acompañada por una disminución de la energía libre. Por el contrario, si la energía libre de formación del óxido es positiva, el metal no se oxidará. Para la mayoría de los metales, la energía libre de formación de sus óxidos es negativa, de ahí que los metales puedan reaccionar con el oxígeno y se oxiden más o menos fácilmente cuando están expuestos al aire. Por lo anterior, los metales se encuentran generalmente en la naturaleza como óxidos Las energías libres de formación para los óxidos de varios metales de interés industrial, están favorecidas termodinámicamente, como se puede observar en el diagrama de Ellingham en la Figura 4. Las líneas mostradas en la Figura 4, son el resultado de graficar ΔG0 en función de la temperatura, de manera que se satisface para la relación termodinámica:

Donde ΔH0 y ΔS0 representan respectivamente, los cambios de entalpía y entropía estándar, consecuencia de la formación del óxido por la reacción del metal con una mol de oxígeno y corresponden a la ordenada en el origen y la pendiente de la línea de Ellingham correspondiente. Para obtener más información sobre las condiciones de estabilidad de los óxidos, es necesario emplear las leyes del equilibrio químico, por ejemplo el proceso de oxidación a temperaturas elevadas puede representarse mediante la siguiente ecuación:

Figura 1. Diagrama de Ellingham para la formación de algunos óxidos.

Considerando la ley de acción de masas para la ecuación (2), se define la constante de equilibrio k, la cual se expresa de la siguiente manera:

Donde keq es la constante de equilibrio, aMOx,aM y aO2 son las actividades del óxido, metal y oxígeno respectivamente. Si partimos de un metal puro, del cual solo se obtiene un óxido, entonces es posible considerar las actividades del metal y óxido como unitarias. Al mismo tiempo, la actividad del oxígeno puede representarse a partir de su presión parcial; entonces es posible simplificar la ecuación (3) a:

Donde Po2es la presión de oxígeno en equilibrio que se presentaría con la combinación del metal puro y su óxido, esta presión se conoce como “presión de disociación del óxido”. Si se alcanza el equilibrio termodinámico, es decir, ΔG = 0 se obtiene la siguiente relación:

Si la presión de disociación del óxido es superior a la presión parcial del oxígeno en el ambiente, el óxido deja de ser estable, descomponiéndose en metal y oxígeno. De forma contraria, si la presión de oxígeno externa es superior a la de disociación del óxido, éste será estable en ese ambiente, es decir, se formará el óxido. Por lo que la presión parcial de oxígeno mínima necesaria para que un metal se oxide está dada por la ecuación:

Esta ecuación es de vital importancia ya que determina la presión parcial de oxígeno en la que el metal deja de ser estable a una determinada temperatura. El aumento de la temperatura de exposición en el medio oxidante tiene como consecuencia una disminución de la presión de disociación del óxido (Po2), lo que resulta en un desplazamiento del equilibrio termodinámico hacia la disociación en metal y oxidante,

es decir el valor del cambio de energía libre de Gibbs es cada vez menor (ΔG es menos negativo). Esto se puede observar en el diagrama T vs. pO2 mostrado en la Figura 5.  OXIDACION SELECTIVA La oxidación selectiva tiene lugar cuando un componente de la aleación se oxida más fácilmente que los elementos restantes, como se ilustra en la Figura 6. Por ejemplo, en las aleaciones binarias esto sucede cuando uno de los componentes tiene una energía libre de formación del óxido mucho más negativa que la del otro componente. La oxidación selectiva puede resultar benéfica en algunos casos. Por ejemplo la presencia de cromo y/o aluminio en aleaciones sometidas a altas temperaturas, asegura una buena resistencia a la oxidación. Ya que el cromo se oxidará preferentemente sobre el metal base.

Fig. 2 Diagrama de potencial de oxígeno y temperatura para algunos óxidos.

Otro ejemplo de oxidación selectiva se tiene en aleaciones que contienen aluminio y donde el cobre es el metal base, estas aleaciones son susceptibles a presentar una oxidación interna formada por partículas de Al2O3 en la matriz.

Fig. 3. Representación de la oxidación selectiva en una aleación binaria.

Entonces, la selección de metales aleantes que formen óxidos protectores, ha proporcionado un método favorable para obtener aleaciones resistentes a la oxidación, ya que generalmente cualquier aleación que contenga aunque sea una pequeña cantidad de metal aleante y que éste metal posea una afinidad por el oxígeno, tal que forme un óxido que ofrezca una resistencia a la difusión; y que tenga una pequeña solubilidad en el óxido del metal base, debe proveer una alta resistencia a la oxidación por este procedimiento de oxidación selectiva.

 TERMODINAMICA DE OXIDACION EN ALEACIONES Los componentes de una aleación tienen, diferentes afinidades por el oxígeno y a menudo no difunden con la misma rapidez y proporción en el óxido. Un ejemplo de esto se registra en la Tabla 1 que presenta los valores de difusividad y solubilidad de oxígeno en los metales usados en esta investigación. Consecuentemente un comportamiento cinético sencillo no siempre es observado y la composición de la aleación así como la de la capa de óxido cambia con el tiempo. Un segundo componente al estar presente en la aleación en menor proporción, puede incorporarse y actuar sobre los defectos estructurales de la red en el óxido o puede acumularse y mantenerse en forma metálica o como un óxido debajo de la capa principal. Si el oxígeno difunde dentro de la aleación en forma atómica, puede ocurrir la precipitación del óxido del metal menos noble, teniendo como resultado la oxidación interna. Tabla 1. Difusividad y solubilidad de oxígeno.

Varios de los factores que describen la oxidación de metales puros, pueden también aplicarse para la oxidación de aleaciones; sin embargo estos factores varían de acuerdo a las características de cada uno de los elementos presentes en la aleación. La complejidad que se presenta en la oxidación de aleaciones puede deberse a una o varias de las siguientes características: Las diferentes afinidades de los metales presentes en la aleación por el oxígeno presente.  La formación de óxidos ternarios.  La difusividad que presente cada metal en la aleación.  La movilidad que tengan los iones metálicos dentro de los óxidos formados. La oxidación en aleaciones puede clasificarse de ocho formas. Para la aleación AB donde B representa el metal menos noble, los tipos de oxidación son: Tipo I. Donde sólo B se oxida creando exclusivamente BO, véase Figura 7. 1. Siendo B el elemento minoritario Solo se oxida B y se tiene BO como un óxido interno en la matriz de A. a. Solo se oxida B, hasta agotarse y formar el óxido BO sobre la aleación. 2. Siendo B el elemento mayoritario a. Se oxida únicamente el elemento B, hasta agotarse y formar precipitados de A en una matriz de BO. b. Se oxida únicamente el elemento B, hasta agotarse y formar un óxido externo sobre A

Fig.4. Representación esquemática de los posibles productos de oxidación en el tipo de oxidación I.

Tipo II. Donde A y B se oxidan simultáneamente para tener AO y BO, representado en la Figura 8. 1. A y B reaccionan para dar un compuesto. a. A y B se oxidan para formar una solución sólida simple o un compuesto de composición variable (A,B)O. b. A y B se oxidan formando el compuesto ABO2 dispersado en la matriz de AO. 2. A y B son virtualmente insolubles uno en otro a. A y el elemento minoritario B se oxidan para formar óxidos insolubles, con BO en una matriz de AO. b. A y el elemento mayoritario B se oxidan para formar óxidos insolubles, con AO en una matriz de BO.

Fig.5. Representación esquemática de los posibles productos de oxidación en el tipo de oxidación II.

Conociendo entonces que la termodinámica es de gran importancia para conocer las condiciones de equilibrio en la aleación, y que los diagramas de Ellingham nos muestran la estabilidad de los óxidos a condiciones dadas, se tiene conjuntamente los diagramas de estabilidad de fases que son una herramienta útil para determinar las fases predominantes en el sistema estudiado, por ejemplo para el sistema Cu-Ni-O mostrado en la Figura 9. Para este sistema podemos definir que a 0.21 atmósferas de oxígeno en el intervalo de temperatura de 800ºC a 1000ºC, los óxidos presentes en el sistema serán NiO. Sin embargo, al disminuir la presión de oxígeno en el sistema, el óxido desaparece y solo tenemos níquel metálico. Sin embargo, si se conserva el mismo potencial de oxígeno pero ahora se incrementa la temperatura, se observa en el diagrama que el NiO se mantiene presente.

Tales diagramas pueden ser usados, por ejemplo, para estimar la estabilidad de las fases bajo distintas condiciones o para evaluar cuales sustancias condensadas pueden resultar estables cuando disminuye la temperatura del gas de proceso. Entonces, en caso de que una aleación que se encuentre sometida a altas temperaturas, con ayuda de este tipo de diagramas se puede predecir cuál(es) óxido(s) estará(n) o no presente(s).

Fig. 6 Diagrama de estabilidad de fases para el sistema Cu-Ni-O.

Dependiendo de las condiciones de reacción, la oxidación de aleaciones puede dividirse en dos tipos, la oxidación interna y la oxidación externa, siendo esta ultima la más común. El mecanismo de la oxidación interna es al parecer, por la difusión del oxígeno en la aleación, que reacciona con los componentes aleantes de mayor afinidad por el oxígeno que el metal base, antes de que éstos puedan difundirse a la superficie [6], esto está representado en la Figura 10.

Fig. 7 Representación esquemática de la zona de oxidación interna

Las condiciones necesarias para que la oxidación interna ocurra son: a. La ΔGº de formación para el óxido del soluto debe ser más negativo que ΔGº de formación del óxido del metal base. b. La ΔGº para la reacción debe ser negativa, por lo tanto el metal base debe tener una solubilidad y difusividad de oxígeno suficiente para que establezca la actividad requerida de oxígeno disuelto para el avance de la reacción. c. La concentración de soluto en la aleación debe ser menor que la requerida para la transición de oxidación interna a externa. Cuando el oxígeno difunde en la aleación, la oxidación interna es termodinámicamente favorable solo si el producto de solubilidad entre el oxígeno y el elemento aleante es excedido. Para la oxidación interna sin la formación de la capa externa, la presión de oxígeno en el ambiente debe ser mayor que la requerida para oxidar el elemento aleante pero a la vez debe ser menor que la requerida para oxidar el metal solvente [20,21]. Para la reacción de oxidación interna del elemento B en la aleación AB se tiene:

Entonces la condición necesaria en la cual exclusivamente se tiene la oxidación interna está representada por la ecuación:

Si en la aleación se tuviera una alta concentración de soluto y/o una mayor difusión de este, el soluto puede difundirse rápidamente hasta alcanzar la interfase gas-óxido para ahí reaccionar con el oxígeno del ambiente y formar una nueva capa de óxido, conocida como oxidación externa Figura 11.

Fig.8 Representación de la zona de oxidación externa

Si en una aleación binaria A-B los componentes solo pudieran forman los óxidos AO y BO, respectivamente, la composición de la capa externa se modificará con la composición de la aleación. Durante la etapa inicial de la oxidación, se puede suponer que: a. concentraciones cercanas a A puro, AO es producido casi exclusivamente como capa externa. b. concentraciones de B suficientemente altas, la capa externa está compuesta exclusivamente por BO. c. concentraciones cercanas entre A y B, la capa externa del óxido puede estar formada por AO y BO. Además de la concentración del elemento aleante que difunde hacia la superficie de la aleación en un determinado tiempo, el grado de oxidación interna dependerá también del flujo de oxígeno en la aleación y este flujo de oxígeno a su vez depende de la rapidez de difusión y solubilidad que presente el oxígeno en la aleación.

BIBLIOGRAFÍA Montes M. Oxidación a altas temperaturas de aleaciones binarias base Cobre. {Tesis}. México D.F.: Instituto Politécnico Nacional; 2008. 87 p.