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Fabricación y Caracterización de Películas de Óxido de Indio-Estaño para Aplicaciones Optoelectrónicas

Por

Mayte Yazmín Torres Padilla

Trabajo de tesis sometido como requisito parcial para obtener el grado de Maestro en Ciencias en la Especialidad de Electrónica en el Instituto Nacional de Astrofísica Óptica y Electrónica.

Supervisada por:

Dr. Oleksandr Malik Dr. Andrey Kosarev Tonantzintla, Puebla Noviembre de 2003

©INAOE 2003 Derechos Reservados El autor otorga al INAOE el permiso de reproducir y distribuir copias de esta tesis en su totalidad o en partes.

Dedicada a:

Al amor de mi vida

Mi esposo Francisco y a mis hijitos amados

Paquito y al precioso Ser que viene...

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AGRADECIMIENTOS

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, por su apoyo en la realización de mis estudios de maestría. Al Instituto Nacional de Astrofísica, Óptica y Electrónica, por la oportunidad que me dio de realizar mis estudios de maestría. A la Universidad Nacional Autónoma de México, Instituto de Física, por su apoyo con equipo para caracterizar las películas fabricadas. A mi director de tesis Dr. Oleksandr Malik, por su guía, apoyo y paciencia durante el desarrollo de mi trabajo y a mi coasesor de tesis Dr. Andrey Kosarev, por sus valiosas sugerencias y comentarios. Al M.C. Arturo I. Martínez, por compartir su experiencia en la utilización del equipo de caracterización de películas conductoras. A todos los doctores, amigos y compañeros del INAOE quienes compartieron conmigo sus experiencias y conocimientos. A mis padres Evangelina y José Antonio, a mis hermanos Yadira, y Logan, a mis tíos Libertad y Leopoldo, por su apoyo y comprensión. A mi esposo, Francisco, y a mi hijo Paquito, por su amor, comprensión y sacrificio. Final y principalmente agradezco a DIOS por toda la felicidad que me ha regalado.

ii

Resumen El desarrollo de nuevos materiales y técnicas de fabricación de películas conductoras transparentes es debido a la creciente demanda de dispositivos fabricados con ellas, tales como pantallas sensibles al tacto, pantallas planas, ventanas electrocrómicas, celdas fotovoltaicas y un sin número de aplicaciones más. Aún cuando existen diversas técnicas y materiales para su fabricación, la técnica de rocío pirolítico utilizada para el depósito de películas conductoras transparentes de óxido de indio dopadas con estaño (ITO Indium Tin Oxide), ofrece bajo costo de producción, facilidad de depósito, aplicabilidad a grandes áreas de depósito y gran volumen de producción en tiempos relativamente bajos y otras buenas características que la hacen una buena opción para cubrir las demandas actuales y futuras. En este trabajo, se presenta la fabricación, caracterización y comparación de películas conductoras transparentes de In2O3 dopadas con estaño mediante la técnica de rocío pirolítico a partir de tricloruro de indio (InCl3) en una mezcla de alcoholetílico:agua en proporción 1:1 y ácido clorhídrico (HCl) a distintas cantidades de cloruro de estaño pentahidratado (SnCl4+5H2O) como impurificante. Se analizan las diferentes propiedades estructurales, morfológicas eléctricas y ópticas de las películas en función del cambio del porcentaje atómico de Sn/In. Mediante estudios de microscopía electrónica de barrido, microscopía de fuerza atómica, Rayos X, método de cuatro puntas, método de van der Pauw-Hall y espectrofotometría, se analizan y caracterizan las películas fabricadas de ITO. Finalmente se realiza una comparación de la figura de mérito de las películas fabricadas en este trabajo con las reportadas en otros y se presentan las conclusiones.

iii

Índice General Capítulo 1

1

1.1 Introducción

1

1.2 Motivación y Objetivos

2

Capítulo 2

4

Óxidos conductores transparentes: propiedades básicas 2.1 Introducción

4

2.2 Principales características de óxidos conductores transparentes

5

2.2.1 Conductividad eléctrica

5

2.2.2 Función Trabajo

6

2.2.3 Estabilidad térmica de óxidos conductores transparentes

6

2.2.4 Mínima temperatura de depósito

7

2.2.5 Grabado de patrones en óxidos conductores transparentes

7

2.2.6 Durabilidad química

7

2.2.7 Dureza mecánica de óxidos conductores transparentes

8

2.2.8 Costos de producción

8

2.2.9 Criterios de selección de óxidos conductores transparentes

9

2.3 Algunas aplicaciones de óxidos conductores transparentes

10

2.4 Características del óxido de indio

11

2.5 Características y propiedades de las películas de óxido de indio dopadas con estaño

13

2.5.1 Conductividad y claridad óptica

16

2.5.2 Morfología y grabado de superficie

16

2.5.3 Compatibilidad de sustrato

16

Referencias

17

iv

Capítulo 3

18

Técnicas de depósito de películas conductoras transparentes 3.1 Introducción

18

3.2 Métodos físicos

18

3.2.1 Método de evaporación en vacío

18

3.2.1.1 Método de evaporación en vacío en películas de In2O3

19

3.2.1.2 Método de evaporación en vacío en películas de ITO

21

3.2.2 Método de sputtering

22

3.2.2.1 Método de sputtering en películas de In2O3

24

3.2.2.2 Método de sputtering en películas de ITO

25

3.3. Métodos Químicos 3.3.1 Método de depósito por vapor químico (CVD) 3.3.1.1 Método de depósito por vapor químico en películas de ITO 3.3.2 Método de rocío pirolítico (Spray pyrolysis)

25 25 27 28

3.3.2.1 Método de rocío pirolítico en películas de In2O3

31

3.3.2.2 Método de rocío pirolítico en películas de ITO

32

Referencias

37

Capítulo 4

40

Técnicas de medición de los parámetros de las películas conductoras 4.1 Introducción

40

4.2 Técnica de medición de grosor de películas conductoras usando el perfilómetro de superficie Alpha Step

40

4.3 Métodos de caracterización de estructura y morfología de la superficie de las películas conductoras

41

4.3.1 Difracción de Rayos X (DRX)

41

4.3.2 Microscopio de fuerza atómica (AFM)

43

4.3.3 Microscopio electrónico de barrido (SEM)

44

4.4 Caracterización de propiedades eléctricas de las películas conductoras

45 v

4.4.1 Obtención de resistividad por el método de cuatro puntas

45

4.4.2 Método de van der Pauw para determinar la resistividad de las películas conductoras

47

4.4.3 Efecto Hall usando la técnica de van der Pauw para la obtención de movilidad y concentración de portadores 4.5 Caracterización de las propiedades ópticas de óxidos conductores 4.5.1 Espectrofotómetro

49 52 52

Referencias

53

Capítulo 5

54

Fabricación y caracterización de las películas de ITO 5.1 Introducción

54

5.2 Desarrollo del equipo para el método de rocío pirolítico

54

5.3 Preparación de precursores para el depósito de las películas de ITO

56

5.4 Fabricación de las películas de ITO

57

5.5 Caracterización de las películas de In2O3 e ITO

59

Referencias

59

Capítulo 6

60

Resultados de la caracterización de las películas de In2O3 e ITO 6.1 Introducción

60

6.2 Espesor de las películas de In2O3 e ITO

60

6.3 Propiedades estructurales y morfológicas de las películas de In2O3 e ITO

61

6.4 Propiedades eléctricas de las películas de In2O3 e ITO

65

6.5 Transmitancia y determinación de la banda prohibida de energía de las películas de In2O3 e ITO 6.5.1 Determinación de la banda prohibida óptica 6.6 Figura de mérito para aplicaciones de conductores transparentes

69 71 77

6.6.1 Método de Fzaser y Cook

77

6.6.2 Método de Haacke

78 vi

Referencias

81

Conclusiones

82

Apéndice

83

Índice de figuras

88

Índice de tablas

92

vii

Capítulo 1

Introducción

Capítulo 1 1.1 Introducción La investigación de las propiedades físicas de las películas conductoras ha progresado mucho durante los últimos años, principalmente debido al gran campo de aplicaciones que existen y pueden surgir para este tipo de materiales. Las aplicaciones notables dependientes de estos materiales han continuado avanzando a grandes pasos. Estas incluyen el surgimiento de televisores de alta definición de pantalla plana más grande (HDTVs), pantallas de más alta resolución en computadoras portátiles, el incremento importante de ventanas electrocrómicas, un notable incremento en la manufactura de celdas fotovoltaicas de película delgada (PV), y una gran variedad de nuevos dispositivos portátiles. Un renacimiento sobre los últimos dos años en la ciencia de estos materiales se debe al incremento importante de materiales de óxido conductor transparente (TCO Transparent Conductor Oxide) a estas aplicaciones tecnológicas. Esto ha incluido nuevos materiales tipo n y la síntesis de materiales tipo p. Considerando que entre los últimos 20 años mucho del trabajo en TCOs fue empírico y enfocado al ZnO y variantes de InxSn1-xO2, es muy notable cómo este campo ha sido explotado. Esto puede ser una función no solamente de la necesidad de lograr niveles más altos de rendimiento para estos dispositivos, sino también del incremento importante de óxidos basados en metales de transición en dispositivos electro-ópticos. En la literatura se encuentran artículos que cubren la perspectiva industrial, nuevos materiales tipo n, nuevos materiales tipo p, novedosos métodos de depósito y métodos para desarrollar un entendimiento básico mejorado de los propios materiales, así como también modelos capaces de predecir límites de desempeño. La industria del TCO actual está dominada por pocos materiales. Los dos mercados dominantes para TCOs están en aplicaciones arquitectónicas y pantallas planas (FPDs).

1

Capítulo 1

Introducción

El óxido de estaño depositado mediante la técnica de rocío pirolítico se usa también en módulos PV, pantallas sensibles al tacto y pantallas de plasma. Sin embargo, el óxido de indio dopado con estaño es el TCO más usado en la mayoría de las aplicaciones FPD. El volumen de FPD´s producidos, y por lo tanto el volumen de películas ITO producidas, continua creciendo rápidamente. Los TCOs también son depositados sobre sustratos de plástico y una vez más el material TCO mayormente producido para una variedad de estas aplicaciones es el ITO. En el presente trabajo se realiza una investigación y caracterización de películas de óxido de indio dopado con estaño. Para ello debemos conocer el estado del arte en la fabricación de estos materiales, por lo tanto en el Capítulo 2 realizamos una comparación de características principales entre los diferentes materiales reportados en la literatura. En el Capítulo 3 se describen algunas técnicas de depósito reportadas y las características que presentan las películas obtenidas en dichos trabajos, específicamente de óxido de indio (In2O3) e ITO. En el Capítulo 4 se presenta el principio de funcionamiento de los equipos más usados para caracterizar, así como algunas técnicas para determinar la resistividad, movilidad y concentración de portadores de las películas conductoras. En el Capítulo 5 se describe el desarrollo del proceso de fabricación utilizado en la elaboración de las películas de In2O3 a diferentes porcentajes de contenido de Sn/In. En el Capítulo 6 se presentan los resultados obtenidos de la caracterización y el análisis de los mismos. Finalmente se presentan las conclusiones del trabajo realizado y el trabajo futuro. 1.2 Motivación y objetivos El estudio de las películas transparentes y altamente conductoras de óxido de indio-estaño ha atraído la atención por su amplia variedad de aplicaciones en la industria y en la investigación. Sus aplicaciones en dispositivos electrónicos incluyen celdas solares, colectores de calor solar, sensores de gas, etc. La alta transparencia de estos materiales en el espectro visible, junto con su alta reflectividad en el infrarrojo, los hace muy atractivos para usarlos como materiales transparentes reflejantes de

2

Capítulo 1

Introducción

calor; por lo tanto es de gran interés la investigación de las propiedades y la optimización de los métodos de depósito para la fabricación de películas de ITO. En nuestro caso utilizamos el método de depósito de rocío pirolítico, debido principalmente a sus características tales como bajo costo, aplicabilidad a grandes áreas de depósito y gran volumen de producción, en tiempos de producción relativamente bajos comparado con otros métodos de depósito de películas conductoras; además, podemos señalar que las propiedades estructurales, eléctricas y ópticas que presentan estas películas son comparables a las obtenidas por otros métodos de depósito. Se tiene como objetivo general depositar y caracterizar películas conductoras de óxido de indio dopadas con estaño en el laboratorio de Microelectrónica del INAOE y como objetivos particulares: -

Utilizar la técnica de “rocío pirolítico” para la fabricación de películas de In2O3:Sn.

-

Comparar las propiedades de las películas de In2O3:Sn fabricadas con las propiedades de las películas que se reportan en diversas publicaciones.

3

Capítulo 2

Propiedades básicas de los óxidos conductores transparentes

Capítulo 2 Óxidos Conductores Transparentes: Propiedades Básicas 2.1 Introducción El estudio de películas conductoras y transparentes de óxidos metálicos ha atraído la atención de muchos investigadores debido a su amplio rango de aplicaciones en la industria y en la investigación. Las primeras películas delgadas fueron reportadas por Badeker en 1907, quién oxidó térmicamente películas de cadmio, mismas que se caracterizaron por ser tanto conductoras como transparentes. Las películas que se basan en materiales semiconductores tienen un gran número de aplicaciones debido a que su estabilidad y dureza son superiores a las de películas delgadas metálicas (∼100-200 Å), tal como Au, Ag, Cu, Fe, etc. Su amplio rango de aplicaciones en dispositivos electrónicos incluye celdas solares, colectores de calor solar, sensores de gas, etc. La alta transparencia de estos materiales en el espectro visible, junto con su alta reflectividad en el infrarrojo, los hace muy atractivos para usarlos como materiales transparentes y reflectores de calor. Las películas de óxido de indio dopadas con estaño se pueden usar como un electrodo conductor y transparente para dispositivos que trabajan en el rango de longitud de onda del IR cercano. Los TCOs son parte esencial de las tecnologías que requieren contacto eléctrico de gran área. La alta transparencia, combinada con conductividad eléctrica (mayor que 103Ω-1cm-1), se logra seleccionando un óxido de banda prohibida ancha que se degenera a través de la introducción de dopantes sustitucionales. Muchas de las películas preparadas con óxidos son conductores tipo n que idealmente tienen una banda prohibida ancha (>3eV). Existe un interés considerable en el desarrollo de TCOs tipo p debido principalmente a que el TCO más estudiado y explotado había sido el tipo n. Recientes resultados sobre ZnO muestran que pequeñas cantidades de nitrógeno se

4

Capítulo 2

Propiedades básicas de los óxidos conductores transparentes

pueden incorporar para formar un semiconductor tipo p. Hasta hace muy poco, sólo algunos trabajos se habían realizado en el desarrollo de TCOs tipo p, pero en los últimos años, se han realizado un número significativo de investigaciones. El grupo de Kawazoe, ha publicado artículos sobre CuAlO2 y Cu2SrO2 como TCOs tipo p [1]. Para poder elegir el mejor material para un determinado conductor transparente primero se debe saber el tipo de aplicación para la cual se va a utilizar, ya que las películas son preparadas de diferente forma para cada aplicación; una aplicación dada puede restringir el método de depósito.

2.2 Principales características de óxidos conductores transparentes Las películas deben tener una alta conductividad eléctrica combinado con baja absorción

de

la

luz

visible,

por

lo

tanto

la

razón

de

(conductividad absorción) = (σ α ) es una figura de mérito para clasificar a los óxidos conductores transparentes. Un valor más grande de σ ⁄ α indica mejor calidad del TCO. Las figuras de mérito para algunos TCO se dan en la Tabla 2.1 [2]. Tabla 2.1 Figura de mérito σ/α para algunos conductores transparentes [2]. Material

Resistencia de capa (Ω Ω/cuadro)

Coeficiente de absorción visible α

Figura de mérito (Ω Ω-1)

ZnO:F Cd2SnO4 ZnO:Al In2O3:Sn SnO2:F ZnO:Ga ZnO:B SnO2:Sb ZnO:In

5 7.2 3.8 6 8 3 8 20

0.03 0.02 0.05 0.04 0.04 0.12 0.06 0.12

7 7 5 4 3 3 2 0.4

20

0.20

0.2

2.2.1 Conductividad eléctrica La conductividad es proporcional al producto de la concentración de electrones libres (n) y la movilidad (µ µ). Para metales tales como la plata y el nitruro

5

Capítulo 2

Propiedades básicas de los óxidos conductores transparentes

de titanio, la concentración de electrones libres está determinada por la estructura y las propiedades morfológicas del material. Para semiconductores de banda prohibida ancha, la concentración de electrones libres está determinada por el número máximo de átomos dopantes activos electrónicamente que pueden ser colocados en la red. Intentar colocar un gran número de átomos dopantes en la red produce defectos que decrecen la movilidad. La máxima concentración de electrones y la conductividad máxima en los TCOs generalmente se incrementan en el siguiente orden: ZnO:F < SnO2:F < Zn:Al < InO3:Sn < TiN < Ag [2].

2.2.2 Función trabajo La función trabajo de un TCO al igual que la de un metal o semiconductor, está definida como la mínima energía requerida para remover un electrón de la banda de conducción al vacío. Algunas funciones de trabajo medidas para TCOs se muestran en la Tabla 2.2 [2]. Tabla 2.2. Función trabajo de algunos conductores transparentes [2]. Material

Función trabajo (eV)

Concentración de electrones (cm-3)

ZnO:F ZnO In2O3:Sn SnO2:F ZnSnO3

4.2 4.5 4.8 4.9

2X1020 7X1019 >1020 4X1020

5.3

6X1019

2.2.3 Estabilidad térmica de conductores transparentes Los TCOs generalmente incrementan su resistencia si se mantienen a altas temperaturas por mucho tiempo. Como prueba, unos TCOs se calentaron con aire por 10 minutos a temperaturas sucesivamente más altas (700° C) y como resultado se detectó un incremento >10% en la resistencia de capa. En cada caso, el TCO permaneció estable a temperaturas ligeramente superiores a la temperatura de depósito optimizada (450-500° C) [2].

6

Capítulo 2

Propiedades básicas de los óxidos conductores transparentes

2.2.4 Mínima temperatura de depósito Cuando los TCOs son depositados sobre un substrato, la temperatura del substrato generalmente debe

mantenerse suficientemente alta

para obtener las

propiedades requeridas en el TCO. Las temperaturas requeridas usualmente se incrementan en el siguiente orden: Ag ≈ ITO