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Seminario 10: Complejos de metales de transición Objetivos: • Nombrar y escribir las fórmulas de compuestos de coordinación • Distinguir el tipo de isomería presente en los complejos • Describir el enlace de acuerdo a la Teoría del Campo Cristalino (TCC) • Predecir las propiedades ópticas y magnéticas sobre la base de la TCC • Aplicar los conceptos de equilibrio aprendidos a los equilibrios de complejación Preguntas: 1. a)¿Qué características presentan los elementos llamados metales de transición? b) Indique las características generales de los elementos de transición interna? c) Escriba la configuración electrónica condensada de los siguientes elementos y/o iones: (a) Zr (b) V3+ (c) Mo3+ . d) Escriba la configuración electrónica parcial de: (a) Ag+ (b) Cd2+ (c) Ir3+ . 2. ¿Cuál es el máximo número de electrones d desapareados que un elemento ó ión puede tener? De un ejemplo de un átomo y de un ión que lo tenga. 3. a)¿Qué es la contracción de los lantánidos? b)¿Cómo varía el tamaño atómico dentro de un grupo de elementos de transición? 4. a) Discuta acerca de los estados de oxidación más comunes que adoptan los metales de transición. b)¿Cuál es el estado de oxidación más alto para cada uno de los siguientes elementos: Ta, Zr y Mn y cuál de los metales de transición tiene número de oxidación +6? 5. a)¿Qué compuesto de cromo Ud espera que tenga más carácter metálico : CrF 2 ó CrF6 ? Explique. b) ¿Es más difícil oxidar Cr ó Mo?. c) ¿Cuál de los óxidos de Cr tiene propiedades ácidas en solución acuosa: CrO 3 ó CrO?. 6. a)¿Cuál es el máximo número de electrones desapareados de un ión lantánido? b) Escriba la configuración electrónicade (i)La; (ii) Ce+3 ; (iii) Es; (iv) U4+ . 7. a) ¿Por qué son los metales de transición los principales formadores de compuestos de coordinación? b) ¿Qué son los ligandos o agentes complejantes?¿Qué es un quelato? c) Describa cualitativamente de acuerdo a la TCC como se ven afectados los orbitales d de un metal (M+n) en presencia de un campo ligando de geometría: octaédrica, tetraédrica y distorsión tetragonal a plano cuadrada. 8. Explique el significado de los siguientes términos: delta (), número de coordinación, complejo de spin alto y de spin bajo, momento magnético, serie espectroquímica, isómero. 9. ¿Qué propiedades de los ligandos determinan la magnitud del desdoblamiento de energía de los orbitales d? 10. Relacione la energía del desdoblamiento de orbitales d de un complejo, con las bandas de absorción en el UV-visible.¿Cuál es la diferencia con los espectros atómicos?

11. ¿Cómo calcula de manera aproximada el momento magnético de un ion complejo de un metal de la primera serie de transición? ¿Existe alguna forma sencilla de medirlo experimentalmente? Problemas: 1) a) Indique el número de electrones d, número de coordinación y estado de oxidación de cada uno de los siguientes complejos: i) Na2[CdCl4] ii) [Co(NH3)4Cl2]Cl iii) K3[V(C2O4)3] iv) K2[MoOCl4] v) [Ni(CN)5]-3 vi [Zn(en)2]Br2 R: i) n°e-d = 10, n° coord. = 4, est. oxid. = II, ii) n°e-d = 6, n° coord. = 6, est. oxid. = III, iii) n°e-d = 2, n° coord. = 6, est. oxid. = III, iv) n°e-d = 2, n° coord. = 5, est. oxid. = IV, v) n°e-d = 8, n° coord. = 5, est. oxid. = II, vi) n°e-d = 10, n° coord. = 4, est. oxid. = II b) Escriba la fórmula de los siguientes compuestos (asegúrese de usar corchetes para señalar la esfera de coordinación): i) nitrato de hexaaminocromo(III) ii) sulfato de tetraaminocarbonatocobalto(III) iii) bromuro de diclorobis(etilendiamino)platino(IV) iv) diacuotetrabromovanadato(III) de potasio v) ion tetraamincúprico o tetraaminocobre(II) R: i) [Cr(NH3)6](NO3)3, ii) [Co(NH3)4CO3]2SO4, iii) [Pt(en)2Cl2]Br2, iv) K[V(H2O)2Br4], v) [Cu(NH3)4]2+ c) Nombre las siguientes especies: i) [AlCl4]- ii) [Ag(NH3)2]+ iii) [Cr(NH3)4(H2O)2]+2 iv) [Cr(EDTA)]3v) [Fe(H2O)6]Cl2 vi) K4[Fe(CN)6] R: i) tetracloroaluminato (III), ii) diaminoplata (I), iii) diacuotetraaminocromo (II), iv) etilendiaminotetraacetatocromato (III), v) cloruro de hexaacuohierro (II), vi) hexacianoferrato (ii) de potasio 2) a) De ejemplos de complejos (dibujando las fórmulas desarrolladas) que poseean isomería: i) geométrica ii) óptica iii) de unión iv) de coordinación b) Dibuje los dos isómeros geométricos del [Co(NH3)4Cl2+2 c) Pueden prepararse dos compuestos diferentes cuya fórmula es: Co(NH3)5ClBr. Dibuje las fórmulas estructurales para diferenciarlos. ¿De que tipo de isomería se trata? R: c) de coordinación 3) ¿Cuántos electrones d poseen los compuestos dados a continuación y dibuje el desdoblamientos de los orbitales d que se producirá para cada geometría, ubicando los electrones de acuerdo al campo producido por cada ligando: a) K2[Cu(CN)4] b) [Ru(en)3]Cl3 c) K3[Fe(CN)6] d) [Mn(H2O)6]+2 e) Na2[CoCl4] f) Na[Ag(CN)2] R: a) 9, b) 5, c) 5, d) 5, e) 7, f) 10 4) a) ¿Qué se dará en el [Rh(NH3)6]+3 una situación de alto o de bajo spin? Explique b) ¿Cuántos electrones desapareados tendrán [Rh(CN) 6]-3 y [MnCl6]-4? Escriba las configuraciones electrónicas de cada ion y estime su momento magnético. R: a) bajo spin, b) [Rh(CN)6]-3: [Kr]d6, ninguno, diamagnético; [MnCl6]-4: [Ar]d5, 5 electrones, paramagnético.

5) a) Los complejos diamagnéticos de Co(III) como [Co(NH3)6]+3 , [Co(en)3]+3 y [Co(NO2)6]-3 son de color amarillo naranja. Por el contrario, los complejos paramagnéticos [CoF 6]-3 y [Co(H2O)3F3] son azules. Explique cualitativamente las diferencias en el color y los momentos magnéticos. b) Una solución de [Ni(H2O)6]+2 es verde y posee un µ = 2.90MB, mientras que una solución de [Ni(CN)4]-2 es incolora y diamagnética. i) Sugiera una explicación cualitativa de estos hechos ii) Dibuje la geometría molecular y el desdoblamiento de orbitales d para cada uno de los iones complejos. 6) Indique si los siguientes enunciados son verdaderos o falsos, jusfificando su respuesta: a) La energía de apareamiento (P) es mayor que  en los complejos de bajo spin. b) o es mayor en los complejos de Mn+3 que en los de Mn+2 para un mismo ligando. c) El [Mn(H2O)6]+2 tiene un µ = 1.73MB R: a) y c) Falso, b) Verdadero 7) a) El [Ni(H2O)6]+2 es verde y el [Ni(NH3)6]+2 es púrpura. i) Prediga en que zona del espectro electromagnético absorben. ii) ¿Cuál de los iones absorbe a menor longitud de onda? iii)¿Están de acuerdo sus conclusiones con la serie espectroquímica? R: i) [Ni(H2O)6]+2 absorbe rojo, [Ni(NH3)6]+2 absorbe amarillo-verdoso ii) [Ni(NH3)6]+2 iii) Sí b) ¿Cuál es valor del o (en kJ/mol), si se necesita una longitud de onda =510nm para excitar el electrón del [Ti(H2O)6]+3? R: 660 nm 8) Las configuraciones electrónicas d3 y d6 son favorables para la coordinación octaédrica pero no para la tetraédrica. Explique este hecho en términos de la teoría del campo cristalino. 9) La concentración total de Ca +2 y Mg+2 en una muestra de agua dura fue determinada titulando con una solución de EDTA. Los quelatos formados son: Ca+2 + EDTA- 4



Mg+2 + EDTA- 4



Ca(EDTA)- 2 Mg(EDTA)- 2

a) Para titular una muestra de 100,0 ml de agua se necesitaron 31.5 ml de solución 1.04x10 4 M de EDTA. A 100 ml de una segunda alícuota de la muestra se la trató con ion sulfato para precipitar el calcio como CaSO 4. El ion magnesio fue titulado con 18.7 ml de la misma solución de EDTA. Calcule las concentraciones de los dos iones en la muestra, en mg/l. b) ¿Qué indicador utilizaría en esta valoración? R: a) Mg2+ = 1,94.10 -5 M, Ca2+ = 1,34.10-5 M, b) negro eriocromo T 10) Se diluyó una muestra de orina recogida durante 24 horas a 2,00 l. Después de tamponar a pH 10 una alícuota de 10,00 ml consumió en su valoración 26,81 ml de EDTA 3,474 mM. Se precipitó el Ca de una segunda alícuota de 10,00 ml en forma de CaC 2O4 , se redisolvió en ácido y se valoró con 13,63 ml de la solución de EDTA. Suponiendo que son normales de 15 a 300 mg de Mg y de 50 a 400 mg de Ca por día ¿está dentro de estos límites la muestra analizada? R: No Problemas adicionales:

1) La Oxihemoglobina, hemoglobina con oxígeno unido al hierro, es un complejo de Fe(II) de bajo spin. La Deoxihemoglobina, no posee oxígeno y es un complejo de alto spin. a) ¿Cuántos electrones desapareados tiene el metal central en cada caso? b) Explique cualitativamente porque las dos formas tienen diferentes colores, HbO 2 es roja y Hb tiene una tonalidad azul. R: a) oxihemoglobina: ninguno, deoxihemoglobina: 4 2) Trazas de diferentes iones metálicos existen en el torrente sanguíneo como complejos con aminoácidos o péptidos pequeños. El anión del aminoácido glicina (gly) es capaz de actuar como ligando bidentado a través del N y el O: Dibuje los isómeros posibles de: a) [Zn(gly)2] tetraédrico b) [Pt(gly)2] plano cuadrado c) [Co(gly)3] octaédrico (Use el esquema N - O para representar el ligando) 3) El o para el [CrF6]-3 es de 182 kJ/mol. Calcule la longitud de onda para la transición electrónica más intensa de este complejo ¿absorbe en el visible? R: 658 nm, sí. 4) Una muestra de CaCO 3 puro de 0,2284 gramos es disuelta en HCl y posteriormente diluída en un matraz de 250 mL llevando a volumen. Una alícuota de 50,00 mL requiere 41,36 mL de EDTA. Calcular : a) La molaridad de la solución de EDTA . b) Los gramos de Na2H2Y.2H2O requeridos para preparar 1,000 L de dicha solución.

R: a) 0,0110 M, b) 4,092 g

5) Una muestra de 250,0 mL de agua que contiene Ca +2 es titulada con 14,76 mL de la solución de EDTA preparada en el problema anterior. Calcular el grado de dureza en ppm de carbonato de calcio. R: 65 ppm CaCO3