• Author / Uploaded
• frans

Citation preview

“UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ” FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA ESCUELA PROFESIONAL INGENIERIA QUIMICA

TRADUCCIÓN E INTERPRETACION ‘REVIEW KINETICS OF SOLID-GAS REACTIONS AND THEIR APPLICATION TO CARBONATE LOOPING SYSTEMS’

CÁTEDRA

: INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS II

CATEDRATICO

:

INTEGRANTES      CICLO

:

SALVADOR ORE VIDALÓN

: QUINCHO QUINTANA, Guisela RAMOS REQUENA, Frans RIOS CHIPANA, Lesslie RIVERA RODRIGUEZ, Lizbeth URBANO VILCHEZ, Alvaro

VIII

FECHA DE PRESENTACION: 23/08/2020

HUANCAYO – PERU Contenido TRADUCCIÓN DEL TEXTO.................................................................................................3 1.

Introducción............................................................................................................... 3

2.

Tecnologías de bucle de carbonato...........................................................................3

3.

Cinética de las reacciones sólido-gas........................................................................5

4. Modelos de reacción cinética de ajuste de modelo.......................................................9 8.1. Modelo de núcleo encogido......................................................................................22 8.2. Modelos de poros.....................................................................................................22 8.3. Modelos de grano.....................................................................................................23 8.4. Modelo de nucleación (teoría de la ecuación de velocidad).....................................23 8.5. Modelo aparente......................................................................................................24 9. Calcinación de sistemas de bucle de carbonato..........................................................26 10.1. Modelos de poros, modelos de partículas homogéneas y teoría de ecuaciones de velocidad..................................................................................................................... 34 10.2. Modelos de grano...............................................................................................36 10.3. Modelos aparentes e isoconversales..................................................................37 10.4. Comparación del análisis cinético de carbonatación...........................................38 11. Recomendaciones y conclusiones............................................................................40 INTERPRETACIÓN............................................................................................................ 42 GRAFICAS......................................................................................................................... 43 EJEMPLO PROPUESTO....................................................................................................43

TRADUCCIÓN DEL TEXTO 1. Introducción La cinética de reacción es fundamental para estudiar una amplia variedad de procesos. Los principales objetivos son obtener información sobre el mecanismo de reacción y determinar los parámetros cinéticos (como la activación energía y factor preexponencial). La identificación del mecanismo de reacción puede resultar útil para modificar el curso de la reacción o predecir el comportamiento de reacciones similares, mientras que el cálculo de los parámetros cinéticos puede permitir obtener velocidades de reacción en diferentes condiciones experimentales [1]. Esto es de particular valor durante la ampliación de los procesos térmicos desde el laboratorio hasta la escala del reactor [2]. Los métodos comunes de análisis cinético (como los métodos de ajuste de modelos y sin modelos) son aplicables a numerosos procesos químicos, incluida la descomposición térmica de sólidos, la degradación térmica de polímeros y cristalización de vidrios [3]. Sin embargo, a lo largo de la aplicación práctica del análisis kineti a reacciones heterogéneas (como las reacciones sólido-gas), se han planteado preocupaciones sobre la idoneidad de algunos métodos cinéticos, la disparidad en los parámetros cinéticos calculados y la calidad de los datos experimentales [1]. Esta revisión evaluará exhaustivamente los métodos utilizados en las reacciones sólidogas, incluidos los métodos generalizados, sin modelo y de ajuste de modelos, y analizará las ventajas y desventajas de cada uno de ellos. Al final de la revisión de los métodos cinéticos de sólido-gas, se discutirán ejemplos de estudios para el ciclo de bucle de carbonato. Esta revisión analiza la disparidad en los resultados y proporciona recomendaciones para la aplicación de métodos cinéticos.

2. Tecnologías de bucle de carbonato Las tecnologías de bucle de carbonato se basan en la reacción de equilibrio de un óxido metálico (MeO) con su carbonato de metal relacionado (MeCO3) y CO2. Este equilibrio se expresa mediante la siguiente ecuación:

donde los pares de MeCO3 / MeO son comúnmente CaCO3 / CaO [4–6], MgCO3 / MgO [7-9], SrCO3 / SrO [4,10], BaCO3 / BaO [9], CaMg (CO3) 2 / CaMgO2 [ 11] y La2O2CO3 /

La2O3 [12]. En particular, el sistema CaCO3 / CaO, denominado bucle de calcio (CaL), consta de la siguiente reacción reversible [5]: donde la entalpía de reacción en condiciones estándar es −178,4 kJ mol − 1. Generalmente, los sistemas CaL muestran una alta adaptabilidad en aplicaciones de lecho fluidizado y poseen una cinética de adsorción y desorción adecuada [13]. Por estas razones, CaL ha sido ampliamente estudiado para tecnologías de captura y almacenamiento de carbono (CCS) [4,14-16] y almacenamiento de energía termoquímica (TCES) [4,5,17,18]. En el sistema CaL-CCS, el CaO se utiliza como sorbente regenerable sometido a una corriente de gas de combustión (precombustión / poscombustión) de una central eléctrica de combustión de carbón [19,20]. Otras plantas industriales, como la fabricación de cemento, la siderurgia o el tratamiento de gas natural también podrían acoplarse con CaLCCS [19]. Muchos estudios a escala de laboratorio incluyen el uso de soportes inertes, en particular aluminatos de calcio, que está ampliamente documentado para disminuir la sinterización con ciclos térmicos [21, 22]. Una alternativa a la CAC es la utilización de CO2, denominado CAC + U, que incluye el uso del CO2 capturado y almacenado como fluido tecnológico, para la producción de combustible o para la generación y almacenamiento de energía [19]. En los últimos años también se han probado varios proyectos de demostración de CaL [18,23-25] y algunos se han combinado con energía solar térmica [26]. La cinética de reacción es una consideración clave en el diseño de reactores para sistemas CaL, para los cuales existen varias configuraciones de sistemas. Una configuración típica consta de dos lechos fluidizados circulantes interconectados: un calcinador y un carbonatador [27-30]. En el caso del CaL impulsado por energía solar, los reactores calcinador y carbonatador están generalmente separados y se han propuesto varios reactores impulsados por energía solar [26,31,32]. La carbonatación generalmente utiliza un reactor de lecho fluidizado y se han estudiado específicamente modelos de reacción cinética adecuados para las condiciones de interés en CaL [28,33-35], así como modelos de partículas individuales, que consideran la cinética, el transporte térmico y la

transferencia de masa [36, 37]. Modelos como estos han ayudado en el diseño de reactores carbonatadores [27,29,30,38–40]. Además de CCS + U, los sistemas CaL también se pueden utilizar como TCES integrados con plantas de energía solar térmica de concentración (CST) para aumentar su eficiencia y reducir sus costos [4]. Mientras que la calcinación procede de manera similar a CCS, en TCES el calor liberado por la reacción de carbonatación (Ecuación (2)) se usa para impulsar un ciclo de energía [41]. Se han explorado varios sistemas TCES utilizando reacciones de equilibrio de bucle de hidróxido, óxidos metálicos basados en reacciones de reducción-oxidación y combustión de bucle químico [4,42]. Recientemente, CaL-TCES ha demostrado ser prometedor en términos de costo y compatibilidad con ciclos de energía eficientes [4]. Tiene grandes densidades de almacenamiento de energía [4, 5, 17, 18] y se ha modelado para la escala MW [17].

3. Cinética de las reacciones sólido-gas Las reacciones sólido-gas implican la transformación de un sólido en gas y otro sólido, y viceversa [43]. La figura 1 muestra un esquema de una reacción sólido-gas.

La forma en que ocurren estos procesos (rápido, lento, lineal y no lineal) se expresa mediante la variación de la conversión con el tiempo, X (t). La naturaleza de las reacciones sólido-gas implica la liberación o absorción de un gas y, por lo tanto, X (t) se puede obtener mediante cambios de peso. X (t) se describe con frecuencia utilizando el cambio de peso fraccional, que se obtiene utilizando la masa inicial (m0), la masa en el tiempo t (mt) y la masa final (mf) [21]. Se utilizarán diferentes expresiones de X (t) dependiendo de si el proceso implica descomposición (pérdida de peso) o formación de producto (aumento de peso).

donde w es la fracción en peso de la masa del sólido que contribuye efectivamente a la reacción. Como X (t) puede no alcanzar necesariamente la unidad (lo que indicaría la finalización de la reacción), el grado de conversión (α) se usa comúnmente en el análisis de la cinética de la reacción sólido-gas. α se obtiene de la ecuación (3), donde se supone que w es la unidad. La masa se normaliza por el peso máximo obtenido en el proceso para obtener valores en el rango de 0 a 1, independientemente del máximo X (t).

Estos valores de X (t) y α generalmente cambian a lo largo de la reacción con respecto al tiempo y pueden tener formas características [44]. Los modelos cinéticos de gas sólido se utilizan para comprender estas formas y relacionarlas con los diferentes mecanismos implicados [45]. La velocidad de reacción (dα / dt) de una reacción sólido-gas se describe

comúnmente mediante la ecuación: donde k (T) es la constante de velocidad de reacción dependiente de la temperatura, expresada en min − 1; f (α) es el modelo de reacción que describe el mecanismo; y h (P) es el término de dependencia de la presión. La ecuación de Arrhenius se usa a menudo para describir k (T): donde A es el factor de frecuencia o pre-exponencial (min − 1), Ea es la energía de activación (J mol − 1), R es la constante universal de gas (J mol − 1 K − 1) y T es la

temperatura (K ). Sustituir la ecuación (6) en (5) conduce a la forma diferencial de dα / dt:

El término de dependencia de la presión h (P) rara vez se usa en la mayoría de los métodos cinéticos, pero dependiendo de la atmósfera, puede tener un efecto significativo a medida que avanza la reacción [3]. Un trabajo reciente sugiere que la presión de equilibrio, P0 (kPa), del producto gaseoso tiene una influencia significativa sobre dα / dt y el Ea

efectivo para reacciones de descomposición bajo ciclos de variación de temperatura [46]. Se han derivado y utilizado varias formas del término de dependencia de la presión (también conocido como función de acomodación) en sistemas de gas sólido [47,48]. La siguiente función h (P) se obtiene considerando la contribución de la reacción inversa (por ejemplo, la presión del producto) en la velocidad de reacción general y tiene en cuenta la influencia de P0 y la presión total P (kPa) [49]:

Si una reacción sólido-gas es reversible como en la Ecuación (1), entonces P0 es igual a la constante de equilibrio Keq [49,50] que conduce a:

donde ∆Gr0 es la energía libre de Gibbs (kJ mol − 1). Koga et al. Desarrollaron una forma alternativa de la función de acomodación. después de encontrar que la función convencional (Ecuación (8)) no describió universalmente varios procesos de período de inducción de reacción en la descomposición térmica de sólidos [47]. Se propuso una forma generalizada para describir el comportamiento cinético bajo diferentes condiciones de presión:

donde a y b son constantes y PS (kPa) es la presión estándar (introducida para expresar todos los términos de presión en las mismas unidades) [47]. Los métodos de análisis cinético de sólido-gas son diferenciales, basados en la forma diferencial del modelo de reacción, f (α); o integral, basada en la forma integral g (α). La expresión para g (α) se obtiene reordenando la Ecuación (7) y luego integrando, lo que lleva a la expresión general de la forma integra

Experimentalmente, las reacciones sólido-gas se pueden realizar en condiciones isotérmicas o no isotérmicas. Se puede obtener una solución analítica de la ecuación (11)

para experimentos isotérmicos porque el integrando es independiente del tiempo [51]. Sin embargo, se ha cuestionado la precisión de las técnicas isotérmicas porque la reacción puede comenzar durante el proceso de calentamiento. Además, el rango de temperatura donde se evalúa α es mucho menor, lo que exagera los errores en el cálculo de los parámetros cinéticos [52]. Por estas razones, se prefieren los experimentos no isotérmicos a los experimentos isotérmicos. Los experimentos no isotérmicos emplean una velocidad de calentamiento (β en K min − 1), que es constante con el tiempo. Por lo tanto, la ecuación (11) se transforma para expresar α en función de la temperatura, Ecuación (12a) [53]. La ecuación (12b) es la ecuación inicial para muchos métodos integrales de evaluación de parámetros cinéticos no isotérmicos con β constante:

De manera similar, para la ecuación (11), la ecuación (12b) no tiene solución analítica en condiciones no isotérmicas y las expresiones algebraicas deben usarse como aproximaciones. Los métodos cinéticos comúnmente utilizados se pueden clasificar según el tipo de aproximaciones utilizadas y / o las suposiciones realizadas: Métodos de ajuste de modelos, donde las expresiones de f (α) yg (α) se aproximan a expresiones lineales o no lineales definidas que dependen de α y el orden de reacción n. Estos métodos proporcionan valores globales de Ea y A correspondientes a los mecanismos cinéticos [3]. 

Los métodos sin modelo asumen que el dα / dt a un valor específico de conversión es solo una función de la temperatura [54] y no ajustan los datos experimentales a los supuestos modelos de reacción [55]. Los métodos sin modelo a menudo comienzan con la ecuación (12b), que se linealiza para obtener Ea. Sin embargo, este método no puede obtener valores independientes de A sin hacer suposiciones sobre f (α). Se puede aplicar una aplicación posteriori de un método de ajuste de modelo de f (α) para obtener A [3].



Los modelos cinéticos generalizados permiten que la reacción consista en una combinación simultánea de múltiples pasos. En el caso de reacciones simultáneas de varios pasos, no se pueden utilizar métodos sin modelo ni de ajuste de modelo para determinar Ea y A. Por tanto, debe aplicarse un modelo fisicoquímico específico para la reacción en cuestión [56]. Estos métodos tienen la ventaja de combinar los efectos de transferencia de masa y calor en un solo modelo. Sin embargo, su implementación puede resultar complicada [57], lo que lleva a tiempos de simulación prolongados. Además, estos métodos se basan puramente en otros parámetros empíricos (por ejemplo, porosidad, densidad aparente, fracción de huecos) que pueden variar con las condiciones de síntesis.

Como se mencionó al comienzo de esta sección, la cinética del sólido-gas se basa en última instancia en medir los cambios en el peso de una muestra sólida para obtener los valores de α requeridos para resolver las ecuaciones (7), (11) o (12b). El análisis termogravimétrico (TGA) es un medio popular de obtener cambios cuantitativos de peso [58]. Uno de los problemas críticos es obtener datos de buena calidad del TGA. Los factores experimentales como el tamaño de partícula, la masa de la muestra y el caudal de gas deben controlarse para reducir la influencia de las limitaciones de transferencia de masa externas e internas [59,60]. Reducir el tamaño de las partículas y dispersarlas puede minimizar las limitaciones de transferencia de masa entre partículas, mientras que la adopción de altos índices de flujo de gas puede minimizar las limitaciones externas de transferencia de masa. La elección del caudal de gas suele estar limitada por el tipo de analizador TGA utilizado. Se ha sugerido que los métodos g (α) son más adecuados para analizar datos integrales recopilados por TGA, y los métodos f (α) se adaptan mejor a los datos recopilados mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) [3]. Esto se debe a que la diferenciación de datos integrales tiende a magnificar el ruido. Sin embargo, los equipos de análisis térmico modernos suelen emplear buenos métodos numéricos con suficientes puntos de datos para reducir el ruido [3]. Por lo tanto, las metodologías cinéticas modernas pueden utilizar métodos f (α) o g (α) dependiendo de los resultados deseados. Las siguientes secciones (Secciones 4-6) describirán las expresiones teóricas de f (α) yg (α) que conducen a diferentes aproximaciones de las ecuaciones (7), (11) y (12b) comúnmente utilizadas en el análisis cinético de sólidos-gases. reacciones.

4. Modelos de reacción cinética de ajuste de modelo Los métodos de ajuste de modelos se basan en ajustar datos experimentales a varios modelos de reacción en estado sólido conocidos y de esta manera obtener Ea y A [3]. El principio general es minimizar la diferencia entre los datos medidos experimentalmente y los calculados para las expresiones de velocidad de reacción dadas en la Tabla 1 [3].

para todos los valores de n excepto n = 0, que se corresponde con el modelo de orden cero (F0), y para n = 1, que corresponde con el de primer orden (F1):

En los modelos basados en el orden (F0-F3), la velocidad de reacción es proporcional a α, el grado de conversión, elevado a una potencia, que representa el orden de reacción. Estos tipos de modelos son los más simples de todos los modelos cinéticos y son similares a los que se utilizan en la cinética homogénea [45]. La Figura 2 muestra las funciones f (α)

y g (α) sobre α para el orden-b Los modelos Avrami-Erofeyev (A2-A4) se denominan modelos basados en nucleación (consulte la Figura 3). Los modelos de nucleación describen la cinética de muchas reacciones en estado sólido, incluida la cristalización, la transición cristalográfica, la descomposición y la adsorción [45]. Estos métodos se aplican con frecuencia a las reacciones sólido-gas. Se describen mediante la Ecuación general (15) y varían según el orden, descrito por el exponente n:

Tenga en cuenta que el modelo de primer orden (F1) corresponde al caso en el que n = 1 en la Ecuación (15) [45]. Figura 3. Formación y crecimiento de núcleos de productos de reacción: (a) sitios de nucleación; (b) primeros núcleos formado; (c) crecimiento y posterior

nucleación; (d) superposición de núcleos; (e) ingestión de un sitio de nucleación; (F) crecimiento continuo [1]. Para la nucleación de Avrami, la gráfica de α en función del tiempo es sigmoidea con un período de inducción en el comienzo de la reacción (ver Figura 4). Los órdenes de nucleación se clasifican como A2, A3 o A4 para reflejan los términos exponenciales en los modelos de reacción (ver Tabla 1). Cuando n es igual a 4, la reacción el mecanismo a menudo se interpreta como nucleación auto catalítica [43]. Esto ocurre si el crecimiento de los núcleos promueve una reacción continúa debido a la formación de defectos como dislocaciones o grietas en la reacción interfaz. La nucleación auto catalítica continúa hasta que la reacción comienza a extenderse al material que ha descompuesto [45] En la Figura 3 se muestra un esquema de nucleación y crecimiento en modelos de Avrami.

Los modelos identifican que existen dos restricciones sobre el crecimiento de los núcleos. Después del crecimiento inicial del individuo núcleos (Figura 3a-c), la primera restricción es impulsada por la ingestión (Figura 3d, e). La ingestión facilita la eliminación de un sitio de nucleación potencial mediante el crecimiento de un núcleo existente. El segundo es la coalescencia (Figura 3e, f), la pérdida de la interfaz reactivo-producto cuando dos o más crecen los núcleos se fusionan o se ingiere [45]. Se desarrolló específicamente un modelo cinético de nucleación y crecimiento isotrópico no basado en Avrami para la descomposición de CaCO3 en forma de polvo por Bouineau et al. [62]. Este modelo se basó en uno propuesto por Mampel [63] y asume que el paso limitante de crecimiento ocurre en la interfaz interna entre partículas de CaO. El modelo de Bouineau, sin embargo, no asume que el el grado de conversión del polvo es idéntico al de una sola partícula. El grado de conversión se puede obtener mediante la siguiente expresión

donde γ es el número de núcleos que aparecen (m2 s − 1) El modelo de Prout-Tompkins (B1) también asume una relación sigmoidea entre α y tiempo, como los modelos Avrami-Erofeyev. Se asume que la nucleación ocurre al mismo ritmo que la "ramificación”, que ocurre durante la auto catálisis si el crecimiento de los núcleos promueve una reacción continúa debido a la formación de defectos en la interfaz de reacción [45]. El modelo de ley de potencias (P2) se emplea para un simple caso donde

la tasa de nucleación sigue una ley de potencia y se supone que el crecimiento de los núcleos es constante [45]. Los modelos de contracción geométrica (R2-R3) asumen que la nucleación ocurre rápidamente en la superficie del sólido. La reacción está controlada por la interfaz de reacción resultante que progresa hacia el centrar. Si se supone que la partícula sólida tiene forma cilíndrica, el modelo del área de contracción (R2) es utilizado, mientras que, si se asume una forma esférica o cúbica, se emplea el modelo de volumen de contracción (R3) (ver figura 5)

Como la derivación matemática de los modelos geométricos involucra el radio de la partícula sólida, k (T) será una función del tamaño de partícula, que también será el caso de los modelos de difusión (ver a continuación) [45]. Las funciones de reacción para modelos geométricos se muestran en la Figura 6. La

difusión a menudo juega un papel en las reacciones de estado sólido debido a la movilidad de los constituyentes en los sistemas. Mientras que las moléculas de reactivo suelen estar disponibles entre sí en forma homogénea sistemas, las reacciones de estado sólido a menudo ocurren entre redes cristalinas. En estas celosías, el movimiento puede ser restringido y puede depender de defectos de celosía. Puede formarse una capa de producto y aumentar de grosor

donde la velocidad de reacción está controlada por el movimiento de los reactivos hacía, o productos desde, la reacción interfaz. En procesos de difusión, disminuye proporcionalmente con el espesor de la capa de producto. El modelo de difusión unidimensional (D1) se basa en la ecuación de velocidad para placa plana infinita que no implica un factor de forma (ver Figura 7). El

modelo de difusión bidimensional (D2) asume que las partículas sólidas son cilíndricas y que la difusión se produce radialmente a través de una carcasa cilíndrica con una zona de reacción creciente. El modelo de difusión tridimensional se conoce como ecuación de Jander (D3) y asume partículas sólidas esféricas. Se deriva de una combinación de la ley parabólica que refleja la oxidación unidimensional de los modelos, reformulados teniendo en cuenta la geometría esférica [64]. McIlvried y Massoth argumentan que la expresión de la Tabla 1 es solo una buena aproximación en extensiones muy bajas de conversión [64] y, en cambio, debería expresarse correctamente como:

El modelo de Ginstling-Brounshtein (D4) es un modelo de difusión tridimensional basado en una representación matemática diferente del espesor de la capa del producto [45]. El modelo de reacción consta de una esfera de componente A con una matriz homogénea de componente B y la formación de varias fases intermedias en una capa concéntrica [65]. Los modelos de reacción basados en la difusión se muestran en la Figura 8.

4.1. Aproximación integral Las aproximaciones integrales se emplean comúnmente en análisis cinéticos no isotérmicos [53]. Las aproximaciones integrales se basan en la ecuación (11) y generalmente omiten el término de dependencia de la presión h (P). La integral de la ecuación (12b) se puede aproximar reemplazando x con Ea / RT [53]:

donde Q (x) es una función que cambia lentamente con x y está cerca de la unidad [53]. Alternativamente, se puede expresar en términos de p (x):

donde

p

(x) se utiliza para transformar los límites de integración de T ax [53]:

La siguiente relación entre p (x) y Q (x) se puede obtener e cuando las ecuaciones (18) y (19) y reordenando para p (x):

Entonces se puede obtener una expresión para g () sustituyendo la Ecuación (21) en la Ecuación (19) y luego en la Ecuación (12b)

Como Q (x) no tiene una solución analítica, hay muchas aproximaciones disponibles, incluida la de Agarwal y Sivasubramanium (A&S) [66] y el enfoque Coats-Redfern (CR) [53]. El método CR utiliza la expansión de la serie asintótica y aproxima Q (x) a (x-2 / x), lo que lleva a la siguiente expresión de g (α):

Por lo tanto, las gráficas de ln [g (α) / T2] versus 1 / T (gráficas de Arrhenius) producirán una línea recta para la cual la pendiente y la intersección permiten una estimación de Ea y A [61]:

Tav es la temperatura media durante el transcurso de la reacción [55]. Se puede obtener un par de Ea y A para cada mecanismo mediante ajuste lineal de datos y el mecanismo se elige mediante el mejor coeficiente de correlación lineal. Sin embargo, se deben tomar consideraciones cuidadosas ya que seleccionar la mejor expresión de g (α) que produzca el mejor ajuste podría llevar a conclusiones erróneas. Como para todos los métodos de ajuste de modelos, CR no debe aplicarse a reacciones simultáneas de varios pasos, aunque puede representar adecuadamente un proceso de varios pasos con un solo paso de limitación de velocidad [3]. 4.2. Parcelas maestras Los gráficos maestros se definen como curvas características independientes de la condición de medición que se obtienen a partir de datos experimentales [67]. Un ejemplo de un diagrama maestro es el método Z (α), que se deriva de una combinación de las formas diferencial e integral del mecanismo de reacción, definido de la siguiente manera: Una aproximación integral alternativa para g (α) a la aproximación CR en la sección 4.1 es π (x)/x, donde π (x) es una aproximación hecha por una función polinomial de x (Ea / RT) [68-70]:

Al incluir π (x) y x en la ecuación (12b) e integrar con respecto a la temperatura, podemos obtener una aproximación a la forma integral de g (α): Si la ecuación (7) se reordena para producir:

la expresión utilizada para el método Z (α) se obtiene sustituyendo las ecuaciones (27) y (28) en la ecuación (25):

Para cada uno de los mecanismos de reacción, las curvas de la gráfica maestra Z (α) teóricas (Ecuación (25)) pueden trazarse usando las funciones algebraicas aproximadas en la Tabla 1 para f (α) y g (α), como se muestra en la Figura 9. A La gráfica de valores experimentales se puede producir con la Ecuación (29). Los valores experimentales proporcionarán un buen ajuste para la curva teórica con el mismo mecanismo. Como los puntos experimentales no se han transformado en funciones de los modelos cinéticos, no se realizan supuestos previos para el mecanismo cinético.

5. Métodos de análisis cinético sin modelos Los métodos sin modelo calculan Ea independientemente de un modelo de reacción y requieren múltiples conjuntos de datos [71] y se evitan las suposiciones sobre un mecanismo de reacción. Otro beneficio de estos métodos es que se pueden identificar procesos de varios pasos [3]. Los parámetros cinéticos (Eα y Aα) dependen de los valores de α y se obtienen típicamente en el rango de 0.05