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Instituto Politécnico Nacional Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

“Termodinámica para Perros” Departamento de Ingeniería Química Industrial Academia de Físico-Química 2IV35 grupo 1 Rivera Cervantes David

Dr. Miguel Sánchez Pastén

0

Contenido Prólogo:........................................................................................................................................2 Introducción..................................................................................................................................3 Desarrollo Teórico.........................................................................................................................4 Desarrollo Experimental.............................................................................................................11 Resultados..................................................................................................................................13 Análisis de Resultados...............................................................................................................36 Conclusiones..............................................................................................................................37 Bibliografía..................................................................................................................................38

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Prólogo: Comenzaré por justificar el título de esta obra, el hecho de que se llame “Termodinámica para Perros” tiene que ver un tanto con la complejidad de la materia, cualquiera que quiera comprender absolutamente todo sobre está Tesina debe considerarse un “perro” en la materia, para la sintaxis del título, la palabra “perro” no tiene nada que ver con el animal, sino a su definición más urbana, que se le adjudica a alguien como un tipo de elogio cuando se es muy bueno en algo. La idea de realizar esta tesina fue propuesta por el Dr. Miguel Sánchez como medio para evaluar a sus alumnos, debo admitir que esta idea me atrajo mucho, por ello me vi sumergido en un mundo lleno de conceptos y ecuaciones que eran un tanto confusas para mí. Dentro de mis hallazgos, encontré que no solo aplican a sistemas un tanto complejos, sino que a su vez logran encapsular de una manera un tanto “simple” (ya que hay que estar adiestrados en el tema para poder comprender mejor estos conceptos y ecuaciones) fenómenos que son muy simples de observar en el día a día.

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Introducción ¿Por qué el volumen de mi botella de agua disminuye cuando está destapada? ¿Por qué hay gotas de agua en la ventana cuando hace frio?, ¿Por qué cuando mezclo dos soluciones sus volúmenes no son aditivos? Estas preguntas son buen ejemplo de temas que era un poco difícil de dar explicación antes de conocer sobre Termodinámica del equilibrio de fases, que no solo responden estas dos, sino que dan una explicación a muchos más fenómenos en Ingeniería Química. Las prácticas de laboratorio realizadas en laboratorio, como se mencionó con anterioridad, ayudarán a la mejor comprensión y explicación de varios fenómenos de la vida diaria y que además ayudaran a realizar mejores modelos predictivos en varios sistemas donde se lleve a cabo un proceso unitario.

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Desarrollo Teórico Todos sabemos que cuando dejamos de un líquido en un recipiente destapado, después de cierto tiempo, el líquido se evapora. Hay líquidos cuya evaporación a condiciones ambientales es instantánea como el oxígeno, nitrógeno, cloro, gas doméstico y muchos otros que para conservarse líquido se encuentra en embotellados en cilindros metálicos a prisión. Otros líquidos tienen tiempo de vacunación variables como el agua, acetona, benceno. Finalmente hay otros líquidos cuyos tiempos de evaporación son muy grandes: como son los aceites. Para que un líquido no se evapore, el recipiente que lo contiene debe estar herméticamente cerrado, entonces eso es llamado " espacio libre " del recipiente está lleno de vapores del mismo líquido (y otros gases si el recipiente no fue evacuado previamente) que ejercen una presión sobre él y sobre las paredes del recipiente. La presión que ejercen los vapores de un líquido varía de forma proporcional a la temperatura y se llama presión de vapor. Una misma temperatura, los líquidos diferentes tienen presiones de vapor diferentes. Los líquidos con presiones de vapor grandes tienden a evaporarse más rápidamente y se dice que son líquidos muy volátiles o ligeros. Los líquidos con presiones de vapor pequeños se evaporan lentamente y por lo tanto son líquidos poco volátiles o pesados Como la presión de vapor de un líquido aumenta con la temperatura a una presión fija dada los líquidos muy volátiles tienen temperatura de ebullición baja mientras que los líquidos poco volátiles tienen temperatura de ebullición alta. Un líquido hierve cuando tu presión de vapor igual a la presión externa Cuando se mide la presión de vapor a diferentes temperaturas, o dicho en forma equivalente, cuando se mide la temperatura de ebullición de un líquido a diferentes

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presiones, al graficar los datos, la gráfica resultante se llama curva de presión de vapor o curva de vaporización y es la curva que en el diagrama de fases de una sustancia pura corresponde a la línea que divide la región en la que la sustancia se encuentra como líquido de la región en la que las sustancia existe como vapor. La curva completa de presión de vapor de un líquido empieza en el punto triple y termina en el punto crítico. Con objeto de facilitar el uso práctico de la curva de presión de vapor se ha tratado de representarla por medio de ecuaciones matemáticas la ecuación más sencilla que se emplea para representar la curva de presión de vapor es la de ClausiusClapeyron seguida por la de Antoine, entre los más complicados pero más exactas está la de Wagner. Un grupo de científicos escribieron un trabajo de investigación sobre la mejora en la evaluación de las propiedades termodinámicas de las fases gaseosa y condensada del Hidroxido de cesio (CsOH) (Fatima-Zhara Roki, 2015). Para la termodinámica clásica, una sustancia se define por sus propiedades. A la temperatura T y la presión P constantes, para una sustancia dada, sus propiedades: volumen, energía interna, entropía, energía de Helmholtz, entalpía, energía de Gibbs, densidad, curva de presión de vapor, adquieren un valor fijo característico. A la misma T y P, para cualquier otra sustancia, el valor numérico de sus propiedades serán diferentes a los de la anterior, pudiera suceder que en alguna hubiera coincidencia, pero no puede ser posible que todos coincidan puede trataría de la misma sustancia. Cuando dos o más sustancias se mezclan, a temperatura y presión constantes, para formar una solución, las propiedades de la solución son función de las propiedades de los componentes que la forma. La funcionalidad que guardan las propiedades de la solución respecto a las propiedades de los componentes es compleja y sólo se determina por medio del experimento. En raras ocasiones, las propiedades de las soluciones resultan ser adictiva respecto a las propiedades de sus componentes.

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N

M =∑ x i M i

N

M = ∑ ni M i t

i=1

i =1

Donde:    

M y Mt:Propiedad molar y propiedad molar total de la solución xi ni: fracción mol y numero de moles de cada componente Mi: propiedad molar de cada componente en estado puro M: propiedad extensiva

Lo soluciones que obedecen estas expresiones se les llama soluciones ideales. Las soluciones no ideales obedecen ecuaciones análogas. N

M =∑ x i M´ i

N

M =∑ ni M´ i t

i=1

i =1

Donde: M es la propiedad molar parcial y es valor de la propiedad que tiene un componente en solución, y difiere del valor de la propiedad como componente puro debido a las interacciones con las demás sustancias de la solución. Una propiedad molar parcial se obtiene mediante la expresión: ´ i= ∂ ( nM ) M ∂ ni

(

)

T ,P ,n j≠ i

Las propiedades molares parciales juegan un papel importante en la termodinámica: volumen molar parcial: permite hacer cálculos exactos en balance de masa. Entalpía molar parcial: permite hacer cálculos exactos de balance de energía. Energía libre de Gibbs molar parcial o potencial químico: es el fundamento teórico que permite la deducción de las ecuaciones básicas para resolver todos los problemas relativos a equilibrio entre faces y reacciones químicas. Estos tres tipos de problemas son parte importante de la razón de ser del ingeniero químico.

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Cuando un sistema multicomponente se encuentra en equilibrio en dos o más fases se cumplen:   

la temperatura de todo el sistema es uniforme y constante la presión en todo el sistema es uniforme y constante el potencial químico y por lo tanto la fugacidad parcial de cada componente es el mismo encada una de las fases

Para el caso en que las fases que forman el sistema en equilibrio sean las fases liquida y vapor, la fugacidad parcial de cada componente en esas fases está dado por: Fase liquida sat f^i =γ i x i ϕ sat i Pi [F . P .]

Fase vapor f^ ivap= ϕ^i y i P Igualando ambas expresiones se obtiene la ecuación general del equilibrio liquidovapor (método gamma-phi). sat ^ γ i x i ϕ sat i Pi [F . P .]= ϕ i y i P

Si el sistema se encuentra a presiones bajas ([F.P.] Φ i Φsat=1), y si los componentes del sistema son de constitución química semejante (γ=1), la ecuación general de equilibrio liquido-vapor adquiere su forma más simple posible conocida como Ley de Raoult sat

x i Pi = y i P

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Las variables de un sistema multicomponente en equilibrio están formado por las composiciones en fracción mol que tiene cada componente en cada una de las fases además de la temperatura y la presión Variables de la fase vapor Variables de la fase liquida Temperatura y presión Total de variables La regla de las fases de Gibbs es una expresión que nos da el número de grados de libertad (variables o datos) para que un sistema esté definido (exista físicamente) F=C−Π +2 Para el caso de un problema de equilibrio liquido-vapor ( Π (número de fases)=2) se observa que se debe de conocer como mínimo una cantidad de datos igual al número de componentes (C) siendo las demás las incógnitas. En un artículo de la revista Colombiana de química usan el método de propiedades molares parciales para observar el efecto de la temperatura sobre las propiedades volumétricas de alcoholes alifáticos en soluciones acuosas diluidas (Carmen M. Romero, 2007). Puesto que las propiedades de la fase líquida son insensibles a cambios moderados de presión, la presión (P), T (Psat), x i, yi, son cantidades susceptibles de ser medidas experimentalmente. Si este es el caso para una solución dada, entonces el coeficiente de actividad de cada componente de la solución puede obtenerse experimentalmente los datos de γi son obtenidos, se ajustan con ecuaciones empíricas o semiempíricas como Margules, Van Laar u otras. Ecuación de Margules: ln γ 1=x 22 [ A 12+2 x 1 ( A21− A 12) ]

ln γ 2=x 21 [ A 21+2 x 2 ( A 12− A 21) ]

Ecuaciones de Van Laar:

8

C C 2 2C

ln γ 1=

A12

[

A x 1+ 12 1 A 21 x 2

2

]

ln γ 1=

A21

[

A x 1+ 21 2 A 12 x 1

2

]

Conocidas como las ecuaciones para obtener γ i de un componente en una mezcla dada, estas pueden ser usadas para la solución de problemas de Equilibrio Líquido-Vapor a condiciones no experimentadas, lo cual es un logro de la Termodinámica. Como consecuencia del análisis de datos de Equilibrio Líquido-Vapor experimentales existentes para sustancias de constitución química semejante en solución con otra de referencia, se ha podido observar el efecto que cada grupo químico constituyente de la sustancia tiene sobre el comportamiento de la solución. A la luz de esta idea, una solución se considera como una mezcla de “grupos” y no como mezcla de sustancias. Esto ha permitido predecir los valores para los coeficientes de actividad que una sustancia tiene en solución para la que no se tienen datos experimentales, basándose únicamente en el conocimiento de la constitución química de la sustancia. Como ejemplo de métodos de solución predictivos usados en problemas de Equilibrio Líquido-Vapor para mezclas multicomponentes se menciona el UNIFAC. Los científicos Vladimir Vallejo y Hugo Martínez de la Universidad de Antioquia escribieron un artículo que habla sobre la predicción del equilibrio líquido vapor de biomoleculas de importancia en la industria agro-alimentaria, en ella usan las ecuaciones de Raoult y el modelo de Van-Laar para predecir este equilibrio (Vallejo Castillo Vladimir, 2012). La energía de Gibbs residual se define como la suma de las multiplicaciones de las fracciones molares con el logaritmo natural de los coeficientes de actividad (López, 2015). Ge =x1 ln ( γ 1 ) + x 2 ln ⁡( γ 2 ) RT Multiplicando a 1/(x1*x2) ambos lados se obtiene:

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e x 1 ln ( γ 1 ) + x 2 ln ⁡( γ 2) G = RT x 1 x 2 x1 x 2

Ahora bien, el modelo de Margules se puede aproximar por medio de la ecuación: Ge ≈ A12 x2 + A21 x1 RT x 1 x 2 Donde A12 y A21 son constates que hay que encontrar. Multiplicando todo por 1/x2 se obtiene:

[

]

Ge 1 ≈ A 12 x 2 + A 21 x 1 RT x 1 x 2 x2

x Ge ≈ A12 + A21 1 2 x2 RT x 1 x 2

En este caso se puede aproximar esto a una recta de la forma: y=mx +b Donde   

m=A21 b=A12 x=x1/x2. e

Si se grafica

G 2 RT x 1 x 2

vs

x1 x2

se obtiene la línea recta que la describa se

tienen fácilmente las constates de Margules. La curva binodal es una representación gráfica de la solubilidad, que obtenemos para visualizar la solubilidad de cada componente. Esta representación, se realiza teniendo en cuenta que tiene el siguiente formato a la hora de entenderla: 

La curva binodal se representa en un gráfico con forma de triángulo



equilátero. Cada vértice representa el 100% de uno de los componentes, y por lo tanto, el lado opuesto al vértice es el punto equivalente al 0% del mismo.

10



Cualquier punto en el interior del triángulo corresponderá a una



determinada composición, que puede ser factible o no dependiendo de las condiciones a las que se vea sometida la mezcla. Al unir estos puntos obtenemos la curva binodal.

Desarrollo Experimental 1. Poner el en matraz el líquido de estudio 2. cerrar el sistema por medio de la válvula que conecta hacia el exterior y cerrar el matraz con el portatermometro 3. encienda la bomba de vacío observando por medio del manómetro diferencial que la presión dentro del recipiente disminuye 4. apague la bomba de vacío, cierre la válvula V2 y comience a calentar el líquido de estudio con la parrilla de calentamiento y el agitador magnético 5. cuando empiece a hervir, anotar la temperatura y tomar lectura del manómetro 6. abra ligeramente la válvula que conecta hacia el exterior hasta que deje de hervir el líquido de estudio 7. repetir los pasos 5 y 6 hasta que el manómetro no marque diferencia de presiones 8. etiquetar 11 frascos de acuerdo a la concentración que contendrá 9. verter en los 11 frascos los volúmenes calculados de cada reactivo 10. pesar el flotador suspendido por un hilo de la armadura (Waire) 11. Depositar en la probeta una cantidad suficiente de agua tal que el flotador suspendido del hilo en la armadura de alambre quede totalmente sumergido y pesar (Wagua) 12. determinar el empuje del flotador 13. determinar el volumen del flotador de acuerdo al principio de Arquimedes 14. repetir pasos 11 y 12 para cada solución 15. determinar la densidad de las soluciones 16. lavar los frascos y material ocupado 17. preparar 11 soluciones de metanol-isopropanol en las que la concentración del metanol varié de 0, 0.1, 0.2,…1 en fracción mol 18. medir el índice de refracción (η) de cada solución y graficar frac. mol vs η 19. colocar todo el volumen del frasco en un matraz de fondo bola para calentar hasta ebullición (temperatura del punto burbuja), mediante el uso una parrilla de calentamiento y agitador magnético

11

20. En la protuberancia que tiene el tubo de refrigeración, tomar una muestra del condensado usando una pipeta delgada, y depositar en un tubo previamente etiquetado 21. repetir pasos 19 y 20 para las demás soluciones 22. esperar a que los condensados se enfríen y tomar lectura del índice de refracción 23. con los datos obtenidos del paso 18 elaborar una curva de calibración para determinar las concentraciones de metanol en el condensado 24. preparar 11 soluciones de cloroformo-metanol en frascos etiquetados 25. repetir la misma secuencia de pasos como se hizo para los sistemas metanol-isopropanol (pasos 17-23) 26. en probetas de 50 ml preparar 10 sistemas binarios, 4 de agua-ácido acético, 4 cloroformo-ácido acético y 2 de agua-cloroformo 27. cada sistema es titulado con el tercer componente para poder ubicar mejor los puntos en la curva binodal 28. para la titulación de un sistema cloroformo-ácido acético (90%-10%) se debe de cargar en una bureta con agua, titular hasta que en la probeta con el sistema se vuelva turbia permanente y se anota el volumen gastado 29. si la sustancia titulante es cloroformo la adición termina cuando se observe una pequeña esfera en el fondo de la probeta 30. En un embudo de separación preparar 50g de cada sustancia y agitar por 10 minutos 31. dejar reposar el embudo hasta que las fases se separen, después separar ambas fases y registrar el volumen de las fases 32. pesar 2 matraces vacíos y registrar el peso, tarar la balanza 33. tomar una alícuota de 5ml de cada fase y pesar en la balanza con ayuda de los matraces 34. por diferencia de peso obtenga el peso de cada fase y calcule la densidad de las fases 35. agregue 5 gotas de fenoftaleína y 10 ml de agua a ambas fases y titule con NaOH, anote el volumen gastado en las fases 36. calcular el peso de ácido acético presente en cada fase y su porcentaje respecto a los otros componentes para obtener la línea de unión

12

Resultados De los datos experimentales se obtiene: Experiment o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Temperatura t T (K) (°C) 60 333.1 5 64 337.1 5 65 338.1 5 67 340.1 5 73 346.1 5 75 348.1 5 76 349.1 5 78 351.1 5 79 352.1 5 80 352.1 5 81 353.1 5 82 354.1 5 84 355.1 5 85 357.1 5 86 358.1 5 88 359.1 5 89 361.1 5 90 363.1

Tabla número 1 Presión Manométrica (Δh) Absoluta mmHg (P)=Patm- Δh 445 140 420

165

411

174

397

188

325

260

310

275

291

294

280

305

271

314

245

340

227

358

205

380

197

388

171

414

156

429

120

465

99

486

65

520

13

ln(P)

1/T

4.941 6 5.105 9 5.159 0 5.236 4 5.560 6 5.616 7 5.683 5 5.720 3 5.749 3 5.828 9 5.880 5 5.940 1 5.961 0 6.025 8 6.061 4 6.142 0 6.186 2 6.253

0.00300 0.00296 0.00295 0.00293 0.00285 0.00287 0.00282 0.00284 0.00283 0.00283 0.00282 0.00281 0.00279 0.00279 0.00278 0.00276 0.00276 0.00275

19

93

20

94

5 366.1 5 367.1 5

20

565

0

585

8 6.336 8 6.371 6

0.00273 0.00272

Graficando los datos de P vs t y adicionando los datos bibliográficos se obtiene la figura 1.

figura 1. grafica que representa los datos Presión (mmHg) vs Temperatura (°C) teoricos (bibliograficos, linea azul punteada) y los datos experimentales (linea negra)

Graficando los datos de lnP vs 1/T se obtiene la figura 2.

figura 2. Gráfica de lnP vs 1/T de datos bibliográficos (en azul) 14 y experimentales (en rojo) y regresión lineal (línea punteada)

Mediante el ajuste de curva se obtiene que: pendiente: m= -5213.105057 b= 20.583905 Por lo que la ecuación de Clausius-Clapeyron es: ln ( P )=

−5213.10507 +20.583905 T

Donde −5213.10507=

−Δ H v R

Despejando R=8.314

J mol K

−5213.10507∗R=−Δ H v

Δ H v =43344.21602

Determinando el empuje del flotador en el agua Ef =W f −W agua

Ef =10.48 g−6.09 g

Ef =4.39 g

15

J mol K

Determinando el volumen del flotador Vf=

Ef ρH 2 O

Vf=

4.39 g g 0.997 ml

V f =4.4 ml

Empuje del flotador en cada solución Esol =W f −W sol

Esol =10.48 g−6.09 g

Esol =4.39 g

Densidad de cada solución ρsol =

Esol Vf

ρsol =

4.39 g =0.997 4.4 ml

El Peso molecular de cada solución PM =x1 PM 1 + x 2 PM 2

PM =(0∗32)+(1∗18)=18

Volumen Real de cada solución V real i =

P Mi ρi

V real i =

18 =18.04 0.9977

Volumen Ideal de cada solución V idi =

x 1 PM 1 x 2 PM 2 + ρ1 ρ2

id Δ V 1=V real i −V i

V idi =

1∗18 + =18.05 ( 0∗32 0.79 ) ( 0.997 )

Cambio de volumen

Δ V 1 18.04−18.05=−0.01

Tabla número 2 Metanol (ml) 0 10

Agua (ml) 50 40

Fracción metanol 0.0 0.1

Empuje 4.39 4.28

16

Densida d 0.9977 0.9727

Volumen especifico 1.0023 1.0280

Peso molecular 18 19.4

Volumen real 18.0410 19.9439

Volum ideal 18.05 20.2

18

32

0.2

4.10

0.9318

1.0732

20.8

22.3220

22.5

24.5

25.5

0.3

4.07

0.9250

1.0811

22.2

24.0000

24.7

30

20

0.4

4.05

0.9205

1.0864

23.6

25.6395

27.0

34.5

15.5

0.5

3.88

0.8818

1.1340

25

28.3505

29.2

38.5

11.5

0.6

3.74

0.8500

1.1765

26.4

31.0588

31.5

42

8

0.7

3.88

0.8818

1.1340

27.8

31.5258

33.7

45

5

0.8

3.72

0.8455

1.1828

29.2

34.5376

36.0

47.6

2.4

0.9

3.58

0.8136

1.2291

30.6

37.6089

38.2

50

0

1

3.49

0.7932

1.2607

32

40.3438

40.5

17

De los datos se obtiene Ajustando el cambio de V con la expansión de Redlich-Kister

Figura número 3 grafica de volumen real (en azul) y volumen ideal (en negro) contra fracción de metanol

Figura 4: grafica de cambio de V contra concentración y el ajuste de curva

ΔV =x 1 x 2 [ A +B ( x 1−x 2 ) +C ( x 1−x 2)2 ]

18

Con un cambio de variable ΔV = A+ B ( x 1−x 2 ) +C ( x 1−x 2 )2 x 1 x2

x1-x2 ΔV/( x1*x2)

-1

-0.8 -3.9495

-0.6 -1.3915

ΔV =y x 1 x2

( x 1−x 2 )=x

Tabla 3 ajuste por cambio de Variable -0.4 -0.2 0 0.2 -3.7610 -5.8147 -3.7189 -1.9443

y= A+ Bx+ C x 2

0.4 -10.6900

Figura 5 ajuste de grado 2 del cambio de variable para calcular A B y C de la expansión de RedlichKister por el método gráfico

Del ajuste de Curva se obtiene: A= -5.9403 B=-1.669 C= 3.9971

19

0.6 -9.2391

0.8 -7.2464

1

Calculando cambio de V ajustado ΔV =x 1 x 2 [ A +B ( x 1−x 2 ) +C ( x 1−x 2)2 ]

x1 ΔVajus

0 0

0.1 0.1842

Tabla 4 ajuste con expansión de redlich-kister 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.5600 0.9730 1.3072 1.4851 1.4674 1.2533

Figura 6 Cambio de V ajustada con la expansión de Redlich-Kister contra fracción mol del metanol

20

0.8 0.8804

0.9 0.4246

1 0

Calculando la propiedad molar parcial Si 0 V´ 1=V 1 + Δ V´ 1

 nV1    n1 

y

V 1  

0 V´ 2=V 2 + Δ V´ 2

 nV2    n2 

V 2  

T , P , n2

T , P , n1

o por el segundo método

 dV2    dx 2 

 dV1    dx1 

V 1  V2  x 2 

V 2  V1  x1 

Poner en función del número de moles a la expansión de Redlich-Kister para V1



V1  x1 x2 A  B ( x1  x2 )  C ( x1  x2 ) 2



x2  1  x1 Entonces 2

3

V1  x1 ( A  B  C )  x1 ( A  3B  5C )  x1 ( 2 B  8C )  4C x1

4

Para V2



V2  x1 x2 A  B ( x1  x2 )  C ( x1  x2 ) 2



x1  1  x2 Entonces 2

3

V2  x2 ( A  B  C )  x2 ( A  3B  5C )  x2 ( 2 B  8C )  4C x2

4

Derivando parcialmente a V1 y a V2 para obtener la propiedad molar parcial según el segundo método

21

22

 dV2    dx 2 

V 1  V2  x 2 

Δ V´ 1= X 22∗( A+3∗B+3∗C−4∗B∗X 2−4∗C∗X 2 )

 dV1    dx1 

V 2  V1  x1 

Δ V´ 2= X 21∗(A−3∗B+5∗C+12∗C∗X 12+ 4∗B∗X 1−16∗C∗X 1) Calculando volumen molar de 1 y 2 Se sabe qué

V10

y

V20

son los componentes puros en la mezcla.

V1 V10  V 1  V´ 1=40.5063−8.2684=32.2379

V2  V20  V 2  V´ 1=18.0542−0=18.0542

Calculo de V real ´ ´ V real aj =x1 V 1 + x2 V 2

V real aj = ( 0∗32.2379 ) + (1∗18.0542 ) =18.0542

Calculo del volumen ideal para cada concentración V real aj = ( 0∗32.2379 ) + ( 1∗18.0542 ) =18.0542

23

´ 0 ´ 0 V ideal aj =x1 V 11 + x2 V 12

Fracción mol metano 0.0

Tabla 5 Variables ajustadas V 1 V 2 V1 V2

real Vajustada

ideal Vajustada

0 -8.2684

32.2379

18.0542

18.0542

18.0542

0.1 -5.9431

0.1247

34.5632

18.1789

19.8173

20.2994

-4.0998

0.2738

36.4066

18.3280

21.9437

22.5446

-2.6826

0.1962

37.8238

18.2504

24.1224

24.7898

-1.6356

-0.2440

38.8707

17.8101

26.2344

27.0350

-0.9030

-1.0678

39.6033

16.9863

28.2948

29.2802

-0.4289

-2.1809

40.0774

15.8733

30.3957

31.5255

-0.1575

-3.3739

40.3489

14.6802

32.6483

33.7707

-0.0327

-4.3224

40.4736

13.7318

35.1252

36.0159

0.0011 0

-4.5867

40.5075

13.4675

37.8035

38.2611

-3.6121

40.5063

14.4420

40.5063

40.5063

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Metanol

Tabla 6 datos experimentales Isopropano Frac. mol η (liq) t

η (cond)

24 Figura 7 grafica de datos calculados a partir de la tabla núm 5

y(1)

(ml) 0 2.8 5.8 9.2 13 17.3 22.1 27.6 34 41.3 50

l (ml) 50 47.2 44.2 40.8 37 32.7 27.9 22.4 16 8.7 0

metanol 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

1.3713 1.3707 1.3701 1.3630 1.3681 1.3566 1.3510 1.3502 1.3400 1.3332 1.3236

25

72 70 68 68 66 65 63.5 63 62 59 54

1.3748 1.3707 1.3672 1.3550 1.3713 1.3456 1.3422 1.3385 1.3350 1.3280 1.3260

0 0.09549 0.2749 0.5744 0.2401 0.7289 0.7776 0.8275 0.8721 0.9554 0.9779

Figura 8 Curva de calibración índice de refracción vs fracción mol del metanol

De la ecuación de Antoine para metanol

[

log 10 P= A−

]

B ¯¿ T °C +C

Donde: A=5.20277 B= 1580.08 C=239.5 (POLING & PRAUSNITZ, 2015) Despejando Temperatura T=

−B −C log ( p)− A

A una presión atmosférica de 585 mmHg (0.7799 bar)

26

T=

−1580.08 −239.5=58.025° C log (0.7799)−5.20277

Cambiando A, B y C para isopropanol se tiene T=

−B −C log ( p ) −A

T=

−1357.427 −(−75.814 )=348.99 K=75.84 ° C log(0.9977)−4.861

Calculando un temperatura para cada mezcla Tsup=fracmolmet∗Tmet + fracmolpro∗Tiso

Tsup=( 0∗58 ) + ( 1∗75.84 )=75.84

Con la T supuesta calcluo la presión de saturación de cada mezcla, despejando de la ley de antoine Psat =10

A−

B T +C

5.20277−

=10

1580.08 75.84+239.5

=1.5564

Con la Ley de Raoult para calcular composición de fase gaseosa y 1 P=x1 Psat

x1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

y 1=

x1 Psat 0∗1.5564 = =0 P 0.7799

Tabla 7 temperatura y fracción mol del condensado temperatura supuesta (°C) fracción mol del condensado 75.8452 74.0607 72.2762 70.4916 68.7071 66.9226 65.1381 63.3535 61.5690 59.7845 58

0 0.1868 0.3497 0.4905 0.6110 0.7131 0.7982 0.8680 0.9238 0.9670 0.9989

27

28

Figura 9.- Grafica de temperatura vs fracción mol de la fase líquida (azul) y temperatura vs fracción mol del condensado (negro)

Figura 10.- Gráfica de composición en fase liquida vs composición del condensado

Tabla 8 Datos experimentales

29

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Cloroformo 0 9.1 16.6 23 28.5 33.3 37.5 41.1 44.4 47.4 50

Metanol 50 40.9 33.4 27 21.5 16.7 17.5 8.9 5.6 2.6 0

X1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

nx 1.3234 1.3476 1.3637 1.3855 1.3900 1.4037 1.4205 1.4315 1.4356 1.4359 1.4410

X1 X1

Linear (X1)

f(x) = 8.07x - 10.78 R² = 0.94

Figura 11 Curva de calibración para determinar composiciones del condensado

30

Teb 50 46 45 47 44 41 47 47.5 45 46 52

ny 1.3278 1.3734 1.3951 1.4025 1.4179 1.4203 1.4266 1.4205 1.4232 1.4253 1.4405

Tabla 9 Composición del condensado Ny (x) y1 (y) 1.3278 -0.0664 1.3734 0.3014 1.3951 0.4765 1.4025 0.5361 1.4179 0.6604 1.4203 0.6797 1.4266 0.7305 1.4205 0.6813 1.4232 0.7031 1.4253 0.7200 1.4405 0.8426

y2 (1 – y1) 1.0664 0.6986 0.5235 0.4639 0.6604 0.3203 0.2695 0.3187 0.2969 0.28 0.1574

y1 = 8.0657 * x – 10.776 y1 = 8.0657 * 1.3278 – 10.776 Ley de Raoult modificada sat

y 1 P=γ 1 x 1 Pi

Calculando

Psat =e

A−

sat

Pi

con la ecuación de Antoine

P =e

A−

B T +C

B T+C

Tabla 10 Constantes de Antoine (constates en K y bar) Cloroformo Metanol

sat 1

ln Psat = A−

B T+C

=e

3.96288−

1104.904 (50+273.15)+218.552

A 3.96288 5.2027

=6.8428 ¯¿

31

B 1104.904 1580.08

C 218.552 239.5

x1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Tabla 11 Presiones de Saturación para los dos componentes Psat (bar) x2 Psat (bar) 6.8428 0.0 11.0714 6.7397 0.1 10.7436 6.7140 0.2 10.6892 6.7655 0.3 10.8253 6.6882 0.4 10.7980 6.6110 0.5 10.4726 6.7655 0.6 10.6350 6.7783 0.7 10.7980 6.7140 0.8 10.6892 6.7397 0.9 10.7436 6.8943 1.0 10.9618

Calculando γ a partir de ley de Raoult modificada γ i=

P = 0.7799 bar

yi P sat

xi Pi

Tabla 12 Calculo de gamma 1 y gamma 2 con Ley de Raoult Modificada xi γ1 γ2 Ln γ1 Ln γ2 0.1 0.3488 0.5071 -1.0533 -0.6790 0.2 0.2768 0.1910 -1.2845 -1.6555 0.3 0.2060 0.1114 -1.5799 -2.1946 0.4 0.1925 0.1192 -1.6477 -2.1270

32

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

γ 2=

y 1,2 P x1,2 P

sat 1,2

=

0.1604 0.1403 0.1120 0.1021 0.0926 0.0953

0.0477 0.0807 0.0329 0.0271 0.0226 0.0112

-1.8301 -1.9640 -2.1893 -2.2818 -2.3795 -2.3507

.3014∗.7799 =0.3488 .1∗6.7397

33

-3.0428 -3.4143 -2.5168 -3.6082 -3.7898 -4.4918

Extrapolación A21

Ln γ2 Linear (Ln γ2)

f(x) = R² = 0

Extrapolación para A12

Ln γ1 Linear (Ln γ1)

f(x) = R² = 0

34

A 1 2=−1.1849

A 2 1=−1.1739

Ecuación de Margules para calcular γ 1 y 2 corregido

ln γ 1=x 22 [ A 12+2 x 1 ( A21− A 12) ] ln γ 2=x 21 [ A 21+2 x 2 ( A 12− A 21) ]

Figura 12 Extrapolación para calcular Tabla 13 Correción de gamma1 y gamma2 A12x (arriba). γ1 Extrapolación para γ2 Ln γ1 Ln γ2 2 calcular A21 (abajo) 1.0 0.3058 1 -1.1849 0

0.9 0.3837 0.8875 0.8 0.4698 0.7880 0.7 0.5614 0.6999 0.6 0.6548 0.6220 0.5 0.7456 0.5529 0.4 0.8290 0.4918 0.3 0.9001 0.4376 0.2 0.9544 0.3896 0.1 0.9884 0.3470 0 1 0.3092 2 ln γ 1=1.0 [−1.1849+2( 0) (−1.1739−−1.1849 ) ] =−1.1849

35

-0.9580 -0.7555 -0.5774 -0.4234 -0.2935 -0.1875 -0.1053 -0.0467 -0.0117 0

-0.1194 -0.2383 -0.3568 -0.4748 -0.5925 -0.7096 -0.8264 -0.9426 -1.0585 -1.1739

x1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

T °C 487.2652 483.2607 482.2622 484.2629 481.2598 478.2595 484.2629 484.7601 482.2622 483.2568 489.2650

36

Tabla 14 Temperatura de burb y1 -0.0664 0.3014 0.4765 0.5361 0.6604 0.6797 0.7305 0.6813 0.7031 0.7200 0.8426

C alculando T de burbuja de (1)

T=

T=

−B ln ( Psat i ) −A

−c

−1104.904 −(−218.552 )=760.4152−273.15=487.2652 ln ( 6.8428 )−3.96288

Tabla número 15 datos de las fases Sust.

Dfs

Dfi

Wacidofs g

Wacidofi g

1

0.33

0.6705

42.525

2.480625

2

0.2354

0.5460

257.9850

56.7

3

0.1517

0.5077

213.8535

34.8075

4

0.2324

1.2280

249.8344

37.4062

5

0.1562

0.8917

380.2050

28.8225

Figura 13 Grafica de composición contra temperatura de burbuja 37

Dfs =

Dfi =

W fs V fs

W fi V fi

D fs 1=

D fi 1=

4.95 =0.33 15

7.04 =0.6705 10.5

Ρacido=1.05 g/cm3 W acidofs=

W acidofi=

V NaOH ∗Tit∗ρacido ∗V fs V alicuota fs

V NaOH ∗Tit∗ρacido ∗V fi V alicuota fi

W acidofs 1=

W acidofi 1=

38

3.6∗3∗1.05 ∗15=42.525 g 4

0.3∗3∗1.05 ∗10.5=2.480625 g 4

Análisis de Resultados En la figura 1 y 2 se puede ver que los datos experimentales están muy cercanos a los datos bibliográficos, hecho que se ve reflejado en el resultado del ΔH, ya que es un valor también muy aproximado al dato bibliográfico de 40.65KJ/mol K. En la figura 3 se observa la diferencia entre volúmenes (real e ideal), en la tabla 7 se puede apreciar la relación que tiene la temperatura de burbuja y la composición, y el valor máximo y mínimo que puede tomar. En comparación con la tabla 12 y tabla 13 se puede observar cómo es que el factor A12 y A21 corrigen a γ1 y γ2, y debido a eso se obtienen una mejor aproximación al dato exacto presión de saturación y Temperatura de burbuja, siendo esta última, algo elevada, posiblemente a parámetros que estaban fuera de nuestro alcanze el poder controlar.

39

Conclusiones A lo largo de este semestre y con esta Tesina se pudo llegar a un mejor entendimiento de la materia en sí, ayudando a comprender conceptos y ecuaciones algo abstractas, con base en el desarrollo y con conocimientos previos acerca del tema de equilibrio entre fases para una sustancia pura pudimos comprender de una mejor forma cómo es que se mantiene el equilibrio entre fases, es decir, para que exista un equilibrio entre fase depende directamente de dos propiedades que son la temperatura y la presión ya que estas son directamente proporcionales como ejemplo podría sr la ebullición puesto que para que se lleve a cabo la ebullición depende de la temperatura y la presión, si aumenta la presión también lo deberá hacer la temperatura ya que a nivel molecular cuando hay más presión las moléculas están más juntas y para hervir requiere de mayor energía cinética y esta energía está dada por la temperatura por eso es que estas son proporcionales, así mismo si la presión disminuye requiere de menos temperatura y por consiguiente el será menor para llegar a alcanzar el equilibrio liquido-vapor. Con base en la figura 9 podemos deducir que el sistema si obedece a la Ley de Raoult. Todo lo visto en laboratorio nos servirá para cuando estemos trabajando en la industria, o en trabajos de investigación.

40

Bibliografía Carmen M. Romero, A. F. (2007). Efecto de la temeratura sobre las propiedades voluemtricas en alcoholes alifaticos en soluciones diluidas. Revista Colombiana de química, 377386. Fatima-Zhara Roki, M.-N. O. (25 de noviembre de 2015). improvements of the assessmente of the thermodynamic properties of condensed ans gaseous phases of the CsOH compound. lyon, Francia. López, D. L. (25 de noviembre de 2015). ESTIMACION DE LAS CONSTANTES DE MARGULES Y VAN LAAR. Obtenido de http://www.tec.url.edu.gt/boletin/URL_03_QUI01.pdf POLING, B., & PRAUSNITZ, J. &. (25 de noviembre de 2015). Calculo de la presion de vapor para sustancias puras ecuación de Antoine. Obtenido de http://www.fsalazar.bizland.com/html/FQ_ANTOINE.htm Smith, V. N. (2015). Introduccion a la termodinamica de la ingenieria quimica. D.F.: McGrawHill. Vallejo Castillo Vladimir, M. C. (2012). prediccion del equilibrio liquido vapor de biomoleculas de importancia en la industria alimentaria. Vitae, 349-351.

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