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• Manuel Sebastian Laura Mamani

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Instituto Politécnico Nacional. Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas. Departamento de Ingeniería Química Petrolera.

Unidad de Aprendizaje: Termodinámica del Equilibrio de Fases.

“Problemario” Profr: Dr. Abel Zúñiga Moreno Alumno: Axel Morales Piñón Grupo: 2PV31.

1.- El m-dinitrobenceno funde a 89.8 ºC bajo una presión de 1 atm, y a 114.8 ºC bajo una presión de 968 atm. Si el calor de fusión es 24.7 cal/g. ¿Cuál es el cambio en la variación de volumen fusión? Solución: dP ∆ H fusión = dT T ∙ ∆ V P T ∆ H fusión dT ∫ dP= ∆ V ∫ T P T 2

2

1

1

fusión

P2−P1= 24.7

∆H ∆V

∙ ln

T2 T2 ∆ H fusión →∆ V = ∙ ln T1 P2−P1 T1

( )

( )

cal 1J 9.89203 atm ∙ cm3 atm∙ cm 3 ∙ ∙ =1022.3143 g 0.239 cal 1J g

Sustituir: atm ∙cm3 1022.3143 g 387.95 K ∆V = ∙ ln 968 atm−1 atm 362.95 K

(

)

cm3 168.11 g ∆ V =0.07042 ∙ g 1 mol m−dinitrobenceno ∆ V =11.83

cm3 mol

2.- El nitrato de amonio sufre una transformación a 125.5°C y 1 atm, otra a 135 °C, 1000 atm de presión. La forma más estable a temperaturas elevadas, tiene un

cm 3 mayor que la otra modificación para el intervalo g de presión estudiado. A partir de estos datos calcular el calor de transición. volumen promedio de 0.0126

Datos: P1=1 atm P 2=1000 atm T 1=125.5° C=398.65 K T 2=408.15 K De acuerdo a: ∆ Ht dP = dT T ∙ ∆ V P T ∆ H t dT ∫ dP= ∆ V ∫ T P T 2

2

1

1

∆V ( P2 −P 1) ∆ Ht T2 P2−P1= ∙ ln → ∆ Ht= ∆V T1 T ln 2 T1

( )

0.0126 ∆ Ht=

534.4760

( )

cm3 ( ∙ 1000 atm−1 atm ) g cm3 ∙ atm =534.4760 g 408.15 K ln 398.65 K

(

)

cm3 ∙ atm 1J 0.239 cal ∙ ∙ 3 g 1J 9.89203 cm ∙atm

∆ H t =12.9134

cal g

3.- El AgI existe en dos formas  y , que están en equilibrio a 146.5 ºC y 1 atm de presión. En el cambio de  a  Ht= 1530 cal/mol, mientras que V= -2.2 cm3/mol. Hallar la presión a la cual la temperatura de transición es 145.0 ºC. Datos:

P1=1 atm T 1=146.5° C=419.65 K

P 2=¿? T 2=145° C=418.15 K

De acuerdo a: ∆ Ht dP = dT T ∙ ∆ V P2

T2

1

1

∆ H dT ∫ dP= ∆ V t ∫ T P T P2−P1=

∆ Ht T2 ∆ Ht T2 ∙ ln → P 2= ∙ ln + P1 ∆V T1 ∆V T1

( )

∆ H t =1530

P 2=

( )

cal 1J 9.89203 cm3 ∙ atm atm ∙ cm3 ∙ ∙ =63325.5477 mol 0.239 cal 1J mol

∆ Ht T ∙ ln 2 + P1= ∆V T1

( )

atm∙ cm3 mol 418.15 K ∙ ln +1 atm 3 419.65 K cm −2.2 mol

63325.5477

(

)

P2=104.0712 atm 4.- El calor de vaporización del éter etílico (C 4H10O) es 83,9 cal/g mientras que su presión de vapor a 30ºC es 647,3 mm Hg ¿Cuál será la presión a 0ºC? Datos: ∆ H fusión=83.9 R=1.987

cal 74.12 g cal ∙ =6218.668 g 1mol C 4 H 10 O mol

cal mol ∙ K

P 1=647.3 mm Hg P2=¿? mm Hg T 1=30 ° C=303.15 K K T 2=0 ° C=273.15 K

De acuerdo a: d ln P ∆ H = dT R ∙T 2 P2

T2

1

1

∆ H dT ∫ d ln P= R ∫ T 2 P T

P −∆ H 1 1 ln 2 = − → P2=P1 ∙e P1 R T2 T1

( )

(

)

−∆ H 1 1 − R T2 T1

(

cal mol 1 1 − cal 273.15 K 303.15 K 1.987 mol ∙ K

−6218.668

(

)

)

P2=647.3 mm Hg∙ e P2=208.2924 mm Hg

5.- La presión de vapor del CH3Cl entre - 47 y -10 ºC se representa por la ecuación:

log P (mm de Hg )=

-1149 + 7,481 T

¿Cuál es el calor de vaporización de este líquido en calorías por gramo? d ln P ∆ H = dT R ∙T 2 log P=

−1149 −2642.7 +7.481 → ⏟ ln P= T +17.2063 T Por 2.3

d d −2642.7 2642.7 ln P= +17.2063 = dT dT T T2

(

)

2642.7 ∆ H cal = → ∆ H =2642.7 ∙ R=5251.0449 2 2 mol K T R∙T

6.- El CCl4 exhibe las siguientes las siguientes presiones de vapor a las temperaturas indicadas. T ( °C) P ( mm de Hg)

30 142.3

50 314.4

70 621.1

Establecer una ecuación de log p como una función de la temperatura.

100 1463.0

De acuerdo a :

d ln P ∆ H −∆ H vap 1 = → ln P= +C dT R T R ∙T 2

( )

1 T 3.2986x10-3 3.0945x10-3 2.9141x10-3 2.6798x10-3 0.01198

ln P 4.9579 5.7506 6.4314 7.2882 24.4281

1 2 T 1.0880x10-5 9.5759x10-6 8.4919x10-6 7.1817x10-6 3.6129x10-5

( )

1 ∙ ln P T 0.01635 0.01779 0.01874 0.01953 0.07241

−∆ H vap =−3021.93 R C=15.1577 3021.93 −1313.8826 ln P=¿− +15.1577 ↔ log P= + 6.59 ¿ T T

7.- Beattie y Marple [J. Am. Chem. Soc., 72, 1450 (1950)] dan la siguiente ecuación establece la presión de vapor del 1-buteno como una función de la temperatura entre -75 y 125 ºC. log P ( atm )=5.47462−

1343.516 −167.515 ∙ 10−5 T T

Hallar: a) La expresión de Hv en función de la temperatura b) Hv a 300 K c) el punto de ebullición normal del líquido. log P ( atm )=5.47462− ln P=12.591626−

1343.516 −167.515 ∙ 10−5 T T

3090.0868 −3.8528∙ 10−3 T T

d ln P d d 3090.0868 = = 12.591626− −3.8528 ∙ 10−3 T dT dT dT T

(

d ln P 3090.0868 ∆H = −3.8528 ∙10−3= 2 dT T R∙ T 2 ∆ H =R∙ T 2 ∙

(b)

[

3090.0868 −3.8528∙ 10−3 2 T

]

)

∆ H @ 300 K =22808.0855 ∆ H @ 300 K =5451.1324

J 0.239 cal ∙ mol 1J

cal mol

(c) P:1 atm P1=27 atm T 1=125 ° C=398.15 K P2

T2

1

1

P2=1atm T 2=¿ ?

∆ H dT ∫ d ln P= R ∫ T 2 P T P P −∆ H 1 1 1 R ln 2 = − → T 2= − ∙ ln 2 P1 R T2 T1 T1 ∆ H P1

( )

(

[

)

( )]

cal 1 mol K 1 atm T 2= − ∙ ln 398.15 K cal 27 atm 4926.5383 mol ⏟

[

1.987

−1

(

−1

)

∆ H 398.15 k

]

T 2=260.3548 K

9.- Calcule la fugacidad de uno de los siguientes compuestos: (a) Ciclopentano a 110°C y 75 bar. A 110°C la presión de vapor del ciclopentano es 5.267 bar 12.641 bar (b) 1-buteno a 120°C y 34 bar. A 120°C la presión de vapor del 1-buteno es 25.83 bar. Para el 1 – buteno: MM

ω

T c ( K)

Pc ¿

Zc

Vc

c m3 mol

( )

56.108

ϕ=e T r=

0.191

420

40.43

0.277

239.3

Pr 0 B +ω ∙B1 Tr

393.15 K =0.936 0 420 K

Pr =34

¯¿ ¿ ¯ 40.43 ¿ =0.84095 ¿

B0=0.083−

0.422 0.422 =0.083− =−0.3861 1.6 Tr ( 0.9360 )1.6

B1=0.139−

0.172 0.172 =¿ 0.139− =−0.0880 4.2 Tr ( 0.9360 )4.2

0.84095

ϕ=e 0.9360

( −0.3861) +0.191∙ (−0.0880 )

=0.6951

f i=0.6951∗34 ¯¿ 23.6333 ¯¿

10.- Calcule la fugacidad de uno de los siguientes líquidos en su temperatura del punto de ebullición normal y 200 bar. (a) n-pentano, (b) isobutileno, (c) 1-buteno (c) n – pentano: ω

T c ( K)

Pc ¿

Zc

0.252

469.7

33.70

0.270

Vc

c m3 mol 313

( )

T ebu ( K ) 309.2

Pr =

Pi sat ¯¿ =1.01325 ¿ ¯ Pc 33.70 ¿ =0.0300 6 ¿

T r=

T ebu 309.2 K = =0.6582 T c 469.7 K

B0=0.083−

0.422 0.422 =0.083− =−0.7410 1.6 Tr ( 0.6582 )1.6

B1=0.139−

0.172 0.172 =¿ 0.139− =−0. 8573 4.2 Tr ( 0.6582 )4.2

ϕ=e

0.03006 ( −0.7410 ) +0.252∙ ( −0.8573 ) 0.6582

=0.9572

V i=V c ∙ Z c ¿¿ c m3 c m3 ( 1−0.6582 ) V i=313 ∙ 0.27 =119.4292 mol mol 2 7

sat

sat

f i=ϕi Pi e

V i ( P−Pi RT

sat

)

3

119.4292

f i=0.9572 ∙1.01325 ¯∙ e

cm ¿¿¿ mol