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Presentación El proceso de refinación del oro y plata es necesario para obtener oro de la mayor pureza posible de numerosas fuentes. Estos pueden incluir desechos industriales, bancos de reciclaje, productores primarios de metales preciosos, comerciantes, instituciones financieras y casas de la moneda. Tras la preparación mecánica y la concentración del mineral se produce oro que es muchas veces una mezcla con rastros de impurezas y algo de plata. Tratamientos posteriores son necesarios para eliminar los contaminantes en la liberación y refinación del oro.

Refinación DEL ORO Y PLATA REFINACIÓN DEL ORO: Es sabido que el oro obtenido por cualquiera de los procedimientos conocidos puede contener varios metales que lo impurifican. Entre estos figuran el cobre, arsénico, antimonio, bismuto, plomo, zinc, selenio, teluro, mercurio, etc., sin contar la plata que siempre esta aleada con oro. En realidad, hay que hacer dos operaciones para obtener el oro fino: la primera, llamada también “Purificación del oro bruto” tiene por objeto la eliminación de todos los metales menos la plata, y la segunda, el refino propiamente dicho, que consiste en la separación de estos dos metales. Todas esta impurezas se eliminan mediante una operación preliminar de fundición agregando fundentes tan conocidos como el bórax, el nitro, permanganato de potasio, o mediante la acción del aire o de los óxidos metálicos, los cuales tienen por objeto la oxidación de las impurezas. Cuando se hace pasar una corriente de aire u oxígeno a través del bullón fundido por medio de tubos, de la misma manera como se procede en el proceso de cloruración, los metales comunes se oxidan en el siguiente orden: Zinc, hierro, antimonio, arsénico, plomo, bismuto, níquel, teluro cobre. Los óxidos metálicos que se forman se escorifican con arena y bórax. Es un procedimiento muy económico, además de que las pérdidas de metales preciosos en la escoria son muy insignificantes. Con el fin de eliminar el hierro algunas veces se emplea el azufre. El sulfuro de hierro que se forma se superpone al oro y se separa fácilmente después de la solidificación. Para eliminar el plomo algunos fundidores suelen agregar al oro bruto, cloruro de amonio. -

Una vez eliminados los otros metales mediante los procedimientos de purificación, queda una aleación oro-plata que debe someterse a uno de los procesos de refinación para obtener el oro en su máxima ley de pureza (99,9 % Au). Para ello hay varios procedimientos:    

Refinación por el ácido nítrico Refinación por el ácido sulfúrico Refinación por el cloro Refinación por electrolisis

REFINACIÓN POR EL ÁCIDO NITRICO Este método de refinación de refinación fue descrito primero por Albertus Magnus en el siglo 13, pero no se tiene datos si fue o no usado en gran escala en ese entonces. En 1540 fue descrito en detalle por Biringuccio y en 1556 por Agrícola. Se dice que prácticamente fue aplicado primero en Paris en 1514 y en Londres en 1594. Como el ácido nítrico tiene la propiedad de disolver la plata y no ejerce acción alguna sobre el oro, basta atacar la aleación por este reactivo para conseguir el objeto deseado. Hay que hacer, sin embargo, una advertencia importante, pues precisa que la aleación no pase del 36.7% de oro, para lo cual si contiene una cantidad mayor de oro se le diluye en plata hasta aquella proporción y se disuelve la totalidad de la plata aleada en ácido nítrico. Para la operación se usan vasos de porcelana.

Una vez disuelta la mayor parte de la plata, de acuerdo a la reacción química:

3Ag+4HNO3 = 3AgNO3 + 2H2O + NO Al cabo de algunas horas se deja reposar la disolución, luego se decanta el nitrato de plata con un sifón y los residuos se someten nuevamente a la acción del ácido nítrico de igual o mayor concentración que el usado primeramente. Todos los líquidos de nitrato de plata se juntan y se precipita la plata al estado de cloruro por medio del cloruro de sodio, según la reacción: AgNO3 + NaCI = AgCI + NaNO3 Después de lavar el precipitado y reducirlo por el zinc en presencia del agua acidulada con ácido sulfúrico, se lava la plata, se exprime, se seca y se funde.

2AgCI + Zn = 2Ag +Zn CI2 El oro que queda como residuo igualmente se lava, se exprime, se seca y se funde en lingotes.

REFINACIÓN POR EL ACIDO SULFURICO El primero en emplear este proceso en escala industrial fue d’ Arcet en Paris en 1802. Este reactivo no ataca al oro aunque esté concentrado y caliente, razón por la cual se usa también para la separación del oro y de la plata. La disolución de la plata tiene lugar de acuerdo a la siguiente ecuación:

2Ag + 2H2SO4 = Ag2 SO4 + SO2 + 2H2O Se emplean vasos de porcelana y de platino cuando se trata de refinar pequeñas cantidades. Lo más corriente es el uso de calderas de hierro fundido con poco contenido de carbono, en razón de que es menos atacable por el ácido que la fundición gris que contiene más carbono. La cantidad de metales comunes presente en la solución debe ser estrictamente controlada, pues sus sulfatos, especialmente el de cobre y el de plomo son poco solubles en el ácido sulfúrico concentrado; en consecuencia, impregnarían la aleación, impidiendo su disolución. La proporción del oro en la aleación no está sujeta a una limitación tan rigurosa como en el caso del ácido nítrico, pues fluctúa entre el 25 y el 40%. El contenido mínimo de oro con este reactivo es del 1 por 1 000, no siendo económicamente favorable por debajo de este límite, mientras que con el ácido sulfúrico la operación sigue siendo rentable con una ley de oro de 0.5 por 1000. Una pequeña proporción de plomo que no exceda del 5% se dice que ayuda en la solución del cobre y no interfiere en la operación. Para cargar en la caldera, la aleación debe someterse previamente a una operación de granulado a un tamaño bastante fino vaciándola en agua, para acelerar la disolución por el ácido sulfúrico. Algunas veces se suele fundir en planchas, sobre las cuales es menos violenta la acción del ácido. Las calderas van provistas de tapaderas con un agujero al que se acomoda una tubería para la salida de los gases sulfurosos que se desprenden. Este anhídrido sulfuroso (SO 2) es algunas veces recuperado como ácido sulfúrico en cámaras de plomo, especiales para este fin. Para prevenir la rotura de una caldera, esta se coloca sobre un calderillo de hierro fundido, que a su vez descarga en una cubeta de plomo.

La tapa de la caldera tiene también una abertura que sirve para cargar la aleación y los ácidos. Y para vigilar la operación. La carga varia de 100 a 500Kg de aleación y la cantidad de ácido requerido fluctúa entre 2 y 2 veces el peso de la aleación según su composición. La operación dura varias horas, por tanto es imprescindible remover los granos valiéndose de una varilla de hierro, con objeto de que se desprendan los sulfatos que hayan podido formarse, dejando libre a la aleación para que pueda someterse a la acción del ácido sin dificultad. La ebullición se calma lentamente y cesa su acción alrededor de 5 ó 6 horas después de iniciada la operación. Se traslada la carga a otra marmita, donde se le deja enfriar, agregándole al mismo tiempo un poco de ácido sulfúrico procedente de las cámaras de plomo. Con el enfriamiento y la disolución que se ha efectuado se precipita una pequeña cantidad de sulfato de plata. Si la aleación contiene cobre, al enfriarse se precipita el sulfato de cobre. La reacción es la siguiente:

Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O El sulfato de cobre formado arrastra algunas partículas de oro y otras substancias en suspensión, clarificando la solución de sulfato de plata. La solución de plata ya clarificada, se trasvasa a tinas de madera forradas con plomo usando cucharones de hierro. Las tinas, antes de la transferencia de la solución clara, ya están parcialmente cargadas con agua caliente en la cual se efectúa la precipitación. Finalmente, se precipita la plata con cobre, de acuerdo a la reacción:

Ag2SO4 + Cu = 2Ag + CuSO4 El cobre, se añade generalmente en la forma de fragmentos mientras el líquido está siendo calentado por el vapor. El precipitado de plata es lavado con agua hirviendo, en filtros de madera forrados con plomo. El precipitado es prensado, secado y fundido, siendo la pureza de 998 a 999 milésimas. De la solución de sulfato de cobre se recupera el cobre por electrolisis o por evaporación y cristalización alternada en tanques de madera revestido con plomo. La plata puede ser también precipitada de la solución de sulfato con hierro o sulfato de hierro. La precipitación por hierro tiene la ventaja de economizar el combustible y el vapor para calentar la solución, además de que el hierro es un precipitante muy barato.

Fe + Ag2SO4 = 2Ag + FeSO4 Cuando la plata es precipitada con sulfato ferroso (método GUTZKOW), el sulfato de plata se obtiene en forma de solido cristalino por enfriamiento y disolución de la solución. Los cristales de sulfato así separados son colocados en un filtro y se pasa sobre ellos una solución caliente de sulfato ferroso. La plata metálica es reducida con formación de sulfato férrico que se va en la solución, así:

Ag22SO4 + 2FeSO4 = 2Ag + Fe2 (SO4)3 La solución de sulfato férrico se colecta en un tanque revestido de plomo que queda debajo del filtro, para luego convertirlo en sulfato ferroso añadiendo hierro metálico a la solución. La reacción es:

Fe2 (SO4)3 + Fe = 3Fe SO4

El sulfato ferroso (FeSO4) obtenido se usa para precipitar cantidades frescas de sulfato de plata. El residuo insoluble que queda en la caldera cuando la aleación se trató por el ácido sulfúrico, contiene oro y algún remanente de plata, motivo por el cual tiene que tratarse varias veces por este reactivo; separando los sulfatos que se forman por medio de lavados. Para completar la refinación, pues siempre queda alguna plata, a pesar de repetirse estas operaciones, se calcina el oro calentándolo en un horno en una pequeña vasija de hierro con su mitad en peso de bisulfato de potasio, con lo cual parte de la plata adicional se convierte en sulfato. La masa fundida es hervida con ácido sulfúrico y lavada otra vez, y después se funde con salitre y cenizas de huesos. La ley de oro por este método de refinación alcanza 999 milésimas.

REFINACIÓN POR EL CLORO Este método fue propuesto por LEWIS THOMPSON en 1838, pero no tuvo aplicación practica en esa época, hasta que en 1867 fue introducido en gran escala, con varias mejoras importantes, por Francis BOWYER MILLER, en la casa de Moneda de Sidney para refinar y separar el oro de la plata. Por esta razón, el proceso lleva el nombre de Miller. Este proceso fue también empleado en la Casa de Moneda de Londres por Roberts-Austen para el refino del oro e igualmente en la Casa de la Moneda de Pretoria. Este procedimiento está fundado en la acción del cloro sobre la plata de la aleación Au-Ag, que se convierte en cloruro y puede separarse del oro en ese estado. La operación se lleva a cabo en dos crisoles, uno exterior de grafito y otro de arcilla refractaria, que se coloca dentro de aquél. El grafito no puede emplearse por su acción reductora sobre el cloruro de plata, solamente se utiliza en este caso concreto para prevenir un desastre en caso de rotura del crisol de arcilla. Ambos crisoles se calientan en un horno de tiro, revistiendo exteriormente con bórax para evitar la impregnación del crisol por el cloruro de plata. Una vez que la aleación esta fundida, se hace llegar al fondo del crisol una corriente de cloro, mediante un tubo de arcilla refractaria que atraviesa la tapadera. El cloro se combina con todos los metales presentes, como el arsénico, antimonio, plomo, zinc, etc., excepto quizás con algunos que pertenecen al grupo del platino, formando los cloruros correspondientes, de los cuales, algunos se volatilizan y escapan del horno, por lo que en esta primera fase de la operación se realiza una purificación de la aleación. Seguidamente, se clorura la plata, el punto final de la operación es marcado por una mancha rojiza producida por el cloruro de oro sobre la varilla de arcilla que se sostiene en los vapores obscuros que se desprenden del crisol. Se deja enfriar el crisol hasta que el oro se solidifique, y se vierte cloruro de plata, que por tener un punto de fusión de 480°C todavía se mantiene en estado líquido, y el residuo constituido por el oro (punto de fusión 1045°C), se vacía en lingotes. El oro obtenido generalmente es de 996 milésimas. Para refinar el oro de una manera completa, es imprescindible repetir la operación hasta eliminar casi toda la plata que queda aleada con el oro. El cloruro de plata (escoria clorurada) retiene alrededor del 2% del oro, principalmente en la forma de granitos y cristales diminutos, reducidos del cloruro de oro que entró a la escoria. Para recuperar este oro se funde varias veces con carbonato de sodio y bórax. El oro se recoge en el fondo del crisol con una parte de la plata. La reacción del cloruro de plata con el carbonato de sodio, es como sigue:

4Ag CI + 2Na2CO3 = 4Ag + 4NaCI + 2CO2 + O2

Para obtener la plata del cloruro puede emplearse la electrolisis, o bien precipitarla por el hierro:

3AgCI + Fe = 3Ag + FeCI3 Este procedimiento ha sido modificado y consiste esencialmente en añadir aire a la corriente de cloro gaseoso para que así una parte de los metales comunes se convierta en óxidos en vez de cloruros, reduciendo de este modo el tiempo de la refinación y las pérdidas de oro por arrastre. El crisol en este caso lleva dos aberturas en la tapa, una de ellas sirve para dar paso al tubo de material refractario que conduce el aire comprimido. En la práctica, al comienzo de la operación se inyecta mucho aire y poco cloro y de este modo se logra liberar al baño de los metales oxidables, antes de que la plata se haya transformado en cloruro. Después se va reduciendo la cantidad de aire, y finalmente se suprime, permitiendo que actúe el cloro solamente. Los resultados obtenidos con esta modificación son más satisfactorios que empleando el procedimiento Miller original. Por ejemplo, en Melbourne, donde no se usaba aire junto con el cloro, se encontró que el oro era visible en la escoria después de 30 minutos de operación y que aumentaba rápidamente en las fases finales, alcanzando a 16% o más, en la última extracción de la escoria.

REFINACIÓN DEL ORO POR ELECTROLISIS

Este es un procedimiento que se emplea para la refinación del oro, cuando contiene platino, paladio, iridio, plata, cobre, plomo, etc., y está basado en los principios que siguen: “Si se electroliza una solución neutra de cloruro áurico, en la que el oro que se trata de refinar se dispone como ánodo, se observa que el cloro que se desprende en el ánodo no ataca al oro”. Por otra parte, “si la operación se efectúa en presencia del ácido clorhídrico de una determinada concentración, se comprueba que los vapores de cloro producidos disuelven el oro”. Este proceso electrolítico de refinación del oro se debe a WOHLWILL. Fue empleado por primera vez en la “Norddeutsche Affinerie” de Hamburgo, en 1878 y después en Norte América en 1902actualmente se ha generalizado su uso. El método WOHLWILL (Inventor: Dr. Emil Wohlwill), usado para refinar el oro, consiste esencialmente en la electrolisis de ánodos impuros de oro en una solución acida, caliente, de cloruro áurico. El electrolito se mantiene aproximadamente a 70°C, contiene de 7 a 8% de oro y un 10% de ácido clorhídrico, siendo su densidad de 1,3. Con el fin de reducir el costo, se emplean 2 densidades de corriente de 11,8 A/dm de superficie catódica. Los cátodos son delgados panes de oro de 0,254 mm (0,01 pulgadas) de espesor y tienen la misma forma que los ánodos. El depósito de oro que se adhiere firmemente al cátodo es casi puro y lleva a las 999.75 milésimas. Después de un minucioso lavado, se funde en un crisol de grafito y se moldea en barras en formas normalizadas para su exportación y venta en mercados especializados como el marcado del Oro de Londres. (London Gold Market), etc.

Según WOHLWILL las reacciones en el ánodo son:

1) HCI + Au + 3CI- + 3+ 2) HCI + Au + CI- ++

= =

HAuCI4 HAuCI2

Las que se realizan en el cátodo son:

3) HAuCI4 + 3H+ + 3e4) HAuCI2 + H+ + e-=

= Au + 4HCI Au + 2HCI

En las ecuaciones químicas 1 y 2, las notaciones + y 3+, representan 1 y 3 unidades de electricidad positiva, respectivamente. Los tanques electrolíticos, que se fabrican de gres cerámico o de porcelana vidriada, se colocan al baño-maría, con el fin de mantener la temperatura del electrolito en 60° a 70°C.

IMPUREZAS ANODICAS En la electrolisis del oro, el platino y el paladio son totalmente solubles y se deja acumularse en el electrolito hasta una cantidad suficiente para poder ser recuperados. El oro, el cobre y el plomo también se disuelven anódicamente. La plata y otros metales afines al platino, como son el rodio, el rutenio y el iridio, permanecen principalmente en el barro anódico, el primero de ellos en forma de cloruro de plata.

PURIFICACIÓN DEL ELECTROLITO El oro contenido en el electrolito puede recuperarse mediante el uso de SO2 ó FeSO4, y el platino puede ser precipitado por cloruro de amonio (NH4CI), en estado de cloro platinado de amonio

(CI6(N H4)2 Pt). El paladio puede extraerse con amoniaco por evaporación a sequedad y el cobre mediante chatarra de hierro. El sulfato de plomo se elimina por tratamiento con una solución de carbonato de sodio, seguida de ácido nítrico. El oro que se va a refinar no debe contener más del 15% de plata y plomo, este último elemento no debe exceder del 5%. El ácido clorhídrico no debe estar en exceso, porque emitiría cloro sin disolver los ánodos.

DATOS OPERATORIOS TIPICOS DE DOS REFINERIAS DE ORO AMERICAN SMELTING AND REFINING Co. BARBER N.J.

CARACTERISTICAS

U.S. METALS REFINING Co. CARTERET. N.J.

Electrolito: Au, g/l HCI libre, g/l Peso especifico Temperatura, °C Circulación

150-200 140 1,24 a 50°C 55-65 Por aire

100 100 1,14 a 75°C 75 Agitación por aire

Corriente: A/dm2de ánodo

15,6

10,75

Voltios por tanque

2,8

1

Amperes por pila

400-500

150-180

Rendim. Corriente,%

99

99

980-994 milésimas

98% Au

ANODOS: Composición

0,2-0,5% Pt 1% Ag 0,2 - 0,5% Pd

Peso, Kg

3,58-4,58

3,73

Largo, ancho, espesor, mm.

216x117x10

114x229x10

Número por pila

6

4

Desecho, %

10

16-20

Duración, horas

16

20

Material

Hojas de oro

Hojas de oro

Peso, gramos

46,6

38.8

Largo, ancho, espesor, mm.

317x98x0,076

229x76x0.127

Número

8

9

Pureza (milésimas)

>999,75

> 999.75

Material

Haveg

Porcelana Coor

Largo, ancho, alto, mm.

945x317x317

305x305x356

CATODOS:

Tanques:

Barro anódico:

05-Ago

Proporción, % Composición

Au de 800 a 967 milésimas

85-90% Au

Ag de 190 a 30 milésimas

(El resto cloruro equil.)

Au 95% Ag 4.2 %

LINGOTES DE ORO

Gas Cloro

FUNDICIÓN Y REFINACIÓN Desechos Del Ánodo

Bullón MOLDEO DE ÁNODOS Disolución electrolítica del oro Electrolítico ELECTRÓLISIS DEL ORO

CÁTODOS

Electrolito

MOLDEO DE BARRAS DE ORO BARRAS DE ORO DE 999,9 MILÉSIMAS Cloruro de plata TRITURACIÓN Agua Regia AgCI y Au LIXIVIACIÓN CON AGUA REGIA FILTRACIÓN Sulfito de sodio

Cloruro de plata

PRECIPITACIÓN DEL ORO FILTRACIÓN Precipitado de oro

Hierro PRECIPITACIÓN DE LOS METALES DEL PLATINO FILTRACIÓN

Solución pobre

CONCENTRADO DE PLATINO

 Flujograma de una planta de Refinación de oro

REFINACIÓN DE PLATA POR ELECTROLISIS: La materia prima de la que se obtiene la plata, es fundamentalmente, el producto concentrado de los barros anódicos procedentes de la refinación del cobre, así como también de otros metales no ferrosos como el plomo, el níquel y el zinc. En el refinado electrolítico del cobre, todos los metales preciosos que originalmente se hallaban en los ánodos caen al fondo de los tanques en el transcurso de la electrolisis constituyendo el barro anódico. Cuando se retiran de los tanques los ánodos gastados, después de treinta días de electrolisis, se extrae también el barro del fondo del tanque y se bombea a la refinería de la plata. Al llegar a la refinería de la plata se deja reposar el barro en grandes tanques sedimentadores, siendo luego devuelto el líquido sobrenadante a la refinería del cobre. El barro, lavado y filtrado en un filtro Oliver, constituye una torta que contiene un 35% de humedad. A fin de extraer el cobre se tuesta ligeramente en un horno donde se convierte todo el cobre en oxido de cobre que es fácilmente lixividizado con ácido sulfúrico al 15%. De esta forma el barro queda con menos del 1% de cobre y tras un nuevo lavado y filtrado queda listo para ir al horno. Los barros son fundidos y refinados en pequeños hornos de reverbero, alimentados con combustible líquido, llamados hornos dore. Durante el proceso de refinado en el horno, el plomo forma una escoria que se despuma y se envía a la refinería del plomo. El antimonio es volatilizado y recuperado posteriormente. El selenio y el teluro se volatilizan, pero principalmente se eliminan añadiendo flujos alcalinos, nitros y cenizas sódicas. La plata así obtenida se funde formando ánodos y es electrolizada para separarla del oro, usando los métodos Thum y Moebius. Operación de las celdas Thum y Moebius: Las celdas consisten en tanques de porcelana vitrificada, o bien tanques de hormigón revestidos interiormente de mastico o masilla cubiertos de bloques de grafito que conforman el cátodo. Los ánodos de plata dore se disponen horizontalmente en unos bastidores de madera, encima del cátodo. Estos soportes se cubren de lona, que actúa de diafragma e impide la mezcla de barro de oro con el depósito catódico. Celdas Thum Celdas Moebius El electrolito para estas es una solución neutra de nitrato de plata y nitrato de cobre, que contenga unos 60 gramos de plata por litro, y unos 40 gramos de cobre por litro. En la refinería de plata se sulfatan los barros, se lixivian con ácido, y se funden. En el sistema de Moebius, los cátodos y ánodos se disponen verticalmente en forma parecida como se hace en el refinado del cobre, encerrando los ánodos en bolsas de lona a fin de retener el barro de oro. Los cátodos son láminas de acero inoxidable. Se emplean escarbadores de madera accionadas mecánicamente, los cuales separan del cátodo a los cristales de plata echándolos en cubetas que se vacían y rellenan periódicamente. La densidad de corriente en la superficie del ánodo es de 4 a 6 A/dm2, mientras que el del cátodo es del orden de 2.8 a 3.8 A/dm2. El barro de oro que resulta de los electrolitos de plata contiene todo el oro, platino y paladio que existía en el cobre blíster en bruto. Se trata con ácido sulfúrico para eliminar el exceso de plata que haya y se funde de crisoles de grafito, preparándolo en forma de ánodos de oro para sufrir la electrolisis por el método de Wohlwill. El contenido de oro es despreciable y no hay residuos orgánicos aprovechables.

BIBLIOGRAFIA      

http://www.buenastareas.com/ensayos/Refinamiento-Electrol%C3%ADtico/3729857.html http://www.trituradora-piedra.com.mx/equipo/refinacion-de-oro-planta-de-diagrama-deflujo.html Libro de Refinación del oro http://www.venderoro.co/refinacion-del-oro-explicada Industrial electrochemistry C.L Mantel, Chemical Engineering Series Mc Graw Hill, New York, 1950 Electro – metalurgia (Apunte para alumnos de Ingeniería Metalúrgica Alejandro Morales Departamento de Ingeniería Metalúrgica)