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• DANTE ALI AVILA RIVERA

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Fisicoquímica II

UNIDAD II. Cinética química para reacciones irreversibles. CONTENIDO ASPECTO A VERIFICAR Notas del foro 3. Notas del foro 4. Resumen. Interpretación de datos cinéticos.

1 1 3

Cuadro sinóptico. Métodos para determinar el orden de una reacción.

2

Estrategia RA-R-RP. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción.

3

TRABAJO DE INVESTIGACIÓN 1. Introducción. 2. Descripción general de las reacciones químicas. 3. Descripción de las teorías que explican cómo se llevan a cabo las reacciones químicas. 4. Conclusiones.

Problemario.

20

Uso de mayúsculas: ¿En todos los casos se inicia con mayúscula cada párrafo y después de cada punto? Ortografía: ¿El trabajo está redactado sin faltas de ortografía?

Trabajo de investigación. Teorías que explican por qué ocurre una reacción química.

15

Redacción: ¿Las ideas que contiene el trabajo están expresadas con claridad?

CALIFICACIÓN UNIDAD

Dante Alí Avila Rivera. 15041122.

V % 2 4 5 1 1

1

1

Portafolio De Evidencias Unidad II.

Contenido.

INTERPRETACION DE LOS DATOS CINETICOS.

3

METODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE UNA REACCIÓN.

4

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION

5

PROBLEMARIO.

5

TEORIAS QUE EXPLICAN PORQUE OCURRE UNA REACCIÓN.

9

INTERPRETACION DE LOS DATOS CINETICOS. El objetivo de la cinética química es el estudio de las velocidades de las reacciones químicas y de los factores de los que dependen dichas velocidades . De estos factores, los mas importantes son la concentración y la temperatura. Haciendo un estudio sistemático de los efectos de estos factores sobre las velocidades, se pueden sacar conclusiones sobre el mecanismo por el que se verifican las reacciones químicas. En toda investigación cinética se mide en forma directa o indirecta, la concentración a distintos tiempos. El problema es expresar la velocidad en forma de una ecuación que relacione la velocidad con la concentración de los reactivos y, a veces, de los productos y otras sustancias presentes como catalizadores. Si la reacción es de un orden sencillo, hay que determinar el orden y también la constante de velocidad, si esto no ocurre (como en la reacción del hidrogeno con el bromo) hay que determinar la forma de la ecuación cinética, junto con las magnitudes de las constantes (por ejemplo K y k en la ecuación cinética que rige dicha reacción). Para abordar estos problemas existen dos métodos; el método diferencial y el método integral. En el método de integración, se parte de una ecuación cinética que uno supone que se puede aplicar y que representará el proceso. Por ejemplo si se cree que la reacción es de primer orden se parte de: 𝑑𝐴 = 𝐾𝐴 𝑑𝑡 En donde: A- Concentración del reactivo. Esta ecuación se transforma por integración en otra donde se expresa A en función de t y luego se le compara con la variación experimental de A respecto de t, si hay una buena concordancia, se puede determinar el valor de la constante con velocidad por un proceso grafico sencillo. Sí no hubiera concordado hay que buscar otra ecuación cinética sin proceder análogamente hasta obtener un resultado satisfactorio. El método diferencial, emplea la ecuación cinética en su forma diferencial sin integrar. Los valores de

𝑑𝐴 𝑑𝑡

se obtienen representando A frente a t, trazando las

pendientes y comparando estas directamente con la ecuación cinética. Cuando las pendientes se determinan sobre el papel, existirá la desventaja de no tener una buena exactitud, pero actualmente, este método es mas seguro que el anterior y no surgen dificultades particulares cuando el comportamiento cinético es complejo.

METODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE UNA REACCIÓN.

o

MÉTODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE UNA REACCIÓN

Método grafico

o

Determinación y combinación de las constantes de rapidez

o

Método de vida media

MÉTODOS INTEGRALES

o

El mecanismo no se modifica durante la reacción.

Esta basado en la sustitución de los datos experimentales sobre la concentración para cada momento del tiempo en las ecuaciones cinéticas de distintos ordenes.

El tiempo de vida media se define como el tiempo necesario para que la concentración de un reactivo especifico disminuya a la mitad de su concentración final.

Representación de Powell

o

Para orden diferente a uno

o

Para orden igual a uno

𝑣0 = 𝐾[𝐴]𝑛 o

Método de las pendientes

𝑙𝑜𝑔𝑣0 = log 𝐾 + 𝑛𝑙𝑜𝑔[𝐴]

MÉTODOS DIFERENCIALES

o

Aislamiento de Otswald

1. Cuantificar concentración 2. Determinar v para cada x 3. Trazar grafica

o

Grafica: concentración vs tiempo

o

Determinar la rapidez inicial de la reacción a diferentes concentraciones iniciales de A

Ꝋ=

𝑎 1−𝑛 −1 𝑛−1

𝑙𝑛α = −Ꝋ

1. Obtener pendientes de rapidez a diferentes concentraciones de una grafica de concentración en función del tiempo 2. Trazar grafica log v vs log [A] 3. Línea recta ordenada del origen

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION 1. ¿Cómo influye la temperatura en la velocidad de reacción? RA- La velocidad de reacción se ve afectada por la temperatura provocando un cambio en el sistema el cual se ve forzado a desplazar el equilibrio de manera que se contrarreste este cambio. RP- Un aumento de temperatura aumenta la velocidad de la reacción, al aumentar la temperatura la velocidad de la reacción se duplica por cada 10ºC de aumento de temperatura. 2. ¿Por qué ocurre un aumento en la velocidad de reacción en función de un aumento de temperatura? RA- Incrementa le energía interna del sistema en reacción lo que provoca un mayor movimiento en las moléculas, que se traduce en un cambio a la frecuencia de choques entre las moléculas que dan lugar a los productos. RP- Con independencia de que una reacción sea exotérmica o endotérmica un aumento en la temperatura aumenta el número de moléculas con una energía igual o mayor que la energía de activación, con lo que aumenta el número de choques efectivos. 3. ¿ que relación tiene un aumento de temperatura con la energía de activación? RA- a mayor temperatura mas energía cinética hay en las moléculas por lo que es mas fácil pasar esa barrera. RP- Una Energía de Activación alta corresponde a una velocidad de reacción muy sensible a la temperatura (la representación de Arrhenius tiene una pendiente grande) y al revés, una Energía de Activación pequeña corresponde a una velocidad de reacción relativamente insensible a cambios de temperatura.

PROBLEMARIO. 1. En la descomposición: SO2Cl2 → SO2 + Cl2 Es de primer orden con una constante de velocidad K1= 2.20x10-5 s-1 a 593 K. ¿Qué porcentaje de una muestra de SO2Cl2 se descompone calentando a 593 K por 1.5 H? RESPUESTA.

La ecuación de velocidad para la reacción SO2Cl2 es:

𝑣0 = −𝐾[𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ]0 Que es igual a: 𝑣0 =

𝑑[𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ] 𝑑𝑡

Las cuales pueden igualarse. 𝑑[𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ]0 = −𝐾[𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ] 𝑑𝑡 Juntando términos semejantes e integrando 𝑑[𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ]0 = −𝐾𝑑𝑡 [𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ] 𝑆𝑂2 𝐶𝑙2

∫

𝑑

[𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ]0

𝑡 [𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ]0 = −𝐾 ∫ 𝑑𝑡 [𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ] 𝑡0 [𝑆𝑂 𝐶𝑙 ]

ln⁡[𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ]|[𝑆𝑂22𝐶𝑙22]0 = −𝑘𝑡|𝑡𝑡0 Por ley de los logaritmos 𝑙𝑛

[𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ] = −𝑘𝑡|𝑡𝑡0 [𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ]0

al sustituir los valores del lado derecho y quitando el logaritmo natural [𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ] 𝑡 = 𝑒 −𝑘𝑡|𝑡0 [𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ]0 t=5400 s [𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ] −5 = 𝑒 −2.20𝑥10 (5400−0) [𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ]0 [𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ] = 0.8879 [𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ]0 Desconocemos los valores de las composiciones, sin embargo se puede ver a la composición inicial de SO2Cl2 como el 100%, por lo cual despejando: [𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ] = 0.8879(100)

[𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 ] = 88.79⁡% 100⁡ − 88.79 = 11.21 Lo que nos indica que se ha transformado un 11.21 % de la muestra a 593 K en SO2 + Cl2. 2. En la isomerización óptica reversible D-CH3CHBrCH2CH3 ↔ L-CH3CHBrCH3, tanto la reacción hacia adelante como la inversa son de primer orden con tiempos de vida media de 10 h a 400 K. si se empieza con 1 mol de Dbromuro, ¿Cuánto quedará después de 10 h a 400 K?. RESPUESTA.

Para una reacción de primer orden su ecuación de velocidad integrada es: 𝑙𝑛

[𝐴]𝑡 = −𝐾𝑡 [𝐴]0

Se considera que para t1/2: [A]1/2 = 1/2[A]0 Por lo que se obtiene [𝐴]1 = 2

1 [1⁡𝑚𝑜𝑙]0 2

[𝐴]1/2 = 0.5⁡𝑚𝑜𝑙 Después de 10 h a 400K quedan 0.5 moles de D-CH3CHBrCH2CH3.

3. Para la descomposición del N2O5: T (K) 105 K1 (s-1)

298 1.72

308 6.65

318 24.95

328 75

338 240

Calcula: • •

A Ea 𝐸𝑎

En la expresión 𝑘1 = 𝐴𝑒 −𝑅𝑇 RESPUESTA.

Utilizando la ecuación que relaciona los datos para una misma reacción a diferentes temperaturas:

𝑙𝑛

𝐾2 𝐸𝑎 1 1 ( − ) = 𝐾1 𝑅 𝑇1 𝑇2

En la cual: R: constante universal de los gases (8.3145 J/K mol). K2: constante de velocidad a temperatura 2. K1: constante de velocidad a temperatura 1. Ea: energía de activación de la reacción . T1: temperatura del experimento 1 T2: temperatura del experimento 2 Se despeja para encontrar el valor de Ea (energía de activación).

𝐸𝑎 =

𝐾 𝑙𝑛 𝐾1 2

1 1 (𝑇 − 𝑇 ) 1 2

𝑅

Tomando como datos de la reacción:

Experimento 1 298 1.72

T (K) 105K (s-1)

2 338 240

Sustituyendo los valores:

𝐸𝑎 =

172000 𝑙𝑛 24000000 1 1 (298 − 338)

8.3145

𝐸𝑎 = ⁡ −103392.22

𝐽 𝑚𝑜𝑙⁡𝐾

Ahora que se conoce el valor de Ea y como es constante para la reacción, se despeja A de la siguiente ecuación: 𝐸𝑎

𝐾1 = 𝐴𝑒 −𝑅⁡𝑇 𝐴=

𝐾1 𝐸𝑎

𝑒 −𝑅⁡𝑇

Sustituyendo los valores de T y K1 para cada una de las temperaturas indicadas resulta: T(K) -1 1 (s ) A

105K

298 1.72 1.29x10-14

308 6.65 1.94x10-13

318 24.95 2.59x10-11

328 75 2.57x10-10

338 240 2.52x10-9

TEORIAS QUE EXPLICAN PORQUE OCURRE UNA REACCIÓN. Introducción. En la siguiente investigación se exponen las dos teorías mas ampliamente aceptadas que explican por que ocurre una reacción química: la teoría de las colisiones y la teoría del estado de transición, además de que es lo que sucede mientras que una reacción se lleva a cabo, se expone también el concepto de reacción química.

Descripción general de las reacciones. Una reacción química es la formación de una sustancia o sustancias a partir de una o mas sustancias que interaccionan entre si, al unir o separar sus átomos, formando conjuntos distintos de átomos a los que había en un principio. Se ha desarrollado una forma estándar para representar una reacción química; una ecuación química, se vale de símbolos químicos para mostrar que sucede durante una reacción.

Cuatro moléculas de hidrogeno

Dos molécula de oxigeno

2H2

O2

Dos moléculas de agua 2H2O

figura de Dante Alí Avila Rivera, con fotografías de Autor desconocido bajo licencia CC BY-SA

Figura1 tres formas para representar la combustión del hidrogeno. De acuerdo a la

ley de la conservación de la masa, el numero de cada tipo de átomos debe ser el mismo en ambos lados de la ecuación.

Para la escritura de las ecuaciones químicas, se va a considerar como ejemplo lo que sucede cuando el hidrogeno gaseoso (H2) se quema en presencia de aire, el cual contiene oxigeno (O2) para formar agua (H2O), esta reacción se puede representar mediante la ecuación química: 2𝐻2 + ⁡ 𝑂2 ⁡ → ⁡ 2𝐻2 𝑂 Donde el signo “+” significa “reacciona con” y la flecha significa “produce”. Así esta expresión simbólica se lee: “el hidrogeno molecular reacciona con oxigeno molecular para producir agua” Se supone que la reacción procede como lo indica la flecha; de izquierda a derecha. La ecuación hace referencia al H2 y al O2 como reactivos, que son las sustancias iniciales en una reacción química. El agua es el producto, es decir, la sustancia formada como resultado de una reacción química. Una ecuación química es, la descripción breve que un químico hace de una reacción química. Por convenio, en una ecuación química los reactivos se escriben a la izquierda y los productos a la derecha de la flecha.

𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠⁡ → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 Reacciones reversibles y equilibrio de la reacción. Algunas reacciones químicas simplemente ocurren en una dirección hasta que los reactivos se terminan, estas se conocen como irreversibles. Existen otras reacciones que suceden en dirección hacia adelante y hacia atrás, se clasifican como reversibles. Es una reacción reversible los reactivos se convierten en productos y los productos en reactivos, esto ocurre hasta llegar a un equilibrio entre reactivos y productos. En este punto la reacción sigue ocurriendo hacia la derecha y hacia la izquierda de manera que las concentraciones se mantienen constantes, es decir no existen cambios observables en la reacción, sin embargo a nivel molecular las reacciones siguen ocurriendo. Teorías que explican como se llevan a cabo las reacciones. Teoría de colisiones de esferas rígidas para reacciones en fase gaseosa. La teoría de colisiones de esferas rígidas (desarrollada hacia 1920) se basa en las siguientes hipótesis para obtener una expresión de la constante de velocidad de una reacción elemental biomolecular en fase gaseosa: a. Las moléculas son esferas rígidas. b. Para que se produzcan una reacción entre las moléculas B y C, estas deben chocar. c. No todos los choques dan lugar a una reacción: la reacción solo se produce si, y solo si, la energía cinética traslacional relativa a lo largo de la línea que une los centros de las moléculas que colisionan superan una cierta energía umbral (figura 2). d. Durante la reacción se mantiene la distribución de equilibrio de Maxwell-Boltzmann para las velocidades moleculares.

Vc Vb,k Vc,k

Vb

Figura 2. Componentes a lo largo de la línea de los

centros Vc,k y Vb,k de las velocidades de moléculas que colisionan. En la mayoría de las reacciones la energía umbral (es prácticamente lo mismo que la energía de activación) es mucho mayor que la energía molecular traslacional 3 media, 2 𝑘𝑇. Por tanto, solo una fracción minúscula de las colisiones dan lugar a la reacción. En el extremo opuesto si la energía umbral es aproximadamente cero, prácticamente todas las colisiones conducen a la reacción, por lo que la mezcla esta perdiendo tanto las moléculas de baja energía, como las de alta energía. Para calcular la velocidad de reacción en fase gaseosa, simplemente se calcula la proporción de colisiones en las cuales la energía traslacional relativa a lo largo de la línea que une los centros εk es mayor que la energía umbral εumb. 1

2

𝑚 𝑚

En la figura se muestra que ⁡𝜀𝑘 = 2 µ(𝑣𝑐,𝑘 − 𝑣𝑏,𝑘 ) , donde 𝜇 = 𝑚 𝐵+𝑚𝑐 y 𝑣𝑐,𝑘 y 𝑣𝐵,𝑘 𝐵

𝐶

están representados. El numero total de colisiones B-C por unidad de tiempo por unidad de volumen (ZBC) cuando el gas se encuentra en equilibrio se calcula a partir de la distribución de velocidades de Maxwell, por lo que de acuerdo a la hipótesis (d) se puede utilizar en el sistema reactivo. El numero total de moléculas que reaccionan por unidad de tiempo y unidad de volumen es igual a ZBC multiplicado por la fracción de colisiones en las cuales εumb ≤ εk. La teoría de colisiones no proporciona ningún método para calcular εumb, sino que se da únicamente el factor preexponencial A. la idea de que se necesita una orientación especifica para que se produzca la reacción es valida. En las reacciones trimoleculares se necesita conocer la frecuencia de colisiones de tres cuerpos. Como la probabilidad de que tres esferas rígidas choquen exactamente en el mismo instante es prácticamente despreciable, se define una colisión de tres cuerpos como aquella en la cual tres moléculas se encuentran separadas entre si por una distancia menor que un cierto valor pequeño predefinido. Con esta definición se calcula que la frecuencia de colisiones trimoleculares por unidad de volumen es proporcional a [A][B][C]. No es posible tratar a cada una de las moléculas por separado, sino que se debe de considerar que las moléculas forman una misma entidad mecano-cuántica, no hay que pensar que este “estado” tiene cierra estabilidad o permanece temporal; existe únicamente durante la colisión.

Teoría del estado de transición para reacc iones entre gases ideales.

La forma rigurosamente correcta de calcular teóricamente la constante de velocidad de una reacción es a. Resolver la ecuación de Sdrödingeer electrónica (independiente del tiempo) para un gran numero de configuraciones nucleares, para generar la superficie de energía potencial completa de la reacción. b. Si no hay especies ligeras, utilizar esta superficie para realizar cálculos de trayectorias clásicas para un conjunto amplio de estados iniciales de los reactivos y promediar de forma adecuada los resultados para obtener k. Las dificultades que presenta este procedimiento han sido evitadas gracias a que se dispone de una teoría aproximada y mas simple para las constantes de velocidad. Dicha teoría es la teoría del estado de transición. Desarrollada en 1930( por Pelzer y Wigner, Evans y M. Polanyi y Eyring). Esta teoría elimina la necesidad de los cálculos de trayectorias y solo requiere el conocimiento de la superficie de energía potencial en la región de los reactivos y en la región del estado de transición. La TET supone que todas las supermoléculas que cruzan la superficie divisionaria critica, desde el lado de los reactivos dan lugar a productos. Esta suposiciones razonable, ya que una vez la supermolécula cruza la superficie critica, se encuentra en una trayectoria descendente hacia los productos. Una segunda deposición es que durante la reacción se mantiene la distribución de Boltzmann para las energías de las moléculas reactivas. Como una tercer suposición es que las supermoléculas que cruzan la superficie critica desde el lado de los reactivos tiene una distribución de Boltzmann de energía correspondiente a la temperatura del sistema reactivo. Como la TET supone que todas las supermoleculas que cruzan la superficie divisoria se transformen en productos, solo necesitamos calcular la velocidad a la que las supermoleculas cruzan la superficie divisoria para obtener la velocidad de reacción. Un complejo activado supone que la reacción transcurre a través del llamado complejo activado( o complejo de transición). Este es un agregado constituido por las moléculas reaccionantes, y en e que algunos de los enlaces primitivos se han relajado y se han empezado a formar nuevos enlaces.

Energia de una reaccion Energía libre de Gibbs

Estado de Transición

ΔGx Reactivos

Productos

Progreso de reacción Reacción

Imagen del autor.

La energía de activación determina la altura de la barrera energética que el complejo activado tiene que superar. Si esta energía de activación es pequeña habrá muchas moléculas con mayor energía cinética, por lo cual los choques que den lugar a reacciones serán mas y mas eficaces. Conclusiones. Los resultados que se han obtenido gracias a la implementación de estas teorías así como de las reglas empíricas de las que se valen, han sido satisfactorios para un gran numero de casos, en algunas ocasiones las suposiciones de estas teorías no se adaptan completamente a las especies en reacción, por ejemplo las moléculas poliatómicas no son esféricas y poseen una cierta estructura característica, por lo que la suposición de las esferas rígidas no es completamente adecuada. Estas teorías han podido dar aproximaciones validas a las constantes de velocidad de reacción que de manera rigurosa sus cálculos conllevan a una mayor dificultad y un proceso mas largo aun. Las omisiones y suposiciones que tienen estas teorías se ajustan a la mayoría de los casos en los que se puede estudiar una reacción, obteniendo de estos datos interpretaciones de que es lo que ocurre en una reacción, durante la redistribución de enlaces entre las moleculas o átomos que se encuentran reaccionando, el comportamiento que tiene la energía que rige estas reestructuraciones y la frecuencia en que estas ocurren y en la fracción en la que los choques producidos entre los reactivos dan lugar a productos. La trayectoria que toma una supermolécula durante el estado de transición que se demuestra mediante estas teorías es un ejemplo de la figuración que se puede dar a la interpretación del comportamiento en el requerimiento de energía que da lugar a las recciones.