• Author / Uploaded
• Leandra Montes

Citation preview

REACCIONES DE SÍNTESIS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 1.- Oxidación de los alcoholes primarios y aldehídos. En los temas anteriores ya se ha estudiado la oxidación de alcoholes primarios que mediante oxidantes fuertes se oxidan al ácidos al igual que los aldehídosO H2CrO4 Na2Cr2O7

CH2OH

R

R

C

H2CrO4 Na2Cr2O7

H

R

COOH

2.- Ruptura oxidativa de los alquenos con KMnO 4 en condiciones enérgicas. La reacción de un alqueno con KMnO4 en condiciones enérgicas (medio ácido concentrado y caliente) da un ácido. O R

CH

CH

R´

KMnO4

OH

C

R

H , calor

O +

HO

C

R´

3.- Ruptura oxidativa del alquinos con KMnO 4 o mediante ozonolisis. La ruptura oxidativa de los alquinos da lugar a la formación de ácidos. O R

CH

CH

R´

KMnO4 H , calor

R

C

O OH

+

HO

C

R´ O

O H3C

CH2

CH

CH

CH3

KMnO4 conc.

OH

CH2 C

H3C

+

HO

CH2

CH

CH

CH3

1) O3 3) H2O

OH

CH2 C

H3C

CH3

O

O H3C

C

+

HO

C

CH3

4.- Carboxilación de los Rectivos de Grignard. Los reactivos de Grignard reaccionan con el CO2 para dar los correspondientes ácidos carboxílicos. O R

MgX

+

R

C

H2O

OH R

C

O CH3 H3C

CH2 CH2 MgCl

CH3

O +

C

H3C O

O

CH2 CH2 C O

O CH3 H3O

H3C

CH2 CH2 COOH

4.- Hidrólisis de los nitrilos. O CH2 C

R

N

+

H

H2O

CH2 C

R

OH

OH

O H3C

CH2 CN

+

H2O

H

H3C

OH

O

CH2 C

NH2

H

H3C

OH

CH2 C

OH

5.- Otras reacciones de obtención de ácidos que se estudiaron con los aldehídos y cetonas son la Reacción de haloformo y la Reacción de Tollens que son reacciones de oxidación. 6.- Síntesis Malónica. Permite la obtención de ácido carboxílicos a partir del malonato de etilo (éster etílico del ácido propanodicarboxilico). COO

CH2CH3

CH2 COO

CH2CH3

COO

CH2CH3

OCH2CH3

2) R

X

R

1) Na

CH2 COO

COO 1) Na

CH2CH3

OCH2CH3 2) CH3CH2 Br

R

CH2CH3

CH COO

CH2CH3

COO

CH2CH3

CH COO

CH2CH3

1) OH 2) H , calor

1) OH 2) H , calor

CH2 COOH

R

H3C

CH2 CH2 COOH

ácido butanoico

Los ácidos aromáticos se pueden obtener por los siguiente procesos: 7.- Oxidación de alquilbencenos. Los compuestos aromáticos con hidrógeno bencílico se pueden oxidar a ácido benzoico empleando oxidantes fuertes. R

COOH Na2CrO7 KMnO4

H3C

CH

CH3

NO2

COOH KMnO4 H2O

NO2

CH3 C

H3C

CH3 KMnO4 H2O

N.R.

Br

8.- A partir de las sales de diazonio. Cuando se hace reaccionar las sales de diazonio con CuCN se obtiene nitrilos aromáticos que por hidrólisis dan el correspondiente ácido carboxilico. N

N

C

N

COOH H2O

CuCN

H , OH sal de diazonio N

N

C

N

COOH H2O

CuCN

H , OH Br

Br

Br

REACCIONES DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS La reacción más característica de los ácidos carboxílicos y que la diferencia de los aldehídos y cetonas es la Reacción de Sustitución Nucleofílica, mediante la cual los ácidos carboxílicos se convierten en sus derivados. 1.- Conversión a cloruros de ácido. Los principales reactivos que se emplean son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el cloruro de oxalilo (COCl)2. O

O R

C

OH

SOCl2

R

C

Cl

+

SO2

+

HCl

O OH

CH2 C

H3C

Cl

+

O

O

C

C

O Cl

H3C

Cl

CH2 C

+

CO

+

CO2 + HCl

2.- Conversión a anhídridos. La reacción de un cloruro de ácido (más reactivo) con un ácido carboxílico permite obtener anhídridos de ácido con buen rendimiento. O

O

C

R

Cl

+

O OH

C

R1

O

O

C

Cl

CH2 C

H3C

+

R1

+

HCl O

O

O

CH2 C

H3C

C

R

O

O

CH2 C

H3C

OH

C

CH2 CH3

anhídrido propanoico

3.- Conversión a ésteres. Ya se ha estudiado que la reacción de un ácido carboxílico con un alcohol da lugar a un éster, siendo una reacción catalizada por ácido, pero que tiene el inconveniente de que se trata de un equilibrio que se desplaza hacia la formación de éster eliminando agua del sistema de reacción. Se puede conseguir un mejor rendimiento en la producción de ésteres transformando el ácido en un cloruro de ácido que es más reactivo, y luego hacerlo reaccionar con el alcohol. O R

O OH

C

+

R1 OH

O R

H2SO4

C

OR1

O OH

C

SOCl2

R

C

CH2 C

+

H2O

O Cl

+

R1 OH

O H3C

R

R

C

OR1

O OH

SOCl2

H3C

O Cl

CH2 C

+

H3C

CH2OH

H3C

CH2 C

O

CH2CH2

4.- Conversión a aminas. La reacción de un ácido carboxílico con amoniaco, aminas primarias y aminas secundarias da lugar a las correspondientes amidas primarias, secundarias y terciarias. Al igual que en la esterificación se consigue un mejor rendimiento empleando un cloruro de ácido en lugar del correspondiente ácido carboxílico. O R

C

O OH

+

NH3

R

C

O O

NH4

calor

R1

C NH2 + H2O amida 1ª

O

O R

C

OH

+

C

calor

NH3 R1

R1

OH

+

O

C

R

R1 NH2

R1

O

R2

calor

NH2 R1

C

R1

N

R1

R2 amida 3ª

R2

O

O

CH2 C

H3C

C NH amida 2ª

O

O R

O

C

R

R1 NH2

O

OH

+

CH3

CH2 NH

H3C

CH2 C

H3C

N-metil-etilamina

N

CH2 CH3

CH3 N etil,N metilpropanamida -

-

5.- Reacciones de reducción. Los ácidos carboxílicos se pueden reducir a aldehídos previa transformación en cloruro de ácido y alcoholes primarios mediante el empleo de hidruros. O R

C

OH

O R

C

1) LiAlH4 2) H3O

R

CH2OH

O OH

SOCl2

R

O

C

Cl

LiAl[OCO(CH3)3]H

R

C

H

6.- Reacción de descarboxilación. También llamada Reacción de Hunsdiecker permite obtener un haluro de alquilo con un átomo de carbono menos a partir de un ácido carboxílico por medio de un ion metálico Ag(I), Hg(II), Pb(IV). O R

CH2 C

OH

+

Ag 2O

Br2 calor

R

CH2 Br

O H3C

CH CH3

C

OH

+

Pb(OAc)4

I2 calor

H3C

CH CH3

I

7.- Reacciones de Halogenación. Los ácidos reaccionan con los halógenos en presencia de fósforo produciéndose la sustitución de un hidrógeno α por un átomo de halógeno. Esta es la Reacción de Hell-Vollhard-Zelinski. O R

O X2/P H2O

OH

CH2 C

R

CH C

X O OH

X

CH2 C

R

O OH

Br2/P

H3C

H2O

X2/P H2O

OH

C C

N.R.

X

O H3C

X2/P H2O

CH C

O NH3

OH

CH C

H3C

Br

OH

+

HBr

NH2 α -aminoácido

8.- Reacciones de neutralización. Los ácidos carboxílicos como ácidos que son reaccionan con las bases dando lugar a la formación de sales. O

O R

CH2 C

OH

+

NaOH

R

CH2 C

O

Na

+

H2O

O

O R

CH2 C

OH

+

NaHCO3

R

CH2 C

O

Na

+

CO2

+

H2O