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• Jorge David Rojas Cardenas

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INTRODUCCIÓN Las quinonas son muy abundantes en la naturaleza, en el Reino Vegetal se encuentran tanto en vegetales superiores como en hongos y bacterias. Dependiendo del grado de complejidad de su estructura química pueden clasificarse en benzoquinonas,

naftoquinonas o antraquinonas si son

estructuras monocíclicas, bicíclicas o tricíclicas. El grupo de las benzoquinonas tiene escaso interés desde el punto de vista de la fitoterapia aunque si es necesario conocer su importante poder alergizante. Muchas benzoquinonas y algunas naftoquinonas se comportan como haptenos que al combinarse con los grupos amino o tiol de las macromoléculas pueden inducir

dermatitis

por

sensibilización.

Las

naftoquinonas,

localizadas

preferentemente en vegetales superiores, se encuentran en las plantas frescas en forma heterosídica, liberándose la genina durante el proceso de desecación. Pueden presentar actividades farmacológicas de aplicación a la terapéutica como es el caso de la plumbagina de la drosera que parece ser eficaz en el tratamiento de la tos, o la juglona que presenta actividad antibacteriana y fungicida. También algunas naftoquinonas pueden ser empleadas en cosmética como colorantes naturales. Las antraquinonas son pues quinonas tricíclicas derivadas del antraceno y constituyen el grupo más interesante de quinonas. Pueden llevar funciones hidroxílicas en su estructura en diversas posiciones: si poseen dos grupos OH en las posiciones 1 y 2, tienen propiedades colorantes; si éstos se encuentran en las posiciones 1 y 8, el efecto es laxante. Las cumarinas son productos naturales ampliamente distribuidos en la naturaleza. En el humano el principal metabolito de la cumarina es la 7hidroxicumarina, el cual es la forma activa del compuesto. Estos y otros compuestos relacionados presentan actividades biológicas de importancia terapéutica, entre las cuales destaca su efecto antitumoral.

PRINCIPIOS TEÓRICOS QUINONAS: Una

quinona

(o

benzoquinona)

es

uno

de

los

dos

isómeros

de

la

ciclohexanodiona o bien un derivado de los mismos. Su fórmula química es C6H4O2. Los dos isómeros son la orto-benzoquinona, que es la 1,2-diona, y la para-quinona o parabenzoquinona, que es la 1,4-diona. La parabenzoquinona es la forma oxidada de la hidroquinona y la orto-benzoquinona es la forma oxidada del catecol (1,2-dihidroxibenceno).

La quinona es un constituyendo común de moléculas biológicamente relevantes (por ejemplo, la vitamina K1 es filoquinona). Otros sirven como aceptor de electrones

en

cadenas

de

transporte

de

electrones

como

las

de

los

fotosistemas I y II de la fotosíntesis y la respiración aeróbica. Un ejemplo natural de quinonas como agentes oxidantes es el espray de los escarabajos bombarderos. La hidroquinona se hace reaccionar con el peróxido de hidrógeno para producir una ráfaga ardiente de vapor, un fuerte elemento disuasorio en el mundo animal. Las quinonas pueden reducirse parcialmente a quinoles. La benzoquinona se usa en química orgánica como agente oxidante. Existen agentes

incluso

más

fuertes,

tales

como

el

2,3,5,6-tetracloro-

parabenzoquinona o p-cloranil y el 2,3-diciano-5,6-dicloro-parabenzoquinona o DDQ.

ANTRAQUINONAS: Los derivados antraquinonicos presentes en las drogas purgantes pueden ser dihidroxifenoles, como el crisofanol; trihidroxifenoles, como la emodina; o tetrahidroxifenoles, como el Ácido carmínico. Con frecuencia están presentes otros grupos, como el metilo en el crisofanol, el hidroximetilo en la aloemodina y el carboxilo en la reina y ácido carmínico. Cuando estas sustancias se hallan en estado de heterosidos, el azúcar puede estar unido en posiciones diversas. Los

derivados

antraquinónicos

suelen

ser

compuestos

de

color

rojo-anaranjado, que en ocasiones pueden observarse in situ, (como ocurre en los radios medulares del ruibarbo y cáscara sagrada). Por lo general son solubles en agua caliente o alcohol diluido. El ensayo de Borntráger suele emplearse para su detección. La droga pulverizada se macera con un disolvente orgánico no miscible (se recomienda el éter), se filtra y se añade hidroxidoamonico o soda cáustica en disolución acuosa, apareciendo en la capa acuosa, tras agitación, un color rosa, rojo o violado, que indica la presencia de derivados antraquinónicos libres. Si solo existen heterósidos, el ensayo debe modificarse; hidrolizando previamente con solución alcohólica de hidróxido potásico o Acido 2M. Si se añade un Álcali a las drogas pulverizadas o a cortes, el color rojo producido sirve para localizar en los tejidos los derivados antraquinónicos (en los radios medulares de la corteza de cáscara sagrada, por ejemplo).

CUMARINAS.Con el nombre de cumarinas se conoce a un grupo muy amplio de principios activos fenólicos que se encuentran en plantas medicinales y tienen en común una estructura química de 2H-1-benzopiran-2-ona, denominada cumarina. Sobre esta estructura, que se origina biosintéticamente por lactonización del ácido cumarínico (2-hidroxi-Z-cinámico), se disponen sustituyentes de distinta naturaleza química lo que da lugar a distintos tipos de cumarinas: sencillas y complejas. Prácticamente todas las cumarinas, a excepción de la cumarina propiamente dicha, poseen un sustituyente hidroxílico en posición 7 ya sea libre, como sucede en la umbeliferona, o combinado (metilo, azúcares, etc.). Las cumarinas sencillas pueden poseer además hidroxilos adicionales también libres o combinados. Ejemplo de ellas son el esculetol del castaño de Indias con dos hidroxilos libres sobre los carbonos C-5 y C-7 o el escopoletol presente en algunas Solanáceas (belladona) que posee un hidroximetilo en C-5 y un hidroxilo libre en C-7.

Como grupo, su interés farmacológico no es muy grande, sin embargo debemos mencionar sus efectos sobre el sistema vascular tanto en territorio arterial como venoso y su utilidad en el tratamiento de algunas alteraciones de la piel como por ejemplo la psoriasis debido a sus propiedades fotosensibilizantes.

REACCIONES QUÍMICAS

Reacción con Acetato de Magnesio

Reacción de Bornträger

Reacción de reducación moderada

Reacción de identificación de la Cumarina

CUESTIONARIO: QUINONAS

1. ¿Por qué se les extrae en medio alcalino? Explique.¿ Qué otras reacciones diferentes a las de la práctica se pueden realizar?

Como las quinonas hidroxiladas son de naturaleza ácida la mejor opción para su extracción son las soluciones alcalinas diluidas especialmente el NaOH, ya que son solubles en ella cosa que no ocurre con el carbonato e sodio. La fuerza ácida del as quinonas hidroxiladas depende de la posición y el número de los grupos –OH y –COOH. Se aprovecha la presencia de grupos –OH fenólicos; así las naftoquinonas y antraquinonas β- hidroxiladas en el anillo bencénico son solubles en solución de bicarbonato de sodio, mientras que los isomeros α que están quelatados, lo son en solución de hidróxido de sodio. Ensayo de reducción drástica Las antraquinonas pueden reducirse drásticamente hasta antraceno por destilación en seco con cinc en polvo. Este tratamiento convierte los compuestos tipo antrona o antraquinona en antraceno, el cual es destilado y se puede identificar por su punto de fusión (216°C). Por su parte las 2metilantronas y 2-metilantraquinonas forman 2-metilantraceno (P.F. 245°C), y pueden distinguirse fácilmente de las naftoquinonas, las cuales producen naftaleno (P.F. 80°C).

2. ¿Cuál es la diferencia de usar magnesio y estaño con cuál reacciona más rápido y cuál es más tóxico.

La antraquinona debido al grupo OH reacciona con los iones metálicos formando complejos cuya luz y color varia con el catión empleado y las condiciones de la reacción. Estaño (estannoso) Rojo. Estaño (estannico) Violeta. Magnesio Violeta.

El estaño puede reaccionar más rápido pero forma compuestos más tóxicos.

3. A qué se denomina antrona y antranoles. Escriba un ejemplo de reacción.

Son compuestos antracenicos vegetales, se diferencian según su estado de oxidación. En el caso de las diantronas (dimeros de antronas), el enlace que une las dos unidades básicas, es decir e enlace entre los carbonos 10 y 10´, genera la posibilidad de isómeros CIS y TRANS a través del mismo.

4. Describa una aplicación industrial. Por ejemplo la obtención de un laxante e indique el mecanismo de acción.

Las drogas vegetales que contienen antraquinonas poseen según la dosis acciones variables como colagogos, laxantes o purgantes. El ruibarbo (Rheumrhabarbarum) es una planta cultivada que proviene del noreste de Europa (Ucrania). Por su alto contenido de antraquinonas sus extractos son utilizado para el tratamiento de las aftas y otras afecciones de las mucosas bucales y sus infusiones se usan como laxantes.2 También es utilizado en purgantes, en particular para desparasitar.Se absorben en el intestino grueso a nivel del colon con efectos irritantes e indeseables, mientras que los glicósidos por ser más polares se absorben menos. Una vez que traspasan la pared intestinal estas sustancias excitan las terminaciones

nerviosas

locales

del

Sistema

nervioso

autónomo,

induciendo una acción neuroperistáltica.

5. Indique cinco quinonas que estén presentes en recursos animales con sus respectivas estructura y utilidad.

Equinocromos se hallan en los erizos y estrellas de mar, su aplicación industrial son como pigmentos naturales.

La

metil-1,4-benzoquinona,

benzoquinona,

etil-1,4-benzoquinona,

2-metoxi-1,4-benzoquinona

y

2,3-dimetil-1,4-

2-metoci-3-metil-1,4-

benzoquinona, son metabolitos irritantes elaborados por las arañas, los escarabajos y ciempiés.

6. Indique dos métodos de extracción de quinonas con diagrama de flujo.

QU: IDENTIFICACION DE QUINONAS

Los procedimientos para el aislamiento de estas sustancias dependen del tipo de núcleo de interés, es decir si se desea obtener las agliconas, los glicósidos, las formas reducidas, las formas oxidadas, etc. Para aislar efectivamente las agliconas, la muestra vegetal se extrae con solventes poco polares como éter etílico o benceno. Los compuestos glicosídicos se extraen ya sea con etanol, agua o mezclas de etanol-agua. Cuando se desee extraer las formas reducidas, debe tenerse precaución especial, ya que la sola presencia del oxígeno del aire produce la oxidación, en este sentido es aconsejable trabajar en atmósferas inertes como por ejemplo, una atmósfera de nitrógeno. El proceso de oxidación es también bastante rápido en soluciones alcalinas, y en estas condiciones se forman diantronas, poliantronas y por supuesto antraquinonas.

7. ¿Qué nos mide el colorímetro? Describa la técnica. Se podrá utilizar para las quinonas?

La colorimetría es una de las técnicas empleadas con mayor asiduidad en los laboratorios de Bioquímica, para identificación de quinonas ya que presentan

color.Esta

técnica

suministra

información

cuantitativa sobre sustancias en disolución. El

cualitativa

y

colorímetro es un

instrumento diseñado para dirigir un haz de luz paralela monocromática a través de una muestra líquida y medir la intensidad del haz luminoso emergente. La fracción de luz incidente absorbida por una solución a una longitud de onda está relacionada con el paso óptico y con la concentración de la especie absorbente. Estas dos relaciones están combinadas en la ley de Lambert-Beer: Log Io / I = ∈ c l

Uso del colorímetro:

1-Encender el instrumento y esperar unos 10 minutos antes de proceder a la realización de medidas. A continuación seleccionar el modo Absorbancia. 2-Seleccionar la longitud de onda deseada. Ajustar el cero de absorbancia, usando para ello la cubeta del colorímetro con el disolvente de la muestra (el blanco) y presionando el botón de calibración. 3-A continuación se mide la absorbancia de la muestra utilizando la misma cubeta del colorímetro pero previamente bien lavada. 4-Para leer a otras longitudes de onda realizar los ajustes descritos en 2.

BIBLIOGRAFIA http://redalyc.uaemex.mx/redalyc/pdf/475/47547213.pdf http://www.portalfarma.com/pfarma/taxonomia/general/gp000011.nsf/vo Documentos/4DE2A2030B26B6F0C1256A790048D68C/ $File/web_fenolicos.htm http://www.elergonomista.com/fitoterapia/cumarinas.htm http://www.foyel.com/cartillas/41/que_son_las_aflatoxinas.html http://www.relaq.mx/RLQ/tutoriales/cromatografia/Thin.htm http://sisbib.unmsm.edu.pe/BibVirtualData/Libros/Quimica/pigmentos/archivos%20 PDF/antraquinonas.pdf http://sisbib.unmsm.edu.pe/BibVirtualData/Libros/Quimica/pigmentos/archivos%20 PDF/identificacion_quinonas.pdf http://www.portalfarma.com/pfarma/taxonomia/general/gp000011.nsf/voDocument os/4DE2A2030B26B6F0C1256A790048D68C/$File/web_fenolicos.htm