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• Carlos de Jesus Limon Gutierrez

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Química inorgánica Volumen I

Elementos representativos

de

Manuales químicas

Química

inorgánica FUNDAMENTOS DE QUÍMICA Volumen AMBIENTAL I Elementos representativos

VOLUMEN I

Gabino A. Carriedo Ule QUÍMICA DE LOS SISTEMAS ATMOSFÉRICO, EDÁFICO E HIDROSFÉRICOC Xavier Doménech )

Consulte nuestra página web: www.sintesis.com En ella encontrará el catálogo completo y comentado

© Gabino A. Carriedo Ule

© EDITORIAL SÍNTESIS, S. A. Vallehermoso, 34 - 28015 Madrid Teléf.: 91 593 20 98 http://www.sintesis.com

ISBN: 978-84-9077-242-3 ISBN: 978-84-907778-9-3 ISBN obra completa: 978-84-9077-246-1 Depósito Legal: M. 39.195-2015 Reservados todos los derechos. Está prohibido, bajo las sanciones penales y el resarcimiento civil previstos en las leyes, reproducir, registrar o transmitir esta publicación, íntegra o parcialmente, por cualquier sistema de recuperación y por cualquier medio, sea mecánico, electrónico, magnético, electroóptico, por fotocopia o por cualquier otro, sin la autorización previa por escrito de Editorial Síntesis, S. A.

Índice

INTRODUCCIÓN........................................................................................................... 11 1. CARACTERES GENERALES Y TIPOS DE COMPUESTOS DE LOS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS...................................................... 1.1. El hidrógeno .................................................................................................. 1.2. Grupo 18. He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn. Los gases nobles.................................. 1.3. Grupo 17. F, Cl, Br, I y At. Los halógenos (X) ............................................. 1.4. Grupo 16. O, S, Se, Te y Po (los calcógenos) ............................................... 1.4.1. Los elementos.................................................................................. 1.4.2. Los compuestos ............................................................................... 1.4.3. Los estados de oxidación................................................................. 1.5. Grupo 15. N, P, As, Sb, Bi (los pnictógenos) ................................................ 1.5.1. Los elementos.................................................................................. 1.5.2. Los compuestos ............................................................................... 1.5.3. Los estados de oxidación................................................................. 1.6. Grupo 14. C, Si, Ge, Sn y Pb ........................................................................ 1.6.1. Los elementos.................................................................................. 1.6.2. Los compuestos ............................................................................... 1.6.3. Los estados de oxidación................................................................. 1.6.4. Los silicatos (introducción) ............................................................. 1.7. Grupo 13. B, Al, Ga, In y Tl.......................................................................... 1.7.1. El boro ............................................................................................. 1.7.2. Al, Ga, In y Tl.................................................................................. 1.8. Grupo 12. Zn, Cd y Hg.................................................................................. 1.9. Grupos 2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra) y 1 (Li, Na, K, Rb y Cs) ...................... 1.10. El carácter químico de los elementos............................................................ 1.11. La regla de la diagonal ..................................................................................

13 14 16 17 21 21 23 27 30 31 32 36 39 39 41 44 45 47 48 52 56 58 59 62

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

2. COMBINACIONES BINARIAS DE HIDRÓGENO ............................................. 2.1. Las combinaciones binarias de hidrógeno .................................................... 2.2. Estabilidad térmica........................................................................................ 2.3. Reactividad general de las combinaciones de hidrógeno.............................. 2.4. Reacciones de adición ................................................................................... 2.5. Reacciones de transferencia de protones....................................................... 2.5.1. Autoionización y medios superácidos ............................................. 2.6. Reacciones de eliminación de hidrógeno...................................................... 2.7. Reacciones con oxígeno................................................................................ 2.7.1. Comparación con el azufre.............................................................. 2.8. Reacciones con los halógenos....................................................................... 2.8.1. Reacción de los halógenos con agua ............................................... 2.8.2. Reacción de los halógenos con los HX en agua .............................. 2.8.3. Reacción de los halógenos con peróxido de hidrógeno .................. 2.8.4. Reacción de los halógenos con amoniaco ....................................... 2.9. Reducción con elementos.............................................................................. 2.9.1. Reacción de los elementos con halogenuros de hidrógeno ............. 2.9.2. Reacción de los elementos con agua ............................................... 2.9.3. Reacción de los elementos con amoniaco ....................................... 2.10.Reacciones de formación de compuestos con hidrógeno.............................. 2.10.1. Reacción de los elementos con hidrógeno ...................................... 2.10.2. Protonación de combinaciones binarias .......................................... 2.10.3. Intercambio H/X.............................................................................. 2.10.4. Otras reacciones de formación de “elementanos” ...........................

63 63 65 68 69 71 73 75 78 80 81 82 84 84 84 85 86 87 88 89 89 92 94 95

3. HALOGENUROS Y PSEUDOHALOGENUROS ................................................. 3.1. Los halogenuros, estructura y enlace ............................................................ 3.2. Estabilidad térmica........................................................................................ 3.3. Reactividad general de los halogenuros........................................................ 3.4. Reacciones entre halogenuros ....................................................................... 3.4.1. Uno de los halogenuros es iónico.................................................... 3.4.2. Reacciones entre halogenuros covalentes ....................................... 3.5. Reacciones de halogenuros con compuestos próticos................................... 3.5.1. Reacción de halogenuros con agua ................................................. 3.5.2. Reacción de halogenuros con amoniaco ......................................... 3.6. Reacciones de oxidación y reducción ........................................................... 3.6.1. Reducción de halogenuros............................................................... 3.6.2. Oxidación de halogenuros ............................................................... 3.7. Reacciones de formación de halogenuros ..................................................... 3.7.1. Reacción de los elementos con los halógenos................................. 3.7.2. Otras reacciones de obtención de halogenuros................................ 3.7.3. Deshidratación de halogenuros hidratados......................................

97 97 98 100 101 101 103 105 106 110 111 112 115 116 117 119 124

Índice

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3.7.4. Síntesis de fluoruros (agentes de fluoración) .................................. 3.8. Pseudohalogenuros........................................................................................ 3.8.1. Reactividad de pseudohalogenuros ................................................. 3.8.2. Síntesis de pseudohalogenuros ........................................................

124 125 127 128

4. ÓXIDOS .................................................................................................................. 4.1. Los óxidos de los elementos ......................................................................... 4.1.1. Estructura y enlace .......................................................................... 4.2. Estabilidad de los óxidos............................................................................... 4.3. Reactividad general de los óxidos ................................................................ 4.4. Reacciones ácido-base en agua ..................................................................... 4.4.1. Carácter ácido/base de los óxidos en la tabla periódica .................. 4.5. Reacciones de los óxidos como ácidos de Lewis.......................................... 4.6. Reacciones ácido-base entre óxidos.............................................................. 4.7. Reacciones de oxidación y reducción de óxidos........................................... 4.7.1. Oxidación de óxidos ........................................................................ 4.7.2. Reducción de óxidos ....................................................................... 4.8. Reacciones de preparación de óxidos ........................................................... 4.8.1. Reacciones de los elementos con oxígeno ...................................... 4.8.2. Otras reacciones de preparación de óxidos ..................................... 4.9. Oxohalogenuros ............................................................................................ 4.9.1. Estabilidad térmica de los oxohalogenuros ..................................... 4.9.2. Reactividad general de oxohalogenuros.......................................... 4.9.3. Reacciones de formación de oxohalogenuros .................................

131 131 132 132 135 136 140 145 147 149 152 153 158 159 162 165 166 166 167

5. HIDROXICOMPUESTOS ...................................................................................... 5.1. Hidróxidos y óxidos hidratados .................................................................... 5.1.1. Comportamiento frente al calor....................................................... 5.1.2. Reacciones con agua, ácidos y bases............................................... 5.1.3. Reacciones de obtención de hidróxidos y óxidos hidratados .......... 5.2. Homohidroxiácidos ....................................................................................... 5.2.1. Estabilidad y deshidratación............................................................ 5.2.2. Reacción con agua, ácidos y bases .................................................. 5.2.3. Reacciones de formación de los homohidroxiácidos ...................... 5.3. Oxoácidos...................................................................................................... 5.3.1. Estabilidad ....................................................................................... 5.3.2. Deshidratación................................................................................. 5.4. Reactividad de los oxoácidos ........................................................................ 5.4.1. Acidez protónica.............................................................................. 5.4.2. Carácter redox de los oxoácidos...................................................... 5.4.3. Reacciones de los elementos con los oxoácidos .............................

169 170 170 171 172 173 174 175 176 177 177 178 180 180 183 185

8

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

5.4.4. Reacciones con peróxido de hidrógeno........................................... 5.5. Reacciones de formación de oxoácidos ....................................................... 5.5.1. Obtención del ácido sulfúrico.......................................................... 5.5.2. Obtención del ácido nítrico ............................................................. Selección de ácidos inorgánicos............................................................................

187 188 190 191 193

6. OXOSALES............................................................................................................ 6.1. Aspectos estructurales y de enlace................................................................ 6.2. Estabilidad térmica........................................................................................ 6.2.1. Deshidratación de sales hidratadas.................................................. 6.2.2. Condensación de hidrogenoxosales................................................. 6.2.3. Reacciones de descomposición ....................................................... 6.2.4. Descomposición de sales amónicas................................................. 6.3. Reactividad general de las oxosales.............................................................. 6.4. Reacciones de adición o desplazamiento de óxidos...................................... 6.5. Comportamiento frente al agua..................................................................... 6.5.1. Hidrólisis de los oxoaniones............................................................ 6.5.2. Química acuosa de los cationes....................................................... 6.5.3. Hidrólisis de las oxosales ................................................................ 6.6. Reacciones de oxosales con ácidos ............................................................... 6.7. Oxidación y reducción de oxosales............................................................... 6.7.1. Reacciones de oxosales con los elementos...................................... 6.8. Reacciones de formación de oxosales........................................................... 6.8.1. Obtención de oxosales de los halógenos ......................................... 6.8.2. Obtención de oxosales de azufre ..................................................... 6.8.3. Obtención de nitratos y nitritos ....................................................... 6.8.4. Obtención de oxosales de fósforo ................................................... 6.8.5. Obtención de carbonatos y percarbonatos.......................................

197 197 198 199 200 201 205 205 206 208 209 210 213 214 215 217 218 218 220 221 223 223

7. COMBINACIONES BINARIAS ........................................................................... 7.1. Sulfuros ......................................................................................................... 7.1.1. Estabilidad térmica y reacción con oxígeno.................................... 7.1.2. Reacción con agua y con ácidos protónicos .................................... 7.1.3. Otras reacciones de los sulfuros ..................................................... 7.1.4. Reacciones de formación de sulfuros .............................................. 7.2. Nitruros ......................................................................................................... 7.2.1. Estabilidad térmica y frente al oxígeno ........................................... 7.2.2. Reactividad frente al agua y los ácidos ........................................... 7.2.3. Otras reacciones de nitruros ............................................................ 7.2.4. Reacciones de formación de nitruros .............................................. 7.3. Carburos ........................................................................................................

225 226 227 228 229 231 233 233 234 235 235 237

Índice

9

7.3.1. Estabilidad térmica y frente al oxígeno ........................................... 7.3.2. Reacciones con agua y con ácidos .................................................. 7.3.3. Reacciones de formación de carburos ............................................. 7.4. Siliciuros ....................................................................................................... 7.5. Boruros..........................................................................................................

238 239 240 240 241

8. OBTENCIÓN DE LOS ELEMENTOS.................................................................. 8.1. Estado natural de los elementos .................................................................... 8.2. Reacciones generales de obtención de los elementos ................................... 8.3. Obtención del hidrógeno ............................................................................... 8.4. Obtención de los halógenos .......................................................................... 8.4.1. Obtención de flúor........................................................................... 8.4.2. Obtención de cloro .......................................................................... 8.4.3. Obtención de bromo y iodo ............................................................. 8.5. Obtención de los elementos del grupo 16 ..................................................... 8.6. Obtención de los elementos del grupo 15 ..................................................... 8.7. Obtención de los elementos del grupo 14 ..................................................... 8.8. Obtención de los elementos del grupo 13 ..................................................... 8.9. Obtención de zinc, cadmio y mercurio ......................................................... 8.10. Obtención de los elementos del grupo 2 ....................................................... 8.11. Obtención de los elementos del grupo 1 .......................................................

243 244 244 245 247 248 249 250 250 254 256 258 260 261 262

APÉNDICE 1. Valencias de los elementos .................................................................. 263 APÉNDICE 2. Estructuras sólidas representativas ...................................................... 269 APÉNDICE 3. Datos de los elementos ........................................................................ 277 BIBLIOGRAFÍA.......................................................................................................... 299

ELEMENTOS .............................................................................................................. 301 TABLA PERIÓDICA ................................................................................................... 302

Introducción

El químico actual debe saber lo suficiente para poder abordar cualquier problema en su ámbito, determinar las informaciones y datos necesarios para resolverlo, y saber dónde encontrarlos. Pero tendrá que comprender la información disponible, seleccionar críticamente la útil, aprender a generalizar sin olvidar los detalles y tratar de abrir nuevos caminos en busca de nuevos conocimientos. La formación sólida solo se consigue con la práctica, al ir acumulando experiencia y conocimientos que, por repetición y reconsideración, acaban decantando definitivamente. Nadie sabe cómo se generan las nuevas ideas, pero una formación, necesariamente progresiva, que estimule la imaginación, promueva las preguntas y habilite para encontrar respuestas puede ser de gran ayuda. La información es cada vez más abundante y más fácilmente accesible. Cualquiera puede conocer en muy pocos minutos (con la web) todos los componentes de una lejía comercial, la ficha de seguridad de cualquier sustancia, todas las aplicaciones prácticas de los productos químicos, las cantidades que se venden en el mundo y hasta los precios actualizados. Con ayuda del SciFinder, entre otros buscadores científicos, puede recopilarse todo lo publicado sobre cualquier tema concreto. Como contrapartida, cada vez es más importante la selección y el análisis crítico de las informaciones. Por ello, como proporcionar toda la información es imposible, además de innecesario, es preferible concentrarse en lo más formativo. Son muchos los temas, clásicos o modernos, que pueden, adecuadamente expuestos, proporcionar formación. Las reacciones inorgánicas son uno de ellos. Comprendiéndolas, se intuyen otras reacciones y se diseñan síntesis novedosas. Son, además, imprescindibles para entender las operaciones industriales. Este es el primer volumen de una obra dedicada a la química inorgánica que se divide en dos volúmenes teóricos y un libro de problemas, todos publicados por Editorial Síntesis con los siguientes títulos:
Química inorgánica. Volumen I. Elementos representativos.
Química inorgánica. Volumen II. Elementos de transición.
Problemas y cuestiones en síntesis y reactividad inorgánica.

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

El objetivo de la obra es ofrecer formación mediante el estudio de informaciones relevantes, así como estimular la búsqueda de más información y potenciar el empleo de las fuentes de recopilación de datos termodinámica y cinéticos. Este volumen I trata sobra la química de los elementos de los bloques s y p, es decir, la descripción explicada de los elementos y de sus compuestos más significativos. El plan general se basa en la idea de que primero hay que comprender las valencias de los átomos para, con ellas, comprender las estructuras de los elementos y el tipo de enlace que presentan. Después, la composición, el enlace y la estructura de los compuestos y, a partir de ello, comprender su reactividad. A su vez, la reactividad de los elementos y sus compuestos son la clave de las reacciones empleadas en su preparación. Por ello, la estructura de esta descripción comienza (capítulo 1) con un estudio del hidrógeno y de los grupos (por este orden) 18, 17,16,15,14,13,12, 2 y 1, atendiendo a la capacidad de enlace de los átomos, la descripción de los elementos como tales sustancias químicas, y una visión general sobre los tipos generales de compuestos que forman. Además, se estudiarán los posibles estados de oxidación resultantes y las características (sobre todo su estabilidad) de las especies químicas representantes de esos estados de oxidación. Todo ello permitirá, al final del capítulo, comprender bien lo que se entiende por metales y por no metales. Los capítulos sucesivos tratan (en este orden, capítulos 2-8) de los siguientes aspectos: las combinaciones binarias de hidrógeno; los halogenuros; los óxidos; los hidroxidocompuestos; las oxosales; las combinaciones binarias; y, finalmente, en el capítulo 8 se estudia la preparación de los elementos a partir de sus fuentes naturales. Es evidente que este último capítulo se comprende mucho mejor cuando ya se han estudiado las características físicas y la reactividad tanto de los elementos como de sus compuestos. Al principio de cada capítulo se indican los conocimientos indispensables sobre estructura y enlace que son necesarios para seguir las explicaciones. Mi más profundo agradecimiento a todos los que han trabajado en química, cualquiera que fuera su época y su enfoque, a los que han publicado y enseñado sus ideas, con buena o mala fortuna, a todos mis profesores y a todos mis alumnos.

1 Caracteres generales y tipos de compuestos de los elementos representativos

Los elementos representativos (también llamados de los grupos principales) son los de los bloques s y p de la tabla periódica (grupos 1, 2, 13, 14, 15, 16, 17 y 18). Los demás son los elementos de transición. La inclusión del zinc, el cadmio y el mercurio (grupo 12) con unos u otros puede variar según los autores. En este estudio se los considerará entre los representativos. Las sustancias inorgánicas están constituidas por los átomos de unos cien elementos diferentes y su composición, estructura y enlace están determinados por la capacidad de combinación (valencia) de esos átomos. A su vez, la composición y la estructura de los elementos y de los compuestos guardan claves esenciales para comprender las reacciones químicas, para lo que es útil la teoría de orbitales moleculares. Por eso es imprescindible conocer las valencias y los estados de oxidación de los átomos a través de los conceptos derivados de la teoría de enlace-valencia (en el Apéndice 1 se presenta un resumen básico), y las claves para comprender las estructuras de los compuestos moleculares y no moleculares mediante el uso de la teoría de repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia (modelo de Gillespie) y los métodos para describir las estructuras representativas de los sólidos inorgánicos (celdilla unidad, empaquetamientos compactos y empaquetamiento de poliedros). Ya ante las reacciones, es necesario comprender los aspectos termodinámicos y los cinéticos. Entre los primeros destacan el uso de ΔGºf y de las constantes de equilibrio; la disociación de ácidos y bases protónicos (Brönsted); la medida de la acidez de Lewis (modelo de ácidos duros y blandos de Pearson); los diagramas de estados de oxidación de los elementos (diagramas de Frost-Ebsworth) para las reacciones redox; y los diagramas de fases de P,T para las sustancias puras y de temperatura composición, para sistemas binarios, para las reacciones entre sólidos. La explicación de todos esos conceptos aparece en numerosos textos y en una obra anterior del autor (Carriedo, 2012).

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Este primer capítulo trata de las especies químicas que forman los elementos representativos y la naturaleza de los enlaces presentes en ellas, que tienen un fuerte reflejo en la asignación de los estados de oxidación de los átomos. También se destacan las tendencias y las variaciones sistemáticas (y periódicas) de la química de estos elementos. En el volumen II de esta obra, se hace un recorrido análogo por los bloques d (elementos de transición) y f (lantánidos y actínidos). Naturalmente, la presentación de todas las sustancias inorgánicas se hará solo a nivel introductorio. No sería realista tratar de incluir aquí estudios completos de sistemas tan extensos como los silicatos, los boratos, los boranos, etc., para los que ya existen revisiones muy amplias y bien presentadas, que se irán citando durante el desarrollo del capítulo. Tampoco se discutirán todas las composiciones isotópicas de los elementos (disponibles en muchas fuentes de información) sino, solo y a modo de ejemplo, los de algunos casos muy relevantes, como el hidrógeno, el flúor, el fósforo y el boro, debido, entre otras cosas, a su interés en la resonancia magnética nuclear, cuyos rudimentos es necesario conocer cuanto antes. Una vez presentadas las sustancias inorgánicas en este capítulo, los siguientes tratarán sobre su reactividad y su obtención. La nomenclatura utilizada a lo largo de este capítulo y de los siguientes, como la que aparece en la mayoría de los textos de química inorgánica, es una adaptación al uso cotidiano, que no siempre es estricto, de las últimas normas de la IUPAC adaptadas al castellano (Ciriano y Román, 2007). Se trata, por lo tanto, de un lenguaje de transición en el que coexisten términos clásicos, de uso aún demasiado común para ser ya ignorados, y la nueva terminología. La información necesaria para este capítulo se ha obtenido de las fuentes bibliográficas citadas al final del texto. Los datos de potenciales de reducción para los diagramas de estados de oxidación son de la compilación de Bard, Parsons y Jordan (1985) contrastados con otras fuentes (las discrepancias encontradas no afectan a lo esencial). Otros datos, como las energías de enlace (Darwent, 1970), energías libres de formación, puntos de fusión, etc., se han tomado de Haynes, Handbook of Chemistry and Physics (95.ª edición, 2014). Es muy importante consultar siempre las fichas de seguridad (peligrosidad, toxicidad, manipulación, incompatibilidades y destrucción de residuos) de todas las sustancias químicas. 1.1. El hidrógeno La forma elemental más simple del hidrógeno, la atómica, es la más abundante en el conjunto del universo. Pero, para comprender esta sustancia y toda su química, es necesario tener en cuenta que se trata de una mezcla de tres isótopos de composición: protio 1H o H (99,9844%), deuterio 2H o D (0,0156%) y tritio 3H o T (1 cada 1017 átomos). En la tierra (materia condensada), sin embargo, el hidrógeno atómico es demasiado reactivo para existir prolongadamente y solo puede originarse como especie intermedia en reacciones. De hecho, la forma elemental más estable es el hidró-

Caracteres generales y tipos de compuestos

15

geno molecular H2 que, debido a la composición isotópica, es una mezcla de los isotopólogos H2 (99,9688%) y HD (0,0312%). La proporción de D2 es despreciable, pero esta sustancia puede prepararse con facilidad (véase apartado 8.3). Además, como el hidrógeno tiene un momento de espín nuclear 1/2, la molécula de dihidrógeno tiene dos isómeros de espín: orto-H2 (espines paralelos) y para-H2 (espines antiparalelos). En las proximidades de 0 °K solo hay para-hidrógeno, pero a temperatura ambiente se trata de una mezcla con 75% de orto-hidrógeno (la misma proporción 3:1 que guardan las multiplicidades de espín). También hay orto-D2 y para-D2 (nótese que la molécula HD no puede presentar esta isomería de espín). El conjunto de isotopólogos e isómeros de espín (hidrógeno natural) es un gas difícil de licuar, muy poco denso y que difunde con mucha facilidad (véanse datos en el Apéndice 3). Su reactividad se irá apreciando a lo largo de los siguientes capítulos y su obtención se comentará en el apartado 8.3. Las combinaciones de hidrógeno EHn lo son también del elemento E. Por ello, irán apareciendo en cada grupo de la tabla periódica (siguientes apartados). Su química se describe en el capítulo 2. Dado que es monovalente y de electronegatividad intermedia (2,2), el hidrógeno forma enlaces con otros átomos E cuya polaridad depende de la electronegatividad de estos. Así, cuando está como H terminal puede resultar positivo (protónico), como en el HCl, neutro (en el CH4), o negativo (tipo hidruro), como en el SnH4. En consecuencia, aparte de los hidrocarburos, los compuestos de hidrógeno pueden ser de tipo protónico o de tipo hidruro. Pero, con los elementos más electropositivos (grupos 2 y 1), forma los hidruros MH2 y MH que, excepto el BeH2, son no moleculares iónicos, en los que está como iones H ̶. δ(-)

E

H

2c/2e

H-

δ(+)

E H

compuestos próticos HCl

E

CH4

δ(+)

E

H δ(-)

H

hidruros

hidruros iónicos

SnH4

NaH

El protón H+, como tal, es una entidad estable, pero demasiado reactiva para existir libre en la materia condensada. Siempre se encuentra unido (con mayor o menor fortaleza) a otros átomos y es transferido de unas especies a otras en las llamadas reacciones de transferencia de protones (apartado 2.5). En disolución acuosa el protón (H+ac) se encuentra hidratado [H(H2O)n]+ (véase Silverstein, 2014). El nivel preciso de hidratación en el agua es difícil de definir, pero se conocen sales sólidas (y disoluciones en disolventes orgánicos) en los que hay cationes discretos como, entre otros, H3O+ (piramidal), H5O+2 , H13O+6. En lo sucesivo, el H+ac se describirá simplemente como H3O+ (oxidanio) pero se sobreentenderá que la realidad es más complicada.

16

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Los compuestos próticos con enlaces E–H donde E = F, O y N (pequeños y muy electronegativos) interaccionan entre sí mediante enlaces de hidrógeno E−H.......E−H, que influyen decisivamente en sus propiedades (apartado 2.1). Los estados de oxidación del H pueden ser 0 (H2), +1 (H+) y −1 (H−). El Eº del sistema H+/H2 se toma como referencia para los potenciales estándar de reducción y el Eº(H2/H−) es −2,25 V, lo que muestra el fuerte poder reductor del hidruro. 1.2. Grupo 18. He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn. Los gases nobles Debido a su configuración electrónica ns2np6, la tendencia de los gases nobles a formar enlaces es muy escasa y, de hecho, en sus formas elementales son gases monoatómicos muy poco reactivos (gases inertes con muchos isótopos). Pero se conocen compuestos de xenón (y algunos de kriptón), cuyas valencias pueden ser 2, 4, 6 y 8 (véase Apéndice 1). El diagrama de estados de oxidación (figura 1.1) recoge los representantes más frecuentes, cuyas estructuras son (nótese que cumplen las previsiones del modelo de Gillespie y que solo se representa una forma canónica):

O

F Xe

Xe

O O

F

O

O

O O

O O O

Xe

OH

Xe

O O

Xe

O O O

O

El XeF2 acuoso es metaestable (tiempo de vida media de 7 horas a 0 °C) ya que, con Eº(XeF2/Xe) = 2,64 V, debe oxidar al agua. Los oxoaniones hidrogenoxenato HXeO−4 y perxenato XeO4− 6 (del ácido trans-XeO2(OH)4, que no existe libre) son muy oxidantes. Como se ve, la química del xenón está dominada por el carácter muy oxidante de los representantes de los estados 6 y 8 y la inestabilidad de los del estado 4. El XeO3 es un oxidante muy fuerte, pero es cinéticamente lento y en agua puede estar algo hidratado formando H2XeO4 (XeO3·H2O). El HXeO−4 es, como muestra el diagrama, inestable frente a la desproporción aunque, por motivos cinéticos, persiste algún tiempo en agua básica. El representante del Xe(VIII) en agua es lo que resulta al acidular los perxenatos con H2SO4. El XeO4 es soluble en agua, pero muy inestable, y puede estar parcialmente hidratado formando concentraciones bajas del ácido H 4XeO6. Por eso, el Xe(VIII) acuoso en medio ácido puede formularse como XeO2(OH)4 o como XeO4·2H2O.

Caracteres generales y tipos de compuestos

17

Xenón

XeO4

20

17,5

XeO3

equivalente-voltio

15

12,7

10

XeF2 5,28

HXeO4-

5

7,52

0

XeO649,5

Xe

-5 0

2

4

6

8

Estado de oxidación

FIGURA 1.1. Diagrama de estados de oxidación del xenón.

En realidad, la química del xenón es muy compleja. Se conocen especies catiónicas Xe+2 (orden de enlace 0,5) en las que está en estado de oxidación 1/2 y forma complejos en los que alcanza el índice de coordinación 8, como el Na2[XeF8]. Su química se está expandiendo debido a la obtención de numerosos compuestos organometálicos (para una revisión véase Frohn y Bardin, 2001). 1.3. Grupo 17. F, Cl, Br, I y At. Los halógenos (X) Como su nombre indica (ασταθµητοζ = inestable), el astato es inestable (radiactivo) y su química está menos desarrollada, por lo que este elemento no será incluido en este apartado. La capacidad de valencia de los halógenos se resume en el Apéndice 1. Las formas elementales de los halógenos incluyen las monoatómicas. Pero estas son sumamente reactivas y solo se generan como intermedios en reacciones (para un estudio muy detallado, véase Bailard, Emeléus, Nyholm y Trotman-Dickenson, 1975, vol. 2, pág. 1148 y siguientes). Como se deduce de su capacidad de enlace (Apéndice 1), las formas elementales más estables constan de moléculas diatómicas X2 en las que el orden de enlace es 1 (datos en el Apéndice 3). El F2 es un gas amarillo-verdoso (muy corrosivo y venenoso), el Cl2 un gas amarillo, el Br2 un líquido denso de fuerte color rojo (ambos muy corrosivos) y el I2 un sólido violeta-negro con brillo metálico (también corrosivo en estado puro aunque menos). El brillo se debe a que las fuerzas intermoleculares son más intensas que las interacciones simples de Van der Waals, lo que origina una incipiente deslocalización electrónica por todo el sólido. Como se irá apreciando a lo largo de los siguientes capítulos, son especies muy reactivas, especialmente el F2 que, debido a la repulsión de los pares no enlazantes, tiene un enlace

18

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

F-F más débil que los demás X2. Además, son aceptores de electrones, lo que se manifiesta, entre otros aspectos (ver más adelante), en la formación de complejos de transferencia de carga en disolventes orgánicos, como el benceno. La preparación de los halógenos elementales se verá en el apartado 8.4.

X

X

X

X

X

X

Los halógenos son muy electronegativos (F > Cl > Br > I), por ello forman enlaces muy polares en los que son la parte negativa. Ejemplos de halógenos son las moléculas HX o los trihalogenuros de boro BX3. Sin embargo, el iodo es la parte positiva en compuestos como el ICl (cloruro de iodo) y, de hecho, es capaz de generar cationes I+ (iodonio) aunque estabilizados en complejos, como [Ipy2]BF4 (py = piridina = = NC5H5). También se conocen policationes, como el I+3 . En sus combinaciones con los elementos de los grupos 1 y 2 (los menos electronegativos), los halógenos forman halogenuros iónicos MX y MX2 donde se encuentran como iones X− (halogenuro) con radios cristalinos casi constantes (véase Apéndice 3). Algunos de los compuestos más característicos de los halógenos se muestran en la figura 1.2 (obsérvese la correspondencia con las valencias en el Apéndice 1). –

–

– –

Halogenuros de hidrógeno, HX (X = F, Cl, Br, I). Todos son gases moleculares, aunque el HF es un líquido muy volátil y en estado sólido forma cadenas en zigzag por fuertes enlaces de hidrógeno (figura 1.2a). En el gas las moléculas HF están en equilibrio con asociaciones cíclicas como (HF)6. Compuestos interhalogenados XYn. Son los seis XY, los tres XF3 (X = Cl, Br, I), el ICl3, los tres XF5 y el IF7. En los diatómicos (XY) el halógeno menos electronegativo (X) es la parte positiva y el Y la negativa. Por ejemplo, el ClF (fluoruro de cloro). Los poliatómicos presentan las estructuras previstas por el modelo de Gillespie, aunque el ICl3 es una excepción ya que se trata de un dímero (figura 1.2b). Se conocen también los oxidofluoruros XOFn (n = 1, 3, 5), XO2Fn (n = 1, 3) y XO3F (figura 1.2b). Halogenuros de los elementos EXn. Estos irán apareciendo al tratar cada elemento E y serán estudiados conjuntamente en el capítulo 3. Óxidos de halógeno (XaOb). Aunque se conocen muchos (véase, GreenwoodEarnsaw, 1984: 989), los más importantes son Cl2O, ClO2 (especie radicalaria), Cl2O7 y I2O5 (nótese que solo se indica una forma canónica significativa) (figura 1.2c). Según las últimas recomendaciones de la IUPAC, el I2O5 debiera nombrarse como diioduro de pentaoxígeno, pero tal denominación es muy contraria al carácter químico de ese compuesto [pentóxido de diiodo u óxido de iodo (V)]. Los oxoácidos de los halógenos tienen la fórmula general HXOn con n = 1 (hipohalosos), 2 (halosos), 3 (hálicos) y 4 (perhálicos) (figura 1.2d). También se conoce el IO(OH)5 (ortoperiódico). Nótese cómo este último se debe a la

Caracteres generales y tipos de compuestos

19

menor tendencia del iodo a participar en enlaces dobles. La pérdida del protón del OH genera los oxoaniones XO ,̶ XO−2 , XO−3 , XO−4 y, en el caso del ortoperiódico, hasta el H3IO2− 6 , aunque se conocen sales como el Ba5(IO6)2. Entre los iodatos hay aniones polinucleares, como [I2O8(OH)2]4− o [I2O9]4−, en los que el iodo está en coordinación octaédrica. F

a) F b)

F

F F F

Cl F

c)

d)

F

Cl

X

O

OH

HXO

F

I

F

F Cl

Cl

O

O

X

Cl

HXO2

Cl Cl

O O O Cl O O Cl O O

O

OH

H

I

I

Cl

Cl

Cl

F

H

H

O

X O

HXO3

O

H F

F

O F Cl O F O

I

F F O

O

HO OH O X OH HO O HXO4

I O

I O

F F

O

OH I O

OH OH

H5IO6

FIGURA 1.2. Selección de compuestos de los halógenos: a) HF; b) interhalogenados y oxifluoruros; c) óxidos; d) hidroxiácidos y oxohidroxiácidos.

Los estados de oxidación de los halógenos son muy variados. Debido a su monovalencia y a su alta electronegatividad, el F siempre tiene estado de oxidación −1 (excepto en el F2, que es 0). Su química está dominada por el extraordinario carácter oxidante del elemento (el Eº del par F2/F− es 2,86 V) y la consiguiente gran estabilidad del ion F ,̶ que es la forma química presente en la naturaleza (CaF2). Los demás halógenos presentan estados de oxidación −1, 0, 1, 3, 5 y 7. Valores intermedios aparecen en especies radicalarias como ClO2 (EO = 4), o de valencia mixta como Cl2O4 (EO = 4) y Cl2O6 (EO = 6). El tetraóxido de dicloro es, en realidad, ClOClO3 y el hexaóxido de dicloro en estado sólido es la sal [ClO2][ClO4] con el catión angular ClO+2 . La estabilidad de las especies representantes de los estados de oxidación del cloro, bromo y iodo se refleja en los diagramas de estados de oxidación/equivalente-voltio (figuras 1.3 a 1.5). A la vista de los diagramas se aprecia que: –

El estado más estable es el −1, representado por los iones X− (halogenuro), que es como se encuentran en la naturaleza (NaCl, KBr, KI).

– –

Los elementos X2 son muy oxidantes, aunque menos que el F, capacidad que decrece en el orden Cl2 > Br2 > I2. En consecuencia, solo el ion I− es algo reductor. Los oxoácidos HXOn son muy oxidantes (ver los potenciales en el diagrama). Sus sales (medio básico), sin embargo, lo son mucho menos (el iodo también se encuentra en la naturaleza como NaIO3). Los oxoácidos y oxoaniones de los estados de oxidación 1 y 3 tienden a desproporcionar en X− y XO−3 (en el caso del cloro, sin embargo, la reacción es muy lenta por debajo de 80 °C). En medio ácido, lo favorable es la comproporción X− + XO−3 = X2. Aunque el diagrama muestra que el NaClO2 debiera desproporcionar, este compuesto comercial es estable porque descompone lentamente por debajo de 200 °C (metaestable).

HClO4

10

HClO3

Cloro equivalente-voltio

–

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

HClO2

5

ClO4-

1,61

Cl 2

0

2,30

1,64

0,32

3,02

ClO3-

ClO2-

ClO-

Cl-

9,72

7,35

4,92

HClO

-1,37 -5 -2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Estado de oxidación

FIGURA 1.3. Diagrama de estados de oxidación del cloro.

HBrO4 10

equivalente-voltio

20

Bromo

11,10

HBrO3

BrO4-

7,39

5

HBrO

0

Br-

Br2

4,65

1,59

BrO32,60

BrO0,46

-1,08 -5 -2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Estado de oxidación

FIGURA 1.4. Diagrama de estados de oxidación del bromo.

Caracteres generales y tipos de compuestos

equivalente-voltio

10

HIO4

Iodo

9,28

HIO3 5

5,97

HIO

I2

I-

0

-0,54

21

H3IO62-

1,44

2,43

IO3-

IO-

1,03

0,44

-5 -2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Estado de oxidación

FIGURA 1.5. Diagrama de estados de oxidación del iodo.

1.4. Grupo 16. O, S, Se, Te y Po (los calcógenos) A pesar de la semejanza entre sus configuraciones electrónicas, las químicas de los elementos de este grupo son bastante diferentes. La capacidad de valencia se encuentra resumida en el Apéndice 1. Ello se debe a que la electronegatividad del oxígeno es mucho mayor que la de los otros elementos del grupo y a que los tamaños atómicos van aumentando gradualmente. La química del polonio (todos sus 27 isótopos son radiactivos y el único que existe natural es el 210Po) está menos desarrollada. El 17O (0,038%, momento de espín nuclear 5/2) es activo en RMN. El 35S, radiactivo, es útil para trazar compuestos de azufre y seguir su pista en reacciones. 1.4.1. Los elementos En sus formas elementales estables (la primera expresión de la valencia más baja de sus átomos) los elementos de grupo 16 son divalentes. Pero hay diferencias muy notables entre ellos. El oxígeno forma un enlace doble muy fuerte O=O (distancia 1,21 Å). Por ello, existe como O2 (dioxígeno) que, como muestra su configuración electrónica de OM, en su estado fundamental (3Σ−g) es paramagnético (dos electrones desapareados en el orbital antienlazante π2*). Es una sustancia potencialmente muy reactiva, pero moderada por efectos cinéticos (su alta energía de enlace y su nula polaridad). Sin embargo, en su primer estado excitado que, al tener los dos electrones del orbital π2* apareados, es un singlete (1Δg) situado a 1,263 nm = 94,7 kJŊmol−1 del fundamental, es mucho más reactivo. La preparación del oxígeno y su forma excitada se verá en el apartado 8.5. Si la molécula de O2 adiciona otro átomo de oxígeno, se origina la mo-

22

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

lécula angular O3 (trioxígeno u ozono), cuyo enlace puede describirse por el método de la resonancia. Como es de esperar, se trata de una especie mucho más reactiva que el dioxígeno. Por tanto, excluyendo al oxígeno monoatómico, hay dos modificaciones alotrópicas de oxígeno, si bien el ozono es solo metaestable.

O 1,28 Å

O 116,8º O

O

O

O

O

O

O

El azufre, en cambio, prefiere la formación de dos enlaces sencillos en vez de uno doble. Por ello, como elemento, forma enlaces consecutivos S-S-S. No puede extrañar, entonces, que presente modificaciones alotrópicas ya que es posible generar ciclos S4, S5, S7, S8 etc., o cadenas abiertas. De hecho, se conocen muchas, pero la más estable es el S8 (ciclooctaazufre), cuya estructura se muestra en la figura 1.6. Esta molécula, sin embargo, puede cristalizar de diferentes maneras, lo que origina las tres formas polimórficas del alótropo S8: α- (rómbico), β y γ (ambas monoclínicas). La más estable (el azufre natural) el α-S8 (rómbico). Por encima de 120 °C se funde en un líquido amarillo pálido y fluido de S8 (λ-azufre). Lentamente, sin embargo, y calentando, se transforma en una mezcla de ciclos grandes de diferentes tamaños (π-azufre) y cadenas (µ-azufre) cuya distribución (y, por lo tanto, el peso molecular medio) depende mucho de la temperatura. Al principio el grado de polimerización medio aumenta para disminuir de nuevo a partir de 200 °C aproximadamente, lo que explica los cambios de color y viscosidad del fundido (apartado 8.5). El S2 y el S3, análogos al oxígeno y al ozono, solo se encuentran en el vapor de azufre a muy altas temperaturas. Como puede verse, el azufre es un elemento muy rico en alotropía (uno de los que más). Su reactividad es moderada, pero alta en caliente y su obtención se verá en el apartado 8.5). El 35S8 y algunos compuestos son accesibles comercialmente.

S S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

(α-rómbico) (β -monoclínico)

S

S

S

y

ciclo Sx (x = 5.....30....)

S S

S

S

S

S

S

S

S8

S

S

S S

S

S S

S

y

S S

catena S x (x = 10 3...10 6)

(γ-monoclínico)

FIGURA 1.6. Formas polimórficas del S8 y alotrópicas del azufre.

Caracteres generales y tipos de compuestos Se Se

23

Se Se

2,37 Å 3,44 Å Se

Se

Se Se

Se Se

Se

Se Se

Se

Se Se Se

FIGURA 1.7. Estructura helicoidal del selenio gris (el círculo representa la proyección sobre el plano perpendicular al eje c). El teluro es semejante, con distancias intracadena e intercadena de 2,84 Å y 3,50 Å, respectivamente.

El selenio y el teluro elementales también forman enlaces concatenados E-E. El selenio exhibe una alotropía semejante (aunque algo inferior) a la del azufre, con variedades cíclicas Se8 (α, β, γ) (color rojo), los grandes ciclos Sex del selenio negro y las cadenas helicoidales infinitas Sex del selenio gris (o metálico) (figura 1.7). El teluro solo tiene una forma elemental, la gris o metálica, con la estructura en cadenas del selenio. En ambos casos, las cadenas se disponen paralelamente unas a otras, extendiéndose en la dirección del eje c en empaquetamiento hexagonal. En el selenio, las distancias entre átomos vecinos de diferentes cadenas (dinter) son solo 1,45 veces mayores que las distancias entre vecinos dentro de las cadenas (dintra). En el teluro esa relación es incluso menor (1,23). Eso determina cierto grado de deslocalización electrónica por todo el cristal, que hace que sean semiconductores (el teluro más que el selenio). Siguiendo la tendencia, el polonio se ordena en un empaquetamiento cúbico simple y es casi un metal. Esta inclinación hacia el carácter metálico de los elementos al descender por los grupos es general, como podrá comprobarse a lo largo de los apartados siguientes. De hecho, en el grupo 17, en el iodo sólido hay fuertes interacciones intermoleculares que le dan un característico brillo metálico. 1.4.2. Los compuestos En todos sus compuestos el oxígeno se muestra divalente. Como átomo muy electronegativo (el segundo después del flúor), es la parte negativa de los enlaces, excepto en el OF2 y O2F2 (fluoruros de oxígeno), si bien puede formar cationes O+2 (orden de enlace = 2,5) y O22+ (isoelectrónico con el N2 pero muy inestable). En la situación

24

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

angular, los ángulos de enlace EOE suelen ser cercanos a 109º (hibridación sp3), como en el H2O, que es de unos 105º (nótese el efecto de los pares no enlazantes). Pero cuando hay componentes π fuertes, el ángulo es mucho más abierto llegando en ocasiones a ser lineal. Ejemplos son el I2O5 (ángulo de 139º), los éteres silícicos O(SiMe3)2 (más de 150º), el α-cuarzo (144º) y el anión disilicato Si2O4− 7 en configuración eclipsada (150º) y en transoide (180º). Con el oxígeno terminal, siempre hay que tener en cuenta dos formas canónicas:

O E

E

O

E

O

E

Entre los compuestos que contienen oxígeno se encuentran: –

Las combinaciones con hidrógeno H2O y H2O2. También se conoce el H2O3 con una cadena HO-O-OH (Chem. Rev., 2013: 113, 7930). El agua consta de moléculas angulares con enlace HOH de 105 °C. En estado sólido (hielo) la estructura cristalina está dirigida por enlaces de hidrógeno. En la variedad más estable, la hexagonal (Ih), la disposición de los oxígenos es como la de los átomos de Si en la β-tridimita. Cada oxígeno está rodeado tetraédricamente de otros cuatro y hay un H entre cada dos. Las distancias O…..O, de 2,76 Å, evidencian la fortaleza de las uniones por enlace de hidrógeno.

d(OO) = 2,76 Å 109,5º 105 º

En el estado líquido (entre 0 y 100 °C a 1 atmósfera) parece que la estructura no es muy diferente, ya que la distribución de la probabilidad de encontrar un átomo de oxígeno en el entorno a cada uno de los oxígenos tiene un máximo a 2,9 Å, lo que supone 4,4 moléculas de agua en torno a cada agua. Pero hay un rápido intercambio de los protones, todo lo cual, junto con el momento dipolar y la permitividad relativa (εr = 80), hacen del agua un excelente disolvente, cuyas propiedades ácido base y redox se irán comprobando a lo largo de los apartados siguientes.

Caracteres generales y tipos de compuestos

25

El peróxido de hidrógeno tiene una estructura no plana:

0,95 Å

O

– –

1,475 Å

O

H 111,5º

H

94,8º

H

–

H

Los óxidos de los elementos (EaOb). Estos irán apareciendo a lo largo de los siguientes apartados y se estudian conjuntamente en el capítulo 4. Los oxidohalogenuros (EaXbOc), como el SOCl2 (capítulo 4). Los hidroxicompuestos (apartado 5.1). Estos pueden ser: E(OH)n moleculares, con n enlaces E-OH (homohidroxiácidos), como Cl(OH) = HClO (ácido hipocloroso), o B(OH)3 (bórico); M(OH)n no moleculares, con iones Mn+ y n OH− (hidróxidos) y enlaces iónicos (NaOH), con algo de covalencia parcial cuando el catión es polarizante [Be(OH)2]; los oxohidroxiácidos o, simplemente, oxoácidos (HmEOn), especies moleculares con enlaces covalentes E=O y E-OH, como el ácido sulfúrico (H2SO4) (dihidroxidodioxidoazufre). Dentro de este último grupo hay también especies polinucleares (HmExOn) (poliácidos), como el H2S2O7 (ácido disulfúrico), o compuestos con enlaces E-OOH (peroxoácidos), como el H2SO5 (ácido peroxomonosulfúrico). Cuando los hidroxiácidos transfieren los H de los grupos OH forman oxoaniones que, combinados con cationes, son las oxosales (capítulo 6), por ejemplo, NaHSO4 y Na2SO4. O E

O H

M

H

hidroxiácidos

Cl

O

H

O M

H

hidróxidos

NaOH

Al(OH)3

O E

O

O E

H O

O H

S

O

H

O

peroxoácidos

oxoácidos

O

O

O

H

O H

O

S

O

O

H

A diferencia del oxígeno, los demás elementos del grupo 16 (muy electronegativos, aunque menos) pueden presentar valencias II, IV y VI, las dos últimas hipervalentes (véase el Apéndice 1). El azufre forma enlaces dobles (también, aunque más raramente, triples) y muestra una fuerte inclinación por los enlaces directos S-S (catenación), por lo que existen especies de poliazufre estables. También forma policatio2+ 2+ nes coloreados, como S2+ 8 , S4 o S16 . El selenio, el teluro y el polonio forman com2+ puestos análogos a los de azufre (también policationes, como Se2+ 4 o Te4 ), pero presentan diferencias muy significativas con aquellos. Los siguientes son algunos

26

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

ejemplos representativos (nótese que numerosos compuestos como, por ejemplo, los halogenuros de selenio, teluro y polonio no están incluidos en este resumen): H S

F

S

H

H

S F

S

F

– –

–

S

S

S F

F

F F

F

S

F F

S F

S y F

F

H

S

F F

S

F

S

F

F F

S

F

F

F S

F F

F F

S

Combinaciones con hidrógeno. El H2S (sulfano o sulfuro de hidrógeno) y los H2Sx (polisulfanos). Los H2Se (seleniuro de hidrógeno) y H2Te (telururo de hidrógeno) son mucho menos estables y el H2Po solo se conoce en trazas. Halogenuros SaXb (X = F, Cl). Los más estables son SF2, S2F2, SF4, S2F10 y SF6, cuyas estructuras son ejemplos de los estados de valencia típicos del azufre. Los de selenio, teluro y polonio son muy variados en composición y estructura. Óxidos. Aunque el azufre forma compuestos como S8O y el inestable SO (análogo al S2 y al O2) los óxidos más importantes en este grupo son EO2 y EO3. Los dióxidos muestran una clara transición desde la forma molecular con dos enlaces dobles en disposición angular del SO2, a las cadenas lineales con un enlace doble y dos sencillos del SeO2, a las capas con cuatro enlaces sencillos del TeO2. La red tridimensional de la fluorita del PoO2 completa la tendencia (nótese que el índice de coordinación 8 supera mucho la tetravalencia, lo que es un signo de ionicidad). Algo semejante se aprecia con los EO3.

O

S

O

SO2

O O O S O

SeO2 (cadenas)

S

O

O

Se Se Se O O O O O O O

Te

O

PoO2

O

TeO2 (capas)

Estruct. Fluorita

O O

S O O O

S3O9 (α-SO3 )

O

O S

S O x O

β-SO3

O

O O

SO3 (fase gas)

O Se

O 4

(SeO3)4

TeO3 no-molecular IC(Te) = 6

Caracteres generales y tipos de compuestos

– –

–

27

Oxohalogenuros. Por ejemplo, el SOCl2 (cloruro de tionilo) y el SO2Cl2 (cloruro de sulfurilo). El selenio y el teluro forman muchos más. Oxoácidos. El azufre es uno de los elementos con mayor variedad de oxoácidos (véase el listado al final del capítulo 5). Son sustancias de fórmula general H2SxOy (todos con dos grupos OH). Los de azufre hexavalente son H2SO4 (sulfúrico), H2S2O7 (disulfúrico), H2S3O10 (trisulfúrico), H2SxO3x+1 (polisulfúricos), además de los peroxoácidos H2SO5 (peroxomonosulfúrico) y H2S2O8 (peroxodisulfúrico). Con azufre tetravalente está el H2S2O4 (ditionoso), solo conocido como S2O2− 4 (ditionito). El H2SO3 solo existe en agua en proporción despreciable en equilibrio con su tautómero SO2.H2O, más estable. También hay ácidos de valencia mixta con enlaces S-S, como el H2S2O3 (tiosulfúrico, tautómero del aducto inestable H2S-SO3), y las series tiónica H2SxO6 y tiono2− sa H2SxO4, estables únicamente como tionatos (SxO2− 6 ) y tionitos (SxO4 ). Cuando transfieren sus protones, los ácidos del azufre generan una gran variedad de oxoaniones, entre los que destacan los sulfitos (SO2− 3 ), tiosulfatos 2− 2− (S2O2− ), sulfatos (SO ) y peroxidisulfatos (S O ). Los oxoácidos H2SeO3 3 4 2 8 (selenoso), H2SeO4 (selénico) y Te(OH)6 (ortotelúrico) son buenos ejemplos de las covalencias típicas de estos elementos (véanse sus estructuras y nombres actuales al final del capítulo 5). Sus sales son los selenitos, seleniatos y teluratos. Sulfuros de los elementos (ExSy). Algunos son moleculares, como el P4S10, cuya estructura es la del P4O10 (apartado 1.5.2). Pero, los del grupo 1 (M2S, M2S2) y los del grupo 2 (MS, MS5, MS6), que son iónicos, contienen aniones S2− (sulfuro), S22 − o S2x− (polisulfuros). Todos estos compuestos se estudiarán en el apartado 7.1. Los seleniuros y telururos son semejantes, pero los poloniuros son casi compuestos intermetálicos o aleaciones.

1.4.3. Los estados de oxidación Por ser divalente y muy electronegativo, el estado de oxidación habitual del oxígeno es −2 pero, cuando hay un enlace O-O, es −1 (en la molécula O=O es cero). El diagrama de estados de oxidación (figura 1.8) muestra que el agua es muy estable (producto natural muy abundante), el oxígeno es oxidante [Eº(O2/H2O) = 1,23 V] (aunque reacciona con lentitud en frío y, de hecho, se encuentra como tal en la atmósfera). El potencial de reducción del oxígeno hasta agua es muy dependiente del pH, siendo Eº = 1,23 − 0,059 pH. Del mismo modo, el potencial de reducción del protón en medio acuoso hasta hidrógeno es Eº = −0,059 pH. En la práctica, las reacciones requieren un sobrepotencial de unos 0,5 V para ser lo suficientemente rápidas. Por ello, las especies químicas ox con Eº(ox/red) > 1,23 − 0,059 pH +0,5 V son inestables en agua ya que la oxidan, desprendiendo O2 y reduciéndose hasta las especies red. Análogamente, las especies red con Eº(ox/red) < −0,059 pH −0,5 V reducen el agua hasta H2 oxidándose hasta ox. El peróxido de hidrógeno puede comportarse como

28

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

oxidante o como reductor en función del reactivo con el que se enfrente y su desproporción es muy favorable. Sin embargo, en ausencia de catalizadores, la reacción es muy lenta por lo que el compuesto resulta metaestable. En medio básico es rápida por la catálisis del ion OH ̶.

Oxígeno

equivalente-voltio

HO20,08

0

OH-0,8

H2O

H2O2

O2-

0,28

O2

HO2 0,05

-0,69

-2,45

-5 -2

-1

0

Estado de oxidación

FIGURA 1.8. Diagrama de estados de oxidación del oxígeno.

Nótese que el diagrama no contempla la reactividad del ozono, cuyo carácter oxidante se refleja en los potenciales: O3 + 2 H + + 2e O3 + H2O + 2e

H 2O + O2 Eº = 2,08 V (irreversible) 2 OH - + O2 Eº = 1,25 V

El azufre puede adoptar cualquier estado de oxidación comprendido entre −2 (sulfuros S2−) y +6 (sulfatos SO2− 4 ) incluidos los valores fraccionarios. Ello se debe a que puede ser desde divalente hasta hexavalente, es electronegativo, forma enlaces S-S y especies de valencia mixta. En estado divalente puede tener números de oxidación −2 (H2S), −1/3 (H2S6), −1 (H2S2) y +2 (SF2). En el ion tetrationato S4O2− 6 (cadena O3S-SS-SO3) el promedio es +2,5. En el tiosulfato S2O23 ̶, con un S hexavalente (el central) y otro divalente (el terminal), el estado de oxidación promedio es +2. El diagrama de estados de oxidación (figura 1.9) ilustra algunas claves de su química. Aunque el elemento parece muy reactivo, se encuentra nativo en abundantes yacimientos (α-azufre), de los que se extrae directamente (apartado 8.5). Los sulfuros pare-

Caracteres generales y tipos de compuestos

29

cen reductores, pero muchos minerales son sulfuros de los elementos metálicos más pesados (muy insolubles en agua). En el estado de oxidación +6 (hexavalente tetraédrico), el ácido sulfúrico acuoso es solo moderadamente oxidante a pH = 0 (en estado puro lo es mucho más, sobre todo en caliente) y los sulfatos son muy estables (están presentes en muchos minerales). Este es el estado de oxidación característico del azufre. En el estado +4, el SO2 es reductor en medio ácido [Eº(H2SO4/SO2) = +0,115 V] y los sulfitos son reductores fuertes [Eº(SO24−/SO23−) = −0,93 V]. Los estados diferentes de 6 y 4 tienden a la desproporción. Por ejemplo, el tiosulfato es estable solo en medio básico, ya que el ácido H2S2O3 desproporciona con facilidad originando S8 y SO2 (según las condiciones, incluso H2S).

FIGURA 1.9. Diagrama de estados de oxidación del azufre.

Los estados de oxidación de selenio, teluro y polonio varían entre −2 y +6 pero están más restringidos que en el caso del azufre. Los diagramas correspondientes (figura 1.10) muestran: –

– –

Los representantes del número de oxidación +6 son H 2SeO4, Te(OH)6 y PoO3 (obsérvese el cambio de covalencia), todos muy oxidantes (nótese la gran diferencia con el azufre): [Eº(H2SeO4/H2SeO3) = 1,15 V, [Eº(Te(OH)6/TeO2) = = 0,93 V], [Eº(PoO3/PoO2) = 1,51 V]. En el +4, H2SeO3, TeO2 y PoO2 son oxidantes: [Eº(H2SeO3/Se) = 0,74 V], [Eº(TeO2/Te) = 0,57 V], [Eº(PoO2/Po) = 0,73 V]. La comproporción EO(0) + EO(6) = EO(4) es muy favorable, por lo que el +4 es el estado de oxidación más habitual de selenio y teluro (más estable en el telenio). (Compárese con el azufre).

30

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

PoO3

6

5,94

Selenio,Teluro y Polonio

H2SeO4 5,26

equivalente-voltio

Te(OH)6

H2SeO3

4

PoO2

H 2Po 2,0 2 H 2Te 1,38 H 2Se 0 0,8

4,14

2,96

2,92

TeO2 2,28

Po2+ 0,74

E

-2 -3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Estado de oxidación

FIGURA 1.10. Diagrama de estados de oxidación de selenio, teluro y polonio.

La química del polonio es una aproximación al carácter metálico y a la estabilización del estado de oxidación +2. De hecho, aunque el potencial de reducción Po2+/Po es positivo, el Po metálico se disuelve en HCl en presencia de oxígeno (aire) y en ácidos oxidantes (H2SO4 concentrado o HNO3) formando el catión hidratado de color rosa Po+2(ac). La disolución, sin embargo, es inestable ya que la propia radiactividad del polonio hace que se oxide hasta PoO2, que es algo soluble en medio ácido (el amarillo Po4+). Como es de esperar, en medio básico los representantes de los estados de oxidación mayores se estabilizan. Algunos potenciales (en diagramas de Latimer) son: Se2Te2-

- 0,67 - 1,14

Se Te

- 0,36 - 0,42

SeO 32TeO32-

0,03 0,07

SeO 42TeO42-

1.5. Grupo 15. N, P, As, Sb, Bi (los pnictógenos) Como ocurre en el grupo 16, la semejanza de configuraciones electrónicas en el grupo 15 no impide que las electronegatividades y los tamaños atómicos originen grandes diferencias entre ellos. La capacidad de valencia se resume en el Apéndice 1. Así, la química del nitrógeno está muy alejada de la del fósforo que, a su vez, se diferencia de las de arsénico y antimonio. El bismuto muestra particularidades químicas diferenciales respecto de los demás elementos del grupo. La comparación revela un salto grande entre el nitrógeno y el fósforo seguido de una variación gradual hasta el bismuto. En este grupo, los núcleos 15N (0,366%) y, sobre todo, 31P (100%) son activos y útiles para RMN.

Caracteres generales y tipos de compuestos

31

1.5.1. Los elementos En este grupo, las formas elementales estables son la expresión de la trivalencia. Aunque se conoce el estado monoatómico, en su estado elemental estable el nitrógeno es molecular (N2) con un enlace triple (dNN = 1,098 Å), por lo que se trata de una sustancia muy volátil (véanse datos en el Apéndice 3) y, salvo a elevadas temperaturas, poco reactiva. En cambio, el fósforo, que no forma enlaces triples fuertes, origina, como el azufre, numerosas formas alotrópicas, en las que cada átomo se une a tres vecinos mediante enlaces sencillos. En la figura 1.11 se muestran las más conocidas. El P4 (fósforo blanco) es sumamente tóxico y pirofórico. Su alta reactividad se debe a lo tensionado de los enlaces (la situación piramidal del fósforo trivalente requiere ángulos PPP de 109º en lugar de los 60 de la molécula tetraédrica (nótese que cada fósforo tiene un par no compartido). En cambio, la disposición en cadenas lineales o algo entrecruzadas da lugar a los fósforos rojo y violeta. La estructura en capas onduladas infinitas corresponde al fósforo negro. Los ángulos de enlace PPP se van relajando hasta 90 y 102º en el fósforo negro, lo que explica la menor reactividad (el negro es menos tóxico). La molécula P2, análoga a la de nitrógeno, solo aparece en el vapor de fósforo a muy altas temperaturas, siempre en equilibrio con moléculas P4. Cuando esos vapores condensan se produce el fósforo blanco (apartado 8.6).

P

2.20 Å

P P P-blanco (P4) P

P P

P

P

P P

P

P P P P P-rojo (cadenas)

P

96º 102º

2.24 Å

2.22 Å

P-negro (ortorrómbico) (capas)

FIGURA 1.11. Las formas alotrópicas comerciales del fósforo.

El arsénico, el antimonio y el bismuto elementales presentan numerosas modificaciones alotrópicas. En las formas más estables (α-As, α-Sb y α-Bi), que son las grises, los átomos se unen a tres vecinos por enlaces covalentes en una estructura en capas no igual a la del fósforo negro (figura 1.12).

32

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos d 2 (intercapas) d 1 (intracapas)

d1

α

d2

As 2.52

Sb 2.91

Bi 3.07

d2 3.12

3.35

3.53

d1 α

96.7º 96.6º

95.5

FIGURA 1.12. Estructura en capas de arsénico, antimonio y bismuto (distancias en Å).

El enlace tiene una deslocalización electrónica que es mayor en el orden As < Sb < Bi, de modo que el aspecto externo de los dos últimos es próximo al de los metales (pero son frágiles). 1.5.2. Los compuestos Los compuestos de nitrógeno, todos los cuales reflejan los estados de valencia resumidos en el apéndice 1, incluyen (muchos de ellos pueden prepararse con 15N). –

Combinaciones con hidrógeno (azanos), como NH3 (amoniaco), NH2NH2 (hidracina). El HN3 es la azida de hidrógeno y el N4H4 puede ser el tetraazano o la azida de amonio. Las azidas E(N3)n o M(N3)n son pseudohalogenuros de los elementos (apartado 3.8).

H N H H

–

H N H

H N

H H

H

N N N

H N H N N N H

Los halogenuros y las sales de amonio NH+4 son una parte muy importante de los compuestos de nitrógeno. Por ejemplo: NH4HF2, NH4Cl, NH4NO3, etc. Halogenuros de nitrógeno, como NX3 (F, Cl, Br, I), que son moléculas piramidales, el N2F4 y las azidas de halógeno XN3 (F, Cl, Br, I).

Caracteres generales y tipos de compuestos

–

Óxidos: N2O, NO, NO2, N2O4, N2O3, N2O5 y NO3. El NO (incoloro), el NO2 (rojo) y el inestable NO3 son radicales. El NO2 está siempre en equilibrio con N2O4 (incoloro). El N2O3 está muy disociado en NO + NO2 y la mezcla se comporta químicamente como él. El NO2 líquido es N2O4 y se comporta como NO+/NO−3 , o como NO2+ /NO−2 , pero ninguno de esos dos equilibrios se ha demostrado. El N2O5 gas es molecular, pero en sólido es (NO2)(NO3).

N N O

– – –

–

33

N O

O

N

O

O O

N O

N O

O N O

O

O N O

Oxohalogenuros de nitrógeno, como NOX (halogenuros de nitrilo) o NO2X (de nitrosilo). De hecho, se conocen sales de los cationes, como el NOPF6. Ácidos de nitrógeno (véase al final del capítulo 5). Entre ellos destacan el HNO2 (nitroso) y el HNO3 (nítrico). Sus sales son los nitritos (NO−2 ) y los nitratos (NO−3 ). Los nitruros ExNy, que son las combinaciones binarias del nitrógeno con los elementos menos electronegativos que él (apartado 7.2). En ellos, el N soporta una carga negativa, pero solo en algunos pocos compuestos, como Na3N o Mg3N2, llega a aproximarse alion N3− (nitruro). Compuestos de nitrógeno con azufre. Además del nitruro de azufre S4N4 y su versión polimérica (SN)x (sólido inestable muy conductor de aspecto y brillo metálicos), el nitrógeno y el azufre forman numerosos compuestos cíclicos (véase, por ejemplo, Greenwood y Earnshaw, 1984: 854).

Los elementos P, As, Sb y Bi pueden tener valencias III y V (Apéndice 1), por lo que forman compuestos diferentes de los del nitrógeno. Los compuestos de fósforo reflejan sus situaciones típicas de enlace y muy especialmente la tetraédrica. Los compuestos de arsénico, antimonio y bismuto son análogos, pero de nuevo se notan las tendencias promovidas por la variación de electronegatividades y tamaños atómicos. A continuación se comentará una selección de ejemplos significativos (debe notarse que muchos compuestos no se incluyen en esta discusión, por ejemplo, halogenuros de fósforo con enlaces PP, como P4F6 [moléculas P(PF2)3] y P6Cl6 [ciclos (PCl)6 con estructura de silla], que son inestables (el P2I4 es estable), o los nitruros de fósforo (PN y P3N5) y otros derivados con nitrógeno como los fosfacenos (véase Greenwood-Earnshaw, 1984: 619): –

–

Compuestos con hidrógeno. El fósforo forma el PH3 (fosfano o fosfina) y polifosfanos PnHm con n hasta 22 (poco estables). Las combinaciones AsH3, SbH3 y BiH3 son menos estables (especialmente las dos últimas). Análogamente a las de amonio, se conocen sales de fosfonio, como el PH4I. Trihalogenuros (EX3). Todos constan de moléculas piramidales, excepto el BiF3, que es iónico. En su estructura no molecular el Bi3+ tiene coordinación de prisma trigonal triapicada, pero uno de los fluoruros está más alejado que

34

–

–

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

el resto, lo que supone IC = 8 + 1 (tricloruro de uranio distorsionado). Los de fósforo son muy volátiles, especialmente el PF 3, pero los de arsénico, antimonio y bismuto son sólidos y el empaquetamiento de las moléculas hace que los átomos E se encuentren no demasiado lejos de otros átomos de X, sugiriendo diferentes índices de coordinación (para detalles, véase Greenwood y Earnshaw, 1984: 653). La estructura en capas del BiI3, que es un modelo de referencia para otros compuestos AB3, consiste en un e.h.c de I− con el Bi3+ en 1/3 de los huecos octaédricos. Esa graduación refleja los cambios en el carácter del enlace, pero también se debe a las variaciones en los tamaños relativos E/X a lo largo de la serie y al efecto estereoquímico del par no compartido de E, que pierde influencia al pasar del arsénico al bismuto. Pentahalogenuros (EX5). Son menos homogéneos. El PF5 es bipiramidal trigonal y estereoquímicamente no rígido (Raynaud, C.; Maron, L.; Dauday, J. P.; Jolibois, F., Chem. Phys. Chem., 2006, 7, 407), pero el PCl5 (sólido) es [PCl4][PCl6], y el PBr5 es [PBr4]Br. La estructura del PI5 es desconocida, por lo que es posible que se trate del aducto I3P-I-I. Los pentafluoruros AsF5 y SbF5, este en fase gaseosa, constan de moléculas bipiramidales-trigonales relativamente estables. Los demás pentahalogenuros (con bismuto solo es estable el fluoruro) son no moleculares. El BiF5 y el SbF5 son cadenas representativas de otros compuestos AB5 (véase Apéndice 2). Óxidos. El fósforo forma la serie P4On (n = 6, 7, 8, 9, 10), siendo los más importantes el P4O6 y el P4O10. Este último tiene una variedad con estructura en capas que se formula como P2O5. O O

P O

P O

P

O

P O

P 4O6

–

O

O

O

O

O

P

O

O

P

O

P O

O P

O

O P O

O

O

O P O

P 4O10

O

O

P O

O O P O P O O

O

O P O

O

P O

O

O O P O

(P 2O5) x

El As2O3 (el veneno llamado arsénico), el Sb2O3 y el Bi2O3 se conocen en varias formas polimórficas, algunas con estructuras en capas donde hay unidades EO3 piramidales. Como cabe esperar, el enlace va variando entre covalente (As), covalente-iónico (Sb) e iónico-covalente (Bi). Los E2O5 de arsénico, antimonio y bismuto son más covalentes y, como sugieren las tendencias marcadas por el efecto del par inerte, el de bismuto es muy inestable. Hidroxicompuestos. En ellos es donde empiezan a notarse las mayores diferencias entre el fósforo y el arsénico, y todavía más entre estos y el antimonio y el bismuto. El fósforo forma oxoácidos HnPxOy que, como los de azufre, son numerosísimos. Todos ellos corresponden a la situación pentavalente tetraédrica

Caracteres generales y tipos de compuestos

35

con un enlace P=O y, al menos, un grupo OH (véase el conjunto al final del capítulo 5). También los hay con enlaces P-P. Debe notarse que los ácidos fosfínico y fosfónico se representan mediante las fórmulas HPH2O2 y H2PHO3 en vez de H3PO2 y H3PO3, para hacer una distinción entre los H que pertenecen a grupos OH (los únicos transferibles como protones) y los que se unen directamente al fósforo. El ácido de fósforo (III), de fórmula H3PO3 = P(OH)3 (trihidroxidofósforo o fosforoso), no existe debido a la mayor estabilidad de su tautómero H2PHO3 (óxidodihidróxidohidrurofósforo o fosfónico), lo que evidencia la preferencia del fósforo por la covalencia tetraédrica con un enlace P=O: HO HO

P

H 3PO 3

–

–

O OH

H P OH HO H2PHO 3

El arsénico genera ácidos moleculares como el As(OH)3 (arsenioso, piramidal) y el H3AsO4 (arsénico, estructura como la del fosfórico), pero no existe el Sb(OH)3 puro que, además, pudiera ser ácido antimonioso o hidróxido de antimonio (los intentos de prepararle conducen al óxido hidratado Sb2O3·xH2O). El denominado ácido antimónico (conocido solo en disolución acuosa muy diluida) es, en realidad, el complejo H[Sb(OH) 6]. Con bismuto solo existe Bi2O3·xH2O. Oxosales. La transferencia de hidrógenos de los OH de los oxoácidos origina oxosales. Los más numerosos e importantes son los fosfatos (para un tratamiento muy detallado, véase Bailard, Emeléus, Nyholm y Trotman-Dickenson, 1975, vol. 2, págs. 475-545). Los derivados de los ácidos de arsénico son los arseniatos y arsenitos. Con antimonio se conocen antimoniatos (III), que son hidroxidocomplejos, como las sales del anión [Sb(OH)4]− y también antimoniatos (V). Estos últimos son sales del anión [Sb(OH)6]− o compuestos como M4Sb2O7 (M = metal alcalino) que no tienen los oxoaniones discretos, o en cadenas, análogos a los de fósforo. El bismuto solo da lugar a un óxido hidratado Bi2O3·xH2O y a bismutatos (III) que, como el LiBiO2, son más bien óxidos dobles. Los llamados bismutatos (V) como el NaBiO3 son óxidos dobles muy oxidantes. Sales de Sb y Bi (III). A diferencia del fósforo, el antimonio y el bismuto forman compuestos, como Sb2(SO4)3, Bi(NO3)3, (SbO)2(SO4) y (BiO)(NO3) que, aunque no contienen auténticos cationes M3+ o MO+ (antimonilo y bismutilo) se les considera como sales. Cuando se disuelven en agua generan lo que, para simplificar, se describe como Sb3+(ac) y Bi3+(ac), o SbO+(ac) y BiO+(ac) y que, en realidad, representan a numerosas especies catiónicas en equilibrio cuya naturaleza y concentraciones dependen del pH. Algunas de ellas son polinucleares, como el catión [Bi6O4(OH)4]6+ y otras mononucleares como el hexaacuocatión [Bi(H2O)6]3+, solo presente en medios extremadamente ácidos. Es decir, el antimonio y el bismuto presentan una química catiónica acuosa, aunque solo en medios muy ácidos.

36

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Esta posibilidad de generar especies catiónicas y la dificultad ya mencionada para formar hidroxiácidos son síntomas de un carácter químico metálico. Como se verá (apartado 1.10), este carácter se acentúa en los elementos más pesados de los grupos más a la izquierda del sistema periódico. 1.5.3. Los estados de oxidación Debido a su valencia, el nitrógeno presenta estados de oxidación comprendidos entre −3 y +5, con valores intermedios y fraccionarios. El diagrama de estados de oxidación (figura 1.13) muestra la gran estabilidad del N2. Todos los oxocompuestos son muy oxidantes; el que más, el ácido nítrico HNO3 Eº(HNO3/NO) = 0,96 V. En medio básico, los nitratos son mucho menos oxidantes. En medio ácido Eº(N2O/N2) = 1,77 V y, en medio básico, Eº(N2/N3−) = −3,40 V. Otros potenciales útiles son Eº(NO+/NO) = = 1,45 V, y Eº de HN3 + 3H+ + 3e = N2 + NH+4 (1,96 V), por el cual el HN3 es un fuerte oxidante (también es reductor).

7

HNO 3

Nitrógeno

6

NO 2

Equivalente-voltio

5

HNO 2

4 3 2

NH 2OH NH 3

-1 -2

2,34

2,22

1 0

N2H 4

N2H 5+ 0,46

3,04

NO H 2N 2O 2

2,65

NH3OH + 1,87

HN 3 1,03

6,23

5,43

4,36

3,36

NO 2 2,12

NO

1,7

N 2O2-2

NO3NO2

1,52

1,26

-

1,24

N2

NH4+ -0,82

-3

-2

-1 -1/3 0

1

2

3

4

5

Estado de Oxidación

FIGURA 1.13. Diagrama de estados de oxidación del nitrógeno.

Debido a la trivalencia y pentavalencia y a la formación de enlaces P-P, los estados de oxidación del fósforo varían entre −3 y +5. El diagrama muestra: –

A diferencia del nitrógeno, la forma elemental es muy reactiva (reductor), aunque las formas roja y negra lo son mucho menos.

Caracteres generales y tipos de compuestos

–

–

37

Las especies más estables son los representantes del +5 (covalencia tetraédrica), fundamentalmente los fosfatos (en los que se encuentra el fósforo en la naturaleza). Compárese con el fuerte carácter oxidante del nitrógeno en el estado de oxidación +5 (ácido nítrico y nitratos). Los ácidos HPH2O2 y H2PHO3 son reductores. El primero es también inestable frente a la desproporción en PH3 y H2PHO3, pero el proceso solo tiene lugar a partir de 130 °C por lo que resulta metaestable. La desproporción del ácido fosfónico en PH3 y H3PO4 no es tan favorable (véase el diagrama), pero puede promoverse a temperaturas altas.

Fósforo 5

PH3 equivalente-voltio

2,67

HPH2O2

P4

0

-0,51

PH3 0,19

H4P2O6 H2PHO3 -1,12 -1,5

PH2O2-

-2,05

H2P2O62-5,25

-2,05

-5

H3PO4

PHO32-

PO43-

-5,19

-7,43

-10 -3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

Estado de oxidación

FIGURA 1.14. Diagrama de estados de oxidación del fósforo.

Los estados de oxidación del arsénico, el antimonio y el bismuto pueden ser −3, +3 y +5. Los diagramas en medio ácido (figura 1.15) muestran que: –

– –

Las especies de As y Sb (V) (el Sb 2O5 aparece como tal por ser insoluble en agua) son oxidantes. En el caso del Bi (V) se trata de NaBiO3 que, tratado con ácido perclórico, origina la aparición (probablemente) de H[Bi(OH)6]. Como puede apreciarse, son especies fuertemente oxidantes. Los representantes en medio acuoso del estado +3, es decir, As(OH) 3, M3+ o MO+ (M = Sb o Bi) son solo ligeramente oxidantes. La comproporción EO(0) + EO(5) = EO(3) es muy favorable, por lo que el estado de oxidación más estable es el +3 (característico de estos elementos).

38

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos Bi(V)

As, Sb y Bi (m edio ácido)

4

4,95

equivalente-voltio

BiH3 2,91

2

Sb2O5

SbH3 1,53

H3AsO4

0,95

AsH3

0

1,85

BiO+

0,68

SbO+

E

As(OH)3 0,72

0,45

-2 -3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

Estado de oxidación

FIGURA 1.15. Diagrama de estados de oxidación en medio ácido de arsénico, antimonio y bismuto.

5

AsH3 4,11

4

equivalente-voltio

3 2

As, Sb y Bi (medio básico)

SbH3 4,0

1

E

0

[Sb(OH)4]-

-1

-1,92

-2

[Sb(OH)6] -

-

H2AsO3

-3

-2,85

AsO43-

-2,04

-4

-3,38

-5 -3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

Estado de oxidación

FIGURA 1.16. Diagrama de estados de oxidación en medio básico de arsénico, antimonio y bismuto.

En medio básico (figura 1.16) se produce una fuerte estabilización de las especies aniónicas en estado de oxidación +5. A pesar de los potenciales redox, ni el arsénico ni el antimonio ni el bismuto reaccionan en medio básico con desprendimiento de hidrógeno. El potencial Eº(Bi2O3/Bi) es −0,452 V.

Caracteres generales y tipos de compuestos

39

Por otra parte, la pentavalencia, o el estado de oxidación +5, se hace menos estable al descender por el grupo, de manera que ya casi desaparece en el caso del bismuto. Este es otro avance de lo que ocurre en los grupos 14 y 13. Los elementos de mayor número atómico tienden a un estado de oxidación inferior en dos unidades al de los elementos más ligeros, lo que se denomina el efecto del par inerte (para una discusión sobre este efecto, véase, por ejemplo, Carriedo, 2012: 260 y 278). 1.6. Grupo 14. C, Si, Ge, Sn y Pb En este grupo la variación de electronegatividades y de tamaños promueve una interesante graduación del carácter químico de los elementos desde el carbono hasta el plomo. Se observan algunas analogías entre la química del carbono y del silicio, más entre el silicio y el germanio, y menos entre este y el estaño y el plomo. La facilidad del carbono para formar enlaces dobles o triples y para concatenar enlaces directos C-C, que no encuentran eco en los demás elementos del grupo, hace que su química sea muy singular. La capacidad de valencia de estos elementos se resume en el Apéndice 1. Los núcleos naturales activos en RMN, muy útiles en la práctica, son 13C (1,10%); 29 Si(4,67%); 115Sn (0,34%), 117Sn (7,68%) y 119Sn (8,59%). 1.6.1. Los elementos En todas sus formas elementales, el carbono muestra su tetravalencia. La alotropía surge porque puede formar enlaces CC sencillos o dobles. Las más conocidas son el grafito (termodinámicamente la más estable) y el diamante (metaestable). En el grafito, el carbono está como sp2 y en el diamante como sp3 (figura 1.17). En el grafito las láminas planas y paralelas pueden seguir secuencias ABABAB..., ABCABC... u otras. La más favorable es la ABAB (hexagonal), muy fácilmente exfoliable. Su enlace se caracteriza por una alta deslocalización electrónica extendida por las láminas (formas canónicas con alternancia de enlaces CC simples y dobles al modo de la aromaticidad). De hecho, la distancia C-C es intermedia entre la que corresponde a los enlaces C−C y C=C. Por ello, además de su inconfundible color negro con brillo metálico, el grafito es conductor en la dirección paralela a las láminas, pero aislante en la dirección perpendicular. En la estructura no molecular del diamante (semejante a la blenda pero con átomos de carbono) los enlaces son covalentes y muy localizados. La distancia es la propia de los enlaces C−C. Es un material isotrópico, aislante, transparente y muy duro. Hay una forma hexagonal de diamante (como la wurtzita), pero es muy rara. Además de las naturales, se conocen formas artificiales de carbono, como los denominados fullerenos, que constan de moléculas esféricas C60, C70, C78, etc., cuya superficie es como la de las láminas de grafito pero con alternancia de hexágonos y pentágonos originando curvatura. Además de solubles en disolventes orgánicos, los fullerenos son muy reactivos (para muchos detalles, véase

40

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Greenwood-Earnshaw, 1998: 358, y Maroto et al., 2014). Se han preparado también nanoestructuras (dimensiones estructurales nanométricas) que mantienen la superficie (a veces curvada) del grafito, pero adoptando morfologías abiertas como tubos (nanotubos de carbono) y otras, como el grafeno.

1.41 Å

3.35 Å

α-graf ito (ABAB...)

Diamante. dCC = 1.54 Å

C60

FIGURA 1.17. Algunas formas alotrópicas del carbono.

El silicio y el germanio elementales presentan la estructura del diamante. Sin embargo, los enlaces covalentes tienen deslocalización electrónica, por lo que son semiconductores. El estaño presenta alotropía. La variedad cúbica (estaño gris o α-Sn) tiene la estructura del diamante y la tetragonal (estaño blanco o β-Sn), que es la habitual por encima de 18 °C), consta de un empaquetamiento no compacto con el estaño en coordinación 4 + 2 + 4. En ambos casos, sobre todo en el segundo, la deslocalización electrónica y la conductividad son muy elevadas. Siguiendo la tendencia, el plomo se ordena según un empaquetamiento cúbico compacto (IC = 12) y es un metal típico (muy conductor).

Caracteres generales y tipos de compuestos

41

1.6.2. Los compuestos Entre los compuestos de carbono, destacan: – – – – –

Las combinaciones con hidrógeno, que son los numerosísimos hidrocarburos pertenecientes al ámbito de la química orgánica. Los tetrahalogenuros CX4 (moléculas tetraédricas) y otros derivados halogenados considerados también entre los compuestos orgánicos. Los óxidos CO (metaestable) y CO2 (molécula lineal) O=C=O. Otros “óxidos”, como el C2O3 (anhídrido del ácido malónico) y el C12O9 (anhídrido del ácido benceno-hexacarboxílico o melítico), son sustancias orgánicas. El ácido H2CO3 (carbónico), presente solo en pequeñas concentraciones en las disoluciones acuosas de CO2. Sus sales son los hidrogenocarbonatos (HCO−3 ) y los carbonatos (CO2− 3 ). Las combinaciones binarias con otros elementos ExCy (carburos). Estas pueden ser de tipo carbono, como el SiC (estructura de blenda), metanuros, como Be2C o Al4C3, o acetiluros, como los MC2 (Mg, Ca, Sr, Ba), en los que hay iones C2− 2 (la base conjugada del acetileno) (véase apartado 7.3).

Las combinaciones con el N, como el cianuro de hidrógeno HCN (antiguo ácido prúsico) y el cianógeno NC-CN (ambas moléculas lineales), hasta las más complejas proteínas, pueden integrarse también en la química orgánica y en la bioquímica. Los compuestos de silicio son muy parecidos a los de carbono, con la diferencia de que, al no formar enlaces múltiples fuertes, las formas insaturadas son muy escasas. Los de germanio, estaño y plomo difieren aún más. Ejemplos muy significativos son: –

–

Los silanos SinH2n+2 y los germanos GenHn+2 (los más simples son SiH4 y GeH4) son menos numerosos y, como es de esperar, mucho más reactivos que los alcanos. Los silanos con n muy grande se aproximan al polisilano (SiH2)n. Los silenos y silinos son escasos e inestables. El SnH4 es inestable y el PbH4 no existe puro. Los tetrahalogenuros, SiX4, GeX4, SnX4 (X = F, Cl, Br y I), PbF4 y PbCl4, constan de moléculas tetraédricas, excepto SnF4 y PbF4. El SnF4 tiene una estructura en capas utilizada como representativa de muchos otros compuestos MF4 (estructura de SnF4 = octaedros MF6 compartiendo los cuatro fluoruros ecuatoriales) (véase Apéndice 2). La estabilidad de los EX4 disminuye al aumentar el tamaño atómico de modo que PbCl4 explota por encima de temperatura ambiente y los PbBr4 y PbI4 no existen. Debido a su insaturación coordinativa (posibilidad de aumentar el índice de coordinación), presentan acidez de Lewis y son más reactivos que los CX4. También hay halogenuros de fórmula SinX2n+2 (n = 2 y 3) y (SiX2)n que, por analogía a los de carbono (polietilenos), se denominan perhalo-polisilenos. El poli(difluorosilano) (SiF2)n es mucho más reactivo que el perfluoro polietileno (CF2CF2)n (un teflón).

42

–

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Como el silicio, el germanio forma también algunos halogenuros polinucleares de fórmula general GenCl2n+2, con valores de n más pequeños, cuyas estructuras moleculares son como las de los percloro-polisilanos (véase más arriba) por lo que presentan enlaces directos Ge-Ge. Entre los dihalogenuros EX2 solo son realmente estables el GeF2 y los MX2 de estaño y plomo. Son sólidos no moleculares, con estructuras que varían entre las cadenas (GeF2, SnCl2) (figura 1.18), las capas tipo CdI2 (PbI2) y las redes tridimensionales del rutilo (SnF2) o del cloruro de plomo (PbCl2), donde el IC del metal llega hasta 9 (véase el modelo en el Apéndice 2). El PbF2 es polimórfico (estructuras de fluorita o de cloruro de plomo).

Ge

F

F

F Cl Cl

Sn

Ge F Sn

Cl Cl

F

Ge F Sn

Cl Cl

FIGURA 1.18. Estructuras de GeF2 y SnCl2.

–

–

Los dióxidos EO2 son muy diferentes al CO2 y evidencian bien las tendencias en el grupo 14. El SiO2 (la sílice) es un sólido no molecular de muy alto punto de fusión y muy polimórfico. La razón es que, en lugar de formar dos dobles enlaces (como en O=C=O), el silicio se une covalentemente a cuatro oxígenos en disposición tetraédrica y cada oxígeno a dos silicios con ángulos SiOSi de 144º. El polimorfismo tienen su origen en las múltiples posibilidades de ordenar tetraedros compartiendo todos los vértices. Las variedades cristalinas más importantes son cuarzo (α y β), cristobalita (α y β) y tridimita (α y β). En el cuarzo, el ordenamiento genera hélices SiOSiOSi, que pueden ser levógiras o dextrógiras, por lo que presenta isomería óptica (es ópticamente activo). Sus variaciones mineralógicas (ágata, amatista, cuarzo rosa, calcedonia, sílex...) son muy numerosas. Se conocen otras modificaciones de sílice formadas a altas presiones (cohesita) donde el índice de coordinación del silicio es 6. El GeO2 es polimórfico (β-cristobalita y rutilo) y el SnO2 y el PbO2 tienen estructura de rutilo. Los óxidos de germanio, estaño y plomo son iónicocovalentes y el menos estable de ellos es el de plomo (muy oxidante). Los monóxidos EO son, excepto el SiO, sólidos no moleculares de carácter iónico-covalente. La estabilidad varía en el orden inverso que los dióxidos: SiO < GeO < SnO < PbO. Las estructuras en capas del SnO y del PbO pueden describirse como el resultado de eliminar una capa de aniones en la es-

Caracteres generales y tipos de compuestos

–

–

–

–

43

tructura de la fluorita, por lo que el metal se encuentra unido a cuatro oxígenos en coordinación piramidal cuadrada. El estaño y el plomo dan lugar a óxidos de valencia mixta, como los de fórmula Sn3O4 y Pb3O4 (minio), que son M2IIMIVO4. Entre los hidroxicompuestos, el silicio forma Si(OH)4 (ácido ortosilícico) una sustancia molecular y tetraédrica que solo está presente en muy bajas concentraciones en las disoluciones acuosas saturadas de SiO2 (muy poco soluble). Si se evapora el líquido, lo que se obtiene es SiO2·xH2O (gel de sílice) que, en realidad, es un conjunto de ácidos polisilícicos constituidos por partículas fusionadas con un núcleo interno de SiO2 y grupos Si-OH en la superficie. El germanio también forma Ge(OH)4 (solo en disolución muy diluida), pero los hidroxicompuestos de Sn y Pb (IV) son óxidos hidratados MO2·xH2O. En estado de oxidación II, el germanio, el estaño y el plomo forman Ge(OH)2, Sn(OH)2 y PbO·H2O, respectivamente. El primero es más covalente que iónico, pero puede considerarse como ácido germanoso o como hidróxido de germanio. El Sn(OH)2 (iónico-covalente) es un hidróxido. El de plomo (más iónico) es un óxido hidratado. Los tres pueden originar hidroxidocomplejos [M(OH)3]− [M = Ge (germanitos), Sn (estannitos) y Pb (plumbitos)]. Entre las oxosales destacan, por su gran importancia en mineralogía y tecnología de los materiales, los silicatos que, a diferencia de los carbonatos, son variadísimos en composición y estructura (para un tratamiento muy completo, puede verse Greenwood-Earnshaw, 1984: 399-416). Esa complejidad estequiométrica y estructural puede comprenderse fácilmente con función de la tetravalencia del silicio (véase el breve resumen en el apartado 1.6.4). Los germanatos como Na4GeO4, Na2[Ge(OH)6] son numerosos aunque mucho menos que los silicatos. El estaño y el plomo forman estannatos y plumbatos, que son hidroxidocomplejos, por ejemplo: Na2[Sn(OH)6] y Na2[Pb(OH)6]. Algunos plumbatos, como el MgPbO3, son más próximos a óxidos dobles. El germanio, el estaño y el plomo, especialmente los dos últimos, forman “sales” como los sulfatos E(SO4)2 (E = Ge, Sn y Pb) que, en realidad, no contienen cationes E+4. Los MSO4 (M = Sn y Pb), que son mucho más estables, tampoco tienen auténticos cationes M+2 pero se aproximan mucho más. Algunas sales, como SnSO4, Pb(NO3)2, son solubles en agua (el PbSO4 es muy insoluble) y las disoluciones se describen como Sn +2(ac) y Pb+2(ac). Sin, embargo, lo mismo que ocurre con el Bi+3(ac) (apartado 1.5.3), no contienen simples iones hidratados, sino equilibrios entre varias especies mono- y polinucleares (apartado 6.5.2). Estos elementos, por lo tanto, presentan una química catiónica. Las combinaciones binarias de silicio, germanio, estaño y plomo con los elementos menos electronegativos que ellos son siliciuros, germanuros, estanuros y plumburos, respectivamente, que son compuestos intermetálicos o, aleaciones. En ellos existen polianiones Exn ,̶ como Si46 ,̶ Sn94 ,̶ o Pb94 ,̶ cuyas estructuras (fases de Zintl) pueden predecirse utilizando las reglas de Wade para clusters (véase Housecroft y Sharpe, 2006: 358). A modo de ejemplo,

44

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

un Pb45 ̶, con Pb (aporta 4 − 2 electrones al esqueleto) y 5 vértices (n), tiene 5 × 2 + 4 = 14 electrones = 7 pares esqueletales (p). Luego p = n + 2 (es tipo nido) y, por tanto, deriva de un deltaedro al que le falta un vértice, o sea, uno de 5 + 1 = vértices (octaedro). Resulta así que el Pb45 − es piramidal cuadrado. 1.6.3. Los estados de oxidación Debido a la formación de enlaces C-C y Si-Si, el carbono y el silicio pueden tener estados de oxidación muy variados pero, en la práctica, no suelen utilizarse. Dentro de la química de oxidación reducción del carbono y el silicio, sin embargo, hay varios potenciales de utilidad, como Eº(OCN−/CN−) = −0,14 V; Eº[(CN)2/HCN] = 0,373 V; Eº(SiO2/Si) = −0,91 V y Eº(SiO2− 3 /Si) = −1,69 V. En cambio, los estados de oxidación para germanio, estaño y plomo son −4, 0, +2 y +4, y los potenciales se utilizan con frecuencia (véanse los diagramas de la figura 1.19). Los representantes en medio acuoso del +4 son los dióxidos. El más estable es el GeO2, seguido del SnO2, ya que el PbO2 (sólido negro) es un fuerte oxidante. El potencial de este último, sin embargo, depende del compuesto de Pb(II) final. Así, aunque Eº(PbO2/PbSO4) = 1,69 V, el calculado para el sistema Eº(PbO2/Pb2+ac) es 1,46 V. Los representantes del +2 son las especies catiónicas en disolución acuosa. Los potenciales M+2/M para estaño y plomo son negativos, por lo que los metales pueden disolverse en ácidos con desprendimiento de hidrógeno salvo que, como sucede con el plomo, la sal resultante sea muy insoluble y detenga la reacción por pasivado. Así, el plomo resiste al H2SO4. Con germanio es muy favorable la dismutación del EO(2) en EO(4) + EO(0). Por el contrario, con estaño y especialmente con plomo, lo favorable es la comproporción EO(4) + EO(0) = EO(2). Por ello, los estados de oxidación característicos son 4 para el Ge, 4 y 2 para el estaño y 2 para el plomo. En medio básico los representantes de los estados de oxidación son hidroxicomplejos y el PbO2. De nuevo, el carácter electropositivo del estaño y del plomo se manifiesta en los potenciales redox, que indican su solubilidad en medio básico con desprendimiento de hidrógeno. En su conjunto, la química de los elementos del grupo 14 refleja la desestabilización progresiva de la valencia IV (la más favorable para el carbono, el silicio y el germanio) y la estabilización de la II (la más favorable para el plomo) (efecto del par inerte). La otra tendencia del grupo 14 es el aumento gradual del carácter metálico al pasar del carbono al plomo. El estaño y el plomo ya presentan una química catiónica con formación de sales y química acuosa de cationes. También es muy notable la graduación del carácter químico desde el no metálico del carbono y silicio, hasta el decididamente metálico del estaño y del plomo. Así lo reflejan los elementos y sus especies químicas más estables.

Caracteres generales y tipos de compuestos Ge, Sn y Pb (medio ácido)

SnH4 4.28

4

45

PbO2

equivalente-voltio

3.15

2

GeH4

Ge+2

1.20

0.45

SnO2 0.04

0

E

Sn+2

-0.27

Pb+2

-0.25

GeO2 -0.29

-2 -4

-2

0

2

4

Estado de oxidación

equivalente-voltio

2

Ge, Sn y Pb (m edio básico)

E

0

[Pb(OH)3]-1.08

[Sn(OH) 3]-

-2

-1.82

PbO2 -0.52

[Sn(OH)6]2-3.68

-4 0

2

4

Estado de oxidación

FIGURA 1.19. Diagramas de estados de oxidación de germanio, estaño y plomo. El valor del PbO2/Pb

2+

es, en realidad, el del sistema PbO2/PbSO4.

1.6.4. Los silicatos (introducción) Todos los silicatos consisten en tetraedros SiO4 compartiendo 1, 2 o 3 átomos de oxígeno (la compartición de los cuatro daría SiO2). En esta descripción (figura 1.20) cada tetraedro corresponde a un silicio, cada vértice a un átomo de oxígeno y la carga negativa total del ion es igual al número de oxígenos terminales (los no compartidos).

46

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

a SiO44-

1T (SiO32-)x

(Si2O52-)x doble cadena 1T

Si3O96-

b Si2O76-

2T (Si2O64-)x

Si6O1812-

3T (Si3O96-)x

(Si4O116-)x doble cadena 2T

(Si2O52-)x

FIGURA 1.20. Estructuras básicas de los silicatos.

Como se aprecia en la figura 1.20, los aniones silicato pueden ser discretos (ortosilicatos, disilicatos y metasilicatos cíclicos) o infinitos. Los metasilicatos (SiO2− 3 ) n, por ejemplo, son cadenas “infinitas” (n muy grande). Según el número de tetraedros que tenga la unidad de repetición (la mínima porción de cadena necesaria para reproducirla por traslación) hay variedades 1T, 2T, 3T, 4T, etc. Si dos cadenas comparten los oxígenos terminales se generan dobles cadenas (cintas) y si estas continúan compartiendo oxígenos se generan láminas (o capas) de fórmula empírica Si2O25 ̶. Los silicatos en capas son escasos, pero no aquellos con láminas de silicato compartiendo 2+ oxígenos con otras que no son de silicato. Así, láminas Si2O2− 5 y Al2(OH)4 dan lugar 4+ a Al2(OH)4(Si2O5) (caolín) (figura 1.21) y una lámina de Al2(OH)2 emparedada entre dos Si2O2− 5 conduce a Al2(OH)2(Si2O5)2 (pirofilita). Si los tetraedros SiO4 comparten todos los oxígenos se origina una red neutra de SiO2. Pero si en esa red se reemplazan algunos átomos de silicio por otros de aluminio, el conjunto adquiere una carga negativa por cada sustitución. El resultado son los aniones aluminosilicato tridimensionales. Por ejemplo, [AlSiO4]− o [Al2Si2O8]2 ̶. Otras muchas variedades surgen de combinar varios aluminosilicatos en disoluciones sólidas, de sustituir Al3+ por otros cationes o de añadir otros aniones.

Caracteres generales y tipos de compuestos HO

OH Al

Al

O

OH

Si

O O

OH

47

OH

O

Al2(OH) 4 O Si

O

Si2O5

O

FIGURA 1.21. Esquema de la estructura en capas del caolín.

Todas las posibilidades mencionadas se encuentran entre los silicatos naturales, los cuales pueden clasificarse, según la naturaleza de sus aniones, en los siguientes grupos: nesosilicatos (ortosilicatos), como (Mg,Fe)2SiO4 (olivino) y MII3MIII2(SiO4)3 (granates); sorosilicatos (los disilicatos), como Sc2(Si2O7); ciclosilicatos, como el berilo Be3Al2(Si6O18), una fuente natural de berilio que, cuando contiene algo de Cr3+ en sustitución de Al3+, adquiere una coloración verde (esmeralda); inosilicatos (los de cadena y doble cadena), como el espodumeno LiAl(Si 2O6) (un piroxeno) o la tremolita Ca2Mg5(OH)2(Si4O11)2 (un anfíbol); filosilicatos (los de láminas mixtas silicato-hidróxido de aluminio o de magnesio), como Al2(OH)4(Si2O5) (caolín), Al2(OH)2(Si2O5)2 (pirofilita), Mg3(OH)4(Si2O5) (asbestos) y Mg3(OH)2(Si2O5)2 (talco) (nótese la sustitución 2Al3+ por 3Mg2+); filoaluminosilicatos, como la mica KMg3(OH)2(AlSi3O10), la mica blanca o moscovita KAl2(OH)2(AlSi3O10) y la mica negra o biotita K(Mg, Fe)3(OH,F)2(AlSi3O10); aluminosilicatos, que pueden ser feldespatos [combinaciones ternarias de K(AlSi3O8) (ortoclasa), Na(AlSi3O8) (albita) y Ca(Al2Si2O8) (anortita)], zeolitas, que pierden agua al ser calentadas (zeolita = piedra que hierve), como NaCa0,5(Al2Si5O14).10H2O (faujasita), o Na12(Al12Si12O48).27H2O (Linde-A, artificial), que son útiles como filtros moleculares, absorbentes, detergentes y catalizadores (Szostak, 1998; Büchner, Schliebs, Winter y Büchel, 1989: 321), y ultramarinas, como Na8S2(Al6Si6O24) (ultramarina), Na8Cl2(Al6Si6O24) (sodalita) y Na8(Cl,S2)(Al6Si6O24) (lapislázuli). 1.7. Grupo 13. B, Al, Ga, In y Tl La valencia de estos elementos se resume en el Apéndice 1. Con su trivalencia constante y la gran capacidad para participar en enlaces multicéntricos deficitarios en electrones, la química del boro es muy diferente a la del resto de los elementos del grupo 13. En cambio, aluminio, galio, indio y talio forman una serie más uniforme con una capacidad de enlace semejante que varía gradualmente con el aumento del tamaño atómico. Así, las químicas del galio y del indio son próximas a la del aluminio. Sin embargo, el efecto del par inerte hace que la química del talio sea ya diferente. Por ello, en este grupo se tratará al boro por separado.

48

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

1.7.1. El boro El boro tiene dos isótopos naturales 10B (19,9%) y 11B (80,1%). El último tiene un momento de espín nuclear de 3/2 y es activo y muy útil en RMN. B

dintra 1.76 Å

B

dinter 2.03 Å B B

B B

B B B B

B B

B B

B B B B

B B

B

B

B

B

B

B

B

B

B B

B B

B B B B

B B

B B

B B B B

B B

B B

B B B B

B B

B B

B

B

B

B

B

B

B

B

B B

B B B B

B B

B B

B B B B

B B

B B

B B

Su estado elemental presenta cuatro variedades alotrópicas: α-romboédrica (roja), β-romboédrica (gris oscura), α-tetragonal (negra) y β-tetragonal (roja). En todas ellas (que son no moleculares), los átomos de boro están asociados en unidades estructurales icosaédricas B12 con enlaces B-B multicéntricos, que están unidas entre sí por un entramado de enlaces B….B también multicéntricos, pero más débiles que los que dan coherencia a las unidades B 12, como reflejan las distancias BB intraunidades (dintra) más cortas que las BB interunidades (dinter). Las diferencias entre las variedades de boro se deben al empaquetamiento de las B 12. En el alfaromboédrico, siguen una secuencia análoga a la de un empaquetamiento cúbico compacto de esferas (para un estudio muy detallado, véase Greenwood-Eranshaw, 1984: 157).

Entre los compuestos de boro se encuentran: –

Combinaciones con hidrógeno, boranos (BnHm). Constituyen un tema muy extenso de la química inorgánica. Para un estudio detallado deben consultarse Greenwwod-Earnshaw (1984: 171) y Purcell-Kotz (1977: 983). Lo esencial para introducir el tema es que se trata de moléculas poliédricas (clusters) formadas por enlaces multicéntricos B---B---B y B---H---B (órdenes inferiores a 1) y enlaces B-H terminales de orden 1 (figura 1.21). Además del diborano (B2H6) (figura 1.22), se conocen las series BnHn+4 (nidoboranos) y BnHn+6 (aracnoboranos).

Caracteres generales y tipos de compuestos

H B H B H B B B H B H closo- B6H62-

H

H H

H

H

H B B B

H H

49

B B

H H H

H

H

B H H

B

H B

B

H

H H

H aracno- B4H10

nido-B5 H9 H

H H

H B H

C B

H B H

B2 H6 diborano

H B B H H B H B B H B H

H C H B H B H B H

1,2- C2 B10H12 (carbaborano)

FIGURA 1.22. Clusters de boro en boranatos y boranos.

También los hay de fórmula BnHn+8 (hyphoboranos), como el B8H16 y estructuras combinadas como los conjunctoboranos, o por sustitución de átomos de boro por otros (heteroboranos), como los carboranos (sustitución de B por C), etc. La terminología closo, nido, aracno e hypho se emplea para indicar el grado de apertura de la estructura poliédrica, que es cada vez mayor a medida que aumenta el grado de hidrogenación. Todas las estructuras pueden derivarse de los clusters cerrados BnHn (closo), en realidad solo conocidos como hidroboratos BnH2− n y a partir de n = 5. Su estructura sería la correspondiente a los deltaedros (todas las caras triangulares) de entre 5 (bipirámide triangular) y 12 (icosaedro) vértices. Quitando un vértice resulta un nido, quitando dos un aracno y quitando tres vértices un hypho. Así un nido de n vértices es un closo de n + 1 sin un vértice y un aracno de n vértices es un closo de n + 2 sin dos de ellos. Por ejemplo, el nido de 5 vértices será el closo de 6 (un octaedro) menos uno, lo que resulta en una pirámide cuadrada, como corresponde al nido-pentaborano-9 (B5H9) (figura 1.22). Para un borano cualquiera, la estructura puede explicarse aplicando las reglas de Wade, cuyo fundamento descansa en la teoría de OM. Según estas reglas, un cluster closo de n vértices tiene n + 1 pares de electrones para formar los enlaces del esqueleto (p), a un nido le corresponden n + 2 pares,

50

–

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

a un aracno n + 3, y a un hypho n + 4. Para el cómputo se entiende que todos los boranos BnHm tienen n grupos BH terminales (n vértices), cada uno de los cuales aporta 2 electrones al esqueleto y hay 1 electrón más por cada uno de los m-n átomos de hidrógeno restantes. Por ello, el número de electrones esqueletales es 2n + m − n = n + m, que suponen (n + m)/2 pares. Por ello, el B5H9, con 5 × 2 + 4 = 14 electrones = 7 pares = 5 + 2, debe ser un nido de 5 vértices, es decir, el closo de 6 (octaedro) menos uno = la pirámide cuadrada. Del mismo modo, el tetraborano-10 (B4H10), con 7 pares = 4 + 3 es un aracno, luego es el closo de 6 menos dos vértices, lo que da la figura de “pajarita” de la figura 1.22. Puede deducirse fácilmente que un carborano, como C2B10H12, con 12 vértices, 2 CH (que aportan 3 electrones cada uno), 10 BH (otros dos electrones cada uno) y ningún hidrógeno más, tiene 13 pares esqueletales = 12 + 1 y es un closo, o sea un icosaedro (por ello tendrá 3 isómeros según la posición relativa de los carbonos [1,2 u orto, 1,7 o meta y 1,12 o para]). Además de los boranos, el boro forma hidruros ternarios MIBH4 o II M (BH4)2 (boranatos) y otras especies aniónicas de mayor nuclearidad MIBnHn+1, MIBnHn+3, MIBnHn+5, MI2BnHn (poliboranatos). Halogenuros BX3, B2X4 y (BX)n (n entre 4 y 12). Sus estructuras (figura 1.23) muestran la trivalencia plana del boro y, en el caso de los clusters (BX)n, su capacidad para formar enlaces multicéntricos. Los electrones que contribuyen a generar los enlaces B---B en el B4Cl4 resultan de dividir los electrones aportados por las cuatro unidades BCl (2 cada una), entre las 6 uniones B---B (2 × 4 / 6 = 1,33). Por ello el orden de los enlaces es 1,33/2 = 0,66. En los trihalogenuros, los enlaces B-X son muy polares, con la carga positiva situada en el boro (efecto inductivo). Sin embargo, los átomos terminales tienen 3 pares no compartidos cada uno (que, por evidentes, suelen omitirse). Por ello, pueden escribirse tres formas canónicas equivalentes. Entre las tres sugieren que, al contrario que lo que indica el efecto inductivo, el B es negativo (efecto mesómero). El resultado de ambos efectos es que los enlaces B-F son intermedios entre sencillos y dobles y el B soporta una carga positiva parcial, algo aliviada por la cesión de densidad electrónica de los flúoros. Evidentemente, los BX 3 son ácidos de Lewis. Esta descripción del enlace es equivalente a la que resulta de aplicar la teoría de orbitales moleculares. El LUMO está centrado en el boro y el HOMO tiene participación de los orbitales p del B y de los átomos de flúor. Esta componente pπ-pπ es una cesión de densidad electrónica de los F al boro, disipando algo la deficiencia electrónica de este. Como esa componente es mayor en el orden F > Cl > Br > I, la acidez del Lewis varía en el orden BF 3 < BCl3 < BBr3 < BI3.

Caracteres generales y tipos de compuestos δ

X B

δ B

X δ

X BX 3

δ X

B

efecto inductivo

B

X

δ

Cl B

δ X

δ B

X

X

X

Cl

δ

X

X

oe = 0.66 B Cl

Cl B4Cl4

X

3 f ormas

B

51

FIGURA 1.23. Trihalogenuros de boro y tetracloruro de tetraboro.

–

Ácido bórico (B(OH)3) y otros ácidos parcialmente deshidratados de fórmula (HBO2)n (metabóricos). El ácido bórico es molecular pero las fuertes interacciones por enlaces de hidrógeno entre las moléculas originan una estructura de láminas planas que se empaquetan paralelas unas a otras (figura 1.24).

H

H

O

O O H

O

B

H O

H

H

O

H

B O

B H

O

O H

FIGURA 1.24. Estructura del ácido bórico.

–

Boratos. Estas oxosales son muy numerosas y variadas aunque no tanto como los silicatos. Sus estructuras (figura 1.25) se basan en unidades BO3 y BO4 compartiendo oxígenos (Greenwood-Earnshaw, 1985, págs. 231-233). Las cargas negativas globales son una por cada B-O terminal y otra más por cada B que se encuentre en entorno tetraédrico. Ejemplos son: Mg3(BO3)2 (un ortoborato), Na3B3O6 o Ca(BO2)2 (metaboratos), Na2[B2(µ-O2)2(OH)4] (el perborato utilizado en pastas dentales) y el [B4O5(OH)4]2−, el tetraborato presente en el mineral bórax Na2[B4O5(OH)4].8H2O.

52

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

O

-

B

-O

BO

OH

O

-O O-O

[BO3] 3-

B

HO HO

[BO 4]5-

OH

[B(OH)4] -

O

O

O

O

B

B

O

O O

B

O

HO HO

B

OH B

O

HO OH OH

O B

O

O O [B3O 6]3-

[B2O 5]4OH

B

HO

[B2O(OH) 6]2-

O O O B O

O

O

B

B

O

O O

(BO2- )x OH B OH

B

OH

B O O B OH HO B O O O B OH

[B2(O2) 2(OH) 4] 2-

[B4O 5(OH) 4]2-

FIGURA 1.25. Los boratos.

– –

Boruros (MxBy). Son las combinaciones del boro con los elementos de carácter metálico. Son sustancias sólidas en las que puede haber uniones B...B...B multicéntricas. Estos compuestos se estudiarán en el apartado 7.5. Compuestos con nitrógeno. Además del nitruro de boro BN (apartado 7.3), se conocen muchos heterociclos, como la boracina B3N3H6 (isoelectrónica con el benceno) (para detalles, véase, Wiberg, 2001: 982). H H

H

N B

B

N H

H N B

H

H

H

H

N B

B

N

H N B

H

H

1.7.2. Al, Ga, In y Tl El carácter químico de los cuatro elementos es decididamente metálico. Las propias formas elementales son metales típicos, con los átomos ordenados en empa-

Caracteres generales y tipos de compuestos

53

quetamientos compactos (cúbico en el aluminio, hexagonal en el talio y tetragonal distorsionado en el indio). En el caso del galio (ortorrómbico) los átomos tienen un vecino a 2,44 Å, más cercano que los demás (entre 2,70 y 2,89 Å) por lo que se identifican unidades Ga-Ga en una estructura no muy alejada de la del iodo. El galio es un sólido de bajo punto de fusión (29,8 °C), pero el punto de ebullición es muy alto (2.403 °C), de ahí su utilidad como líquido para termómetros de alta temperatura. Entre los compuestos de estos elementos están: –

–

Hidruros MH3 (los de indio y talio son muy inestables). El de aluminio es un sólido no molecular iónico-covalente que puede describirse como cuasi cationes Al3+ unidos a seis H− compartidos mediante enlaces M---H---M con algo de carácter multicéntrico. El de galio es molecular Ga2H6, como el de boro, con enlaces covalentes multicéntricos (aunque muy polares). Existen también hidruros ternarios (o complejos) como el NaAlH4 (alanato de sodio). Halogenuros. Los MX3 son más estables para aluminio, galio e indio y menos para el talio. Sus estructuras y el carácter de los enlaces dependen de X y de M. La covalencia aumenta en el orden F < Cl < Br < I y la ionicidad crece globalmente al descender por el grupo, pero las variaciones son irregulares. Así, todos los trifluoruros son no moleculares e iónicos, con índices de coordinación que pasan de 6 (aluminio, galio e indio) a 9 (talio). El AlF3, por ejemplo, tiene estructura de trióxido de renio. En cambio, todos los triioduros (el de talio no es conocido) constan de moléculas dímeras (figura 1.26). X X

M

M

X

M = Al, X = Cl, Br, I M = Ga X = Cl, Br, I M = In X = I M = Tl X = Br

X X

X

X

X X X

M

M X

X X

X X

M

M

X X

X

FIGURA 1.26. Estructura de los trihalogenuros moleculares de aluminio, galio, indio y talio.

El AlCl3 es un caso intermedio. Se trata de un sólido iónico, basado en un e.c.c de Cl− con el Al3+ en huecos octaédricos (uno de cada 3). Pero funde a

54

–

–

–

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

192,4 °C en un líquido que consta de moléculas dímeras Al2Cl6 (figura 1.26), con enlaces covalentes muy polares, intermedios entre covalentes y covalentedativos (véase figura 1.26). Nótese que, desde el punto de vista formal, el metal M no pasa de trivalente y el halógeno de monovalente. Los compuestos InCl3, InBr3 (estructuras en capas) y TlCl3 son no moleculares. Al contrario que los trihalogenuros, los monohalogenuros (MX) de aluminio, galio e indio son inestables y los de talio muy estables. Las estructuras no moleculares de los TlX (NaCl deformada para TlF y TlI, y CsCl para TlCl y TlBr) son muy iónicas. Excepto el TlF, todos son insolubles en agua. La posibilidad del galio, indio y talio de alcanzar estados de oxidación 3 y 1 favorece la existencia de compuestos de valencia mixta, como los “dihalogenuros” MX2 que, en realidad son los halogenurocomplejos MI[MIIIX4]. Óxidos. Los M2O3 son sólidos no moleculares muy iónicos. El de aluminio es el corindón (e.h.c de O2− con los 2/3 de huecos octaédricos ocupados por Al3+). El Ga2O3 es polimórfico y su forma α tiene estructura de corindón, mientras que los de In y Tl se parecen al óxido de lantano en el que el índice de coordinación es 7. El Tl2O (anticloruro de cadmio) es también iónico. Hidroxicompuestos. En el grupo 13 la tendencia hacia el carácter metálico de los elementos se manifiesta ya desde el aluminio. Además de los óxidos se conocen oxohidróxidos como el AlO(OH) (el mineral diásporo) y los hidróxidos M(OH)3 (el de aluminio existe como bayerita y gibbsita), que son muy insolubles en agua. A diferencia del ácido bórico (B(OH)3), los M(OH)3 son hidróxidos iónicos (M3+ y 3OH−), pero con algo de carácter covalente parcial y, como el B(OH)3, son capaces de formar hidroxidocomplejos aniónicos [M(OH)4]− (aluminatos, galatos e indatos). Aunque hay compuestos como el galato de litio (Li5GaO4) en los que pueden identificarse oxoaniones discretos (GaO54−), otros muchos como el MgAl2O4 (espinela) son óxidos mixtos. El llamado aluminato de calcio (Ca3Al2O6), de estructura policíclica, es un componente importante del cemento Portland. Sales de especies catiónicas. En estado de oxidación III, las sales, como Al2(SO4)3, Ga(NO3)3, etc., son muy numerosas. La mayoría son solubles en agua, donde generan los cationes octaédricos [M(H2O)6]3+, que también existen en sales hidratadas, como los alumbres KAl(SO4)2·12H2O. En agua, los acuacationes, que se representan simplificados como M3+(ac), son ácidos con pKa del orden de 4,8 (Al), 3,2 (Ga), 4 (In) y 1 (Tl). [M(H2O) 6]3+ + H2O

[M(OH)(H2O)5]2+ + H3O+

El talio forma también sales estables de Tl(I), semejantes a las de potasio (pero que son muy tóxicas), en las que está como Tl+. Por ejemplo, Tl2SO4, TlClO4, etc. En agua generan el acuocatión Tl+(ac), que es el complejo [Tl(H2O)6]+, nada ácido (pKa del orden de 13,5).

Caracteres generales y tipos de compuestos

–

55

Compuestos de coordinación. Una característica muy notable de estos elementos es la formación de complejos [MLn]z (L = átomos o moléculas coordinadas, llamadas ligandos y n = índice de coordinación), como por ejemplo Na3[AlF6] (criolita), o K3[Al(C2O4)3]. Los complejos de aluminio, galio, indio y talio son numerosísimos (McCleverty y Meyer, 2004).

Además del 0 (en los elementos), el estado de oxidación más habitual de aluminio, galio e indio es +3 y para el talio +1. El diagrama de estados de oxidación en medio ácido (figura 1.27) muestra (otros potenciales útiles son los calculados para el boro: Eº[B(OH)3/B] = −0,89 V y Eº[B(OH)−4/B] = −1,81V):

Al, Ga, In y Tl (m edio ácido)

[Tl(H2O)6]3+ 2,16

equivalente-voltio

2

M

0

[Tl(H2O)6]+ -0,34

[In(H2O)6] 3+ -1,01

-2

[Ga(H2O)6] 3+ -1,68

-4

[Al(H2O)6]3+ -5,03

-6 0

1

2

3

Estado de oxidación

FIGURA 1.27. Diagrama de estados de oxidación de aluminio, galio, indio y talio.

–

Los metales son electropositivos (los Eº de los sistemas M3+/M para aluminio, galio e indio y el Eº[Tl+/Tl] son negativos) y se disuelven en ácidos (también en bases) con desprendimiento de hidrógeno. M + 3 H+

M3+ + 3/2 H 2

Tl + H+

Tl+ + 1/2 H 2

M = Al, Ga, In

56 – –

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Los representantes típicos del estado de oxidación +3 son los hexaacuacationes. Estos son estables para aluminio, galio e indio, pero el de talio es muy oxidante [Eº (Tl3+/Tl+) = 1,25 V]. El estado de oxidación +1 del talio está representado por los cationes Tl + en medio acuoso. Como puede apreciarse, es estable y la comproporción EO(3) + EO(0) = EO(1) es muy favorable. Los compuestos de Tl(I) son no moleculares muy iónicos con los átomos de talio próximos a cationes Tl + (semejantes a los del K+) con índices de coordinación 6 o superiores.

Lo mismo que en el grupo 14, el conjunto de la química del grupo 13 muestra los efectos del par inerte y la transición desde el no metal boro a los metales aluminio, galio, indio y talio. Nótese cómo el cambio hacia el carácter metálico se produce más arriba que en el grupo 14, en el que empieza a ser notable en el estaño. 1.8. Grupo 12. Zn, Cd y Hg El carácter de estos elementos es netamente metálico y sus modos de valencia se explican en el Apéndice 1. Sus formas elementales se basan en empaquetamientos hexagonales compactos, aunque distorsionados. En el zinc y en el cadmio, la deformación consiste en una elongación del eje c (el perpendicular a las capas), y en el mercurio en una contracción en ese eje. Este último es un líquido relativamente volátil a temperatura ambiente (PF = −38,8 °C) que no es completamente insoluble en agua. Todo ello, unido a su toxicidad, obliga a manipular el mercurio con precauciones. Los compuestos de zinc, cadmio y mercurio (los de los dos últimos son tóxicos) son: –

–

Halogenuros MX2 y Hg2X2. Todos los MX2 son no moleculares excepto HgCl2 y HgBr2, que constan de moléculas lineales. Los fluoruros son los más iónicos. El ZnF2 tiene estructura de rutilo, mientras que CdF2 y HgF2 son de tipo fluorita. Los otros ZnX2 y CdX2 son algo más covalentes y consisten en empaquetamientos de X− con los cationes ocupando huecos tetraédricos en el caso del Zn2+ y octaédricos en el del Cd2+. Debe recordarse que el CdCl2 (e.c.c de Cl−) y el CdI2 (e.h.c de I−) son estructuras en capas representativas de otros compuestos AB2 (Apéndice 2). Los cuatro halogenuros de mercurio (I) responden a la fórmula Hg2X2 y constan de moléculas lineales con un enlace Hg-Hg, si bien, en el sólido, los átomos de mercurio tienen cuatro X vecinos más lejanos en dirección casi perpendicular a la molécula. Óxidos MO. El ZnO (estructura de wurtzita) y el CdO (de cloruro sódico) son iónicos. El HgO (más covalente) consta de cadenas infinitas en zigzag.

O

Hg

O

107 º Hg

O

Hg

O

2,05 Å Hg

Caracteres generales y tipos de compuestos

–

57

Hidróxidos M(OH)2. Los de zinc y cadmio son sólidos blancos insolubles en agua. El Hg(OH)2 solo existe en las disoluciones muy diluidas que se forman al saturar agua con HgO. Aunque son bastante iónicos, los hidróxidos de zinc y cadmio forman los complejos aniónicos [Zn(OH)4]2− (cincatos) y [Cd(OH)4]2− (cadmiatos), respectivamente. El Hg2(OH)2 es muy inestable y descompone en Hg y HgO a través del Hg2O.

De acuerdo con su carácter metálico, el zinc, el cadmio y el mercurio forman sales (ZnSO4·7H2O, CdSO4·7H2O, Hg(NO3)2, Hg2SO4, etc.) y complejos [McCleverty y Meyer, 2004], aspecto que los acerca a los elementos de transición. En disolución acuosa se encuentran como acuacomplejos [M(H2O)6]2+, que son ácidos. El Hg22 +(ac) es el acuocatión lineal [Hg2(H2O)2]2+. [M(OH)(H2O)5] + + H3O+

[M(H2O)6]2+ + H2O

La química de zinc, cadmio y mercurio se basa en los estados de oxidación 0 (los elementos), +1 (especialmente las especies de dimercurio) y +2 (figura 1.28).

Zn, Cd y Hg (m edio ácido)

equivalente-voltio

3

[Hg(H2O)6] 2+ 1,71

Hg22+(ac)

1

M

0,79

[Cd(H2O)6]2+ -0,81

-1

[Zn(H2O) 6]2+ -1,52

-3 0

1

2

Estado de oxidación

FIGURA 1.28. Diagrama de estados de oxidación de zinc, cadmio y mercurio.

–

Mientras que el zinc y el cadmio son electropositivos (se disuelven en ácidos desprendiendo H2) y sus cationes son estables, el mercurio no se disuelve en ácidos no oxidantes y el acuacatión (2+) es oxidante [Eº(Hg2+/Hg2+ 2 ) = + 0,92 V]. M + 2 H+

M2+ + H2

M = Zn, Cd

58 –

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

En el caso del mercurio, los potenciales son muy sensibles a los contraaniones. Por ejemplo, el Eº(HgCl2/Hg2Cl2) es 0,53 V. Por ello, la reacción 2+ Hg2+ puede desplazarse a un lado o a otro según los aniones. En 2 = Hg + Hg presencia de cloruro, por ejemplo, lo favorable es la comproporción hacia el Hg2Cl2, mientras que los cianuros favorecen la formación del Hg(CN) 2. Por ello, el diagrama no muestra la auténtica relación entre la química del mercurio(I) y del (II) que, en realidad, están bastante niveladas.

1.9. Grupos 2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra) y 1 (Li, Na, K, Rb y Cs) Los elementos del grupo 2 (alcalinotérreos) y los del grupo 1 (alcalinos) son típicamente metálicos. Las estructuras del berilio y el magnesio son las correspondientes al empaquetamiento hexagonal compacto con índice de coordinación 12, y las de los demás (del calcio al radio y del litio al cesio) son cúbicas centradas en el cubo con índice de coordinación 8. Pero el calcio y el estroncio tienen formas de alta temperatura (Bailar, Eméleus, Nyholm, Trotman-Dickenson, 1973, vol. 1, pág. 604). Por ello, los últimos son metales blandos, poco densos y de puntos de fusión bajos (véase el Apéndice 3). Como muestran los potenciales de reducción recogidos como datos en el Apéndice 3, son muy electropositivos. Los del grupo 2 son siempre divalentes y su química está dominada por los cationes M 2+. Los del grupo 1 son monovalentes y casi siempre están como cationes M+. Por ello, los compuestos (los de berilio muy tóxicos) son casi todos no moleculares (las excepciones se encuentran entre los organometálicos) y los índices de coordinación varían entre 4 y 8 (excepcionalmente 9) en el grupo 2 y entre 4 y 6 en el grupo 1. La coordinación 4 tetraédrica es muy típica del Be2+ y del Li+. –

–

Entre los hidruros, el BeH2 cristaliza en cadenas infinitas con enlaces Be---H--Be deficitarios en electrones (figura 1.29), mientras que los demás MH2 son iónicos con la red del rutilo (M = Mg) y del cloruro de plomo (M = Ca, Sr, Ba y Ra). Los hidruros MH (Li, Na, K, Rb y Cs) tienen estructura de NaCl. Los halogenuros son no moleculares, excepto el BeF2, que presenta polimorfismo con las estructuras del SiO2 (isoelectrónico con él). Los BeX2 (también polimórficos salvo el bromuro) forman cadenas con enlaces Be-X-Be puentes (figura 1.29) intermedios entre covalentes y covalentes-dativos (como en el Al2Cl6). El MgF2 tiene la estructura del rutilo y los MF2 de calcio, estroncio y bario la de fluorita. Los otros halogenuros de magnesio son tipo yoduro de cadmio (MgBr2, MgCI2) o cloruro de cadmio (MgCl2), y los halogenuros MX2 restantes tienen la red del rutilo (CaCl2, CaBr2 y SrCl2) o del cloruro de plomo (SrBr2 y BaX2 con X = Cl, Br y I). Los del grupo 1 (MX) tienen la estructura del NaCl, salvo los compuestos (CsCl, CsBr y CsI), que son como el CsI. (Para una amplia recopilación de datos sobre ellos, véase Bailar, Eméleus, Nyholm, Trotman-Dickenson, 1973, vol. 1, págs. 402-412).

Caracteres generales y tipos de compuestos

Be

H H

H Be

Be H

H H

H Be

Be H

X X

X Be

Be X

X X

59 X

Be X

FIGURA 1.29. Estructura en cadenas de BeH2 y BeX2 (Cl, Br y I).

– –

–

Los óxidos MO presentan estructura de NaCl, excepto el BeO (red de wurtzita). Los M2O (Li, Na, K, Rb y Cs) cristalizan en la red de la antifluorita. Los hidróxidos M(OH)2 y MOH son todos no moleculares y muy iónicos. La solubilidad en agua de los primeros aumenta con el tamaño atómico. El Be(OH)2 y el Mg(OH)2 son prácticamente insolubles. El Ca(OH)2 es ligeramente soluble y el de bario más soluble. Todos los MOH son muy solubles en agua a la que, lógicamente, confieren un fuerte carácter básico. Como metales típicos, se encuentran como cationes M2+ o M+ en numerosas sales. Casi todas son solubles a excepción de los carbonatos de magnesio, calcio, estroncio, bario y radio, y los sulfatos de calcio, estroncio, bario y radio. En disolución acuosa los M 2+ están como acuoiones [M(H2O)6]2+ y los M+ como cationes hidratados. Su química de complejos es muy extensa (McCleverty y Meyer, 2004).

1.10. El carácter químico de los elementos Las estructuras y los enlaces de las especies que forman los elementos perfilan un carácter químico. Dicho carácter está estrechamente relacionado con las configuraciones electrónicas, las electronegatividades y los tamaños de los átomos. Por ello se refleja en sus posiciones en la tabla periódica. El carácter químico se manifiesta, en primer lugar, en los propios elementos como sustancias. En la química tradicional se habla de elementos metálicos o metales (representados como M) y no metálicos o metaloides (E). Los metálicos son sustancias no moleculares, la mayoría con estructuras basadas en empaquetamientos compactos con enlace esencialmente metálico. Son conductores, dúctiles y maleables y químicamente electropositivos. Son reductores (se oxidan con facilidad) y muchos pueden disolverse en los ácidos con desprendimiento de hidrógeno para dar sales. Los no metálicos tienen estructuras moleculares o no moleculares con enlaces covalentes más o menos deslocalizados, por lo que son aislantes o semiconductores. Son electronegativos y oxidantes. Como es de suponer, la frontera entre los metales y los no metales no está bien definida. La distribución en la tabla periódica se muestra en la figura 1.30. El hidrógeno es molecular y diatómico (H2) y el helio es monoatómico (He), ambos son no metales. Todos los elementos de los grupos 3 a 11 (elementos de transición), incluidos los del bloque f (lantánidos y actínidos) son metales.

60

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos Elementos metálicos

Elementos no-metálicos

Enlace metálico Redes no moleculares simples o empaquetamientos compactos Conductores

Li

3

Ba

Al Si

11

Ca

Rb Sr Cs

B* C* N2 O*2 F2 Ne

Be

Na Mg K

Enlaces covalentes Moleculares o no-moleculares Aislantes o semiconductores

Elementos de transición

P4* S8* Cl2 Ar

Zn

Ga Ge As* Se* Br2 Kr

Cd

In

Sn* Sb* Te I2 Xe

Hg

Tl

Pb Bi

Po At Rn

FIGURA 1.30. Distribución de los metales en la tabla periódica. *Alotropía.

Pero el carácter químico va más allá de los estados elementales, ya que se refleja también en la naturaleza de los compuestos (figura 1.31). El carácter no metálico (E), se manifiesta en la formación de enlaces covalentes, o iónico-covalentes (ocasionalmente iónicos), en los que ellos son siempre la parte negativa. Es decir, tienen una química aniónica. Así, por ejemplo, los halógenos están como halogenuros X −, o como oxoaniones XO−n (X = Cl, Br, I; n = 1, 2, 3, 4), el oxígeno como óxido O2−, el azufre como sulfuro S2 ̶, disulfuro S22 ̶, sulfato SO2− 4 o siendo el átomo central en otros oxoaniones. Otras especies aniónicas son los halogenuro-complejos [EXm]z−, como − por ejemplo, PF−6 , SiF2− 6 , BF4 . En ellos, el átomo central E soporta una carga positiva pero muy alejada de lo que sugiere el número de oxidación. Estos complejos se consideran como el resultado de la adición de uno o varios iones halogenuro X− (dador) a un halogenuro neutro EXn (que actúa como ácido de Lewis). Debe notarse que, aunque la química aniónica es la predominante, algunos elementos no metálicos también 2+ pueden formar especies catiónicas, como I+, I+3 , S2+ 8 o Se8 , que son poco estables y escasamente conocidos. El carácter metálico (M) se manifiesta en la formación de enlaces iónicos o iónicocovalentes. Los elementos metálicos presentan una química catiónica, es decir, caracterizada por la existencia de cationes mono- o polinucleares, que pueden estar en sales sólidas o en disolución acuosa. Si bien, como se ha visto a lo largo de los apartados anteriores, algunos, como estaño, plomo y talio forman polianiones Ez− x en fases de Zintl. También tienen la posibilidad de formación de complejos [MLn]z. En ellos, actúan como átomos centrales a los que se atribuye una carga positiva, y que están unidos (coordinados) a n átomos o grupos (L) que se consideran ligandos. Como es de prever, el carácter metálico y no metálico va variando a través de la tabla periódica entre los dos extremos (carácter netamente metálico y carácter netamente no metálico), de modo que algunos elementos exhiben cierta ambigüedad (figura 1.31).

Caracteres generales y tipos de compuestos

Carácter no-metálico

Carácter netamente metálico

enlaces covalentes química aniónica

enlaces iónicos química catiónica

Li

Be

Na Mg K

Ca

Rb Sr Cs

Ba

Carácter metálico enlaces iónico/covalentes química catiónica y aniónica

Elementos de transición

61

B

C

N

O

F

Al

Si

P

S

Cl Ar

Ne

Zn

Ga Ge As Se Br Kr

Cd

In

Sn Sb Te I

Hg

Tl

Pb Bi

Xe

Po At Rn

FIGURA 1.31. El carácter químico de los elementos en la tabla periódica.

De hecho, el carácter netamente metálico se concentra en los grupos 1 y 2, y puede alcanzar al mercurio y al talio. Los demás elementos metálicos, desde el berilio hasta el plomo generan químicas catiónica y aniónica. Por ejemplo, berilio y zinc pueden estar como hexaacuocationes [M(H2O)6]2+ o como hidroxidocomplejos aniónicos [M(OH)4]2− (berilatos y cincatos). También el aluminio forma [Al(H 2O)6]3+ y [Al(OH)4]− (aluminato). Todos los elementos metálicos forman complejos como los aniones [BeCl4]2 ,̶ [AlBr4] ,̶ [Zn(NCS)4]2 ,̶ [HgBr4]2 .̶ En estos casos, la carga positiva del “ion central” no es siempre realista, pero se considera que hay un catión central como base del complejo con una carga no muy alejada del número de oxidación (nótese la diferencia con los halogenurocomplejos de los elementos no metálicos). Entre los casos limítrofes está el bismuto. Su química predominante es catiónica (la aniónica se limita a algunas fases de Zintl) y se centra en el acuoión [Bi(H 2O)6]3+ (solo existente en medios muy fuertemente ácidos), en las especies polinucleares como el [Bi6O4(OH)4]6+ presentes en los equilibrios formados al disolver sus sales en agua, y en los compuestos de coordinación. Entre los factores que determinan el carácter químico de un elemento están la configuración electrónica, la electronegatividad y el tamaño atómico. Los metales tienen electrones externos relativamente fáciles de extraer (potenciales de ionización pequeños o moderados), son poco electronegativos y su tamaño atómico puede ser grande. Los no metales tienden a adquirir o compartir electrones, tienen altas afinidades electrónicas, son moderadamente o muy electronegativos y sus átomos son más pequeños. Todo ello ayuda a explicar su distribución en la tabla periódica (figura 1.31). El hidrógeno es un caso particular. Como elemento es un no metal, pero su comportamiento químico incluye la formación de especies cercanas al catión H + y al anión H ̶.

62

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

De las discusiones recogidas en los apartados anteriores sobre cada uno de los grupos, se desprenden las siguientes conclusiones generales (nótese cómo el carácter metálico aumenta en todos los grupos al descender hacia los elementos más pesados): – – – – – –

En el grupo 17 son no metales típicos, aunque el iodo tenga algo de química catiónica (especies de I+). En el grupo 16, todavía teluro y polonio son no metales con algo de incipiente carácter metálico en el polonio. En el grupo 15 el carácter metálico empieza a ser apreciable a partir del antimonio y se hace notable en el bismuto. En el grupo 14 el carácter metálico comienza en el germanio, es muy notable en el estaño y predominante en el plomo. En el grupo 13 el carácter metálico comienza a partir del aluminio. Los elementos de los grupos 12, 1 y 2 son todos de carácter metálico.

Como es de esperar, en las combinaciones binarias entre los metales y los no metales (MxEy) los primeros son la parte positiva (que lleguen o no a estar como auténticos cationes depende de la diferencia de electronegatividades en cada caso). De este tipo son todas las combinaciones de los metales con los halógenos, el oxígeno, el azufre y el nitrógeno. En el extremo opuesto, las combinaciones de los elementos metálicos entre sí son más bien compuestos intermetálicos o aleaciones. Como se verá a lo largo de los siguientes capítulos, esas observaciones son útiles para entender el comportamiento químico de muchos compuestos y para sistematizar el estudio de la química de los elementos representativos. 1.11. La regla de la diagonal La química comparativa pone de manifiesto la existencia de paralelismos entre elementos de grupos diferentes. Es claro, por ejemplo, el parecido global entre Be, Zn y Al. Los pares de elementos cuyas químicas resultan más comparables son Li/Mg, Be/Al (ambos también con Zn) y B/Si, lo que explica el nombre de regla de la diagonal dado a este efecto. Pero se pierde más a la derecha del grupo 13. La mayor parte de las semejanzas se reflejan, sobre todo, en hechos como la solubilidad o estabilidad térmica de las sales o hidróxidos (Li/Mg), el carácter ácido-básico de los óxidos o hidróxidos, la formación de oxosales o la acidez de Lewis de los halogenuros (Be/Al y B/Si). Las similitudes entre los boratos y los silicatos, entre el ácido bórico B(OH)3 y el ortosilícico Si(OH)4 y la acidez de Lewis de los BX3 y de los SiX4 son bien notables. En otros casos el parecido se localiza fundamentalmente en el carácter anfótero del hidróxido, como muestra el par Be(OH)2/Zn(OH)2. La regla de la diagonal, que se apoya en los radios iónicos y en las relaciones carga/ radio, centra su interés en facilitar el estudio descriptivo de la química de los elementos. Para un estudio detallado de las tendencias más sobresalientes que se detectan en la química inorgánica y sobre el principio isoelectrónico, véase la obra de Mingos, 1998.

2 Combinaciones binarias de hidrógeno

Las combinaciones binarias de hidrógeno, EHn (mononucleares), EmHn (polinucleares) o MHn (si el otro elemento es de carácter metálico), constituyen un grupo de sustancias entre las que se encuentran algunas de las más importantes desde el punto de vista científico y tecnológico como, por ejemplo, el agua, el amoniaco o el metano. Según la nueva nomenclatura (oxidano, azano, fosfano, etc.) son “elementanos”. En este capítulo se hace un tratamiento sistemático de su química (estabilidad, reactividad y síntesis) centrado en los elementos representativos. El estudio se basa en las analogías y diferencias dictadas por su comportamiento químico, derivado, a su vez, de las estructuras y del carácter de los enlaces (compuestos próticos o hidruros) explicados en el capítulo 1. 2.1. Las combinaciones binarias de hidrógeno Las fórmulas y estructuras de los compuestos de hidrógeno obedecen a la valencia inferior estable del elemento E (capítulo anterior). Por ejemplo, HCl, H2S, PH3, SiH4 (figura 2.1). La naturaleza de los enlaces (que gobierna la reactividad) depende de la electronegatividad de E. Los hidruros iónicos contienen iones H−que, debido a su polarizabilidad, tienen un radio variable, cambiando entre 1,3 y 1,5 Å según el contracatión o el tipo de red. Los compuestos MHn se denominan hidruros metálicos, palabra que indica que son hidruros de los metales y no que tengan enlace metálico. Solo en algunos hidruros de los elementos de transición (Vol. II) el enlace es realmente de carácter metálico. Los compuestos polinucleares (todos moleculares) son más abundantes cuanto mayor es la tendencia de E a formar uniones E-E, ya sea en cadena (carbono y silicio) o en clusters poliédricos (boro). Entre los más importantes están los siguientes (véanse las estructuras en el capítulo 1):

64

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

H2O2 (peróxido de hidrógeno), H2Sx (polisulfanos). N2H4 (hidracina), HN3 (azida de hidrógeno). CnHm (hidrocarburos, todos ellos considerados como compuestos orgánicos). SinH2n+2 (polisilanos), GenH2n+2 (poligermanos). BnHn+4 (nidoboranos), BnHn+6 (aracnoboranos) y BnHn+8 (hyphoboranos).

– – – – –

1

2

LiH BeH2

H H

B

13

14

H

H

H

B

H H

H

MH3 MH

MH2

INTERMEDIOS (iónico-covalentes)

15

C

H

H

N H H

16 H

H

O

17 H

H

F

H H H

E

H

H H

E

H

H

E

H

H

X

MOLECULARES

IÓNICOS

(covalentes) q(H) nula o negativa E aceptor

H como Hcarácter hidruro

q(H) >0 pequeña q(H) >0 moderada q(H) >0 alta O dador F y X dador N dador E menos dador E poco dador

carácter prótico

FIGURA 2.1. Los compuestos mononucleares de hidrógeno.

Las combinaciones ternarias, compuestas por dos elementos diferentes e hidrógeno, como Li2BeH4, LiBH4, NaAlH4, Mg(AlH4)2 y Al(BH4)3, se consideran hidruros complejos. Ejemplos importantes son los tetrahidruroboratos y los tetrahidruroaluminatos (alanatos). Excepto el LiBH4, los MBH4 tienen estructura de NaCl y, en ella, se identifican iones BH−4 . Sin embargo, en la estructura sólida del Al(BH4)3 (molecular) los átomos de Al (el central) y de boro están en entornos tetraédricos, todos rodeados de átomos de H en un conjunto unido por enlaces multicéntricos. Por ello, la identificación de iones complejos BH−4 tiene algo de convencional. Debe recordarse que los compuestos de hidrógeno moleculares se atraen entre sí por fuerzas de Van der Waals, excepto cuando hay enlaces HF, OH y NH, en cuyo caso, se trata de enlaces de hidrógeno. Por esta razón, los puntos de fusión y ebullición de HF, H2O, H2O2, NH3 y NH2NH2, entre otros compuestos, son mayores que los de sus análogos con elementos menos electronegativos (HX, H2S, PH3, etc.).

Combinaciones binarias de hidrógeno

65

2.2. Estabilidad térmica Una guía habitual para conocer la estabilidad es el ΔGof, tabulado para muchas sustancias (consúltense, por ejemplo, Handbook of Chemistry and Physics, 2014-2015, y Chase et al., 1988, NIST-JANAF Thermodynamical tables). Sus variaciones dependen, en los compuestos moleculares, de las energías de enlace, y de las energías de red en los compuestos iónicos. Eso explica que los ΔGof de los compuestos EHn y MHn sean menos negativos al descender por los grupos de la tabla periódica. Sin embargo, el ΔGof se refiere, por definición, a la formación del compuesto a partir de sus elementos, luego mide la estabilidad termodinámica respecto de la descomposición en los elementos (ΔGºdesc. = −ΔGof ). En realidad, hay otras posibles reacciones de descomposición, como la deshidrogenación parcial y la desproporción. EH n EH n EmH n

E + n/2 H2 EHn-x+ x/2 H2

(m-1) E + EH n

Por ello, la estabilidad depende también de la de otras sustancias derivadas, cuyas energías libres de formación ΔGof permiten calcular el ΔGº de las descomposiciones y conocer las que son favorables. Por otra parte, si una descomposición favorable es muy lenta, la inestabilidad no se manifiesta y la sustancia parece estable (metaestabilidad ). Sin embargo, algunas descomposiciones pueden ser catalizadas por trazas de otras sustancias. Algunos hidruros metálicos, como el PbH4, por ejemplo, no pueden ser aislados en estado puro debido a pequeños restos de los metales utilizados en su preparación. Por todo ello, la estabilidad depende mucho de la temperatura y, cuando se desprenden gases (como el propio H2), también de la presión. A temperaturas suficientemente altas, todas las sustancias llegan a descomponerse. Las muy estables requieren 2.500 °C o más (el agua es un buen ejemplo) y las muy inestables lo hacen a temperaturas muy bajas (como los −45 °C del BiH3). Así, desde un punto de vista práctico, suele calificarse de estables a aquellos compuestos que soportan hasta unos cientos de grados (sobreentendiendo que la presión es la atmosférica), ya sea por termodinámica o por cinética. Con los compuestos de hidrógeno, la cinética del proceso y la influencia de la presión hacen que se encuentren en la bibliografía incertidumbres en las temperaturas de descomposición. De lo conocido sobre la estabilidad de los compuestos de hidrógeno pueden extraerse las siguientes conclusiones: – –

Los más estables son: HX, H2O, H2S, NH3, CnHm, los iónicos MH (M = grupo 1), MH2 (M = grupo 2) y los complejos como NaBH4 y LiAlH4. El AlH3 es moderadamente estable. Son metaestables: H2O2, N2H4, PH3, AsH3, SiH4, GeH4 y BnHm.

66 –

–

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

La estabilidad disminuye al descender por los grupos, lo que muestra que la energía de enlace E-H en los moleculares, o la energía reticular en los iónicos, es un factor fundamental de la estabilidad. Por ello son muy inestables: SeH2, TeH2, SbH3, BiH3, SnH4, PbH4, In2H6 y TlH3. Los compuestos polinucleares, como el peróxido de hidrógeno, la hidracina, los fosfanos, etc., son más inestables frente a la desproporción en el elemento E y compuestos más hidrogenados.

Algunos casos particulares de interés se recogen a continuación. Entre los halogenuros de hidrógeno, solo el HI (endotérmico) es inestable y, lentamente por debajo de 300 °C, origina un equilibrio: 2 HI

I 2 + H2

El peróxido de hidrógeno (dioxidano) es un líquido estable frente a los elementos (ΔGºf 25 °C = −120,4 kJŊmol−1). En realidad, sin embargo, se trata de una sustancia metaestable porque la desproporción 2 H2O2(l) = H2O(l) + O2, que es bastante favorable (ΔGºdesp 25 °C = −117 kJŊmol−1), ocurre muy lentamente (al requerir la ruptura del enlace O-O). Ahora bien, esa desproporción puede ser catalizada por, entre otras muchas sustancias, Ag, Au, Pt; óxidos de los elementos metálicos, como PbO2, PbO, Tl2O3, o MnO2; acuacationes como Fe3+, o Cu2+; el ion ioduro y el iodato. Algunos catalizadores son especies (ox o red) pertenecientes a sistemas redox cuyo potencial estándar de reducción Eº(ox/red ) está comprendido entre 0,69 V (del par O2/H2O2) y 1,78 V (del par H2O2/H2O). Ello se explica mediante el conocido como “mecanismo de las reacciones compensadas” R1 y R2 (Baxendale, 1952): R1 ox + H2O2 = red + O2 + H2O red + H2O2 = ox + H2O R2 _______________________________ global 2 H 2O 2 = O 2 + 2 H 2O 2

Desde el punto de vista cinético, las desproporciones promovidas por cationes, como el Fe3+, son de tipo radicalario. El peróxido de hidrógeno también se desproporciona, y rápidamente, en medio básico, debido a la acción catalítica del OH−. El sulfuro de hidrógeno (sulfano) tiene una estabilidad inferior a la de su análogo con oxígeno, pero es estable. A 1.000 °C solo está disociado en un 25%. De hecho, es un producto natural y una fuente importante de azufre (apartado 8.5). En cambio, los polisulfanos desproporcionan fácilmente en azufre y H2S. H2Sx

H2S + (x-1)/8 S8

El amoniaco (azano) es muy estable, pero puede ser parcial y reversiblemente descompuesto en H2 y N2 a altas temperaturas en presencia de catalizadores. La

Combinaciones binarias de hidrógeno

67

hidracina (diazano) es metaestable (puede calentarse suavemente sin descomposición), pero a temperaturas altas se desproporciona rápidamente (compárese con el peróxido de hidrógeno). 3 N 2H 4

N2 + 4 NH 3

Una de las características más notables de la azida de hidrógeno es su elevada inestabilidad térmica y su tendencia a explotar (al ser agitado o golpeado). La otra característica es su elevadísima toxicidad. Frente a la gran estabilidad del amoniaco (ΔGfº del gas = −16,4 kJ/mol), el fosfano PH3 (o fosfina) es termodinámicamente inestable (ΔGfº = 13,4 kJ/mol). Sin embargo, solo se descompone apreciablemente por encima de 300 °C. Siguiendo la misma tendencia, la arsina (AsH3), también inestable y metaestable, se descompone por completo en sus elementos al ser calentada a 300 °C (fundamento del antiguo test de Marsh para la detección de arsénico). El monosilano SiH4 (endotérmico) es metaestable y se descompone en sus elementos a 450 °C, en una reacción útil para obtener silicio cristalino ultrapuro. Los polisilanos (SinH2n+2 con n hasta 15) son poco estables y su estabilidad disminuye con la longitud de las cadenas. Su degradación en mezclas de productos entre los que se encuentran el hidrógeno, el monosilano y polisilanos SiHx con x entre 2,5 y 2, recuerda a la pirólisis de los hidrocarburos. El diborano es metaestable respecto de sus elementos, pero el resultado de su calentamiento depende mucho de las condiciones. Por debajo de 50 °C permanece inalterado y a mayor temperatura se descompone con formación de mezclas de H2, B4H10, y otros boranos. El producto final consta de sólidos amarillos de fórmula (BH)x. Por encima de 300 °C empieza a descomponerse en sus elementos. La termólisis del diborano se realiza controladamente para lograr la síntesis con buen rendimiento de boranos superiores. Los hidruros iónicos muestran una estabilidad entre baja o moderada (el BeH2 se descompone a cerca de 200 °C, el MgH2 a cerca de 300 °C y los de Na, K, Rb y Cs a cerca de 400 °C), y muy alta (el LiH, con Pfus = 688,7 °C, se descompone a cerca de 1.000 °C, como los de Ca, Sr y Ba). Por lo general, la estabilidad aumenta con la energía de red. La excepción es el MgH2 (la mayor energía de red de todos), lo que puede deberse a su incipiente carácter covalente, intermedio entre el del BeH2 y el de los demás. Aunque los hidruros complejos son, por lo general, más estables que los binarios, el LiAlH4 se descompone por encima de 100 °C, pero no en los elementos, sino en LiH, Al y H2. En realidad, este tipo de sustancias han de manejarse siempre con cuidado. Se ha informado de una violenta explosión del K3[AlH6] por el roce con una espátula (Bailard, Emeléus, Nyholm y Trotman-Dickenson, 1975, vol. 1, pág. 67). Hay que recordar que, en un sentido práctico, la estabilidad incluye también el comportamiento frente al aire (oxígeno y humedad) y, como se verá (apartado 2.7), muchos compuestos de hidrógeno no son estables al aire y algunos son pirofóricos.

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

2.3. Reactividad general de las combinaciones de hidrógeno La reactividad potencial de cualquier sustancia está impresa en su estructura y enlace, por lo que este conocimiento resulta determinante. Para este estudio se dividirá a los compuestos de hidrógeno en covalentes tipo protónico (próticos), covalentes (o intermedios) tipo hidruro, e hidruros iónicos (véase su distribución en la figura 2.1). La reactividad general se basa, por lo tanto, en el carácter aceptor o dador de los átomos de E y la carga que soporta el átomo de H. Los de tipo protónico son bases de Lewis y aceptores de protones a través de E y ácidos protónicos a través del H. En cambio, los de tipo hidruro son ácidos de Lewis a través de E y fuentes de iones hidruro. Esto último está muy acentuado en los hidruros iónicos.

covalentes y covalente-iónicos δ δ E H E H Dador

tipo protónico

Aceptor

tipo hidruro

iónicos H hidruros iónicos

La frontera está en el grupo 14. A diferencia de los hidrocarburos (su carbono no es aceptor y la carga del H es casi nula), los silanos son aceptores porque el silicio puede aumentar de índice de coordinación 4, y la carga del H, aunque pequeña, es negativa. Por ello son más reactivos y pueden ser fuente de protones o de hidruros. Otro aspecto de los compuestos de hidrógeno es su carácter redox. Como muestran los diagramas de estados de oxidación de E, los compuestos EHn son mayoritariamente reductores, por ejemplo, H2S, NH2NH2, PH3 o los hidruros iónicos. Pero también pueden ser oxidantes y reductores, como ocurre con el HN3 y el H2O2. Dado su frecuente utilización como disolvente, el agua es un caso de interés especial. Puede ser oxidada hasta oxígeno o reducida hasta hidrógeno. En el primer caso, es el oxígeno el que cambia de estado de oxidación, en el segundo es el hidrógeno. Como ya se comentó en el apartado 1.4.3, los potenciales clave son E 1º(O2/H2O) = = 1,23 − 0,059 pH y Eº(H3O+/H2) = 0 − 0,059 pH. Por ello, el ox de un sistema ox/red con Eº > E1 oxidará al agua, y el red de un sistema con Eº < E2 la reducirá. En la práctica, sin embargo, y por motivos cinéticos, es preciso superar esos límites en unos 0,5 V. Por ello, las zonas de estabilidad en agua de las sustancias químicas quedan limitadas a las mostradas a continuación (nótese que las sustancias ox y red con un Eº(ox/red) comprendido, según en pH, entre la recta de 1,23 a 0,4 V y la de 0 a −0,83 V, serán perfectamente estables en agua):

Combinaciones binarias de hidrógeno V

meta

+1,23 +1

69

generación de O 2

esta b ilid

ad +0,40

Estabilidad 0

meta estab il ida -1

d

- 0,83

generación de H2 0

7

pH

14

Consideraciones semejantes pueden hacerse en NH3 líquido (PF = −77,73; PE = = −33,33 °C) y HF (PF = −83,36; PE = 20 °C), si bien este no se oxida hasta F2 con oxidantes convencionales. (Para datos de Eº en estos sistemas puede consultarse Wiberg 2001: 428 y 612). Los valores en HF son muy parecidos a los del agua (diferencias de unos 0,2-0,3 V). También en amoniaco, excepto algunos casos como Na+/Na (1,89 frente a 2,71) y X2/X− para X = I (1,26 frente a 0,54) y Cl (1,91 frente a 1,36). Las numerosas reacciones de los compuestos de hidrógeno pueden agruparse en: – – – – – –

Reacciones de adición. Reacciones de transferencia de protones. Reacciones entre próticos e hidruros (eliminación de hidrógeno). Reacciones con oxígeno. Reacciones con los halógenos. Reacciones de reducción con metales.

2.4. Reacciones de adición Los compuestos EHn protónicos, con sus pares de electrones no compartidos sobre el átomo de E, son bases de Lewis y se adicionan a aceptores (ácidos de Lewis) formando aductos. Por el contrario, los compuestos EHn de carácter hidruro son ácidos de Lewis y se adicionan a especies dadoras (bases de Lewis). Según el modelo de ácidos y bases duros y blandos (ABDB), se clasificarían del siguiente modo:

70

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

HnE prótico Base de Lewis Duras: H 2O, NH3, N 2H4 Blandas: H 2S, H 2Se, PH3, AsH3

HnE

hidruro Ácido de Lewis

HBase Blanda

Duros: AlH 3, BeH 2 Blandos: BH 3 (del B2H6) Intermedios: GeH3

Ese carácter, sin embargo, no excluye la formación de compuestos de adición con todo tipo de aceptores o dadores. De hecho, con el fragmento BH3, se conocen numerosos aductos H3B-L, todos preparados por reacción entre el diborano y el L, cuya estabilidad (energía de disociación) varía en el orden: PF3 < CO < OEt2 < SMe2 < < NMe3 < H−. En realidad, el modelo de ABDB trata de explicar cualitativamente algunas preferencias de coordinación y el resultado de algunas reacciones de intercambio, favorecidas por las combinaciones duro-duro y blando-blando, pero sin olvidar otros muchos factores que intervienen, como los efectos estéricos que, a veces, son los realmente directores. El modelo se utiliza mucho más para entender las diferencias entre el agua, el amoniaco (y sus análogos como los alcoholes, tioles y aminas), el fosfano, las fosfinas y el CO, como ligandos en química de la coordinación. Cuando la especie dadora es el ion H−, proveniente de un hidruro iónico, la adición conduce a los hidruros complejos, como el tetrahidroborato. Por ejemplo (nótese la transferencia de H− desde el berilio, menos aceptor, hacia el boro, y que el LiBH4 [ΔGºf = −124,7 kJŊmol−1, Tdesc. = 565 °C] es más estable que el LiAlH4 [ΔGºf = = − 48,32 kJŊmol−1, Tdesc. = 100 °C]). B2H6 + 2 NaH AlH3 + LiH B2H6 + BeH 2

2 NaBH 4 LiAlH 4

Be[BH 4]2

La simplicidad de la estequiometría de las adiciones no siempre refleja un mecanismo simple. Las adiciones sobre el diborano, por ejemplo, deben romper los puentes B—-H—-B, lo que puede ocurrir de manera simétrica o asimétrica:

Con aminas NR3, PH3 y otras especies como F−, CN− o CO, la adición es simétrica. Con amoniaco, sin embargo, se producen mezclas de productos. En hexano a muy baja temperatura cerca del 25% de la reacción procede a través de la rotura simétrica.

Combinaciones binarias de hidrógeno B2H6 + 2 NH3

71

0,75 ([BH2(NH3)2]BH4 ) + 0,25 (2 H3B-NH3)

Cuando los dadores que se unen a un EHn de tipo hidruro tienen H transferibles como protones, la adición desencadena la eliminación de hidrógeno (apartado 2.6). 2.5. Reacciones de transferencia de protones Las reacciones de transferencia de H como protón desde un compuesto EH n a una base B son, casi siempre, tan rápidas (controladas por la difusión) que el resultado suele depender solo de la constante de equilibrio (control termodinámico). EHn + B

[EHn-1]- + BH+

La capacidad de EHn para transferir el protón (fuerza ácida o acidez) viene dada por la constante K, o fuerza ácida de EHn relativa al agua (o en otros disolventes):

EHn + H2O

(EHn-1)-

+ H 3O +

K=

[(EH n-1)-] [ H 3O +] [EHn] [H 2O]

Los datos (a 25 °C) se encuentran en numerosas fuentes (por ejemplo, Haynes, 2014-2015, o Ripin, Evans, pKtable), pero se trata de los valores (Ka), que resultan de multiplicar K por la [H2O] = 55,35, de modo que los pKa son pK −1,73 (algunos se recogen en cuadro 2.1). Para el H2O el pKa correcto es 15,7, pero en las tablas de ácidos y bases “inorgánicas” aparece el valor 14,0, que es el pKw. Comparando los datos, se percibe que la acidez de las especies EHn aumenta (pKa más pequeño) al descender por los grupos y de izquierda a derecha por los períodos (véanse, por ejemplo, los valores de las series: [CH4, NH3, H2O, HF] y [HF, HCl, HBr, HI]). Ello indica que la energía de enlace E-H tiene mucha influencia. Como es natural, los ácidos EHn más débiles tienen las bases conjugadas EH(n-1)− más fuertes. Las constantes de acidez son útiles para determinar el sentido de las reacciones de transferencia de protones. Así, dado que el ácido más fuerte protona al menos fuerte, se tiene que, si pK(EHn) < pK(E´Hm), la reacción entre EHn y E´Hm será: EHn + E´Hm

[EHn-1]- + [E´Hm+1] +

Por ejemplo, al disolver fosfina PH3 (pK = 29) en amoniaco líquido NH3 (pK = 35), la reacción más favorable es la protonación del amoniaco, si bien el equilibrio estará muy desplazado hacia la izquierda. Si se burbujea H2S y amoniaco en éter (todos perfectamente secos) a 0 °C, se forman cristales de hidrogenosulfuro amónico sólido (que se disocian a temperatura ambiente) (Brauer, 1975, vol. 3, pág. 370). Si se ponen en

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

contacto HCl y amoniaco en fase gas, se forma cloruro amonio sólido que precipita como humos (la disociación inversa requiere 350 °C). NH 4+ + PH2-

PH3 + NH 3 NH3 + H 2S

NH 4HS NH4X

NH 3 + HX

CUADRO 2.1 Valores de pKa de algunas especies de hidrógeno1 Especie HF HCl HBr HI H2O2 H2S HS− H2Se HSe− NH3 NH+4 N2H+5 HCN HN3 PH3 PH+4 CH4

Base conjugada −

F Cl− BrI− HO−2 HS− S2− HSe− Se2− NH−2 NH3 N2H4 CN− N−3 PH−2 PH3 CH−3

pKa 3,2 −7 −9 −10 11,6 7 19 3,9 11 35 9,2 8,1 9,4 4,6 29 −13 48

1. Hynes, 2014, Wiberg, 2001, Greenwood y Earnshaw, 1984. Generalmente obtenidas de Perrin D. B. Ionizations constants of Inorganic Acids and Bases in Aqueous Solutions, 2.ª Ed. Pergamon. Oxford 1982. Para el H2O es 15,7.

Los datos del cuadro 2.1 permiten comprender muchas observaciones experimentales en medio acuoso como: la basicidad de las disoluciones de amoniaco (el H2O protona al NH3); la muy ligera acidez de las sales amónicas en agua; la muy alta acidez de las de fosfonio; la acidez moderadamente alta de las disoluciones de H2S (pH = 4), que contienen una bajísima concentración de iones sulfuro (10−11 mol/l); la ligerísima acidez de las disoluciones de peróxido de hidrógeno y la fuerte acidez de las disoluciones de los HX (ácidos halohídricos). Nótese que el HF es el menos ácido de ellos, debido a los fuertes enlaces de hidrógeno que forma con el agua:

Combinaciones binarias de hidrógeno NH 3 + H2O

NH 4+ + H2O PH 4+ + H2O H 2S + H 2O

HS - + H 2O H 2O 2 + H2O HX + H2O

73

NH 4+ + OH H 3O + + NH 3 H 3O + + PH3 H 3O + + HSH3O + + S 2-

H 3O + + HO 2X - + H 3O +

HF + H 2O

F.... H ....OH 2

F - + H 3O +

Los HX también pueden usarse como disolventes líquidos (HCl, HBr y HI a temperaturas muy bajas) y, en ese medio, pueden protonar compuestos de hidrógeno muy poco básicos generando equilibrios. Por ejemplo, véase el pKa del PH+4 : H2S + HX PH3 + HX

SH 3+ + X PH 4+ + X -

Las reacciones entre compuestos de hidrógeno en medio acuoso también están gobernadas por su acidez relativa. Así, las disoluciones de HX con las de amoniaco o hidracina originan las sales de amonio o de hidrazonio y, saturando con H 2S gas una disolución de amoniaco (no muy concentrada), se obtiene hidrogenosulfuro amónico. NH3 + HX N2H4 + HX N2H5+ + HX NH3 + H2S

NH4+ + XN2H5+ + XN2H62+ + XNH4+ + SH-

La fuerte basicidad de las bases conjugadas de los ácidos muy débiles, como el NH3 y el CH4, explican las reacciones de hidrólisis de los derivados organometálicos como el LiCH3 (aunque no tiene auténticos carbaniones) y de los amiduros. LiCH3 + H2O NaNH2 + H2O

LiOH + CH4 NaOH + NH3

2.5.1. Autoionización y medios superácidos Las moléculas protónicas HB con centros básicos (aceptores de protones) se transfieren protones en un proceso que se denomina autoionización.

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

HB + HB sistema disolvente

H 2B+ + B-

ácido

base

Esto origina el concepto de ácidos y bases en sistemas disolventes, según el cual, un ácido es toda especie capaz de aumentar la concentración de las especies catiónicas y una base la de aumentar la de las especies aniónicas. Casos importantes son HF, H2O, H2O2 y NH3 (K = [NH−2 ][NH+4 ] = 10−30 a −33 °C), de modo que el OH− hace en el agua el mismo papel que el F−en el HF y el NH−2 en el amoniaco líquido. HF + HF HF + FHF + 2 HF H 2O + H 2O NH 3 + NH 3 H 2O2 + H 2O2

H 2F+ + F HF2-

H 2F+ + HF 2H3O + + OH NH4+ + NH 2H3O 2+ + O2H -

Como consecuencia, la capacidad de protonación de una sustancia está limitada por la de sus especies catiónicas (el ácido) y por su concentración. En el agua neutra el ácido es H3O+, que es muy fuerte pero está muy diluido (10 −7 M), por ello, la capacidad de protonación es muy baja. La concentración de H3O+ puede aumentarse añadiendo un ácido fuerte. Pero si, buscando mayor acidez en el medio, se añadiera mucho ácido, este podría no estar disociado del todo o podrían aparecer en la mezcla otras especies catiónicas diferentes del oxonio. Debe recordarse que la escala de pH no tiene sentido fuera de los márgenes marcados por el 0 (ácido monoprótico fuerte 1 M) y el 14 (base fuerte 1 M). El HF líquido (K autoionización del orden de 10−10) tiene una capacidad de protonación mayor que la del agua (por el catión H 2F+) y puede aumentarse considerablemente añadiendo un ácido de Lewis captador de fluoruro, que eleva la concentración del H2F+. La acidez llega a superar a la del ácido sulfúrico puro (100% H2SO4), por lo que se denomina un sistema superácido. Los ácidos de Lewis más utilizados son fluoruros como PF5, AsF5, SbF5 o BF3. HF + HF + A

[H2F]+ + AF -

La idea puede extenderse al HCl líquido en presencia de cloruros ECln. Así, aunque la basicidad de la fosfina es muy baja, se protona fácilmente en una mezcla de HCl y BCl3 (otro superácido), que desplaza el equilibrio hacia el catión fosfonio. PH3 + HCl + BCl3

PH4+ + BCl4 -

Combinaciones binarias de hidrógeno

75

Los pKa en agua, que dan una idea de la acidez relativa de los ácidos, no ofrecen seguridad en medios no acuosos. Pero, a pesar de los intentos de introducir otras constantes de acidez, como las de Hammet (Ho), su utilidad está restringida a unos pocos casos (véase Cotton-Wilkinson, 1988: 107-109). Por ejemplo, el ácido sulfúrico puro (Ho = −12,1) es un ácido fuerte en HF (Ho = −11), pero una base muy fuerte en una disolución 0,6 M de SbF5 en HF (Ho = − 21,1). 2.6. Reacciones de eliminación de hidrógeno Los EHn de tipo hidruro (E aceptor y H negativo) y los E´Hm protónicos (E dador y H positivo) se adicionan, pero la presencia de dos hidrógenos con cargas opuestas en el aducto provoca la eliminación de hidrógeno, cuyo desprendimiento favorece el desplazamiento de los equilibrios a la derecha.

Hn-1E

EHn + E´Hm EHn

H

SiH4 GeH4 B2H6 AlH3 BeH2

E´Hm-1 H

Hn-1E-E´Hm-1 + H2

E´Hm HX H2O H2S NH3

Muchas de estas reacciones transcurren, en efecto, por mecanismos asociativos. Sin embargo, cuando las cargas de los hidrógenos terminales en los reactivos de partida son demasiado diferentes, también es posible una interacción directa entre ellos. Como es de esperar, los compuestos que reaccionan entre sí con eliminación de hidrógeno son los hidruros de los grupos 14 y 13 con los halogenuros de hidrógeno, el agua (y el sulfuro de hidrógeno) y el amoniaco. Las reacciones entre los extremos (hidruros iónicos frente a HX o H2O) deben ser muy violentas (a evitar). Ejemplos de reacciones con HX son (nótese que, con el silano, la reacción puede hacerse por etapas porque la velocidad de cada paso es menor que la del anterior): SiH 4 + SiH3Cl + SiH2Cl2 + SiHCl3 +

HCl HCl HCl HCl

B2H 6 + 6 HX

SiH 3Cl + H 2 SiH 2Cl2 + H 2 SiHCl3 + H 2 SiCl4 + H 2 2 BX 3 + 6 H2

Con los hidruros ternarios MBH4 o MAlH4, la reacción puede llevarse hasta la eliminación total de hidrógeno, o detenerse en los hidruros binarios. Ello facilita la síntesis del diborano en el laboratorio (añadiendo el HCl poco a poco sobre una disolución acuosa de NaBH4) y del AlH3 (burbujeando HCl sobre NaAlH4 en un disolvente no acuoso).

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

NaAlH4 + 4 HCl

Na[AlCl4] + 4 H2

NaBH4 + HCl NaAlH4 + HCl

1/2 B2H6 + NaCl + H2 AlH3 + NaCl + H2

Las reacciones de los hidruros con agua (un factor clave en la estabilidad de los compuestos en la atmósfera habitual, ya que el aire está siempre húmedo) producen hidroxidocompuestos, por lo que se trata de hidrólisis. Como comienzan por el ataque nucleofílico del agua sobre el átomo E, la velocidad depende mucho de su acidez de Lewis. Así, a diferencia del metano, el silano se hidroliza en agua. H2O + SiH4

H2O

SiH 4

SiH3(OH) + H2

SiH4 + 4 H2O

Si(OH)4 + 4 H2

Si(OH)4

SiO2. nH2O

SiH4 + 2 H2O

(n-2) H2O n H2O

SiO2. nH2O + 4 H2

Cuando está muy puro, la reacción es lentísima, pero basta la presencia de trazas de alguna base (muy frecuente en los recipientes de vidrio) o de catalizadores ácidos, para que la hidrólisis se produzca rápidamente. El producto final no es Si(OH)4, sino gel de sílice, debido a la condensación (pérdida de agua) entre enlaces Si-OH. Nótese que, en medio básico de NaOH, daría Na2SiO3 + H2. Análogamente reaccionan el diborano (que por debajo de −110 °C daría [BH2(H2O)2] [BH4]), los hidruros iónicos y los complejos. Por ello, deben manipularse en atmósferas exentas de humedad y en disolventes no próticos. La reacción con NaH y CaH2 es muy violenta, aunque la segunda se utiliza con frecuencia para eliminar trazas de agua de los disolventes orgánicos (se destilan en su presencia). El NaBH 4, sin embargo, forma disoluciones acuosas estables que se emplean en reacciones de hidrogenación. Otros complejos, como LiAlH4 o Be(BH4)2 son más sensibles (el último puede llegar a explotar en contacto con el agua). B2H6 + 6 H2O AlH3 + 3 H2O CaH2 + 2 H2O LiAlH4 + 4 H2O Be(BH4)2 + 8 H2O

2 B(OH)3 + 6 H2 Al(OH)3 + 3 H2 Ca(OH)2 + 2 H2 Li[Al(OH)4] + 4 H2 Be(OH)2 + 2 B(OH)3 + 8 H2

Los hidruros iónicos reaccionan desprendiendo hidrógeno con compuestos de escaso o muy escaso carácter protónico, e incluso con hidruros. Por ejemplo:

Combinaciones binarias de hidrógeno NaH + NH 4Cl

NaH + NH 3

LiH + PH3 NaH + SiH4

77

NaCl + NH 3 + H 2 NaNH2 + H 2

LiPH 2 + H 2 NaSiH 3 + H 2

El AlH3 es capaz de eliminar hidrógeno con el amoniaco a temperaturas tan bajas como −40 °C, ya que el aducto H3AlNH3 solo es estable a −80 °C. AlH 3 + NH 3

- 80 ºC

H3AlNH 3

- 40 ºC - H2

AlH 2(NH2)

20 ºC - H2

AlH(NH)

Los mismos conceptos sirven para comprender las reacciones de los alcoholes (pKa = 15,5, o sea, algo más ácidos que el agua) con los hidruros (alcoholisis). SiH 4 + 4 CH 3OH B2H6 + 6 CH 3OH LiH + CH 3CH2OH

Si(OCH3) 4 + 4 H2 2 B(OCH3) 3 + 6 H2 Li(OCH 2CH3) + H 2

A temperaturas elevadas, la eliminación de hidrógeno también es posible entre compuestos de carácter no muy diferente. Así, el silano reacciona con la azida de hidrógeno (muy débilmente ácida) y con amoniaco en fase gaseosa y en caliente. Los propios boranos reaccionan entre sí durante su termólisis. La del diborano es un método de síntesis para estos compuestos. En las condiciones adecuadas la reacción puede llegar incluso hasta la deshidrogenación total dando combinaciones binarias. Un ejemplo es la síntesis de nitruros a partir de amoniaco. SiH 4 + NH3 SiH 4 + 4 HN 3 2 B4H10 + B2H 6 AlH 3 + NH 3

Si(NH2)H 3 + H 2 Si(N 3)4 + 4 H 2 2 B5H11 + 2 H 2 AlN + 3 H 2

En las reacciones a altas temperaturas, hay que tener en cuenta resultados no previsibles por razonamientos simples, especialmente si se hacen intervenir catalizadores. El metano reacciona con agua en fase gaseosa, en caliente y en presencia de catalizadores, en un proceso industrial para obtener hidrógeno. El amoniaco y el metano reaccionan en presencia de platino a altas temperaturas formando HCN e hidrógeno (proceso Degussa). El método moderno para la síntesis del ácido cianhídrico se basa en la oxidación catalítica de metano y amoniaco (proceso Andrussow).

78

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos CH4 + H2O NH 3 + CH4 NH 3 + CH4 + 3/2 O2

CAT P, T Pt 1250 ºC Pt/Ir

CO + 3 H2 HCN + 3 H2

2 atm. 1100 ºC

HCN + 3 H2O

2.7. Reacciones con oxígeno Aunque estas reacciones suelen asociarse con el O2, también son de interés las que emplean O3, mucho más reactivo. La oxidación de los compuestos de hidrógeno EHn, puede ser parcial (se forma E y H2O) o total (se forma un óxido de E y H2O). Como los compuestos de hidrógeno tienen energías libres de formación muy poco negativas (incluso son positivas) en comparación con los óxidos y el agua, las reacciones son siempre muy favorables (ΔGrº muy negativo). De hecho, muchas son muy exotérmicas (los calores de combustión son fácilmente calculables o consultables) y algunas se utilizan como fuentes de energía. Por otra parte, son reacciones importantes porque, junto con la estabilidad térmica y la sensibilidad al agua, determinan la estabilidad en el aire y la manipulación en el laboratorio de los compuestos de hidrógeno. Las reacciones con O2 (que dictan la estabilidad de los compuestos en el aire) son muy sensibles a los efectos cinéticos. Pueden ser lentas y requerir catálisis y, en muchos casos, deben ser iniciadas con una chispa, llama o precalentamiento. En la práctica, todos los compuestos de hidrógeno, excepto el HF y el H2O, reaccionan con O2 exotérmicamente. Los compuestos HCl, HBr, H2S, NH3 y CH4 requieren una ignición (son inflamables), por lo que pueden manipularse en presencia de aire, siempre que estén diluidos y no haya puntos calientes. Los demás, como el HI, PH3, AsH3, los silanos, los germanos, los boranos, el AlH3 y los hidruros iónicos, pueden reaccionar con oxígeno espontáneamente sin necesidad de provocación (son pirofóricos), por lo que deben manipularse en equipos especiales que aseguren atmósferas inertes y extremadamente secas. A continuación se verán, a modo de ejemplo, algunos casos representativos. Otros muchos y más detalles pueden consultarse en la bibliografía. Entre los halogenuros de hidrógeno, el HF no reacciona con oxígeno y el HI lo hace fácilmente. De hecho, el HI gaseoso y sus disoluciones acuosas deben protegerse del aire (especialmente en presencia de la luz) porque se oxidan a iodo. Las oxidaciones del cloruro y el bromuro de hidrógeno gaseosos son favorables pero lentas y necesitan altas temperaturas y un catalizador. La catálisis con CuCl2 se basa en la reacción de este con O2 dando Cl2 y CuO, el cual reacciona con HCl dando H2O y regenerando el CuCl2. Este es el fundamento del antiguo método (Deacon) para obtener cloro a partir de HCl. Nótese que, en agua líquida, el cloro y el bromo (como el flúor) producen la reacción inversa (apartado 2.8.1). 2 HX + 1/2 O2

X2 + H2O

X = Cl, Br, I

Combinaciones binarias de hidrógeno

79

Aunque el agua no reacciona con O2, la oxidación hasta H2O2 puede ocurrir con oxígeno singlete O2(1Δg) catalizada por anticuerpos a través de intermedios HOOOH. En agua, el ozono origina radicales ·OH y oxígeno. El H2O2 no reacciona en apariencia con O3, pero es conocido que la mezcla O 3/H2O2 (peroxona) es un oxidante más enérgico que los dos componentes por separado, lo que se atribuye a la generación de radicales ·OH y a intermedios HOOOH (Chem. Rev. 113, 2013: 7930). El sulfuro de hidrógeno arde en el aire con llama azul superponiéndose la oxidación parcial y la total (lo mismo pasa con el ozono). H2S + 1/2 O2 H2S +3/2 O2

1/8 S8 + H2O SO2 + H2O

El amoniaco es estable en el aire a la presión y temperatura ambiente, pero su reacción con oxígeno es especialmente importante. El resultado termodinámicamente más favorable es la formación de nitrógeno (combustión con llama amarilla pálida), que es explosiva a altas presiones. Sin embargo, controlando la presión y la temperatura, en presencia de catalizadores y durante un tiempo muy corto, se produce NO (proceso Ostwald), en una reacción clave en la síntesis industrial del ácido nítrico. El amoniaco puede ser oxidado a temperatura ambiente con ozono, originando, además de N2O y N2, la sal NH4NO3 (J. Chem. Phys. 77, 1973: 438). 4 NH3 + 3 O2 4 NH3 + 5 O2

2 N2 + 6 H2O

Rh(P,T, t)

4 NO + 6 H2O

En cambio, el fosfano es muy inflamable y hasta pirofórico. La reacción produce ácido fosfórico y no P2O5, anomalía que recuerda la avidez de este óxido por el agua (ello no significa que esté implicado en el mecanismo de la reacción). El arsano produce As2O3 aunque, en defecto de oxígeno, se forma algo de arsénico. PH3 + 2 O2 2 AsH 3 + 3 O 2

H 3PO 4 As2O3 + 3 H 2O

La hidracina N2H4 se oxida muy lentamente en el aire a temperatura ambiente en nitrógeno y agua pero, con iniciación, se produce una combustión muy exotérmica y limpia, que solo genera nitrógeno y agua (utilizable como combustible para cohetes). N2H4 + O2

N2 + 2 H2O

El metano es un representante de los hidrocarburos y su combustión completa para producir energía es muy conocida. Pero, en defecto de oxígeno, la oxidación parcial produce CO e hidrógeno, o una variedad de carbono denominada negro de humo.

80

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos CH 4 + 2 O 2 C4H 10 + 2 O2 CnH m + m/4 O2

CO 2 + 2 H2O 4 CO + 5 H 2 n C + m/2 H 2O

Todos los hidruros reaccionan con oxígeno muy exotérmicamente formando agua y el óxido del elemento, o un hidroxicompuesto. La combustión del diborano, por ejemplo, es más exotérmica si se forma B(OH)3 (ΔHºcomb = −2.226 kJŊmol−1) que si se forma B2O3 (ΔHºcomb = −2.167 kJŊmol−1). Excepto los de berilio, magnesio y calcio, todos son pirofóricos (el diborano si está contaminado con otros boranos superiores), especialmente los silanos y los MH de Rb y Cs. Por ello deben prepararse y manipularse en atmósferas inertes y libres de humedad, utilizando equipos especiales de vacío. Nótese que los MH dan el hidróxido. SiH 4 + 2 O 2 B2H6 + 3 O 2 2 AlH 3 + 3 O 2 2 MH + O2

SiO2 + 2 H 2O 2 B(OH) 3 Al2O 3 +3 H2O 2 MOH

Los hidruros complejos reaccionan muy exotérmicamente produciendo la correspondiente mezcla de óxidos. Algunos, como el Al(BH4)3, arden espontáneamente, otros resisten al aire. El LiAlH4 y el NaBH4 pueden manejarse en aire seco (aunque se dice que el NaBH4 aguanta al aire hasta 600 °C, una temperatura próxima a la aceptada para su descomposición, no es posible confiar en la presencia del oxígeno, ya que cualquier evolución de hidrógeno pudiera desencadenar una fuerte reacción). 2 Al(BH4)3 + 12 O2

Al2O3 + 3 B2O3 + 12 H2O

En realidad, todos los hidruros iónicos y complejos deben siempre manipularse con sumo cuidado sin fiarse demasiado de los datos de su estabilidad cinética, ya que los procesos favorables pueden ser catalizados por sustancias en trazas o por fuentes de calor imprevistas, como, por ejemplo, rozamientos. La oxidación de los compuestos de hidrógeno puede ocurrir también en sus reacciones con óxidos muy oxidantes capaces de transferir átomos de oxígeno. De hecho, muchos compuestos EH4 son incompatibles (generan reacciones muy violentas) con, por ejemplo, óxidos de nitrógeno. La combustión de la hidracina con dióxido de dinitrógeno tiene ΔHº = −1.040 kJŊmol−1 y puede proporcionar 2.700 °C de temperatura (Porterfield, 1993: 78). 2 NH2NH2 (liq) + N2O4 (liq)

4 H2O (gas) + 3 N2 (gas)

2.7.1. Comparación con el azufre Resulta instructivo establecer una comparación entre las oxidaciones de los compuestos MHn y sus reacciones con azufre. Por ejemplo, entre los halogenuros de hidró-

Combinaciones binarias de hidrógeno

81

geno, solo el HI reacciona con azufre, pero en medios anhidros (en agua la reacción es la inversa). Con PH3 en caliente se produce una mezcla de sulfuros de fósforo y, del mismo modo, el calentamiento con azufre de los compuestos EHn térmicamente inestables (que liberan el elemento E en caliente) debe producir los sulfuros de E. El metano a elevadas temperaturas proporciona el sulfuro de carbono. 2 HI + 1/8 S 8

I2 + H2S

600 ºC SiO2/Al2O 3

CH 4 + 1/2 S8

CS2 + 2 H 2S

El azufre no reacciona con agua líquida pero, en medio básico, tienen lugar procesos de dismutación (véase el apartado 2.9.2). La reacción de NaBH4 con azufre tiene interés porque puede producir, según las condiciones, LiBS2 + H2, o Li[BH3(HS)]. 2.8. Reacciones con los halógenos La reacción de los EHn con los halógenos recuerda a la del oxígeno, ya que produce HX y el elemento E, hidrurohalogenuros EHn-mXm, o halogenuros EXn. Como es de esperar, las reacciones son más violentas en el orden F2 > Cl2 > Br2 > I2. Las reacciones de los X2 con agua neutra, ácida o básica, con amoniaco puro o acuoso, con HX, o con H2O2 (consideradas también como reactividad de los halógenos), son de particular interés. Estos procesos (normalmente redox) se tratarán en apartados separados. Cuando el elemento E tiene poca afinidad por los halógenos, se observa su formación en estado libre. Así (con amoniaco se forma también algo de NH4X): H2S + X2 2 NH3 + 3 X2 NH2NH2 + 2 I2

1/8 S8 + 2 HX N2 + 6 HX N2 + 4 HI

X = F, Cl, Br, I X = F, Cl, Br

Si el elemento tiene alta afinidad por los halógenos, se forman halogenuros. De hecho, este es el resultado con la mayoría de compuestos de hidrógeno, que suelen reaccionar violentamente, sobre todo con F2, Cl2 y Br2. Por ejemplo: PH 3 + 3 Cl2 MH2 + 2 X2 MH + X 2

PCl3 + 3 HCl MX 2 + 2HX MX + HX

Como es de esperar, la halogenación total es más frecuente con flúor. Las pocas excepciones en las que se forman los elementos en lugar de los fluoruros se observan con H2S y el NH3 (véase más arriba). Sin embargo, usando flúor diluido en nitrógeno y cobre como catalizador se obtiene fluoruro de nitrógeno a partir del amoniaco.

82

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

NH3 + 3 F2

Cu N2

NF3 + 3 HF

Las reacciones de los compuestos de hidrógeno con Cl2, Br2 e I2 pueden conducir a la halogenación parcial o total y a otras variantes. El cloro diluido en nitrógeno, por ejemplo, halogena al amoniaco gas hasta NH2Cl (análogamente, el Br2 en éter a −70 °C da bromamina). Aunque los silanos son muy reactivos y explotan con flúor, cloro y bromo (formando SiX4), con I2 y con Br2 (a −80 °C), la reacción puede controlarse dando halosilanos. Del mismo modo, con diborano es posible obtener hidrurohalogenuros. Los hidruros complejos reaccionan como los binarios. 2 NH 3 + Cl2 CH 4 + 4 Cl2 SiH 4 + a I2 B2H 6 + 6 Cl2 B2H 6 + Br2 NaBH4 + 4 I 2

NH 2Cl + NH 4Cl CCl4 + 4 HCl SiH 4-a Ia + a HI 2 BCl3 + 6 HCl B2H 5Br + HBr BI3 + 4 HI + NaI

2.8.1. Reacción de los halógenos con agua Desde el punto de vista termodinámico, solo el flúor con Eº(F2/F−) = 2,86 V y el cloro Eº(Cl2/Cl−) = 1,37 V pueden oxidar el agua hasta oxígeno (se requiere un potencial 1,23 V más 0,5 V). Por otra parte, como muestran los diagramas de estados de oxidación (apartado 1.3), el Cl2, el Br2 y el I2 pueden generar en agua equilibrios de dismutación en HX y HOX, muy desplazados a la izquierda con X = Br y I. Las pequeñas cantidades de HXO sí pueden oxidar al agua. Con agua neutra, lo que se observa depende de la solubilidad de los X2 y de las velocidades de las reacciones. Desde el punto de vista cinético, el mecanismo consiste en el ataque nucleofílico sobre X con ruptura heterolítica del enlace X-X seguido de una transferencia de protones.

H 2O

+

X

X

+ H2O

X + XH2O

HOX + H 3O + + X El resultado es la dismutación del halógeno en HOX (ácido débil) y HX (totalmente disociado). Ahora bien, el HOX es inestable frente a su descomposición en oxígeno y HX (a través de un mecanismo radicalario), lo que llevaría a:

Combinaciones binarias de hidrógeno

83

HXO + HX 1/2 O2 + HX

X 2 + H 2O HXO X 2 + H 2O

1/2 O 2 + 2 HX

Esto es lo que se observa con flúor. El HOF solo puede formarse a −40 °C. El cloro, es algo soluble en agua formando una disolución (agua de cloro) ácida por la presencia de HCl, que contiene ácido hipocloroso sin disociar. El agua de cloro es metaestable, ya que el ácido hipocloroso se descompone lentamente en HCl y oxígeno. En presencia de la luz, la descomposición es rápida (la formación de oxígeno es el fundamento del uso del cloro como desinfectante y blanqueador). Cl2 + H2O

HClO + HCl

Cl 2 + H2O luz 1/2 O 2 + 2 HCl

El bromo es soluble en agua (agua de bromo) apareciendo una concentración bajísima de HOBr y HBr. El agua de bromo solo se descompone lentamente y en presencia de la luz del sol (se conserva en frascos de vidrio de color oscuro). En cambio, el iodo es muy poco soluble en agua y no produce oxígeno (se disuelve bien en presencia de KI, debido a la formación de KI3 soluble). En medio básico los resultados son diferentes. El Cl2, el Br2 y el I2 se dismutan completamente (ver los diagramas de estados de oxidación), mediante un ataque nucleofílico del OH−sobre las moléculas X2, seguido de la neutralización del HO-X: X2 + 2 OH-

X- + XO- + H2O

Sin embargo, los hipohalitos son termodinámicamente inestables frente a la dismutación en haluros y halatos (lo que transcurre en dos etapas mediante el ataque nucleofílico del X de un XO− sobre el O de otro, seguido del ataque del X del XO−2 resultante sobre el O de otro XO−). Con cloro, el proceso es muy lento a temperatura ambiente, pero rápido en caliente. Con bromo y iodo es rápido incluso a 0 °C. Luego: 3 XO Cl2 + 2 OH3 Cl2 + 6 OH3 X 2 + 6 OH-

Tamb 80 ºC Tamb

XO 3- + 2 X -

Cl- + ClO - + H 2O 5 Cl- + ClO 3- + 3 H 2O 5 X - + XO3- + 3 H2O

X = Br, I

La primera reacción (que produce la lejía) muestra que el cloro, como oxidante en medio básico, es siempre hipoclorito. Las demás para destruir residuos de halógenos.

84

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

2.8.2. Reacción de los halógenos con los HX en agua Los halogenuros de hidrógeno HY reaccionan con los halógenos X2 en medio acuoso con formación de los elementos libres Y2, pero solo cuando X es más electronegativo que Y, lo que hace que el potencial de reducción Eº(X2/HX) sea más positivo que el Eº(Y2/HY). En el caso particular de que X2 y el HX tengan el mismo halógeno, se establece un equilibrio con formación de iones trihaluro que está totalmente desplazado a la izquierda con flúor y más a la derecha en el caso del iodo (por ello, las disoluciones de HI parcialmente oxidadas a iodo por el aire o la luz son de color marrón). X2 + 2 HY HX + X2

Y 2 + 2 HX

X = F, Y = Cl, Br, I X = Cl, Y = Br, I X = Br, Y = I

HX 3

2.8.3. Reacción de los halógenos con peróxido de hidrógeno Al ser Eº(O2/H2O2) = 0,69 V, todos los halógenos, excepto el iodo con Eº(I2/I−) = 0,54 V, pueden oxidar al peróxido de hidrógeno hasta oxígeno. En medio neutro, la reacción tiene lugar rápidamente. Ahora bien, el Eº del par H2O2/H2O es 1,78 V, por lo que los productos resultantes HCl y HBr pueden reoxidarse hasta el halógeno. En el caso del HCl este último proceso es lento, de modo que solo se observa la oxidación del peróxido de hidrógeno (como con flúor). Sin embargo, la reoxidación del HBr es rápida y, en consecuencia, con Br2 se produce la descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno.

H2O2 + X2 H2O2 + 2 HBr 2 H2O2

rápido Br2

2 HX + O2 Br2 + 2 H2O O2 + 2 H2O

En realidad, esas dos etapas (llamadas reacciones compensadas) son solo una descripción termodinámica. El mecanismo real es más complicado y opera a través del HOBr como intermedio (Bray, Livingston, 1928; Livingston, Schoeld, 1936). El iodo también descompone al peróxido de hidrógeno acuoso, pero lo hace a través del intermedio HIO formado en su dismutación. El mecanismo es complejo y el proceso es bastante lento. 2.8.4. Reacción de los halógenos con amoniaco Las reacciones del amoniaco con los halógenos pueden llevarse a cabo en fase gaseosa (con, o sin diluir con N2), en amoniaco líquido, en medios acuosos (básicos o áci-

Combinaciones binarias de hidrógeno

85

dos), o en otros disolventes y los resultados son muy complejos ya que dependen mucho del halógeno y de las condiciones experimentales. Como se comentó en el apartado 2.8, en fase gaseosa el flúor, el cloro y el bromo oxidan al amoniaco hasta N2, si bien es posible variar las condiciones para obtener NF3. Una comparación con el agua sugiere el siguiente esquema con Cl2, Br2 y I2: NH3

+

X

X

+ H3N

X + XNH3

H2NX + NH4+ + X-

Sin embargo, las haloaminas pueden ser atacadas sobre el N, o sobre el X por el NH3 o por las propias haloaminas (véase, Wiberg, 2001: 636-640). Las velocidades y constantes de equilibrio de las posibles reacciones y, en consecuencia, los productos finales son muy dependientes de X y de las condiciones. En agua algo ácida (NH+4 ) el cloro produce NCl3 (pasando Cl2 sobre sulfato amónico en agua-cloroformo se obtiene una disolución de NCl3 en cloroformo (inestable y no peligrosa debajo de 18%). El iodo con amoniaco acuoso precipita el sólido negro y explosivo NI3·3NH3 (también se forma añadiendo I2 al amoniaco líquido). 3 Cl2 + (NH4)2SO4 4 NH3 + 3 I 2

NCl3 + 3 HCl + NH4HSO4 NI 3 + 3 NH4I

En agua básica, sin embargo, los halógenos dismutan rápidamente y no pueden reaccionar directamente con el amoniaco. El cloro, por ejemplo, se transforma en una mezcla de Cl− y ClO− y este puede clorar al amoniaco hasta cloramina o hasta hidracina (véase apartado 2.10.4). 2.9. Reducción con elementos Los compuestos próticos reaccionan con los elementos metálicos con formación de hidrógeno. El sodio es capaz, incluso, de reaccionar con el silano. A temperaturas elevadas los compuestos de hidrógeno reaccionan tanto con metales como con no metales, pudiendo deshidrogenarse por completo para formar combinaciones binarias. Un ejemplo es la obtención de nitruros a partir de amoniaco. SiH4 + Na 2 NH3 + 3 Mg

NaSiH3 + 1/2 H2 Mg3N2 + 3 H2

Las reacciones más importantes de reducción con elementos incluyen las de los halogenuros de hidrógeno, el agua y el amoniaco, que serán tratadas a continuación.

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

2.9.1. Reacción de los elementos con halogenuros de hidrógeno Las reacciones de los HX anhidros (normalmente en fase gaseosa) con los elementos E, para dar un halogenuro EXn e hidrógeno, son favorables si el balance de energía libre estándar ΔGºf (EXn) − n ΔGºf (HX) es negativo a la temperatura de trabajo. Los ΔGºf de los HX varían poco entre 25 y 1.300 °C, manteniéndose dentro de los límites: −(275-276) (HF), −(94-100) (HCl), −(54-61)(HBr), y entre +1,5 y −16 (HI) kJŊmol−1. Las de los halogenuros MXn (apartado 3.2) son muy negativas. Por ello, las reacciones suelen ser favorables, aunque, por motivos cinéticos, necesiten calor. Además de todos los elementos metálicos (los alcalinos y algunos alcalinotérreos de forma violenta), reaccionan con HX: B, Si, Ge, Sb y Bi. En caliente (y en presencia de hidrógeno) se forman los halogenuros estables de menor estado de oxidación, como GeBr2, SnX2 o TlX. Algunos ejemplos son: 3 HCl + Al HCl + Tl 4 HX + Si 2 HX + Sn 2 HX + Pb 3 HCl + Bi

AlCl3 + 3/2 H2 TlCl + 1/2 H2 SiX4 + 2 H2 SnX2 + H2 PbX2 + H2 BiCl3 + 3/2 H2

La temperatura necesaria depende del elemento. Con HCl, el magnesio reacciona fundido, el zinc necesita más de 275 °C (la temperatura de fusión del ZnCl2) y el bismuto debe ser calentado al rojo. La reacción con silicio puede controlarse para producir SiHCl3, y la del germanio da GeHCl3 que, si se calienta a 70 °C, se transforma en el GeCl2. El boro (cuya reactividad depende de la pureza y de la forma cristalina) apenas reacciona con HI por debajo de los 1.300 °C. Curiosamente, el magenesio no reacciona con el HF anhidro (con el HF acuoso sí). El mercurio, que no reacciona con HF ni HCl debajo de 200 °C, sí lo hace algo con HBr y HI a temperatura ambiente dando Hg2X2. En disolución acuosa los halogenuros de hidrógeno (como ácidos halohídricos) reaccionan con los elementos metálicos M con Eº(M+n/M) < 0 (véanse los diagramas de estados de oxidación en el capítulo 1). Los elementos de los grupos 1 y 2 reaccionan con violencia (berilio y magnesio menos), pero con zinc, cadmio, aluminio, galio e indio transcurren suavemente. Con talio y plomo no se observa reacción debido a la insolubilidad de los TlX y PbX2, que los pasivan. El PbCl2 sí es soluble en HCl muy concentrado por formación del complejo [PbCl3]−. Nótese que el producto de las reacciones de los HX acuosos son disoluciones de MXn que, al concentrar, cristalizan como hidratos. Como indica el Eº(SiF2− 6 /Si) = −1,37 V, el silicio se disuelve en HF acuoso desprendiendo H2.

Combinaciones binarias de hidrógeno

2 HX(ac) + Zn 3 HX(ac) + Al 6 HF(ac) + Si

87

ZnX2(ac) + 3/2 H2 AlX 3(ac) + 3/2 H 2 H 2[SiF6](ac) + 2 H2

2.9.2. Reacción de los elementos con agua Con agua líquida solo pueden reaccionar los elementos con Eº(Eox/E) < 0, (Eox es una especie oxidada de E), liberando hidrógeno. La reacción es muy favorable con los metales con Eº(Mn+/M) < 0, formándose los hidróxidos. Con los metales alcalinos, las reacciones son muy violentas, pero con berilio, magnesio, zinc, cadmio, aluminio, galio, indio, estaño y plomo la reacción no tiene lugar (salvo que estén muy finísimamente divididos) debido a una capa de hidróxido insoluble que pasiva al metal (el agua ataca al plomo muy lentamente). Na + H 2O Ca + 2 H 2O Tl + H2O

NaOH + 1/2 H 2 Ca(OH) 2 + H 2 TlOH + 1/2 H2

En medio básico, la condición es Eº(Mn+/M) < −0,825 V, pero el efecto del pasivado desaparece si el hidróxido adiciona iones OH− para dar hidroxidocomplejos solubles. Por ello, los metales berilio, zinc, aluminio, galio, estaño y plomo se disuelven en agua muy básica (nótese que el estaño pasa a Sn(IV). Zn + 2 H2O + 2 NaOH Al + 3 H2O + NaOH Sn + 2 NaOH + 4 H2O Pb + NaOH + 2 H2O

Na2[Zn(OH)4] + H2 Na[Al(OH)4] + 3/2 H2 Na2[Sn(OH)6] + 2 H2 Na[Pb(OH)3] + H2

Los elementos no metálicos también pueden reaccionar con agua neutra desprendiendo H2. Ejemplos son: el boro, para el que se ha calculado Eº [B(OH) 3/B] = = −0,89 V; y el silicio con un Eº(SiO2/Si) = −0,91 V. Sin embargo, el primero solo reacciona muy lentamente en estado muy dividido y con agua hirviendo, y el silicio no reacciona porque se pasiva con el SiO2. En medio básico, casi todos los elementos reaccionan. El boro, con Eº[B(OH)−4 /B] = −1,81 V, podría hacerlo, pero resiste al NaOH concentrado hirviendo (solo es atacado por el NaOH fundido a más de 500 °C). En muchos casos, los productos pueden explicarse utilizando los diagramas de estados de oxidación, pero no siempre. El azufre, por ejemplo, desproporciona en medio básico originando mezclas de polisulfuros y tiosulfato.

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

P4 + 3 NaOH + 3 H2O 2 P4 + 3 Ca(OH)2 + 6 H2O NaPH2O2 + NaOH As + 3 NaOH 2 Si + 4 NaOH + 2 H2O

3 NaPH2O2 + PH3 3 Ca(PH2O2)2 + 2 PH3 Na2PHO3 + H2 Na3AsO3 + 3/2 H2 2 Na2SiO3 + 4 H2

En el grupo 15, y de acuerdo con lo esperado, el fósforo blanco dismuta en fosfinato y fosfano. La reacción con Ca(OH)2 sirve para obtener el fosfinato de calcio (útil para la preparación del ácido fosfínico). En medio muy básico, la reacción de P4 con agua también puede producir H2 y fosfonatos debido a la capacidad reductora del PH2O−2 , que aumenta con el pH. También el arsénico reacciona con NaOH pero, a pesar de lo que indica su diagrama de estados de oxidación, no lo hace en medio acuoso sino en NaOH fundido dando arsenitos. El antimonio tampoco reacciona en medio básico acuoso aunque el potencial de reducción sea favorable. El silicio se disuelve en NaOH acuoso en caliente dando silicatos e hidrógeno, pero el germanio no es activo en esas condiciones. Con vapor de agua a altas temperaturas casi todos los elementos desprenden hidrógeno transformándose en los óxidos, cuyas ΔGºf, muy negativas, proporcionan la fuerza directora de las reacciones. De hecho, como muestra el diagrama de Ellingham de la figura 4.6, todos los elementos cuyos óxidos tienen ΔGºf por debajo de −100 kcal mol−1 (a 25 °C) y −60 (a 1.800 °C), pueden reaccionar con vapor de agua. Así, además de los metales, reaccionan: C, Si, Ge, Sn, B, Sb y Bi. Por ejemplo (la mezcla CO + H2 o gas de agua, producido en la reacción con carbono tiene interés industrial). La reacción con boro puede ser violenta por encima de 500 °C. H2O + C 2 H 2O + Si 3 H2O + 2 B

CO + H2 SiO2 + 2 H 2 B2O 3 + 3 H2

Las reacciones con agua son comparables a las reducciones de los alcoholes con metales. El magnesio, cuando no está pasivado (el iodo lo despasiva), reacciona con etanol a temperatura ambiente (el alcohol anhidro se destila sobre magnesio). 2 CH3CH2OH + Mg

Mg(OCH2CH3)2 + H2

2.9.3. Reacción de los elementos con amoniaco Análogamente al agua, el amoniaco puede reaccionar con los elementos electropositivos con desprendimiento de hidrógeno. Con sodio en caliente da NaNH2. Sin embargo, en amoniaco líquido (−33,4 °C) los metales alcalinos se disuelven formando disoluciones azules que cuando se concentran adquieren el aspecto metálico del bronce. En las primeras hay cationes M+ y electrones, ambos solvatados por las moléculas de amoniaco.

Combinaciones binarias de hidrógeno

89

Na+(am) + e - (am)

NH3 (l) + Na

NaNH2 + 1/2 H2 Ca+2(am)

6 NH3 (l) + Ca

Ca(NH3)6

+ 2 e- (am)

Ca(NH2)2 + H2 + 4 NH3

Es el confinamiento de los electrones en las cavidades formadas por el disolvente lo que produce las coloraciones azules (para detalles, véase Wiberg, 2001: 1.129). Al aumentar la temperatura (o con catalizadores) se produce la eliminación de hidrógeno y la formación de amiduros (los análogos a los hidróxidos). Lo mismo ocurre con los metales alcalinotérreos que, al evaporar las disoluciones del metal en amoniaco, dan sólidos broncíneos M(NH3)6, que descomponen lentamente. En fase gaseosa y a temperaturas altas el amoniaco reacciona con los metales, y algunos no metales, produciendo nitruros. Por ejemplo, nótese cómo el carbono, en presencia de N2 a 2.000 °C, forma HCN. 2 NH 3 + 3 Mg

Mg3N 2 + 3 H 2

NH3 + Al NH 3 + C

AlN + 3/2 H2 HCN + H 2

2.10. Reacciones de formación de compuestos de hidrógeno Entre las reacciones que conducen a compuestos de hidrógeno destacan protolisis de combinaciones binarias

n H+ E

H2

EHn

elementos con hidrógeno

En-

n H- EXn

sustitución de halogenuro por hidruro

A continuación se tratará cada reacción, su fundamento y su utilidad en síntesis, señalando las utilizadas en la industria, frecuentemente distintas a las de laboratorio. 2.10.1. Reacción de los elementos con hidrógeno El hidrógeno es poco reactivo en frío (alta energía de enlace H-H y ausencia de momento dipolar). Por otra parte, excepto los HX, el agua, el amoniaco y los hidrocarbu-

90

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

ros, los compuestos de hidrógeno tienen energías libres de formación moderadamente o poco negativas. Además, entre los demás elementos, solo los halógenos, el fósforo blanco y los metales electropositivos son reactivos a temperaturas moderadas o bajas. A temperaturas altas, sin embargo, la reactividad del H2 y de los otros elementos se acentúa mucho. En la práctica, todos, excepto zinc, cadmio y mercurio reaccionan con hidrógeno, pero salvo los halógenos y el oxígeno, los demás necesitan alta temperatura o catalizadores. En algunos casos, como el del carbono (que da metano o acetileno), se requieren condiciones muy especiales. Como a temperaturas elevadas son reversibles (la inversa es la descomposición total de los compuestos de hidrógeno vista en el apartado 2.2), no todas esas reacciones son de utilidad en síntesis. De hecho, solo los compuestos estables y los metaestables (velocidad de descomposición lenta), pueden obtenerse por reacción directa de los elementos. Los compuestos metaestables requieren una formación mucho más rápida que su descomposición. Su síntesis se logra calentando los reactivos en las condiciones adecuadas de presión y temperatura, empleando catalizadores y enfriando el sistema rápidamente una vez alcanzado el equilibrio lo más desplazado posible a la derecha. También es necesario que el producto sea fácilmente separable de la mezcla final. Los cuatro halógenos reaccionan con H2. El F2 de forma explosiva (debe evitarse siempre) y el cloro de manera controlable (el hidrógeno arde en cloro). Las reacciones con Br2 e I2 requieren un catalizador (platino). Y el iodo genera un equilibrio cuya composición depende la presión y la temperatura. En la práctica, las reacciones con cloro, bromo y iodo se usan en la industria para la preparación los HX. X2 + H 2 I2 + H 2

2 HX 2 HI

La conocida reacción del oxígeno con hidrógeno para dar agua es muy favorable y exotérmica (siendo ΔHºr = −286,41 kJ por mol de agua, puede usarse para alcanzar altas temperaturas de soldadura con el llamado soplete oxhídrico). Sin embargo, tras una iniciación puede ser explosiva. De hecho, el comportamiento de las mezclas de hidrógeno y nitrógeno depende de su composición, de la presión y de la temperatura, lo que se debe a su mecanismo radicalario (con H, O y OH) y ramificado, de manera que, cuando la velocidad de formación de radicales supera a la de su consumición, se produce la explosión (para detalles, véase Schriver, Atkins, 1999: 279). La explosión produce también una pequeña proporción de H2O2. La reacción del azufre con hidrógeno a altas temperaturas y en presencia de catalizadores es un método industrial de preparación de sulfuro de hidrógeno (que también es un producto natural). O2 + 2 H 2

1/8 S 8 + H 2

2 H 2O H2S

Combinaciones binarias de hidrógeno

91

La reacción directa se utiliza también en la síntesis del amoniaco (véase el punto B) más abajo), de la fosfina, de los hidruros metálicos estables (con excepción del BeH2) y de algunos complejos. Nótese cómo, con los metales, el H2 se reduce a hidruro. cat.

N2 + 3 H2

P, T

Ca + H 2

Li + 1/2 H2

2 NH3 CaH 2 LiH

Na + Al + 2 H 2

NaAlH 4

A) Obtención de H2O2 La reacción del hidrógeno con oxígeno demuestra que no es posible preparar H2O2 por síntesis directa. Sin embargo, sí puede obtenerse a partir de oxígeno e hidrógeno. El procedimiento industrial consiste en la hidrogenación, a 5 atmósferas, de una quinona en presencia de paladio como catalizador, y la deshidrogenación de la hidroquinona resultante con oxígeno a la misma presión. El peróxido de hidrógeno se extrae con agua y se concentra por destilación del exceso de agua a presión reducida. El compuesto es muy importante en numerosas industrias, como las de blanqueadores, desinfectantes, detergentes, síntesis orgánica y materiales poliméricos. (Para detalles, véase KirK-Othmer, 1995, vol. 13, págs. 961-989). H2

O Et

OH Et

Pd

OH

O H2O 2

O2

B) Obtención de amoniaco Como se ha comentado, el nitrógeno reacciona directamente con el hidrógeno para dar amoniaco. La reacción es exotérmica pero muy lenta, aún a altas temperaturas, sin la presencia de un catalizador. Además, es un equilibrio que se desplaza a la derecha (mayor conversión) al aumentar la presión y hacia la izquierda al aumentar la temperatura (por ser exotérmica). El famoso método industrial de Haber-Bosch (del siglo XIX) es el resultado de un acertado compromiso de presiones y temperaturas, el

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

empleo de un catalizador adecuado, que es una mezcla obtenida calentando juntos óxidos de hierro, Al2O3, KOH, CaO y MgO, y un buen diseño del reactor de acero para impedir los escapes de hidrógeno (actualmente se emplea acero al cromomolibdeno). Lo que realmente cataliza la reacción son las partículas de hierro elemental formadas por la reducción del óxido con hidrógeno. La mezcla de N2 y H2 adecuada para la síntesis se obtiene a partir de hidrocarburos, vapor de agua y aire (apartado 8.3). La reacción se lleva a cabo a entre 80 y 350 atmósferas y a 400-500 °C, según cada planta, durante menos tiempo del necesario para alcanzar el equilibrio. Por ejemplo, para 200 atmósferas y 500 °C (valor máximo de conversión en el equilibrio = 18,3%) se espera solo hasta alcanzar entre el 11 y el 15% (así se obtiene mayor cantidad de amoniaco por unidad de tiempo). El amoniaco se separa de la mezcla por condensación (amoniaco líquido comercial) o por disolución en agua (amoniaco acuoso concentrado) (Thompson, 1995).

N2 + 3 H2

Fe2O 3/Al2O3/K 2O/CaO/MgO 200 atm, 500 ºC, 1/2 minuto

2 NH3 (11-15%)

Se ha propuesto una alternativa basada en la obtención de AlN a partir de aire y Al2O3 seguido de la hidrólisis de este (Gálvez, Halmann y Steinfeld, 2007). En el laboratorio, puede obtenerse una corriente de amoniaco utilizando la botella comercial o añadiendo NaOH sólido a la disolución acuosa concentrada comercial. Este último procedimiento se basa en desplazar el equilibrio del amoniaco acuoso hasta el amoniaco gas, que se desprende. NH3(ac) NH 3(ac) + H 2O NaOH (s) NH 4+ + OH NH3(ac) + NaOH (s)

NH3 (g) NH 4+ + OH Na+(ac) + OH - (ac) NH 3(ac) + H 2O

NH 3 (g) + Na+(ac) + OH - (ac)

2.10.2. Protonación de combinaciones binarias En las combinaciones binarias M yEx, los átomos del elemento E (el más electronegativo) soportan una importante carga negativa. Por ello, se comportan como bases frente a ácidos protónicos. Aunque no lleguen a estar como auténticos aniones Ey−, aceptan hasta y protones formando los compuestos EHy. La reacción (protolisis de MyEx) es tanto más eficaz cuanto mayor es la diferencia de electronegatividades entre E y M (E más proclive a formar aniones auténticos). Estas reacciones son comunes a los halogenuros MXn, óxidos M2Oy, sulfuros M2Sy, nitruros M3Ny, fosfuros M3Py, carburos MxCy, siliciuros MxSiy y boruros MxBy.

Combinaciones binarias de hidrógeno

MyEx + xy H+

93

x EHy + y Mx+

M Li, Na, K (x = 1) Mg, Ca, Zn (x = 2) Al (x = 3)

E F, Cl, Br, I (y = 1) O, S, Se (y = 2) N, P, As (y = 3) C, Si, Ge (y = 4) B (y = 3)

La fuente de protones utilizada debiera ser un ácido más fuerte que el producto EHy. Esta condición, sin embargo, no es necesaria si este último es muy volátil y se desprende del medio de reacción. En consecuencia, pueden emplearse ácidos fuertes y poco volátiles, como H2SO4 o HCl, o menos fuertes, pero también poco volátiles, como H3PO4. En ocasiones la basicidad de la combinación binaria es tan alta que el agua resulta suficientemente reactiva. Ejemplos son: CaF2 + H 2SO 4 NaCl + H 2SO 4

2 NaCl + H 2SO 4 BaO2 + H 2SO 4

ZnS + 2 HCl Mg 3N2 + 6 H 2O

2 NaN 3 + H2SO4

Ca3P2 + 6 H 2O CaC2 + 2 H 2O Al4C3 + 6 H2O Mg2Si + 2 H 2SO 4

Δ

2 HF + CaSO 4 HCl + NaHSO4

2 HCl + Na2SO 4 H 2O2 + BaSO4

H 2S + ZnCl2 2 NH 3 + 3 Mg(OH)2

2 HN 3 + Na2SO 4 2 PH3 + 3 Ca(OH)2 HCCH + Ca(OH)2 3 CH4 + 2 Al 2O3 SiH 4 + 2 MgSO4

Como se ve, incluyen: la preparación industrial de HF a partir de fluorita; la de HCl a partir de sal común, que por debajo de 150 °C se detiene en el NaHSO4 (obtención de HCl en el laboratorio a temperatura ambiente) y por encima de 500 °C llega hasta el Na2SO4 (obtención industrial del HCl); la formación de peróxido de hidrógeno a partir de peróxidos; la obtención de H2S en el laboratorio (normalmente se emplea FeS); la formación de amoniaco en la hidrólisis del nitruro de magnesio (como ya se comentó, con AlN es una alternativa para la obtención de amoniaco sin hidrocarburos); la obtención de la azida de hidrógeno a partir de NaN 3; las preparaciones de fosfina y acetileno; la formación de metano en la hidrólisis del metanuro de aluminio y la obtención del silano a partir de siliciuro de dimagnesio cristalino (si se emplea el siliciuro de magnesio amorfo u otros siliciuros se forman mezclas de silanos). Debido a que los boruros contienen enlaces B-B (como los siliciuros Si-Si), su protolisis origina mezclas de boranos BnHm (polisilanos SinH2n+2 con siliciuros). Análogamente, los polisulfuros MSx generan polisulfanos H2Sx que desproporcionan:

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos MgB2 + H 3PO 4 CaSx + 2 HCl

B2H 6 + BnHm + B(OH)3 + Mg 3(PO 4)2 H 2S + (x-1)/8 S8 + CaCl2

La protonación de combinaciones binarias puede complicarse por procesos de oxidación-reducción. Eso ocurre al formarse bromo y iodo en las reacciones del NaBr y NaI con H2SO4 concentrado (oxidante), lo que las hace inadecuadas para la obtención de HBr y HI en el laboratorio. Por eso, estos compuestos se obtienen por otros procedimientos como la reacción de bromo y fósforo con agua (apartado 2.10.4) y la iodación de la hidracina (apartado 2.8). 2 KI + 2 H2SO4

K2SO4 + I2 + SO2 + 2 H2O

2.10.3. Intercambio H/X Los halogenuros covalentes EXn y los hidruros iónicos reaccionan con intercambio de átomos de X (formalmente como X−) por átomos de H (como H−), formándose compuestos de hidrógeno EHn. Además de HM (M = Li, Na o K) y MH2 (M = Mg, Ca), pueden emplearse como fuentes de hidruro los complejos NaBH4 o LiAlH4. Las reacciones deben realizarse en disolventes no protónicos y su fuerza directora está en la formación del halogenuro iónico y en la volatilidad del compuesto de hidrógeno: EX n + n H-

EHn + n X -

EX 3 (P, As, Sb, Bi) EX 4 (Si, Ge, Sn, Pb) EX 3 (B, Al, Ga, In) BeX2

EH 3 EH 4 B2X6, EH 3 BeH2

De interés son la obtención de PH3 en éter etílico; de SiH4 en LiCl/KCl fundidos; y la preparación industrial de B2H6. En exceso de MH se forman hidruros complejos. PH3 + 3 NaCl PCl3 + 3 NaH SiH SiCl4 + 4 LiH 4 + 4 LiCl 180 ºC B2H 6 + 6 NaF 2 BF 3 + 6 NaH LiAlH4 + 3 LiCl AlCl3 + 4 LiH

La mayor parte de esas reacciones pueden realizarse igualmente con hidruros complejos, o cambiando el halogenuro por un alcóxido. Por ejemplo, la metátesis del alanato de litio con halogenuros iónicos es un método para preparar alanatos:

Combinaciones binarias de hidrógeno 4 PCl3 + 3 LiAlH4 GeCl4 + LiAlH 4

4 PH 3 + 3 Li[AlCl4] GeH4 + Li[AlCl4]

4 BF 3 + 3 NaBH 4

2 B2H 6 + 3 Na[BF4] Mg(AlH 4)2 + 2 LiBr

B(OMe) 3 + 4 NaH

NaBH 4 + 3 NaOMe

MgBr 2 + 2 LiAlH4

95

El intercambio X/H entre halogenuros covalentes e hidruros covalentes origina hidrurohalogenuros. Sin embargo, son más frecuentes las “asimetrizaciones” de los hidrurohalogenuros. 4 BCl3 + SiH4 2 SiHCl3

4 BHCl2 + SiCl4 SiH 2Cl2 + SiCl4

En cambio la reacción de cloruros de diazufre con polisulfanos de cadena corta permite la preparación de polisulfanos de alto peso molecular. SxCl2 + 2 H2Sy

H2Sx+2y + 2 HCl

Las reacciones análogas entre halogenuros iónicos e hidruros iónicos también conducen a hidrurohalogenuros, pero suelen ser procesos de alta temperatura cuyos productos (no siempre previsibles) se recogen en los correspondientes diagramas de fases. Por ejemplo, los MX2 (M = Ca, Sr y Ba, X = Cl, Br y I) y los hidruros MH2 forman MHX. Sin embargo, con MX y MH se obtienen fases sólidas de composición variable con puntos de fusión bien definidos, como LiH (33,3% mol)/LiF (66,6% mol), que funde a 496,6 °C. 2.10.4. Otras reacciones de formación de “elementanos” Además de las reacciones generales comentadas en los apartados anteriores, se conocen otros procedimientos, a veces muy específicos, para la síntesis de combinaciones de hidrógeno. El HBr se obtiene en el laboratorio añadiendo bromo al fósforo blanco en agua para formar PBr3 que se hidroliza (también sirve para el IH empleando iodo). La reacción directa entre el borohidruro de sodio con el óxido de germanio proporciona el germano. Para la síntesis del diborano, además de los métodos vistos anteriormente, pueden utilizarse las reacciones de protonación del tetraborato con ácido fosfórico o del borohidruro sódico con iodo. El tetrahidroborato de sodio se obtiene por reducción del bórax con sodio e hidrógeno.

96

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos 1/4 P4 + 3/2 Br2 + 3 H2O 1/4 P4 + 3/2 Br2 PBr3 + 3 H2O

GeO2 + NaBH4 2 NaBH 4 + 2 H 3PO 4 2 NaBH 4 + I2 Na2B4O7.7SiO 2 + 16 Na + 8 H 2

3 HBr + H2PHO 3 PBr3 3 HBr + H2PHO3

GeH 4 + NaBO2 B2H 6 + 2 NaH2PO 4 + 2 H 2 B2H 6 + 2 NaI + H2 4 NaBH4 + 7 Na2SiO 3

W Síntesis de la hidracina La hidracina se prepara (método de Raschig) reaccionando cloro con NaOH acuoso para generar hipoclorito y añadiendo luego amoniaco. En la reacción aparece cloramina como intermedio. De hecho, modificando las condiciones, la reacción sirve para preparar NH2Cl, que puede separarse por destilación (y que es inestable). Cl2 + 2 NaOH NaClO + NH3 NH2Cl + NH3 + NaOH Cl2 + 2 NaOH + 2 NH3

NaOCl + NaCl + H2O NH2Cl + NaOH NH2NH2 + NaCl + H2O NH2NH2 + 2 NaCl + 2 H2O

La reacción global no debe sugerir que se trata de la reacción directa entre el cloro y el amoniaco en medio básico. En determinadas condiciones, la cloramina reacciona con la hidracina en un proceso secundario que puede llegar a ser casi el principal, reduciendo mucho el rendimiento. La reacción está catalizada por cationes de los elementos de transición, por lo que se evita añadiendo gelatina que los “secuestra” formando complejos.

2 NH2Cl + NH2NH2

N2 + 2 NH4Cl

Aunque el amoniaco arde en cloro dando N2 y HCl (con NH4Cl), si se diluye con nitrógeno, la reacción produce NH2Cl gaseosa y esta reacciona con NH3 en amoniaco líquido produciendo NH2NH2, lo que se ha propuesto como método alternativo de síntesis (Mastair, R.; Sistr, H. H., J. Am. Chem. Soc. 73, 1951: 1619).

3 Halogenuros y pseudohalogenuros

Como el hidrógeno, los halógenos están presentes en innumerables compuestos orgánicos e inorgánicos. Este capítulo trata sobre los halogenuros de los elementos EXn o EmXn (polinucleares). Si el otro elemento es metálico serían MXn o MmXn. Cuando X = CN, SCN, OCN, CNO o N3, los compuestos se consideran pseudohalogenuros. Los halogenuros, que incluyen los de amonio (NH4X), forman un grupo muy extenso de compuestos. La mayoría de los conocidos y sus estructuras se han visto a lo largo del capítulo 1. Dado que la mayoría de los elementos forman varios halogenuros diferentes con un mismo halógeno y como los fluoruros son muy distintos de los cloruros y bromuros y estos de los yoduros, el conjunto es muy heterogéneo. Sin embargo, los aspectos más generales de su comportamiento químico pueden comprenderse bien sobre la base de su estructura y enlace. Informaciones muy detalladas pueden obtenerse de las fuentes bibliográficas adecuadas como las citadas al final del texto. 3.1. Los halogenuros, estructura y enlace Los halogenuros moleculares (PF5, SiCl4, HgCl2) tienen enlaces covalentes, aunque puedan ser muy polares. Sus estructuras suelen ser las previstas por el modelo RPECV. El PF5, por ejemplo, es bipiramidal trigonal, si bien, como demuestra la única señal (un doblete) en su espectro de RMN de 19F, que solo se desdobla en dos a −100 °C en disolución, no es estereoquímicamente rígido (fluxional). Los halogenuros iónicos (CaF2) son no moleculares. Los iónico-covalentes, cuya covalencia aumenta con la relación q/r del catión y en el orden F > Cl > Br > I, son no moleculares, en cadenas o en capas (CdI2). Muchos halogenuros, como Al2I6 (molecular), BeBr2 (cadenas) o SnF4 (capas), tienen enlaces covalentes E-X terminales y E-X→E dativos.

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Las combinaciones ternarias EXaYb o EaE´bXc pueden ser halogenuros dobles, como la carnalita KMgCl3, o halogenurocomplejos, como el Na[PF6], habiendo casos intermedios, como la criolita Na3AlF6 (o AlF3·3NaF), que consta de una red no molecular donde los aluminios se rodean de 6 fluoruros formando octaedros AlF6, pero con enlaces Al-F fuertemente iónicos. Muchos halogenuros de elementos metálicos se conocen como hidratos MXn·xH2O. Por ejemplo, SnCl2·2H2O. Los halogenuros de valencia mixta se caracterizan por que su composición sugiere estados de oxidación poco usuales para el elemento E. Así, los compuestos GaCl2 y TlCl2 son, en realidad, MI[MIIICl4] y el estado de oxidación +2 corresponde al valor intermedio entre 1 y 3. Se conocen también halogenuros con estados de oxidación de E muy inferiores a los habituales (subhalogenuros). Algunos de ellos son moleculares y muy poco estables, como el BF (isoelectrónico con el CO) que solo existe en fase gaseosa a altas temperaturas. Otros, más estables, constan de moléculas poliédricas con enlaces E-E (halogenuros cluster). Por ejemplo, los “monohalogenuros” de boro BnXn, como B4Cl4 o B9Cl9. También los hay de estructura no molecular con fuertes interacciones directas elemento-elemento. Un caso particular son los denominados polihalogenuros, debido a que contienen iones X−n , como KI3 o KI7 (sus estructuras se describen con detalle en Greenwood-Earnshaw, 1985: 978-983). 3.2. Estabilidad térmica La consulta a las energías libres de formación de los halogenuros (Chase, 1988; Bard, Parson, Jordan, 1985) revela su gran estabilidad respecto de los elementos y varias tendencias significativas. Por ejemplo, para el mismo elemento EXn, ΔGºf varía en el orden F > Cl > Br > I. Sin embargo, como ya se comentó con los compuestos de hidrógeno, la estabilidad térmica depende también de la de otros compuestos. Un ejemplo son los AlX. Salvo el AlI, todos tienen ΔGºf negativas. Son inestables porque los AlX3 tienen ΔGºf mucho más negativas, de modo que la reacción de desproporción 3AlX = 2Al + AlX3 es muy favorable (véase el apartado 3.9.2). Como para otros compuestos, una medida de la estabilidad es la temperatura de descomposición (datos, Haynes, 2014), que debe considerarse con cautela, pues puede referirse al comienzo de la descomposición (que continuaría si se mantiene un tiempo) o a su consumación. Para el TlCl3 se da un Pfus. = 155 °C, pero desprende cloro a partir de 40 °C. Además, cuando se evaporan gases, la presión influye. Así, por ejemplo, el TlBr3 se descompone a 30 °C pero, en vacío, lo hace ya por debajo de 18 °C. El calentamiento de los halogenuros puede llevar a cambios estructurales o a una descomposición. Un ejemplo de lo primero es el BeF2, que presenta el polimorfismo del SiO2. A 227 °C pasa reversiblemente de la forma α-cuarzo a la forma β-cuarzo y, a 552 °C a la forma β-cristobalita. Otro ejemplo es el HgI2 que, por debajo de 127 °C, es rojo y no molecular y, por encima, es amarillo y molecular. Cuando los halogenuros descomponen, pueden hacerlo de varias maneras: totalmente en los elementos; parcialmente con eliminación de halógeno; desproporción

Halogenuros y pseudohalogenuros

99

con eliminación de E; y desproporción en dos halogenuros. Tanto la estabilidad como la reacción de descomposición pueden comprenderse considerando la fortaleza de los enlaces (energía de enlace en los covalentes y energías de red en los iónicos) y la estabilidad de los estados de oxidación. Lo primero debe consultarse en las fuentes bibliográficas. La estabilidad de los estados de oxidación puede preverse aproximadamente utilizando conceptos como el efecto del par inerte. Experimentalmente se encuentra que los halogenuros iónicos MX, MX2 y algunos MX3 son muy estables. La fluorita CaF2, por ejemplo, hierve sin descomponerse por encima de 2.500 °C. Los halogenuros de amonio son un caso particular ya que, en caliente, se vaporizan disociándose mediante la reacción inversa de su formación (los de fosfonio disocian con mucha mayor facilidad). NH 4X PH 4X

Δ

NH 3+ HX PH3+ HX

Los fluoruros de xenón, los derivados interhalogenados XYn y los trihalogenuros de nitrógeno (que explotan; el NBr3 incluso a −100 °C) son muy poco estables y se descomponen en los elementos: XeF2 2 BrCl 2 NX3

Xe + F2

Br2 + Cl 2 N2 + 3 X 2

Los halogenuros de valencia alta descomponen con eliminación de halógeno especialmente cuando aparece el efecto del par inerte (elementos pesados de los grupos 15, 14 y 13). Debido a la liberación de F2, los EF5 (E = As, Sb y Bi) son activos agentes de fluoración. El AsCl5 puede considerarse muy inestable (se descompone por encima de −50 °C), pero el SbCl5 lo hace a 180 °C. El PbCl4 explota cerca de la temperatura ambiente. Excepto el TlF3 que puede soportar hasta 550 °C, los TlX3 son poco estables. El TlI3 no existe como tal ya que es el triioduro de Tl+, es decir, Tl(I3). I2Cl6 PCl5

EF5 PbCl4 TlX 3

2 ICl + 2 Cl2 PCl3 + Cl2 EF3 + F 2 (E = As, Sb, Bi) PbCl2 + Cl2 TlX + X 2

Los halogenuros de valencia baja se descomponen liberando el elemento E cuando existe otro halogenuro estable de mayor estado de oxidación. Esto ocurre con los elementos afectados por el efecto del par inerte y también cuando hay enlaces E-E.

100

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

2 S2F2

3/8 S8 + SF4 Ge + GeX4

2 GeX2

2 Ga + GaCl3

3 GaCl

Los dihalogenuros de dimercurio Hg 2X2 (X = Cl, Br y I) solo se dismutan a temperaturas altas en fase vapor (otra cosa es la fácil dismutación en fase acuosa del Hg2F2, reflejada en el diagrama de estados de oxidación del mercurio). Los halogenuros de estados de oxidación intermedios entre otros dos más estables se desproporcionan con formación de otros dos halogenuros. Esto es frecuente cuando hay enlaces E-E, como en S2F10 (Tdesc = 150 °C), los poli(halosilanos) o los tetrahalogenuros de diboro. Nótese el contraste entre la inestabilidad de los poli(fluorosilanos) y la alta resistencia térmica de sus análogos de carbono (los teflones). S2F10 Si2F6 (SiF 2)x

SF4 + SF6 SiF2 + SiF 4

SinF 2n+2 + (SiF)y (BX) n + n BX3

n B2X 4

3.3. Reactividad general de los halogenuros En los apartados siguientes, se considerarán tres tipos de halogenuros: iónicos (solo los de los grupos 1 y 2, excepto el berilio), covalentes e iónico-covalentes (o intermedios). Los halogenuros iónicos tienen iones X ,̶ que son bases de Lewis y bases protónicas muy débiles (los ácidos conjugados HX son fuertes). También pueden oxidarse, hasta el halógeno o hasta los halogenoxoaniones (véanse, por ejemplo, las reacciones redox de Br− o I− con Cl2 en medio ácido o básico, en el apartado 3.6). Los fluoruros son diferentes ya que son mejores aceptores de protones y no pueden oxidarse químicamente (el flúor es el oxidante más fuerte). X- + H+ X-

ox red

HX 1/2 X 2

Los halogenuros covalentes y los iónico-covalentes son ácidos de Lewis, a través de E, pero bases mediante los X. Además, debido a la posibilidad de cambiar el estado de oxidación de E, exhiben química redox. δ(+) Xn-1E aceptor

δ(-) X dador

Halogenuros y pseudohalogenuros

101

La acidez de Lewis es un factor determinante de la reactividad de los halogenuros. A ello se debe que el SF6 (capacidad aceptora nula) sea prácticamente inerte y que los tetrahalogenuros de carbono CX4 sean mucho menos reactivos que los de silicio SiX4, que presentan insaturación coordinativa. Los compuestos BX3, SnX4 y AlX3, con alta acidez de Lewis, son muy reactivos. En igualdad de condiciones, la acidez de Lewis varía en el orden EFn < ECln < EBrn < EIn, debido a que la componente pπ-pπ de las uniones E-X, que transfiere densidad electrónica desde X hacia E, y amortigua la deficiencia de este, es más fuerte en los fluoruros. Por ello, los compuestos PF3, PF5 y BF3 son menos reactivos que sus análogos con cloro, bromo o iodo. Los (relativamente pocos) halogenuros en los que E posee pares de electrones formalmente no compartidos, lo suficientemente activos, pueden comportarse como especies dadoras. Por ejemplo, el PF3 es muy utilizado como ligando π-aceptor en la química de los complejos de los elementos de transición. Las variadísimas reacciones de los halogenuros pueden agruparse de varias maneras. En este capítulo se consideran las siguientes: – – –

Reacciones entre dos halogenuros. Halogenuros con sustancias protónicas, como HX, H2O (hidrólisis), amoniaco (aminolisis) y oxoácidos (protolisis). Reacciones de oxidación y reducción, que incluyen las reducciones con el elemento E, con metales M, o con H2 y la oxidación con X2 o con O2.

Debe notarse que las posibilidades de reacción de los halogenuros con especies químicas neutras o aniónicas (ligandos) que, por adiciones o sustituciones, conducen a compuestos de coordinación del elemento E, son prácticamente ilimitadas. Por ello, esta Química de la Coordinación (McCleverty y Meyer, 2004, Vol. 3) no tiene cabida en este estudio. 3.4. Reacciones entre halogenuros Estas reacciones dependen del enlace en ambos reactivos y de que estos coincidan o no en el átomo E y en el halógeno. Las posibilidades son múltiples, pero pueden agruparse en dos: que uno de los halogenuros sea iónico; que los dos sean covalentes. El caso de que uno de los halogenuros sea inestable y libere X 2 corresponde a la halogenación del otro halogenuro y se verá en el apartado 3.6. 3.4.1. Uno de los halogenuros es iónico La interacción entre dos halogenuros iónicos con el mismo halógeno MXn y M´Xm, puede hacerse dejándoles cristalizar desde una disolución o de la mezcla fundida y el resultado puede ser un halogenuro mixto MM´Xn+m. La mejor manera de conocer el

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

resultado es consultando los correspondientes diagramas de fases (muchos pueden obtenerse en Pascal, 1957; Timmermans 1960; o en FACT-Databases.FTsalt, de FactSage 6.2). Así, se observa, por ejemplo, que los halogenuros alcalinos no suelen formar compuestos definidos y que el sistema CaF2/CaCl2 origina el producto mixto CaFCl. Las mezclas de sales fundidas tienen interés como disolventes no acuosos. Si los halógenos son diferentes (MXn + M´Ym), las reacciones en medio acuoso están dirigidas por las solubilidades de las diferentes combinaciones de iones, pudiendo dar lugar a procesos de precipitación. Por ejemplo, al mezclar NaF y CaCl2 en agua precipita el CaF2, cuyo Ks = 1,5 Ŋ 10−10. Estas reacciones pueden ocurrir también con halogenuros metálicos aunque no sean iónicos. Por ejemplo, al agitar cloruro de mercurio (I) con ioduro sódico en agua se forma el Hg2I2 amarillo más insoluble (nótese que se cumple el modelo de ABDB). 2 NaF + CaCl2

2 NaCl + CaF2

2 NaI + Hg2Cl2

2 NaCl + Hg2I2

La reacción de un halogenuro iónico MXn (dador de X−) con uno iónico-covalente M´Xn, o covalente EXn (ambos aceptores de X−) conduce a la adición con formación de halogenuros complejos (véanse los ejemplos). El índice de coordinación alcanzado por M´ o E está gobernado por múltiples factores, algunos muy sutiles e imprevisibles a priori, como muestran los derivados de antimonio(III) que, dependiendo del contra3− 3− 2− catión, pueden ser SbX−4 , SbX2− 5 , SbX6 , Sb2X9 , Sb3X11 , y otros de mayor nuclearidad. Las reacciones pueden realizarse en agua (cuando el halogenuro covalente no se hidroliza), en otros disolventes, o en estado sólido, en cuyo caso los productos se recogen en los diagramas de fases de los sistemas MXn/M´Xm. Un ejemplo importante es el sistema BeF2/NaF (Roy, Roy y Osborn, 1953), semejante al SiO2/CaO, que da varios fluoroberilatos definidos, como Na2[BeF4] o NaBeF3 (varias fases cristalinas). En agua también puede formarse el Na2[BeF4], pero Na2[BeCl4] solo puede obtenerse fundiendo juntos BeCl2 y NaCl. AlCl 3 + NaCl AlF3 + 3 NaF BeF2 + 2 NaF SbCl3 + 3 NaCl PbCl4 + 2 NH4Cl XeF6 + CsF ICl3 + NaCl PF 5 + NaF

Na[AlCl4] Na3[AlF 6] Na2[BeF4] Na3[SbCl6] (NH 4) 2[PbCl6] Cs[XeF7] Na[ICl4] Na[PF6]

La formación de complejos tiene interés porque permite estabilizar estados de oxidación. Así, aunque el PbCl4 es muy difícil de manipular (descompone explosi-

Halogenuros y pseudohalogenuros

103

vamente), el hexacloruroplumbato (NH4)2[PbCl6] es un sólido estable. Otro ejemplo es la existencia de halogenuros de valencia mixta, como Ga[GaCl4] o Tl[TlI4]. La principal consecuencia de la estabilización de estados de oxidación es la alteración de potenciales de reducción. Por ejemplo, el Sb(III), que corresponde a SbO+, tiene un Eº(SbO+/Sb) = 0,20 V. En medio clorhídrico, sin embargo, el potencial es Eº[(SbCl4)−/Sb] = 0,17 V. La adición de iones X− también la experimentan los propios halógenos, especialmente el iodo. Su reacción con ioduros para formar I−3 (de color rojo intenso) permite disolver iodo en medio acuoso. I2 + NaI

Na(I3)

Las reacciones de halogenuros EXn covalentes o intermedios con halogenuros iónicos de distinto halógeno (Y−) llevan a la sustitución parcial de X por Y. Su interés reside en la síntesis de halogenuros. Por ejemplo, los fluoruros de fósforo se preparan en medios no acuosos a partir de los cloruros, sin emplear flúor: 2 PF5 + 5 CaCl2

2 PCl5 + 5 CaF 2

2 PF3 + 3 CaCl2

2 PCl3 + 3 CaF2

No todas estas reacciones son previsibles. La mezcla de SCl2 con NaF conduce a S2Cl2 y SF4 (junto con S2F2 y otros productos). En presencia de Cl2, sin embargo, sí se obtiene el esperado SF4 puro. 3 SCl2 + 4 NaF SCl2 + Cl2 + 4 NaF

S2Cl2 + SF4 + 4 NaCl SF4 + 4 NaCl

3.4.2. Reacciones entre halogenuros covalentes La reacción entre dos halogenuros covalentes (ambos ácidos de Lewis con átomos terminales dadores) comienza por su adición mediante puentes de X. El aducto puede disociarse por la transferencia de halogenuros (a), originando especies iónicas, o conduciendo al intercambio de halógenos (b). X Xn-1E X + Y E´Yn-1

Xn-1E X Y E´Yn-1

a

b

[EXn-1] + + [E´Yn] Xn-1E Y

+

X E´Yn-1

104

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

La transferencia de halógeno se produce desde el menos al más ácido de Lewis (nótese el paralelismo con la transferencia de protones entre compuestos de hidrógeno). Los fluoruros de xenón transfieren iones fluoruro a casi todos los halogenuros (incluido el HF). Los derivados interhalogenados XYn, como el BrBr3, pueden aceptar o transferir X− y el PCl5 transmite Cl− a halogenuros más ácidos como BCl3 o SbCl5. XeF2 + AsF 5 BrF3 + BF 3 BrF3 + IF3 PCl5 + BCl3

[XeF]+ + AsF6[BrF 2]+ + [BF 4]-

[IF 2]+ + [BrF4] [PCl4] + + [BCl4] -

La cesión de X entre dos moléculas del mismo halogenuro es una autoionización, semejante a la transferencia de protones. Los derivados interhalogenados XY o XYn, por ejemplo, están autoionizados en estado líquido, formando equilibrios entre aniones [XYn+1]− (polihalogenuro) y cationes [XYn−1]+ (polihalonio). El tricloruro de iodo (I2Cl6) puede mantenerse líquido a presión sin que descomponga y se utiliza como disolvente. Muy semejante es el comportamiento otros halogenuros. Recuérdese que el PCl5 sólido está constituido por [PCl4]+ y [PCl6]−. 3 ICl BrF3 + BrF 3 I 2Cl6

[I2Cl] + + [ICl2][BrF2] + + [BrF4][ICl2]+ + [ICl4] -

El intercambio de halógenos entre dos halogenuros del mismo elemento origina una redistribución de esos átomos que conduce a equilibrios con halogenuros mixtos. La reacción también tiene lugar con los halogenuros de carbono, pero solo en presencia de AlCl3 como catalizador. Nótese cómo la espectroscopía de RMN de 31P, 19F, 29 Si, 117Sn y 119 Sn y 11B resulta de una gran utilidad para estudiar estos equilibrios, ya que permite identificar y cuantificar todas las especies presentes y sus variaciones según las condiciones. Si los equilibrios son lo suficientemente lentos, los halogenuros mixtos pueden separarse como ocurre en el caso del silicio (la reacción de redistribución necesita 600 °C). Los de boro no pueden separarse (reacción muy rápida). PCl3 + PBr 3 2 AsF3 + AsCl3 AsF3 + 2 AsCl3 2 SiX 4 + 2 SiY4 2 SnCl4 + 2 SnF4 BX 3 + BY 3

PCl2Br + PClBr 2 3 AsF 2Cl 3 AsFCl2

SiX3Y + 2 SiX2Y 2 + SiXY3 SnCl3F + 2 SnCl2F2 + SnClF3 BX2Y + BXY 2

Halogenuros y pseudohalogenuros

105

En cambio, entre halogenuros de elementos diferentes, el intercambio puede ser total. En este caso, el sentido del desplazamiento del equilibrio está controlado por la dureza o blandura de los ácidos E, E` y de las bases X−, Y−, de modo que están favorecidas las combinaciones de E blandos con X blandos o de E duros con X duros. La dureza de los X− disminuye en el orden F− > Cl− > Br− > I−. Por ello, el Al3+ (duro) prefiere al F− frente al Cl− y el AlCl3 transforma al BF3 en el cloruro de boro. Sin embargo, los equilibrios también pueden desplazarse hacia la derecha por formación de especies muy volátiles o muy insolubles que pueden retirarse del medio con facilidad. El B2F4 (gas) se prepara a partir del B2Cl4 (líquido) con SbF3. El interés sintético de estas reacciones de intercambio es evidente. BF 3 + AlCl3 4 SbF3 + 3 B2Cl4

BCl3 + AlF 3 3 B2F 4 + 4 SbCl3

3.5. Reacción de halogenuros con compuestos próticos Semejantes a las reacciones del apartado anterior, las de los halogenuros covalentes EXn con el HX del mismo halógeno conducen a los halogenurocomplejos de hidrógeno y, con otro halogenuro de hidrógeno HY (Y ≠ X), al intercambio de halógenos. Ejemplos son (nótese el empleo de HF para sintetizar fluoruros y el HI para ioduros): BF3 + HF PF5 + HF SiF 4 + 2 HF PCl5 + 6 HF SnCl4 + 4 HF BiCl3 + 3 HI

H[BF 4] H[PF6] H 2[SiF 6] H[PF6] + 5 HCl SnF 4 + 4 HCl BiI 3 + 3 HCl

A pesar de la pequeña afinidad protónica de los iones X− (la mayor la del F−), los halogenuros iónicos y los intermedios reaccionan con oxoácidos fuertes o poco volátiles con desprendimiento de HX. Las reacciones de CaF2 y NaCl con ácido sulfúrico concentrado son métodos industriales de obtención de HF y HCl, respectivamente. Esto, sin embargo, no es extensible a HBr ni HI porque, el Br− y, sobre todo, el I−, reducen al ácido sulfúrico concentrado. De hecho, el ZnI2 se considera un producto incompatible (su mezcla presenta muchos riesgos) con el ácido sulfúrico (léase la hoja internacional de seguridad del H2SO4). KBr + H3PO4 2 KI + 2 H2SO4

KH2PO4 + HBr K2SO4 + I 2 + SO2 + 2 H2O

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Algunos halogenuros covalentes también reaccionan con oxoácidos con eliminación de HX, pero los productos no son “sales”. Por ejemplo, el perclorato de boro es un sólido no molecular, con átomos de B (no B3+) y de cloro unidos covalentemente a átomos de oxígeno (no hay ClO−4 ) y, en agua, se hidroliza en HClO4 y B(OH)3. B(ClO4)3 + 3 HCl

BCl3 + 3 HClO4

Las reacciones con otros compuestos próticos, como el H 2O, el NH3 o los oxoácidos requieren un tratamiento aparte. 3.5.1. Reacciones de los halogenuros con agua La mayoría de los halogenuros iónicos son solubles en agua (algunos son higroscópicos). Las solubilidades deben consultarse en fuentes como Haynes, 2014, o Linke, 1958, y las tendencias observadas (véase Bailar, Emeléus, Nyholm, Trotman Dickenson, 1973, vol. 1, págs. 402 y 629), pueden explicarse fácilmente. Por ejemplo, la solubilidad aumenta con la diferencia de tamaño entre los iones. Los valores de ΔGº (y de ΔHº) de disolución pueden obtenerse a partir de las ΔGºf de los iones hidratados tabulados (Bard, Parsons y Jordan, 1985). Los MF2 son poco o muy poco solubles (la precipitación de CaF2 sirve para determinar fluoruros). Excepto el TlF, todos los TlX son insolubles. Las disoluciones de los halogenuros iónicos son neutras, ya que tienen los cationes hidratados (muy débilmente ácidos). El MgF2, sin embargo, solo ligeramente soluble (Ks entre 5,16 Ŋ 10−11 y 6,4 Ŋ 10−9, según las fuentes) está levemente hidrolizado (pH cercano a 4), debido a la insolubilidad del Mg(OH)2 y a la relativa debilidad del HF. El MgCl2·6H2O se hidroliza en caliente. Por ello, no puede calentarse para obtener MgCl2 anhidro, salvo que se haga en una atmósfera de HCl gas. MgCl2 + 2 H 2O

Δ

Mg(OH) 2 + 2 HCl

Los halogenuros de amonio dan disoluciones ligeramente ácidas debido al equilibrio NH+4 + H2O = NH3 + H3O+, y las de fosfonio son fuertemente ácidas (el PH 4I se hidroliza del todo en agua). Los halogenuros iónico-covalentes, como BeX2 (el BeF2 es el más iónico), MX2 (Zn, Cd y Hg), MX3 (Al, Ga, In y Tl), SnX2, SbX3 y BiX3, también son solubles en agua. Excepto los fluoruros, los Hg2X2 y PbX2 son insolubles (los HgX2 y Hg2X2 mantienen su forma molecular en agua). Al disolverse aparecen acuacationes ácidos que se transforman en hidroxidocompuestos que pueden precipitar. El proceso es reversible y se invierte al acidular con HX. Este comportamiento puede describirse como una hidrólisis parcial y es comparable al de las oxosales de los mismos elementos (apartado 6.5.2), salvando los efectos que, sobre los equilibrios, promueve la capacidad de los iones X− y de los oxoaniones para coordinarse al catión metálico.

Halogenuros y pseudohalogenuros

[M(H2O)6] z+ + H2O

107

[M(OH)(H2O) 5](z-1)+ + H3O+

Por ejemplo, a diferencia del AlF3, que no se hidroliza, el AlCl3 anhidro (como el bromuro y el ioduro) reacciona violentamente con agua generando una suspensión de hidroxicompuestos no bien definidos AlO(OH) y una disolución ácida. AlCl3 + 6 H2O

[Al(H2O)6] 3+ + H 2O [Al(OH)(H 2O) 5]2+ + H 2O

[Al(H 2O) 6]3+ + 3 Cl[Al(OH)(H 2O) 5]2+ + H 3O+ AlO(OH) + 2 H3O + + 3 H 2O

Cuando las hidrólisis son muy extensas, pueden escribirse ecuaciones estequiométricas (siempre algo simplificadas). Por ejemplo, las de BeCl2, SnCl2 (la solubilidad en agua de este es muy elevada y la disolución se mantiene clara solo a altas concentraciones, enturbiándose al diluir y aumentando la acidez) y los trihalogenuros de antimonio (que precipitan SbOCl·Sb2O3) y de bismuto (que precipitan BiOX). BeCl 2 + 2 H2O SnCl2 + H 2O BiX 3 + H2O

Be(OH)Cl + HCl Sn(OH)Cl + HCl BiOX + 2 HX

La acidez de los acuacationes y, por lo tanto la extensión de la hidrólisis, es mayor (menor pKa) cuanto más polarizantes son (véanse los datos en la figura 6.4). Hay, sin embargo, otros efectos. Debido a su afinidad por el F− (duro como el Be2+), las disoluciones acuosas de BeF2 contienen moléculas tetraédricas neutras [Be(H2O)2F2] poco ácidas, y pequeñas concentraciones de otras especies como [Be(H2O)3F]+ y [Be(H2O)F3]−, pero los demás halogenuros de berilio se hidrolizan extensamente. Algo parecido ocurre con el Al3+. Por el contrario, los fluoruros TlF3 y HgF2 se hidrolizan por completo, cuando los demás halogenuros lo hacen en mucha menor extensión (el HgCl2 solo en medio muy básico). Ello se debe a que los HgX2 con X = Cl, Br y I, son moleculares en agua, y a que el Tl3+ tiene una pKa = 1,1 (el del HF es 3,2), pero también influye la poca afinidad del Tl3+ por el F− para formar complejos. Los halogenuros covalentes son aceptores y se adicionan al agua, pero la adición va seguida de la eliminación de HX. El resultado final (hidrólisis) es la sustitución de un átomo de halógeno por un OH (compárese con la hidrólisis de los hidruros). El proceso puede continuar hasta la sustitución de todos los X por OH. Así, los trihalogenuros de boro se transforman cuantitativamente en ácido bórico: BX3 + 3 H2O

B(OH)3 + 3 HX

La hidrólisis (que es determinante de la estabilidad de los halogenuros en aire húmedo) se inicia con un ataque nucleofílico, el átomo E debe ser capaz de aumentar,

108

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

aunque sea temporalmente, su índice de coordinación (insaturación coordinativa). Por ello, a pesar de que la reacción del SF6 con agua para dar SO3 y HF es termodinámicamente muy favorable, el alto índice de coordinación del azufre en las moléculas octaédricas hace que no tenga lugar (no reacciona con agua ni siquiera en fase de vapor a alta presión). Además, la velocidad de hidrólisis de los fluoruros (menor acidez de Lewis) es inferior a la de los otros halogenuros. Por ejemplo, BF3 < BCl3 < < BBr3 < BI3. De hecho, aunque el BF3 humea al aire por hidrólisis, se disuelve en agua generando un equilibrio donde existen especies como BF−4 , [BF3(OH)]−, [BF2(OH)2]−, [BF(OH)3]− y, al concentrar, cristaliza BF3·2H2O que, por tener un agua unida al boro y otra unida a esta por enlace de hidrógeno, puede escribirse [BF3(OH2)]H2O. F 3B O

BF3 + 2 H 2O

H

HOH

H

El AsCl3 se comporta de manera parecida, pero el aducto es un ácido protónico (en exceso de agua se forma As(OH)3 que precipita como As2O3). AsCl3 + H2O AsCl3(H2O) + H2O AsCl3 + 3 H2O

AsCl3(H2O) [AsCl3(OH)]- + H3O+ As(OH)3 + 3 HCl

Aunque la reacción de hidrólisis supone la sustitución de X por OH, el producto resultante depende de la estabilidad de los posibles hidroxiderivados. Así, a diferencia del As(OH)3, la forma estable del P(OH)3 es O=PH(OH)2 (ácido fosfónico). PBr 3 + 3 H2O

H2PHO3 + 3 HBr

Cuando los hidroxiderivados se deshidratan, se forman oxocompuestos. Por ejemplo (nótese como la rápida hidrólisis del PCl5 puede detenerse en el POCl3): SF 4 + 2 H 2O SiCl4 + 2 H 2O

n H2 O

SO 2 + 4 HF SiO2.nH 2O + 2 H 2O

3 SiF4 + 2 H 2O

SiO 2 + 2 H 2SiF6

PCl5 + H2O

POCl3 + 2 HCl

SnCl4 + 2 H2O

POCl 3 + 3 H2O

SnO2 + 4 HCl

PO(OH)3 + 3 HCl

La hidrólisis del SiCl4 (muy rápida a temperatura ambiente) produce gel de sílice, pero con vapor de agua caliente da SiO2 anhidro (humo de sílice). La del SiF4 es incompleta porque el HF formado reacciona con SiF4 originando ácido hexafluorosilí-

Halogenuros y pseudohalogenuros

109

cico (pasando SiF4 gas por H2O y filtrando, se obtiene una disolución de ese ácido al 60%). Algo semejante ocurre con el GeF4. El SnCl4, en cambio, deja una suspensión coloidal de SnO2, pero mezclado con poca agua, o si la absorbe del ambiente húmedo, produce el hidrato sólido SnCl4·5H2O. Los halogenuros XeFn, XYn, OF2 y SX2 son oxidantes frente al agua o sufren desproporciones. Por ello sus hidrólisis son procesos redox y muy dependientes de la cinética. El XeF2 es soluble en agua y la oxida lentamente (vida media de 7 horas a 0 °C) y la hidrólisis del XeF6 sigue el esquema normal (no redox) pasando por los oxohalogenuros intermedios XeOF4 y XeO2F2, hasta llegar al XeO3, debido a que este último oxida al agua muy despacio. Nótese el resultado con los XY y compárese con la reacción con los X2. Como es de esperar, el menos electronegativo pasa al XOH. XeF2 + H 2O XeF6 + 3H 2O

Xe + 2 HF + 1/2 O 2 XeO 3 + 6 HF XOH + YH

2 ICl3 + 3 H2O

ICl + HIO 3 + 5 HCl

XY + H 2O

La hidrólisis de los trihalogenuros de nitrógeno NX3 (también redox) es interesante porque muestra los efectos de la regioquímica. El NF3 se hidroliza más lentamente y sigue el mecanismo general (nótese que el NO(OH) viene del inexistente N(OH)3 por pérdida de H2O). En los demás casos, la hidrólisis comienza con el ataque nucleofílico del agua pero sobre el nitrógeno, como revela el HClO. La aparición de N2 se debe al ataque del NHCl2 inicial sobre el propio NCl3 en presencia del agua. 2 NCl3 + 3 H2O

N2 + 3 HOCl + 3 HCl

Muy semejantes a la hidrólisis son las reacciones con alcoholes (alcoholisis). Por ejemplo (nótese que, a diferencia del P(OH)3, sus derivados P(OR)3 existen como moléculas piramidales, que pueden transformarse en fosfonatos O=PR(OR)2 mediante la reacción fotoquímica de Michaelis-Arbusov). El PCl5, sin embargo, reacciona con eliminación de RCl y HCl (halogenación de alcoholes): PBr3 + 3 HOR SiCl4 + 4 HOR BCl3 + 3 HOR PCl5 + HOR

P(OR)3 + 3 HBr Si(OR)4 + 4 HCl B(OR)3 + 3 HCl POCl3 + RCl + HCl

Las hidrólisis también son comparables a las reacciones con H2S. Por ejemplo: PCl5 + H2S

PSCl3 + 2 HCl

110

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

3.5.2. Reacción de halogenuros con amoniaco Los halogenuros iónicos (excepto los fluoruros) son solubles en amoniaco líquido (datos de solubilidad en Bailar, Emeleus, Nyholm y Trotman-Dickenson, vol. 2, pág. 218) y las tendencias son semejantes a las observadas en agua (las explicaciones son también parecidas). Por ejemplo, se aprecia un aumento de solubilidad en el orden F < Cl < Br < I, una disminución con la carga del catión, y un aumento con su tamaño. Las sales amónicas son muy solubles. Las disoluciones son análogas a las acuosas con los cationes amoniacales (solvatados). Los halogenuros intermedios no muestran la solubilidad en amoniaco líquido que sugiere la formación de aminocomplejos. La solubilidad del ZnCl2, por ejemplo, es nula a 25 °C (amoniaco líquido a 10 atmósferas). En cambio, al contrario que en agua, los halogenuros de plata son muy solubles en amoniaco líquido. Aunque insolubles en amoniaco líquido, los halogenuros de zinc se disuelven en amoniaco acuoso debido a la formación de aminocomplejos [Zn(NH3)6]2+ (el precipitado inicial de hidróxido se redisuelve). Las reacciones de los halogenuros covalentes con amoniaco en estado líquido siguen el mismo esquema que con el agua. Primero ocurre la adición para formar aductos que evolucionan por eliminación de HX generando derivados del grupo NH2 (amido), análogo al OH (aminolisis). El HX resultante se combina con una molécula de NH3 formando halogenuros de amonio. El proceso continua hasta que todos los X se reemplazan por NH2, como muestran los trihalogenuros de fósforo y de boro. PX 3 + 6 NH3 BX3 + 6 NH3

P(NH 2)3 + 3 NH4X B(NH 2)3 + 3 NH4X

La reacción del HgCl2 con amoniaco depende de las condiciones experimentales. En medio acuoso, controlando el pH (con sales amónicas) se forma [Hg(NH3)2Cl2], a pH más alto precipita [Hg(NH2)Cl] y, si se pone todo a ebullición, el precipitado es [Hg2N]Cl (marrón), un compuesto con cationes [Hg=N=Hg]+. Con HgI2 precipita el hidróxido [Hg2N]OH (la base de Millon), obtenida por primera vez por reacción del HgO con amoniaco acuoso. HgCl2 + 2 NH3 HgCl2 + 2 NH 3 2 [Hg(NH 2)Cl]

2 HgI2 + 5 NH 3 + H2O

[Hg(NH 3)2]Cl2 [Hg(NH 2)Cl] + NH4Cl [Hg2N]Cl + NH4Cl [Hg 2N]OH + 4 NH4I

Algunas aminolisis ocurren con cambios en los estados de oxidación, como la desproporción del Hg2Cl2 en presencia de amoniaco, que produce Hg(NH2)Cl + Hg, de un bonito (calos) color negro (melas), origen de la palabra calomelanos. Hg2Cl2 + 2 NH3

Hg + Hg(NH2)Cl + NH4Cl

Halogenuros y pseudohalogenuros

111

Como en las hidrólisis, las aminolisis presentan complicaciones que conducen a productos diferentes de los amidoderivados. Por ejemplo, el SiCl4 reacciona con amoniaco líquido a bajas temperaturas dando Si(NH 2)4 pero, ya a 0 °C, se elimina NH3 entre dos NH2 generando un grupo imino NH (isoelectrónico con el oxígeno por el cual el silicio tiene gran afinidad). Cuando se realizan a elevadas temperaturas, las aminolisis prosiguen con la eliminación de NH 3 hasta la formación de nitruros, lo que recuerda la formación de óxidos en las reacciones con agua. Un ejemplo es el propio SiCl4 a más de 1.000 °C. Las reacciones con amoniaco son comparables a las reacciones con aminas orgánicas primarias o secundarias SiCl4 + 8 NH3 Si(NH 2)4 3 SiCl4 + 4 NH3

Δ

Si(NH2)4 + 4 NH 4Cl Si(NH)(NH2) 2 + NH 3 Si3N 4 + 12 HCl

As(NR2)3 + 3 [NH2R2]Cl

AsCl3 + 6 NHR2

3.6. Reacciones de oxidación y reducción Estas reacciones pueden realizarse en medios acuosos y no acuosos. En el primer caso, pueden explicarse mediante los potenciales de reducción Eº. Los potenciales Eº(X2/X−) (véase el Apéndice 3) indican que el fluoruro es muy difícil de oxidar químicamente hasta flúor (el flúor es uno de los oxidantes más poderosos). El bromuro y, sobre todo, el ioduro son fáciles de oxidar. Algunos ejemplos son las reacciones siguientes (X = Br y I), que sirven para obtener los X2 y los halatos: 2 KX + Cl2

H2SO4 ac.

NaX + 3 Cl2 + 6 NaOH

2 KCl + X 2 NaXO3 + 6 NaCl + 3 H 2O

El cloruro puede oxidarse con oxidantes fuertes. La oxidación de HCl con permanganato potásico se emplea para obtener cloro en el laboratorio y la reacción de NaCl con ácido nítrico en presencia de oxígeno es un método antiguo para la obtención industrial de cloro (en realidad la reacción va a través del NOCl como intermedio). El bromuro y el ioduro pueden oxidarse con cloro, lo que se utiliza también para la obtención de Br2 e I2 a partir del agua del mar (apartado 8.4.3). 2 KMnO4 + 16 HCl 2 NaCl + 2 HNO3 + 1/2 O2

5 Cl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8 H2O Cl2 + 2 NaNO3 + H2O

Las reacciones redox de los halogenuros de los metales con estados de oxidación variables (Sn, Pb, In, Tl y Hg) puede comprenderse utilizando los diagramas de esta-

112

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

dos de oxidación de esos elementos (capítulo 1). Por ejemplo, el potencial del par Sn4+/Sn2+ (0,15 V), que varía ligeramente según los contraaniones (cloruro, sulfato, nitrato, etc.), indica que el SnCl2 acuoso es un agente reductor (sus disoluciones se oxidan lentamente al aire, salvo que se les añada un poco de estaño metálico). El HgCl2 comproporciona con el mercurio debido a la insolubilidad del Hg2Cl2. SnCl2 + 2 HCl + 1/2 O2 HgCl2 + Hg

SnCl4 + H2O Hg2Cl2

A continuación se estudiarán las reacciones redox de los halogenuros en medios no acuosos, limitándolas a su reducción (con H2, con el elemento E o con un elemento metálico) y su oxidación (con X2 o con O2). 3.6.1. Reducción de halogenuros La reducción de halogenuros EXn por vía seca a alta temperatura, ya sea con H2, con el propio elemento E, o con un metal M, es un proceso que puede comprenderse utilizando las energías libres de formación de los halogenuros y sus variaciones con la temperatura. Las representaciones gráficas de ΔGºf, medida por mol de cloro, no del halogenuro, en función de T, son los diagramas de Ellingham para halogenuros (se trata de las reacciones 2/n E + Cl2 = 2/n ECln). El de las figuras 3.1a y 3.1b, para cloruros, se ha construido (por tradición) en kcal Ŋ mol−1 utilizando los datos termodinámicos de ΔGºf (en kJ Ŋ mol−1 de EXn) de la bibliografía (Chase, 1988). Además de varias tendencias sobre la estabilidad de los cloruros (los de menor energía libre son los de los metales más electropositivos), el diagrama muestra la viabilidad de varias reacciones, siempre desde el punto de vista termodinámico. – – – –

Los elementos cuyo halogenuro esté por debajo de la línea del HCl (entre −45 y −50 kcal Ŋ mol−1 de cloro) reaccionan con HCl gas para dar ese halogenuro desprendiendo H2 (apartado 3.7.2). Los halogenuros que estén por encima de la línea del HCl serán reducidos con hidrógeno hasta el elemento con formación de HCl. Los halogenuros EXn que estén por encima de un MXn podrán ser reducidos hasta el elemento E. Los halogenuros de un elemento que estén por encima de otro halogenuro del mismo elemento pero con valencia inferior podrán comproporcionar.

Pero, la viabilidad de las reducciones con metales depende de otros factores. Como se ve en la figura 3.1b, la reacción de reducción del KCl con sodio no es favorable ya que la línea del KCl está siempre por debajo de la del NaCl. Sin embargo, la reacción sí es posible (de hecho es la manera de obtener potasio), debido a que, a unos

Halogenuros y pseudohalogenuros

113

850 °C (temperatura a la cual el NaCl está fundido), el sodio es un líquido y el potasio un gas. Por ello, el potasio puede destilarse, lo que desplaza el equilibrio. Otros ejemplos son (nótese el cambio de sentido de la reacción del silicio con HCl al subir mucho la temperatura y la vaporización reversible del AlCl3 con aluminio y que las temperaturas que se emplean en la práctica dependen de muchos factores): KCl(liq) + Na (liq) Si (s) + 4 HCl (gas) SiCl4 + 2 H2 (gas) SiCl4 (gas) + 2 Mg (s) AlCl3 (gas) + 2 Al (s)

850 ºC < 1.500 ºC > 1.500 ºC cualquier T > 1.300 ºC

NaCl (liq) + K (gas) SiCl4 (gas) + 2 H2 (gas) Si(s) + 4 HCl (gas) Si (s) + MgCl2 (s) 3 AlCl (s)

FIGURA 3.1a. Diagrama de Ellingham para cloruros hasta −100 kcal · mol−1 de Cl2.

114

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

FIGURA 3.1b. Diagrama de Ellingham para cloruros hasta −200 kcal · mol−1 de Cl2.

Otras reacciones de reducción de halogenuros pueden comprenderse cualitativamente sin usar diagramas. Por ejemplo, las reducciones con metales muy electropositivos (M) están siempre favorecidas por la formación del MXn (muy exotérmico) que proporciona la fuerza directora (la del CCl4 con sodio es muy violenta). Los ejemplos incluyen, la obtención de boro y berilio. En cambio, las reducciones con hidrógeno, elemento poco reactivo en frío, están más restringidas (los derivados interhalogenados XYn reaccionan rápidamente y algunos violentamente con el hidrógeno). 2 BCl3 + 3 Mg

2 B + 3 MgCl2

BeF 2 + Mg

Be + MgF2 B + 3 HBr

PCl5 + H2

PCl3 + 2 HCl

BBr3 + 3/2 H2

Las comproporciones (inversas de las desproporciones) son previsibles en los grupos 14 y 13. Sin embargo, no están restringidas a la formación del halogenuro más estable, como sería la del SnCl4 con estaño para dar SnCl2. Al calentar los halogenuros de silicio, germanio, zinc, berilio, aluminio, galio e indio en presencia del elemento, se volatilizan los de valencia inferior, debido a la progresiva disminución de la ΔGºf de

Halogenuros y pseudohalogenuros

115

estos al aumentar la temperatura. La reacción del AlCl3 puede utilizarse como método para purificar el aluminio por descomposición posterior del AlCl, y el GeCl2 puede obtenerse enfriándolo rápidamente para frenar la desproporción inversa. En el grupo 15, el pentacloruro de fósforo y el fósforo blanco dan el tricloruro, lo que se utiliza para eliminar los restos de PCl5 formados en la síntesis de PCl3 a partir de Cl2 y P4. GeCl4 + Ge AlX 3 + 2 Al 6 PCl5 + P 4

2 GeCl2 3 AlX 10 PCl3

En algunos casos, la reducción de halogenuros con metal o con hidrógeno puede controlarse para obtener halogenuros inferiores en vez del elemento. Por ejemplo: 2 BCl3 + 2 Hg

2 SF5Cl + H 2

B2Cl4 + Hg 2Cl2 S2F10 + 2 HCl

3.6.2. Oxidación de halogenuros Los halogenuros pueden oxidarse con los propios halógenos y con oxígeno, pero también con halogenuros que por ser inestables liberen X2, como los fluoruros de xenón (XeFn), cuyo poder oxidante aumenta en el orden de n 6 > 4 > 2, y los derivados interhalogenados, o con óxidos que transfieran oxígeno. Cuando un halogenuro reacciona rápidamente con oxígeno a temperatura ambiente, es inestable en al aire. Las reacciones de los halogenuros covalentes o intermedios con los halógenos son las inversas de las eliminaciones reductoras comentadas en el apartado 3.2. Estas adiciones oxidantes ocurren cuando los elementos presentan dos o más valencias estables, es decir: Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Ge, Sn y Pb, y muchas son útiles para sintetizar halogenuros. Si se emplea un derivado XY, en lugar de un halógeno X2, se forman halogenuros mixtos. Debe notarse que la reacción de TlI con I2 para dar Tl(I3) = Tl+/I−3 es análoga a la disolución de I2 en agua en presencia de KI, por lo que no es una adición oxidante, sino una adición simple. TeCl2 + Cl2 PCl3 + Cl2 SF4 + ClF

TeCl4 PCl5

SClF5

Los halogenuros con enlaces E-E se halogenan con ruptura de estos, lo que también puede producir halogenuros mixtos. Por ejemplo: S2F 10 + Br2

2 SF5Br

116

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Los halogenuros covalentes de valencia baja pueden adicionar oxígeno. En cambio, si el elemento está en su máximo estado de oxidación, la adición de oxígeno, que puede necesitar calor, ocurre con desplazamiento de parte de los halógenos como X2. En ambos casos, los productos son oxohalogenuros. El desplazamiento de todos los halógenos, que daría un óxido del elemento, también es posible.

EXn + 1/2 O2

EOXn

EXn + 1/2 O2

EOXn-2 + X2

El PCl3 se oxida lentamente con aire, pero su reacción con oxígeno en caliente tiene interés industrial para obtener POCl3 (nótese la analogía con la reacción de PCl3 con azufre para dar PSCl3). La oxidación del NF3 es más difícil y requiere oxígeno y descargas eléctricas. El B2Cl4 arde en el aire produciendo BCl3 y óxido de boro. Un ejemplo muy importante es el carácter inflamable de AlI3 en caliente (véase su ficha internacional de seguridad). Lo mismo le pasa al AsI3. PCl3 + 1/2 O2 PCl3 + 1/8 S8

POCl3 PSCl3

NF3 + 1/2 O2 descarga eléctrica 3 B2Cl4 + 3/2 O2 2 AlI3 + 3/2 O2

ONF3

B2O3 + 4 BCl3 Al2O3 + 3 I2

3.7. Reacciones de formación de halogenuros Diseñar la preparación óptima de un halogenuro requiere conocer las reacciones en las que puede aparecer como producto (fase de formación), pero también la disponibilidad de los reactivos necesarios y la facilidad con que podrá ser separado puro de la mezcla de reacción (fase de aislamiento y purificación). En la actualidad se dispone de procedimientos optimizados (sencillez operativa, precauciones necesarias y buen rendimiento) para casi todos los halogenuros de los elementos y pueden consultarse, entre otras muchas fuentes, en libros como la colección Inorganic Syntheses o el Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie de Brauer (1975). También debe conocerse la disponibilidad comercial (catálogos) de los halogenuros, ya que se trata de productos de partida muy convenientes para la preparación de otras sustancias. La síntesis de un halogenuro puede abordarse de varias maneras: a) Partiendo del elemento E y haciéndole reaccionar con X2 o HX; b) Partiendo de un compuesto del elemento (combinación hidrogenada, halogenuro, óxido, hidróxido u oxosal). En este apartado se tratarán las reacciones de formación de halogenuros desde el punto de vista de su utilidad, indicando si son base de algún proceso industrial rele-

Halogenuros y pseudohalogenuros

117

vante. Los ejemplos se limitarán a los de mayor relevancia. Otros muchos casos pueden consultarse en la bibliografía más informativa. 3.7.1. Reacción de los elementos con los halógenos El producto que se forma en la reacción de X2 con E no solo depende de la reactividad de estos, también influye la estabilidad de los posibles halogenuros frente a las condiciones experimentales. Las siguientes consideraciones generales pueden ayudar a comprender estas reacciones (no para hacer predicciones fiables sobre ellas). El carácter oxidante (y la reactividad) de los halógenos varía en el orden: F2 > Cl2 > Br2 > I2, lo que se debe a la menor energía de enlace F-F. El flúor reacciona con todos los elementos excepto con helio, neón y argón. Sus reacciones son muy vigorosas e incluso violentas y conducen a los fluoruros con el estado de oxidación más alto de E. En la práctica, debido a los problemas de seguridad que plantea, tiende a sustituirse por agentes fluorantes, como fluoruros de xenón o de halógeno. El cloro y el bromo son algo menos reactivos, pero reaccionan con todos los elementos excepto O2, N2 y gases nobles. El halogenuro que se forma depende de las condiciones de reacción. El iodo es el menos reactivo (tampoco reacciona con carbono ni azufre). Los ioduros resultantes no siempre alcanzan los estados de oxidación más altos del elemento. Los elementos de carácter metálico, especialmente los más electropositivos, son muy reactivos frente a los halógenos. De hecho, salvo las excepciones que se verán más adelante, no deben realizarse las reacciones de los halógenos (especialmente el flúor) con elementos de los grupos 1 y 2. Curiosamente, sin embargo, el Mg se pasiva con flúor a temperaturas bajas o moderadas debido a una fina capa protectora de fluoruro. Entre los no metales, los que peor reaccionan con X2 son, el O2 (solo bajo descargas eléctricas a bajas presiones), el S8, el N2 y el carbono (véase más adelante), y los que mejor el P4, el As y el Sb. La formación de halogenuros en la reacción directa refleja las estabilidades relativas de los estados de oxidación de los elementos. Así, en los grupos donde se nota el efecto del par inerte, los elementos más pesados generan halogenuros de menor valencia que los más ligeros. Por ejemplo, PbX2 frente a SiX4 o TlX frente a AlX3. A continuación se verán algunos ejemplos y su aplicabilidad en síntesis. La reacción del xenón con el flúor proporciona, según las condiciones XeF2 (en fuerte exceso de Xe), XeF4 (en moderado exceso de flúor) y XeF6 (a alta presión). La reacción de los halógenos entre sí permite preparar derivados interhalogenados como IF, ICl, ClF3, XF5 y IF7. Nótese que estas reacciones transcurren de muy diferente manera si se realizan en medio acuoso (el Cl2 oxida al I2 hasta iodato). I2 + Cl2 I2 + 7 F2

200 ºC

2 ICl 2 IF7

118

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

El azufre con flúor conduce a mezclas (separables) de fluoruros (procedimiento industrial para SF4 y SF6). Con cloro se forman los halogenuros de diazufre, pero, en exceso de cloro y en presencia de FeCl3, se puede llegar a SCl2. El azufre no reacciona con bromo ni con iodo para dar halogenuros estables. El selenio y el teluro reaccionan con los halógenos formando los tetrahalogenuros, pero estos no son los mejores métodos. S8 + F2 1/4 S8 + Cl2

SF4 + S2F10 + SF6 S2Cl2

El fósforo blanco (P4) es extremadamente reactivo con los halógenos. Con flúor se forma PF5, con cloro y bromo PX5 o PX3, según el exceso de halógeno utilizado, y con iodo PI3 (incluso P2I4 en CS2). Arsénico, antimonio y bismuto dan EF5 con F2 y EX3 con los demás halógenos (el arsénico y el antimonio con cloro también pueden dar pentacloruros). Todas las reacciones tienen interés preparativo y la preparación del PCl3 es industrial. P4 + X2 E + 5/2 F2 E + 3/2 X2 E + 5/2 Cl2

PX5 X = F, Cl, Br PX3 X = Cl, Br, I EF5

E = As, Sb, Bi

EX3 ECl5 E = As, Sb

El silicio, el germanio y el estaño reaccionan con todos los halógenos formando los tetrahalogenuros (la preparación industrial de SnCl4 consiste en el tratamiento de residuos ricos en estaño directamente con cloro). El plomo da PbF4 con flúor, pero PbX2 con los demás halógenos (con cloro puede llegar al tetracloruro en presencia de cloruro amónico que lo estabiliza como hexaclorurocomplejo). E + 2 X2 Pb + Cl2 Pb + 2 Cl2 + 2 NH4Cl

EX4 ( E = Si, Ge, Sn) PbCl2 (NH4)2[PbCl6]

Con boro se forman los BX3 (con Cl2 arde a 400 °C, y con I2 se necesitan 800 °C), y con los elementos metálicos los MX3 (Al, Ga, In y Tl), MX2 (M de los grupos 12 y 2) y MX (M del grupo 1). Varias de estas reacciones son un método conveniente para preparar los halogenuros. El cloruro de aluminio, por ejemplo, se obtiene tratando residuos alumínicos con cloro. El mercurio reacciona con los halógenos dando HgX 2, pero pasando por los Hg2X2. El HgI2 (forma roja) se sintetiza simplemente mezclando los elementos a temperatura ambiente. La reacción directa es buena alternativa para BeX2 (Cl, Br, I) y para MgI2 empleando magnesio metal e I2 en disolventes orgánicos.

Halogenuros y pseudohalogenuros

2 B + 3 X2 2 Al + 3 Cl2 Mg + I2

119

2 BX3 2 AlCl3 MgI 2

 Reacción del grafito con los halógenos El carbono muestra un comportamiento frente a los halógenos muy peculiar. Salvo que esté muy finamente dividido, la forma diamante casi no es reactiva, pero sí lo es el grafito a altas temperaturas. Ello se debe a su estructura laminar. Aunque no reacciona con cloro, en caliente absorbe bromo y iodo produciéndose sustancias no estequiométricas (por ejemplo, C16Br2) en la que las moléculas de halógeno se insertan entre las láminas de carbonos extrayendo densidad electrónica de las mismas, quedando como aniones en una red catiónica. Con flúor a unos 600 °C puede llegarse a mezclas de floruocarbonos (CF4, CnF2n+2) pero, a menores temperaturas, se forma el fluoruro de grafito, una sustancia no estequiométrica de fórmula CFx (x = 0,68 a 0,99) cuyo color pasa del gris al blanco a medida que se aproxima al límite (inalcanzable) CF. Esta reacción es análoga a una halogenación aromática (el carbono pasa de sp2 a sp3). F

F 3.35 Å

F2

F F

F

F F

F

F

F

F

F

F

F

F F

F

F F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F F

F

F

F

8.17 Å F

F

F F

F

3.7.2. Otras reacciones de obtención de halogenuros La reacción de los elementos con HX (gas o acuoso), ya comentada en los apartados 2.9.1 y 3.6.1, sirve para obtener los halogenuros correspondientes a las valencias menos altas del elemento. En la práctica se utiliza, sobre todo, para la síntesis de MX 2

120

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

(M = Be, Zn, Cd y Sn). Industrialmente se usa para el estaño (en ausencia de aire para evitar la formación de SnCl4), AlF3 y SiCl4 (que se obtiene conjuntamente con SiHCl3). En medio acuso, se obtienen halogenuros hidratados. Por ejemplo, para el AlCl3·6H2O y los demás trihalogenuros de aluminio se disuelve este en HX acuoso y se deja cristalizar la disolución resultante. Sn + 2 HCl(g) Al + 3 HF Si + 4 HCl

SnCl2 + H 2 AlF3 + 3/2 H 2 SiCl4 + 2 H2

La halogenación de compuestos de hidrógeno (apartado 2.8) se utiliza para preparar halogenuros cuando el compuesto de hidrógeno es una alternativa (a veces la única) a la halogenación del elemento. Los trihalogenuros de nitrógeno, por ejemplo, se preparan a partir de NH3 ajustando las condiciones. Para el NF3, el flúor debe estar diluido en nitrógeno y es necesaria la presencia de cobre como catalizador. La reacción de NH3 con Br2 se hace con descargas eléctricas brillantes y da un producto rojo muy inestable de fórmula NBr3·NH3. De la reacción entre el iodo y el amoniaco líquido se aíslan los aductos explosivos NI3·nNH3. El NCl3 se obtiene (diluido en cloroformo) por reacción del cloro con sales amónicas (como fuente de NH3) en agua con cloroformo. También los tetrahalogenuros de carbono se obtienen a partir de sus compuestos de hidrógeno, especialmente el metano. La reacción más importante es con el cloro, ya que los demás halogenuros se obtienen a partir del CCl4 por intercambio de halógeno (apartado 3.6.4). El tetrahidruroborato de litio es un compuesto de partida fácilmente accesible y útil para preparar el triioduro de boro. 3 X2 + NH3 3 Cl2 + (NH4)2SO4 3 Cl2 + 2 (NH4) 2CO3 CH 4 + 4 Cl2 LiBH4 + 2 I 2

NX3 + 3 HX NCl3 + 3 HCl + NH 4HSO4

NCl3 + 3 NH 4Cl + 2 CO 2 + 2 H 2O CCl4 + 4 HCl BI3 + LiI + 2 H 2

La transformación de óxidos en halogenuros puede conseguirse con X2 (apartado 4.7.1), con HX (apartados 4.4) o con halogenuros (apartado 4.5). Las reacciones con X2 sirven para preparar los MF5 (M = As, Sb y Bi) y los MX3 (X = Cl, Br, I) con antimonio y bismuto. El TlF3 puede prepararse a partir del Tl2O3 con F2. Realizadas en presencia de carbono a altas temperaturas (carbohalogenación), son una variante de la halogenación directa del elemento, que se emplea en la producción industrial de BCl3, AlCl3 y BeCl2. La reacción de óxidos con halogenuros es un buen método para la obtención de CF4 en el laboratorio a partir de CO2 y SiF4. El BeCl2 puede prepararse por reacción del BeO con CCl4.

Halogenuros y pseudohalogenuros As2O3 + 5 F2 Tl2O3 + 3 F2

B2O3 + 3 Cl2 + 3 C Al2O3 + 3 Cl2 + 3 C BeO + Cl2 + C CO2 + SiF4 BeO + CCl4

121

2 AsF5 + 3/2 O2 2 TlF3 + 3/2 O2

2 BCl3 + 3 CO 2 AlCl3 + 3 CO BeCl2 + CO CF4 + SiO2 BeCl2 + COCl2

Las reacciones de óxidos con HX en fase gaseosa en caliente o en medios anhidros son alternativas a las de los elementos con HX. En la práctica se utilizan más para fluoruros, que son los que menos se hidrolizan por la reacción inversa. Así pueden prepararse los trifluoruros de As, Sb y Bi a partir de los E2O3 con HF anhidro y el AsCl3 con HCl gas. Los compuestos AsF3 y AsCl3 pueden prepararse también utilizando directamente una mezcla de H2SO4 y CaF2 o NaCl respectivamente para generar los HX in situ, en un medio que el ácido sulfúrico mantiene anhidro. Análogamente se obtienen el SiF4 a partir de sílice y el BF3, a nivel industrial, partiendo de B2O3, B(OH)3 o Na2[B4O5(OH)4]·8H2O. Las reacciones de los óxidos de los elementos metálicos con HX acuosos generan disoluciones de halogenuros MXn(ac) que, al evaporar parte del agua, cristalizan como hidratos MXn·xH2O. En esta vía de síntesis también pueden utilizarse los hidróxidos, los óxidos hidratados y los carbonatos. En la práctica se utilizan para obtener todos los MX de los elementos del grupo 1 (los que son naturales, como el NaCl o el KCl se extraen directamente de los minerales), los MX 2 de Mg, Ca, Sr, Ba y Ra (el MgCl2 se extrae, junto con KCl del mineral carnalita KMgCl3·6H2O), los MX3 de Al, Ga In y Tl, los MX2 de Zn, Cd y Sn, los MF3 de Sb y Bi y todos los BiX3. Para los más sensibles a la hidrólisis hay que emplear los ácidos concentrados. Algunas de estas reacciones son de interés industrial, como la preparación de BaCl2 y de SnF2, que se emplea en dentífricos fluorados. El CaCl2, producto secundario en la obtención de Na2CO3 (apartado 6.8.5), se forma con NH4Cl, que actúa como ácido. As2O3 + 6 HF As 2O3 + 6 HCl

SiO2 + 2 CaF 2 + 2 H2SO4 B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO 4 SnO + 2 HF LiOH + HCl Cs2CO3 + 2 HCl Ca(OH)2 + 2 NH4Cl

2 AsF 3 + 3 H2O 2 AsCl3 + 3 H2O

SiF4 + 2 CaSO 4 + 2 H2O 2 BF3+ 3 CaSO 4 + 3 H 2O SnF 2 + H2O LiCl + H2O 2 CsCl + CO2 + H 2O CaCl2 + 2 NH3 + 2 H 2O

122

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Las transformaciones de unos halogenuros EXn en otros EXm o EYn pueden conseguirse mediante adiciones oxidantes con X2 (apartado 3.6.2), intercambio de halógeno (apartados 3.4.2 y 3.5) o comproporción con el elemento (apartado 3.6.1). La adición de X2 tiene interés cuando no es posible halogenar directamente al elemento hasta el estado de oxidación deseado o cuando, aunque sea posible, la reacción a partir del halogenuro inferior es más conveniente. Así, el azufre reacciona con cloro para dar S2Cl2 o SCl2 pero no SCl4, ya que este se descompone a la temperatura necesaria para formarlo. Sin embargo, el SCl2 puede clorarse a −78 °C hasta SCl4. La halogenación de un halogenuro en lugar de la del elemento es más conveniente para la síntesis de SbCl5, BiF5, PbF4 y PbCl4 (este último en presencia de cloruro amónico para que se estabilice como halogenuro complejo). Los intercambios de halógeno se aplican cuando el halogenuro deseado no es accesible mediante la reacción directa. Por ejemplo, el S2I2 se obtiene por reacción de S2Cl2 con HI (también el S2Br2 aunque este sí se forma en la reacción del azufre con bromo). El S2F2 que, aunque por motivos distintos, tampoco puede obtenerse por fluoración directa del azufre, se prepara igual pero utilizando KF ya que con HF los productos son H2S y SF4. Análogamente puede formarse SF2 partiendo de SCl2, pero operando en condiciones especiales y siempre junto a varios productos de desproporción. SCl2 + Cl2 PbCl2 +2 Cl2 + 2 NH4Cl

S2Cl2 + 2 HI S2Cl2 + 2 KF

-78ºC

SCl4 (NH4)2[PCl6]

S2I2 + 2 HCl S2F2 + 2 KCl

El PF3 y el PI5, no sintetizables por halogenación directa del fósforo (apartado 3.7.1), se preparan partiendo de PCl3 y PCl5, respectivamente. Recuérdese que el pentaioduro de fósforo puede no ser un compuesto de P(V). El carbono no reacciona con bromo ni con iodo y, aunque el CH4 sí se halogena, los CX4 se preparan mejor por intercambio de halógenos a partir del CCl4. Otros halogenuros inaccesibles por reacción directa del elemento, que deben prepararse por intercambio de halógenos, son los de disilicio (también los de diboro). 2 PCl3 + 3 ZnF2 PCl5 + 5 NaI 3 CCl4 + 2 Al2Br6 CCl4 + 4 EtI Si2Cl6 + 3 ZnF2

2 PF3 + 3 ZnCl2 PI5 + 5 NaCl 3 CBr4 + 2 Al2Cl6 CI4 + 4 EtCl Si2F6 + 3 ZnCl2

El intercambio de halógenos es útil también para sintetizar fluoruros evitando el flúor. Así, los fluoruros SnF4 y SbF5 (ambos accesibles por reacción directa) se obtie-

Halogenuros y pseudohalogenuros

123

nen mejor mediante reacciones de intercambio a partir de los cloruros y la reacción del InCl3 con HF es un método muy conveniente para InF3. El mismo principio sirve para preparar directamente el complejo NaPF6. Inversamente, es posible utilizar AlCl3 para obtener cloruros a partir de fluoruros muy accesibles, cuya síntesis no requiere el empleo de flúor. Un ejemplo es la obtención de BCl3 a partir de BF3, que se prepara directamente con bórax, fluorita y ácido sulfúrico (véase más arriba): SnCl4 + 4 HF SbCl5 + 5 HF InCl3 + 3 HF PCl5 + 6 HF + NaCl BF3 + AlCl3

SnF4 + 4 HCl SbF5 + 5 HCl InF3 + 3 HCl Na[PF6] + 6 HCl BCl3 + AlF3

Un ejemplo de comproporción es la obtención de Hg2Cl2 (que se precipita o se sublima) por reacción de HgCl2 y mercurio, en agua o en caliente en proporción 1:1. Hg2Cl2

HgCl2 + Hg

Las reacciones de precipitación de halogenuros sirven para los insolubles, como los de Pb(II), Tl(I) y Hg(I) (el TlF es soluble y el Hg2F2 es soluble y dismuta rápidamente en HgF2 y Hg). En el caso del plomo, el exceso de halogenuro causa la redisolución del producto por formación de halogenurocomplejos y, además, los dihalogenuros son algo solubles en caliente, por lo que la precipitación se hace en frío y con poco exceso de halogenuro. La preparación por precipitación puede hacerse a la inversa, formando otro compuesto insoluble y dejando al halogenuro en la disolución. Para ello se emplean halogenuros de bario y sulfatos solubles del metal. Otra variante consiste en aprovechar la volatilidad (en lugar de la insolubilidad) de un halogenuro para favorecer su formación. Esto es lo que ocurre en la síntesis del dicloruro de mercurio a partir de sulfato de mercurio (II) y cloruro de sodio Pb(NO 3)2 + 2 HX

PbX2 + 2 HNO3 2 TlX + Na2SO4

Tl2SO 4 + 2 NaX

ZnSO 4(ac) + BaCl2(ac) HgSO 4 + 2 NaCl

Δ

ZnCl2(ac) + BaSO 4

HgCl2(gas) + Na2SO 4

Hay también métodos más específicos de síntesis de halogenuros. Por ejemplo, el fluoruro de berilio se prepara por descomposición térmica del fluorurocomplejo de amonio (NH4)2[BeF4], en una reacción importante en el camino hacia el elemento libre a partir de sus menas (apartado 8.10). Igualmente se preparan los trifluoruros de galio e indio. El KBr se obtiene a partir de bromo y carbonato potásico, que también da bromato potásico (producto valioso). La reacción del sulfuro de carbono con cloro en presencia de hierro y cloruro de hierro como catalizador es un método para obtener CCl 4.

124

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

(NH4)2[BeF4]

Δ

BeF2 + 2 NH4F InF3 + 3 NH4F

(NH4)3[InF6] Δ

3 K2CO3 + 3 Br2 CS2 + 2 Cl2

Fe/FeCl3

5 KBr + KBrO3 + 3 CO2 CCl4 + 1/4 S8

3.7.3. Deshidratación de halogenuros hidratados Como se ha comentado en los apartados anteriores, la preparación de halogenuros de elementos metálicos en medio acuoso (a partir del metal, un óxido, un hidróxido o un carbonato, con HX) conduce a las especies hidratadas MX n.xH2O. Solo con sodio, potasio, rubidio y cesio, los halogenuros resultan anhidros. Los MX n pueden prepararse a partir de MXn·xH2O mediante un proceso de deshidratación. En el caso de halogenuros muy iónicos como CaCl2·6H2O puede hacerse simplemente calentando pero, cuando se trata de halogenuros con carácter intermedio, el agua está muy retenida y el calentamiento promueve la hidrólisis parcial o total. Así, el [Be(H2O)4]Cl2 y los trihalogenuros de aluminio, galio, indio y talio no pueden calentarse sin hidrólisis. De hecho, ya al concentrar las disoluciones acuosas de AlCl3 o de GaCl3 se desprende HCl. En consecuencia, la deshidratación se realiza calentando los hidratos en atmósfera de HX, como muestra el ejemplo del MgCl 2 a partir de MgCl2·6H2O (a 300 °C). Incluso los LiX·nH2O requieren atmósfera de HX para deshidratarse en los LiX puros. CaCl2.6H2O

Δ

MgCl2.6H2O Δ

HCl

CaCl2 + 6 H 2O MgCl2 + 6 H 2O

Los halogenuros hidratados pueden transformarse en los anhidros por reacción con cloruro de tionilo, ya que este se hidroliza. Por ejemplo: ZnCl2.5H2O + 5 SOCl2

ZnCl2 + 10 HCl + 5 SO2

3.7.4. Síntesis de fluoruros (agentes de fluoración) El altísimo poder oxidante del flúor (el más reactivo de los elementos) y los problemas de seguridad que presenta su carácter sumamente tóxico y corrosivo, plantean dificultades para manipularlo en el laboratorio. Puede manejarse en recipientes de vidrio siempre que estén perfectamente secos y en aleaciones de níquel y cobre que resisten bien durante algún tiempo, sobre todo si no se utilizan en caliente. Además,

Halogenuros y pseudohalogenuros

125

muchos de sus derivados, como XeF6 y HF, atacan al SiO2 y al vidrio (el HF es también corrosivo y tóxico). Por ello se prefiere utilizar reactivos alternativos para la síntesis de fluoruros que sean más fáciles de manipular (y de eliminar si se usan en exceso). Estos agentes de fluoración son compuestos de flúor y pueden dividirse en dos categorías: los que se descomponen liberando flúor, como ClF3, BrF5, IF7, ClF, BrF3, IF5, PbF4, SbF5 y BiF5, que son muy oxidantes y poco selectivos; y los que transfieren átomos de flúor como fluoruros a través de reacciones de intercambio de halógenos, como HgF2, AsF3, SbF3, CaF2, KSO2F, MF, SF4, SeF4, TeF4, COF2, SiF4 y NaSiF6, que son más selectivos. Por ejemplo: Se + 4 ClF 2 SbF3 + SiCl4 3 SF 4 + Tl2O 3

SeF4 + 2 Cl2 SiCl2F2 + 2 SbF2Cl 2 TlF3 + 3 SOF 2

3.8. Pseudohalogenuros Los compuestos de fórmula general MY n, donde Y es un grupo N−3 (azida), CN− (cianuro), OCN− (cianato), CNO− (fulminato), SCN− (tiocianato), muestran ciertas analogías a los halogenuros, por lo que se consideran pseudohalogenuros. El concepto es útil para comparar el comportamiento químico de ambos tipos de compuestos. Curiosamente, los pseudohalogenuros de los elementos del grupo 14 son mejor conocidos en derivados organometálicos, es decir, en sustancias en las que coexisten con radicales orgánicos enlazados al metal. Los pseudohalogenuros de hidrógeno son la azida de hidrógeno (HN3), el cianuro de hidrógeno (HCN), el ácido ciánico (HOCN), el fulmínico (HCNO) y el tiociánico (HSCN). Se trata de sustancias muy diferentes a los HX ya que son mucho menos estables (el HN3 descompone explosivamente) y muy tóxicos (el HN3 y el HCN están entre las sustancias más tóxicas). El ácido ciánico, además, trimeriza fácilmente en el ciclo (HOCN)3, cuya forma tautomérica estable es la (CONH)3 (ácido cianúrico). Son ácidos muy débiles con pKa = 8,7 (HCN), 4,6 (HN3) y 3,46 (ciánico/isociánico). En cambio, las mezclas tautoméricas de isofulmínico/fulmínico (pka = −1,07) y el HSCN (pKa = −1,8), son fuertes. El HCN, además, es inestable en agua porque se hidroliza hasta formiato amónico. El HN3 es un ácido reductor (Eº[N2/HN3] = −3,09), pero también es fuertemente oxidante debido a su reducción en una mezcla de N2 + NH+4 , con un potencial de 1,96 V. Entre los pseudohalógenos Y2, están el NC-CN y el NCS-SCN. El N6 es inestable frente 3 N2, y tampoco existe el NCO-OCN. Como los halogenuros, los pseudohalogenuros pueden ser covalentes, iónicos o iónico-covalentes. Los covalentes presentan las estructuras moleculares esperadas,

126

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

P(CN)3 (piramidal), B(CN)3 (plano), Si2(NCO)6 (con un enlace Si-Si), o NC-Hg-CN (lineal). Algunos ejemplos de azidas covalentes son P(N3)3, Si(N3)4 y B(N3)3: N N

N

N

N N N N

P

N

N N N N

N

N

N

Si

N N N

N

N B N

N N N

N

N N N

N

Los iónicos o iónico-covalentes tienen iones pseudohalogenuro Y ̶, por ejemplo, NaCN, NaOCN o Zn(SCN)2. Las azidas de los elementos electropositivos M(N3)x contienen el anión lineal N−3 , con mayor o menor carácter covalente parcial en los enlaces M---N. Por ejemplo, MN3 (M = Li, Na, K, Rb, Cs, Ag), M(N3)2 (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Pb) y M(N3)3 (M = Al, Ga). Excepto las azidas, los pseudohalogenuros tienen dos átomos terminales diferentes, por lo que originan isomería de enlace. En el caso de los SCN, por ejemplo, los átomos duros prefieren unirse al nitrógeno y los blandos a azufre. Por ello, los complejos [Zn(NCS)4]2− son N-tiocianatos y los análogos de cadmio y mercurio son Stiocianatos. Una gran diferencia con los halogenuros es la estabilidad térmica. Una de las características más notables de las azidas y de los fulminatos es su tendencia a explotar. La azida de boro es extremadamente inestable (a diferencia de los BX 3) y solo se estabiliza parcialmente como anión [B(N3)4]−, cuyas sales son también explosivas. La azida de plomo Pb(N3)2 y el fulminato de mercurio Hg(CNO)2 se emplean como explosivos primarios. En realidad, las azidas tienen energías libres de formación positivas y solo existen si son metaestables. La de sodio (ΔGºf = + 99,4 kJŊmol−1) se emplea en los airbags porque libera un volumen de gas muy grande en muy poco tiempo. Sin embargo, su descomposición (como las de otros metales alcalinos y alcalinotérreos) puede realizarse controladamente por calentamiento a bajas presiones, lo que proporciona un método para obtener N2 en el laboratorio. La azida de bario (Temperatura de descomposición: 120 °C) se transforma en el nitruro al ser calentada a unos 250 °C. 300 ºC

3 N 2 + 2 Na 2 NaN 3 3 Ba(N 3)2 250 ºC Ba N + 8 N 3 2 2

Halogenuros y pseudohalogenuros

127

3.8.1. Reactividad de pseudohalogenuros La reactividad general de los pseudohalogenuros es muy diversa porque incluye la de los grupos poliatómicos N3, CN, OCN, NCO, SCN. Es, además, diferente en algunos aspectos a la de los halogenuros: –

Mientras que los iones F−, Cl−, Br− e I− no son básicos, la debilidad de los ácidos HCN, HN3 y ciánico/isociánico hace que sus sales experimenten hidrólisis básica (los fulminatos y los tiocianatos no se hidrolizan tanto). Solamente están libres de hidrólisis los derivados muy insolubles, como CuCN, Pb(N3)2 y otros. También reaccionan con los ácidos, liberando los HY. Las azidas, por ejemplo, liberan azida de hidrógeno, que es sumamente tóxica. Pero, a semejanza de los halogenuros, los pseudohalogenuros covalentes también se hidrolizan. La hidrólisis del cianato de silicio es muy semejante a la del SiCl4. NaCN + H2O NaN 3 + H2O 2 NaN 3 + H2SO4

HCN + NaOH HN 3 + NaOH 2 HN 3 + Na2SO4

B(N3)3 + 3 H 2O

3 HN 3 + B(OH)3

Mg(N3) 2 + 2 H 2O

2 HN 3 + Mg(OH)2

Si(OCN)4 + 2 H 2O n H2O

–

SiO2. nH 2O + 2 HOCN

La capacidad reductora de los pseudohalogenuros difiere mucho de la de los halogenuros, como demuestran los siguientes potenciales en medio ácido (en V): Eº(N2/HN3) = −3,09; Eº[(NC)2/CN−] = −0,18; Eº(OCN−/CN−) = −0,14; Eº(CNO−/CN−) = −0,97; Eº[(NCS)2/NCS−] = +0,77. Es decir que la capacidad reductora es N−3 >> CN− > I− > NCS− > Br− > Cl− >> F−. Por ello, el talio forma TlY (Y = CN, OCN, CON y SCN), pero ninguno de los TlY3 (recuérdese el TlI(I3)). La oxidación de tiocianatos, por ejemplo, proporciona el peseudohalógeno NCS-SCN, pero las azidas dan 3 N2 en lugar de N3-N3. La química de las azidas incluye numerosos procesos redox, gobernados por los potenciales de reducción de la azida hasta nitrógeno o hasta amonio. La oxidación de la azida de sodio con HNO2, generado in situ, se utiliza para destruirla. La química redox de los cianuros incluye el importante ejemplo de la destrucción de sus residuos con hipoclorito, que comienza por la formación de CNO, el cual reacciona con más hipoclorito terminando todo en nitrógeno y CO2 (que, en el medio básico generado queda como hidrogenocarbonato): NaN 3 + NaNO2 + H 2SO 4

2 NaCN + NaClO + H 2O

NO + 3/2 N 2 + Na2SO4 + H 2O N 2 + 2 NaHCO3 + 5 NaCl

128

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

3.8.2. Síntesis de pseudohalogenuros La síntesis de pseudohalogenuros tiene muchas similitudes con la de los halogenuros. Casi todos los métodos de preparación de azidas parten de NaN3 y HN3.

HN3

M MHy M(OH) y

NaN3

M(N3)y

MXy oxosales de M

Por ello, es esencial la obtención de NaN3 a partir de productos más ordinarios como amoniaco y ácido nítrico. La azida de sodio se prepara por reacción de N 2O con NaNH2 fundido a 190 °C (N2O + NaNH2 = NaN3 + H2O; NaNH2 + H2O = NaOH + + NH3). También con nitrato de sodio y amida de sodio a 175 °C. A nivel de laboratorio puede hacerse por reacción de nitroalcanos con hidracina en medio básico. A partir de la azida de sodio se obtiene HN3 por reacción con H2SO4 en agua (al calentar destila una disolución que, por destilaciones fraccionadas puede concentrarse hasta el 90% de HN3). La bibliografía alerta de explosiones, sobre todo si se seca del todo destilándola sobre CaCl2. N 2O + 2 NaNH 2 NaNO 3 + 3 NaNH 2 2 NaN3 + H 2SO 4

NaN3 + NH 3 + NaOH NaN 3 + NH 3 + 3 NaOH 2 HN 3 + Na2SO 4

A partir de NaN3 y HN3 se preparan otras azidas mediante reacciones de metátesis o de eliminación de hidrógeno. Así, se preparan los compuestos Si(N3)4, E(N3)3 (E = B, Al, Ga, In), Be(N3)2 y Mg(N3)2. Un ejemplo concreto es la obtención de Al(N3)3 en éter etílico como disolvente a −100 °C. Si se utiliza un exceso de una fuente de iones N−3 con cationes muy voluminosos, como la sal PPN(N3) (el PPN es Ph3P=N+=PPh3), se obtienen azidocomplejos, algo menos inestables. n NaN 3 + MX n

M(N 3)n + n NaX

éter 3 HN 3 + AlH 3 Al(N 3)3 + 3 H 2 -100 ºC

SiCl4 + 6 PPN(N 3)

(PPN)2[Si(N 3)6] + 4 (PPN)Cl

También pueden formarse azidas por reacción del ácido hidrazoico con metales, con hidróxidos, con carbonatos, o por precipitación en agua cuando son insolubles, como la de plomo(II) (y la de talio TlN3). Recuérdese que la azida de hidrógeno es un fuerte reductor para oxidarse hasta N2, pero un oxidante muy fuerte para desproporcionar en N2 y NH3, ya que el Eº de este último sistema redox es 1,96 V.

Halogenuros y pseudohalogenuros

3 HN 3 + Zn 2 HN 3 + Ba(OH)2

129

Zn(N3) 2 + N2 + NH3

Ba(N 3)2 + 2 H 2O Pb(N3)2 + 2 NaNO3

2 NaN 3 + Pb(NO 3)2

La preparación de cianuros difiere de la de los halogenuros. Contrariamente a los halogenuros de sodio, el cianuro no es un producto natural accesible. Su preparación antigua consistía en calentar amiduro de sodio con carbón, pero hoy se obtiene neutralizando con NaOH al ácido HCN, obtenido, a su vez, por reacción catalítica de amoniaco y metano, con o sin oxígeno. Los demás cianuros se preparan por reacciones análogas a las de los halogenuros, pero con la limitación, en medio acuoso, de la hidrólisis. Por ejemplo, la adición de NaCN a una sal de berilio, aluminio, estaño, antimonio o bismuto no produce el cianuro esperado, sino la precipitación de los hidróxidos. En cambio, los cianuros de zinc, cadmio y mercurio sí pueden prepararse en medio acuoso. Los dos primeros porque son insolubles, el último porque no está disociado. Pt

NH 3 + CH4 NH3 + CH 4 + 3/2 O2

1.250 ºC

Pt/Ir

2 atm. 1.100 ºC

HCN + 3 H 2 HCN + 3 H 2O

NaCN + H2O

HCN + NaOH

Zn(CN) 2 + 2 NaCl

ZnCl2(ac) + 2 NaCN

Hg(CN) 2 + Mg(OH)2

HgO + Mg(CN)2 + H 2O

P(CN)3 + 3 AgCl

PCl3 + 3 AgCN

Los cianuros son, a su vez, productos de partida para cianatos (pasando oxígeno por cianuro sódico fundido) y tiocianatos (por reacción con azufre), pero los cianatos se obtienen, también industrialmente, calentando urea con carbonato sódico en estado fundido. Esta última reacción puede interpretarse como la isomerización de Whöler de la urea seguida de la reacción del cianato amónico resultante con el carbonato de sodio. Otros tiocianatos se preparan por reacciones de intercambio halogenuro/ pseudohalogenuro o, si son insolubles, como el de plomo (II), por precipitación. NaCN + 1/2 O2

NaOCN

NaCN + 1/8 S8

NaSCN

2 CO(NH2)2 + Na2CO3

2 NaOCN + 2 NH3 + CO2 + H2O

130

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

PCl3 + 3 KNCS SiCl4 + 2 Pb(SCN)2 2 NaNCS + Pb(NO3)2

P(NCS)3 + 3 KCl Si(SCN) 4 + 2 PbCl2 Pb(SCN) 2 + 2 NaNO 3

Los fulminatos son más difíciles de preparar. El de mercurio, por ejemplo, lo mismo que el de plata, se obtiene haciendo reaccionar el nitrato con ácido nítrico concentrado y alcohol etílico (o directamente con el metal, nítrico y alcohol etílico) en una reacción eficiente, pero extraña, dadas las características de las mezclas etanol-ácido nítrico, que, a partir de una cierta concentración de este último, reaccionan con violencia. El concepto de pseudohalogenuro permite también prever la existencia de compuestos “interhalogenuro”, como las azidas de halógeno XN3 o los cianuros de halógeno XCN (extremadamente venenosos). Por ejemplo (nótese cómo las reacciones recuerdan al ataque nucleofílico del OH− sobre las moléculas de X2): NaN3 + X2 NaCN + Br 2 NaCN + I 2

XN3 + NaX BrCN + NaBr ICN + NaI

La primera reacción (que se hace en agua como disolvente) debe hacerse añadiendo el cianuro poco a poco sobre el bromo (para que no haya nunca exceso local de cianuro) y enfriando para que la temperatura no supere los 20 °C, ya que el bromo oxida muy fácilmente el cianuro hasta cianógeno. El ClCN se obtiene oxidando el NaCN con cloro pero en tetracloruro de carbono entre −5 y 0 °C.

4 Óxidos

Entre los compuestos con oxígeno se encuentran: ExOy (óxidos binarios), ExOy·nH2O (óxidos hidratados), E(OH)n (hidroxiácidos), M(OH)n (hidróxidos), EOm(OH)n (oxoácidos), MOx(OH)y (oxidohidróxidos) y las sales de los oxoácidos con elementos metálicos (oxosales). Este capítulo trata sobre los óxidos de los elementos representativos, cuyas estructuras ya fueron comentadas a lo largo del capítulo 1. Los óxidos hidratados y los hidróxidos se describen en el capítulo 5. El contenido del capítulo trata de proporcionar las claves para comprender la estabilidad y la reactividad de los óxidos sobre la base de su estructura y enlace. Las informaciones más amplias y los detalles puntuales, pueden consultarse en las fuentes bibliográficas adecuadas. 4.1. Los óxidos de los elementos Debido a la alta electronegatividad del oxígeno, las combinaciones binarias ExOy son óxidos excepto OF2 y O2F2 (fluoruros de oxígeno). Los compuestos Na2O2, KO2, − − KO3, con iones O2− 2 , O2 y O3 , son peróxidos, superóxidos y ozónidos, respectivamente. Como los halogenuros, los óxidos con E en estados de oxidación anormalmente bajos, como (BO)x, Rb6O y Cs7O se consideran subóxidos. En ellos hay interacciones E-E. Los Mv1xMv2yOz, con átomos del elemento M en dos estados de oxidación diferentes son óxidos de valencia mixta, como el Pb3O4 (minio), que es PbII2PbIVO4. Las combinaciones ternarias de fórmula MxM´yOz o ExE´yOz son óxidos dobles, como PoSO3, AlGaO3, PAsO5, SbAsO5. La serie M(II)M2(III)O4 recibe el nombre genérico de espinelas, por ser isoestructurales con el MgAl2O4 (espinela). Las combinaciones del oxígeno con dos elementos de electronegatividades muy diferentes (MxEyOz) son oxosales Mx[EyOz] porque contienen oxoaniones discretos [EyOz]nx− y cationes Mn+. Entre los óxidos mixtos y las oxosales hay todo tipo de intermedios (apartado 6.1).

132

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

4.1.1. Estructura y enlace Las estructuras de los óxidos pueden ser moleculares o no moleculares (cadenas, capas o redes tridimensionales) dependiendo de la electronegatividad del elemento E y de su valencia (estructuras vistas en el capítulo 1). Según el carácter general de su enlace, hay tres clases de óxidos: covalentes, iónicos e iónico-covalentes. Los óxidos covalentes tienen enlaces covalentes sencillos o dobles entre el oxígeno y los átomos de E. Son los formados por los elementos más a la derecha y hacia arriba de la tabla periódica, llegando hasta Sb2O3 (que en su forma cúbica es molecular Sb4O6, como el As4O6 y el P4O6) en el grupo 15, SiO2 en el 14 y B2O3 en el 13. Los óxidos iónicos corresponden a los elementos metálicos más electropositivos: M2O del grupo 1, MO del grupo 2 (excepto el de berilio, que tiene carácter covalente) y otros como el Tl2O. En ellos el oxígeno está prácticamente como ion O2− (óxido). Los peróxidos M2O2 (M = Li, Na, K, Rb) y superóxidos MO2 (M = K, Rb, Cs) con− tienen iones diatómicos O2− 2 y O2 , respectivamente. Los óxidos iónico-covalentes son los que tienen cationes muy polarizantes, con elevada relación carga/radio (q/r). Como los óxidos iónicos, cristalizan en redes no moleculares pero, aunque el oxígeno está próximo a formar iones óxido, la covalencia de las uniones M---O es muy acusada, especialmente cuando M está en un estado de oxidación alto. Son los de los elementos metálicos de los grupos 15, 14, 13 y 12, además del Be. Por ejemplo, Bi2O3, GeO2, SnO2, PbO2, GeO, SnO, PbO, Al2O3, Ga2O3, In2O3, ZnO, CdO, HgO y BeO. Algunos de ellos, como el ZnO, pueden presentar una ligera no estequiometría. 4.2. Estabilidad de los óxidos La estabilidad termodinámica de los óxidos depende, en los covalentes, de la energía de enlace E-O y, en los iónicos, de la energía de red. Puede conocerse a través de las temperaturas de descomposición (datos en Haynes), pero teniendo muy en cuenta la influencia de la presión ya que, con frecuencia, se desprende oxígeno gas. Hay que considerar, también, los efectos cinéticos. El NO, por ejemplo, tiene ΔGºf = + 86,6 kJ Ŋ mol−1, pero su descomposición en los elementos es muy lenta (es metaestable), solo rápida entre 1.100 y 1.330 °C, o a 1.000 °C en presencia de catalizadores. Como para los halogenuros, el intervalo de estabilidades de los óxidos es muy amplio. El SiO2, por ejemplo, se funde a 1.705 °C (β-cristobalita) y solo hirviendo a cerca de 2.800 °C comienza a perder parte del oxígeno. El XeO4, sin embargo, explota a −40 °C. Muchos óxidos, como el SiO2 y los E2O3 de galio, arsénico, antimonio y bismuto experimentan transformaciones polimórficas. El conocimiento de estas transformaciones es importantísimo en ciencia de materiales, ya que afecta, entre otras, a las propiedades mecánicas de los sólidos en función de la temperatura. Por ejemplo, la degradación física que experimenta el BeO a cerca de 2.100 °C se atribuye al cam-

Óxidos

133

bio de la forma estable (tipo wurtzita) a una modificación tetragonal inestable y no aislable. El SiO2 sufre las siguientes transformaciones en estado sólido a 1 atmósfera (nótese que los rápidos son los que solo requieren modificar ángulos de enlace y los lentos los que, por ser más profundos, necesitan roturas y reformaciones). α-cuarzo

573 ºC rápido

β-cuarzo

867 ºC

β-tridimita

1.470 ºC

β-cristobalita

lento

lento

Los cambios estructurales también pueden alterar la reactividad de los óxidos. El cuarzo, por ejemplo, es más reactivo durante la transformación α→β y la forma γ-Al2O3 (cúbica), obtenida por calentamiento suave (400 °C) del Al(OH)3, es muy reactiva, mientras que, calentada a 1.200 °C, se transforma en la α (corindón) prácticamente inerte. Otro ejemplo es el P4O10. Calentado en un tubo cerrado pasa de la estructura molecular en caja a una forma polimérica de aspecto vítreo de fórmula (P2O5)x con estructura en capas que, a su vez, presenta tres modificaciones cristalinas.

x P 4O10

2 (P 2O5)x

A temperaturas suficientemente altas, el calentamiento de los óxidos puede conducir a su descomposición. El carácter del enlace y el estado de oxidación de E (o M) sirven de guías para su explicación. Por lo general, los óxidos iónicos son muy estables. Los intermedios también, salvo cuando el estado de oxidación es muy alto o muy bajo para el elemento. Lo mismo pasa con los covalentes. Las energías libres de formación (datos en Chase, 1988; Bard, Parson, Jordan, 1985) indican que la descomposición total está limitada a los óxidos de los elementos con poca afinidad por el oxígeno, como el xenón, los halógenos, el nitrógeno y el mercurio. Los óxidos de xenón son explosivos incluso a bajas temperaturas y los de cloro y bromo se descomponen totalmente (también de forma explosiva) mediante mecanismos radicalarios. El óxido de cloro más estable, el Cl2O7 (líquido incoloro que hierve a 81 °C), explota por percusión, o por un fuerte calentamiento brusco. El HgO se descompone reversiblemente por encima de 400 °C. El I2O5, en cambio, se descompone a 300 °C y el N2O (ΔGºf = 104,2 kJ Ŋ mol−1 a 25 °C) a más de 600 °C. Cl2O 7 I2O 5 N 2O

HgO

Cl2 + 7/2 O 2 I 2 + 5/2 O 2 N 2 + 1/2 O 2

Hg + 1/2 O2

134

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Los óxidos correspondientes a las valencias altas suelen descomponerse con pérdida de oxígeno. El SO3, por ejemplo, es termodinámicamente inestable frente a SO2 + 1/2 de O2. Sin embargo, en ausencia de catalizadores, solo se descompone del todo a 1.200 °C. Por debajo de 1.000 °C se establecen equilibrios. Las descomposiciones parciales son frecuentes entre los óxidos de valencia alta de los elementos más pesados de los grupos 15, 14 y 13 (debido al efecto del par inerte). El óxido de talio (III), por ejemplo, se transforma en Tl2O a 800 °C. En comparación, el Al2O3 se funde sin descomponerse a 2.055 °C. Entre el PbO2 y el PbO hay varios intermedios, como Pb12O19, Pb12O17 y Pb3O4 (el minio, muy utilizado como pigmento). N2O5

Bi 2O 5 3 PbO2 Pb 3O4 Tl2O 3

2 NO2 + 1/2 O2

Bi 2O 3 + O2

Pb 3O4 + O2 3 PbO + 1/2 O 2 Tl2O + O 2

Los óxidos correspondientes a valencias bajas menos estables que otras más altas desproporcionan liberando el elemento. Así, calentando P4O6 en un tubo cerrado se forma P4 y una mezcla de óxidos P4On con n = 7, 8, 9 y 10 (valor promedio entre 8 y 9). Las desproporciones son características de los óxidos de menor valencia de los elementos de los grupos afectados por el “par inerte”. En el grupo 14, los monóxidos de carbono, silicio y germanio son inestables frente a los dióxidos. Los procesos son reversibles y, en el caso del carbono (equilibrio de Boudouard), la reacción es muy lenta por debajo de 500 °C, razón por la cual el CO es metaestable a temperatura ambiente. Lo mismo ocurre en el grupo 13. Los compuestos M2O (Al, Ga e In) solo se conocen en fase gaseosa a altas temperaturas ya que, a diferencia del Tl2O, son mucho menos estables que los M2O3. El óxido de fórmula Hg2O no existe al ser demasiado inestable frente a HgO + Hg. También como cabe esperar, las desproporciones con formación del elemento libre se observan al calentar los subóxidos. 2 CO 2 Rb6O

C + CO2 3 Rb + Rb9O2

Los óxidos formados por combinación de otros pueden disociarse. Ejemplos son N2O3 y N2O4. El primero solo existe en concentraciones pequeñas en equilibrio con NO + NO2 (mezcla químicamente equivalente a N2O3). El N2O4 solo está puro (sólido incoloro con 0,01% NO2) debajo de su punto de fusión (−11,2 °C). En su punto de ebullición (21,15 °C), el líquido tiene un 0,1% de NO2 y el vapor un 20%, proporción que aumenta con la temperatura. Un ejemplo curioso es el PoSO3 (un óxido doble), cuya disociación en PoO y SO2 se acelera por la radiactividad del polonio.

N2O4

2 NO2

Óxidos

135

Los peróxidos y superóxidos se descomponen con pérdida parcial de oxígeno. Los M2O2 cerca de 200 °C (M = Li), 675 °C (M = Na) o 600 °C (M = Cs). Lo mismo ocurre con los peróxidos MO2. El más conocido es el BaO2, que se transforma reversiblemente en BaO. Al aumentar la presión de O2 se regenera el peróxido, lo que explica el antiguo método (Brin) para extraer oxígeno del aire empleando óxido de bario. Los superóxidos MO 2 y, con mayor facilidad aún, los ozónidos MO3 (solo estables con potasio, rubidio y cesio) se descomponen a temperaturas altas liberando oxígeno. M 2O 2

M2O + 1/2 O2 BaO + 1/2 O 2

BaO 2

Δ, PO 2 alta 2 MO 2 MO 3

M 2O 2 + O 2 MO 2 + 1/2 O2

4.3. Reactividad general de los óxidos La reactividad de los óxidos se comprende a partir de su estructura y enlace. Los covalentes tienen un comportamiento químico de ácidos de Lewis. En los iónicos hay aniones O2− por lo que su reactividad se centra en la fuerte afinidad protónica (basicidad). Los iónico-covalentes son de naturaleza intermedia. Tienen átomos de oxígeno próximos a iones óxido, luego afinidad protónica, pero el carácter aceptor de sus cationes les confiere acidez de Lewis. Los óxidos pueden también experimentar reacciones con cambios en el estado de oxidación del elemento E (o M) o del oxígeno. covalentes

δ(-) O

δ(+) δ(-) E O

centro aceptor (acidez de Lewis)

iónicos

Mn+

O2-

basicidad protónica

intermedios

Mn+ centro aceptor

O2basicidad protónica

Esta reactividad se manifiesta en numerosas reacciones que pueden ser clasificadas de muy diversas maneras. En este capítulo, se consideran las reacciones ácidobase en agua, las reacciones como ácidos de Lewis, las reacciones ácido-base entre óxidos y las de oxidación y reducción.

136

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

4.4. Reacciones ácido-base en agua Los óxidos iónicos poseen aniones O2−, por lo que reaccionan con agua transformándose en hidróxidos (luego, son inestables al aire húmedo). Los M2O (M = grupo 1 y Tl) y los MO (M = grupo 2) se transforman exotérmicamente en MOH, o M(OH)2, respectivamente, que se aíslan al eliminar el exceso de agua. El MgO es muy insoluble en agua pero, si no ha sido calentado a altas temperaturas, se transforma en Mg(OH)2 (también insoluble). El CaO (cal viva) reacciona con agua desprendiendo calor dando Ca(OH)2 que, al ser solo parcialmente soluble, origina una suspensión blanca fuertemente básica (cal apagada). En cambio, los óxidos iónico-covalentes, MO (M = Be, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb), M2O3 (M = Al, Ga, In, Tl, Bi), SnO2 y PbO2, aunque también poseen O2−, son muy insolubles en agua y no producen hidróxidos (o solo en concentraciones extremadamente diluidas, como en los casos de HgO y PbO). O 2- + H 2O

2 OH -

Ca(OH) 2

CaO + H2O

Ca 2+ + 2 OH-

Con ácidos en medio acuoso, el ion óxido se neutraliza hasta agua. El catión que acompañaba al O2− queda combinado con el anión del ácido formándose sales. Como es de esperar, la reacción de los óxidos M 2O (Li, Na. K, Rb y Cs) con ácidos fuertes es muy violenta (a evitar) y algo menos con los MO (M del grupo 2, Sn o Pb). El MgO y el Al2O3, si han sido calentados a altas temperaturas, son prácticamente inertes frente a los ácidos. El Al2O3 solo reacciona en su forma γ, de elevada área superficial. Los óxidos con más carácter covalente parcial requieren ácidos muy concentrados y los productos no son auténticas sales. Ejemplos son la formación de los sulfatos de Sn y Pb(IV), compuestos que se hidrolizan con suma facilidad al diluir. Algunos, como el SnO2, una vez secos son muy poco reactivos frente a los ácidos. O2-

H+

PbO + 2 CH 3COOH ZnO + 2 HNO 3 γ-Al2O 3 + 3 H 2SO 4 MO 2 + 2 H 2SO 4

OH -

H+

H2O

Pb(CH 3COO)2 + H 2O Zn(NO3) 2 + H2O Al2(SO 4)3 + 3 H 2O M(SO 4)2 + 2 H2O M = Sn, Pb

A diferencia de los iónicos, los óxidos iónico-covalentes reaccionan también con OH− formando hidroxidocomplejos, por lo que son anfóteros. Formalmente, el proceso consiste en la formación del hidróxido seguido de la adición del OH−. Por ello, los óxidos MO (M = Be, Zn, Cd, Ge, Sn, Pb), M 2O3 (M = Al, Ga, In, Sb) y GeO2 se

Óxidos

137

disuelven en agua fuertemente básica (el PbO, necesita mucha concentración de álcali). M = Be, Zn [M(OH) 4]2M = Sn, Pb [M(OH)3] 2 [Al(OH) 4]Δ Na2SnO 3 + H 2O

MO + H 2O + 2 OH MO + H 2O + OH Al2O 3 + 3 H2O + 2 OHSnO 2 + 2 NaOH

Al rebajar el pH de las disoluciones de hidroxidometalatos (con un ácido o simplemente diluyendo con agua, o burbujeando CO2) precipitan los hidróxidos o los óxidos hidratados como el PbO·H2O. Los óxidos covalentes son ácidos de Lewis, por lo que su reacción con agua, semejante a la de los halogenuros covalentes, consiste en la adición de H2O sobre el átomo E seguida de una transferencia de protones (figura 4.1). El resultado es un hidroxiácido. Es decir, los óxidos covalentes se hidratan para formar ácidos. En este sentido es útil considerarlos como anhídridos. Solo N2O, NO y CO son inertes a temperatura ambiente y no son anhídridos, aun cuando existen los ácidos H2N2O2 (hiponitroso) y HCOOH (fórmico) que se deshidratan en N2O y CO, respectivamente. El CO reacciona con agua solo a altas temperaturas y con catalizadores en un proceso clave para la obtención de hidrógeno (apartado 8.3). La hidratación de los óxidos es reversible y los ácidos pueden deshidratarse hasta el anhídrido correspondiente.

H E

O

+ H 2O

E -H O 2

O

+ H2O - H2O

H

E H

E

O

O E

óxido covalente + agua

O

E

E OH + HO

E

H E

O hidratación deshidratación

OH OH

hidroxiácido

FIGURA 4.1. Hidratación de óxidos covalentes.

El equilibrio que se genera en las reacciones de óxidos covalentes con agua depende de dos factores: el número de moléculas de agua que adiciona el óxido y la facilidad con que ocurre el proceso inverso de deshidratación. Así, (figura 4.2) el I2O5 se hidrata formando ácido iódico HIO3, que puede obtenerse como un sólido crista-

138

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

lino (solo se deshidrata por calentamiento). El CO2 forma lentamente H2CO3 (ácido carbónico y no metacarbónico porque el ortoácido C(OH)4 no existe). Sin embargo, el equilibrio está muy desplazado a la izquierda y el H2CO3 está en concentraciones muy bajas. La Ke es 1,7 Ŋ 10−3 (véase el apartado 5.4.1). Si se concentra la disolución se observa el desprendimiento de CO2, por lo que el ácido carbónico solo existe en disolución acuosa. El SiO2, que es muy poco soluble en agua, se hidrata para formar el ácido ortosilícico que solo existe en disolución en concentraciones extremadamente bajas (muy inferiores a las del carbónico).

O

I

O

O O

I O

C

H 2O

O

O

I O

O

H + H

O

I O

O

OH O + H 2O

O

C OH OH

SiO 2 + 2 H 2O

OH HO

Si

OH

FIGURA 4.2. Hidratación de óxidos covalentes modelo.

La regla general de hidratación de óxidos covalentes tiene una variante cuando el elemento E tiene un estado de oxidación intermedio entre otros más estables. En estos casos, el resultado es una dismutación formándose dos oxoácidos. Ejemplos son el ClO2 (utilizado como desinfectante y blanqueador), que produce una disolución amarilla con algo de HClO2 que, lentamente y más rápido con la luz, se transforma en HClO3 + HCl, y el NO2 que origina una mezcla equimolecular de los ácidos nítrico y nitroso. También es posible que dos óxidos de un mismo elemento comproporcionen en agua originando un oxoácido en estado de oxidación intermedio. Un ejemplo importante es la mezcla equimolar NO + NO2. 6 ClO 2 + 3 H2O 2 NO 2 + H2O

NO + NO 2 + H 2O

5 HClO3 + HCl HNO 2 + HNO 3 2 HNO 2

En consecuencia, los óxidos covalentes se hidratan en agua siguiendo dos modelos. Por un lado, los de tipo CO2 o SiO2, que originan disoluciones diluidas de oxoácidos que no existen aislados y que revierten al óxido si se concentran. Y, por

Óxidos

139

otro lado, los de tipo I2O5, que generan oxoácidos que se aíslan al eliminar el exceso de agua. La otra posibilidad es la formación de dos oxoácidos mediante procesos redox, como ocurre con NO2 y ClO2. En el apartado 4.4.1 se presenta un resumen de ejemplos concretos del comportamiento de algunos óxidos importantes. _______________________________________________________________ NOTA: Debe advertirse que las reacciones de los óxidos con H2O2, que dan peroxicompuestos, son muy semejantes a las reacciones con agua y no son procesos de oxidación-reducción. Por ejemplo, CO2 + H2O2 = H2CO4 (ácido peroxicarbónico), implicada en el proceso NaHCO3 + H2O2 = NaHCO4 (Richardson et al., Inorg. Chem. 49, 2010: 11.287). _____________________________________________________________________ En medio básico, los iones OH− atacan a los óxidos directamente generando hidrogenoxoaniones, los cuales reaccionan con más OH− en un proceso de neutralización. En general, sin embargo, tanto el agua como los OH− pueden ser los atacantes. O

E E O E

OH-

OH-

OH E

E

OH-

OO-

E

E

OO-

OH OH-

+ H2O 2E

O-

+ H2O

Por ejemplo, al burbujear CO2 en agua, el ataque del agua es el predominante a pH < 8, pero a pH > 10 se produce el ataque del OH− sobre el átomo de carbono formándose hidrogenocarbonato que, por reacción con otro OH−, genera el carbonato. Lo mismo que la adición del agua, el primer paso es lento, pero la transferencia de protones es rápida. Como el CO2, otros óxidos producen oxoaniones en agua básica. Nótense las dismutaciones y la esperable comproporción de la mezcla NO + NO2. O

C O

OH-

OH O

C

CO2 + OHHCO3-+ OHSO 2 + 2 NaOH 2 ClO2 + 2 NaOH

N 2O4 + 2 NaOH NO + NO 2 + 2 NaOH

O-

OH-

OO

C

O-

+ H2O

HCO3CO32- + H2O

Na2SO 3 + H 2O NaClO 2 + NaClO 3 + H 2O NaNO 2 + NaNO3 + H 2O 2 NaNO2 + H 2O

A pesar de su eminente carácter ácido, los óxidos covalentes también pueden reaccionar con ácidos, pero los procesos no son simples transferencias de protones.

140

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

En realidad, consisten en adiciones y condensaciones por pérdida de agua y los productos no son sales constituidas por aniones y cationes, sino sustancias covalentes muy sensibles a la hidrólisis. De hecho, requieren ácidos muy concentrados. Un ejemplo es lo que ocurre al disolver en agua As2O5 (es decir, H3AsO4) y B(OH)3 (en proporciones equimoleculares) y evaporar a sequedad por calentamiento. El producto BAsO4 puede denominarse arseniato de boro pero no es una oxosal. Lo mismo ocurre reaccionando H3PO4 (en lugar de P4O10) y B(OH)3 (en lugar de B2O3). El BPO4 es un sólido no molecular, isoelectrónico con el SiO2 que presenta las estructuras polimórficas β-cuarzo, α-cristobalita y β-cristobalita. El análogo de aluminio AlPO4, algo más próximo a una oxosal, exhibe todo el polimorfismo del SiO2. Las reacciones de los óxidos covalentes con ácidos fuertes, como HX y H2SO4 acuosos muestran analogías formales con las de los óxidos intermedios. Por ejemplo, el As2O3 (parcialmente transformado en H3AsO3) reacciona con los HX muy concentrados, y en fuerte exceso, para dar los trihalogenuros que, en disolución están como halogenurocomplejos. El As2O3 también reacciona con ácido sulfúrico, pero este debe ser fumante, es decir el ácido polisulfúrico (óleum), que ya es un medio anhidro. El producto es el hidrogenosulfato de As(III), un compuesto muy sensible a la hidrólisis que dista mucho de ser una oxosal. El antimonio da sales de oxoantimonio (III) o antimonilo. As2O3 + 6 HX As2O 3 + 6 H 2SO 4 Sb2O 3 + H 2SO 4

2 AsX 3 + 3 H2O 2 As(HSO4)3 + 3 H2O (SbO) 2SO 4 + H 2O

Las reacciones con HF acuoso son un caso particular, no extensible a los demás HX. El ácido fluorhídrico reacciona con SiO 2 (y con los silicatos) desprendiendo SiF4 que, en exceso de HF, da ácido hexafluorosilícico (los recipientes de vidrio no son aptos para realizar operaciones en las que se utilice o se desprenda HF). Análogamente, el óxido de boro B2O3 da trifluoruro de boro, lo que está favorecido por la volatilidad de este y su lenta hidrólisis (por eso la reacción análoga con HCl no ocurre). SiO 2 + 6 HF SiF 4 + 2 HF + 2 H 2O B2O 3 + 6 HF

SiF 4 + 3 H 2O [SiF6] 2- + 2 H 3O+ 2 BF3 + 3 H2O

4.4.1. Carácter ácido/base de los óxidos en la tabla periódica El carácter ácido/base de los óxidos varía sistemáticamente a través de la tabla periódica, lo que es lógico dada su gran dependencia con la naturaleza del enlace. Así, los hechos experimentales recogidos en los apartados anteriores pueden resumirse en las siguientes afirmaciones (el conjunto se resume en la figura 4.3).

Óxidos

141

Los óxidos iónicos son bases protónicas y los covalentes tienen carácter ácido. Dado que los iónico-covalentes reaccionan tanto con H+ como con OH−, se les considera anfóteros, término que combina la basicidad protónica del óxido M2On con la acidez de Lewis del hidróxido M(OH)n. La acidez de los óxidos covalentes no impide que algunos reaccionen con ácidos, como el B2O3 con HF y HClO4 para dar BF3 y B(ClO4)3 respectivamente. Estos procesos, aunque basados en la basicidad residual de los oxígenos del óxido, son más bien de condensación (pérdida de agua) y los productos no son auténticas sales, aunque se formulen como tales. En los grupos 1 y 2, todos los M2O y MO son básicos excepto el BeO que es anfótero, ya que con ácidos da sales de Be2+ y con NaOH forma [Be(OH)4]2−. En el grupo 12, los óxidos ZnO y CdO son anfóteros, aunque este último es ya más básico y se disuelve en medio alcalino con mayor dificultad. El HgO, sin embargo, es una rara excepción. Aunque es un óxido esencialmente covalente (estructura en cadenas) es básico. Es muy poco soluble en agua dando algo del hidróxido, muy reactivo frente a los ácidos y no reacciona con bases. En el grupo 13, el B2O3 es claramente ácido ya que con agua genera ácido bórico. Aunque también reacciona con ácidos, como H3PO4, los procesos son de condensación. Los M2O3 (M = Al, Ga e In) son anfóteros y el Tl2O3 es ya eminentemente básico (además de oxidante). El Tl2O es solo básico. En el grupo 14, CO2 y SiO2 son netamente ácidos. El GeO2 es esencialmente ácido, con algo de anfótero debido a sus reacciones con HX y a las condensaciones con ácido sulfúrico. El SnO2 también es anfótero, pero su carácter básico no se manifiesta en medio acuoso. Por fusión en estado sólido con NaOH da Na2[Sn(OH)6] que puede extraerse con agua. El PbO2 (oxidante) es fundamentalmente básico aunque débilmente anfotérico porque puede dar plumbatos con KOH concentrado y caliente. Los monóxidos GeO, SnO y PbO son anfóteros aunque su dimensión ácida va disminuyendo en el orden Ge > Sn > Pb. El GeO origina el Ge(OH)2, más ácido que hidróxido, y el PbO requiere medios básicos muy concentrados para dar “plumbitos”.

142

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos 2

1

12

BeO

13

14

B2 O3

CO2

N2O5

SiO2

P4O10

Óxidos Intermedios

M2 O MO

ANFÓTEROS M2O3

Óxidos iónicos

MO

BÁSICOS

HgO

Tl2O3 Tl2 O

15

MO2

E2O3

16

17

SO2 SO3

Cl2O Cl2O7

18

Óxidos covalentes ÁCIDOS

EO2

I2O5

MO

XeO3

Bi2O3 aumento de carácter ácido

aumento de carácter básico

FIGURA 4.3. Carácter de los óxidos en la tabla periódica.

En el grupo 15 todos los óxidos de nitrógeno y fósforo son netamente ácidos. Los de As(V) y Sb(V) son ácidos. El As2O3 es anfótero pero predominantemente ácido y el Sb2O3 anfótero predominantemente básico. El Bi2O3 es claramente básico. Los óxidos de los grupos 16 y 17 y el XeO3 son ácidos. A continuación se presenta un resumen más informativo. Los óxidos XeO3, Cl2O, SO2, TeO2, As2O3, Sb2O5 y GeO2 presentan el comportamiento CO2 o SiO2 (tienen en común ser muy volátiles y/o poco solubles). XeO3 + H 2O Cl2O + H2O SO2 + H 2O TeO 2 + H 2O As2O 3 + 3 H2O Sb 2O5 + 7 H 2O GeO 2 + 2 H 2O

H 2XeO 4 2 HClO SO2.H2O H 2TeO3

H 2SO 3

2 H3AsO3 2 H[Sb(OH)6] Ge(OH)4

Las disoluciones de XeO3 (ácido xénico) son metaestables por la lenta oxidación del agua), y las de SO2, consideradas como ácido sulfuroso, constan esencialmente de SO2·H2O. El Sb2O5 (muy poco soluble) es también singular, ya que genera una disolución diluida, pero ácida, que quizá contiene el hidroxidocomplejo H[Sb(OH)6)]. Todos estos óxidos forman ácidos que se deshidratan con suma facilidad. Los óxidos Cl2O7, SO3, SeO3, TeO3, SeO2, N2O5, P4O10, P4O6 (este en agua fría para evitar dismutaciones) y B2O3 son de tipo I2O5 (tienen en común ser muy solubles y sus ácidos estables). Su hidratación es tan favorable que, a excepción del B2O3, son

Óxidos

143

delicuescentes (la forma polimérica P2O5 es menos reactiva que la molecular P4O10) y los oxoácidos resultantes se deshidratan con dificultad. Cl2O7 + H2O SO 3 + H2O SeO 3 + H2O TeO 3 + 3 H 2O SeO2 + H 2O N 2O 5 + H2O P 4O10 + 6 H 2O P 4O6 + 6 H 2O B2O 3 + 3 H2O

2 HClO 4

H2SO4 H2SeO 4 Te(OH) 6 H 2SeO 3

2 HNO3 4 H 3PO4 4 H2PHO 3 2 B(OH)3

El grado de hidratación alcanzado depende de la capacidad de enlace del elemento. Así, la facilidad del iodo(VII) para formar cinco enlaces sencillos y uno doble, hace que el oxoácido HIO4 (el I2O7 no existe) pueda hidratarse hasta formar el H5IO6 (ortoperiódico) que consta de moléculas IO(OH)5. El teluro prefiere los enlaces sencillos, lo que hace que el TeO3 se hidrate hasta la forma orto, es decir, Te(OH)6. La reacción del P4O10 con agua pasa por numerosos intermedios (figura 4.4) y es un buen ejemplo del mecanismo de adición seguido de ruptura de puentes E-O-E. Como los P=O terminales no adicionan más agua, no existe la forma P(OH)5 y por eso el H3PO4 es ya la forma orto. El mecanismo muestra cómo, aunque la reacción se ajuste con promedios estequiométricos, en realidad conduce a mezclas de ácidos polifosfóricos y H3PO4, especie que va siendo la predominante a medida que el número de moléculas de agua por P4O10 se aproxima a 6. El mecanismo es extensible a los éteres R2O, que (como puede deducirse fácilmente) conducen a la formación de PO(OR)3. Menos previsible es la reacción del P4O10 con alcoholes ROH, que lleva a una mezcla de PO(OR)2(OH) y PO(OR)(OH)2, mostrando regioquímicas preferentes.

144

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos O

O O

O O O

P O

P O PO

O

O

H2 O

P

O

P O O

O

OH

P

O

H2 O

O P

O

O

P OH

H2O

OH

O

4

O

P

O

O

H2 O

OH

O

P O

P

H2O

O

OH

O OH

3 H2 O 6 H2O

P

O

OH

P O

O

OH OH

P

O

OH

OH

P

O

OH O

O

H2 O

OH

O

O

P OH P HO O O O P O OH

O

O

P

OH

P

O

O

O P OH

OH OH

3 H2O

O O

OH

OH OH

P

O

P

P

HO P O O OH

FIGURA 4.4. Hidratación del decaóxido de tetrafósforo.

Debido a su avidez por el agua, el P4O10 (y su forma menos reactiva P2O5) es un agente deshidratante con interés en síntesis de óxidos a partir de oxoácidos. P4O10 + 4 H2O 2 H4P2O7 n P4O10 + 2n H2O 4 (HPO3)n P4O10 + 2 H2O 0 ºC (HPO3)4

Con SO3 y P4O10, la reacción en proporciones subestequiométricas de óxido genera poliácidos. El SO3 en proporción molar 1:1 produce H2SO4 puro (en exceso de agua se obtienen disoluciones acuosas de ácido sulfúrico), pero con mayores proporciones de SO3 resulta una mezcla de ácidos polisulfúricos, los mismos que se obtienen deshidratando parcialmente el H2SO4 o adicionándole SO3. De hecho, dado que la reacción directa con agua es muy violenta, la preparación industrial del ácido sulfúrico se basa en la absorción del SO3 sobre un ácido sulfúrico del 98%, seguida de la dilución con agua de los ácidos polisulfúricos resultantes (ácido sulfúrico fumante u óleum) hasta reponer la concentración inicial. x SO 3 + H 2O x H 2SO 4 (x-1) SO 3 + H 2SO 4

H2S xO3x+1

H2SxO 3x+1 + (x-1) H 2O H2S xO3x+1

Óxidos

145

Análogamente, el P4O10 reacciona con agua en proporciones inferiores a 1:6 dando mezclas de poliácidos lineales Hn+2PnO3n+1 y cíclicos (HPO3)n. Los valores de n de las moléculas individuales y los porcentajes de cada una de ellas, que determinan el grado de polimerización medio de la mezcla (valor promedio de n), dependen de la estequiometría de la reacción. Los equilibrios finales se alcanzan lentamente. Para una relación molar P4O10/H2O de 1:4, n está comprendido entre 1 y 8 y las cantidades individuales varían entre 35% de moléculas de monómero (n = 1) y 0,1% de moléculas de octámero lineal (n = 8). El valor promedio es muy cercano a 2, que corresponde a H4P2O7 (difosfórico), la especie más abundante. Con cantidades de agua del orden de 1:2 se forman ácidos polimetafosfóricos, principalmente (HPO3)4 que, de hecho, puede prepararse así. Análogamente a los ácidos polisulfúricos, las mezclas de los ácidos polifosfóricos pueden generarse también por deshidratación parcial del H3PO4 o por reacción de este con P4O10. Aunque el CO y el NO no son “anhídridos”, sí pueden hacerse reaccionar en medio básico fuerte. Por ejemplo: CO + NaOH 6 NO + 4 NaOH

Na(HCOO) 4 NaNO 2 + N2 + 2 H2O

4.5. Reacciones de los óxidos como ácidos de Lewis Además de la reacción con agua, la acidez de Lewis de los óxidos se refleja en numerosas reacciones. Los óxidos covalentes reaccionan con halogenuros iónicos (bases de Lewis) formando compuestos de adición. Por ejemplo: XeO 3 + CsCl SO3 + CsF SO2 + KF

Cs[XeO 3Cl] Cs[SO3F] K[SO 2F]

El N2O5 y el N2O4 son casos particulares. El primero se comporta como [NO2]+[NO3]−, por lo que la adición de F− es sobre el catión nitrilo, lo que produce una mezcla de fluoruro de nitrilo y nitrato. El N2O4 líquido puede considerarse autoionizado en [NO]+[NO3]− (aunque no hay pruebas directas): N2O5 + NaF N2O4 + KCl

NO2F + NaNO3 NOCl + KNO3

Es interesante comparar estas reacciones con las que tienen lugar con BF 3, que es un halogenuro covalente, pero muy aceptor. El BF3 provoca la rotura heterolítica del N2O5 y del N2O4 uniéndose a la especie aniónica (nótese cómo el N2O4 se comporta frente al BF3 como ionizado en NO+2 y NO−2 en lugar de en nitrato de nitrosilo).

146

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

N 2O5 + BF 3 N2O 4 + BF3

[NO2][BF3(ONO 2)] [NO2][BF3(ONO)]

Las reacciones de adición por inserción tienen un ejemplo general en las del SO3 sobre el enlace H-A de compuestos próticos (incluido el agua). O

O S

n H-A

O n

SO3 + HX SO 3 + H 2O SO 3 + H 2O2 SO3 + H 2S SO 3 + HOR SO 3 + NH3

O

O n

A

S

O

H

HSO3X X = F, Cl H2SO4 H2SO 5 H2S 2O3 HSO3(OR) HSO3(NH 2)

La reacción con sulfuro de hidrógeno en éter a −70 °C proporciona el inestable ácido tiosulfúrico. En ausencia de disolventes, sin embargo, se forma el aducto SO3.SH2, que es su forma tautomérica. La reacción con amoniaco líquido conduce primero a SO3.NH3 que, según las condiciones, evoluciona formando varios productos, como [SO2(NH2)(OH)] (ácido sulfámico, tautómero del SO3.NH3) o sulfurildiamida [SO2(NH2)2]. La reacción puede extenderse a algunas aminas. De hecho, con hidracina se produce SO2(OH)(NHNH2). Análogamente, el P4O10 con HF genera una mezcla de ácidos fluorofosfóricos por un mecanismo semejante al de su hidratación (figura 4.4), o puede llegar hasta el PF5 que, en el exceso de HF, se convierte en ácido hexafluorofosfórico; y el CO2 reacciona con amoniaco líquido para dar ácido amidocarbónico (carbámico) como sal de amonio (véase la figura 4.2 cambiando H2O por NH3). En agua daría carbonato amónico. En fase gaseosa a temperaturas elevadas, la reacción da urea. 2 HPO 2F2 + 2 H 2PO 3F P4O 10 + 6 HF 4 HPF 6 + 10 H2O P4O 10 + 24 HF CO(NH2)(OH) CO2 + NH 3 P, T CO2 + 2 NH 3 CO(NH 2)2 + H2O

El P4O10 presenta una particularidad interesante ya que, a pesar de su avidez por el agua, reacciona con el amoniaco anhidro de la misma manera que con el acuoso formando productos poliméricos de interés comercial cuya composición depende de

Óxidos

147

las condiciones. Entre ellos se encuentra la sal (NH4)4[P4O10(NH)2], lo que evidencia condensaciones entre grupos OH y NH2 durante el proceso. Las reacciones de intercambio halógeno/oxígeno ocurren entre óxidos y halogenuros (obsérvese que los resultados no son siempre los previsibles). La reacción supone la halogenación del óxido o la oxidación del halogenuro y puede ser parcial o total. Cuando el óxido es oxidante y el halogenuro es de valencia inferior a la máxima posible, se produce la transferencia de oxígeno dando oxohalogenuros. Si el halogenuro es el de valencia máxima, también puede haber transferencia de oxígeno, pero acompañada por la eliminación de halógeno. XeO 3 + 2 XeF6 I2O 5 + 3 IF5 2 SO 3 + SF6 P 2O5 + 3 PCl5 5 Sb 2O 3 + 2 SbCl3 SO 2 + PCl5 As2O3 + 3 AlCl3 SeO2 + SF 4 CO 2 + SiF4 SO 3 + SCl2 SO 3 + PCl3 Cl2O + SnCl4

3 XeOF 4 5 IOF3 3 SO 2F2 5 POCl3 3 Sb 4O 5Cl2 SOCl2 + POCl3 3 AlOCl + 2 AsCl3 SeF 4 + SO2 CF4 + SiO 2 SOCl2 + SO2 POCl3 + SO 2 SnOCl2 + 2 Cl2

4.6. Reacciones ácido-base entre óxidos La reacción entre dos óxidos puede originar una combinación ternaria (adición). Pero, si un óxido oxidante se enfrenta a uno reductor se producirá una transferencia de átomos de oxígeno, lo que se considerará en el apartado 4.7. Todas las adiciones son estequiométricamente análogas, pero la naturaleza de los productos varía sustancialmente dependiendo del enlace en los óxidos reaccionantes. Con óxidos semejantes en carácter covalente o iónico (los dos elementos tienen parecida electronegatividad) el resultado es un óxido mixto. Eso ocurre con los óxidos iónicos o intermedios que reaccionan a altas temperaturas dando productos que dependen de las proporciones, la temperatura y el modo de enfriamiento. Las reacciones son complejas desde el punto de vista termodinámico y cinético (Ropp, 2003: 129). Para cada par de óxidos, los resultados están recogidos en los correspondientes diagramas de fases (también hay diagramas ternarios). En la bibliografía pueden encontrase muchos diagramas de fases (West, 1984; Pascal, 1957; Timmermans 1960; o FACT-

148

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Databases de FactSage 6.3). (Para referencias clave véase Haynes, 1914. Sección 12.187). El del sistema CaO/Al2O3 se muestra en la figura 4.5.

T ºC 2.570 2.400

LÍQUIDO (L)

2.000

CaO + L

1.600

1.542

1.789

800

Ca 3Al2O6 + CaAl2 O4

400 25

1.390

Ca3Al2O6Ca12Al14O33 CaAl O 2 4 + + CaO + Ca 3Al2 O6 + CaAl2O4 Ca12Al14O33

CaAl 4O7

CaAl4O7 + CaAl12O19

425

CaO + CaAl 2O4 CaO

10

2.020 1.850

1.605

1.415 1.400

1.200

Al2 O3 + L

50 70 30 40 60 20 Ca3 Al 2O6 CaAl2 O4 CaAl O 4 7 Ca12Al14O 33

CaAl 12 O19 + Al 2O3

225 Al2O3 80 90 CaAl12O19

FIGURA 4.5. Diagrama de fases del sistema CaO/Al2O3.

El uso más elemental de esos diagramas es suponer control termodinámico (al que se aproxima el enfriamiento muy lento). La figura 4.5 muestra que el CaO y el Al2O3 pueden formar los “aluminatos de calcio” (en realidad, óxidos mixtos) de composición CaAl2O4 y CaAl12O19, además de otros metaestables a temperatura ambiente, como Ca3Al2O6 (un componente del cemento Portland), Ca12Al14O33 y CaAl4O7. La fusión de los óxidos en proporciones molares 1:1 da el CaAl2O4. Por encima del 90% de Al2O3 se forma una mezcla de CaAl12O19 con el exceso de Al2O3. La formación de los óxidos mixtos MIIMIII2O4 con estructura de espinela es general en las reacciones de los MIIO (M = Mg, Zn, Cd) y MIII2O3 (Al, Ga o In). La reacción entre un óxido covalente y uno iónico o intermedio consiste en la transferencia de iones O2− desde el segundo hacia el primero, lo que origina una oxosal (lo inverso de la disociación de estas). El óxido que cede el O2− (el iónico) actúa como base y el que lo acepta (el covalente) como ácido. Según sea este, el proceso puede ser sólido-sólido o gas-sólido y no siempre se requieren temperaturas elevadas.

Óxidos

SO 2 + ZnO As 2O 3 + ZnO CO 2 + CaO SiO2 + 2 CaO n SiO2 + Na2O

149

ZnSO 3 Zn(AsO2) 2 CaCO 3 Ca2SiO4 Na2SinO 2n+1

El diagrama del sistema SiO2/CaO (West, 1984: 389), de interés en la formación de escorias en metalurgia, muestra la existencia de compuestos de composición Ca3SiO5 (metaestable), Ca2SiO4, CaSiO3 (Pfus. = 1.544 °C) y Ca3Si2O7, que pueden considerarse silicatos de calcio. Sustancias semejantes (germanatos) pueden obtenerse empleando GeO2 en lugar de SiO2. La formación de silicato sódico soluble en agua Na2SinO2n+1 (n = 1, 2, 3, 4) (que emplea Na2CO3 como fuente de Na2O) y la fabricación de vidrios a partir de SiO2 y otros óxidos son de importancia industrial. Entre los extremos óxido mixto y oxosal hay una graduación de casos intermedios según las electronegatividades de los elementos presentes. Ejemplos son los bismutitos, estannitos y plumbatos. El calentamiento conjunto de óxidos o de sustancias precursoras tiene interés para obtener materiales cerámicos (Rao y Raveau, 1998. n Bi2O 3 + m PbO PbO 2 + 2 MO

n Bi2O3.m PbO M2PbO 4

Las reacciones de adición entre dos óxidos covalentes pueden dar oxosales con oxocationes. Por ejemplo, el sulfato de iodilo (IO+2 ) y el disulfato de nitrilo (NO+2 ). SO3 + I 2O5 2 SO3 + N2O5

(IO2) 2SO4 (NO2)2S2O7

Debido a la descomposición de productos intermedios, algunas reacciones entre óxidos pueden acabar siendo de oxidación-reducción. Por ejemplo, el N2O4 líquido reacciona con óxidos iónicos para dar nitratos anhidros. Eso se explica suponiendo la autoionización en NO+ y NO−3 (aunque tal equilibrio no está demostrado). Así, la adición entre NO+ y O2− da NO−2 que, junto con otro NO+, genera N2O3 (es decir, NO + NO2). Globalmente se trata de una desproporción.

2 N2O4 + CaO

Ca(NO3)2 + NO + NO2

4.7. Reacciones de oxidación y reducción de óxidos Con las excepciones de N2O, NO y CO, los óxidos covalentes reaccionan con agua formando hidroxiácidos. Por lo tanto, en medio acuoso, son los ácidos, y no los óxidos, las especies redox activas. Por ejemplo, Cl2O7, I2O5, SO3, N2O5 y As2O5,

150

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

todos oxidantes fuertes están en agua como HClO4, HIO3, H2SO4, HNO3 y H3AsO4, respectivamente. En agua, el ClO2 dismuta (lentamente) en HClO2 y HClO3, y el NO2 produce HNO2 que dismuta en HNO3 y NO. Otros óxidos, redox-activos como XeO3, SO2 y As2O3 se encuentran en agua en equilibrio con los ácidos. Solo los óxidos insolubles, como N2O (gas) y TeO2 (sólido), actúan como tales en agua. El N2O, con los potenciales Eº(N2O/N2) = 1,77 V (medio ácido) y 0,94 V (básico), debiera ser un fuerte oxidante, pero por razones cinéticas es inerte (aunque no frente al H2, con el que es explosivo). El comportamiento de los demás se explica termodinámicamente mediante los potenciales de reducción (en el capítulo 1). El XeO3 acuoso, por ejemplo, es un oxidante fuerte [Eº(XeO3/Xe) = 2,1 V]. De hecho, su relativa (meta)estabilidad temporal en agua se debe a lo lento de sus reacciones. Su carácter oxidante se manifiesta en la facilidad con que oxida al HCl acuoso hasta cloro. XeO3 + 6 HCl

Xe + 3 Cl2 + 3 H2O

El SO2 tiene carácter esencialmente reductor para oxidarse hasta ácido sulfúrico, lo que ocurre en sus reacciones con H2O2 (útil para detectarlo como gas). Con el oxígeno y la humedad de la atmósfera, genera ácido sulfúrico en un proceso relacionado con la lluvia ácida. También reacciona con iodo y agua en el reactivo de Karl-Fischer para la detección de esta y, con oxígeno y carbonato de calcio para dar sulfato cálcico y CO2, lo que se aprovecha industrialmente para absorberlo. Pero también puede ser oxidante. Ocurre en su comproporción con H2S gas para dar azufre (véase el método de Clauss en el apartado 8.5). En medio acuoso esa reacción produce una mezcla de ácidos politiónicos, principalmente el tetratiónico (disolución de Wackenroder). El TeO2, puede ser oxidante (frente a SO2) o reductor (con ácido perclórico). SO 2 + H 2O2 SO2 + I 2 + H 2O

CH 3OH 2 py

SO 2 + 1/2 O2 + CaCO3

3 As 2O3 + 4 HNO 3 + 7 H 2O TeO2 + 2 SO2 + 2 H2O 5 TeO 2 + 2 HClO3 + 14 H 2O

H 2SO 4 (Hpy)[SO3(OCH 3)] + 2(Hpy)I CaSO 4 + CO2 6 H 3AsO 4 + 4 NO Te + 2 H2SO4 5 Te(OH)6 + Cl2

Los óxidos iónicos y los iónico-covalentes insolubles en agua también actúan, como tales, en medio acuoso (los solubles se transforman en hidróxidos). El SnO es reductor (en medio básico, está como [Sn(OH)3]−), y los óxidos Tl2O3 y PbO2 son oxidantes. Estos reaccionan, por ejemplo, con HX (X = Cl, Br o I, pero no F) generando X 2 junto a los halogenuros de talio(I) y de Pb(II), respectivamente. El ácido nítrico reac-

Óxidos

151

ciona con el óxido de valencia mixta Pb3O4 como si fuera PbO2·2PbO, dando nitrato de plomo(II) y PbO2. Tanto el PbO2, como el Tl2O3 cumplen las condiciones necesarias para catalizar la descomposición del H2O2 (véase el fundamento en el apartado 2.2). Tl2O 3 + 6 HX PbO 2 + 4 HCl Pb3O 4 + 4 HNO 3

2 TlX + 2 X2 + 3 H2O PbCl2 + Cl2 + 2 H2O PbO 2 + 2 Pb(NO 3)2 + 2 H2O

Cuando se enfrentan dos óxidos de diferente carácter redox, se produce la transferencia de oxígeno desde el oxidante hacia el reductor (nótese la diferencia con la transferencia de iones óxido). Por ejemplo, la reacción de CO con I2O5 (el único capaz de oxidarle a temperatura ambiente) permite el análisis cuantitativo de CO. A altas temperaturas (con catálisis) es oxidado por óxidos de nitrógeno (tubos de escape de vehículos). La oxidación de SO2 con óxidos de nitrógeno explica la acción catalítica de estos en la reacción SO2 + O2 (método de las cámaras de plomo para H2SO4). 5 CO + I 2O5 2 CO + 2 NO CO + N 2O

5 CO 2 + I2 2 CO2 + N 2

CO 2 + N 2

Si la transferencia de oxígeno está acompañada de una transferencia de O2−, se forma una oxosal. Esto ocurre en la reacción de SO 2 con PbO2. La oxidación del primero por el segundo da SO3 (covalente) y PbO (bastante iónico), que se adicionan por transferencia de O2− formando sulfato de plomo(II).

SO2 + PbO2

PbSO4 Debido a los aniones y los peróxidos, superóxidos y ozónidos son, además de bases fuertes, oxidantes fuertes (véase el diagrama del oxígeno). O2− 2 ,

O−2

O−3 ,

Na2O 2 + 2 H 2O

2 NaOH + H2O 2

2 KO 2 + H 2O

2 KOH + 3/2 O2 4 KOH + 5 O2

4 KO 3 + 2 H2O

Por ello, en las reacciones de los óxidos con peróxidos son redox. Así, el CO sufre una adición oxidante del ion O2− 2 con rotura del enlace O-O, produciendo el ion carbonato (compárese con la reacción con Cl2 para dar COCl2). Con CO2, la adición produce peroxicarbonato, que en caliente descompone en carbonato y oxígeno. La reacción, que también se verifica con superóxidos.

152

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos Na2O 2 + CO Na2O2 + CO 2 Na2CO4 4 KO 2 + 2 CO 2

Na2CO3 Na2CO4 Na2CO 3 + 1/2 O 2 2 K2CO 3 + 3 O 2

Además de en medio acuoso, los óxidos presentan una importante química redox en reacciones de alta temperatura (vía seca) cuyos fundamentos se verán a continuación. Otros procesos importantes, como la reducción de CO2 hasta compuestos orgánicos, que lo elimina al tiempo que lo transforma en productos útiles (véase, Guzmán y Zhou, J. Phys. Chem. 118, 2014: 1.164), no serán tratados aquí. 4.7.1. Oxidación de óxidos Los óxidos covalentes o covalente-iónicos con el elemento en una de sus valencias inferiores reaccionan con oxígeno para dar óxidos de valencia superior. El proceso es el inverso de la descomposición parcial óxidos (apartado 4.2). La evolución termodinámica de los equilibrios depende de la presión y de la temperatura, las cuales determinan también la velocidad de reacción en un sentido u otro. Por ejemplo, la oxidación del SO2 (de gran importancia medioambiental) es termodinámicamente muy favorable, pero muy lenta y requiere catálisis. En cambio, la oxidación del NO, también de interés medioambiental, es favorable y rápida a temperatura ambiente (excepcionalmente, es más lenta a mayor temperatura debido a su complejo mecanismo radicalario). Otras oxidaciones, como la del CO son lentas a temperatura ambiente pero, una vez iniciadas, son combustiones. Algunos óxidos pueden inflamarse espontáneamente al aire. Por ejemplo, el P4O6 (sobre 70 °C) y el SnO a partir de 300 °C. SO 2 + 1/2 O2 NO + 1/2 O2 CO + 1/2 O2 P 4O6 + 2 O 2 SnO + 1/2 O2

SO3 NO 2 CO 2 P 4O10 SnO 2

Otros óxidos no incorporan oxígeno debido a lo favorable de la reacción inversa. Así el Bi2O3 no se oxida porque el Bi2O5 es muy inestable aunque, en presencia de Na2O, se forman óxidos mixtos relativamente estables (“bismutatos” de sodio). Bi2O3 + Na2O + O2

2 NaBiO3

Los óxidos iónicos reaccionan con oxígeno para transformarse en peróxidos o superóxidos. De hecho, el calentamiento de BaO con oxígeno es el proceso industrial

Óxidos

153

para la obtención de peróxido de bario (también puede obtenerse por reacción del Ba(OH)2 con H2O2 en agua). Na2O + 1/2 O2 Na2O 2 + O 2 BaO + 1/2 O 2

Na2O 2 2 NaO2 BaO 2

Al margen de algunas excepciones, como la oxidación del yodo por el pentóxido de dinitrógeno, los óxidos de valencia baja adicionan halógeno y los de valencia alta sustituyen parte o todos los átomos de oxígeno por halógenos (véanse los ejemplos). N2O 5 + I 2 SO2 + Cl2 CO + Cl2 CO 2 + Br 2 2 NO + X 2 2 NO 2 + F 2 2 SO 3 + F2 As2O3 + 3 Cl2 Sb2O 3 + 5 F 2

I2O 5 + N 2 SO2Cl2 COCl2 COBr 2 + 1/2 O 2 2 NOX 2 NO 2F FO 2S-O-O-SO 2F 2 AsCl3 + 3/2 O 2 2 SbF 5 + 3/2 O 2

La reacción del SO2 con cloro tiene interés industrial en la preparación del cloruro de sulfurilo (los derivados SO2Br2 y SO2I2 no se conocen). La obtención (también industrial) del cloruro de carbonilo requiere catalizadores y puede ser promovida por la luz (lo que le dio el nombre de fosgeno = nacido de la luz). Ambas reacciones tienen prohibido por la simetría el mecanismo concertado y son radicalarias. Nótese que con los óxidos Cl2O, NO y NO2 (radicales) la adición aumenta el estado de oxidación en una unidad solamente. La reacción del SO3 con flúor es un caso particular, ya que la adición produce una especie radicalaria que, en lugar de eliminar oxígeno, dimeriza mediante un enlace peroxo. La sustitución total de oxígeno por el halógeno es un método de síntesis de halogenuros. Además de con flúor, los óxidos pueden fluorarse con fluoruros de halógeno o de xenón. Por ejemplo:

TeO2 + 2 BrF3

TeF6 + Br 2 + O2

4.7.2. Reducción de óxidos Los óxidos pueden reducirse por vía seca con hidrógeno, con el propio elemento E, con carbono, con CO, o con un metal. Para conocer la viabilidad termodinámica de

154

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

esas reacciones (ΔGº < 0) a una temperatura dada, pueden consultarse los diagramas de Ellingham para óxidos, que representan gráficamente las ΔGºf de óxidos E2Ox (o M2Ox si E es un metal), calculadas por mol de O2, en función de la temperatura. El diagrama de la figura 4.6 (en Kcal Ŋ mol−1 por tradición) se ha calculado con datos obtenidos de Chase, 1988 (y se ha cotejado con los de otras fuentes como, por ejemplo, Ballester, Verdeja y Sánchez, 2003: 129, y Gupta, 2003: 262). 4/x E + O2

2/x E2Ox

Diagramas de Ellingham análogos se emplean para la reducción de halogenuros (apartado 3.6.1) y sulfuros (apartado 7.1.3). Nótese que se trata de líneas rectas con pendientes positivas y muy parecidas unas a otras, que se alteran bruscamente cuando se produce un cambio de fase en el elemento E, especialmente en su punto de ebullición. Las razones son fáciles de entender cualitativamente considerando que ΔGº = ΔHº − T ΔSº, y que ΔHº y ΔSº permanecen casi constantes entre 25 y 2.000 °C. Las pendientes, ΔSº, dependen, sobre todo, del cambio en el número de moles de gases Δngas que, cuando los óxidos son sólidos, es −1, siempre que E no esté como gas. En el caso del agua (2 H2O), Δngas es también −1. En la reducción de óxidos con hidrógeno se forma agua. Por lo tanto, para ser favorable a una temperatura determinada, es necesario que la recta del agua esté por debajo de la del óxido E2Ox. Del mismo modo, para que la reducción con un elemento E´ o con un metal M, sea favorable es necesario que la recta de los óxidos E´ 2Oy o M2Oy esté por debajo de la del óxido E2Ox. Estas reducciones son elementotermias o metalotermias (carbotermias y aluminotermias son las más frecuentes). E2Ox + x H2

y E 2Ox + 2x E´ y E2O x + 2x M

2 E + x H2O

2y E + x E´2O y 2 E + x M2O y

Óxidos

155

FIGURA 4.6. Diagrama de Ellingham para óxidos a 1 atm.

Como se trata de temperaturas elevadas, la velocidad suele ser lo suficientemente rápida, de modo que la simple inspección del diagrama basta para determinar la temperatura necesaria para que un elemento pueda reducir a un óxido determinado. Las reducciones de óxidos tienen un altísimo interés industrial en la preparación de elementos metálicos, razón por la cual los diagramas de Ellingham se emplean preferentemente en metalurgia (para un estudio muy detallado de este tema, véase Ballester, Verdeja, Sánchez, 2003: 129). A continuación se comentarán algunas reacciones generales de reducción de óxidos que pueden comprenderse con ayuda de los diagramas (en el apartado 2.9.2 ya se explicó que los elementos cuyos óxidos tengan ΔGºf por debajo de −100 (a 25 °C) y −60 (a 1.800 °C) Kcal Ŋ mol−1 pueden reaccionar con vapor de agua para convertirse en sus óxidos desprendiendo H2). El hidrógeno puede reducir unos pocos óxidos, como los de plomo (también germanio a solo 350 °C), cobre, mercurio y plata. De hecho, desde el grupo 13 hacia la izquierda de la tabla periódica, los óxidos de los elementos representativos ya no se

156

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

reducen con hidrógeno (los de transición sí). Pero, por encima de unos 800 °C, el hidrógeno puede reducir también el CO2 hasta CO. Esta hidrogenación del CO2 es la inversa de la reacción de desplazamiento del gas de agua. En presencia de catalizadores, sin embargo, la reacción del CO con hidrógeno permite la síntesis directa de compuestos orgánicos (química-C1). Por ejemplo, ajustando las condiciones y utilizando una mezcla de ZnO y Cr2O3 a 300 °C, el CO puede hidrogenarse hasta metanol. También es posible la formación de hidrocarburos CnH2n+2 (síntesis de Fisher-Trops). PbO + H 2 GeO 2 + 2 H 2

Pb + H2O Ge + 2 H 2O

CO2 + H 2

CO + H 2O

CO + 2 H 2 CAT HOCH 3

Otras reacciones de hidrógeno con óxidos como el NO y el N2O (no representadas en el diagrama) son tan favorables, que resultan explosivas (los cálculos de ΔGº pueden hacerse fácilmente con los datos de Chase, 1988). N2O + H2 2 NO + 2 H2

N2 + H2O N2 + 2 H2O

La reacción entre el óxido de un elemento y el elemento mismo es una comproporción, que conduce otro óxido de valencia inferior (es la inversa de una de las descomposiciones vistas en el apartado 4.2). En el diagrama de Ellingham hay dos líneas para los óxidos de carbono. Una corresponde a la oxidación del CO a CO 2. La otra a la oxidación del carbono hasta CO. Ambas se cruzan a cerca de 700 °C. Esto indica que, por encima de esa temperatura, el carbono puede reducir al CO 2 a CO, reacción que es reversible y que se desplaza más a la derecha cuanto más aumenta la temperatura y a la la izquierda por debajo de 700 °C. Eso explica el equilibrio de Boudouard, en el cual el porcentaje de CO es 99% a 1.000 °C y 10% a 600 °C.

CO2 + C

2 CO

La reacción es general para los dióxidos EO2 (E = C, Si, Ge, Sn y Pb) que reaccionan con el elemento a altas temperaturas dando los monóxidos. Dado que con carbono, silicio y germanio la reacción es endotérmica hacia la derecha, el equilibrio (que también depende de la presión) se desplaza a la izquierda a menores temperaturas. Por otra parte, la velocidad de la reacción hacia la izquierda disminuye considerablemente al enfriar. Por ello, es posible preparar los óxidos metaestables CO, SiO y GeO (el primero se conserva indefinidamente en ausencia de oxígeno y el último es un sublimado amarillo que se obtiene a 1.000 °C).

Óxidos

157

Análogamente, a temperaturas altas, el B2O3 y el B producen B2O2 en fase gaseosa (molécula lineal O=B−B=O) y el Ga2O3 genera el Ga2O, solo estable en fase gaseosa. La reducción de óxidos de rubidio y cesio con el propio elemento conduce a óxidos ricos en metal, de fórmula Cs2+xO (2+x entre 3 y 7), en los que el estado de oxidación es anormalmente bajo (subóxidos). Los peróxidos con el metal dan los óxidos. Ga2O 3 + 4 Ga Cs 2O + 4 Cs Na2O 2 + 2 Na

3 Ga2O Cs6O 2 Na2O

Como cabe esperar, los metales muy electropositivos, como magnesio, calcio y aluminio, forman óxidos muy estables (muy abajo en el diagrama de Ellingham), por lo que pueden reducir a muchos óxidos mediante las correspondientes metalotermias. Así, el calcio puede reducir al SiO2 a cualquier temperatura (se emplea alta porque si no la reacción es demasiado lenta); el silicio reduce al SnO2 y el aluminio puede reducir al MgO, pero solo por encima de 1.500 °C ya que, por debajo de ese límite, la reacción se invierte. Otros ejemplos son la preparación de boro amorfo de baja pureza, la de silicio a escala de laboratorio, o la de silicio cristalino. La preparación industrial de calcio, estroncio y bario se basa en una aluminotermia que es favorable debido a la formación de un óxido mixto de tipo espinela con ΔGº de formación muy negativa. SiO2 + 2 Ca SnO 2 + Si

Si + 2 CaO Sn + SiO2

3 MgO + 2 Al > 1.500 ºC 3 Mg + Al2O 3 B2O 3 + 3 Mg 2 B + 3 MgO 3 SiO2 + 4 Al 3 Si + 2 Al2O 3 1.200 ºC 3 Ca + CaAl2O 4 4 CaO + 2 Al

Una variante de la reducción de óxidos con metales consiste en el empleo del hidruro del metal. El caso más importante es el del CaH2 aunque también se utilizan LiH o NaH. Este proceso (denominado del hidruro metálico) es cuantitativo y se basa en la descomposición del hidruro que libera el metal reductor. Tiene como ventajas que requiere menor temperatura y que genera una atmósfera protectora de H2.

x CaH2 + M2Ox

2 M + x CaO + x H2

Como se aprecia en el diagrama de Ellingham, el carbono puede reducir muchos óxidos metálicos. Por debajo de 700 °C se oxida hasta CO2, el cual, en exceso de carbono, está en equilibrio con algo de CO que, como muestran las líneas del diagrama, es también un buen reductor de óxidos. Este es el fundamento de una de las reacciones que ocurren durante la reducción del PbO con carbón (apartado 8.7).

PbO + CO

Pb + CO2

158

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

A temperaturas muy altas el carbono puede reducir a más óxidos (carbotermias). Ello se debe a que la ΔGºf del CO se hace más negativa al aumentar la temperatura. Las reducciones del Fe3O4 (siderurgia) y del SnO2 son de interés histórico y tecnológico. Otro ejemplo es el método industrial utilizado para obtener silicio a partir de sílice (apartado 8.7), que emplea exceso de sílice para minimizar la formación de SiC. Los carburos son difíciles de evitar en los casos del boro y del aluminio y, de hecho, la reducción de los óxidos con carbón se utiliza para prepararlos. SnO2 + 2 C SiO2 + 2 C 2 B2O 3 + 7 C 2 Al2O 3 + 9 C

Sn + 2 CO Si + 2 CO B4C + 6 CO Al4C3 + 6 CO

Análogamente al carbono, el silicio se usa como reductor de óxidos (silicotermias). Por ejemplo, el magnesio puede obtenerse reduciendo MgO con silicio a 1.200 °C. La reacción, como tal, no es favorable, pero, en presencia de CaO, se forma un silicato de calcio que proporciona la fuerza directora necesaria. 2 MgO + 2 CaO + Si

1.200 ºC

2 Mg + Ca2SiO4

No todas las reacciones de óxidos con metales exigen altas temperaturas. El muy oxidante ClO2 es capaz de aceptar un electrón de metales, como magnesio, zinc, cadmio o aluminio, reduciéndose al anión clorito ClO−2 (que resulta estabilizado en sales insolubles). Semejante es la reducción de SO2 con zinc para dar ditionito [O2SSO2]2−. La reacción del N2O4 líquido con metales como zinc o estaño es un método de obtención de nitratos anhidros, que puede explicarse suponiendo la autoionización NO+ + NO−3 y la transferencia de electrones hacia el NO+, que pasa a NO. 2 ClO 2 + Zn 2 SO 2 + Zn 2 N 2O4 + Zn

Zn(ClO 2)2 ZnS2O 4 Zn(NO 3)2 + 2 NO

4.8. Reacciones de preparación de óxidos Los óxidos son productos de numerosas reacciones químicas. Entre ellas, destacan las de los elementos con oxígeno o con ácidos oxidantes, la deshidratación de hidroxicompuestos y la descomposición o protonación de oxosales. Todas tienen interés en sí mismas porque muestran aspectos de la reactividad de las sustancias. Pero también pueden ser de utilidad para la síntesis de óxidos. Excepto la primera, todas han sido o serán tratadas en otros apartados. Por ello, en los siguientes, se verá el fundamento de

Óxidos

159

las reacciones de los elementos con oxígeno y su utilidad preparativa. En los demás casos, solo se atenderá a la utilidad en síntesis de óxidos, limitando los ejemplos a sustancias importantes. Como se comentó al tratar de la preparación de compuestos de hidrógeno y halogenuros, en la práctica se utilizan procedimientos sintéticos optimizados recogidos en varias fuentes (véase, por ejemplo, Brauer, 1975, o la colección Inorganic Syntheses). Muchas veces se basan en secuencias de reacciones estratégicamente ordenadas (síntesis por etapas). De hecho, sobre todo en las preparaciones industriales, el mejor método está determinado por el producto de partida idóneo, las condiciones necesarias para la reacción y la separación del producto puro. 4.8.1. Reacciones de los elementos con oxígeno Casi todos los elementos reaccionan con oxígeno para transformarse en óxidos. Las únicas excepciones son gases nobles, Cl2, Br2, I2, Au, Pt y W (el F2 en condiciones muy especiales, el bromo y el iodo con ozono a −78 °C, el iodo con descargas luminosas muy brillantes y el nitrógeno a temperaturas muy altas). De la reacción depende la estabilidad al aire de los elementos y la preparación, a veces industrial, de óxidos. Dado que los calores de formación de los óxidos son muy elevados, son procesos casi siempre exotérmicos. Pero su velocidad cambia con la temperatura, la presión del oxígeno y el estado físico del elemento. En el aire (oxígeno diluido en nitrógeno) se observan tres tipos de comportamientos: – –

–

El elemento es estable al aire pero, al calentarlo, arde. Significa que la oxidación es muy lenta a temperaturas moderadas (próximas a la ambiente) y rápida en caliente. Es el comportamiento más común. El elemento arde espontáneamente al aire (es pirofórico). Significa que la oxidación es muy rápida incluso a temperaturas moderadas. Aunque no muy frecuente, incluye ejemplos tan importantes como el fósforo blanco y muchos metales cuando están muy finamente divididos. El elemento es estable al aire, pero como consecuencia de su pasivación. Ello ocurre cuando la oxidación es muy rápida, pero forma una película superficial no porosa de óxido que aísla al resto del sólido del contacto con el oxígeno (pasivado). La exposición al aire del elemento produce solo un ligero cambio de coloración superficial. Sin embargo, para ello el elemento debe estar en una forma compacta. Si está muy finamente dividido puede resultar pirofórico. Ejemplos son magnesio, aluminio, zinc, plomo, talio y muchos metales de transición.

A continuación se describirán algunos ejemplos ilustrativos. Como siempre se formará el óxido más estable en las condiciones de la reacción, es importante tener en cuenta las estabilidades de los óxidos comentadas en el apartado 4.2. Los abundantes detalles pueden consultarse en obras de carácter más informativo.

160

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

El azufre es estable al aire pero arde en caliente con llama azul formando el dióxido (nótese que no se produce SO3, ya que la oxidación del SO2 requiere catálisis). La reacción es un método industrial para obtener SO2. El selenio y el teluro se comportan igual, arden en caliente con llama azul dando el dióxido.

1/8 S8 + O2

SO2

A diferencia del nitrógeno, el fósforo blanco (P4) es pirofórico (punto de inflamación 35 °C) y arde con llama brillante (la luminiscencia de este proceso es el origen del nombre del fósforo). La reacción, controlada, se emplea industrialmente para preparar el P4O10. En defecto de oxígeno se forma P4O6 con algo de P4O10, del que puede separarse con facilidad (método industrial para la preparación de P4O6). Debido a la menor tensión de los enlaces, las otras formas de fósforo son mucho menos reactivas. El rojo se inflama a 260 °C, el violeta a 400 °C y el negro es casi incombustible (parece que le ayuda estar contaminado superficialmente con oxoácidos de fósforo ignífugos). El arsénico, el antimonio y el bismuto son también estables al aire pero arden en caliente dando los E2O3 porque, a la temperatura de la reacción, los E2O5 son inestables. El trióxido de arsénico As2O3, el famoso veneno “arsénico”, es un producto natural.

P 4 + 5 O2 P4 + 3 O 2

P4O10 P4O 6

Aunque el carbono es estable al aire a la temperatura ambiente, a altas temperaturas arde desprendiendo mucho calor, en una reacción de interés energético. Es también la base de un método industrial de obtención de CO 2. Otros son la combustión de hidrocarburos y la reacción de CO (o hidrocarburos) con agua (apartado 8.3). El CO2 comercial, usado como refrigerante y en bebidas carbonatadas, es un gas a temperatura ambiente y presión atmosférica (véase el diagrama P/T cualitativo de la figura 4.7). A mayor presión y temperaturas bajas (−15 °C, 15,25 atm.) el CO2 licúa. Por encima del punto crítico adopta un estado fluido especial que le hace muy adecuado como disolvente (para detalles, véase Housecroft, Sharpe, 2006: 230). En los cilindros comerciales, el CO2 está líquido a temperatura ambiente (20 °C) a 57 atmósferas y, su brusca expansión lo transforma (por efecto del enfriamiento) en un sólido blanco (nieve carbónica). Este sólido sublima a −78,5 °C a presión atmosférica, lo que explica su uso como refrigerante (retira del ambiente su calor de sublimación). En defecto de oxígeno, la oxidación del carbono produce mezclas de CO y CO 2, debido al equilibrio de Boudouard (apartado 4.7.2). Por ello, un método industrial para obtener CO consiste en pasar aire por coque a 1.000 °C, lo que genera el gas de generador que contiene un 25% CO (el resto es N2 y un poco de CO2). El CO se separa absorbiéndolo sobre una disolución de CuCl en ácido clorhídrico, donde se forma el catión [Cu(CO)(H2O)]+.

Óxidos P (atm)

161

CO2 supercrítico

Pc = 72,8 atm

Líquido

15.25 5.1

PT

Sólido

Gas

1

-78.5

-56.7 T (ºC)

P atmosférica T ambiente

*

-15

Tc = 31 ºC

FIGURA 4.7. Diagrama de fases del dióxido de carbono (no a escala).

El silicio es estable al aire por pasivado pero, a alta temperatura o finamente dividido, es pirofórico formando SiO2. El germanio y el estaño arden en caliente formando los dióxidos (método industrial de síntesis). En cambio el plomo es estable por pasivado y solo a 600 °C (fundido) arde para dar el monóxido (obtención industrial). En estado muy finamente divido es pirofórico. Nótese el efecto del par inerte. Sn + O2 Pb + 1/2 O 2

SnO 2 PbO

El boro es muy estable al aire pero muy reactivo en caliente. El aluminio es estable por pasivado pero, finamente dividido, arde con mucha facilidad. Galio e indio se comportan igual. Todos dan los trióxidos. En cambio, el talio arde en caliente (llama verde) dando Tl2O. Ninguna de las reacciones tiene interés preparativo. El zinc y el cadmio se pasivan, pero en caliente arden con llamas azules dando los monóxidos. La reacción con mercurio tiene interés histórico. Solo a 300 °C se produce el óxido rojo HgO en un proceso reversible que a 400 °C se invierte, lo cual fue utilizado por Lavoisier para fundar la teoría de la oxidación que sustituyó a la del Flogisto de Stahl. Las reacciones con zinc y cadmio tienen interés industrial. Zn + 1/2 O 2 Hg + 1/2 O 2

ZnO HgO

Los elementos del grupo 2 se alteran rápidamente al aire (excepto el berilio) y arden en caliente dando los monóxidos. En el caso del bario, el BaO resultante reacciona reversiblemente con más oxígeno a temperaturas altas formando el peróxido BaO2. Ba + 1/2 O 2 BaO + 1/2 O2

BaO BaO 2

162

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Los metales del grupo 1 son muy reactivos. Se conservan bajo parafina y, cortados al aire se recubren rápidamente de una capa de óxido (el litio también de nitruro), si bien el sodio es resistente en aire muy seco. Cuando arden, el producto es diferente. El litio (con llama carmín característica) da el óxido, el sodio (llama amarilla) el peróxido, y el potasio (llama violeta) el superóxido. El rubidio y el cesio también dan el superóxido. Sin embargo, el Li2O se prepara de otra manera (apartado siguiente) y el Na2O se obtiene mediante la reacción directa pero controlando cuidadosamente la cantidad de oxígeno (ajustándola a la estequiométrica) y las condiciones de temperatura. Con potasio y rubidio la reacción directa no puede controlarse para obtener los M 2O. Para la preparación de ozónidos (M = Na, K, Rb, Cs) es necesario el empleo de ozono. 2 Li + 1/2 O 2 2 Na + O 2 K + O2 MO2 + O3

Li2O Na2O 2 KO 2 MO 3 + O2

4.8.2. Otras reacciones de preparación de óxidos Las reacciones de elementos no metálicos con ácidos muy oxidantes (apartado 5.4.2) sirven para preparar los óxidos de teluro, antimonio y germanio. 3 Te + 4 HNO3 2 Sb + 2 HNO 3 3 Ge + 4 HNO 3

3 TeO2 + 4 NO + 2 H 2O Sb 2O 3 + 2 NO + H 2O 3 GeO 2 + 4 NO + 2 H2O

La deshidratacón de hidroxicompuestos como homohidroxiácidos E(OH)n (apartado 5.2.1), oxoácidos EOm(OH)n (apartado 5.3.2), hidróxidos M(OH)n, oxidohidróxidos MOx(OH)y y óxidos hidratados ExOy·nH2O (apartado 5.1.1), sirve para la preparación de muchos óxidos. Por ejemplo: 2 HIO 3

200 ºC

I2O 5 + H 2O

2 B(OH) 3 200 ºC B2O 3 + 3 H 2O Sb O .xH O 275 ºC Sb O + x H O 2 5

2

2 H 3AsO4 275 ºC

2

5

2

As2O5 + 3 H2O

Bi2O 3.xH2O 200 ºC Bi2O3 + x H 2O

2 Al(OH) 3 1200 ºC α-Al2O3 + 3 H2O Mg(OH) 2 600 ºC MgO + H 2O Zn(OH)2 900 ºC

ZnO + H 2O

Óxidos

163

Si el óxido no es suficientemente estable a la temperatura necesaria para la deshidratación térmica, puede utilizarse el pentaóxido de fósforo como agente deshidratante con las precauciones adecuadas. Por ejemplo, el Cl2O7 se prepara añadiendo poco a poco P2O5 sobre HClO4 anhidro a −78 °C (si no, la mezcla es explosiva), destilando el líquido (poco por encima de la temperatura ambiente) con muchas precauciones y recogiéndole a −78 °C. Análogamente, el N2O5 se prepara añadiendo gota a gota HNO3 muy concentrado sobre P2O5 a −10 °C y destilando (mejor en corriente de oxígeno ozonizado) a la menor temperatura posible (si no, se obtiene 2 NO2 + O2). Nótese que el ajuste de las reacciones está simplificado. En realidad, se forman mezclas de ácidos polifosfóricos. 2 HClO4 + P 2O5 2 HNO3 + P2O5

Cl2O7 + 2 HPO3 N2O5 + 2 HPO3

La extraordinaria avidez por el agua del P 2O5 le permite deshidratar incluso al ácido sulfúrico hasta SO3 (un modo de obtener SO3 en el laboratorio) y al H2SeO4. Δ H2SO4 + P 2O5 SO 3 + 2 HPO3 H2SeO4 + P 2O5 160 ºC SeO 3 + 2 HPO 3

La descomposición térmica de oxosales (apartado 6.2.3), como carbonatos, nitratos y sulfatos (también oxalatos) es muy útil para la preparación de óxidos. Los carbonatos de Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Tl(I) y Pb(II) proporcionan los MO (el talio da Tl2O, que debe hacerse en ausencia del aire y el plomo da PbO en la forma amarilla, que es la metaestable). La preparación de CaO (junto con CO2) y la de MgO tienen interés industrial. La descomposición del disulfato sódico es un método de obtener SO3 en el laboratorio. La del nitrato amónico en condiciones suaves (cerca de 200 °C) es la base del método industrial para preparar N2O. El calentamiento de Pb(NO3)2 sirve para obtener NO2 en el laboratorio. La descomposición de oxosales en presencia de otro óxido conduce al desplazamiento de óxidos (apartado 6.4). Un ejemplo es el SeO3. Tl2CO3 CaCO3 Na2S2O 7

NH4NO3

Pb(NO 3)2

K2SeO 4 + SO3

Tl2O + CO 2 CaO + CO 2 Na2SO 4 + SO 3 N 2O + 2 H2O

PbO + 2 NO2 + 1/2 O 2 SeO 3 + K 2SO 4

La protonación de oxosales con ácidos produce oxoácidos (apartado 6.6), pero, cuando la deshidratación de estos es muy favorable, se forman óxidos (anhídridos). Así, los perxenatos liberan el explosivo XeO4, los carbonatos producen CO2 (obten-

164

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

ción en el laboratorio) y los sulfitos SO2 (también el método de obtención en el laboratorio). Muy similar es la reacción que conduce al gel de sílice. Ba2XeO6 + 2 H 2SO 4

XeO 4 + 2 BaSO 4 + 2 H2O CO 2 + CaSO 4 + H2O SO2 + Na2SO 4 + H2O

CaCO 3 + H 2SO 4 Na2SO 3 + H 2SO4

Na2SinO2n+1 + H2SO4

nx H2O

n SiO2.xH2O + Na2SO4 + H2O

La transformación de unos óxidos en otros puede lograrse de diferentes maneras. Ejemplos de interés preparativo son: la descomposición térmica de P4O6 en tubo cerrado que proporciona los óxidos intermedios P4On (n = 7, 8, 9); la oxidación catalítica del SO2 hasta SO3 (paso esencial para la síntesis del H2SO4); la oxidación del NO (espontánea), que es el método industrial para preparar NO2 y un paso clave en la obtención de ácido nítrico; y la oxidación de PbO hasta Pb3O4 (minio, utilizado como pigmento). El PbO2 se obtiene oxidando el PbO con cloro en medio básico, por lo que el oxidante es el hipoclorito (también puede partirse del acetato u otras sales de Pb2+). P 4On + P4 P4O 6 SO 2 + 1/2 O 2 catal. SO 3 NO + 1/2 O 2 NO2 3 PbO + 1/2 O 2 Δ Pb 3O4

PbO + Cl 2 + 2 NaOH

PbO 2 +NaCl + H 2O

Aún hay otros métodos, menos generales de preparar óxidos, como la reacción de sulfuros con oxígeno en caliente (apartado 7.1.1). Este es uno de los métodos industriales para obtener SO2 (otro es quemando azufre), como paso intermedio hacia el ácido sulfúrico. Pero también es útil para obtener otros óxidos, como por ejemplo, el As2O3 a partir de piritas arsenicales. La reducción de oxosales oxidantes (apartado 6.7) se utiliza en la preparación de ClO2 por reducción de clorato sódico en medio ácido con oxalatos (escala de laboratorio), o con SO2 (escala industrial). La obtención de una corriente de NO en el laboratorio se consigue por reacción de nitritos con H2SO4 (que va a través de la descomposición del HNO2). ZnS + 3/2 O 2 2 FeSAs + 5 O2 2 KClO 3 + 2 H 2C2O 4 2 NaClO 3 + SO 2 + H 2SO 4 6 NaNO2 + 3 H 2SO 4

SO2 + ZnO As2O 3 + 2 SO 2+ Fe2O3 2 ClO 2 + K2C2O 4 + 2 CO2 + 2 H 2O 2 ClO 2 + 2 NaHSO 4

4 NO + 3 Na2SO 4 + 2 HNO3 + 2 H2O

Óxidos

165

La combinación secuencial de reacciones (síntesis por etapas) es una alternativa para la síntesis de óxidos, con frecuencia ventajosa sobre los métodos más directos. Uno de los esquemas más frecuentes es la transformación de un producto de partida adecuado (el elemento, un halogenuro o una oxosal) en un hidroxicompuesto que, finalmente, se deshidrata. Por ejemplo: Xe 3 Se

F2 HNO3 HNO3

I2

XeF6

H2O

H 2SeO 3 HIO 3

Δ Δ

XeO 3 SeO2 I2O 5

Este tipo de secuencia es muy utilizada para preparar óxidos de elementos metálicos (o próximos) partiendo de halogenuros u oxosales, debido a la facilidad con que los hidróxidos (o los óxidos hidratados) precipitan en medio acuoso y se deshidratan calentando (o espontáneamente). Algunos ejemplos son (para obtener el Tl2O3 debe evitarse la pérdida de oxígeno y la secuencia para el Li2O le proporciona mejor y más puro que por la oxidación del litio o descomposición del carbonato): BiCl3 OH / H2 O Bi2O 3.xH2O

SbCl5

HgCl2

H2O

Sb2O 5.xH2O

Na2CO3

HgO

TlNO3 KOH/ Cl 2 Tl2O3.xH 2O H2O

2 LiOH + H 2O2

etanol

Δ

LiOOH + H 2O

Li2O 2

300 ºC

Δ Δ Δ

Bi2O 3 Sb2O 5 Tl2O3

Li2O2 + 2 H2O

Li2O + 1/2 O 2

4.9. Oxohalogenuros Los oxohalogenuros (oxidohalogenuros) son combinaciones ternarias de fórmula general EaObXc. Dado que, tanto el oxígeno como los halógenos son muy electronegativos, el carácter del enlace y la estructura dependen fundamentalmente de E. Con los elementos más electronegativos los compuestos son esencialmente covalentes y moleculares. Algunos ejemplos son: XeOF2, XeOF4, XeO2F2, XeO3F2. XOFn (n = 1, 3, 5), XO2Fn (n = 1, 3), XO3F (X = Cl, Br, I). SOX2 (X = F, Cl, Br), SO2X2 (X = F, Cl), SOF4, SeOX2 (X = F, Cl, Br).

166

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

NOX (X = F, Cl, Br), NOF3, NO2X (X = F, Cl), POX3 (X = F, Cl, Br, I). COX2 (X = F, Cl, Br). La nomenclatura actual los nombra por el método de adición. Por ejemplo, el SOCl2 es el diclorurooxidoazufre. Pero aún se emplea la más clásica que los considera derivados de los grupos “ilo”, como el tionilo (SO), sulfurilo (SO2), nitrilo (NO) o carbonilo (CO). De este modo el diclorurodióxidoazufre sería el cloruro de sulfurilo. Excepto en algunos casos (el SeOF4 es un dímero), las estructuras son las esperadas para los estados de valencia habituales de E (capítulo 1), que cumplen con las reglas de TRPECV. Por ejemplo: F O O

Xe F

O Br

O O

F

Cl Cl

S

O

Cl

N

O

Cl Cl

P

O Cl

Cl

C

Cl

Otras composiciones conocidas como P2O3F4 (F2OP-O-POF2), SeOF6 (F5SeOF), Se2OF10 (F5SeOSeF5), o Se2O2F10 (F5SeO-OSeF5), también presentan las estructuras moleculares esperadas. Con los elementos metálicos o más próximos al carácter metálico, los compuestos MaObXc, son iónico-covalentes y no moleculares. Por ejemplo (obsérvese que abundan las estequiometrias inesperadas): Sb4O5Cl2, Sb8O11Cl2, SbOCl, BiOX, Bi24O31X10, AlOX, GaOX, InOX. También existen oxidohalogenuros mixtos como el POF2Cl, y tioderivados, como el PSF3 (sulfurotrifluorurofósforo). 4.9.1. Estabilidad térmica de los oxohalogenuros Los oxohalogenuros covalentes son entre poco y moderadamente estables y descomponen de maneras muy variadas (véanse los ejemplos). Así, en ausencia de humedad, el POCl3 se destila a cerca de 100 °C sin descomposición, mientras el SOCl2 descompone un poco por encima de su PE (76 °C). Debido a su disociación, el cloruro de carbonilo se usa como agente de cloración de óxidos. 4 SOCl2 78 ºC

2 SO2 + S 2Cl2 + 3 Cl2

SO 2Cl2 300 ºC SO2 + Cl2 COCl 300 ºC 2

CO + Cl2 (o bien CO 2 + CCl4)

4.9.2. Reactividad general de oxohalogenuros Como los óxidos y los halogenuros, los oxohalogenuros son ácidos de Lewis. Por ejemplo, el POCl3 forma aductos con el AlCl3, como el Cl3POAlCl3. Pero, también pueden

Óxidos

167

transferir átomos de halógeno a otros ácidos de Lewis, como hacen los del nitrógeno NOX, NO2F y NOF3. En consecuencia, pueden autoionizarse, como muestra el SeOCl2. POCl3 + AlCl3 NOX + BX3 NO2F + PF 5 2 SeOCl2

Cl3PO-AlCl3 [NO][BX 4] [NO2][PF 6] SeOCl+ + SeOCl3-

Otro efecto promovido por la acidez del Lewis es la hidrólisis (que es una de las causas de su inestabilidad al aire húmedo). Así, el SOCl2 se transforma en SO2 y HCl, lo que explica su carácter sumamente irritante y peligroso, y fundamenta su empleo como agente deshidratante de halogenuros hidratados. La hidrólisis del SO2Cl2 (que es muy lenta) explica que la reacción de SO2 con Cl2 en presencia de vapor de agua produzca HCl y ácido sulfúrico. La hidrólisis de POCl3 (segunda etapa en la del PCl5) genera ácido fosfórico. Análogamente, reacciona con amoniaco, alcoholes y pseudohalogenuros. SOCl2 + H2O SO2Cl2 + 2 H2O POCl3 + 3 H2O POCl3 + 6 NH 3 POCl3 + 3 HOR POCl3 + 3 KNCS

SO2 + 2 HCl H2SO4 + 2 HCl H 3PO 4 + 3 HCl PO(NH 2) 3 + 3 NH4Cl PO(OR) 3 + 3 HCl PO(NCS)3 + 3 KCl

4.9.3. Reacciones de formación de oxohalogenuros Las reacciones que conducen hasta oxohalogenuros: oxidación de halogenuros, halogenación de óxidos, intercambio de halógenos, comproporción de óxidos con halogenuros del mismo elemento y la hidrólisis parcial de halogenuros ya se han visto en los apartados anteriores. Algunos ejemplos son: SO2 + Cl2 SO3 + SCl2 SOCl2 + 2 NaF PCl3 + 1/2 O 2 CO + Cl2

SO2Cl2 SOCl2 + SO2 SOF2 + 2 NaCl POCl3 COCl2

El POCl3, cuya formación requiere catálisis, puede obtenerse directamente con fósforo, cloro y oxígeno. La hidrólisis del PCl5 debe ser controlada (para evitar que continúe hasta el ácido fosfórico). Por ello, en lugar de agua, se emplean cantidades estequiométricas de un compuesto que la libere a demanda como, por ejemplo, el B(OH)3.

5 Hidroxicompuestos

Los hidroxicompuestos incluyen en su composición uno o varios grupos OH, solos o acompañados por otros átomos o grupos. Los de fórmula E(OH)n, donde E es un elemento no metálico, son homohidroxiácidos y los EOm(OH)n oxohidroxiácidos. En cambio, los de fórmula M(OH)n donde M es un elemento metálico son hidróxidos y los MOm(OH)n óxido-hidróxidos. Estos últimos están próximos a los óxidos hidratados MaOb·xH2O. La adición de iones OH− a los hidróxidos genera especies aniónicas [M(OH)n+x]x− (hidroxidocomplejos). La influencia del enlace explica la distribución de hidroxicompuestos en la tabla periódica: 2

1

13

14

15

B(OH)3

H2CO3

HNO3 *

Si(OH)4

H3PO4 *

Ge(OH)4

As(OH)3

12

Be(OH)2

HIDRÓXIDOS

MOH

intermedios

M(OH)3

M(OH)2

HIDRÓXIDOS iónicos

M(OH)2 HgO.xH 2O Tl 2O3.xH2O Tl(OH)

Ge(OH)2

16 SO2 .xH2 O H2 SO4 * H2SeO4

17

HXOn

HIDROXIÁCIDOS Y OXOÁCIDOS MO.xH2O M2O3.xH2O ÓXIDOS

HIDRATADOS

Te(OH)4

IO(OH)5

* Mucha variedad de oxoácidos.

En la nomenclatura sistemática de adición más moderna el sustituyente OH es hidróxido, por lo que un compuesto como B(OH)3 (ácido bórico) se llama trihidroxidoboro (no hidróxido de boro) y otro como el H2SO4 = SO2(OH)2, sería dioxidodihidroxidoazufre. Al final del capítulo se muestra una colección de ácidos inorgánicos, con su estructura y nomenclatura clásica y con la actual. Las estructuras de los hidroxicompuestos ya se vieron en el capítulo 1. En los próximos apartados se tratará de su química en general, pero separando los covalentes (los ácidos) de los iónicos (los hidróxidos). Los ejemplos ilustrativos se limitarán a un grupo limitado de sustancias importantes.

170

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

5.1. Hidróxidos y óxidos hidratados Los hidróxidos M(OH)n son sustancias no moleculares iónicas formadas por cationes Mn+ y n iones OH−. Cuando el catión Mn+ es polarizante, las uniones Mn+…OH− tienen covalencia parcial. Los conocidos son MOH (M = Li, Na, K, Rb, Cs, Tl), M(OH)2 (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Ge, Sn) y M(OH)3 (M = Al, Ga, In). Los hidróxidos Sb(OH)3, Bi(OH)3, Pb(OH)2 y Hg(OH)2 no existen como tales a no ser (y no está comprobado) en disoluciones acuosas muy diluidas. El compuesto Hg2(OH)2 es solo estable a cerca de 0 °C. El NaOH (estructura de NaCl distorsionada) es muy importante. También los son el Mg(OH)2 y el Al(OH)3 (productos naturales). El primero (brucita) tiene estructura de CdI2 y el segundo es polimórfico (α = bayerita, γ = gibbsita), con estructuras en capas formadas por redes de OH− con Al3+ ocupando 2 de cada 3 huecos octaédricos en una capa y en ninguno en la siguiente (1/3 del total). El Ge(OH)2 es un caso límite entre hidróxido de germanio y ácido germanoso. Los oxidohidróxidos MOm(OH)n son esencialmente iónicos. El AlO(OH) es el mineral diásporo (forma α) y la bohemita (forma γ). Algunos se formulan como óxidos hidratados. Por ejemplo, 6SnO·2H2O, en lugar de Sn6O4(OH)4, y 6PbO·2H2O por Pb6O4(OH)4. Otros presentan estructuras complejas en estado sólido que incluyen moléculas de agua en proporciones no siempre bien definidas. Por ello se formulan como MaOb·xH2O. Estos los forman los elementos metálicos o casi metálicos. Por ejemplo, Sb2O3·xH2O, Bi2O3·xH2O, SnO2·xH2O, PbO2·xH2O, PbO·H2O, Al2O3·xH2O y Tl2O3·xH2O (también abundan entre los elementos de transición). Debe notarse que el SiO2·nH2O (gel de sílice) no es un óxido-hidróxido sino, más bien, un conjunto de ácidos polisilícicos en partículas nanométricas fusionadas con enlaces covalentes Si-OH en la superficie. Como se verá en los próximos apartados, el carácter químico de los hidróxidos (netamente básico), y el de los oxidohidróxidos, es semejante al de los óxidos iónicos (básicos) o iónico-covalentes anhidros (anfotéricos), presentados en el capítulo 4. Además, son precursores para la síntesis de los óxidos anhidros. 5.1.1. Comportamiento frente al calor El calentamiento de los hidróxidos conduce a la pérdida de agua con formación de los óxidos correspondientes. La facilidad con que se produce la deshidratación es muy dependiente de M. Los de los metales alcalinos MOH son muy estables. Se funden sin descomposición a entre 300 °C y 400 °C (473 °C el LiOH) y a temperaturas mayores se subliman sin deshidratarse (lo que refleja la afinidad de los M2O por el agua). Sin embargo, el TlOH, los hidróxidos M(OH)2 (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn y Cd) y los M(OH)3 (M = Al, Ga, In), pierden agua por calentamiento. El del Al(OH)3, por ejemplo, es la base del método industrial para fabricar alúminas. Los productos obtenidos por debajo de 600 °C, que pasan por intermedios AlO(OH) son las alúminas activas,

Hidroxicompuestos

171

Al2O3·H2O. A más de 1.000 °C resulta el α-alúmina, bastante inerte. Como cabe esperar, el calentamiento conjunto de dos hidróxidos produce los mismos óxidos mixtos que se hubieran obtenido a partir de los óxidos. 2 TlOH

100 ºC

Tl2O + H 2O

2 Al(OH) 3 1.000 ºC α-Al2O3 + 3 H2O

2 Al(OH) 3 + Mg(OH)2

Δ

MgAl2O4 + 4 H 2O

El comportamiento de los óxidos hidratados es semejante. El PbO·xH2O se deshidrata a 100 °C. El calentamiento a temperaturas moderadas de Tl2O3·3/2H2O conduce a Tl2O3 pero, debido a la inestabilidad de este (apartado 4.2), a mayores temperaturas se elimina oxígeno resultando Tl2O. El SiO2·nH2O (gel de sílice) es algo diferente. Al tratarse de ácidos polisilícicos con enlaces Si-OH superficiales, requiere temperaturas muy altas para formar SiO2 anhidro. 5.1.2. Reacciones con agua, ácidos y bases Los hidróxidos alcalinos MOH son muy solubles en agua, donde se disocian formando disoluciones fuertemente básicas. De ellas cristalizan como hidratos MOH·xH2O. Con los alcalinotérreos la solubilidad aumenta al descender por el grupo. Los de berilio y magnesio son insolubles, el Ca(OH)2 es poco soluble (pero las suspensiones son básicas) y el resto más solubles. Los de zinc, cadmio, estaño, aluminio, galio e indio son insolubles. M(OH)n

H2O

M+n(ac) + n OH-(ac)

Como consecuencia, los hidróxidos reaccionan con ácidos (incluso los más débiles) para dar las correspondientes sales (neutralización). Las reacciones con HX y con oxoácidos sirven para preparar halogenuros y oxosales. También reaccionan con CO2 para dar carbonatos, y con las sales amónicas con desprendimiento de amoniaco. La reacción del Ca(OH)2 con NH4Cl tiene interés industrial. Ca(OH)2 + CO2 Ca(OH)2 + 2 HNO 3 Ca(OH) 2 + 2 NH 4Cl

CaCO 3 + H2O Ca(NO 3)2 + 2 H 2O

CaCl2 + 2 NH 3 + 2 H2O

Los hidróxidos con carácter covalente parcial (cationes muy polarizantes) presentan acidez de Lewis y reaccionan con hidróxidos formando hidroxidocomplejos (el aluminio puede llegar hasta [Al(OH)6]3−). Por ello se considera que son hidróxidos anfóteros (en realidad son bases protónicas y ácidos de Lewis aceptores de OH−).

172

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos Be(OH) 2 + 2 NaOH Sn(OH)2 + NaOH Al(OH)3 + NaOH

Na2[Be(OH)4] Na[Sn(OH)3] Na[Al(OH)4]

Los óxidos hidratados se comportan como los hidróxidos y los correspondientes óxidos anhidros y, por lo general, son más reactivos que estos últimos. Por ello, aunque son insolubles en agua, reaccionan fácilmente con los ácidos y los de estaño, plomo, antimonio y aluminio también con bases. 5.1.3. Reacciones de obtención de hidróxidos y óxidos hidratados Los hidróxidos se forman en las reacciones de los metales con agua, pero solo el TlOH se obtiene así (incluso, es más práctico emplear metanol e hidrolizar el metanolato). El NaOH se obtiene a gran escala, a la vez que cloro e hidrógeno, por electrolisis de NaCl acuoso (salmuera). El método es igualmente válido para KOH, RbOH y CsOH. Tl + CH3OH Tl(OCH3) + H2O

NaCl + H2O

Tl(OCH3) + 1/2 H 2 TlOH + CH 3OH

electrolisis NaOH + 1/2 Cl 2 + 1/2 H2

También se producen hidróxidos en la reacción de los óxidos iónicos con agua pero, teniendo en cuenta las solubilidades, solo los MO de calcio, estroncio, bario y radio se transforman efectivamente en los hidróxidos M(OH)2. El de magnesio lo hace con dificultad y siempre que no haya sido calcinado. Así, el CaO produce una suspensión de hidróxido parcialmente disuelto que, al evaporar el agua, proporciona Ca(OH)2 sólido (cal apagada). CaO + H2O

Ca(OH) 2

El método más general para la preparación de hidróxidos y de óxidos hidratados es la precipitación en medios acuosos. Los hidróxidos muy insolubles Be(OH)2, Mg(OH)2, Al(OH)3, Zn(OH)2 y Cd(OH)2 pueden precipitarse alcalinizando disoluciones de sales solubles en agua (nitratos, sulfatos, cloruros y otras) de esos elementos, pero teniendo en cuenta que, en presencia de sales amónicas, algunos precipitan incompletamente y que, en exceso de base, los iónico-covalentes se redisuelven. El Mg(OH)2 (muy sensible al CO2) se precipita con fuerte exceso de amoniaco acuoso, con NaOH o empleando una suspensión de hidróxido de calcio. MgCl2 + Ca(OH) 2

Mg(OH) 2 + CaCl2

Hidroxicompuestos

173

El tratamiento de sales de aluminio con álcalis, sin embargo, produce un precipitado gelatinoso que no es exactamente Al(OH)3. El auténtico hidróxido de aluminio precipita cuando se rebaja el pH (simplemente diluyendo con agua o burbujeando CO2) de las disoluciones de Na[Al(OH)4] obtenidas disolviendo en NaOH acuoso oxohidróxidos de aluminio o aluminio metal. La precipitación es cuantitativa a pH cercano a 7, pero tiene que ser acelerada sembrando con cristales de hidróxido de aluminio (es uno de los pasos para la obtención de aluminio a partir de bauxitas (apartado 8.8). Na[Al(OH) 4]

Al(OH)3 + NaOH

Inversamente, la precipitación de otros compuestos puede servir para obtener hidróxidos solubles. En esto se basa la obtención industrial de LiOH a partir del carbonato de litio en un proceso llamado caustificación. El carbonato de litio necesario se prepara directamente tratando los extractos de sus minerales con carbonato sódico en un paso hacia la obtención del litio (apartado 8.11). También el RbOH y el CsOH se preparan por caustificación de los sulfatos. Li2CO3 + Ca(OH)2 Rb2SO4 + Ba(OH)2

2 LiOH + CaCO 3 2 RbOH + BaSO 4

Análogamente a los hidróxidos insolubles, los oxidohidróxidos de antimonio, bismuto, estaño, plomo y talio, todos insolubles, se obtienen como precipitados gelatinosos alcalinizando disoluciones acuosas de sus halogenuros u otras sales. Los de berilio, zinc, galio y estaño (solubles en agua muy básica) se precipitan como geles voluminosos al acidular las disoluciones de los hidroxidocomplejos, lo que recuerda la preparación de Al(OH)3. 2 TlCl3(ac) + 6 NaOH Na[Sn(OH) 3]

x H2O x H2 O

Tl2O 3.xH2O + 3 H 2O + 6 NaCl SnO.xH2O + NaOH + H2O

5.2. Homohidroxiácidos Los homohidroxiácidos constan de moléculas E(OH)n con n uniones E-OH covalentes. Los conocidos son: XOH con X = F, Cl, Br y I (ácidos hipohalosos), Te(OH)6 (ortotelúrico), As(OH)3 (arsenioso), Si(OH)4 (silícico), B(OH)3 (bórico) y el dinuclear (OH)2B-B(OH)2 (tetrahidroxidiboro o ácido subbórico). Excepto el telúrico y los de boro (sólidos blancos), los demás solo se conocen en disolución acuosa. El B(OH)3 es un producto natural y muy importante en la industria química. Todos ellos son sustancias moleculares con las estructuras esperadas por las valencias de E (capítulo 1).

174

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

5.2.1. Estabilidad y deshidratación Los ácidos hipohalosos HXO son inestables. El HFO puede formarse a muy bajas temperaturas en cantidades muy pequeñas y descompone rápidamente en HF y O2. Los demás solo se conocen en disoluciones acuosas no muy concentradas que son metaestables (consúltese el diagrama de estados de oxidación de los halógenos). El HIO solo subsiste unos instantes mientras que HClO y HBrO pueden mantenerse algún tiempo en disolución salvo en caliente o en presencia de la luz. 2 HX + O2 X = F, Cl, Br HIO3 + 2 I2 + 2 H2O

2 HXO 5 HIO

Los demás homohidroxiácidos son estables desde el punto de vista redox (aunque el ortotelúrico es muy oxidante). Sin embargo, todos ellos pierden agua con formación de óxidos. El HClO está siempre en equilibrio con Cl2O, lo mismo que el As(OH)3 con As2O3 sólido (que es lo que se obtiene al evaporar la disolución saturada) y el Si(OH)4 (cuya concentración es bajísima) con SiO2·nH2O. En cambio, el Te(OH)6 y el B(OH)3 son sólidos estables que solo se deshidratan por calentamiento. En ambos casos, la condensación progresa de manera tridimensional y por etapas, formándose metapoliácidos intermedios de aspecto vítreo. OH

HO HO

Si

OH

OH

HO Si

HO

OH

HO

OH HO

OH

HO

Si

HO

Si

OH

OH

- H2 O HO O Si

O HO

Si O O Si O Si Si O O

O

Si

O

Si O

OH

OH

SiO2

OH

OH

OH - H2 O

O

OH OH SiO2

OH

O O

SiO 2

SiO 2

OH

OH OH

OH

FIGURA 5.1. Policondensación tridimensional del ácido silícico.

Hidroxicompuestos Cl2O + H 2O As2O3 + 3 H2O SiO 2.xH 2O + 2 H2O

2 HClO 2 As(OH) 3 Si(OH) 4 Te(OH) 6 B(OH)3

175

- H2O - H2O

H 2TenO 3n+1 (HBO 2)n

- H2O - H2O

TeO 3 B2O 3

La deshidratación del Si(OH)4 es una policondensación tridimensional (figura 5.1) que, a través de ácidos polisilícicos de estructura globular, conduce a partículas cada vez más grandes formadas por un entramado de tetraedros SiO 4 compartiendo todos los vértices. El producto final tiene Si-OH residuales, especialmente en la superficie. El conjunto de partículas fusionadas por enlaces Si-O-Si retiene agua adquiriendo el aspecto de un gel (gel de sílice). La deshidratación completa hasta SiO2 anhidro solo se consigue calcinando el producto a temperaturas muy elevadas. 5.2.2. Reacción con agua, ácidos y bases Los ácidos ClOH, Te(OH)6, As(OH)3 y Si(OH)4 son muy débiles (véase el apartado 5.4.1), con pK = 7,4; 7,7, 9,3; 9,9 respectivamente. El B(OH)3 (poco soluble en agua fría) es, en realidad, un ácido Lewis y su pK es el del aducto [B(OH)3(OH2)]. H HO HO

B

OH + H2O

HO HO

O B

H

OH

H 2O

OH

HO HO

B

OH

+ H3O +

Los homohidroxiácidos reaccionan con bases fuertes para dar oxosales, pero el B(OH)3 con NaOH acuoso da el tetrahidroxidoborato (los boratos se obtienen fundiendo juntos B2O3, o el propio B(OH)3, con óxidos o hidróxidos): HClO + NaOH As(OH)3 + 3 NaOH Te(OH)6 + NaOH B(OH)3 + NaOH

NaClO + H 2O Na3AsO3 + 3 H2O NaH5TeO 6 + H 2O Na[B(OH)4]

Dada la tendencia de los hipocloritos a dismutar en cloratos y cloruros, las reacciones de neutralización del HClO deben realizarse en frío.

176

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Debido a su fuerte acidez de Lewis, el As(OH)3 también reacciona con los HX acuosos, invirtiendo la hidrólisis de los trihalogenuros. El B(OH)3 solo reacciona con HF, ya que, a diferencia de los otros BX3, el BF3 es volátil y su hidrólisis muy lenta. De hecho, la reacción de B(OH)3 (o directamente del bórax) con una mezcla de CaF2 y H2SO4 es el procedimiento industrial para la preparación de BF3. En medio acuoso usando las proporciones adecuadas de B(OH)3 y HF se forma el ácido tetrafluorobórico (otro proceso de interés industrial). As(OH)3 + 3 HCl B(OH)3 + 4 HF

AsCl3 + 3 H2O H[BF 4] + 3 H2O

El ácido bórico también reacciona con oxoácidos, como el sulfúrico puro o el fosfórico. La última reacción, que conduce al fosfato de boro (óxido mixto isoelectrónico con el SiO2) es, en realidad, una condensación (deshidratación). B(OH) 3 + 6 H 2SO 4

B(OH)3 + H3PO4

[B(HSO4) 4]- + 2 HSO4- + 3 H3O + BPO 4 + 3 H 2O

5.2.3. Reacciones de formación de los homohidroxiácidos Los ácidos arsenioso y silícico existen solo en disoluciones acuosas (el silícico en muy baja concentración). Los HXO se obtienen mediante las reacciones de los halógenos con agua. El HF pasando F2 sobre hielo a muy baja temperatura y condensando los gases resultantes (que también contienen oxígeno). Los demás, en disoluciones acuosas metaestables (y muy sensibles a la luz), por dismutación del halógeno X 2 en agua en presencia de HgO para eliminar el HX (en el caso del I 2 las concentraciones de HIO son extremadamente bajas). Si la reacción del Cl2 con HgO se realiza en ausencia de agua se obtiene una corriente de Cl2O gas. El Te(OH)6 se prepara oxidando al teluro elemental con ácido clórico (véase el diagrama de estados de oxidación del telurio), o por reacción de telurato de bario con ácido sulfúrico acuoso. El ácido bórico se prepara industrialmente tratando el bórax con ácidos. As2O 3 + 3 H2O SiO2 + 2 H2O 2 X 2 + H 2O + 3 HgO 5 Te + 6 HClO 3 + 12 H 2O BaTeO4 + H 2SO 4 + 2 H 2O Na2[B4O5(OH)4]. 8 H 2O + 2 HCl

2 As(OH)3 Si(OH) 4(ac) 2 HXO + HgX2.2HgO 5 Te(OH)6 + 3 Cl2 Te(OH) 6 + BaSO4 4 B(OH)3 + 2 NaCl + 5 H 2O

Hidroxicompuestos

177

5.3. Oxoácidos Los oxohidroxiácidos EOm(OH)n (= HnEOm+n) son moléculas con n enlaces E-OH y m enlaces dobles E=O. Se denominan simplemente oxoácidos. Cuando hay más de un átomo de E por molécula (polinucleares) son polioxoácidos ExOm(OH)n. Otros derivados resultan de reemplazar grupos OH por átomos o grupos monovalentes, como halogenuros (halogenoxoácidos), OOH (peroxoácidos), NH2 (amidoxoácidos), etc., o por sustitución de átomos de oxígeno terminales por átomos de azufre (tioácidos). Al final del capítulo se muestra una selección de oxoácidos. Los más numerosos son los de azufre y fósforo. Los ácidos HClO3, HClO4, H2SO4, HNO3 y H3PO4 son particularmente importantes desde el punto de vista industrial. Las estructuras de los oxoácidos reflejan las preferencias de enlace de los elementos. El carbono genera H2CO3 (forma meta) con un doble enlace C=O, mientras que el ácido del silicio es Si(OH)4 (forma orto, es decir, la más hidratada posible) que consta de moléculas tetraédricas con cuatro enlaces Si-O sencillos. Análogamente, el ácido sulfúrico consta de moléculas tetraédricas SO2(OH)2 mientras que el ortotelúrico es Te(OH)6. Precisamente, la fuerte inclinación del fósforo por el estado tetraédrico con un enlace P=O es la que hace que las formas tautoméricas P-OH en especies piramidales resulten desfavorecidas respecto de las tetraédricas con H-P=O. El ácido de fósforo(III) (fosfónico), de fórmula empírica H3PO3, es PHO(OH)2 y no su tautómero P(OH)3 (ácido fosforoso). Lo mismo ocurre con el de fósforo(I) (fosfínico) H3PO2, cuya fórmula es PH2(O)(OH). La mayor estabilidad del tautómero SO2.H2O hace que el ácido sulfuroso (H2SO3) prácticamente no exista. 5.3.1. Estabilidad Numerosos oxoácidos no pueden obtenerse puros, conociéndose solo en disolución o en forma de oxosales. La estabilidad de los oxoácidos está muy relacionada con su carácter redox. De hecho, como guía aproximada pueden utilizarse los diagramas de estados de oxidación de los elementos (aunque, debido a los factores cinéticos, no permitan predicciones precisas). En general, los ácidos muy oxidantes, o capaces de desproporcionar, suelen ser inestables (algunos explosivos). El HClO3, por ejemplo, solo existe en disoluciones acuosas que no superen el 40%. Su descomposición, a veces explosiva, depende de la concentración, formándose HClO 4, O2, Cl2 y H2O, o HClO4, Cl2O y H2O (nótese que desproporciona). El HClO4, sin embargo, también muy oxidante, es más estable y puede obtenerse puro. Pero es por la lentitud de sus reacciones (que, sin embargo, pueden dispararse inesperadamente en explosiones). El ácido tiosulfúrico H2S2O3 aparece como inestable frente a la desproporción y, de hecho, se descompone en productos (azufre, H2S, H2Sx, SO2 y H2SO4) que dependen de las condiciones. Solo existe en medios no acuosos a muy bajas temperaturas y, por encima de 0 °C, se disocia en H2S + SO3 (el H2SO4 lo hace en H2O y SO3,

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

solo parcialmente y por encima de 350 °C). Otros ejemplos previsibles que se confirman son: 3 HPH2O 2 4 H 2PHO 3

PH3 + 2 H 2PHO3 PH 3 + 3 H3PO4

De los oxoácidos de nitrógeno, solo el HNO3 puede obtenerse en estado anhidro, aunque, tanto él como sus disoluciones acuosas, se descomponen lentamente (más rápido en presencia de la luz) en NO2 y oxígeno (amarillean). Menos estable es el ácido nitroso, solo conocido en disoluciones acuosas diluidas, en las que se desproporciona rápidamente (la forma anhidra es explosiva). La estabilidad de los peroxoácidos es menor que la de los oxoácidos. El peroxonitroso NO(OOH) es un isómero desfavorable del ácido nítrico y se transforma en él rápidamente. El peroxonítrico es una sustancia explosiva. 4 HNO3

4 NO2 + O2 + 2 H2O

3 HNO2

HNO3 + 2 NO + H2O

Los oxoácidos no oxidantes, como el H3PO4, también experimentan profundas alteraciones (no redox) al ser calentados, pero son procesos de deshidratación (o polimerización), no considerados como descomposiciones. 5.3.2. Deshidratación La eliminación de agua por condensación entre grupos E-OH, una reacción común a los hidroxicompuestos, es especial en el caso de los oxoácidos. El proceso puede ser intramolecular o intermolecular y conduce a óxidos covalentes (los anhídridos de ácido) o a la condensación en poliácidos (compárense con los procesos inversos en el apartado 4.4). E

E

OH

HO

OH

- H 2O

OH

+ H2O E

- H2O + H2O

E

E

O O

E

La deshidratación, sin embargo, no siempre es reversible. Los ácidos hiponitroso H2N2O2 y oxihiponitroso H2N2O3 se descomponen con eliminación de agua, pero no pueden ser regenerados a partir de N2O y NO (estos óxidos son inertes frente al agua y no se comportan como anhídridos).

Hidroxicompuestos

179

Los oxoácidos de los óxidos covalentes modelo CO2 se deshidratan espontáneamente. El H2CO3 solo existe en agua y el equilibrio con CO2 está muy desplazado hacia este. En cambio, los oxoácidos de los óxidos con elevada afinidad por el agua no son fáciles de deshidratar por calentamiento, especialmente si el óxido es inestable. El HClO4, por ejemplo, está muy poco desplazado hacia Cl2O7 y, a la temperatura necesaria para separarles, este se descompone. Por eso la deshidratación se realiza empleando P4O10, lo mismo que para obtener N2O5 a partir del HNO3. El ácido iódico es un sólido blanco que, a 200 °C, pierde agua sin descomponerse. En cambio, el ácido sulfúrico hierve a 338 °C dando un vapor parcialmente disociado en SO3 y H2O. Esta última reacción solo es completa por encima de 450 °C. H 2SO 4

450 ºC

SO3 + H 2O

El proceso de deshidratación de los oxoácidos con más de un OH es una policondensación. El ácido sulfúrico puro se deshidrata parcialmente originando una mezcla de ácidos polisulfúricos en equilibrio entre los que predominan, además del monómero H2SO4, el dímero H2S2O7 (naturalmente, el agua estaría protonada en ese medio). O

O S

O

O S

+ OH HO

HO O x HO

O S

S

OH + H2O HO

- (x-1) H2 O

O

OH +( x-1) H2 O HO x H 2SO 4

O

- H2O

O O

O S OH

O

O O S

O O S

O

O

S O x-2 OH

H 2SxO 3x+1 + (x-1) H 2O

La condensación del ácido fosfórico es análoga, aunque se complica porque hay tres grupos OH por molécula de monómero. Cuando está puro es un sólido cristalino que funde a 42,4 °C iniciando una lenta autodeshidratación que tarda semanas en alcanzar el equilibrio. Primero aparece ácido difosfórico cuya concentración aumenta con la temperatura y, si se vuelve a enfriar, revierte al monofosfórico. Por encima de 300 °C la deshidratación progresa más. La polimerización por condensación que consiste en la eliminación de agua entre todas las moléculas presentes, monómero con dímero, dímero con dímero, monómero con trímero, etc., genera una mezcla de poliácidos oligoméricos (bajo grado de polimerización) en diferentes proporciones, que puede representarse por Hx+2PxO3x+1. Nótese que si x se hiciera muy grande la fórmula tendería a HxPxO3x, o sea al metafosfórico (HPO3)x, pero el proceso no avanza tanto y mucho menos puede llegar al grado de deshidratación máximo, que sería P2O5.

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

H3PO4 + H 3PO 4

H 3PO 4 + H4P 2O7 x H 3PO 4

H4P 2O7 + H 2O H5P 3O10 + H 2O

H x+2P xO3x+1 + (x-1) H2O

Esta dificultad se comprende considerando que, al aumentar el grado de polimerización, se hace más difícil que los grupos OH restantes coincidan en las posiciones adecuadas para condensar. Además, el aumento de la cantidad de agua favorece la reacción inversa. 5.4. Reactividad de los oxoácidos De sus estructuras se desprende que la reactividad de los oxoácidos está determinada por la acidez protónica de los grupos OH, la acidez de Lewis de los átomos de E y la basicidad residual de los oxígenos. La posibilidad de cambios en el estado de oxidación de E da lugar también a reacciones redox. basicidad acidez de Lewis

O (condensación)

O E

cambios de EO (redox)

H acidez protónica

5.4.1. Acidez protónica Los oxoácidos EOm(OH)n tienen n grupos OH y, por lo tanto, son ácidos protónicos. En disolución acuosa tienen n constantes de disociación, K1, K2,…Kn. Los datos están disponibles en numerosas fuentes, como el Haynes (2014) y la referencia que allí se proporciona (una selección se muestra en el cuadro 5.1). Es bien conocido que pK1 disminuye al aumentar m (el número de oxígenos terminales unidos a los grupos E). Se han propuesto varias correlaciones (Porterfield, 1993: 374), mostrando que la fuerza puede estimarse cualitativamente, desde muy débiles (MD) hasta muy fuertes (MF) y semicuantitativamente mediante las K1 (las K2 son del orden de 1.000 veces menores). M 0 1 2 3

pK1±1 8 2 −3 −8

fuerza MD D F MF

Ejemplo HClO = Cl(OH) HClO2= ClO(OH) HClO3= ClO2(OH) HClO4= ClO3(OH)

pK1(real) 7,4 1,94 ̶1 muy negativo

181

Hidroxicompuestos

Debe notarse que los pK de los ácidos muy fuertes no son bien conocidos (totalmente ionizados tendrían K infinita). Para el HClO4 pueden encontrarse valores como −1,6 o −10. Sobre la ionización del HNO3 en agua, véase Bailar, Emeléus, Sharpe y Trotman-Dikenson, vol. 1, pág. 121. En consonancia, los homohidroxiácidos E(OH) n son muy débiles (apartado 5.2.2), el ácido sulfúrico SO2(OH)2 y el nítrico NO2(OH) son fuertes y el ácido arsénico AsO(OH)3 débil. El carbónico CO(OH)2 debiera tener pK1 entre 2 y 3, pero en la bibliografía se encuentra el valor pK = 6,35 (como es sabido, este es valor que debe utilizarse siempre como pK1 del H2CO3 para los cálculos de pH en agua con carbonatos o hidrogenocarbonatos). En realidad, esta K es la constante del equilibrio CO2 + 2 H2O = HCO−3 + H3O+, por lo que se considera la K aparente del H2CO3. La auténtica K1 del H2CO3 puro es la correspondiente a H2CO3 + H2O = HCO−3 + H3O+. Es fácil ver que la K aparente incluye el equilibrio (lento) CO2 + H2O = H2CO3, cuya Keq = 1,7 Ŋ 10−3, por lo que Kap = K1 Keq, o sea: pK1 = pKap − pKeq = 3,6 (un valor cercano al intervalo esperado según la regla de los oxígenos). Esto quiere decir que el H2CO3 es un ácido moderadamente débil, pero, como nunca está solo, sino en equilibrio con el CO2, y en un concentración 1/588 veces menor que la de este, parece comportarse como más débil de lo que es en realidad. También el ácido sulfuroso SO(OH)2 debe ser moderadamente débil, pero se encuentra en concentraciones casi nulas en las disoluciones de SO2. En ellas, el SO2 puede estar moderadamente concentrado y está hidratado. Es este hidrato el que origina la acidez, y su pKa (1,85) el que se cita como pK1 para el ácido sulfuroso (el agua sulfurosa es decididamente ácida). SO2.H2O + H2O

HSO3- + H3O+

CUADRO 5.1 Constantes de acidez (pKa) de oxoácidos débiles a 20-25 °C*

HClO HClO2 HNO2 SO2.H2O H2SeO3 H3PO4 H4P2O7 H2PHO3 HPH2O3 H3AsO4 H2CO3

pK1

PK2

7,40 1,94 3,25 1,85 2,62 2,16 0,91 1,3 1,1** 2,26 6,35 (aparente, ver texto)

7,2 8,32 7,21 2,1 6,70

* Tomados de Handbook of Chemistry and Physics. 95th Ed. 2014-2015. ** Bailar, Emeléus, Nyholm y Trotman-Dikenson, 1975, vol. 2. Pág. 470.

6,76 10,33

pK3

12,32 6,7

11.29

pK4

9,32

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

En la práctica, la regla de estimación de los pK debe utilizarse con cuidado. Al ácido periódico HIO4, por ejemplo, se le asigna un pK = 1,64. Sin embargo, en agua, dependiendo de pH hay mezclas de poliiodatos, y el IO(OH)5, tiene pK1 = 3,3, pK2 = = 8,3 y pK3 = 11,6. Los oxoácidos con átomos de hidrógeno unidos directamente al elemento E no pueden transferir estos como protones. Por ello, el H3PO4 tiene 3 pK, pero el H2PHO3 dos y el HPH2O2 uno solo. Como los tres tienen un P=O, son débiles. H3PO4 + H2 O H2 PO4 - + H2O

HPO42- + H2O

H2 PHO3 + H2 O HPHO3- + H2O HPH2 O2 + H2 O

H2 PO4- + H3O+

HPO4 2- + H3 O+

PO4 3- + H3O+ HPHO3 - + H3 O+ PHO3 2- + H3O+ PH2 O2- + H3 O+

A consecuencia de su acidez, los oxoácidos reaccionan con hidróxidos y con óxidos básicos para dar oxosales. Las neutralizaciones son muy exotérmicas, lo que hace que bases como NaOH o NH3 acuoso concentrado se consideren incompatibles (originan grandes problemas de seguridad) con el H2SO4 concentrado y otros ácidos. Los oxoácidos también son capaces de reaccionar con óxidos ácidos o hidroxiácidos como B(OH)3, aunque los productos resultantes no sean oxosales. La acidez de algunos oxoácidos poco volátiles es suficiente para protonar halogenuros iónicos, a pesar de la muy baja afinidad protónica de estos, desprendiendo HX. En medios anhidros, no puede medirse la acidez de los oxoácidos mediante su pKa en agua (aunque, el orden de acidez suele ser semejante). Una manera de hacerlo lo proporcionan las constantes de Hammet (Ho), si bien se dispone de pocas de ellas. El HF tiene Ho = −11, por lo que pocos ácidos, como el H2SO4 (−12,1), o el fluorosulfúrico HSO3F (−15), se comportan como ácidos en HF líquido. Sin embargo, no todas las reacciones de los oxoácidos con los HX puros en estado líquido son simples transferencias de protones. Por ejemplo, el H2SO4 y el HF forman el ácido fluorosulfónico (un medio superácido), y en la mezcla H3PO4/HF, hay H2PO3F, HPO2F2, POF3, PF5 y, hasta PF−6 (el agua estaría como H3O+). H2SO4 + HF H3PO4 + 6 HF

HSO3F + H2O (H 3O)[PF6] + 3 H 2O

> Autoionización e interprotonación Además de H transferibles como protones, los oxoácidos tienen oxígeno con densidad electrónica (básicos). Por ello, experimentan autoprotonación (análoga a la del agua y otros compuestos próticos). En ácido sulfúrico puro, además de la autoprotonación, tiene lugar la condensación, apareciendo poliácidos más ácidos que los monómeros:

Hidroxicompuestos H2SO4 + H2SO4

H3SO4+ + HSO4-

2 H 2SO 4

183

K10ºC = 1,4 10-4

H2S2O 7 + H 2O HS 2O 7- + H 3O + HS2O7- + H3SO4+

H2S 2O 7 + H 2O

H 2S2O 7 + H2SO4

El ácido clórico puro también se autoprotona, pero las especies catiónicas H 2ClO+3 eliminan agua con facilidad originando ClO+2 . Lo mismo sucede en ácido nítrico donde el catión H2NO+3 genera NO+2 (nótese la analogía isoelectrónica con H2SO3/SO2 y H2CO3/CO2, respectivamente). Los equilibrios son muy dinámicos, como lo prueba la única señal que se observa en el espectro de RMN de 15N. HClO3 + HClO 3 H 2ClO 3+ HClO3 + H2O

H2ClO3+ + ClO3ClO 2+ + H 2O H 3O+ + ClO3-

HNO 3 + HNO 3

H 2NO 3+ + NO 3NO2+ + H 2O H3O + + NO 3-

H 2NO3+ HNO 3 + H 2O

Al mezclar dos ácidos puros (no acuosos), el más fuerte protonará al otro (interprotonación). El H2SO4, por ejemplo, protona a los ácidos nítrico, ortoperiódico y fosfórico. En el primer caso se forma el catión nitrilo lo que explica la capacidad de la mezcla sulfonítrica de nitrar compuestos aromáticos. HNO 3 + 2 HClO 4 HNO 3 + 2 H 2SO 4 IO(OH) 5 + H 2SO 4 H 3PO 4 + H2SO4

NO2+ + 2 ClO4- + H3O + NO 2+ + 2 HSO 4- + H 3O + [I(OH) 6]+ + HSO 4[P(OH) 4]+ + HSO 4-

5.4.2. Carácter redox de los oxoácidos En disolución acuosa, el carácter redox de los oxoácidos puede determinarse sobre los diagramas de estados de oxidación de los correspondientes elementos (capítulo 1). En la práctica hay que considerar también la velocidad de las reacciones. El HClO4 acuoso, por ejemplo, es un oxidante débil (casi nada a 20 °C) debido a la lentitud de sus reacciones (que, sin embargo, pueden acelerarse inesperadamente hasta la explosión). En general, las reacciones redox de los XO−n (X = halógeno) son más rápidas cuanto menor es n (Schriver, Atkins, Langford, 1998, en español, pág. 574). Los siguientes ejemplos son una pequeña muestra de lo que puede deducirse observando los diagramas de estados de oxidación y lo que se encuentra consultando la bibliografía.

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Los HXO2, HXO3 y HXO4 son fuertemente oxidantes pudiendo reducirse, según el pH y el reductor, hasta X2, o hasta X− (hay otras poco frecuentes). El HClO4 y el HBrO4 acuosos son lentos, pero el H5IO6 es un oxidante rápido. El H2SO4 es débilmente oxidante a pH = 0 (a diferencia de H2SeO4 y H6TeO6). Sin embargo, el ácido concentrado (98% en peso) es muy oxidante, especialmente en caliente. El ácido sulfuroso (SO2·H2O) es algo reductor porque resulta fácil de oxidar hasta H2SO4, pero también puede ser oxidante para reducirse hasta azufre elemental. El ácido nítrico es claramente oxidante. En muchas reacciones se reduce hasta NO con un Eº de 0,96 V, pero también puede reducirse hasta NO 2 o hasta NH+4 . Mezclado con HCl concentrado en proporción 1:3 (agua regia) su poder oxidante aumenta considerablemente debido a la formación de NOCl. El H3PO4 no tiene ninguna capacidad oxidante (a diferencia de H3AsO4).

Pero, los oxoácidos pueden oxidarse hasta peroxoácidos, lo cual no afecta al estado de oxidación del elemento E, sino al oxígeno. Por ejemplo, aunque el azufre no puede ser oxidado más allá de +6, el ácido sulfúrico puede oxidarse hasta el peroxidisulfúrico (H2S2O8), un compuesto, también de azufre (VI), muy oxidante (el Eº del par − S2O2− 8 /HSO4 es 1,96 V). Este ácido se obtiene industrialmente por electrolisis del H2SO4 acuoso de la concentración adecuada. En el ánodo, los iones HSO−4 se oxidan a radicales [·OSO2(OH)] que se acoplan generando (OH)O2SO-OSO2(OH), mientras en el cátodo los H3O+ pasan a H2 (en demasiado diluido los HSO4 no se acoplarían y oxidarían al agua hasta O2, como en la electrolisis del agua con H2SO4). El H2S2O8 se hidroliza a través del peroxomonosulfúrico. Análogamente, la oxidación del H3PO4 da H4P2O8 que, por hidrólisis, se transforma en el peroxomonofosfórico H3PO5. H2S 2O8 H 2SO 4 +H2SO5 H 2SO 4 +H 2O2

2 HSO 4- - 2e H2S 2O8 + H 2O H2SO5 + H 2O

El carácter oxidante/reductor de los oxoácidos da origen a una extensa química redox en medio acuoso. La mayoría de las reacciones pueden explicarse desde el punto de vista termodinámico, con ayuda de los diagramas de estados de oxidación de los elementos (capítulo 1). La siguiente selección incluye solo algunos ejemplos (en el primero, X = Cl, Br, I, pero no F). HXO 3 + 5 HX HBrO3 + 5 HCl HIO3 + 5 HBr H 2SO 4 + 2 HI

3 X 2 + 3 H 2O 1/2 Br 2 + 5/2 Cl2 + 3 H 2O IBr + 2 Br 2 + 3 H2O I 2 + SO 2 + 2 H 2O

H2SO4 + 3 H 2S 2 SO2 + H 2SeO3 + H2O

1/2 S8 + 4 H2O Se + 2 H 2SO 4

Hidroxicompuestos 5 TeO2 + 2 HClO 3 + 14 H2O 5 H 2SeO 3 + 2 HClO3 3 H2PHO 3 + 2 HNO 3

185

5 Te(OH)6 + Cl2 5 H 2SeO 4 + Cl2 + H 2O

3 H 3PO 4 + 2 NO + H2O

5.4.3. Reacciones de los elementos con los oxoácidos Las reacciones de los elementos con los oxoácidos pueden predecirse con los diagramas de estados de oxidación. A modo de ejemplo, a continuación se comentan los ácidos H2SO4 y HNO3. Reacciones entre otros ácidos y otros elementos, pueden predecirse y confirmase (con sus matices cinéticos) en la bibliografía. –

–

El ácido sulfúrico diluido en agua puede oxidar a los elementos M hasta especies catiónicas Mn+, con desprendimiento de H2, cuando el potencial Eº(Mn+/M) es menor que cero (elementos electropositivos). La reacción es la misma que con otros ácidos, como los HX acuosos (apartado 2.5.4). Sin embargo, concentrado y caliente (no reflejado en el diagrama del azufre) puede oxidar elementos E hasta las especies Eox con desprendimiento de SO2, cuando el Eº(Eox/E) no es muy superior a 0,8 V. El ácido nítrico acuoso (1 M) puede oxidar un elemento E hasta la especie Eox siempre que Eº(Eox/E) sea menor de 1 V. Si se utiliza el ácido concentrado y caliente ese potencial puede elevarse hasta unos 1,2 V. En la mayoría de las reacciones se desprende NO o NO2 (este último con el concentrado y caliente) pero, ocasionalmente, el HNO3 se reduce hasta NH+4 .

De acuerdo con ello, el azufre reacciona con ácido sulfúrico concentrado y caliente dando SO2, mientras el selenio y el teluro no reaccionan. El ácido nítrico oxida a S8, Se y Te (estos últimos alcanzan el estado de oxidación 6 con ácido clórico). 1/8 S8 + 2 H2SO4 1/8 S8 + 2 HNO3

3 SO2 + 2 H2O H2SO4 + 2 NO

Todos los elementos del grupo 15 (excepto el nitrógeno) reaccionan con ácido sulfúrico concentrado y caliente. También con ácido nítrico. En el caso del arsénico y del antimonio la máxima oxidación se consigue en concentrado y caliente. Por ejemplo: 1/2 P4 + 5 H 2SO 4 3 As + 5 HNO 3 + 2 H 2O 2 Sb + 4 H 2SO 4 Bi + 2 HNO 3

2 H3PO4 + 5 SO2 + 2 H2O 3 H3AsO 4 + 5 NO (SbO) 2SO 4 + 3 SO 2 + 4 H 2O BiO(NO3) + NO + H 2O

186

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Todos los elementos metálicos reaccionan con los ácidos dando las sales en los estados de oxidación esperados (véanse ejemplos), pero teniendo en cuenta algunas particularidades. El estaño es atacado (con cierta dificultad) por el ácido sulfúrico diluido con desprendimiento de hidrógeno, pero en caliente se produce sulfato de estaño(II) y SO2. Con ácido nítrico diluido da nitrato de estaño(II), pero con formación de NH+4 en lugar de NO (con el concentrado y caliente da SnO2 y NO2). El germanio da GeO2. El plomo no reacciona con ácido sulfúrico debido a que se forma una capa superficial de PbSO4 (insoluble) que lo pasiva. En cambio, el ácido nítrico da nitrato de plomo (soluble). El berilio y aluminio (también galio e indio) se pasivan con ácido nítrico concentrado (por la formación de óxido). La reacción con zinc con H2SO4 (el método clásico de preparación de H2 en el laboratorio) no puede hacerse con concentraciones muy elevadas de ácido, ya que el hidrógeno naciente puede reducirlo hasta H2S que contaminaría al hidrógeno (en caliente la reacción se complica aún más con formación de SO2, S8 y H2S). La reacción del zinc (y cadmio) con HNO3 diluido desprende H2 pero, a mayores concentraciones de ácido, se forman NO, N2, NH3OH+ y NH+4 . En el caso del mercurio, el producto con ácido diluido es Hg 2(NO3)2 y en concentrado y caliente Hg(NO3)2. Las reacciones con los elementos de los grupos 2 y 1 son muy violentas incluso con ácidos muy diluidos (a evitar). Por ello, salvo en el caso del berilio, y ocasionalmente el magnesio (los menos reactivos) no tienen interés para preparar oxosales. Sn + 2 H 2SO 4 ccdo/ 4 Sn + 10 HNO3 3 Pb + 8 HNO3 2 Al + 3 H2SO4 2 Tl + H2SO 4 3 Tl + 4 HNO 3 Zn + H2SO4 6 Hg + 8 HNO3

Δ

SnSO 4 + SO2 + 2 H 2O 4 Sn(NO 3)2 + NH4NO3 + 3 H2O 3 Pb(NO 3)2 + 2 NO + 4 H2O Al2(SO 4) 3 + 3 H 2 Tl2SO 4 + H2 3 TlNO 3 + NO + 2 H 2O ZnSO4 + H2 3 Hg 2(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

Δ 3 Hg + 8 HNO3 ccdo/ 3 Hg(NO 3)2 + 2 NO + 4 H2O

Las reacciones de algunos elementos no metálicos no pueden explicarse mediante potenciales de reducción (véanse los ejemplos). Aunque los halógenos (excepto el F2) no reaccionan con los ácidos (en el laboratorio, el cloro gas se seca pasándolo por H2SO4 concentrado), el iodo con nítrico concentrado y caliente proporciona ácido iódico y se disuelve en ácido polisulfúrico (óleum) formando disoluciones muy coloreadas en las que existen cationes I+2 . El azufre se disuelve en H2SO4 permaneciendo en su forma molecular. Pero, en óleum, forma disoluciones coloreadas donde hay 2+ 2+ 2+ cationes S2+ x (por ejemplo, S4 , S8 , S19 ). El carbono (como grafito) reacciona con los ácidos sulfúrico y nítrico con formación de las llamadas “sales de grafito”, como C24(HSO4).2H2SO4 y C24NO3.2HNO3 (con sulfúrico se desprende H2 y, en presencia de oxígeno, agua). En cambio, la reacción con ácido nítrico concentrado y caliente

Hidroxicompuestos

187

conduce hasta el ácido benceno-hexacarboxílico C6(COOH)6 (ácido melítico). Ni el ácido sulfúrico ni el nítrico atacan al silicio, pero juntos (proporción 2:1), sí al boro. I2 + 10 HNO3 2 I2 + H2S 3O10 24 C + 3 H2SO4 B + HNO3 + H2O

2 HIO 3 + 10 NO 2 + 4 H2O 2 I2+ + SO2 + 2 HSO4C24(HSO 4). 2H 2SO 4 + 1/2 H 2 B(OH) 3 + NO

5.4.4. Reacciones con peróxido de hidrógeno Debido a los potenciales Eº(H2O2/H2O) = 1,78 V y Eº(O2/H2O2) = 0,68 V, el peróxido de hidrógeno puede comportarse como oxidante o como reductor. Por ello, su reacción con oxoácidos puede llevar a varios resultados. Con oxoácidos no muy oxidantes ni reductores, como H2SO4 o H3PO4 (también el ácido bórico), se forman peroxoácidos. H2SO 4 + H 2O2 H 3PO 4 + H2O 2 B(OH)3 + H 2O2

H2SO 5 + H 2O H 3PO 5 + H2O B(OH)2(OOH) + H 2O

El proceso (no redox) es una simple condensación con eliminación de agua en la que se produce la sustitución de un grupo E-OH por un E-OOH. Las reacciones requieren exceso de H2O2 para desplazar el equilibrio hacia la derecha, ya que las hidrólisis inversas también ocurren con facilidad. El ácido peroxomonosulfúrico (ácido de Caro) es un sólido cristalino con tendencia a explotar que se prepara mejor por reacción de HSO3Cl con H2O2 anhidro. Con oxoácidos oxidantes se produce la reducción del oxoácido con formación de O2. En algunos casos, el proceso redox global consiste en la condensación inicial que forma el peroxoácido, seguida de la eliminación de oxígeno. Por ejemplo, la reacción con HClO, en la cual el O2 resulta en estado singlete. Pero otros procesos son posibles, como la reacción con HNO3 (el HNO4 solo se forma en la reacción de N2O5 con H2O2 en medio anhidro y descompone explosivamente por encima de –30 °C). Cl-OOH + H 2O HCl + O2 + H 2O Cl-OH + H2O 2 2 HNO3 + 3 H2O2 2 NO 2 + 2 O 2 + 4 H2O

Cuando el oxoácido oxidante se reduce hasta una especie capaz de ser reoxidada por el H2O2, se genera un sistema cíclico que conduce a la descomposición del H 2O2 en agua y O2. Un ejemplo es la reacción con HIO 3. Esta es, además, oscilante por la aparición y desaparición rítmica de iodo (en presencia de un indicador, el color del sistema reaccionante cambia periódicamente alcanzando en cada oscilación menor intensidad). El HClO, que se reduce a HCl, también debiera ser capaz de dismutar

188

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

catalíticamente al H2O2, pero la reoxidación de HCl hasta Cl2 o HClO es lenta. La reacción (de Bray-Liebhafsky) se realiza mezclando KIO 3 con I2 y ácido sulfúrico). I2 + 5 O 2 + 6 H 2O 2 HIO3 + 4 H2O

2 HIO 3 + 5 H2O 2 I2 + 5 H2O 2

Con oxoácidos reductores frente al H2O2, ocurre la oxidación del oxoácido con formación de agua. Aunque no está demostrado que sea general, es posible que el proceso transcurra también a través de un peroxoácido que isomeriza. Esto ocurre con ácido nitroso (en realidad, una disolución acidulada de nitritos) que conduce al ácido peroxonitroso que isomeriza rápidamente al ácido nítrico, su isómero favorable. La oxidación del ácido se observa también con el H2SeO3 (y con H3AsO3). HNO2 + H2O 2

- H2 O

N

O OOH

O O

N

OH

5.5. Reacciones de formación de oxoácidos Como los demás compuestos, cada oxoácido tiene su preparación optimizada, que puede obtenerse de la bibliografía. Los ácidos sulfúrico, nítrico, fosfórico, clórico y perclórico, con mucho interés aplicado, se preparan industrialmente en grandes cantidades. Las reacciones son simples, pero no los procedimientos necesarios para realizarlas con seguridad en condiciones económicamente rentables. A continuación se hará una exposición de las principales reacciones que conducen a oxoácidos (cuyos fundamentos se explicaron en apartados anteriores) resaltando su interés preparativo real. La obtención de ácidos poco frecuentes (que no poco importantes) será omitida en este texto, pero los conocimientos de carácter general aquí incluidos, deben ayudar a comprender lo que se encuentra tras consultar las fuentes adecuadas. Por su especial importancia, la producción de H2SO4 y HNO3 será tratada de forma individual. La oxidación de los elementos con oxoácidos es el método más conveniente para los ácidos iódico, selenioso y selénico. La oxidación del iodo puede ser electrolítica o química, empleando HNO3 o cloro, en cuyo caso debe hacerse en presencia de Ag2O para eliminar el HCl como AgCl). I 2 + 10 HNO 3 3 Se + 4 HNO 3 + H 2O 5 Se + 6 HClO3 + 2 H2O

2 HIO 3 + 10 NO 2 + 4 H 2O 3 H 2SeO 3 + 4 NO 5 H 2SeO4 + 3 Cl2

La reacción de los óxidos con agua tiene interés para H2SeO3, HNO3 (no a partir del N2O5), HNO2 y H3PO4. La hidratación del P4O10 se emplea industrialmente para

Hidroxicompuestos

189

obtener ácido fosfórico muy puro con aplicaciones en farmacia y alimentación (Thompson, 1995: 379). El que se obtiene por protonación de fosfatos (véase más abajo), que supone el 80% del total, se utiliza en agricultura. Como se comentará más adelante, la hidratación del SO3 no se realiza directamente. H2SeO3 2 HNO 3 + NO 2 HNO2 4 H3PO 4

SeO2 + H 2O 3 NO2 + H2O NO + NO2 + H 2O P4O 10 + 6 H 2O

La protonación de oxosales se emplea para el HClO4 (industrial) y el HNO3 (escala de laboratorio). La del NaClO4 está seguida de una destilación (con precauciones) a 200 °C, que da el azeótropo HClO4/H2O con un 71% en peso. Nótese como el HClO4 no llega a oxidar a los cloruros hasta cloro, debido a los efectos cinéticos. HClO4 + NaCl K2SO4 + 2 HNO3

NaClO 4 + HCl 2 KNO3 + H 2SO 4

La liberación de oxoácidos está favorecida por la precipitación de productos insolubles. Un ejemplo es la reacción de los fosfatos con ácido sulfúrico concentrado, base del método industrial (el proceso húmedo) para obtener un ácido fosfórico poco refinado de uso para preparar fertilizantes (Thompson, 1995: 379). Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4

2 H3PO4 + 3 CaSO4

Las reacciones del ácido sulfúrico con sales de bario, que aprovechan la insolubilidad del BaSO4, permiten preparar disoluciones acuosas de los ácidos nitroso, cloroso y clórico. El ácido nitroso se obtiene mejor a bajas temperaturas (para evitar su desproporción) utilizando nitrito de plata. La protonación de los tiosulfatos en medio acuoso genera H2S2O3 que desproporciona con suma facilidad liberando S8 y SO2. Sin embargo, en disolventes no acuosos (éter etílico) a bajas temperaturas el ácido no se desproporciona (también puede obtenerse mezclando H2S y SO3). Ba(ClO 3)2 + H 2SO 4 AgNO 2 + HCl

0 ºC

2 HClO3 + BaSO4 HNO 2 + AgCl

-78 ºC Na2S 2O3 + 2 HCl H 2S 2O3 + 2 NaCl éter

Mezclando Na2SO3 (ac) con HCl ac, en las cantidades adecuadas, se preparan disoluciones acuosas de SO2 (llamadas ácido sulfuroso), sin sobrepasar su solubilidad.

190

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

5.5.1. Obtención del ácido sulfúrico Siendo el compuesto químico de mayor consumo, la obtención del ácido sulfúrico es de especial importancia. El producto comercial (ácido sulfúrico concentrado) tiene un 98% de pureza (el resto es agua). Se emplea fundamentalmente en la industria de fertilizantes (entre un 15 y un 60% del total), pero también en todas las industrias químicas (incluida la petroquímica) como ácido fuerte de bajo precio. Los pasos de su síntesis a partir de azufre natural o de sulfuros, especialmente ZnS y FeS2, se discutirán a continuación. Los detalles técnicos pueden encontrarse en la bibliografía especializada. Véase, por ejemplo, Thompson (1995: 93). Obtención del SO2. Esta se consigue de dos maneras diferentes, esto es, quemando azufre o tostando sulfuros. El SO2 obtenido del azufre no necesita ser purificado, pero el procedente de los sulfuros debe liberarse de partículas sólidas y de restos de óxidos de arsénico antes de utilizarse en el siguiente paso. 1/8 S8 + O 2 ZnS + 3/2 O2 2 FeS 2 + 11/2 O 2

SO2 ZnO + SO 2 Fe2O3 + 4 SO2

Formación del SO3. Se basa en la oxidación catalítica del SO2 (figura 5.2). SO2 + 1/2 O2

CAT.

SO3

SO2 + O2 450 ºC catalizador V2O5

SO2 + 1/2 O2 Q

600 ºC

reacción

SO3

(60 % conv.)

Cambiador de calor enfriamiento

SO2 + 1/2 O2

450 ºC

SO3

3 etapas más (99 % conv.)

SO3

FIGURA 5.2. Esquema de la preparación industrial del trióxido de azufre.

Hidroxicompuestos

191

Para ello se emplea una mezcla del SO2 formado en la etapa anterior con aire (1:5) que contiene el suficiente exceso de oxígeno. Teniendo en cuenta el equilibrio y que el proceso es exotérmico, la conversión será mayor a mayor presión y menor temperatura. La temperatura óptima es algo superior a los 400 °C a unas 5 atmósferas de presión, condiciones bajo las cuales el proceso es muy lento. Por eso debe utilizarse un catalizador. En el método menos utilizado (el llamado de las cámaras de plomo) se emplea una mezcla de NO y NO2. El método más común en la actualidad (el de contacto) emplea V2O5 (con sulfato potásico y soportado en sílice) como catalizador. Ello se debe a que este óxido reacciona con SO2 dando SO3 y V2O4 que con O2 se reconvierte en V2O5. El rendimiento es mucho mejor si el proceso se realiza en cuatro etapas. En cada una de ellas la reacción va seguida de un enfriamiento para eliminar el calor generado en la anterior (que, además, puede desactivar al catalizador). Antes de pasar a la siguiente fase, el SO3 se purifica para eliminar los restos de SO2. Hidratación del SO3. La reacción directa del SO3 con agua es tan fuertemente exotérmica que plantea serios problemas técnicos. Por ello se le recoge sobre ácido sulfúrico concentrado (98% en peso) generándose óleum (mezcla de ácidos polisulfúricos) que, posteriormente, se diluye con agua hasta la concentración inicial. El resultado global es equivalente a la reacción de SO3 + H2O para dar H2SO4. (x-1) SO3 + H2SO4 H2S xO3x+1 + (x-1) H2O

H2S xO3x+1 x H2SO4

5.5.2. Obtención del ácido nítrico El ácido nítrico es otro de los productos químicos de mayor consumo industrial y también conocido desde los tiempos de la alquimia. Su empleo mayoritatrio es en la industria de fertilizantes. Originalmente se preparaba destilando una mezcla de KNO3 y H2SO4, pero hoy se obtiene exclusivamente a través de la oxidación catalítica del amoniaco. El proceso tiene dos fases y los detalles técnicos pueden consultarse en la bibliografía (Thompson 1995: 149). Oxidación catalítica del amoniaco (proceso Ostwald). Bajo control termodinámico, la reacción del amoniaco con oxígeno conduce a N2 y agua. Sin embargo, pasando muy rápidamente (1 milisegundo) una mezcla de amoniaco y aire cerca de 850 °C y 5 atmósferas de presión por un lecho de platino (aleado con algo de rodio) se produce la oxidación hasta NO, que es exotérmica (figura 5.3). 4 NH3 + 5 O2

Pt

4 NO + 6 H2O

El aparato debe estar bien diseñado para que el tiempo de contacto de los gases con el catalizador no se prolongue más tiempo, ya que el NO descompondría dando

192

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

N2. Durante el proceso siempre se pierde algo de platino, pero la pérdida puede reducirse agregándole rodio.

NH3 + O2 (aire) 850 ºC/5 atm

catalizador Pt(Rh)

1 milisegundo

NO + H2O (96 % conv.) FIGURA 5.3. Esquema de la oxidación del amoniaco (proceso Ostwald).

Oxidación del NO e hidratación de los gases. A la mezcla de NO, aire y agua se añade más aire y se enfría hasta 40 °C con lo que el NO pasa a NO2 (recuérdese que esta reacción es más lenta en caliente que en frío. Los gases resultantes se pasan a presión y en contracorriente con agua para producir HNO3 junto con NO el cual se reoxida con el oxígeno. El proceso global es la oxidación hidratante del NO hasta HNO3. Como el proceso es muy exotérmico hay que enfriar para mantener la temperatura, pero sin bajar de 25 °C para no detener las reacciones, especialmente la desproporción del ácido nitroso. 6

NO + 1/2 O 2

3 2 NO2 + H2O 3 HNO 2 4 NO + 3 O 2 + 2 H2O

NO 2 HNO 3 + HNO 2 HNO 3 + 2 NO + H 2O 4 HNO 3

Los gases residuales tienen algo de NO y deben tratarse antes de lanzarse a la atmósfera. El ácido nítrico acuoso resultante se libera de óxidos de nitrógeno y se obtiene con un 60% de riqueza, que puede ser aumentada por destilación o por tratamiento con agentes desecantes como Mg(NO 3)2.

Hidroxicompuestos

Selección de ácidos inorgánicos

193

194

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

O

O

O

O O

H2SO5 ácido peroxisulfúrico O O S HOO OH

H2 SO3

H2S2O4

ácido sulf uroso

ácido ditionoso

HO

ácido selenioso O

Se HO

S

OH

dihidroxidooxidoazuf re

H2SeO 3

S

O

OH

S

OH HO dihidroxidooxidosulf uroazuf re

H2S4O6 ácido tetratiónico O O S S O S O S HO HO

O

OH

µ−disulf uro-bis(hidroxidodioxidoazuf re)

bis(hidroxidooxidoazuf re(S-S)

H6 TeO6 = Te(OH)6

HNO3

ácido ortotelúrico

ácido nítrico

HNO4 ácido peroxinítrico

OH HO HO

OH

OH

OH dihidroxidooxidoselenio

O

O

OH

Te

S

O

O

H2S 2O8 ácido peroxidisulfúrico O O O O S S O O HO HO µ-peroxido-bis(hidroxidodioxidoazuf re)

dioxidanurohidroxidodioxidoazuf re

S

ácido tiosulfúrico

S S HO O OH µ-oxido-bis(hidroxidodioxidoazuf re)

S OH HO dihidroxidodioxidoazuf re

O

H2S2 O3

H2S2O7 ácido disulfúrico

H 2SO4 ácido sulf úrico

O

N

O

OH

N

OOH

hexahidroxidoteluro hidroxidodioxidonitrógeno dioxidanurodioxidonitrògeno H2N2O2

HNO2

ácido trans hiponitroso

ácido nitroso

OH O

N

N

OH

HO

hidroxidooxidonitrógeno H2NHO3 ácido azónico O H

N

N

OH

HO dihidroxidohidrurooxidonitrógeno

trans-bis(hidroxidonitrógeno)(N=N) HNH2 O2 ácido azínico O H

N H

OH

hidroxidodihidrurooxidonitrógeno

195

Hidroxicompuestos H3PO4 ácido f osf órico O HO P OH HO trihidroxidooxidof ósf oro

H4P2O7 ácido difosfórico O O P OH HO P O HO OH µ-oxido-bis(dihidroxidooxidof ósf oro) H4P2O8 ácido peroxidif osf órico

H3PO5 ácido peroxifosfórico O HO P OOH HO

O

HO

dioxidanurodihidroxidooxidof ósf oro

O

HO HO

H HO

P

OH

dihidroxidohidrurooxidof ósf oro

H4P2O6 ácido hipodifosfórico

O H

P

P

H2P2H2O5 ácido difosfónico O

OH OH

bis(dihidroxidooxidof ósf oro)(P-P)

P

OH H hidroxidodihidrurooxidof ósf oro

O

O HO HO

ácido f osf ínico

ácido f osf ónico O

trihidroxidof ósforo

OH

HPH2O2

H2PHO3

OH

P

tri- µ-óxido-tris(hidroxidooxidof ósf oro)

bis(dihidroxidodioxidof osf ato)hidroxidooxidof ósf oro

P

OH

O O HO P P OH O O O

P O P OH HO P O OH HO OH

H3PO3 = P(OH)3 ácido f osf oroso

P

H3P3O9 ácido ciclo-trifosf órico

O

O

O

O µ-peroxido-bis(dihidroxidooxidof ósforo)

H5P3O10 ácido catena-trif osf órico O

P

HO

OH O

H HO

P

O O

P

H OH

µ-óxido-bis(hidroxidohidrurooxidof ósf oro)

196

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

H3AsO4

H3AsO3 = As(OH)3

ácido arsénico

ácido arsenioso

As

HO HO

O As HO OH HO

OH

trihidroxidoarsénico

H2CO3

trihidroxidooxidoarsénico

H4SiO4 = Si(OH)4

ácido carbónico

ácido silícico

C

O

dihidroxidooxidocarbono

OH

HO B

Si HO OH HO

HO

ácido metabórico

ácido bórico

OH

HO

(HBO2 ) n

H3BO3 = B(OH)3

B

OH

O

HO trihidroxidoboro

tetrahidroxidosilicio

n

catena-poli(hidróxidoboro-µ-óxido)

DERIVADOS DE ÁCIDOS

SO2Cl2

HSO3Cl

HSO3(NH2)

ácido sulfámico

ácido clorosulfúrico

HO S H2N

HO S Cl

O

cloruro de sulfurilo

O

O

O

S Cl Cl

O

diclorurodioxidoazufre

amidohidroxidodioxidoazufre* hidroxidoclorurodioxidoazufre

HCO2NH2

ácido carbámico

HO

NO2NH2

nitramida

O

O

C

N NH2

amidohidróxidoóxidocarbono

O

H2N

O

amidodióxidonitrógeno

* Nótese que el NH2 como ion es amida (azanuro), pero como sustituyente acaba en -o (amido), esto no af ecta al OH, ya que su nombre de hidróxido ya acaba en -o.

6 Oxosales

Las oxosales son compuestos que constan de oxoaniones [EOm]y− o [EnOm]y− (polioxoaniones) y de los cationes necesarios para compensar las cargas hasta la neutralidad. Por ejemplo, Ca(NO3)2 o Na4P2O7. Se conocen también derivados por sustitución formal de O por S (tioxoaniones), como PO3S3−, o por halógenos (halogenoxoaniones), como PF2O−2 . Los oxoaniones derivan formalmente de los oxoácidos por transferencia (como protones) de los H de los OH. Si la transferencia es solo parcial se forman hidrogenoxoaniones, por ejemplo HPO2− 4 , que conservan grupos OH. Muchos oxoaniones, sin embargo, corresponden a ácidos que no existen libres. Los cationes pueden ser monoatómicos Mn+ o polinucleares, como en (Be4O)(NO3)6, o en las sales amónicas (cationes NH+4 ). Algunos compuestos de As(III), Ge(IV), Sn(IV) y Pb(IV), se formulan como sales aunque no contienen auténticos cationes As3+, Ge4+, Sn4+, Pb4+, como por ejemplo As(HSO4)3. Cuando hay dos o más cationes diferentes se trata de sales dobles, por ejemplo, K2Mg(SO4)2·6H2O. Muchas oxosales incluyen agua en su composición (sales hidratadas). Por ejemplo, Na2SO4·10H2O. En este capítulo, se trata de comprender la química de las oxosales a través de su reactividad de y las reacciones que llevan a su preparación. 6.1. Aspectos estructurales y de enlace La fórmula de las oxosales Mx[EyOz] es muy semejante a la de los óxidos mixtos MxM’yOz, o ExE’yOz. Sin embargo, las diferencias estructurales y de enlace entre ellos son muy notables. En las oxosales, E es mucho más electronegativo que M y se encuentra unido covalentemente a los oxígenos, mientras que M lo hace por fuerzas predominantemente electrostáticas (aunque pueda haber algo de covalencia). Por eso en la estructura sólida se identifican oxoaniones como especies independientes (ya sean discretas o infinitas). En los óxidos mixtos la diferencia de electronegatividades entre los dos elementos es pequeña y sus átomos se unen a los oxígenos por enlaces del mismo tipo sin que puedan distinguirse oxoaniones independientes. Por ejemplo, en el BPO4 los átomos de B y P se unen tetraédricamente a cuatro oxígenos como los átomos de silicio en la sílice (con la que es isoelectrónico). A pesar de que se deno-

198

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

mina fosfato de boro (en reconocimiento a la mayor electronegatividad del fósforo) no es una oxosal, sino un óxido mixto covalente. Otro es el PAsO5 (que recuerda al P2O5). En realidad, oxosales y óxidos mixtos son casos extremos. Se conocen sustancias intermedias en función de la diferencia de electronegatividades. Así, aunque toda la serie MPO4 (B, Al, Ga, In y Tl) es isoelectrónica con el SiO2 (el fosfato de aluminio presenta todas las formas polimórficas de la sílice), al descender por el grupo hacia el talio, los compuestos se van acercando cada vez más a la estructura de oxosal. Algunos compuestos pueden resultar ambiguos demostrando que la frontera entre los extremos es difusa. Ejemplos son el clorato de boro B(ClO3)3, el sulfato de germanio(IV) Ge(SO4)2, el estannato(IV) de potasio K2SnO3 y el aluminato de calcio Ca3Al2O6 (un componente del cemento Portland). El Pb3O4 (minio), pudiera considerarse como Pb2[PbO4], es decir, plumbato(IV) de plomo(II). Para describir las estructuras de las oxosales hay que conocer la geometría molecular de los aniones (y de los cationes si son polinucleares) y el empaquetamiento de ambos en el sólido. En las sales hidratadas, el agua de hidratación puede estar simplemente ocupando huecos en la red, coordinada directamente al catión o unirse al anión a través de enlaces de hidrógeno (también se dan casos mixtos). La coordinación al catión es frecuente con cationes polarizantes. Por ejemplo, en los sulfatos MSO4·7H2O isoestructurales (vitriolos), 6 moléculas de agua están coordinadas al M2+ y una a los SO2− 4 . Los sulfatos dobles dodecahidratados de fórmula general MIMIII(SO4)2·12H2O (alumbres) contienen los complejos [MIII(H2O)6]3+ y los iones hidratados [MI(H2O)6]+. A lo largo del capítulo 1 se comentaron las estructuras de algunas oxosales de particular importancia mineralógica e industrial, como los sulfatos, fosfatos, carbonatos, silicatos, boratos, borosilicatos y aluminosilicatos (con oxoaniones discretos o infinitos) y se referenciaron revisiones bibliográficas. 6.2. Estabilidad térmica Las oxosales son más estables que los ácidos de los que derivan y, de hecho, existen oxosales de ácidos que no pueden ser aislados. Por ejemplo, se conocen ditionitos como ZnS2O4, pero no el ácido ditionoso. El resultado de calentar una oxosal depende de su composición. Las sales hidratadas pierden primero el agua de cristalización generando sales anhidras. Las hidrogenoxosales también pierden agua por condensación entre los OH, generando polioxosales (pirosales) de un modo análogo a como lo hacen los propios oxoácidos. Posteriormente, a más altas temperaturas, las oxosales descomponen en otras oxosales, en mezclas de óxidos, o en óxidos y oxígeno. La deshidratación parcial o total para formar otros hidratos o productos anhidros es una parte de la química de silicatos, boratos, aluminatos y borosilicatos de elevado interés en mineralogía y en tecnología de materiales que desborda el marco de este libro.

Oxosales

199

A continuación se discutirán los procesos generales más simples y se hará un estudio particular de las sales amónicas. 6.2.1. Deshidratación de sales hidratadas La pérdida del agua de los hidratos a temperatura ambiente (eflorescencia) altera el aspecto cristalino de las sales (un ejemplo es el mineral bórax). En caliente, las sales se transforman en otras menos hidratadas o totalmente anhidras (el proceso inverso de la cristalización desde las disoluciones acuosas). Por ejemplo, la deshidratación del yeso hasta anhidrita ocurre a través del hemihidrato (fabricación industrial de yesos). 120 ºC

CaSO4.2H2O

-1.5 H2O

200 ºC

CaSO4.1/2H2O -0.5 H O CaSO4 2

La facilidad de eliminación del agua depende de su estado en el cristal (figura 6.1). O

HO

O E

-

O

-

O M H

O

E

O agua de red

H

O

O

H

agua de anión

Δ - H 2O

HO

O E

-

O

E

O

-

-

O M

H

agua de catión

hidrato

sal anhidra

FIGURA 6.1. Diferentes tipos de agua de cristalización en hidratos.

Como es de esperar, la fuerza de retención del agua será menor para la de red y mayor para la del catión o del anión. Por ello, puede determinarse cuantitativamente midiendo la variación del peso de una muestra de la oxosal en función de la temperatura a una velocidad de calentamiento determinada (análisis térmico gravimétrico o ATG). La figura 6.2 muestra un termograma muy idealizado (en la realidad es frecuente el solapamiento de las etapas). El análisis térmico diferencial (ATD), que representa la variación con la temperatura de la función derivada de la pérdida del peso, permite identificarlas mejor. A la temperatura de descomposición, la pérdida de peso se debe a la formación de sustancias volátiles (óxidos covalentes o elementos gaseosos como el O2 o el N2). Estas, que pueden determinarse acoplando un cromatógrafo de gases, proporcionan abundante información sobre el proceso de descomposición y su mecanismo.

200

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Peso Inicial

ATG

agua de red

agua de catión agua de anión desc.

Residuo final

Tinic.

Temperatura

Tdesc.

FIGURA 6.2. Análisis térmico gravimétrico (idealizado) de la deshidratación de sales.

Cuando los hidratos tienen agua coordinada a cationes ácidos, como Be2+, Zn2+, Cd , Sn2+, Pb2+, Al3+ y Bi3+, la deshidratación está acompañada de hidrólisis con formación de hidroxosales o polioxosales intermedias. Así, el resultado del calentamiento de nitratos es muy diferente según se trate de hidratos o de sales anhidras. Los primeros descomponen con hidrólisis originando productos volátiles provenientes de la descomposición del HNO3, como NO2 y O2. Por ejemplo: 2+

50 ºC

Bi(NO3)3.5H2O α-Bi2O3

[Bi6O6]2(NO3)11(OH).6H2O

400-500 ºC

80-130 ºC

[Bi6O6](NO3)6.3H2O

6.2.2. Condensación de hidrogenoxosales Las hidrogenoxosales tienen grupos E-OH por lo que, como los hidroxoácidos, al calentar pueden eliminar agua mediante una condensación reversible (aún es frecuente el prefijo piro para los oxoaniones polinucleares como el Na2S2O7 (pirosulfato). O O

O

E O

H

O H

O

- H2O

E O

2 NaHSO 4

-

+ H2O

O

O E

E O

Na2S 2O 7 + H 2O

O

Oxosales

201

La condensación de hidrogenosulfitos HSO−3 es diferente. Solo existen en disolución ya que, al concentrar, precipitan como disulfitos S2O2− 5 , que tienen un enlace directo S-S (débil) en lugar de un puente S-O-S (en caliente desprenden SO2). En cambio, el calentamiento de los hidrogenocarbonatos produce carbonatos por eliminación reversible de agua y CO2. La transformación de hidrogenocarbonato de calcio (soluble) en carbonato (insoluble) está implicada en la formación del paisaje kárstico. O

O S + S

-O O

O H

O O S -O

O

O S O

+ H 2O

H Na2CO3 + CO2 + H 2O CaCO 3 + CO 2 + H2O

2 NaHCO 3 Ca(HCO 3)2

Las hidroxioxosales hidratadas (que son muy frecuentes por la fácil asociación de agua a los OH residuales mediante enlaces de hidrógeno) pierden agua por simple eliminación y también por condensación. Un ejemplo es la fabricación industrial de trifosfato (un componente de los detergentes). Na3H2P 3O10

Δ

Na3P3O9 + H2O

6.2.3. Reacciones de descomposición Las oxosales suelen ser térmicamente estables, pero las temperaturas de descomposición y los productos resultantes dependen mucho del oxoanión, del catión y de las condiciones experimentales. La presión es un factor crítico cuando se desprenden gases, de modo que, a vacío, las descomposiciones requieren menores temperaturas y, por ello, pueden conducir a diferentes productos que a presiones normales o altas. Tampoco se obtienen los mismos resultados si la atmósfera es de aire, de oxígeno, de un gas inerte como nitrógeno o argón, o de hidrógeno (atmósfera reductora). La velocidad de calentamiento influye en la descomposición, especialmente si se superponen varias reacciones diferentes. En este caso, si se desprenden gases reactivos, los productos finales pueden depender también de la textura y del tamaño de las partículas del sólido de partida. Por ello, no debe extrañar la disparidad de resultados experimentales que se publican. Además, algunos autores dan como temperatura de descomposición la del inicio de cambios en la muestra, y otros la que produce un residuo estabilizado. Dependiendo de la velocidad de descomposición, ambos valores pueden diferenciarse en pocos o en cientos de grados. Los cambios de fase cristalina no se consideran descomposiciones. Conocer la descomposición de las oxosales presenta muchos aspectos de interés. Entre ellos está la preparación de catalizadores metálicos de uso industrial. Es también un método de preparación de óxidos.

202

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Frecuentemente, las descomposiciones térmicas son rápidas y, bajo control termodinámico, generan mezclas de productos. Por ejemplo, el nitrito de talio(III) (muy inestable) se descompone a temperatura ambiente mediante un complicado proceso redox donde se pasa de Tl(III) a Tl(I) y de N(III) a N(V), N(II) y N(IV). Tl(NO2)3

TlNO3 + NO2 + NO

Sin embargo, muchas descomposiciones siguen patrones fácilmente explicables sobre la base de la naturaleza de los oxoaniones. Los polioxoaniones se descomponen eliminado óxidos covalentes. Los disulfatos, por ejemplo, desprenden SO3 a altas temperaturas para convertirse en sulfatos. Los disulfitos se descomponen a temperaturas moderadas (unos 400 °C) por eliminación de SO2 ya que, como se comentó en el apartado anterior, pueden considerarse como aductos lábiles de adición de SO2− 3 a SO2. Na2S 2O7 Na2S2O 5

Na2SO 4 + SO 3 Na2SO 3 + SO 2

Las oxosales con oxoaniones no oxidantes ni reductores se descomponen por disociación en óxidos (inversa de la adición entre estos). Esta es característica de los sulfatos y carbonatos, que desprenden SO3 y CO2, respectivamente. MCO 3 MSO4

MO + CO2 MO + SO 3

La temperatura necesaria varía entre moderada o muy alta en función del contracatión. Aunque no hay reglas generales sencillas, la estabilidad suele variar en el orden: M+ > M2+ > M3+ y, dentro de cada clase, la estabilidad aumenta globalmente con el número atómico. Nótese como las secuencias muestran la influencia de la covalencia parcial en los enlaces catión-anión. Sin embargo, también influyen los factores cinéticos, por lo que no es fácil hacer previsiones con un análisis simplista. Entre los carbonatos, los más resistentes son los M 2CO3 (M = metal alcalino) siendo el de litio algo menos estable (aunque necesita 50 horas a 700 °C para transformarse en Li2O). Los MCO3 son más lábiles (el de plomo el que más). Las reacciones con M = Mg (550 °C) y Ca (800 °C), tienen interés (también industrial) para la obtención de MgO y CaO. La descomposición de carbonatos se facilita en presencia de carbono, debido a que convierte el CO2 en CO, rebajando la temperatura necesaria. Esto se hace en la práctica para obtener BaO a partir del carbonato de bario. BaCO3 + C

BaO + 2 CO

Oxosales

203

Los sulfatos M2SO4 y MSO4 son muy estables térmicamente. El de sodio descompone a cerca de 900 °C, el de calcio a entre 800 y 1.000 °C, y los de estroncio y bario a 1.580 °C. Debido a las altas temperaturas, en todos los casos se produce también SO2 y oxígeno por la disociación del SO3. Los M2(SO4)3 son algo más fáciles de descomponer (el de aluminio empieza a 800 °C). Como los carbonatos, los sulfatos descomponen a menores temperaturas en presencia de carbón (véase, más adelante, el apartado 6.7.1) ZnSO4 SO3

ZnO + SO3 SO2 + 1/2 O2

La disociación de la oxosal está favorecida cuando uno de los óxidos es volátil (molecular). El Ca3(PO4)2 se funde sin descomponer a 1.100 °C y, aunque el AlPO4 (blanco y duro) es muy estable, su ficha de seguridad advierte que, a temperaturas muy altas, puede emitir vapores de P4O10. Cuando ninguno de los óxidos es volátil, las descomposiciones son más difíciles. Así, los fosfatos, silicatos y boratos de metales son muy resistentes térmicamente, si bien, en algunos casos, el fuerte calentamiento puede provocar cambios de fases que alteren sus propiedades mecánicas. Las oxosales de aniones oxidantes o reductores se descomponen mediante procesos a veces muy complejos y dependientes de que la atmósfera sea inerte, de oxígeno o de hidrógeno. En determinadas condiciones, pueden presentar riesgos. Por ello, su utilización debe estar precedida de un estudio adecuado, sobre todo si van a entrar en contacto con materia orgánica. Se han registrado explosiones en laboratorios por el uso de percloratos en reacciones con compuestos orgánicos y organometálicos. Aunque los procesos térmicos no se corresponden con la química redox en medio acuoso, los diagramas de estados de oxidación de los elementos (capítulo 1) pueden servir de primera guía orientativa para comprenderlos. A continuación se verán algunos ejemplos representativos (otros pueden comprenderse de manera semejante). Los diagramas de los halógenos indican que los hipohalitos XO− pueden desproporcionar en halogenuro y halato y estos últimos en halogenuro y perhalato. En el caso del cloro, sin embargo, la primera desproporción solo es observable por encima de 80 °C y no progresa hasta el perclorato. Eso indica que la desproporción de los hipohalitos (rápida con bromo y iodo) es lenta con cloro y que los halatos son metaestables por su lenta desproporción en perhalatos. El diagrama también sugiere la desproporción de los cloritos. Pero el NaClO2 (un producto comercial utilizado en el tratamiento de aguas y como blanqueador) no desproporciona hasta los 200 °C (si bien, en estado anhidro, puede llegar a explotar). 3 NaClO 4 NaClO3

80 ºC

NaClO3 + 2 NaCl 3 NaClO4 + NaCl

muy lenta

204

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Aunque los cloratos pueden desproporcionar en cloruro y perclorato, a temperaturas mayores se transforman en cloruros y oxígeno. La reacción está catalizada por el MnO2 de modo que, el calentamiento suave (unos 100 °C) de una mezcla de clorato potásico y MnO2, sirve para generar oxígeno en el laboratorio. 2 KClO3

100 ºC MnO2

2 KCl + 3 O2

Los percloratos (también bromatos y iodatos) muestran un comportamiento aún más complicado ya que, según el catión, pueden transformarse en cloruros y O2, o en óxidos, O2 y Cl2. Esto último ocurre cuando los óxidos son muy exotérmicos: Ba(ClO4)2 2 Al(ClO4)3

BaCl2 + 4 O2 Al2O3 + 3 Cl2 + 21/2 O2

Los nitratos de los metales alcalinos son algo estables ya que se funden sin descomposición a entre 250 °C (Li) y 400 °C (Cs) pero, a más temperatura, se transforman en nitritos con desprendimiento de oxígeno (Adison y Logan, 1964: 119) y, finalmente, en óxidos, nitrógeno y oxígeno. La adición de carbono facilita la descomposición reduciendo la temperatura necesaria, pudiendo detenerse en la formación de nitritos. De hecho, en presencia de materia orgánica, el KNO3 explota. La antigua pólvora se basaba en las proporciones de reacción: 14 KNO3 + 18 C + 5 S = 5 K2CO3 + K2SO4 + + K2S + 3 S + 10 CO2 + 3 CO + 7 N2, con ΔHº = −4.948 kJ Ŋ mol−1 reacción (Porterfield, 1993: 478). Los nitratos de los elementos divalentes se descomponen dando NO2 y oxígeno (Yuvaraj, Lin, Chang y Yeh, 2003). La reacción con plomo (a 400 °C) se usa como método de obtención de NO2 en el laboratorio. 2 KNO 3

K 2O + N 2 + 5/2 O2

Pb(NO3)2

PbO + 2 NO 2 + 1/2 O 2

La descomposición de los nitritos es más dependiente aún de las condiciones experimentales y de la velocidad de calentamiento. Los productos suelen ser NO y NO2, pero también N2 (nótese que el NO2 y los óxidos pudieran dar nitratos intermedios). 2 NaNO 2

> 800 ºC

2 TlNO 2 180 ºC

Na2O + NO + NO2 Tl2O + NO + NO2

Oxosales

205

6.2.4. Descomposición de sales amónicas A semejanza de los halogenuros NH4X, las oxosales amónicas pueden perder amoniaco transformándose en hidrogenoxosales o en oxoácidos. Por ello, el (NH4)2CO3 se transforma primero en NH4HCO3 y acaba vaporizado por completo en NH3, CO2 y H2O (también el sulfito de amonio). (NH4)2CO3

NH3 + (NH4)HCO3 NH3 + CO2 + H2O

(NH4)HCO3

Como es de esperar, la inestabilidad de las sales amónicas se acentúa con los oxoaniones oxidantes (véanse las reacciones). El NH4ClO4 puede explotar por encima de 200 °C y, mezclado con materia orgánica, se utiliza en combustible de cohetes. Su descomposición es compleja y depende mucho de la temperatura y de la presión, pudiéndose formar Cl2, NO2, NO y HCl o incluso N2, O2 y agua. El nitrito amónico, que puede llegar a explotar por encima de 60-70 °C, descompone con formación de nitrógeno en una disociación seguida de desproporción. El nitrato amónico también es explosivo y a más de 300 °C se descompone en N2 y O2, pero la reacción puede controlarse y a 200 °C produce N2O (método industrial de obtención de este óxido). 2 NH4ClO4

300 ºC

2 NH4NO 3 NH 4NO3 200 ºC NH 4NO 2

N2 + 2 O 2 + Cl2 + 4 H2O 2 N 2 + O 2 + 4 H2O N 2O + 2 H2O N2+ 2 H 2O

Con hidroxioxoaniones, las sales amónicas pierden amoniaco y agua (por la aparición de OH en el primer paso). Un ejemplo es la termolisis del arseniato de magnesio y amonio (útil para el análisis cuantitativo de arsénico). 2 NH4MgAsO4

Δ

Mg2As2O7 + 2 NH3 + H2O

6.3. Reactividad general de las oxosales Quizá la reacción más simple de las oxosales (desde el punto de vista estequiométrico) sea la combinación entre ellas para formar sales dobles. Esto puede hacerse disolviendo las dos sales en agua y concentrando la disolución para que se produzca la cristalización de la sal doble. Un ejemplo es el alumbre de potasio. K2SO4 + Al2(SO4) 3

H2O

2 KAl(SO4) 2. 12H2O

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

También relativamente simples, aunque menos desde el punto de vista cinético, son las reacciones entre dos oxosales en estado sólido a temperaturas elevadas. Su resultado final es muy dependiente de todas las variables experimentales: proporciones de los reactivos, temperatura, tiempo de calentamiento y condiciones del enfriamiento. Para muchos sistemas binarios y ternarios se dispone de diagramas de fases. Un ejemplo natural es la formación de feldespatos a partir de ortoclasa (KAlSi3O8), albita (NaAlSi3O8) y anortita (CaAl2Si2O8). Un ejemplo industrial es la fabricación del cemento Portland por reacción entre CaCO3 (en cualquiera de sus formas naturales) y arcilla Al2(OH)4(Si2O5) (u otros aluminosilicatos). El producto es una compleja mezcla que contiene Ca3SiO5, Ca2SiO4, Ca3Al2O6 y un poco (1%) de óxidos mixtos de Ca, Al y Fe(III). Los procesos de este tipo constituyen una parte importante de la química del estado sólido que excede la amplitud de este estudio. Otras reacciones son las de precipitación en agua, todas las cuales están controladas por los productos de solubilidad de las especies implicadas. Por ejemplo, cualquier mezcla de oxosales, que aporte Ba2+ y SO2− 4 , causará la precipitación inmediata de sulfato de bario. La formación de la mezcla insoluble y blanca de BaSO4/ZnS tiene interés en la industria de pigmentos. Ba(NO 3)2 + K 2SO 4 BaS + ZnSO 4

H2O

2 KNO 3 + BaSO 4 ZnS + BaSO4

Pero la reactividad de las oxosales incluye otros procesos (compárese con los oxoácidos) que se verán en los apartados siguientes. O O E HO acidez residual

basicidad O O

E

acidez de Lewis O

-

cambios en EO M

6.4. Reacciones de adición y desplazamiento de óxidos La reacción de oxosales con óxidos iónicos conduce a oxoaniones más ricos en oxígeno. Ello se debe a la adición del ion O2− sobre los átomos aceptores del oxoanión. Por ejemplo, los nitratos alcalinos MNO3 adicionan M2O formando ortonitratos M3NO4, que contienen auténticos aniones tetraédricos NO3− 4 , derivados del desconocido ácido ortonítrico H3NO4 = NO(OH)3. Sin embargo, no siempre se forma una

Oxosales

207

nueva oxosal. La reacción análoga con nitritos MNO2 + M2O = M3NO3 produce cristales mixtos formados por la asociación de los componentes individuales, es decir oxidonitritos. O 2-

O O O

N

O

N

O

O

O

Otro tipo de adición tiene lugar entre oxosales y óxidos covalentes. Un ejemplo es la del SO2 (aceptor) a los sulfitos (dadores) en medio acuoso para dar disulfitos, que precipitan. El proceso es reversible ya que los bisulfitos disocian liberando SO2 al ser calentados. Análogamente, en medios anhidros, el SO3 (aceptor) se adiciona reversiblemente al sulfato (dador) formando disulfato. Más adiciones producen polisulfatos.

O

-O -O

S +

S O

-

O

O

-O

Na2SO 3 + SO 2 O O S -O

-

O

Na2SO4 SO3

O S

O

Na2S2O7

O

SO3

O

O

Na2S2O 5 O

O

S

S

O S

O

S

O

O-

-O

Na2S 3O10

O

SO3

Na2S4O 13

Si el óxido y la oxosal son de elementos diferentes, se forman otro óxido y otra oxosal por desplazamiento del óxido más básico y menos volátil por el más ácido y/o más volátil. Ejemplos son: la reacción de SO2 con carbonatos (útil para eliminarlo de una atmósfera contaminada) y la reacción a altas temperaturas entre la caliza y la sílice (eliminación de SiO2 en procesos metalúrgicos). El desplazamiento de P4O10 en la reacción de fosfato de calcio con sílice, a temperatura muy alta, se supone implicado en la obtención de P4 a partir de fosfatos, sílice y carbón. CaCO3 + SO 2 CaCO 3 + SiO 2 2 Ca3(PO 4)2 + 6 SiO2

CaSO 3 + CO2 CaSiO 3 + CO 2 6 CaSiO 3 + P 4O 10

208

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

6.5. Comportamiento frente al agua La solubilidad en agua es un aspecto importante de la química de las oxosales (la solubilidad en amoniaco líquido puede discutirse de manera análoga con los datos de Bailar, Emeléus, Nyholm y Trotman-Dickenson (1973, vol. 2, pág. 218). Cuando son muy poco solubles, la solubilidad se expresa mediante el producto de solubilidad (datos en Linke, 1958 y Haynes, 2014). Experimentalmente se comprueba que, con excepción de muchos fosfatos, polisilicatos y poliboratos, la mayoría de las oxosales son solubles en agua (muchas son higroscópicas). De hecho, pueden establecerse algunas observaciones generales (compárense con la solubilidad de los halogenuros): a) Son solubles: – – – –

Todas las de los metales alcalinos y de amonio, con algunas excepciones, como KClO4 en agua fría y Li3PO4. Todos los nitratos. La mayoría de las hidrogenoxosales. Los sulfatos y sulfitos, excepto los de Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+, Pb2+ y Hg2+ 2 .

b) Son insolubles: – – –

Todos los carbonatos, excepto los de los metales alcalinos (el de litio es poco soluble), de talio y de amonio. La mayoría de los silicatos y boratos, excepto Na2SinO2n+1 con n = 1, 2 o 3. Muchos iodatos de metales divalentes son poco solubles.

Cuando una sal se disuelve, libera sus cationes y aniones (disociación iónica): My(EOm)z

H2O

y Mz+(ac) + z (EOm)y-(ac)

Las energías libres de disolución de las sales, que pueden calcularse conociendo las energías de formación del catión y del anión hidratados y la de la sal sólida (datos en Bard, Parson y Jordan, 1985), explican algunas tendencias, como la disminución de la solubilidad de los sulfatos al descender por el grupo 2: MSO4(ΔGºdis kJ Ŋ mol−1; solubilidad); Mg (−31,3; 2,8 molL−1), Ca (+23,83; Ks = 4,9 Ŋ 10−5), Ba (56; Ks = = 41,1 Ŋ 10−10). Al liberarse los iones de la sal y pasar a la disolución, se ponen de manifiesto la basicidad de los aniones y el carácter ácido de los cationes. Por ello, dependiendo de la composición de la sal, su disolución puede estar acompañada de hidrólisis.

Oxosales

209

6.5.1. Hidrólisis de los oxoaniones Los oxoaniones derivados de oxoácidos fuertes, como perhalatos, halatos, sulfatos y nitratos, son bases débiles y no se hidrolizan. Los oxoaniones que derivan de oxoácidos débiles son básicos y, por lo tanto, experimentan hidrólisis básica. Este es el caso de, entre otros, los hipocloritos, sulfitos, nitritos, fosfatos y carbonatos (el pH del Na2CO3 acuoso es de 11). Debido a la aparición de HNO2 los nitritos son inestables en agua. El ácido periódico no es débil (pK = 1,64) y los periodatos IO−4 no se hidrolizan, pero se hidratan hasta la forma orto (a 35 °C, cristaliza el ortoperiodato ácido hidratado). ClO- + H2O SO3-2 + H2O NO2- + H2O PO43- + H2O CO32- + H2O NaIO4 + 3 H2O

HClO + OHHSO3- + OHHNO2 + OHHPO42- + OHHCO3- + OH-

NaH4IO6 .H2O

Las hidrogenoxosales son ácidas, pero también se hidrolizan. El resultado final depende del equilibrio predominante. Así, los hidrogenosulfatos son ácidos fuertes (con la K2 del ácido sulfúrico). Los hidrogenocarbonatos, en cambio, son muy débiles como ácidos (la K2 del ácido carbónico es 4,7 Ŋ 10−11), por lo que su hidrólisis es básica (el pH del NaHCO3 0,2 M es 8,3). Los pK del H3PO4 (K1 = 7,1 Ŋ 10−3, K2 = 6,3 Ŋ 10−8, K3 = 4,8 Ŋ 10−13) explican el pH de NaH2PO4 0,1 M (3,1) y Na2HPO4 0,1 M (10,1). HCO3- + H2O HCO3- + H2O

H2CO3 + OHCO32- + H3O+

Los polioxoaniones tienen puentes E-O-E que son fácilmente hidrolizables según la reacción inversa de la condensación de hidrogenoxosales. Por ello, los disulfatos se convierten en hidrogenosulfatos y, consecuentemente, en sulfatos en medio básico. Del mismo modo, los polifosfatos se hidrolizan, aunque más lentamente. O

O E

-O

O E

O

O-

+ H2O

Na2S 2O7 + H 2O

O E

-O

O

H + H

O

E O-

2 NaHSO 4

Un proceso de hidrólisis muy complejo tiene lugar durante el fraguado del cemento Portland cuando se humedece con agua. Las reacciones principales (véase su ajuste idealizado) son las que afectan a los dos silicatos de aluminio mayoritarios en la mezcla (Greenwood y Earnshaw, 1986: 283). Otro ejemplo es la degradación

210

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

(en presencia del CO2 del aire) de los aluminosilicatos naturales (feldespatos y otros) que se transforman en arcillas y finalmente en bauxitas. El proceso, de alto interés mineralógico y geológico, puede idealizarse como la reacción de aluminosilicato cálcico con ácido carbónico y agua (ibid.: 410). 2 Ca2SiO4 + 4 H2O 2 Ca3SiO5 + 6 H2O 2 KAlSi3O 8 + CO 2 + 2 H2O

3 CaO.2SiO 2.3H2O + Ca(OH) 2 3 CaO.2SiO2.3H 2O + 3 Ca(OH)2 Al2(OH) 4Si2O5 + 4 SiO 2 + K 2CO3

Las sales higroscópicas y muy hidrolizables son inestables al aire húmedo. Muy relacionadas con las hidrólisis de oxosales, están las reacciones con peróxido de hidrógeno, que producen peroxosales. Un ejemplo de interés industrial es la obtención del perborato sódico (usado como desinfectante y blanqueante) a partir de metaborato. Los carbonatos alcalinos con H2O2 pueden dar solvatos M2CO3·H2O2 o auténticos percarbonatos M2CO4·H2O (apartado 6.8.5). 2/x (NaBO 2)x + 2 H 2O 2

Na2[B2(O 2) 2(OH) 4]

6.5.2. Química acuosa de los cationes Los cationes M+ (M = Li, Na, K, Rb, Cs, Tl) y M2+ (M = Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) se encuentran hidratados en disolución. Los cationes hidratados se forman por interacciones directas de los cationes con moléculas de agua (primera esfera de hidratación) que, a su vez, se asocian por enlaces de hidrógeno con una segunda esfera de moléculas de agua (figura 6.3). El conjunto está separado del resto del líquido por una interfase de moléculas parcialmente ordenadas (tercera esfera).

é

c

u

l a

H

s H

d e

H

a

n

a

a

da s

l

m o

u

O H

g

H O

a

O H H H O H O H H H H O H O M O H O H H O H H O H O O H H O H p H O H H O HH H O r O H c HH ia H H H e l m d o r e n t e H

FIGURA 6.3. Representación esquemática de los cationes hidratados.

Oxosales

211

La primera esfera de hidratación define al acuacatión [M(H2O)n]z+, cuyo n es frecuentemente 6. El volumen del conjunto hidratado depende del tamaño y de la carga de M (Burgess, 1978: 15). Los cationes más polarizantes M2+ (Be, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb) y M3+ (Al, Ga, In, Tl, Bi), sin embargo, forman acuacationes ácidos (los pKa están recopilados en Burgess, 1978: 264-265). De hecho, es posible correlacionar los valores de pKa con algún parámetro que mida la capacidad de los iones para atraer electrones. La más sencilla sería la relación carga del ion/radio del ion anhidro, o sea, la q/r (r = radio iónico) que mide la capacidad polarizante del catión. Como muestra la figura 6.4, en líneas muy generales se aprecia una relación entre la acidez y el cociente q/r, pero hay discrepancias muy conspicuas, como las de Tl3+, Sn2+, Hg2+ y Pb2+, que también aparecen en correlaciones más elaboradas que tienen en cuenta el aumento de la acidez con la electronegatividad del metal (véase, Wulfsberg, 2000: 65), o con su última energía de ionización, que sería la EI2 para los cationes M2+ y la EI3 para los M3+ (Bailard, Emeléus, Nyholm y Trotman-Dickenson, 1975, vol. 4, pág. 611). En realidad, las diferencias de pKa entre acuacationes deben ser también muy dependientes de sus estructuras. Así, los acuacationes [Hg(H2O)6]2+ y [Tl(H2O)6]3+ tienen dos moléculas de agua muy próximas, luego más ácidas, y otras cuatro muy alejadas. Además, las disoluciones de Sn(II) y Pb(II) no contienen acuacationes simples, sino hidroxidoacuacationes polinucleares en equilibrio en concentraciones que dependen del pH y de los aniones. De hecho, el pKa atribuido al Sn2+(ac) puede variar entre 1,7 y 3,2. (H2O)5M O

H H

z + H2O

(H2O)5M O

H

z-1 + H3O+

FIGURA 6.4. Acidez de los acuacationes y relación carga/radio.

212

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Los hidroxicomplejos resultantes de la acidez de los acuaiones evolucionan por condensación y forman oxohidroxiderivados polinucleares hidratados que, a su vez, conducen a precipitados gelatinosos de hidróxidos, o de oxidohidróxidos hidratados. El proceso es una polimerización asistida por puentes de hidróxido. Por tanto, las “disoluciones” son turbias y ácidas. Solo rebajando el pH, los equilibrios están desplazados hacia los acuaiones puros. Por ejemplo: [Al(H2O) 6]3+ + H2O 2 [Al(H2O)5(OH)] 2+

[Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ [(H2O)4Al(OH)2Al(H2O)4] 4+ + 2 H2O

AlO(OH)

Por ello, la acidez de los cationes de los elementos metálicos determina las especies químicas presentes en las disoluciones acuosas de las sales en función del pH. Esta es una parte importante de la química acuosa de estos elementos y tiene interés en química medioambiental y biológica. Dependiendo del metal M, los acuocationes [M(H2O)6]z+ solo se encuentran como tales en un cierto intervalo de acidez. Al ir aumentando la concentración de OH−, las especies van cambiando hasta que empieza la precipitación del hidróxido o del óxido hidratado, ya sea como simple turbidez o por completo. Ahora bien, los hidróxidos y oxidohidróxidos de los cationes polarizantes reaccionan con exceso de OH−, formando hidroxidocomplejos aniónicos solubles. En estos casos, a pH muy básico se produce la redisolución de los precipitados y el metal permanece en disolución. Las especies predominantes en función del pH, a una concentración dada, pueden calcularse (Wulfsberg, 2000: 55) y, representadas gráficamente ofrecen una imagen visual de la química acuosa del elemento (diagramas de Wulfsberg). Como es de esperar, a mayor acidez, mayor capacidad para formar hidroxidocomplejos. De este modo los acuacationes de los elementos representativos pueden clasificarse de la siguiente manera (pH referidos a disoluciones 1 M en sal): – – – –

Cationes no ácidos (modelo Na+). Disoluciones neutras y cationes estables en todo el intervalo de pH. Son los M+ de sodio, potasio, rubidio y cesio. Hidróxidos solubles. Cationes muy débilmente ácidos (modelo Ca2+). Disoluciones neutras pero, a partir de cierto pH (por ejemplo, 11,5 para el Ca2+) precipitan como hidróxidos. Son: Li+, Tl+ y M2+ de Ca, Sr, Ba y Ra. Cationes débilmente ácidos (modelo Mg2+). Disoluciones algo ácidas y sus hidróxidos precipitan a pH no muy altos (8,6 para Mg2+). Son los M2+ de magnesio, zinc, cadmio y plomo. Cationes ácidos (modelo Al3+). Disoluciones ácidas. Los hidróxidos precipitan a pH ácidos (2 para Al3+) y se disuelven a pH muy alto. Son los M+2 de berilio, estaño y mercurio y M+3 de aluminio, galio, indio y bismuto. El último es el más ácido del grupo y solo existe como [Bi(H 2O)6]3+ en medios de acidez mayor de la correspondiente al pH = 0. Por encima de 0, ya aparecen especies polinucleares, como [Bi6O4(OH)4]6+. El estaño(II) forma [Sn3(OH)4(H2O)3]2+.

Oxosales

–

213

Cationes fuertemente ácidos (modelo Sn4+). No existen los acuacationes. De hecho, el Sn(SO4)2 solo se forma en ácido sulfúrico concentrado y se hidroliza completamente en agua precipitando SnO2. Son los M4+ de estaño y plomo y el Tl+3 (recuérdese que es [Tl(H2O)2(H2O)4]3+, con las dos primeras moléculas de agua mucho más cercanas al catión). Los dos últimos son, además, muy oxidantes, lo que complica sus hidrólisis con procesos redox.

En medios acuosos fuertemente básicos solo se redisuelven como hidroxidocomplejos, los hidróxidos u oxidohidróxidos de Be2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Al3+, Ga3+ e In3+. Las consecuencias en la química acuosa de los elementos metálicos son muchas. Por ejemplo, a pH = 7, la concentración de aluminio en agua es prácticamente nula, pero puede ser muy alta en medio ácido, como [Al(H2O)6]3+, o en medio básico, como [Al(OH)4]−. Por ello, el Al3+ no puede permanecer en disolución en presencia de CN−, porque estos generan un medio básico en el que el aluminio precipita como hidróxido. 6.5.3. Hidrólisis de las oxosales El comportamiento de las oxosales en agua es el resultado del de sus cationes y aniones. Las de aniones no hidrolizables y cationes no ácidos (NaNO3) dan disoluciones neutras y las de aniones hidrolizables y cationes neutros (KClO) son básicas. En el caso de las sales de aniones hidrolizables y cationes ácidos, hidrólisis doble, la acidez depende del proceso predominante. Por ejemplo, el hidrogenocarbonato amónico (sólido que huele a amoniaco), da disoluciones básicas (pH cercano a 8), ya que pKa(NH+4) = 9,2 y pKb(HCO−3) = 14 − 6,4 = 7,6. El cálculo del pH es muy sencillo. HCO3- + H2O NH4+ + H2O

H2CO3 + OHNH3 + H3O+

La hidrólisis básica del CO2− 3 , y la acidez de los acuacationes explican, entre otras observaciones, que solo los carbonatos de calcio, estroncio, bario y radio precipitan puros al añadir Na2CO3 a las disoluciones de sus sales. Con las disoluciones de Al3+, los carbonatos alcalinos precipitan Al(OH)3 en lugar del carbonato (que no existe). Otros cationes como Mg2+, Zn2+ y Pb2+ precipitan como hidroxidocarbonatos (carbonatos básicos) MCO3·xM(OH)2. De hecho, aproximadamente se encuentra que si el producto de solubilidad del hidróxido está entre 10−6 y 10−20, pueden precipitar carbonatos básicos. Como se comentó más arriba, la reacción de los carbonatos alcalinos con H 2O2 en lugar de agua puede dar percarbonatos M 2CO4·H2O (véase, más adelante, el apartado 6.8.5).

214

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

6.6. Reacciones de oxosales con ácidos La basicidad de los oxoaniones hace que las oxosales reaccionen con ácidos protónicos formando, según el grado de protonación alcanzado, desde simples asociaciones en estado sólido a través de enlaces de hidrógeno (semiprotonación), hasta oxoácidos. Un ejemplo de asociación simple es la adición de ácido nítrico a los nitratos: NaNO3 + 2 HNO3

NaH2(NO3) 3

Las posibles reacciones de protonación de oxosales en medio acuoso son abundantísimas, de modo que los ejemplos se limitarán a unos pocos. La reacción de ácido fosfórico con fosfato de calcio (ver la diferencia con la anterior) produce los abonos superfosfatos. El sulfato de plomo se disuelve en ácido sulfúrico muy concentrado. Los carbonatos reaccionan con ácido clorhídrico dando hidrogenocarbonatos y, en exceso de ácido, desprenden CO 2. Igualmente, los sulfitos dan SO2. Los fosfatos forman HPO2− 4 con un equivalente de ácido, y H3PO4 con tres equivalentes (las reacciones del fosfato de calcio con los ácidos sulfúrico y nítrico son importantes en la fabricación de nitrofosfosfatos fertilizantes). La protonación de los silicatos solubles causa la precipitación de gel de sílice (análogamente, los germanatos precipitan GeO2). El tratamiento de los boratos con ácidos produce ácido bórico. Ca3(PO4)2 + 4 H3PO 4 PbSO4 + H2SO4 Na2CO 3 + HCl Na2CO 3 + 2 HCl

3 Ca(H2PO 4)2 Pb(HSO4) 2 NaHCO 3 + NaCl CO2 + H2O + 2 NaCl

SO2 + 2 NaCl + H2O Na2SO 3 + 2 HCl Ca3(PO 4)2 + 3 H2SO 4 2 H 3PO 4 + 3 CaSO 4 Ca3(PO 4)2 + 6 HNO3 2 H3PO4 + 3 Ca(NO 3) 2 Na2SiO3 + H2SO 4 x H2 O SiO .xH O + Na SO + H O 2 2 2 4 2 Na2[B4O 5(OH) 4]. 8 H2O + 2 HCl 4 B(OH) 3 + 2 NaCl + 5 H2O

Cuando se generan ácidos oxidantes, reductores o inestables ante la desproporción, la protonación va seguida de procesos redox. Los cloritos liberan ClO2 (un agente blanqueador) y los nitritos reaccionan con ácido sulfúrico dando una mezcla de NO y NO2. Al protonar tiosulfato de sodio con H3PO4 se forma primero azufre nanométrico que evoluciona (por agregación) a suspensiones coloidales y, finalmente, un precipitado amarillo de azufre (también ocurre con otros ácidos) 10 NaClO2 + 5 H2SO4

2 NaNO 2 + 2 H 2SO 4

Na2S 2O3 + 2 H 3PO4

8 ClO 2 + 5 Na2SO 4 + 2 HCl + 4H2O NO2 + NO + 2 NaHSO 4 + H 2O 2 NaH 2PO 4 + 1/8 S 8 + SO 2 + H2O

Oxosales

215

La protonación de oxosales en medios no acuosos es análoga. En HF líquido, oxoácidos tan fuertes como H2SO4 y HNO3 son desplazados de sus sales por solvolisis. K 2SO 4 + 4 HF KNO 3 + HF

H2SO 4 + 2 K(HF2) HNO 3 + KF

6.7. Oxidación y reducción de oxosales Salvo cuando se forman peroxosales, las reacciones redox de una oxosal My[EOm]z afectan a los estados de oxidación de M o de E. Los cationes Mz+ de los grupos 1 y 2 solo actúan de contracationes, de modo que la química redox de sus oxosales depende solo del carácter de los oxoaniones. Con cationes redox activos como, por ejemplo, Tl3+ o Hg2+ 2 , y aniones no activos, la química redox se centra en los cationes. El carácter redox de los aniones se refleja en los diagramas de estados de oxidación en medio básico (capítulo 1). Los más activos son: 3− − 3− Oxidantes: HXeO−4 , XO−, XO−2 , XO−3 , XO−4 , SeO2− 4 , H2TeO5 , NO3 , AsO4 . 2− 2− − − 2− 3− Reductores: SO3 , S2O3 , NO2 , PH2O2 , PHO3 , AsO3 .

También son oxidantes las peroxosales como (NH 4)2S2O8, los percarbonatos Rb2C2O6, o Na2CO4, y los “bismutatos” NaBiO3 o Na3BiO4 que, en medio ácido, liberan momentáneamente [Bi(OH)6]−. La comparación de los diagramas en medio básico y medio ácido muestra que las oxosales son siempre menos oxidantes que los oxoácidos de los que derivan. Por ejemplo, los halatos y perhalatos no son tan oxidantes como los ácidos hálicos y perhálicos. También se observa que el NaClO2 es menos inestable ante la desproporción. De hecho, sus disoluciones acuosas neutras y alcalinas son metaestables. La estabilización de ciertos oxoaniones hace que los correspondientes a los estados de oxidación inferiores sean más reductores. Por ejemplo, en el diagrama del azufre se ve que el SO2·H2O puede oxidarse a sulfúrico siendo un reductor suave (potencial +0,11 V). Pero, en medio básico, la oxidación del sulfito se hace tan favorable que resulta un reductor muy fuerte (potencial −0,93 V). La comparación de las pendientes de las líneas de los diagramas indica también que el carácter redox varía notablemente con el pH. De hecho, hay reacciones que se invierten al cambiar de medio, como la dismutación de I2 en I− + IO−3 en medio básico que, al acidular, se desplaza hacia el iodo. 3 I2 + 6 NaOH NaIO3 + 5 NaI + 3 H2SO4

NaIO3 + 5 NaI + 3 H2O 3 I2 + 3 Na2SO4 + 3 H2O

Otras muchas reacciones de oxidación-reducción con oxosales pueden discutirse con los diagramas de estados de oxidación de los elementos, teniendo siempre en

216

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

cuenta los aspectos cinéticos que pueden inhibir reacciones favorables. Por ejemplo, los sulfitos se oxidan al aire (se emplean como antioxidantes), pero lentamente siendo la velocidad muy dependiente del pH (el proceso puede ser catalizado por MnO 2). SO32- + 1/2 O2

H2O

SO42-

lento

Los halógenos oxidan a la mayoría de los oxoaniones, excepto el iodo que no es capaz de oxidar a los muy oxidantes, como ClO−3 y BrO−3 . Algunos ejemplos son la oxidación del tiosulfato con cloro, que es la base de su uso en la industria de blanqueadores porque sirve para eliminar el exceso de cloro y la oxidación del tiosulfato con iodo, que tiene interés analítico. 3 I2 + 3 Na2SO 3 + 3 H 2O 4 Cl2 + Na2S2O 3 + 5 H 2O I2 + 2 Na2S 2O3

3 Na2SO 4 + 6 HI

2 NaHSO 4 + 8 HCl Na2S4O 6 + 2 NaI

Muchas reacciones redox entre oxoaniones son de transferencia de átomos de oxígeno (o de halógeno) como muestran los siguientes ejemplos (nótese que las dos últimas reacciones dan globalmente la dismutación 3 ClO− = 2Cl− + ClO−3 . Mecanísticamente todas comienzan por adiciones nucleofílicas seguidas de transferencias de oxígeno (no así, si actúa el ácido HClO, véase Holleman y Wiberg 2001: 443). De ahí la mayor velocidad de reacción a mayor tamaño del halógeno (más accesible). ClO - + SO32ClO - +

NO2SO 32-

IO3- + 3 ClO 3- + 3 PCl3 ClO - + ClO ClO - + ClO 2-

Cl- + SO42-

Cl- + NO 3I - + 3 SO 42Cl- + 3 POCl3 Cl- + ClO 2Cl- + ClO 3-

La oxidación del tiosulfato con iodo para dar tetrationato consiste en dos ataques nucleofílicos seguidos, ambos con eliminación de ioduro: O O S

I

S

I

O O O S O

S

S I

S O

O O

O O S

S

O O O S O

I

I S

S I

S O

O O

Oxosales

217

6.7.1. Reacciones de oxosales con los elementos Para estas reacciones, los potenciales Eº sirven para los aspectos termodinámicos en medio acuoso. Pero muchas son procesos en estado sólido y los potenciales Eº son, en el mejor de los casos, una guía aproximada. Algunas aparecerán en el apartado 6.8.4, como ejemplos de preparación de otras oxosales. Otros ejemplos son (muchos más pueden consultarse y comprenderse análogamente): la vistosísima reacción de clorato sódico con magnesio (el flash de la fotografía antigua) y las reducciones de nitratos con hidrógeno (o los propios elementos) para obtener óxidos. NaClO3 + 3 Mg 2 LiNO3 + 5 H2 Na2SO3 + 1/8 S8

NaCl + 3 MgO Li2O + N2 + 5 H2O Na2S2O3

La comproporción del sulfito con azufre en agua (comparable a su oxidación con O2 hasta SO2− 4 ) es un ejemplo de degradación nucleofílica del ciclooctaazufre, un proceso extensible a otros nucleófilos como CN− (para dar tiocianatos SCN−) o fosfinas (para dar SPR3). El ataque del tiosulfato a las cadenas de azufre explica su incompatibilidad con los politionatos en agua, a los cuales degrada (véase Bailar et al., 1985, vol. 2: 895). 8

-O S -O O

S S S S 2 S 1

S S

S

O

O8 2 S S O S S S S S S S O 1 -O S -O O O-O + S S O S O 1 O

S 2

S

S

S

S

S

S-

etc.

Como ya se comentó, la reacción de oxosales con carbón a altas temperaturas favorece la descomposición en los óxidos. Ejemplos son: la violenta reacción de los cloratos con carbón; la reducción del sulfato de calcio con carbono para obtener SO2 a partir del yeso (en presencia de arcillas, también para fabricar cemento Portland); la reducción de Na2SO4 con carbón en la industria del vidrio; y la reducción de nitratos para preparar nitritos. A temperaturas más elevadas el carbón reduce los sulfatos de bario y de sodio hasta los sulfuros y los fosfatos a fosfuros. 2 KClO3 + 3 C 2 CaSO4 + C Na2SO4 + C 2 NaNO3 + C Ca3(PO4)2 + 8 C

2 KCl + 3 CO2 2 CaO + 2 SO2 + CO2 Na2O + SO2 + CO 2 NaNO2 + CO2 Ca3P2 + 8 CO

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

6.8. Reacciones de formación de oxosales La mayoría de las síntesis de oxosales siguen una de las cuatro vías generales mostradas en el esquema siguiente, según se inicien a partir del elemento E, del oxoácido correspondiente a la oxosal, de dos óxidos, o de otra oxosal. Los fundamentos de todas estas reacciones ya han sido tratados en capítulos y apartados anteriores. E

MOH/H2O

EOn(OH)m

M, M(OH)x, M2Ox, M2(CO3)x

Mm[EOn+m]x

transformación

M2Om+ E2On

metátesis redox

M´m[EOn+m]y Mm[E´On+m]x Mm´[EOn+m´]x

Pero también hay síntesis que no se corresponden con una sola de esas reacciones generales. Las zeolitas, por ejemplo, se obtienen por condensación de silicato y aluminato sódicos en medio básico y cristalizan lentamente a partir del gel inicialmente formado (la misión de las diferentes moléculas de agua justifica su presencia en ambos miembros de la ecuación ajustada). En la zeolita linde-A, x = y = 12. x Na[Al(OH) 4] + y Na2SiO3 + y H2O

m H2O lento

Nax[AlxSiyO 2(x+y)].m H 2O + 2y NaOH + 2x H 2O

A continuación se describirá la síntesis de una selección de oxosales que, a modo de ejemplo, demuestran que los procedimientos descritos en la bibliografía pueden comprenderse conociendo los fundamentos de las reacciones generales. Otros muchos casos no incluidos aquí pueden estudiarse de la misma manera. 6.8.1. Obtención de oxosales de los halógenos Los hipocloritos se forman cuando el Cl2 dismuta en medio básico en frío. La reacción sirve, en efecto, para preparar hipoclorito de sodio (haciendo que el NaCl precipite), cristalizándolo después como pentahidrato que se seca sobre ácido sulfúrico. En disolución acuosa es muy utilizado como lejía. Debido a su inestabilidad, se comercializa como NaOCl·4[Na3PO4·11H2O] (componente de lavavajillas). Análogamente, la reacción de cloro con Ca(OH)2 proporciona la mezcla CaCl2·Ca(ClO)2, o cristales puros de Ca(ClO)2, que se emplean como blanqueadores y desinfectantes.

Oxosales Cl2 + 2 NaOH 2 Cl2 + 2 Ca(OH)2

219

NaClO + NaCl + H2O Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2 H2O

El clorito de sodio (como trihidrato) se obtiene industrialmente por reacción de ClO2 con H2O2 en medio básico. 2 NaClO2 + O2 + 2 H2O

2 ClO2 + H2O2 + 2 NaOH

Los halatos se forman, junto con halogenuros (en proporción 1:5), en la reacción de los halógenos (el cloro en caliente) con NaOH acuoso. La reacción no es útil para preparar cloratos y iodatos ya que, además de perderse 5 sextas partes del halógeno empleado, es necesario separar la mezcla. Solo la desproporción del bromo es utilizable para obtener bromatos, ya que son fácilmente separables por cristalización de los bromuros y estos también son valiosos. Alternativamente, los bromatos se obtienen por reacción de cloro con bromuros en medio básico (nótese que es a través de ClO−). 3 Br 2 + 6 NaOH 3 K2CO3 + 3 Br2

NaBrO3 + 5 NaBr + 3 H2O 5 KBr + KBrO3 + 3 CO2 NaBrO 3 + 6 NaCl + 3 H 2O

NaBr + 3 Cl2 + 6 NaOH

El clorato y el perclorato de sodio (con los que se preparan los ácidos HClO3 y HClO4) se obtienen por electrolisis del cloruro de sodio, en medio casi neutro. NaCl + 3 H2O NaClO 3 + H 2O

3V 6V

NaClO 3 + 3H2 NaClO 4 + H 2

La clave está en no separar los compartimentos catódico y anódico. Así, el cloro que aparece en el ánodo se dismuta en el medio básico creado en el cátodo apareciendo ClO− que puede dismutar hasta clorato (también puede oxidarse hasta clorato o descomponerse en Cl− y O2, lo que, si los electrodos son de carbón, los desgastaría. Análogamente, se comprende la formación del perclorato por oxidación del clorato.

cátodo

6 H2O + 1e

ánodo

6 Cl- - 1 e 3 Cl2 + 2 OH3 ClO-

global

Cl - + 3 H2O

1/2 H2 + OH1/2 Cl2 Cl - + ClO- + H2O 2 Cl- + ClO3ClO3- + 3 H2

Los perbromatos (cuya existencia se demostró por primera vez por el método de bombardear seleniatos con partículas beta) se obtienen en rendimientos moderados o bajos oxidando bromatos con oxidantes tan fuertes como XeF2 o flúor. También se

220

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

obtienen por oxidación química (compruébese que los potenciales correspondientes lo permiten), los iodatos y los periodatos, que cristalizan como Na3H2IO6 (los iodatos son fácilmente accesibles neutralizando HIO3 con bases). NaBrO 4 + 2 NaF + H 2O 2 NaIO 3 + Cl2 Na3H 2IO 6 + 2 NaCl + H 2O

F2 + NaBrO 3 + 2 NaOH I2 + 2 NaClO 3 NaIO3 + Cl2 + 4 NaOH

La reacción de los ácidos de los halógenos con los elementos, con sus óxidos, hidróxidos o carbonatos se utiliza, entre otras muchas, en las siguientes preparaciones (el NH4ClO4 es útil en propulsores para cohetes). Mg + 2 HClO 4 CaCO3 + 2 HClO 4 NH 3 + HClO 4

Mg(ClO 4)2 + H2 Ca(ClO 4)2 + CO 2 + H 2O NH4ClO4

6.8.2. Obtención de oxosales de azufre El tratamiento de NaCl con H2SO4 durante la obtención industrial de HCl proporciona también sulfato de sodio (esencial en la industria del papel), que se utiliza en forma anhidra o hidratada Na2SO4·10H2O. El K2SO4 se obtiene igual y también puede obtenerse (lo mismo que el de sodio) en un solo paso empleando una mezcla de SO2, aire y agua. La obtención industrial alternativa para el sulfato sódico (que cristaliza al enfriar) es la metátesis utilizando sulfato de magnesio natural (presente en los residuos de extraer KCl de la carnalita). 2 NaCl + H 2SO 4 Δ Na2SO 4 + 2 HCl 2 KCl + SO 2 + H2O + 1/2 O2 Δ K 2SO 4 + 2 HCl Na2SO 4 + MgCl2 MgSO 4 + 2 NaCl Los sulfatos se obtienen por reacción del ácido sulfúrico con elementos, óxidos, hidróxidos o carbonatos. Por ejemplo [el Al2(SO4)3.18H2O, utilizado en la fabricación del papel y purificación de aguas, se obtiene directamente de las bauxitas en caliente]: Hg + 2 H2SO4 ZnO + H2SO4 2 Al(OH)3 + 3 H2SO4

HgSO4 + SO2 + 2 H2O ZnSO4 + H2O Al2(SO4)3 + 6 H2O

La reacción de SO2 con carbonato sódico se realiza a escala industrial para obtener hidrógenosulfito acuoso, sulfito sódico cristalizado y disulfito sódico (puede hacerse con NaOH y es extensible a selenitos y teluritos).

Oxosales

2 SO2 + Na2CO3 + H 2O 2 NaHSO3 + Na2CO3 Na2SO 3 + SO2

221

2 NaHSO3 + CO 2

2 Na2SO 3 + CO2 + H 2O Na2S2O 5

El tiosulfato sódico (se emplea para eliminar el exceso de cloro tras su acción como agente de blanqueo y como revelador en fotografía) se prepara industrialmente hirviendo sulfito sódico acuoso con exceso de azufre (o por oxidación de polisulfuros, como Na2S5 + 3/2 O2 = Na2S2O3 + 3/8 S8). Su oxidación con iodo o H2O2 sirve para preparar el tetrationato o el tritionato sódicos. Na2S2O 3 Na2S4O 6 + 2 NaI Na2S3O 6 + Na2SO 4 + 4 H 2O

Na2SO3 + 1/8 S8 2 Na2S2O 3 + I2 2 Na2S2O 3 + 4 H2O 2

El peroxodisulfato sódico (un agente oxidante) se prepara por electrolisis de una mezcla de sulfato sódico y ácido sulfúrico (igual se obtiene la sal amónica). Na2SO 4 + H 2SO 4

electrolisis

Na2S 2O8 + H 2

6.8.3. Obtención de nitratos y nitritos Para preparar nitritos se utiliza NO o una mezcla equimolar de NO y NO2. El nitrato de sodio se obtiene a escala industrial a partir del NO2 formado durante la síntesis del HNO3. Para ello, se le hace reaccionar con carbonato de sodio, lo que da el nitrito y el nitrato que se acidulan con HNO3, se tratan con aire (los nitritos pasan a nitratos) y se neutraliza todo con NaOH (el nítrico pasa a nitrato) (Wiberg, 2001: 1.114). Una alternativa industrial para obtener nitritos es la reducción de nitratos con plomo o carbono. NO + NO 2 + 2 NaOH NO + NO 2 + Ba(OH)2 2 NO 2 + Na2CO3 NaNO 3 + Pb

2 NaNO2 + H 2O Ba(NO2) 2 + H2O

NaNO2 + NaNO 3 + CO2 NaNO 2 + PbO

El nitrito de bario es útil para obtener otros nitritos por precipitación de CaSO4, como los de Tl(I) y Tl(III) (este muy inestable): Tl2SO4 + Ba(NO2) 2 Tl2(SO4)3 + 3 Ba(NO2) 2

2 TlNO2 + BaSO4 2 Tl(NO2)3 + 3 BaSO4

222

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Los nitratos pueden prepararse de diferentes maneras (véanse los ejemplos). La preparación del nitrato potásico (usado como fertilizante), que se lleva a cabo enfriando una disolución acuosa de nitrato sódico y cloruro potásico, la del NaNO3 a partir de carbonato sódico, y la del nitrato de calcio (útil en fertilizantes), son procesos industriales. La formación de abonos con nitratos de amonio y calcio se realiza calentando a 170 °C una mezcla de nitrato amónico y carbonato cálcico. NaNO 3 + KCl 3 Pb + 8 HNO 3 3 Hg + 8 HNO 3 3 Tl + 4 HNO 3 Na2CO3 + 2 HNO3 CaCO3 + 2 NH 4NO3

0 ºC

KNO 3 + NaCl 3 Pb(NO 3)2 + 2 NO + 4 H 2O 3 Hg(NO 3) 2 + 2 NO + 4 H 2O 3 TlNO 3 + NO + 2 H 2O 2 NaNO3 + CO 2 + H 2O Ca(NO 3)2 + 2 NH 3 + CO2 + H 2O

Solo los nitratos de litio, calcio, estroncio y bario pueden prepararse anhidros por calentamiento de los hidratos. El de magnesio (salvo que se haga en vacío) descompone por hidrólisis con desprendimiento de HNO3 (apartado 6.2.1). LiNO 3.3H2O Δ Mg(NO 3)2.6H 2O Δ

LiNO 3 + 3H 2O MgO + 2 HNO3 + 5 H 2O

Entre las reacciones que conducen directamente hasta los nitratos anhidros destacan las siguientes (Adison y Logan, 1964): –

Reacción de los metales con N2O5 puro. El medio de reacción se comporta como NO+2 /NO−3 , de manera que el metal resulta oxidado por el catión nitrilo. Sirve para M = Na, K, Mg, Zn, Cd, Hg y varios elementos de transición. M + x N2O 5 K + N 2O5 Hg + 2 N2O 5

–

M(NO 3) x + x NO2 KNO 3 + NO2 Hg(NO3)2 + 2 NO 2

Reacciones del N2O4 líquido. Estas pueden ser: con los propios metales (no los alcalinotérreos), frente a los que se comporta como NO+/NO−3 siendo el nitrosilo el que los oxida; con los halogenuros del metal, comportándose de la misma manera, por lo que se forma NOX; con óxidos muy iónicos; con carbonatos alcalinos en una reacción análoga a la de los óxidos puesto que se desprende CO 2. Al + 3 N 2O4 ZnCl2 + 2 N2O 4 CaO + 2 N2O 4 Na2CO 3 + 2 N2O 4

Al(NO 3)3 + 3 NO

Zn(NO 3)2 + 2 NOCl Ca(NO 3)2 + NO + NO2 2 NaNO 3 + NO + NO2 + CO 2

Oxosales

–

223

Intercambios entre halogenuros y nitratos covalentes. Un ejemplo es la reacción de SnBr4 con Br(NO3)3 (formado por reacción de BrF3 con N2O5). 3 SnBr 4 + 4 Br(NO3)3

3 Sn(NO3)4 + 8 Br2

6.8.4. Obtención de oxosales de fósforo Según indica su diagrama de estados de oxidación el fósforo blanco dismuta en medio básico. Por ello, con NaOH se prepara el fosfinato sódico utilizado para el niquelado de metales y, con Ca(OH)2, el fosfinato de calcio (útil para preparar HPH2O2). Debido a la capacidad reductora de los fosfinatos, también se forma algo de H2 y fosfonatos. P4 + 3 NaOH + 3 H 2O 2 P 4 + 3 Ca(OH) 2 + 6 H2O

3 NaPH2O 2 + PH 3 3 Ca(PH2O 2)2 + 2 PH3

Los fosfatos se preparan partiendo del ácido fosfórico mediante reacciones ácidobase o de precipitación. Por ejemplo, el hidrogenofosfato de amonio es muy usado como fertilizante; el hidrogenofosfato de sodio y amonio (la sal excretada por la orina) cristaliza al mezclar hidrogenofosfato de sodio y cloruro amónico; los fosfatos Pb3(PO4)2·4H2O y Zn3(PO4)2·4H2O se utilizan en pinturas anticorrosión. H3PO4 + 2 NH 3 Na2HPO4 + NH 4Cl 3 Pb(CH 3COO)2 + 2 H 3PO 4

(NH4) 2HPO4 NaNH 4HPO4 + NaCl Pb3(PO4) 2 + 6 CH3COOH

6.8.5. Obtención de carbonatos y percarbonatos El carbonato potásico (empleado para fabricar jabones, vidrios y cerámicas) se prepara industrialmente por reacción de KOH con CO2 (también se obtienen así Cs2CO3 y Tl2CO3). Análogamente, el CO2 con amoniaco acuoso produce hidrogenocarbonato amónico o, en exceso de amoniaco, carbonato amónico. Este último producto está siempre contaminado con algo de hidrogenocarbonato y con carbamato amónico (otra pérdida de agua daría urea [NH2C(O)NH2]. 2 KOH + CO2 2 NH 3 + 2 CO2 + 2 H 2O 2 NH 3 + CO2 + H 2O (NH4)2CO 3

K 2CO3 + H 2O 2 NH 4HCO 3 (NH4)2CO 3 NH 4[OC(O)NH2] + H2O

224

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

El carbonato de litio (menos soluble que los demás carbonatos alcalinos), se precipita a partir del sulfato resultante de tratar minerales de litio con ácido sulfúrico. También se obtiene por precipitación el carbonato de plomo. Como se vio (apartado 6.5.3), solo precipitan puros los carbonatos de calcio, estroncio, bario y radio, ya que en los demás casos se forman carbonatos básicos o hidróxidos. El MgCO3 puro se precipita con Na2CO3 pasando una corriente de CO2, que transforma el Mg(OH)2 en carbonato. Li2CO 3 + Na2SO4 Li2SO 4 + Na2CO 3 PbCO3 + 2 CH 3COOH Pb(CH 3COO)2 + CO 2 + H2O f río PbCO3 + 2 NH 4NO 3 Pb(NO 3)2 + (NH 4)2CO 3

El carbonato de sodio es un producto básico utilizado (entre otras) en las industrias de vidrio, papel y jabones. Actualmente se prepara por el método de Solvay a partir de caliza (CaCO3) y NaCl (Thompson, 1995). El proceso moderno consta de varias fases (nótese que la reacción global no puede realizarse directamente). 1) 2)

CaCO3 2 NH4Cl + CaO

3) 2 NH3 + 2 CO 2 + 2 H2O 2 NH4HCO3 + 2 NaCl 4) 5) 2 NaHCO 3 CaCO 3 + 2 NaCl

CaO + CO 2 2 NH 3 + CaCl2 + H 2O 2 NH 4HCO 3 2 NaHCO3 + 2 NH 4Cl

2 Na2CO3 + H 2O + CO 2 Na2CO 3 + CaCl2

En la práctica todo consiste en saturar con amoniaco una disolución muy concentrada de NaCl en agua fría y pasar después una corriente de CO2 en caliente para que se forme hidrogenocarbonato de amonio (reacción 3). En presencia de NaCl cristaliza hidrogenocarbonato de sodio (reacción 4), que se calcina para dar carbonato sódico y CO2 (reacción 5). Este se recicla, uniéndole al CO2 obtenido calcinando caliza (reacción 1). El cloruro amónico obtenido en la reacción 4 se trata con el óxido de calcio formado en la 1 para producir el amoniaco necesario para la 3. El Na2CO3 reacciona con H2O2 dando el “percarbonato” Na2CO3·xH2O2 (el de x = 3/2 es un limpiador doméstico), pero el K2CO3 da el percarbonato K2CO4.H2O. El percarbonato Rb2[O2C-OO-CO2] se obtiene por electrolisis del Rb2CO3. K 2CO3 + H2O 2

K 2CO 4. H 2O

7 Combinaciones binarias

Las combinaciones entre dos elementos E xE’y, con el primero menos electronegativo, no forman un grupo de compuestos homogéneo pero comparten muchas características. En capítulos anteriores han aparecido combinaciones con hidrógeno, con halógenos (halogenuros) y con oxígeno (óxidos). En este capítulo se trata de las combinaciones con E´= S (sulfuros), Se (seleniuros), Te (telururos), N (nitruros), P (fosfuros), As (arseniuros), Sb (antimoniuros), Bi (bismuturos), C (carburos), Si (siliciuros), Ge (germanuros), Sn (estannuros), Pb (plumburos) y B (boruros). Al ser E menos electronegativo que E´, hay sulfuros de todos los elementos a partir del selenio, pero los bismuturos solo pueden ser de elementos metálicos. De hecho, el carácter del enlace de las combinaciones binarias va cambiando desde iónico (diferencia de electronegatividades muy alta, como en Na2S), covalente (pequeña diferencia de electronegatividades pero ambas altas, como en P4S10) o metálico (pequeña diferencia de electronegatividades pero ambas bajas, como en CuZn3). Con los elementos metálicos, según la diferencia de electronegatividades, puede diferenciarse entre compuestos intermetálicos (NaTl) o aleaciones (Zn, Al). Dado que es muy frecuente que, en las combinaciones binarias, haya enlaces directos E´-E´, las proporciones estequiométricas x/y pueden ser muy diversas para cada pareja de elementos y pueden no reflejar las valencias habituales de ambos átomos. Esto es especialmente notable en siliciuros y boruros, pero también hay enlaces Sn-Sn o Pb-Pb en los estannuros y plumburos. De hecho, estos y otros metales forman polianiones discretos (fases de Zintl), cuyas estructuras pueden comprenderse mediante las mismas reglas de Wade aplicadas a los boranos (apartado 1.7.1). Por ejemplo, el anión Pb2− 5 tiene 2 × 5 + 2 = 12 electrones (6 pares) y 5 vértices. Como 6 = 5 + 1, es de tipo closo, y el closo de 5 vértices es la bipirámide trigonal. (Para un buen resumen, véase Housecroft y Sharpe, 2006: 358). En este capítulo se hará una introducción a los sulfuros, nitruros, carburos, siliciuros y boruros. Las demás combinaciones pueden estudiarse de manera análoga buscando los detalles en la bibliografía más extensa.

226

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

7.1. Sulfuros Las combinaciones binarias cuyo elemento más electronegativo es del grupo 16 son calcogenuros: ExSy (sulfuros), ExSey, (seleniuros), ExTey (telururos) y ExPoy (poloniuros). Las combinaciones del Po con elementos metálicos son próximas a aleaciones. Los sulfuros incluyen las combinaciones de azufre con selenio, teluro y polonio (intercalcógenos). Este apartado se limita al estudio de los sulfuros. Entre ellos se encuentran importantes minerales, como rejalgar (As4S4), oropimente (As2S3), galena (PbS), blenda (ZnS) y cinabrio (HgS). También hay pigmentos muy útiles como el amarillo de cadmio (CdS) o el oro-mosaico (SnS2). Los sulfuros pueden dividirse (de una manera aproximada) en dos grupos: de los elementos no metálicos, y de los elementos metálicos. Ejemplos de los primeros son: Se2S4, P4Sx (x = 3-10), Sb2S3, CS2, SiS2, GeS2, B2S3. Entre los segundos se encuentran: SnS2, SnS, PbS, Al2S3, Tl2Sx (x = 1, 2, 5, 9), MS (M = Zn, Cd, Hg y los elementos del grupo 2) y M2Sx (x = 1, 2, 3, 4, 5, con los elementos del grupo 1). Los primeros pueden ser moleculares o no moleculares (con frecuencia polimórficos) con uniones covalentes angulares E-S-E o/y E=S terminales, que reflejan la divalencia del azufre y las tendencias de enlace habituales de E (figura 7.1). Obsérvese, por ejemplo, el tetraedro P4 en los sulfuros de fósforo y las uniones directas P-P, que dependen del grado de sulfurización. Las comparaciones SiO2/SiS2 y P4O6/P4S6 demuestran que los sulfuros no siempre son isoestructurales con los óxidos. S P

S

P S As S S S S S As As P P P S S P S As P S S S P S S S S As4S4 (rejalgar) P4S6 P4S10 S

S

Si S S Si

S

Si S S Si S

SiS2

FIGURA 7.1. Estructura de algunos sulfuros covalentes.

Los sulfuros de los elementos metálicos son no moleculares con enlaces iónicos o iónico-covalentes, a veces con algo de deslocalización electrónica. Por ejemplo, el PbS (galena) tiene estructura de NaCl, pero es gris-plomizo y exhibe brillo metálico. De hecho es semiconductor. El SnS es muy diferente ya que, cumpliendo el principio isoelectrónico, es isoestructural con el fósforo negro. En general, para un mismo elemento, el sulfuro tiene más carácter covalente que el óxido análogo. Así, el SnS 2 tiene estructura de CdI2 (en capas) mientras que el SnO2 (casiterita) es de tipo rutilo. Los sulfuros de zinc y cadmio son polimórficos con estructuras de blenda y wurtzita con

Combinaciones binarias

227

carácter iónico-covalente. En cambio, el HgS es más covalente y tiene la estructura en cadenas del HgO (aunque el empaquetamiento de las cadenas aproxima el conjunto a una red de NaCl distorsionada). Excepto los de berilio y magnesio (estructura de blenda, algo covalentes), los MS del grupo 2 son iónicos con estructura de NaCl. También son iónicos los M2S, con estructura de antifluorita (excepto el de cesio). Los polisulfu− − ros tienen iones S2− x en cadenas S-(S)m-S . Por ejemplo, Na2S5, CaS6 o Tl2S9. Solo los 2− disulfuros (S2 ) tienen análogos con oxígeno (peróxidos). También hay sulfuros de valencia mixta, como el Tl4S3, que puede formularse como TlI3TlIIIS3 (no hay Tl2S3). 7.1.1. Estabilidad térmica y reacción con oxígeno Los sulfuros son, por lo general, térmicamente muy estables y las descomposiciones en los elementos no son favorables. Por ejemplo, el P4S10 y el As4S4 hierven sin descomponerse por encima de 500 °C y el SiS2 sublima a 1.250 °C (en vacío). Los sulfuros de los elementos no metálicos son, por lo general, muy reactivos frente al oxígeno. Por ejemplo, el P4S10 arde espontáneamente al aire y el sulfuro de carbono (líquido muy venenoso) arde en el aire por encima de 100 °C. P4S10 + 15 O 2 CS2 + 3 O2

P4O10 + 10 SO2 CO2 + 2 SO2

Los de los elementos metálicos (M) reaccionan con oxígeno a altas temperaturas pero, dependiendo de las condiciones, pueden formar el óxido de M y SO2; el sulfato de M; o M. Esto se refleja en los diagramas ternarios M-S-O (diagramas de Kellog) que representan los productos en función de las presiones de O2 y SO2 a una temperatura dada (véase, Ballester, Verdeja y Sancho, 2000, vol. I, pág. 230). La figura 7.2 muestra un diagrama genérico (Greenwood-Earshaw, 1984: 799).

PSO2

línea

4

MSO4

MS

5

3 1 M

MO

equilibrio

1.

MS + O 2

2.

M + 1/2 O 2

M + SO2

3.

MS + 3/2 O2

4.

MS + 2 O 2

5.

MO + SO2 + 1/2 O2

MO MO + SO 2 MSO4 MSO4

2 PO 2

FIGURA 7.2. Diagrama M-S-O genérico a una temperatura fija T. Las pendientes de las líneas frontera 1, 3 y 5 son, respectivamente, 1, 1,5 y −0,5.

228

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Estos diagramas son muy útiles en metalurgia (Ballester, Verdeja y Sancho, 2000, vol. II, pág. 384; Gupta, 2003: 349). En ellos se encuentra, por ejemplo, que, al aire (PO2 = 0,21 atm) y retirando el SO2, se obtiene el óxido pero, si se deja aumentar la presión del SO2, se forma el sulfato u óxidos-sulfatos. En algún caso, como el del mercurio, lo que se obtiene es el propio metal. En medio acuoso los polisulfuros iónicos se oxidan hasta tiosulfatos. Sb 2S 3 + 5 O 2 ZnS + 3/2 O 2 5 PbS + 8 O2 HgS + O 2 CaS 2 + 3/2 O 2

Sb 2O 4 + 3 SO2

ZnO + SO 2 PbSO4.4 PbO + 4 SO2 Hg + SO 2 CaS 2O3

La tostación de sulfuros puede extenderse a arseniuros y otras especies mixtas, como muestra el sulfoarseniuro de hierro, que sirve para preparar As2O3 a escala industrial.

2 FeAsS + 5 O2

Fe2O3 + 2 SO2 + As2O3

7.1.2. Reacción con agua y con ácidos protónicos Las reacciones de los sulfuros con agua son semejantes a las de los óxidos. Los covalentes se hidrolizan formando hidroxicompuestos con desprendimiento de H2S (hay excepciones, como el oropimente, insoluble incluso en ácidos debido a lo cual no es tóxico como el óxido). Por ejemplo, el SiS2 reacciona a temperatura ambiente, pero el 2− CS2 solo con vapor de agua 200 °C, o en medio básico para dar CO2− 3 y CS3 . P4S10 B2S 3 CS2 SiS2

+ 16 H 2O + 6 H2O + 2 H 2O + 2 H2O

4 H3PO4 + 10 H2S 2 B(OH)3 + 3 H2S CO 2 + 2 H 2S SiO2 + 2 H2S

Los sulfuros de los elementos metálicos (con iones S2−) son básicos y, con agua, desprenden H2S. Los de zinc, cadmio, mercurio, estaño o plomo (iónico covalente) son muy insolubles. Al2S 3 + 6 H2O CaS + 2 H 2O

Na2S + H2O NaSH + H 2O

2 Al(OH) 3 + 3 H2S Ca(OH)2 + H 2S NaOH + NaSH NaOH + H2S

Combinaciones binarias

229

Los sulfuros de los elementos metálicos también reaccionan con ácidos formando H2S y las correspondientes sales, según el proceso inverso a la precipitación de sulfuros en medio acuoso. Los sulfuros de menor producto de solubilidad requieren mayor acidez para disolverse. Así, el sulfuro de antimonio se disuelve en ácido clorhídrico muy concentrado para dar disoluciones de cloruro de antimonio. La reacción del ZnS (o del FeS) con ácidos tiene interés como método para preparar sulfuro de hidrógeno en el laboratorio. Sb2S 3 + 6HCl ZnS + 2HCl

2 SbCl3(ac) + 3 H2S ZnCl2(ac) + H2S

Análogamente a los sulfuros, los polisulfuros (S−2 x ) reaccionan con agua o con ácidos, generando polisulfanos (H2Sx), que dismutan perdiendo azufre.

CaS 6 + 2HCl

CaCl2+ H2S + 5/8 S8

7.1.3. Otras reacciones de los sulfuros La reactividad general de los sulfuros es análoga a la de los óxidos. Ejemplos son la adición de iones sulfuro, la redistribución sulfuro/halogenuro, la adición de azufre, las reacciones con halógenos y las reducciones con hidrógeno o con elementos (la reacción del sulfuro de carbono con cloro es un método de obtención del CCl4). La reacción del P4S10 con etanol, para dar solo PS(OEt2)2(HS), importante en la industria de aditivos (véase Greenwood-Earnshaw, 1986: 585), demuestra que, aunque el mecanismo es análogo a la hidratación del P4O10 (figura 4.4, apartado 4.4.1), los ataques del alcohol sobre los fósforos son selectivos y no estadísticos. P4S 10 + 6 Na2S P 4S10 + 6 PCl5 Na2S + 1/2 S8 CS2 + 2 Cl2 P4S10 + 8 HOEt

4 Na3PS 4 10 PSCl3 Na2S5 CCl 4 + 1/4 S 8 4 PS(OEt) 2(HS) + 2 H 2S

La reducción de sulfuros con otros elementos, preferentemente con metales, tiene mucho interés industrial (la reacción del cinabrio con hierro, por ejemplo, puede servir para obtener el mercurio). Algunos pueden reducirse con H2, como el GeS2 que da GeS. Estas reacciones pueden comprenderse, desde el punto de vista termodinámico, mediante los diagramas de Ellingham para sulfuros. El de la figura 7.3 se ha obtenido representando la energía de formación del sulfuro por mol de S2, utilizando datos tomados de Chase 1998, teniendo en cuenta el ΔGºf del S2, y se ha contrastado con otras fuentes (por ejemplo, Ballester, Verdeja y Sancho, 2000, vol. I, pág. 142).

230

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

FIGURA 7.3. Diagrama de Ellingham para sulfuros.

El diagrama muestra, por ejemplo, que, a diferencia de la reducción de óxidos, el carbono no puede reducir a los sulfuros metálicos y que su reacción con H2S solo es favorable termodinámicamente a partir de 1400 °C. El silicio, sin embargo, sí puede reducir algunos sulfuros a muy altas temperaturas ya que, a unos 1.000 °C, forma el SiS como gas (su punto de ebullición es 940 °C) cuya energía libre de formación a 1.027 °C es −34,8 kcal Ŋ mol−1 de S2. De hecho, por encima de 1.000 °C, el silicio puede comproporcionar con SiS2 y, por debajo de 1.600 °C, puede reducir al CS2 dando SiS + C. Entre otras reacciones, no incluidas en el diagrama, está la obtención industrial del antimonio, que es extensible al bismuto). SiS2 + Si CS 2 + 2 Si Sb2S 3 + 3 Fe

2 SiS 2 SiS + C 2 Sb + 3 FeS

Combinaciones binarias

231

7.1.4. Reacciones de formación de sulfuros Los sulfuros son los productos de las reacciones del azufre con los elementos. También se forman en las reacciones del H2S con óxidos, homohidroxiácidos, metales o sus sales en agua. Algunos sulfuros se obtienen por reducción de sulfatos con carbón a altas temperaturas. Las obtenciones de Na2S y BaS son de interés industrial. Na2SO4 + 4 C BaSO 4 + 2 C

Na2S + 4 CO BaS + 2 CO2

A continuación se tratan los fundamentos de las reacciones más utilizadas: la de los elementos con azufre y las basadas en el sulfuro de hidrógeno.

A) Reacción de los elementos con azufre Casi todos los elementos reaccionan directamente con azufre (las excepciones son los gases nobles, el N2, el teluro, el iodo y los metales oro, platino e iridio). De hecho, la reacción directa elemento/azufre es muy utilizada para obtener sulfuros. El proceso es muy análogo a la oxidación de los elementos con oxígeno y los productos suelen reflejar sus valencias habituales. Por ejemplo, mientras que el mercurio reacciona a temperatura ambiente, el carbono necesita 900 °C y el silicio 1.000 °C): P4 + 10/8 S8 2 As + 3/8 S8 C + 1/4 S8 Si + 1/4 S8 2 B + 3/8 S8

P4S10 As2S3 CS2 SiS2 B2S3

Ahora bien, normalmente, las reacciones se llevan a cabo calentando mezclas sólidas del elemento y azufre y los productos pueden ser varios dependiendo de las proporciones estequiométricas, de la presión y de la temperatura. En muchos casos, se dispone de los diagramas binarios M/S, cuya consulta es necesaria para conocer el resultado de cada reacción. Por ejemplo, el diagrama Na/S (figura 7.4) indica que, con más de 71,4% de azufre, se produce una mezcla líquida de Na2S5 y azufre. La reacción (reversible) en estado líquido es la base del funcionamiento de las baterías de sodio-azufre (véase Greenwood y Earnshaw, 1984: 801) y, como se ve en el diagrama, la descarga no debe progresar más allá de las mezclas Na2S + Na2S2 con punto de fusión mayor de 400 °C, porque el cátodo solidificaría.

232

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos 600 T (ºC)

Sistema Na/S

Na2S + Liq

500

Líquido

400 300

dos líquidos

Na2S + Na2S2

100 Na

33,33

Na2S2 + Na2S4

50

Na2S4 + Na2S5

200 Na2S5 + Liq

Na2S5 + S8

66,66 71,4

100

% mol S

FIGURA 7.4. Diagrama de fases del sistema Na/S.

B) Reacciones de los elementos con sulfuro de hidrógeno El H2S es ácido y reacciona fácilmente con los elementos más electropositivos. En amoniaco líquido como disolvente, los metales alcalinos reaccionan con desprendimiento de hidrógeno y precipitación cuantitativa del sulfuro (compárese con la reacción análoga del agua). También a semejanza del agua, el H2S ataca a algunos metales de manera superficial debido a una capa de sulfuro insoluble que lo pasiva. 2 M + H2S

M2S + H2

M = Li, Na, K, Rb, Cs

Sin embargo, a altas temperaturas, el H2S reacciona con muchos elementos, como el boro o el silicio y aquellos cuyo sulfuro aparece por debajo del H2S en un diagrama de Ellingham (véase la figura 7.3). En consecuencia, el plomo y el zinc darían PbS y ZnS, respectivamente. Una forma de obtener SiS2 es calentar silicio con H2S a 1.300 °C. Nótese que, según el diagrama, a más de 1.000 °C podría formarse SiS, pero este desproporciona al enfriar en SiS2 + Si. C) Reacciones de precipitación de sulfuros Los sulfuros insolubles en agua (muy abundantes) pueden precipitarse haciendo reaccionar H2S con óxidos (o sus hidroxiácidos), hidróxidos o sales disueltas. Por ejemplo, para el As2S5, el burbujeo de H2S debe ser rápido para evitar una secuencia de procesos secundarios que conduce finalmente a As2S3 y azufre):

Combinaciones binarias

SeO2 + 2 H2S 2 As(OH)3 + 3 H2S 2 H3AsO4 + 5 H2S BiO(NO3) + 3 H2S

233

SeS2 + 2 H2O As2S3 + 6 H2O As2S5 + 8 H2O Bi2S3 + 2 HNO3 + 2 H2O

Los sulfuros de los elementos metálicos de los grupos 12, 13 y 14 precipitan al burbujear H2S sobre las disoluciones acuosas de sus sales. Sin embargo, cuando el producto de solubilidad no es lo suficientemente pequeño, es necesario emplear sulfuro amónico, que neutraliza los protones resultantes. Así, los sulfuros de cadmio, mercurio, estaño y plomo (con pKs 1,0 · 10−28, 1,6 Ŋ 10−54, 1,0 Ŋ 10−26 y 3,4 Ŋ 10−28, respectivamente), precipitan con H2S, mientras que el de zinc (Ks = 1,1 Ŋ 10−24) necesita sulfuro amónico. El de talio(I) también precipita con sulfuro amónico. MSO4 + H2S Tl2SO4 + (NH4)2S ZnSO4 + (NH4)2S

MS + H2SO4 (Sn, Pb, Cd, Hg) Tl2S + (NH4)2SO4 ZnS + (NH4)2SO4

7.2. Nitruros Los nitruros son las combinaciones binarias ExNy, como S2N2, P3N5, PN, (CN)2, Si3N4, SiN, Ge3N4, Ge3N2, BN, AlN, M3N2 (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg) y Li3N. Existen numerosísimos compuestos moleculares con uniones S-N (Greenwood y Earnshaw, 1984: 854) y P-N (Greenwood y Earnshaw, 1984: 619). El S2N2, por ejemplo, es una especie cíclica con enlaces múltiples SN conjugados que también existe como polímero lineal (SN)x (politiazilo), un sólido con conductividad metálica y superconductor a bajas temperaturas, pero no estable. El dicianógeno (CN)2, (un gas muy tóxico considerado un pseudohalógeno por su similitud química con los X2) es la especie molecular N≡C-C≡N. El nitruro de boro (isoelectrónico con el carbono) presenta una variedad con estructura de diamante y otra con la del grafito, pero con contactos B---N interlaminares, que es blanco y aislante. Los demás nitruros son no moleculares con alto carácter iónico. En M3N2 (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba) y Li3N (con sodio, potasio, rubidio y cesio no se conocen), el nitrógeno se encuentra próximo a iones N3− (nitruros salinos). Otras combinaciones de nitrógeno son las azidas E(N3)n, tratadas en el capítulo 3. 7.2.1. Estabilidad térmica y frente al oxígeno Las energías libres de formación de los nitruros son, por lo general, muy negativas (datos en Chase 1998 y Bard, Parson y Jordan, 1985) y disminuyen (en valor absoluto) con la temperatura. En consonancia, su estabilidad térmica es, por lo general, alta y las

234

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

descomposiciones en los elementos son raras, excepto a muy altas temperaturas, que pueden encontrarse en Haynes, 2014 (no siempre coincidentes con los que aparecen en otras fuentes, como Bailard, Emeléus, Nyholm, Trotman-Dickenson, 1975, vol. 2, pág. 233). Sin embargo, la relación entre la estabilidad y la temperatura de descomposición no es clara. Así, el Be3N2 (ΔGºf = −532,9 kJ Ŋ mol−1) se funde sin descomposición a 2.200 °C (a vacío se descompone antes), pero el Mg3N2 (ΔGºf = −400,9 kJ Ŋ mol−1) y el LiN3 (ΔGºf = −128,6 kJ Ŋ mol−1) se funden a 1.500 °C y 813 °C (otras fuentes dan como temperaturas de descomposición 271 y 548 °C, respectivamente). En cambio, el BN, con ΔGºf de tan solo −225,0 kJ Ŋ mol−1, no se descompone a 2.500 °C y el Zn2N3, que es endotérmico (ΔHºf = +101 kJ Ŋ mol−1), se descompone a 700 °C. Mg3N2

3 Mg + N2

Los nitruros son resistentes al oxígeno pero, cuando reaccionan, los productos son un óxido de E y nitrógeno. El (CN)2, por ejemplo, arde en el aire con una llama muy calorífica (puede llegar a 4.800 °C) y el nitruro de boro reacciona con oxígeno por encima de 750 °C (rápidamente a 1.200 °C). El Si3N4 se pasiva por una capa de SiO2. (CN)2 + 2 O2 2 BN + 3/2 O2

2 CO2 + N2 B2O3 + N 2

7.2.2. Reactividad frente al agua y los ácidos A pesar de la carga negativa que soporta el nitrógeno, los nitruros covalentes son resistentes al agua y, solo a temperatura elevada, se hidrolizan liberando amoniaco. El Si3N4 es casi inerte y el BN solo reacciona calentado al rojo. En cambio, los nitruros iónicos reaccionan vigorosamente con agua (la hidrólisis del nitruro de aluminio es la base de un antiguo método para obtener amoniaco). Las reacciones con HX son mucho más vigorosas y generan halogenuros de E y de amonio. El BN reacciona con HF y produce BF3 y NH3, que, en exceso de HF, se transforman en tetrafluoroborato. 3 BN + 9 H 2O 3 AlN + 9 H2O Mg 3N 2 + 6 H2O Li3N + 3 H 2O BN + 4 HF

Δ

3 NH 3 + 3 B(OH)3 3 NH 3 + 3 Al(OH) 3 2 NH3 + 3 Mg(OH) 2 NH 3 + 3 LiOH NH4 BF 4

Como es de esperar, los nitruros muy hidrolizables son inestables al aire húmedo.

Combinaciones binarias

235

7.2.3. Otras reacciones de nitruros Los nitruros covalentes pueden adicionar nitruros iónicos dando compuestos semejantes a las oxosales que resultan de las adiciones entre óxidos. El anión nitruroborato BN3− 2 (lineal) es isoelectrónico con el CO2. También análogamente a los óxidos, los nitruros pueden reaccionar con halógenos formando halogenuros desprendiendo nitrógeno. Lo mismo que el cloro, el dicianógeno (CN)2 dismuta en NaOH acuoso. Li3 BN2 2 BF 3 + N2

BN + Li3N 2 BN + 3 F2 (CN) 2 + 2 NaOH

NaCN + NaCNO + H 2O

7.2.4. Reacciones de formación de nitruros Análogamente a otras combinaciones binarias, los nitruros pueden prepararse por reacción directa del N2 con el otro elemento. Pero también es posible utilizar NH3 como producto de partida. En ambos casos se trata de procesos de alta temperatura.

N2

M

M3Ny

M

MHy M2O y

NH3

A) Reacción de los elementos con nitrógeno El nitrógeno es muy poco reactivo (se utiliza como atmósfera inerte). Solo la forma activada (algo luminosa) obtenida pasando descargas eléctricas por el nitrógeno gas a baja presión, que contiene un porcentaje de átomos N, es muy reactiva (para detalles, véase Bailar, Emeléus, Nyholm y Trotman-Dickenson, 1975, vol. 2, pág. 197). La limitada reactividad del nitrógeno (es uno de los pocos elementos que no reaccionan con los halógenos) se debe a que la molécula N2 es apolar y tiene una energía de enlace (triple) muy alta (945,33 kJ Ŋ mol−1), resultando difícil de atacar y de escindir. No obstante, su reactividad aumenta considerablemente a temperaturas elevadas. Ya se ha comentado cómo reacciona con hidrógeno para dar amoniaco y, aunque solo parcialmente, también con oxígeno para dar NO. Entre 1.000 y 1.500 °C también reacciona con los elementos a partir del grupo 14 hacia la izquierda de la tabla periódica, produciendo los correspondientes nitruros (cianógeno en el caso del carbono). En el grupo 1, solo reacciona con litio y, aunque lenta, esta es la única que tiene lugar a temperatura ambiente (en caliente es muy rápida). El zinc, el cadmio y el mercurio no reaccionan con nitrógeno ni a temperaturas muy altas. La reacción con nitrógeno en caliente explica por qué cuando el berilio, el magnesio y el calcio arden en aire se genera una mezcla de MO y del nitruro M3N2.

236

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos N2 + 2 C 2 N2 + 3 Si N2 + 2 B N 2 + 2 Al N2 + 3 M N 2 + 6 Li

(CN) 2 Si3N4 2 BN 2 AlN M3N 2 2 Li3N

M = Be, Mg, Ca

Una variante de estas reacciones consiste en utilizar sistemas capaces de generarlos in situ. Por ejemplo, un hidruro o una mezcla de óxido y carbón (proceso semejante a la carbohalogenación para obtener halogenuros). En el caso del aluminio (1.500 °C) pueden formarse AlN(Al2O3)x o carburonitruros Al4C3(AlN)x. El fosfuro de calcio (un venenoso pesticida) se obtiene de los fosfatos por reducción con aluminio: 3 CaH2 + N 2 Al2O 3 + N2 + 3 C 2 Cal3(PO 4) 2 + 16 Al

Ca3N 2 + 3 H2 2 AlN + 3 CO 2 Ca3P2 + 8 Al2O 3

B) Reacciones a partir de amoniaco Entre los aspectos más interesantes de la química del amoniaco están sus reacciones a altas temperaturas con elementos metálicos M, hidruros de M, u óxidos de M, que están favorecidas por las altas energías libres de formación de los nitruros y del agua. y NH 3 + 3 M y NH 3 + 3 MHy 2y NH 3 + 3 M2O y

M3Ny + 3y/2 H 2 M3Ny + 3y H 2

2 M3Ny + 3y H 2O

Las tres producen nitruros y son una alternativa cuando la reacción de M con N 2 no es eficiente. La primera y la segunda son semejantes a las que tienen lugar con el agua y los elementos electropositivos o con sus hidruros para dar los óxidos con desprendimiento de hidrógeno. Algunos ejemplos son la preparación de los nitruros de zinc, magnesio, calcio, aluminio, galio, indio y boro (la última tiene interés industrial). El zinc solo reacciona parcialmente y con dificultad (40 horas) entre 500 y 600 °C. 2 NH3 + 3 M 2 NH3 + 2 M 2 NH 3 + B2O3

M3N 2 + 3 H2 2 MN + 3 H2 2 BN + 3 H2O

M = Zn, Be, Mg M = Al, Ga, In

Combinaciones binarias

237

Las reacciones del amoniaco con los metales proceden a través de los amiduros y, precisamente, esta es otra forma de obtener los nitruros, como el de cadmio (el Hg2N3 no existe). CdCl2 + 2 KNH2

(NH3 liq.) - 2 KCl

Cd(NH2)2

1/3 Cd3N2 + 4/3 NH3

Una variante al empleo de amoniaco consiste en utilizar cloruro amónico que genera el amoniaco por descomposición térmica. Así, los nitruros de fósforo(V) y de fósforo(III) se obtienen por reacción de PCl5 y PCl3, respectivamente, con cloruro amónico a temperatura moderadamente alta. Sin embargo, estas reacciones son más complicadas y muy sensibles a las proporciones de los reactivos y a la temperatura. A unos 260 °C, por ejemplo, el PCl5 y el NH4Cl conducen al ciclotrifosfaceno [N3P3Cl6] y, en presencia de promotores de su polimerización por apertura de anillo, al polímero lineal [NPCl2]n (véase una revisión en Carriedo et al., 2003). 3 PCl5 + 5 NH4Cl PCl3 + NH4Cl 3 PCl5 + 3 NH4Cl

P 3N 5 + 20 HCl PN + 4HCl (NPCl2)3 + 12 HCl

7.3. Carburos Los carburos (ExCy) son las combinaciones de carbono con silicio, germanio, estaño, plomo, los elementos de los grupos 13, 12, 2, 1 y los elementos de transición. Son sustancias no moleculares en las que el enlace depende de la situación de los átomos de carbono. Es precisamente este factor el que determina su clasificación en salinos, covalentes y metálicos. En los salinos, el carbono está como iones monoatómicos o poliatómicos. Según esos iones, hay tres tipos: –

– –

Metanuros. Los átomos de carbono soportan una alta carga negativa que, aunque nunca llega a −4, puede llegar a aproximarse. En las fórmulas empíricas de estos compuestos el carbono parece actuar con valencia 4. Solo hay dos: el rojo-ladrillo Be2C y el incoloro Al4C3. Acetiluros. Contienen aniones C2− 2 (la base conjugada del acetileno), lo cual se refleja en las fórmulas empíricas: M2C2 ( M = Li, Na, K, Rb, Cs) y MC2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg). Alenuros. Contienen iones C4− 3 , formalmente derivados del H 2C=C=CH2 (aleno). Solo se conocen dos ejemplos: Li4C3 y Mg2C3.

Los covalentes constan de redes no moleculares donde los átomos de carbono se unen a los del otro elemento mediante enlaces covalentes. Ejemplos son SiC (estructu-

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

ra tipo blenda, es decir, como el diamante pero alternando carbono y silicio) y B4C (en realidad, una serie de fases con composiciones comprendidas entre B13C2 y B12C3). Los metálicos corresponden a los elementos de transición, varios de los cuales (como los que forma el hierro) tienen importancia tecnológica. Sus estructuras pueden describirse como empaquetamientos compactos del metal con átomos de carbono ocupando huecos, de ahí el nombre de intersticiales que se usa para describirlos. Las combinaciones del grafito con metales o compuestos interlaminares de grafito (figura 7.4) no son auténticos carburos. La estructura del grafito (apartado 1.6.1) permite acomodar átomos o moléculas entre las láminas. Los de los metales alcalinos o alcalinotérreos tienen fórmulas que dependen del metal, por ejemplo, LiC6, LiC12, LiC18, NaC64, MC8 o MC12n (n = 1, 2, 3, 4, 5, M = K, Rb y Cs). Son sólidos de aspecto y brillo metálico de color rojo bronce (MC8), acerado (MC24) o negro (los menos ricos en M). Los átomos metálicos se sitúan entre las láminas de carbono ordenadas paralelamente en proyección AAAA (en el grafito es ABABAB). Los MC8, por ejemplo, son (proyecciones de las láminas y direcciones perpendiculares a ellas).

C M

M4C32 = MC8

C M

El enlace se genera por la cesión de electrones de los átomos metálicos a la banda vacía del grafito, lo que hace que la red de carbonos soporte una carga global negativa, compensada por la positiva de los átomos metálicos. Por ello, son más conductores que el grafito, especialmente a lo largo del eje c (el perpendicular a las láminas). 7.3.1. Estabilidad térmica y frente al oxígeno Los carburos son especies muy estables y resistentes al calor frente a la descomposición en los elementos. De hecho, se obtienen por reacción directa de los mismos a muy altas temperaturas. El de silicio (SiC), por ejemplo, se descompone liberando silicio vapor a 2.700 °C, el B4C funde a 2.400 °C sin descomponerse, el BeC2 des-

Combinaciones binarias

239

compone a 2.100 °C, el CaC2 no descompone hasta 2.500 °C y el Li2C2 es estable a 1.000 °C. Algunos eliminan carbono solo parcialmente. Por ejemplo: 2 MgC2

Mg2C3 + C

La reacción de los carburos con oxígeno produce óxidos de carbono y del otro elemento. En la práctica, las reacciones son muy lentas incluso a altas temperaturas (el SiC aguanta el aire hasta 1.000 °C). Sin embargo, el carburo de aluminio es mucho más reactivo. De hecho, la ficha de seguridad le presenta como incompatible con el PbO2 (oxidante), ya que este le oxida violentamente. Los más reactivos frente al oxígeno son los acetiluros (M2C2) que calentados al aire se transforman en carbonatos. M2C2 + 5/2 O2

M2CO3 + CO2

El CaC2 reacciona con el nitrógeno del aire en lugar de con el oxígeno. Alrededor de 1.000 °C se forma la cianamida cálcica en un proceso de interés industrial por sus aplicaciones como fertilizante y porque es precursora de la cianamida (H2N-CN) que, a su vez, es producto de partida para otros compuestos. Nótese cómo, aunque el ion (N=C=N)2− es isoelectrónico con el CO2, cuando se hidroliza no produce NH=C=NH sino el tautómero más estable H2N-C≡N.

CaC2 + N2 Ca(NCN) + 2 H2O

Ca(NCN) + C H2N-CN + Ca(OH)2

7.3.2. Reacciones con agua y con ácidos Los carburos covalentes, como SiC y B4C, son resistentes a la hidrólisis, pero los salinos se hidrolizan fácilmente en un proceso muy relacionado con su clasificación. Los metanuros (BeC2 y Al4C3) liberan metano. Los acetiluros M2C2 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) y MC2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg) acetileno y los alenuros propino (el tautómero estable del aleno). Las reacciones con ácidos producen los mismos hidrocarburos que con agua, pero se forman sales en lugar de hidróxidos. La reactividad de los compuestos interlaminares de grafito es análoga a la de los metales alcalinos aunque acentuada. Son muy sensibles al aire y explotan con agua. Be2C + 4 H2O Al4C3 + 12 H 2O CaC2 + 2 H2O Li4C3 + 4 H 2O KC8 + H2O

2 Be(OH)2 + CH 4 4 Al(OH)3 + 3 CH 4 Ca(OH) 2 + HCCH 4 LiOH + CH3-CCH 8 C + KOH + 1/2 H2

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

7.3.3. Reacciones de formación de carburos Al igual que otras combinaciones binarias, los carburos se forman por reacción entre los elementos a altas temperaturas (del orden de 2.000 °C). Son pocos los elementos metálicos que, como zinc, cadmio y mercurio, no reaccionan con carbono. Los diagramas de fases de los sistemas M/C sirven para conocer los productos que se forman según la temperatura y las proporciones estequiométricas. Por ejemplo, el sistema C/Si solo muestra un compuesto definido (SiC) y el del calcio otro (CaC2). Sin embargo, los carburos también pueden prepararse partiendo de los óxidos, o de sustancias precursoras de estos, como los carbonatos. La preparación industrial del CaC2 se lleva a cabo en un horno eléctrico, con electrodos Söderberg a 2.000-2.200 °C, y es extensible a magnesio, estroncio y bario. SiO2 + 3 C 2 B2O3 + 7 C 2 Al2O3 + 9 C 2 BeO + 3 C CaO + 3 C

SiC + 2 CO B4C + 6 CO Al4C3 + 6 CO Be2C + 2 CO CaC2 + CO

Los acetiluros se obtienen por reacción del acetileno con los metales, proceso semejante al del agua que puede realizarse en amoniaco líquido, o a altas temperaturas. NH3 liq.

Na2C2 + H2 2 Na + HCCH NH liq. 3 Ca + HCCH CaC2 + H2 500 ºC Ca + HCCH CaC2 + H2

Los compuestos laminares de grafito se forman por reacción del grafito con el metal en amoniaco líquido o en estado vapor. A partir de los MC8 se obtienen los demás, calentando para evaporar el exceso de metal. Otros se preparan utilizando los de los metales alcalinos para reducir halogenuros en disolventes no acuosos. K+8C 12n/8 KC8 2 KC8 + ZnCl2

KC8 KC12n + [(12n/8) - 1] K ZnC16 + 2 KCl

7.4. Siliciuros Se conocen los siliciuros (ExSiy) de bismuto, germanio, estaño, plomo, boro, elementos de los grupos 2 y 1 y elementos de transición. No se conocen con los demás elementos del grupo 13, ni con zinc, cadmio y mercurio. Las fórmulas de estas combina-

Combinaciones binarias

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ciones binarias no siempre reflejan las valencias habituales de los átomos (por ejemplo, Bi3Sin con n = 1-4). A semejanza de los carburos, los siliciuros de los elementos más electropositivos son salinos, los de boro, covalentes y, los de los elementos de transición, metálicos. Los salinos son MSi (M = Li, Na, K, Rb y Cs), M 2Si (M = Mg, Ca, Sr, Ba), M4Si4 o MSi2 (M = Ca, Sr, Ba). En ellos el silicio puede estar como iones monoatómicos formalmente Si4− (Mg2Si), o como polianiones en cadenas, láminas o redes tridimensionales de átomos de silicio unidos por enlaces covalentes. Los Si4− 4 son isoelectrónicos con el P4. Como los carburos, los siliciuros son muy estables, incluso a altas temperaturas y no se descomponen fácilmente en los elementos. Los de calcio se funden a 920 °C (Ca2Si), 1.220 °C (CaSi) y 1.033 °C (CaSi2) sin descomposición. Como los carburos, los siliciuros reaccionan con oxígeno produciendo los óxidos de los dos elementos. Mg2Si + 2 O2

2 MgO + SiO2

Las reacciones de los siliciuros con agua o con ácidos protónicos son más complejas que las de los carburos. Las de los elementos de los grupos 2 y 1 se hidrolizan con facilidad formando silanos o hidrógeno dependiendo de su composición. Mg2Si + 2 H2SO4 Ca2Si + 6 H2O

2 MgSO4 + SiH4 2 Ca(OH)2 + SiO2 + 4 H2

CaSi + H2O

Ca(OH)2 + (SiH2)n + silanos

CaSi2 + H2O

Ca(OH)2 + (SiH2)n + H2

Na2Si + 3 H2O

Na2SiO3 + 3 H2

Casi todos los siliciuros se preparan mediante la síntesis directa a altas temperaturas en ausencia de oxígeno y nitrógeno (para evitar la formación de óxidos y nitruros). Los productos están reflejados en los diagramas de fases. Por ejemplo, con calcio y silicio pueden formarse: CaSi2, Ca14Si19, Ca3Si4, CaSi, Ca5Si3 y Ca2Si. Ca3Si4. Pero hay muchos otros métodos (Zuckerman, vol. 12b, pág. 323). La preparación reduciendo conjuntamente SiO2 y el óxido del otro elemento con carbón o aluminio es un método limitado a algunos siliciuros de los elementos de transición. 7.5. Boruros En los boruros MxBy, M es un elemento metálico. Solo se conocen boruros de aluminio, de los elementos de los grupos 2 y 1 y de los de transición. Una de sus características es la diversidad estequiométrica, con fórmulas que rara vez reflejan las valencias del boro y de M. Las más frecuentes, como reflejan los diagramas de fases M/B, son M2B, MB, MB2, MB4 y MB6. Todos ellos son no moleculares en las que la situación de los átomos de boro depende de M y de la estequiometría, habiendo dos tipos:

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Boruros ricos en metal. Son los que se extienden hasta la fórmula M2B. En ellos el boro suele estar como átomos aislados soportando cargas negativas. La mayoría de ejemplos conocidos pertenecen a los elementos de transición. Boruros ricos en boro. Son los de fórmulas MB hasta MB6 (entre los de los elementos de transición se conocen con contenidos de boro aún mayores, como B10 o B66). En estos boruros, el boro forma cadenas, capas o redes tridimensionales cargadas negativamente (polianiones Bm− n ). En este grupo están: AlB2, MgB2, MgB4 y MB6 (M = Ca, Sr, Ba, Na, K, Rb, Cs). En estos últimos el B forma unidades octaédricas B6 interconectadas − por sus vértices con las cargas negativas globales B2− 6 o B6 . La disposición de las unida2+ + des B6 y de los cationes M o M es la del cloro y el cesio en la red del CsCl. Debido a la presencia de polianiones Bm− n , los boruros reaccionan con agua o con ácidos protónicos generando boranos. De hecho, así fue como se descubrieron las sustancias que más tarde serían estudiadas sistemáticamente por Stock en el primer tercio del siglo XX. El ejemplo más importante es la protolisis del boruro de magnesio (el ácido puede ser HCl o H3PO4): MgB2 HCl ac.

B2H6 + B4H10 + B5H9 + B5H11 + B10H14 + ...+ B(OH)3 + MgCl2

Lo mismo que los carburos y siliciuros, los boruros se forman en la reacción directa de los elementos a altas temperaturas y los productos se encuentran en los diagramas de fases de los sistemas binarios (por ejemplo, AlB2 y AlB12, o MgB7, MgB4, MgB2). De hecho, aunque el boro es muy poco reactivo a temperaturas ordinarias (solo reacciona con flúor y oxígeno), a temperaturas elevadas es muy reactivo y reacciona con todos los elementos excepto Zn, Cd, Hg, Ge, Sn, Pb, Ga, In, Tl, Sb y Bi. Mg + 4 B Al + 2 B

MgB4 AlB2

8 Obtención de los elementos

En este capítulo final, una vez conocida y comprendida la reactividad de los elementos y de sus compuestos, se aborda la obtención de los primeros a partir de sus fuentes naturales. Este estudio debe enfocarse más como una aplicación directa de los capítulos anteriores que como una simple descripción informativa. La obtención de los elementos es una cuestión de enorme interés tecnológico. Las materias primas son el aire, el agua, los combustibles fósiles y los minerales. Estos últimos constan de una ganga (parte estéril) y una mena (parte aprovechable), por lo que la obtención de los elementos (metalurgia en el caso de los metales) comienza por una serie de tratamientos previos (químicos o físicos) para enriquecer el material de partida. En este capítulo no se tendrán en cuenta los tratamientos previos, sino que solo se verán versiones simplificadas y muy idealizadas, aunque correctas en lo esencial, de los métodos empleados en la industria para obtener los elementos. Los variadísimos detalles técnicos son accesibles en algunas monografías y en la bibliografía más especializada (por ejemplo, Gupta, 2003; Kirk-Othmer, 1997). Para un buen tratamiento de la metalurgia extractiva véase Ballester, Verdeja y Sancho, 2000. Otras fuentes utilizadas son las citadas al final del libro que, en algunos casos (Greenwood y Earnshaw, 1984; Wiberg, 2001), incluyen resúmenes históricos y datos toxicológicos. Las innumerables y cambiantes aplicaciones prácticas de los elementos y sus compuestos (Buchner, Schliebs, Winter y Buchel, 1989), su actividad biológica (Sergio Casas, Moreno, Sánchez, Sánchez y Sordo, 2002) y sus efectos medioambientales (Wulfsberg, 2000; Sierra y Gómez Gallego, 2008; Baird, 2000), pueden estudiarse en los tratados más específicos citados al final del libro. En la actualidad puede accederse con facilidad a los datos toxicológicos y cualquier otra información sobre seguridad, proveedores, precios, y los riesgos derivados de los usos de los elementos y de sus compuestos (Brethrick, 1999), a veces simplemente introduciendo el nombre del producto en el adecuado buscador de internet. La consulta a las fichas internacionales de seguridad (MSDS en inglés, por material safety data sheets) es químicamente muy instructiva.

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

8.1. Estado natural de los elementos Todos los elementos se encuentran en la tierra, si bien su distribución es muy irregular (Cox, 1989). Los 14 más abundantes (en porcentaje en peso) en la corteza terrestre son (Emsley, 1989): O (45,5), Si (27,2), Al (8,30), Fe (6.20), Ca (4,66), Mg (2,76), Na (2,27), K (1,84), Ti (0,63), H (0,15), P (0,11), Mn (0,11), F (0,05) y Ba (0,04). Los demás (Apéndice 1) suponen entre todos el 0,18% del total. Unos pocos se encuentran libres en su estado elemental: los gases nobles, O2, S8, N2, C y los metales nativos Cu, Ag, y Au (también algo de mercurio). Todos, incluidos los anteriores, están combinados con otros átomos formando parte del aire, del agua y de los minerales. Estos pueden ser: halogenuros como la sal común NaCl o la fluorita (CaF2); óxidos como cuarzo (SiO2), casiterita (SnO2), corindón (Al2O3), oligisto (Fe2O3); hidróxidos, como brucita [Mg(OH)2]; sulfuros como blenda (ZnS), cinabrio (HgS), galena (PbS), pirita (Fe2S); y oxosales como caliza (CaCO3), yeso CaSO4.2H2O, cerusita (PbCO3), bórax Na2[B4O5(OH)4].8H2O o caolín [Al2(OH)4(Si2O5)]. 8.2. Reacciones generales de obtención de los elementos Las características químicas de los elementos y los estados de oxidación que presentan en los compuestos de partida determinan tres tipos de procesos de obtención: 1. Extracción. Los que se encuentran nativos se obtienen directamente por extracción y purificación. Normalmente se trata de métodos físicos. Por ejemplo, el azufre puede extraerse de sus yacimientos por el método de Frasch (apartado 8.5). El oxígeno, el nitrógeno y los gases nobles se obtienen por destilación fraccionada del aire (la producción de helio es más rentable a partir del gas natural). 2. Oxidación. Es el caso de los elementos más electronegativos y casi está restringido a los halógenos X2 a partir de los halogenuros (X−) (apartado 8.4) y al azufre a partir de H2S (método de Claus) (apartado 8.5). 3. Reducción. Es lo más frecuente. Con los elementos más electropositivos, la reducción química de sus compuestos suele ser difícil (por ser ellos mismos reductores muy poderosos), por lo que se recurre a la electrolisis partiendo de halogenuros (Li-Cs, Be-Ra) o de óxidos (Al). Los demás se obtienen por reducción a temperaturas elevadas de halogenuros, óxidos, sulfuros u oxosales utilizando como reductores hidrógeno, carbón (carbotermias) o metales (metalotermias), normalmente calcio, magnesio o aluminio (aluminotermias). Los fundamentos de todas esas reacciones ya han sido presentados en capítulos anteriores.

Obtención de los elementos

245

8.3. Obtención del hidrógeno El hidrógeno atómico es muy reactivo. Puede formarse por termólisis de dihidrógeno, pero hacen falta 5.000 °C para llegar a un 95,5% de la forma atómica (todavía a 2.000 °C hay tan solo un 0,081%). Mucho más conveniente es prepararle mediante descargas eléctricas a muy baja presión. De hecho, un chorro caliente de hidrógeno pasado a través de un arco eléctrico contiene átomos que, dirigidos contra un metal, se recombinan desprendiendo mucho calor (soplete de hidrógeno atómico de Langmuir), pudiendo llegar a 4.000 °C (suficiente para fundir wolframio o tántalo). El hidrógeno molecular, que es la forma habitual (véase el apartado 1.1), es un gas incoloro, inodoro e insípido, difícil de licuar, que difunde con mucha facilidad y prácticamente insoluble en agua. Está formado por 99,9688% de moléculas H2 y 0,0312% de HD. En el laboratorio se obtiene por reacción de zinc y ácido sulfúrico o CaH2 con agua. La primera genera inicialmente una forma muy activa de hidrógeno (hidrógeno naciente) de fuerte carácter reductor. Así, aunque el H2 gas no reduce al dicromato potásico, sí lo hace la mezcla de zinc y ácido sulfúrico que lo genera in situ. Zn + H 2SO 4 CaH 2 + 2 H 2O K 2Cr 2O7 + 3 Zn + 7 H 2SO 4

ZnSO4 + H 2 Ca(OH) 2 + 2 H2 3 ZnSO4 Cr2(SO4) 3 + K2SO4 + 7 H 2O

El hidrógeno puede obtenerse por electrolisis del agua, en medio ácido o básico. En el primer caso el proceso catódico es H + + e = 1/2 H2 y el anódico H2O = 1/2 O2 + + 2 H+ + 2e. En medio básico los procesos cambian. En el cátodo es H2O + e = ½ H2 + + OH− y en el ánodo 2 OH− = 1/2 O2 + H2O + 2e. La reacción global es siempre H2O = = 1/2 O2 + H2. Sin embargo, el desglose de reacciones parciales es solo termodinámico, el mecanismo es mucho más complejo (véase Dau et al., 2010). Recuérdese que, en presencia de NaCl los productos son H2, Cl2 y NaOH. La producción industrial de hidrógeno es de mucha importancia debido a que casi el 97% se emplea para sintetizar amoniaco, esencial en la fabricación de fertilizantes. Aunque el hidrógeno se obtiene por electrolisis del agua (el 4% del total), la mayor parte (77%) se produce a partir del gas natural (principalmente CH4), naftas del petróleo (una fracción de hidrocarburos CnHm intermedia entre las gasolinas y los querosenos), o carbón. La producción de H2 a partir del gas natural (del que se ha eliminado el H2S por absorción sobre ZnO, etanolamina o carbonato potásico) son varios. Reacción del metano con agua. Los valores de ΔGºf del metano, agua y CO (Chase, 1988), muestran que la reacción solo es favorable a partir de 700 °C. Es, además, muy lenta. Por ello, se realiza a entre 700 °C y 1.000 °C, a presión (aunque no favorece al equilibrio) y empleando catalizadores (a base de níquel). En esas condiciones se forma algo de CO2, debido a la reacción secundaria del CO con H 2O (véase más adelante). Cuando se parte de carbón (el 18% del total de la producción de hidrógeno) se forma el llamado gas de agua (CO + H2).

246

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos CH4 + H2O

750 ºC / 40 atm. CO + 3 H2 "Ni"

Conversión de CO en CO2. Se basa en la reacción catalítica del CO con vapor de agua, llamada desplazamiento de gas de agua (RDGA). El CO2 se elimina después por absorción en carbonato potásico acuoso. Aunque es favorable, su ΔGºr se hace menos negativo a medida que aumenta la temperatura, de modo que a partir de 850 °C comienza a desplazarse hacia la izquierda. Ello se debe a que el ΔGºf del CO2 cambia poco con la temperatura, pero, mientras el agua se desestabiliza moderadamente, el CO se estabiliza sensiblemente. El hidrógeno resultante de esos procesos se purifica para eliminar trazas de CO que se convierten en metano según la reacción inversa de la de este con agua. CO + H 2O

400 ºC óxidos de hierro

CO 2 + K2CO 3 + H 2O CO + 3 H 2

CH4, H2O

CH4 + H2O

750 ºC Ni

N2, CO, H2 (H2 O, CH4 , Ar, CO2)

CO + H2O

1. Óxido de Fe 2. cobre

CO2 + H2

N2, H2 (CH4 , Ar, CO) CO + 3 H2

300 ºC Ni

CH4 + H2O

2 KHCO 3

300 ºC

CO + 3 H2

CO 2 + H 2

"Ni"

CH4 + H 2O

CO, H 2 (H2O, CH4 , CO2 ) H2 +1/2 O2

H 2O + Q

CH4 + H2O

CO + 3 H2

aire (N2, O 2, Ar)

N2, H2, CO2, (H2 O, CH4, Ar, CO)

CO2 + K2CO3 + H2O

2 KHCO3

H2 (74.3 %), N 2 (24.7 %),

CH4, Ar.

FIGURA 8.1. Esquema de la obtención del gas de síntesis para el amoniaco.

Ahora bien, como el consumo mayoritario de hidrógeno tiene como finalidad la síntesis de amoniaco, se obtiene directamente mezclado con nitrógeno en el llamado gas de síntesis (figura 8.1). Para ello, a la mezcla CO y H2 con algo de CO2 (generada

Obtención de los elementos

247

mediante la reacción del gas natural desulfurizado, naftas o carbón con vapor de agua) se le añade aire (N2 + O2 y un poco de Ar). De esta manera, parte del hidrógeno se quema dando agua y calor, lo que elimina el oxígeno y eleva la temperatura de los gases produciendo la conversión de más metano en CO y H2. Después se realiza la conversión del CO en CO 2 en dos etapas (primero con un catalizador de óxido de hierro y luego con uno de cobre) y se elimina el dióxido de carbono con el carbonato potásico acuoso. El CO remanente se elimina casi por completo pasándole por un catalizador de níquel a unos 300 °C para conseguir su metanación. Ajustando adecuadamente los flujos de las mezclas gaseosas utilizadas puede conseguirse un gas de composición idónea para la obtención del amoniaco por el método de Haber-Bosch (aproximadamente 3 de H2 por 1 de N2) que contiene menos de 1% de metano, muy poco argón y tan solo 1-2 ppm de CO. El dideuterio (D2) se obtiene a partir de D2O, que resulta de la repetición de la electrolisis del agua natural. Esta contiene muy poco deuterio (0,0156%), pero, dado que el H+ se descarga más rápido que el D+, el H2 se desprende antes, con lo que el líquido va enriqueciéndose en deuterio. El proceso se caracteriza por un factor o grado de enriquecimiento (s) que depende del equipo, especialmente de los electrodos. Mediante un cálculo integral se encuentra que la reducción de volumen (Vinicial/Vfinal) necesaria para conseguir un enriquecimiento de deuterio (Df%) en las mezclas H2O/HDO/D2O, viene dado por la expresión siguiente, donde Ho y Do son los contenidos en H y D iniciales (por ejemplo, los del agua natural) y el Hf será 100 – Df. Ho Hf

Df Do

s

Vinic Vfin

s -1

Por lo tanto, con Ho y Do aproximadamente 99,98 y 0,02, si se dispone de un equipo cuyo s = 10, para conseguir un agua deuterada con Df = 99% de deuterio, haría falta electrolizar agua natural hasta que el cociente del volumen inicial y el final sea 21.250 (es decir, a partir de 21,25 litros de agua se obtiene 1 ml de D2O del 99%). Actualmente, eligiendo los electrodos adecuados y medio alcalino se llega fácilmente a preparar ese D2O (agua pesada). (Para más detalle, véase Bailar, Emeleus, Nyholm y Trotman-Dickenson, 1973, vol. 1, pág. 77). A partir del D2O se obtiene el D2. (Para el tritio y sus aplicaciones, véase Greenwood Earnshaw, 1985: 48). 8.4. Obtención de los halógenos Los halógenos elementales son sustancias muy volátiles (datos en el Apéndice 1). Su obtención se realiza a partir de los productos naturales más abundantes: fluorita CaF 2, sal de roca o sal gema (NaCl), carnalita KMg(Cl,Br)3, agua del mar y nitrato de Chile que contiene un 0,2% de NaIO3. La demanda más importante de flúor es para fabricar el UF6 necesario para el enriquecimiento del uranio de las centrales nucleares. El cloro se consume en la producción de halogenuros inorgánicos y compuestos orgánicos clo-

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

rados algunos de los cuales son productos de partida para sintetizar polímeros. También es importante en la industria de blanqueadores. El bromo se emplea en síntesis química, en fotografía y en otras industrias (insecticidas, etc.) y el iodo como desinfectante, para preparar yoduros y para purificar titanio, circonio y hafnio por el método de Van Arkel y De Boer. Para la obtención de las formas atómicas por disociación de las moleculares véase Bailar, Emeléus, Nyholm y Trotman-Dickenson, 1973, vol. 2, pág. 1.141). 8.4.1. Obtención de flúor El flúor (gas amarillo pálido extremadamente corrosivo) se obtiene por electrolisis del HF preparado a partir de fluorita. Los pasos son: CaF 2 + H2SO4 2 HF

CaSO 4 + 2 HF

electrolisis KF/ 80 ºC

H2 + F 2

Las celdas electrolíticas (figura 8.2) son cubas de acero, que hacen de cátodo, refrigeradas exteriormente con agua. La tapa está diseñada para separar los compartimentos anódico y catódico mediante unas hojas de hierro. El ánodo es de carbón amorfo no grafítico (el grafito, pero no el carbono, reacciona con flúor). El electrolito es una mezcla fundida de 2HF/KF a 80-100 °C (el KF aporta conductividad). Los procesos que tienen lugar en los electrodos son (muy simplificados): ánodo: cátodo:

F- - 1e H+

+ 1e

1/2 F2 1/2 H2

F2 HF

agua

H2

2 HF/KF

FIGURA 8.2. Esquema de la electrolisis del HF.

Obtención de los elementos

249

8.4.2. Obtención de cloro La obtención industrial de cloro (gas amarillo muy corrosivo) se basa en la electrolisis del NaCl, que puede hacerse en fundido o en disolución acuosa. Para la electrolisis del cloruro sódico fundido se utilizan unas células electrolíticas cilíndricas (célula Downs) que permiten obtener Cl2 y sodio separadamente (figura 8.3a). El ánodo es de grafito y el cátodo es un anillo de acero. El electrolito es una mezcla fundida de NaCl y CaCl2 a 600 °C. Los procesos en los electrodos (simplificados) son: ánodo: Cl- - 1e cátodo: Na+ + 1e

1/2 Cl2 Na

La electrolisis de la disolución acuosa de NaCl (salmuera) puede hacerse siguiendo los métodos del diafragma y del cátodo de mercurio. Para evitar la contaminación con mercurio, hoy se utiliza casi exclusivamente el primero. La célula (figura 8.3) separa los compartimentos catódico y anódico mediante una membrana semipermeable (por ejemplo, de asbestos, aunque hoy se usan materiales poliméricos más modernos), que permite el paso del agua y de los iones para mantener el contacto eléctrico. Los procesos que tienen lugar en los electrodos, y la reacción global, son (nótese la formación de NaOH, que se obtiene como subproducto): Cl 2

NaCl

H2

Cl2

nivel del electrolito

Na NaCl/CaCl2

a

NaCl/NaOH/H2 O

b

NaCl/H2O

FIGURA 8.3. Electrolisis de NaCl. a) fundido. b) acuoso

ánodo (grafito) Cl- - 1e cátodo (acero) H O+ + 1e 3 H 2O + H2O Global:

NaCl + H2O

1/2 Cl2 H2O + 1/2 H 2 H3O + + OH NaOH + 1/2 Cl2 + 1/2 H 2

250

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Aunque se opera con un flujo continuo de entrada de NaCl/H2O y salida de NaOH/NaCl/H2O, la difusión de los OH− en el medio acuoso es tan rápida que algo de ellos pasa al compartimento anódico (donde se suma a los propios del agua). Por ello, como el potencial empleado es 2,7-2,8 V (más que suficiente para oxidar OH− hasta O2, que solo requiere 0,4 V), en el ánodo puede producirse oxígeno y, como es de carbón, se vería afectado. Son de imaginar los esfuerzos, y las patentes, que se han dedicado a resolver este problema de la mejor manera posible. Del líquido que abandona la célula, se cristaliza el NaOH con 1% de NaCl. A escala de laboratorio, el cloro se prepara por reacción de HCl acuoso con permanganato potásico: 2 KMnO4 + 16 HCl

2 MnCl2 + 5 Cl2 + 2 KCl + 8 H2O

8.4.3. Obtención de bromo y iodo El bromo (líquido rojo oscuro muy denso y corrosivo) se prepara tratando con cloro disoluciones acuosas de bromuro algo acidificadas. Estas disoluciones se obtienen a partir de carnalita, pero también es posible partir del agua del mar. El bromo se retira arrastrándole con vapor de agua o, en el caso de usar agua del mar, con aire. 2 Br- + Cl2

Br 2 + 2 Cl-

El iodo (sólido violeta casi negro con brillo metálico y algo corrosivo) se obtiene del nitrato de Chile (NaNO3 con NaIO3), que debe ser enriquecido en iodato. La reacción es la comproporción de iodato con ioduro. Por ello, primero hay que transformar parte del iodato en ioduro. Como la comproporción requiere 5I−/IO−3 , las 5/6 del iodato se tratan con hidrogenosulfito sódico para transformarlas en ioduro sódico, que se une con la otra sexta parte del iodato y se acidula para que se forme el iodo. NaIO 3

5/6 1/6

NaIO3 + 3 NaHSO 3 NaIO3 + 5 NaI + 3 H 2SO 4

5 NaI NaIO3

I2

NaI + 3 NaHSO 4 3 I2 + 3 Na2SO 4 + 3 H2O

8.5. Obtención de los elementos del grupo 16 El oxígeno es un gas paramagnético, incoloro, inodoro y algo soluble en agua, que condensa en un líquido azul y cristaliza en un sólido azul oscuro (véanse datos en Apéndice 1). Es muy abundante en el aire (20,95% O2, 78,09% N2, 0,934% Ar). Entre

Obtención de los elementos

251

sus muchos usos, el de mayor consumo se centra en la producción de acero. Industrialmente se obtiene por destilación fraccionada del aire en una doble columna que también proporciona N2, Ne, Ar, Kr y Xe (para los detalles véase Thompson, 1995: 235). En el laboratorio se prepara por descomposición catalítica del KClO 3 a 100 °C (o del H2O2 a temperatura ambiente con MnO2). El dioxígeno excitado en su estado singlete (1Δg), que es mucho más reactivo que el triplete fundamental (3Σ−g ), puede prepararse de varias maneras, como la irradiación del O2 en presencia de una sustancia (sensibilizador) capaz de absorber luz (por ejemplo, una fluoresceína), o por reacción de H2O2 con hipoclorito en etanol. 2 KClO3 1S*

MnO2 100 ºC

+ O2 (3Σg-)

NaClO + H 2O2

2 KCl + 3 O2 3S*

+ O 2 (1Δg)

NaCl + H 2O + O2 ( 1Δg)

El oxígeno atómico se forma por escisión de las moléculas de O2 mediante excitación con descargas eléctricas, o con radiación ultravioleta de baja longitud de onda (muy energética). El procedimiento produce también O2 excitado (químicamente difícil de diferenciar del atómico) y ozono. De hecho, el ozono (la otra forma alotrópica del oxígeno) se forma sometiendo al oxígeno gas a descargas eléctricas en un aparato refrigerado con agua denominado ozonizador de Siemens. 3/2 O2

descarga eléctrica

O3

El resultado es un oxígeno enriquecido en ozono que se utiliza como desinfectante o como reactivo. La reacción inversa es muy favorable y el ozono se va transformando poco a poco en oxígeno (es solo metaestable) por lo que debe ser utilizado inmediatamente. El ozono puro puede obtenerse en estado sólido o líquido congelándolo desde el oxígeno ozonizado, ya que, al tratarse de moléculas mayores y polares, su punto de congelación (−129,5 °C) es mucho mayor que el de ebullición del dioxígeno (−183 °C). El ozono es un gas incoloro y tiene un olor característico detectable a muy bajas concentraciones. Es tóxico por encima de 0,1 ppm. El líquido (PE = −111,9 °C) es azul intenso y cristaliza en un sólido violeta muy oscuro. El azufre (0,034% en la corteza terrestre) existe nativo como α-azufre y también combinado como H2S, sulfuros (pirita FeS2, blenda ZnS, galena PbS, cinabrio HgS etc.), sulfatos (CaSO4·2H2O) y en la materia viva. Aunque tiene muchas aplicaciones, la mayor parte se consume para obtener ácido sulfúrico. Puede extraerse mediante el método de Frasch. El extractor consiste en tres tubos concéntricos (figura 8.4) que se introducen en el yacimiento. Por el tubo más exterior se inyecta agua muy caliente a presión, lo que funde el azufre y la mezcla líquida resultante penetra en el tubo central. Por

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

ahí es arrastrada hacia el exterior con el aire a presión que se insufla por el tubo más interno y delgado. Cuando se seca la masa extraída, se obtiene azufre bastante puro.

aire a presión azuf re y agua agua 195 ºC y P suelo

yacimiento de azuf re λ -Azufre

λ-Azufre

FIGURA 8.4. Extracción de azufre por el método de Frasch.

El azufre también puede prepararse utilizando el H2S recuperado al desulfurizar el gas natural. Para ello, una tercera parte se convierte en SO2 y este se hace reaccionar con las otras dos terceras partes (método de Claus). Otra manera de obtenerlo es tratando con carbón el SO2 residual de algunas industrias. H2S + 3/2 O 2 2 H 2S + SO2

Fe 2O3 300 ºC

SO 2 + H2O 3/8 S 8 + 2 H2O

Las formas polimórficas α-S8, β-S8, γ-S8 (sólidos amarillo pálido y olor característico) son insolubles en agua pero solubles en disolventes orgánicos. Todas ellas, y las formas alotrópicas (Sx) se obtienen como se muestra en la figura 8.5. Nótese que, como consecuencia de la transición α→β, el punto de fusión exacto observado para el azufre α puede depender de la velocidad de calentamiento. Además, en el azufre líquido tiene lugar la polimerización por apertura del anillo S8, según la cual se originan cadenas biradicales de S que atacan al ciclo originando nuevas cadenas S16, que

Obtención de los elementos

253

continúan creciendo de la misma manera, cat-S8x + ciclo-S8 = cat-S8(x+1), formándose una distribución de polímeros lineales, entre los cuales también hay ciclos cerrados de gran tamaño. El grado de polimerización promedio puede llegar a ser muy grande. Debido a estos procesos, la viscosidad del azufre líquido aumenta mucho inicialmente para luego, ante la degradación térmica de las cadenas, disminuir. El máximo se alcanza a cerca de 190 °C. El sólido polimérico (azufre plástico) es un elastómero (se deforma reversiblemente ante un estiramiento) pero, como todas las variedades de azufre, se transforma espontáneamente en α-S8. La molécula paramagnética S2, análoga al dioxígeno, solo aparece en el vapor de azufre a altas temperaturas (para un tratamiento muy detallado de la obtención de las formas de azufre puede verse Greenwood-Earnshaw, 1985: 769).

β-S8

(monoclínico)

ciclos S -S

8 30 95 ºC lento Polímeros S x (x = 10 3-106) tiempo 120 ºC CS2 γ-S8 α-S 8 Sλ + Sπ + Sµ λ-S 8 (monoclínico) cristalizar (rómbico) (líquido amarillo viscoso) (líquido)

Δ

S 3, S 4, Sλ + Sπ + Sµ (poco) (líquido rojo poco viscoso)

440 ºC S 2, S 3, S 4, S 6, S 8 (gas)

Δ

Sλ + Sπ + Sµ (predominante) (líquido marrón muy viscoso) agua fría azuf re plástico

espontáneo

α-S 8

FIGURA 8.5. Transformaciones alotrópicas del azufre.

El selenio y el teluro son muy escasos y, aparte de algunos minerales que contienen seleniuros y telururos de cobre o plata, están como acompañantes en los sulfuros de cobre y hierro. Por ello, se producen a partir de los barros anódicos depositados en la purificación electrolítica del cobre. Los arseniuros y telururos se transforman en arsenitos y teluritos que luego reaccionan con ácido sulfúrico separándose el insoluble TeO2 del ácido arsenioso. Finalmente, ambos se reducen hasta los elementos. El selenio tiene varias formas alotrópicas. La comercial (selenio negro) consta de grandes ciclos de tamaño medio Se1000. Es soluble en benceno de donde, según las condiciones, puede cristalizarse como α-Se8 o β-Se8 (ambos rojos). Calentando cualquiera de las formas cíclicas se obtiene el selenio gris o metálico con estructura en cadenas helicoidales (la más estable). El selenio se emplea en xerografía. El polonio (radiactivo y muy tóxico) se obtiene en pequeñas cantidades irradiando 209Bi con neutrones, que el isótopo inicial 210Bi es emisor de partículas β.

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Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Ag2Se + Na2CO3 + O2 Na2SeO 3 + H 2SO 4 H 2SeO 3 + 2 SO 2 + H2O 209Bi

+ 1n -γ

Na2SeO 3 + 2 Ag + CO 2 H 2SeO3 + Na2SO4 Se + 2 H 2SO 4 210Bi

-β

210Po

8.6. Obtención de los elementos del grupo 15 El nitrógeno es muy abundante como N2 en el aire (78,09%) y se obtiene en la destilación fraccionada de este. Se usa, sobre todo, como atmósfera inerte. La forma atómica del nitrógeno puede obtenerse mediante descargas eléctricas brillantes. El fósforo se obtiene por reducción de fosfatos con coque en presencia de sílice a 1.400-1.500 °C en un horno eléctrico de corriente alterna (figura 8.6). La formación de ferrofósforo se debe a la reducción de los óxidos de hierro del fosfato y a la combinación del hierro con el fósforo (el diagrama de fases Fe/P indica que el Fe2P es el producto estable esperado en exceso de fósforo). Electrodos de carbón graf ítico (pueden ascender o descender) Fosfatos + coque + arena

P4 + CO

Material ref ractario

Fe2P

escorias Crisol de carbono

FIGURA 8.6. Esquema de la obtención de fósforo.

Hay varios mecanismos propuestos para explicar la reducción de los fosfatos en presencia de sílice, siendo muy plausible el que supone el desplazamiento del óxido de fósforo por el SiO2, seguida de su reducción por el carbón (los cálculos con ΔGºf muestran que este último proceso es favorable a partir de 800 °C). El fósforo obtenido se emplea principalmente para preparar H3PO4 puro (a través del P4O10). En realidad,

Obtención de los elementos

255

la mayor parte de los minerales fosfatados se usan para obtener ácido fosfórico “técnico” (no de alta pureza) por tratamiento con H2SO4. 2 Ca3(PO 4)2 + 6 SiO2 P4O 10 + 10 C

6 CaSiO3 + P 4O10 P4 + 10 CO P4 + 6 CaSiO 3 + 10 CO

2 Ca3(PO4) 2 + 6 SiO2 + 10 C

El siguiente esquema muestra algunas transformaciones alotrópicas importantes del fósforo (el blanco, el rojo y el negro son comerciales). Nótese la apertura de la molécula tetraédrica para dar las cadenas del rojo o las capas del negro (más denso). (Para un tratamiento completo, véase Greenwood-Earnshaw, 1985: 555).

P4 (líquido)

280 ºC

44 ºC 300 ºC P4 lento P blanco 200 ºC

Δ

P4 (gas)

P rojo

Δ lento

2 P2 P violeta

12.000 atm

P negro También arsénico, antimonio y bismuto presentan alotropía. Las formas más estables (α) son las grises o metálicas con estructura en capas. El arsénico recién sublimado consta probablemente de moléculas As4 (confirmadas en el vapor) y existe otra variedad parecida al P negro. Mediante técnicas electrolíticas de alta presión pueden aislarse hasta 5 variedades de antimonio. Las de bismuto son polimorfos de estructura no bien establecida. Estos tres elementos son escasos y se encuentran en numerosos minerales como sulfoarseniuros M(S,As) con M = Fe, Co y Ni, óxidos E 2O3 y sulfuros E2S3 (E = As, Sb y Bi). Entre sus usos destaca el empleo en aleaciones especiales. Su obtención depende mucho de los productos de partida por lo que es necesario consultar las fuentes especializadas (por ejemplo, el Kirk-Othmer). Algunas reacciones, que pueden comprobarse utilizando diagramas de Ellingham y valores de ΔGºf de óxidos y sulfuros de Chase (1998), o Bard Parson y Jordan (1985), son: FeAsS 2 As2O 3 + 3 C E2S 3 + 3 Fe

Bi2S 3 + 9/2 O 2 2 Bi2O 3 + 3 C

FeS + As 4 As + 3 CO2 2 E + 3 FeS E = Sb y Bi Bi2O 3 + 3 SO 2 4 Bi + 3 CO 2

256

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

La reducción del Bi2O3 (PF = 824 °C y ΔGºf a 25 °C = −493,7 kJ Ŋ mol−1) se hace por debajo de 800 °C, por lo que en realidad se trata de la reducción con CO que pasa a CO2 (véase el plomo y el zinc). También se hace con sodio o calcio. 8.7. Obtención de los elementos del grupo 14 El carbono no es muy abundante (con un 0,02% en la corteza terrestre es el n.º 17). Se encuentra libre como grafito y diamante. Está combinado en el CO2 (0,03% de la atmósfera), los carbonatos (especialmente de calcio), toda la materia viva y los combustibles fósiles gas natural, petróleo y carbones. Estos últimos se diferencian en el contenido en carbono que pasa del 60% de la turba, 60-75% del lignito y 75-90% de las hullas, a algo más del 95% en la antracita. Tanto el grafito, que, como muestra el diagrama de fases del carbono de la figura 8.7 (una versión más detallada puede verse en Bailar, Emeléus, Nyholm y Trotman-Dickenson, 1973, vol. 1, pág. 1.180; y en Greenwood-Earnshaw, 1975: 308), es la forma estable en las condiciones ambientales, como el diamante (metaestable), existen en yacimientos, pero también se obtienen de manera artificial. Algunos ejemplos son la producción de diamantes industriales (en las condiciones del punto X marcado en el diagrama), el coque metalúrgico, el negro de humo y el carbón activo usado como absorbente. Los fullerenos (algunos son ya comerciales) son formas alotrópicas artificiales de carbono que se obtienen condensando los vapores que desprende el grafito calentado a altas temperaturas a vacío. Las fibras de carbono se obtienen por pirolisis de polímeros orgánicos (véase Greenwood-Earnshaw, 1975: 300-301). Para el carbono gas y el atómico puede verse: Bailar, Emeléus, Nyholm, Trotman-Dickenson, 1973, vol. 1, págs. 1.185-1.190.

P atm 400.000 espontáneo muy lento

Líquido

300.000 200.000

C(diamante)

Diamante

100.000

X 0

C(graf ito)

1800 ºC / Ni 50.000 atm

Graf ito

1000 2000

3000 4000

T ºC

FIGURA 8.7. Diagrama simplificado de fases del carbono.

Obtención de los elementos hulla 1.500 ºC hulla

257

coque + gas de coquerías

O2 en defecto

negro de humo

Δ

madera KOH / 800 ºC C(graf ito)

carbón activo condensar C2, C3, C4 (gas)

T alta

C60 C70

El silicio es el segundo elemento en abundancia (27,2% en la corteza terrestre) y se encuentra como SiO2 y silicatos. Es esencial en la industria electrónica, en la de materiales y para obtener SiC (carborundo). Se obtiene a partir de SiO 2 con carbón a 2.000 °C (a través del SiO). El exceso de SiO2 es para evitar que se forme SiC ya que este último reacciona con SiO2 dando Si. El silicio ultrapuro se obtiene mediante una secuencia que termina en la purificación por fusión por zonas. Esta consiste en el calentamiento local de una barra de silicio hasta llegar cerca de la fusión. Las impurezas se concentran en la zona reblandecida y, al ir desplazando esa zona a lo largo de toda la barra, van siendo arrastradas hasta uno de los extremos, el cual se desecha. Si + 2 CO

SiO 2 + 2 C 2 SiC + SiO 2 SiCl4

"Si" + 2 Cl2

3 Si + 2 CO 2 Mg - 2 MgCl 2

Si

El germanio se utiliza principalmente en electrónica, y el estaño y el plomo en aleaciones. Todos se obtienen por reducción de los óxidos. El GeO2 de los residuos de ZnO, el SnO2 de la casiterita y el PbO tostando galena. Los procedimientos para llegar a los elementos son muy diversos (Kirk-Othmer, vol. 15, pág. 77; Ballester, Verdeja, Sancho, 2000, vol. 2, pág. 386). Además, todos necesitan refino, para lo que también hay varios métodos. Las reacciones siguientes son algunos ejemplos. ZnO (GeO 2)

1. H2 SO4 2. NaOH

GeO 2

HCl/Cl 2

GeCl4

H2O

GeO2

H2

Ge

SnO 2 + 2 C 1.250 ºC Sn + 2 CO PbS + 3/2 O 2 2 PbO + PbS 2 PbO + C

PbO + SO2 3 Pb + SO 2 2 Pb (liq) + CO2

La reducción del PbO (resultante de la tostación de la galena con un fundente a 1.000 °C) se realiza con carbón a 900 °C en un horno de cuba, semejante al del hierro. Por ello, como al insuflar aire ocurre que C + O2 = CO2 y, en exceso de carbono, CO2 + C = 2 CO, la reducción del óxido de plomo es en realidad PbO + CO = Pb + CO2

258

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

(favorable a temperaturas inferiores a 700 °C como muestra el diagrama de Ellingham). Por ello, la reacción indicada arriba es la resultante de estas dos últimas. La purificación electrolítica del plomo ilustra un método general para metales. Consiste en utilizar el metal impuro como ánodo, otro metal como cátodo (a veces el propio metal puro) y una sal del metal como electrolito. Durante el paso de la corriente se produce la disolución del ánodo y la acumulación de metal puro en el cátodo. En el caso del plomo el electrolito es Pb(NO3)2.

metal impuro M

electrolito

Mn+

M

ánodo M - ne cátodo M n+ + ne

M n+ M

8.8. Obtención de los elementos del grupo 13 El boro es muy poco abundante (0,0009% de la corteza terrestre). Se encuentra combinado en forma de B(OH)3 y boratos, especialmente bórax Na2[B4O5(OH)4]·8H2O. Se emplea sobre todo como ácido bórico y boratos en la industria del vidrio pyrex (resistente al calor por su poca dilatación), en la de detergentes y en la de materiales cerámicos. Se obtiene a partir de bórax en varias fases. La variedad cristalina que resulta en la reducción de BCl3 con hidrógeno depende de la temperatura. Por encima de 1.000 °C se forma el boro tetragonal, como en la descomposición térmica del BI3. Na2[B4O5(OH)4].8H 2O + 2 HCl 2 B(OH)3 B2O 3+ 3 Mg "B" Cl2

BCl3 H2

4 B(OH)3 + 2 NaCl + 5 H2O B2O 3 + 3 H2O 2 B(amorf o) + 3 MgO B (α, β romboédrico o tetragonal)

El aluminio es muy abundante en la corteza terrestre (el segundo después del oxígeno). Se encuentra como Al2O3 (corindón), Al(OH)3 o AlO(OH) en las bauxitas (productos de degradación de los aluminosilicatos), en el caolín o arcillas Al2(OH)4(Si2O5) y en otros silicatos. Se emplea principalmente como material metálico y en aleaciones. Se produce por electrolisis del α-Al2O3 obtenido a partir de las bauxitas. Por lo tanto, el proceso consta de dos fases (para detalles, véase Ballester, Verdeja y Sancho, 2000, vol. I, págs. 169-190).

Obtención de los elementos

259

Obtención de α-Al2O3 por el método de Bayer. La reacción secundaria en el reactor supone pérdidas de aluminio, por lo que se emplean bauxitas sin demasiada sílice.

AlO(OH)/Fe2O3 /SiO2 Na(OH)/agua

α-Al2 O3

1.200 ºC - H 2O

200 ºC / 5 atm 8 horas

Al(OH)3

Al(OH)3 + Na(OH)

Na[Al(OH)4] Na2[Al2Si2O 8] + 4 H2O

2 SiO 2 + 2Al(OH)3 + 2Na(OH)

diluir con H 2O sembrar con Al(OH) 3 - Na(OH)

f iltrar Fe 2O3 y Na 2[Al2Si2O8]

Na[Al(OH)4]

Obtención de Al (método de Hall-Héroult). Se trata de la electrolisis de una mezcla fundida de alúmina (cerca 2-9%, que se va reponiendo), más de un 75-80% de Na3AlF6 (criolita sintética, obtenida por reacción de hidróxido de aluminio, hidróxido sódico y HF) y CaF2 (2-7%). La composición busca adecuar el punto de fusión y la conductividad del medio. Agregar AlF3 (5-15%), LiF o, mejor aún, Li2CO3, eleva la eficacia del proceso. Se trabaja a cerca de los 1.000 °C para compatibilizar la fluidez del líquido con las mínimas pérdidas de flúor (como HF). La célula es un crisol aislado con un fondo de carbón que hace de cátodo y varios ánodos de carbón recargables (electrodos Södeberg), ya que el oxígeno generado en ellos los desgasta por formación de CO. Los procesos catódico y anódico son complejos y no están definitivamente establecidos. Parece razonable admitir que las especies que descargan en el ánodo son oxidofluorurocomplejos de Al3+, como, por ejemplo, [Al2OF6]3−, que pierde 2 electrones en presencia de 6 F ̶ dando 1/2 O2 + 2 [AlF6]3−. Sin embargo, a efectos prácticos, todo puede simplificarse con la descarga del ion O2−. El aluminio metal es más denso que el electrolito por lo que se deposita en el fondo y se obtiene con un 99,9% de pureza.

electrolito líquido a 1.000 ºC Al 2O3/Na3 AlF6/CaF2

cátodo

2 Al3+ + 6 e

ánodo

3 O 2- _ 6 e Al2O 3

Al

2 Al 3/2 O 2 2 Al + 3/2 O2

260

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

El galio, el indio y el talio son escasos y se encuentran como acompañantes en minerales del zinc. El talio (algo menos raro) se encuentra también en algún mineral como TlAsS2. Las aplicaciones de estos elementos son muy específicas. Por ejemplo, el galio se emplea en semiconductores y en termómetros de alta temperatura (es el único metal que permanece líquido a temperaturas de entre 30 °C y 2.000 °C), y el indio en aleaciones y transistores. Su preparación implica varias etapas de separación. El galio es un subproducto de la producción de aluminio, mientras que el indio y el talio lo son de la metalurgia de plomo y zinc. En los tres casos la última fase es la purificación por electrolisis. 8.9. Obtención de zinc, cadmio y mercurio Estos tres elementos son poco abundantes. El zinc se encuentra fundamentalmente como ZnS, el cadmio como acompañante de este y el mercurio como HgS. El uso principal del zinc (y también el del cadmio) se centra en recubrimientos anticorrosión y en pilas (para diferentes tipos de pilas véase Greenwood y Earnshaw, 1984: 1.397). El mercurio se usaba (ya no) para amalgamas y en termómetros. Su obtención (para los detalles técnicos y termodinámicos, véase Ballester, Verdeja y Sancho, 2000, vol. II, pág. 330) se basa en las siguientes reacciones (obsérvese cómo el HgS da Hg): ZnS + 3/2 O2 ZnO + C Zn(Cd) ZnO + H2SO4 ZnSO 4 + H 2O HgS + O 2

destilar

ZnO + SO 2 Zn + CO Zn + Cd ZnSO4 + H 2O

electrolisis

600 ºC

Zn + 1/2 O 2 + H2SO4 Hg + SO 2

Nótese que, tras la tostación de la blenda a 900 °C, en exceso de aire y retirando el SO2, la reducción del ZnO con carbón se realiza a 1.200 °C y, por ello, el producto es CO (véase el diagrama de Ellingham de la figura 4.6 en el apartado 4.7.2). En realidad, la reducción es con el CO a través del ciclo de reacciones: 2 C + O2 = 2 CO; ZnO + CO = Zn + CO2; CO2 + C = 2 CO. Ahora bien, como el proceso tiene lugar por encima del punto de ebullición del Zn (909 °C), durante el enfriamiento aparece CO2 (por el equilibrio de Boudouard), el cual reoxida al Zn (ver el diagrama de Ellingham). Para evitarlo se ha diseñado un método que consiste en enfriar la mezcla rápidamente rociándola con una fina lluvia de partículas de plomo. Zn + CO2

ZnO + CO

Obtención de los elementos

261

8.10. Obtención de los elementos del grupo 2 Excepto magnesio y calcio los elementos del grupo 2 son poco abundantes. El radio está en trazas en los minerales de uranio como la pechblenda (UO2), porque es un producto de su desintegración radiactiva. El método general para la obtención de estos elementos es la electrolisis de halogenuros fundidos pero, en la práctica, se emplean también las reducciones de halogenuros o de óxidos con metales. El mineral más importante de berilio es el berilo (Be3Al2[Si6O18]) que, cuando contiene impurezas de cromo(III), es verde y se llama esmeralda. El berilio es importante para la construcción de reactores nucleares y para producir aleaciones especiales. Su obtención se basa en los siguientes pasos, que forman una cadena de reacciones muy instructiva: Be3Al2(Si6O 18) + 6 H 2SO 4 BeSO4 + 2 Na(OH) Be(OH)2 + 2 (NH 4)HF2 (NH 4)2(BeF 4) Δ Δ BeF 2 + Mg

3 BeSO 4+Al2(SO 4)3+ 6 SiO 2+ 6 H 2O Be(OH) 2 + Na2SO 4 (NH4) 2(BeF4) + 2 H2O BeF2 + 2 NH4F Be + MgF2

El magnesio se encuentra en numerosos minerales, como en los siguientes: carnalita KMgCl3·6H2O, magnesita MgCO3, dolomita CaMg(CO3)2 y espinela MgAl2O4. Sus usos principales son como reductor en metalurgia (por ejemplo, para preparar Be y Ti), en pirotecnia y en aleaciones. Se produce mediante la siguiente secuencia (el MgCl2 también puede extraerse directamente de la carnalita): CaMg(CO 3)2 MgO + CaO + 2 CO2 MgCO3 MgO + CO 2 MgO + Cl2 + C MgCl2 + CO electrolisis MgCl2 Mg + Cl2

El calcio, el estroncio y el bario se encuentran, entre otros minerales, en CaF2 (fluorita), CaSO4·2H2O (yeso), Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) (fluoroapatito), SrCO3 (estroncianita) y BaSO4 (baritina). Su preparación se basa en las siguientes reacciones de alta temperatura (el estroncio como el bario). Nótese que la reducción del CaO con aluminio solo es posible por la formación del muy exotérmico óxido mixto de aluminio y calcio. CaCO3 4 CaO + 2 Al BaCO3 + C 3 BaO + 2 Al

CaO + CO2 3 Ca + CaAl 2O4 BaO + 2 CO 3 Ba + Al2 O3

262

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

8.11. Obtención de los elementos del grupo 1 Salvo el sodio y el potasio, los elementos del grupo 1 son poco abundantes. Se encuentran en los minerales LiAl(Si2O6) (espodumeno), NaCl (sal de roca y agua del mar), Na2CO3 (sosa o natrón), KMgCl3·6H2O (carnalita) y varios sulfatos, como K3Na(SO4)2. El litio se encuentra también en salmueras (disoluciones acuosas de sal común) naturales. El K2CO3 puede obtenerse de las plantas calcinadas. El rubidio y el cesio son siempre acompañantes de los minerales de los otros metales alcalinos. El litio se emplea en aleaciones especiales y en metalurgia. Como carbonato es un medicamento antidepresivo. Se obtiene a partir del espodumeno mediante diversos procedimientos siendo muy frecuente el basado en la siguiente secuencia (el carbonato de litio es el producto de partida básico para los compuestos de litio): α-LiAl(Si2O 6) 2 β-LiAl(Si2O 6) + 4 H2SO 4 Li2SO 4 + Na2CO 3 Li2CO 3 + 2 HCl LiCl

1.100 ºC

β-LiAl(Si2O 6) Li2SO4 + Al2(SO 4)3 + 4 SiO 2 + 4 H 2O Li2CO 3 + Na2SO4 2 LiCl + CO 2 + H 2O

electrolisis Li + 1/2 Cl 2

El sodio se emplea sobre todo como NaCl. El metal se prepara, a la vez que el Cl2, por electrolisis del NaCl. Además de sus usos en alimentación y agricultura, la sal es un producto de partida esencial en la industria química como muestra el siguiente esquema (para un estudio detallado véase Greemwood y Earnshaw, 1984: 79-82): NaCl HCl

Na Cl2

Na2SO 4 NaOH

Na2CO 3

El potasio no puede obtenerse por una electrolisis análoga a la del cloruro sódico porque el metal tiende a disolverse en el electrolito fundido. Se produce reduciendo KCl con sodio. Aunque la reacción no es favorable (véase el diagrama de Ellingham de la figura 3.1b, apartado 3.6.1), se realiza a 850 °C para desplazar el equilibrio a la derecha aprovechando la mayor volatilidad del K (PE = 766 °C) que el sodio (PE = 880 °C). KCl (liq) + Na (liq)

850 ºC

K(gas) + NaCl (liq)

Rubidio y cesio se producen reduciendo los halogenuros (o los hidróxidos, carbonatos, sulfatos o cromatos) con calcio u otros metales en vacío (para que se separen mejor por volatilización). 2 RbCl + Ca

2 Rb + CaCl2

Apéndice 1 Valencias de los elementos

La valencia de los átomos depende de su configuración electrónica. Las reglas son: – – –

Para el hidrógeno, el helio, y los elementos del segundo período, la valencia es igual al número de electrones desapareados. Para los demás elementos, que pueden expandir su valencia más allá del octete (hipervalentes), la valencia es el número de electrones desapareados más dos unidades por cada par de electrones. La distribución de los pares de electrones (compartidos y no compartidos) en torno a un átomo está regido por las reglas de la teoría de repulsión de los pares de electrones de la capa de valencia (TRPECV) de Gillespie.

Por ello, el hidrógeno (1s1) es monovalente y forma un enlace covalente E-H de orden 1 (E representa un átomo, como el Cl, o un grupo con un átomo al que le falta un enlace para completar su valencia, como el carbono del metilo CH3). Cuando participa de dos uniones, son enlaces multicéntricos deficitarios en electrones (orden de enlace total 1). También puede captar un electrón y formar el ion hidruro.

E

H

H E

E

H

Entre los gases nobles, el helio (1s2) no puede expandir su valencia, pero sí los demás. Se conocen compuestos de xenón, en los que presenta valencias II, IV, VI y VIII. Las configuraciones de enlace se determinan fácilmente mediante las reglas de la TRPECV de Gillespie. Para ello, basta darse cuenta de que en la valencia II quedan 3 pares no compartidos, en la IV quedan 2 pares, un par en la VI y ninguno en la VIII. Además, al tratarse de especies hipervalentes es necesario que los átomos periféricos sean muy electronegativos, lo que explica que los compuestos de xenón sean fluoruros, óxidos u oxidofluoruros.

264

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos F

Xe

F

F F F

IV F

O F F

Xe

F F

Xe

II

F VI

F

F F

Xe

O O

F F

Xe

F

F

VIII

Xe

OH

O O

OH

O

O

O

F

O HO HO

Xe

O

O

Xe

O

Xe

O

O

O

F

Los halógenos X (ns2np2np2np1) pueden ser monovalentes y actuar como átomos terminales o adquirir un electrón y formar los iones halogenuro X .̶ La diferencia con el hidrógeno es que disponen de tres pares no compartidos, que pueden utilizar en enlaces coordinados. El cloro, el bromo y el iodo pueden, además, tener valencias III (dos pares no compartidos), V (un par no compartido) y VII (sin pares no compartidos). Nótese que, al ser especies hipervalentes, lo mismo que en los compuestos de xenón, los átomos o grupos terminales deben ser muy electronegativos (F, X, OH) y los enlaces dobles son con oxígeno.

E

III

X

V

X

VII

X

X

X

E

X

E

X

O

O

X

X

O O

X

O

O O

X

X

O O

O

Apéndice 1. Valencias de los elementos

265

En el grupo 16, el oxígeno (2s22p22p12p1) es divalente, ya sea formando un doble enlace o dos sencillos, siempre con dos pares no compartidos. Si capta dos electrones se transforma en el ion óxido y también puede formar un enlace directo O-O dando peroxocompuestos o los iones peróxido y superóxido. Los elementos azufre, selenio y teluro (ns2np2np1np1) pueden tener valencias II, IV y VI, análogas a las del azufre (enlace triple hay en la molécula NSF3). El azufre también forma enlaces -S-S-S- (compuestos de poliazufre). El selenio y el teluro son menos proclives a los enlaces múltiples.

O E

E

O

E

E

II

S

IV

S

VI

O

O

E

E

O2-

S

E S

S

E

O O 2-

OO -

S2S

S

S

S

En el grupo 15, el nitrógeno (2s22p12p12p1) es trivalente. Aunque no puede expandir el octete hasta la pentacovalencia, sí puede utilizar el par de electrones formando enlaces N+−O− muy polares (especies oxidadas), con cuatro enlaces covalentes y uno iónico. El fósforo (3s23p13p13p1) puede ser trivalente (III), con un par no compartido, y pentavalente (V). El arsénico, el antimonio y el bismuto (ns2np1np1np1) son trivalentes y pentavalentes. Al ser mayores y menos electronegativos que el fósforo, no muestran tendencia a los enlaces múltiples y sí a los índices de coordinación más altos. El antimonio y el bismuto llegan a aproximarse a situaciones iónicas con mucho carácter covalente parcial.

N

N

N

O

O

N

N

P

N3-

O

N

P

P

266

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos q(+)

E As

Sb

E iónico-covalente en estructuras no-moleculares IC > 3 q(+)

covalente

Bi E

E

E

iónico-covalente en estructuras no-moleculares IC > 4

covalente

En el grupo 14, el carbono (2s22p12p1) puede ser divalente pero, en la práctica, es siempre tetravalente (2s12p12p12p1) y, como puede formar enlaces múltiples, es capaz de presentar situaciones de valencia sp3 (saturada), sp2 y sp (insaturadas), que son las que originan todos los compuestos orgánicos. El silicio es tetravalente y, con mucha menor tendencia a los enlaces múltiples, por lo que casi siempre forma cuatro enlaces sencillos en disposición tetraédrica. En cambio, el germanio, el estaño y el plomo (ns2np1np1) pueden ser divalentes y tetravalentes y, de hecho, la divalencia es más frecuente en el estaño y en el plomo (efecto del par inerte). Además, el estaño y el plomo, con su mayor tamaño, muestran tendencia a la ionicidad, lo que se manifiesta en números de coordinación grandes.

C sp3

C sp2

C sp

C sp

q(+) E covalente

E iónico-covalente en estructuras no-moleculares IC = 4 o más

q(+) E covalente

E iónico-covalente en estructuras no-moleculares IC = 4 o más

Si sp3

Apéndice 1. Valencias de los elementos

267

En el grupo 13, el boro (2s22p1) puede ser mono- y trivalente, pero en la práctica es casi exclusivamente trivalente y plano-triangular (6 electrones). Tiene mucha tendencia a formar enlaces multicéntricos deficitarios, (órdenes de enlace inferiores a 1). Los elementos Al, Ga, In y Tl (ns2np1), pueden ser mono- o trivalentes (sobre todo en sus compuestos organometálicos), pero son más grandes y menos electronegativos que el boro, por lo que tienden a índices de coordinación altos y alcanzan situaciones iónicas, con mayor o menor carácter covalente parcial. q(+)

B B

H

B

B

B

B

M

M

iónico-covalente en estructuras no-moleculares IC 4, 6

En el grupo 12, el zinc y el cadmio [ns2(n-1)d10], y el mercurio [6s25d104f14] son divalentes. Exceptuando los derivados organometálicos, los compuestos de zinc y cadmio son preferentemente no moleculares con enlaces iónico-covalentes en los que presentan índices de coordinación mayores de 2 (normalmente 4 para el zinc y 6 para el cadmio). El mercurio se diferencia de ellos ya que, debido a los efectos de los electrones 4f14, los compuestos de Hg(II) son más covalentes (el mercurio es, además, más electronegativo). Otra característica distintiva del mercurio es que puede formar enlaces directos Hg-Hg estables. Los compuestos de dimercurio (o mercurio I) también varían entre covalentes e iónico-covalentes. La química del mercurio está sujeta a efectos relativistas, por la influencia que la velocidad de los electrones ejerce sobre su masa. q ~~ +2

M covalente

M

iónico-cova lente en estructuras no-m olecular es IC 3, 4, 6

Hg Hg cova lente

Hg

Hg

iónico-cova lente en estructuras no-moleculares

Los elementos de los grupos 2 y 1, con configuraciones electrónicas (ns2) y (ns1), son divalentes y monovalentes, pero, al ser los menos electronegativos y tener potenciales de ionización no muy elevados, tienden a formar cationes M2+ y M+, con estructura electrónica de gas noble. Sus compuestos son no moleculares y los iones tienen índices de coordinación entre 4 y 8 dependiendo de sus tamaños iónicos. Sin embargo, debido a su pequeño tamaño, el poder polarizante del Be2+ induce un alto carácter covalente parcial en sus compuestos iónicos. En este sentido, su química se diferencia sensiblemente de la de los demás elementos del grupo 2 y se pare-

268

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

ce más a la del Al3+ (y algo a la del Zn2+). El berilio forma enlaces covalentes en los BeX2 (X = Cl, Br y I) y en sus compuestos organometálicos. Algo similar, pero menos acusado, ocurre con el litio, cuyo catión Li+ es mucho más polarizante que los demás iones M + del grupo 1, lo que aproxima su química a la del Mg2+. El litio forma enlaces muy covalentes con el carbono en los compuestos organolíticos. grupo 2

grupo 1

M2+

M+

iónico en estructuras no-moleculares IC 4, 6, 8

iónico en estructuras no-moleculares IC 4, 6

Apéndice 2 Estructuras sólidas representativas

A. Estructuras tridimensionales La descripción por empaquetamientos compactos, ya sea hexagonal (e.h.c) o cúbico (e.c.c) supone 1 hueco octaédrico y 2 huecos tetraédricos por átomo empaquetado (para una introducción sencilla a estos conceptos, véase Carriedo, 2012, cap. 1). Las antiestructuras son las mismas cambiando los papeles de A y B. A.1. Compuestos AB Modelo CsI. Empaquetamiento cúbico simple de A con B en el centro de los cubos. IC(A) = IC(B) = 8 cúbico.

270

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Modelo NaCl. Empaquetamiento cúbico compacto de A con B en todos los huecos octaédricos. IC(A) = IC(B) = 6 octaédrico.

Modelo ZnS (blenda). Empaquetamiento cúbico compacto de A con B en la mitad de los huecos tetraédricos. IC(A) = IC(B) = 4 tetraédrico.

Modelo ZnZ (wurzita). Empaquetamiento hexagonal compacto de A con B en la mitad de huecos tetraédricos. IC(A) = IC(B) = 4 tetraédrico.

Apéndice 2. Estructuras sólidas representativas

271

Modelo AsNi. Empaquetamiento hexagonal compacto de A, con B en todos los huecos octaédricos. IC(A) = 6 prisma trigonal. IC(B) = 6 octaédrico. Ni As

A.2. Compuestos AB2 Modelo CaF2 (fluorita). Empaquetamiento cúbico compacto de A con B en todos los huecos tetraédricos. IC(A) = 8 cúbico. IC(B) = 4 tetraédrico.

Modelo TiO2 (rutilo). Empaquetamiento hexagonal compacto de B con A en la mitad de los huecos octaédricos. Cadenas de octaedros TiO6 compartiendo dos aristas y unidas entre sí por los vértices, de modo que cada oxígeno es compartido por 3 titanios. IC(A) = 6 octaédrico. IC(B) = 3 plano triangular.

272

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Modelo SiO2 (β-Cristobalita). IC(A) = 4 tetraédrico. IC(B) = 2 lineal.

A.3. Otras estructuras tridimensionales Modelo ZrO2 (baddeleyita). IC(Zr) = 7.

Modelo ReO3. Octaedros ReO6 compartiendo todos los vértices. IC(Re) = 6 octaédrico. IC(B) = 2 lineal. Si los ángulos MOM se distorsionan hasta 150º se obtiene la estructura del VF3 y, si esa distorsión se extrema, se pasa a un e.h.c de X con el M ocupando huecos octaédricos, como ocurre en el CrCl3 o en el IrF3 (también RhF3) (Wiberg, 2001, p. 1.354) que, según la forma de ocupación, puede originar capas (estructura CrCl3) o redes tridimensionales (estructura tipo IrF3).

Apéndice 2. Estructuras sólidas representativas

273

Modelo CaTiO3 Perowskita). Octaedros TiO6 compartiendo los vértices y un catión Ca2+ en el centro. IC(Ti) = 6 octaédrico. IC(O)= 2 lineal. IC(Ca) = 12 oxígenos.

Modelo Al2O3 corindón. Empaquetamiento hexagonal compacto de O2−, con el Al3+ en los 2/3 de los huecos octaédricos (ocupando 2 de cada 3 en cada capa de huecos). IC(Al) = 6 octaédrico. Muy relacionada con ella es la estructura C-corindón, que es la de la fluorita eliminando 1/4 de los aniones (véase Wells, 1984, pág. 545). Modelo FeTiO3 (ilmenita). Es como el corindón, pero con alternancia de átomos de hierro y titanio en lugar de los aluminios. Modelo UCl3 (IC = 9). Es semejante al PbCl2 pero con mayor ocupación de huecos, de modo que el U alcanza el índice de coordinación 9 de prisma trigonal apuntado en las tres caras rectangulares. Modelo BiF3 (IC = 8 + 1). Es como el tricloruro de uranio distorsionado, por lo que el bismuto tiene coordinación de prisma trigonal triapuntalada, pero con uno de los fluoruros más alejado que el resto, lo que supone IC = 8 + 1. Modelo ZrF4 (IC = 8 antiprisma cuadrado). Modelo LaF3 (IC = 11). Modelo PbCl2. IC = 7 + 2. Aunque se describe como una coordinación de prisma trigonal apuntalado en las tres caras rectangulares (IC = 9), en realidad las distancias Pb2+---Cl− no son las mismas para todos los vecinos, ya que hay 7 situados entre 2,80 y 3,09 Å, más otros dos a 3,70 Å. La coordinación es de tipo 5 + 4, más próxima a 7 + 2.

2.80-3.09 Å

OO

O O O

O

Pb

O O

O

O O Pb

O

O

O

O O 3.70 Å

Pb OO O O

O

274

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

B. Estructuras en capas Modelo CdI2. Empaquetamiento hexagonal compacto de B con A en la mitad de huecos octaédricos, pero alternado capas de huecos ocupados con capas de huecos vacíos. IC(A) = 6 octaédrico. IC(B) = 3 piramidal. El cloruro de cadmio es igual pero con e.c.c. de cloruros. Cd

I

Modelo SnF4. Octaedros SnF6 compartiendo los cuatro vértices ecuatoriales.

F Sn F F F F F Sn

F F

F

F

F F F F Sn FF

F Sn F F

F F

F Sn

F

Sn F F

F

F

F F

Modelo VF4. Son capas semejantes a las del SnF4, pero cambiando los ángulos de 90º de los cuadrados centrales que pasan a ser rombos). Otra deformación más conduce a la llamada estructura del IrF4 que, en realidad, es ya casi tridimensional y se parece a la del rutilo pero con vacantes del átomo metálico (Wiberg, 2001: 1.515). Modelo BiI3 y CrCl3. El BiI3 es un e.h.c. de iodos con los Bi muy próximos a los centros de los huecos octaédricos (ocupación total 1/3). El CrCl3 es un e.c.c de cloruros con el cromo ocupando los 2/3 de los huecos octaédricos en una de cada dos capas de huecos (ocupación total 1/3). IC del metal = 6 octaédrica. Modelo ZrI3. Red hexagonal compacta de ioduros donde los átomos de circonio ocupan 1/3 de los huecos octaédricos pero unidos por interacciones M-M generando cadenas perpendiculares a las capas de los aniones (Cotton y Wilkinson, 1988: 783).

Apéndice 2. Estructuras sólidas representativas

275

C. Estructuras en cadenas Modelo SbF5. Cadenas de octaedros compartiendo 2 vértices en cis.

F

F

F

F F Sb F F Sb F F F F

F F

Sb

F

F

F

F

Sb

F

F F

F

Modelo BiF5. Cadenas de octaedros compartiendo 2 vértices en trans.

F

F F

Bi F

F F

Bi

F

Bi

F F

F

F

F

F

F

F F

Modelo NbCl4. Cadenas de octaedros compartiendo cuatro vértices con los cloros terminales en trans.

X X

M

X

X X X

X

M X

X

X

X

M

X

X

X

M

X

X

X

X

Modelo UF5.

F F

F M F F

F

F

F F M F

F F

F M F F

F

F

F F M F

F F

276

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Modelo ZrCl4 (cadenas en zigzag). Cadenas de octaedros compartiendo cuatro vértices en cis, pero con los X terminales en trans.

X

X

M

X X

X

X

X

X X

X

M

X M

X

X X X

M

X X

X

Apéndice 3 Datos de los elementos

Las tablas tienen el formato de la obra anterior (Carriedo, G. A., 2012): Introducción a la Química Inorgánica. Textos universitarios. Ediciones de la Universidad de Oviedo. Oviedo). Los valores se han actualizado según Emsley, J. (1989): The elements. Clarendon Press. Oxford. Los radios iónicos extraídos de Huheey, J. E. (1983): Inorganic Chemistry, 3.ª Ed. Harper and Row, se han comprobado con los recogidos en Wiberg, N. (2001): Holleman-Wiberg: Inorganic Chemistry. Academic Press. Berlín. Ambas fuentes utilizan la compilación revisada de Shannon, Acta Cryst. 1976, A32, pp. 751-767. Los datos también se han recogido del Handbook of Chemistry and Physics, 95.ª Ed. de 2014, y del Comprehensive Inorganic Chemistry de J. C. Bailar, H. J. Emeléus, R. Nyholm, A. F. Trotman-Dickenson, Pergamon, 1975. Las discrepancias entre las fuentes son frecuentes, especialmente en los radios iónicos. En caso de polimorfismo el dato de densidad se refiere a la forma α. La resistividad eléctrica, que depende de la temperatura, está dada a 298-300 °K.

278

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Hidrógeno Átomo Propiedad Número atómico

H 1

Peso atómico

1,008 −

1.er Poten. ioniz. (kJ Ŋ mol 1)

1.312 −1

67

1.ª Afin. electrónica (kJ Ŋ mol ) Radio de Van der Waals (Å)

1,20-1,45

Radio covalente (Å)

0,37

−

Radio iónico (H ) (Å)

1,30-1,54

Electronegatividad

2,20

Abundancia C. terrestre (ppm)

1.520

Elemento Propiedad −1

H2

Energía de disociación (kJ Ŋ mol )

436

P. fusión. (°C)

−259 −252,6

P. ebullición (°C) −

Calor de fusión (kJ Ŋ mol 1) −1

Calor de vaporiz. (kJ Ŋ mol ) +

E°(H /H2) Volt. Distancia H-H (Å)

0,117 0,904 0,00 0,741

Apéndice 3. Datos de los elementos

279

Grupo 1 (metales alcalinos) Átomos Propiedad

Li

Número atómico

Na

K

Rb

Cs

3

11

19

37

55

6,941

22,99

39,10

85,47

132,9

−

520,1

495,7

418,7

402,9

375,6

−1

7.298,1

4.562,5

3.051,4

2.632,2

2.421,8

Radio atómico en el metal (Å)

1,52

1,86

2,27

2,48

2,65

Radio covalente (Å)

1,23

Peso atómico 1.er Pot. de ionización (kJ Ŋ mol 1) o

2. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol )

+

2,03

2,35

0,90

1,16

1,52

1,66

1,81

ΔH de hidrat. M+ (kJ Ŋ mol 1)

−515

−405

−321

−296

−263

Electronegatividad

0,98

0,93

0,82

0,82

0,79

18

22.700

18.400

78

2,6

Radio iónico M (Å) (IC = 6) −

Abundancia C. terrestre (ppm)

Elementos Propiedad

Li

Na

K

Rb

Cs

180,5

97,8

63,2

39,0

28,5

P. ebullición (°C).

1.347

881,4

765,5

688

705

−

0,534

0,968

0,856

1,532

1,90

2,93

2,64

2,39

2,20

2,09

148

99

79

76

67

P. fusión (°C). Densidad (g/cm 3), (20 °C) −

Calor de fusión (kJ Ŋ mol 1) −1

Calor de vaporización (kJ Ŋ mol ) −1

Calor de atomización (kJ Ŋ mol ) +

E°(M /M) (medio ácido) Volt.

159

107

90

81

76

−3,05

−2,71

−2,92

−2,93

−2,92

280

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Grupo 2 (metales alcalinotérreos) Átomos Propiedad

Be

Mg

Ca

Sr

Ba

Ra

4

12

20

38

56

88

9,012

24,30

40,08

87,62

137,3

226,0

1. Pot. de ionización − (kJ Ŋ mol 1)

899

737

590

549

503

509

2.º Pot. de ionización − (kJ Ŋ mol 1)

1.757

1.450

1.146

1.064

965

979

Radio atómico (en el metal) (Å)

1,12

1,60

1,97

2.15

2,22

2,23

Radio covalente (Å)

0,89

1,36

1,74

1,92

1,98

Número atómico Peso atómico er

Radio iónico M

2+

DH de hidrat. M

(Å)

2+

0,41 −1

a

0,86

−2.487

(kJ Ŋ mol )

Electronegatividad

b

1,14

−1.922

b

1,32

b

1,49b

1,62c

−1.592

−1.445

−1.304

−1.259

1,57

1,31

1,0

0,95

0,89

0,90

2

27.640

46.600

384

390

10

Abundancia C. terrestre (ppm)

−6

Elementos Propiedad

Be

Mg

Ca

Sr

Ba

Ra*

P. fusión. (°C)

1.287

650

843

769

729

700

P. ebullición (°C)

2.500

1.105

1.483

1.384

1.637

1.140

1,848

1,74

1,55

2,6

3,78

5,0

15

8,9

8,6

8,2

7,8

7,15

−

309

127.4

155

154

136

137

−1

324

148

178

165

182

159

−1,85

−2,37

−2,87

−2,89

−2,91

−2,92

−

Densidad (g/cm 3), (20 °C) −1

Calor de fusión (kJ Ŋ mol ) Calor de vaporización (kJ Ŋ mol 1) Calor de atomización (kJ Ŋ mol ) 2+

E°(M /M) (medio ácido) Volt.

a: Para IC = 4, para IC = 6 es 0,59 Å. b: IC = 6. c: IC = 8. * Radiactivo.

   

Apéndice 3. Datos de los elementos

281

Grupo 3 Átomos Propiedad Número atómico Peso atómico

Sc

Y

La

Ac

21

39

57

89

44,96

88,91

138,91

227,03

er

−1

631

616

538,1

670

o

−1

2. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol )

1.235

1.181

1.067

1.170

er

−1

2.389

1.980

1.850,1

1. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) 3. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) Radio en el metal (Å)

1,62

1,80

1,87

0,88

1,04

1,17

−3.960

−3.620

−3.283

Electronegatividad

1,3

1,2

1,1

Abundancia C. terrestre (ppm)

25

31

35

Radio iónico M

3+

ΔH de hidrat. M

(Å) (IC = 6)

3+

−1

(kJ Ŋ mol )

1,26 1,1

Elementos Propiedad P. fusión (°C) P. ebullición (°C) −

Densidad (g/cm 3), (20 °C) −

Calor de fusión (kJ Ŋ mol 1) −1

Calor de vaporización (kJ Ŋ mol ) −1

Sc

Y

La

Ac

1.541

1.522

921

1.047

2.831

3.338

3.457

3.197

2,985

4,472

6,162

10,06

15,9

17,2

10

14,2

376,1

367

402

(293) 406

378

421

431

Resistividad eléctrica (µµ Ŋ cm)

50-60

57-70

57-80

E°(M3+/M) (medio ácido) Volt.

−2,03

−2,37

−2,38

Calor de atomización (kJ Ŋ mol )

−2,13

282

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Grupo 4 Átomos Propiedad Número atómico Peso atómico

Ti

Zr

Hf

22

40

72

47,88

91,22

178,5

−

658

660

680

o

−1

1.310

1.267

1.440

er

−1

2.652,5

2.218

2.250

o

−1

4.174,6

3.313

3.210

1,47

1,60

1,59

1.er Pot. de ionización (kJ Ŋ mol 1) 2. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) 3. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) 4. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) Radio en el metal (Å) Radio iónico M

2+

(Å) (IC = 6)

1,0

Radio iónico M

3+

(Å) (IC = 6)

0,81

Radio iónico M

4+

(Å) (IC = 6)

0,75

0,86

0,85

1,5

1,4

1,3

6.320

162

2,8

Ti

Zr

Hf

1.660

1.852

2.230

Electronegatividad Abundancia C. terrestre (ppm)

Elementos Propiedad P. fusión. (°C) P. ebullición (°C) −

Densidad (g/cm 3), (20 °C) −

Calor de fusión (kJ Ŋ mol 1) −1

Calor de vaporización (kJ Ŋ mol ) −1

Calor de atomización (kJ Ŋ mol ) Resistividad eléctrica (µΩ Ŋ cm) 3+

E°(M /M) (medio ácido) Volt.

3.287

4.377

5.197

4,506

6,508

13,35

20,9

23

25

425

567

571

469

609

619

42

40

35.1

−1,6

Apéndice 3. Datos de los elementos

283

Grupo 5 Átomos Propiedad Número atómico Peso atómico

V

Nb

Ta

23

41

73

50,94

92,91

180,95

−

650

664

761

−1

2. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol )

1.414

1.382

−1

2.828

2.416

4.507

3.690

1,34

1,46

1,46

1.er Pot. de ionización (kJ Ŋ mol 1) o

er

3. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) −1

o

4. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) Radio en el metal (Å) Radio iónico M

2+

(Å) (IC = 6)

0,93

Radio iónico M

3+

(Å) (IC = 6)

0,78

0,86

0,86

Radio iónico M

4+

(Å) (IC = 6)

0,72

0,82

0,82

Electronegatividad

1,6

1,6

1,5

Abundancia C. terrestre (ppm)

136

20

1,7

V

Nb

Ta

1.919

2.468

2.996

Elementos Propiedad P. fusión (°C). P. ebullición (°C) −

Densidad (g/cm 3), (20 ºC) −

Calor de fusión (kJ Ŋ mol 1) −1

Calor de vaporización (kJ Ŋ mol ) −1

Calor de atomización (kJ Ŋ mol ) Resistividad eléctrica (µΩ Ŋ cm) 3+

2+

E°(M /M ) (medio ácido) Volt.

3.377

4.742

5.425

6,092

8,581

16,677

17,6

27,2

31,4

459,7

680,2

758,2

514

726

782

25

12,5

12,4

−0,255

284

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Grupo 6 Átomos Propiedad Número atómico Peso atómico

Cr

Mo

W

24

42

74

52,0

95,94

183,85

−

652,8

685

770

−1

2. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol )

1.596

1.558

−1

2.987

2.621

4.740

4.477

1.er Pot. de ionización (kJ Ŋ mol 1) o

er

3. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) −1

o

4. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) Radio en el metal (Å)

1,28

1,39

bs

1,39

Radio iónico M

2+

(Å) (IC = 6)

Radio iónico M

3+

(Å) (IC = 6)

0,75

0,83

Radio iónico M

4+

(Å) (IC = 6)

0,69

0,79

0,80

Electronegatividad

1,6

1,8

1,7

Abundancia C. terrestre (ppm)

122

1,2

1,2

Cr

Mo

W

1.900

2.617

3.400

2.672

4.612

5.657

7,14

10,28

19,3

15,3

28

35

342

590

824

397

658

849

13

5

5

0,87 ; 0,94

as

Elementos Propiedad P. fusión (°C) P. ebullición (°C) −

Densidad (g/cm 3), (20 ºC) −1

Calor de fusión (kJ Ŋ mol ) −1

Calor de vaporización (kJ Ŋ mol ) −1

Calor de atomización (kJ Ŋ mol ) Resistividad eléctrica (µΩ Ŋ cm) 3+

2+

E°(M /M ) (medio ácido) Volt. bs: bajo espín. as: alto espín.

−0,42

Apéndice 3. Datos de los elementos

285

Grupo 7 Átomos   Propiedad Número atómico Peso atómico

Mn

Tc

Re

25

43

75

54,94

98,91

186,2

−

717,4

702

760

o

−1

2. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol )

1.509,1

1.472

1.260

er

−1

3.248,4

2.850

2.510

o

−1

4.940

(4.100)

3.640

1,36

1,37

0,67

0,79

0,77

1,5

1,9

1,9

1.er Pot. de ionización (kJ Ŋ mol 1) 3. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) 4. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) Radio en el metal (Å)

1,27

Radio iónico M

2+

bs

(Å) (IC = 6)

0,81 ; 0,97

Radio iónico M

3+

(Å) (IC = 6)

0,72bs; 0,79as

Radio iónico M4+ (Å) (IC = 6) Electronegatividad Abundancia C. terrestre (ppm)

as

1.060

0,0007

Elementos Propiedad P. fusión (°C). P. ebullición (°C)

Mn

Tc

Re

1.244

2.172

3.180

1.962

4.877

5.630

7,44

11,50

21,02

14,4

23,8

33

221

585

704

Calor de atomización (kJ Ŋ mol )

281

678

770

Resistividad eléctrica (µΩ Ŋ cm)

185

22,6

19,3

−

Densidad (g/cm 3), (20 ºC) −

Calor de fusión (kJ Ŋ mol 1) −1

Calor de vaporización (kJ Ŋ mol ) −1

3+

2+

E°(M /M ) (medio ácido) Volt. bs: bajo espín. as: alto espín.

1,52

286

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Grupo 8 Átomos Propiedad Número atómico Peso atómico

Fe

Ru

Os

26

44

76

55,85

101,1

190,2

−

7.59,4

711

840

o

−1

1.561

1.617

er

−1

2.957,4

2.747

o

−1

5.290

1.er Pot. de ionización (kJ Ŋ mol 1) 2. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) 3. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) 4. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) Radio en el metal (Å)

1,26 bs

1,34

1,35

Radio iónico M

2+

(Å) (IC = 6)

0,75 ; 0,92

Radio iónico M

3+

(Å) (IC = 6)

0,69bs; 0,79as

0,82

Radio iónico M

4+

(Å) (IC = 6)

0,73

0,76

0,77

1,8

2,2

2,2

62.000

0,0001

0,005

Electronegatividad Abundancia C. terrestre (ppm)

as

Elementos Propiedad P. fusión (°C) P. ebullición (°C)

Fe

Ru

Os

1.535

2.310

3.054

2.750

3.900

5.027

7,873

12,45

22,61

14,9

23,7

29,3

340

567

738

Calor de atomización (kJ Ŋ mol )

416

643

791

Resistividad eléctrica (µΩ Ŋ cm)

9,71

7,6

8,12

0,77

0,25

−

Densidad (g/cm 3),(20 °C) −

Calor de fusión (kJ Ŋ mol 1) −1

Calor de vaporización (kJ Ŋ mol ) −1

3+

2+

E°(M /M ) (medio ácido) Volt. 2+

E°(M /M) (medio ácido) Volt. bs: bajo espín. as: alto espín.

−0,44

Apéndice 3. Datos de los elementos

287

Grupo 9 Átomos   Propiedad Número atómico Peso atómico

Co

Rh

Ir  

27

45

77

58,93

102,91

192,22

−

758

720

880

o

−1

1.646

1.744

er

−1

3.232

2.997

o

−1

4.950

1.er Pot. de ionización (kJ Ŋ mol 1) 2. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) 3. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) 4. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) Radio en el metal (Å)

1,25

1,34

bs

1,35

Radio iónico M

2+

as

(Å) (IC = 6)

0,79 ; 0,88

Radio iónico M

3+

(Å) (IC = 6)

0,68bs; 0,75as

0,81

0,82

Radio iónico M

4+

(Å) (IC = 6)

0,67

0,74

0,76

Electronegatividad

1,8

2,2

2,2

Abundancia C. terrestre (ppm)

29

0,0001

0,001

Co

Rh

Ir

1.495

1.966

2.410

Elementos Propiedad P. fusión (°C) P. ebullición (°C)

2.870

3.727

4.130

8,90

12,41

22,65

15,2

21,6

26,4

382

494

612

Calor de atomización (kJ Ŋ mol )

425

556

665

Resistividad eléctrica (µΩ Ŋ cm)

6,24

4,51

5,3

−

Densidad (g/cm 3), (20 °C) −

Calor de fusión (kJ Ŋ mol 1) −1

Calor de vaporización (kJ Ŋ mol ) −1

3+

2+

E°(M /M ) (medio ácido) Volt. bs= bajo espín. as= alto espín.

1,92

288

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Grupo 10 Átomos Propiedad Número atómico Peso atómico

Ni

Pd

Pt

28

46

78

58,69

106,42

195,08

−

736,7

805

870

o

−1

1.753

1.875

1791,1

er

−1

3.393

3.177

o

−1

5.300

1.er Pot. de ionización (kJ Ŋ mol 1) 2. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) 3. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) 4. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) Radio en el metal (Å) Radio iónico M

2+

Radio iónico M

3+

Radio iónico M

4+

1,24

(Å) (IC = 6)

0,83

(Å) (IC = 6)

bs

0,70 ; 0,74

as

1,37

1,38

1,00

0,94

0,90

0,62

0,76

0,77

Electronegatividad

1,8

2,2

2,2

Abundancia C. terrestre (ppm)

99

0,015

0,01

Ni

Pd

Pt

1.455

1.552

1.772

(Å) (IC = 6)

Elementos Propiedad P. fusión (°C) P. ebullición (°C)

2.730

3.140

3.900

−

8,908

12,02

21,45

17,6

17,2

19,7

375

362

469

Calor de atomización (kJ Ŋ mol )

429

377

565

Resistividad eléctrica (µΩ Ŋ cm)

6,84

10,8

10,6

Densidad (g/cm 3), (20 °C) −

Calor de fusión (kJ Ŋ mol 1) −1

Calor de vaporización (kJ Ŋ mol ) −1

2+

E°(M /M) (medio ácido) Volt. bs: bajo espín. as: alto espín.

−0,26

Apéndice 3. Datos de los elementos

289

Grupo 11 Átomos Propiedad Número atómico Peso atómico

Cu

Ag

Au

29

47

79

63,55

107,87

196,97

−

745,5

731

890,1

o

−1

1.957,9

2.074

1.980

er

−1

3.554

3.361

2.895

o

−1

5.330 1,28

1,44

1,44

0,91

1,29

1,51

(Å) (IC = 6)

0,87

1,08

(Å) (IC = 6)

0,68

0,89

0,99

Electronegatividad

1,9

1,9

2,4

Abundancia C. terrestre (ppm)

68

0,08

0,004

1.er Pot. de ionización (kJ Ŋ mol 1) 2. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) 3. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) 4. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) Radio en el metal (Å) +

Radio iónico M (Å) (IC = 6) Radio iónico M

2+

Radio iónico M

3+

Elementos Propiedad P. fusión (°C) P. ebullición (°C)

Cu

Ag

Au

1.083

962

1.064

2.570

2.212

2.808

8,95

10,491

19,32

13,0

11,1

12,8

307

258

343

Calor de atomización (kJ Ŋ mol )

337

284

336

Resistividad eléctrica (µΩ Ŋ cm)

−

Densidad (g/cm 3), (20 °C) −

Calor de fusión (kJ Ŋ mol 1) −1

Calor de vaporización (kJ Ŋ mol ) −1

1,67

1,59

2,35

+

0,52

0,80

1,83

2+

0,34

E°(M /M) (medio ácido) Volt. E°(M /M) (medio ácido) Volt.

290

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Grupo 12 Átomos Propiedad Número atómico

Zn

Cd

Hg

30

48

80

65,39

112,4

200,6

−

906

867

1.006

o

−1

2. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol )

1.726

1.625

1.799

er

−1

Peso atómico 1.er Pot. de ionización (kJ Ŋ mol 1)

3.859

3.666

3.309

Radio de Van der Waals (Å)

1,40

1,60

1,50

Radio covalente (Å)

1,25

1,41

1,44

1,09

1,16

3. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol )

Radio iónico M

2+

DH de hidrat. M

(Å) (IC = 6)

2+

0,88

−1

(kJ Ŋ mol )

Electronegatividad Abundancia C. terrestre (ppm)

a

−2.044

−1.806

1,65

1,69

2,00

76

0,16

0,08

Zn

Cd

Hg

419,7

321

−38,7

Elementos Propiedad P. fusión (°C) P. ebullición (°C) −

Densidad (g/cm 3), (25 °C) −

Calor de fusión (kJ Ŋ mol 1) −1

Calor de vaporización (kJ Ŋ mol ) −1

Calor de atomización (kJ Ŋ mol )

907

765

357

7,14

8,642

13,534

6,67

6,1

2,33

114,2

100,0

59,1

131

112

61,3

Resistividad eléctrica (µΩ Ŋ cm)

5,8

6,8

94,1

E°(M2+/M) (medio ácido) Volt.

−0,76

−0,40

0,85

a. Para IC = 4 el valor es 0,74.

Apéndice 3. Datos de los elementos

291

Grupo 13 Átomos   Propiedad

B

Número atómico

Al

Ga

In

Tl

5

13

31

49

81

10,81

26,98

69,72

114,8

204,4

1.er Pot. de ionización (kJ Ŋ mol 1)

800,6

577,6

578,8

558,3

589,3

−1

6.887,4

5.139,1

5.520,8

5.083,9

5.438,3

Peso atómico −

I1+I2+I3 (kJ Ŋ mol ) Radio de Van der Waals (Å)

1,65

2,10

2,20

2,00

Radio covalente (Å)

0,82

1,18

1,26

1,44

1,48

0,67

0,76

0,94

Radio iónico M3+ (Å) (IC = 6) +

Radio iónico M (Å) (IC = 6) −

DH de hidrat. M3+ (kJ Ŋ mol 1)

−4,660

−4.685

−4.109

−1

+

1,02 1,64 −4.184 −326

DH de hidrat. M (kJ Ŋ mol ) Electronegatividad Abundancia C. terrestre (ppm)

2,04

1,61

1,81

1,78

2,04a

9

83.000

19

0,24

0,7

Elementos Propiedad P. fusión (°C). P. ebullición (°C) −3

Densidad (g/cm ),(25 °C)

B

Al

Ga

In

Tl

2.300b

660.5

29.9

156.3

303.7

3.658

2.467

2.403

2.080

1.457

b

2.698

5,907

7,31

11,85

2,34

−1

22,2

10,7

5,59

3,26

4,31

504,5

290,8

270,3

231,8

166,1

Calor de atomización (kJ Ŋ mol 1)

563

326

277

243,1

182

Resistividad eléctrica (µΩ Ŋ cm)

1,8 1012

2,65

27

8,37

18

−1,66

−0,56

−0,34

0,72

−0,18

−0,3

Calor de fusión (kJ Ŋ mol ) −1

Calor de vaporización (kJ Ŋ mol ) −

E°(M3+/M) (medio ácido) Volt. +

E°(M /M) (medio ácido) Volt. a. Para Tl(I). Para Tl(III) es 1,62, y el valor promediado para el Tl sería 1,8. b. Corresponde al β-rómbico.

292

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Grupo 14 Átomos   Propiedad

C

Número atómico

Si

Ge

Sn

Pb

6

14

32

50

82

12,01

28,09

72,59

118,7

207,2

−

1.086

786,3

760

708,2

715,3

o

−1

2.353

1.577

1.537

1.411

1.450

er

−1

4.618

3.228

3.301

2.942

3.080

o

−1

6.223

4.355

4.410

3.928

408

Radio de Van der Waals (Å)

1,85

2,00

Radio covalente (Å)

0,77

1,18

Peso atómico 1.er Pot. de ionización (kJ Ŋ mol 1) 2. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) 3. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol ) 4. Pot. de ionización (kJ Ŋ mol )

Radio iónico M2+ (Å) (IC=6)

1,22

1,40

1,54

0,87

0,93

1,32

−1.554

−1.480

−

ΔH de hidrat. M2+ (kJ Ŋ mol 1) Electronegatividad

2,5-2,6

1,8-1,9

1,8-1,9

1,8-1,9

1,8

180

272.000

1,5

2,1

13

Abundancia C. terrestre (ppm)

Elementos Propiedad

C 3.550a

P. fusión (°C) P. ebullición (°C)

4.827

−3

Densidad (g/cm ), (25 °C) Calor de fusión (kJ Ŋ mol ) −1

Calor de vaporización (kJ Ŋ mol ) −1

Calor de atomización (kJ Ŋ mol ) a. b. c. d.

a

Ge

Snb

Pb

1.410

938

232

327

2.355

2.830

2.227

1.740

b

11,35

2,329

5,32

7,31

105,0

39,6

34,7

7,20

5,12

710,9

383

328

296

178

716,7

456

377

302

3,513

−1

Resistividad eléctrica (Ω Ŋ cm)

subm

Si

10

13

(c)

48 −3

d

47

1,1 Ŋ 10

195 −5

Del diamante. La densidad del grafito es 2,260 g/cm . Del estaño blanco (b). La densidad del a es 5,75 g/cm−3. Para el grafito es 1,37 · 10−3. Muy sensible a las impurezas y a la temperatura. A 273 K con 0,0005% B es 0,1.

2,0 Ŋ 10

−5

Apéndice 3. Datos de los elementos

293

Grupo 15 Átomos   Propiedad Número atómico Peso atómico

N

P

As

Sb

Bi

7

15

33

51

83

14,01

30,97

74,92

121,7

209,0

8.835

5.825

5.481

4.872

4.779

1.a Afin. Electrónica (kJ Ŋ mol 1)

−7a,b

75b

58-71b

59b

−33b

Radio de Van der Waals (Å)

1,55

1,85

2,00

2.45

2,40

Radio covalente (Å)

0,70

1,10

1,20

1,40

1,50

1,32

2,12 0,72

0,90

1,17

−1

I1 + I2 + I3 (kJ Ŋ mol ) −

−

Radio iónico E3 (Å) Radio iónico E3+ (Å) (IC = 6) Electronegatividad Abundancia C. terrestre (ppm)

3,04

2,19

2,18

2,05

19c

1.120

1,8

0,2

N2

P4

2,02 8 Ŋ 10

−3

Elementos Propiedad P. fusión (°C) P. ebullición (°C)

−210

44,1

814

−195,8

280

Calor de vaporización (kJ Ŋ mol ) −1

Calor de atomización (kJ Ŋ mol )

Bi

631

271,5

1.635

1.560

5,78

6,69

9,747

0,72

2,51

27,7

20,9

10,48

5,58

51,9

31,9

165,8

179,1

d

315

303

262

207

26

39

107

1,82 −1

Sb

610(sub)

Densidad (g/cm ), (25 °C) −

f

e

−3

Calor de fusión (kJ Ŋ mol 1)

As

941

Resistividad eléctrica (µΩ Ŋ cm) a. Segunda = –800, tercera = –1.290. b. Valor calculado teóricamente. c. En la atmósfera 780.900 ppm en volumen (78,09%). d. Es la energía de disociación de la molécula de N2. e. Para el rojo es 2,20. Para el negro es 2,69. f. A 36 atmósferas.

10

17

294

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Grupo 16 Átomos   Propiedad

O

S

Se

Te

Po

8

16

34

52

84

16,00

32,06

78,96

127,6

(210)

1.314

999,6

940,9

869,3

812,4

−

141,1

200,43

194,97

190,16

183

−1

2. Afin. electrónica (kJ Ŋ mol )

−780

−590

−420

Radio de Van der Waals (Å)

1,40

1,85

2,00

Número atómico Peso atómico −

1.er Poten. ioniz. (kJ Ŋ mol 1) 1.a Afin. electrónica (kJ Ŋ mol 1) a

Radio covalente (Å) 2−

Radio iónico (E ) (Å) −

2, 0

0,66

1,04

1,17

1,37

1,26

1,70

1,84

2,07

2,55

2,1

−

E. hidratación E2 (kJ Ŋ mol 1)

−1.356

Electronegatividad

3,44

Abundancia C. terrestre (ppm)

455.000

2,58 c

340

0,05

10

−3

2,0 3 − 10 10

Elementos Propiedad P. fusión (°C) P. ebullición (°C)

O2

α-S8

Se

Te

Po*

−218,2

113

217

449,8

254

−182,8

444,6

685

990

962

2,07

4,79

6,24

0,444

1,23

5,1

13,5

10

6,82

9,62

90

104,6

101

197

146

0,44

4 Ŋ 10

−3

Densidad (g/cm ),(25 °C) −1

Calor de fusión (kJ Ŋ mol ) −1

Calor de vaporiz. (kJ Ŋ mol ) −1

Calor de atomización (kJ Ŋ mol )

493,4

a

Resistividad eléctrica (Ω Ŋ cm) a. Es la energía de disociación de la molécula de O2. b. Por átomo-gramo de azufre. c. En la atmósfera 209.500 ppm en volumen (20,95%). * Radiactivo.

279 10

b

17

227 2 Ŋ 10

5

−5

Apéndice 3. Datos de los elementos

295

Grupo 17 (Los halógenos) Átomos Propiedad Número atómico Peso atómico −

1.er Poten. ioniz. (kJ Ŋ mol 1) −1

ra

1. Afin. electrónica (kJ Ŋ mol )

F

Cl

Br

I

9

17

35

53

19,00

35,45

79,90

126,9

1.681

1.251

1.140

1.008

327,9

348,8

324,6

295,3

Radio de Van der Waals (Å)

1,35

1,81

1,95

2,15

Radio covalente (Å)

0.64

0,99

1,14

1,33

−

Radio iónico (X ) (Å)

1,19

1,67

1,82

2,06

E. hidratación X (kJ Ŋ mol 1)

−497

−355

−328

−287

Electronegatividad

3,98

3,16

2,96

2,66

Abundancia C. terrestre (ppm)

544

126

2,5

0,46

F2

Cl2

Br2

I2

−

−

Elementos Propiedad −

Energía disociación (kJ Ŋ mol 1) P. fusión (°C) P. ebullición (°C) −1

Calor de fusión (kJ Ŋ mol ) −1

157

242

193

150

−218,6

−101,0

−7,25

113,5

−188,1

−34,0

58,8

185,2

0,51

6,41

10,57

15,52

6,54

20,41

29,56

41,9

−

E°(X2/X ) Volt.

2,86

1,36

1,08

0,54

Distancia X-X (Å)

1,43

1,99

2,28

2,66

Calor de vaporiz. (kJ Ŋ mol )

296

Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos

Grupo 18 (gases nobles) Átomos Propiedad Número atómico Peso atómico 1.er Pot. de ionización − (kJ Ŋ mol 1)

He

Ne

Ar

Kr

Xe

Rn

2

10

18

36

54

86

4,003

20,180

39,948

83,80

131,29

(222)

2.372,3

2.080,6

1.520,4

1.350,7

1.170,4

1.037

Radio atómico (Å)

1,28

1,74

2,18

Radio covalente (Å)

1,89

2,09

Electronegatividad

2,6

Abundancia C. terrestre (ppm)

0,003

0,04

0,04

0

0

Abundancia atmósfera (ppm)

5,2

18

9.300

1,14

0,086

1,7 Ŋ 10

−10

trazas

Elementos Propiedad P. fusión (°C) P. ebullición (°C) −1

He

Ne

Ar

Kr

Xe

Rn*

−272,0a

−248,5

−189,2

−156,4

−111,7

−71

−268,8

−245,9

−185,7

−152,1

−106,9

−61,6

Calor de fusión (kJ Ŋ mol )

0,021

0,324

1,21

1,64

3,10

2,7

Calor de vaporización − (kJ Ŋ mol 1)

0,082

1,736

6,53

9,05

12,65

18,1

a. A presión. * Radiactivo.

Apéndice 3. Datos de los elementos

297

Los lantánidos Elem.

N.º At.

P. at.

r(at) (Å)

r(+3) (Å)

P. fus. (°C)

P. ebull. (°C)

Dens. (g/cm3)

Abund. (ppm)

Ce

58

140,12

1,82

1,07

799

3.426

6,749(b)

66

Pr

59

140,91

1,82

1,06

931

3.512

6,773

9,1

Nd

60

144,24

1,82

1,04

1.021

3.068

7,007

40

Pm*

61

(145)

1,81

1,06

1.168

~2.700

7,220

trazas

Sm

62

150,36

1.80

1,00

1.077

1.791

7,520

7,0

Eu

63

151,96

2,04

0,98

822

1.597

5,243

2,1

Gd

64

157,25

1,80

0,97

1.313

3.266

7,900

6,1

Tb

65

158,92

1,78

0,93

1.356

3.123

8,229

1,2

Dy

66

162,50

1,77

0,91

1.412

2.562

8,550

4,5

Ho

67

164,93

1,77

0,89

1.474

2.695

8,795

1,3

Er

68

167,26

1,76

0,89

1.529

2.863

9,066

3,5

Tm

69

168,93

1,75

0,87

1.545

1.947

9,321

0,5

Yb

70

173,04

1,94

0,86

824

1.193

6,965

3,1

Lu

71

174,97

1,73

0,85

1.663

3.395

9,840

0,8

r(at) (Å)

r(+4) (Å)

P. fus. (°C)

P. ebull. (°C)

Dens. (g/cm3)

Abund. (ppm)

Los actínidos Elem.

N.º At.

P. at.

Th*

90

232,04

1,80

0,99

1.750

~4.800

11,72

8,1

Pa*

91

231,04

1,61

0,98

1.840

~4.000

15,37

trazas

U*

92

238,3

1,39

0,97

1.132

3.745

18,95

2,3

Np*

93

239,05

1,31

0,95

640

3.902

20,25

trazas

Pu*

94

(244)

1,51

0,93

641

3.232

19,84

trazas

Am*

95

(243)

1,84

0,92

994

2.607

13,67

0

*  Radiactivo.  

Bibliografía

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ELEMENTOS Número 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56

Símbolo H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba

Nombre Hidrógeno Helio Litio Berilio Boro Carbono Nitrógeno Oxígeno Flúor Neón Sodio Magnesio Aluminio Silicio Fósforo Azufre Cloro Argón Potasio Calcio Escandio Titanio Vanadio Cromo Manganeso Hierro Cobalto Níquel Cobre Zinc Galio Germanio Arsénico Selenio Bromo Kriptón Rubidio Estroncio Itrio Circonio Niobio Molibdeno Tecnecio Rutenio Rodio Paladio Plata Cadmio Indio Estaño Antimonio Telurio Iodo Xenón Cesio Bario

Número 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111

Símbolo La Ce PR Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg

Nombre Lantano Cerio Praseodimio Neodimio Prometio Samario Europio Gadolinio Terbio Disprosio Holmio Erbio Tulio Iterbio Lutecio Hafnio Tántalo Wolframio Renio Osmio Iridio Platino Oro Mercurio Talio Plomo Bismuto Polonio Astato Radón Francio Radio Actinio Torio Protactinio Uranio Neptunio Plutonio Americio Curio Berkelio Californio Einstenio Fermio Mendelevio Nobelio Laurencio Ruderfordio Dubnio Seaborgio Bohrio Hassio Meitnerio Darmstadio Roertgenio

**

**

*

88

87

73

Fr Ra

7

31

32

33

P

34

S

Ne

F

18

35

36

Cl Ar

17

10

He 9

17

44

45

80

112

79

111

78

48

47

46

49

50

51

52

53

74

75

76

77

81

82

83

84

85

86

Xe

54

59

91

58

90

89

60

61

107

62

108

63

109

113

114

115

116

117

64

65

66

67

68

69

70

71

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

92

118

Ds Rg Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo

110

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Yb Dy Ho Er Tm Yb Lu

57

106

Rf Db Sg Bh Hs Mt

104

105

Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

89-103

57-71

72

*

56

55

30

Cs Ba

43

42

28

12

16

O

8

16

2

18

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

27

29

11

15

N

7

15

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I

41

40

26

10

6

39

23

9

Rb Sr Y

38

37

22

8

5

21

7 25

6

24

K Ca Sc Ti V

20

19

5

4

4

Al Si

3

Na Mg

14

C

3

12

11

13

B

Li Be

6

14

2

5

13

4

2

3

H

TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS

1

1

1