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• Laura Ardila

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INGENIERÍ A

Q U Í M I CA

UNIVERSIDAD DE PAMPLONA

PRODUCCIÓN DE CUMENO Andrés Argumedo (1); Kevín Leal (2), Natalia Nariño (3), Maydelly Castañeda (4), Yorman Zambrano (5)

Diseño de Plantas Programa de Ingeniería Química Facultad de Ingenierías y Arquitectura Universidad de Pamplona

ENTREGA FINAL 1. INTRODUCCIÓN 1.1

Definición

Cumeno es el nombre utilizado comúnmente para el isopropilbenceno, un compuesto químico clasificado entre los hidrocarburos aromáticos. Se encuentra en el petróleo y en algunos de sus productos derivados, como algunos combustibles. Se utiliza en la síntesis de algunos detergentes y, principalmente, en la fabricación de fenol y acetona mediante la obtención previa de hidroperóxido de Cumeno. [1] De manera general se puede decir que la producción de Cumeno se realiza mediante la reacción de alquilación del Benceno con el Propileno y posteriores series de destilaciones fraccionadas. Dicho proceso puede llevarse a cabo en fase líquida o gaseosa, lo que determinará el tipo de reactor de alquilación a utilizar. Dentro del proceso se considera una alimentación en exceso de benceno para minimizar los productos de polialquilación. El proceso permite obtener Cumeno con un 99.5% de pureza y tiene una selectividad de 97% en base al benceno. [2] 1.2 Propiedades físicas y químicas El Cumeno es un líquido, aromático penetrante, incoloro e inflamable. Su temperatura de inflamación es de 44 ºC en copa cerrada y 25 ºC en copa abierta; su temperatura de auto

ignición es de 424 ºC; y cuando su rosado en presencia de oxígeno está entre 0,88% y 6,5%. En ese sentido, para la finalidad del presente documento algunas de las propiedades más relevantes del Cumeno son:

: 120,21.

Insoluble en agua – 97 °C ón en aire). -82-8] [3] 1.4 Aplicaciones Prácticamente todo el Cumeno producido es usado para la producción de fenol y su acetona de coproducto. La oxidación Cumeno para la síntesis del fenol ha estado creciendo en la popularidad desde los años 1960 y es prominente hoy. El primer paso de este proceso es la formación de hidroperóxido de Cumeno. Con el hidroperóxido el fenol y la acetona en un entorno ácido. El Cumeno se utiliza como componente de alto octanaje en los combustibles de los aviones, como disolvente de pinturas y lacas de celulosa, como materia prima para la síntesis de fenol y acetona y para la producción de estireno por pirólisis. También se encuentra en muchos disolventes comerciales derivados del petróleo, con puntos de ebullición que oscilan entre 150 y 160 °C. Es un buen disolvente de grasas y resinas y, por este motivo, se ha utilizado como sustituto del benceno en muchos de sus usos industriales. El p-cimeno se encuentra en muchos aceites esenciales y se puede obtener porhidrogenación de los terpenos monocíclicos. Es un subproducto del proceso de fabricación de pasta de papel al sulfito y se utiliza principalmente, junto con otros disolventes e hidrocarburos aromáticos, como diluyente de lacas y barnices. [4]

También se debe mencionar que El Cumeno se utiliza como componente de alto octanaje en los combustibles de los aviones, como disolvente de pinturas y lacas de celulosa, como materia prima para la síntesis de fenol y acetona y para la producción de estireno por pirólisis. También se encuentra en muchos disolventes comerciales derivados del petróleo, con puntos de ebullición que oscilan entre 150 y 160 °C. Es un buen disolvente de grasas y resinas y, por este motivo, se ha utilizado como sustituto del benceno en muchos de sus usos industriales. [5] 1.4 Mercado Como ya mencionó anteriormente El proceso de producción de Cumeno (Isopropil Benceno) adquiere su mayor relevancia al ser el mecanismo intermedio para la producción de Fenol y Acetona. Actualmente, tanto el Fenol como la Acetona son productos con una gran demanda a nivel mundial, siendo Europa, Estados Unidos y China los principales consumidores. A continuación, se presenta un breve análisis económico del mercado actual del Cumeno, sus materias primas y el Fenol como producto final. 1.4.1 Consumo Cumeno. Para el año 2012, se estimó un consumo mundial de Cumeno de 12.400 [KTon] y se espera que esta demanda alcance valores alrededor de 17.000 [KTon] en el 2018. Lideran esta demanda los países del Noreste de Asia (China, Japón, Taiwán y la República de Corea) con el 39% de la demanda total de Cumeno, seguidos de América del Norte (24%) y Europa Occidental (23%). [(2013) Global Cumene Market Research Report – Global Petrochemicals Conference. Cologne, Alemania. ] Benceno. La demanda de Benceno en el mundo está controlada por la producción de dos derivados: Etilbenceno y Cumeno. Estos últimos combinados suman entre el 70 y 75% del Benceno consumido actualmente. El Etilbenceno se utiliza principalmente (50% de la demanda mundial, 2014) como materia prima para la producción de monómero de Estireno. El gráfico siguiente muestra el consumo mundial de Benceno en el 2014, claramente dominado por China. [6] Propileno. En el 2014, el 64% del Propileno total producido se utilizó para la formación de resinas de Polipropileno, el 7% en la producción de Óxido de Propileno y un 6% para la formación de Acrilonitrilo. El resto del Propileno, es utilizado en la fabricación de productos químicos intermedios como Ácido Acrílico, Cumeno y Alcoholes Oxo. El Propileno es solo superado por el Etileno como una materia prima importante para la producción de productos químicos orgánicos. Los principales mercados del Propileno son China, Estados Unidos y Europa Occidental, sumando el 55% del total producido en el 2014. [7]

La demanda del Propileno va notablemente al alza, impulsada principalmente por la evolución de la industria del Polipropileno. Luego de este producto, los mayores usos tienen que ver con la producción de Acrilonitrilo, Oxido de Propileno y Alcohol Oxo, todos los anteriores representan del 6 al 7% del consumo mundial. No se espera que estos números cambien mucho para el 2019. Se estima que el consumo mundial de Propileno para aplicaciones químicas aumente a una tasa promedio de 4.6% anual en los próximos años. Se espera que la mayor tasa de crecimiento sea en Canadá. Fuera de Norte América, China y el Noreste de Asia presentan las mayores tasas estimadas de aumento de consumo. [8] Fenol. Dado que la producción de Fenol está directamente relacionada con la producción de Cumeno como materia prima para dicho proceso, es de enorme relevancia tener una noción amplia del mercado de Fenol en el mundo, ya que este último controlará la demanda y producción de Cumeno. El uso principal del Fenol es como producto intermedio para la formación de Bisfenol – A, resinas de Fenol – Formaldehído, Caprolactama, Alquilfenoles, Anilina y 2, 6 – Xilenol. De los anteriores, el Bisfenol – A (BPA) impulsa el consumo de Fenol en todo el mundo (46% del consumo total del 2014). Para el 2019 se espera que el consumo total de Fenol alcance el 50% para la producción de BPA, lo anterior producido por el aumento de la demanda de resinas de Policarbonato, especialmente en Asia. Aproximadamente el 28% del Fenol consumido el 2014 se utilizó para la producción de resinas de Fenol – Formaldehído (Un tercio de la demanda mundial está en China). A nivel mundial, la demanda de Fenol y la producción aumentó un 4% por año entre 2009 y 2014, impulsado principalmente por el crecimiento en Asia. En América del Norte, el Fenol se ha enfrentado a un mercado débil, mientras que la demanda de Acetona ha sido más estable, por lo tanto, se puede decir que la demanda de Acetona ha estado creciendo a un ritmo un poco más rápido que la demanda de Fenol. Las principales expansiones en el consumo de Fenol se están llevando a cabo en su mayoría en Asia, con el fin de satisfacer la creciente demanda de BPA, por lo que se espera que el consumo total de Fenol crecerá en poco menos de 3% por año durante los próximos cinco años, liderado por un crecimiento anual de casi el 10% en China. [9]

1.4.2 Análisis Económico General El Cumeno o isopropilbenceno, es un producto intermedio importante desde que la industria. En 1.950 logró su transformación sencilla en fenol y acetona. La demanda dentro del mercado global de Cumeno, ha aumentado durante la última década como consecuencia

del consumo aumentado en fenol y el mercado de derivados de acetona por todo el mundo por sus diferentes usos. La demanda global de Cumeno ascendió a 8.607.235 toneladas en 2000, que aumentaron a 12.394.375 en 2011. Se espera que esta demanda crezca en un índice de crecimiento compuesto anual (CAGR) del 4.2 % para alcanzar 17.988.934 toneladas en el 2020. Casi todo el Cumeno que es producido como un compuesto puro es convertido al hidroperóxido de Cumeno, producto intermedio en la síntesis de otros productos químicos industrialmente importantes, principalmente el fenol y la acetona. En un nivel global, los países desarrollados han dominado la producción y la demanda de Cumeno. Aunque la capacidad de las grandes plantas en China haya aumentado la parte global sostenida en la región de la Asia Pacífico, donde el mercado desarrollado japonés es considerado para una cuota de mercado sustancial. [10] Como consecuencia de este crecimiento fenomenal en China, la región de la Asia Pacífico rápidamente ha surgido como el consumidor global más grande de Cumeno durante la última década. China, Corea del Sur, Japón y Taiwán contribuyeron al 85 % de demanda de Cumeno en 2011. Desde 2000, la producción de fenol que usa Cumeno ha sido la única fuente principal de consumo de Cumeno, que se considera para más del 95 % de demanda de Cumeno global en 2011. Las industrias de producción de productos como bisphenol-A, policarbonato y resinas fenólicas han registrado un gran crecimiento, que ha aumentado la demanda de Cumeno en forma de fenol. [11] Por otro lado, se debe destacar que Taiwán, Japón y EEUU importan volúmenes grandes de Cumeno para la producción del fenol. China pronostica importar Cumeno para incrementar su capacidad significativa un 32% durante 2007-2012 para producir en sus plantas de fenol y acetona. La producción de Cumeno sigue la demanda del fenol y sus derivados. En 1998, la producción estadounidense de Cumeno fue estimada en 3.0 millones de toneladas y el consumo era 2.7 millones de toneladas. Entonces fue exportado. Basado en una tendencia, a partir de 1989, sobre la demanda sirve para aumentar en el 3 % por año hasta 2003. Los gastos exactos de Cumeno por tonelada son difíciles de evaluar porque depende de los precios de transferencia internos del benceno y el propileno, así como otros gastos internos. A partir de 1985 hasta 1998, el precio del Cumeno fluctuó entre 375 dólares y 465 dólares por tonelada, terminando en 465 dólares por tonelada en la primera mitad de 1998. En agosto de 1998, el precio en los Estados Unidos fue de 320 dólares por tonelada. Este debilitamiento en el precio de Cumeno era en parte debido a la adición de fenol. Los precios de entonces hasta abril de 2001 muestran precios de Cumeno mejorados

considerablemente a 450 dólares por tonelada a finales de 1999 y mejorado con relación a 560 dólares por tonelada a principios de 2001 [12]

1.4.3 Mercados del Cumeno El Cumeno tiene una inherencia en los países de primer mundo (Desarrollados) es por este motivo que no se encuentra un mercado consolidado de producción en países tercermundistas; por consiguiente, no se puede definir de forma clara un mercado mundial y regional (Suramérica). Brasil por su parte es el principal actor en el mercado de Cumeno de la región suramericana. A continuación, se presentan algunas cifras relevantes en la producción (Importación e importación) del Cumeno para el año 2008.

Importe de las importaciones 817 M USD Bélgica 201 M USD Alemania 159 M USD Países Bajos 72 M USD Brasil 60 M USD China Mercado de importación del Cumeno para el año 2008: De igual modo se presenta el dinamismo de este proceso económico: Peso en las importaciones

Evolución de las importaciones

Bélgica

0,0 %

33,9 %

Brasil

0,0 %

77,0 %

Hong Kong

0,0 %

+∞

Tabla 1. Principales Países importadores de Cumeno Países Bajos

0,0 %

-22,7 %

Alemania

0,0 %

-37,8 %

Finlandia

0,0 %

-100,0 %

Evolución de las importaciones 33,9 % -37,8 % -22,7 % 77,0 % 6,5 %

Tabla 2. Dinamismo de los países importadores de Cumeno.

Países Bajos Estados Unidos Alemania

Monto de las exportaciones 910 M USD 297 M USD 47 M USD

Evolución de las exportaciones 10,3 % 12,8 % 310,8 %

Tabla 3. Principales países exportadores de Cumeno. También es importante resaltar el mercado de importación del Cumeno para el año 2008: En ese sentido, se debe relacionar el Rendimiento de los países exportadores de Cumeno: Ahora bien, teniendo éstas relaciones de mercado en consumo se estima que la demanda global de Cumeno ascendió a 8.607.235 toneladas en el año 2000 y aumentó hasta llegar a 12.394.375 toneladas en el año 2011. Se espera que la demanda crezca a una tasa de crecimiento anual del 4,2% llegando a alcanzar las 17.988.934 toneladas para el año 2020.

Tabla 4. Rendimiento de los países exportadores de Cumeno.

Tabla 5. Estimación de demanda de Cumeno. Así, la demanda del mercado mundial de Cumeno se ha incrementado en la última década debido al aumento del consumo de derivados de fenol y cetona, resultando la producción de fenol el 95% de la demanda mundial de Cumeno en el año 2011. A nivel global, la producción y la demanda del Cumeno ha sido dominada en gran medida por los países más desarrollados. En el 2013, el Noreste de Asia (China, Japón, Taiwán y la República de Corea) representó el 39% de la demanda total de Cumeno, seguida de América del Norte con el 24% y Europa Occidental con el 23%. El consumo de China será el que sufra un crecimiento más rápido, con una tasa anual promedio de previsiones de crecimiento de alrededor del 12,5%. La producción de Cumeno sigue la demanda del fenol y sus derivados. Los derivados más demandados del fenol son el bisfenol-A, que suministra al sector de resinas de policarbonato y la caprolactama que se utiliza principalmente para hacer nylon. Es principalmente el sector de la resina del mercado de nylon el que está en crecimiento, aumentando así la demanda del Cumeno. [13] 1.5 Tecnologías

El Cumeno es una molécula alifática, es decir, no aromática y orgánica obtenida a partir de la alquilación del benceno con propileo. Su nombre según la IUPAC es 1-metiletilbenzè o bien isopropilbenceno. Esta alquilación es posible solo en presencia de un catalizador ácido. Antes de la década de los 90’s se usaban ácidos como el ácido fosfórico (H3PO4) o el cloruro de aluminio (AlCl3). Debido a la dificultad de tratarlos como residuos y su peligro corrosivo, hoy en día se usan catalizadores minerales como la Zeolita, un sólido ácido y poroso que también se usa en el tratamiento de aguas por intercambio iónico gracias a esta porosidad. Así entonces, por temas de seguridad, medio ambiente y mejora de las propiedades de reacción: menor temperatura y presión, este es el más adecuado. [14] El proceso de formación del Cumeno se comenzó a desarrollar entre los años 1939 y 1945 en unidades de polimerización de refinerías, usado esencialmente para mejorar el octanaje de la gasolina de aviación durante la segunda guerra mundial. No obstante, con el paso de los años el Cumeno ha ido cambiando su uso por el de reactivo en la formación de acetona y fenol mediante el proceso Hock, inventado el 1944 ocupando al año 1989 un 95% de la demanda total de Cumeno. A continuación, se realizará mención de todos y cada una de las tecnologías para la producción industrial del Cumeno:

1.5.1 Método Q-Max – Uop Llc Durante los años el proceso de producción de Cumeno ha sido investigado de tal manera de obtener un proceso más limpio y eficiente. Mediante distintos métodos, se ha logrado generar un diseño para un proceso donde se han minimizado pérdidas, integrado corrientes, solucionado problemas y disminuido costos asociados. El resultado de dichas optimizaciones es el denominado proceso QMÁX (UOP). 1.5.1.1 Aplicación: El proceso Q-Max produce Cumeno de alta calidad (isopropilbenceno) por alquilación de benceno con propileno (típicamente refinería, químico o de grado polímero) utilizando la tecnología de catalizador zeolítico. 1.5.1.2 Descripción: El benceno se alquila a Cumeno sobre un catalizador de zeolita en un reactor de lecho fijo, en fase líquida. El benceno fresco se combina con benceno recirculado y se alimenta al reactor de alquilación (1). La alimentación de benceno fluye en serie a través de los lechos, mientras que la alimentación de propileno fresco se distribuye por igual entre los lechos. Esta reacción es altamente exotérmica, y el calor se elimina mediante el reciclaje de una parte del efluente del reactor a la entrada del reactor y la inyección de efluente del reactor enfriado entre los lechos.

En la sección de fraccionamiento, el benceno sin reaccionar se recupera de la cabeza de la columna de benceno (3) y el producto de Cumeno se toma como cabeza de la columna de Cumeno (4). El poliisopropilbenceno (PIPB) se recupera en la cabeza de la columna PIPB (5) y se recircula al reactor de transalquilación (2) donde es transalquilado con benceno sobre un segundo catalizador de zeolita para producir Cumeno adicional. Una pequeña cantidad de subproducto pesado se recupera de la parte inferior de la columna de la PIPB (5) y es típicamente mezclado para alimentar aceite. Se requiere una columna de despropanizador para recuperar el propano cuando se utiliza alimentación de refinería o de grado químico propileno. El producto de Cumeno tiene una alta pureza (99,96 a 99,97% en peso), y los rendimientos de Cumeno están sobre el valor de 99,7% en peso. El catalizador de zeolita no es corrosivo y opera en condiciones suaves; por lo tanto, la construcción de acero al carbono es posible. El ciclo de catálisis son cinco años y más. El catalizador es totalmente regenerable para una mejor vida útil del catalizador de 10 años. Las instalaciones existentes que utilizan SPA o AlCl3 como catalizador pueden ser reformadas para obtener las ventajas de la tecnología Q-Max Cumeno al tiempo que aumenta la capacidad de la planta. El diseño Q-Max se adapta típicamente para proporcionar una ventaja óptima de utilidad para el emplazamiento de la planta, tales como minimizar la entrada de calor para un funcionamiento independiente, maximizar el uso de refrigeración por aire, o la recuperación de calor en forma de vapor para el uso en una planta de fenol cerca.

Imagen 1. Esquema del proceso Q-max. 1.5.1.4 Capacidad Hay 14 unidades Q-Max que producen una capacidad total de 4.1 millones de toneladas por año de Cumeno.

1.5.2 Método Badger 1.5.2.1 Descripción. El proceso incluye: un reactor de alquilación de lecho fijo, un reactor de transalquilación de lecho fijo y una sección de destilación. El propileno y benceno líquido se pre-mezclan y se dirigen hacia el reactor de alquilación (1) donde el proplieno reacciona completamente. Por separado, el poliisopropilbenceno reciclado (PIPB) se mezcla previamente con benceno y se alimenta el reactor de transalquilación (2) donde el PIPB reacciona para formar Cumeno adicional. Los efluentes de la alquilación y la transalquilación circulan hacia la sección de destilación. La destilación consta de un máximo de cuatro columnas en serie. El despropanizador (3) recupera el propano por la parte superior como GLP. LA columna de benceno (4) recupera el benceno en exceso para recircularlo a los reactores. La columna de Cumeno (5) recupera por la parte superior el producto Cumeno. La columna de PIPB (6) recupera el PIPB por la parte superior y es recirculado hacia el reactor de transalquilación.

1.5.2.2. Características del Proceso.

Imagen 2. Esquema del proceso Badger. El proceso permite un aumento sustancial de la capacidad para SPA, AlCl3 o de otras plantas de Cumeno de zeolita existente al tiempo que mejora la pureza del producto, el consumo de materia prima y consumo de servicios. EL nuevo catalizador es inerte en el medio ambiente, no produce subproductos oligómeros o coque y puede funcionar a ratios bajos de benceno a propileno.

1.5.2.2.1 Rendimiento y pureza del producto. Este proceso es esencialmente estequiométrico, y la pureza del producto se encuentra por encima del 99’97%. 1.5.2.2.2 Plantas comerciales. La primera aplicación comercial de este proceso fue en 1996. En la actualidad, operan 18 plantas con una capacidad total que se aproxima a los siete millones de toneladas métricas. 1.5.2.2.3Aplicación. Para producir Cumeno a partir de benceno y cualquier grado de propileno (incluyendo mezclas de propileno y propano de baja calidad de refinería) usando el proceso Badger y una nueva generación de catalizadores de zeolita que provienen de ExxonMobil.

1.5.3 Método Monsanto – Lummus Technology

1.5.3.1 Aplicación. El proceso Lummus Polimery se usa para producir Cumeno de alta pureza a partir de propileno y benceno utilizando como catalizador la zeolita que proviene de Polimery Europa. El proceso puede manejar una variedad de materias primas de propileno, que van desde el grado polímero a grado refinería.

1.5.3.2 Descripción. Las reacciones de alquilación y transalquilación tienen lugar en fase líquida en reactores de lecho fijo. El propileno reacciona de forma completa con el benceno en el reactor de alquilación (1), produciendo un efluente de Cumeno que no ha reaccionado, Cumeno y PIPB (diisopropilbenceno y pequeñas cantidades de poliisopropilbenceno). El catalizador formulado especialmente de zeolita permite la producción de Cumeno de alta pureza, mientras funciona el reactor a temperatura suficientemente alta como para que el calor de reacción se recupere en vapor de forma útil. El PIPB se convierte en Cumeno por reacción de transalquilación en el segundo reactor (2). El proceso opera con cantidades relativamente pequeñas de benceno en exceso en los reactores.

Los efluentes procedentes de los reactores de alquilación y transalquilación se introducen en la columna de benceno (3), para recuperar el benceno que no ha reaccionado, que es recirculado a los reactores. Bajo la especificación de producto de Cumeno se produce como sobrecara la columna de Cumeno (4). La columna de PIPB (5) se recupera el material poli alquilado para alimentar al reactor de transalquilación y rechazar una cantidad muy pequeña de pesados, subproducto de transalquilación. LA columna de PIPB también puede rechazar Cumeno cuando la materia prima de benceno contiene una cantidad excesiva de tolueno. El propano contenido en la materia prima del propileno se puede recuperar como subproducto, como componentes no aromáticos y como materia prima en el benceno. El catalizador de zeolita PBE-1 tiene una morfología única en términos de su pequeño y uniforme tamaño de cristal y el número y distribución de los sitios ácidos de Bronsted y Lewis, que conduce a una elevada actividad y selectividad a Cumeno en ambas las reacciones de alquilación y transalquilación. El catalizador es muy estable, ya que tolera el agua y los compuestos oxigenados y no requiere secado de la alimentación de benceno fresco. Pueden durar largos periodos debido a la tolerancia del catalizador para rastrear venenos normalmente presentes en las materias primas benceno y propileno, y la tasa extremadamente baja de formación de coque en el catalizador como un resultado de su distribución única de tamaño de poro extrazeolítica. La regeneración es simple y barata. Los equipos están construidos de acero al carbono, reduciendo así la inversión. La siguiente imagen representa el diagrama para este proceso:

Imagen 3. Esquema del proceso Monsanto – Lummus Technology.

1.5.3.2 3 Rendimiento y pureza del producto: El Cumeno producido por el proceso puede tener una pureza superior al 99,95%. El consumo de propileno (100%) da típicamente 0,351 toneladas métricas por tonelada de producto de Cumeno. El consumo de benceno (100%) da típicamente 0,652 toneladas métricas por tonelada de producto de Cumeno. 1.5.4 Método CDtech & ABB Lummus Global. 1.5.4.1 Aplicación. La avanzada tecnología para producir Cumeno de alta pureza a partir de propileno y benceno utilizando la tecnología patentada de destilación catalítica (CD). El proceso CD de Cumeno utiliza una zeolita de alquilación especialmente formulada, es un catalizador empaquetado en una estructura de CD de propiedad y otro catalizador de transalquilación de zeolita especialmente formulado en forma suelta. 1.5.4.2 Descripción. La columna CD (1) combina la reacción y el fraccionamiento en una operación de una sola unidad. La alquilación se lleva a cabo isotérmicamente y al bajar temperatura. CD también promueve la eliminación continua de productos de reacción de zonas de reacción. Estos factores limitan impurezas de subproductos y mejorar la pureza del producto y el rendimiento. Bajas temperaturas y presiones de funcionamiento también disminuyen la inversión de capital, mejoran la seguridad operacional y minimizan las emisiones fugitivas. En el sistema de reacción CD de fase mixta, la concentración de propileno en la fase líquida se mantiene extremadamente baja (