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ISTITUTO POLITENICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

LABORATORIO DE QUIMICA DE LOS GRUPOS FUNCIONALES

PRACTICA 5 “OXIDACIÓN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHÍDO” GRUPO 2IM45 INTEGRANTES: SANCHEZ ESQUIVEL ALAN

PROFESORA: LOURDES RUIZ CENTENO

OBJETIVOS: En esta práctica el alumno debe: 1. Obtener el butiraldehido por oxidación del n-butanol 2.-Aplicar los conceptos teóricos de óxido-reducción en síntesis orgánicas. 3.-Identificar mediante pruebas específicas el producto obtenido. ANTECEDENTES Oxidación Los alcoholes son compuestos orgánicos importantes por que el grupo hidroxilo se puede convertir en prácticamente cualquier otro grupo funcional. En la siguiente tabla se resume los tipos de reacciones que experimentan los alcoholes y los productos que se obtienen. Tipos de reacciones de los alcoholes: ción R  OH Tipodereac   Pr oducto

O

ción R  OH deshidrata   Alquenos

R-O-C-R´

R  OH oxidación   cetonas, aldehidos , acidos

ción R  OH esterifica  

R  OH  R  X (haluros )

R  OH   R  OTs (tosilatos; buengruposaliente)

sustitución

R  OH   R  H (Alcanos ) reduccion

ésteres

Tosilación

1) foprmación.alcóxido

) R´ X R  OH 2   R  O  R´(éteres)

La oxidación de alcoholes da lugar a cetonas y ácidos carboxílicos, grupos funcionales muy versátiles que experimentan una gran variedad de reacciones de adición. Por estas razones, las oxidaciones de los alcoholes son unas de las reacciones orgánicas mas frecuentes. En química inorgánica, se piensa que en la oxidación hay una perdida de electrones y en una reducción una ganancia de electrones, por ejemplo los iones Cr 6+ se reducen a los iones Cr3+, por ganancia de tres electrones. Sin embargo la mayoría de los compuestos orgánicos no tienen carga, por lo que hablar de ganancia o perdida de electrones en las reacciones de reducción y oxidación, respectivamente, no es muy intuitivo. En química orgánica se puede decir que la oxidación como la consecuencia de la adición de un agente oxidante (O2, Br2, etc.) y la reducción como la consecuencia de la adición de un agente reductor (H 2, NaBH4, etc). Se suelen utilizar las siguientes reglas, basadas en el cambio de la formula de la sustancia:  



Oxidación: adición de O o de O2, pérdida de H2, adición de X2 (halógenos) Reducción: adición de H2, perdida de O o de O2, perdida de X2 Ni oxidación ni reducción: la adición o pérdida de H+, H2O, HX, etc., nunca es una oxidación o una reducción.

Se puede decir que la oxidación o reducción de un alcohol se produce, respectivamente, aumentando o disminuyendo el número de enlaces C-O del átomo de carbono. Por ejemplo, en un alcohol primario el átomo de carbono carbinol (C-OH) tiene un enlace con el oxigeno; con un aldehído, el carbono carbonilito tiene dos (mas oxidado) y en un acido tiene tres. La oxidación de un alcohol generalmente convierte los enlaces C-H en enlaces C-O. Si se transforma un alcohol en un alcano, el carbono carbinol pierde su enlace con el oxigeno y gana otro enlace con el hidrogeno. Un alcohol está más oxidado que un alcano, pero menos que los compuestos carbonílicos como las cetonas, aldehídos o ácidos. La oxidación de un alcohol primario da lugar a un aldehído y la posterior oxidación de este a un ácido. Los alcoholes terciarios no pueden ser oxidados sin que haya una ruptura de enlaces C-C.

OXIDACIÓN H R-C-H

[O]

OH R-C-H

H

OH R-C-R´

H H R-C-R´

[O]

O R-C-R´

alcohol 2º un enlace con O

OH R-C-R´

[O]

R´´

ácido carboxílico tres enlaces con O

sin oxidación posterior

+H2O

H

alcano sin enlaces con O

O R-C-OH

[O]

aldehido dos enlaces con O

alcohol 1º un enlace con O

[O]

O R-C-H +H2O

H

alcano sin enlaces con O

H R-C-R´

[O]

cetona dos enlaces con O

(generalmente no hay oxidación posterior)

R´´

alcano sin enlaces con O

alcohol 3º un enlace con O

REDUCCIÓN Agentes oxidantes Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan fácilmente mediante distintos tipos de reactivos, incluyendo reactivos de cromo, permanganato, acido nítrico, e incluso lejía (NaOCl, hipoclorito de sodio). La elección de un reactivo depende de la cantidad y el valor del alcohol. Se utilizan oxidantes baratos para las oxidaciones a gran escala de alcoholes simples y baratos. Los reactivos selectivos y más efectivos, se utilizan, independientemente del coste, para alcoholes valiosos, de alto valor añadido y que puedan tener otros grupos funcionales. Algunos ejemplos son:   

Peróxido, compuesto químico que contiene dos átomos de oxígeno enlazados, O-O. Algunos de estos productos tienen aplicaciones importantes en tecnología química como agentes oxidantes. El cromato de potasio (K2CrO4), un sólido cristalino amarillo, y el dicromato de potasio (K 2Cr2O7), un sólido cristalino rojo, son poderosos agentes oxidantes. El ácido crómico suele ser el mejor reactivo para oxidación de alcoholes secundarios en el laboratorio. Se prepara disolviendo dicromato de sodio en una mezcla de ácido sulfúrico y agua. Probablemente, la especie activa de la mezcla es el ácido crómico, H2CrO4, o el ion hidrogenocromato, HCrO4-. Si se añade óxido de cromo (VI) (CrO3) a ácido sulfúrico diluido se consigue el mismo resultado. El mecanismo de la oxidación por ácido crómico probablemente incluye la formación de un éster entre el ácido crómico y el alcohol. La eliminación de este éster (cromato) da lugar a la cetona. En la eliminación, el carbono carbinol retiene su átomo de oxígeno, pero pierde su hidrógeno y gana el segundo enlace con el oxígeno.

O ácido crómico

Na2Cr2O7 + H2O + 2H2SO4

2OH-Cr-OH + 2Na+ + 2HSO4O

dicromato de sodio

O R´ R-C-O-H + H-O-Cr-OH

H

O

alcohol

ácido crómico

Síntesis de alcoholes y cetonas

O R´ R-C- O-Cr-OH + H2O

H

O éster (cromato)

La oxidación de un alcohol primario produce un aldehído, mientras la oxidación de un alcohol secundario produce una cetona. En el laboratorio se utilizan los reactivos de cromo, en el clorocromato de piridinio (PCC) para este fin. Las cetonas aromáticas se pueden obtener mediante acilación de Friedel–Crafts de un anillo aromático.

H C

agente oxidante

OH

O C

Oxidación de alcoholes primarios a aldehídos La oxidación de un alcohol primario inicialmente forma un aldehído, sin embargo, al contrario que las cetonas, los aldehídos se oxidan fácilmente para dar lugar a ácidos carboxílicos. alcohol 1º

OH R-C-H

ácido carboxílico

aldehido [O]

O R-C-H

[O]

O R-C-OH

+H2O

H

La obtención de un aldehído suele ser difícil, ya que la mayoría de los agentes oxidantes que oxidan los alcoholes también oxidan los aldehídos. El acido crómico normalmente oxida a un alcohol primario hasta acido carboxílico. Un reactivo oxidante del alcohol a un aldehído es el clorocromato de piridinio (PCC), un complejo de oxido de cromo (VI) con piridina y HCl. El CCP oxida la mayoría de los alcoholes primarios a aldehídos con excelentes rendimientos. Al contrario que la mayoría de los oxidantes, el PCC es soluble en disolventes no polares como el diclorometano, que es un excelente disolvente de la mayoría de los compuestos orgánicos. El PCC también puede servir como reactivo suave para oxidar alcoholes secundarios a cetonas 1.

OH R-C-H H alcohol 1º

CrO3.piridina.HCl (PCC) CH2Cl2

O R-C-H aldehído

El grupo carbonilo Este grupo se encuentra presente en aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, esteres y en algunas otras clases de compuestos. Muchos de estos compuestos son importantes en procesos comerciales o biológicos.

O -C-H o -CHO

Los aldehídos tienen por lo menos un átomo de hidrógeno unido al grupo carbonilo. El grupo restante puede ser otro átomo de hidrógeno o cualquier grupo orgánico. O En las cetonas el átomo de carbono carbonílico esta unido a otros dos átomos grupo aldehido R-C-R´ de carbono. cetona alinfática Para comprender mejor las reacciones de aldehídos, cetonas y otros compuestos carbonilitos es necesario primero, analizar la estructura y propiedades del grupo carbonilo. El doble enlace Carbono-Oxígeno, consiste en el enlace sigma y un enlace pi. El átomo de carbón tiene hibridación sp2. Los tres átomos unidos al carbono carbonílico forman un plano, con ángulos de enlace de 120°C. El enlace pi se forma por el traslape de un orbital p del carbono, con un orbital p del oxigeno. Nuevamente, permanecen dos pares electrónicos sin compartir en el átomo de oxigeno. La distancia de enlace C=O es de 1.24Å) y es mas corta que la distancia C–O de los alcoholes y los éteres (1.43 Å ). El oxígeno es mucho más electronegativo que el carbono. Por esta razón los electrones del enlace C=O son atraídos por el oxigeno lo que produce una polarización del enlace. Este efecto se ve especialmente pronunciado en el caso de los electrones pi y puede expresarse de la siguiente manera:

1

Wade, L.G. “Química Orgánica”, ed. Prentice Hall, 5º edición, España Madrid, 2004, Págs.:445-449

C=O

  C=O

C-O

Contribuyentes a la resonancia del grupo carbonilo

C=O

polarización del grupo carbonilo

Como consecuencia de esta polarización, la mayoría de estas reacciones carbonílicas involucra ataque nucleofílico sobre el carbono carbonílico, por lo general acompañado por la adición de un protón al oxigeno. aquí ataca el nucleófilo

  C=O

puede reaccionar con un protón

Los enlaces C=O son muy diferentes a los enlaces C=C, los cuales no están polarizados y el ataque al enlace del carbono generalmente se realiza a través de un electrófilo. Además del efecto sobre la reactividad, la polarización del enlace C=O tiene influencia sobre las propiedades físicas de los compuestos carbonílicos. Por ejemplo los compuestos carbonílicos hierven a mayor temperatura que los hidrocarburos, pero a menor temperatura que los alcoholes de pesos moleculares semejantes. Esto se debe a que por ser polares las moléculas de los compuestos carbonílicos tienden a asociarse: la parte positiva de una molécula es atraída por la parte negativa de otra molécula. Para vencer esta fuerza de atracción que no es importante en los hidrocarburos, y convertir la sustancia de líquido a vapor, se requiere de energía (calor). Sin embargo a no tener enlaces O–H, los     compuestos carbonílicos con bajo peso molecular son solubles en agua. A pesar de que C = O H-O no pueden formar puentes de hidrogeno consigo mismos, si pueden formar puentes de hidrogeno con compuestos que contengan O–H o N–H. Adición nucleofílica a grupos carbonilo Los nucleófilos atacan el átomo de carbono de un doble enlace C–O debido a que dicho carbono tiene una carga parcial positiva. Los electrones pi del enlace C=O se mueven hacia el átomo de oxigeno, el cual debido a su electronegatividad, puede acomodar la carga positiva que adquiere. Cuando esta reacciones se efectúan en un disolvente como un alcohol o agua, por lo general la reacción se completa con la adición de un protón sobre el oxigeno negativo. La reacción total involucra la adición de un nucleófilo y de u protón sobre el enlace pi del grupo carbonilo.

Nu:

Nu C-O

C=O Reactivo trigonal

intermediario tetraédrico

Nu C - OH producto tetraédrico

El carbono carbonílico, que es trigonal y presenta hibridación sp 2, en el aldehído o cetona original se vuelve tetraédrico y con hibridación sp3, en el producto de reacción. Debido a los pares electrónicos sin compartir del átomo de oxigeno, los compuestos son bases de Lewis débiles y se pueden protonar. Los ácidos pueden catalizar la adición de nucleófilos sobre los compuestos carbonílicos al protonar el átomo de oxigeno carbonílico.

C = O + H+

Nu:

C=O

C-OH

Nu C - OH

un carbocatión estabilizado por resonancia

Esto convierte el carbono carbonílico en un carbocatión y aumenta su susceptibilidad al ataque de los nucleófilos. Los nucleófilos se pueden clasificar como aquellos que se adicionan de manera reversible al carbón carbonílico y aquellos de manera irreversible. En general, las cetonas son un poco menos reactivas que los aldehídos hacia los nucleófilos. Hay dos razones principales para esta diferencia en reactividad. La primera razón es estérica. El átomo de carbono carbonilo esta mas impedido en las cetonas que en los aldehídos. En

H

la adición nucleofílica, los grupos que están unidos se acercan mas debido a que la hibridación cambia de sp 2 a sp3 y los ángulos de enlace disminuyen de 120° a109.5°. Las adiciones sobre aldehídos involucran menor tensión que las adiciones sobre cetonas, ya que uno de los grupos (H) es pequeño. La segunda razón es electrónica. Con respecto a la estabilidad de los Carbo cationes, los grupos alquil generalmente seden electrones, comparados con el hidrogeno. Por lo tanto, tienden a neutralizar la carga parcial positiva del carbono el carbono carbonílico, lo que disminuye su reactividad hacia los nucleófilos. Las cetonas tienen dos grupos alquilos, mientras los aldehídos solo tiene uno. Sin embargo, si los grupos unidos atraen hacia si fuerte mente los electrones, tienen el efecto contrario y aumenta la reactividad de los carbonilos hacia los nucleófilos. Aldehídos Los aldehídos son compuestos orgánicos caracterizados por poseer el grupo funcional -CHO: Es decir, el grupo carbonilo -C = O está unido a un solo radical orgánico.

R

O C

H

Se pueden obtener a partir de la oxidación suave de los alcoholes primarios. Esto se puede llevar a cabo calentando el alcohol en una disolución ácida de dicromato de potasio. El dicromato se reduce a Cr3+ (de color verde). También mediante la oxidación de Swern, en la que se emplea sulfóxido de dimetilo, (Me) 2SO, dicloruro de oxalilo, (CO) 2Cl2, y una base. Esquemáticamente el proceso de oxidación es el siguiente: Los nombres de los aldehídos, se obtienen cambiando la terminación -ol del alcohol del cual proviene por la terminación al, Ejemplo: CH3 -CH2 -OH Etanol Alcohol CH3 -CH=O Etanal Aldehído         

La doble unión del grupo carbonilo son en parte covalentes y en parte iónicas dado que el grupo carbonilo está polarizado debido al fenómeno de resonancia. Los aldehídos con hidrógeno sobre un carbono sp³ en posición alfa al grupo carbonilo presentan isomería tautomérica. Se comportan como reductor, por oxidación el aldehído da ácidos con igual número de átomos de carbono. La reacción típica de los aldehídos y las cetonas es la Adición nucleofílica. Los aldehídos aromáticos como el benzaldehido se dismutan en presencia de una base dando el alcohol y el ácido carboxílico correspondiente: 2 C6H5C (=O) H  C6H5C (=O) OH + C6H5CH2OH Con aminas primarias dan las iminas correspondiente en una reacción exotérmica que a menudo es espontánea: R-CH=O + H2N-R'  R-CH=N-R' En presencia de sustancias reductoras como algunos hidruros o incluso otros aldehídos pueden ser reducidos al alcohol correspondiente mientras que oxidantes fuertes los transforman en el correspondiente ácido carboxílico. Con cetonas que portan un hidrógeno sobre un carbono sp³ en presencia de catalizadores ácidos o básicos se producen condensaciones tipo aldol2. Con alcoholes o tioles en presencia de sustancias higroscópicas se pueden obtener acetales por condensación. Como la reacción es reversible y los aldehídos se recuperan en medio ácido y presencia de agua esta reacción se utiliza para la protección del grupo funcional.

Nomenclatura de aldehídos y cetonas Según el sistema IUPAC la terminación característica para los aldehídos es al (de la primera sílaba de aldehído). Con frecuencia se utilizan los nombres comunes que aparecen debajo de los nombres IUPAC, por lo que es importante aprenderlos. En el caso de aldehídos sustituidos se numera la cadena partir del carbono aldehídico. Un grupo aldehído tiene prioridad sobre un doble enlace o sobre un grupo hidróxido, ion se solo para numeración, sino también para el sufijo. El caso de aldehídos cíclicos, se utiliza el sufijo – carbaldehido. Los aldehídos aromáticos generalmente se conocen por sus nombres comunes:

2

www.wikipedia.org

Según el sistema de la IUPAC, para las cetonas se utiliza la terminación – ona (de la última silaba de cetona). La cadena se numera de forma de carbono carbonílico tenga el numero mas pequeño posible. Los nombres comunes de las cetonas se4 forman por la adición de la palabra cetona a los nombres de los grupos alquilo o arilo unidos al carbono carbonílico. En otros casos se utilizan los nombres tradicionales. Adición de alcoholes; formación de hemiacetales y acetales Los alcoholes son nucleófilos con oxigeno. Pueden atacar al carbono carbonílico de aldehídos y cetonas lo que tiene como resultado la adición al enlace C=O

´R

ROH + alcohol

C=O

RO

H

C-OH

aldehído

H

hemiacetal

´R

H Debido a que los alcoholes son nucleófilos débiles, se requiere de un catalizador acido (Ej. H 2SO4 y ácido ptoluenosulfónico). El producto es un hemiacetal, que contiene ambos grupos funcionales, un alcohol y un éter sobre el mismo átomo de carbono. La adición es reversible. El mecanismo de la formación del hemiacetal involucra tres pasos. Primero, se protona el carbonilo mediante el catalizador acido. El oxigeno del alcohol ataca carbono carbonílico y se pierde un protón del oxigeno. Cada uno de los pasos es irreversible en términos de reacción acido-base, cada paso involucra la conversión del acido inicial en un producto acido con una fuerza semejante.

´R

C=O

´R

H

C=OH

-H+

H

-ROH

´R

RO

-H+

C-OH

H

aldehído

H

RO

ROH

C-OH

H

´R

H

H

hemiacetal

hemiacetal protonado

aldehído protonado

En presencia de alcohol en exceso, los hemiacetales reaccionan nuevamente, para formar acetales. El grupo hidroxilo del hemiacetal de remplaza por otro grupo alcóxido. Los acetales tienen dos funciones éter sobre el mismo átomo de carbono. El mecanismo de la formación del acetal involucra los pasos que se muestran a continuación: R´ R´ RO RO -H O

C-OH ´R

H

-H+

H

´R

C - OH H

2

+H2O

H

RO - C

RO = C H

H

carbocatión estabilizado por resonancia

hemiacetal

-ROH

RO C-OR

acetal

´R

H

ROH

RO ´R

C-OR H H

Se puede protonar cualquiera de los oxigeno del hemiacetal. Cuando se protona el oxigeno del hidróxido, la pérdida de una molécula de agua conduce a un carbocatión que se estabiliza por resonancia. La reacción de este carbocatión con alcohol, que generalmente es el disolvente, por lo que esta presente en gran exceso, produce el acetal. El mecanismo es semejante a una reacción S N1. Cada paso es reversible. Los aldehídos que presentan en la misma molécula un grupo hidróxido en la posición adecuada pueden existir en equilibrio con un hemiacetal cíclico, que se forma por una adición nucleofílica intramolecular. El grupo hidroxilo esta localizado en una posición que favorece que actué como nucleófilo hacia el carbono carbonílico, y ocurre así la ciclizacion. Los compuestos que presentan un grupo hidroxilo a una distancia de 4 o 5 carbonos del grupo aldehído tienden a formar hemiacetales cíclicos y acetales cíclicos por el tamaño del anillo esta relativamente libre de tenciones. Estas estructuras son de gran importancia en la química de los carbohidratos. Por ejemplo, la glucosa, las cetonas también pueden formar acetales. En el caso de que se utilice un glicol como alcohol, el producto será cíclico. En resumen, los aldehídos y las cetonas reaccionan con alcoholes para formar, primero, hemiacetales y después si existe alcohol en exceso acetales.

Reducción de compuestos carbonílicos Los aldehídos y las cetonas se reducen fácilmente a alcoholes primarios y secundarios, respectivamente. Esta reducción se puede realizar de muchas formas, en la mas común se utilizan hidruros metálicos. Los hidruros metálicos utilizados con mayor frecuencia para reducir compuestos carbonílicos son hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) y borohidruro de sodio (NaBH4). El enlace metal-hidruro esta polarizado, y queda el metal positivo y el hidrogeno, negativo. Por lo tanto, la reacción involucra el ataque nucleofílico del hidruro el carbono carbonílico.

  C=O   H-AlH3

O -AlH3 C Li H

H2O H

O C

alcohol

H

alcóxido de aluminio

El producto inicial es un alcóxido de aluminio, el cual se hidroliza con agua y el acido, para formar un alcohol. Ya que los nucleófilos no atacan a un doble enlace carbono-carbono, se pueden utilizar los hidruros metálicos para reducir un doble enlace carbono–oxigeno hasta el alcohol correspondiente estando presente, en el mismo compuesto, un doble enlace carbono–carbono. Oxidación de compuestos carbonílicos Los aldehídos se oxidan más fácilmente que las cetonas. La oxidación de un aldehído produce un acido con el mismo numero de átomos de carbono. agente O O

R-C-H aldehído

oxidante

R-C-OH ácido

Como la reacción se efectúa con facilidad mayor se pueden utilizar muchos agentes oxidantes, como KMnO4, CrO3, Ag2O y peroxiácidos. El Ion plata es un oxidante muy caro, peor tiene la ventaja de oxidar selectivamente el grupo aldehído sin oxidar un doble enlace. Una prueba de laboratorio para distinguir entre aldehídos y cetonas se basa en su diferente facilidad para oxidarse. En la prueba del espejo de plata de Tollens, los aldehídos reducen el complejo plata–amoniaco hasta plata metálica. Si el recipiente de vidrio en el que se realiza la prueba esta lo suficiente limpio, la plata se depositara como un espejo sobre la superficie de vidrio. Esta reacción también se emplea para platear vidrios y se utiliza como aldehído el formaldehído, que es relativamente barato. Los aldehídos se oxidan tan rápido que, cuando se almacenan generalmente contienen algo de acido. Esta contaminación es causada por la oxidación de aire. 2 RCHO + O2  2 RCO2H También se pueden oxidar las cetonas, pero esto requiere de condiciones especiales por ejemplo, las ciclohexanona se oxida comercialmente para formar el acido adípico, que es un producto químico industrial muy importante, utilizado para la fabricación de el nylon. Algunos aldehídos y cetonas comunes El formaldehído, el aldehído más sencillo, se produce en gran escala mediante la oxidación del metanol La producción mundial es de tres millones de toneladas anuales. El formaldehído es un gas (p.eb.-21°C), por lo general se distribuye como una solución acuosa al 37% llamada formalina. En esta forma se utiliza como desinfectante y conservador aunque la mayor parte de formaldehído se utiliza en la manufactura de plásticos, en aislantes para la construcción, y para la fabricación de madera en capaz. El acetaldehído hierve a una temperatura cercana a la temperatura ambiente (p.eb.20°C).Se fabrica, principal, por el proceso Wacker, en el cual interviene la oxidación selectiva del etileno sobre un catalizador de paladio– cobre. Aproximadamente la mitad de la producción anual de acetaldehído se oxida hasta acido acético. El resto, se utiliza para producción de 1–butanol y otros productos químicos comerciales. La acetona es la cetona más sencilla también se produce en gran escala (aproximadamente dos millones de toneladas anualmente). Los métodos más comunes para su síntesis comercial son la oxidación Wacker de propeno, la oxidación de isopropil alcohol, y la oxidación de isopropilbenceno.

PROCEDIMIENTO A un matraz pera de dos bocas de 50 ml de capacidad adapte por una de ellas, un embudo de adición y por la otra un sistema de destilación fraccionada con una columna Vigreaux. En un vaso de precipitados disuelva 1.4 g de dicromato de potasio dihidratado en 12.5 ml de agua, añada cuidadosamente y con agitación 1.2 ml de ácido sulfúrico concentrado (Nota 1) Adicione 1.27 ml de n-butanol al matraz pera, en el embudo de separación coloque la solución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico. Caliente a ebullición el n-butanol con flama suave usando un baño de aire, de manera que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento. Agregue entonces, gota a gota, la solución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico en un lapso de 15 minutos (Nota 2), de manera que la temperatura en la parte superior de la columna no exceda de 80-85oC (Nota 3) Cuando se ha añadido todo el agente oxidante continúe calentando la mezcla suavemente por 15 min. más y colecte la fracción que destila abajo de los 90oC (Nota 4) Pase el destilado a un embudo de separación (limpio), decante la fase acuosa y mida el volumen de butiraldehído obtenido para calcular el rendimiento. Agregue dos gotas del producto a 0.5 ml de una solución de 2,4-dinitrofenilhidrazina en un tubo de ensayo y agite vigorosamente; al dejar reposar precipita el derivado del aldehído el cual puede purificar por cristalización de etanol-agua. El punto de fusión reportado para la 2,4- dinitrofenilhidrazona del butiraldehído es de 122oC. NOTAS 1) ¡PRECAUCION! La reacción es exotérmica. Cuando se enfría la solución, el dicromato cristaliza, de ser así, caliente suavemente con flama y pásela al embudo de separación en caliente. Continúe con la técnica. 2) Más o menos dos gotas por segundo. 3) La oxidación del alcohol se efectúa con producción de calor, pero puede ser necesario calentar la mezcla de vez en cuando para que la temperatura no baje de 75oC. 4) La probeta en la que reciba el destilado debe estar en baño de hielo.

MATERIAL Matraz pera de dos bocas de 50 ml

Matraz Erlenmeyer 50 ml 1

Refrigerante c/mangueras 1

Matraz Kitazato c/manguera 1 Embudo de separación c/tapón 1 "T" de destilación 1

Embudo de filtración rápida 1 Tela alambre c/asbesto 1 Espátula 1

Mechero Bunsen 1 Anillo metálico 1 Colector 1

Tubos de ensaye 2 Probeta graduada 25 ml 1 Termómetro -10 a 400o C. 1 Matraz Erlenmeyer 125 ml 1

Porta-termómetro 1 Pinzas para tubo de ensayo1 Recipiente de peltre 1 Vaso de precipitados 250 ml 1

Pinzas de tres dedos c/nuez 3 Vidrio de reloj 1 Vaso de precipitados 150 ml 1 Embudo Büchner c/alargadera 1

Columna Vigreaux 1

Pipeta graduada 5 ml 2

Resistencia eléctrica 1

SUSTANCIAS Dicromato de potasio 1.9 g

Ácido sulfúrico conc. 2.0 ml

Solución de 2 4-dinitrofenilhidrazina0.5 ml

Etanol 2.0 ml

n-butanol 1.6 ml

MECANISMO Y REACCION GLOBAL REACCION GLOBAL

MECANISMO: a)

Para formar ácido crómico: O O O + + OH + H-O-S-O-H + K : O-Cr-O-Cr-O: K O O OH2 O O H- O-Cr-O-Cr-O-H + H-O-Cr-O O O O OH2

b)

H O H +

Cr=O O OH2

Para formar éster crómico ácido del alcohol.

O O O K+ -O-S-O- K+ + H- O-Cr-O-Cr-O-H O O O

O

(2 moles)

H-O-Cr-O-H + O

H2O

O

H-O-Cr-O-H O

H OH O OH H-O-Cr-O-H + H-O-S-O-H H-O-Cr O O O H -H O O H -H2O -H+/+H+ OH O H H-O-Cr HO-Cr -H O O O O O

c)

+

-

O-H

O O-S-O-H O

O-H H-O=Cr-O O

Oxidación (se oxida el alcohol y se reduce el cromo)

Primera propuesta

O-H H2O:

+

H

H

+H

C

H-O-Cr:O

H-O=Cr-O O

H

O

H-O=Cr-O O

H

O

H-O-Cr:

+

O=C

O

Segunda propuesta: H-

H

O-H

H

H +

O=C

O

Propiedades físicas, químicas; toxicidad de reactivos y productos. ACIDO SULFURICO (Aceite de vitriolo: H2SO4 ) Masa molecular: 98.1 Estado físico; aspecto: Líquido higroscópico, incoloro, aceitoso e inodoro. PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición (se descompone): 340°C; Punto de fusión: 10°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.8; Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a 146°C: 0.13; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.4 2,4-dinitrofenilhidrazina (C6H6N4O4; C6H3(NO2)2NHNH2 ) 198g/mol: polvo rojo cristalino. Ligeramente soluble en agua o alcohol; soluble moderadamente en ácidos inorgánicos diluidos; soluble en dietilenoglicol-dimetileter. Punto de fusión-200ºC Uso: determinación de aldehídos y cetonas.

Alcohol n-butilo Sinónimos: 1-butanol, alcohol n-butílico, butil alcohol, 1- hidroxibutano, propilcarbinol. PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS líquido incoloro e inflamable con un olor rancio y dulce, desagradable a alta concentración. Nombre químico: Alcohol n-butílico. Fórmula química CH3CH2CH2CH2OH Peso molecular: 74,1 Solubilidad en agua : soluble en agua, 90 g/l a 20ºC Punto de fusión : -89,5ºC Punto de ebullición : 118°C Presión de vapor : 0,6 kPa a 20ºC Peso específico : 0,810 a 20ºC Densidad relativa : 2,55 veces la del aire Límite de explosividad : en el rango 1,4%–11,3% (concentración en aire) Umbral de olor : 0,17 ppm (0,51 mg/m3) Factor de conversión : 3,08 mg/m3 = 1 ppm (a 20ºC y 1013 mbar)

Cálculos de rendimiento de la reacción

V= 1.6 ml ρ= 0.810 g/ml m= 1.296 g PM= 74.12 g/mol n= 0.0175 mol p. eb.= 117.7 °C

% Re n dim iento 

V= 0.8 ml ρ= 0.800 g/ml m= 0.4 g PM= 72.11 g/mol n= 0.0055 mol p. eb.= 75 °C

0.0055mol  100  31.43% 0.0175mol

CONCLUCION

Para la obtención de n-butiraldehido se llevó a cabo una oxidación del n-butanol con el Dicromato de potasio (K2Cr2O7), como este compuesto contiene oxígenos el n-butanol se oxida formando un doble enlace entre un carbono y el oxígeno, eliminando el protón del alcohol. Se comprobó que era el producto deseado ya que se adicionó 2-4-dinitrofenilhidracina a la solución para la formación de 2-4dinitrofenilhidrazona y poco a poco iba apareciendo el sólido el cual fue filtrado y tenía una coloración amarillenta. Al igual que existe la reducción de aldehídos a alcoholes primarios, existe el proceso inverso que es la oxidación de alcohol para formar el aldehído. En ambos proceso se utiliza la destilación como método de obtención del producto deseado

ALUMNO: SANCHEZ ESQUIVEL ALAN