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I RODUCCION A LA ELECTRO UIMICA

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por Dionisio Posadas División Electroquimica Instituto de Investigaciones Fisicoquimicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA) La Plata, ARGENTINA

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Secretaria General de la Organización de los Estados Americanos Programa Regional de Desarrollo Cientilico y Tecnológico Washington , D.C. - 1980

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Copyright 1980 by The General Secretariat 01" th e Organization 01' Am erican Sta tes Washington , D.C. (¡ol

Derechos Reservados, 1980 Secretaria General de la Organ ización de los Estados America nos Washington ,D.C.

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Esta monografía ha sido preparada para su publ icac ió n en el Departam ento de Asuntos Cientificos y Tecno lógicos de la Secretaria General de la Organización de los Estados Americanos. Editora:

Eva V. Chesneau

Asesor Técn ico:

Dr. Anton io Aldaz Rie ra Departamento de Electroquím ica Facultad de Ciencias Unívers idad Autó noma de Madrid M¡::¡rlrirl F-".n;:¡ñ;:¡

E l lHog r ama de m on ogra fras c i e ntrfi ca s es una face ta d e la vas ta la110 1' eJe la Organiza cl6n d e los E s tad os Am er i ca no s , a c a r g o del D epa l' loIll H! n to de A su ntos C ic ntrficos d e la Sec l'e ta d a Ge n era l de d ich a l )ql,a nizaci.6 n, a c uyo fin a n ciami en to co ntribuy e e n (0 1'n1a i m po r ta nt e e l I'¡'og l' a lll a Reg i o n al d e Desa r ro llo Cien trfic o y Tec n o 16g ic o, C o n cebido po r l os J e fe s d e Es tado Amc r i ca n os e n s u R e un i6n ce le1)1'.1d a e n P unta de l Es t e , Urug ua y, e n 196 7, y c ri s ta liza da e n las d el i 1H}l' a ci.ones y ma nd a to s d e la Q ui nta Re u n ión. de l Co n s e jo l n te l' a merl ca no ('ulLul'a L lle vada a ca bo e n Ma r aca y, Ven ezue la . e n 196 8 , e l P r og r a m a It o¡.;io nal de D csa]' I'o 110 C i e nt rf ico y Tec no l6g i c o es la expl'e si 6n d e las ,u l pil'acio ne s p r eco n i za das p OI' l o s J efes d e Es l:.:"\do A m eri ca nos en el Kc nLido ele p o n e r la c i en cia y la l ec n olo g ra a l se l' v ic i o d e los p ue b l os la tinoa m erica nos , De mos t ra ndo g r a n v i sió n , di c h os d ig na ta rios I' e co n ocie l' o n q u e la lc n ela y la t cc n o lo g ra es tcin t ra n s(o rrn a nd o la es truc tur a eco n6 mi ca y loc ia ld e m u c h as n ac i o n es y que , en e s ta h o r a , por se r i n s t r u me n to i n dl s pe n sab le d e p r o g l' eso e n Amé I'Í ca La tina , ne c e s ita n un im pul s o s in p l'ccede ntes , E l P r og r ama Re gio na l d e Desa rr o llo Cie n tríi co y Tec no l6gi co e s un comp l eme nto d e lo s es fu e l'zos na cionale s d e l o s pa rs e s la ti noa m er i ca nos y s e o rienta hac i a la a dop c i6n de medid as q ue per rrü ta n el fo mento d e la inv es ti ga ción, l a e n s e f'ía n za y la d i. fu s ión de la ci e n c ia y la t e c nolo g ra ; l a fOl'lnaci6 n y pe rfe cd on a mi e n t o de p e r so na l c ie n tífico; e l inter ca mbi o d e info Trna c i o n es , y l a t ra n s (e r e n c ia y a da p tac i6n a l os pa rs e s la ti noa me .d ca no s d e l co no ci n1 ie nto y la s t ec no l og ra s g en e r a das en otr as re g io ne s . E n el c u m pl i mi e n t o de es tas p r e rnisas fund ame ntal es , e l pr ograma dc m ono g r a fías re p r ese nta un a co nt ri b uci6n d ir ecta a la e n s cf'ía nz a d e la s cie ncias e n niv e l es edu ca tiv os q llC aba r can i mpo Tta ntrs i m o s sec t o rc s d e la p o b la ci6n y , a l m i s 1'n o t i e mpo , pr o pu g na l a d i fu s ión del sabel' cLe ntHico , La colec d 6 n de 1l10 no g r a Has ci ent(fi cas con s ta d e c ua t r o se ri es , e n c s pa ft ol y po rtu gués , sob re t e m as d e H s ica , qu rrn i ca , bi o log ra y m a t e máti ca , Des d e s u s c om ie n zos , es ta s obras se d es tin a l'o n a profeso l' cs y a lum nos d e ci e n c ia s d e l os pdmc l'os a ft os d e la un i v e l'sidacl; el e es t os s e t ie n e ya te s ti mo nio de s u buena acog ida , Esta i ntr oducc ió n b l' ind a a l P l'o g rama R e g io na l d e De sa l'l'o lloC i e n t((i co y T e c no16 g ico d e la S e cre ta r ra Ge ner a l d e la Or ga n i z ac i6n de l os Esta d os Am e ri. ca no s la ocas ió n d e agradece r a l doc t o r Dio ni s i o Posadas , au t o r d e es ta mo n og r a H a , ya qui enes ten ga n e l inte l' 6s y bu e na vo lun tad d e co ntTi b uil' a s u d ivul gación .

Se pt i em b r e de 19 80

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INDICE Página

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I APÍTUL,O 1. PILAS GALVÁNICAS Y ES TR UCTURA DE L A IN TERFASE METAL - DISOL UC IÓN, , , , , , , , , , , , ,

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lOH LcctaTCS .

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Pilas Ga l vá ni cas . . . . . . . • • • • • . . . . . . , . . . . Tipos de Pila s . . . . . . . . • • • • • , . . . . . . . . Depen de n c i.a de l Po tencia l de una Pila con la TC I''l1 p Cra tl.lra Potencia les d e Interfase . . . . • • • • • • • • • • • • • • D iíCl'c nc ias de P o ten c ia l e ntr e Fase s de Di s tin ta Con"lpoa Lc i6n . . . . . . . . . . . . . . . , • • • • • • • • • • Pote nciaL de un Elcct¡'odo Aislad o . . . . . . . , , Ti pos de Ele c tr odo . . . . . . . . . . . . . . . . .. E L Pote nc ia l de una PUa como Suma de Diíe rencias de Po te nela le s de Ga l va ni • • • • • • • • • • • • • • • • • • • Co nvención de Gib bs -Estocolmo . lnva r iancia de l Potenc ia 1 de una Pila • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • Cá lc ulo del Polencia l de una Pila a Pa rth' de lo s Potc n dales de Electrodo . . . . • • • • • • • • • • • • • • • • Dete rminac i6 n ele l Va l o r • • • • • • • • • • • • • • • • Dis tTibu c ión de l Potenda l en la Interfa se Metal.Disolu c iÓn. . . , . . . . , . . . . , , , , . . . . . • • • • • • Desc r ipció n T e rmodiná.mi c a de un EllO, , , , , , , • Aelsol'ci6n Espccrfica . . . . . . • • • • • • • • • • • • • Modelos de la Inter fa se . . . . . . . . . . . . . . . . , M ode l o de f-I e l mho ltz . . . . . , , · . . , . . . . . Mod e lo de Go uy - Cha pma n . . . .. ,... " ... Tamaf'i.o de los lones. Modelo de S tcl'n . Capa Difusa y Ca pa Compacl..c.'l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Adso r c i6n E s pec CCi ca ele Anione s y Ad so r ción d e Mo16cu las Neut ras . . . . . . . . . . . , , . . . . . . . . . . . .

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P(T ULO 2, LA VELOCIDAD DE LAS REACCIONES ELECTROQu íMI CAS, E STA DO E S TAC ION ARIO .

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Eleclr6 li sis y Leyes ele Faraelay . . . . . . . . . • • • • Leyes de Fal'ada y . . . . . . . . . , . . . . . . . . . . Reac cione s Qu rrn ica s y Eleclroqurmi ca s . , . . . . . . . . La Velocidad ele una Reacd6n E lectl'oqurrnica . . . . . . . Curvas ele Po la ri zaci6n . . . . . . . . . . . , . . . . . . . Polal' iz;aci6n Óhmi ca . . . , . . . . . , . . , , , , " , PI'ocesos q ue Parti c ipa n en una Rea cci 6n E lcct')·oq urmica . Tipo s de Sob r e po ten c ial es . . . . . . . . . . . . . . . . . Procesos T ran s ito dos y E stacionario s . . , , . . . . . . . ... . O l'den de l as Rea cc i ones Ele c troqurmic a s . , •

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Re acciones S il"l1 plcs y Com ple jas . . . . . · . . . . . . • • Tcor ra d e la T ,'a n s(e l'c n c ia de Caq,;a pa r a Reacciones Sinipl es . . . . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S i g nificado de t o ' . . . . . . . . . . . . . .• •. , . . • . S i gn ificado de la Pendiente de T afe 1 pa ra Reacc io n es Si nl plcs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • FO n T.,as d e la Co n s tante de Veloc id ad . . . . . . . . . . . Reacc io n es Comp le j as . Teor ía d e Trans(c r c l') cia de Ca r ga . . . . . . . . . . . . . . • • • • • • • • • • • • • • Reacc ió n de Dcsp l'c ndi l11ie n to d e Il icll' 6 gc n o . M(!Loclo d e l Esta d o Est..'\cion a do . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Re acc ión de De sp r en d imiento d e Ox rge n o . Hipótes i :; de l Cuas iCqlli 1ibl' io . . . . . . . . . . . . . . ....... . Tl'atarYücnLo S i m plifi cad o de la Difus ió n C onvcc ti va . l.a P e lrcu l a d e Difu s ión d e NC l"tl s t . • , . , , , . . . . , , . Caso en que S610 e l Reactivo E Slá. Inicia Lme nte P r esente en la Disoluci6n , . , . , , . . . . , . . . . . . Las Dos Espec i es P r esentes I n icialme nte e n la Oisoluci6n , , . , , . . . . . , . . · . . . , . · . . . , . . Pl'ocesos con Con t rol Mixto , . . . • • • • • • • • • • • • • Re lac ión Po t enc ial-Corrie n te para un Pt'oceso Totalmc n te Il'l' eversibl c , . , , , . , , . , · , . , , . , · , , Ecua c i6r¡ el e la O nda I rre v e r sib le. • • • • • • • • . . . , Crite rio s Expe rimentale s pa¡'a Dis Lin gu i¡' e l Tipo de Conll' ol . . . . , . . . , . . . . . . . . , . . P rinc ip ios Ge n erales d e T ¡'a n s po rtc d e Materia , , . , . , Elcctl' odo de Disco Rota to r io, . . . , . , ,

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VI

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CAPITULO 3.

PR OCESOS NO ES TACLON AR l OS . . . . .

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Difu s i6n Plana Sem iinJinita a Po t e n cia l Con b 'olado • • Condici6n d e Co nto rn o , , , , . . , , , , , , , , , , Pl' ocesos Irl'ev e rsibles " " , ." " ,." , • Pro cesos Contro lados por Reaccio nes Q u rmicas , Co l' ¡'ien t es Ci nl!ticas , , , . . . , , . , , , . , , , , , . , Voltametl' ra a C o ¡' dente C an t ro lada , C rono po tenciome l r Ca Escalón Ga l vani')stá tic o , . ' . , , . ' . , , ' , . , . , , Asce n so d e l Pote n c ia l con e l ~fi e r'l1 po . , , , , , . , . Descenso d e l POle n cia l en e l T iem po , , . , . , , , , Técnicas de Ba l' ddo Lineal d e l Po Le n cial • • , , , . , Exp ¡'esioncs ele la Co r riente y e l Po tencia l dc Pi ca pa ,'a. Pl' ocesos 'f ata lmente I l' revel'sibles , , , , . , , , , , CO l'l'i e nte Capac itiva en la Técnica de 13a l'd do Lineal . . I nflue nc ia de la Res isle n c ia Ó h m i ca e n la Técn ica d e l3a r l' ido Linea 1, . . . , . , , , , , , , , , • • • • Impe dancia I?a I'ada jc a , . . , , . , , , . . , . , . , • •

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cAP[ni LO 4. ELE C TROCATÁLlSIS. CONVERSI ÓN DE ENERGíA Y REACCIONES RELACLONADAS . . .

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introducción , , , , , , , , . , . . . , , , • • • • • • Ene t'g(! l ica de la Reacción de Desca l'!::\a y Despl'cndimil.!nto de Hi dr6geno , . , , , , . . , , , , , , . , , ,

...

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Página S lec tl'oo xidac i6n de Ili d l"o ca rbu ¡"os . influencia del Elect rocata li zador. Caso de la Oxidaci6n de Etileno" " " " " Conve l"si6n l!: lc ct ¡'oqurmic a de Enel" g ra . Ce ldas de Co m bustible " Acumulado res de Eneq~ra " " . . . " " " " " " " Aspectos Tc¡"mod iná m icos de la Conversi6n Elcct1"oqurmica de EneTg ra " " " " " " " " . " . . . " "" " " Pa¡"áme tr os de Rendirn ie nto O pe ¡"ativo . . " " "" " • A Ig.u nos S i stemas de Ce lda s de Com bustib les " ' ."" " A lmace nad o ¡"es de Eneq~ ra ." "" " "" " ". " " . A lgunas Defi¡,ic io nes . "" " . . ." " ..

CJ\ P[TULO 5 . S lVlDAD.

POTENCiJ\ LES MIXTOS . "

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Pole l'l. c i a le s Mixtos " " " " " " " " " " " COl"l"osi6n . . . . . " " " " " " " " " " La Esta bili dad Tel"modinámica de lo s Metales . . . " • An.ilisis Ci n6li co de la Disoluc i. 6n del lIi c 1"l"0 en Medio , Ácido" " " " " " " " " " " " " " " " " " La Pa sivi dad de lo s Metales. Ca ¡'acte r izaci 6n de la Pas i v ida d . . " " " " " " " " " " " " " " " " . • • • Mecani.smo de FOI" mac i6 n de PeUculas P01"osa s • •

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CAP l T ULO 6 .

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DEPOSiC i ÓN DE META LES . . . .

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Difusi6n de Adátomos " " " " " " " " " " " " " " " " Di. fu si6n de Adáto mos co mo p,"OCCSO Dc tC1'l11i nan te de la Velocidad. " . " . " " " " " " C ]"ecimicn to de los N(¡c leos " . " . . . " " " Aspectos MOJ"Ío16gic os . " . • " . " • • •

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CAPÍTU LO 7.

INSTRUMENTAC i ÓN ELECTROQUÍMiCA

•

RcalimcntMci6n Negativa " " " " . . . " . . . . . . " " A rnpliHcadol"CS Opc ¡"aciona le s Idea les • • • • • • • " ApHcacioncs de l n ter(:s " " " " " " . . • Potcnciostatos . . . . . " . " " " ", " " " " • Com pe nsaci6n del Sobrcpotencial Oh rn ico " " " " Ga lvanost.a.tos " " " " . " " " . . " " " " " Co ntr o l de UI1 E lectrodo Rotatorio " . " " " " Circuitos de Corriente Alterna " " " " " " . " " " " Mcdida d e la Adm i ta ncia de un E lectl"odo Lista de S rmbolos

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Bibliog]'af ra . . .

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CORROS l ÓN y PA_

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V II

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PILAS GALVÁNICAS Y ESTRUCTURA DE LA INTERFASE METAL- DISOLUCIÓN

PILAS GAL VÁN IC AS CO fl S id c l'ClTlOS una " eace lón qurrn ica c ualquiera A+ B -'

C +D

en la cual la sus t at"lC la A cal'llb ia su esta d o de oxidaci6n y od.gina la sus tancia C. L o pl'opio Ocurre co n l a B que origina la D . Si A pie r de c lc ctt'oncs , en B debe pr od ucirse u na gana ncia de lo s ll1 isn"los . La rcacc i6 n ( l . 1 ) ocu n il-á espontáneamente en el sentido que está esc rila si la va l- i aci6n d e ene r g ía Li bre d e Gibbs, óG (csdcc il' , lac nergra l ib r e de, l os p ¡'oduc tos m enos la ene r gra libr e d e tos I'cact i vos) , es n ega t iva . Es ta , a p l'csió ll. P, y tcmperalu l'a , 1' , cons tan tes se puede escr ibir 6C = t;H _ l'6S

[ " 21

donde fih' es la val'iación de cnta lpra y ~S la v3 l'iación de cn tl'opra de la J'cacci6n . La ¡'cace iÓn [ l . 1) puede ocurrí r en cli!C t'ct,tes con dic iones : en fa se lrquida (disoluci6n ):

en (ase s ólida :

o en (ase gaseosa :

En los ejem plo s me ncionados, las rea cc iones ocurren en (o l'ma in'evel'sible, es deci l' , lucra de s u es t ado de equilibrio, osea con una velocidad neta dis t inta de cerO . Una [Ol'ma de llevar a ca bo la reac c ión [ l. 1] consiste e n colocar una disolución de las susta r1cias A y en contac l o con un me lal inerte , y una d isolución de B y:D en contactoconotroy unir los recipienles que c ontienen ambas disoluc iones con un puente salino, Al establc c e l'se un contacto e16ctrico en t re am b os meta l es se produce la reacci6n [l . ¡) :

e

1

10$ c lec lL'o n es p e l-e1i d as pO r A c il' c td an po r e l con d ucto ." cxtc n '\o hacia e l Olro compa r tim ie nto . do nde son capt u rados POI' B. El co nj un to me ta l y la di s ol uc ió n de.4 y ':: const it uye lo que se dcno l'ninil un eleC'l Y'odo '" y el dis pos il ivo res u lta nt e d e l Ul i l' am bos e lectro d os es u na oelda . iec t r'oou.{ 'r*i ea . E n es las cond icio nes la .-eace ió n [l . 11 s uced e en fo r ma i r re• v c r sib l c . En cada elec tr odo OCU l"I'c n las ¡'eacc iones

A( ," , ) ..:. G( 'o')

[ 1.4 ] Cuan d o las ¡'eacciones suce d e n en senti d o d e un a dism in uci 6n de l a c n c r gra li b t" c la celd a se d e n o m ina e nl-da gal lJánh!a o p ila . C ua n do es ne c esario entt'cgar cncr g ra para ¡ll'oduc i t, las rea c c io n es de elec tr odo se tra t a de una ('c / da dcc:tl'olú;il'G . Se llama ar/Odo al e lect r od o d Ot1c1c ocu ,' r cn m ' 1~da(' icmc 3 y (·átodo a aque l d o nd e OClll" I'Cn y'p.duecionNL Da d o q ue l a r eacc ión tota l [ 1, 1) e8 la suma de [ 1. 3 ) y l l , 4), a éstas s e las dcnomi na hcm i r l'ca c ci o ncs. En cada c lcc t" odo ocul'1'i.rtl c r1tollces una h cmi r l'cocci,6n ,

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2

Un e l ec t rodo se r'c p rescnta interca la n do ban'as e n trc l as d ist in t as fases que lo com ponen , C uan d o ambos elcc t rodos se u ne n pO l' un puen t e sali n o , se sepa r'a n po r una ba r' r'ado bl e. y c u and o las d isoluciones es tán separadas p o r' una p laca poro s a se u tili~,a un a Irn ea punteada . Asr, la celd a fo r mada en e l ejemp lo de la I'cacción cfec t uada cn fase lrq ui d a se p ucde represe nta1' s imb6 1ica m e nte

I

P e! FcC !o(m). FcC 1,(m)!! C c, (SO, ),(m ). C e (SO, ), (m)! Pt, donde se ha indicado la mo l a. li dad ,

m .( t,,,:: )

de cada c ompues t o .

Da d o que la ene r gía li b t'c es unafunci6n d e estado, e n este c aso s u variaci6 r1 debe se l' l a misma que en la r eac ci6n [ 1. 1 J, Aqur, sin em bargo, no se p l'oduce tl'a bajo e léctrico y toda la c nc r g ra se d i sipa e n forma d e calo r . I

D e sde e 1 p un to de v i s t a t e t'mod i nám ic o , la impo r tanc ia de e sta n ueva fo r ma d e efcctua l' la reac c i6n rcs id ec n q u ce s pos ible hacc l' q ue 6sta ocu rr a en c ondi c ione s muy cel' c ar,as a la r evc r'sibi lidad tncc dt?l po~en('iómel,Y'O (punto s a y b en la Fig . 1), se hH"C que la CO l" l"icnte q ue c i rcula por e l c on d uc tor externo sea in Cini t Il'\cnt e pcqucí'ia . Aho r a b ien , toda val" iació n de e n e l'gra libre de la rnl1 cci6n se c onvierte en tra bajo eléc t rico r eal i. za do c ontra la dlíc l'cnI de patene ia l a pl icado .

Esta dcscdpci6n pC I"mitc destaca r e l he cho de que las )'cacciones O C Ul""CI1 en las p i las galván icas están r ep r esentadas p o r las misa ecuaciones tc n 110d inám ic as que des e ¡" iben otras l"caccioncs . Dado que para qu e LUla rea cc i6n o cu rra e n ( Orma espontánea debe .rc)duci r s e una d is minuci6n de cncq~ ra Ubr e , de b e se ,·

t.G< o 1,

[ 1. 5]

por se r

I l rabajo, d istinto de l traba j o producid o po r un ca mbi o de vo Lumen, e n undicione s Tc vc r"s ibles será: W

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ll. 7]

O.

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tl"abajo e 16c tri co se l" ea li zacon tr a la d i[er'en c ia de pOlenc ia l aplien los bornes de l potenc i6metro, que llamar e r110s el potcI1 c ia.l de !>lla, l!;~ 1 1 .. , e l cua l, por la definici6n de potenc ial, es :

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n FE.~ ll~

> O,

[ 1. 8]

3

do nd e 11 es e l n úmero de e lec t r ones in te r cambia d os e n c ua lqui e r a de los e lec tt·odos por m ol ele reac ti vo y F (F araday) es la carga asocia d a a u n mo l de electrones (véase el cap. 2) . POr lo ta nto , se rá sie m pre E p1 \ . > O. Ad e más 6u

-nr

[ 1. 9]

Teniendo e n cue n ta q ue 6C

=

G,

ac

6C' + R1' In -'--"-~ al. 0.8

l l . l o]

don de las a denotan las actividades y {jCo es la va r iaci6 n de e n crgra libre c uando pr oductos y r eactivos está n e n sus es t ados nOrma l es . Com bin ando esta ec uac i6n con la [ 1. 9] r esu lt a

+

E pna =

RT

nF

[ 1. 11 ]

don d e se d efi n e óGO jnF a.t [:.°p l h com o la di f e r e n c ia ele potencia l de la p ila c ua ndo productos y r eac t ivos están en s u s es t ados n Orma les .

4 Conside r a n do la ecuaci6n [ 1. 9], la t·e laci6nentre 6Co y la consta nte de eq u il ibri o te r modinámica , K.. , es

flCo = _R'l

( 1); 0 G c \

In K~ = _}lT ln \a~ ~6"). ~ [ 1.1 2]

donde e l s u brndice ind ica q ue las ac ti vi.c1a d es so n las cO I· r es p ondie ntes al eq uilibrio , r esu lta H1'

= - nF

[1.13]

La ecua.ci.6 n [ 1. 13] vincul a AO --la dife r enciado pote ncia l d e u n a pi la cuan do p r o ductos y react ivos está n e n susestadosno t"ln alcs-- con las act iv id a d es de los p r oductos y t·cac t ivos e n e l es t ado de eq u il ibrio . Esta el i (ere ne la d e po t en c ia l e stá re lae ionada con los pote nc ia les c1 e e l ectrocla norma les , VO . que se defi n irá n más adelante . La ecuaci6n [ l. 11 ] permite calcu lar e l potencia l de una celda pa ra cualesqu iera va lores d e l as aclividades de productos y t·cactivos .

TIPOS DE PILA S En la

Tab l~

1 se muest r an los distinto s ti p os de pi las .

Tabla I. Tip o s de Pilas Ejemplos

Denomina.ci6n

Reacci6n

1

= HCl ("l )

Diferenci a de Potencial

Sin uni6n

~ ( I ) (patm )/ HCI (m )/ AgCl ( . )/ Ag

l~ (I )

+ AgCI (, )

lfquida

C,¡ (Hg)/ ~ SO" (sat )/HgaSO" l. )/ Hg

C~ ( Hg J

+Hg;50,, =CdSO,,'" Hg

Con unión

Cut CuSO" ('":1 V ZnSO" (...~)/ Z n

Zn + Cu ....

De concent r ación

~ (I ) lll, atm l/ HCl ("ll/ rr~ (1lllla atm)

HalOd

a l de electrodo

K (Hg )(r"'l l/K Cl/ K (Hg l('"'-al

K (Hg)(r:d::: K (Hg )(r"'1 )(r:! >

•

= Zn-

+ Ag

RT

E= E" + --,:, n, In

Q.q

E - (ZOC~ - ·" 'h) + RT/ : In a:~- /a:a-

... Cu

l(quida

= HalDallDl

;

~ = liT /

> Pa ) -~ l

E:= liT / 2.:' In r"'l Yl / "?Ya

;. roa )

~ := 2 t:t-RI'/.~ In '-'1 Y! /"'~ Ya

tel.-HC1 ("'? )

= ~ -HCl("""3 )("'-1

1) con tra n spo r te

Hah ,llit )/HCl(r"'! ): HCI ("l; l/H; (1 )llll) . Ag / Ag Cl(o )/HCl("'?I:'HCl ("1 )/ Ag CI I, J/ Ag

t~· Hel ("'''3 )

= : ~· HCl ("d("'-; ;. r-::)

Z) sin transporte

Ha ttlll/ HCl{"~ I Ag el (. )/ Ag / Ag el (, )/ HCl (1'"-1 )/ HalIlt 1

HCl( ....~ J

b) de electr6lit o

Z.:' In Pl/ Pa

;::::; Z t ~-+RT/F In /""..,Y,

= HCl(-"1 J("'-a >ro:d ; .. Z?1' I.~ In ".Yd'-?va

Ag/ AgCl¡. )/HCI(I"', ; I/Ha/HCI ("'1)/ AgCI (, J/ Ag

HCl(- -al

""

= HCI ('":l )("'-;

>.-:d

DEPENDENCIA DEL POTENCIAL DE U NA PILA CON LA TEMPE RA TURA

Se co n s id erarán p ilas iso t érm i cas , e s dec ir aquellas e n q u e la temperatura se rnant icnc constan te en toda la pila . De r iva nd o la ecuación [ 1. 21 respecto de la tcrnpcnltu'r ::l, y ten i endo en cuen ta la expresi.6n

r 1. 9] ,

reSl,.llCa

( , . 14 J

clonde (oE/al' ), es el coe fi c ie nte d e ta m pCl'a tu ra isotfr rni co de la pila. Es pos i b le h a lla )' la va riac i6n de cnta lp ra s i se combina es ta últ ima ecuaci6n co n la 1. 2J Y la [ 1. 91.

r

óP

E jem plo:

- T(~) J. ilT '

~

[ 1. 15J

Balance Tér m ico en una Pila

Consi.dérese la l'e acci6 n, 1

ZII::- (d + ASel,, ) ...:

A g( ~ )

+ l l(.q } + Cl(aq)'

[ 1. 16)

corno la pt·od1.lc ida en la p ila Pt, 1-1 . ( 1 atm )/ I IC l(o. ~

1l/A gCl(. ) /A g .

6 E =

0,355 1 - 0,3422 X I O--'lt - 3,2 347 X lO-6 L-2 + 6, 3 14 X l o-9 l.3 ,

Se a nalizará la cnc I' g6 lica d e la "reacción . La. variación de cnta lpra MI de la l'eacci 6n es la ca n tidad d e calor li bc l'a da pOl' la J'cacc i6n s i se pr odujese e n un calor rn,et l'o , Dado qu e la r eacción ti e n e lu~a l ' e n (orma lermodinámicamente Ll'l'cve l·sible . e l ca lor li bc l'a d o es iguG Jas cD de di ¡;tinfJJ. compos i ción , Supongamos que en e l ejemp lo an.terlor sc desea ap lical' una dife l'enda Consecuenc ia im po rtante de lo antc Tio r es que r esulta

de potenc ia l de O (ce r o) voltios entre el oro y La p lal:..'\ . Pa l'a ello se c onecta el exb'cmo de cada uno de los metales a los te1'mi nales d e cobre de un poten c ió mc tl'o y se aplica eL valor deseado, Sin embargo , todo lo q ue cs po s ible asegurar es quc h ayO V entre lo s term inale s de co b l'C, Aun cuando no circule cO l'ri ente pOI' el c i rcuito , r es u lta impos i b le asegul'a l' que la d ifel'cncia d e pote n cia l en las unione s Cu-A u, Au-Ag y Ag-Cu sea ce 1'0 , Lo que s r es segu r o es q ue se cum p le una relación co mo la [ 1. ZO] en cada una de e llas ,

E l caso de los dos meta les es aplica ble a dos (ases cualesquiera y, en particu lar , a un electrodo, Es imposi ble medir la c1ifel'c n cia d e potencial de una in tC I'(ase metal-diso lución aislada, Rcs ulta c la r o también porqué en e l primer parágra fo se dice q ue la medida de la d iferencia de pot.encial d e una pila cs e l valor l e rdo en los tCl'mi nale ... dd pot cnciónretr'o que , por tener estos la misma composic ión. t ie n e sig nifica d o . Por esta raz.Ón una pila d cbe )'cpresenta r se Cu

l

•

IUtlxu1 (rr¡ )/X¡\f2(rrtl/Cu

lt

•

[ l. 21]

d onde Cu l y Cu" in dican los tcrminales d el potenci.ómet.ro,

POTENCIAL DE UN ELECTRODO AISLADO Es instl'uc tt vo consi der a " cuálsc l'ra la expresión de esta di,(Cl'cnc ia e n la interfase l"l"\ctal-disoluci6n, Sea, por ejempLo, la int.er(a se plata/ /nitrato de pl a t a (aq) de concen tr ació n m:

Ag/AgN03(m)

[ 1. 22 ]

[I; n e l meta l, que se cons id era com pues to de i ones Ag+ y elect r o nes, se II11H¡rtL e l eq uili b:rio siguien le Ag

-

.- Ag!", ) +

" s ea

u"" =

[ 1. 23 ]

e(-'d'

-,t, - "&

[ 1. 24 J

I-IA¡++!-le •

La r eacci6n q ue ocur r e en la in te d ase es Ag!",) y

-"

"

¡:¡I"+

Ast,,: )

[ 1. 25 ]

-lo L

[ 1. 26)

IJ,,,,+

All'cemp lazar Cl~~+ e n la ec ua ción [ 1. 24] Y se pa rar lo s potenciales e n s u s co ntri buci.ones qu rmica s y e léctricas , re s ulta

( 1. 27 ] do nde se cons idera que los elcctl'oncs tie ne n c a J' ga negativa (zo = - 1) Y /:l e h a utiliza d o l a dcpe nd ct'lcia de l pote n cia l qur mico en relación con la activ idad de l os i ones Ag C ll la di so luci ón , a,,~+. Cuando se tra ta de c le c tl' o ne s e n Su e s ta d o no rma l y el metal puro , se tiene

.. -

!-lA1\

-

r/Jlc l

, ,o . ... I ~.

-

=

.

9

[ 1. 28] "

que puede escr i b i rse €

=

1':0 +

liT lna._. F '

[ 1. 291

do nde E; 0 se intc l'preta co m o una dife r e n cia de pote ncial de Ca l vani pa.oa e l s i ste m a e n estado tipo. Ge n C1·al izan d o , pa ra un par rcdox

[ 1. 30J

TiPOS DE ELECTRODOS Los electro d o s pueden d ividir se en tre s sru pos . de a c uerdo con I,a s fases q uc se p o nen en contac to. 1 . Electrodos de primera especie: Incluye los elect r odo s cuy o s ione s so n dc t erminan les del pOle ncial. En tl· e e llos se c u e n te. . . n lo s ele c lrodos m etálicos . E j e m plo :

c uyo potencia l es

R'l'

+ - In 2F

a,'" '

[ 1. 3 1]

Los elec trodos de ama lgama K( H g)/KC 1( m ), K( H g) "

K< + ", ('o,);

cuyo po tencia 1 es tá dado por

[ 1. 32]

< =

donde a K es la activ idad de l potas i o en la ama l gama. Finalmente, los e lectTodos gaseosos, como, por eje m p lo , el electrodo d e hidrógeno

pal'a el c ual €

_

a H·

eo +FTln F

t · PH • Consiste n

r 1. 33]

Z. Ele c trodos de segunda especie: e n t r es fases. El metal se halla cub ierto de una sal poco soluble y sumergi d o en una d i soluciÓn qu e contien e un ion de esa sa l. Aquí, és te es el d e t e r min a nte del potenc i al. Ejemplo , e l elec t rodo de ca lomel , H g IHg,C I" IKC I( m).

10

La rea cció n de e lec tr odo es 2Hg + 2Cr" Hg.,CI" + 2e(H,) ,

.Y s u poten c ia l

+

liT

[ 1. 34J

2F

Si Kp, es e l producto d e so lubilidad de la sal, aoo~ _~ €e . l

en d ond e

=

o eeal -

RT 1

7

n (lel-

3 entonces -_ K P' la e!'

[ 1. 35J

•

,..0 " ea I

3. E l ectrodos de oxidaci6n -re ducci6n : En estos electl'odos los estados oxidado y reduc id o de un par r edox se encuent r a n co rno iones en la disolución y e l inter cambio d e e l ectrones se produce en la su perficie del meta l iner t e . Ejem p lo : P t /Ce(SO.), lm).

Cc(SO, ),(m ).

El potencia l está dado por €

::

eO + RT F

r 1. 36 J

E L POTENCIAL DE UNA P ILA COMO SUMA DE DIFERENC IAS D E PO TENCIALES DE GALVAN I Co n si d eremos u na p i la formada por un e lect r o d o de plata/clo ru r o el e plata y u n e l ect r odo d e h i d róge n o co n ectada a los te r mi nales d e co ¡He del potenci6me t ro C U' y C u " .

1 AgC I I HC I(m ) 1 1-1, . Pt 1 C u" _

u/ t

0'

(bA, el

f/JII

Se tra ta de una p lla sin unió n líquid a (véase la Tabla de cada fase se ind ica d ebajo.

1).

E l pote ncia l

E l po tencial le í do en e l potencióme t ro. E. es igual a la dife r e n cia de potenc ia l de Ga l vani ent r e los te r mi n.a les , ~ ' _ m" , As !

[ L 371 Dicho po t encia l está compuesto de dif erenc ias de potenc ia l d e Ca lvani ntrc las que se in cl u yen las el e los e l ect r odos obje t o d e estudio . Co n side r emos ahora la Pi la d e D a n ie ll

Cu ' I Z n l I

Z n SO~/

2

3

/ CuSO",/Cu 4

5

d o n d e se s u pone q u e , p o r alg:6n m é to d o a p ropiado , se ha e lim i nado e l potencia l de unión líqu ida . 0 4 - rb 3 • La di ferencia d e po t encia l d e esta pila se rá ~

'-Oan 1., I I

r/J • - r/J 1 ::::

=

( '

r/J

[ 1. 38]

-

81 elect r odo de cob r e se com b ina con e l e lec t rodo de hi d r óge n o pa r a (armar la s i gui e n te pi la Cul! /H-a . P t /H:;!SO.,/ / C uS04,/ C u. 8 7 6 4 5 I~n

e s tas condiciones la di fere n c ia d e p o t e n c ia l de l a p i la será [ 1. 39]

, De igua l fo r ma para la pila

C u " /1-1'2 ' P t ! l-I?SO,,/ /ZnS04 /Z n /Cu' , 8

7

6

3

2

1

hl diferencia d e potencial será [ 1. 4 0] ti

ve e r\ ton ces q u e EO an l ell

::::

Ec u -E zn '

[ 1. 4 1J

y que l as diCe r ene ¡as de p o t e n c ¡a l e n t r e las fases m etá licas se ha n eli mi nado al h ace r la su b st r acci 6 n.

11

Es posible enton c es combina r d is t i ntos electrodos co n un o d a o o , y si.cmpre e l mi smo denominado eleatT'odo de 1·e f e l'enei.a. y utili z.a r los p o tenciales de las pilas formadas para es ta blecer una esc a la d e potenci.a le s . A esta escala se la llama r á c¡;eala de pot eneiale c de e lectrodo y estos se representarán por e l s{rn bolo V. PO l' lo tanto

E O. "1e ll

=

!I(C ll/ Cll .... ) - V(2n/Zn

ve,

I

Tabla 11.

Potenciales Normales de Ele ct rodo yO

SC01 il' reacci6 n de E Jcc lrod o Li+- + ees = C s+ + eRb = Rb+ + e1< = K+- + e1/2 Sa = 1/ 2 Ba+-epoteYlc ial (fl) y . como se ve, restando [2 .16]

de [2 . 16 ' ] da la polarizaci6n del ele c trodo de trabajo .' En otras palab r as , 11 es la magnitud e n que se ha desplazado el potencial del e l ectrodo de trabajo respecto de su ' valor de equilibrio. Se' adopta la convenci6n de tomar 11 negativo cuando el potencial del electrodo de trabajo se hace más negativo que su valor de equilibrio , es decir, cu:a 'n do se po lariza ca t6dicamente; e inver's amente, 11 se conside r a positivo cuando el potencia l ,de l electrodo de trabajo se hace más positivo que su valor de equilibrio .

,

3,0

POLARIZACION ÓHMICA ,

Se llama polarización óhmica a la fr acciÓn de la polarizaci6n total debida a la resistencia óhmica de la diso luci6n electrolltica . Con e l prop6sito de establecer la naturaleza de este tipo de polariz,aci6n, con -, , sidérese una celda como la de 'la figura ll. El e l ectrodo de trabajo y e l cefntraelectrodo son igual~s y tienen un área a que es ' igual a la S'c cci6n , de la celda . La distancia entre ambos es 1 . El electróli t o tiene , una conductividad especrtica K. La resisten cia 6hmica de ladisoluci6n se, , , roí RO ' '

,

,'"

•

,

,,

.'

,, ,,

,

.' .. .. '

'

,,

,,•

,, ,, ,,

,,

,

d¡soluci~ ,'

••,,

,

,•, ,,

'.

I,

,

,

I,

, I

..

,

--li2--~'1

t-I

-------l--------~I

t-I

rig, 12 ,

Ce lda para cons ide r a r el sobre potencial 6hmico .

,

I

j

1 ,

,

11

-. Ka

I

[2. 17]

I

Si circula una corriente I por la celda, e l so brepotenciaL óhmico será •

, 1 1 = -, -a .

Es claro que en el plano a una distancia 1/2 del electr odo de trabajo, el sobrepotencial 6hmico se r á la mita:d y así sucesivamente . Cada uno de cstos planos es equipotencial. Si se coloca una sonda en uno de estos planos se detecta una contribuci6n 6hmicadeterminada , que se r á menor cuanto más ce r ca de l e lectr odo esté situada. Es evidente que no se puede colocarla sobre el mismo elec"trodo , ya que no ocur rir ía ning6.n proceso electroquímico en esta zona . Esta so nda --básicamente un electrodo de referencia-- debe cum plir además con e l requisito de no . alterar la distribuci6n de p o tencia les. Esto se l ogra con un capilar fino (0, 3 ITUTl. de diámetro interno) llamado capilar de Luggin. En la figu ra 11 se indica en Corma esquemática el electrooo de reCe rencia con un · capila r de Luggm. ,

De lo expuesto se desprende que en ningún caso es posible eliminar la co ntri bución óhmica a l sobrepotencia l total. Su magnitud dependerá, en general, del disefio ele la ce lda y de la distancia entre la punta del Luggin y el· electrodo de trabaj o . (En el capítulo 3 se describe un método de medida de RO '.} ,

PROCESOS QUE P ARTICIPAN EN UNA REACC IÓN ELECTROQUÍMICA. TIPOS DE SOBREPOTENCIALES. Una reacció n electroquímica es la suma de varios proces os que ocu rren en forma consecutiva . Así, para una reacción catód ica se pueden con side r ar las sigu ientes contribucione s : 1) Procesos de transpor-te de la BustancÍ.a que reac c iona de sde el seno de la diso lución hasta la doble capa e léctrica. Z)En esta zona un e l ec trón del meta l pa sa a la susta ncia rea cclonante y cambia s u estado de oxidación , a este proceso se le llama tl'Gnsferencia de. carga . 3) Puede ocur r i r que la especie que se tran sporta no sea apta para rea cciona r electroquímicamente, en cuyo caso ppdrá ocurrir una r eacci6n quúnica previa a la transferencia de ca r ga. ,

I

[2. 18]

,

Si la ve locidad del proce so de . transferencia de carga es mayor qu,e la de transporte, a l cabo d e cierto tiempo de electr6lisis , la concentraci6n de la es pecie reaccionante en la s inmediacione s del electrodo será menor que en e l seno de l a disoluci6n. Esto origina una pila de con cen tración (cap . 1), cuya düerencia d e potenc ial actúa en sentido contrario a la aplicada y se denomina sobr-epotencial de concentración. A la fracci6n del potencial aplicado, invertida en e l proceso de transferencia de carga, se le denomina sobrepotencia'l de aotivación . Las r eacciones químicas que ocur r en previas o posterior es a la tran s feren cia de e l ectrones requieren también una c ierta energía de ac tivación. Al sobrepotencia l involu c rado se le llama sobrepotenoial de reacoión . Estas reacci ones pueden ser hamogéneas o hetel'ogéneas~ según se produzcan en la disoluci6n o en la superficie del e l ectrodo.

I

,I

, ,

, I

I 31

, ,

,

I

I I

I I

,

,

•

Cada uno de lo s sobrepotencia l es mencio nados puede con siderarse una energ ra extra que d ebe aplicarse para vencer la r esis t encia que oCrcce cada p roceso . P u ede ampliarse e l s rmil eléctrico diciendo que cua ndo un proceso determina la veloc idad t ota l, tie ne una elevada resistenciarcspecto a l a que poseen las otras , que serán pequef'ias . Cuando dos o más procesos tiene n resistencias de igua l mag nitud y mayores que las de los demá s , ambos determinarán la ve l ocidad del proceso g loba l.

PROCESOS TRANSITORIOS Y ESTACIONARIOS Cuando se itnpone una polarizaci6n a l electrodo objeto de estudio, éste tarda un tiempo en a j ustarse a l as condiciones externas , que dependerá de la constante d e velocidad d e los p rocesos involucrado s . Durante este l apso, se dice que e l proceSO está en un estado tl'an8ito ~ •

1'1-0 .

Cuando la reacción se ha ajustado a l os pará.rnetros externos y pr o~ cede con velocidad constante, se dice que h a a l canzado el estado esta• • C'Lonart..o . •

•

f

32

E n una reacción electroqurrnica es posible, simpl em.ente fijando externamente la variable eléct Ti ca ~ obtener al cabo de un c i erto tiempo un estado estaciona rio . Má.s aún, dado que en el transcurso de un experime nto (o sea e l tiempo necesario para realizar una c urva de po lari zación), la concentración de productos y r eac tivos no varra de manera apreciable si la co rr iente no eS demasiado elevada, tambit;n es pos ib le operar en condiciones de estado estacionario fijando e l potencial entre e l e l ectrodo de trabajo y el e lectrodo de referencia, o , dada la relación unrvoca que existe en tr e el potenci.y y la corriente, fijando esta última .

I

Veremos que en a l gunos procesos controlados só l o por dilusión, la naturaleza de los mismos es transitoria, y para un valor dado de la corriente (o el potencial), e l potencia l (o la co rr iente ) varra a l variar e l tiempo.

ORDEN DE LAS

. REACCIONES ELECTROQUIMICAS •

El oroen de una reacci6n química es e l expon e nte a que se e n cue n t ra elevada la concentración respectiva e n la ecuaciÓ n d e velocidad. En el caso electroqurrnico, e l orden de la r eacciÓn re specto de la es... pecie

.. ,O =

( ~alnIn0t) ( 0

•

[.2. 19 )

rZ.

Asr, pa r a la r eacción 9] , de acu erdo con [2 . 15] , e l orden respecto de O es 1. Sea la reacciÓn simpl e .

20 +

ne

~

R,

[ 2. 20)

cuya expr esión de l a cor ri ente es

t =

nF (ko~-k.a, ).

tie n e un orden respecto del r eac tivo igua l a 2.,

[2. 2 1)

En e lectroqufmica las 6rdenes de reacción cinliticam ente significa_ ti vas son la s que se miden a potencial constante.

REACCIONES SIMPLES Y COMPLEJAS •

Se Llaman reacciones 'electY'Oquúnicas simp l e s a las que se producen en un so lo paso con la transfere ncia de un e l ectrón . Un ejemp lo de una reacción simple es la oxidación del Fe..... a Fe++t e n medio ácido sobre un electrodo de platino .

Fe.a

=

Fe+3 + e,t .

O tr o caso de reacci6n simp le es la reducción de l ion cadmio sob re una amalgama de mercurio Cd(Hg).

A lgunas reacciones e lec troqufmicas implican varias etapas e n las que hay transfe r e n c ia de e lectrones con reacciones qurmi cas interme_ dia s . A listas . s e l es llama r eacciones corrrpZejas (vlia se en e l caprtulo 3. Tabla IV . di.s tintos 10.

O sea que

kd pa ra D~

>

t

o.

o t = t. d Y la cor r ie nt e estará cont r ol ada s610 por diillsi6n .

Por otro lado, para). < O, 1 e l p r o ducto de las runci ones exp().a 1 e ríc().) es igual a 1 y po r l o tanto

[3. 18 ] y e l pro ceso está contr o l ado por co mpleto por la transferencia de e lec-

tr ones.

-

-

PROCESOS CONTROLADOS POR REACCIONESaUlMICAS. CORRIEN_ TES CrNETICAS Sea l a r educci6n de una sustancia O de acuerdo co n l a reacc i6 n •

d onde K

=

65

k r Y kb so n las con stantes form a l es d e ve locidad en mo lcs S-l . Ade más l a s ustan c ia rno se reduce a l potencial que se reduce O. s ino a un po~ t e ncial má.s cat6dic o . El proceso tota l abarca tr es e tapa s consecutivas que contro la n la c orriente :

a ) tran5Íerencia deYy Odesdee l se no d e la diso l ución a l electrodo, E ,,', V ~r ' le,;. r '.In,~' b) transformaci6n qu(mica de Y e n O en l a vecindad d e l electrodo, y ::' . .:". V

f

::.:.

C~.h.'.!..

'

e ) r ed uce i6n de O. Las r eacciones e l ect r oquími c as en que la s u s t a ncia e l ectroactiva es s umin ist r ada por una reacc i60 qurm ic a se d en om in a n d e c ontrol qufm ic o y l as c orri e nte s asociadas corri entes cinéticas . Estas reaccio _ n es pued e n se r he t e rogéneas o su pe rfici a les .. c omo las con side r adas e n las r eaccio n es de de s prend i miento de hidr6 ge no y descarga de o:dgeno, , o homogel1.eas l c omo l as que se tra tan ahora . L as ecuaciones de Fick se deben escribir

oO, (x, t) = n o'C, (X, t) ""tI a,i'l

+ n.c " C y (X , t ) _ "'b ,. C (X o ,

ot

t )

,

[ 3. 2 1)

oC , (x, t )

[3.22J

ot

66

•

dond e ~ a demá s de l a ca ntidad de

•

O q ue se d iCund e , se tiene e n c ue nta

la que se produce (k f Cv(x, t )) y l a que se co n sume (k bCO(x , t )) e n la r eacci6n qu(mica homogé nea :

Conviene de s ta c ar que c uando se cons id eran r eacciones qufmica s homo géneas su influencia a parece e n la segunda Ley de Fick. e n tanto que • las r eacc iones q urmicas he t e rogé n eas se manü ies t a n en las condic io nes de contorno . L as condiciones iniciales en este prob l ema son :

q, (x , O)

•

C,(x, O)

= K,

, ,

[ 3, 23J

y C, (x, O) + C,(x, O) •

= C' ,

[3 , 24J

La prim e ra c ondición de conto rno exp r esa q ue O se r educe inmediatamente e n e l e l ect r odo •

C, (O, ti

-

o.

[3, 25 J

L a seg unda ex presa que la sus t ane ia Y n o se r ed uce

~ O,

D,[ oC,(x, t )] •

oX

." 0

[3 , 26J

I I

po r 6ltimo se t iene Co{x, t) + Cy(x. t) - co, pa r a x "'" (f' .

Co(x. t) ..... K, par a x ..... OO . a ,(x , t) .

•

•

í

[3.27 J

I

La r eso luc i6n de las ecuaciones se s i mplific a d e moclo n o table 8 i se conside ra.D o =])v =D y se s upone que e l e quilibri o se halla des plazad o en favor d e Y. L a cor r ie nt e re s ulta ser

f

[3 . 28J .Es ta ecuaci6n tiene la misma forma que la ecuaci6n de procesos i r rever s ibles . La co rri e nte e s tá. con tro lada tota lmente por l a difusión de y ha cia e l e lec trodo, s i k ,K es g r a nd e , o sea s i kb es pequef'i.o . Por ot ro lado. s i k ,K es pequeRo (k" g r ande ), e l pr od uc t o de lo s d os último s t é rmin os se h ace igua l a uno, con lo que la reacción queda cont rolada por la ve l ocidad d e produc ci6n d e O y la exp r esi6n de l a c orriente se escribe t

=

I

I I

[ 3. 29 )

I

y es i nd e pendien te de l tiem p o . Es ta ecuaci6n se a plica a la detcrm inaci6n de c onstantes de velocidad de re acc io n es qufm icas . Entre las s u s ta n cias que muest ran este com portamie nto cabe mendonar las a ld osas (dextrosa, manosa , ga lactosa , xyl osa , arabi nosa ), cuya form a a ld e híd ica e s r ed uc ib l e , e n ta nto que la fo rm a cetónica no se r educe a los potenciales en que lo h ace la prim e r a. E l form a ld e hrdo e n di so luc iones ac uosas se enc uentra en e l eq ui librio

OH

H

/

\

/ \

OH

I

O

- H- C

C

67 r

!!

I

+ HaO .

\ H

[ 3 . 30)

f

Este e qui librio es tá desplazado hacia l a i zq uie r da , pe r o la forma hidra t ada no se reduce sobr e e l e l ec trodo gote r o de me r c uri o. En ca mbio, la form a no hid r atada se reduce fác ilm ente so br e este e l ect r odo. E n es tas c ondiciones l a v e l oe ¡dad de l pro c eso es tá co ntro lada por l a velocidad de l a c onversión de una a otra espe c i e,

I

H

I I

•

VOLTAMETRIA A CORRIENTE CONTROLADA. • METRIA

C R ONOPOTENCIO -

Se con sid e r a rá a h o ra c uá l es la r espuesta de un sis t ema e l ec troqurm ico a nte l a impo sici6n abrupta d e una densidad d e c orriente prefi· jada . tO o La m ag nitud que semide es e l po tencia l (o s ob r e potencia l ) en funci6n del tiempo tr a ns cur rido desde l a imp osici6n de . la cor ri e nte . _ La ' dis o lución n o está agitada y ha y un exceso de e lectr61 ito so po rte; o se a queel Crni cop roceso por e l cua l se tr ans H e re la s ustancia reaccionante desde la di soluci6 n al e lectrodo es e l de difusión .

I I \

I I

Sup6ngase q ue se t r ata de l a reacción r eve r sible

o+

n.e = R,

[3 . 1 J

donde l a concent r aci6n inicial de O es Oo(x, O):= ag y ladeR, CII(.%, O) = O. Fija r l a dens idad de corriente equ i vale a fijar e l flujo de la especie O sobre la super!icie , dado que

nFD[ 30,P'. t )]

oX

,

~= o

[3 . 3 1J

po r l o tanto, a medida que t r ans c urre e l tiempo de elec tr 6 li sis hab r á. una di s minuci6n p r ogre s iva de. O en la s vecindades de l e lect r odo . Es to c ausa r á. una variaci6n de l potencia l de l e lect r odo de trabajo que, al comienzo de la electr6 li sis , se r á. ma r cadame n te más positivo que e l del par en cuesti6n (por ser la concentraci6n inicia l de R i gua l a ccr o) . O es reducido a una ve locidad c on s tante e igual a la de formaci6n de R. Como resultado , e l potencia l se hace má.s negativo . Fina lmen. te , cuando la concentraci6n de O se hac e cero en la superficie. e l po~ tencia l tiende r ápidamente a ~ oo . El tiempo que tarda en p r oducirse esta variac iÓn del potenc ial (+ca a _00 ) s e llama tiempodet 't'C.118 ición~ T . La forma de la curva potcnc ia L tiempo se muest r a en la fi g ura 22.

ea

& ~

'E

- --- - - . -. -

- - ---

u

68

15

E

oD

-"

Fig. 22a. Va r iac i ón de la concen tración re l ati va en fun c i ón de la distancia desde el electr odo par a di s tint os t iempos de comenzada l a elec tr6l is i s .

'o

"-

IQ

)

- o v

2

0, 2 5

0,50

0,75

-3

-2 -1 rig . 22b . tiempo .

Gr áfi co pot e ncial-

o-

o:

-'!oJ

",

-

w "-

,

O 1

lb)

2

3

li s Es obvio que de haberse tratado de una diso l uci6n agitada no se h ubiera observado t i empo de trans ici6 n alguno a menos q ue l a co r riente ap lic ada fuese mayo r que l a c orri.ente Hmite en estado estacionario para un régimen de agitac i6n idéntico .

•

Sea la r eacci6 n [3.1 J. la e c ua c ión que vinc ula la cor riente aplica da con e l tiempo de transición se obtiene re so lvie ndo [ 3 . 2] con la co n -

dición [3. 3J. Además, hay que co nsiderar la igualdad de flujos en la superficie del electrodo.

D,iOO,(X,

L- 3t

t)]

~ D,[ oO,(x,

3t

x==o

t)]

_ o.

•

(3 . 32)

x=o

La s condi cio ne s iniciales so n

==

para t

O',

C,(x, O) = O.

( 3. 33)

La s co nd icio n es de conto rno. además de [3.31] Y [3 . 32] son

•

paraX-'" ( 3 . 34)

La so lución de la ecuación de l a segunda Ley de Fic k con relación a este problema se debe a Sand (1901): Oo(x. t) :::

2)j)~t' og _ o nt

+

~x

críe

).xD, - - - " erIc

x

exp -

O,(x, t)

x

69 ( 3 .35)

(3.36)

D. donde e ríc (z) = 1 - erf(z) y

Obsérvese que si])o::: D R (lo c ual

es aproximadamente e ierto en la práctica) es (3 . 37J

para todo x . ...:;¡

-.!i

Tomando los valores caracterrsticos 'L ::: 10 A cm ; n::: 1; ]) = 10 cm:3 s -1 y 0° = 5 X 10-6 mol cm- 3 es posible cons truir el perfil de concen traciones para distintos tiempos, . , e n forma análoga a como se hizo en el caso de potencial controlado . Este se muestra en la figura ZZa . Ha sta aqur, la ecuaci6n [3 . 35] es válida para cua lquier procesO sim ple, cua~quiePa que sea e l tipo de ' control :' (, ,\ •. l. r '\...,.. ~ ... ·1'\ • 1"" . y, . - -.

-

.

-

En l"eaeeionea l"evel"aibles" la conce ntraci6n en la superficie del electrodo e.stá relacionada con el potencia l mediante la ecuaci6n de Nez:nst . A l evaluar [ 3 .35] Y [ 3 . 36] para x = O Y reemplaz?,r en [2.7 3 ]

RT in

E = E, + ni"

(3.38J

.

donde

p = [3,39)

t'

E ti e nd e ;;l. infinito cua nd o de transición, f .

_ cg

= Cfo/p ; a este tiempo se l e llama tiempo

- -P -

nFD! n* cg lío

.

[3 ,40)

o [3 .4 1 )

,

que es la lla mada ecuac i ón de Sand.

Expresando

og

en función de T en la e c uación [ 3 . 38] , resulta

I

RT

E~ + rl' In

E

T~

t~ t! _

[ 3 . 42)

,

donde "

,• •

El!

70 c uando t

,

,

•

=

f{I:

E' + -rE

In

Dt Dt

[3.43)

I

=-T

4 '

De la ecuació n C3 . 42 ) puede obtenerse informac ión equiva lente a La de la curva de po lariza ción (2 . 871 . es decir el p ote ncial de sem ionda , y el núme r o de electrones, n.. queentran en j ucgo c nlar eacci6n.

E"

En la práctic a deben observarse dos co ndiciones : 1) los t iempos de transición medidos dehen se r m e nore s que 1 6 2 minutos~ de otra m an e r a la convec ci6n na tural intr oduci rra perturbaciones en e l perfil de conce ntraciones . 2) La corriente co rre s pondi e nte a laca r ga de la dobl e ca pa eléc trica debe se r pequei'la compar ada con la cO rriente que cir cul a por la ce lda . Por esta ra z6n lo s tie,!T1pos d e, transici6n no deben ser demasiado pequei'los (mayores de 1 milisegundo).

I ,

'

La aplicación de la ecuación de Sand permite hallar fácilmente la concentració n inicia l de O en la d i so lución midiendo T para distintos valo re s de t. o' si se co n oce el valor de Do y n . C ua ndo Be trata de procesos to talme nte i1"Y'e lJe rs ib l e s~ se obtiene ecuaci6 n [3 . 40) re specto a l tiempo de transici6n. En este caso la re la ción potencial-tiempo r esulta :

I ¡

1: JJ

E = RT In aY

,

RT -

aY

i [ 3 , 44) •

EL potencia 1 de semionda depende de la cor riente 1.. y n o tiene el mismo . ............ "d), o .-o

1"-

.....

O

""Ji il A cm- 2

rig. 27. Repre sentac i ón esque~tica de la relac ión po t encial de celda , E Od4a , en funci6n de la corriente de celda I según la ecuación [4 . 17 1.

I

Tenie nd o e n c uenta la r e la c i6 n [ 4. 13J, s e deíinela eficiencia prácti ca com o :

_ _ nFEo'J _