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• Jorge Yufla

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PIROMETALURGIA Rama de la metalurgia en que la obtención y refinación de los metales se procede utilizando calor.

Es el más importante y más antiguo de los métodos extractivos utilizado por el hombre.

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PIROMETALURGIA

Aproximadamente el 90 % del cobre primario mundial se extrae desde minerales sulfurados, los que son difícilmente explotables por métodos hidrometalúrgicos como los óxidos, por lo que deben ser tratados con técnicas pirometalúrgicas a partir de sus concentrados

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PIROMETALURGIA La extracción por esta vía consiste en un proceso que consta de las siguientes etapas: • Secado del concentrado • Tostación parcial del concentrado • Fusión separar fases • Conversión de la fase sulfurada • Pirorefinación de la fase metálica www.inacap.cl

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Producción de Cu vía sulfuros, ruta pirometalúrgica

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PIROMETALURGIA SECADO

Ocurrencia simultánea en tostación o como operación unitaria aparte

Razones para secar: Aumentar el valor comercial a los concentrados por unidad de volumen Reducir los costos de transporte Mejorar carguío y operación de hornos

Secado  eliminación de agua líquida retenida • Aumentar la temperatura para evaporar • Transferir el vapor de agua a la atmósfera

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PIROMETALURGIA La tostación es un equilibrio sólido-gas. Un mineral se pone en contacto con un gas a una temperatura determinada, para provocar un cambio químico definitivo en él, el producto es un sólido denominado calcina. No confundir Tostación con Calcinación Tostación  Calcinación 

2Cu2S + 3O2  2 Cu2O + 2SO2 CaCO3 + Q  CaO + CO2

H = -188.9 kcal H = 39.9 kcal

Dependiendo del gas alimentado al tostador se puede obtener distintos productos tales como óxidos, sulfatos, oxi-sulfatos, cloruros y eventualmente un metal. Dada la alta presión de vapor de algunas impurezas como el As y Sb, éstas se pueden eliminar, al menos parcialmente, por volatilización de sus óxidos. www.inacap.cl

PIROMETALURGIA Tostación oxidante permite la obtención de óxidos a partir de sulfuros y/o sulfatos: Cu2S + 3/2O2  Cu2O + SO2 2CuSO4  Cu2O + 2SO2 + 3/2O2 2CuFeS2 + 13/2O2  2CuO + Fe2O3 + 4SO2 Tostación clorurante permite obtener cloruros u óxidos desde sulfuros o metales: Cu2O + 2HCl(gas)  2CuCl + H2O(gas) Tostación sulfatante permite oxidar parcialmente un sulfuro a sulfato. La calcina lixivia y se sigue la ruta hidrometalúrgica Cu2S + SO2  3O2 + 2CuSO4 2CuS + 7/2O2  CuO*CuSO4 + SO2 2CuFeS2 + 4O2  CuSO4 + FeSO4 + SO2 Tostación reductora: un óxido se reduce a metal en una atmósfera con un reductor gaseoso como CO, H2, etc. Cu2O + CO  2Cu + CO2 www.inacap.cl

PIROMETALURGIA Las condiciones fundamentales para tostación Condiciones química: están relacionadas a la atmósfera es decir, la fase gaseosas y a la necesidad o no de adicional. Con la presencia de minerales sulfurados, el tostación puede llegar a ser completamente autógeno sulfuros).

del tostador, combustible proceso de (ignición de

Condiciones térmicas: se relacionan a la búsqueda de la temperatura ideal de tostación, que favorezca el proceso y evite que la carga se sinterice o se funda. Para los concentrados de cobre, la temperatura del proceso de tostación varía entre 600 y 750 ºC.

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Reactores de Tostación Tostador de pisos El tostador de hogar múltiple es un recipiente cilíndrico revestido de material refractario con dimensiones de 6 m de diámetro y una altura de 15 m, adaptado con 7 ó 12 hogares refractarios. Los minerales sulfurados se alimentan en la parte superior del tostador, el sólido es desplazado en la superficie del hogar mediante un sistema de rastra, este movimiento además provoca que el sólido caiga al hogar inferior. Las rastras cuentan con un sistema motriz conectado a un vástago giratorio central que se encuentra refrigerado con agua. El aire para la tostación entra por el fondo del tostador y sube en contracorriente con la carga sólido descendente hasta dejar finalmente el reactor a través de un conducto de humos superior.

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PIROMETALURGIA Tostador de lecho fluidizado La tostación se basa en que el aire inyectado a través de un lecho de sólidos finos tiende a elevar las partículas. A velocidades moderadas, las partículas pueden estar permanentemente suspendidas en un lecho fluidizado mientras que a velocidades altas, las partículas se pueden transportar fuera del reactor junto a los gases de salida. En ambos casos las partículas se rodean por aire. Las velocidades de reacción son rápidas y los tostadores de cobre tratan de 5 a 50 ton/m2/día. Implicando una alta eficiencia de la utilización de oxígeno; por lo cual se requiere una inyección de aire levemente superior a la estequiométrica. Esto resulta en un incremento de la concentración de SO2 en los gases de salida, fluctuando entre 10 y 15%, en comparación con los valores de 4 a 6% que se alcanza en los tostadores de piso.

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PIROMETALURGIA Flowsheets de operación de tostación de sulfuros Producción producto intermedio

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FUSIÓN

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El objetivo de esta etapa es formar una fase de sulfuros líquidos, llamada mata, que contenga en lo posible todo el cobre alimentado y otra fase oxidada líquida, llamada escoria, en lo posible exenta de cobre. La escoria, pobre en el metal es catalogada y descartada directamente, o sometida a una etapa adicional de recuperación del metal, si su contenido es alto.

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La mata, constituida fundamentalmente por sulfuros de cobre y hierro pasa a una etapa posterior de conversión por oxidación.

El proceso de fusión ocurre a temperaturas del orden de 1200 ºC, en un sistema fundido, con suspensión de partículas sólidas correspondiente a compuesto de alto punto de fusión ( sílice y magnetita entre otros).

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PIROMETALURGIA Operación de concentración a alta temperatura:  Rompimiento de la estructura mineralógica para liberar elementos de interés  Pasar de una fase mineral sólida a una mezcla de elementos en estado líquido. La energía se suministra mediante: combustible electricidad o por oxidación de la carga a fundir

fósil,

Los constituyentes principales de una carga de fusión: 1. sulfuros y óxidos de Cu y Fe del concentrado 2. óxidos (Al2O3, CaO, MgO y SiO2) del concentrado o se agregan como fundente y/o escorificante. El Fe, Cu, S, O y los óxidos determinan las propiedades químicas y físicas de las fases condensadas producidas durante la fusión: mata y escoria. www.inacap.cl

PIROMETALURGIA El objetivo principal de la fusión es asegurar que todo el Cu alimentado esté como sulfuro en la mata. FeS de la mata convierte en sulfuro a todo el Cu, debido a la oxidación preferencial del hierro,

FeS(mata) + Cu2O(esc)  FeO(esc) + Cu2S(mata) a 1200 oC 

aCu 2 S aFeS

1

aCu 2 S aFeO K  15850 aCu 2O aFeS a FeO  0.3

aCu 2O  1.9 x10 5

Cantidad despreciable de Cu2O en la fase sulfurada www.inacap.cl

PIROMETALURGIA Reacciones en la fusión: Fusión  cambio de estado  rx son subproductos Descomposiciones piríticas Especie Transf.

Reacción

azufre

pirítico

Covelita 4CuS(s) = 2Cu2Sb(s) + S2(g) Pirita 2FeS2(s) = 2FeSb(s) + S2(g) Calcopirita 4CuFeS2(s) = 2Cu2S(s) + 4FeSb(s) + S2(g )

Temp.

502°C 626°C 949°C

El azufre pirítico se oxida en la atmósfera del horno a SO2 y parcialmente a SO3. Reacciones heterogéneas, endotérmicas y espontáneas entre 500-900°C. www.inacap.cl

PIROMETALURGIA Cu en la CARGA FUSIÓN Cu2S(MATA) CuO, CuSO4 CuOCuSO4 CuOFe2O3 CuFeS2 pCuS y pFeS2 son altas  CuS y FeS2 son inestables

 Fase sulfurada, mata, principalmente es Cu2S-FeS con pequeñas cantidades de otros sulfuros (Co, Ni, Zn, etc) y metales preciosos asociados a: As, Sb, Bi, Se y Te.

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PIROMETALURGIA Fases condensadas en la fusión: ESCORIA Las escorias se forman a partir de los óxidos presentes en la carga o aquellos agregados y de los óxidos de hierro que se producen por la oxidación. Las escorias obtenidas en la fusión de concentrados tienen composiciones que varían de una fundición a otra debido básicamente a: naturaleza de los minerales, naturaleza de los concentrados, naturaleza de los fundentes, condiciones de operación y otros factores diversos. La composición de la escoria debe considerar que ésta debe ser: i) inmiscible con la fase mata, ii) de baja solubilidad para el Cu2S y iii) suficientemente fluida para reducir el arrastre de mata y eventualmente de concentrado. Los óxidos fundamentales son FeO, Fe3O4, SiO2, CaO y Al2O3. Ocasionalmente aumentan los niveles de MgO y Cr2O3. www.inacap.cl

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La fusión puede realizarse de dos maneras, utilizando dos tipos de hornos: el horno de reverbero para la fusión tradicional y el Convertidor Modificado Teniente (CMT) que realiza en una sola operación la fusión y la conversión

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PIROMETALURGIA Horno de reverbero: Sistema de fusión tradicional. • El horno de reverbero es un horno fijo construido sobre el piso, cuyo armazón es de acero y su interior está completamente con ladrillos refractarios. •

En el interior del horno existen quemadores de petróleo que proporcionan la energía calórica necesaria para Alcanzar los 1200°C y lograr la fusión del concentrado.

• Durante el proceso de fusión, este horno es alimentado. constantemente con concentrado, es decir, una vez que se inicia el proceso de fusión no se detiene.

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PIROMETALURGIA Este es un horno que trabaja cerrado y debido a las características de su revestimiento interior el calor se concentra favoreciendo el uso de la energía para lograr su fusión. El concentrado ya fundido se separa en dos fases: • Eje o Mata: Corresponde a la parte más pesada, que contiene entre un 45 y un 48% en cobre. Este eje se concentra en la parte inferior del horno desde donde es retirado en forma líquida y cargado en grandes ollas de acero que lo transportan hacia la siguiente etapa. • Escoria: Es la parte más liviana del fundido, formada básicamente por hierro y sílice con menos de un 1 % en cobre, la cual queda flotando sobre el eje la escoria es retirada del horno en forma separada del eje, cargada en ollas y arrojada en un botadero donde se solidifica a temperatura ambiente. www.inacap.cl

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CONVERSIÓN

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PIROMETALURGIA La mata de fusión se carga en estado fundido (1100 ºC) a un convertidor para su transformación a cobre blister. La conversión de matas de cobre se realiza en dos etapas distintas en el mismo reactor, denominadas primer y segundo soplado. El propósito de la conversión es eliminar hierro, azufre y otras impurezas de la mata produciendo cobre metálico líquido no refinado (98.5 a 99.5 % de pureza). Esto se logra al oxidar la mata fundida a una temperatura elevada de entre 1150 y 1250 ºC, con aire Reacciones principales Rx‟s que caracterizan el proceso, siendo la principal en la primera etapa o primer soplado la oxidación del FeS de la mata hasta dejar sólo Cu2S.

2/3 {FeS} +(O2) = 2/3 {FeO} + 2/3 (SO2)

G°T = -86000 + 13.55T

[cal]

Rx muy exotérmica, exoentrópica y muy espontánea con la relación FeS a FeO = 1  gran generación de escoria El FeO es un óxido básico termodinámicamente inestable y en presencia de aire se oxida rápidamente a Fe3O4. www.inacap.cl

PIROMETALURGIA Para minimizar la actividad química del FeO  contactar con un óxido ácido que no interfiera con el proceso. El óxido que cumple con estos requisitos es la sílice, SiO2, el cual tiende a acomplejar al FeO como ortosilicato ferroso, 2FeO-SiO2 (fayalita). La escoria producida en el “primer soplado” estaría, en principio, constituida por una “solución” interpretable con el ternario FeO-Fe3O4-SiO2. Ladrillos de cromo-magnesita también se disuelven en la escoria (1 a 4 kg/ton Cu)  en la escoria aparece Cr2O3, MgO y Al2O3. La alta agitación generada por el aire inyectado para las oxidaciones, la escoria contiene gotas de mata y metal blanco (Cu2S) emulsionadas  un incremento de las pérdidas de cobre por atrapamiento mecánico (pérdidas físicas) www.inacap.cl

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La rx principal de la segunda etapa de conversión es la oxidación del Cu2S para dar origen al cobre “blister”:

{Cu2S} + (O2) = 2{Cu} + (SO2)

G°T = -51970 + 6.22TLogT – 11.47

Rx exotérmica, exoentrópica y espontánea.

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[cal]

PIROMETALURGIA El segundo soplado sólo genera Cu como fase condensada  no hay generación de escoria. En la zona de toberas se forma Cu2O que disuelve refractarios  el soplado a blister es la etapa de mayor desgaste de la manpostería. Esto junto con la evidencia experimental de que la sílice contribuye a la formación de cromitas de cobre, justifican el hecho de que en la segunda etapa de conversión se genere una pequeña cantidad de óxidos que forman una pequeña cantidad de escoria que sobrenada el baño de cobre fundido. Reacciones Secundarias Heterogéneas: La más importante es la de escorificación del FeO formado en el primer soplado, es decir la formación de fayalita: 2{FeO} + = {} G°T = -26000 + 13.50T [cal] G°T{} = -4000 + 12.03T [cal] La segunda reacción de interés es la oxidación del óxido ferroso a magnetita de acuerdo a: 6{FeO} + (O2) = 2 G°T = -149240 + 59.80T [cal] www.inacap.cl

PIROMETALURGIA Otra importante reacción heterogénea secundaría es la reducción de magnetita con mata: 3 + {FeS} = 10{FeO} + (SO2) G°T = 177530 – 109.93T [cal]

Interacción ocasional entre Cu2O (escoria RAF, Cu sobresoplado, escoria del segundo soplado) y Cu2S: 2{Cu2O} +{Cu2S} = 6{Cu} + (SO2) G°T = 18252 + 23.76TLogT – 96.59T [cal] Homogéneas: Rx‟s en fase gaseosa. Los gases en la atmósfera del convertidor: i) N2 del aire de soplado, ii) O2 que no reaccionó, iii) SO2 producto de las etapas de soplado, iv) H2O del aire, carga fría, fundente y v) SO3. Las reacciones más importantes son las del sistema S-O ½(S2) + (O2) = (SO2) 2(SO2) + (O2) = 2(SO3) www.inacap.cl

PIROMETALURGIA Fases presentes en la conversión Gas: Se ha supuesto ideal por lo que es termodinámicamente conocida. Las presiones de operación al interior de un convertidor oscilan entre 1 y 2 atm. Mata: Discutida y analizada en el capítulo de fusión. Escoria: No difiere significativamente de las obtenidas en fusión. Escoria fayalítica (20 a 30% sílice) con contenidos menores de CaO. las fuertes condiciones oxidantes en la operación  niveles significativamente mayor de ( hasta 20%). La turbulencia de la operación  pérdidas de cobre mayores (hasta 15%) mayoritariamente como cobre atrapado mecánicamente. Estas escorias arrastran cantidades no despreciables de óxidos de los refractarios. Metal Blanco: No es metal es un sulfuro (Cu2S) y no es blanco es grisáceo en estado sólido. Es una solución líquida con solvente Cu2S y concentraciones variables de impurezas (FeS y otros sulfuros, e impurezas vistas en el mata). Solución líquida iónico-covalente con iones de Cu+ y S= coexistiendo en agrupaciones Cu+-S=-Cu+ que tratan de formar grupos semi-moleculares. Estos grupos normalmente presentan una deficiencia en azufre, Cu2S1-X. www.inacap.cl

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Cobre blister: Corresponde a una solución atómica metálica diluida. Debido a la naturaleza del proceso la presencia de impurezas es inevitable. En primer lugar aparecen los elementos del VIA y VA (O, S, Se, Te, As, Sb, Bi); también se hayan los elementos del grupo VIII  triadas del Fe (Fe-Ru-Os), del Co (Co-Rh-Ir) y del Ni (Ni-Pd-Pt). En estado líquido el blister es una mezcla eutéctica constituida por una solución sólida en la que están disueltos en el cobre los metales nobles y pequeñas cantidades de otros elementos.

Composición porcentual del cobre blister Cu

Fe

S

O

As

Bi

Pb

Sb

Zn

Au

Ag

98.5-99.5

0.1