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MATIFICACIÓN 1. INTRODUCCION El Beneficio de minerales de cobre produce concentrados que consisten principalmente en minerales de sulfuro, con pequeñas cantidades de (Al2 O3 , CaO, MgO, SiO2 ). Teóricamente, este material podría

óxidos hacerse

de

ganga

reaccionar

directamente para producir Cu metálico mediante la oxidación de los sulfuros a cobre elemental y óxido ferroso: 5 2

CuFeS2 + O2 = Cuo + FeO + 2SO2

(1)

Cu2 S + O2 = 2Cuo + SO2

(2)

FeS2 +

5 O 2 2

= FeO + 2SO2

(3)

Estas reacciones son exotérmicas, lo que significa que generan calor. Como resultado, la fundición de concentrados de cobre debe generar (i) cobre fundido y (ii) la escoria fundida que contiene óxidos de flujo, óxidos de ganga y FeO. Sin embargo, en condiciones oxidantes, Cu tiende a formar óxido de Cu, así como metal: 3

Cu2 S + 2 O2 = Cu2 O + SO2

(4)

Cuando esto sucede, el Cu2 O se disuelve en la escoria generada durante la obtención del cobre. La gran cantidad de hierro en la mayoría de los concentrados de cobre significa que se genera una gran cantidad de escoria. Más cantidad de escoria significa más perdido Cu. Como resultado, la eliminación de algunas de las impurezas como el hierro a partir del concentrado antes de la obtención del cobre final es una buena idea. En la metalurgia del cobre, la matificación se aplica como método de concentración térmica. La matificación consiste en la formación de una solución de sulfuros de cobre y hierro por medio de un agente sulfurante. Esta solución recibe el nombre de mata. La mata tiene un peso específico superior al de la escoria y es insoluble en esta. Además tiene la propiedad de disolver algunos metales que pueden contener la mena (plomo, cobalto, zinc, níquel), especialmente oro, plata y platino, así como también algunas impurezas tales como arsénico, antimonio y bismuto. 2. OBJETIVOS  Estudiar a nivel laboratorio el proceso de matificación de concentrados de sulfuro de cobre.  Realizar cálculos de dosificación para obtener una buena separación de fases. Pirometalúrgia II MET –3315

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3. FUNDAMENTO TEÓRICO 3.1. Matificación La matificación es una operación de enriquecimiento del metal valioso en una fase fundida denominado mata, Sobre todo se aplica esta operación en la metalurgia del cobre y níquel, en algunos casos el cobalto, pero también se acostumbra en la metalurgia del plomo cuando se quiere encontrar el cobre y níquel acompañante en una mata. La mata es una fase sulfurosa compuesta de FeS y los sulfuros cuyos metales son afines al azufre. La mata obtenida en el horno representa un concentrado piro metalúrgico como sulfuro complejos formados de diferentes metales y no metales y la ganga se escorifica y se elimina como escoria descartable, si hay acompañante de Zn es escariado será almacenada para su posterior tratamiento. La formación de mata se basa en la notable afinidad del componente principal (Cu, Ni) y los acompañantes (Fe) también en la notable solubilidad reciproco de dichos sulfuros Cu2S,Ni2S y FeS. Modernamente se calcula la afinidad de los distintos metales con el azufre, o sea la posibilidad de formación de mata, mediante la entalpia de los sulfuros mediante el valor de la entalpia libre de OSBORN que representa la estabilidad de los sulfuros mediante el calor de la entalpia libre de formación, muestran valores más positivos con aumento de la temperatura, o sea que los sulfuros se vuelven más inestables. La afinidad con el azufre de los metales importados para la matificación, Cu, Ni, Fe ala temperatura asueles en la industria, se encuentra en un rango muy estrecho uno del otro y fundamentan el mercado enriquecido de estos metales en la fase sulfurosa. Sin embargo durante la mitificación se debe tomar en cuenta que los sulfuros de otros metales también aparecen en la mata debido a la gran solubilidad de los sulfuros entre sí. La carga existe Pb, Ag, Zn o Sn, estos metales también son solubles en la mata, arseniuros (speiss) pueden disolverse en la mata, mientras que con los óxidos (escorias) no existe solubilidad. 3.2. Hornos de Matificación Para la matificación puede usarse los hornos convencionales como horno de cuba y el horno reverbero, para esto fueron modificados de modo que tengan alta capacidad de tratamiento y forzosamente deben ser carga continua. Los hornos eléctricos se desarrollaron a partir del horno reverbero reemplazando los quemadores por electrodos tipo soederberger. Modernamente se emplean hornos ciclones y hornos tipo Flash, como el horno Outokumpu, que fue el primer horno de matificación automático, es decir no requiere

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combustible y utiliza el calor de combustión del azufre del concentrado para fundir la carga, proporcionando las condiciones cinéticas ideales para una reacción rápida y continua. Todos los hornos modernos son intensivos y trabajan con oxígeno o con aire precalentado. Los hornos clásicos de matificación son el horno de cuba, el horno reverbero y el horno eléctrico. Modernamente se han desarrollado los hornos de matificación auto térmicos del tipo Flash-smelting, tales como el horno Outokumpu, el horno Ciclón, el horno Kivcet. Otros hornos modernos de matificación utilizan lanzas con oxígeno para la inyección del concentrado, como en el proceso Contop, el proceso Mitsubishi y otros. Los últimos avances consisten en el desarrollo de hornos directos que realizan matificación y conversiones en un solo horno, como en el proceso Noranda. Los convertidores también han sufrido muchas modificaciones desde el clásico convertidor Pierce Shmit, al convertidor vertical con lanza de oxígeno y finalmente el Top Blowing Rotari Converter más conocido como TBRC. Existen también convertidores tipo Flash, como el proceso Flash Converter (FC) semejante al horno de matificación OutoKumpu. 3.3. Características principales En la matificación se produce la fusión de concentrados sulfurosos o concentrados parcialmente tostados (para regular la cantidad de azufre) a 1150 – 1250 [°C] , para obtener dos fases líquidas inmiscibles: una mata rica en cobre (sulfuros) y escoria (óxidos). El principal producto de este proceso de fusión es la mata, que se puede considerar como una mezcla de los sulfuros Cu2 S · FeO. El objetivo de la matificación es por lo tanto conseguir la sulfurización de todo el cobre presente en el concentrado, y que en esta forma pase a formar parte de la mata. Esto es conseguido por la presencia del FeO, el cual tiende a sulfurar virtualmente todo el cobre que no se encuentra como sulfuro en la carga. Las reacciones de sulfurización son del tipo: FeO(L,MATA) + Cu2 O(L,ESCORIA) = FeO(L,ESCORIA) + Cu2 O(L,MATA) ∆G° = 35.000 + 4,6 · T [cal⁄mol] La constante de equilibrio para esta reacción es: aFeO K=[ ] aCu2 O

ESCORIA

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[

aCu2 O ] aFeO MATA

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El valor de la constante K a las temperaturas de proceso (aproximadamente 1200℃), está en el orden de 104 . Este alto valor muestra que el Cu2 O está completamente sulfurado por el FeS a esta temperatura y por consiguiente las pérdidas de cobre en la escoria deben tener un valor bastante bajo. Tabla 1. Propiedades físicas de algunos materiales en la matificación de cobre.

MATERIAL COBRE BLISTER Cu2 S FeO MATAS Cu2 S · FeO 30% Cu 50% Cu 80% Cu (metal blanco) FeO Fe3 O4 SiO2 ESCORIA DE FUSIÓN ESCORIA DE CONVERTIDOR

PUNTO DE FUSIÓN [℃]

DENSIDAD DEL LÍQUIDO A 1200℃, [gr/cm3]

VISCOSIDAD A 1200℃, cP

1080 1130 1190

7.8 5.2 4.0

3.3

1050 1000 1130 1377 1597 1723 1150 1150

4.1 4.6 5.2 5.0 – 5.5 sólido 2.6 sólido 3 – 3.7 3.2 – 3.6

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500 – 2000

El grado de cobre en la mata oscila entre 35 a 65%. Las Matas muy ricas en Cu ocasionan dificultades para su posterior tratamiento en el proceso de conversión además de una perdida de cobre mayor en la escoria (Fig.2). Menores contenidos de cobre, representan bajos grados de enriquecimiento de cobre.

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Fig.1. Diagrama ternario para el sistema Cu-Fe-S

Fig.2. Relación de distribución de cobre en la mata y en la escoria La temperatura de trabaja debe ser cuidadosamente elegida por dos razones, una de ellas es mantener la mata en fase líquida y tener cuidado de la precipitación de compuestos no deseados (Fig.3); la otra es para mantener una composición de escoria optima y fundida para la separación de fases y minimizar perdidas de mata en la escoria (Fig.4).

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Fig.3. diagrama binario Cu2 S − FeO1.08 para controlar la temperatura

Fig.4. diagrama ternario SiO2 − FeO − CaO para la elección de escoria 4. MATERIALES  Se requiere para la experiencia un horno eléctrico para la fusión y matificación de la carga a ser procesada.  Es necesario un crisol de cerámica adecuado para el uso experimental.  Se debe contar con una balanza para obtener datos de los pesos que se requieren para su dosificación y los pesos de los productos obtenidos.  Para la dosificación se tiene dos concentrados, uno que proviene del ingenio de Coro Coro, y un concentrado para la mezcla. También se tiene a disposición

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hematita y pirita para dosificar el hierro y azufre como también caliza como fundente. Tabla 2. Composición química de los materiales para la dosificación. Concentrado de Coro Coro "A" Cu = 55.44 % Fe = 0.77 % S= 13.45 % SiO2 = 18.28 % Concetrado mezcla "B" Cu = 18.33 % Fe = 25.70 % S= 32.50 % SiO2 = 8.90 % Pirita Fe = 38.16 % S= 12.17 % SiO2 = 3.31 % Hematita Fe = 58.50 % SiO2 = 4.5 % Caliza CaCO3 =

98 %

5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL  Utilizar el diagrama del sistema Cu – Fe – S (Fig. 1) para estimar el grado de mata y la temperatura aproximada para la experiencia.  Con las respectivas suposiciones de: S en mata = 85% y relación de la escoria SiO2 : FeO: CaO = 40: 40: 20; realizar cálculos para la dosificación de la carga.  Usar la balanza para obtener los pesos del crisol vacío y de los materiales a ser cargados en él.  Se debe colocar los concentrados, hematita y la caliza en el crisol luego de haberlos mezclado de forma homogénea.  Luego se lo debe colocar en el horno a una temperatura de 1250 ºC. y un tiempo de 4 horas.  Después del enfriado, se debe romper el crisol y separar la mata de la escoria y analizar ambas fases por análisis químico en laboratorio.

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 El éxito de la matificación depende como en todos los ensayos, de la cuidadosa preparación de la carga y el mantenimiento de las condiciones de trabajo en niveles óptimos. 6. RESULTADOS Mediciones en laboratorio:  Dosificación de carga Dosificación de carga 113.3 Conc. A = 111.7 Conc. B = 57.9 Hematita = 31.1 Caliza = carga = 313.9

gr gr gr gr gr

 Pesos medidos en el Laboratorio Pesos medidos en el Laboratorio Peso de crisol vacío = w0 = Peso de crisol + mata + escoria = w1 = Peso de mata = w2 = Peso de escoria = w3 =

464.2 740.0 134.8 141.0

gr gr gr gr

 Resultados de Spectro Lab Resultados de Spectro Lab Elemento mata escoria Cu 0.6022 0.0139 Fe 0.1424 S 0.248 0.0095 Tabla 3. Balance de masas INGRESO DE MATERIALES MATERIAL Conc. CORO CORO Conc. Mezcla HEMATICA CALIZA Total SALIDA DE MATERIALES MATERIAL MATA ESCORIA GASES Total

Cu Fe S 62.81 0.87 20.47 28.70 0.00 33.87 0.00 0.00 83.28 63.45

15.24 36.30 0.00 0.00 51.54

Cu Fe S 81.18 19.20 1.96 44.25 0.15 0.00 83.28 63.45

33.43 1.34 18.11 52.88

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SiO2 CaO otros Total 20.71 0.00 13.66 113.30 9.94 0.00 16.27 111.69 2.61 0.00 21.42 57.90 0.00 7.99 23.06 31.05 33.26 7.99 74.42 313.94 SiO2 0.00 33.26 0.00 33.26

CaO 0.00 7.99 0.00 7.99

otros Total 1.00 134.80 52.20 141.00 19.88 38.14 73.08 313.94

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Estimación del contenido de cobre en la escoria:

El rango teórico de acuerdo a esta gráfica es de 1% a 2.3%, y el calculado fue de 6.93% La cantidad de azufre perdido en la carga hacia los gases fue de: %S en gases =

18.11 gr ∗ 100 = 34.24% 52.88 gr

7. DISCUSIONES  Al determinar la dosificación de carga, se asumen algunas afirmaciones que no son ciertas en la realidad del proceso, sin embargo si aproximan y facilitan el cálculo de la dosificación de la carga.  En laboratorio se ha podido obtener una mata de alto grado de cobre y el uso correcto de los diagramas necesarios es indispensable.  la elección de la temperatura de trabajo es esencial tanto para obtener una escoria fundida que además esta mantenga una separación de fases y asi no perder mata en la escoria.  La cantidad adecuada de CaO es importante ya que esta ayuda a obtener una escoria más fluida, de lo contrario las gotas de mata fundida se verán atrapadas.  La dosificación de concentrados y fundentes es importante y si ésta se realiza de manera incorrecta podría ocasionar situaciones indeseables, como por ejemplo si la

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escoria fue mal elegida, ésta puede reaccionar con el refractario para sacar algún componente que este en deficiencia. 8. CONCLUSIONES  Se realizó el cálculo de la dosificación, pero fue a una temperatura de 1200℃, sin embargo se trabajo a 1250℃, esto modificó el grado de cobre que se esperaba, además de que el tiempo fue mayor (4 hr) al estimado (3 hr).  La dosificación que se realizó se ajusto al cambio de temperatura evitando la corrosión del crisol refractario  Para poder realizar eficientemente el experimento se tuvo que aumenta un 0.5 más de ki medido  La perdida de azufre fue un poco mas del 30%, y no fue necesaria la adición de pirita para su evitar la deficiencia de este. Se había estimado que la perdida seria de 20% pero fue mucho mayor (34%).  El cobre se distribuyo en la mata y en la escoria, sin embargo hay cobre que se perdió en otro producto como los gases en forma de polvos.  En las condiciones de trabajo se ha recuperado un 97.47% de Cu, y la perdida de cobre fue menor a la esperada, esto implica que no existirá ajustes en la dosificación de carga para la escoria. 9.

RECOMENDACIONES  Se recomienda realizar cuidadosamente los cálculos de la dosificación.  Elegir adecuadamente la escoria para evitar perdidas de cobre y destrucción del refractario.  Pesar cuidadosamente y evitar perdidas de lo productos obtenidos.

10. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 1. D. G. Davenport – M. King – M Schlesinger – A. K. Biswas. 2000, Extractive Metallurgi of Copper . fourth edition. 2. C. Velazco. 2016 guía de laboratorio - Matificación. Carrera de Ingeniería Metalúrgica. F.N.I. – U.T.O. Oruro Bolivia 3. Apuntes de cátedra 2016, MET 3315

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APENDICE

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DOSIFICACIÓN DE CARGA: Inicialmente se observa el diagrama ternario para el sistema Cu-Fe-S, con el fin de elegir la temperatura de trabajo y un grado de mata aceptable.  Para la mata: Grado de mata = %Cu = 52% %Cu2 S =

159 ∗ 52% = 65.1% 2 ∗ 63.5

%FeS = 100 − 65.1 = 34.9% Composición de la mata Cu = Cu2S = FeS = Fe = S=

52 65.10 34.90 22.21 25.79

% % % % %

Con el conocimiento de la temperatura es posible asumir una composición de escoria: Composición escoria SiO2 = FeO = CaO =

35 % 42 % 20 %

También se hacen las siguientes suposiciones: [1]

Todo el cobre va a la mata.

[2]

El 15% de S de la carga se quema y sale del horno como SO2 .

[3]

La mata esta formada por solo Cu, Fe y S.

[4]

La escoria esta formada por SiO2 , FeO y CaO.

Realizando cálculos para una mezcla de concentrados de 200 gr: A + B = 150 Balance de cobre: 0.5544 ∗ A + 0.1828 ∗ B = 0.52 ∗ M Balance de azufre: (0.1345 ∗ A + 0.3250 ∗ B) ∗ 0.8 = 0.2579 ∗ M Pirometalúrgia II MET –3315

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Consecuentemente se tiene la siguiente matriz: 1 1 0 150 [0.5544 0.1828 −0.52 ] = [ 0 ] 0.1079 0.27625 −0.25793 0 Donde: Concentrado Coro – Coro = A = 75.38 gr Concentrado Mezcla = B = 74.62 gr Mata = M = 106.67 gr Balance de hierro para conocer si es necesario agregar hematita: Hierro que se necesita: 106.921 ∗ 0.222 = 23.7 gr Hierro que se tiene: 0.0077 ∗ 75.3 + 0.2570 ∗ 74.62 = 19.8 gr Hierro que falta: 23.7 − 19.8 = 3.9 gr Hematita necesaria para cubrir la deficiencia de cobre en la mata: 100 ∗ 3.9 = 6.7 gr 58.5  Para la escoria: Balance de SiO2: Balance de SiO2: 13.78 gr (en A) 6.64 gr (en B) 0.30 gr (en Hem.) 20.72 gr (parcial) mSiO2 + mFeO + mCaO = mEscoria mSiO2 = mSiO2 (parcial) + mSiO2 (en hematita para la escoria) mSiO2 = 20.72 gr SiO2 +

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4.5 gr SiO2 56 gr Fe ∗ ∗ mFeO 58.8 gr Fe 72 gr FeO

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mFeO = 0.42 ∗ mEscoria mCaO =

0.2 ∗ mFeO 0.42

De las cuales se tiene la matriz: mSiO2 + mFeO + mCaO − mEscoria = 0 mSiO2 − 0.05895 ∗ mFeO = 26 mFeO − 0.4 ∗ mEscoria = 0 mCaO − 0.5 ∗ mFeO = 0 1 [1 0 0

1 −0.05895 1 −0.5

1 0 0 1

−1 0 0 ] = [26] −0.4 0 0 0

Resolviendo el sistema de ecuaciones: m SiO2 (total) = m FeO = m CaO = m Escoria =

21.68 15.97 7.99 45.64

gr gr gr gr

Para la escoria se debe agregar: m Hem. = m Caliza =

38,6 gr 20.7 gr

La dosificación es: Conc. A = 76,03 gr Conc. B = 123,97 gr m Caliza = 25,17 gr Total Hem. = 63,36 gr La nueva dosificación es: Composición de la mata Cu = Fe = S=

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42 % 30,17 % 27,83 %

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Composición escoria SiO2 = FeO = CaO =

40,00 % 40,00 % 20,00 %

Con la nueva composición de la mata se tiene la siguiente dosificación de concentrados: Conc. A = Conc. B = Mata =

53,81 gr 146,19 gr 102,36 gr

Por lo tanto se realiza el balance del hierro: Fe que se necesita: 33,94 gr Fe en concentrados: 19,31 gr Fe que sobra 14,63 gr Hematita agregada: 26,03 gr Balance de sílice: Balance de SiO2: 23,53 gr (en A) 6,35 gr (en B) 1,11 gr (en Hem.) 30,98 gr (parcial) La dosificación será: Dosificación de carga Conc. A = Conc. B = Hematita = Caliza = carga =

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113.3 111.7 57.9 31.1

gr gr gr gr

313.9 gr

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