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Ingeniería de las Reacciones Químicas Producto Integrador de Aprendizaje: Esterificación de ácido acético con metanol, para producir acetato de metilo con H2SO4 como catalizador homogéneo. Resumen ejecutivo En el presente trabajo se llevo a cabo la metodología para la obtención de los datos de entrada para el diseño del reactor continuo de mezcla perfecta CSTR, utilizando la reacción de ácido acético con metanol catalizado por el ácido sulfúrico para producir acetato de metilo. Algunas de las variaciones fue la relación de alimentación, la concentración del catalizador y la temperatura a la entrada. Dando como resultado que las condiciones optimas de alimentación son una relación de alimentación de 1:4 con respecto al ácido acético y metanol, con concentración de 0.3286 mol/L del catalizador y con una T0 de 333.15 K (60°C), obteniendo un volumen de 8.5 m3. Se propuso también una chaqueta en la cual mantiene la temperatura optima de operación del reactor, pasando etilenglicol que por sus propiedades actúa como refrigerante.

Introducción El reactor químico es un equipo en donde se lleva a cabo una reacción química, esté se diseña para maximizar la conversión y selectividad a un costo menor. Existen tres tipos de reactores, el reactor tubular de flujo tapón (PFR), el reactor catalítico de lecho empacado (PBR) y el reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR), el cual se utiliza para la reacción de esterificación. Esterificación se le denomina al proceso por el cual se sintetiza un éster. Los ésteres se producen de la reacción donde se relaciona un ácido carboxílico y un alcohol. Los ácidos carboxílicos sufren reacción con los alcoholes, en presencia de un catalizador, generalmente en presencia de un ácido fuerte, con la finalidad de formar un éster a través de la eliminación de una molécula de H2O. Los reactivos presentes en la reacción son el ácido acético y metanol. El ácido acético(C2H4O2) o también llamado ácido etanoico, es un ácido orgánico de dos átomos de carbono. Este ácido se encuentra en el vinagre, dándole ese sabor y olor característico. Es incoloro, inodoro, con un punto de ebullición de 118.05 °C, soluble en agua, glicerina, acetona y benceno. Se obtiene principalmente por medio de carbonilación de metanol. Sus principales usos son para la fabricación de ésteres, esencias, fijador, disolvente, materia prima para obtención de acetona, aspirina, acetatos, también como desincrustante para equipos de diálisis, bactericida, ingrediente en insecticidas, compuestos adhesivos, entre otros. El metanol (CH3OH) es un compuesto orgánico, normalmente se encuentra en su estado líquido, es inflamable e incoloro. Su punto de ebullición es de 64.7°C. Es el compuesto más sencillo de los compuestos orgánicos denominados alcoholes. Se obtiene mediante la

sintetización de gas natural con vapor. Se utiliza como materia prima para obtención de nuevos compuestos, para gasolinas y diésel, anticongelantes, elaboración del vino, producción de tintes, resinas, adhesivos, biocombustibles, entre otros. Ácido sulfúrico(H2SO4) es un compuesto químico extremadamente corrosivo, líquido e incoloro, se obtiene por oxidación catalítica del anhídrido sulfuroso o dióxido de azufre. Soluble en agua, pero reacciona violentamente al mezclarse, generando calor. Su punto de ebullición es de 337 °C, es utilizado para fabricación de fertilizantes, para detergentes, en procesos de producción de pulpa de papel, fabricación de productos orgánicos, pinturas, pigmentos, entre otros. El ácido acético reacciona con el metanol, catalizada por el ácido sulfúrico, produciendo acetato de metilo y agua. El acetato de metilo es un líquido inflamable, olor parecido a quita esmalte de uñas, el acetato de metilo puro es utilizado como intermediario para la elaboración de poliéster, base para películas fotográficas, materia prima para producción de filtros de cigarrillo, solventes y colorantes. La reacción se representa de la siguiente manera: H 2 SO4 CH 3COOH  CH 3OH   CH 3COOCH 3  H 2O

La cual, para fines prácticos, el ácido acético es A, metanol es B, acetato de metilo es C y el agua es D. Quedando de la siguiente manera: cat A  B  C  D

Se lleva a cabo en fase líquida, con una relación de alimentación desde 1:1 hasta 1:4, a presión de 1 atm. Con rango de temperatura de 323 K a 333 K.

Reactivo limitante El reactivo que se consume totalmente en una reacción se conoce como reactivo limitante, esté determina o limita la cantidad de producto formado, por lo tanto, el o los otros reactivos se denominan reactivos en exceso. El reactivo que resulte con el menor flujo molar es el reactivo limitante, dividiendo el flujo molar de alimentación de cada especie entre el coeficiente estequiométrico.

FAc ,0 FM ,0 20 80 ,  , vAc vM 1 1 Por lo tanto, el reactivo limitante es el ácido acético.

Esquema inicial

Ecuaciones de diseño CSTR o Cálculo del volumen total del reactor Ecuación de diseño para un reactor CSTR

FA0 x

VCSTR 

(1)

rA

Rapidez de reacción

rA  

dC A  kf dt

 C C  C ACB  C D K eq 

  

(2)

Donde la constante de rapidez cinética se calcula por medio de la ecuación 3, ecuación de Arrhenius

 E f  k f  k f0 exp    RT 

(3)

La constante de rapidez específica se calcula tomando en cuenta la concentración del catalizador.

k f0  3.0 x108  CH2SO4  8x107

(4)

Y la constante de equilibrio es Keq= 5.7 Balance de moles

VCSTR 

FA0 x rA |x

(5)

Balance de energía

UA(T  Ta )  FA0  iCpi (T  Ta )   H rxn (TR )  Cp (T  TR )  FA0 x  0

Donde: U: coeficiente de transferencia de calor total [=] J/mol

(6)

A: es el área de intercambio de calor T: Temperatura iterativa o a encontrar. Ta: temperatura del refrigerante. TR: temperatura de referencia. FAo: es el flujo molar a la entrada de la especie A. Θi: Relación molar, la especie i entre la especie A. Cpi: Capacidad calorífica de la especie i. ΔHrxn(Tr): Entalpía de la reacción a una temperatura de referencia. x: conversión específica o deseada en la reacción. Para obtener el gráfico de las condiciones optimas de trabajo dentro del reactor, se despeja x del balance de energía

x

T0 A(T  TR )  FA0  i Cpi (T  T0 ) FA0  H rxn (T )  Cp (T  TR ) 

o Ecuaciones para calcular la transferencia de calor Para obtener el coeficiente de transferencia de calor total, es necesario diseñar un arreglo de calor, por lo que se propuso una chaqueta de enfriamiento, donde mantenga constante la temperatura del reactor, debido a que nuestra reacción es exotérmica. Utilizando como líquido refrigerante el etilenglicol, que por sus propiedades es un excelente refrigerante. Coeficiente de transferencia de calor total

1 1 1 R  R pared  UA hi Ai ho Ao

(7)

Donde: hj el coeficiente de transferencia de calor por convección interno y externo respectivamente, se obtiene del número de Nusselt.

Nu 

hj D k

 C Rem Pr n

(8)

Donde: Nu: número de Nusselt DT: es el diámetro del tanque(hi) y es el diámetro de la chaqueta(ho) [=] m k: es la conductividad térmica [=] W/m-K Re: número de Reynolds (C, m y n dependen del número de Re) Pr: número de Prandtl

R pared Donde: Do: es el diámetro externo [=] m Di: es el diámetro interno [=] m L: largo del reactor [=] m Número de Reynolds para agitador

D ln  o  Di    2 kL

(9)

Re 

Da 2  N 

(10)



Donde: Da: es el diámetro del agitador [=] m N: revoluciones por segundo del agitador [=] rev/s ρ: densidad de la mezcla dentro del reactor [=] kg/m3 µ: viscosidad de la mezcla dentro del reactor [=] cP ( 1 cP  1x10-3 kg/m-s) Número de Reynolds para el líquido de la chaqueta

Re 

vD 



(11)

Donde: v: es la velocidad del fluido [=] m/s D: diámetro de la chaqueta ρ: densidad del líquido refrigerante µ: viscosidad del líquido refrigerante Número de Prandtl

Pr 

Cp   k

(12)

Donde: Cp: capacidad calorífica de la mezcla [=] J/kg-K Se obtuvo el calor

Q  mCpT Donde: m es la masa de la mezcla m 

 F PM i0

(13)

i

ΔT: es la diferencia entre las temperaturas del reactor Se igualo el calor generado con el calor absorbido del líquido refrigerante y de la mezcla, obteniendo la T de salida del refrigerante. Posteriormente se utilizó la ecuación de ΔTlm, para sustituirla en la ecuación 15.

Tlm 

U

T1  T2 ln(T1 / T2 )

Q As F Tlm

o Para el gráfico de ignición – extinción se utilizó las siguientes ecuaciones Generación de calor o rAV G(T )  H Rx FA0 Eliminación de calor

R(T )  Cp0 (1   )(T  TC )

(14)

(15)

(16)

(17)

Tabla estequiométrica Especie Entrad a

Reacció n

Salida

𝑪𝒊 = 𝑭𝒊 / 𝒗 (vo=v)

CH3COOH

𝐹𝐴0

−𝐹𝐴0 𝑋

𝐹𝐴 = 𝐹𝐴0 (1 − 𝑋)

C A  C A0 (1  x)

CH3OH

𝐹𝐵0

−𝐹𝐴0 𝑋

CB  C A0 ( B  ba x)

CH3COOHCH3

𝐹𝐶0

𝐹𝐴0 𝑋

H2O

𝐹𝐷𝑜

𝐹𝐴0 𝑋

H2SO4

𝐹𝐼𝑜

-

𝑏 𝐹𝐵 = 𝐹𝐴0 (𝜃𝐷 − 𝑋) 𝑎 𝑐 𝐹𝐶 = 𝐹𝐴0 (𝜃𝐷 + 𝑋) 𝑎 𝑑 𝐹𝐷 = 𝐹𝐴0 (𝜃𝐷 + 𝑋) 𝑎 𝐹𝐼 = 𝐹𝐴0 (𝜃𝐼 )

CC  C A0 (C  ac x)

CD  C A0 ( D  da x)

CI  C A0 ( I )

Tabla auxiliar Especie

Símbolo

𝒗𝒊

Cp. (J/mol K)

PM (g/mol)

ΔHi,f (J/mol)

CH3COOH

A

-1

123.1

60.05

-484500

CH3OH

B

-1

79.5

32.04

-238660

CH3COOHCH3

C

1

155.6

74.08

-409400

H2O

D

1

4.186

18.016

-285830

H2SO4

I

-

138.9

98.08

-813989

Reemplazo de unidades y valores en las ecuaciones de diseño o

Para el gráfico de las condiciones de operación dentro del reactor

x o

J 323K  38.9 WK  (T  298.15K )  20 mol h 117.97 mol  K  (T  323K ) J J 20 mol h   27930 mol   51.95 mol  K  (T  298.15K ) 

Generación de calor

3 mol   3.03x103 mol 3 mol 3 mol L  x  3.03 x10 L  x 0.0261 mol 3.03 x 10 1  x 3.03 x 10 1.25  x         85800 L  Ls L L 5.7   J G (T )    2232379 mol  20 mol h

o

Eliminación de calor  38.9 WK R(T )  117.97 molJ K 1  J mol  117.97 mol  K  20 h

    38.9 WK 293K  323K    J mol    117.97 mol  K  20 h    T ( K )  W    38.9  K 1    J mol     117.97 mol  K  20 h 

Gráficos

Conversión vs. Temperatura 0.8

0.7

Conversión, x

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 323

325

327

329

331

333

335

337

339

Temperatura, K

Gráfico 1. Condiciones óptimas para la operación del reactor.

G(T) 32000.00

G(T)

27000.00 22000.00 17000.00 12000.00 7000.00 286.15 296.15 306.15 316.15 326.15 336.15 346.15 356.15 366.15 376.15 386.15

Temperatura K Gráfico 2. Curva de generación de calor.

Gráfico 3. Curva de generación y eliminación de calor.

Dibujo ingenieril

Esquema. Dibujo ingenieril

Conclusión Es importante tomar en cuenta la transferencia de calor, para saber que tipo de líquido refrigerante utilizar, material del cual está hecho el reactor que coincida con los reactivos.

Condiciones de operación del reactor calculadas, nos específica a que conversión va a llegar y a que temperatura debemos operar.

Referencias    

Fogler, H. (2001). Elements of chemical reaction engineering (3rd ed.). Çengel, Y., & Ghajar, A. (2011). Heat and mass transfer (4th ed., pp. 434-436, 633636). New York: McGraw-Hill. McCabe, W., Smith, J., & Harriott, P. Unit operations of chemical engineering (4th ed.) Bruice, P. (2001). Organic chemistry (1st ed., pp. 307-308). Upper Saddle River, N.J.: Prentice Hall.