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• EsliMoralesRechy

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Los patrones primarios son compuestos que cumplen  con los siguientes  requisitos: 1. Elevada pureza. 2. Estabilidad frente a los agentes atmosféricos. 3. Ausencia de agua de hidratación. 4. Fácil adquisición y precio módico. 5. Un peso equivalente elevado, para disminuir los  errores  asociados a la pesada. Para cada tipo de determinación volumétrica se  necesita disponer de algunos  patrones primarios. A continuación se muestran algunos  patrones primarios y  secundarios.

Lista de patrones Patrón Patrón primario secundario KHP (KHC8H4O4) HCl Acidos KH(IO3)2 Neutralizaci Na2CO3 NaOH ón Bases oxalato de calcio Oxalato de Na2S2O3 sodio Reductore Hierro s Fe(II) (electrolítico) Oxidoreducción KI K2Cr2O7 KMnO4 Oxidantes Ce(NO3)4.2NH4 NO3 Precipitació para NaCl Tipo de reacción

n

AgNO3 para cloruros

AgNO3

Sustancias patrones para estandarización de ácidos y bases En química analítica un estándar es una preparación que contiene una concentración conocida de un elemento o sustancia específica. Patrón primario Un patrón primario también llamado estándar primario es una sustancia utilizada en química como referencia al momento de hacer una valoración o estandarización. Usualmente son sólidos que cumplen con las siguientes características: 1. Tienen composición conocida. Es decir, se ha de conocer la estructura y elementos que lo componen, lo cual servirá para hacer los cálculos estequiométricos respectivos. 2. Deben tener elevada pureza. Para una correcta estandarización se debe utilizar un patrón que tenga la mínima cantidad de impurezas que puedan interferir con la titulación. 3. Debe ser estable a temperatura ambiente. No se pueden utilizar sustancias que cambien su composición o estructura por efectos de temperaturas que difieran ligeramente con la temperatura ambiente ya que ese hecho aumentaría el error en las mediciones. 4. Debe ser posible su secado en estufa. Además de los cambios a temperatura ambiente, también debe soportar temperaturas mayores para que sea posible su secado. Normalmente debe ser estable a temperaturas mayores que la del punto de ebullición del agua. 5. No debe absorber gases. Ya que este hecho generaría posibles errores por interferentes así como también degeneración del patrón. 6. Debe reaccionar rápida y estequiométricamente con el titulante. De esta manera se puede visualizar con mayor exactitud el punto final de las titulaciones por volumetría y entonces se puede realizar los cálculos respectivos también de manera más exacta y con menor incertidumbre. 7. Debe tener un peso equivalente grande. Ya que este hecho reduce considerablemente el error de la pesada del patrón. Patrón secundario El patrón secundario también es llamado estándar secundario y en el caso de una titilación suele ser titulante o valorante. Su nombre se debe a que en la mayoría de los casos se necesita del patrón primario para conocer su concentración exacta. El patrón secundario debe poseer las siguientes características: 1. Debe ser estable mientras se efectúa el análisis 2. Debe reaccionar rápidamente con el analito 3. La reacción entre el valorante y el patrón primario debe ser completa o

cuantitativa, y así también debe ser la reacción entre el valorante y el analito. 4. La reacción con el analito debe ser selectiva o debe existir un método para eliminar otras sustancias de la muestra que también pudieran reaccionar con el valorante. 5. Debe existir una ecuación balanceada que describa la reacción -Para estandarizar bases: Ftalato ácido de potasio, KHC8H4O4 o KHP (MM=204.221g/mol) El producto comercial se seca primero a 105oC. Ecuación estequiométrica: Na+OH− +KHC8H4O4 CKNaC8H4O4 +H2O reacción de valoración: HC H O− +OH− ⎯→C H O2− +H O 844 ←⎯⎯844 2 Otros patrones para estandarizar bases son: en donde la reacción de titulación o valoración puede escribirse también, en forma más realista, sin los iones espectadores. ◊ Sal doble de ácido sulfosalicílico, KHC7H4SO6⋅K2C7H4SO6 (MM=550.64g/mol) ◊ Ácido benzoico, C6H5COOH (MM=122.12g/mol) ◊ Ácido sulfanílico, NH2C6H5SO3H (MM=173.19g/mol) ◊ Ácido sulfámico, NH2SO3H (MM=173.19g/mol) ◊ Ácido oxálico, C2O4H2 (MM=90.03g/mol) -Para estandarizar ácidos: ♦ Bórax, Na2B4O7⋅10H2O (MM=381.37g/mol) Ecuación estequiométrica: tris(hidroximetil)aminometano o TRIS (MM=121.135g/mol) Ecuación estequiométrica: H+Cl− +H NC(CH OH) CCl− +⎡H NC(CH OH) ⎤+ 223⎣323⎦ o también, omitiendo la escritura del ion cloruro, se describe mejor el proceso real desde el punto de vista termodinámico. reacción de valoración: H NC(CH OH) +H+ ⎯→[H NC(CH OH)]+ 2 2 3 ←⎯⎯3 2 3 Otros patrones para estandarizar ácidos son: ♦ Carbonato de sodio, Na2CO3 (MM=105.99g/mol) − [CO ] + H + C HCO 33 2− [BO⋅10HO] +2H+C4B(OH)+5HO 472 32 El bórax puede considerarse una mezcla de ácido bórico y borato de sodio: (Na+) BO ⋅10H OC2B(OH) +2B(OH)− Na+ +3H O 2472342 Por cada mol de bórax dos moles de borato reaccionan con el ion hidronio B(OH)− +H+ CB(OH) +H O

43 2 Una mejor descripción de lo que le ocurre al bórax en solución acuosa, antes de iniciar la valoración es: disociación de la sal como electrolito fuerte: Na B O ⋅10H O C 2Na+ + B O2− +10H O 2472472 inicio C después de la disociación ∼0 2C C - DDisoc desagregación del ion tetraborato en solución acuosa: BO2− +7H OC2B(OH) +2B(OH)− DDisoc después de la desagregación DDesag ∼0 - 2C 2C Por lo tanto, ahora es fácil proponer: reacción de valoración: B(OH)− +H+ C2B(OH) 43 DDesag 2C 2C 472 C 34 VALORACIÓN, TITULACIÓN Y ESTANDARIZACIÓN Introducción Se conoce con el nombre de valoración ácido-base al conjunto de operaciones que, realizadas en el laboratorio, tiene como finalidad el conocimiento de la concentración de una disolución de un ácido o una base (de concentración desconocida) con la ayuda de una disolución de una base o un ácido (de concentración conocida) o de una substancia patrón primario, todo ello con la colaboración de un indicador ácidobase. El material básico a utilizar será: matraz erlenmeyer, bureta, pipeta, disolución problema, disolución patrón (o patrón primario) e indicador. Una titulación o valoración es un procedimiento analítico, en el cual se mide cuantitativamente la capacidad de una determinada sustancia de combinarse con un reactivo. Normalmente, este procedimiento se lleva a cabo mediante la adición controlada del reactivo de concentración conocida a la solución problema, hasta que por algún medio se juzga que la reacción es completa. Al reactivo de concentración conocida usado en la titulación, se le conoce como solución patrón. El objetivo final de cualquier valoración es la adición del reactivo patrón en una cantidad tal que sea químicamente equivalente a la sustancia problema con la cual reacciona es decir, añadir un número de

equivalentes de reactivo patrón igual al número de equivalentes de la sustancia problema. Esta situación se alcanza en lo que se conoce como el punto de equivalencia. El punto de equivalencia en una titulación es un concepto teórico, en la práctica solo puede ser estimado mediante la observación de algún cambio físico que esté asociado a él. El punto en el cual este cambio es observado se conoce como punto final. La sustancia que hace observable este cambio físico se conoce como indicador y en su escogencia se mantiene el criterio tal que la diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia sea mínima, a esta diferencia se le conoce como error de titulación. Existe una amplia variedad de sustancias cuyo color en la solución depende del pH del medio. Estos compuestos se llaman indicadores ácido-base y son empleados para determinar o señalar el punto final en la titulación ácido-base. Los indicadores ácido-base son generalmente compuestos orgánicos de naturaleza compleja que en agua u otro solvente se comportan como ácidos o bases débiles. Normalmente la forma disociada y la no disociada presentan coloraciones distintas y el predominio de una de ellas va a depender de la concentración de iones hidrógeno presentes en la solución. Marco teórico Valoración ácido-base: (también llamada volumetría ácido-base, titulación ácido-base o valoración de neutralización) es una técnica o método de análisis cuantitativo muy usada, que permite conocer la concentración desconocida de una disolución de una sustancia que pueda actuar como ácido o base, neutralizándolo con una base o ácido de concentración conocida. Es un tipo de valoración basada en una reacción ácido-base o reacción de neutralización entre el analito (la sustancia cuya concentración queremos conocer) y la sustancia valorante. Solución patrón: es la disolución de una sustancia utilizada como referencia al momento de hacer una valoración o estandarización. • patrón primario: también llamado estándar primario es una sustancia utilizada en química como referencia al momento de hacer una valoración o estandarización. Indicador: en química, sustancia natural o sintética que cambia de color en respuesta a la naturaleza de su medio químico. Los indicadores se utilizan para obtener información sobre el grado de acidez o pH de una sustancia, o sobre el estado de una reacción química en una disolución que se está valorando o analizando. Uno de los indicadores más antiguos

es el tornasol, un tinte vegetal que adquiere color rojo en las disoluciones ácidas y azul en las básicas. Otros indicadores son la alizarina, el rojo de metilo y la fenolftaleína; cada uno de ellos es útil en un intervalo particular de acidez o para un cierto tipo de reacción química. Las curvas de titulación son las representaciones gráficas de la variación del pH durante el transcurso de la valoración. Dichas curvas nos permiten: • estudiar los diferentes casos de valoración (ácido fuerte vs. base fuerte; base fuerte vs. ácido fuerte; ácido débil vs. base fuerte; base débil vs. ácido fuerte). • determinar las zonas tamponantes y el pKa. • determinar el intervalo de viraje y el punto de equivalencia. • seleccionar el indicador ácido-base más adecuado. Buffer: (tampón, solución amortiguadora o solución reguladora) es la mezcla en concentraciones relativamente elevadas de un ácido débil y su base conjugada, es decir, sales hidrolíticamente activas. Tienen la propiedad de mantener estable el pH de una disolución frente a la adición de cantidades relativamente pequeñas de ácidos o bases fuertes. Este hecho es de vital importancia, ya que solamente un leve cambio en la concentración de hidrogeniones en la célula puede producir un paro en la actividad de las enzimas. Punto final de una titulación: es un cambio físico perceptible que sucede cerca del punto de equivalencia. Los dos puntos finales que más se utilizan consisten en: • el cambio de color debido al reactivo, al analito o al indicador. • Un cambio en el potencial de un electrodo que corresponde a la concentración del reactivo o del analito. VALORACIÓN DE UN SOLUCIÓN. DICCIONARIO QUÍMICO Valoración o titulación es la determinación de la concentración de una solución utilizando un reactivo de concentración conocida y empleando una técnica volumétrica. La cantidad de reactivo de concentración conocida gastado hasta el punto final – que se determina usualmente por un cambio de color – permite hallar la cantidad de equivalentes de solución de concentración incógnita que se tienen en un volumen dado (medido) de solución. Generalmente:

V1 x C1 = V2 x C2

Titulación La titulación es un procedimiento cuantitativo analítico de la química. Con la titulacion puede determinar la concentración desconocida en un líquido añadiéndole reactivos de un contenido conocido. La titulación es un procedimiento relativamente sencillo que no requiere un despliegue de aparatos técnicos para determinar la concentración de sustancias conocidas disueltas. Los instrumentos esenciales para la titulacion son una bureta y un vaso de precipitados. La bureta contiene una solución volumétrica de la cual se conoce la concentración de la sustancia. En el vaso de precipitados se encuentra la solución con la concentración desconocida y un indicador para la detección del parámetro. Después de mezclar la solución volumétrica y la solución con la muestra en el vaso de precipitados es posible, en base al conocimiento del desarrollo químico de reacción y el consumo de la solución volumétrica, calcular la concentración de la solución con la muestra. Los diferentes procedimientos de titulación se pueden separar según los tipos de reacción químicos. Por ejemplo, existe la titulación ácido-base, la titulación redox o la titulación por precipitación. La titulación es aplicada en muchos ámbitos: En el análisis medioambiental, en el control de procesos, en el análisis farmacológico y forense, en el análisis de alimentos o también en la investigación. Titulación ácido-base: El fundamento de la titulación ácido-base es la reacción de neutralización entre ácidos y base. Como solución volumétrica se selecciona un ácido o base como complemento a la solución de prueba. Mediante la titulación se consigue una neutralización entre iones H3O+- y OH-. Si se alcanza el valor pH 7 la solución es neutra; añadiendo más solución volumétrica la solución de prueba se volverá más ácido o básico. Si se registra en una curva el desarrollo del valor pH a través de todo el desarrollo de la reacción, es posible determinar la cantidad a raíz del punto de equivalencia (valor pH 7). Titulación redox: En la titulación redox se deja reaccionar la solución de prueba con una solución volumétrica oxidada o reducida. Se añade la solución volumétrica hasta que todas las sustancias que puedan reaccionar en la solución de prueba hayan sido oxidadas o reducidas. Solamente se consiguen resultados si el punto de saturación de la solución de prueba no se sobrepasa añadiendo más solución

volumétrica. Por tanto, es imprescindible conocer el punto de saturación para determinar con precisión el valor de medición. Esto se consigue de forma muy precisa mediante indicadores químicos o potenciométricos. Titulación por precipitación: La titulación por precipitación combina muy bien sustancias muy solubles con sustancias que no se diluyen tan bien. Se consigue obtener el resultado una vez que la reacción química se ha completado y sea claramente visible la caída de la sustancia que se diluye con dificultad. El análisis cuantitativo se obtiene mediante la medida de las intensidades de las energías emitidas por la muestra. Siendo la intensidad de la emisión (número de fotones) proporcional a la concentración del elemento. En 1913 Henry Moseley demostró que el valor de la energía es característico del átomo que lo produce, y por tanto, diferente para cada elemento químico, según lo indica la ecuación matemática: 1/C= k (Z – 1)2 siendo C la longitud de onda y Z el número atómico. La única condición para obtener un análisis cuantitativo preciso es el disponer de estándares que se aproximen lo más posible a las muestras tanto en composición química cómo física o bien contar con los métodos adecuados para considerar y corregir los efectos de la matriz que constituyan la muestra. METODOS DE ESTANDARIZACIÓN. La calibración es el proceso que permite confirmar que la señal medida por un instrumento es correcta. Se refiere al aseguramiento de que un instrumento y/o aparato funciona correctamente. La estandarización es el proceso por el que se determina experimentalmente la relación entre la señal y la cantidad de analito. Los métodos de estandarización pueden dividirse en dos tipos: los que utilizan estándares externos y los que utilizan estándares añadidos a la muestra. 1. ESTÁNDARES EXTERNOS: son los que utilizan uno o varios patrones externos que contienen concentraciones conocidas de analito. Se denominan así porque se separan y analizan separadamente de las muestras. 2. ESTÁNDARES AÑADIDOS: se dividen a su vez en dos categorías: los que se denominan estándar interno y los de adición estándar. Los dos requieren añadir una cantidad conocida de estándar a cada muestra que se analiza. 2a) Estándar interno: requiere adicionar el patrón a la muestra así como a la disolución blanco. El estándar debe ser lo suficientemente diferente químicamente al analito, para que cuando se le detecte en el mismo experimento, no interfiera en el análisis y lo suficientemente similar para

que tenga el mismo comportamiento. El estándar interno puede añadirse antes de la preparación de la muestra o antes de la medida. 2b) Adición estándar: son cantidades fijas de analito que se añaden a cada muestra, después de una medida inicial, la medida se vuelve a realizar después de cada adición. Las adiciones y las medidas normalmente se llevan a cabo una o dos veces, y por extrapolación, se averigua la concentración de analito presente en la muestra al comienzo. La adición de los patrones, en este proceso, se realiza después de haber completado la preparación de la muestra. Para estandarizar un método se determina el valor de k (k = Sref/Cs, siendo Sef la señal y Cs la concentración conocida del analito) midiendo la señal de una o más referencias, para cada una de las cuales contiene una cantidad conocida de analito. Curva de calibrado normal Existen dos facetas de calibración en el análisis cualitativo, la calibración instrumental y la calibración metodológica. La calibración instrumental se realiza con estándares que no contienen el analito y se utiliza para asegurar el funcionamiento del instrumento empleado. La calibración metodológica se realiza con estándares que contienen el analito para establecer una relación entre las características físicoquímicas del analito y las señales del instrumento. En un proceso analítico se relaciona la señal y características del analito, de modo que la calibración se realiza al obtener la señal de respuesta como función de la concentración conocida del analito. Se representan los datos obtenidos y se obtiene la gráfica de la señal corregida frente a la concentración del analito. Lo normal es que la gráfica tienda a una línea recta, donde a medida que aumenta la concentración, la señal de respuesta es mayor (pendiente positiva). En el modelo de curva de calibración lineal, la pendiente vendrá dada por la ecuación matemática: Y=mx+b Siendo m la pendiente, x la concentración e y la señal de respuesta. La sensibilidad de calibración es la pendiente de la curva de calibrado. Por tanto en una curva de calibrado lineal la sensibilidad es siempre la misma y no va a depender de la concentración, ya que para que se cumpla y = mx + b, las concentraciones deben tener una incertidumbre insignificante. Exactitud Es el grado de concordancia entre el resultado de una determinación o la media de n resultados y el valor “verdadero” del analito en la muestra en cuestión. Toda medida tiene un fallo, por lo que el valor verdadero no lo conocemos, pero nos podemos aproximar a el utilizando los siguientes materiales: - Material de referencia: material o sustancia, en el cual una o más de sus propiedades están suficientemente bien establecidas para que sea

usado en la calibración de un aparato, la estimación de un método de medición o para asignar valores a los materiales. - Material de referencia certificado (MRC): material en el que los valores de una o más de sus propiedades están certificados por un procedimiento técnicamente validado. La exactitud se caracteriza matemáticamente por el error sistemático, que es la diferencia entre el resultado experimental y el resultado real. Se puede expresar de forma absoluta o relativa. Los errores sistemáticos son debidos a alteraciones operacionales, presencia de interferencias, filtración no completa, contaminación. Debido a su causa, estas desviaciones son de un signo determinado, por exceso o por defecto. Un estándar certificado fue analizado como desconocido para probar la exactitud del programa analítico. La exactitud de los resultados se muestra en la Tabla 1. Los datos en Tabla 2 muestra el excelente acuerdo entre la concentraciones medidas y las certificadas. Precisión Es el grado de concordancia entre un grupo de resultados obtenidos al aplicar repetitiva e independientemente el mismo método analítico a alícuotas de la misma muestra, o la dispersión de estos resultados entre sí y con su media. La precisión se materializa en los errores aleatorios o indeterminados debidos al azar. La precisión de un resultado individual se define como la diferencia entre este y la media aritmética, lo que coincide con el error sistemático. La precisión de un conjunto de resultados se caracteriza por la desviación estándar: La precisión se divide en dos categorías: 1. Repetitibilidad: es la dispersión de resultados de ensayos mutuamente independientes, utilizando el mismo método aplicado a alícuotas de la misma muestra, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipamiento en un intervalo corto de tiempo. Es una medida de la varianza y un reflejo de la máxima precisión que el método pueda alcanzar. 2. Reproducibilidad: es la dispersión de resultados de ensayos mutuamente independientes utilizando el mismo método aplicado a alícuotas de la misma muestra en diferentes condiciones: distintos operadores, diferente equipamiento o diferentes laboratorios. Sensibilidad Es la capacidad para discriminar entre concentraciones semejantes de analito o su capacidad para poder detectar o determinar pequeñas concentraciones de analito en la muestra. Depende de dos factores: la pendiente de la curva de calibrado y de la desviación estándar. El límite de detección es la concentración o peso mínimo del analito que origina una señal que puede diferenciarse estadísticamente de la señal del blanco.

Selectividad Es la capacidad para originar resultados que dependen de forma exclusiva del analito para su identificación o cuantificación en la muestra. Se materializa en las interferencias y alteran los resultados analíticos son errores sistemáticos. Un método es robusto cuando está relativamente libre de interferencias químicas y puede aplicarse ala determinación de analitos en muestras con una amplia variedad de matrices Un método es sólido cuando es relativamente insensible a los cambios en condiciones experimentales como temperatura, acidez. La Tabla 3 presenta la precisión del método que se demuestra en términos de la reproducibilidad. El método Kjeldahl es el más usado para la determinación de nitrógeno orgánico. Aunque introducido en 1883, sigue siendo uno de los métodos más exactos para la determinación del contenido de proteínas en carnes, leche, cereales y harinas, así como en otros tipos de muestras. En primer lugar se digiere la muestra sólida en presencia de ácido sulfúrico a ebullición, que convierte el nitrógeno en catión amonio y oxida a los demás elementos presentes. La digestión se lleva a cabo en un matraz Kjeldhal, de cuello largo, que evita pérdidas de muestra por salpicaduras. El sulfato potásico se suele adicionar a la mezcla de digestión porque eleva el punto de ebullición del ácido sulfúrico concentrado, aumentando la velocidad de la reacción. Habitualmente se adicionan también al medio de digestión compuestos de mercurio, cobre o selenio, ya que catalizan el proceso. El nitrógeno de aminas y amidas se transforma cuantitativamente en amonio; sin embargo, los grupos nitro, azo y azoxi dan lugar a nitrógeno elemental o a sus óxidos, que se pierden en el medio ácido caliente, para evitarlo se precalienta la muestra con un agente reductor para formar productos que se comporten como el nitrógeno de aminas y amidas. Con este fin se añaden ácido salicílico y tiosulfato sódico a la disolución concentrada de ácido sulfúrico que contiene la muestra y, tras un breve periodo de tiempo se procede a la digestión de forma habitual. Existen diversas modificaciones del método Kjeldahl, una de ellas incluye la adición de peróxido de hidrógeno en la etapa de digestión, una vez descompuesta gran parte de la matriz orgánica. Una vez completada la digestión, se alcaliniza la disolución que contiene catión amonio y se arrastra con corriente de vapor el amoniaco formado, recogiéndose sobre una disolución ácida y se determina mediante valoración ácido-base. Si se recoge sobre ácido bórico, se valora el borato formado con HCl empleando rojo de metilo como indicador. Si el amoniaco se recoge sobre HCl, el exceso de HCl que no reacciona se valora con NaOH estándar y fenolftaleína como indicador. El método Kjeldahl es el método estándar para determinar el contenido de proteínas en diversos alimentos. Como muchas proteínas contienen

aproximadamente el mismo porcentaje de nitrógeno, si se multiplica dicho porcentaje por un factor adecuado (6,25 para carnes, 6,38 para lácteos y 5,7 para cereales) se obtiene el porcentaje de proteínas en la muestra. Determinación de azufre: El contenido de S en materiales orgánicos y biológicos se puede determinar por combustión de la muestra en una corriente de oxígeno. El dióxido de azufre (también el SO3) formado se recoge por destilación en una disolución diluida de peróxido de hidrógeno, siendo finalmente el ácido sulfúrico formado valorado con una base patrón. 5.B. DETERMINACIÓN DE SALES INORGÁNICAS Entre las numerosas especies inorgánicas que pueden determinarse mediante volumetrías de neutralización, detallaremos las sales de amonio, nitratos y nitritos. Las sales de amonio se pueden determinar por conversión a amoniaco con una base fuerte y posterior destilación. El amoniaco se recoge y se valora como en el método Kjeldahl, anteriormente detallado. El método descrito para las sales de amonio puede extenderse a la determinación de nitratos o nitritos inorgánicos. Estos iones se reducen al ión amonio con aleación de Devarda (50% Cu, 45% Al y 5% Zn). Se introducen gránulos de la aleación en una disolución muy alcalina de la muestra en un matraz Kjeldahl. Una vez completada la reacción se destila el amoniaco. 5.C. DETERMINACIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES ORGÁNICOS Cabe citar finalmente que varios grupos funcionales orgánicos pueden determinarse de forma directa o indirecta mediante valoraciones de neutralización, entre ellos cabe citar: grupos de ácidos carboxílico y sulfónico, grupos amino, grupos éster, grupos hidroxilo y grupos carbonilo.