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Operaciones unitarias I

1. DIAGRAMA DE FLUJO

Producción de Urea

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2. DIAGRAMA DE BLOQUES DEL PROCESO

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3. ANTECEDENTES DEL PROCESO

Requisitos de un proceso energéticamente eficiente: a) Alta eficacia en la conversión de CO2 a urea en el reactor. b) Eficiente descomposición del carbamato y eficiente separación de los productos de la descomposición y del exceso de amoníaco. c) Máxima recuperación y eficiente empleo del calor liberado en la reacción. Las plantas de gran escala se basan en alguno de los siguientes procesos de stripping: Proceso STAMICARBON (stripping con CO2) Proceso SNAMPROGETTI (stripping térmico) Proceso TOYO (stripping con CO2)

4. DESCRIPCION DE LAS ETAPAS Y SECCIONES DEL PROCESO La síntesis de urea a nivel industrial se realiza a partir de amoníaco (NH3) líquido y anhídrido carbónico (CO2) gaseoso. La reacción se verifica en 2 pasos. En el primer paso, los reactivos mencionados forman un producto intermedio llamado carbamato de amonio y, en la segunda etapa, el carbamato se deshidrata para formar urea.

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Surge un problema dado que las velocidades de las reacciones son diferentes. La priera etapa es mucho más rápida que la segunda, con lo cuál el carbamato intermedio se acumula. Además, la primera reacción no se verifica por completo, por lo que también quedan amoníaco y dióxido libres. En adición a esto, debe mencionarse que el carbamato es un producto altamente corrosivo, por lo cuál lo que se hace es degradar la parte de carbamato no convertida a urea en sus reactivos de origen, y luego volver a formarlo.

Vemos que la primera reacción es exotérmica, y la segunda es endotérmica. Un problema del proceso es que en el segundo paso de la reacción, se forma un producto llamado biuret, que resulta de la unión de dos moléculas de urea con pérdida de una molécula de amoníaco. Este producto es indeseable por ser un tóxico. Por esta razón es necesaria su eliminación. Según lo expuesto, el proceso completo de producción de la urea puede separarse en las siguientes etapas. 1. Obtención de CO2 2. Obtención de amoníaco 3. Formación de carbamato 4. Degradación del carbamato y reciclado. 5. Síntesis de urea 6. Deshidratación, concentración y granulación 4.1 Obtención de CO2 El CO2 se obtiene a partir de gas natural, mediante la reacción conocida como reforming.

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Antes del reforming, deben separarse las impurezas del gas, tales como gotas de aceite, partículas de polvo, y sobre todo desulfurar el gas, ya que el azufre interfiere con la acción de los catalizadores.

Luego de purificar el gas, se procede a la obtención de CO2 mediante dos etapas de reforming catalítico con vapor de agua. El calor necesario para la reacción, la cuál es endotérmica, proviene de la combustión del gas natural y de los gases parcialmente reformados. Se deja entrar aire al reactor para obtener la relación necesaria de H2/N2 para la posterior obtención del amoníaco. La reacción es la siguiente 2 CH4 + 3 H2O

CO + CO2 + 7 H2

Las dos etapas de reforming se verifican según la reacción expuesta, y a la salida de la segunda etapa, se obtiene un gas con las siguientes proporciones: 56% H2, 12% CO, 8% CO2, 23% N2 y menos de 0,5% CH4. Para eliminar el CO y convertirlo en CO2, se realiza la conversión de CO haciendo que reaccione catalíticamente con vapor de agua para formar CO2 y H2 usando hierro y cobre como catalizadores. Del gas resultante se separa el CO2 mediante una solución de mono etanol amina (MEA), mediante la siguiente reacción:

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MEA (CO2)

MEA + CO2

4.2 Compresión del anhídrido carbónico El dióxido resultante es enviado a dos etapas sucesivas de compresión en las cuáles se eleva la presión a 160 atmósferas absolutas. Al dióxido se le agregan pequeñas cantidades de aire pasivante para inhibir la acción corrosiva. 4.3 Obtención de amoníaco

El otro reactivo necesario para la producción de urea es el amoníaco. Éste se obtiene a partir del gas reformado separado del CO2. Se produce primeramente una etapa de metanación para convertir a metano las bajas proporciones que quedan de CO y CO2 en circulación, dado que éstos interferirían en la acción del catalizador en la etapa final de síntesis del amoníaco CO + 3 H2 CO2 + 4 H2

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CH4 + H2O CH4 + 2 H2O

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Luego de la metanación, el gas circulante se compone de aire, metano y vapor de agua, los cuales reaccionan con catalizador de hierro para formar amoníaco en estado gaseoso según: 7 CH4 + 10 H2O + 8 N2 + 2 O2

16 NH3 + 7 CO2

el amoníaco gaseoso se condensa por enfriamiento y se separa del gas para almacenarlo a presión de unas 13 atmósferas. El amoníaco gaseoso remanente es recirculado al loop de síntesis.

4.4 Formación del carbamato La reacción de sintesis de Urea se lleva a cabo a altas presiones (200 bar) y el nivel térmico óptimo (190ªC) en un reactor construido en acero inoxidable especial. La reacción se produce entre el amoníaco, el CO2 y la solución reciclada de carbamato, proveniente de la etapa de absorción. El carbamato de amonio se forma a partir de CO2 y NH3 según la siguiente reacción (esta reacción genera calor): 2NH3 (g) + CO2 (g)

NH2 – COONH4(l)

?H= -117 kJ/mol

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Amoniaco + Gas Carbónico

Carbamato de Amonio

Antes de ingresar al reactor, el CO2 es comprimido hasta 200 atm, mediante un compresor eléctrico y el amoníaco hasta 145 atm. El NH3 y el CO2 reaccionan rápida y exotérmicamente, en una primera etapa, para formar el carbamato, que luego se deshidrata a urea + agua. Esta reacción logra cerca del 100% en condiciones normales. 4.5 Descomposición del carbamato. No todo el Carbamato de Amonio se descompone en Urea y Agua. La fracción que se descompone para formar Urea en relación a la cantidad total que ingresa al reactor se denomina conversión. La conversión de Carbamato en Urea en el reactor está en el orden de 70%. Es decir que de cada 100 Kg de carbamato que se forman, sólo 70 Kg pasan a Urea. El resto debe reciclarse permanentemente y en forma contínua al reactor para lograr una conversión total. Como habíamos visto, el carbamato se forma mucho más rápido que la urea. Al ser altamente corrosivo, su manejo es muy difícil. Por ésta razón, lo que se hace es degradarlo nuevamente a NH3 y CO2 para luego volver a formarlo. La reacción de descomposición: NH2 – COONH4 (l)

2NH3 (g) + CO2 (g)

Se logra de dos formas: 1. Bajando la presión y temperatura, se desplaza el equilibrio hacia los reactivos. Luego la mezcla gaseosa se vuelve a comprimir causando su recombinación. Si hay amoníaco en exceso, este se separa en forma gaseosa de la solución de carbamato. Para disminuir los costos totales de la recompresión, esta se realiza en dos etapas. 2. La otra forma es mediante el stripping del amoníaco, desplazando la reacción hacia productos. Al bajar la presión parcial del reactivo, el sistema evoluciona

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hacia su equilibrio degradando el carbamato. Esta forma tiene la ventaja de poder hacerse a la presión de síntesis, lo que reduce el costo de recompresión. 4.6 Síntesis de urea.

El carbamato se deshidrata a urea mediante la reacción: NH2 – COONH4 (l)

NH2 – CO – NH2 (l) + H2O (l) ?H= +15.5 kJ/mol

Como se ve, la reacción es endotérmica, y habíamos dicho que es mucho más lenta que la de producción de carbamato. La cinética de la reacción aumenta con la temperatura, con una mayor relación NH3/CO2 y disminuye con una mayor presencia de agua. La producción de la Urea se realiza en un reactor vertical, que opera a 188 – 190 ºC y 160 Kgf/cm2 absoluta, una relación N/C de 3,6 – 3,8, un tiempo de residencia de alrededor de 45 minutos y un grado de conversión (en un paso) del 65 – 70 %. Esta operación combina la formación de carbamato (exot., rápida) en su parte inferior, por la alimentación de CO2 y NH3 en exceso y la descomposición del carbamato en urea (mucho mas lenta y endotérmica). Producción de Urea

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4.7 Formación de biuret El biuret se forma cuando dos moléculas de urea se unen liberando una molécula de amoníaco según

2 NH2 – CO – NH2

NH2 – CO – NH – CO – NH2 + NH3

Se trata de una sustancia altamente tóxica para las plantas, por lo cuál su concentración en la urea debe ser muy baja, menor al 0.4%. Para lograr bajas concentraciones se usa un exceso de amoníaco en la síntesis de urea.

4.8 Concentración La corriente de Urea y agua obtenida en las etapas de Descomposición, la cual contiene aproximadamente 70% de Urea, es concentrada al 80% en un concentrador de vacío mediante la aplicación de calor externo utilizando vapor de agua. Esta corriente se denomina Urea de Sintesis, y es bombeada hacia la unidad de Evaporación. 4.9 Evaporación La corriente proveniente del Concentrador se sigue concentrado en dos etapas de Evaporación, la primera de ellas (se concentra hasta 95 %) operando a 0.3 Kg/cm2 Producción de Urea

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absolutos y la segunda (se concentra hasta 99.8 %) a muy alto vacío, para lograr la evaporación del agua sin descomponer térmicamente la Urea. Un equipo clave de esta etapa es un eyector de importantes dimensiones que permite lograr los niveles de vacío requeridos. Se obtiene de este modo una corriente de Urea fundida a 132 °C con muy bajo contenido de agua, del orden de 0.5%. Esta corriente es enviada a la Torre de Prilling para la formación de perlas de Urea. 4.10 Granulación Luego se pasa al perlado de Urea (formación de pequeñas perlas del orden de 2 – 4 mm de diámetro) se realiza en la Torre de Perlado (Torre de Prilling). La Urea fundida es bombeada a la parte superiror de la torre de 80 mts de altura y 16 mts. de diámetro. Mediante un canasto giratorio con unas 6000 pequeñas perforaciones se logra obtener una lluvia de Urea fundida, cuyas gotas se van solidificando primero y enfriando luego durante su caída libre, a la vez que se hace circular aire en sentido contrario mediante grandes ventiladores ubicados en la parte superior de la torre. Se obtiene de este modo el producto final, a unos 40 – 50 °C de temperatura, el cual es transportado mediante elevadores y cintas a los silos de almacenaje.

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5. ANÁLISIS ECONÓMICO

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El análisis de las Gráficas 1 y 2 y otras estimaciones de requerimiento de energía e insumos brindan los siguientes datos importantes:

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

" Para satisfacer los requerimientos de amoniaco de la planta de urea, se

estima una producción de 1000 t NH3/d. 

" Se estima un consumo de GN, entre 692,738 a 722,738 t GN/t NH3 y un

consumo de total de 1000 t/d de GN, para la planta de amoniaco - urea de 1750 t/d de urea, si no se utiliza otro combustible. 

" Se calcula también un consumo de 2080 t/d de agua de proceso, 227500

t/d de agua de enfriamiento y unas 2818 t/d de agua como vapor. Con un consumo total de 232398 t/d, esta cantidad se puede minimizar por recirculación y rehusó 

" Se utilizará 925750 MJ/d de corriente eléctrica, que deberá ser generada

por servicios auxiliares

El gráfico muestra cómo se relaciona el precio de la urea producida en Estados Unidos con el petróleo y el gas natural. Resulta particularmente interesante ver que el precio de la urea varía de manera inversamente proporcional al precio del gas natural desde el 2010, hecho que explica el porqué los ojos de las grandes compañías apuntan hacia Estados Unidos.

Tomemos como ejemplo a la canadiense Methanex que comenzó ya el desmontaje de una de sus plantas ubicadas en Chile para reensamblarla en Estados Unidos a un costo estimado en US$ 550 millones. Actualmente Braskem también está analizando las oportunidades que brinda el gas de esquisto en Norteamérica. ¿Podrá YPFB garantizar Producción de Urea

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que la PAU de Bulo Bulo será competitiva con la producción de urea y amoniaco a partir del gas no convencional en Estados Unidos?

Si la exportación es la razón de ser de la PAU, en un mercado globalizado tan dinámico y exigente como el de la urea y el amoniaco, YPFB Corporación debería tener una estrategia de mercado que le permita asegurar tanto a Brasil como a la Argentina las condiciones más favorables no solamente con relación a los proveedores que actualmente abastecen dichos mercados sino también con relación a las 60 nuevas plantas que se estima iniciaran operaciones entre 2012 y 2016. De ahí la importancia de una Unidad Especializada en la Comercialización de Productos Petroquímicos para garantizar la competitividad boliviana frente a una oferta que ya supera la demanda global como se puede apreciar en el cuadro 1.

El mercado brasileño merece un análisis separado, según datos oficiales de Petrobras, US$ 5,900 millones serán destinados al proceso de conversión del gas natural en urea, amoníaco, metanol y otros productos necesarios para la producción de fertilizantes. Esas inversiones le permitirán a Brasil prescindir de las importaciones de amoniaco desde el año 2015 (actualmente Brasil importa el 53 por ciento del amoníaco que consume) y para el año 2020 tiene planeado reducir su dependencia de urea importada al 22 por ciento.

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6. CONCLUSIONES 

Para la producción de urea se utiliza preferentemente GN como materia prima (el 80% de la producción de urea mundial utiliza GN) esta tendencia permanecerá por lo menos para los próximos años.



En este tipo de industrias la viabilidad económica depende fuertemente del costo de transporte a los centros de consumo y el costo de la materia prima.



Antes de los próximos 15 a 20 años, Argentina, Brasil y Chile, habrán agotado sus reservas probadas de GN y para esas fechas demandarán por lo menos 18.7 TCF, (cantidad que no podrá ser cubierta ni con todas las reservas probadas de Perú), no es difícil prever una inevitable crisis energética en el cono sur, induciendo un alza en los precios del GN y creando condiciones favorables para la petroquímica en países con abundantes reservas de este hidrocarburo como Bolivia y Venezuela (la petroquímica del GN cuesta 20 a 30% menos, que a partir de otros hidrocarburos).



En base a la demanda de urea proyectada para los países de Sud América y los costos de transporte del producto se ha identificado los siguientes centros de consumo potenciales: mercado interno, Norte Argentino, Paraguay, Sur de Brasil, Sur de Perú y Norte de Chile.



La disponibilidad segura de urea, a precios competitivos, es un factor poderoso para cambiar los sistemas agrícolas de extensivos a intensivos e incrementar la productividad agrícola a nivel nacional, con el consiguiente incremento de la demanda del producto, un claro ejemplo es el caso argentino, en el cual la agricultura ha sido favorecida por un gran salto en la producción nacional de urea en Bahía Blanca.



Al margen de las utilidades para los inversionistas, los impuestos y los efectos en la agricultura, se prevén otros beneficios importantes, con el proyecto propuesto, como ser:



Creación de mas de 2.500 empleos directos.



Mejoramiento sustancial de la infraestructura vial.



Implementación se servicios auxiliares de usos múltiples: planta eléctrica.



Incremento de las actividades de transporte al interior y exterior del País.



Creación de empresas secundarias, para preparación, envasado, distribución y venta de otros fertilizantes.

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

Según Inchauste-2004, los expertos del Shell estiman que un dólar invertido en la industrialización del gas tiene un efecto multiplicador de 8 veces en la economía del país donde se la realiza.



Por razones de tamaño del mercado insatisfecho existente en Sud América, disponibilidad de información técnica y aspectos de orden técnico como económicos(escala mínima aconsejable); se establece que el tamaño de planta a implementar tendrá una capacidad de producción de 1.750 toneladas de urea por día, la mayoría de las plantas modernas nivel mundial tienen capacidades de producción entre 1.500 a 2.000 t/d.



La amplia y abierta oferta internacional de tecnología, construcción y provisión de equipos para la producción de amoniaco - urea, es el principal factor que explica la amplia gama de costos implementación de una planta de amoniaco - urea



Mediante diferentes opciones se han estimado costos de producción, de: 55,55; 40,55 y 32,86 $US/t de urea.



El transporte de la urea a los mercados potenciales, se realizaría principalmente por vía férrea, con algunos tramos carreteros e hidrovia.



Se ha estimado un costo FOB de 140 $US/t, el cual es similar a los costos del producto en los mercados testigos de Trinidad y TAMPA EEUU), los que han fluctuado en los dos últimos años, entre 150 a 190 $US/t.



La viabilidad económica del proyecto es inversamente proporcional a los costos de implementación (que depende de las diversas opciones tecnológicas ofertadas a nivel internacional), costo de transporte hacia los mercados potenciales y costos de materia prima.



La viabilidad económica es directamente proporcional al grado de optimización, simplificaciones y mejoras tecnológicas de la producción de amoniaco -urea.



La planta de amoniaco - urea, puede establecer importantes sinergias, con otras unidades industriales, como ser generación de energía eléctrica, derivados de amoniaco, derivados de úrea, etc.



Las principales emisiones de una planta de urea, son los gases de combustión de los reformadores, amoniaco y partículas de urea, con efectos en el medio ambiente y la salud local, si no se toman las previsiones de eliminación en fuente, optimización del proceso y control de emisiones.



La principal fuente de generación de agua es el condensador de amoniaco, la cual debe ser tratada antes de ser reutilizada o vertida a causes públicos.

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La fabricación de amoniaco - urea, implica impactos ambientales y riesgos de incendios, explosiones, intoxicaciones, etc., para los cuales se plantean medidas generales de mitigación, adecuación y seguimiento ambiental

7. BIBLIOGRAFÍA 

Moreno L. “Evaluación de la red de vapor de baja presión de una planta productora de amoníaco”. Tesis de Grado. Departamento de Ingeniería Química. Universidad de Oriente. Puerto la Cruz. (2009).



Gaspard E. “Evaluación técnica y económica para la disposición de la corriente gaseosa liberada al ambiente en la sección de baja presión en una planta de producción de urea”. Tesis de Grado. Departamento de Ingeniería Química. Universidad de Oriente. Puerto la Cruz. (2004).



Casanova C. “Sistemas de generación de vapor y recuperación de condensados”. Tesis de Grado. Universidad Simón Bolívar. Sartenejal. (2002).



Austin G. “Manual de Procesos Químicos”. Editorial McGraw-Hill. 5ta edición. México. (1998).



INVAP. 2003. “Ammonia Absorption Units at ENSI”. 10 de Junio de 2009. En línea. Disponible: http://www.invap.net/indus/amoniaco/descrip-e.html.



BASF Aktiengesellschaft. 2003. “Ammonium Salts”. 15 de mayo 2009. En línea. Disponible: http://www.basf.de/en/produkte/chemikalien/anorganika/ammonium.



R.M. Technologies. 2003. “Aqua Ammonia Properties”. 10 de junio 2009. En línea. Disponible: http://www.rmtech.net/Aqua%20Ammonia.htm.



Rodríguez M. 2000. “La Fabricación de la Urea”. 15 de Junio de 2009. En línea. Disponible: http://www.diquimia.upm.es/docencia/tqi/urea/index.htm.

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