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INSTITUTO TECNOLÓGICO DE ZACATECAS Departamento: Metal – Mecánica

INGENIERÍA EN MATERIALES

Fenómenos de trasporte Movimiento de Los Atomos en Los Materiales

Asesor: Fernando Perez Jaquez

Alumno: Jorge de Jesús torres reyes

Zacatecas, Zac. Diciembredel 2017

1.1. MECANISMO DE LA DIFUSIÓN El desorden que se crean por las vacancias (es decir, la mayor entropía) ayuda a minimizar la energía libre y en consecuencia, la estabilidad termodinámica de un material cristalino. Los materiales cristalinos también contienen otras clases de defectos. En materiales que contienen vacancias, los átomos se mueven o “saltan” de una posición en la red a otra. Este proceso se llama auto-difusión y se puede detectar con trazadores radiactivos. A nivel atómico, la difusión consiste en la emigración de los átomos de un sitio de la red a otro sitio. En los materiales sólidos, los átomos están en continuo movimiento, cambian rápidamente de posición. La movilidad atómica exige dos condiciones: 1) un lugar vecino vacío, 2) el átomo debe tener suficiente energía como para romper los enlaces con los átomos vecinos y distorsionar la red durante el desplazamiento. Esta energía es de naturaleza vibratoria a una temperatura determinada, alguna pequeña fracción del número total de átomos es capaz de difundir debido a la magnitud de su energía vibratoria. Esta fracción aumenta al ascender su temperatura. El fenómeno de la difusión se puede demostrar mediante el par difusor formado por la unión de dos metales puestos en contacto a través de las dos caras, por ejemplo el cobre y el níquel. Este par se calienta a elevada temperatura (por debajo de la temperatura de fusión de ambos metales) durante un largo periodo de tiempo y luego se enfría a temperatura ambiente. El análisis químico revela cobre y níquel puros en los extremos del par, separados por una región de aleación.

Difusión de átomos de cobre en níquel. Al final, los átomos de cobre se distribuyen al azar dentro del níquel.

Hay dos mecanismos importantes por los que se pueden difundir los átomos o los iones que son los siguientes: 1.1.1.

Difusión por vacantes

Es un mecanismo de difusión que implica el cambio de un átomo desde una posición reticular normal a una vacante o lugar reticular vecino vacío. Este mecanismo recibe el nombre de difusión por vacante. Por descontacto que este proceso necesita la presencia de vacantes, y las posibilidades de la difusión de las vacantes es función del número estos defectos que existan. A elevada temperatura el número de vacantes de un metal es significativo. Puesto que en el movimiento difusivo los átomos y las vacantes intercambian posiciones, el movimiento de los átomos en la difusión va en sentido opuesto entre las vacantes. El auto difusión y la interdifusion ocurren mediante este mecanismo; en la interdifusion los átomos de soluto sustituyen a los átomos del disolvente.

1.1.2.

Difusión intersticial

El segundo tipo de difusión implica a átomos que van desde una posición intersticial a otra vecina desocupada. El mecanismo tiene lugar por interdifusion de solutos tales como hidrogeno carbono nitrógeno y oxígeno, que tiene átomos pequeños, idóneos para ocupar posiciones intersticiales. Los átomos de soluto sustitucionales raramente ocupan posiciones intersticiales y no difunden por este mecanismo. Este fenómeno se denomina difusión intersticial. En la mayoría de las aleaciones, la difusión intersticial ocurre más rápidamente que la difusión por vacantes, ya que los átomos intersticiales son más pequeños que las vacantes y tienen mayor movilidad. Teniendo en cuenta que hay más posiciones intersticiales vacías que vacantes, la probabilidad del movimiento atómico intersticial es mayor que la difusión por vacantes.

Mecanismo de difusión en los materiales: a) difusión de vacancia o de átomo Sustitucional; b) difusión intersticial

Datos de difusión para datos seleccionados.

1.2. PRIMERA LEY DE FICK: VELOCIDAD DE DIFUSION La primera ley de Fick establece que el flujo J (el número de átomos, iones o moléculas que pasan en unidad de tiempo a través de un plano de superficie unitaria) es proporcional al gradiente de 3 concentración DC/DX (en átomos/cm cm). Entonces: 𝐉 = −𝐃

𝐝𝐜 𝐝𝐱

Donde el factor de proporcionalidad D, es la difusividad o coeficiente de difusión (en cm2 𝑠

), está relacionado con la temperatura según

una ecuación de Arrhenius análoga a la ya descripta; D = Do e -Q /RT

El flujo durante la difusión queda definido como el número de átomos que pasa a través de un plano de área unitaria por unidad de tiempo.

Con Q como la energía de activación y D0 constante para cada sistema de difusión dado (los valores típicos se encuentran tabulados). 1.2.1. Factores que modifican el flujo de átomos y la velocidad de difusión. El gradiente de concentración puede crearse por ejemplo al poner en contacto dos materiales de distinta composición, y muestra la forma en que la composición varía con la distancia a la zona de contacto. En general el flujo inicial es alto en la zona de contacto, y luego se reduce conforme disminuye el gradiente. Si el gradiente de concentración es constante (es decir si las composiciones a cada lado del plano no cambian) el flujo solo dependerá de la temperatura pero a menudo se observa que las concentraciones varían al irse redistribuyendo los átomos por lo que también el flujo cambia. Cuando se incrementa la temperatura de un material, se incremente el coeficiente de difusión D, y el flujo de átomos. Por ésta razón, el tratamiento térmico de metales y el procesamiento de cerámicos se efectúa a altas temperaturas. Así los átomos se mueven rápidamente para completar reacciones o alcanzar las condiciones de equilibrio.

Los factores que disminuyan la energía de activación incrementarán la difusión porque se requerirá menos energía térmica para vencer la barrera energética. La difusión intersticial, con una energía de activación baja, ocurre mucho más rápido que la difusión por vacancias. La energía de activación Q será, en general, menor para átomos difundiéndose a través de estructuras cristalinas abiertas que compactas. Además, como Q depende de la fuerza del enlace atómico, será mayor para la difusión de átomos en materiales con alto punto de fusión. Materiales con enlaces covalentes, como el carbono y el silicio, tienen Q extraordinariamente altas, acorde a la alta resistencia de sus enlaces atómicos. En los materiales con enlaces iónicos, como los cerámicos, un ión que difunda sólo podrá ocupar un sitio que tenga su misma carga y a fin de llegar a dicho sitio, deberá abrirse paso entre los iones adyacentes, pasar por una región de carga opuesta y moverse una distancia relativamente larga. Por lo tanto, las Q son mayores y las velocidades de difusión son menores para materiales iónicos que para metales. Debido a su menor tamaño, los cationes tienen coeficientes de difusión más altos que los aniones (por ejemplo en el NaCl, la Q para la difusión de los iones Cl - es aproximadamente el doble que la correspondiente a la difusión de los iones Na+). En los polímeros puede existir difusión de átomos o de pequeñas moléculas por entre las largas cadenas poliméricas (las bolsitas plásticas dejan pasar gases líquidos al estado de vapor, por ejemplo). De hecho, el polímero a emplearse deberá ser seleccionado según su función eligiendo los que permitan o no la difusión: ésta será más rápida cuanto más pequeño sea el elemento en difusión y cuantos más huecos haya entre las cadenas del polímero. A través de los polímeros amorfos, de menor densidad, la difusión es mucho

Ilustración del gradiente de concentración.

más rápida que a través de los polímeros cristalinos, con un orden de largo alcance. Todo lo anterior se refirió en general a la difusión volumétrica, es decir a través del sólido, con energías de activación Q grandes y relativamente lentas. Sin embargo los átomos también pueden difundir a lo largo de bordes, interfaces y superficies del material, donde la compactación atómica y la organización del cristal no son buenas. De hecho, los átomos difunden fácilmente por difusión en los bordes de grano y aún más fácilmente y con menos restricciones por difusión en superficies. Finalmente, la última variable es el tiempo. Si para producir una estructura uniforme debe difundir un gran número de átomos, pueden requerirse extensos períodos, incluso a temperaturas altas. Se observa que evitando la difusión (por ejemplo con enfriamientos rápidos desde altas temperaturas) pueden obtenerse estructuras fuera del equilibrio con propiedades especiales bastante notables que pueden ser deseables (tal el caso de los aceros) que son la base de tratamientos térmicos sofisticados. 1.2.2.

Factores del Coeficiente de Difusión D.

1.2.2.1.

Mecanismo de difusión

C (R.atm. Pequeño) difunde intersticialmente en Fe- γ (FCC) y en el Fe-α (BCC) Cu R.atm ≈) difunde sustitucionalmente en una red metálica de Al.

1.2.2.2.

Tipo de estructura cristalina de la red anfitriona/matriz

D (C en Fe-γ, FCC)=5.10 -15 m2/s < D(C en Fe- α , BCC)=10-12 m2/s. F (BCC) =0.68< f (FCC)=0.74 1.2.2.3.

Tipo de imperfecciones o defectos en el cristal:

-Estructuras abiertas (∃ canales, planos, ⇒) ↑D - D superficie> D borde grano > D interior. 1.2.2.4.

Concentración especies que difunden

1. Variación de las fuerzas de cohesión entre átomos. 2. Direcciones preferenciales de migración para disminuir la eg interna de la red.

Temperatura: ↑T ⇒ ↑D

1.2.2.5. Difusión de átomos:

Al ↑T ⇒ ↑ Energía térmica atm. ⇒ Mayor probabilidad de mov. ⇒D↑ D = f (T) (dependencia tipo Arrhenius): 𝐸𝑎𝑐𝑡

𝐷 = 𝐷0 𝑒 − 𝑅𝑇

D = difusividad (m2/s) D0 = Constante proporcionalidad (factor de frecuencia) Eact= E activación necesaria para producir el movimiento difusivo de 1 mol de átomos R = constante de los gases T= Temperatura (K) Al ↑ Tf⇒ ↑ ED (ya que ↑E enlace)

1.3. SEGUNDA LEY DE FICK: PERFIL DE COMPOSICION La segunda Ley de Fick, que describe la difusión dinámica, o en estado no estacionario, de los átomos, es la ecuación diferencial: 𝑑𝑐 𝑑 𝑑𝑐 = (𝐷 2 ) 𝑑𝑡 𝑑𝑥 𝑑𝑥

(3.3.1)

Si se supone que el coeficiente de difusión D no es una función de la ubicación x ni de la concentración (c) de la especie que se difunde, se puede plantear una versión simplificada de la segunda ley de Fick, como sigue: 𝑑𝑐 𝑑2𝑐 = (𝐷 2 ) 𝑑𝑡 𝑑𝑥

(3.3.2)

La solución de esta ecuación depende de las “condiciones de frontera” para un caso un caso en particular. Una solución es: 𝑐𝑠 − 𝑐𝑥 𝑥 = 𝑒𝑟𝑓 ( ) 𝑐𝑠 − 𝑐0 2√𝐷𝑡

(3.3.3)

Dónde: Cs = es una constante de concentración de los átomos que se difunden en la superficie del material. C0 = es la concentración uniforme inicial de los átomos que se difunden en el material. Cx = es la concentración del átomo que se difunde a la posición x debajo de la superficie después de un tiempo t. Estas concentraciones se ilustran en la figura. En ellas se ha supuesto, en forma básica, un modelo unidimensional; es decir, se supone que los átomos u otras especies que se difunden solo se mueven en la dirección x. la función efr es la función de error y se puede evaluar en la tabla.

Difusión de átomos en la superficie de un material, ilustrando el uso de la segunda ley de Fick.

Función error correspondiente a la segunda ley de Fick De esta manera, la solución de la primera Ley de Fick permite calcular la concentración de muestras cercanas a la superficie del material como una función del tiempo y la distancia, siempre y cuando el coeficiente de difusión D permanezca constante y las concentraciones de átomos difundidos en la superficie Cs y dentro del material C0 permanezcan sin cambios.

Una de las consecuencias de la segunda Ley de Fick es que se puede obtener el mismo perfil de concentración para diferentes condiciones mientras el termino Dt sea constante. Esto permite determinar el efecto de la temperatura en el tiempo que requiere un tratamiento térmico en completarse.

La definición matemática de la función de error es la siguiente: 𝑒𝑟𝑓(𝑥) =

2 √𝜋

𝑥

∫ exp(−𝑦 2 )𝑑𝑦

(3.3.4)

0

En la ecuación 5.8, y es el argumento de la función de error. También se define una función de error complementario como sigue: 𝑒𝑟𝑓𝑐(𝑥) = 1 − erf(𝑥)

(3.3.5)

Esta función se usa en ciertas formas de solución de la segunda ley de Fick. Como se mencionó antes, según las condiciones a la frontera, se obtienen distintas soluciones; es decir, hay varias ecuaciones que describen las soluciones de la segunda ley de Fick. Estas soluciones de la segunda ley de Fick permiten calcular la concentración de una especie que se difunde en función del tiempo t y de la ubicación x. La segunda ley de Fick también puede ayudar a diseñar diversas técnicas de procesamiento de materiales, incluyendo el tratamiento térmico de cementación o carburización del acero y la difusión de dopantes en semiconductores. Limitaciones de la aplicación de la solución basada en la función de error dada en la ecuación 3.3.3 En la ecuación que describe la segunda ley de Fick (ecuación 3.3.3): a. Se supone que D es independiente de la concentración de la especie que se difunde; b. La concentración superficial de la especie que se difunde (Cs), siempre es constante. Hay casos en que esas condiciones no se cumplen y, en consecuencia, la evolución del perfil de concentración no será predicha por la solución de difusión de error de la ecuación 3.3.3. Si las condiciones a la frontera son distintas de las que se pusieron, se deben utilizar en la segunda ley de Fick. En la ecuación 3.3.3 se requiere que haya una composición constante Co en la interfaz; es el caso de procesos como el de cementación del acero, en los cuales se suministra carbono a la superficie del acero. Sin embargo, en muchos casos la concentración en la superficie cambia en forma gradual durante el proceso. En estos casos, se presenta la interdifusión de los átomos. El termino interdifusión

significa difusión de una especie en una dirección y la difusión de otra especie en dirección contraria. A veces, la interdifusión puede causar dificultades. Por ejemplo, cuando se liga aluminio al oro a temperatura elevada, los átomos se difunden con más rapidez en los átomos de oro, que los de oro hacia el aluminio. En consecuencia, al final hay más átomos totales en el lado original del oro de la interfaz que en el lado original del aluminio. Esto provoca que la ubicación física de la interfaz original se mueva hacia el lado del aluminio del par de difusión. Toda partícula extraña que este aprisionada originalmente en la interfaz también se mueve con la interfaz. A este movimiento de la interfaz, debido a las velocidades distintas de difusión, se le llama efecto Kirkendall. En algunos casos, se forman huecos en la interfaz como resultado del efecto Kirkendall, a los cuales se les llama plaga purpura. En otros casos, aun cuando las condiciones de frontera sean las mismas que las usadas para deducir la ecuación 3.3.3 o se puedan manejar con ecuaciones alternas, el coeficiente de difusión D puede tener dependencia respecto a la concentración. También como D tiene una fuerte dependencia a la temperatura, al suponer una D constante se suponen casos de procesamiento isotérmico. En realidad, las temperaturas rara vez son constantes en el procesamiento de materiales. No es sorprendente observar con frecuencia perfiles de concentración diferentes de los pronosticados por las diversas soluciones de la segunda ley de Fick. 1.4. DIFUSIÓN Y PROCESAMIENTO DE LOS MATERIALES 1.4.1. FUSION Y COLADO: uno de los métodos más usados para procesar metales, aleaciones, muchos plásticos y vidrios, implica la fusión y el colado de los materiales para obtener una forma definida. La difusión desempeña un papel de importancia especial en la solidificación de los metales y las aleaciones. Durante el crecimiento de monocristales de semiconductores, por ejemplo, se debe asegurar que se tengan en cuenta las diferencias en la difusión de dopantes, tanto en estado fundido como sólido. Esto se aplica también a la difusión de los elementos durante el colado de aleaciones. 1.4.2. SINTERIZACIÓN: Un cierto número de materiales se manufacturan en formas útiles mediante un proceso que requiere la consolidación de pequeñas partículas en una masa sólida. El sinterizado es un tratamiento a alta temperatura que hace que las partículas se unan y que de manera gradual se reduzca el volumen del

espacio de los poros entre las mismas. Es de uso frecuente en la fabricación de componentes cerámicos así como en la producción de componentes metálicos en la llamada metalurgia de polvos. Cuando se compacta polvo de un material para obtener una preforma, las partículas de polvo entran en contacto en muchos puntos, aunque con una cantidad significativa de poros entre ellas. Los átomos difundirán hacia los puntos de contacto a fin de reducir la energía superficial entre las partículas. Si el sinterizado se efectúa durante un tiempo prolongado pueden eliminarse los poros y el material se hace denso. La velocidad del sinterizado depende de la temperatura, de la energía de activación y del coeficiente de difusión, así como del tamaño original de las partículas. Este método es usado para metales y cerámicos avanzados, en estos últimos una vez terminado el proceso, su microestructura queda fija. Los cerámicos avanzados están diseñados para optimizar las propiedades mecánicas a temperaturas elevadas, reduciendo (por el sinterizado como forma de unión) la fase vítrea de la unión cerámica, de bajo punto de fusión.

Procesos de difusión durante el sinterizado y la metalurgia de polvos. Los átomos se difunden hacia los puntos de contacto, formando puentes y reduciendo el tamaño del poro. 1.4.3. CRECIMIENTO DE GRANO: un material policristalino contiene una gran número de granos tiene muchos bordes de grano, que representan áreas de alta energía debido a una ineficiente compactación de los átomos. Si se reduce el área total de los bordes de grano mediante el crecimiento de estos, se tendrá en el material una energía general inferior. El crecimiento de los granos implica el desplazamiento de los bordes de grano, permitiendo que algunos granos crezcan a costa de

otros. Implica en general mantener el material a temperaturas altas el período necesario de tiempo (ej. algunos metales). La fuerza impulsora del crecimiento de grano es la reducción del área e límites de grano. Los límites de grano son defectos, y su presencia causa un aumento de la energía libre del material. De este modo, la tendencia termodinámica de los materiales policristalinos es a transformarse en materiales que tienen mayor tamaño promedio de grano. Las temperaturas elevadas o energías de activación bajas aumentan el tamaño de los granos. El crecimiento normal de grano, el tamaño del grano promedio aumenta en forma continua y el ancho de la distribución de tamaños de grano no se afecta en forma severa. En el crecimiento anormal de grano, la distribución de tamaños de grano tiende a ser bimodal, es decir, se obtienen pocos granos muy grandes y entonces quedan pocos granos relativamente pequeños.

El crecimiento de grano se efectúa cuando los átomos se difunden de un grano a otro, a través del límite de grano.

1.4.4. SOLDADURA POR DIFUSIÓN: método utilizado para unir materiales. Se efectúa en tres pasos. Primero, aplicando presión que deforma ambas superficies obligándolos a unirse, fragmentando las impurezas y produciendo una gran área de contacto átomo-átomo. Mientras las superficies se mantienen en compresión y a temperatura elevada, los átomos difunden a lo largo de los bordes de grano hacia las vacancias restantes, reduciéndose el tamaño de las vacancias en la interfaz (este paso es rápido). Finalmente, el crecimiento de los granos aleja los huecos remanentes de las fronteras de grano. El tercer paso implica la eliminación completa de los huecos para lo que deberá ocurrir

la difusión volumétrica que es relativamente lenta. Este proceso se utiliza para unir metales reactivos como el titanio, para unir metales y materiales distintos, y para unir cerámicos.

Pasos en la unión por difusión: a) a principio, el área de contacto es pequeña; b) al aplicar presión se deforma la superficie, aumentando el área de contacto; c) la difusión en límites de grano permite contraer los huecos, y d) para la eliminación final de los huecos se requieren difusión en volumen.