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QUlMlCA Curso universitario Cuarta edición

I’

QUIMICA

Cursouniversitario”’ Cuarta edición

Bruce M.: MAHAN/Rollie J . MYERS \

University of California, Berkeley Versiónenespañol

de

MARIAISABELPOUCHAN

Universidad de Buenos Aires, Argentina ERWINBAUMGARTNER

Universidad de Buenos Aires, Argentina CATALINA ROTUNNO

Comisión Asesora del C.O.N.I.C.E.7., Argentina

Con la colaboración de JOAN SOLA CASADEVALL

Universitat Autónoma de Barcelona, España

A VV

ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA

Argentina o Brasil o Chile o Colombia o Ecuador o España EstadosUnidos o México o Perú o Puerto Rico o Venezuela

Versión en españolde la obratitulada UnicrrsityChrmistry,FourthEdition, de Bruce M. Mahan y Rollie J. Myers, publicada originalmente en inglés por Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Massachusetts, E.U.A. Copyright :(_: 1975,1969, 1965 y por The Benjamin/Cummings Publishing Company, Inc., Menlo Park, California, E.U.A. Copyright 1987. Estaediciónenespañol

(-:'

es la Gnica autorizada.

1977, 1968 por FondoEducativoInteramericano,

S.A. de C.V

Z: I990 por Addison-Wesley Iberoamericana, S.A. Wilmington,Delaware,

E.U.A.

Impreso en Estados Unidos. Printed in the United States of America.

ISBN 0-201-64419-3 I ? 3 4 5 6 7 89 10-DO-95 9493 92 91

Prefacio

Bruce Mahan escribió la primera edición de su Químicu-Curso Universitario para utilizarla en un cursoformadopor un grupo selecto dealumnosdeprimer año de Berkeley, bien preparados en matemática. Esta cuarta edición sigue la tradición de las ediciones anteriores; es un desafio intelectual y utiliza razonamientos matemiticos cuando el contenido desarrollado así lo requiere. A pesardequelas ediciones previasde Química-Curso Universitario fueron consideradas como un clásico, admitíanmejoras.Contenianpocosproblemas y en algunas áreas criticas carecían de ejemplos elaborados. Tenían pocos elementos de ayuda para el alumno, como palabras clave, no se le daba suficiente importancia a las unidades y dimensiones. Varios capitulos de la tercera edición no se habían revisado desde la aparición de la primera edición. Nuestro esquema de revisión se basó en la experiencia pedagógica del libro en un gran número de escuelas. Parte deesta experiencia se realizó conestudiantes seleccionados en cursos reducidos, y la otra parte, con cursos de mil alumnos. Algún material utilizado en la revisión se probó en clase con alumnos de Berkeley durante los últimos años. Losprincipalescambios se resumen en los párrafos siguientes. .

-

-

5

Problemas Se añadieron nuevos problemas, duplicando el número total, y se tuvo especial cuidado en presentar los problemas según un orden de dificultad creciente. Los problemas están clasificados según los principios incluidos, y al final dlel libro se dan las respuestas a cerca de la mitad de ellos. Unidades En el texto se utiliza el sistema de unidades SI y algunas unidades de uso común, comoangstroms y debyes. Las magnitudesenergéticas se dan siempre en joules,excepto cuando sea másconveniente el uso delasunidadesatómicas(hartrees) o electrón-volts. Estequiometría Se haconservadolaimportanciaquedabaMahan en el capítulo 1 a los moles como base de los cálculos estequiométricos, pero se resaltan las unidades y dimensiones. La estequiometría se trata como un problema en las relaciones algebraicas, pues este método es una adecuada combinación de cálculos estequiométricos y de equilibrio. Hay una breve introduccióna los factoresdeconversiónen el apéndice A y se muestracómo se pueden utilizar en cálculos estequiométricos. La estequiometría de soluciones se trata con ejemplos en el capítulo 3, en las soluciones, y en el capítulo 7, en la oxidación-reducción. Gases, líquidos y soluciones El capítulo 2, que trata los gases, sigue siendo un excelente tratamientodelateoríacinética,tamañosmoleculareseinteraccionesmoleculares.La li-

VI

PREFACIO

cuaciónde los gases se trataahorajuntocon la no idealidadde los mismos. Las propiedades de transporte se presentan de una forma más práctica. El capítulo de los sólidos está ahora al final del texto, junto con otros capítulos sobre temas especiales. En el capítulo 3, sobrelíquidos y soluciones, se centramás en propiedadesprácticascomo la presiónde vapor del agua y los diferentes tiposdesoluciones,incluyendo ahora un análisis de los electrólitos y de las reglas desolubilidadde las sales en solucionesacuosas. El capítulo 3 presenta al estudiante los conceptostermodinámicosdeentalpía y entropía,peroahora también trata a l actividad y los estados estándar para solutos usando la ley deHenry. Equilibrioquímico Aunque el equilibrio comoconcepto se introducecon el equilibrio de fases en los líquidos en el capítulo 3, se presenta formalmente en el capítulo 4. En el capítulo 4 se presentan los cocientes deequilibrio y las constantes de equilibrio, junto con el siempre útil principiode Le Chiitelier, y se muestraque la energía libre esel factorque controla el equilibrioquímico.Losequilibrios iónicos se tratan en el capítulo 5, que fue revisado cuidadosamente, mediante reacciones netas y las relaciones de balance de cargas y balancedemasas. La no idealidadde las solucionesiónicas se trata en los capítulos 4 y 5, pero en la mayoría de los cálculos se utilizan la molaridad y las suposiciones de soluciones ideales.

El enlace químico se trata primero en el nuevo capítulo 6 y luego se vuelve a tratar en los capítulos 1 1 y 12, que también han sido revisados. En el nuevo capítulo se muestran solamente aquellas teorías de enlace que no dependen de las funciones de onda ni de la mecánica cuántica. Esas teorías incluyen la Valencia, los diagramasde Lewis, la teoría de RPECV, los momentos dipolares, las estructuras moleculares, las energías deunión, los diagramasdc la energíapotencial y lasmoléculasde Van derWaals. Se presentantambién los conceptosdeenlace,noenlace y antienlace. En el capítulo 10, revisado, trata l a estructura atómica, se tratan la espectroscopia, las funciones de onda y las configuraciones atómicas, la teoría cuántica y el método de Hartree-Fock para incluir las repulsiones electrón-electrón. Como resultado de esto, en el capítulo 1 1 se tratan los enlaces iónicos y los covalentes,igualqueenlasedicionesanteriores,pero ahora se incluye parcialmcntc a l teoría de los orbitales moleculares junto con ilustraciones de los modernos cálculosde los orbitalesmolecularesdeHartree-Fock en algunasmoléculas simples. El tratamiento de los orbitales moleculares por la aproximación de Hiickel es más amplio y se ha pasado al final del capítulo 1 1 , con lo que el capítulo 12 es un tratamiento sistemático de las moléculasbiatómicas y triatómicasmediante la utilización de la teoríacualitativa del orbital molecular. Aunque en muchos programas cubren los enlaces del capítulo 6, muchos profesores no dedican a los enlaces el tiempo necesario para poder tratar adecuadamente los capítulos 1 1 y 12. Enlaces y estructura atómica

Electroquímica, termodinámica y cinetica química Aunque estos capítulos siempre fueron fuertes, se realizaronalgunoscambios. Se revisaron todas lastablas y en el capítulo 7 se incluyó información sobre el uso del equivalente-volt en electroquímica, y en el capítulo 8 , sobre las magnitudesmolaresparcialesparalatermodinámicadesoluciones.En el capítulo 9, sobre cinética química, se incluye una introducción formal a la teoría del complejo activado. También se incluye una referencia inicial a los resultados experimentales, para ilustrar mejorlas técnicas cinéticas experimentales, y se muestrauna superficie de reacción moderna.

Estosextensoscapítulos se han renovado, pero se conserva la utilización del razonamiento termodinámico para ayudar a explicar la química inorgánica. Se presenta la notación propuesta recientemente para la tabla periódica, pero se

Tabla periódica y química inorgánica

PREFACIO

VI1

siguen utilizando los números romanos tradicionales. Se ha revisado toda la información de las tablas y las teorías de los campos ligando se presentan al principio del capítulo 16 en el temade los metalesdetransición, para poderlos estudiar ]por separado. Se ha procurado hacer la química descriptiva más interesante para los estudiantes. Temasespeciales

El libro concluye conuna serie decapítulossobretemas especiales, como químicaorgánica,bioquímica,químicanuclear y química del estado sólido. Todos estoscapítulos se modernizaron y en el capítulosobrequímicaorgánica se haprestado especial atención a la introducción de la nomenclatura habitual de los textos modernos de química orgánica. En el capítulo sobre química nuclear se han introducido ejemplos para ilustrar la energía nuclear y los cálculos de la media vida. Apéndices

En el apéndice A se presentan los factores de conversión y su utilización con las constantes fisicas y las reacciones químicas. En el apéndice E; se explica el sistema SI, y en el apéndice C se explica la ley de Coulomb para cargas puntualesy para esferas uniformemente cargadas. Datos Se hatenido especial cuidado en la selección de los datos delastablas. Para las constantesdeequilibrio se hanutilizadoprincipalmente los valoresseleccionadospor Martell y Smith. Se han utilizado los datos termodinámicos recientemente publicados en las tablas del NBS, y siempre que fue posible también se utilizaron para calcular los potenciales estándar de los electrodos. Para laspropiedades fisicas de los elementos se utilizaron los datos de Hultgren y sus colaboradores. Esta cuidadosa selección de datos se hizo con dos propósitos:primero,mostrara los estudiantesque hay fuentes de datos buenas y malas; segundo,crear un textoque se pueda utilizar como referencia para el estudiante durante varios años. Por esta misma razón también se seleccionó cuidadosamente la bibliografia de lecturasadicionales del final de cada capítulo. Agradecimientos Esta revisión no hubiera sido posible sin. la entusiasta ayuda y cooperación dealgunaspersonasdelaUniversidaddeCalifornia en Berkeley. Notrataréde relacionar a todas las personas consultadas, pero daré una breve lita de nombres clave sin ningúncomentario. Yo sólopuedosuponerqueestaspersonas y las quenonombro me ayudaron generosamente por el granrespetoque les merece el textocreadopor Bruce Mahan. Son: Berni Alder, Richard Andersen, Peter Armentrout, Uldis Blukis, Leo Brewer, RobertConnick, William Dauben,Norman Edelstein, ArnoldFalick,AnthonyHaymet, Darleane Hoffman, Harold Johnston, William Miller, Donald Noyce, Kenneth Pitzer, John Prausnitz,Fritz Schaefer, GlennSeaborg,DavidTempletoneIgnarioTinoco. En los archivos de Mahan encontré valiosos comentarios y correcciones de: Francis Bonner, Angela Cioffari-Deavours,KennethSauer,Trudy Schafer, Alan Scotney y WillardStout. Algunaspartesdelmanuscrito se enviaron a revisores que habían utilizado ediciones anteriores del libro. Quisiera mostrar mi agradecimiento a esos maestros de otros colegios y universidades: Lester Andrews (Universidad de Virginia), Ruth Aranow (Universidad Johns Hopkins), Larry Bennett (Universidad del Estado de San Diego), Charles Braun (Dartmouth College), Lewis Brubacher(UniversidaddeWaterloo),RobertBryant(Universidadde Minnesota),DavidDooley(Amherst College), William Jolly(UniversidaddeCalifornia, Berkeley), Jeffrey McVey (UniversidaddePrinceton),George Miller (UniversidaddeCalifornia, Irvine),Stewart Novick (Universidad Wesleyan), Barbara Sawrey (Universidadde California,San Diego), RobertSharp(LaUniversidad de Michigan),Verner Shomaker (Universidad de Washington), Brock Spencer (Beloit College), J. C. Thompson (Universidad de Toronto),PaulTreichel(Universidad deWisconsin,Madison),StanleyWilliamson

PREFACIO

(UniversidaddeCalifornia,SantaCruz) y StephenZumdahl(UniversidaddeIllinois, Urbana-Champaign). Parte de esta revisión se hizo mientras residía en Londres por cortesía de Sylvia Myers y GermaineGreer. En granparte, la revisión estábasadaen un trabajo debiblioteca, y quisiera agradecérselo al personal de la Biblioteca del Museo de Ciencias (Science Museum Library) de Londres y a Dana Roth, del instituto deTecnologíadeCalifornia(California Institute of Technology). Entre los estudiantes graduados de Berkeley que me ayudaron con lasrespuestasa los problemas,estánDavid Eisenberg, MariaMadigan, RichardOllman, David Shykind y Cris Wilisch. También quisiera mostrar mi agradecimiento a mis mecanógrafos, Peter Ray y CordelleYoder. Esta revisión fue terminada por Addison-Wesley Publishing Company, lo que agradezco especialmente a mis editores,Bob Rogers y DebraHunter. El editordeproducción fue MarionHowe y la excelente editora del texto fue SusanMiddleton. Bruce Mahan murió en 1982, después de una prolongada afección de esclerosis lateral amiotrófica.Serárecordadopor los numerososestudiantesqueutilizaronsus excelentes libros de texto, y esperamos que quizá uno de ellos descubra un remedio para la enfermedad que lo abatió en la flor de la vida. Berkeley, California

ROLLIE J. MYERS

lndice general

1

Estequiometría y la basede

1.1 Orígenes de la teoría atómica 1.2

1.3 1.4 1.5 1.6 1.7

2 2.1

la teoria atómica

1

Leyes histdricas de la estequiometría 2 Compuestos estequiométricos no 3 Determinación de pesos atómicos y fórmulas rnoleculares 4 Otrasguías para los pesos atdmicos 5 Pesos atdmicos precisos 7 Determinaciones precisas de pesos atómicos 7 El concepto de mol 10 ecuación La química 12 Relaciones estequiométricas 14 Cálculos estequiométricos 17 Epílogo 26 Resumen 27 Bibliografia sugerida 27 Problemas 28

Propiedades de los gases Las leyes de los gases 31 Ley Boyle de 33 LaleydeCharles Gay-Lussac y 35 La escala de temperatura absoluta 37 La ecuación del gas ideal 38 Ley deDaltonde las presionesparciales Uso delasleyesde los gases 43

42

x

INDICE GENERAL

PARTE I

2.2

2.3 2.4

La teoría cinética de los gases 46 Deduccitin de la ley de Boyle 47 Temperutura, energia y la constante de l o s gases 51 Efusicin y dqusidn 54 Distribución de velocidades moleculares 57 LU funcicin de distrihucicin de Maxl.vell-Boltzman~~ S 9 Capacidades caloríficas 60 PARTE I1

2.5

2.6

3 3.1 3.2

3.3

3.4 3.5

3.6

Teoría cinética básica 46

Los efectosdel moleculares 65

tamañomolecular

y de lasinteracciones

Gases ideales no 63 Volunwn tnolecular 65 Fuerzus intermolecularrs 66 Lic.uucidn 70 Fenómenos transporte de 72 El camino libre mtdio 73 T w r í u dt.1 transportc 74 Resumen 78 Bibliografía sugerida 79 Problemas 79

Líquidos y soluciones Una teoría cinética de líquidos 86 Equilibrio fases de 88 ErLcporucicin. condensucitin presitin tlr rapor 88 EnergPtica de l o s cumhios de jirse 90 El estado de equilibrio 93 Dependencia de l a presidn de por con respecto u ltr tetnpertrtura Diuyranm de fase 96 Tipos soluciones de 99 Electrcilitos ,fuertes y dkbi1t.s 102 Unidudes de concentración 1O2 Estequiometria soluciones de 104 Ley de Henry y ley de Raoult 107 Ley de Henry 107 Estados estándar y actividad 109. Ley de Ruoult 111 Teoría de las soluciones ideales 111 Puntos de ebulliciónycongelación de lus soluciones 112

95

INDICE GENERAL

3.7 3.8

4 4.1 4.2 4.3

4.4

4.5

Presicin osmótica 11 8 Solucionesidealesde los colnponentes volútiles Soluciones ideales no 121 Soluciones iónicas 122 Soluciones n o idealesde dos líquidos volútile:s Solubilidad 126 Reglas de solubilidad para solucionesiónicas Efectos de la temperatura 128 Resumen 130 Bibliografía sugerida 130 Problemas 13 1

5.2

123 127

Equilibrio químico La naturaleza del equilibrio químico 135 La constante de equilibrio 139 Interpretacióndelasconstantesdeequilibrio Efectos externos sobre los equilibrios 148 Efectos de la concentracidn 149 Efectos de temperatura la 152 Energía libre y equilibriosensolucionesnoideales152 Equilibrios solucicin en 155 N o idealidad 156 Equilibrios ignorados 158 Crilculos usando la constante de equilibrio 158 Disociación del N,O, 159 Problemas que inzjolucran presiones iniciales Resumen 165 Bibliografia sugerida 165 Problemas 166

5 ' Equilibrio 5.1

120

162

iónico en soluciones acuosas

Sales poco solubles 171 Solubilidad con un ~ I Lcomún 174 Mgtodos exactosparacalcularelefectodel Dos equilibrios de solubilidad 178 Acidos y bases 180 L a tsoríade Arrhenius deácidos y bases El concepto Lowry-Brqhsted de 183 Fuerza de acidos y bases 183 '

144

ion común

181

177

XI

XI1 ~~

INDICE GENERAL ~~~~~

5.3

5.4 5.5 5.6

5.7

6 6.1 6.2 6.3

~

~

~

..

~~

""

La escala de pH 186 Lu autoionizmicin del ugua 187 Relacicin entre K,, 1' K , 188 Problemas numéricos 189 Soluciones de úcidos J. buses rli.hi1e.s 189 So1uciorw.s umortiyuaclorns 195 Indicarlores 199 Resumen de ecuaciones de reacción neta 200 Tratamientoexactodelequilibrioiónico202 Aspectos especiales de los equilibrios ácido-base 203 Tituluciorws ú d o - b a s e 204 Ejeurzplos prcicticos de soluciones anzortiguadoras 208 Soluhilidudes de ci.uido.s y sulfuros 21 3 Acidos polipr.citicos 21 6 Equilibriosentreionescomplejos 222 Resumen 227 Bibliografía sugerida 228 Problemas 228

Valencia y enlace químico Radicales 234 Valencia 236 DiagramaselectrónicosdeLewis 238 Especies isoelectrcinicas 240 Estructuras de octeto 240 Pures electrcinicos 241 24 1 Diuyramas de enlace coculente Enlaces múltiples 244 Carga forrnal 245 Resonancia 246 248 Octetos incompletos 1' expandidos Enlaces iónicos y polares y momentos dipolares 249 Momentos dipolares elictricos 250 Valencia direccional y geometría molecular 253 2,NLícleos O electrones? 255 Geonzetrías experimentales 255 Elmodeloderepulsióndepareselectrónicosde la capade (RPECV) 257 Estructuras de 0cteto.s completos 258 Octetos incompletos 258 Octetos expandidos 259 Enlaces maíltiples 261 Resurnen de RPECV 262 "

6.4 6.5

6.6

Valencia

INDICE GENERAL

6.7

7 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5

7.6 7.7 7.8

8 8.1

8.2 8.3 8.4

8.5 8.6

Energías de enlace y distancias 263 Energías de disociación de enlace 265 Variacionesenlasdistanciasyen los ángulosdeenlace267 Interacciones no enlazantes antienlazantes y 269 Resumen 27 1 Bibliografía sugerida 272 Problemas 273

Reacciones de oxidación-reducción Estados oxidación de 280 Concepto semirreacción de 282 Balance de reacciones de oxidación-reducción 283 Celdas galvánicas 288 La ecuación de Nernst 298 Potencialesdecelda,energíalibreyconstanlesdeequilibrio301 Reacciones voltajes y de celda 305 Titulaciones oxidación-reducción de 308 Electrólisis 3 14 LeyesdeFaraday de la electrólisis 314 Aplicaciones electroquímicas 3 16 Corrosidn 631 Baterías y celdas de combustible 318 Resumen 3 10 Bibliografia sugerida 32 1 Problemas 321

Termodinámica química Sistemas, estados y funciones de estado 328 , Estudos equilibrio de 328 Funciones estado de 329 Trabajo y calor 330 La primera ley de la termodinámica 333 Mediciones de AE 335 Entalpía 336 Termoquímica 338 Capacidad caloríjica 341 Dependenciade AH conrespectoa la temperatura344 Criterios de cambio espontáneo 346 Reversibilidad y espontaneidad 347 Entropía y lasegunda ley delatermodinámica350 Cálculos entropía de 351

i

XIV

INDICE GENERAL

Dependenciade

la entropía

con respecto u la temperaturu

353

8.7 Interpretación molecular de la entropía 354 8.8

Lasentropíasabsolutas

y laterceraleyde

la termodinámica356

8.9 Energía libre 359 8.10

8.1 1 8.12 8.13 8.14

9.1

9.2

9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9

10

Energía libre y constantes de equilibrio 361 Equilibrios en solucion 365 368 Ejemplos termoquímicos Celdas electroquímicas 370 Dependenciadelosequilibriosconrespectoalatemperatura372 Propiedades coligativas 374 Máquinas térmicas 378 Resumen 380 Bibliografía sugerida 38 1 Problemas 382

Efectos de concentración la 390 Leyes dijierenciales de velocidad 391 Leyes integradas de velocidad 395 Determinacicin experimentul de [us leyes de velocidad Mecanismos reacción de 399 Procesos elementales 400 Mecanismos y leyes de oelocidad 402 La aproximacicin riel estado estacionario 406 Reacciones en cadena 410 Velocidades de reacción y equilibrios 412 Teoríadelascolisionesdelasreaccionesgaseosas413 Efectos de la temperatura 418 Velocidad de las reacciones en solución 420 Teoría de complejo activado 423 Superficie reacción de 426 Catálisis 428 Catálisis enzimatica 430 Resumen 433 Bibliografía sugerida 434 Problemas 435

La estructura electrónica de los átomos

10.1 Naturaleza eléctrica de la materia 443 Experimentos de J. J.

Thomson 444 447 Contribución de Millikan

398

INDICE GENERAL

10.2 10.3

10.4

10.5 10.6

10.7

La estructura del átomo 448 El experimento de dispersión de Rutherford 448 Los orígenes de la teoría cuántica 451 Teoría clásica de la radiación 4.51 El efecto fotoeléctrico 4.53 Espectroscopia y el útomo deBohr454 Numeros atómicos y útomos multielectrónicos 461 Las limitaciones del modelo de Bohr 463 Mecánica cuántica 463 La dualidad onda-partícula 464 El principio de incertidumbre 465 Formulación de la mecúnica cuúntica 466 La ecuación de Schrodinger 467, La partícula en una caja 468 El átomodehidrógeno 472 Atomos multielectrónicos 482 Ejkcto de pantalla sobre la carganuclear 453 Configuraciones electrónicas 484 La tabla periódica 485 Nivelesenergéticos y espín del electrón 489 Energías ionización de 492 Afinidades electrónicas 497 Cálculos mecánico-cuánticos de las propiedades atómicas 499 Correlación electrónica 500 Resumen 501 Bibliografia sugerida 501 Problemas 502

11

EI enlace químico

11.1

Enlaces iónicos 509 Polarización 51 1 Sólidos iónicos 512 Iones en sólidos y en solución 516 Los enlaces covalentes más simples 518 Enlacesen el H,,He,' y He, '523 Orbitales atómicos y enlaces químicos 524. OM-CLOA 525 Moléculas que tienen octetos completos 329 Hibridización 531 S33 Hibridización sp2 y sp Octetos expandidos 534 Resultados de cálculos cuantitativos de enlaces HF 538

11.2 11.3

11.4 11.5

537

xv

XVI

INDICE GENERAL

CH, 540 NH, 541 Orhitcrles Hückel Resumen S46 Bibliografia sugerida Problemas S48

12

542

S48

Teoría orbital molecular sistemática

12.1 Orbitales de moléculas biatómicas homonucleares 12.2 Moléculas biatómicas heteronucleares S60 12.3 Moléculas triatómicas S63 Hidruros triatdmicos 565 Moléculas triatdnzicas que no son hidruros

S53

570

Resumen S76 Bibliografía sugerida S76 Problemas S76

13 13.1 13.2

13.3 13.4

14 14.1

Propiedades periódicas tabla Laperiódica S79 Las propiedades periódicas S82 Propiedades elkctricas y estructurales 582 Energilr d e ionizucicin, ujinidud rlectrcinicu J, elrctronegaticidud Estados de osidacidn 586 Rrlaciones de tamalio 588 Propiedades químicas de los óxidos S92 Las propiedades de los hidruros S96 Agua 599 Resumen 602 Bibliografia sugerida 603 Problemas 604

Los elementos representativos: grupos I-IV Los métodos alcalinos 610 Los dxidosde los metales alculinos 613 Los haluros alcalinos 614 Los enlaces de los iones demetalesalcalinos

61 7

584

INDICE GENERAL

14.2

14.3

14.4

Los metales alcalinotérreos 618 Los óxidos hidróxidos e 621 Los haluros 622 Otras sales 624 Los elementos del grupo IIIA Boro 628 Aluminio 633 Galio, indio y talio 635 Los elementos del grupo IVA Carbono 638 Silicio 642 Germanio 646 646 Estaño y plomo

626

636

Resumen 648 Bibliografia sugerida 648 Problemas 649 h

15 15.1

15.2

15.3

15.4

os

elementos no metálicos

Los elementos del grupo VA 655 Nitrógeno 656 Fósforo 667 Arsénico, antimonio y bismuto 673 Los elementos del grupo VIA 674 Oxígeno 675 679 Azufre 685 Selenio y telurio Los elementos del grupo VIIA 686 Los haluros 688 Los haluros de hidrógeno 689 Los óxidos de los halógenos 691 Los oxiácidos de los halógenos 692 Los compuestos interhalógenos 695 Los compuestos de los gases nobles 697 Resumen 699 Bibliografia sugerida 700 Problemas 700

16 16.1

Los metales de transición Propiedades generales de los elementos 708 710 Iones

xvll

16.5

La química de los metales de transición 734 Titunio 734 Vuwrlio 736 crol?lo 773 Mnn~jme,so 740 Hicrro 742 CohLllto

Niylrrl

16.6

Cobre, plata Cohrtj PlLltN

oro

16.7

17

744 745

y oro

745

746 748 74')

Cinc, cadmio y mercurio 750 Cinc 750 Carlmio 75 1 Mercurio 752 Resumen 754 Bibliografia sugerida 755 Problemas 756

Química orgánica

17.1

Los alcanos o hidrocarburos parafínicos Iscimeros rstructurulrs 762 Nomrncluturu I U P A C 762 Esterroisdmeros 765

17.2 17.3

Los cicloalcanos (C,H,,)

Isónwros conformacionules

17.4

Hidrocarburos no saturados Alquenos 769 Alquinos 770 Enlaces 7c deslocalizados Grupos funcionales 772 Alcoholes 773 Eteres 773

766

767 769

770

(C,1H2n+2) 760

INDICE GENERAL

17.5

I8

Aldehídos 773 Cetonas 774 Acidos carboxílicos 774 775 Esteres 775 Aminas Reactividad de los grupos funcionales 776 Reacciones de alcoholes 777 Reacciones de los alquenos 782 Compuestos carhonilo de 785 Resumen 790 Bibliografia sugerida 791 Problemas 791

Bioquímica

18.1 célula La 795

18.2 Energía bioquímica 18.3

18.4

18.5

18.6 18.7

y ATP 797 Reacciones óxido-reducción de 799 Lípidos 802 Lipidos simples 803 Función de los lípidos 803 Laoxidación de los ácidos grasos 804 Hidratos carbono de 806 Monosacáridos 807 Polisacáridos 808 Metabolismode los hidratos de carbono 809 Proteínas 8 13 Aminoácidos 481 Estructura primaria de las proteínas 818 Estructura secundaria de las proteínas 8;?1 Estructura terciaria de las proteínas 823 Estructura cuaternaria de las proteinas 824 Acidos nucleicos 825 Estructura del ADN 827 Estructura del A R N 829 Funciones biológicas de los ácidos nucleicos 831 Replicación del ADN 831 Acidos nucleicos y síntesis proteica 832 El código genético 833 Resumen 835 Bibliografia sugerida 836 Problemas 836

XIX

xx

.

19 19.1

19.2

19.3 19.4

19.5

20 20.1 20.2

20.3

20.4 20.5

INDICE GENERAL

EI núcleo La naturaleza del núcleo 841 Tamaño nuclear 841 Fornza nuclear 843 Mrtsu nuclear 844 Fuerzas nucleares 846 Radiactividad 848 Procesos de desinteyracidn beta 849 Procesos de desintegracitin alfa 851 Procesos de desinteyrucicin gatnnza 852 Interacciónde la radiacicin con la materia853 Velocidades de desintegración radiactiva 854 Feclmlo radiométrico 856 Reacciones nucleares 858 Energía de l a s reacciones nucleares 859 Reacciones nucleares en las estrellas 862 Aplicaciones de los isótopos 866 Resumen 867 Bibliografia sugerida 868 Problemas 868

Laspropiedades

de los sólidos

Propiedades macroscópicas de los sólidos 871 Tamaño y jbrma de los cristales 873 Tipos sólidos de 875 Cristales icinicos 875 Cristales moleculares 877 Sólidos con redes covalentcs 877 Cristdes nzetdicos 879 Rayos X y estructura cristalina 880 Ondas electromagnéticcts 880 Intrrfkrencia ondas de 881 D$racción de r a ~ ~ oXx 883 RUJJOX X y densidad electrcinica 885 887 Análisis químico nzediante rayos X Determinación del número de At'oyariro 887 Redes cristalinas 887 L a celda unitaria 888 Redes de Bravais 888 Estructuras cristalinas comunes 889 Estructuras de empaquetamiento compacto 890

INDICE GENERAL

20.6

20.7 20.8 20.9

Estructuras relacionadas con lasredesdeempuqueturniento compacto 893 Ordenamientos de empaquetamiento local 898 Defectos en las estructuras sólidas 900 Defectos punto de 900 Defectos linea de902 Defectos plano de 903 los sólidos 903 Propiedades térmicas de Energía reticular de los cristales iónicos 908 Enlace metálico 909 Resumen 9 12 Bibliografia sugerida 13 9 Problemas 139

Apéndices

A B C

Constantes físicas y factoresdeconversión915 Unidades SI 919 Ley de Coulomb 921

Respuestas Respuestas a

lndíce Indice materias de 939

los problemasimparesseleccionados925

XXI

1 Estequiometría y la base de la teoría atómica

Todo el conocimiento de los fenómenos químicos se basa en la teoría atómica de la materia. Lo notabledeestateoría es laprecisiónconquedescribeunaparteaparentemente incognoscible del mundo fisico, además de ser el conjunto de ideas más importantes de la ciencia.Enestetexto se recurrirácontinuamentealateoríaparapoderorganizar y comprender el comportamientoquímico. Al observarrepetidamente la utilidad,detalley sutileza del concepto atómico, es natural preguntarse cómo se generaron esas ideas. En este capítulo se describen brevemente los orígenes de la teoría atómica y se muestra la aplicabilidad de sus conceptos a las relacionesdepesoenlasreaccionesquímicas.

1.I

ORIGENES DELA

TEORIA ATOMICA

J. Dalton, J. L. Gay-Lussac y A. Avogadro proporcionaron la base lógica para la aceptación de laexistencia de los átomos en trabajos publicados principios a del siglo XIX. Demostraron que una serie dedatosexperimentalespodían resumirseenun conjuntolimitadode postuladosrelativosalanaturalezade los átomos.Estasexperimentoseran mediciones cuantitativas basadas en el peso, y en general, sus postulados consideraban al peso como una propiedad atómica fundamental. Dalton demostró que los datos experimentales relativamente aproximados de que se disponía eran consistentes conlassuposicionesdeque (1) existen átomos indivisibles, (2) los átomos de distintos elementos tienen distintos pesos y (3) los átomos se combinan según distintas relaciones de números enteros y pequeños para formarcompuestos.Estospostulados,aunquenoeranenteramentecorrectosenciertos aspectos, dieron lugar a una base sólida para la comprensión de la estequiometría, las leyes cuantitativas de las combinaciones químicas. Los postuladosatómicosdeDalton se basabanenciertasrelacionesponderales químicas determinadas experimentalmente. Estas relaciones se denominaron leydeproporciones definidas, ley de proporciones múltiples y ley de proporciones equivalentes. A continuación se da una breve explicación de cada una de ellas. Aunque no es necesario comprender totalmente estas leyes para comprender la estequiometría, conocerlas sirve de ayuda para tener una perspectiva del desarrollo de la teoría atómica.

2

CAPITULO 1 ~~

~.~ .

ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA .

~~~~

..

.______

____..

b Leyes históricas de la estequiometría La palabra esteyuiometrirz significa en griego medir algo que no se puede dividir. La utilizó porprimera vezel químicoalem6nJ. B. Richter,quepublicó en 1792 Anfnngsgriinde der Stijchyometrie (Fundamentos de la estequiometría). En la actualidad, la palabraestequiometria se refiere a los requerimientosatómicos de lassustancias en una reacción química, particularmente en relación con la masa. Ley de las proporciones definidas. En un compuesto dado, los elementos constituyentes se combinan siempre en las mismas proporciones de peso, independientemente del origen o de la forma de preparación del compuesto.

John Dalton usó esta ley para confirmar su teoría atómica convirtiéndola en una ciencia matemitica. Por sí misma, esta ley no es una prueba de la teoría atómica; sin embargo, si se supone que hay itomos y que la formación de un compuesto implica algún tipo específico de interacción, entonces cabe esperar que todas las moléculas de un compuesto dado contengan el mismo número de átomos. Así pues. si todos los átomos de un elemento dado tienen el mismo peso, un compuesto debe tener una composición definida por el peso. Dalton opinaba que todos estos postulados condicionales eran verdaderos, pero la prueba de estos postulados requiere algo mis que el simple hechodeobservarque el conjunto de todos ellos es consistente con los experimentos. No obstante, es dificil imaginar que exista alguna teoría no basada en el conceptoatómicoquepuedaexplicar laley delasproporcionesdefinidas. Ley de las proporciones múltiples. Si dos elementos forman más de un compuesto, entonces los diferentes pesos de uno que se combinan con el mismo peso del otro,estánenunarelación de númerosenterospequeños.

Dalton también publicó listas de pesos atómicos y moleculares relativos; estos pesos se basaban en las leyes de las proporciones definidas y múltiples. y en la fe que tenía en su regla de mayor simplicidad. Como no es posible obtener fórmulas químicas solamente a partir de la ley de las proporciones múltiples, Dalton tuvo que hacer una suposición adicional. Creía que las moléculas erantan simples, quesiempredebía existir la combinación 1:l entre itomos. Como en esa época sólo se conocía u n compuesto de hidrógeno y oxígeno, Dalton creyóquesufórmuladebía ser HO, y no H,O como se sabe en la actualidad.Estaba dispuesto a aceptar relaciones como 1.2 ó 2:3, siempre y cuando se encontrara un compuesto cuya relación fuese 1 a 1. Como resultado de esto, Dalton obtuvo las fórmulas correctas para el C O y el CO,, y para el N O y el NO,, pero insistió en que la fórmula del agua tenía que ser HO. Dalton rechazó la leydelacombinacióndevolúmenesde los gases. Esta ley fue defendida por Gay-Lussac, quien demostró que el agua estaba formada exactamente por dos volúmenes de gas hidrógeno por cada volumen de gas oxígeno. La creencia de Dalton de que la fórmula del agua tenía que ser H O dio lugar a anos de confusión sobre los pesos atómicos y molecularescorrectos. Ley de proporciones equivalentes. Los pesosdedoselementosquereaccionan con un peso fijo de un tercer elemento reaccionarán entre sí según una relación de

númerosenterosdedichospesos.

La cantidad de un elemento o compuesto que reaccionar2 con una cantidad fija de una sustancia de referencia se llama equivalente, y se midieron pesos equivalentes aun antes que los pesos atómicos.Con un gramo(abreviado g) dehidrógenocomo referencia, el peso

1.1 ORlGElVES DE LA TEORIA ATOMICA

3

equivalente del oxígeno en el agua (H,O) es 16.0/2 = 8.00, y el peso equivalente del nitrógeno en el amoniaco (NH,) es 14.0/3 = 4.66. Estos números serían verdaderos aun en el caso de que Dalton tuviera razón y las fórmulas fueran HO y NH, en vez de H,O y NH,. Usando estos pesos equivalentescabeesperar que el nitrógeno y le1 oxígeno se combinen entre sí según relaciones numéricas enteras de estos ,pesos equivalentes, En el óxido nítrico (NO), por ejemplo, la relación de 10;s pesos de nitrógeno y oxígeno es 14.0/16.0 = 0.875. Segúnla ley delasproporcionesequivalentes, 0.875 = n(4.66/8.00). Se puede observar que n = 3/2. Esta relación es 312 porque a un átomo de N le corresponden, en el amoniaco (NH,), tres átomos de H, y a un átomo de O le corresponden, en el agua (H,O), dos átomos de H. En el caso de que el agua y el amloniaco tuvieran las fórmulas H O y NH, respectivamente,entonceslafórmuladelóxido nít.rico seríaN,O,. Los químicosconsideranque el conceptode equivallentes es muypotente,pero los estudiantes tienen dificultad en aprender a pensar en función de equivalentes. Por esa razón, la mayoría de los estudios modernos de estequiometría utilizan moles, en vez de equivalentes, como se verá más adelante en estecapítulo.

b Compuestos no estequiométricos Todas las leyes sobre los pesos relativos de elementos necesarios para formar compuestos se basan en la asunción de que estos compuestos tienen fórmulas químicas definidas. Aunque haymuchosejemplosdetalescompuestos,comoH,O, N,O, HCl y NH,,tambiénhay compuestos que no tienen fórmulasdefinidas. Es un hecho experimental que existe una variación ma.nifiesta en el número relativo de átomos en algunos sólidos iónicos, como óxido de cinc, sulfuro cuproso y óxido ferroso. Por ejemplo,lacomposicióndelsulfurocuprosopuedevariardesde Cu,.,S hasta Cu,S. Las sustancias cuya composición atómica es variable se llaman compuestos no estequiométricos, y los ejemplos en los cuales lasvariacionessonmayores se encuentranentrelossulfuros y óxidos de los metales detransición. A continuación se verá cómo la teoría atómica acom'oda la existencia de compuestos estequiométricos y no estequiométricos.Primeroconsidérese un compuestoformadopor moléculas discretas y simples, como el óxido nítrico, NO. F'ara que la composición atómica del NO se aparte de una relación 1:1, se debe cambiar de alguna manera la composición de cada molécula de óxido nítrico. No obstante, el menor cambio posible que se puede hacer en una molécula de N O es agregarle un átomo de N o un átomo de O. Esto da lugar a la formación de N,O o NO,, siendo ambos reconocidos como compuestos cuyas propiedades químicas son bastante distintas de las del NO, de donde se concluye que no es posible hacer ningún cambio en la composición atómica del N O sin crear una nueva especie química. Por tanto, las composiciones atómica y de peso del N O son constantes, y este compuesto y otros compuestosmolecularesobedecen la ley de las proporciones definidas. Los compuestos sólidos que no contienen moléculas discretas presentan una situación enteramente diferente. Se puedenpreparar cristales deóxidodetitanio,TiO,conuna relaciónatómica 1:1, pero si se varíanlascondiciones depreparación, se puedenobtener cristalesdecomposiciónvariabledesde Ti,,,,O hastaTil,440.Estudiosconrayos X muestran que todos estos cristales tienen la misma disposición espacial de iones. Dependiendo del método de preparación del cristal, fracciones variabks de iones óxido o titanio están ausentes en posiciones de la red cristalina que podrían estar ocupados, así que el T i 0 no obedece la ley de las proporciones definidas. Tal variación en la composición atómica puede ocurrir sin afectar a las propiedades químicas ya que el T i 0 n o contiene moléculas discretas, y dentro de un intervalo determinado, el cambio en la relación de átomos en el cristal no

4

CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE

FIG. 1.1

DE LA TEORIA ATOMICA

Unarepresentaciónesquemáticade no estequiometríaensólidosiónicos.En (a) falta un Ti2+, y la neutralidad eléctrica se mantiene por la presencia de dos iones Ti3+. En (b) un átomo de Zn neutroocupaunaposiciónintersticialenla estructura cristalina.

modifica su estructura cristalina. En contraste, las propiedades eléctricas y ópticas del cristal son muy sensibles a su composiciónatómica, así quelaresistividad y el colordelos compuestosnoestequiométricoscambianapreciablementeamedidaquevaría la relación atómica.Lagran sensibilidad de laspropiedades eléctricas y ópticasde los sólidosa S U composición química se utiliza en la fabricación de muchos dispositivos, como transistores y circuitosintegrados. En la figura 1.1 se muestra esquemiticamente cómo se puede presentar la no estequiometria debido a espacios vacíos de la red cristalina (como en el TiO) o por la presencia de átomos intersticiales adicionales (como en el ZnO). Obsérvese que la capacidad de uno de los átomos, Ti, que es un metal de transición, para tener mis de una carga iónica proporciona un mecanismo para retener la neutralidad de carga en el cristal, aun cuando falten algunos iones de una carga determinada. Esta es la razón por la cual la no estequiometría es tan común en compuestos formados por metales detransición. Ha detenerse en cuenta que algunos de los compuestos usados por los químicos de principios del siglo X I X para ccprobarn la ley de las proporciones definidas, eran en realidad no estequiométricos. Las variaciones en la composición caían dentro de la gran incertidumbre experimental de los primeros anilisis químicos. Así, esta ley, que fue tan importante para el desarrollo de la teoría atómica y que actualmente esla base de casi todos los cálculos estequiométricos, es solamente una aproximación, probada originalmente con datos inadecuados para describir sus errores. Esta es una situación habitual en las ciencias fisicas: las leyes se derivan de experimentos, estando su validez determinada por la exactitud de éstos y por el número de casos investigados. A medida que los experimentos se realizan en diferentes situaciones y con exactitud creciente, es necesario perfeccionar las leyes o incluso descartarlas en favor de conceptos mis generales. Sin embargo, conociendo sus limitaciones, ha sido útil conservar la ideade las proporciones definidas.

1.2

DETERMINACION DE PESOS ATOMICOS Y FORMULAS MOLECULARES

Dada la existencia de átomos de pesos característicos y dada su tendencia a combinarse en una relación de números enteros pequeños, se tratará ahora el problema de determinar los pesos atómicos y lasfórmulasmoleculares. Es evidentequeconociendolauna se puede

1.2

DETERMINACION DE PESOS ATOMICOS

Y FORMULAS MOLECULARES

5

determinar el otro. Por ejemplo, si se supiera que el óxido cúprico contiene exactamente un átomo de O por cada átomo de Cu, el hecho experimental de que haya 63.5 g de Cu por cada 16.0 g de O en el CuO significaría que los pesos promedio* de un átomo de Cu y un átomo de O están en una relación de 63.5 a 16.0. En otras palabras, el peso atómico del Cu sería 63.5 en una escala en la que el peso atómico del O fuera 16.0. No es dificil ver cómo se pueden determinar los pesos atómicos conociendo las fórmulas. También es fácil invertir el proceso: si se conocen los pesos atómicos, se pueden determinar las fórmulas. El problema al que se enfrentaban los químicos de principios del siglo XIX (era cómo determinar simultúneamente los pesos atómicos y lasfórmulas, ya que ambos eran desconocidos. En 1811, el químico italiano AmadeoAvogadro hizo mediciones en gases y descubrió que la masade un volumen dado de gas oxígeno eraunas 16 veces lamasa del mismo volumen de gas hidrógeno, y supuso correctamente que esta relación también representaba las masas relativas de las partículas atómicas de dichos gases. Concluyó que Dalton estaba equivocado al considerar HO como fórmula del agua, ya que la relación de estas masas en el agua es sólo de 8 a 1. La hipótesis de Avogadro de que volúmenes iguales de gases contienen igual número de partículas fue rechazada por Dalton y la mayoría de los químicos durante casi 50 años. En 1860 tuvolugar el primerCongresoInternacionaldeQuímica,en un intentode llegar a un acuerdo sobre el problema de los pesos atómicos. Desde el tiempo de Dalton se habíanobtenidomuchosdatosexperimentales precisos y eranecesarioencontraruna solución. En el Congreso estaba Stanislao Cannizzaro, italiano como Avogadro, que habló en favor de la hipótesis de éste de que volúmenes iguales de gases contienen igual número de moléculas. Presentódatosquemostrabanquemuchosde los trabajosexperimentales realizados con gases y sólidos resultaban concordantes si dicha hipótesis fuese correcta. SU tablade pesosatómicos,aligualqueotraspreviamentepresentadas, se basabaenla suposición de que el hidrógeno gaseoso es H , y que su pelso molecular era exactamente 2. Los únicos datos que contradecían la hipótesis de Avogadro eran los que implicaban gases sometidos a altastemperaturas,peropronto se descubrióque en esosgases se había producidodisociaciónmolecular.PocosañosdespuésdeesteCongreso, el análisis de Cannizarosobre el problemade los pesos atómicosfueaceptadopor la mayoríade los químicos.

b Otrasguíaspara

pesos atómicos

ElmétododeCannizzaro se limitóinicialmente a determinarlospesosatómicosde elementos que formaban compuestos gaseosos. A continuaci'ón se tratan otros dos principios que ayudaron a establecer una escala completa de pesos atlómicos: la ley de Dulong y Petit sobre las capacidades caloríficas atómicas y la ley de Mendeleev sobre periodicidad química. En 1819, Dulong y Petit midieron los calores específicos ** de varios metales y encontraron que losvalores diferían considerablemente. Entoncies trataron de calcular el calor requerido para elevar en un grado la temperatura, no de un peso fijo, sino de un ntimero fijo de útomos. Un mol de cada elementocontiene el mismonúmerodeátomos;entonces,al

* Aquí se adoptará la práctica común en química de usar el término peso cuando nos referimos a masa. Los químicos ccpesann usando balanzas, que en realidad determinan masa y no peso. Por otra parte, un sencillo resorte calibradoconunaescalamidepeso,nomasa. ** El calor específico es el número de calorías (cal) o joules (J) necesarios para elevar en un grado Celsius(1 "C) la temperatura de 1 g de sustancia. El término capacidad calorífica se refiere al calor requerido para elevar en 1 "C la temperatura de un mol (1 mol)desustancia. El concepto de mol se definirá más adelante en este capitulo.

6

CAPITULO 1

ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA

multiplicar el calor específico decadaelementopor su peso atómico, se obtiene el calor requerido para elevar en 1 "C la temperatura de un número fijo de itomos. Naturalmente, esteprocedimiento necesita una tabla exacta de pesos atómicos; la mejortablade la que disponíanDulong y Petitconteníavariosdatosque,debidoa la confusión sobrepesos atómicos y fórmulas moleculares, diferían de los valores reales en factores numérkos simples. No obstante, el producto del calor específico por ulyunos delos pesos atómicosera una constante que, expresada en la unidad tradicional, la caloría, tenía un valor aproximado de seis calorías por grado y por mol (6 cal grado-' mol- '). Dulong y Petit supusieron que esta era una relación universal y que el caso de que esta ley no se cumpliese indicaba un peso atómicoincorrecto. Además, podían ctcorregin) los pesos atómicosquenoconcordaban multiplicándolos por relaciones de números enteros; una vez hecho esto, todos los elementos obedecían la relación: calorías

calor específico

x peso atómico

grado x gramo

("r;s)

~

(

gradocalorías> x mol

Lacorrecciónaplicadaaalgunosde los pesos atómicosnoeratanarbitrariacomo podríapareceraprimera vista,pues en ese tiempo se aceptabageneralmentequelas fórmulasmoleculareseraninciertas y que los pesos atómicospodían ser incorrectosen factores de números enteros pequeños. Así, Dulong y Petit encontraron una relación que aún hoy aceptamoscomocorrectadentrodeciertos límitesbienconocidos:la capacidad calorífica de un mol de átomos en estado sólido es aproximadamente seis calorías por grado Celsius (6 cal OC"). En la tabla 1.1 se muestraque una diversidaddeelementossólidos obedecenesta ley y quelas desviaciones correspondencaracterísticamenteasólidoscompuestosporelementos muy ligeros. El ejemplo siguiente ilustra cómo, a pesar de su naturaleza aproximada, la ley de Dulong y Petit puede conducir a pesos atómicos exactos. Un análisis químico cuidadoso muestra que en un compuesto de cobre y cloro hay 0.3285 g de cloro y 0.5888 g de cobre. Dado que el peso atómico del C1 es 35.45, ¿cui1 es el peso atómico del Cu? Los datos permiten calcular que 35.45 gde C1 se combinaráncon 35.45 x 0.5888/0.3285, o sea, 63.54 gdeCu. Si la fórmula empírica del compuesto es CuC1, el peso atómico del Cu es 63.54, pero si la fórmula fuera Cu,CI o CuCI,, el pesoatómico del Cu sería 31.77 ó 127.08, respectivamente. Está claro que un valor aproximado del peso atómico permitirá elegir entre estas dos opciones precisas. El calor específico medido del Cu es 0.093 cal grado-' g- l. Aplicando la ley de Dulong y Petit, resulta que el peso atómico del Cu 2 6.0/0.093 = 64, lo que permite elegir el valor 63.54 como peso atómico correcto y CuCl como fórmula del cloruro. TABLA 1.1 CAPACIDADESCALORIFICAS

0.92 Litio

6.9

Berilio 0.25Magnesio 0.12Carbono (diamante) Aluminio 0.2 Hierro

9.0

0.056 Plata 0.03 Plomo 0.033 Mercurio

DE ALGUNOS ELEMENTOS SOLIDOS

24.3 12.0 27.0

1

55.8

0.1 1

107.9 201.2 200.6

6.3 3.5 6.1

0.39

1

5.7 6.1 6.0 6.4

1.2

DETERMINACION DE PESOS ATOMICOS

‘I FORMULAS MOLECULARES

7

La tabla periódica también sirvió como guía para los valores aproximados de los pesos atómicos. En la tablaque Mendeleev publicó en 1869 las elementosestabanordenados según los pesos atómicosdeterminadosprincipalmentepor el métododeCannizzaro.La tablacontenía huecos correspondientesaelementos no de:scubiertos o aelementoscuyos pesos atómicos se desconocían o estaban mal calculados.. Estoshuecos (o su ausencia) ayudaronposteriormentea asignar pesos atómicos. Se creyó en un principioque el peso atómico del uranio, U, era 120, a partir del análisis químico y de una supuesta fórmula de su óxido. Mendeleev observóquenohabíalugar en su i.abla para un elementocon un peso atómico entre el del estaño, Sn (1 19), y el del antimoniio, Sb (122), y sugirió que el peso atómico correcto del U sería próximo a 2 x 120, ó 240, clomo es en realidad.Demanera similar, el peso atómico 76, asignadoinicialmentealindio, In, forzaba a ubicarlo entre el arsénico, As, y el selenio, Se. Mendeleev lo corrigió por 76 x 3/2 = 1 14, valor muy próximo al aceptado en la actualidad.

b Pesos atómicos precisos Desde que Dalton publicó por primera vez su lista de pesos ;atómicos, los químicos quedaron fascinados por la exactitud de lasdeterminacionesquecontenía. Pronto se introdujeron mejoras en aparatos y técnicas, y en 1826 el químico sueco .J. J. Berzelius publicó su lista de pesos atómicos,queestaban dadosconcuatro cifras significativas. Estosprimeros pesos atómicos se basaron en escalas que tomaban como valores d.e referencia el O atómico = 1, el O atómico = 8, o el H atómico = 1, perodespués del trabajo deCannizzaro, se aceptó generalmente que el peso del oxígeno era 16. Como forma tantos compuestos, el oxígeno era una referencia apropiada, y el O atómico = 16 (exactamente) se convirtió en el peso atómico estándar durante muchosaños. El descubrimiento de los isótopos, en la década de 1930, trajo mis confusión a la escala de pesos atómicos; los químicos continuaron usando el pew de la mezcla isotópica normal de oxígeno como exactamente igual a 16, mientras que los físicos usaron el peso del isótopo aislado l 6 0 como exactamente igual a 16. Esta diferencia se resolvió en 1961, cuando todas las partes estuvieron de acuerdo en usar el peso de un isótopo de carbono, 12C, como 12 (exactamente). Al mismo tiempo, se vio claramente que la exactitud de los pesos atómicos de loselementosdepende deque tenganunadistribuciónisotópica uniforme. Para algunos elementos, la distribución de isótopos es muy constante entre una muestra y otra, pero para otros, la variaciónisotópicadelimitaconclaridad la ex,actitud de sus pesosatómicos. Ejemplosextremosdeestoson los elementosconnúcleoinestable, para los que se suele mostrar sólo el númeromásicoenterode su isótopomásestable.En el capítulo 19se estudiarán los isótopos y sus masas. Existen tres métodos importantes para determinar pesos atómicos con precisión: (1) el principio de Avogadro, que establece la igualdad de los volúmenes molares cuando los gases están sometidos a presiones bajas; (2) las determinaciones exactas de pesos de combinación como ilustra la ley de las proporciones de combinación, y (3) la espectrometría de masas. A continuación se presenta una breve descripcióndeestosmétodos.

b Determinacionesprecisas de pesos atómicos Cadadosaños, la ComisióndePesosAtómicos y AbundanciaIsotópicadelaUnión InternacionaldeQuímicaPura y Aplicada (IUPAC) publica unanueva lista de pesos atómicos.Estossonenrealidad((masasatómicasrelativaspromedio)), ya queson el

8

CAPITULO 1

ESTEQUIOMETRIA Y LABASE

DE LA TEORIA ATOMICA

Principio de Avogadro sobre volúmenes molaresiguales Los pesos atómicosde gases como H,, N,, Ne, Ar y Kr pueden determinarse usando el principio de Avogadro. Se dice que un volumen de gas está en condicionesnormalesdetemperatura y presión (CNTP) cuando est&a0 'C y 1 atm (atmósferadepresión).Según el principiodeAvogadro, un volumendegas en CNTP ocupado por un pesomolecular gramo o mol, debería ser el mismo para todos los gases. Tomando al O, como sustancia de referencia, se sabía ya hace anosque 1 mol (o 31.9988 g)de 0, ocupaba 22.394 litros(abreviado L) en CNTP. Lamentablemente, no es posible usar este volumen en trabajos precisos con otros gases, ya que el principio de Avogadro sólo es exacto para gases sometidos a presiones muy bajas. Como se explicará en el capítulo 2, este volumen puede corregirse en relación a su no idealidad, llevando el gas a una presión lo bastante baja para que se cumpla con exactitud la ley de Boyle. Esta ley establece que, a una temperatura fija, presión (P) x volumen ( V ) = una constante. Si se hacen mediciones para el O, gaseoso a 0 ° C y a presiones mucho menores que 1 atm, se puedeevaluarestaconstante. Para 1 mol de O, gaseoso,

PI/a presión baja ~~~

~

~

1 atm

=

22.414 L.

En vez depesardirectamente 22.414 L de gas, los pesos moleculares se determinan midiendolasdensidadesde los gases usandodensitómetroscalibradosdegranprecisión. Estas densidades se corrigen en relación a su no idealidad, utilizando una gráfica similar a la de la figura 1.2, donde la densidad ideal del COZ gaseoso es 1.9635 g L- l . Ladensidadcorregidapuedeusarse paradeterminar un peso molecularmediante la ecuación peso molecular

~

= densidad

corregida

(B;ytY:)' ~~

x 22.414(!).

Se determinó,por ejemplo, que la densidad del N, gaseoso en CNTP corregidaabaja presión es 1.2499 g L - l. Esto da 28.01 5 como peso molecular del N,, o de 14.007 a 14.008 como peso atómicodelnitrógeno.

1.Y80 -

E 2 1.975

-

cl bo

v

FIG. 1.2 1.962

o

I

"

I "

'

I

'

0.5 Presión (atrn)

Determinacióndeladensidadidealdel CO, gaseoso a 0°C. Las densidades medidas se ,',,Iobtenihdose cero, presión una extrapolan a

densidad ideal de

1.9635 g L"

a 1 atm.

DETERMINACION DE PESOS ATOMICOS Y FORMULAS MOLECULARES

1.2

9

Pesos decombinación Se han efectuadomuchasdeterminaciones de los pesos relativos de los elementosen un compuesto. Se encontró,por ejemplo,que 1.292 gdeplata (Ag) reaccionan con 0.9570 g de bromo (Br) para producir bromuro de plata, de fórmula AgBr. La relación de los pesos reaccionantes, 1.292/0.9570 = 1.350, es igual a la relación de pesos atómicos entre Ag y Br. Tomando 107.87 como el peso atómico de Ag, resulta que el peso atómico de Br es 107.87/1.350 = 79.90. El método de los vollimenes molares iguales de gases y el método de los pesos de combinación requieren que los compuestos estén preparados con un alto grado de pureza. El método que usa espectrometría de masas evita esta limitación, perorequieredeterminartambiénlacomposiciónisotópicaexactadeloselementos. Espectrometría demasas La espectrometríademasaspermite dar lospesosatómicos más precisos. De nuevo, el principio del método es sencillo, pero el éxito de su ejecución requiere gran cuidado. Como se muestra en la figura 1.3, el e:spectrógrafo de masas tiene tres partes principales: (1) una fuente de iones gaseosos, (2) una región dispersante, con alto vacío, donde losionesque tienen diferentes relaciones de carga a masa son forzados a recorrer diferentestrayectorias, y (3) undetectorque localiza las' trayectoriasseguidasporlos diferentes iones. En un costado de una pequeña cámara que actúa como fuente, un filamento caliente produce un rayo de electrones energéticos. El choque de estos electrones con átomos gaseosos de moléculas ubicadas en la cámara produce iones positivos, algunos de los cuales son únicamente fragmentos de las moléculas originales. Por ejemplo, el bombardeo de vapor deagua no solamenteproduce HzO+, sinotambién OH ', 0' y H'. Luego, los iones positivos se aceleran mediante un campo eléctrico; algunos de ellos pasan a través de una rendija y entran en un tubo de descarga de alto vacío en el que son sometidos a un campo magnético.Este campo obligaalosionesa seguir trayectorias circulares cuyos radios (r) están dados por

donde B es el valor del campo magnético, Ves la diferencia de potencial que acelera los iones y elm es la relación entre la carga iónica y la masa del ion. Los iones que tienen la misma relación carga a masa siguen la misma trayectoria; los iones cuya relación es menor siguen trayectorias de mayor radio. El detector, que puede ser una placa fotográfica, intercepta la trayectoria de los iones y registra la posición e intensidad de cada rayo iónico. De cada imagen encontrada en la placa, puede determinarse el radio de curvatura dela trayectoria seguida por los iones,y a partir de

Anodo +8000+ 150 V

Haz de electrones

1 Haz de lones

__*

Rendija enfoque

Camara degeneradora +goo0

v

Filamento 70 V

+ 8000

Rendija

=

+ 7 ~ v0

colimadora

Campo magnético

~

FIG. 1.3

Dibujoesquematicode

un espectr6grafodemasas.

10

CAPITULO 1

ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE

DE LA TEORIA ATOMICA

' 'CDH

15.$95

FIG. 1.4

16.h31

Espectrodemasasdealgunosionescuyamasaesaproximadamente muestra pesos atómicos de especies neutras.

16. Laescala

ahípuedecalcularse la relacióncargaamasa del ion.Lascomparacionesmásprecisas pueden hacerse entre las masas de fragmentos que en la placa fotográfica caen cerca unos de otros. Por ejemplo,todos los iones "O', 12CH4+, "CDH2+, 12CD,+, 14NH2+ y I4ND+ tienen una masa aproximada de 16. Como se ilustra en la figura 1.4, el espectrógrafo puede resolver las pequeñas diferencias de masa que existen entre estos fragmentos. Este espectrograma permite calcular con exactitud la masa del átomo de deuterio (D) en función de la masa del átomo de H, y si se conoce la masa del itomo de hidrógeno, pueden calcularse las masasde l 6 0 y 14N en función de l a masa del I2C. El espectrógrafo de masas permite la determinación exacta de las masas de los isótopos de un elemento dado. Pero, como yase ha observado, para aquellos elementos con más de un isótopo, el peso atómico es un número promedio cuyo valor depende de las cantidades relativas de cada isótopo. De este modo, antes de calcular el peso atómico promedio de un elemento es necesario determinar con exactitud la abundancia relativa de sus isótopos. Esta determinación también se hacecon el espectrógrafodemasas,pero en vez de obtener un registro fotográfico de los iones, se mide eléctricamente la intensidad de cada rayo iónico. Por ejemplo, resulta que el carbono está formado por 98.892 % de " C y 1.108 % de 13C. En la escala de pesos atómicos, la masa del " C es exactamente 12, y la masa del 13C, 13.00335, de modo que el peso atómico de la mezcla isotópica es 12.0000 X 0.98892 = 1 1 .S670 13.0034 X 0.01108 = 0.1441 12.011 1 ~~~~~

Considerando la gran precisión que la espectrometría de masas ofrece para determinar la masa isotópica y su abundancia, cabe preguntarse por qué muchos pesos atómicos se dan sólo con cuatro cifras significativas. A menudo, la limitación no se debe a la exactitud de los instrumentos usados, sino a las variaciones naturales en el contenido isotópico de los propios elementos. No tienesentidotabularpesosatómicosdeunelementoconcinco cifras significativas si las variaciones naturales de su composición isotópica causan variaciones en la cuarta cifra significativa.

1.3

EL CONCEPTO DE MOL

Lasunidadesfundamentalesenquímicason el itomo y lamolécula, y en casi todas las ecuaciones de química teórica el número de moléculas es un factor importante. Por tanto, no debe sorprender que la posibilidad de medir y expresar el número de moléculas presentes en

1.3 EL CONCEPTO DE

MOL

11

cualquiersistemaquímico sea tanimportante.Aunque hoy díaesposibledetectarla presencia de átomos simples, cualquier intento de contar directamente la enorme cantidad de átomos que hay incluso en el sistema químico más pequeño, mantendría ocupada a toda la poblaciónmundialdurantemuchos siglos. Lasoluciónprácticaalproblema decontar grandescantidadesdeátomosno es tanimponente;tan sólo es necesariousar la más fundamental de las operaciones de laboratorio: el pesaje. La exposición del desarrollo de la teoría atómica llevó a. la conclusión de que en el peso atómico en gramosdecada elementoestácontenido un númeroigualdeátomos, y este mismonúmerodemoléculas se encuentraen el pesomolecular en gramosde cualquier compuesto. Los términos peso atomico gramo y peso moleculur gramo son confusos y tienden a ocultar el hecho de que se utilizan para referirse a un número fijo (el número de Avogadro, 6.0220 x departículas. Es más apropiado usar el término mol para referirse la a cantidaddesustanciaquecontieneestenúmerodepartículas.Recordemoslas siguientes definiciones formales: El número de átomos de carbono que hay en exactamente 12 g de '*C se llama número de Avogadro (NA).Un mol es la cantidad de una sustancia que contiene el número de Avogadro de partículas.

Estas definiciones subrayan el hecho de que mol se refiere a un número fijo de cualquier tipo de particulas. Así, es correcto referirse a un mol de He, un mol de electrones o un mol de Na', y estasexpresiones significan, respectivamente, el númerodeAvogadrodeátomos de helio, deelectrones o de ionessodio. Porotraparte,una frase como ctl mol de hidrógeno)) puede ser ambigua y debeexpresarsecomo ctl mol de átomos de hidrógeno)) o ctl mol de moléculas de H,D. Sin embargo, es práctica común entre los químicos utilizar el nombre del elemento para su forma más común.Así, se suele decir ccun mol de oxígeno)) para expresar 1 mol de O,, mientras que 1 mol de O significa ccun mol de btomos de oxígeno)). A partir de estas definiciones se observa que el peso de un mol de sustancia siempre es iguala su pesoatómico (o molecular)expresado en gramos. Para medirunnúmero de partículas que sea múltiplo o fracción del número de Avogadro de partículas, sólo hay que pesar el múltiplo o la fracción apropiada del peso atómico o molecular.Esto es, número de moles

=

peso (gramos) pesode un mol(gramos/mol)~

-

peso (gramos) peso atómico o molecular(gramos/moI).

(1.1)

"

En la ecuación (1.1) se muestranlasunidadesde los númerosqueapareceránenla misma.Teniendoencuentaestasunidades se puede ver si los resultadospueden correctos. Usando sólolasunidades, se obtiene gramos gramos/mol

ser

= mol,

que es la unidad correcta. Apesardeque el númerode molessuelemedirse pesando, es másconveniente considerar 1 mol como un número fijo de partículas y no como un peso fijo. Un mol de una sustancia siempre contiene el número de Avogadro de partículas, pero el peso que contiene 1 mol varía para diferentes sustancias.

12

CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA

Puede surgir cierta confusión respecto a los ((pesos moleculares)) de aquellas sustancias en las que no existen moléculas discretas. Por ejemplo, en el cloruro de sodio sólido, no hay moléculas identificables deNaCl, existen solamenteionessodio y cloro. Sin embargo, es común usar el término peso molecular del cloruro de sodio como si esta sustancia estuviera compuesta por moléculas de NaCl. En este contexto, el peso molecular de/ NaCl significa únicamente el peso desustanciaquecontiene 6.02 x ionesdecadatipo, y no hay implicación algunaacercade la existencia demoléculas en el cristal. Paraunasustancia como elNaC1,se debería hacer referencia estrictamente a su pesofórmula y escribir número de pesos fórmula

=

peso (gramos) peso fórmula (gramo-i/peso fórmula) ' " "

~

(1.2)

En cualquier situación en la que el peso molecular real sea incierto o que el uso del mol pueda confundir al lector también deben usarse los pesos fórmula, en vez de los moles. Esto incluye moléculascomo H,SO,, que se disocia fácilmente en iones, y los compuestos no estequiométricos cuyas fórmulas no tienen coeficientes enteros. No obstante, el término mol es muy popular, y la mayoría de los químicos, al leer la frase me agregaron 2.00moles de H,SO,)), la interpretarán por trse agregaron 2.00pesos fórmula de H,SO,)). En este texto, la palabra mol se utilizaráenaquellascircunstancias en lasqueunaaplicaciónestricta de la lógica habría requerido el uso de pesos fiirmula.

1.4

LA ECUACION QUlMlCA

Las ecuaciones químicas se usan para describir los cambios que ocurren durante una reacción química.Aunque en granparteestoscambios se refieren alconsumodereactivos y a la aparición de productos, hay muchas formas para describir cambios aparentemente sencillos. Las formas usadas dependen de los aspectos de la reacción química que se quieren describir y de cómo se quiere hacerlo. Antes de examinar las diferentes formas de escribir ecuaciones químicas, se estudiarán algunas de sus características brisicas. Lamolécula deN,O, es inestable, y aunatemperaturapróximaa la ambiente se descomponelentamente.Losproductosdeestareacciónson NO, y O,. Estopuede expresarsepor la ecuación N,O, + N O ,

+ O,.

El mayor defecto de esta sencilla ecuación es que no es una ecuación equilibrada. Desde los tiempos de Dalton se sabía que durante las reacciones químicas los átomos se conservan, de talmaneraquetodos los átomosdenitrógeno y oxígenoque forman el N,O, deben encontrarse también en los productos. Contar los símbolosatómicosdeN y de O puede servir para equilibrar una ecuación tan sencilla, y es posible escribir esta reacción como la ecuación equilibrada

2N,O, -+4 N 0 ,

+ 0,.

Los factoresnuméricosutilizados para equilibrar esta reacción se llaman coeficientes estequiométricos. Puedeobservarsequelaecuaciónequilibradarequiere dos moléculas de N,O, para descomponerse y producir una molécula de O, y cuatro moléculas de NO,. A

1.4

niveles prácticos de química es mejor pensar en Una manera equivalentedeescribirestareacción

LA ECUACION

13

QUlMlCA

moles más que en moléculas individuales. en moler; sería

N 2 0 s+ 2N0,

+ +O,.

Todos los coeficientes estequiométricos de esta ecuación son exactamente la mitad de los coeficientes de la ecuación equilibrada anterior. Obsérvese, sin embargo, que las relaciones de los moles de productos y reactivos son iguales en ambas ecuaciones. Sólo las relaciones de los coeficientes estequiométricos son de importancia fundamental en una ecuación. Hay una limitación importante al uso de estas ecuaciones para comprender la descomposición del N 2 0 s ,y es que no informan de cómo tiene lugar exactamente la reacción a nivel molecular.En ellas se implica quelasmoléculas de N 2 0 s se separan para producir NO, y 0,. Se ha estudiado mucho cómo se descompone el N,O, gaseoso. Se produce algún tipo de formas moleculares intermedias, probablemente NO, y NO. Los pasos que sigue el N,O, en sudescomposicióndebenexpresarseporuna serie deecuacionesquímicas, como 2N,O,

+ 2N0,

+ 2NO,,

+ NO, + NO + NO, + O,, NO, + N O + 2N0,.

NO,

La suma de estas tres

(1.3a) (1.3b) (1.3~)

reacciones es 2N,0s

+ 4N0,

+ O,,

según requierelaestequiometría. En conjunto, las ecuaciones (1.3a, b, c) describen un mecanismo de cómo tiene lugar la reacciónestequiométrica sencilla. Lasecuacionesestequiornétricas sencillas sóloexpresan las relaciones estequiométricas entre los reactivos y los productos. La forma en la que las moléculas reaccionan realmente debe expresarse, por lo general, mediante un conjunto más complejodeecuacionesrelacionadascon el mecanismo de la rotación. Losejemplos siguientes muestran otros tipos deecuacionesquímicas.

/ EJEMPLO 1.1 Reaccionesdeprecipitación ¿Cómo se puedeescribirla ecuación para la reacción que tiene lugarcuando solucionesacuosas de BaC1, y AgNO, se mezclan y se forma un precipitado de AgCl?

Solución Lamaneramás sencilla deescribirestaecuación es considerarque los reactivosson BaCl, y AgNO,. Los productos serán AgCl y Ba(NO,),. La ecuación equilibrada en esta forma sería

BaCl,

+ 2AgN0,

"+

2AgClJ

+ Ba('NO,),,

donde la flecha (1) indicaprecipitación.Aunqueestaecuación es una descripción limitada de la química implicada en esta reacción, es suficientemente satisfactoria para los propósitos de los cálculos estequiométricos, ya que los coeficientes estequiométricos son correctos. Este tipo de ecuación puede llamarse ecuaci6nestequiomktricasencilla. Una ecuación mejor para muchos propósitos es la ecuaci6n de reacci6n neta. Estas ecuaciones sólo muestran los cambios químicos netos que ocurren en una reacción. La solución de BaCl, contiene iones Ba2+ y C1-, y la soluci'ón de AgNO, contiene iones Ag' y NO,-. La solución resultante contiene solamente iones BaZ+ y NO,-, ya que

14

CAPITULO 1

ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA

los iones Ag+ y C1- se precipitan como AgCl sólido. Los iones Ba2+ y NO,- pueden llamarse iones espectadores, ya que no están directamente involucrados en la reacción. Si se parte de reactivos ionizados y se ignoran los iones espectadores, la ecuación de reacciónnetapuede escribirse Ag+(ac)+ Cl-(ac) + AgCl(s). La designación (ac) indica iones en soluciones acuosa, y (S) significa producto sólido. Lasecuacionesdereacciónnetasson resúmenes excelentes de la químicade la reacción,pero se omiteciertainformaciónestequiométrica. El hechodeque se requieran 2 moles de AgNO, por cada mol de BaCI, debe deducirse a partir del hecho deque 1 mol de BaCI, produce 2 moles de C1-. Los estudiantesexperimentados detectan fácilmente estos hechos estequiométricos, pero los principiantes quiz6 prefieran basar sus cálculos estequiométricos en ecuaciones estequiométricas sencillas, en vez dehacerloconlasmásfundamentalesecuacionesdereacciónnetas. EJEMPLO 1.2 Ecuacióndeneutralización ;Cuides sonlasecuaciones para la reacción que tiene lugar al neutralizarunasoluciónde HCI conotrade NaOH?

Soluciones

a) Ecuaciónestequiomitrica

sencilla

HCl

+ NaOH

"+

H,O

+ NaCl

b) Ecuación dereacción neta Lassolucionesde HC1, NaOH y NaClcontienen iones H', C1-, N a + y OH-. Los iones espectadores son N a + y C1-, y la ecuación de reacciónneta es

H+(ac)+ OH-(ac) + H,O. La designación (ac) de estas ecuaciones de reacción neta es una distracción considerable, por lo que, para simplificarlas, suele omitirse.Laformamásusual es H+

+ OH- + H,O.

Si bien ningunadelasecuacionesdereacciónneta es el mecanismoparaestas reacciones, los mecanismos reales están estrechamente relacionados con estas ecuaciones.

1.5

/

RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS

Los cálculos cuantitativos que involucran las cantidades relativas de productos y reactivos de una reacción química requieren una comprensión profunda de las relaciones estequiométricas. Estas relaciones pueden comprenderse mejor mediante ecuaciones algebraicas sencillas. Una vez bien establecidas esas ecuaciones algebraicas, puede obtenerse rápidamente la respuesta final acualquierproblemaestequiométrico.Launidadfundamentalparatales cálculos es el mol.

1.5

RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS

15

Por ejemplo, considérese la fórmula química Fe203. Esta fórmula establece que se puede formar 1 mol de Fe,O, a partir de 2 moles de átomos de Fe y 3 moles de átomos de O. Aunque esta afirmación es una verdadera reexposición de la fórmula Fe,O,, no está en la forma de relaciones algebraicas. Las relaciones algebraicas entre los moles deFe,O, y los moles de átomos deFe y de O requeridos,serían moles de Fe,O,

y estas relaciones indican que

=

moles de átomos de Fe 2

-

moles de átomos de 3

O 3

el requerimiento es moles de átomos de Fe - 2 moles de átomos de O 3' ~

Se deberecomendar a los estudiantesqueexaminen bien estasrelacionesalgebraicas sencillas, ya quesonfundamentales para todos los cálculcls estequiométricos. Pregunta ¿Cuál es el númeromáximo

prepararse a partir de

de moles de Fe,O, quepueden

10.0 moles de Fe?

Respuesta Sin pensarlodemasiadopuedeadivinarsequela respuesta debe ser 20.0 moles o 5.0 moles. La relación algebraica muestra que la respuesta correcta es 5.0 moles, y la pura lógica da el mismo resultado.

Las relaciones algebraicas entre productos y reactivos d e una ecuación química son casi idénticasalas dadaspara el Fe203. Considérese la siguienteecuaciónquímica para los reactivos A y B que dan los productos C y D: aA

+ bB + cC + dD,

donde a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos requeridos para equilibrar la ecuación. Para la formación de Fe,03 a partir de Fe y O, la ecuación química correspondiente sería 2Fe

+ 3 0 -+ Fe203,

donde a, b y c son los enteros 2, 3 y 1, respectivamente. Las relaciones algebraicas entre los moles de A, B, C y D, estequiométricamenterequeridospor la ecuaciónequilibrada,son moles de A consumidos U

-

moles de B consumidos b

moles de C producidos " "

C

- moles de D producidos

d = moles

de la reacción segGn está escrita.

16

CAPITULO 1

ESTEQUIOMETRIA Y LABASE

DE LA TEORIA ATOMICA

Las relaciones dadas por la ecuación (1.4) son muy útiles, ya que permiten establecer con total exactitud las relaciones estequiométricas de una reacción química. Si se aplican a la formación de Fe,O, a partir de Fe y O, se obtienen las relaciones anteriores. Pronto se hará considerable uso de la ecuación (1.4), pero parapracticar, de momentorespóndasealo siguiente: Pregunta

Dada la ecuación

H+ y ;cuáles sonlas relaciones estequiométricasentre el númerode moles deCr,O,’-, C,O,’- consumidos y el número de moles de Cr3+ y CO, producidos por esta reacción? Respuesta

Si se utilizan la ecuación (1.4) y los coeficientes estequiométri-

cos,resultaque moles de reacción

=

moles de Cr,O,’-

=

moles de H’ - - - .- - - 14

-

moles de C,O,’3

~

moles de Cr3+ - moles de CO, 2 6

- .”..

””

Obsérvese que la ecuación (1.4) no muestra solamente las relaciones algebraicas entre moles de productos reactivos, sino que también muestra cómo calcular el número de moles delareacciónque tendrli lugar. A maneradeejemplo, se puede escribir

o, + 2CO + 2 c 0 , . Comenzandocon 1.00 mol de O,, se consumiránexactamente 2.00 moles de CO, y esto requerirá exactamente 1.00 mol de reacción tal como está escrita. Si la reacción se escribiera

3 0 , + CO + CO,, la relaciónentre los moles de O, y los de CO estáen la misma relación 1.2, pero para consumir 1.00 mol de O,, deben participar 2.00 moles de la nueva reacción. Se verán varios casos en los que es conveniente conocer el número de moles de reacción que ha tenido lugar. Usando una combinación de las ecuaciones (1.1) y (1.4), se pueden resolver fácilmente casi todos los problemasrelacionadoscon pesos o moles deunaecuaciónquímica. En la próxima sección se darán varios ejemplos de dichos problemas para que el lector pueda ver la eficacia de las soluciones algebraicas sencillas para los problemas estequiométricos. Pero antes de desarrollar estos ejemplos se ampliará la exposición de un tema que fue brevemente tratado al principio de este capítulo, el de equivalentes y pesos equivalentes. El término equivalente es más antiguo que el término relacionado mol. En un tiempo, se definió el equivalente como la cantidad de sustancia que producía o consumía un gramo de hidrógeno. La principal ventaja del equivalente sobre el mol era que los equivalentes y los pesosequivalentespodían ser determinados sin necesidad dehacer referencia aninguna fórmula química ni a una tabla de pesos atómicos. En la actualidad, los equivalentes todavía son muy utilizados en ciertas ramas de la química. Desde un punto de vista formal, se define un mol de una sustancia como la cantidad necesaria para tener un número de Avogadro de partículas o de moléculas, y se define el equivalentedeunasustancia como la cantidad

1.6

CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS

17

necesaria paraquedé un númerodeAvogadrode reaccionesquímicas específicas. Sin embargo, hay una definición diferente de equivalente para cada clase de reacción. Enlasreaccionesácido-base,unequivalentedeácido cede un moldeiones H', y un equivalente de base toma un mol de iones H'. En las rleacciones de óxido-reducción, un equivalente de un agente reductor cede un mol de electrones, y un equivalentedeagente oxidante toma un mol de electrones. Para aquellos metales que se disuelven en ácido para producir Hz,un equivalente de metal se define como la cantidad necesaria para producir mol de H, gaseoso. Esto es lo mismo que producir 1 mol de átomos de H o aproximadamente 1 g de hidrógeno. Se podría aplicar un uso muy antiguo delequivalente a una sal iónica como AICI,; en este caso, un equivalente contendría un mol de carga positiva y un moldecarganegativa,de modo que de mol de AICI, sería un equivalente. Las diversas definiciones de equivalente pueden condulcir a una gran confusión. Esto es particularmente cierto para los alumnosprincipiantes,pero hay muchos casos en los que incluso los químicos experimentados pueden sentirse inseguros al usar equivalentes. Es por ello que hoy día se tiendeausar moles en vez deequivalentessiempreque sea posible.

4

4

1.6

CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS

Primero resolvamosalgunosproblemasestequiométricoselementales demaneraque se pueda entender mejor el procedimiento básico fundamental. Considérese la ecuación química 2co

+ o, -+ 2 c 0 , .

Esta ecuación dice que dos moléculas de CO y una molécula de O, pueden reaccionar para dardos moléculas de COZ. Enlugardeunamolécula,también se puedeconsiderar el número de Avogadro de moléculas. Sise piensa en función de este número de moléculas, también se puede decir que 2 moles de C O y 1 mol de O, reaccionan para formar 2 moles de CO,. En vez detratar siemprecon moléculas, se puede tratardirectamentecon moles, recordando siempre que los moles y las moléculas están directamente relacionados por el número de Avogadro. Un problema típico sería calcular el número máximo de gramos de COZ que pueden producirse a partir de 12.0 g de CO. Para esto, primero se usa la ecuación (1.1) para llegar a moles de CO

=

peso de C O 12.0 g pesomolecular de C O 28.0 ;g mol-

= 0.429

mol.

Ahora, usando las ecuaciones (1.4) y (1.1), resulta que moles de CO, - moles de CO 2 2 Y

moles de COZ = moles de C O Usandounacalculadora, como pesomolecularde

=

no es necesariocalcular COZ, resultaría

peso de COZ =

12.0 g 28.0 g mol"

X

peso de COZ pesomolecularde COZ los 0.429 moles de CO; tomando

44.0 g mol"

=

18.9g.

44.0

18

CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA -

También cabría preguntar cuál es el peso de O, consumido en esta reacción. A partir de la ecuación (1.4), se obtienen las siguientes relaciones algebraicas: moles de O,

=

moles de C O 2 2

-

0.429 "

mol.

El pesode O, se obtienede la ecuación (1.1): moles de O,

=

moles de C O - 0.429 peso de O, 2 2 molecular peso de ~~~

O,

Y peso de O,

=

g 0.429 32.0x mol 2 mol ~

=

6.9 g.

Asimismo, se debe saber que la suma de los pesos de O, y C O debe ser igual al peso de CO,; la cantidad de 6.9 g puede obtenerse también restando los 12.0 g iniciales de C O de los 18.9 g deproducto. Otro cálculo fundamental es determinar la fórmula empírica de un compuesto partiendo de su composiciónelementalexpresadaenpeso.Lascomposicionesenpesopueden determinarse mediante análisis químicos. Cuando un químico prepara un nuevo compuesto, suele someterloa análisis químicoscuantitativosparaaveriguarcuálesson sus elementos constituyentes a y partir de dichos análisis obtener una fórmula empírica experimental. Si el compuesto es bastante sencillo, puede estimarse la fórmula molecular teórica a partir de la fórmulaempírica.Paracompuestos complejos, se necesitaríatambiénalgúntipodedeterminación de pesomolecularantesdepoderdeterminarlasverdaderasfórmulas moleculares. Considérese un compuesto puro formado por hierro y azufre cuya composición en peso es 46.6 % de hierro y 53.4 %O de azufre. Una fórmula empírica es el número relativo de moles decadaelemento presenteenunamuestra. El tamañode la muestrapuede elegirse a conveniencia; cuando se trata de porcentajes en peso, una muestra de 100.0-g es bastante apropiada. Los moles de hierro y azufre en una muestra de 100.0-g estarían dados por: moles de Fe

=

moles de S =

~

46.6 g 55.8 g mol"

= 0.835

53.4 g 32.1 g mol"

=

mol,

1.66 mol.

Esto da moles de _S _-_ 1.66 - _ = 1.99 moles de Fe 0.835 y una fórmula empírica FeS,.,,. Este resultado se aproxima tanto a una fórmula molecular FeS,quelamayoría de los químicosloconsiderarían un compuestoestequiométricode fórmula FeS,. La mejor manera de establecer fórmulas moleculares de sólidos no volátiles, como el FeS,, es examinar sus estructuras cristalinas por difracción de rayos X. Aunque FeS, parece

1.6

CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS

19

unafórmula inusual, es lacorrespondienteaunmineral bien conocidollamado pirita. Existen varias estructuras no estequiométricas formadas por azufre y hierro, pero la pirita tiene una estructura bien definida coniones Fe2+ y S , , - . Si el FeS, fuese un compuesto volátil, sería posible confirmar su peso molecular usando el principio deAvogadropara gases. Esteprincipio fue muy importanteparaayudar a establecer las fórmulas correctas del H,O, O, y otros gases simples. Para cualquier gas en CNTP moles de gas

=

volumen real en CNTP volumen de un mol en CNTP

'

A 0 ° C y 1 atm (CNTP), el volumen de 1 mol de gas es aproximadamente 22.4 L. Con esta relación se puedencalcular pesos molecularesaproximadosa partir delasdensidadesde los gases. A continuación se mostrará cómo se puedenrelacionarlasfórmulasempíricas y los pesos moleculares. Muchos compuestos están formados por carbono e hidrógeno, y sus fórmulas empíricas pueden determinarse quemándolos en exceso de O, y recogiendo el CO, y el H 2 0 producidos. Suponiendo que las fórmulas moleculares de los hidrocarburos son C,H,, entonces se produciría CO, y H,O según la reacción:

Paraequilibrarestaecuación, n debe ser iguala a + (b/4), peroestarelación no será importante para esta estequiometría. Supóngasequequemando un compuestoformado plor carbono ehidrógeno se han obtenido los datos siguientes: O

1.00 g de compuesto A 3.30 g de CO, Se pueden usar la ecuación química equilibrada moles de CO,

-t 0.90 g de H,O.

y la (1.4) para obtener -

moles de H,O

U

bl2

Reordenando esta ecuación, resulta b2 a

x moles de H,O

-

moles CO, de

También es posible obtener este resultado

de la ecuación (1.5):

b moles de átomos de H moles de átomosde C

-

-

a

2 x moles de H,O moles de CO,

De los datos dados, moles deH,O

=

0.90 mol, 18.0

moles de CO,

b 2 x 0.90118.0 = 1.33. 3.30144.0

-

a

La fórmula empírica de este compuesto

es CH,,,,.

\~

3.30 44.0

= -mol,

20

CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA

Hay muchasfórmulasmoleculares posibles. Como 1.33 z 4/3, la serie másprobable incluiríafórmulasmolecularesconmúltiplosde los númerosenteros3 y 4: C,H,, C,H,, C,H,,, etc. Una fórmula molecular posible, pero muy improbable, sería C,,,H,,,. Incluso un dato depesomolecular aproximado permitirá diferenciar entretodas estasfórmulas molecularesposibles, y este dato depesomolecularpuedeestablecerseconociendola densidad del gas en condicionesnormales (CNTP). Habitualmente,lasdensidadesde los gases se miden en unidades de gramo por litro, y el peso molecular es el número de gramos pormol de gas. Si usamos el principiodeAvogadro,entonces peso molecular

=

densidad del gas en CNTP (g L - ' ) x 22.4 (L mol").

El compuesto cuya fórmula empírica 1.78 g L-', lo cual da 1.78 g L -

es CH,,,, tieneunadensidaden

22.4 L mol-

x

=

39.9 g mol-

C N T P igual a

l.

Si tomamos 12.01 y 1.008 como pesos atómicos de C y el H, los pesos moleculares de las dos primerasfórmulasdeesta serie sonC,H, = 40.06 y C,H, = 80.12. Sabiendoque la fórmula empírica es CH,,,,, y el peso molecular aproximado, 39.9, se llega a la conclusión que la fórmulamoleculardebe ser C,H,. Estecompuestopodria ser metilacetileno,cuya fórmula se suele escribir CH,CCH. El procedimiento utilizado para resolver casi todos los problemas estequiométricos es establecerunaecuaciónbasadaenlaconservaciónde los átomos (balancedemateria) y aplicarle la expresión que relaciona el número de moles con el peso y el peso molecular de la sustancia en cuestión. Sin embargo, la evaluación de este procedimiento y la habilidad para usarlo se consiguen sólo con la experiencia. Así pues,parafinalizar la exposición se dan varios ejemplos. No se mostrarántodas les etapas ni todas lasunidades,por lo que se recomienda leer l a lectura de esta sección con lápiz, papel y calculadora en mano.

EJEMPLO 1.3 Pesosatómicosapartir de pesosdecombinación Una muestrade calcio metálico puroque pesa 1.35 g se convirtiócuantitativamenteen 1.88 g de CaO puro. Si el peso atómico del oxígeno es 16.0, ;,cuál es el peso atómico del calcio?

Solución

Lafórmula delóxidode

calcio muestradeinmediatoque

moles de O

=

moles de Ca,

1.88 - 1.35 = moles de O = moles de Ca 16.0 peso atómico del Ca EJEMPLO 1.4

=

1.35 peso atómico del Ca'

1.35 x 16.0 = 41 g mol". 1.88 - 1.35 ¿Cuántos moles de HCI hay la siguiente reacción? ¿Cuántos

Moles y relaciones de peso

que agregar a 2.00 g de La,(CO,), .8H,O para dar gramos de LaCI, se producirán? Soluciones

=

La ecuaciónequilibrada La,(CO,), . 8 H,O

es

+ 6HC1-+ 2LaC1, + 3C0,f + 1lH,O,

1.6

21

CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS

(r)

donde la flecha indica el desprendimiento de un gas. Dlel hecho de que el compuesto inicial tenga 2 moles de La por cada mol de compuesto y requiera 6 moles de HCI por cada mol de compuesto, se observa que moles de LaCI, moles de HCI

=2 x =

moles de La2(C~O,),. 8H20, 6 x moles de La,(C,O,), . 8 H 2 0 .

De la ecuación (1.4) pueden obtenerse los mismos resulltados. El peso fórmula del La,(CO,), .8H,O es 602, y el del LaCl,, 245. Con estos datos se obtienen las dosrespuestas moles de HC1 = peso de LaCl, EJEMPLO 1.5

=

6 x 2.00 602

=

~

1.99 x

2 x 2.00 x 245 602

Reactivos limitantesde

+'

OC1-

1.63 g.

unareacción

Un químicoque-

la reacción

ría preparar hidrazina (N,H,) mediante 2NH,

=

mol

+ N,H,

+ CI- + H,O,

y para hacerlo mezcló 3.6 moles de NH, con 1.5 moles de OC1-. ¿Cuántos moles de hidrazina se obtuvieron y cuál fueel reactivo limitante? Hay varias formas de resolver este problema, pero los químicos experimentados notarán que se utilizó más del doble de moles de NH, que de OC1-. Se concluyeentoncesque elOC1-esel reactivo limitante.También se puedeusarla ecuación 1.4 paraobtener Soluciones

moles de reacción a

partir de NH,

=

molesde NH, ~~

=

1.8 moles,

L

moles de reacción a

partir de OC1-

= moles de

OCI-

=

1.5 moles.

Como a partir del OCI- se tiene un número de moles de reacción posible menor, éste es el reactivo limitante. Se puede usar de nuevo la ecuación 1.4 para el N,H4: moles de N2H4 producidos

=

moles de reacción

=

1.5 moles.

EJEMPLO 1.6 Análisis gravimétrico En l,adeterminacióngravimétrica de fósforo se trató una solución acuosa del ion dihidrógeno fosfato (H,PO,-) con una mezcla de iones amonio (NH,') y magnesio (Mg"), paraprecipitar el fosfato de magnesio y amonio (MgNH,PO,. 6H20), que se calentó y se descompuso en pirofosfato de magnesio (Mg2P20,), el cual se pesó. Lasreaccionesnetas son:

H 2 P 0 4 - + Mg2+ + N H 4 + + 6 H 2 0 -+ MgNH4PO4.6H,O(s) + 2H+, 2MgNH4P04.6H,0(s)+ Mg,P,O,(s) 2NH3(g) 13H20(g).

+

+

Una solución de H 2 P 0 4 - produce 1.054 g de Mg2P20,,. ¿Qué peso de NaH,PO, necesitaría para dar la cantidad original de H 2 P 0 4 - ?

se

Solución Larespuesta se obtiene inmediatamente sise aplica el principiodeque número de átomos deP (o número de moles de P) se conserva. Así,

moles de P

= moles

de H2P0,-

=

el

2 x moles de Mg2P207

o, usando la ecuación (1.4), moles de H,PO,MgNH,PO,. moles de

moles de MgNH,P0,.6H20

=

moles de Mg2P,07

6H20

~-~

2 Por tanto, para obtener la

=

=

1.O54 ~

222.5

mol.

respuesta se pueden seguir estospasos:

2 x 1.054 mol 222.5

moles de H,PO,-

=

moles de N a H 2 P 0 ,

peso de NaH2P0,

=

2 x 1.054 x 119.9 = 1.136 g. 222.5

=

Independientemente del númerodereaccionesqueconducen de los reactivosa los productos, los pesos reaccionantes de los reactivos están relacionados por el principio de la conservación de los átomos. Ni siquiera es necesario conocer la secuencia de las reacciones, como se demuestra en el próximo ejemplo.

/

EJEMPLO 1.7 Análisisgravimétrico Se tratóunamuestra deK,CO,, que pesaba 27.6 g, con una serie de reactivos que transformaron todo su carbono a C N - en el compuesto K,Zn,[Fe(CN),],. ¿Cuántosgramos deeste compuesto se obtuvieron?

Solución Como todo el carbono del reactivo se encuentra en el producto, el numero de moles de carbono se conserva. Además, cada mol de K,Zn,[Fe(CN),], contiene 2 x 6 = 12 moles de átomos de C, por lo que se puede escribir

moles de C

=

12 x moles de K,Zn,[Fe(CN),],

= moles

de K,CO,

27.6 138

= "-mol.

Entonces, moles de K,CO,

=

27.6 138

12 x

-=

peso de K,Zn,[Fe(CN),],

12 x moles de K,Zn,[Fe(CN),],,

=

peso deK,Zn,[Fe(cN),], 698 ~

11.6 g.

EJEMPLO 1.8 Principio de Avogadro paragases Despuésdeuna combustión, 1 volumen de un compuesto gaseoso que contiene carbono, hidrógeno

y

1.6

CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS

23

nitrógeno da 2 volúmenes de CO,, 3.5 volúmenesde H,O y 0.5 volúmenesde N,, medidos en lasmismascondicionesde temperatura y presión. &Cuál es la fórmula empíricadelcompuesto? ¿Se puede obtener la fórmulamolecularapartirdeestos datos? Soluciones Este problema requiere la aplicación directa del principio de Avogadro, que establecequeenlasmismascondicionesde p r e s i h y temperatura,volúmenes iguales de gases diferentescontienen el mismo númerlo demoléculas. Comocada molécula de N, contiene 2 átomos de N, y cada moléculla de H,O contiene 2 átomos deH,resultaquelosnúmerosrelativosde átomos deC, H y Nen el compuesto desconocidoson

C :H : N

= volumen = 2 : 7 : 1.

de COZ:2 x volumen de H,O : 2 x volumen de N,

La fórmula empírica es C,H,N, que también es la fórmula molecular, ya que los datos indican que en el volumen (o x moles) del compuesto hay suficientes átomos de C para producir 2 volúmenes (o 2x moles) de CO,.Entonces,cadamoldelcompuesto desconocido contiene 2 moles de C y no más. El compuesto desconocido podría ser etilamina,que se suele escribir CH,CH,NH,. EJEMPLO 1.9 Determinación de pesos attjmicos Unamuestracuidadosamente purificada de clorato de potasio (KClO,), que pesaba 4.008 g, se descompuso cuantitativamenteen 2.438 gdeclorurodepotasio(KCl) y oxígeno. El KC1se disolvió en agua y se trató con una solución de nitrato de plata. El resultado fue un precipitado de cloruro de plata (AgC1) que pesaba 4.687 g. Prosiguiendo el tratamiento, se encontró que el AgCl contenía 3.531 g de Ag. A partir de estos datos, ¿cuáles son los pesos atómicos de Ag,C1 y K siel peso atómico de O es 15.999?

Soluciones Este problema requerirá varios pasos, por el procedimiento. El examen de lasecuaciones

KClO,

-+ KC1

+ +O,

y

C1-

lo que es aconsejable plantear

+ Ag'

-+

AgCl

muestra que si se supiera cuántos moles de KC1 se produjeron, también se conocería el número de moles de AgCl y Ag involucrados.Conociendo el peso y el númerode moles de Ag se puede calcular su peso atómico. Este es (el primer objetivo. Después, a partir del peso atómico de la Ag, y el peso y número de moles del AgCl se puede hallar el peso atómico del cloro. Por último, el número de moles del KCl, su peso y el peso atómico del C1 bastan para calcular el peso atómico del K. Todo el plan se basa en la expresión moles

=

peso pesomolecular

y en la comprensión de que se necesitan dos de esas cantidades para calcular la tercera. A continuación se ejecuta el plan. Como el oxígeno es el Único elementocuyo peso atómico se conoce, se debeusar una relación en la queésteintervenga para encontrar el número de moles de KCl. Por la primeraecuaciónquímica, moles de O,

=$ x

moles de IKCI

24

CAPITULO 1

ESTEQUIOMETRIA Y LABASE

DE LA TEORIAATOMICA

peso de O, 4.008 - 2.438 pesomolecular de O , 3 1.999

= 0.04906

mol

=

5x

moles de KCI,

moles del KC1 = 0.03271 mol. Por la segunda ecuación,

se obtiene

moles del KC1 = moles de Ag, 3.531 g 0.03271 mol = ___ peso atómico de Ag' Resolviendo el peso atómico, resulta peso atómico de la

Ag

Se puede seguir un razonamiento similar para

=

107.9 g mol". el AgCl:

moles de KC1 = moles de AgCl 0.03271 mol

=

4.687 pesofórmula de AgCl

peso fórmula de AgCl

=

143.3 g mol-'.

Ahora se puede encontrar el peso atómico del C1 a partir del peso fórmula del AgCl y del peso atómico de la Ag: Peso atómico del

C1 = 143.3 - 107.9 = 35.4 g g mol".

Por último, moles de KC1 =

2.438 g = 0.03271 mol, peso fórmula del K G

peso fórmula del KC1 = 74.53 g molpeso atómico del K

=

',

74.53 - 35.4 = 39.1 g mol".

Este problema, aunque largo, no requiere ningún principio nuevo. La posibilidad de proceder de manera ordenada a lo largo de un problema complicado se debe a una buenacomprensióndelarelación que existe entrenúmerode moles, peso y peso molecular.

Un tipo de problema bastante engañoso, aunque fácil de resolver por el principio de la conservación de átomos, incluye la reacción de una mezcla de sustancias para dar un solo producto.

I

/ Dos reactivoscon un producto común Una mezcla de 1.000-g que contiene óxido cuproso (Cu,O) y óxido cúprico (CuO) se redujo cuantitativamente a 0.839 g de Cu metálico. ¿Cuál era el peso del Cu,O en la muestra original?

EJEMPLO 1.10

1.6 CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS

25

Solución La clave para resolver este problema es utilizar el hecho de que los átomos de Cu se conservan. Sea w el peso del CuO y 1.000 - w el peso del Cu,O. Entonces, moles de Cu en la

mezcla

moles de CuO + (2 x moles de Cu,O)

= moles

de Cu metálico,

= moles

de Cu

1.000 - w

W

0.839 "

pesofórmula del CuO Tomando 79.55 y 143.09 como pesos fórmulade CuO y &,O, obtiene (1.257

IO-')w

X

Agrupandotérminos

+ (1.398 X

10-2)(1.000 - W ) = 1.320 X lo-'

y multiplicando por lo4,

1 4 . 1= ~ 7.8

respectivamente, se

se obtiene w = 0.55 g.

y

Este método depende esencialmente de establecer el número máximo de moles de Cu que podría obtenerse a partir de 1.000 g de CuO puro o de 1.000 g de Cu,O puro. Con w = 1.000 g o w = O g, cada término de la suma rep:resenta estos valores máximos correspondientes a cada fuente. Tal vez esta solución se comprenda más fácilmente sise usan como método de cálculo los pesos mhximos de Cu procedentes de 1.000 g de CuO puro y de Cu,O puro. Para 1.000 g de CuO, peso de Cu =

1.o00 79.55

~

X

63.55

= 0.7989 g.

Para 1.000 gdeCu,O, peso de Cu

=

2 x 1.000 143.09

X

63.55

=

10.8883 g.

Como el peso de Cu obtenido es 0.839 g y este valor est5 entre los dos pesos máximos recién calculados, se puede escribir la ecuación para la fmcción por peso del CuO, a la que se denomina f: 0.799f

+ 0.888(1 - f ) = 0.83'9.

Agrupando términos y resolviendo, se obtienef= 0.55, lo que concuerda con el cálculo anterior. Laúnica diferencia entreestosdosmétodos es queen el primero se usan las sumas de los moles de Cu, y en el segundo, la suma de los pesos de Cu. Por lo demás, las solucionessonequivalentes. / Un problema semejante implica la reacción de una no, como en el último ejemplo.

mezcla de metales con ion hidróge-

26 f

CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA

EJEMPLO 1.11 Dos metales quedan hidrógeno gaseoso Una mezcla de aluminio y cinc que pesaba 1.67 g, se disolvió totalmente en ácido, desprendiendo 1.69 L de hidrógeno puro (H,) medido en CNTP. ¿Cuál era el peso del aluminio en la mezcla original?

Solución

Por lasecuaciones

+ 2H' -+ ZnZ++ H,, Al + 3H+ + Al3+ + $Hz,

Zn

se observa que de 1 mol de Zn se obtiene 1 mol de Hzgaseoso, mientras que 1 mol de Al da $ moles de Hz. La suma de los moles de H, formados a partir de ambos metales se puedeescribir moles deZn

+

G -

x moles de AI

Si w es igualal peso de Al en gramos, 1.67 - w 65.4

1.7

w = 1.24 g de Al

EPILOG0

Se acaban de presentar varios ejemplos de cálculos estequiométricos que implican el uso de aritmética y álgebra. Ahora, es tarea del lector resolver los problemas siguientes, ya que la mejorformadeentender el razonamientoestequiométrico es resolviendoproblemas. Pero antes de que el lector realice esta tarea conviene resaltar de nuevo la importancia de la teoría atómica. En este capítulo se ha usado únicamente la propiedad atómica de la masa (o peso). En el siguiente capítulo se mostrará cómo la teoría atómica y el concepto de temperatura se pueden combinar para explicar el principio de Avogadro y el comportamiento de los gases. Se presentará también el concepto de tamaño molecular y se estudiarán las fuerzas entre moléculas. A medida que se vaya conociendo mejor la realidad química, se recurrirá con más frecuencia a la teoríaatómica y se mostrará cómo las propiedadesdelasmoléculas dan forma al mundo en que vivimos. Aparte de los aspectos real y matemático de los pesos atómicos y de la teoría atómica, en este capítulo se han proporcionado varios ejemplos de principios científicos importantes. La historia del desarrollo de la escala de pesos atómicos muestra cómo se originan las ideas científicas. Se hacenmuchosexperimentos;lacomparaciónde los resultadospermite formular leyes empíricas cuya validez está limitada por la exactitud de los experimentos y la variedad de las situaciones investigadas. El intento de encontrar una explicación unificada de varias leyes experimentalesconduceaunateoría.En el desarrollodeunateoríapueden proponerse ideasincorrectasquedebensermodificadas o eliminadasamedidaque se realizan másexperimentos. Es enestaetapadonde es másimportanteunaevaluación imparcialde los datos experimentalesexistentes y laejecucióndeexperimentos bien

B I B L I O G R A F ISUGERIDA A

27

diseñados. Raramente es suficiente con los resultados de un solo experimento para aceptar o rechazar una teoría. Por tanto, la aceptación de ideas científicas de gran alcance, como la teoría atómica, se basa en la existencia de una cantidad abrumadora de resultados experimentales que tomados individualmente no prueban la teoría, pero concuerdan con ella. En capítulosposteriores se proporcionarán más ejemplosdeestospuntos.

RESUMEN

La teoría atómica moderna fue propuesta por John Dalton, quien, como parte de su teoría, desarrolló la primeratablade pesos atómicos, queexpresaban la masarelativade cada elemento. Dalton nunca resolvió por completo el problema de cómo se podían determinar experimentalmente las fórmulas moleculares y los pesos atómicos, debido a s u rechazo del principio de Avogadro. Este principio fue finalmente aceptado y los pesos atómicos modernos dependendirecta o indirectamente del supuestodequevolúmenes iguales de gases ala misma temperatura y presión baja,contienenigualnúmerodemoléculas. La aplicación de la teoría atómica a una comprensión cuantitativa de la combinación química se llama estequiometría. La unidad básica de nivel superior al molecular que se usa en estequiometría es el mol, que consiste en un número de Avogadro de moléculas y tiene una masa expresada en gramos igual al peso molecular. El pew molecular se puede calcular a partir de la fórmula molecular sumando los pesos atómicos de cada átomo de la fórmula. En el caso de compuestos no estequiométricos u otras sustancias que no contengan moléculas discretas, es más correcto hablar de pesos fórmula que de pesos moleculares al realizar tales cálculos. En ocasiones, el término mol se usa para designar 11: número de pesos fórmula, aun cuando no esténpresentesmoléculasendichafórmula. Una ecuación química expresa lo que sucede durante un cambioquímico. Si está correctamente equilibrada, sus coeficientes estequiométricos pueden utilizarse para establecer relaciones algebraicasentre moles de reactivos y moles de productos. Estas relaciones y la definición demolson la base para resolver problemasdeestequiometría.

BlBLlOGRAFlA SUGERIDA

Históricas Greenway, F., John Dalton and the Atom, Londres,Heineman, 1966. Leicester, H. M., T h e HistoricalBackground o f Chemistry, Nuev,aYork,Dover, 1971. Nash, L. K., T h e Atomic-MolecularTheory, Cambridge,Mass., IHarvard UniversityPress, Partington, J. R., History of' Chemistry, 4 vols., Nueva York, St. Martin's Press, 1964.

1950.

Estequiometría Kieffer, W. F., The Mole Concept in Chemistry, NuevaYork,VanNostrand Keinhold, 1962. Loebel, A. B., ChemicalProblemSolving by DimensionalAnalysis., 2." ed., Boston, Houghton Mifflin, 1978.

Nash, L. K., Stoichiometry, Reading,Mass.,Addison-Wesley, 1966. Sienko, M. J., ChemicalProblems, 2." ed., MenloPark, Calif., Benjamin-Cummings, 1972. Smith, R. N., y Pierce, C., Solving General Chemistry Problems, 5.a,ed., San Francisco, Freeman, 1980. Sorum, C. H., y Boikess, R. S., How to Solve General Chemistry Problems, 5." ed., Englewood Cliffs, N.J., Prentice-Hall, 1976.

28

CAPITULO 1

ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA -

PROBLEMAS Los problemas están agrupados según los principios con los que están relacionados. Como ayuda, al finaldellibro se d a larespuestaa los problemasimpares.Despuésde este grupodeproblemas se presentan otros más dificiles marcados con un asterisco (*).

Moléculas, moles y fórmulas

1.1 Se llama bórax a un compuesto cuya fórmula se suele escribir Na,B,O,. 10H,O. Utilícense los pesos atómicos listados para calcular el peso molecular del bórax. El resultado final debe tener sólo cinco cifrassignificativas. 1.2

¿Cuáles son los porcentajes en peso de Na, B, O y H en el bórax? Asegúrese de que el total sume 100.00 0.01.

*

1.3 Una molécula poco estable en fase gaseosa tiene la fórmula N,O,. Midiendo la presión del gas, se puedencolocar 1.00 x gdeN,O, en unaampolla.¿,CuántasmoléculasdeN,O, contendrá la ampolla? Siel N,O, se descomponesegún

¿cuántasmoléculashabrá 1.00 X 1 0 - ~g?

enla

ampolla al final de la reacción? ;,Pesará la mezcla todavía

1.4

Un químico coloca 5.00 g de una mezcla de NO, y N,O, en una ampolla. Si la muestra contenia un 50.0 'YO de cada compuesto enpeso,;cuántosmoles de cada gas hay en la ampolla?

1.5

Los recipientes químicos que dicen contener la sal azul NISO,. 6H,O, a menudo contienen la sal verde NiSO,. 7H,O. ¿Cuántos gramos menos de Ni hay en 453.6 g de NiSO,. 7H,O que en 453.6g de NiS04.6H,0?

1.6

Unamuestrade C u metálicoque pesa2.50 g se calientacon S, produciendo un sólidono estequiométricocuyafórmula es Cu,,,,S. ;,Cuántos gramos de este producto se obtienen?

Pesos atómicos y fórmulas empíricas

1.7 Se encuentra que un óxido de antimonio (Sb) contiene un 24.73 'Y" en peso de oxigeno. ¿,Cuál es lafórmulaempírica del óxido? 1.8

Un compuesto puro formado por N, y O , contiene un 36.854 O/O de nitrógeno y un 63.146 Yo de oxígeno en peso. ¿Cuál es la fórmula empírica del compuesto y cuál sería su fórmula molecular m8ssencilla?

1.9 Una muestra de un óxido de hierro que pesaba 1.60 g se calentó en una corriente de hidrógeno gaseoso hasta convertirla totalmente en 1.12 g de hierro metálico. ¿Cuál es la fórmula empírica del óxido? 1.10 Una muestra de 1.000 g de dicloruro de europio (EuCI,) se trata con exceso de nitrato de plata acuoso y se recobra todo el cloruro en la forma de 1.286 g de AgC1. ;Cuál es el peso atómico del Eu segúnestos datos?

0.578-g deestañopuroconflúorgaseosohastaque 1.11 Se trataunamuestrade compuestoresultantealcanceunvalorconstantede 0.944 g. ¿Cuáles del fluoruro de estaño formado?

el pesodel l a fórmulaempírica

CI, gaseoso,seconvier1.12 Cuando el bromuro de bario (BaBr,) se calienta en una corriente de te totalmente en cloruro de bario (BaCI,). A partir de 1.5000 g de BaBr, se obtienen 1.0512 g de BaCI,. Calcular con estos datos el peso atómico delBa.

PROBLEMAS

29

Fórmulasmoleculares 1.13 Con un espectógrafo de masas, se encuentra que un compuesto gaseoso formado por carbono y oxígenotieneunpesomolecularmuy próximo a 68.0. ¿Cuáldebeser su fórmula molecular? 1.14 Enlasección 1.6 se determinaron las fórmulasempírica y molecularde un compuestode COZ y H,Oproducidos en su combustión. carbonoehidrógenopartiendo delospesosde Muéstrese cómo se puede determinar la misma fórmula empírica considerando únicamente el hecho de que 1.00 g del compuesto produjo 3.30 g de COZ. ]El peso de hidrógeno en la muestra de 1.00-g se determinaría eneste caso por substracción. 1.15 AI quemar 0.210 g de un compuestoquecontenía sólo hidrógeno y carbono, se recobraron 0.660 g de COZ. ¿Cuál esla fórmulaempírica delcompue:sto?(Véase el método del Problema 1.14.) Una determinación de la densidad de este hidrocarburo da un valor de 1.87 g L" en CNTP. ¿Cuál esla fórmula moleculardel compuesto? 1.16 Un químico prepara un nuevo compuesto a partir de azufre y oxígeno, con un peso molecular de 80. ¿Cuáles son las dos fórmulas posibles que darían ese peso molecular? Supóngase que para este compuesto el pico en un espectrógrafo de masas que corresponde a una masa de 82, tiene aproximadamente el 9 YOde la intensidad del pico de masa 80. Determinar cuál es la fórmula correcta. Los isótopos delazufreson 34S (4.3 YO)y 32S (95.7 YO).Ignóreme los isótopos del oxígeno suponiendo que todos son l60. 1.17

Una muestra de 0.596-g ,de un compuesto gaseoso que contiene solamente boro e hidrógeno ocupa 484 cm3 en CNTP.Cuando el compuesto se quenna enexceso deoxígeno,todo el hidrógeno se recupera en forma de 1.17 g de H 2 0 , y todo el boro queda como B,O,. ¿Cuáles son lafórmulaempírica,lafórmula-molec&r y el peso molecular del compuestodeboroe hidrógeno? ¿Qué pesode B , 0 3 produjo la combustión?

Escritura de ecuaciones químicas 1.18

Escribir una ecuación equilibrada que exprese la reacción que se produce al quemar C3H, en O, para producir COZ y H,O.

1.19

Escribir una ecuaciónsencilla y estequiométricamente equilibrada, y una ecuación dereacción netaparalareacción enla que H,S(g) burbujeaa travks deunasolucióndePb(NO,),, provocando la precipitación de PbS(s). Para la reacción neta, supóngase que el Pb(NO,), y el HNO, se disocian totalmente.

1.20

Equilibrarlas

siguientesecuacionesquímicas:

a) NO,(g) NO(g) + O,(g) b) NaN, -+ Na N 2 t c) HCO,-(ac)+ Ca2+(ac)-+CaC03(s)+ CO,(g)+ H,O +

+

La estequiometria de las reacciones químicas 1.21 Una mezcla de aluminio y cobre finamente pulverizados se trató con HC1 acuoso. El aluminio se disolvió de acuerdo con la reacción

Al

+ 3H+ -+

Al3+ + $Hz,

pero el cobre quedó como metal puro. Una muestra de 0.3501-g de la mezcla dio 415 cm3 de H z puro medido en CNTP. ¿Cuál esel porcentaje enpesode Al en la mezcla? 1.22 Una muestra de plomo puro que pesa 2.075 g, se disuelve en Acid0 nítrico para dar una solución de nitrato de plomo.La solución se trataconácidoclorhidrico,cloro gaseoso ycloruro de amonio. El resultado es un precipitado de hexacloroplumbato de amonio ((NH,),PbCl,). ¿Cuál esel peso máximo de este producto que podría obtenerse partiendo de la muestra de plomo?

30

CAPITULO 1

ESTEQUIOMETRIA Y LABASE

DE LA TEORIA ATOMICA

1.23

Semezclanpesosiguales de cincmetálico y yodo (I,), 5.00 g decadauno, y convirtiéndose totalmente el I, en ZnI,. ¿Cuántos moles de la reacción Zn + I, + ZnI, participan y cuántos gramos del Znoriginalquedan sin reaccionar?

1.24

Una muestra de 4.22-g de una mezcla de CaCI, y NaCl se trata de forma que todo el calcio se precipita como CaCO,, que luego se calienta y se convierte en CaO puro. El peso final del CaO es0.959 g.;Cuál esel porcentajeenpesodeCaCI, en la mezclaoriginal?

1.25

Un químicoquierepreparardiborano 6LiH

(B,H,) segúnlareacción

+ 8BF, + 6LiBF, + B,H,.

Si comienza con 2.00 moles de LiH y 2.00 moles de BF,, ¿cuál de los dos reactivos es el limitante y cuántos moles de B,H, puedenproducirse? Si 10.0 g deCaCO,

1.26

y 15.0 g deHBrreaccionansegún

jcuál es el reactivolimitante y cuántos gramos de CaBr, pueden obtenerse? A partir de las masas isotópicas y abundancias siguientes, calcular el peso atómico del magnesio.

*1.27

24 23.9850 25 25.9826 26

78.99 10.00 11.01

24.9858

*1.28

Cierto metalforma dosclorurosquecontienen 85.2 % y 65.8 % del metal,respectivamente. a)Demostrarqueestoscompuestosconcuerdanconla ley de lasproporcionesmúltiples. b) ¿Cuálessonlasfórmulasmássencillasde los compuestos y cuáles el pesoatómico correspondientealmetal? c)Considerando las otrasfórmulas posibles,¿,qué otros pesos atómicosson posibles? d) Consultar latablaperiódicaparadeterminar el pesoatómico delmetal.

*1.29

Unamuestrade un óxidodebariodesconocido,despuésdeuncalentamientoexhaustivo, proporcionó 5.00 g de Bao puro y 366cm' de O, gaseosomedidoen CNTP. ;Cuál esla ¿Qué peso deóxidoestabapresente inicialmente?Escribir una fórmulaempíricadelóxido? ecuación equilibrada para esta reacción.

*1.30

Una muestradeunóxidometálicoque pesa 7.380 g se descomponecuantitativamente y da 6.840 g de metal puro. Se encuentra que el calor específicodel metales 0.0332 cal g" K". Calcular el peso atómico exacto del metal y la fórmula empírica delóxido.

*1.31

AI medir la densidad de cierto elemento gaseoso a varias presiones, se encontró que la densidad idealera 1.784 g L-enCNTP.Ladensidadideal deloxígenogaseosoenestasmismas en la condiciones es1.429 g L- l . ¿Cuál es el peso molecular del gas desconocido? Consultar tabla periódica los ((huecos)) correspondiefites a las fracciones apropiadas de este peso molecular y elaborar un argumento que muestre que este elemento no existe como molécula diatómica o poliatómica. ¿Es estepesomolecular un pesoatómico?

,

.

.

*1,32- :Una mezcla de KBr y NaBr que pesaba 0.5600 g, fue tratada con Ag+(ac), recuperándose todoel ion bromurd en forma de 0.9700 g de AgBr puro. ¿Cuál era la fracción de KBr en peso en la muestra inicial?

2

Propiedades de los gases

En el capítulo 1 se mostró la importancia del estudio de las gases para el desarrollo de la teoríaatómica.Según el principio de Avogadro,medir el volumen de un gasequivalea contar el número de moléculas que hay en dicho volumen, por lo que no es exagerado hablar de la importancia de esta clase de medición. Pero, aparte de la importancia histórica de los gases, hay otra razón para su estudio. La labor del químico es relacionar mediante la teoría las propiedades macroscópicas de la materia con las propiedades de las moléculas individua(les. La teoría cinética de los gases es una de esas teorías, y es un ejemplo muy notorio de la acertada interpretación de los fenómenos macroscópicos en función de la conducta molecular. Mediante el estudio matemático de la hipótesis de que un gas está formado por un gran número de partículas que chocan con las paredes del recipiente que lo contiene, es posible deducir la ley de Boyle y aproximarse a una comprensión más completa del concepto de temperatura. Al tratar de explicarporqué los gases no obedecen exactamente la ley de Boyle, se puede obtener información acerca del tamaño de las moléculas y de las fuerzas que ejercen unas sobre otras. Así, el estudio del estado gaseoso, el más simple de los estados de la materia, puede llevar a algunos de los conceptos más universalmente útiles de las ciencias fisicas.

2.1

LAS LEYES DE LOS GASES

En general, el volumen de cualquier sustancia, ya sea sólida, líquida o gaseosa, depende de la temperatura y la presión a las que está sometida. Existe una relación matemática entre el volumen de una cantidad dada desustancia y los valores de presión y temperatura;esta relación matemática se llama ecuación de estado, y puede (escribirse simbólicamente V = V(t,P,n).

14.833 2

Estaecuación selee:el volumen V es unafunción de la temperatura t , la presión P y el número de moles desustancia. En el caso de líquidos o sólidos, lasecuaciones de estado pueden ser muy complejas y diferir considerablemente de una sustancia a otra. Sin embargo, los gases presentan la pecualiaridad de que las ecuaciones de estado de todos ellos son casi iguales. Más adelante se verá que esta simplificación se debea que en estado gaseoso las moléculas son esencialmente independientes unas de otras y la naturaleza particular de

32

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOS GASES

FIG. 2.1 Barómetro de mercurio. La presión atmosférica altura h. es proporcional a la

las moléculas individuales no afecta demasiado al comportamiento macroscópico del gas. No obstante, de momento se tratará el problema de determinar y expresar la ecuación de estado de los gases. Ladeterminacióndeunaecuaciónde estado de los gases implica inevitablemente la medición de la presión, o fuerza por unidad de área, que un gas ejerce sobre las paredes del recipiente que lo contiene. La presión de los gases comúnmente se expresa en atmósferas 0 milímetros de mercurio, llamadas torr, en lugar de otras unidades más claramente relacionadas con la fuerza y el área. Para establecer la relación entre la atmósfera o el milímetro como unidadesdepresiónconlaideamásfundamentalde fuerza por unidaddeárea,sólo es necesario analizar cómo se mide experimentalmente la presión. La fuerza por unidad de área que ejerce la atmósferaterrestre se suele medircon el dispositivo llamado barómetro, mostrado en la figura 2.1. En el tubo vertical que contiene mercurio hayausenciatotalde gases, conexcepcióndeunacantidad muy pequeña, determinada por la presión del vapor de mercurio. La altura de la columna de mercurio que está por encima de la superficie libre del mercurio está determinada por el requisito de que la fuerza por unidad de área debida al mercurio que está en la columna sea igual a la fuerza por unidad de área que ejerce la atmósfera circundante sobre la superficie libre del mercurio. Encondicionesatmosféricasnormales al nivel del mar,esta altura es aproximadamente 760 mmHg (760 torr): Por consiguiente, se define arbitrariamente que 1 atm (una atmósfera estándar) corresponde a 760 torr cuando la temperatura es de 0°C. A continuación se calcular el valor de una atmósfera cuando se expresa en función de fuerza por unidad de área. Considérese un tubo barométrico en el cual la altura del mercurio es 760 mm. Entonces, la fuerza ejercida por la columna de mercurio sobre su área transversal es igual a la masa de mercurio contenida en los 760 mm, multiplicada por la aceleración de la gravedad. Además, la masa de mercurio en el tubo es el volumen del mercurio multiplicado por su densidada 0°C. Se hará estecálculoutilizando dos sistemasdeunidades. El sistema cgs usa como unidades fundamentales el centímetro para la distancia, el gramo para la masa y el segundopara el tiempo. Hasta hacerelativamentepocotiempo,ésteera el sistema de unidades más utilizado en cálculos científicos. En la actualidad, en la mayor parte de los trabajos se usa el sistema SI, que se incluye en el apéndice B, y se basa en el sistema mks, que usa como unidades fundamentales el metro para la distancia, el kilogramo para la masa y el segundopara el tiempo. Cada sistema tiene sus propiasunidadesde fuerza y presión.Launidadatmósfera no pertenece aningunode los dossistemas. Se calculará primero fuerza por unidad de área que corresponde a 1 atm en el sistema

2.1

LAS LEYES DE LOS GASES

33
O, entonces K < 1, y aunque algunos productos estarán presentes en el equilibrio, la mayor parte del material estará en la forma de reactivos. El caso especial y raro en el que A G O = O corresponde a una constante de equilibrio unitaria.. Escribiendo la ecuación (8.39) en una forma ligeramente desarrollada se comprenderán mejor las ((fuerzas impulsoras)) de las reaccionesquímicas. Combinando

AGO con la ecuación

-

TAP

(8.40)

(8.39), resulta

K

= e A S ' / R -Añ I'RT

e

(8.41)

Se observa que cuanto mayor es A F , mayor es K . Así, la tendencia hacia el máximo caos molecular influye directamente en la magnitud de la constante de equilibrio. También queda claroquecuantomásnegativoes Ai?', mayor es K . De estaforma,latendenciade los átomos a buscar el estado de menor energía ayuda a determinar la constante de equilibrio.

b Equilibrios en solución AI calcular la relación entre A G O y la constante de equilibrioK , se asumió que los reactivos y productos eran gases. Para reactivos o productos que son solutos en solución, es necesario modificar el concepto de AGO y la definición de la constante de equilibrioK. Para hacer estos cálculos se parte de la ecuación(8.35), pero hay que conservar l a presión del estado estándar, puessu definición es distinta para gases y para solutos en solución. Como unasolución puede contener varios solutos, la ecuación (8.35) para el i-ésimo soluto se escribirá

Gi =

+ R T In-.PPpi

366

CAPITULO 8 TERMODINAMICA QUlMlCA

El estado estándar para solutos en solución se trató en el capítulo 3 en función de la constantedela ley deHenrypara un soluto. Este estadoestándarcorresponde a una solución real que tendría sobre ella la misma presión de soluto Pp que se encontraría para una solución ideal 1 molal. Esta solución a menudo se denomina solución 1 m hipotética. La actioidad { i } de cualquier soluto en una solución, un concepto presentado en el capítulo 4, se define como la relación P,/PP. Sería de esperar que las soluciones diluidas tuvieran un valor bajo de { i } y que las soluciones concentradas muy por encima de 1 m tuvieran un valor de { i } alto.Comoengeneral se tratarán soluciones no ideales, nocabe esperarque ( i } sea proporcional a la molalidad, excepto para soluciones diluidas. Con anterioridad se definió un factordecorrecciónllamado coeficiente de actividad y , como { i } = y, (molalidad),.

Reemplazando PilPp, se obtiene

Gi= GE + R T In { i ) = Gp + RT In y i (molalidad),.

(8.42a) (8.42b)

La ecuación (8.42) sólo es aplicable al vapor de soluto sobre la solución. Sería deseable tenerunaecuaciónaplicable al soluto en solución. La diferencia entre las dos, aunque es sobretodo simbólica, no dejade ser importanteparacomprender la termodinámicade soluciones.Téngase el equilibrio solutoensoluciónsoluto

en fase vapor

y permítase el paso de un pequeño número de moles de soluto, dni, desde la solución a su vapor en equilibrio sobre la solución. Como se trata de un equilibrio a temperatura y presión constantes, dG = o = dCvapor dGso,uc;on,

+

para el cambiode dni moles. Para gases ideales se puedemedir la energía libre de cada componente por separado. Para dni moles que pasana fase vapor,resulta

-

dCvapor= Gi d n ,

ci

donde es la energía libre molar en el vapor. Para un soluto en solución, no se puede medir la energía libre del soluto y del disolvente por separado. Lo Único que se puede medir es cuánto cambia la energía del sistema soluto-disolvente con un cambio en cada componente. Este cambio debe expresarse como una derivada parcial, pues una solución depende de todos sus componentes, además de la temperatura y la presión. Para - d n , moles que pasan a la solución, se tiene

Combinando estos dos cambios

deenergíalibre

para quesumencero,

se tiene

8.10 ENERGIA LIBRE Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO

367

Lamagnitudde la izquierda parala solución se llama energíalibremolarparcial. Esta magnitud se llamaa veces potencial químico. Se puedensimplificar muchotodas las ecuaciones utilizando el mismo símbolo para la energía libre molar y para la energía libre molar parcial. Se utilizará Cipara ambas magnitudes, y según el contexto en que se use debe determinarse de qué magnitud se trata. Esta es la convención que se suele seguir cuando se dan en las mismas tablas termodinámicas gases ideales, líquidos puros, sólidos y soluciones. Siguiendo esta convención se puede volver a las ecuaciones (8.42a, b) y decir que ahora se aplican al soluto en solución. Tan sólo hay que recordar que ci y se refieren ahora alas energías libres molares parciales. Para un equilibrio en el cual todas las especies estlin en solución, se puede escribir la ecuación equivalente a la (8.37) usando la ecuación (4.12): (4.12) donde { A ) es la actividad dela especie A, y así para las demBs especies. Para la ecuación (8.37) sc obtiene una forma idéntica, y para la expresión de la constante de equilibrio, {C)'(Djd {A}"{B)'

=

K.

(8.43a)

Si todas las especies en solución siguieran la teoría de las soluciones ideales, se podría esperarque los coeficientes de actividadfueran iguales a 1.00. Para solucionesdiluidas o soluciones ideales, la expresión es (molalidad)', (molalidad)d, = K, (molalidad)",(molalidad)h,

____"__

" "

(8.43b)

donde lasconcentracionesmolalessonadimensionales y son simplemente numeros. En la ecuación (8.37) también se necesitan presiones adimensionales. Volviendo al caso de los equilibrios que involucran sólidaosy líquidos puros, como sus estados estándar son los mismos sólidos y líquidos puros, sus actividades siempre son iguales a la unidad. Esto conduce al bien conocido resultado tratado con anterioridad: los sólidos y líquidos puros se pueden omitir en la expresión de la constante de equilibrio. El disolvente agua es un caso especial. Para soluciones diluidas, el agua tiene una actividad próxima a 1, y por esta razón se omite en la mayoría de las expresiones de la constante de equilibrio. En soluciones concentradas, la actividad del aguadebe incluirse en cualquierexpresiónde l a constante deequilibrioqueimplique la producción o consumo de H,O. Para usar la ecuación (8.38) para cualquier equilibrio de especies en solución acuosa, es necesario tener tabuladas las energías libres molares parciales de formación. En la tabla 8.5 se dan algunos de estos valores, junto con entalpias molares parciales de formación y entropías molares parciales. Los valores tabuladospara especies neutrasmuestran la influencia del solvente y del cambio al estado estándar I-m. Por ejemplo, los valores positivos de AG., para los gases He y O, indican que sus solubilidades en agua a la presión de 1 atm son inferiores a 1-m. Estos valores de ACY están relacionados con sus constantes de la ley de Henry por la ecuación (8.38). Los valores para HCl y NaCldisociadospueden medirse directamenteusando sus soluciones. Sin embargo, los valores que se muestran para los iones individuales se calcularontomandoarbitrariamentecomo ion de referencia el H+(ac). Puede verse como los valores medidos para el HCI y el NaCl se convierten en los va,lores calculados para C1- y

368

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUíMICA

TABLA 8.5

VALORESMOLARESPARCIALES DELASFUNCIONESTERMODINAMICAS, PARAMOLECULAS Y IONES ENAGUA*

neutra 54.4 He(ac) O&) CO,(ac)

19.7

NH,W CH,COOH(ac)

- 1.7 110.9 -11.7 -473.80 111.3 - 80.29 -485.76

16.4 7.6 386.01 11

-26.57 178.7 396.56

disociada

+ +

H+(ac) CI-(ac) NaC(ac) Cl-(ac)

-131.261 -167.159 -407.27 115.5 -393.149

56.5

iones solos H+(ac) C1-(ac) Na+(ac) OH-(ac) NH,+(ac) HCO,-(ac) So,*-(ac) Cu2+(ac) Zn2+(ac) Ag'(ac)

0 - 167.159

- 240.12 - 229.994 - 132.51 - 69 1.99 -909.27 64.77 - 153.89 105.579

Na'. Debido a la suposición arbitraria acerca siguen un patrón simple.

O -131.261 - 261.889 - 157.293 - 79.38 - 586.85 - 744.63 65.52 - 147.03 77.123

0 56.5 59.0 - 10.75 113.4 91.2 20.1 - 99.6 - 112.1 72.68

del H+(ac), los valores de los otros iones no

b Ejemplos termoquímicos Los dos ejemplos siguientes ilustran el uso de las magnitudes molares dadas en las tablas8.1, 8.3 y 8.4. Siguiendo estos ejemplos, se ilustrará el uso de las magnitudes molares parciales de la tabla 8.5. / EJEMPLO 8.5 Utilícense los valores de AB; y S" dados en las tablas y 8.3 para confirmar el valor de Ac; del O3 dado en la tabla 8.4. Solución

La ecuación parala formación de O, a partir de sus elementos es

eO,@. AG; se calcula usando la ecuación (8.32) AC: = A@

- T AS;.

8.1

8.10 ENERGIA LIBRE Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO

II

El valor de Al?;, tomadodirectamentedelatabla entropía de formación a partir de sus elementos debe absolutastomadas delatabla 8.3:

369

8.1, es 142.7 kJ mol", perola s'er calculada con las entropías

A$ = SO(0,) - sP(0,) = 238.82 - s(205.029) =

-68.72 J mol" K".

Todos estos datos son para298.15 K. Como las entropías están expresadas enjoules, y las entalpías, en kilojoules, hay que convertir todos los términos de la ecuación (8.32) a kilojoules expresando la temperatura en kilokelvins:

AG:

=

- (0.29815 kK)(-68.72 Jmol-I K-')

(142.7 kJ mol")

= 163.2 kJ mol".

Esto concuerda exactamente con I

EJEMPLO 8.6

el valor de la tabla

Calcúlense Aí?

NO

8.4.

y K para la reacción

+ O , eNO, + O,.

¿Se debe el tamaño de la constante de equilibrio principalmente al A n o o al A P de la reacción? Soluciones

Por la tabla 8.4

AGO

+ A G 7 0 2 ) - AG;i(NO]l - AG;i(O,) = 51.29 + O - (86.55 + 163.2) =

AG3NO2)

= - 198.5 kJ mol".

Por la ecuación (8.38), K = e - A e ' / R T = e198.512.479 = 6 0 x

La constante de equilibrio

1034.

favorece mucho a los productos. Por laecuación (8.41), K = e ASLIR~-AROIRT

Lascontribucionesde separadamente

Al?'

la entalpía y laentropíaalequilibriosepuedenevaluar

+ AA;(O,) - A@NO) = 33.18 + O - (90.25 + 142.7) =

A8;(NOz)

= - 199.8 kJ

-

A@(O,)

mol-'.

Para A P , se tiene

+ 5"(Oz) - ,!?(NO) - ,!?(O,) = 239.95 + 205.03 - (210.65 + 238.82) = -4,.49Jrnol-l K-l.

As"o = S"(N0,)

370

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

Entonces, por la ecuación (8.42 b) K = e &"K e -AFl

i R T = e-o.54e80.60 =

0.6 x

1035.

El cambio de entropía en la reacción es muy pequeño, pues las estructuras geométricas moleculares de reactivos y productos son muy similares. Entonces la verdadera fuerza impulsora de esta reacción es el hecho de que los productos son energéticamente más establesque los reactivos. EJEMPLO 8.7 Con los valores de las tablas 8.4 y 8.5, calcúlese la constante de equilibrio a 25 "C para

H 2 0 ( / ) s H+(ac) + OH-(ac). Calcúlese también

An".

Soluciones

A(? = - 157.293 + O

K

=

-

(-237.178)

= 1.01 x

e-32.225

=

79.885 kJ mol-

',

10-14.

Estedebe ser el valorde K, enunidadesdemolalidadutilizadoporla NBS para determinar AG; para el OH-. El valorutilizadoen el capítulo 5 estaba basado en molaridades. Para ABo también se necesita latabla 8.1 para obtener

AAo = -229.994

+ O - (-285.830)

=

55.836 kJ mol-

l.

Como quiera que esta reacción es endotérmica, K , debe aumentar con la temperatura. ~-

~~

8.11

~

CELDAS ELECTROQUIMICAS

Ya se disponede un métodoparaobtener los cambiosdeenergía libre estándarde las reaccionesquímicas: la ecuación (8.39). Enesta sección se mostraráque la medidadel potencial de una celda estándar A&" puede dar la A¿?= de una reacción. Esto no tiene nada deextraño, pues se sabequetanto A¿? como el potencialdelaceldaestándarestán relacionadoscon laconstantede equilibrio,porlo queseguramenteestánmutuamente relacionados. Para establecer la relación entre A G O y Ab", hay que hallar primero la conexión entre la energíalibre y el trabajo eléctrico. Por la definición deenergía libre, dG = dH - T d S - S d T = dq

+ dw + P d V +

VdP

- T d S - SdT.

De nuevo, los razonamientos se limitana un proceso reversible atemperatura constantes, y se hace dq = T dS, lo que da dG = dw

+ PdV.

y presión

8.11

CELDAS ELECTROQUIMICAS

371

El término P dV es eltrabajorealizadoporloscambiosde volumen,en tantoque dw representa todo el trabajo realizado sobre el sistema. Si el siktema es una celda electroquímica, d w incluyeal trabajopresión-volumen y altrabajo eléctrico, demodoque se puede escribir

(8.44) De este modo, AG de un proceso es el trabajo eléctrico reversible realizado sobre el sistema. En el capítulo 7 se utilizó la relación entre el trabajo (eléctrico y el cambio de energía libre a temperatura y presión constantes para deducir la ecuación de Nernst. Sin embargo, en este capítulo se siguelaconvencióntermodinámica del trabajorealizado sobre la celda electroquímica,mientrasqueen el capítulo 7 se siguió a l convenciónmásintuitiva del trabajo realizado por la celda. Teniendo en cuenta esta diferencia, los pasos que llevan a la ecuación (8.44) se pueden considerar como una prueba de la ecuación (7.5), formulada sin demostración en el capítulo 7 . La ecuación (8.44), aunque deducida para el caso especial del trabajo eléctrico, también es válida si se incluye cualquiertrabajoademásdeldeexpansióncontraunapresión constante. Todo este tipodetrabajo se puedellamar trabajoneto. Conestanotación,la ecuación (8.44) puede escribirse -AG = - wneto, donde - wneto esel trabajo neto realizado por el sistema. De esta forma, se puede ver que para un cambio reversible la disminución de energía libre es igual al trabajo neto realizado por el cambio en el sistema. Este es el origen del término eneryiu libre, ya que la disminución de G es iguala la energía, enformadetrabajo,quepuedeobtenersedeun sistema. El término energiu libre fue utilizado por primera vez por H. von Helmholtz para la función de estado A

E

E

- TS.

Esta energía, llamada ahora energía libre de Helmholtz, está relacionada con el trabajo neto a temperaturay volumen constantes.Escorrientellamarenergía libre de los fisicos a A , y energía libre de los químicos, a G, por su respectivo interés en el volumen constante y la presión constante. Muchos textos más antiguos usaron el símbolo F para ambas acepciones de la energía libre, dependiendo del interés principal del autor. En el capitulo 7 se hizo una deducción de la ecuación d'e Nernst, pero por razones de conveniencia, se repiten aquí los pasos principales. Ténganse 1% moles de electrones producidos por una celda con un voltaje reversible A 8 y

donde 9 es el faraday. Combinando esto con

la ecuación (8.44),se obtiene

A(?

=

- n F A€,

AGa

=

- n F Ag.

372

CAPITULO

a

TERMODINAMICA

QUIMICA

La relación entre A C y AC' para reactivos y productos en solución está relacionada con ecuación (8.37), y es laecuación (4.12) del capítulo 4.

Sustituyendo los voltajesporcambiosdeenergía

la

libre, resulta

Si se utilizan molaridades en lugar de actividades, y log,, en lugar de In, las constantes fisicas SI a 25 "C resultan

Esta fuela forma de la ecuación de Nernst utilizada en loscálculos del capítulo 7.

8.1 2

DEPENDENCIA DE LOS EQUILIBRIOS CON RESPECTO A LA TEMPERATURA

Aunque el principio de Le ChBtelier proporciona una guía cualitativa para pronoticar cómo afectan los cambiosdetemperaturaalosequilibrios, se puedeobtenerunarelación cuantitativa entre K y T utilizando los conceptos termodinámicos disponibles. Para deducir estaexpresión, se combinan dos relaciones fundamentales,lasecuaciones (8.38) y (8.40)

AG'

=

- R T In K ,

(8.38)

AG'

=

Anr - T A?,

(8.40)

para dar (8.45) Esta ecuación indica que si AI? y AF son constantes independientes de la temperatura, In K es unafunciónlinealde 1/T. Pero, ;,son Al? y AF realmenteindependientesdela temperatura? La ecuación (8.20) muestra que si la diferencia entre las capacidades caloríficas de reactivos y productos es muy pequeña, entonces ARO es prácticamente independiente de latemperaturaenpequeños intervalos detemperatura.Igualmente,como As"" se puede expresaracualquiertemperatura T por

Ae,

si O, AT también es independiente de la temperatura. Si se acepta esta aproximación, entonces la ecuación (8.45) muestra que es una reacción exotérmica, K decrece a medida que T aumenta, y que en una reacción endotérmica, K aumenta a medida que T crece. Estos hechos concuerdan con las conclusiones cualitativas basadas en el principio de Le Chgtelier.

8.12 DEPENDENCIA DE

LOS EQUILIBRIOS CON RESPECTO

t

A LA TEMPERATURA

373

- 0.40

FIG. 8.9

El signo de ARO no solamente indica la dirección del cambio de K; para una variación dada de temperatura, la magnitud de AI?' determina lo rápialo que cambia K en función de la temperatura. Según la ecuación (8.45), la representación de In K en función de 1/T debe dar una línearecta de pendiente - AI?"/R. Entonces, cuantomás negativo es AI?",más rápidamente debe disminuir In K a medida que T aumenta, y viceversa. En la figura 8.9 se muestra la validez de estas conclusiones. Otra forma de la ecuación (8.45) especialmente útil para los cálculos numéricos se puede obtener escribiendo = -__

A A o AF In K 2 = - -- + -, R RT,

deestasexpresiones

de la segunda, el resultado es

lnK, y restando la primera

Al?'

RT,

AP + -, R

(8.46)

La ecuación (8.46) muestra que si se conocen los valores de ARO y K a una temperatura, se puedecalcular K acualquier otra temperatura. Además, midiendo K a dostemperaturas distintas, por la ecuación (8.46) también se puede calcular Ahio. Así pues, se puede obtener A B o de una reacción sin tenerquehacerningúnexperimentocalorimétrico.

/

EJEMPLO 8.8 Con las energías libres y las entadpias de formación tabuladas, estímese la constante de equilibrio K para

NOM

+ 932(g)=NO*(g)

a 325 "C.

Soluciones

Primero se determina K a 298.15 K, y por los valores de la tabla 8.4,se

obtiene

A@

=

51.29 - 86.55

=

-35.26 kJmol".

Utilizando la ecuación (8.39) a 298.15 K,se obtiene K =

Por la tabla

;AG

RT

- e14.22

=

1.50

X

lo6 = K , .

8.1 para 298.15 K, se tiene

Ar?" = 33.18 - 96.25 = -57.07kJmol". Utilizando la ecuación (8.46), se obtiene

K, In K,

-

14.22 = ___ In K ,

=

2.67

o

K, =

=

145 . .

Esto concuerda con el principio de Le Chiitelier, porque es una reacción exotérmica y K ha disminuido al aumentar la temperatura. EJEMPLO 8.9

Parala

reacción

K = 1.3 x lo-' a 673 K, y K = 3.8 x a 773 K.¿Cuál esel estareacción en este intervalodetemperaturas? Solución

Con sólo sustituir los valores de K y T en laecuación

AH' =

valorde

ARO para

(8.46), resulta

-53.2kJmol".

/

8.13

PROPIEDADES COLIGATIVAS

Lasecuacionesdesarrolladasseránmuy útiles para el posteriorestudiodelaquímica descriptivade los elementos. Sin embargo, conviene tenerpresenteque,enparticular,la ecuación (8.46) se puede utilizar en el análisis de los procesos fisicos de elevación del punto de ebulikión y de descenso del punto de congelación por la presencia de sustancias disueltas. Utilizando la ecuación (8.46), se puede conocer la relación entre las constantes empíricas del aumento del punto de ebullición y del descenso del punto de congelación, y las propiedades másfundamentales del disolvente. Téngaseenprimerlugar el fenómeno del aumento del punto deebullicióndeuna soluciónidealformadaporundisolvente volátil y un soluto no volátil. El equilibrioestá

8.13

PROPIEDADES COLIGATIVAS

X, y su vaporala

entre el disolventelíquidoalafracciónmolar reacción correspondiente es

375

presión de 1 atm.La

líquido (concentración X,) evapor (1 atm). La constante de equilibrio de esta

reacción es

K = [vapor] [líquido]

-

~

1 atm - 1 X, X

"

Como siempre interesa el punto de ebullición normal de la ,solución, la presión del vapor es siempre 1 atm. La solución hierve a temperaturas diferentes, dependienldo de la concentración X , . Para relacionar X, conlatemperaturadeebullición,hayquehallarladependenciadela constante de equilibrio con respecto a la temperatura. Laexpresióngeneral es (8.46) Tomando TI comopuntode ebullición To del disolvente puro; así, X , = 1, y K , = 1 a TI= To. Para K , , se sustituye l/X,, el valor de la constante de equilibrio a la temperatura arbitraria T, = T. Además, AA" debe ser la entalpía de vaporización. Con estas sustituciones, la ecuación (8.46) resulta

La elevación del punto de ebullición AT es simplemente A T = T - TO.

Si la solución es diluida, AT es pequeño y T Z To. Por tanto, se puede hacer TT, igual a T i y obtener lnX, =

AA;,, A T. R T;

-___

Estaexpresión se puede simplificar aún más. Para una entonces X, = 1 - X, y lnX, donde la última igualdad

=

ln(1 -X,)

mezcla dedoscomponentes,

z -x2,

es válida si X, es pequeña.Enconsecuencia,

Recuérdesequeen el capítulo 4 se demostróqueparasoluciones relacionado con la molalidad por X,

PM, -(molalidad) 1000

se puede escribir

diluidas, X, estaba

376

CAPfTULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

donde PM, es el pesomolecular AT=

del disolvente. Utilizando esta relación, resulta

(

molalidad

___~ ~ ~

=

K,(molalidad). ~

~

~

(8.47)

La ecuación (8.47) proporcionauna expresión explícita delaconstantede elevación del punto de ebullición K , en función de To, PM,, y AREap. Todas estas son propiedades sólo del disolvente, de modo que K , debería ser aplicable a cualquier solución ideal de un disolvente determinado. Se puedeaplicar el mismotipode análisis alfenómenodel descenso del punto de congelación. En este caso, el equilibrio es entre un disolvente sólido puro y el mismo material en fase líquidaalaconcentración X,. Téngaselareacción sólido (puro) elíquido (concentración X ,). Como la concentración del sólido puro mente

es constante, la constante de equilibrio

K

=

es simple-

X,.

De nuevo, aquí interesa la temperatura a la que se alcanza el equilibrio para soluciones de varias concentraciones. Así pues, hay que hallar la relación entre K y T. Se comienza con la ecuación (8.46) y eligiendo T, = To, el punto de congelación del disolventepuro. Por tanto, a T,, X = 1 y K , = l.La constante de equilibrio a una temperatura arbitraria T = T2 tiene el valor K, = K = X , , y AI?' es la entalpía de fusión. Entonces,

Despuésdeobservarque el descensodel puntodecongelación TT, 2 T i para un AT pequeíio, se obtiene In X , Haciendo In X,

=

In (1 - X , )

S

-

=

To - T y que

AT Ti'

= - ___

R

X, como antes, resulta AT=-

Laconversiónde

AT

R T;

X, a molalidad, da AT =

(

)

RT; PM,

1 O00 AI?Fus

molalidad

=

K, (molalidad).

(8.48)

Laecuación (8.48) muestraquelaconstantededescensodelpuntodecongelación K, es función sólo de las propiedades del disolvente. Se tomará ahora al fenómeno de la presión osmótica descrito en la sección 3.6. Como ya se indicó, se está tratando un equilibrio entre un disolvente puro y el mismo disolvente en

p

8.13

PROPIEDADES COLIGATIVAS

377

unasoluciónalaque se ha aplicado alguna presión externa. Este equilibrio se alcanzará solamente cuando la energía libre molar del disolvente en solución sea la misma que la del disolvente puro. La energíalibremolar de un disolventeidealdefracción molar X, es

G,

+ R T In X,,

Gy

=

c;

donde es la energía libre molar del disolvente puro. Como X, < 1, In X , es negativo, y el disolvente en solución tiene una energía libre menor que el disolvente puro. Sise aplicauna presión externaa la solución, la energíalibremolarparcial del disolventepuede aumentar hasta un punto en el que sea iguala la energíalibremolardel disolvente puro. Según la ecuación (8.34), el efecto de la presión sobre la energía libre está dado por dG

=

VdP

para un proceso a temperatura constante. Como la presión osmótica x es la presión sobre la solución en exceso con respecto a laejercidasobre e.1 disolvente puro, el aumento de la energía libre molar debido a esta presión es

Se haaceptadoque el disolvente puro es prácticamenteincompresible, demodoque volumenmolarparcial es independiente de la presión. Los efectos combinados de la dilución y de la presión externa sobre la energía libre disolvente están dados por

v,

el del

xvl = - R T In X,. Sustituyendo 1 - X, por

X , y desarrollando el logaritmo como antes,resulta ~ v= 1

RTX,.

-

Si la solución es diluida, X, n2/nl, y 6 Z V n , , donde V es el volumen de la solución y n, y n , son los moles dedisolventeysoluto,respectivamente. Por tanto,

TC =

RT -n, V

=

cRT,

(8.49)

donde c es la concentración de soluto en moles por litro. Asi, se ha llegado a la expresión utilizada en la sección 4.4 para relacionar la presión osmótica x con la concentración y la temperatura de la solución.

378

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

Todas estas fórmulas coligativas presuponen un comportamiento ideal de la solución, peroson fáciles de modificar para solucionessuficientemente concentradascomopara desviarsedelaidealidad. La energíalibre molar parcialdelagua en una solución, depende de la actividad del agua, u , , según

e,,

En consecuencia, las deducciones de las ecuaciones para la elevación del punto de ebullición, el descenso del punto de congelación y la presión osmótica se puede modificar fácilmente sustituyendo InX, por In a , , para incluir la actividad del agua. Con estasustitución, los valores de AT obtenidos en los descensos del punto de congelación y elevaciones del punto de ebullición y de la presión osmótica se pueden utilizar para determinar la actividad u , del agua en una solución. Aun en muchas soluciones moderadamente concentradas, u , diferirá de X, y el comportamiento del agua no seguirá la ley de Raoult. Los valores de a , obtenidos porestasmedicionespuedenutilizarseparadeterminar la actividaddelsoluto y sus coeficientes deactividad.La relación entre la actividad del disolvente y la del soluto es bastantecomplicada;laactividad deldisolvente se debeintegraren un intervalode concentraciones para obtener la actividad del soluto. Estas integraciones se han hecho para soluciones de NaCl, sacarosa, y varios aminoácidos, solutos cuyo equilibrio químicoes dificil de determinar directamente.

8.14

MAQUINAS TERMICAS

Losprimerostrabajostermodinámicostratabanprincipalmentedelfuncionamiento y rendimientodedispositivospara la conversión decalorentrabajo útil. De hecho, dos formulaciones de la segunda ley de la termodinámica se refieren a las limitaciones naturales de convertir calor en trabajo. En esta sección se utilizará el concepto de la segunda ley para deducir el rendimiento límite en la conversióndecaloren trabajo en procesos cíclicos o repetitivos como los que tienen lugar en las máquinas reales. A tal efecto, se analizará el comportamiento de undispositivoidealizadollamado máquinatérmica de Carnot. El primer componente de una máquina térmica de Carnot es una fuente de calor que se mantiene a una temperatura alta y constante T,. En una máquina real, esta fuente de calor puede ser una cámara de combustión o un reactor nuclear. El segundo componente de la máquina de Carnot esun sumiderodecalor,mantenidoaunatemperaturabaja Tf,que recibe todo el calor desprendido por la máquina durante su funcionamiento. En una m i quina real, este sumidero de calor podría ser la atmósfera o un baño refrigerante. La máquina opera transportando una sustancia o un baño refrigerante. La máquina opera transportando una sustancia de trabajo a través de un ciclo o de una secuencia de cambios que convierten calor en trabajo y devuelven la sustanciade trabajo a su estado original.Lamateriade trabajo suele ser un gas, pero puede ser cualquier otra sustancia. Por conveniencia, aquí se tomará como sustancia de trabajo un gas. En la figura 8.10 se muestra el ciclo de la máquina de Carnot. Hay cuatro etapas, en cada una de las cualeselproceso es reversible:

El gas que realiza el trabajo absorbe 41 unidades de calor de la reserva térmica; al hacer esto, el gas se expande isotérmica y reversiblemente y realiza trabajo. El valor de 41 es positivo,pero w l , el trabajo realizado sobre el gas, es negativo. 2. La sustancia de trabajo está aislada térmicamente del medio ambiente. El gas se expande 1.

8.14

MAQUINAS TERMICAS

43

41 ASsis= - > O T,

ASsis= O

AS,,, = -- < O

Assis= 0

(4

(b)

(4

( 4

'T;

379

FIG. 8.10 FuncionamientodeunamáquinatérmicadeCarnot:(a)expansiónisotérmicaa

T,; Tf; (d)compresiónadiabática

(b) expansión adiabática; (c) compresión isotérmica a al estado original.

y realiza trabajo. Entonces, q 2 = O, pues el gas está térrnicamente aislado. Este proceso se denomina expansibnadiabhtica. Como el gas realiza trabajo sin recibir calor, su energía interna y su temperatura disminuyen. La expansión adiabática continúa hasta que la temperatura del gas ha bajado desde T, a T,, la temperatura del sumidero de calor o reserva fría. El gas se pone en contacto térmico con la reserva fría y luego se comprime isotérmicamente. Este proceso deposita calor en la reserva fría, de modo que q 3 , el calor absorbido por el gas, es unnúmero negativo. Se realiza trabajosobre el gasamedidaque se comprime, de modo que w 3 es un númeropositivo. En la etapa final, el gas vuelve a estar térmicamente aislado y se comprime adiabáticamente. Portanto, q4 = O, y w4 es un número positivo. Durantelacompresión,la temperatura del gas aumenta a T,. Al final del ciclo, el gas ha vuelto a q1

+ q3 = -w1

su estado inicial. Flor tanto, AS,,, = O, AE,,, = O, - w2 - w3 - w4

=:

"w.

(8.50)

Donde w es el trabajoneto realizado sobre el gas, demodoque "w es el trabajoneto realizado por el gas. Además, q1 + q3 es el calornetoañadido al gas, de modoque la ecuación (8.50) es unaafirmación de la conservación de la energía. Para encontrar las limitaciones al trabajo neto realizado por el gas, hay que tener en cuenta los cambios de entropía que tienen lugar durante un ciclo. Según la segunda ley de la termodinámica, el cambio total de entropía del gas y de las dos reservas de calor debe ser cero, porque el ciclo total es reversible. Esto es, AS,,,

+ AS,,,

=

O.

Pero AS,,, = O, porque el estado final del gas es el mismo qlue el inicial; por consiguiente, ASreservas = O. De modo que el cambio de entropía de las reservas se puede escribir

380

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

Los signos negativos se deben a que cuando q1 (o q 3 ) es absorbido por el gas, se pierde la misma cantidad por las reservas. Ahora se utiliza

y resulta

O

(8.51)

La magnitud -ww/q, es exactamente el trabajo neto realizado sobre el medio exterior dividido por el calor extraído de la fuente de alta temperatura y por tanto es el rendimiento q de la máquina reversible de Carnot. La ecuación (8.51) muestra que para el rendimiento y tienda a la unidad, la relación de temperaturas T,/T, debetenderacero. Se puededemostrarqueningunaotramáquina térmicapuedesuperar el rendimientodelamáquinadeCarnot, y laecuación (8.51) proporciona el valor límite del rendimiento de cualquier máquina térmica que opere entre las temperaturas T, y T,. Es una ventaja evidente hacer tan grande y T, tan pequeda como sea posible, pero hay limitaciones prácticas impuestas por la naturaleza de las fuentes de calor, las propiedades de los materiales de trabajo y la disponibilidad de reservas frías. En plantas industrialesdecalentamientodevapor, T, y T, puedenconseguirrendimientos del 45 %, incluidas la fricción y las pérdidas de calor. En contraste, el motor de un automóvil opera con un rendimiento de sólo el 15 %,debido en parte a la temperatura relativamente alta de los gases de escape.

RESUMEN En este capítulo se presentó un tratamiento sistemáticodelatermodinámicaquímica.En varios capítulos anteriores se utilizaron, sin el rigor y fundamentos lógicos de la termodinámica, lasecuacionesdesarrolladas en este capítulo. En estecapítulo se demostróque la termodinámica es una ciencia bien desarrollada aplicable a muchos aspectos de la química. Primero se definieron las funciones de estado, energía y entalpía. Se demostró su relación con calor absorbido por un sistema químico en condiciones de volumen y presión constantes. Para determinar la función de estado entropía, fue necesario medir el calor absorbido en una clase específica deprocesollamado procesoreversible. La funcióndeestadollamada energía libre de Gibbs depende de la entalpía y de la entropía, y está directamente relacionada con el equilibrio químico a temperatura y presión constantes. En un sistema de energía constante,una reacciónespontánea requiere un aumento deentropía,mientrasqueen un sistema a temperatura y presión constantes, un proceso espontáneo requiere una disminución de la energía libre. Sin embargo, la termodinámica sólo dice lo que puede suceder, no lo que sucederá. Se demostró que lasconstantesdeequilibrioutilizadasencapítulosanterioresestán relacionadasconla diferencia entrelas energías libres molaresestándar de productos y reactivos. También se demostró que las expresiones de las constantes de equilibrio para las

BIBLIOGRAFIA SUGERIDA

381

reacciones en solución se deben formular usando actividades, en lugar de concentraciones, peroambasson equivalentes para solucionesdiluidas. La variacióndeunaconstantede equilibriocon latemperaturapuedeestardirectamenterelacionadacon el cambiodela entalpía molar estándar. Los potenciales de pila también están directamente relacionados con lasenergías libres. La ecuacióndeNernst se dedujo usando esas energíaslibres. Se dieron valores tabulados para entalpías deformacióln, entropías absolutas y energías libres de formación en condiciones estándarparauna listarepresentativadeproductos químicos.Igualmente se dieronmagnitudes molares parciales para especies en solución acuosa. Se ilustró el uso de estos valores en el cálculo de constantes de equilibrio y otros datos termodinámicos. También se analizó la termodinámica de las propiedades coligativas y las máquinas térmicas. La termodinámicaclásicapresentadaen este capítulono utiliza específicamente la naturaleza molecular de la materia, sino que se basa en la experiencia humana resumida en las tres leyes dela termodinámica.

BlBLlOGRAFlA SUGERIDA Históricas Carnot, S., Reflections on the Motive Power qf Fire and Other Papers on the Second Law of ThermodynamicsbyClausius and Clapeyron, Gloucester,Mass.,PeterSmith, 1977. Mendelsshon, K., T h e Quest for Absolute Zero, Nueva York, McGraw-Hill, 1966. Rukeyser, M., WillardGibbs, GardenCity,NuevaYork,DoubledayDoran, 1942. Una biografia

popular del americano solitario que fue el primero en establecer la ciencia de

la termodinámica.

Termodinámicaintroductoria Mahan,B. H., ElementaryChemicalThermodynamics, MenloPark, Calif., Benjamin, 1963. Nash, L., Introduction to ChemicalThermodynamics, Reading,Mass.,Addison-Wesley, 1963. Waser, J., BasicChemicalThermodynamics, MenloPark, Calif., Benjamin, 1966.

Termodinimica más avanzada Bent, H. A., The SecondLaw, NuevaYork,OxfordUniversityPress, 1965. Klotz, I. M.,y Rosenberg, R. M.,Introduction to Chemical Thermodynamics, 2." ed., Menlo Park, Calif., Benjamin, 1972. Lewis, G . N.,yRandall, M., Thermodynamics, rev. K. S. Pitzer y L. Brewer, 2." ed., Nueva York, McGraw-Hill, 1961.

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382

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

PROBLEMAS Unidades termodinámicas 8.1

Exprésenselassiguientesenergíasenjoules loom3 Pa detrabajo PV. b) 100 L atmdetrabajo PV. c) 100 cal decalor. d) 100 CVdetrabajo eléctrico.

(J).

a)

8.2 El trabajo eléctrico realizado por una celda galvánica es igual a n . F A b . Calcúlese la energia en kilojoules por mol cuando una celda con A 8 = 1.50 V produce dos equivalentes de electrones.

Funciones de estado

8.3 Una muestra de gas cambia de P , ,VI y T, a P,, V, y T2 por un camino y vuelve a P I , VI y T, por otrocamino. ¿Cuálde las siguientesmagnitudesdebe ser ceropara el gaseneste ciclo? AT, AP, AV, q, u' y AE. 8.4

Si el gas del problema 8.3 es un gas ideal y en el ciclo vuelve a una temperatura TI,pero con una presión y un volumendiferentes, ¿qué magnitudessiguensiendocero?

Primera ley de la termodinámica Cambios para gases ideales 8.5

U n molde gasideal se calientalentamente a unapresiónconstantede2.0atmdesde a 300 K. Calcúlense q, w , AE y AH en joules. Supóngase que C, = ?R.

8.6

Un mol de gas ideal se calienta lentamente manteniendo un volumen constante de 10 L desde 200 a 300 K. Calcúlense q, w , AE y AH en joules. Supóngase que C, = $R.

8.7

Si 1 molde un gasideal se expande a temperaturaconstantetanlentamenteque entonces M' = RT In V,/V,. ¿Cui1 es la fórmula correspondiente para q?

8.8

Explíquese por qué tanto AE como AN son cero para el gas del problema 8.7

8.9

Un mol de gas ideal'se encuentra en una ampolla conectada por una espita a otra ampolla vacía de igual volumen. ¿Cuáles son los valores de q , w, AE y AH para el gas cuando se abre la espita queconecta las dosampollas?(Estees el llamadoexperimentode Joule: Joule no observó cambio de temperatura en el cambio expontáneo del gas cuando las ampollas estaban térmicamenteaisladas.)

8.10

Si la segunda ampolla de gas del problema 8.9 contiene otro gas ideal a la misma presion total y los dos gases se mezclan por difusión sin reaccionar, ;cuáles serán los valores de q, w, AE y AH para este cambio espontáneo?

20

P = P,,,

Procesos con productos químicos 8.11

Con los datos de la tabla 8.1 calcúlese Ai? a 25 ' C para cada una de las siguientes reacciones: Fe,O,(s)

+ 3 C O ( g ) ~ 3 C o , ( g )+ 2Fe(s) 2H,O(g)

2H202(g) N(g)

+

e

+02k)

+ O(g)

PROBLEMAS

8.12

383

Con los datos de la tabla 8.1 calcúlese A f l ' a 25 "C para CaO(s) + H,O(f)

--t

Ca(OH),(s).

caloríficas de la tabla 11.2 para calcular A ñ ' a 100"C.

Utilícense también las capacidades

8.13 Una muestra de naftaleno sólido, C,,H,, que pesa 0.6037 g se quemó con O,(g) bajo presión en

un calorímetro de volumen constante o ((bomba)) calorimétrica para dar CO,(g) y H,O(T). La temperatura del calorímetro era próxima a 25 "C, pero aumentó exactamente en 2.270 "C por efecto del calor liberado por la combustión.A partir del calentamiento eléctrico del calorímetro y de su contenido, se encontró que su capacidad calorifica era 10.69 kJ "C". ;Cuál es, a partir de estas medidas, el valor de AE para la combustión de 1 mol de naftaleno? ¿,Cuál esel valor de AH' de la combustión? (Supóngase que son gases ideales y despréciese el volumen de sólidos y líquidos. Recuérdese que hay que balancear la reacción.) Combínese este resultado con los datos de la tabla 8.1 para calcular el AP, delnaftaleno.

8.14

El etileno, C2H4, y el propileno,C,H,,

se pueden hidrogenar segúnlasreacciones

para dar etano, C,H6, y propano, C,H,, respectivamente. Con los datos de la tabla 8.1 calcúlese que 4l? de cualquier reaccióndeltipo el Al? de estas reacciones.¿Sugierenestasrespuestas 3(",

+ H, eCnH2n+*

puede ser aproximadamente igual a una constante? Pruebe esta compuestos de la tabla 8.1.

idea con otra reacción para los

Entropía

Procesos con gases ideales 8.15

Calcúlese AS para el gas del problema 8.5.

8.16

Calcúlese AS para el gas del problema 8.6

8.17

Calcúlese AS en joules por mol por kelvin para un mol de gas ideal temperatura constante.

8.18

Calcúlese AS para el gas del problema 8.9. Recuérdese que A S es una función de estado pero que se necesita un camino reversible para calcularla.

que duplica su volumen a

8.19 Calcúlese AS para ambos casos del problema 8.10, pero supólngase que hay +mol de gas en cada ampolla,deformaque se obtengalaentropíade mezcla paraformar 1 moldegastotal. pueden utilizarlaspresionesparciales y la ecuación(8.25) para los cálculos.

8.20 Explíquese porqué lasrespuestas

a los tresúltimos problemasson lasmismas. ¿Influyeen un gas ideal la presenciade otro gasideal en l a misma ampolla?)

Se

(Sugerencia:

Procesos con productos químicos

8.21 Con las entropías absolutas tabuladas,

calcúlese A$,,

para lasreaccionesdel

problema 8.1 1.

8.22 Con los valores delasentropíasabsolutastabuladas,

calcúlese A$98 parala reaccióndel problema 8.12. Utilícenselas capacidades caloríficas tabuladas para estimar A%,,.

8.23 Con las entropías absolutas tabuladas, N@),NO&),

AgCI,,,, y CH,OH(L).

calcúlese A!?,:

para lassiguientessustancias

a 298.15 K:

384 8.24

CAPITULO 8

Calcúlese

TERMODINAMICA QUlMlCA

AgRR para

lasreacciones: Cl,(&)

+

2CK&)

2Cgralito CAE) CU(S) iO,(g) + CuO(s) "+

+

Hz(&) + CI,(g)

-j

2HCUg)

Explíquese el signo y magnitud de estos valores de AF usando el criterio de la modificación del caos molecular o desorden que acompaña aestoscambios. 8.25

Calcúlese la entropía de vaporización de ebullición.

los siguientes líquidos a sus temperaturas normales de AAKp

A R a p Te6

238

CI 2 30.7 C6H6 29.4 CHCI,

q,,(K) (kJ mol ~ " )

(K) (kJ mol") 20.4

1145 373 35 1

PbCI, HZ0 C2H,0H

353 334

104 40.7 38.6

La observación de que para la mayoría de los líquidos ASCap= 88 J mol- K-', se denomina regla de Trouton. Dígase cómo explican los enlaces de hidrógeno en el H,O(/) y el C,H,OH(/) sus desviaciones con respecto ala regla de Trouton. 8.26

Los datos que se dan a continuación son lascapacidadescaloríficasencaloríasparalaplata sólidadesde 15 a 298.15 K. Represéntese C,IT enfunción de T eintégrese el áreabajoesta curva. Esto proporcionará un valor de entropía de acuerdo conla tercera ley para la Ag(s) que se puede comparar con el valorde la tabla 8.3. Para laintegración se puedenutilizar métodos numéricos, contar los cuadrados o pesar el papel de gráficos. T (K) C,(calmol"

7-(K) C, (cal mol

20 15 K") 3.902.01 0.16 2.011.140.41 I

K - ')

170 90 4.57

30

130

5.29

50

40

5.64

IO

210 298.15 250 5.9 5.84 1

6.06

Energíalibre y equilibrio

Ac;

8.27

Calcúlese a 25 "C para cada uno de los compuestos del problema 8.23 utilizando los valores y los valorescorrespondientesde AfiY delatabla 8.1. de A% obtenidoscomorespuesta, Compárense estos valores con los de la tabla 8.4.

8.28

¿Cuáles de los compuestos orgánicos gaseosos de la tabla 8.4 son termodinámicamente inestables a la descomposición en grafito y Hz(&)?¿Cuál de los a 25 "C y 1 atm de presión con respecto compuestosconfórmula C,H, es el más estable termodinámicamente a 25 "C? ¿Qué influye Afl; o AQ? principalmente en la estabilidad relativa,

8.29

La presión de vapor de agua para el proceso

en equilibrio sobre BaCI, H,O es 2.5 torr a 25 'C. ~Curiles el A(? BaCI, . H,O(s)

-j

BaCl,(s)

+ H,O(g)

si el vapor de agua se produce a 2.5 torr? ¿Cuál sería A(? para este proceso imaginando que el vapor de agua está a 1 atm de presión? 8.30

A la temperatura de ebullición normal del agua, A f l & = 40.7 kJ mol". Suponiendoque el volumende 1 moldeagualíquidoesdespreciable y que el vapordeagua es un gas ideal,

PROBLEMAS

calcúlense q , w , A E , AS y AG delavaporización reversibKe de 1 mol deagua constante de 1 atm y a la temperatura de 373 K. 8.31

385

a lapresión

Para la reacción

calcúlense A@ y Aiío a partir de los datos tabulados en este capítulo. Calcúlesel a constante de equilibrio K a 298 K y 600 K suponiendo que A i í " es independiente de l a temperatura. 8.32

Para la reacción

1.11 x a 1800K, y 2.02 x lo-' a2000K.Calcúlese AC",oo, la constantedeequilibrioes la energía libre estándar del cambio a 2000K, y compárese con A(?&,8, que se puede obtener de la tabla 8.4. A partir de estos dos valores de la constantc de equilibrio, calcúlese A f i de la reacción. 8.33

Con los valoresde la tabla 8.5, calcúlese la constantedeequilibrio

K a 25"C para

NH,+(ac) e H+(ac) + NH,(ac). 8.34

8.4 y 8.5, calcúlese la constante de equilibrio K a 15 "C y a 35 "C

Con los valores de las tablas para

H,O(() 8.35

La constantededisociaciónácidapara

+H+(ac) + OH - ( x ) . el ácidoacético

CH,COOH(ac)sH+(ac) se sabe que es 1.8 x para el CH,COO-(ac). 8.36

+ CH,COO-(ac).

a 25 "C.A partir de esto y de los valoresde la tabla 8.5,calcúlese

Con los valoresde la tabla 8.5 determínese la constantedeequilibrio

K a 25 "C para

He(g) e He(ac). ¿Qué molalidad dará este valor para el He(ac) cuando P,, = 1 atm? Según los datos de la tabla 8.5, jesmayor o menor la solubilidad del He(g)amayorestemperaturas? Electroquímica 8.37

Con los valoresdelastablas

8.4 y 8.5 calcúlense A¿?' y A&" para la reacciónde celda 2Ag'(ac)

A partir de este valor determine

+ H,(g)=

2Ag(s)

8" para la reacción de semicelda

Ag+(ac) + e 8.38

Basándose enel

+ 2H"(ac).

métodoutilizadoen

Ag(s).

el problema 8.37, utilícese el hechodequepara Cu2 +(ac)+ 2e-

6"= 0.336 V a 25 "C para calcular un valor de el valorde la tabla 8.5.

e Cu(s)

AG para Cu2+(ac). Compáreseel resultado con

386

8.39

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

Con los valoresdelastablas

8.4 y 8.5determínese 8" para AgCl(s)

8.40

+e

S

Ag(s)

+ C1-(ac).

El trabajo eléctricoreversiblerealizado poruna celda en kilojoulespuedecalcularsedirectamente a partir de los valores de la tabla 8.5. Realíceseestecálculo para la pila de reacción

+

ZnZ+(ac) Cu(s)

+ Cu2+(ac) + zn(s)

con 1 mol de reacción en condiciones estándar.

Propiedades coligativas 8.41

Para el agua, AA& = 6.02 kJ mol" y A R a p = 40.7 kJ mol". Con estos datos calcúlese la constante molal de descenso del punto de congelación a O "C y la constante molal del aumento del punto de ebullición a 100 "C para el agua.

8.42

Se han medido las presiones osmóticas de soluciones de la proteína seroalbúmica bovina con el objeto de obtener su peso molecular. ¿Qué peso molecular concuerda con el resultado a 25 "C de = 0.268 torr para una solución ideal de proteína cuya concentración es 1.00 g L"?

*8.43

(a) Un mol de gas ideal se expande reversiblemente desde un volumen de 2 L a 20 L. Calcúlese el cambio de entropía del sistema y del medio ambiente. (b) La misma expansión isotérmica tiene lugar irreversiblemente de modo que no se realiza trabajo por el gas ideal ni sobre él. Calcúlese (c) Con lasrespuestasobtenidas, el cambiodeentropía delsistema y delmedioambiente. demuéstrese numéricamente que la contracción espontánea de un gas ideal en un sistema aislado violaría la segunda ley de la termodinámica.

*8.44

(a) Cuál es el cambio de entropía cuando un mol de agua sobreenfriada a - 10 "C se congela isotérmicamente? El proceso, tal como se describe, es irreversible, de modo que paracalcular AS se debe encontrar un camino reversible entre los estados inicial y final. Uno de esos caminos es H,O(L), - 10 "C + H,O(P), O "C HzO(d),O "C -+ H,O(s), O "C,

H,O(s), O "C + H,O(s), - 10 "C.

La entalpía de fusión molar del hielo a O "C es 6025 J mol - I , la capacidad calorífica molar del hielo es37.7 J mol- K - y la capacidad calorífica molar del agua es 75.3 J mol- K - l. Con estos datos, calcúlese el AS del agua cuando se congela a - 10 "C. (b) La entalpía de fusión del hielo a - 10 "C es 5648 J mol- I . Hállese el cambio de entropía del medio ambiente cuando1 mol de agua se congela a - 10 "C. (c) ¿Cuál es el cambio de entropía total del sistema y del medio ambiente en este proceso? (d) ¿Es el proceso irreversible según la segunda ley de la termodinámica? *8.45

Para lareacción N2O,(g)*

2NO2(&

se obtuvieron los siguientes valores de log,, K a diferentes temperaturas: log,,

T(K)

K

-1.45 282

-1.02 -0.587 298 362306 343

-0.036 325

0.379

0.903

Represéntese log K en función de 1/T y determínese de esta forma Afi' para la reacción. ¿Es la o a-AA0/2.3R? pendientedelalíneaobtenidaconestosdatos iguala-AH"JR *8.46

Con los valores de las tablas

8.1 y 8.4 calcúlese el At?& para el C,H, y su presión de vapor,

PROBLEMAS

todo a 25 "C. Con estos resultados calcúlese la temperatura de ebullición Supóngase que A&,, es independiente de la temperatura. *8.47

387

del C,H, a 1 atm.

Hay un gran interés en la obtención de agua potable a partir del agua de mar con el menor costo deenergia.Demuéstreseque el trabajorequeridoparaseparar 1 molde aguapurade una solución salina mediante un proceso reversible a temperatura y presión constantes es w = -RTIna,,

donde a , es la actividad del agua en la solución salina. Si la actividad del agua en agua de mar a 25 "C es 0.98, calcúlese en joules el trabajo mínimo requerida para separar 1 gal (3.8 L) de agua potable del mar. Si el costo de la electricidad es 0.05 dólares por kilovatio-hora, determínese el costo por galón.

9

Cinética química

En el capítuloanterior se utilizaronrazonamientostermodinámicosparadeterminarqué reacciones químicas pueden ocurrir y cuáles no. Sin embargo, la termodinámica es una teoría de equilibrio; determina la dirección que debe tener un cambio para llegar al equilibrio pero no dice a qué velocidad tendrá lugar el cambio. Por la experilzncia diaria se sabe que algunos cambios son muy lentos y que algunas sustancias termodinámicamente inestables parecen tener una vida muy larga. Otra limitación de la termodinámica es que sólo da información limitada sobre las etapas intermedias de las reacciones químicas. Para el químico orgánico notienemayorutilidadsaberquelosproductostermodinámicamenteestablesde sus reacciones serán probablemente CO, y H,O. Las reacciones orgánicas forman productos de estabilidad intermedia, y los productos finales más estables, podrían no encontrarse nunca en el vasodereacción debido a las bajasvelocidades de formación. Los razonamientos termodinámicos serán muy útiles palra el estudio de las velocidades de los cambios químicos. Sin embargo, la cinética química es un campo de estudio con un interés muy diferente al de los capítulos dedicados al estudio de los equilibrios químicos. En este capítulo se tratará la velocidad de las reacciones químicas y el efecto que tiene sobre la velocidad la forma en que se producen. Algunas reacciones químicas sobrepasan apenas los 1O"j S , mientras otras requieren días o años. En algunos sistemas nunca se llega a poder medir el equilibrio químico, porque las velocidades son demasiado lentas. Son varios los factores que pueden afectar a las velocidades de reacción, pero el más importantede ellos es latemperatura.Aunque es ciertoquelatemperatura afecta los equilibrios químicos, como se ha visto en capítulos anteriores, suele afectar todavía más a las velocidades de reacción que a las propiedades de equilibrio 'de productos y reactivos. Las razones de esto se explicarán más adelante en este capítulo. Se tratará en primer lugar el efecto de las concentraciones sobre las velocidades de las reacciones. Sin embargo,antesdepresentaruntratamiento sistemáticode esto, hayque explicar porqué se tratansolamente reaccionesensistemashomogéneos. Los equilibrios químicos son igualmente aplicables a sistemas que implican solubilidad en dos fases y a los que implican disociación ácido-base en una fase. Sin embargo, la velocidad de reacción en los sistemas de dos fases depende de las cantidades de cada una de las fases. Además, las velocidades entre las fases dependen de la dispersión de éstas y del área superficial común a las dos fases. La teoría del equilibrio evita todas estas complicaciones, pero la teoría de las velocidades hade tenerlas encuenta. LOS sistemasmássimplesparatratarlas velocidades son los homogéneos, es decir, sistemas con concentraciones espacialmente uniformes y sin efectos de superficie. En primer lugar se estudiarán los sistemas homogéneos.

390

CAPITULO 9

CINETICA QUIMICA

9.1

EFECTOS DE LA CONCENTRACION

En esta sección se presentan las técnicas matemáticas utilizadas para ajustar las velocidades de reacciónobservadas.En la figura 9.1 se ilustra un conjunto típicode datos reacciónvelocidad, junto con el ajuste a esos datos obtenido a partir de una ley integrada de velocidad. Los puntos se midieron para una reacción especialmente simple, la isomerización de dos compuestos relacionados estructuralmente. Sus nombres antiguos son estilbeno e isoestilbeno, pero sus nombres sistemáticos son trans-l,2-difenileteno y cis-l,2-difenileteno, trans y cis C,H,CH=CHC,H,.Lareacción es

c=c

2 7

cis

c=c trans

e implica la rotación de dos grupos alrededor de un doble enlace que realiza la isomerización.Estareacción es tanlenta a temperatura ambiente,que los isómeros cis y trans se pueden preparar y almacenar independientemente uno del otro. Los datos de la figura 9.1, obtenidos por G. B. Kistiakowsky y W. R. Smith, corresponden a una muestra del isómero cis rápidamente vaporizada en una ampolla a 301 “C y mantenida a esa temperatura. Luego. la muestra de gas se enfrió nuevamente a temperatura ambiente. La conversión al isómero trans se comprobó determinando el punto de fusión del producto. Este es un experimento muy sencillo, típicodemuchas mediciones de velocidad de reacción. Si se mantienen muestras puras de cis o trans a temperaturas altas durante tiempos muy largos, alcanzan un equilibrio. Datos de ese tipo indicaron que en el equilibrio existía cerca del 90 YOdel isómero trans, pero comenzando con una muestra de cis, Kistiakowsky y Smith no encontraron la misma mezcla de equilibrio que partiendo de una muestra de t r m s . Esta diferencia indicó una ligera reacción secundaria o producto secundario, un problema habitual en muchos experimentos de velocidad dereacción. Los distintos puntos ilustrados en la figura 9.1 corresponden a ampollas con diferentes diámetros y áreassuperficialesinternas, y diferentes presionestotalesdeestilbeno en las

0

2

4

6

8

Tiempo en IO3 S

10

1%

os experimentales de la isomerización cis S trans de los estilbenos. Los puntos de la 301 ‘ C reacción en fase gaseosa a corresponden a presiones totales y áreas superficiales diversas. Las curvas se calcularon suponiendo quenohayreaccioneslaterales. (Datos de G. B. Kistiakowsky y W. R. Smith, O) es muy pequeña, pues a medida que v aumenta, e"'hvikT disminuye. Esto explica que haya muy poca radiación a alta frecuencia: en el equilibrio, los osciladores de alta frecuencia rara vez tienen la energía mínima, hv, necesaria para poder irradiar. Así pues, la suposición de que la energía de un oscilador no puede tener valores continuos proporciona una concordancia excelente entre la teoría y la experimentación. Sépase también que la hipótesis cuántica de Planck fue utilizadaporEinsteinpara explicar ladependenciade las capacidades caloríficas de los sólidos con respecto a la temperatura, quese tratará en el capítulo 20. El éxito de la teoría de Einstein también apoya la idea dela cuantización de los niveles de energía de los osciladores. La existencia de (miveles)) de energía independientes es un concepto dificil de aceptar, pues está en contradicción con toda la experiencia habitual con sistemas fisicos macroscópicos. Así pues, no es de sorprender que los científicos, incluyendo a Planck, desconfiaran en un principio de la hipótesis cuántica. Esta había sido propuesta para explicar la radiación de loscuerpos calientes, y nopodía ser aceptadacomoprincipio general hastahabersido probada en otras aplicaciones. Una consecuencia de la hipótesis cuántica que se probó casi inmediatamente se referia a la naturaleza de la luz. Si un oscilador podía emitir solamente de una manera discreta enla que su energía cambiaba de nhv a (n - I)hv, ¿no era entonces razonable que la propia luz estuviera compuesta de entidades discretas de energía hv? Esta idea encontró aplicación y apoyo en la explicación de Einstein del efecto fotoeléctrico.

b El efecto fotoeléctrico En 1902 se sabía que la luz incidente sobre una superficie metálica limpia en el vacío hacía que la superficie emitiera electrones. La existencia de este efecto fotoeléctrico no era de sorprender; según la teoría clásica de la luz, era de esperar que la energía de la onda electromagnética se pudiera utilizar paraextraer unelectrón del metal. Pero la representación ondulatoria de la luz era totalmente incapaz de explicar los detalles del experimento. En primer lugar, los electrones no eran emitidos a menos que lafrecuencia de la luz fuera mayor queciertovalor critico vo, como se muestraenla figura 10.6(a). Segundo,loselectrones emitidos tenían energías cinéticas que aumentaban a medida que aumentaba la frecuencia de la luz, como se muestra en la figura 10.6(b). Por último, aumentar la intensidad de la luz no cambiaba la energíade los electrones, pero aumentaba el número emitido por unidad de

(4

FIG. 10.6

(b)

El efecto fotoeléctrico: (a) corriente emitida en función de la frecuencia; cin6tica máxima de los electrones en función de la frecuencia.

(b) energía

454

CAPITULO 10 LA ESTRUCTURA ELECTRONICA

DE LOS ATOMOS

tiempo. Según la teoría ondulatoria, la energía de la luz es independiente de su frecuencia, de ahí que la teoría ondulatoria no pudiera explicar la dependencia de la energía cinética con respectoalafrecuencia, ni la existencia deuna frecuencia fotoeléctrica deumbral, v., Además, la teoría ondulatoria predecía que la energía de los electrones debía aumentar al aumentar la intensidad de la luz, lo que estaba en conflicto con los resultados experimentales. En 1905, Einstein mostróque el efecto fotoeléctrico se podíaexplicar si laluz se componia de partículas discretas o fotones de energia hv, y propuso que cuando un fotón de frecuencia v y energía hv incide sobre la superficie metálica, cede su energía a un electrón. Una cantidad de esta energía E , se utiliza para superar las fuerzas atractivas que hay entre el electrón y el metal, quedando el resto a disposición del electrón desprendido y apareciendo como energía cinética, +mu2. La ley de la conservaciónde la energía da hv

=

E,

+ $mu2

Es evidente que E , representa la energía mínima que el fotón debe tener para desprender el electrón.Expresando E , en funcióndeuna frecuencia, E, = hv,, entonces la ecuación se convierte en

Si se representa la energía de los electrones desprendidos en función de la frecuencia, se debe obteneruna línea recta cuyapendiente es la constantede Planck 11, o 6.626 x J S, y cuya ordenada en el origen es hv,.Ya se ha visto en la figura 10.6(b) que esto es cierto. El hecho adicional de que el numero de electrones desprendidos aumenta con la intensidad de la luz indica que se debería asociar la intensidad de la luz con el número de fotones que llegan a un punto por unidad de tiempo. El éxitodelateoríadelfotón fue impresionante, pero no aclaró en modo alguno la naturaleza de la radiación. $e compone la luz de partículas o de ondas? Ambas representaciones tienen fundamento. Se deja la discusióndeesteproblema paramás adelante,de momento baste saber que en 1905 la asociación entre la energía y la frecuencia de radiación estaba clara, y que esto, junto con la representación del átomo de Rutherford, permitió a Niels Bohr proponer en 1913 un modelo detallado del comportamiento de los electrones en los átomos.

b Espectroscopia y el átomo de Bohr El trabajo de Bohr fue la primera aplicación de la hipótesis cuántica a la estructura atómica que tuvo cierto éxito. Téngase en cuenta, sin embargo, que la teoría de Bohr era incorrecta; fue abandonada doce años más tarde en favor de la actual teoría cuántica de la estructura atómica. A pesardeesto,lasideasdeBohrtenían bastantefundamentopara permitirle explicar por qué únicamente ciertas frecuencias de luz eran irradiadas por los átomos y, en algunoscasos,pronosticarexactamentelosvaloresdeestasfrecuencias.Además,las propuestas de Bohr ayudaron considerablemente a Moseley a comprender sus mediciones de las frecuencias de los rayos X emitidos y a utilizarlas para determinar los números atómicos. Así pues, aunque luego fue abandonada, esta teoría inicial fue un paso importante para la compresión de la estructura atómica. El primer éxito de la teoría de Bohr fue la explicación de la emisión de luz, o espectro,

10.3

FIG. 10.7 Diagramaesquemáticode

LOS ORIGENES DE

LA TEORIA CUANTICA

los elementosesencialesdeunespectrógrafo

455

y la

fuente de luz.

de losátomos.Enlafigura 10.7 se ilustraun espectrógrafo, un aparatopara medir los espectros atómicos. La fuente de luz es una descarga eléctrica a través del gas que se va a investigar. Por ejemplo, el bombardeo de moléculasdehidrógenoconelectronesproduce átomos de hidrógeno. Algunos de estos átomos adquieren un exceso de energía interna que irradian en forma de luz visible, ultravioleta e infrarroja. La luz del tubo de descarga pasa porunarendija y por un prismaquedispersa la radiación en distintas frecuencias, que aparecencomo líneas(imágenesdelarendija)endiferentesposicionessobrelaplaca fotográfica. Ya había espectrógrafos a partir de 1859. En 1885, Johann Balmer reconoció que una serie de frecuencias emitidas por el átomo de hidrógeno se podía expresar por la fórmula

donde n es un entero mayor o igual que 3. La sencillez de esta fórmula era intrigante, y se buscaron otras relaciones empíricas entre las frecuencias emitidas por otros átomos, pero no se encontró ninguna que implicase números enteros de una forma tan sencilla. En la figura 10.8 se muestra la serie de Balmer. Bohr desarrolló un modelo del átomo de hidrógeno que le permitió explicar por qué las frecuenciasemitidasobedecíanauna ley tan simple. Susrazonamientosimplicaban los postulados siguientes: 1.

En unátomo,al electrónsólo se permitenciertosestados demovimientodefinidos y estacionarios; cada uno de estos estados estacionarios tiene una energía fija y definida. Rojo

Azul Longitud de onda (nm)

Ultravioleta

m W

m (D

n

FIG. 10.8

I

3

I 4

I

9

I

6

I

I

7

8

....

...

I

..

m

LaslíneasdeBalmer.Semuestran los valoresde n juntoconlaslongitudesde onda correspondientes a las zonas visible y ultravioleta medidas en aire. (Espectro de G. Herzberg, 1927.)

456

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

2. Cuando un átomo está en uno de estos estados, no irradia; pero cuando cambia de un estado de alta energíaa un estado de energía inferior, el átomo emite un cuanto de radiación cuya energía hv es iguala la diferencia de energíaentre los dos estados. el electrón se 'mueve siguiendo unaórbitacircular 3. Encualquieradeestosestados, alrededor del núcleo. 4. Los estados de movimiento electrónico permitidos son aquellos en los cuales el momento angular del electrón está cuantizado en múltiplos enteros de h/2n. De estos cuatro postulados, los dos primeros son correctos y la teoría cuántica moderna los conserva. El cuartopostulado es parcialmentecorrecto; el momentoangulardeun electrón es fijo, pero no exactamente como propuso Bohr. El tercer postulado es totalmente incorrecto, y no lo recoge la teoría cuántica moderna. La deducción de la expresión que da las energías de los estados permitidos de un átomo es muy simple. Primero,laestabilidadmecánicade la órbita delelectrónrequiereque la fuerza coulómbica (véase Apéndice C) entre el electrón y el núcleo sea equilibrada por la fuerza centrífuga debida al movimiento circular: fuerza coulómbica Ze2

fuerza centrífuga mu2 -

=

~

_

-

4ns,r2

r

_

'

Aquí, m y v son la masa y la velocidad del electrón, Z es el número de unidades de carga elemental e en el núcleoatómico y r es la separaciónelectrón-núcleo. Simplificando una potencia de r, resulta Ze2 " "

4ne,r El postulado de Bohr para

=

mu2.

(1 0.5)

el momento angular, mur, era (10.6)

donde h es laconstantedePlanck, y n se llamanúmerocuánticodeBohr. Es decir, el momento angular tenía que ser un múltiplo entero de h/2n. La eliminación de u entre las ecuaciones (10.5) y (10.6) da

r=-

n2h2c,

n = 1 , 2 , 3...

nmZe2

(1 0.7)

De ahí parece resultar que al electrón sólo le sonpermitidasciertas órbitas cuyos radios están dados por la ecuación (10.7). Se puede simplificar mucho la ecuación (10.7) combinando todas las constantes fisicas en una nueva y única constante fisica llamada radiode Bohr a,. Sise define a, =

&,h2 ~

nme2 '

entonces n2 r = -ao. Z

(10.8)

10.3

LOS ORIGENES DE

LA TEORIA CUANTICA

457

Expresada con cinco cifras significativas, a, = 52.918 pm o 0.52918 A. En el apéndice A se da un valormáspreciso. Ea energía total E del electrón es la suma de su energía cinktica T y su energía potencial V. La energía potencial tiene valores negativos, ya que el electrón y el núcleo se atraen mutuamente a partir de valores muy grandes de r , y V = -Ze2/47cs,r. Para ambos términos, resulta

Combinando esta ecuación con la (10.5) se obtiene un resultado sorprendentemente sencillo (10.9) Esto es totalmente consistente con un resultado bien conocido en mecánica planetaria que establece que en una órbita planetaria estable la energía potencial es negativa y que es el doble de grande que la energía cinética. Como resultado, la energía total del átomo de Bohr es negativa, y es igual a la mitad de la energía potencial. Ya se ha dicho que las moléculas tienen una energía negativa con respecto a los átomos separados y los mismos átomos tienen una energía negativa con respecto a los electrones individuales y a los núcleos. Sustituyendo la ecuación (10.8) en la (10.9), resulta que el átomo sólo tiene permitidas ciertas energías: (10.10a) La combinación de constantes físicas en el segundo miembro de la ecuación(10.10a) se llama unidad atómica de energía (u.a.). Expresando la ecuación (10.10a) en unidades atómicas, toma una forma muy sencilla: (10.10b) La energía enunidadesatómicas se utilizarámucho, ya queestasunidadesgenerales se puedenconvertirluegoacualquierunidad apropiada del sistema SI o decualquier otro sistema. La unidad atómica SI para la energía se suele denominar hartree: 1 hartree

=

1 u.a.

e'

= __ -

47cs0a0

4.3598 x 10"'J.

En la figura 10.9 se ilustra el resultado del modelo de Bohr para el átomo de un electrón mostrando la distribución de energías predicha para el hidrógeno. Esto se llama diagrama de niveles de energía. Bohr estableció sus suposiciones para ajustar su modelo al patrón de los niveles de energía que se ilustra en la figura 10.9. Varios años antes de que Bohr desarrollara su modelo cuántico, mediante mediciones espectroscópicas experimentalesse había mostrado la probable existencia de esos niveles. A medida que aumenta el valor entero de n, los niveles de la figura 10.9 tienden al valor de energía cero. Esto representa una separación total entre el electrón y el núcleo, dejando un protón desnudo, y corresponde a la ecuación química H(g)

" +

H '(g) + e".

458

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA

DE LOS ATOMOS

" r I .

?

3 2

FIG. 10.9

-0.500

I-

Absorción

~

Niveles de energía para el átomo de hidrógeno según la fórmula de Bohr E(u.a.) = -($)(l/nz). Las flechas indican transiciones posibles de emisión y absorción entre esos niveles de energía. La serie de emisiones que terminan en n = 1,2 y 3 sellaman,respectivamente, Serie de Lyman, de Balmer y de Ritz-Paschen.

1

Emisión

Laenergíarequerida para estareacción,suponiendoque los ritomos de H partende la energía mis baja posible, es 0.5 u.a., como se ilustra en la figura 10.9. Las flechas entre niveles dela figura 10.9 indicantransicionesespectroscópicasque acompañan la emisión o absorción de luz. Las flechas descendentes corresponde a emisión de luz, y las ascendentes, a absorción de luz. La figura 10.8 es u n espectro de emisión producido por un aparato como el ilustrado en la figura 10.7. Para un espectro de absorción, se pasa luz de todas las longitudes de onda a través de una muestra de ritomos de H y cuando se pueden producir transiciones hacia niveles de mayor energía, se absorben ciertas longitudes de onda. Como la mayoría de los átomos de H a temperatura normal existen en el nivel n = 1, la absorción se produce a partir de ese nivel. Por otra parte, laemisión sólo tiene lugar cuando los ritomos están muy excitados, como durante una descarga eléctrica o en un cuerpo muy caliente, como una estrella. Si una transición de emisión termina en el nivel n = 1 , se denomina transición de resonancia, puesesaluztambiénpuede ser absorbida por átomos circundantes más fríos. Para mantener la conservacióndelaenergía,Bohr supuso que cambio de energía

=

AE

=

hv

Para una transición de emisión, la energía inicial Ei es menos negativa que la energía final E, y utilizandolaecuación (lO.lOa), (10.1 1)

Para las transiciones de emisión que Balmer explicó para los átomos de H, siempre 2 = 1 y = 2. Paracontrolar estecálculo con la sencilla fórmulade Balmer y muchasotras mediciones espectroscópicas muy precisas, hay que aprender a utilizar la energía en unidades atómicas. n,

10.3

TABLA 10.1

LOS ORIGENES DE LA TEORIA CUANTICA

459

VALORESDEVARIASUNIDADESATOMICASDEENERGIA

e'

Unidad atómica joules (hartree) en

4ns0u0

4.35981 x 10"'J

Unidadatómicamolaren e2

Unidad atómica

h4Z&& e

kilojoules por mol

hertz en

6.5796840 x 1015Hz

Unidad atómica en electrón-volts

47CEoUo

e2

2hc47~s,u,

27.21 161eV

R,

Rydberg, Constante de

2,625.50 kJmol-

1.09737318

x

lo7m - l

* El ajuste de las constantes fundamentales se realizó por mínimos cuadrados, en 1973, Journal of Physical and ChemicalReferenceData, 2, 663-734, 1973, según lo aconsejado por E. R. Cohen y B. N. Taylor. L a últirna 1 y 19. cifra significativatiene una incertidumbreentre En la tabla 10.1 se relacionan los valores habitualmente aceptados para varias combinaciones de constantes fisicas utilizadas para las energías de átomos y moléculas. Resolviendo la ecuación (10.1 1) para la frecuencia v de las transiciones de emisión de Balmer para el átomo de H, se obtiene

Consultando en la tabla 10.1el valor delaunidadatómica

A(!

v =2 4

=

(!

4

-

-

en hertz, se puede escribir

i)(6.579684 n! x 1O"Hz)

ln:) ( 3 . 2 8 9 8 4 2 x 1015Hz),

que concuerda muy bien con el resultado de Balmer. Los ejemplos siguientes ilustran usos de los valores de la tabla 10.1 y de la fórmulade Bohr (Ecs. 10.10a y b).

otros

/ EJEMPLO 10.1 Calcúlese en joules el valor de la energía de un átomo de

H en su estado de menor Solución

Para un átomo

energía posible. de H, la ecuación (IO. lob) da el menorvalor

energía 1 2

E = - - ua.,

posible de

460

CAPITULO I O

donde Z

=

1, n

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

=

1. Consultando los valores de la tabla

E = - - ($ 4.35980

10"')

X

=

-2.17990

10.1, resulta X

lO"'J,

o para un molde átomos de H, = - 1317.75 kJmol"

Sise eliminan los signos negativos, estos valores también corresponden a necesaria para ionizar átomos de H.

la energía

EJEMPLO 10.2 Calcúlese lalongituddeondade la línea de emisión de n = 2 a n = 1 para los átomos de H. Fuera de la atmósfera, esta es la intensísima línea a de Lyman emitida por el sol pero la atmósfera terrestre la absorbe. Solución

Laaplicación

de la ecuación (10.11) para esta transición es

Resolviendo para obtener la inversa de la longitud de se obtiene I 2

-

v c

onda usando la ecuación (10.4),

3 e' 3 - -Rm, 4 2hc4ne,a0 4

""

"

estando la constante deRydberg R, definida en la tabla 10.1. Con este valor se puede calcular la longitud de onda: 1" =

4 ~

=

121.50227 nm.

3R, Enrealidad, se observandos líneasdeemisión. Una a 121.5668 nm y la otra a 121.5674 nm. Las razones de estas dos ligeras diferencias en la longitud de onda de la emisión deben explicarse por mecánica cuántica y por los efectos del espín del electrón, pero se puede utilizar una sencilla corrección de mecánica clásica para obtener una concordancia aún mejor entre el cálculo y la experimentación.

El núcleo no es infinitamente pesado, y el electrón gira realmente alrededor del centro de masa del núcleo y el electrón. En los cálculos debería utilizarse una masa reducida, en vez de la masa delelectrón. Es habitualconvertir la una a la otra mediantelaconstantede Rydberg:

donde M y m son las masas nuclear y electrónica. El núcleo de 'H es un protón, de manera que

10.3

Utilizando las masas conocidas,

LOS ORIGENES DE

LA TEORIA CUANTICA

461

se obtiene

RH = 1.0967759 x 107m", que da la longitud de onda de

la línea a deLymanutilizando

2

=

RH en la forma

121.5684nm.

que concuerda hasta cinco cifras significativas con el valor experimental. Para corregir más este valor, se necesitan las correcciones de mecánica cuántica relativista, pero la concordancia muestra la gran exactitud de la fórmula de Bohr para los niveles de energía de los átomos dehidrógeno.

b Números atómicos y átomos multielectrónicos La fórmula de Bohr para la energía puede aplicarse a otros átomos con un solo electrón, como He', Li2+, Be3+,etc., pero hay que utilizar el número atómico (2= 2,3,4, etc.). Las energías de los electrones en átomos con más de un electrón no se pueden calcular con la fórmula de Bohr. Se pueden obtener a partir de mediciones espectroscópicas de esos átomos, y a las longitudes de onda entre 200nm y 1000 nm los electrones de Valencia de la mayoría de los átomos' producirán espectros. En átomos como Li, Na y K se han observado varias series de líneas de emisión que se parecen algo a las del átomo de H. Estas series se llamaron: nitida o definida (Sharp), principal (Principal),difusa (Diffuse) y fina (Fine). Calculando las inversasdeestaslongitudes deondaparaobtenerunidades energéticas, se puedenhacer diagramas de niveles de energía. Originalmente, en estos diagramas los niveles se denotaban S, P, D y F, para identificar las series. En la figura 10.10 se ilustra un diagrama de niveles de energía obtenido para el átomo de Li. 0(Li+)

-

6s5s-

2s 4p-

6d5d4d-

3p-

3d-

5P-

ZF

2D

zP 6p-

Sf 5f

-

4f-

4s-

"0.050

3E

.-

3s-

';? m

4

;-0.100 5

E

m .*

2P-

2

wB

-0.150

- 0.200 -2s-

FIG. 10.10 Niveles de energía observados para el atorno de litio. Para obtener la energía total, se suma -7.2798u.a.,a fin de tener en cuenta la energía de Li+, y los dos primeros electrones no se muestran en este diagrama.

462

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

Los niveles de energía de la figura 10.10 pueden atribuirse al Único electrón de Valencia del átomode Li, sise suponeque los doselectronesinternos del Li' nocambian. Este electrónde Valencia no experimenta la cargatotaldel,núcleo con Z = 3, ya que los dos electrones internos actúan como una pantalla, protegiendo al núcleo de esa carga. El efecto de pantalla de esos electrones internos se puede estimar utilizando una carga nuclear efectiva en la fórmula de Bohr, dada por Z,,

=

Z

-

b,

donde b es la constante de apantallamiento. El valor de b se debe determinar experimentalmente, peropodríaaproximarsealnúmerode electronesinternos. El ejemplosiguiente ilustra el efecto de pantalla en el átomo de Li.

/

EJEMPLO 10.3 Calcúlense los valores de Z,, para los dos niveles más

bajos de la figura Solución

E

10.10, en la que

=

-0.198 y -0.1 30 u.a.

Utilizando Z,, en la ecuación (lO.lOb), se puedeescribir

z,, = JPara los dos niveles más bajos, n

=

2, y

J8xo.198 = 1.26,

Z,,(nivel S más bajo)

=

Z,,(nivel P másbajo)

= J8

x

0.130

=

1.02,

b

=

1.74,

b = 1.98.

Los niveles P muestran un apantallamiento casi completo, mientras que en los niveles S es menor. Los niveles superiores P, D y F de la figura 10.10 tienen valores de Z,, muy próximosa 1.

/ Debido al apantallamiento casi completo de los electrones internos, los electrones de Valencia del litio,sodio y potasio tienen niveles energéticos similares. El cambiodesde el nivel más bajo de P al más bajo de S produce una emisión de la región visible del espectro. A esta luz se debe el conocido((ensayo de la llamandeestosátomos. Una gran cantidad de información sobre niveles energéticos en los átomos se obtuvo observando espectros en presencia de campos magnéticos. Estas mediciones mostraron que para describir estos átomos se necesitaban más números cuánticos, además del único número cuántico y1 dado por Bohr. Los mayores logros resultantes de estas mediciones magnéticas se alcanzaronen 1925, cuando C. Goudsmit y S. Ulenbeck propusieronque los electrones debíantener un momento angular interno intrínseco,llamado momentoangularde espín, cuantizadoenunidadesde h/4n. Estenuevomomentoangular y su número cuántico magnético asociado son muy importantes para comprender los niveles de energía permitidos enlos átomos multielectrónicos. En 1912 se desarrolló una técnica para determinar los números atómicos de todos los elementos. H. C. J. Moseley bombardeó electrodos metálicos con electrones sometidos a un voltaje alto, y produjo un espectro de emisión que aparecía en la región de los rayos X. Estos espectros procedían de la excitación de electrones que estaban muy cerca del núcleo de los

10.4

MECANICA CUANTICA

463

elementos de la superficie del electrodo. Se dice que esos electrones internos forman las capas K y L y quepara ellos el apantallamiento es muypequeño.Enconsecuencia, Moseley comprobó que podía ajustar las frecuencias observadas mediante una fórmula empírica de la forma

v

=

c(Z

-

b)2,

donde c y b eran constantes, válidas para las capas correspondientes de todos los elementos, y Z era un número entero cuyovalor se incrementabaregularmente en una unidad para elementos sucesivos, tomados en el orden en que aparecían en la tabla periódica. Entonces, Moseley llegó correctamentea la conclusióndeque el Z desufórmulaempíricaera el número atómico, o lacargadelnúcleodelemisor. Según la teoría de Bohr, la frecuencia emitida por un átomo monoelectrónico debería ser proporcional a Z 2 , el cuadrado de la carga del núcleo, como indica la ecuación (10.11). Moseley sugirió que la razón de que las frecuencias de los rayos X fueran proporcionales a (Z - b)2 y no a Z 2 era que los electrones en el átomo tendían a apantallarse mutuamente con respecto al núcleo. Entonces, en lo que respecta a un solo electrón, la carga nuclear efectiva no es Z, sino Z - b, donde b es próximo a 1.0 para la capa K. Si en la tabla periódica se ordenaran loselementosestrictamentesegúnsuspesos atómicos, aparecerían tres pares de elementos -níquel y cobalto, argón y criptón, telurio y yodo- enunordenincompatiblecon suspropiedadesquímicas. Moseley descubrió que cuando se ordenan los elementos según sus números atómicos desaparecen estas discrepancias. En resumen, demostró que la carga del núcleo, no su masa, es lo más fundamental en las propiedades químicas.

b Laslimitaciones

del modelo de Bohr

Los niveles deenergíadeBohr se ajustaban muy bien a los átomos monoelectrónicos y podían modificarse para los átomos multielectrónicos. Sin embargo, estos niveles no podían por sí solos explicar la tabla periódica. Para el átomo de Li de la figura 10.10, el electrón de Valencia tiene n = 2 como número cuántico más bajo posible. Según la suposición de Bohr, estoproduciría un momentoangularorbital iguala2 h/2n. Lasmedicionesmagnéticas mostraron que los niveles S de la figura 10.10 no teníanmomentoangularorbital.Otras mediciones similares en el átomo de H mostraron que cuando n = 1, también era un nivel S sinmomentoangularorbital.Latablaperiódicarespalda el conceptode los octetos electrónicos, pero los niveles de Bohr, no. Era evidente que el modelo de Bohr tenía que ser revisado. Los intentosde revisión delmodelo deBohrintrodujeronlasórbitas elípticas. Esto produjo algunas mejoras en el ajuste de los espectros atómicos, pero la tabla periódica seguía inexplicada. Mientras se hacían las modificaciones al modelo de Bohr, se fue acumulando evidencia dequelaspropiedades deloselectrones de los átomos no se podían explicar utilizando la mecánica clásica de la forma que lo había hecho Bohr.

10.4

MECANICA CUANTICA

Puede parecer sorprendente que la teoría de Bohr, de tanto éxito inicial, haya tenido que ser abandonada tan sólo después de 12 años. Pero a pesar de sus éxitos, si una teoría no puede explicar todos los hechos experimentales importantes ha de ser perfeccionada o rechazada.

464

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA

ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

Aun después de los perfeccionamientos más minuciosos, la teoría de Bohr no pudo explicar los detalles del espectro de los átomos multielectrónicos, ni pudo proporcionar una representación satisfactoria del enlace químico. Estos y otros fracasos pusieron en claro que las ideas deBohr sólo podían ser pasos o aproximacionesaunateoríaatómicauniversalmente aplicable. AI comienzo de la década de 1920 había dos características particularmente objetables en el campo de la fisica teórica. Una era el conflicto entre los modelos ondulatorio y fotónico dela luz. La otraeraque la ideade la energíacuantizadateníaque ser impuesta ala mecánica newtoniana, casi como una reflexión tardía. Parecía necesario establecer una nueva mecánica parasuavizar el conflicto onda-partículaeintroducir el conceptodeenergía cuantizada como consecuenciadeciertosprincipiosmás básicos.'

b La dualidad onda-partícula En 1924, L. de Broglie tomó algunas delasecuacionesusadasanteriormenteporEinstein para describir los fotones de luz, y las reordenó para calcular las longitudes de onda de las partículas en movimiento. Su resultado fue (10.12) Esta ecuación fue parte del concepto de dualidad onda-partícula. Es decir, todas las partículas de la materia también tenían propiedades de ondas. En la tabla 10.2se muestranalgunas longitudes de onda que se pueden calcular con la ecuación (1 0.1 2). En la tabla 10.2se observaquecuanto mayoresson la masa y la velocidad de la partícula, más corta es su longitud de onda. La razón de que no se pueda medir directamente lalongituddeondadelamayoríade los objetos es que la longitud de onda asociada a cualquier partícula macroscópica es menor que las dimensiones de cualquier sistema físico utilizado para ((tomar)) esas medidas. Así, ni la difracción ni ningún otro fenómeno de onda se pueden observar jamás con las pelotas de béisbol, ni siquiera con partículas de polvo. Por otra parte, los electrones, e incluso los átomos, pueden tener momentos tan pequeños que sus longitudes de onda sean de la misma dimensión que el espacio interatómico de los cristales. Portanto,cuando un hazdeelectronesincidesobre un cristal, se debeobservaruna difracción, como de hecho sucedió por primera vez en 1927, tres años después de que De Broglie hubierapresentado sus ideas. Enlugardealiviar el conflicto onda-partícula, la proposicióndeDe Broglie pareció

TABLA 10.2

LONGITUDES DE ONDA DE PARTICULAS

Electrón gaseoso (300 K) Electrón del átomo de H (n = 1) Electrón del átomo de Xe (n = 1) Atomo de He gaseoso (300 K) Atomo de Xe gaseoso (300 K) Pelota de béisbol rápida Pelotade béisbol lenta

9 9 9 7 2

x

x x

10-31

lo-31

x 10-2' x

10-25

o.1 o.1

1 x 105 2.2 x IOh 1 x 108 1,000

250 20 0. 1

7,000 33.0 7 90 10 3 x 7 x

10-22 10-20

10.4

MECANICA CUANTICA

465

agravarlo. Sin embargo, la generalizacióndelasideas de De Broglie dieronorigenauna mecánicacuánticatotalmentesatisfactoria.Actualmente, la interpretación casi universalmente aceptada del conflicto onda-partícula es que en realidad ni siquiera es un conflicto. Al hablar del comportamiento de los sistemas atómicos, se utiliza un lenguaje diseñado para describir el mundo macroscópico, y no hay razón para suponer que solamente una de esas palabras, onda o partícula, caracterizará siempre a todas las propiedades de las cosas que no forman parte de nuestro mundo macroscópico. Por tanto, se acepta el hecho de que, con independencia de lo que sean los electrones y los fotones, tienen una naturaleza dual; en algunosexperimentos se comportarán como partículas y en otros lo harán como ondas.

b El principio de incertidumbre Los términos posición y oelocidad se utilizan paradescribir el comportamientodelas partículas macroscópicas. ¿Existe alguna restricción para aplicarlos a ccpartículas))subatómicas que tienenpropiedadesdeonda?Para ver quelahay,considérese el problemade determinar la posiciónde un electrón. Si se utiliza luz paralocalizaralelectrón, los principios generales de la óptica indican que no se puede resolver o localizar al electrón con una exactitud mayor que *A, la longitud de onda de la luz utilizada. Como es natural, se intentaría hacer 2 lomáspequeña posible, para poder localizar al electrón con el mayor grado posible de exactitud.Pero,jsepuededeterminar el momento del electrón almismo tiempo que se determinasu posición'? No, porque al determinar la posición delelectrón inevitablemente se cambia su momento en unamagnituddesconocida.Paralocalizar un electrón con un fotón, debe haber una colisión entre los dos. LJn fotón de longitud de onda 2 tiene un momento p = h/lu y en la colisión electrón-fotón se transferirá al electrónuna fracción desconocida del momento del fotón. Así, al localizar el electrón en una distancia A x E * A se produce una incertidumbre en su momento A p 2 h / L El producto de estas dos incertidumbres es h A p A X E 2. = h. I

A

Esto es unadeducciónsóloaproximada del principiodeincertidumbredeHeisenberg, que establece que hay un límite en la precisión con que se pueden determinar simultáneamente la posición y el momento deunapartícula.Unrazqnamientomáscomplicado da la forma precisa del principio deincertidumbrecomo A pA x h/4n. La determinación simultánea y exacta de la posición y del momento es todo lo que se requiere para describir una trayectoria, y el principio de incertidumbre indica que existe un límite a la exactitud con que se puede conocer la trayectoria de una partícula. ¿Qué permite decir el principio de incertidumbre sobre las trayectorias de los electrones en los átomos? Para hacerse una buena idea de dónde está el electrón, se podría desear localizarlo dentro de un intervalo de 0.05 A, o 5 pm. Según el principio de incertidumbre, cualquier medición de este tipo de la posición del electrón tendría asociada una incertidumbre en el momento dada por h 6 x 10-34Js Ap=----" = 1 x lO-'"kgrns-'. 4xAx 60 x 10"' m kg, la incertidumbre en la velocidad del electrón

Como la sumade un electrón es 9 x es Ap

AV=-= m

1 x

9 x

kgm s-l kg

z 107

s-l

466

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

Según este cálculo aproximado, la incertidumbre en la velocidad del electrón sería casi tan grande como la velocidad de la luz, o igual e incluso mayor de lo que cabría esperar que fuera la velocidad real del electrón. En resumen, la velocidad del electrón es tan incierta que no existe la posibilidad de especificar una trayectoria. Este es otro fallo de la teoría de Bohr. Sus trayectorias electrónicas nítidamente definidas no pueden tener un significado real, porque, en vista del principio de incertidumbre, su existencia no se puede demostrar experimentalmente. A principios de la década de 1920, era evidente para la mayoría de los fisicos teóricos que se necesitaba una nueva mecánica, ya que las antiguas tentativas de introducir condiciones cuánticas en las ecuaciones del movimiento de Newton no eran satisfactorias. Esta nueva mecánica,que se llamaría mecánicacuántica o mecánica ondulatoria, debíaincluirla naturaleza ondulatoria de las partículas. Estas ondas ocuparían el espacio que rodea a cada partícula, y las propiedades de la partícula se determinaron mediante una función de onda. Esta función de onda sería el resultado de las nuevas ecuaciones que iban a reemplazar a la mecánica clásica. Los iniciadoresdeestanueva mecánica comenzaronconunaecuación clásica particular bien comprendida y que utilizaba el razonamiento inductivo para obtener una nueva forma cuántica de esa ecuación. Aquí no se describirá ese razonamiento inductivo, pero el desarrollodelamecánicacuántica es unodeloslogrosmásgrandesdela humanidad.

b Formulación de la mecánica cuántica Las ecuaciones básicas que constituyen la mecánica cuántica se presentaron por primera vez en 1925 y 1926. En un principio,había dos conjuntos deecuaciones no relacionadas.Las ecuacionesdesarrolladaspor W. Heisenbergen 1925 se basanen el álgebramatricial, mientrasquelasecuacionesdesarrolladasporE.Schrodingeren 1926 sonecuaciones diferenciales de segundo orden. Pronto quedó claro que ambos conjuntos de ecuaciones eran distintassolucionesmatemiticas delamismaecuación brisica. Lamayorpartedela mecánicacuánticaestádedicadaaencontrar las formasde resolver esa sencilla ecuación. La ecuación fundamental de la mecánica cuintica es (10.13)

En esta ecuación, las energías permitidas, E,, E,, E,, etc., se obtienen cuando el operador hamiltoniano 2 operasobrelas funciones deonda permitidas $ 2 , $,, etc. Esto se llama unaecuaciónde valorespropios o de valores característicos: únicamente cuando P opera sobre una función de onda apropiada $iproducirá de nuevo $imultiplicada por su valor propio Ej. En mecánica cuántica, el problema a resolver está definido por su hamiltoniano. Una vez establecido, la solución de la ecuación (10.13 ) se transforma totalmente en un problema matemático. En el método de Heisenberg, el hamiltoniano es enteramente simbólico, pero tiene propiedades conocidas. En el método de Schrodinger, el hamiltoniano consiste en un conjunto de operaciones comunes, como multiplicación y diferenciación, que deben efectuarse sobre una función de onda escrita como una función matemática normal. En ambos casos, el operador hamiltoniano se obtiene a partir de la expresión de la mecánica clásica para la energía mecánica escrita en funcióndel momento y delaposición. Aunque algunos problemas fisicos muy importantes se pueden resolver utilizando una solución exacta de la ecuación (10.13), hay muchos otros, como los que tratan con átomos multielectrónicos o moléculasque se han de resolver usando aproximacionesbasadasen soluciones numéricas de la ecuación (10.13). Estas soluciones numéricas pueden ser de gran

10.4

MECANICA CUANTICA

467

exactitud,perorequierenmuchasoperacionesaritméticas.Losmodernoscomputadores digitalesde alta velocidad han hecho de talescálculosalgo casi rutinario, pero tienen un costodetiempo y dinerocomparable al delas mediciones experimentales. Por ejemplo, algunaspropiedadesde los átomos puedencalcularseconmayorexactitud de la que se pueden medir. Pero para otras propiedades, la exactitud de las mediciones excede en mucho a lo que se puede obtener mediante cálculos. Así, la teoría y la experimentación sobre las propiedades fisicas de los átomos gaseosos y de lasmoléculas siguen siendosobre todo técnicas complementarias. LaecuacióndesarrolladaporSchrodinger se puedeobtenerde la ecuación (10.13 ) mediante sustituciones muy interesantes. En la próxima sección se mostrará cómo se puede aplicaresto al problemadeunapartículaque se mueve en unadimensión.También se utilizará esta ecuación para hallar los niveles de energía de esta partícula si se la somete a una energía potencial muy sencilla.

b La ecuación deSchrodinger El operadorhamiltoniano se puedeescribir comolasumadela energía cinética T y la energía potencial V, ambas en forma de operador. Laenergía cinética de una partícula que se mueve únicamenteen la dirección x es

donde se ha utilizado p, = mu,, el momento en la dirección x. La mecánica cuántica tiene que incluir en esta ecuación básica la constante de Planck h, y esto se hace en el operador de Schrodinger para el momento x donde Px =

mu,

=

-

ih d -. 2n dx

~~~

Si este operador diferencial se eleva al cuadrado y se utiliza para operar sobre

$, resulta

-h2 d2$

T$=--

8n2m d x 2 ' Para una partícula

sin energíapotencial, %*

=

=

-

~

T,y la ecuación (10.13) se transformaen

h2 d2$ 8n2m dx2

=

"

E*>

ecuaciónen la que $ y E sontodoslosvalores posibles de y Ei. Lamayoría delaspartículastendríanunaenergíapotencialdebidaalaatracción coulómbica o a una fuerza como la proporcionada por un resorte. Sin embargo, la ecuación de Schrodinger deja V en su forma general. Para una partícula que exista únicamente en una dimensión x, con X = T + V, la forma general es

_ h2 _ d2$ _ ~+ 8n2m dx2

VI+//= E$.

(10.14)

468

CAPITULO 10 LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE

LOS ATOMOS

En esta ecuación se conocen la masa m de la partícula y su energía potencial V expresada en función de x . Las incógnitas, que se encuentran resolviendo la ecuación, son E, las energías permitidas o cuantizadasdelapartícula y la función de onda t+h. Lamagnitud d2$/dx2 representa la velocidad de cambio de d$/dx, la velocidad de cambio de IC/. Al aplicar esto a sistemas reales como el átomo de hidrógeno, la ecuación no se puede resolver, a menos que E tome ciertos valores que están relacionados por números enteros. Así, la energía cuantizada y los númeroscuánticos se obtienendirectamentede la teoríadeSchrodinger y no necesitan ser ((forzados)) en la mecánica newtoniana, como hizoBohr. ¿Qué es $? Por sí misma, no tiene significado fisico. Sin embargo, el cuadrado del valor absoluto de $, sí tiene unainterpretación fisica importante. Es unaexpresiónmatemática de cómo varíadeunlugara otro la probabilidad de encontrar una partícula. Así, las trayectorias exactas dadas por la mecánica newtoniana y la teoría de Bohr no aparecen en los resultados de la mecánica cuántica. La ecuación de Schrodinger en tres dimensiones es una simple extensión de la ecuación (10.14), incluyendo los momentosadicionales y y z en el términode la energíacinética. Lamentablemente, con tres coordenadas hayqueutilizarderivadas parciales:

(10.15)

F

La partícula

en una caja

Como ejemplo de la descripción mecanicocuántica de la materia, téngase el más sencillo de los problemas, el del movimiento de una partícula confinada entre paredes impenetrables, o de la partícula en una caja. Este ejemplo permitirá examinar las propiedades de una función de onda simple y ver cómo se obtienenlasenergíascuantizadas. Además, losresultados servirán para comprender cualitativamente muchos tipos de problemas más complicados de mecánica cuántica. Una partícula en cualquier caja real se mueve en tres dimensiones. Sin embargo, para analizar el mecanismo de su movimiento, a menudo basta con considerar una sola dimensión (por ejemplo, la coordenada x), ya que el movimiento en las otras direcciones no es, en principio, diferente. Téngase una partícula de masa m que se mueve con una energía total positiva E a lo largo de la coordenada x. Hay una pared impenetrable en x = O y otra en x = L. Para O < x < L, la energía potencial es cero y fuera de estos límites se considera infinita,debido a la presencia delasparedesimpenetrables. Comenzando con la ecuación de Schrodinger unidimensional, y representando h/2n por el símbolo h, ti2

d2*

2m dx2

Como V

=

O para O

< x < L, para

+ V*

=

E*.

esta región se puede escribir (10.16)

se puede obtener una imagen de cómo De las características cualitativas de esta ecuación será la función de onda $. La segunda derivada d2$/dx2 es la curvatura de la función de

10.4

MECANICA CUANTICA

469

onda. Como m, E y h son cantidades positivas, la ecuación (10.16) indica que cuando t+b es positiva, su curvatura es negativa, o que $ es cóncava hacia abajo. Igualmente, cuando I) es negativa, su curvatura es positiva y $ es cóncavahaciaarriba.Cuando I) es cero, su curvatura es cero. Al representaruna función quetengaestaspropiedades decurvatura, resulta que empieza a parecerse a una onda. Hay muchas funciones que tienen este aspecto general, y la más simple de ellas, la función seno, es de hecho la solución de la ecuación de Schrodinger para la partícula en una caja. Para comprobar esto, supóngase que $ = A sen bx, donde A y b sonconstantes.Entonces,diferenciandodos veces, tj = A sen bx,

d2* ~

dX2

=

-

b2 A sen b x ,

Esta última ecuación tiene exactamente la misma forma que la (1 O. 16) y sería idéntica a ella si b' fuera igual a 2mE/h2. En consecuencia, la función que satisface la ecuación (10.16) es

=

A sen (?$)"'x.

(10.17)

De momento no se ha utilizado el hecho de que las paredes están localizadas en x = O y L. Así, la funciónde ondaencontrada se aplicaaunapartícula libre, y no a una confinada en una caja. Obsérvese que la energía E de esta partícula libre puede ser cualquier valor positivo que se desee. Esto es, todavía no hay ningún signo de energías cuantizadas ni de niveles de energía. Esta es una observación importante, ya que es parte de una demostración de que los niveles de energía cuantizados sólo existen cuando se confina una partícula entre barreras de energía potencial, o cuando de alguna manera se hace que su movimiento sea periódico. Consideremosahora lasconsecuenciasdelasparedesde la caja. Si lasparedesson impenetrables, y si el cuadradodelafuncióndeondarepresentalaprobabilidadde encontrar una partícula en un punto, entonces es razonable suponer que la función de onda desaparece en las paredes. Más exactamente, la función de onda desaparece más allá de las paredes, y una propiedad general de que 4 sea una función continua requiere entonces que $ desaparezcaenlasparedes.Entonces se tienen lascondiciones x =

*(O) = o

*(L)= o

para imponer en lafunción de onda de la partícula libre. Estos dos requisitos se llaman condiciones de contorno o de límites del problema. La primera condición de límite, $(O) = O, se satisface automáticamente, pues al hacer x = O, la ecuación (10.17) da $ = O = sen (O). La segunda condición de límite sólo se pue-

470

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

de satisfacer si E tiene ciertos valores. Estosvalores sen nn = O, siendo n un entero. Así,si E es tal que

se puedendeducir

recordando que

n = 1 , 2 , 3,...,

L=nn

se satisface la segunda condición de contorno. Llamando E, a los valores de E que satisfacen estacondición,elevandoal cuadrado y reordenando, se obtiene

n2h' 8mLZ

n = 1, 2, 3... .

E,, = _______

o cuantizados delaenergía.Lasfuncionesde

Estosson los valorespermitidos correspondientesson

IC/,

=

A sen

(2%)':' x

(10.18) onda

(IO. 19a)

O

IC/n

=

nnx A sen-.

L

(10.19b)

Es interesanteobservarquelos niveles deenergíacuantizados se puedenobtener haciendo que la funciónde onda tenga la forma de una onda estacionaria entre x =O y x = L . Una onda estacionaria tiene amplitud cero en las paredes, y para que esto se cumpla, la distancia L debe ser unmúltiploenterode la mitad de la longitud de onda:

L

Utilizando ahora la

relaciónde De Broglie 1- = h/p, donde p es el momento mu,

Como toda la energía es cinética, E,, = +mu2 y

E,,=

n2h2 ~

8mL' '

que es la expresión correcta para los niveles de energía permitidos. Además, la representación matemática de una onda estacionaria de amplitud A entre x = O y x = L es

nnx L

I C / , = A sen-,

10.4 MECANICA CUANTICA

471

que es la función de onda correcta. Solamente en los casos sencillos, en los que la energía potencial es constante, se pueden deducir los niveles de energía permitidos y las funciones de onda a partir de la relaciónde De Broglie. La función de onda todavía contiene la constante indeterminada A . Se puede calcular A partiendo de que $:(x) dx es la probabilidad de encontrar la partícula en el estado n en un intervalo dx centrado en el punto x. Por tanto, la suma (integral) de todas esas probabilidades desde x = O hasta x = L debe ser iguala 1, yaquerepresentalaprobabilidadde encontrar la partícula en un punto entre O y L. Entonces debe cumplirse (1 0.20)

si $,, va a ser una función de onda apropiada.Se puede hacer que esto sea cierto ajustando el valor de la constante A en la función de onda. Esto es, se sustituye la ecuación (10.19b) por $n para obtener

El valorde la integral es L/2, de manera que

Este es entonces el valor que debe tener A si se va a utilizar la función de onda para calcular la probabilidad de encontrar una partícula. El procedimiento utilizado para encontrar A se llama normalizaci6n y se dice que una función de onda está normalizada a 1 si obedece la ecuación (10.20). Los resultados finales para la partícula en una caja unidimensional son n2h2 E,, = 8mL’ ~

$,,

=

(‘)“’sen

(y:).

Enlafigura 10.11 se representanestos niveles deenergía,lasfuncionesde onda y sus cuadrados. Hayvariaspropiedadesenlos niveles deenergía y delasfuncionesde onda de la partícula en una caja que se deben tener muy en cuenta, ya que aparecen cualitativamente en lassolucionesdeproblemas más complejos. 1. Los niveles de energía cuantizados aparecieron solamente al confinar el movimiento de la partícula entre barreras. Se puede esperar que aparezcan niveles de energía cuantizados siempre que el movimiento de la partícula esté confinado en una cccaja)), como están los electrones cuando forman parte de átomos o moléculas. Cuando las moléculas se mueven, como las de un gas dentro de un recipiente o cuando rotan en tres dimensiones, también están confinadas. 2. La ecuación (10.18) muestra que las separaciones entre los niveles de energía aumentan a medida que disminuye la masa de la partícula y a medida que disminuye el espacio en el que está confinada la partícula. En general, es de esperar que los efectos de la separación entre niveles de energía sean más importantes en sistemas de masa pequeña confinados enpequeñas regiones delespacio.Esta es la razóncualitativadeque los electrones confinados en los átomostengan niveles deenergíamuchomásseparadosque los átomosque se muevenenunacajagrande.Esta es tambiénlarazóndeque el

472

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

J

I

O

1,

O

L (b)

FIG. 10.11

(a)Lasfuncionesdeondadeunapartículaenunacaja, y (b) sus cuadrados, o la densidad de probabilidad de la partícula en función de su posici6n. La altura E , , la en la que se encuentra la línea cero de cada estado es proporcional a energíadelestado.

movimiento de los sistemas macroscópicos no muestre efectos cuánticos. En la tabla 10.3 s t comparan las separaciones entre niveles de energía de varios sistemas y se muestra su relación con la masa y el grado de confinamiento. 3. Las funciones de onda pueden tener regiones en las que son positivas, y otras, en las que son negativas. El signo de la función de onda en las diferentes regiones del espacio será importantepara el estudiode los enlacesquímicos.Entrelas regionespositiva y negativa,lasfuncionesde ondapasanporpuntos cerollamados nodos. En general, cuando se comparan dos funciones de onda de un tipo dado, la quetiene mayor número de nodos será la de mayor energía. Las posiciones de los nodos en las funciones de onda electrónicas delas moléculassonmuyimportantes paradeterminarlaspropiedades enlazantesde los electrones en lasmoléculas. TABLA 10.3

MASAS,LONGITUDES Y SEPARACIONESDENIVELESENERGETICOSCARACTERISTICOS

Protón en núcleo Electrón en átomo Atomodesólido Atomo gaseoso

10-30

10-26 10-26

* Separaciónaproximadadenivelesdeenergía

10.5

10 - l 4

10 8

10"O

103 10

lo-"

10-21

1 =

N,h2/8mL2.

EL ATOMO DE HIDROGENO

Se han realizado estudios teóricos completos del átomo de hidrógeno utilizando la ecuación de Schrodinger, y los resultados concuerdan con la información experimental en todos los detalles. Además de ser una comprobación importante de la mecánica cuántica, el estudio

10.5

EL ATOM0 DE HIDROGENO

473

teórico del átomodehidrógenotambién es importanteporotracosa:lainformación obtenida del más simple de todos los sistemas atómicos se utiliza para estudiar y predecir el comportamiento del electrón en átomos y moléculas más complicados. Así, para comprender la tabla periódica y la naturaleza de los enlaces químicos, es necesario comprender totalmente el comportamiento del electrón en el átomo de hidrógeno. En la teoríacuánticadeBohreranecesariopostular o suponerla existencia delos números cuánticos. Esto no es así en la mecánica cuántica. Lo Único que hay que suponer es el principio mucho más general de que la ecuación de Schrodinger describe correctamente el comportamientodecualquier sistema atómico. Al aplicarlaecuacióndeSchrodingeral átomo de hidrógeno, los números cuánticos aparecen como una consecuencia matemática directa,aligualquesucedíaen el casodelapartículaenunacaja.Para el átomode hidrógeno hay tres números cuánticos orbitales y un número cuántico relacionado al espín del electrón. 1. El número cuántico principal n Puedeasumircualquiervalorenteropositivo, excluyendo únicamente el cero. Como su nombre implica es el más importante, pues suvalor determina la energía del átomo de hidrógeno (o de cualquier otro átomo monoelectrónico y de carga nuclear Z ) mediante la fórmula

E=

-

me4Z2 8&$n2h2’

(10.21)

donde m y e son la masa y la carga electrónica. La ecuación (10.21), obtenida resolviendo la ecuación de Schrodinger, es la misma expresión que Bohr había obtenido a partir de sus postulados incorrectos. El número cuántico del momento angularorbital I Como su nombre indica, el valor de 1 determina el momento angular del electrón, correspondiendo losvalores más altos de 1 a un momento angular mayor. Si un electrón tiene momento angular, tiene energía cinética de movimientoangular, y lacantidaddeesta energía cinética angularestálimitadaporla energía total del electrón. Así pues, no es de sorprender que la teoría restrinja los valores permitidosde 1 deacuerdocon el valorde n. Tantolateoríacomolaexperimentación demuestranque 1 puedeasumirtodoslosvaloresenteroscomprendidosentre O y n-1 inclusive: es decir, O, 1, ..., n - 2, n - 1. 2.

3. El número cuánticomagnético m, Unelectrónconmomentoangular se puede considerar como una corriente eléctrica circulando en un anillo y, en consecuencia, se espera y se observa un campo magnético debido a esta corriente. El magnetismo observado está determinadopor el valorde m,. Comoestemagnetismo tiene suorigeneventualen el momento angular del electrón, es razonable que los valores permitidos de m, dependan del valor de 1, el número cuántico del momento angular. Tanto la teoría como la experimentación demuestran que m, puede asumir todos los valores enteros comprendidos entre - 1 y + 1, incluido el cero. Es decir, m, puede tener los 21 + 1 valores -1, - 1 + 1, ...,O, 1, ..., 1 - 1,l. El número cuántico magnético del espín del electrón m, Además del efecto magnético producido por su movimiento angular, el electrón tiene un momento angular intrínseco. Una partícula cargada que gira alrededor de su propio eje se comporta como un pequeño imán, por lo que se dice que el electrón tiene un momento angular de espín. El número cuántic0 asociado a este espín tiene solamente un valor posible, S = +,pero su numero cuántic0 magnético m, tiene dos valores, + $ y --+. En secciones posteriores se tratará el espín mas a fondo. Como el valor de n restringe los valores posibles de 1 y el valor de I, a su vez, restringe los valores permitidos de m,, solamente son posibles ciertas combinaciones de 10s números 4.

474

CAPITULO 10 LA ESTRUCTURA ELECTRONICA

DE LOS ATOMOS

cuánticos. Por ejemplo, téngase el estado de energía mils bajo o estado,fundamental del átomo de hidrógeno, para el cual n = 1. Como 1 está limitado a los valores enteros comprendidos entre n - 1 y O, solamente tiene un valor posible, I = O si n = 1. El valor de I determina 10s valores permitidos de m,; como solamente se permiten números enteros entre + I y - 1, si 1 = O, sólo es posible m, = O. Por último, prescindiendo de los otros tres números cuánticos, m, puede ser iguala o - f , y entoncesresultaque existen dos conjuntos de números cuánticos para el átomo de hidrógeno en su estado fundamental: 1, O,O, ++y 1, O, O, -3 para n, I, m, y m,, respectivamente. Como estas dos combinaciones tienen la misma energía, se dice que el estado fundamental tiene degeneración doble. Otras combinaciones de los números cuánticos corresponden a los estadoselectrónicos excitados del átomo dehidrógeno. Siel electrón se excita al nivel deenergía n = 2, su número cuántico de momento angular orbital puede ser n = 1 o n - 2 = O. Si 1 = O, el Único valor permitido de m, es cero, y como antes, m, puede ser +fo -3. Si I = 1, m, puede asumir cualquiera de los valores - 1, O, 1, y para cada uno de estos tres valores m, puede ser + f o -+. Estas posibilidades se relacionan en la tabla 10.4, en la que se muestra que hay ocho formas distintas de que un electrón del átomo de hidrógeno se encuentre en el estado n = 2. Las ocho combinaciones de números cuánticos corresponden a la misma energía, de ahí que ese estado tengauna degeneración óctuple. Cuando el electrón se excita al estado n = 3, I puede ser O, 1 ó 2, y, en consecuencia, se permite un número mayor de combinaciones de números cuánticos, 18 en total. En general, el número de combinaciones posibles de números cuánticos con el mismovalorde n es 2n2. Cada conjunto de números cuánticos está asociado con un tipo distinto de movimiento electrónico y hay que ver ahora cómo se describe el comportamiento de los electrones en los átomos. La mecánica cuántica proporciona 1$12, una expresión matemática de la probabilidad de encontrar un electrón en cualquier punto del espacio. Esta función de probabilidad es la mejor indicación disponible para saber cómo se comportan los electrones, pues debido a l principio de incertidumbre, lo que se puede saber sobre el electrón en un átomo es limitado. Aunque l a mecánica cuánticapuedeinformarde la probabilidadexactadeencontrar un electrón en uno cualquiera de dos puntos dados, no dice cómo se desplaza el electrón de uno de esos puntos al otro. Así pues, se pierde la idea de cirhita electrónica, que se sustituye por una descripción de dónde es más probable que se encuentre el electrón. Esta visión total de la probabilidad de encontrar un electrón en varios puntos delespacio se llama orbital. Existenvarios tipos de orbitales posibles, correspondiendocadaunoadistintas combinaciones posibles de los númeroscuánticos.Estosorbitales se clasifican según los

++

TABLA 10.4

NUMEROSCUANTICOS Y ORBITALES

1

0

1S

O

2 2

0 1

2s 2P

O +1,0, - 1

3 3 3

0 1 2

3s 3P 3d

+1,0, -1 +2, f l , o, -1, -2

4

0

4s

4

1

4P

4 4

2 3

4d 4f

O

O +1,0, -1 +2, +1,0, -1, - 2 +3, +2, +1,0, -1, -2, - 3

+1 2, -12

++, -+

+I 2, -2 1

++, -f +' - 2 ++, -+ 2,

I

2

'I8 6

2 6\18 10

+I 2 , - 21

++, -f

+1 -12 21

++, -f

10 14

10.5 EL ATOM0 DE HIDROGENO

/ 1'

475

FIG. 10.12 Larelaciónentrelas coordenadas esféricas polares r , 0 y 4 y las coordenadas cartesianas x , y,z. El núcleo estaenelorigen, y el electrón,enelextremodel vector radio.

valores de n y I que tienen asociados. A fin de evitar confusiones por el empleo de dos números, los valores numéricos de 1 se sustituyen por letras: los electrones de los orbitales con 1 = O se llaman electrones S; los que ocupan los orbitales con 1 = 1 , son electrones p, y aquellos con I = 2, se llaman electrones d. En la tabla 10.4 se resumen las correspondencias numéricas y alfabéticas.Utilizando la notación alfabética de 1, se podría decir queen el estado fundamental del átomo de hidrógeno (n = 1 , I = O) hay un electrón 1 S, o que el electrón se mueve en un orbital 1 s. Para que el concepto de orbital sea más significativo conviene examinar las soluciones reales de la funciónde ondapara el Atomo de un electrón.Estasfuncionesde onda se obtienen resolviendo la ecuación (10.15), en la que la energía. potencial de atracción entre el núcleo y el electrón siguen la ley de Coulomb

donde r esel radio en la figura 10.12. Las derivadas parciales de la ecuación (10.15) se convierten de coordenadas cartesianas en coordenadas esféricas polares, como se ilustra en la figura 10.12, pues un átomo tiene una simetría natural esférica, pero aquí no se mostrará esa complicada transformación. Las funciones de onda se pueden expresar como el producto de dos funciones, una de las cuales (la ((parte angular)) x) depende solamente de los ángulos 8 y 4, y la otra (la ((parte radial)) R) depende solamente de la distancia al núcleo. Así, resulta

Estafactorización ayudaa visualizar la función de onda, ya quepermiteconsiderarpor separado lasdependenciasangular y radial. En la tabla 10.5 se dan las expresiones de las partes angular y radial de las funciones de onda del átomo monoelectrónico. Obsérvese que la parte angular de la función de onda de los orbitales S siempre es misma, la independientemente del número cuántico principal. También es cierto que la dependencia angular de los orbitales p y d es independiente del número cuántico principal. Así, todos los orbitales de un tipo dado (S, p o d ) tienen el mismo comportamiento angular. En la tabla se muestra, sin embargo, que la parte radial de la función de onda depende del número cuántico principal n y del número cuántico de momento angular 1. La energía del átomo de hidrógeno depende solamente de la parte radial de la función deonda.Esto se debeaquelaenergíapotencialdependesolamente de r , y el resultado

476

CAPITULO I O

TABLA 10.5

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

PARTESANGULARES Y RADIALESDELASFUNCIONES ONDADEL ATOM0 DEHIDROGENO Parte

angular, x(@, 4)

DE

RA,(r)

radial*,Parte R(1s) = 2

R(3s) =

(E)3'2

e"''2

1 ~

):(

9 4

R(3d) =

1 ~

9J30

):(

312

(6 - 6a + a')e-a'2

3,z

a2e-a'z

clásico, la ecuación (10.9) sigue siendo válido. Para utilizar esta ecuación, h a y que promediar todos los radios y (10.22) Esta ecuación se puede deducir también del teorema del virial, que se utilizará al tratar las energíaselectrónicasenlas moléculas. Los rótulos de las partes radiales de los orbitales dela tabla 10.5 no se corresponden con los valores m, relacionados en latabla 10.4. Sin embargo, se muestran tres orbitales p con I = 1 , junto con cinco orbitales d con 1 = 2. Esto concuerda con la degeneración 21 + 1 de estas funcionesdeondas.Siempreque dos o más funcionesde onda tenganla misma energía, la ecuación (10.13) se puede resolver también mediante cualquier combinación lineal de estas funciones que tenga la misma energía. El resultado es que no h a y una manera única de escribir funciones de onda degeneradas. Los orbitales px, p), y p, ((apuntan)) a lo largo de los ejes x , y y z. Comoestos orbitales se vana utilizar paraformar enlaces químicos, es conveniente utilizar lascombinaciones lineales de las funciones de onda degeneradas que apunten hacia los núcleos enlasdirecciones x , y y z.

10.5 EL ATOM0 DE HIDROGENO

477

Para encontrar la función de onda de un estado particular, basta con multiplicar las partes angular y radial apropiadas. Entonces, la función de onda de un orbital 1s es

donde a, es el radiode Bohr, 0.529 x lo-* cm.Elevandoalcuadradoestafunción, obtiene una expresión que da la probabilidad de encontrar al electrón en una unidad de volumen en función de r, la distancia al núcleo: $2(1s)

=

'

-

se

-

( Za0 >)e-zzr/au

Por esta expresión se puede ver que la probabilidad de encontrar un electrón en un orbital 1s es independiente de las coordenadas angulares O y 4, y disminuye exponencialmente a medida que r aumenta. Por motivosdeestudio suele ser útil disponerdeunarepresentación gráfica deun orbital. Una forma de mostrarel aspecto de un orbital es representar la ((sección transversal)) de la probabilidad de encontrar el electrón. Es decir, partiendo del núcleo se sigue hacia fuera a lo largo de un radio, representando la probabilidad de encontrar el núcleo. En la figura 10.13(a)se muestra este tipode gráfico para un átomodehidrógenoen el estado n = 1 , l = O. Se observa que hay una probabilidad finita de encontrar el electrón a cualquier valorde r entreceroeinfinito.EstocontrastaclaramenteconlateoríadeBohr,que representaba al electrón fijo en un radio. La representación de la sección transversal del orbital no indica la dependencia entre la probabilidaddeencontrar el electrón y lascoordenadasangulares, lo que,juntocon r, especifica la posición de un punto en el espacio. Una manera de representar la forma de un orbital es trazar los mapas de contorno de la probabilidad de encontrar un electrón, como se ilustraen la figura 10.13(b). El hechodeque las regiones deprobabilidadconstantesean capasconcéntricasmuestraquepara el estadofundamental del átomodehidrógeno el orbital es esférico. Otramaneraalgomás simplederepresentar la forma del orbital es dibujarunasola superficie enlacuallaprobabilidaddeencontrar el electrónseauna constante;para el átomodehidrógeno en su estadofundamental,esta superficie de [$I2 constante es una esfera.

r (4

FIG. 10.13

(b)

Representacióndelorbital Zs delhidrógeno: (a) t+bz enfunciónde r, y (b) contornos de t+bz constante medidos en relación con $* en el origen

478

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

Ténganse ahora las partes radiales de los orbitales 2s y 3s. Aparte de un multiplicador constante, la función de onda 2s se comporta según

La presencia de Z r / 2 a , en el factor exponencial muestra que a medida que r aumenta, la función 2s disminuye en amplitud más lentamente que la función Is, que tiene Z r / u , en su factorexponencial.Esta es unadelasrazonesdeque el electrón 2s tiendaamantenerse alejado del núcleo y tengamayorenergíaque el electrón Is. El factor ( 2 - Z r / a , ) en lafunción de onda 2s controla el signo de la función. Para valores pequeños de r, Zrla, < 2 , y la función de onda es positiva, pero para valores grandes de r , Z r / a , > 2, y la función es negativa. Cuando I’ = 2 u , / Z , la función de onda es cero, y entonces se dice que r = 2 a , / Z es el lugar geométrico de un nodoradial. Un análisis similar se puedeaplicaralafunción 3s. El factorexponencial es ahora epZri(3ao), quedisminuye aúnmáslentamenteamedidaqueaumenta r que los factores exponencialesde $(ls) y $(2s). Portanto, el electrón 3s estáenpromediomás lejos del núcleo que un electrón I s o 2s. De nuevo, los nodos radiales de $(3s) se encuentran en radios para los cuales la función de onda se anula. Entonces, resolviendo la ecuación [véase Ic/(3s)en laTabla 10.51 4Zr 6 - . - + + - 4 Z2r2 = 9 ai a,

o

se hallan las posiciones de los nodos radiales. Como esta es una ecuación de segundo grado en r se esperan dos soluciones y, en consecuencia, dos nodos radiales. En general, para un orbital ns hay n - 1 nodos radiales. Obsérvese que el número de nodos aumenta a medida que aumenta la energía, lo mismo que sucedía en las funciones de la partícula en una caja. A continuación se exponen en detallelasfuncionesde onda 2p. En latabla 10.5 se muestra que la parte radial para $(2p) es

Por lo que la función de onda 2p no tiene nodos en valores finitos de r. En contraste con las funciones S , que eran distintas de cero a r = O, las funciones p se anulan para r = O. Esta importante diferencia algunas vecesse describediciendoque el electrón S tiene capacidad para penetrar en el núcleo, mientras que el electrón p llega cerca del núcleo pero no penetra en él. El electrón d tiene aún menor capacidad para acercarse al núcleo. Esta diferencia entre los electrones S, p y d se puede utilizar para explicar variaciones en los valores de Z,, de los átomos multielectrónicos. A diferencia de los orbitales S, los orbitales p no son simétricamente esféricos. Esto es fácil de comprobar examinando la parte angular de la función 2p. (Los tres orbitales p son idénticos, excepto en la dirección de sus ejes de simetría, que quedan a lo largo de los ejes de un sistema de coordenadas cartesiano. Según esto, a menudo es conveniente diferenciar los orbitalesrotulándolos px, pr y p=.) Porlatabla 10.5 se ve que Ic/(2p,) es proporcionala cos O. Por lo que tiene un máximo angular a lo largo del eje z positivo, pues allí O = O y cos (O) = 1 , que es el valor máximo del coseno. Igualmente, a lo largo del eje z negativo, la función 2pz tienesuvalormásnegativo, pues allí 0 = TC y cos = - 1, el valormás negativo del coseno. El hecho de que la parte angular tenga su magnitud máxima a lo largo

10.5 EL ATOM0 DE HIDROGENO

z

FIG. 10.14

479

z

La parte angular del orbital 2p,. (a) Un gráficodecos O en elplano xz, que 2p,. Obsérvese la diferencia en representa la parte angular de la función de onda los dos lóbulos. (b) Un gráfico de coszO en el plano xz, el signo de la función en que representa el cuadrado de la función de onda, y por tanto la densidad de probabilidad de encontrar un electrón.

del eje z es la causa de designar pz a la función. En cualquier punto del plano xy, 8 = 4 2 y cos 8 = O. Así, el plano xy es el lugar geométrico de un nodo angular de la función 2pz. Se puedehacerunaanálisissimilardelas otras funciones 2p. Lafunción px tiene al plano y z como nodo angular, ya que la función es proporcional a sen 8 cos 4, y cos 4 = O en todas partes del plano yz. El valor máximo de 1 para sen 8 cos 4 ocurre a lo largo del eje x positivo. La función p,,, proporcional al sen 8 sen 4, se anula en el plano xz,donde sen 4 = O, y tiene un máximo a lo largo del eje y positivo, donde tanto sen 8 como sen 4 son la unidad. En la figura 10.14 se muestran dos maneras de representar la parte angular de la función pz. En el primer caso se representó cos 8 en función de 8, y el resultado son dos círculos tangentes. El nodo en el plano xy (perpendicular a la página) es evidente, al igual que lo es la magnitudmáximaalolargo del eje z. La funcióncoseno es positiva para z positivo y negativa para z negativo, tal como se indica. Si se representa el cuadrado de la parte angular, cos2 8, como se ve en la figura 10.14 (b), el resultado es una curva en forma de doble lágrima. Tal vez el nodo y la localización del máximo de la función se ven más claramente que en la gráfica decos 8. Estasdosrepresentacionesde la parteangulardelas funciones p se encuentran con frecuencia. La representación simultánea de las partes radial y angular de l$lz de los orbitales p es más dificil, pero se ilustra en la figura 10.15. Las superficies de l$lz constante son dos lóbulos esferoidales con el núcleolocalizadoentre ellos en el plano nodal. z

FIG. 10.15

z

z

Losorbitales 2p delátomodehidrógeno.(Adaptadode K. B. Harveyy G. B. Porter, An Introduction to Physical Inorganic Chemistry, Reading, Massachusetts, Addison-Wesley, 1963.)

480

CAPITULO I O

FIG. 10.16

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

Losorbitales 3d del átomo dehidrógeno.Obsérvese la relaciónquehayentreel rotulado de los orbitales d y sus orientaciones en el espacio. (Adaptado de K. B. Harvey y G. B. Porter, An lntroductiontoPhysicallnorganic Chemistry, Reading, Massachusetts,Addison-Wesley, 1963.)

3, 1 puede ser O, 1 ó 2. Entonces se puede tener un electrón el hecho de que cuando 1 = 2, m, puedetenercincovalores posibles, hay cinco orbitales d. Las formas aproximadas de estos orbitales se muestran en la figura 10.16. La característica significativa es que dos de esos orbitales apuntan a lo largo de los ejes coordenados, mientras que losejes de simetría de los otros tres están enlos planos de las coordenadas, pero alineados entre los ejes cartesianos. El nombre de los orbitales d, según aparece en la figura 10.16, se deriva de las direcciones o planos en los que los orbitales tienen su densidad máxima. Se han visto casos donde la función de onda depende solamente de la distancia radial r (orbitales S) y también de r y de los ángulos 4 y 0 (orbitales p y d). Una manera de recordar el comportamiento general de las funciones de onda es sistematizar sus propiedades nodales. Para la función de onda de un átomo de hidrógeno de número cuántico principal n, hay un total de n - 1 nodos que aparecen a valores finitos de la distancia radial r. De estos n - 1 nodos, algunos se encuentran al desplazarse desde el núcleo radialmente hacia afuera, a un ángulo fijo dado. Estos nodos se llaman radiales. Otros nodos se encuentran al desplazarse alrededordelátomoa una distancia fija del núcleo.Estos se llaman nodos angulares. El examen de las funciones de onda demuestra que el número de nodos angulares es justamente iguala 1, el número cuántico de momento angular. Así, se tiene Para un electrón con n

=

3s, 3 p o 3d. De acuerdo con

nodos totales

=n

nodos angulares

=

E,

nodos radiales

=

n

-

1,

-

1- 1

10.5 EL ATOM0 DE HIDROGENO

481

Recordando estas relaciones, es más fácil interpretar las diferentes imágenes cualitativas de los orbitales. Además, las propiedades nodales de las funciones de onda han demostrado su importanciapara la teoríade los enlaces químicos,por lo que es aconsejableanalizar y comprender bien estaspropiedades.Finalmente,téngaseencuenta quealgunas vecesse establece que el número total de nodos de una función de onda atómica es n, en lugar de n - 1. En este caso se incluye en la cuenta el nodo que siempre aparece en r = OO. Una vez conocida la forma general o propiedades angulares de los orbitales, se puede examinarqué es distribucióndelaprobabilidadradial delelectrón:laprobabilidadde encontrar el electrón en cualquier lugar de una capa esférica de radio r y espesor dr. Esta probabilidadradial difiere de la probabilidadutilizadaantespararepresentarla sección transversal del átomo. Anteriormente se pedía sólo la probabilidad de encontrar el electrón en unpuntodudo aunadistancia r delnúcleo; para la probabilidadradial se pide la probabilidad de encontrar el electrón en cuulquieru de los puntos que están a una distancia comprendida entre r y r + dr del núcleo. Así, la función de probabilidad radial es (RI2, la parte radial de la función de onda al cuadrado y multiplicada por el volumen de una capa esférica, 4nr2 dr. En la figura 10.17 se ilustra l a dependencia entre esta probabilidad radial y la distancia alnúcleo para variosorbitales. L a probabilidaddeencontrar un electrón muy cerca del núcleo es pequeña, porque en esta región 4xr2 es pequena. El máximo delascurvas de probabilidad radial corresponde a los radios en que es más probable que se encuentre el electrón. Para el electrón 1s del itomo de hidrógeno, este radio de probabilidad máxima es igual a u,. Las curvas indican que, en promedio, el electrón 2s se encuentra a más distancia

t

t

L

O

2

4

6

8

L

L

0

FIG. 10.17

2

4

6

s

O

3s

2

4

6

8

10

I 12

I 14

t

K

O

2

4

6

8

10

12

14

Ladensidaddeprobabilidadradialparaalgunosorbitalesdelátomode 4nr2R2, y todas las distribuciones están hidrógeno. La ordenada es proporcional a a la misma escala.

482

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

del núcleo que el electrón 1s. Esto concuerda cualitativamente con las energías relativas de los estados 1s y 2s, pues el electrón que en promedio se encuentra más cerca del núcleo ha de tener la menor energía. La comparación de las curvas de probabilidad radial de electrones que tienen el mismo valor de n, pero distinto valor de 1, muestra que la distancia media de esos electrones al núcleo es aproximadamente la misma. Sin embargo, el electrón S tiene más probabilidades de estar muy cerca del núcleo que un electrón p, el cual, a su vez, tiene mayor probabilidad que el electrón d de estar más cerca del núcleo. Las distintas capacidades de los electrones S, p y d para penetrar en el núcleo se deben tener muy en cuenta, ya que también se encuentran en los átomos que tiene muchos electrones y son la causa de muchos detalles de la estructura de la tablaperiódica. Lasfunciones deonda se puedenusarparahacer cálculos cuantitativossobrela posición media delelectrón. Por ejemplo, el valormedio de l/r est5 dado por (1 0.23)

Este resultadotambién se puedeobtenercombinandolas ecuaciones (10.21) y (10.22). Es evidenteque el radiopromedio F no se puedeobtenertomando la inversa del promedio de l / r . Los cálculos que utilizan funciones de onda dan un resultado más complicado para el átomo monoelectrónico ( 10.24)

La forma del orbital a distancias alejadas del núcleo es importante para la determinación del valor de i. Como F es menor en un orbital 2p que en un orbital 2s, la densidad electrónica del orbital p debe disminuir más rápidamente a mayor distancia que la densidad del orbital S correspondiente. En la figura 10.17 se puede comprobar estaafirmación.

10.6

ATOMOS MULTIELECTRONICOS

La aplicaciónde la mecánicacuánticaa los átomosque tienen muchoselectrones es un procedimiento matemático dificil, pero se han obtenido resultados teóricos que concuerdan muy bien con la experimentación. El punto de partida para la mayoría de estos cálculos es considerar los electrones de un átomo multielectrónico como electronesindependientes. Por ejemplo, las energías cinética y potencial para los dos electrones del átomo de He, se pueden escribir

donde los subindices se refieren a los electrones 1 y 2. Estos dos electrones tienen energías cinéticas independientes y atraccionescoulómbicasdelnúcleotambiénindependientes.La únicaformadeque un electróndetecte la presenciadel otro es mediantelarepulsión coulómbicaentreesas dos cargaselectrónicas.Esto se puede escribir

10.6 ATOMOS MULTIELECTRONICOS

483

donde y , , es ladistanciaentre los dos electrones. Si se pudieraignorar V12, se podrían escribir dos ecuaciones de Schrodinger independientes, una para cada electrón, y la energía del átomo de helio E(He) y su función de onda $(He)serían E(He) = E , $(He)

=

+ E,

$,IC/,.

(10.25) (1 0.26)

Estasegundaecuaciónpuedeno ser evidente,pero se deriva naturalmentedelaecuación (10.13) cuando X' = X , Sise quiereconocer el estado fundamental del helio, E, y E, tienen que ser lo más pequeños posible. Esto situaría a ambos electrones en un orbital Is, con Z = 2, ya que éste es el número atómico del helio. Aplicando el mismo razonamiento al átomo de Li, sus tres electrones se situaríanenorbitales 1s. Viendolafigura 10.10 se observaque,según la evidencia experimental, el tercer electrón del átomo de Li está en un orbital n = 2. Partiendo deestas observaciones, W. Paulipropuso en 1925 lo que se conoce como principiode exclusión de Pauli, que establece que, en un átomo, no hay dos electrones que tengan valores iguales de n, I, m, y m,. Es decir, si dos electrones están en un mismo orbital, especificado por n, 1 y m,, deben tener valores opuestos de m,. Los electrones que están en el mismo orbital y quetienenvaloresde m, opuestos se llaman electrones apareados. Para el átomo de He, con dos electrones en un orbital I s , m, = ++,para un electrón, y para el otro electrón, m, = - 3, dando como resultado electrones apareados. Para el átomo de Li, los dos primeros electrones están apareados en orbitales Is, y el tercer electrón debe ir a un orbital n = 2. En la figura 10.10 se puede ver que los orbitales 2s y 2p no tienen la misma energía, y en átomos multielectrónicos como el litio, el orbital 2s tiene menor energía que el 2p. La razón de esto está relacionada con el apantallamiento de la carga nuclear por los otros electrones. Este apantallamiento es el resultado de los efectos de V,,; es decir, de la repulsión electrón-electrón.

+ X',.

b Efecto depantalla sobre la carganuclear Como ya se ha dicho, la evidencia experimental sobre el átomo de Li indica que el orbital 2s tiene menor energía que el 2p. Esta diferencia se debe probablemente a la presencia de dos electrones internos en los orbitales Is, ya que todos los orbitales del átomo de H con n = 2 deberían tener la misma energía. Viendo la figura 10.17 se observa que los electrones Is están la mayor parte del tiempo próximos al núcleo, mientras que los electrones 2s y 2p están la mayor parte del tiempo lejos del núcleo. En un átomo de Li, cuando un electrón 2s o 2p está más alejado que esos electrones internos, ((siente)), debido a la repulsión electrón-electrón, una carga nuclear efectiva Zef,que es menor que su carga normal Z = 3. Z,, podría ser incluso sólo de 1. Sin embargo, si el electrón n = 2 está dentro de la nube formada por los electrones Is, debería mentir)) una carga nuclear de valor m i s próximo a 3. Cerca del núcleo hay un pequeño aumento en la probabilidad del electrón 2s, como se muestra en la figura 10.17. Como resultado de esta pequeña diferencia, se dice que un electrón 2s penetra más enlazonade los electronesinternos 1s que un electrón 2p. Esto da como resultadoun apantallamiento y una energíamenores para un electrón 2s. Los niveles de energía para el átomode Li ilustrados en la figura 10.10 muestran también que los electrones 3s están menos apantallados que los 3p, que a su vez están menos apantallados que los 3d. AI considerar el efecto de pantalla para estimar las posiciones de los niveles deenergíamonoelectrónicoshayquetenermuchocuidado.Lanaturalezadel apantallamiento depende del número de electrones enel átomo. Para utilizar las funciones de

484

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

onda monoelectrónicas para describir los átomosdelatabla periódica,hayqueprestar atención a los cambios de apantallamiento que se producen con el aumento del número de electrones.

b Configuracioneselectrónicas El usode niveles deenergíamonoelectrónicosparadescribirátomosmultielectrónicos, llamado principio del aufbau, fue utilizado por primera vez por Bohr. Ahora se sabe mucho más sobre el apantallamiento y se pueden explicar los niveles de energía de todos los átomos de la tablaperiódica. Ladistribuciónde los electronesenorbitalesmonoelectrónicos se denomina configuración; el establecimiento de la configuración de un átomo o de un ion es el primer paso para determinar su función de onda. Para empezar, se necesita un ordenamiento aproximado de los orbitales monoelectrónicos. Este ordenamiento debe tener en cuenta el apantallamiento, por lo que hay que suponer que los átomos ya tienen cierto número de electrones. En la figura 10.18 se muestra ese tipo de ordenamiento. En la figura lO.lS(a) se muestran orbitales o niveles suficientes para contener 30 electrones, lo que abarca las configuraciones electrónicas de varios átomos de la tabla periódica, desde el hidrógenohasta el cinc. Hay tresorbitales para loselectrones 2p y 3p, que se podrían rotular con los valores de m,, - 1, O, + 1, o se podrían designar px, py y pz. Para el nivel 3d hay cinco orbitales. Obsérvese que el nivel 3d se muestra por encima del 4s. Esto se debeal efecto depantallaque se producecuando los niveles formadospor losorbitales Is, 2s, 2p, 3s y 3p, se han llenado con 18 electrones. Ahora bien, cuando están presentes de 20 a 30 electrones, los niveles 3d y 4s están muy próximos y en algunas circunstancias el nivel 3d está por debajo del 4s. Enlafigura 10.18 (b) se agreganonceelectronesenesos niveles paraformarla configuración de menor energía para el átomo de Na. Como el espín del electrón representa su vector momento angular, es habitual indicar los valores m, de los electrones con flechas ascendentes y descendentes. Los números cuánticos magnéticos se refieren a la dirección de los momentos angulares. La flecha descendente correspondería a m, = - 3,y la ascendente, a m,\ = + 4. El principio de exclusión de Pauli requiere que los electrones de orbitales llenos estén apareados, como se ilustra en la figura 10.18(b). El último electrón del átomo de Na se encontraría en el orbital 3s, pero la flecha podría apuntar en cualquiera de los dos sentidos, ya que ambos valores de m, representan l a misma energía. Esta situación, en la que un orbital puede tener dos valores de m,, se llama estado doblete. El átomo de H es también un estado doblete,porquesuelectrónpuedetenerdosvalores de m,.

Hd-

- - - - - - - - “3d -4s 4s3 p -

t

-%-

- - “3p t 3s FIG. 10.18 Niveles aproximados monoelectrónicos de energía para átomosmultielectrónicos; (a) los niveles hasta 3d; (b) la configuración electrónica para estado de menor energía del sodio (el último electrón puede tener m, = f o m, = -($)).

el

10.6 ATOMOS MULTIELECTRONICOS

485

La configuraciónelectrónicaque se muestra en lafigura 10.18(b)también se puede escribir mediante funciones de onda electrónicas independientes según

En el primer estado excitado del átomo de Na, el último electrón pasaría a un orbital 3p, la funciónde onda seríaentonces +,(Na)

=

ls22s22p63p.

El últimoelectrónpuede ocuparunode los tresorbitales 3p de seis ((formas)).Términos complicados del hamiltoniano permiten que dos de ellas tengan un valor energético dado, y las otras cuatro, otro. Pero la separaciónentreestosdos niveles es muy pequeña.La luz amarilla producida en el ensayo de la llama para el sodio por una bombilla de vapor de sodio, es la emisión que tiene lugar cuando el átomo de Na caliente cambia del estado $, al $0. En la tabla 10.6 se muestran las configuraciones electrónicas observadas para el estado fundamentaldetodoslosátomos gaseosos. Como la tabla 10.6 tiene muchainformación, sólo se podrán examinar unos cuantos elementos de cada vez. El llenado de los orbitales que se ilustra en la figura 10.18 puede explicar correctamente las configuraciones electrónicas de la tabla 10.6 hasta el cromo,denúmeroatómico 24. En este elemento hay una pequeíia variación en el orden aparente de los orbitales. Esta variación se debe a una estabilidad extra que aparece en los orbitales semillenos. Por este motivo, el Btomo de Cr tiene su nivel de energíamásbajo con la configuración -3d5 4s, en vez de la configuración -3d4 4s'. Obsérvese que en esa configuración los orbitales 3d y 4s esthn semillenos. En los orbitales p y d semillenos, el nivel de energía más bajo se obtiene colocando un electrón en cada orbital degenerado p o d. Esto hará disminuir un poco la repulsión electrón-electrón, porque hay un solo electrón en cada orbital. Estas pequeñas diferencias en energía no son importantes para la química del cromo, que implica en gran parte a los iones Cr"', y Cr3+.En el ion Cr6+,los orbitales 3d y 4s están vacíos, y para el Cr3+, la configuración electrónica de menor energía es -3d3. Más adelante se estudiarán las razones de que el Cr3' no tenga electrones 4s; de momento baste decir que en los ionesde los metales de transición, como T i 3 + ,Cr3', Mn2+ y Cu2+, los orbitales 3d tienen menorenergíaque los 4s. En la figura 10.18 no se muestra el orden relativo de los orbitales 4p,4d, 4f y 5s; las configuracioneselectrónicasde los elementosposteriores al cinc se estudiarándespuésde haber examinado la tabla periódica. El llenado de los orbitales 4p,4d y 4f se comprende mejor observando cómo aparecen los elementos en la tabla periódica. La forma de la tabla periódica se puede utilizar para explicar el llenado de los orbitales 3d, 4d, 5d y 4f, corno se muestra a continuación.

b La tabla periódica En la tabla 10.7 se trata de mostrar la relación entre la estructura de la tabla periódica y las configuraciones electrónicas de los átomos. Cada periodo (o fila) comienza con un elemento que tiene un electrón de Valencia en un orbital s. El primer periodo tiene una longitud de dos elementossolamente, ya que el orbital Is sólopuede acomodardos electrones. El tercer electrón del litio debe entrar en el orbital 2s, y comienza el segundo periodo. Como hay un orbital 2s y tres orbitales 2p, cada uno capaz de aceptar dos electrones, entran 2 x (1 + 3) = 8 elementos en la tabla antes de que se llenen los orbitales 2s y 2p del elemento neón. El tercer

486

CAPITULO 10

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA

DE LOS ATOMOS

~

TABLA 10.6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 IO

~~

CONFIGURACIONELECTRONICA DE ATOMOSGASEOSOS

H He

Is 1S2

27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43

CI Ar

[He] 2s -2s2 -2s22p -2s22p2 -2s22p3 -2s22p4 -2s22p5 -2s22p6 [Ne] 3s "3S2 -3s23p -3s23p2 -3s23p3 -3s23p4 -3s23p5 -3s23p6

K

[Ar] 4s

45

Ca

A S 2

sc

-3d4s2 -3d24s2 -3d34s2 -3d54s -3d54s2 -3d64s2

46 41 48 49 50 51 52

Li Be B C

N O F Ne

11 12 13

Na

14

Si

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

P S

Mg AI

Ti

v

Cr

Mtl Fe

4 4

co Ni

cu Ztl Ga

Ge As Se Br

Kr Rb

Sr Y

Zr Nb

-3d74s2 -3d84s2 "3d1'4s -3d1°4s2 "3d"4s24p - 3d"4s24p2 -3d"4s24p3 -3d"4s24p4 -3d104s24p5 -3d"4s24p6 [Kr] 5s

-552 4d552 -4d25s2

Mo

4d455 4d555

Tc

-4d55s2

Ru Rh Pd A?z Cd

In Sn Sb Te

4d755 -4d'Ss 4 d " A d ' % 4d"5s2 -4d"5s25p -4d"5s25p2 4d"5s25p3 4d"5s25p4

* Se muestranúnicamente los electronesdelacapade Valencia; los guionesindicanlascapascompletas los gasesnoblesprecedentesqueaparecenentrecorchetes. cuyasconfiguracionesconcuerdanconlasde periodo tiene tambiénunalongituddeochoelementos y terminacuando se llenanlos orbitales 3s y 3p del argon. Como la energía del orbital 4s es menorquelade los orbitales 3d, comienzacon el potasio un nuevoperiodoantesdequeentrenelectronesen los orbitales 3d. Despuésde llenarse el orbital 4s del calcio, los cinco orbitales 3d son los siguientes disponibles en orden creciente de energía. Estos cinco orbitales pueden acomodar 10 electrones, por lo que, en este punto entran en la tabla 10 elementos metilicos de transición. Después de entrar estos 10 elementos, se completa el cuarto periodo llenando los orbitales 4p. En el quinto periodo se llenan sucesivamente los orbitales 5s, 4d y Sp. El sexto periodo es diferente, porque después de llenarse el orbital 6s y entrar u n electrón 5d, los orbitales 4f son los siguientes disponibles en orden creciente de energía. Como el orbital f corresponde a I = 3, el número cuántico m, puede asumir valores enteros entre - 3 y + 3, un total de siete opciones diferentes. Así pues, hay siete orbitales 4f, y se espera que aparezcan 7 x 2 = 14 elementos antes de que se llenen otros orbitales 5d, según se haobservado. Después de las 14 tierras raras, o elementos lantánidos, aparecen los últimos metales de transiciónalirseocupando losorbitales 5d. Estos,a su vez, vanseguidos de los seis elementos necesarios para llenar los tresorbitales 6p, terminando el sextoperiodocon el radón. El séptimo periodo comienza llenando el orbital 7s y después de aparecer un electrón

488

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

4 N

4

4

r-

m

4

N

M

-E

10.6 ATOMOS MULTIELECTRONICOS

489

ante el núcleo. Como el orbital 4s penetra en la zona interna, un electrón de ese orbital puedepercibir durantealgúntiempo casi toda la carganuclear,porloque tiene menos energía. Este efecto es tan pronunciado que a pesar de.su mayor número cuántico principal, laenergíadelorbital 4s es másbajaquela delorbital 3d. Portanto, el elemento 19, el potasio, tiene la configuración [Ar]4s y manifiesta las propiedades químicas generales de un metal alcalino como el sodio. ¿Por qué disminuyede pronto la energíade los orbitales 3d y comienzanallenarse inmediatamentedespuésdehabersecompletadolacapa 4s? Aunqueloselectrones 4s penetren en la zona interna, y los electrones 3d, no, la mayor parte de estos orbitales ocupan aproximadamente la misma región del espacio. Como los dos electrones 4s no están más cerca del núcleo, no ejercen efecto de pantalla sobre los electrones 3d contra la carga nuclear. Como resultado, una vez que la carga nuclear aumenta para acomodar a los dos electrones 4s, la carganuclear efectiva que está lista paraactuarsobre los electrones 3d aumenta notablemente. Resumiendo, el incremento de la carga nuclear que ocurre en la secuencia Ar, K, Ca no queda apantallado ante el orbital 3d al añadirse los electrones 4s, porque estos electrones no forman parte de la zona interna. En consecuencia, los electrones anadidos a los orbitales 3d después de haberse llenado el orbital 4s, perciben más carga nuclear, su energía disminuye y empiezalaprimera serie de transición. Se puedeutilizar un razonamiento similar para explicarlaapariciónde la segunda y tercera series detransición. Como los electrones 4s y 3d tienen energías bastante similares en la primera mitad de la serie de transición, estos elementos suelen presentar en sus compuestos distintos estados de oxidación. Sin embargo, la tendencia a perder energía delos electrones 3d en relación con los electrones 4s continúa en toda laserie de transición. A medida que la carga nuclear aumenta, la energía de los electrones 3d cae muy por debajo de la energía de los electrones 4s; los elementosdelasegundamitaddelaprimera serie detransición muestrantípicamente estadosdeoxidaciónde +2, loquecorrespondealaeliminacióndesolamente los dos electrones 4s. Los estados de oxidación más altos de estos elementos (desde Fe hasta Cu) se producen con dificultad. Al llegar al elemento cinc, la energía de los electrones 3d se hace tan baja que ya no están directamente implicados en la química de estos elementos ni en la de losposteriores. Como se ha visto, la variación de las energías relativas de los orbitales es la causa de la detallada estructura de la tabla periódica. Estas variaciones de energía se pueden resumir en un diagrama como el de la figura 10.19. Se observa que a medida que aumenta el número atómico, la energía de todos los orbitales tiende a disminuir. La diferencia en el poder de penetracióncausaunaseparacióndeenergíasde los orbitales S, p, d y f deunnúmero cuántico principal dado. A veces, los orbitales d de la capa de Valencia tienen más energía que los orbitales s y p del siguiente número cuántico principal superior. Durante un tiempo, los orbitales 4f tienen más energía que los orbitales 6s, y caen rápidamente a partir de un punto para comenzar la serie de las tierras raras. A medida que los orbitales entran a formar parte de la zona interna, la diferencia en sus energías debida a la penetración disminuye, y aunque el orden de las energías sigue siendo s < p < d < f , los orbitales de un valor dado tienen menor energía que todos aquellos orbitales cuyo número cuantic0 principal sea n + 1 o mayor.

b Nivelesenergéticos y espín del electrón Enlasexposicionesanteriores se hasupuestoquelasenergíasde los átomos se pueden explicarcompletamentepor la configuraciónelectrónica. Es decir, una vez establecidala configuración electrónica, también se establece la energía del átomo. Lamentablemente, esto no es correcto.Enmuchasconfiguracioneselectrónicaspuedehabermásdeunestado energético.

490

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

I

FIG. 10.19

20 40 Z , número atórnico-

60

Diagramaesquemáticodelavariaciónenlasenergíasde neutros en función del número atómico.

los orbitalesdeátomos

Las diferencias de energía dentro de la misma configuración electrónica de un átomo sonhabitualmentedeunoscuantoscientosdekilojoulespor mol. Esta es unacantidad pequeña en relación con las energías totales de la mayoría de los átomos, pero es un valor próximo al de la energía de un enlace químico. Como lo que interesa es cualquier factor que afecte a los enlaces químicos, es necesario comprender algunos de esos efectos. L a energía de un átomo se suele expresar en función de los momentosangularestotalesdetodossus electrones y del espín electrónico total de todos sus electrones. Se ignorará el efecto de los momentos angulares orbitales de los electrones, ya que no es importante en las moléculas. Por otra parte, el espín del electrón es tan importante en lasmoléculas como en los átomos y se tratará en esta sección. Aunque al principio parezca confuso, será una buena preparación para la consideraciónposterior del espín del electrón en las moléculas. Como ya se dijo en secciones anteriores, cada electrón en un átomo o molécula tiene un momentoangular intrínsecollamadoespín del electrón. El númerocuánticodeestemomento angular es S, pero l a naturaleza intrínseca de este momento angular da a S un Único valor, S = t. Su númerocuántico magnético es m,, y sólopuedetenerlosdosvalores formados por la serie - S , "S + 1, ..., S, que son m, = - $ y m, = ++. Cuando un átomo o molécula tiene dos o más electrones con espín no apareado, sus momentos angulares de espín se pueden sumar, y si los espines están apareados, sus momentos angulares se pueden restar. El número cuántico para el espín total de todos los electrones se denomina S. El posible apareamiento o no apareamiento de los electrones en un átomo da a S varios valores. El valor de S es muy importanteparadeterminar la energía exactade cualquier átomo o molécula. Para determinar el valor del espín total de todos los electrones, se examinan los valores de m, paracada electrónpermitidospor el principiodeexclusión dePauli. Considérese el átomo de He en su configuración de capa completa 1.'S Los dos electrones están en el

10.6 ATOMOS MULTIELECTRONICOS

491

mismo átomo, y para ambos 1 = O. El principio de Pauli requiere que ambos estén apareados y que sus valores de m, sean opuestos. El número cuántico magnético de espines total se llama M , y puedecalcularse a partirde los valoresde m, de loselectrones. Para espines apareados, M,

=

m,(l)

+ rn,(2) =

-

+++

= O.

Como M , tiene valores formados a partir de la serie -S, -S + 1, ..., S, un valor O para M , que sea siempre cero, debe resultar de S = O. Este razonamiento es aplicable al neón, argón y otras capas completas y concluirqueen los átomos decapa completatodos los electrones estan apareados y no hay espín electrónico neto (S = O). Porcomparar, considérese un átomo de capa abierta, como el helio en su primera configuración de estado excitado ls2s. Como sus dos electrones están en orbitales diferentes, el principiode exclusión de Pauli permite todos los valores posibles de m,:

Hay en total cuatro funciones de onda y cuatro niveles de energía posibles asociados a la configuraciónls2s. Observando los valores de M, se pueden ver los valores de S que son posibles para la configuración 1 s2s. Es evidente que puede haber espines no apareados y S = 1 . Los valores de M , asociados con S = 1 son - 1 , O y + 1 . Esto se suele llamar estado triplete, dado que incluye tres niveles. Se muestran cuatro niveles posibles, y S = I solamente incluye tres. El cuarto nivel debe tener solamente M , = O, así que S = O. S = O se llama estado singulete con espines apareados. ¿Tienen todos los estadossingulete y triplete posibles para la configuraciónls2sla misma energía? No, el estado triplete con S = 1 es el de menor energía. La aplicación del principio de Pauli en su forma más general da para los estados S = 1 y S = O dos funciones deondaorbitales diferentes. Cuando los electrones 1 y 2 se permutanentrelosorbitales 1s y 2s, ls(1)2s(2) $singulete

=

*triplete

=

+ ls(2)l(s)(l) z/z

ls(1)2s(2) - ls(2)2s(l)

Jz

La función de onda del estado triplete tiene un nodo que da como resultado una energía de repulsiónelectrón-electrónmenor. El hechode que los espines noapareados tienen una energía menor que los espines apareados dentro de la misma configuración electrónica de capa abierta, fue descubierto por el espectroscopista F. Hund, y se suele denominar regla de Hund. En capas completas, los espines deben estar apareados y solamente son posibles los estados singulete, de manera que en estoscasos la regla de Hund no es aplicable.

492

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

Se hamedido la diferencia deenergíaentre los estadostriplete y singulete para la configuración 1s y 2s del helio. Para el estado triplete ls2s es 1912 kJ mol", y para el estado singuletels2s es 1989 kJ mol", en ambos casos por encima del estadofundamental.La separación singulete-triplete en este caso 77 kJ mol- ', que es bastante grande, sobre todo si se consideraque los dos electronesestánenorbitales muy separados. Otro hechointeresante de este estado triplete es que es metaestable. Las transiciones espectroscópicas no pueden aparear o desaparecer los espines de los electrones. Como la configuración ls2 es un estado singulete S = O, es muy improbable que un átomo que esté en el estado triplete ls2s, emita luz y decaiga al estado Is2. En el caso de moléculas puede haber unalenta fosforescencia al pasar de un estado triplete a uno singulete, pero en un átomo pequeño como el helio esto no sucede. El átomo de He en el estado triplete solamente puede perder su energía por choque contra otro átomo o contra las paredes del recipiente. En las moléculas, los estados triplete excitados emiten luz lentamente y se dice que tienen fosforescencia. Es fácil determinar el espíntotalmásalto posible permitidopor el principiode exclusión de Pauli para cualquier configuración electrónica. El ejemplo siguiente ilustra esto para el átomo de nitrógeno. ¿Cuál es el número cuántico S del espín para el estado de el átomo de N?

EJEMPLO 10.4

menorenergíaen

La configuración electrónica para el estado de menor energía es ls22s22p3. Los electrones en los orbitales ls2 y 2s' deben tener espines apareados, de manera que no contribuyen al espín total. En el orbital 2p3 se busca el número mayor de electrones no apareados. Si estos orbitales se denominan 2p,, 2py y 2p,, la combinación de valores de m, que produce el mayor valor posible de M , es Solución

m,

Esto debe resultar de un estado S = 3. Como los valores de M , se derivan de la serie -S, -S + 1, ..., S, también son posibles M, = + $, - y -3. Por la regla de Hund, el estado de S = 3,o estado cuadruplete, es el estado de menor energía 'dentro de las configuraciones de estado fundamental para el átomo de N, y tiene tres electrones no apareados. Obsérvese que sólo fue necesario encontrar el valor más alto posible de Ms para determinar el espín total más alto posible. Hay muchos otros estados posibles en laconfiguraciónls22s22p3; sólo se ha identificado el espín con lamenorenergía posible. ~

-~

b Energíasdeionización Si a un átomo se le proporcionan cantidades crecientes de energía, se irá ionizando a medida que su electrónmásdébilmenteenlazado se aleja delnúcleo. En lafigura 10.10, la parte superiorde la escala de energíacorresponde al ion Li' y a un electróngaseosolibre.

493

10.6 ATOMOS MULTIELECTRONICOS

60 Número atómico Z

FIG. 10.20

70

90

Energía de primera ionizacibn de los elementosgaseososenfuncióndelnúmero atbmico. Los valores de At y Fr fueron calculados, los demás se obtuvieron de medicionesespectroscbpicas.

Comenzando con el átomo de Li en su estado de energía más bajo posible, esta energía de ionización corresponde a 0.198 u.a., o 520 kJ mol- l. Se ha medido la energía necesaria paraionizarcadaátomo y en lafigura 10.20 se muestran los valores representados en función del número atómico. La subida y la caída de estosvalorescon el incremento del número atómico sigue claramente la estructura de la tabla periódica. Por ese motivo se suele considerar que las energías de ionización son uno de los factores determinantes de la química de los elementos. En esta sección se explicará por qué esas energías siguen ese patrón, pero se dejará para capítulos posteriores el estudio de cómo afectan a la formación de los enlaces químicos. Primeraenergía de ionización Lasenergíasdeionizaciónque se muestran en la figura 10.20 se denominan primera energía deionización I , y corresponden a la energía mínima requerida para producir el cambio

Se puede suponer que el electrón gaseoso tiene energías cinética y potencial cero, de forma que I, = AE,(ionización) = E,(M+(g)) - E,,(M(g)).

(10.27)

En esta ecuación, el valor de E, es la menor energía posible para todos los electrones en el ion y en el átomo. Estasenergíasson todas negativas; el átomoneutro,conuno o más electrones que el ion, tiene la energía electrónica total más negativa. Si en la ecuación (10.27) se pudo asumir que todos los electrones del ion tenían aproximadamente la misma energía en el átomo y en el ion, entonces I,

-(energía del último electrón del

átomo)

= -En.

(1 0.28)

La justificación teórica de esta aproximación la dio por primera vez T. Koopmans en el llamado teorema de Koopmans, y demostró que aunque los electrones no ionizantes podían no tenerenergíasiguales en el ion y en el átomo,estas energías debíantener valores próximos. Como el ion está cargado positivamente, es lógico suponer que los electrones no ionizablestienen una energíaligeramente menor enelionqueen el átomo.Conesta suposición, I , es igual o menor que el valor dado por la ecuación (10.28).

494

CAPITULO 10

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE

LOS ATOMOS

Las característicasprincipales de la figura 10.20 sonlosvaloresbajosde I , para los metales alcalinos Li, Na, K Rb, Cs y Fr, seguidos por valores crecientes de I, hasta llegar a un valor máximo en los gases nobles. También se puede ver una ligera caída de los valores de I , para los metalesalcalinosy los gases noblesamedidaque aumentan sus números atómicos.Todasestascaracterísticas se puedenexplicar conorbitales del átomode H apantallados y con la ecuación (10.28). El electrón ionizable de los metales alcalinos es un electrón S situado justo después de una capa completa en las configuraciones que se muestran en la tabla 10.6. Estos electrones S están bien apantallados por los electrones internos del gas noble y son atraídos por valores de Z,, próximos a 1. Con la fórmula de Bohr se puede aproximar I, usando la ecuación (10.28) como sigue:

2,: x 2625 kJ mol"

I , E -z

2n

En tanto que el valor de I, observado para el átomo de Li, con número cuántico principal n = 2, concuerda bien con Z,, S 1, los valores observados de I 1 para el sodio y el potasio (n = 3 y n = 4) no bajan tanto como sería de esperar si Z,, permaneciera próximo a 1. Para explicar la lenta disminución observada al aumentar los valores de n , hay que suponer que los últimos electrones S están apantallados por los electrones internos con estructura de gas noble. Si los átomos tienen números atómicos sólo un poco mayores que los de los metales alcalinos, los valores de I, aumentan. Esto es de esperar, ya que el apantallamiento de la carganuclearserámenos efectivo paraelectronescon los mismosnúmeroscuánticos principales. Esta menor efectividad del apantallamiento continuará hasta que la capa p se llene y tengaunaconfiguraciónde gas noble. Los altos valores de I, para los gases nobles son una continuación de la característica falta de apantallamiento de los electrones p, que comienza bastante antes de que los orbitales p estén llenos. Por esta razón, no es apropiado llegar a la conclusión de que el alto valor de I, para los gases nobles procede de la estabilidad de las capas completas. En los valores de I, de los gases nobles puede haber una pequeña contribución debida a la estabilidad de las capas completas, pero la causa principal de los altos valores de I, en los gases nobles es la creciente inefectividad del apantallamiento de los electrones p. La característica principal de las capas completas ilustradas en la figura 10.20es que sus orbitales p no pueden aceptar más electrones. Como resultado, los valores de I, f i e r u de la capa completa son muy bajos. Hay, sin embargo, algunos pequenos máximos y mínimos en los valores de I, entre cada metalalcalino y el próximo gas noble.Entre el litio y el neónparece haberpequedos máximos en el berilio y el nitrógeno y pequeños mínimos en el boro y el oxígeno. El berilio tiene una capa completa 2s2, y el nitrógeno, una capa semicompleta 2p3. Los iones B+ y O + tienenesasmismasconfiguraciones.Observandolaecuación (10.27), se puede ver quela estabilidad extra de un átomo debe dar un valor alto de I,, mientras que la estabilidad extra del ion debe dar un valor bajo de I,. Estas son probablemente las razones correctas de los pequeños máximos y mínimos en los valores de I, entre los metalesalcalinos y los gases nobles. lonizaciones posteriores También, es posibleionizar más losiones;lasenergías ionización I, e I, corresponden a las energías mínimas necesarias para los cambios

de

10.6 ATOMOS MULTIELECTRONICOS

~~~~

TABLA 10.8

ENERGIASDEIONIZACIONDEATOMOSGASEOSOS

H

1 2

He

3

Li

4

Be B C N

5 6 7 8 9 10

11 12 13 14 15 16 17 18 19

20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 54 55 56

~

~

(kJ mol”)*

Rb Sr

1312.0 2372.3 520.2 899.5 800.7 1086.4 1402.3 1313.9 1681.1 2080.6 495.8 737.7 577.5 786.5 1011.7 999.5 1251.2 1520.6 418.8 589.8 633.1 658.1 650.3 652.8 717.5 759.4 758.8 736.9 745.5 906.4 578.8 762.2 946.7 940.9 1139.9 1350.7 403 .O 549.5

5250.3 7298.1 1757.1 2427.0 2352.6 2856.1 3388.3 3374.1 3952.3 4561.5 1450.7 1816.7 1577.1 1903.2 225 1.4 2297.7 2665.8 305 1.7 1145.5 1235.0 1309.9 1414.0 1591.8 1509.0 1561.9 1648.4 1753.0 1957.9 1733.3 1979.2 1537.5 1797.9 2044.3 2103.6 2350.4 2632.6 1064.2

Xe cs Ba

1170.3 375.7 502.9

2046.4 2233 965.3

O F

Ne Na Mg Al

Si P S

C1 Ar

K Ca

sc Ti

v

Cr Mn

Fe co Ni

cu Zn

Ga

Ge

As Se Br

Kr

495

11815.0 14848.6 3659.7 4620.4 4578.1 5300.5 6050.5 6122.4 6910.1 7732.6 2744.8 3231.6 2911.6 3360.2 3822.1 3931.O 4419.5 49 12.4 2388.7 2652.5 2828.1 2987.1 3248.4 2957.6 3232.3 3408.2 3553.9 3832.6 2963.2 3302.1 2735.5 2973.6 3463.0 3565.3 3827 4200 3099.5 3453.6

2 1006.5 25025.8 6222.7 7475.0 7469.2 8407.7 9372 9543.7 10542.4 11577.4 4355.5 4956.4 4564.3 5158.5 5770.6 5877.3 649 1.O 7090.4 4174.5 4506.5 4738 4940 5290 4950 5300 5330 5730 6200 44 10.4 4838.0 4143.4 4565.0 5070 5080 5500

496

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

En la tabla 10.8 se dan los valores de I,, I,, I, e I, para varios elementos. Si se conocen las energías de ionización hasta el último electrón, se puede calcular la energía electrónica total de un átomo. Por ejemplo, como &(HI) = &(He2+) = 0 y así sucesivamente, para los tres primeroselementos, se tiene

Aplicandoestemétodoal trones 1s

E,(W E,(He)

= -I,, = -I,

-

I,,

E,(Li)

= -I,

-

I,

-

I,.

helio, se puede determinar la energía de cada uno de

E,(He, 1s) =

sus elec-

-I, - I,

2

Estevalores muy diferentede - I , . Con éI se podríautilizar la fórmuladeBohr y determinar un valorde Z,, para los electrones Is del helio. Observando I,, I, e I, para el magnesio y el calcio, se puede comprender por qué se pueden formar los iones Mg2+ y Caz+,pero no los iones Mg3+ y Ca3+. Paraesos iones hay un fuerte incremento de energía al pasar de I, a I,. Este incremento implica, lógicamente, la alta estabilidad aparente de las configuraciones electrónicas de M g 2 + y Caz+. Sin embargo, estos valores no explican por qué no existen los iones Ca+ y Mg+. De hecho, estos iones monovalentes existen como iones gaseosos aislados, pero en soluciones acuosas o en sólidos como el MgCI, y el CaCI, se encuentran únicamente los iones $2. Las razones de esto se tratarán más adelante. Para predecir la configuración electrónica de un ion, se debe comenzar por la confíguracióndel átomo dada en la tabla 10.6 y poreliminar el número apropiado de los últimos electronesañadidos. Para Na+ y Ca2+ se predecirían las siguientes configuraciones Na' = ls22s22p6 Ca2+ = ls22s22p63s23p6. AI pasar a los ionesde los metalesdetransición, quedando configuracioneselectrónicas del tipo

se vuelven aperder

los electrones 4s,

Ti2+ = 1s22s22p63s23p63d2. Se pierden los electrones 4s y no los 3d. Esto se observa en la figura 10.19, donde la curva 3d cae rápidamente por debajo de la curva 4s al aumentar la carga nuclear. Los iones de los metales de transición, como Cr3+, Fe2 y Cuz +,no tienen electrones 4s. Los iones lantánidos, como Ce3+, Eu2+ y Gd3+, no tienenelectrones 6s ni 5d. El ion Eu2+ es estableen solución, ya que tiene una capa 4f semillena. Con excepción del Ce4+, los demás lantánidos son iones + 3 (tripositivos). +

EJEMPLO 10.5 Con la información de la tabla 10.6, explíquese por qué el rubidio(Rb) tiene una energíadeionizacíón tan bajaen la figura 10.20. Utilicese también la información de la tabla 10.8 para determinar la configuración electrónica delion másestableesperadopara el rubidio.¿Concuerdaesteresultadocon su posición en la tabla periódica?

497

10.6 ATOMOS MULTIELECTRONICOS

I

Soluciones La configuraciónelectrónica del rubidiodadaentabla 10.6 es [Kr]5s. Como el electrón 5s está bien apantallado por la capa completa de la configuración [Kr], debería tener una energía de ionización baja, como se muestra en la figura 10.20. El valor de I, para el rubidio es bastante alto, por lo que es de esperar que Rb' sea el Único ion estable. Debe tener la configuración electrónica de capa completa del criptón. En la tabla periódica, el rubidio aparece en la primera columna, de manera que su química debe ser similar a la del litio y el sodio, que también tienen sólo iones 1.

+

/

b Afinidades electrónicas La afinidad electrónica, A , es la cantidadmínimade energianecesaria paraeliminarun electrón enlazado de un anión y producir un átomo neutro. Para la transformación "(g)

+

A

=

"+ e - m AE,(separación)

=

E,(M(g))

.-

E,(M-(g)).

(10.28)

Los ionesgaseosos M2- no son estables, demaneraque las designaciones A , y A , son innecesarias.Dadoquetambiénenestecasoloselectronesnoionizantesestánmás estrechamenteenlazadosen el producto M(g) queen el reactivonegativo "(g), estos valores de A son un límite inferior de la energía del electr6nionizado.Comoresultado, muchos átomos tienen afinidades electrónicas menores que cero, de manera que no pueden enlazar un electrón adicional para formar un anión estable. En la tabla 10.9 se dan algunas de las estimaciones más recientes para las afinidades electrónicas. En general, las afinidades

498

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

P6

FIG. 10.21 Afinidades electrónicas de los diez primeros elementos. Las configuraciones indicadas son para los iones. Todas las afinidades electrónicas que se muestran con Atomo neutro

negativas.

electrónicas son mucho menores que las energías de ionización y se conocen con un grado menordeexactitud. La afinidadelectrónica de un átomo es equivalentea la energíadeionizaciónde su anión, y cada valor de A se puede comparar con el valor de I, para el átomo isoelectrónico. Por ejemplo, los valores de A para el hidrógeno y el flúor son grandes, lo que era de esperar, ya que, como se muestra en la figura 10.20, los valores de I , para los átomos de He y Ne, quesonisoelectrónicos con losiones H - y F-,sontambién grandes. Sin embargo,los valores de A muestran efectos debidos a la presencia de orbitales llenos o semillenos más notables que los valores de I,. Esto se ilustra en la figura 10.21. El efecto delaestabilidad de orbitalesllenos o semillenosesunacaracterística dominante de las afinidades electrónicas. Los máximos que se muestran en la figura 10.21 corresponden a aniones estables, cuyas configuraciones electrónicas se muestran en la figura. Obsérveseque cadamáximocorresponde aorbitalesllenos o semillenos del anidn. Los valores cero de A que se muestran en la figura 10.21 son realmente negativos, correspondiendo a orbitales llenos o semillenos del átomo neutro. Cuando el átomo es muy estable, es de esperarunaafinidadbaja.Comoresultado,cadamáximodela figura 10.21 va seguido inmediatamente de un valor de A cero o negativo, a medida que la configuración electrónica establepasasecuencialmentedelaniónalsiguiente átomo neutro. EJEMPLO 10.6 ¿Quémonoanionessonisoelectrónicoscon el berilio o con el boro? ¿Qué similitudes hay entre los valores de I, para el berilio y el boro y las afinidades electrónicas que dan lugar a sus correspondientes aniones isoelectrónicos?

I

Soluciones Losparesisoelectrónicosson Be, Li- y B,Be-.Enla figura 10.20 se muestra un aumento brusco en I , al pasar a los orbitales 2s semillenos del berilio, y luego una caída para los orbitales 2s del boro, que están más que semillenos. En la figura 10.21, el átomo deLitieneunvalor de A alto,seguidode una caída para el átomo de Be. Así, las tendencias de las figuras 10.20 y 10.21 siguen patrones similares cuando se consideran átomos o ionescon el mismo número de electrones.

/

10.7 CALCULOS MECANICO-CUANTICOS DE LAS

PROPIEDADES ATOMICAS

499

Se puede utilizar lo que se sabe sobre energías de ionización y afinidades electrónicas para decidir cuáles deben ser las especies más estables en la fase gaseosa, los átomos o los iones. Considérese el proceso en dos pasos que convierte los iones N a + y C1- en átomos de C1 y Na.

AEO Na+(g) +

c1 Na+(g)

-I1(Na) Na(g)

+

+

+ Cl-(g)

e

-+

+ Clk) Na(g)

+ Cl(g)

A(CV A(C1) - I,(Na)

Como A(C1) Cu > Au > Al. Supóngasequecadamuestradecadaunodeestoselementospesa 1 g, perosiguesiendo 1 = 1cm, y determínese el ordende las conductividadesparaestetipodemuestras.Las densidadesdeesosmetalesengramos por centímetrocúbicoson lassiguientes: Ag = 10.5, CU = 8.9, Au = 19.3 y AI = 2.10. Repítase el problema 13.9 para muestras de cada metal de

1 cm de longitud y 1moldepeso.

Propiedades periódicas: electronegatividad

13.11 Con las energías de disolución Do de la tabla 6.6 y la ecuación 13.1 calcúlense los valores de las diferencias de electronegatividad entre H y F, H y C1, H y Br, H y I. Compárense estos valores con los de la tabla 13.4. 13.12 Compruébese si las diferencias de electronegatividad encontradas en el problema 13.1 concuerdan con las diferencias de electronegatividad entre I y C1 e I y Br calculadas por separado. Estos cálculos pueden hacerse utilizando los valores Do del IC1 e IBr de la tabla 6.6. Para restar las diferencias de electronegatividad, supóngase que tanto el C1 como el Br son electronegativos conrespecto al H. 13.13 Con los valores de electronegatividad de la tabla 13.4 y los \alores de D o para el F, y I, de la tabla 6.6 predígase el Do para el IF. El valor experimental es 278 kJ mol-'. 13.14

Do queno se ajustana la fórmulade Lasmoléculasquesoncasiiónicastienenvaloresde electronegatividad de Pauling. Demuéstrese esto para el NaHig) pronosticando su valor de Do a partir de las electronegatividades de la tabla 13.4 y los valores de D o para el Na, y el Hzde la tabla 6.6. El valor observado para el Do del NaH(g) es 191 kJmol".

13.15 LaelectronegatividaddeMulliken I, y la afinidad es la sumade laenergíadeionización el flhor y electrónica A. Utilícense las tablas del capítulo IO para deteminar esta suma para establézcase una constante para convertir este valor en el valor para el flúor de Pauling que se

606

CAPITULO 13 PROPIEDADES PERIODICAS

da en la tabla 13.4. Utilícese ese valor del flúor para predecir el valor de electronegatividad del cloro basándose en la fórmula de Mulliken, pero utilizando la escala de Pauling. ¿En qué grado concuerda ese resultado con el de la tabla 13.4 para el cloro? 13.16

Las escalas de Mulliken y Pauling concuerdan sólo cualitativamente. Demuéstrese utilizando el factor desarrollado en el problema 13.15 para determinar los valores de electronegatividad de Mulliken en la escala de Pauling para el hidrógeno, carbono, oxígeno y sodio. Compárense los resultadoscon los valores dePauling.

Propiedades periódicas: estados de oxidación 13.17

En casi todas lasfamilias de los metales detransición y enmuchosde los gruposde los elementos representativos, los elementos presentan dos o más estados de oxidación positivos. ¿Cómo varia la estabilidad relativa de los estados de oxidación superiores o inferiores con el aumento del número atómico en a)las familias de los metales detransición, y b)una familia deelementosrepresentativos?

13.18

Los elementos lantánidos tienen siempre un número de oxidación t 3 , pero el Ce4- y el E u 2 + sontambiénbastanteestables. Relaciónense estosestados especiales deoxidacióncon sus configuraciones electrónicas especiales. ¿,Qué iones de entre los de la primera fila de los metales detransicióntienen el mismotipodeconfiguraciónelectrónica especial queimplique los orbitales 3d? Identifíquenseenlafigura 13.3.

Propiedades químicas de los óxidos y de los hidruros 13.19

En cada uno de los siguientes pares de hidruros, dígase c u d es el más estable termodinámicamenteconrespecto a sus elementos:HCI,HI; PH,, SbH,; NH,, H,O.

13.20

¿Qué indica la tendencia en

los puntos de ebullición del PH, y del HCI acerca de la relativa capacidad de esas moléculas para formar enlaces de hidrógeno en el estado líquido? ¿Prosigue esta tendencia para el NH, y el HF?

13.21

Con los datos de la tabla 13.8calcúlense los valores de AT; deCO,(g) y N,O,(g).Con razonamiento simpleexplíquese porquésontan diferentes.

13.22

;,Qué ácidos se producen por la reacción entre N,O, y N,O, y agua? ¿Cuál es el ácido más fuerte? ¿Qué patrón establece esto sobre el estado de oxidación de los no metales y la fuerza de sus oxiácidos? ¿Es esto cierto también para los ácidos formados por el SO, y el SO,?

13.23

Laformación de un óxido metálico típico

un

M 0 a partir de sus elementos es exotérmica:

M(s) + $O,(g)$ MO(s)

AR;

700 nm), pero esta amplia absorción se extiende también a la región roja visible (.". E 650nm). El ojo percibe esta absorción de luz roja como un color azul. Laabsorcibnde luz se puedehacer máscuantitativausandolas relaciones parala energía de los fotones dadas en el capitulo 10. Si v es la frecuencia de la luz, la energía de cada fotón, AE, está dada por

"O I

150

200 I

AE" (kJ mol")

1 3

1

10-

Verde Rojo Azul Amarillo

\ Visible 400

600

Infrarrojo 800

1 O00

1800

Longitudde onda (nm)

FIG. 16.1

Absorción de luz por el Cu(H,O),Z+. Las soluciones de sales como el Cu(NO,), son CU(H,O),~+absorbe luz roja.Laescalasuperior azulesporqueelcomplejo muestralasenergíasde los fotones. El coeficientemolardeabsorción E se determina ajustando la fracciónde luz transmitidaen cada longitud de onda a la c es la molaridad y d es la longitud recorrida en ecuaci6n donde centímetros.

712

CAPITULO 16 LOS METALES DE TRANSlClON

En la figura 16.1 se indican también los valores de AE expresados en kilojoules por mol. Una molécula absorberá luz si tiene un estado excitado con la energía apropiada para satisfacer la ecuación

energía de la molécula. A partir de la posición dela donde E, es el estadodemenor absorciónmáximade la figura 16.1, se puede ver que los iones CU(H,O),~+debentener estados excitados cuya energía sea aproximadamente 150 kJ mol-' mayor que la del estado fundamental.Como se mostrarámásadelante,esta diferencia de energíarepresenta la energía de interacción entre alguno de los electrones 3d del ion Cuz y las seis moléculas de agua. Como los enlaces químicos normales tienen energías cercanas a los 300 kJ mol- las interacciones entre agua y los electrones 3d de un ion de metal de transición son de energía algo menor que los enlaces químicos usuales. En la sección siguiente se tratarán los distintos complejos de metales de transición que se pueden encontrar.También se presentaránalgunasdelassorprendentemente sencillas teoríasque se han desarrollado para explicar cómo loselectrones 3d de los iones de los metales de transición son afectados por la presencia de las moléculas que los rodean. +

16.2

',

COMPLEJOS DE METALES DE TRANSICION

Enlaexposicióndelaquímicainorgánica se mencionó la existencia de iones complejos, como el BF,-, el Ag(NH3),', el Fe(CN),3- y otros. Estos iones complejos, y también los compuestoscomplejosneutros,tienenpropiedadessingularesquepueden ser bastante distintas de las asociadas con sus moléculas e iones constituyentes. Debido a su estructura electrónica, los metales de transición forman un gran número de compuestos complejos, y una gran parte de la investigación química actual está dedicada al estudio de los complejos de los metales detransición. Engeneral,un ion o compuestocomplejo consisteenunátomocentralrodeado estrechamente por otros átomos o moléculas que tienen la propiedad de donar electrones al átomo central. El átomo central de un complejo se denomina a veces átomo nuclear, y las especies que lo rodean, gruposcoordinantes o ligandos. El estado de oxidacióndel átomo nuclear se suele indicar con un número romano entre paréntesis. Los átomos vecinos más próximos al átomo nuclear forman la esfera de coordinación primera o interna, y el número de átomos en esta primera esfera de coordinación es el número de coordinación del átomo nuclear. Un compuesto complejo se diferencia de otro tipo cualquiera de compuesto químico por el hechodequetanto el átomo nuclearcentralcomo los ligandospuedenexistir independientemente como especies químicas estables. Como ya se sugirió, los ligandos de un compuesto complejo suelen donar electrones al átomo nuclear,queusualmente es una especie deficienteenelectrones. Sin embargo,la palabra donar no debe ser tomada demasiado al pie de la letra, porque en la mayoría de los casos no está claro si la interacción átomo nuclear-ligando implica realmente la coparticipación de los electrones o si en realidad describe una atracción coulómbica entre iones con cargas opuestas. En cualquiera de los dos casos, cabe esperar que los complejos más estables esténformadosporionespositivospequeños y decargaaltainteractuandoconátomos donadores de electrones, Este breve análisis explica en cierto modo la frecuencia con que particularmente los iones de los metales de transición forman complejos con especies como

16.2

COMPLEJOS DE METALES DE

TRANSICION

713

NH,, H,O, C1- y CN-. Sin embargo, hay muchas características sutiles asociadas con la estabilidad de los iones complejos, algunos de los cuales se analizarán después de tratar las propiedades geométricas de los complejos.

b Estereoquímica Se conocen complejos con números de coordinación del 2 al 9, pero la mayoría presentan coordinación doble, cuádruple o séxtuple, y sus estructuras tienen la geometría ilustrada en la figura 16.2. La coordinacióndoble se presenta en los complejos de Cu(I), Ag(I),Au(1) y en algunos complejosdel Hg(I1); son ejemplos comunes el Cu(CN),-, Ag(NH,), +,Au(CN), y Hg(NH,),’+. La coordinaci6ncuádruple congeometríatetraédrica es comúnentre los complejos de los elementos que no son de transición, pero es menos frecuente en los complejos de los metales de transición. Los iones ZnCI,’-,Zn(CN),’-,Cd(CN),’y Hg(CN),’tienen configuración tetraédrica, pero, por lo demás, esta geometría es bastante rara en la serie de transición. La coordinación cuádruple con geometría plana cuadrada existe en los complejos del Pd(I1) y Pt(II), Ni(IT), Cu(11) y Au(II1). En la mayoría de los otros iones, esta disposición de los ligandos virtualmente no se presenta. La coordinaciónséxtuple es la más común, y se presenta solamente en una forma geométrica, el octaedro. Un ligando que puede ocupar una única posición en la esfera interna de coordinación y formar con el átomo nuclear un enlace coordinado, se denomina ligando monodentado. Son ejemplos el F-,el Cl-, el OH-, el H,O, el NH, y el CN-. Cuando un ligando puede formar enlaces con el átomo central en dos lugares, se dice que es bidentado. Ligandos bidentados comunessonlaetilendiamina,NH,CH,CH,NH,,dondeambosátomosdenitrógeno pueden actuar como grupos coordinantes, y el ion oxalato, que tiene la estructura

0-

[

O “; -0

]

Como parece que los dos enlaces de un ligando bidentado encierran al átomo metálico en una estructura semejante a una pinza, se conoce al compuesto resultante como quelato (del griego chele, garra). Se conocen otros ligandos que tienen hasta seis grupos coordinantes, y el

FIG. 16.2

Formascomunesde los ionescomplejos: (a) lineal, (b) planacuadrada, (c) tetraédricay(d)octaédrica.(Según K. B. Harvey y G. B. Porter, Physical InorganicChemistry,Reading,Massachusetts,Addison-Wesley, 1963.)

714

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSICION

ejemplo más común es el ácido etilendiamino tetraacético (EDTA). (Estas siglas corresponden al nombre inglés, en español sería AEDT, pero los químicos suelen utilizar la primera forma.) En la figura 16.3 se muestra cómo el EDTA ocupa las seis posiciones de la esfera de coordinacióninterna. Existen variostiposdeisomeríaentre los iones complejos. La isomeria estructural se ilustracon el ejemplosiguiente.Haytrescompuestosdistintos conla mismafórmula: Cr(H,O),CI,. Uno de ellos, de color violeta, reacciona inmediatamente con el AgNO, para precipitartodo el cloroenformade AgCI. El segundo,decolor verde claro,también reacciona con el AgNO,, pero solamente precipita dos tercios del cloro en forma de AgCI. El tercer compuesto, verde oscuro, libera solamente un tercio de su cloro, que precipita como AgCI. Partiendodeesto, se podrían escribir las fórmulas [crw20)6IC~.3 [CrCI(H,O),]CI,. H 2 0 [CrC12(H,0),]C1. 2H,O

(violeta), (verde claro), (verdeoscuro),

donde las especies dentro de los corchetessoncomplejoscuyosligandosestánunidos al átomo de cromo central con cierta permanencia. Esta asignación se comprueba por el hecho deque la exposición de estoscompuestosa los agentessecantes dacomoresultadola pérdida de O, 1 y 2 moles de agua, respectivamente. Así, estos isómeros estructurales difieren en la composición de su primera esfera de coordinación y tienen propiedades notablemente diferentes. Se conocen otros ejemplos similares, como

Además de los isómeros estructurales, existen isómeros que tienen esferas de coordinaciónde igualcomposición,perodeordenamiento espacialdiferente. En la bibliografia inorgánica, se siguen denominando isómeros geomktricos, pero en química orgánica existe

"\ I F C

II

O

FIG. 16.3

El complejodelhierrocon EDTA, Los átomosdeoxígeno y nitrógenoocupan vértices de un octaedro con el átomo de hierro en el centro.

los

16.2 COMPLEJOS DE METALES DE TRANSlClON

( 4

715

(b)

FIG. 16.4 Estereoisómeros del diclorodiaminoplatino(l1): (a) isómero cis, (b) is6mero trans.

estereois6meros. Ténganselosisómeros cis y trans del 16.4. Los isómeros cis y trans delos complejos planos cuadrados del tipo Ma,b, (en los que M es el metal central y a y b son los ligandos) se puedenpresentarporqueaunque los ligandospueden ser equidistantes del átomo central M, no son equidistantes entre sí. Por consiguiente, es posible distinguir entre ligandos próximos entre sí en una arista del cuadrado, y aquellos que son opuestos en la diagonal del cuadrado. En los complejos tetraédricos, los cuatro ligandos son equidistantes entre sí, y la isomería cis-trans no es posible. La estereoisomería es posible para los complejos octatdricos del tipo Ma,b,, como se muestra en la figura 16.5. Dos vértices cualesquiera de un octaedro son cis entre sí si están enlazados por una sola arista del octaedro, mientras que las posiciones trans se encuentran en los lados opuestos del átomo metálico. Por ejemplo, existen dos estereoisómeros del ion complejo [Co(NH,),Cl,]+: un isómero cis (violeta) y un isómero trans (verde), que tienen las estructuras que se muestran en la figura 16.6. unadesignaciónmásmoderna,

diclorodiaminoplatino(I1) ilustradosenlafigura

(a)

FIG. 16.5 Los estereoisómerosde (b) el isómero trans.

Cis

(b)

los complejosoctaédricos:

(a) el isómero cis,

trans

FIG. 16.6 Los estereoisómeros del ion diclorotetramincobalto(lll).

716

CAPITULO 16

FIG. 16.7

LOS METALES DE TRANSICION

los estereoisómerosde un complejo

Dibujoesquemáticodelageometríade octa6drico con ligandos bidentados.

Otra característicaestereoquímicaimportantede loscomplejosde los metalesde transición es la que a veces se llama isomeria bptica. Una molécula que carece de un plano o de un punto desimetríapuede existir en dosformasno equivalentes,quesonimágenes mutuamente especulares. Estas dos formas tienen la misma relación que la que hay entre la mano derecha y la izquierda, y no se pueden superponer una a la otra. En la figura 16.7 se ilustra la geometría de los estereoisómeros deun complejo, enel cual los ligandosson bidentados. Estos estereoisómerossonidénticosentodos los aspectos,excepto en queun isómero gira el plano de la luz polarizada a la izquierda, mientras que el otro gira el plano de polarización a la derecha. La estereoisomería también se presenta en las moléculas orgánicas, y se tratará con más detalle en el capítulo 17.

b Nomenclatura Muchos iones complejos, como el ion ferrocianuro,Fe(CN),4-, hanadquiridonombres comunes que describen bastante bien su composición. A medida que se han sintetizado otros iones complejos más complicados, se ha hecho necesario adoptar un procedimiento sistemático para denominarlos. Las reglas siguientes son suficientes para denominar muchos de los complejoscomunes.

1. A losligandos seles asigna los nombresdados en la tabla 16.2. Los nombresde los ligandos aniónicos terminan en o, mientras que para los ligandos neutros se utiliza el nombre de la molécula. Las excepciones a esta última regla son el agua, el amoniaco, el monóxidodecarbono y el óxidonítrico,que se denominancomo se indicaenla tabla 16.2. 2.

Al denominar un complejo, se dan en primer lugar los ligandos con los prefijos griegos di, tri, tetra, etc., para indicar el número de ligandosidénticos presentes.

TABLA 16.2

NOMBRESDE LOS GRUPOS COORDINANTES

Ligando

Nombre

Ligando

Nombre

H2O

Acuo

NH, O2-

OH c,O,’-

oxo

CN-

Cloro Ciano

Hidroxo Oxalato Sulfato Carbonilo Nitrosilo

c1-

Amin

~

so,’-

co

NO

16.3 TEORIASDELENLACE

3.

EN LOSCOMPLEJOS

DE LOS METALESDETRANSlClON

717

A continuación se da el nombre del átomo central, seguido de su estado de oxidación, designado por un número romano entre paréntesis.

4.

Si el complejo es un catión o una molécula neutra, no se modifica el nombre del átomo central. Siel compuesto es unioncomplejonegativo, el nombre del átomocentral termina en ato. Como ejemplos, ténganse +-

diaminargento(I), ion ion tetramincinc(II),

Zn(NH,),2+ [Co(NH,),(NO,),] PtC1,Z hexacianoferrato(II), ion Fe(CN),4ion Fe(CN),35.

triamintrinitrocobalto(III), ion hexacloroplatinato(IV), hexacianoferrato(II1).

Para muchos ligandos complicados, el uso de los prefijos di y tri puede causar confusión. En estos casos, se da el número de esos ligandos usando bis() y tris( ); por ejemplo, Ag(S203)23-

ion bis(tiosulfato)argentato(I).

6. Los números romanos que se usan tradicionalmente para indicar estados de oxidación se llaman numerales de STOCK. En los últimos años es cada vez más frecuente utilizar los numeralesde EWENS-BASSETT, que indican cargas y se pueden utilizar en lugar delosnúmerosromanos.Comoresultado,haymásdeunaformadenombraralos compuestos, como muestran los siguientes ejemplos: Fe(CN),,

-

ion hexacianoferrato(III), ion hexacianoferrato(3 -),

KAu(OH), tetrahidroxoaurato(II1) de potasio, tetrahidroxoaurato( 1 -) de potasio.

Los compuestos de los metales de transición se pueden denominar usando los numerales de STOCK o los de EWENS-BASSETT. En este texto se utilizarán los numerales de STOCK.

16.3

TEORIAS DEL ENLACE EN LOS COMPLEJOS DE LOS METALES DE TRANSlClON

Al igual que los demás compuestos, los complejos de los metales de transición deben su estabilidad a la disminución de la energía quetiene lugar cuando los electrones se mueven en el campo de más de un núcleo. Por tanto, las teorías del enlaceen los complejos de los metales de transición no difieren fundamentalmente de las teorías utilizadas para explicar otrosenlacesquímicos. N o obstante,en el enlacede los complejosde los metalesde transición intervienen algunas características nuevas que no se presentaron en el tratamiento de otros sistemas. Primero, los orbitales d del átomo del metal de transición intervienen en el enlace con los ligandos. Segundo, es importante tener explicitamente en cuenta el comportamiento de los electrones no enlazantes. Tercero, es interesante examinar no solamente los estados electrónicos más bajos, sino también sus estados electrónicos excitados, porque la

718

CAPITULO 16 LOS METALES DE TRANSiClON

existencia deestosestados es la causade la absorción de la luz y del color de los iones. Finalmente, las propiedades magnéticas de los complejos de los metales de transición son muy importantes, y deberían ser explicadassatisfactoriamente por las teoríasdelenlace. Hay dos enfoques importantes para analizar el problema del enlace en los complejos de los metales de transición, l a teoría del campo cristalino y la teoría del campo ligando. L a última resulta de ampliar la teoría de los orbitales moleculares a los complejos de los metales detransicibn, y la primera es unateoría simplificada que usa comoaproximaciónla suposición de que los ligandos son cargas puntuales. A continuación se tratarán brevemente las dos teorías.

b Teoríadel campo cristalino En la teoría del campo cristalino se supone que el enlace entre el ion metálico central y sus ligandos es puramente electrostático, debido a la atracción entre los iones con carga opuesta o a la atracción entre el ion positivo central y el extremo negativo de las moléculas dipolares. Esta descripción extrema probablemente nunca es rigurosamente exacta, pero tiene la virtud de la sencillez. Como la teoría del campo cristalino da por supuesto que en los complejos el enlace es electrostático, no pretende dar una explicación sobre la naturaleza de los enlaces ligando-metal. Sin embargo, l a teoríaintentaexplicar el efecto de los ligandossobrelas energías de los electrones d del ion metálico, con lo que ayuda a comprender las propiedades magnéticas de los complejos y sus espectros de absorción. Las conclusiones de los argumentos del campo cristalino dependen del ordenamiento espacial de los ligandos alrededor del ion central del metal de transición. Como l a coordinación séxtuple con una geometría octaédrica regular es tan frecuente en los iones complejos, lo mejor es empezar la exposición con este caso. Imagínese un ion de un metal de transición en el espacio libre. En esta situación, las energías de sus cinco orbitales d de Valencia son las mismas, o, como se dijo a menudo, los orbitales son degenerados. Imagínense ahora los seis ligandos situados simétricamente alrededor del ion central, de modo que definan un sistema cartesiano de coordenadas, como se muestra en la figura 16.8. A medida que los ligandos van acercándose al ion central, hay una disminución general de la energía de todo el sistema, debido a l a atracciónelectrostáticaentre el ionmetálico y losligandos.Ahora, como se muestra en lafigura 16.9, los cinco orbitales d del ionmetálico ya no sonespacialmente equivalentes. Dos de ellos, d X Z - y Ly dz2, tienen su mayordensidadelectrónicaenlas direcciones de los ejes de las coordenadas cartesianas. Los otros tres orbitales d, dxy,d,; y dyz, tienensumayordensidadenlas regiones situadas entre los ejes de coordenadas. Muchas veces, el primer par de orbitales se denomina orbitales eg, mientras que 10s tres últimos se

x’

FIG. 16.8

Seisligandosde cartesiano.

t

u n complejooctaédricoquedefinen

un sistemadecoordenadas

16.3

FIG. 16.9

TEORIASDELENLACEENLOSCOMPLEJOS

DE LOSMETALESDETRANSlClON

719

Losorbitales 3d. (Adaptadode K. B. Harvey y G. B. Porter, Physical lnorganic Chemistry, Reading,Massachusetts,Addison-Wesley, 1963.)

llaman t2,. A medida que los ligandos negativos se van acercando hacia el ion central, los electrones de los orbitales e, sienten una repulsión electrostática del ligando más fuerte que la que sienten los electrones de los orbitales t z g ,porque los orbitales e, están más concentrados a lo largo de los ejes de coordenadas donde están situados los ligandos negativos. Así, la presencia de los ligandos ((divide))los orbitales d en un par de orbitales e, de mayor energía y en un triplete de orbitales t2, de menor energía, como se ilustra en la figura 16.10. Generalmente la magnitud de la separación de las energías de los orbitales d debida al campo cristalino se designa por el parsmetro de separación del campo cristalino Ao.Según la teoría del campo cristalino, el valor de esta magnitud depende solamente de la distancia entre el ion metálico y el ligando, la separación media entre el núcleo y el electrón para un electrón d, y de la carga o momento dipolar del ligando. Cuanto menor es la distancia del ligando al metal, mayor es la separación promedio entre el núcleo y el electrón d; cuanto

FIG. 16.10

Laseparacióndelasenergíasde octa6drico.

los orbitales d porelcampodeligandos

720

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSICION

~-

-

b

Energía

FIG. 4.1

Representaciónesquemáticade la absorción de la luz por el Ti(H,0),3' mostrando la excitación de un electróndesde un orbital t,, a uno e,.

mayor es la carga o momento dipolar del ligando, mayor es el valor de Ao.En general, los valores predichos de A,, obtenidos a partir de los c~lculosde l a teoría del campo cristalino no son muy exactos y dan sólo estimaciones razonables de la separación de las energías de losorbitales d. Se pueden obtener valores experimentales de A,, a partir del espectro de absorción de los iones complejos. En los casos más sencillos, la absorción de la luz por un ion complejo va acompañada de l a excitación de un electrón en uno de los orbitales t,, de menor energía a un orbital eq. La energía que corresponde a la frecuencia de la luz más fuertemente absorbida es iguala A,,. Por ejemplo, el ion hexacuotitanio (III), Ti(H,0),3C, tiene unabanda deabsorciónen la región visible, y laabsorción es máximaaunalongitudde onda de aproximadamente 500nm. Esta absorción da al ion su color púrpura, y corresponde a la excitación del Único electrón d del Ti3+ desde un orbital t 2 , hasta uno e,, como se ilustra en l a figura 16.11. En la tabla 16.3 se dan algunos valores de A,, para varios iones de metales de transición y ligandos. Aunque el valor de A,,es aproximadamente constante para los iones de una carga dada con el mismo ligando, el cambio del ligando cambia A,,, con 10 que se altera el espectro

TABLA 16.3

PARAMETROS APROXIMADOS DE LA SEPARACIONPOR EL CAMPOCRISTALINO, A. (kJ mol")*

Ti"

3d' V 3 + 3d2 Cr3+ 319 3d' Fe3+ 3d5 Co3+ 3d6

129

100 M n Z ' Fe2+ Coz+ 102Ni2+

258

227 222 208 170 217

274

112 98

121

137

180

401

3d' 3d6

3d7 3ds Cu2+ 3d9

376

* Valores dados por D. Sutton, Electronic Spectra o f Transirion Metal Complexes (Nueva York, McGraw-Hill, 1968).

16.3 TEORIASDELENLACEENLOS

COMPLEJOS DELOSMETALESDETRANSlClON

721

de absorción asociado con el ion metálico. Este cambio en la separación de las energías de los orbitales d por el campo cristalino es la causa del cambio de color que tiene lugar cuando se reemplaza un ligando por otro. A partir de mediciones de los espectros de absorción, los ligandos comunes se pueden ordenar por los valores de A. que inducen en cualquier ion metálico. Esta serie espectroquímica es como sigue:

donde A. aumenta de izquierda a derecha. Se puede interpretar este orden para un conjunto de iones estrechamente relacionados, como los halogenuros, como sigue: cuanto menor es el ion, menor es la separación entre el ligando y el ion central, y mayor es la separación Ao, según la teoría del campo cristalino. Es importante tener en cuenta, sin embargo, que la teoría del campocristalinonopuede explicar el ordendetodala serie espectroquímica completa y, en consecuencia, la descripción electrostática del enlace en los complejos de los metales de transición no es más que una simplificación. Laspropiedadesmagnéticasdelosionesdelosmetalesde transiciónhantenidounafunciónimportanteen el desarrollodelateoría del campo cristalino. De hecho,ladenominación campo cristalino se derivadesu utilización para explicar las propiedades magnéticas de cationes rodeados por aniones en sólidos. Sólo se puedehacer referencia al complejo tema de las propiedades magnéticas de las moléculas, pero algunos de los principios básicos son fáciles de comprender. Todos loselectrones tienen un momento dipolar magnético y debido aeso, actúan como imanes de barra pequeños; su energía disminuye cuando el dipolo magnético se orienta en la dirección de un campo magnético aplicado. El número cuántico que determina la dirección hacia la que apunta el momento dipolar magnético electrónico es m,. Si m, = -I2 , el momento se orienta paralelo a un campo magnético aplicado a lo largo del eje z; si m, = +, el momento se orientaen dirección contrariaalcampo magnético.Esto se ilustraenla figura 16.12. Propiedadesmagnéticas

t

FIG. 16.12

Campo magnético B

t

Las orientacionesdebaja y altaenergíade los momentosmagnéticosenun campomagnético. Los momentos dipolares magnéticos de los electrones,que m,, se comportan como los momentos cambian su dirección según el signo de dipolares de pequeños imanes en forma de barra.

Existe unapequeña momentosmagnéticosde energía es

diferencia deenergíaentrelas los electrones ilustradasenla

dos orientacionesposiblesde los figura 16.12. Lafórmuladeesta

722

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSICION

6-

4-

Campo magnético (T)

-4 -

-6-

FIG. 16.13

Laenergíamagnéticade los electrones,calculadaapartirdelaecuación en joules por mol. Un campo magnético de 1 T corresponde a 104gauss. magnet6ndeBohrtieneunvalorde 9.274 x J T".

(16.1) El

donde B es el campo magnético en tesla (T) y ,uB es la constante fisica llamada magnetbn de Bohr, y y, es unaconstantedevalorpróximo a 2.00. En la figura 16.13 se representala energía dada por la ecuación (16.1). Se puede ver que las energías magnéticas de los electrones son mucho más pequeñas que las separaciones debidas al campo cristalino. Mientras se encuentre en un campo magnético, cualquier electrón preferirá tener la energía más baja (m, = Sin embargo, el principio de exclusión dePauli requiereque,en la mayoríadelas moléculas, los electronesestén apareados, de manera que para la mitad de ellos, m, = -$, y para la otra mitad, m, = ++.A partir de la ecuación (16.1) y la figura 16.13 se puede ver que la energí? magnética total de electrones apareados es cero. Los complejosde los metalesdetransiciónpuedentener electrones no apareados,capacesde ((elegir)) un valorde m,, -3 o +f. Como la energía térmica RT es mucho mayor que la diferencia de energía que se ilustra en la figura 16.13, la población térmica de estos dos estados sólo dará como resultado un número de electrones ligeramente mayor en el estado de menor energía de m, = -f, en vez de en el estado de mayor energía de m, = +f. Si se colocaunamuestrademoléculasconespines noapareados enuncampo magnético,habrámás espines que +$. Como resultado, la energiadelamuestra es paramagnética cuando su energíadisminuye al disminuirá. Se dice queunamuestra ponerla en un campo magnético. Si los electrones de la muestra tienen solamente espines apareados, la energía de la muestra no debería cambiar al ser sometida al campo magnético. Otros efectoshacenquelaenergía aumenteligeramente, ysedicequelamuestra es diamagnética. La medición del grado de paramagnetismo puede utilizarse para determinar el númerode electrones no apareados;en la tabla 16.4se da el número de electrones no apareados, determinado para varios complejos de metales de transición.

-4).

-4

Configuración electrónica La configuración electrónica de un ion de un metal de transición es la distribución de los electrones entre los orbitales t 2 g y eg. Si hay un solo electrón, como el Ti3+, éste tendrá su menor energía cuando esté en uno de los tres orbitales t,,, como se ilustraenlafigura 16.11. Cuando hay dos o treselectrones,correspondientes a los orbitales 3d2 o 3d3, irán de nuevo a un orbital t,, para alcanzar su menorenergía. Para decidir si los espines están apareados o no apareados, hay que utilizar la regla de Hund, que

16.3 TEORIAS DELENLACEENLOSCOMPLEJOSDELOSMETALES

DE TRANSICION

723

establece que la menor energía resulta de los espines no apareados. En la figura 16.14(a) se ilustra esto para el Cr3+, y el resultado concuerda con los tres electrones no apareados para el c r ( H , c ~ ) , ~ +de la tabla 16.4. Si la configuración de Valencia del átomo central del ion es 3d4,3d5, 3d6 o 3d7, hay varias opciones para distribuir los electrones entre los orbitales t,, y e,. Para el Fe(H,0),3+, los cincoelectrones 3ds estándesapareados:cadaelectrónocupaunorbital t,, o e, independiente,como se muestraenla figura 16.14(b).El ionFe(H20),3' se denomina complejo de alto espín. Su energía es menor cuando los electrones están desapareados que cuando están apareados, incluso cuando es necesario tener dos electrones en el orbital e,. Esta menor energía se debe a la menor repulsión electrón-electrón asociada con electrones no apareados. En la tabla 16.4 se puede ver que el Fe(CN)63- es un complejo debajoespín, y en la figura 16.14(c) se muestra su configuración electrónica de menor energía. Los valores de A. deloscomplejosde CN- son mucho mayores que los de los complejos de H,O. Como resultado, la menor energía se obtiene con todos los electrones apareados en los orbitales t,,, y no desapareados y distribuidos entre los orbitales t,, y e,. El caso del Fe(CN),4- es también el deuncomplejodebajoespín que llena los orbitalts t,,, como se indicaenla tabla 16.4.El K4Fe(CN), es un sólidodiamagnético,mientrasque el Fe(H,O),(NO,), es paramagnético, con cuatro electrones no apareados.

FIG. 16.14

Configuracioneselectr6nicasdeenergiamínimaencamposcristalinosoctabdricos para (a) Cr3+(3d3); (b) Fe3+(3d5) en un campo cristalinodbbil, y (c) Fe3+(3d5)en un campocristalinofuerte.

724

CAPITULO 16 LOS METALES DE TRANSICION

El cambiodealto espínabajo espín es distintoparacada complejo,pero el valor requerido de A. para este cambio no está bien definido. Observando la serie espectroquímica dada anteriormente, se ve que el CN- siempre da complejos de bajo espín para los Casos 3d4, 3d5, 3d6 y 3d7. Los datos magnéticos de los complejos 3d6 muestran que el C O ( H * O ) ~y~ el + CO(NH,),~' son complejos de bajo espín, mientras que el C O F , ~ -es un complejo de alto espín. Al mismotiempo, casi todos loscomplejos 3d7 del C o z + sondealto espín. La existencia de complejos de bajo espín del Co3+ puede estar asociada con una estabilidad adicionaldelaconfiguracióndellenadocompleto (t,g)6. El reconocimientodequelos complejos hexacuo del M n Z + y del Fe3+ existen en la configuración de alto espín (tzg)3(eg)2 explica por qué estos iones son muy poco coloreados. El ion manganeso es de color rosa muy pálido, y el ion férrico, de color violeta muy claro en las soluciones lo suficientemente ácidas como para impedir la hidrólisis y la polimerización. En estos iones, la excitación de un electrón tzg a un orbital e, necesita un cambio en el espín del electrón durante el proceso (véase Fig. 16.14b), lo cual es muy improbable. En consecuencia, estos iones absorben sólo una fracción muy pequeña de la luz incidente sobre ellos y aparecen virtualmente incoloros. La geometría tetraédrica se presenta en algunos complejos de los metales de transición, tales como COCI,~-, MnBr,'- y FeC1,-, por lo que es interesante examinar el patrón de los niveles de energía de los orbitales d para esta estructura. Para comenzar, téngase la tigura 16.15, en la cual se muestra que colocando los ligandos en vértices alternos de un cubo centrado en el átomo nuclear se produce un complejo con geometría tetraédrica. Si se hace que los ejes de coordenadas sean perpendiculares a las caras del cubo, es fácil ver que los orbitales d se dividen en dos grupos. Los orbitales d,, y d,2-,7 apuntan directamente a las aristas del cubo, por lo que están próximos a los ligandos. En consecuencia, el electrón que estáenuno deestostresúltimosorbitalessientemásrepulsiónporpartedelasnubes electrónicasdelosligandosqueunelectrónsituadoen el orbital d,, o d,z-,2. Como resultado, los orbitales d de un complejo tetraédrico están separados como se ilustra en la figura 16.16, y la magnitud de la separación, A,, suele ser menor que la separación en los complejos octaédricos que tienen los mismos ligandos. Como el parámetro de separación At es pequefio, no se conocen complejos tetraédricos de espín bajo. La energía que se puede ganar llevando un electrón desde los orbitales dry,d,, o d,, a uno de los orbitales dX2-,2 o d,,

FIG. 16.15

La estructurade un complejotetraedrico y su relacidn conuncubo el átomo que formaelnúcleodelcomplejo.

centradoen

16.3 TEORIASDELENLACEENLOSCOMPLEJOSDELOSMETALES

DE TRANSlClON

725

Complejo FIG.16.16

los orbitales d poruncampodeligandos

La separaci6n de las energías de tetraédrico.

es siempreevidentementepequeñacomparadacon la energíaperdidaporlarepulsión electrón-electrón. Para hallar el patrón de separación de las energías de los orbitales característico de los complejos cuadrados planos, lo más fácil es comenzar por imaginar un complejo octaédrico con los dos orbitales eg situados sobre los tres orbitales tZg.Después se considera el efecto de retirargradualmente los dosligandosqueestán en el eje z, altiempoque se reducela distancia metal-ligando en los ejes x e y . En la figura 16.17 se muestra el resultado de esta distorsi6n tetragonal del octaedro. La eliminaciónde los dosligandos del eje z reducela repulsión ligando-electrón, con lo que disminuye la energía de un electrón en el orbital dz2. Por otra parte, la reducción de la distanciametal-ligandoaumentalarepulsiónligandoelectrón, y se eleva la energía del orbital d,, - y 2 , como se ilustra en la figura 16.17. También aumenta la energía del orbital dxy,pues este orbital tiene su mayor densidad en el plano x y y experimenta mayor repulsión por parte de los ligandos que están en el plano x y , a medida que éstos se aproximan al átomo de metal. En contraste, la energía de los orbitales d,, y d,, disminuye, porque apuntan hacia fuera del plano x y . El complejo plano cuadrado es el caso límite de un complejo octaédrico tetragonalmente distorsionado del que se han eliminado totalmente los ligandos del eje z. Como se ilustra en la figura 16.17, un complejo cuadrado plano tiene dos orbitales d de baja energía, otros dos de energía intermedia y un orbital (dXZ-y2)de energía bastante alta. En consecuencia, los complejos cuadrados planos son los que más probablemente se forman

\

planoCuadrado Tetraédrico Octaédrico FIG. 16.17

Correlacibn entre las energías de tetraédrico y cuadrado plano.

los orbitales d en los complejos octaédrico,

726

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSICION

con los iones d8 y d9, dado que en estas situaciones el orbital dx2-+de alta energía está vacío o semilleno, y la energíade los otros cuatro orbitales d se sitúabastantemásabajo.Los complejos de los iones d8, Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(1) e Ir(I), son generalmente cuadrados planos,igualque la mayoríade los complejos del Ni(I1). Los complejos del ion d9 Cu2+ siemprepresentanunadistorsióntetragonalmensurable. Este es el caso del C U ( H , O ) ~ ~ + ; el espectro que se ilustra en la figura 16.1 se puede resolver en dos transiciones, con energías de 150 y 110 kJmol-l. Un complejooctaédricotendríaunasolatransición,deenergía iguala Ao.

b Teoría del campo ligando En el método del campo cristalino, los electrones estaban forzados a permanecer sobre el ion centralde un metal de transición. En la teoría del campo ligando el método del campo cristalino avanza un paso más; se generan orbitales moleculares y se permite a 10s electrones del ion del metal de transición compartir esos orbitales con un par de electrones de cada ligando. La construccióndeestosorbitalesmoleculares se realiza siguiendo 10s métodos generales dados en los capítulos 1 1 y 12. Cada orbital molecular es una combinación lineal satisfactoria de un orbital atómico 3d, 4s o 4p del ion del metal de transición con un orbital centrado en cada ligando. La teoría básica del campo ligando supone que los enlaces que unen los seis ligandos al ion central son enlaces o puros. Esto puede ser una aproximación bastante buena para el Cl-, el H,O y el NH,. Es unaaproximaciónpobrepara el CN- y el CO, peroaquí se presentarásolamente el diagrama del orbitalmoleculardelenlace CT. En este caso,cada ligandoproporciona un parde electrones y un orbitalapuntandodirectamente al ion central. Antes de que el ligando formara un enlace con el ion central, su par de electrones ocupaba un orbital o en el ligando.Unejemplodeesto esel parsolitariodeelectrones del NH,, que se puede considerar situado en un orbital híbrido sp3 del nitrógeno. Otro ejemplo sería el par de electrones del C1-, que está en un orbital 3p que apunta hacia el ion del metal de transición. Los seis orbitales moleculares que enlazan los ligandos al ion central están ocupados por los seis pares de electrones que estaban originalmente en los ligandos. En la figura 16.18 se muestra un diagrama aproximado de orbitales moleculares para estecaso. Para la designaciónde los orbitales se usan los mismos símbolos t y e. Los orbitales a pueden contener sólo un par de electrones, los orbitales e dos pares, y los orbitales t tres pares. Los niveles marcados con un asterisco son antienlazantes, y la escala de energía da sólounamedidacualitativadelas diferencias deenergía. Como se puede ver en la figura 16.18, el orbital t,, es un orbital no enlazante situado totalmente en el ioncentral,suponiendoquesólo se forman enlaces o y que el electrón solitario del Ti3+(3d)'estáen este orbital. Este resultado es id6hf'coalobtenidopor aplicación del método del campo cristalino. Sin embargo, los orbitales' difikren en los dos métodos. En la teoría del campo cristalino, el orbital e,, igual que el orbital t,,, es un orbital atómico localizado sobre el ion del metal de transición. En la teoría del campo ligando, el correspondiente orbital e,* es una combinación lineal de los seis orbitales de los ligandos y delorbital e , delioncentral. El valorde A" de la figura 16.18 representa el grado de antienlace del orbital e,* resultantede la interaccióncon los ligandos. LOS ligandosque interactúan fuertemente producen más enlace, más antienlace, y un valor más grande de A,. A pesar de su sencillo origen en ambas teorías, el valor de A. para cualquier complejo sigue siendo un parámetro empírico dificil de calcularconcualquieradelas dos teorías.

b

Espectros de transferencia de carga La intensidad del espectro del CU(H,O),~+,ilustrado en la figura 16.1 no es muy grande: el valor máximo del coeficiente de absorción molar E

16.3

TEORIASDELENLACEENLOSCOMPLEJOSDELOSMETALESDETRANSICION

FIG. 16.18

727

Los nivelesdeenergíadelcampoligandoparauna coordinación octaédrica y enlaces o del ion 3d1Ti3+.Los electrones proporcionados por los ligandos llenan los orbitalesenlazantes,mientrasque los electronesprocedentes del ion del metal de transición estánen los orbitales f a g y e,*.

es aproximadamente 13 M - ' cm- l. Muchos espectros de las regiones visible y ultravioleta tienen coeficientes de absorción de lo3 hasta lo4 M - ' cm"'. La razón de que el espectro del CU(H,O),~+ sea tandébilesquerepresentaprincipalmenteunatransiciónentredos orbitales 3d. Los espectros atómicos intensos se presentan en las transiciones entre orbitales S y p, o entreorbitales p y d. Lastransicionesespectroscópicasdentro del mismo número cuántico orbital del momento angular ( f ) en el mismo átomo son de baja intensidad, comose puede demostrar por mecánica cuántica. Muchosligandos,como las sustanciasquelantes,tienensistemas n deslocalizados. También hay ligandos simples con muchos electrones, como el I- y el SCN-. Ambos tipos deligandos dan complejosconmetalesdetransicióndecoloresmuyintensos.Enestos complejoshay niveles de energía quepuedenabsorberluzytransferiresencialmenteun electrón desde el ligando a un orbital vacío t 2 g o eg del metal (L -+ M). Este cambio, llamado espectro detransferencia de carga, representa un desplazamiento de la carga de un sitio a otro y puede dar un valor muy alto de E . El color intenso de la sangre se debe a un espectro de transferencia de carga que implica al hierro de la sangre y a un sistema n deslocalizado llamado porfirina. El ion Mn0,- no tiene electrones 3d, pues el ion metálico es Mn7+, pero tiene un color intenso. Probablemente este color se debe a una transferencia de carga que desplazaunodeloselectrones del 0 2 - aunorbital 3d delionMn. Existen también complejos en los cuales el espectro representa una transferencia de un electrón t2, o e, a un orbital vacío del ligando (M -+ L). Estos espectros tienen mayor probabilidad de presentarse cuando el ion del metal de transición es un ion reducido M 2 + que puede ser oxidado a un ion M 3 + por transferencia decarga. En la figura 16.19 se muestra un espectro de transferencia decargadeuncomplejo octaédricoen el cual el Fe2+ estáligadopor seis átomosdenitrógeno.Enpares,estos nitrógenos forman parte de orbitales moleculares deslocalizados en un sistema conjugado de enlaces n. El espectro intenso (E = 13 O00 M - ' cm")se debe a la transferencia de un electrón desde la configuración (t2J6 del Fe2+ de bajo espín a un orbital x* vacío de los

728

CAPITULO 16 LOS METALES DE TRANSlClON

2 1 6 3+

1, Longitud de onda (nm)

FIG. 16.19

El espectrodeabsorciónvisiblede los ionescomplejostris(1,lO-fenantrolina) hierro. El complejo del Fe(ll) es de color rojo intenso debido a transiciones de transferencia de carga M + L. El complejo del Fe(lll) preparado por oxidación con Ce4+ es de color azul pálido.

anillos de la fenantrolina. Si el Fe2+ se oxida a Fe3 +,el espectro en la región visible muestra unaabsorciónmuchomenosintensa.Debido a su intensísimocambioespectral conla oxidación, se hanusadosolucionesdesulfatode tris(1,lO-fenantrolina)hierro(II)como indicadores en titulacionesdeoxidación-reducción.

b Carbonilos de los metales de transición Los carbonilos rnethlicos son compuestos de los elementos delos metales de transición con el monóxido de carbono.Son sustanciasnotablesenlasque el átomo del metal tiene un número de oxidación formal O. El carbonilo de níquel se forma fácilmente por la reacción directa del monóxido de carbono con el níquel metálico a temperatura ambiente: Ni(s) + 4CO(g)

-+

Ni(CO),(g).

El carbonilodehierrotambién se puedeobtener deestaforma,pero temperatura de 200 "C y una presión de C O de 100atm: Fe(s) + 5CO(g) En algunos casos

se puedeusaruncarbonilo WCl,

Fe(CO),(g)

para obtener otro:

+ 3Fe(CO), -+ W(CO), + 3FeC1, + 9CO.

Es más frecuenteutilizarunhalurometálico VC1,

-+

se requiere una

-

y un agente reductor:

+ 6CO + Na(exceso) diglirna [Na(diglima),]+[V(CO),]-

H3P04

V(CO),

16.3 TEORIASDELENLACEEN

LOS COMPLEJOS DE LOSMETALESDETRANSICION

729

Los carbonilos que contienen un átomo de metal con varias moléculas de CO son generalmente líquidos muy volátiles a temperatura ambiente. En la figura 16.20 se muestranlasestructurasdealgunoscarbonilosmetálicos.La descripción más sencilla de los enlaces y de la estructura de los carbonilos del primer periodo de los elementos de transición es la recepción por el átomo de metal de un par de electrones de cada una de las moléculas de CO, de modo que logra orbitales 3d, 4s y 4p completamente llenos. Así, en el Ni(CO),hay 10 electronesdeNi y 8 de CO quedan 18 electronesde Valencia, que corresponden a la capa de Valencia completa del Kr. Igualmente, el Fe(CO), y el Cr(CO), tienen 18 electronesde Valencia. En el Mn,(CO),,, cadaátomo de Mn está enlazado a cinco moléculas deC O situadas en los vértices de un octaedro, y las dos unidades Mn(CO), están unidas por un enlace de un par electrónico entre los átomos de Mn. Así, alrededor de cada Mn hay 10 electrones de las moléculas de CO, siete del propio átomo del metal y uno del otro átomo de Mn, para dar un total de 18. En el CO,(CO), hay un enlace de un par electrónico CO-Co y, además, dos moléculas de CO forman un par de enlaces de dos electrones con tres centros entre los átomos de cobalto. Así, cada Co tiene directamente enlazados a su alrededor seis electrones de las moléculas de CO, nueve electrones propios, uno del otro átomo de Co, y un electrón de cada una de las dos moléculas puente de CO, dando un totalde 18. En los carbonilos metálicos, las moléculas de monóxido de carbono que están enlazadas solamente a un átomo de metal están orientadas de forma que la estructura M-C-O es O

IU

c

O

111

111

O Ill

O O 111

111

O

FIG. 16.20

Estructuras de algunoscarbonilosdemetalesde

transición

730

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSlClON

U

U

7r*

FIG. 16.21

Laformacióndeenlaces monóxido de carbono.

7r

(T

y n entreunátomodeunmetaldetransición

y el

lineal o casi lineal. Esto concuerda con el modelodelaformaciónde un enlace o metalcarbono cuando el CO dona un par de electrones o (inicialmente no enlazantes) al átomo de metal. Sin embargo, la estabilidad de los carbonilos metálicos y sus propiedades espectrales sugieren que en el enlazamiento hay algo más que el simple enlace o M-C. El enlazamiento adicional puede ser como el indicado en la figura 16.21. Uno de los orbitales t 2 g del átomo de metal, usualmente no enlazante, se solapa con unode los orbitales antienlazantes 7c* del C O de manera que se puede formar un orbital enlazante 71 entre los átomos de carbono y los del metal. Si los orbitales t,, están ocupados, puede haber un reforzamiento de la interacción metal-ligandomediante lo que se llama retroenlace. La presencia deelectronesen lo que todavía es un orbitalantienlazante C-O debilitaría el enlaceen el ligando CO, y hay evidencia espectroscópica de que esto es lo que ocurre. Además del CO, hay otros ligandos quepuedenparticiparen enlaces 7c conorbitalesmetálicos. Por ejemplo, ese enlace es probablemente una de las razones más importantes de que los complejos con CN- de los ionesdelos metales detransiciónsonespecialmenteestables.

b Compuestos organometálicos Desde 1830 se conocen compuestos que combinan elementos de los metales de tramsición con moléculas orgánicas. Sin embargo, hasta hace unos años no ha sido posible comprender la naturaleza de dichas sustancias. Como quiera que muchas de ellas son catalizadores o intermediariosimportantesenprocesosde síntesis útiles, los compuestosorganometálicos son objeto de un especial interés. Una de las primeras sustancias organometálicas obtenidas fue una sal que contiene el anión [PtCI3C2H4] -. Su formación implica la sustitución de uno de los ligandos cloruro del anión tetracloroplatinato(I1) por etileno, C2H4: PtC1,’-

+ C,H4

--f

[PtCI,C,H,]-

+ CI-.

En la figura 16.22 se muestra la estructura de este anión. La molécula de etileno tiene su eje perpendicular al plano del grupo PtCl,, y ocupa una de las posiciones de ligando asociadas con la coordinación cuadrada plana del platino.

16.3 TEORIAS DELENLACEENLOSCOMPLEJOSDELOSMETALESDETRANSlClON

FIG. 16.22

731

Estructura del anión [PtCI,C,H,]-

Elenlaceen este y otroscomplejosmetaldetransición-olefinaestáestrechamente relacionado con el enlace en los carbonilos de los metales de transición. En la figura 16.23 se ilustra el mecanismo básico de la formación del enlace. La molécula de etileno tiene dos electronesen un orbitalenlazante n quepuedenserdonadosalátomo del metal. El solapamientoconstructivoentre el lóbulopositivo del orbital n del etilenoy el lóbulo positivo de un híbrido dsp' del metal produce un orbital molecular que enlaza el metal y el ligando. También puede haber un solapamiento constructivo entre el orbital antienlazante 7c* del etileno y uno de los orbitales d, como el d,,, que apunta hacia fuera del plano de coordinación.Cualquierelectrónqueocupe este orbital en el átomo puede contribuir al enlace metal-ligando y estabilizar el complejo. Los compuestos orgánicos más estables de los metales de transición contienen el anión ciclopentadieno, C,H,-, que tiene la estructura

donde hay un grupo CH en cada vértice del pentágono regular. Así, el anión ciclopentadieno tiene seis electronesen un sistema deorbitales deslocalizados, deformamuy similar al benceno. Estos seis electrones se pueden compartir con un ion de metal de transición para formar enlaces estables metal-ligando. El ferroceno, bis(n-ciclopentadieni1)dehierro(II), fue el primer compuesto reconocido de

o

M

H FIG. 16.23

H

Laformacióndeenlaces

CJ

y n entre unAtorno

rnetidico y el etileno.

732

CAPITULO 16

LOS METALES

DE TRANSlClON

Estructura sandwich del ferroceno, (C,H,),Fe.

este tipo, y se conoce su estructura. Como se ilustra en la figura 16.24, el ferroceno consiste en un sandwich de hierro entre dos anillos de ciclopentadieno. Los anillos están escalonados, con los vértices de un anillodirectamentedebajode los lados del otro. Sin embargo, se requiere muy pocaenergía para hacergirar los anillos hacia una posición eclipsada, y en algunos compuestos sandwich este ordenamiento esel másestable. Es interesanteobservarqueen el ferroceno el átomo dehierroestárodeado por 18 electrones de Valencia, lo que corresponde a la configuración electrónica del criptón. Es decir, la capa de Valencia del ferroceno contiene seis electrones del Fe2+,y 12 electrones donados por los dos aniones ciclopentadieno. El ion (C5HJ2Co+ es isoelectrónico con el ferroceno, y es un sandwich muy estable de Co,' entre dos aniones ciclopentadieno. El dibenceno cromo, (C,H,),Cr, es un sandwich de un átomo de cromo neutro entre anillos de benceno. Tiene también 18 electrones alrededor del Atomo central de cromo, pero es mucho menos estable que el ferroceno. Una delasrazones mis importantes del considerableinterésde los químicospor los compuestosorginicos de los metales detransición es la importanciadeestassustancias como catalizadores. Por ejemplo, uno de los complejos del rodio(1) permite la adición de hidrógenoalas moléculas orgánicasnosaturadasmedianteunmecanismoen el que intervienelaformaciónde un enlaceorganometálico. Este compuestocatalitico es el RhCI(PPh,),, dondePPh, significa trifenilfosfina, que es fósforo con tres grupos fenilo (C,H,) unidos a él. El mecanismo de la catálisis es como sigue. El hidrógeno que se añade al complejo pasa a ocupar, en forma de átomos separados, dos de las posiciones de coordinaciónalrededor del átomo de R h : RhCI(PPh,),

+ H2 + RhCl(PPh,),(H)(H) + PPh,.

A continuación, una molécula de la olefina que se va a hidrogenar (por ejemplo, etileno) se añade a la sexta posición de coordinación:

Los átomos de hidrógeno se añaden a la molécula de etileno, que entonces etano, C,H,:

RhCI(PPh,),(H)(H)(C,H,)

+

RhCl(PPh,),

se separa como

+ C,H,.

El complejoderodio queda ahora listo para aiiadir una nuevamoléculadehidrógeno y comenzar otro ciclo catalítico. Los compuestos de los metales de transición son también importantes catalizadores de las reacciones de polimerización. Se usa tricloruro de titanio sólido para producir polietileno y polipropilenodealtacalidad. El proceso se inicia porunareacciónqueproduceenla

16.4

LOS LANTANIDOS

733

superficie del catalizador un grupo etilo (C,H,) enlazado a un átomo de titanio. La molécula que se forma se puede representar por Ti(C,H,)L,, donde L son los ligandos circundantes. Si, como indica la fórmula, una de las posiciones de coordinación está vacante, se puede añadir una molécula de etileno:

Esto facilita la adición del grupo C,H, al C,H,, y queda como resultado una cadena de carbono más larga (C,H,) enlazada al titanio, y una posición de coordinación vacante: Ti(C,H,)L,(C,H,) El átomodemetalquedaentoncesen continuar el proceso de construcción de

16.4

--f

Ti(C,H,)L,.

disposición de recibir otra molécula de etileno y la cadena de carbono.

LOS LANTANIDOS

El lantano presenta solamente el estado de oxidación + 3, y tiene un óxido básico insoluble y un potencial de reducción estándar negativo: La3+

+ 3e- S La

bo = -2.36

V.

Los 14 elementos que siguen al lantano en la tabla periódica también presentan el estado de oxidación +3, pareciéndose en este aspecto a los miembros del grupo IIIB. Estos elementos lantánidos se relacionan en la tabla 16.5 junto con sus estados de oxidación y, configuraciones electrónicas. Las configuraciones y la existencia de estados de oxidación distintosdel 3 en algunos de los elementos sugieren que hay alguna estabilidad adicional asociada a un conjunto de orbitales 4f semicompletos o completos. Los valores de los potenciales de reducción estándar de los iones + 3 de los lantánidos delatabla 16.5 muestranlaextraordinaria similitud de la químicadeestoselementos. Debidoalasimilitud,loslantánidosson dificiles deseparar,porloquelasprimeras investigaciones de su química se hicieron utilizando mezclas de los elementos. En la década de 1940 se obtuvieron preparados particularmente puros de los elementos lantánidos con la ayuda de las técnicas de intercambio iónico, y ahora se conocen bien las propiedades de los elementos individuales puros y de sus compuestos. Medicionesmagnéticasdelosioneslantánidoscomohidratos y otroscomplejos muestran que no presentan las grandes separaciones en el campo cristalino que tienen los ionesdelosmetalesdetransición.Estecomportamiento se debeprobablementeaque los orbitales 4fson orbitales internos, protegidos de las interaccionesfuertes con los ligandos por las capas completas de los electrones 5s y 5p, que están más alejados del núcleo que los electrones 4 5 Debido a esta interacción débil con los ligandos, los electrones 4f de los complejosdelosioneslantánidostienenmuchasdelascaracterísticasquetendríanen losioneslantánidos gaseosos. Enlasfiguras 16.1 y 16.19 laabsorciónde luz porlos complejos de metales de transición se presenta en bandas anchas de absorción. Los anchos de estos espectros son debidos a las interacciones fuertes con las vibraciones de los ligandos. En los complejos de los iones lantánidos, los espectros de absorción pueden ser muy estrechos,menosde 1 nm,debidoalareducidainteraccióndeloselectrones 4f y los ligandos.

+

734

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSICION

La capacidad de los iones lantánidos para formar complejos estables es intermedia entre ladelosionesconcapascompletas, como el Ca2+,y la de los ionesdelosmetalesde transiciónde la primera fila. Al igual que el Caz+, los ioneslantánidospuedenformar complejos con quelantes como el EDTA y recientemente se prepararon compuestos sandwich conalgunos ioneslantánidos.Hasta hace unosaños,loslantánidosno se consideraban químicamenteinteresantes,perohoyendíaesto ya no es así.

16.5

LA QUIMICA DE LOS METALES DE TRANSICION

En esta sección se tratan las generalidades de la química de algunos metales de transición. Engeneral se verán solamente los metales detransición de la primera fila, apesar de la importancia de los elementos de la segunda y tercera filas en la catálisis, y de la creciente cantidad de información que sobre ellos se está obteniendo.

b Titanio El titanio puro es dificil de preparar, porque a temperaturas elevadas reacciona fácilmente con oxígeno, nitrógeno y carbono. La preparación comercial del titanio implica la conversióndedióxidodetitanio,TiO,,entetraclorurodetitanio.Esteúltimo es un compuesto volátil que se puede purificar por destilación y luego reducir con magnesio metálico. Este proceso se puederepresentarpor

16.5 LA QUlMlCA

735

DE LOS METALES DE TRANSICION

+ +

De los tresestadosdeoxidaciónconocidos del titanio, 2, 3 y +4, el máscomún y estableenmuchascondiciones es el +4. Los compuestosdeltitanioen el estadode oxidación + 2 se puedenprepararporlareducción del estado +4: TiO, TiC1,

+ Ti + 2Ti0, + Ti 2TiC1,. "+

El óxido T i 0 se parece algo a los óxidos de los metales del grupo IIA. Es básico, iónico y tiene la red cristalina del NaCl. Sin embargo, igual que muchos de los otros óxidos de los metalesdetransición,esuncompuestonoestequiométricodecomposiciónpróxima al TiOo.,5. El titanio en el estado + 2 es un agente reductor excelente, y tanto el T i 0 como el TiCl, reducen el agua a hidrógeno. Como el Ti2+ descompone al agua, esencialmente no existe la química de este ion en solución acuosa. El ion titanoso, Ti3+, es una especie color violeta que, aunque es estable en solución acuosa, es un fuerte reductor. Reacciona rápida y cuantitativamente con agentes oxidantes como el Fe3+ y el MnO,-, y con el O, del aire. El óxido T i 2 0 3 se puede preparar por la reducción del TiO, con hidrógeno a alta temperatura: 2Ti0,

+ H,

calor

Ti203

+ H,O.

Como muchos de los otros óxidos + 3 de los metales de transición, el T i 2 0 3 es estable con respecto a los elementos, es básico y es bastante insoluble en agua. El compuesto de titanio en el estado de oxidación + 4 que mejor se conoce es el TiO,. Este óxido es un polvo insoluble blanco que se utiliza como un pigmento en pinturas. Como el TiO, tiene un índice de refracción grande, los cristales del óxido tienen mayor brillantez que los diamantes, pero son bastante blandos, por lo que son relativamente inadecuados para joyería. En la figura 16.25 se muestra la estructura del rutilo, la forma más común del TiO,. Aunque el TiO, es muy insoluble en agua pura, se disuelve ligeramente en una base fuerte para formar el ion titanato, cuya fórmula es probablemente [Ti0,(OH),12-. Cuando se trata con ácidos fuertes, el TiO, se disuelve para formar especies como el T i 0 2 y el +

Ti'+

FIG. 16.25

La redcristalinadelrutilo (TiO,). Observesequecada Ti4+ estarodeadode octaedrode O*-.(Según W. W. Porterfield,InorganicChemistry,Reading, Massachusetts,Addison-Wesley, 1984.)

un

736

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSlClON

Ti(OH),'+. No se conocen las estructuras de estos iones, pero de todas formas se sabe que el TiO, tiene propiedades ácidas y básicas, y que el ion simple Ti4+ no existe en soluciones acuosas. Se han preparado todos los tetrahaluros del titanio. La comparación del tetracloruro de titanio, TiCI,, con el TiCI, y el TiCI, es interesante porque ilustra una correlación útil entre el número de oxidación y las propiedades fisicas. Los compuestos TiCI, y TiCI, son cristales iónicoscuyapresióndevaporalcanza 1 atm solamente a temperaturas próximas a 1000 "C. Por otra parte, el TiC1, es un líquido a temperatura ambiente y hierve a 137 "C. Para explicar el notable aumento de la volatilidad de los haluros cuando aumenta el número de oxidación del titanio de 3 a 4, se ha sugerido que los enlaces en el TiCI, son covalentes. Es realmente dificil imaginarquepuedan rodear al Ti4+ cuatro ionescloruro sin que se polaricen lo suficiente como para compartir suselectrones con el átomo central de Ti. Cuando se trata el Ti, el TiF, o el TiO, con H F en solución acuosa, se forma el anión TiF,'-, que es muy estable. El anión TiC1,2- es menos estable, y aunque se puede formar por la reacción del TiC1, con KCl, se hidroliza con bastante facilidad en solución acuosa, dando especies quecontienen oxígeno.

b Vanadio El principal uso comercial del vanadio es como agente de aleación en los aceros. Su efecto general es aumentar la ductilidad y la resistencia a la tracción de la aleación. Afortunadamente,estaaplicación no requiereunvanadio muy puro,que es dificil deprepararen cantidaddebidoa su reactividadaaltastemperaturascon el carbono, el nitrógeno y el oxígeno. Se pueden preparar pequeñas cantidades de vanadio muy puro por la descomposicióndel VI, sobre un alambre caliente. El compuesto más importante del vanadio esel pentóxido, V,O,. Este sólido rojo se puede prepararporlacombinación directadeloselementosaunatemperaturaelevada; se utiliza comercialmente como catalizador de contacto en la preparación del ácido sulfúrico. El pentóxido de vanadio es anfótero. Se disuelve en ácidos para formar el ion dioxovanadio(V), VO,+: V,O,

10V02+

+ 2H+(ac)+ 2VO,+(ac) + H,O.

+ 8H,O + [H,V,,0,8]4- + 14H+.

Cuando se trataconuna base fuerte, el V,O,se también tiene tendencia a polimerizarse: 2V043HV20,3-

+ V04,-

disuelve comovanadato,

V043-, que

+ 3H+ eHV,O,'- + H,O, -t 3H+$V30,3- + 2H,O,

y así sucesivamente. Así pues, la químicadelassolucionesacuosasdelvanadio(V) implica algunas especies bastante complejas. En la figura 16.26 se muestra la estructura del V,o0286-. Si se trata una solución ácida de vanadio(V) con un agente reductor como el metal cinc o el ion ferroso, se obtiene una solución de color azul de oxovanadio(1V) o VOZ+,el ion

16.5

V,llO&

LA QUlMlCA DE LOS METALES DE TRANSlClON

737

FIG. 16.26 Laestructuradel V'o028-. (Según W. W. Porterfield,Inorganic Chemistry, Reading, Massachusetts, Addison-Wesley, 1984.)

vanadilo, que se presenta en forma de unidad discreta en sales como el VOSO, y el VOC1,. Igual que el titanio(IV), el vanadio(1V) es anfótero. Si se trata una solución de V 0 2 + con un álcali, se precipita VO,, pero si se sigue tratando este óxido con una base fuerte, se disuelve dando el ion VO,"- y sus productos de polimerización. Otro punto de semejanza entre el titanio(1V) y el vanadio(1V) es que el VCl,, al igual que el TiCl,, es un líquido de bajo punto de ebullición (154 "C). Esta es otra ilustración de la tendencia de los haluros a existir como moléculaspequeñas y discretas cuando el número de oxidación del metal es grande o el tamaño del átomo metálico es pequeño. Se puede preparar una solución acuosa de vanadio(III), V3+, por la reducción del V 0 2 + con cinc. A medidaquela reducciónprogresa, el colordelasolucióncambia del azul brillante del ion vanadilo al color verde del V3+. El estado + 3 del vanadio es de naturaleza totalmente básica, y el tratamiento de una solución de V3+ con un álcali precipita el V 2 0 3 insoluble. Todas las sales del V3 son iónicas. Lareducciónexhaustiva delassoluciones acuosasdecualquieradelosestadosde oxidación más altos del vanadio da una solución de color violeta de V2+. Este ion es un agente reductor rápido y moderadamente fuerte. El óxido VO es básicoe insoluble, y de composiciónnoestequiométrica.Entodosestosaspectos, el vanadio(I1) se pareceal titanio(I1). El siguiente diagrama de potenciales de reducción es un resumen conciso de la química del vanadio en solución acuosa ácida: +

Porestos potenciales de reducción se puede ver que el vanadio(V) y el vanadio(1V) se reducen fácilmente, que el Vz+ es un reductormoderadamentebueno y que el vanadio metálico es un agente reductor fuerte. El Único halurodevanadio(V)conocidoes el VF,,un líquido viscoso que hierve a 48 "C. Se sabe que tanto el VF, como el VCl, son sustancias volátiles y fácilmente reducibles ahalurosdeestadosdeoxidación inferiores. Por sus propiedades fisicas generales y su rapidísima reacción con el agua para formar el óxido y el oxicloruro VOCl,, el VCl, se parece al TiCl,. Todos los trihaluros de vanadio son sólidos intensamente coloreados que se puedendescomponeratemperaturasmoderadas(300-500 "C), dando dihaluros. Estos últimos son sólidos iónicos de considerable estabilidad.

En la mayoría de las circunstancias, el estado de oxidación más estable es el cromo(II1). Los compuestos de cromo(I1) son agentes reductores,y los compuestos de cromo(V1) son agentes oxidantes fuertes. Laspropiedadesácido-baseasociadasconestosestadosdeoxidación

738

CAPITULO 16 LOS METALES DE TRANSlClON

varíansegún lo esperado,aumentandola acidez a medida queaumenta el númerode oxidación del cromo. El CrO y el Cr(OH), son básicos, el Cr,O, es anfótero, y el CrO,, ácido. Lapreparacióndelcromo a partirde sus mineralesilustraalgunascaracterísticas importantesde suquímica. El principalmineraldelcromo es el óxidomixtocromita, F e o . Cr,O,. La reducción directa de la cromita con carbono produce una mezcla de hierrocromo que se emplea en la manufactura del acero:

+ 4C + 2Cr + Fe + 4CO.

F e o . Cr,O,

Paraobtener el cromopuro,primeramente condicionesbásicasa alta temperatura:

se oxidaelmineralcromitaconaireen

2Co3 aKi re K,CrO, + Fe,O,.

F e o . Cr,O,

El cromato de potasio, K,CrO,, se disuelve fácilmente en agua, pero no así el Fe,O,, por lo que el hierro y el cromo se pueden separar en solución acuosa. El cromato se reduce a Cr,O, con carbono: 2K,CrO,

+ 2C + K,CO, + K,O + C O + Cr,O,.

Finalmente, el Cr,O, se reduce con aluminio en el proceso de la termita, tratado brevemente en el capítulo 14: Cr,03

+ 2A1+

Alzo,

+ 2Cr.

Desde el punto de vista termodinámico, el metal cromo es un buen agentereductor; cuandoestáfinamente dividido,reacciona rápida y completamentecon el oxígeno.Sin embargo, en fragmentos grandes, el cromo está protegido por una fina película transparente de C r , 0 3 y es muy resistente a la corrosión. En consecuencia, el cromo se utiliza como una capa protectora y decorativa de otros metales, y cuando se incorpora a aleaciones como los acerosinoxidables, dota a éstos de resistencia a la corrosión. Se pueden obtener soluciones acuosas de cromo(II1) disolviendo el Cr,O, en ácido o en álcali: Cr,03 Cr,O,

+ 6H+

+ 2 0 H - + 3H,O

--f

"+

+ 3H,O,

2Cr3+(ac)

2Cr(OH),-.

Está bien establecido que en solucionesacuosas, el Cr3+ se componede un ioncentral rodeado por seis moléculas deaguasituadasenlos vértices de un octaedroregular(Figura 16.27). Esteionestáhidrolizado, es decir, es un ácido débil: Cr(H,0),3+ [Cr(H,0),(OH)]2'

+ H+

K

=

1.2 x

lo-,.

Es interesante observar 1s relación del Cr3+ con los otros iones M 3 +de la serie de transición 3d (Ti3+,V3+,Mn3+, Fe3+ y (?,o3+).Los dos primeros de estos iones son agentes reductores, mientras que los tres últimos son agentes oxidantes. El cromo(II1) tiene un comportamiento intermedio, ya que no es ni un reductor fuerte ni un oxidante fuerte. Tal vez lacaracterística más notable delcromo(II1) sea sutendenciaaformariones complejos estables con un número enorme de donadores de electrones. Los otros iones di y

16.5

LA QUlMlCA DE LOS METALES

DE TRANSlClON

739

HZ

o Hz0

'I I

'

/OHZ

cr3+

H ,o

O H z'

o

FIG. 16.27 El complejo Cr(H,0),3+.

Hz

tripositivosdelosmetalesdetransicióntambiénpresentanestapropiedad,perolos complejos del cromo(III), una vez formados, son especialmente estables, por lo que han sido bien estudiados. Ejemplos de estos complejos son el ion hexacuo, Cr(H,0),3+, el complejo hexamino Cr(NH3)63t y complejosaniónicos como el CrF,3-. Lassolucionesalcalinasdelcromo(1II) son fácilmenteoxidadasacromo(VI), como muestra el siguiente potencial estándar:

Las soluciones del ion cromato, CrOa2~,son de color amarilobrillante, y cuando se acidifica se forma el ion dicromato, Cr,O,'-, de color anaranjado. Este cambio tiene lugar en dos pasos. El primero es H+

+ Cr0,2- eHCr0,-

K = 3.2 x 10,.

Como esta constantp es próxima a lo7, el cambio de CrOa2- a HCr0,- se produce cerca de la neutralidad (pH = 7). El cromato protonado se polimeriza cuando lasconcentraciones son próximas a 9.1 M : 2HCr0,Muchas veces estos dos pasos

eC r , O , ' ~

+ H,O

K = 34.

se escriben como un solo equilibrio:

2Cr0,'-

+ 2H+ eCr,O,'- + H,O,

peroen la mayoríade las soluciones no se puededejardetenerencuenta HCr0,-. El ion dicromato es un agente oxidante muy poderoso:

La comparación de este potencial estándar con O2 + 4H+

+ 4e-

la especie

el de

$2H20

&" = 1.23 V,

muestra que las soluciones del ion dicromato son intrínsecamente inestables con respecto a la descomposición en oxígeno y Cr3+. Sin embargo, esta reacción es lenta, y las soluciones del ion dicromato se puedenmantenerdurantelargosperiodos sin unadescomposición significativa.

740

CAPITULO 16 LOS METALES DE

TRANSICION

La adición de sales crómicas al ácido sulfúrico concentrado produce una solución óxidorojoCrO,.Lareacción se puedeescribir Na,Cr,O,

+ 3H,SO,

del

+ H 3 0 + + 3HS0,- + 2Cr0,.

+ 2Na'

Estas soluciones tienen propiedades oxidantes muy poderosas y se utilizan para limpiar la grasa del material químico de vidrio de los laboratorios. El ion cromoso acuoso se puede obtener reduciendo las soluciones del Cr3+ con cinc. El potencialde la reacción Cr3+ + e - e C r 2 +

bo= -0.41 V,

muestra que el ion cromoso es uno de los agentes reductores mas fuertes que pueden existir en solución acuosa. Las soluciones del ion cromoso reaccionan rápida y cuantitativamente con el oxígeno, y se emplean algunas veces para eliminar el oxígeno de una mezcla de gases.

b Manganeso Este elemento es un metal de considerable reactividad química, con altos ebullición. El potencialde la reacción Mn2+

+ 2e- e Mn

puntos de fusión y

bo = - 1.18 V,

muestra que el manganeso debería disolverse fácilmente en los ácidos diluidos, y en realidad es así. En contraste con los miembros anteriores de la primera serie de transición, el metal no está protegido por una capa de óxido. El estado natural del manganeso es el óxido MnO,. Se pueden preparar pequeñas cantidades de manganeso puro por la descomposición térmica del MnO, a una mezcla de los óxidos MnO y Mn,03, seguida de la reducción con aluminio: 3Mn0, 3 M n 0 . Mn,O,

-+ MnO.

+ 8A1+

4A1,0,

Mn,03

+ 202,

+ 9Mn.

El manganeso se usa principalmente como aditivo en los aceros. A tal efecto se puede utilizar satisfactoriamente el manganesoimpuroqueresultacuando se reducen los minerales directamente con carbono. En los aceros, las pequeñas cantidades de manganeso reaccionan con el oxígeno y el azufre, quesoneliminadosenlasescorias comoMnO, y MnS. La adición de cantidades más grandes de manganeso da resistencia y dureza al acero. Se conocen los compuestos del manganeso en los estados de oxidación +2, + 3, +4, +5, + 6 y +7. La disolución del metal en ácido diluido produce el Mn2+, un ion de color rosa pálido. En contraste con los iones acuosos doblemente cargados del titanio, el vanadio y el cromo, el Mn2+ no tiene propiedades reductoras. De hecho, el potencial de la reacción Mn3+ + e-Mn2+

bo = 1.5 V,

muestra que es muy dificil oxidar el M n Z +a Mn3+ en solución acuosa. Cuando se tratan las solucionesdel Mn2+ con un álcali, se forma un precipitadogelatinoso de Mn(OH),.Este hidróxido y el óxido MnO son totalmente básicos.

16.5 LA QUlMlCA

DE LOS METALES DE TRANSlClON

741

No esposibleobtenercantidadesimportantesde Mn3+ enunasoluciónacuosa, pues como muestra supotencial de reducción de 1.5 V, es un agente oxidante suficientemente fuerte como para desprender oxígeno del agua. Es más, la combinación de las semireacciones

MnO,

Mn3+ + e4H+ + e-

+

eM n 2 + $ Mn3+

Bo = 1.5 V,

+ H,O

bo=

l.OV,

para dar 2Mn3+ + 2H,O

eM n 2 + + MnO, + 4H+

Ab" = 0.5 V,

muestra que el Mn3+ es inestable con respecto a la desproporción a MnZ+ y MnO,. En consecuencia, esencialmente no existe la química de la solución acuosa de manganeso(II1). Sin embargo, el ion Mn3+ es estable en el estado sólido, y se puede obtener por oxidación del Mn(OH), en condiciones básicas: 2Mn(OH),

+ +O2 + Mn,03 + 2H,O.

El Mn,03 sólido es unóxidototalmente básico. La química del manganeso(1V) no es extensa. Virtualmente, el Único compuesto estable del manganesoenesteestado es el MnO,,unpolvomarrónoscuro.Esteóxido es un compuestonoestequiométricoquesiempre tiene unanotable deficiencia enoxígeno.En medios ácidos, el MnO, es un agente oxidante muy fuerte: MnO,

+ 4H+ + 2e- + MnZ+ + 2H,O

bo = 1.23V.

En solución básica resulta una situación bastante distinta: MnO,

+ 2H,O + 2e- e Mn(OH), + 2 0 H -

8" = -0.05 V

Estos potenciales ilustran la importante generalización de que los oxianiones y los óxidos son agentes oxidantes muy fuertes cuando están en una solución ácida y, en consecuencia, que es más fácil producir estas especies oxigenadasdealtosestadosdeoxidaciónenuna solución básica. Cuando se calienta el MnO, con KNO, y KOH, se produce manganato de potasio sólido,K,MnO,.Esta sal, en la cual el manganesoestáen el estadodeoxidación +6, es verde brillante, soluble en agua y estable solamente en soluciones básicas. Las sernirreacciones MnO,,-

+ 4H+ + 2e- e MnO, + 2H,O MnO,'-

Mn0,-

+ e-

bo= 2.27 V, €' = 0.55 V,

muestran que el ion manganato es inestable con respecto a la desproporción en solución ácida: 3Mn0,'-

+ 4 H t e2Mn0,- + MnO, + 2H,O

Ab"

=

Como consecuenciadeestainestabilidadextrema en una solución ácido, química de las soluciones acuosas del manganeso(V1).

1.72 V. es muy poca la

742

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSICION

Quizá el compuestodemanganesomejorconocido sea el permanganatodepotasio, KMnO,. Esta sal tiene un color violeta muy intenso y es un agente oxidante muy poderoso: MnO,-

+ 8H+ + 5e- + Mn2+ + 4H,O

bo= 1.47 V

Aunque el permanganato puede oxidar el agua a oxígeno, la reacción es bastante lenta, y las solucionesacuosasdepermanganatosonreactivosimportantesenquímicaanalítica. Añadiendopermanganatodepotasio al ácido sulfúrico concentrado se puedeobtener el líquido extremadamente inestable Mn20,. Como era de esperar de la tendencia establecida entre los otros elementos de transición, los compuestos del manganeso(VI1) son totalmente ácidos.

b Hierro El hierroforma el4.7 % delacortezaterrestre, y es, entrelos metales, el segundoen abundanciadespuésdelaluminio.Estaabundancia y lasatractivaspropiedadesde su condiciónimpurallamada acero,hacen del hierrounelementodeenormeimportancia tecnológica. Como es bien sabido, el hierro metálico se obtiene por la reducción del óxido de hierroen un altohorno. Algunas de las reacciones queocurren en el horno revelan las notables características de la química del hierro. Uno de los primeros cambios que experimenta el óxido Fe,03 tiene lugar en las regiones relativamente frías (200 "C) del horno: 3Fe20,

+ CO

+

2Fe30,

+ CO,.

El óxidoresultante, Fe,O,, también existe enestadonaturalcomomagnetita, el óxido magnético de hierro, que se puede considerar como un óxido mixto de hierro(I1) y hierro(II1): el F e o . Fe,O,. A temperaturas algo más altas (350 "C), tiene lugar una reducción adicional del óxido de hierro: Fe,O,

+ CO

+

3Fe0

+ CO,.

Amedidaque el óxido desciende en el altohorno,encuentratemperaturas finalmente se reduce al metal: Fe0

más allas y

+ CO + Fe + CO,.

El hierro que se extrae del alto horno contiene impurezas de azufre, fósforo y silicio, además de un 4 YOde carbono, que está presente en forma del carburo Fe3C. Para producir aceros de alta calidad conuncontenidodecarbono inferior al 1.5 %,se trata el hierro fundido con aire u oxígeno hasta que se haya quemado la mayor parte del carbono y se separan las otras impurezas como óxidos en la escoria. Se añaden los metales de aleación que se desean y se vierte el acero en moldes para que enfríe. Como se indicó en este resumen del proceso de fabricación del acero, hay tres óxidos importantesdehierro: F e o , Fe,O, y Fe30,.Todosestoscompuestos tienen bastante tendencia a las composiciones no estequiométricas y todos se oxidan o reducen fácilmente a lasotrasformas.Estascaracterísticas se puedenexplicar en funcióndelas estructuras cristalinas de los sólidos (véase Sec. 20.5). Téngase una red cristalina cúbica de empaquetamiento compacto de iones óxido. Si todos los huecos octaédricos estuvieran llenos con iones Fe2+, se tendría una red cristalina perfecta del tipo NaCI, que es la estructura del F e o . Si un pequeño número de los iones Fe2+ se sustituye por dos tercios de ese número de iones Fe3+,

16.5

LA QUlMlCA DE LOS METALES DE TRANSlClON

743

se tendría un cristal deficiente en hierro, pero eléctricamente neutro. La composición real del óxido de hierro(I1) según se suele preparar, es Fe,.,,O. La conversión de dos tercios de los iones FeZ+a Fe3+ daría una,composiciónF e o . F e 2 0 3o, Fe304. En este 6xido mixto, todos los iones Fe2+ están situados en posiciones octaédricas, pero la mitad de los iones Fe3 ' está enposicionesoctaédricasyla otra mitad en posiciones tetraédricas. Finalmente, la sustitución de todos los iones Fe2+ por dos tercios de iones Fe3+ da la composición Fe,,,,O o Fe,03. Así, cada uno de los óxidos puede cambiar su composición en la direción de uno o dos de los otros sin que haya un cambio estructural importante en la red cristalina. Como muestra el potencial de la reacción Fe2+ + 2e-

eFe

bo = -0.44

V,

el hierro es un agente reductor moderadamente bueno, y de hecho se disuelve lentamente en ácidos diluidos. Sin embargo, cuando se trata con ácido nítrico concentrado, se forma una capaprotectorade óxido, el metal se hace((pasivo)) y no se disuelve. Aunque las sales anhidras del hierro(II), como el FeCl,, son incoloras, las sales hidratadas y las soluciones acuosas del Fe2+ son de color verde claro. En soluciones acuosas, el Fe2+ se puede oxidar por el aire a Fe3+, como muestran los potenciales siguientes: Fe3+ + e- $ Fe2+ 2Fe2+ + $0, + 2H+$2Fe3+

&" = 0.77 V,

+ H,O

A&'

=

0.46V.

Esta oxidación del FeZ+ es moderadamente rápida en una solución neutra, pero es mucho más lenta en una solución ácida. A causa de la oxidación por el aire, las soluciones de Fe2+ siempre contienen un poco de Fe3+, a menos que estén recién preparadas y sean ácidas. Cuando se tratan las soluciones de Fe2+ con una base, precipita el Fe(OH),. Aunque este compuesto es blanco, se oscurece muy rápidamente por oxidación conel aire. A pesar de que el Fe(OH), se disuelve fácilmente en ácidos y parece, por tanto, ser básico, muestra algún comportamientoanfótero. El tratamientoprolongadoconNaOHconcentrado y caliente disuelve el Fe(OH),, y cuando se enfría lasolución, el Na,[Fe(OH),] se precipita.En la mayoríade las circunstancias, sin embargo, el Fe(OH), se comportacomounhidróxido básico. El hierro(II1) existe en soluciones acuosas como ion hidratado Fe3 '. Debido a su gran carga y pequeño tamaño, el Fe3+ se hidroliza, o actúa como un ácido, como muestran las constantes de equilibrio siguientes: [Fe(H,0),13+ s [Fe(HzCt),(OH)]2+ [Fe(H20)5(OH)]2+s [Fe(H,O),(OH),]+

+ H+ H"

K =6 x K =3 x

El color pardo rojizo de las soluciones de Fe3+ se atribuye a los complejos de hidróxido, ya que las soluciones pueden decolorarse casi completamente por la adición de ácido nítrico. Por otra parte, cuando se eleva el pH de una solución de Fe3+, el color se oscurece hasta que se precipita de la solución el Fe203 hidratado. Como era de esperar de laacidez extrema del Fe3+ en solución acuosa, el Fe,03 hidratado se disuelve un poco en bases y en ácidos, por lo que es ligeramente anfótero. Tanto el Fe2' como el Fe3+ forman complejos con un gran número de donadores de electrones. Una comparación de los potenciales de reducción Fe3+ + e - = F e 2 + Fe(CN),3- + e F - I~(CN),~-

bo = 0.77 V, I"= 0.36 V,

744

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSlClON ~ _ _ _ _ _ _ _ _

proporciona un buen ejemplo de cómo las estabilidades relativas de los estados de oxidación pueden ser afectadas por la formación de un ion complejo. El ion férrico acuoso es un buen agente oxidante, pero el ion ferricianuro, Fe(CN),3-, es mucho menos poderoso. Aparentemente,laformacióndelioncomplejoestabilizaal Fe(II1) más que al Fe(I1). Aunque virtualmente toda la química del hierro en solución se limita a los estados de oxidación 2 y 3, es posible preparar un compuesto de hierro(V1). El tratamiento del Fe,O, con una base fuerte y cloro produce una solución de ion ferrato, Feo,'-. Aunque estableen una soluciónbásica, en medios neutros o ácidos se descompone según

+

+

2Fe0,2-

+ 10H+ +2Fe3' + %O2+ 5H,O.

El ion ferrato es un agente oxidante poderoso, aún más fuerte que

F

el Mn0,-.

Cobalto

Esteelemento existe en la naturalezaen la formadesulfuro, c03s4, y arseniuro, CoAs,. Generalmente, sus mineralestambiéncontienenníquel y a menudohierro y cobre. La recuperación del cobalto implica tostar los minerales para convertirlos en COO,que después se reducecon carbono, aluminio o hidrógeno. El metal es duro, tiene unlustreblanco azulado y es moderadamente reactivo. El potencial de la reacción

muestraque el cobalto es un agentereductormenosactivoque el hierro,peroque, sin embargo, se disolverá en los ácidos diluidos. Igual que el hierro, el cobalto tiene dos estados de oxidación importantes: + 2 y + 3. No obstante, el cobalto(II1) es un oxidante mucho más poderoso que el hierro(II1). Como muestra el potencialdelareacción Co3+

+ e-=co2+

80= 1.9V,

el Co3+ puede oxidar el agua a oxígeno, y lo hace con bastante rapidez. En consecuencia, no hay prácticamente ninguna química del ion libre Co3+ en solución acuosa. Sin embargo, los complejosdecobalto(II1)sonimportantes y son oxidantes considerablemente más débiles que el Co3+ acuoso, como se demuestra por

+

CO(NH~)~~ e-+F~CO(NH,),~+

6" = 0.1 v.

Se conocen muchos otros iones complejos del cobalto(II1). El hidróxido Co(OH), es insoluble y algo anfótero. Se disuelve fácilmente en los ácidos diluidos, pero es necesarioun álcali muy concentrado para disolverloa CO(OH),~-.Por tanto, se comporta de forma muy similar al Fe(OH),. El óxido COO,al igual que el F e o , tiene la estructura del tipo NaCI, con los iones Co2+ ocupandolas posiciones tetraédricas de la red cristalina cúbica de empaquetamiento compacto del óxido. El tratamiento con oxígeno a altas temperaturas convierte el COO en C o 3 0 , , otra red cristalina cúbica de empaquetamiento compacto de iones óxido con el Coz+ en las posiciones tetraédricas y el Co3+ en las posiciones octaédricas. No se conoce el óxido Co,O, sencillo, el cual sería análogo al Fe203, pero se conoce el hidrato C o 2 0 3 .H 2 0 . Así, aunquehayalgunas similitudes entrelos sistemas Co-O y Fe-O, no son totalmente análogos.

16.6 COBRE, PLATA Y ORO

b

745

Níquel

El níquel sigue la tendencia de estabilidad decreciente de los estados de oxidación más altos establecida por los otros elementos de transición. El Único estado de oxidación importante que existe en solución acuosa es el + 2, y los estados + 3 y + 4 se presentan solamente en algunos compuestos. El potencial de electrodo Ni2+ + 2e-

eNi

bo = -0.24V,

muestraquedesde el puntode vista termodinámico, como reductor, el níquel es sólo ligeramentemás débil que el cobalto.Enrealidad, el níquelesbastante resistente a la corrosión, porque está cubierto por una fina capa protectora de óxido y reacciona sólo muy lentamente con los agentes oxidantes. Es especialmente resistente al ataque en condiciones alcalinas, y se utiliza muchas veces para hacer crisoles o electrodos que se emplean en medio básico.Finamentedividido,elníquelpuedeabsorbergrandescantidadesdehidrógeno gaseoso, que entra en la red metálica en forma de átomos. Como resultado, la ((esponja)) de níquel poroso es un catalizador excelente para la hidrogenación de compuestos orgánicos: H2

+ C2H4 -%CZH,.

El monel, una aleación de níquel y cobre, resiste los ataques del flúor, y se utiliza en la manipulación y envasado de este gas. En la naturaleza, el níquel se encuentra frecuentemente como sulfuro, NiS. La tostación de este compuesto al aire produce el óxido, NiO, que se puede reducir con carbono para obtener níquel metálico. Por el proceso del carbonilo se puede obtener níquel muy puro. El níquel metálico en bruto reacciona fácilmente con el monóxido de carbono a 50 "C y da el tetracarbonilo de níquel, Ni(CO),, volátil. El metal puro se puede recuperar por una simple pir6lisis (calentamiento hasta descomposición) del carbonilo a 200 "C aproximadamente. En soluciones acuosas, el Ni'" hidratado es verde, y las sales de Ni2+ sonverdes o azules. Como el hierro(I1) y el Co(III), el níquel(I1) forma muchos iones complejos. Igual que el Fe(OH), y el Co(OH),, el Ni(OH), es insoluble, pero en contraste con las otras sustancias, el Ni(OH), no muestra propiedades anfóteras. El óxido NiO, comoel F e 0 y el COO,tiene la estructura del tipo NaCl. Cuando se trata el Ni(OH), con un álcali y un agente oxidante moderadamente fuerte como el bromo, se obtiene un sólido negro cuya composición es próxima al Ni,O,. H,O. Los agentes oxidantes fuertes, como el Cl,, cuando actúan sobre el Ni(OH), dan un sólido cuyacomposición se acercaalNiO,. Así,es posible prepararóxidosde níquel(II1) y de níquel(IV), aunque ninguno es puro. Ambos óxidos son agentes oxidantes muy fuertes. De hecho, el Ni,O, se empleaenla pila de Edison, que utiliza lareacción Fe

+ N i 2 0 3 .H,O + 2 H 2 0

y proporciona alrededor de

16.6

descarga carga

Fe(OH),

+ 2Ni(OH)'

1.3 V en K O H 4.5 M.

COBRE, PLATA Y ORO

Estos tres elementos forman la última columna en las series de los metales de transición. A pesardequetodos tienenun estadodeoxidación 1, quecorrespondeaunacapa d completa,susquímicas no estánmuyrelacionadas.Comometales,todossonexcelentes

+

746

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSlClON

conductores de la electricidad. Dado que la plata es un elemento de estudio común, aquí se presentaránalgunasdesuspropiedadesquímicas, lo mismoque se harácon el oro,que ocupa un lugar especial en química.

b Cobre La extracción y el refinamiento del cobresonprocesosrelativamente sencillos y revelan algunas de sus propiedades químicas más importantes. Los minerales carbonatados del cobre se pueden reducir con carbono: CUCO,. Cu(OH),

+ C + ~ C +U 2C0, + H2O.

Los minerales sulfurados se oxidan parcialmente y después se funden para dar un producto bastante impuro: cu,s

0 2

cu,o

+c u p

=

cu

+ so,.

El cobre obtenido de estas reducciones contiene impurezas de hierro y plata que se pueden separarpor electrólisis. El cobreimpuro es oxidado en el ánodo, y el producto puro se recuperaen el cátodo. Los potencialesdelassemirreacciones Ag' + e- eAg Cu2+ + 2e- + Cu Fe2+ + 2 e - + F e

6" = 0.80 V, 8" = 0.34V,

Q" = -0.44V.

muestran que la plata metálica es más dificil de oxidar que el cobre, y que el ion ferroso es más dificil dereducirque el ioncúprico. Así, aplicando un potencial apropiado a la pila electrolítica, se pueden oxidar el cobre y el hierro, pero no la plata, y reducir el ion cúprico, pero no el ion ferroso. El cobre metálico puro se recupera en el cátodo, y la plata metálica queda como un lodo en el compartimiento del ánodo. En sus compuestos más comunes, el cobre se encuentra en los estados de oxidación + 1 y +2. Lospotenciales delas semirreacciones

+ e- + Cu C u 2 + + 2e- + Cu Cu+

6" = 0.52 V,

6" = 0.34V.

muestran que el ion cuproso, Cu', es inestableensoluciónacuosa: ~ C U+ ' CU + Cu2+ y así, con n

=

A&'

=

0.18 V,

2, [CU2'] [CU+]2

___ =

K = 1.2

X

lo6

Por consiguiente, no existe la químicaensolucionesacuosasde los ionesde cobre(1) no complejos, Por otra parte, se puedenpreparar los complejosde cobre(1) sin dificultad, y muchos son estables en solución acuosa. Por ejemplo, si se hierve una solución de Cu2+ con exceso de ion cloruro y cobre metálico, ocurre la siguiente reacción:

16.6

Cu’+

COBRE, PLATA Y ORO

747

+ Cu + 4C1- S 2CuCl,-.

Si se diluye la solución resultante, la concentración del ion cloruro disminuye, y se precipita el CuCl insoluble: CuCl,-(ac) CuCl(s)

+ Cl-(ac)

K

=

17.

Los haluros cuprosos CuCI, CuBr y CUI son bastante diferentes de los haluros de los metales alcalinos. En primer lugar, los haluros cuprosos son sólo ligeramente solubles en agua, como indican las constantes c u c ~ = c u ++ c1CuBr + C u f + BrCuI+Cu+

+ I-

K

=

1.9 x 10-7,

K K

=

5 x

=

1 X 10”’.

En segundo lugar, los haluros cuprosos tienen la estructura cristalina de la blenda de cinc (ZnS), en la cual el número de coordinación es solamente cuatro, mientras que los haluros alcalinostienenlaestructura del NaCl o del CsCl.En tercer lugar,aunquelasenergías reticulares de los haluros alcalinos se pueden calcular con bastante exactitud suponiendo que son cristales iónicos, las energías reticulares de los haluros cuprosos son ligeramente mayores de lo que cabe esperar del modelo iónico. Esto sugiere que, en contraste con los haluros alcalinos, los haluros cuprosos presentan cierto grado de enlace covalente. Otros compuestos bien conocidos del cobre(1) son el Cu,O y el Cu,S. Ambos compuestos se pueden obtener combinando directamente los elementos a alta temperatura; ambos tienden a ser no estequiométricos, y son muy insolubles en agua. En estos últimos aspectos difieren notablemente de los compuestos correspondientes de los metales alcalinos. La química del cobre en el estado de oxidación + 2 es similar a l a química de los otros iones + 2 de los metales de transición. El ion cúprico hidratado es coloreado y reacciona con varios donadores de electrones para formar iones complejos. La adición de una base a una solución de Cu2+ precipita el Cu(OH),. Este hidróxido se disuelve fácilmente en los ácidos, y en pequeña proporción en exceso de base para formar el anión Cu(OH),’-. Como los otros sulfuros de los metales de transición, el CuS es muy insoluble en agua.

FIG. 16.28

La estructura decadena

infinita del clorurocúprico,

CuCI,.

748

CAPITULO 16

LOS METALES

DE TRANSlClON

El fluoruro cúprico esun compuesto iónico que tiene una red cristalina parecida a la que tiene el rutilo (véase Fig. 16.25) en el TiO, y el MgF,, pero la coordinación octaédrica alrededor del ion Cu2+ tiene cuatro enlaces más cortos y dos más largos. Esta distorsión es comúnen losiones Cu2 concoordinaciónoctaédrica, y estápresenteen el complejo CU(H,O),~+.En contraste, el cloruro y el bromurocúpricoanhidro, CuCI, y CuBr,, se componen de cadenas infinitas de átomos, con una disposición como la que se muestra en la figura 16.28. Estetipo deestructura es unadesviación de lasque se encuentranen los dihaluros de los metales alcalinotérreos y en los metales de la primera serie de transición; algunosquímicosinterpretan el bajo número de coordinación del cobre en el CuCI, y el CuBr,comounaindicaciónde la existenciadeunenlacecovalenteparcialenestos compuestos. No se conoce el yoduro cúprico, dado que la adición de I- asoluciones de Cu2+ da como resultado la rápidaproduccióncuantitativade CUI e I,. +

Tanto en los compuestos sólidos como en lassolucionesacuosas, el estado de oxidación normal de la plata es + 1. Las sales incoloras AgNO, y AgClO, son fácilmente solubles en agua,perolamayoríadeloscompuestosbinarios sencillos delaplata sonescasamente solubles. Así, la adición de base a una solución de Ag+ precipita el óxido marrón Ag,O. Este compuesto es predominantemente básico, pero se disuelve ligeramente en un álcali concentrado para formar el Ag(OH),-.Igualmente, el sulfur0 de plata y los haluros (excepto el AgF)sonbastanteinsolubles: Ag,S

+ H,O+HS- + 2Ag' + 2 0 H A g C l e Ag' + C1A g B r e Ag' + BrA g I s Ag' + I-

K =6

+

Ag(NH3),+ Ag+ Ag(S20,),3- + A & + Ag(CN),- eAg+ La combinación de las

X

lo"',

K = 5.0 x 10-13, K = 8.3 x 10-17.

La plata forma numerosos complejos en solución acuosa. Las equilibrio indican el ámbito de estabilidades: AgC1,- & Ag'

X

K = 1.8

siguientes constantes de

+ 2C1-

K = 5.6

+ 2NH, + 2S,O,,+ 2CN-

K = 6.0 X K = 2 x lo-',, K = 3.3

X

X

reacciones

+ C1S Ag+ + 2C1-

AgCl(s)+Ag'

K

=

1.8

X

lo"',

AgC1,-

K

=

5.6

X

lop6,

da AgCl(s) + C1AgC1,-

K = 3.2 x

Esta reacción y su constante de equilibrio muestran que el AgCl insoluble se puede disolver en un exceso de ion cloruro.

16.6 COBRE, PLATA Y ORO

749

La combinación de la constante de disociación del ion complejo argento amónico con los productos de solubilidad de los haluros de plata da las constantes de equilibrio de las reacciones siguientes: AgCl -t 2NH, $ Ag(NH3)2+ + C1AgBr + 2NH,Ag(NH,),+ BrAgI 2NH3 + Ag(NH,),+ I-

+ +

+

K = 3.0

X

K = 8.3 x

K

=

1.4 x 10-9.

Así, el AgCl es moderadamente soluble en amoniaco concentrado, pero el AgBr y el AgI no se disuelven en grado apreciable. El bromuro y el yoduro de plata son solubles en soluciones de ion tiosulfato, S , 0 , 2 - , porque el ion complejo tiosulfato-plata tiene una constante de disociación muy pequeña. En el proceso fotográfico la imagen desarrollada se fija lavando con una solución de tiosulfato de sodio los granos no expuestos de AgBr. El potencial de electrodo Ag+

+ e- $ Ag

6" = 0.80 V,

muestra que la plata metálica es bastante dificil de oxidar a ion acuoso. Es aún más dificil obtener los estados de oxidación más altos de la plata. El tratamiento del nitrato de plata acuoso con ozono da una solución en la cual el Ag2+ existe como una especie de vida corta que se estabilizaparcialmentepor la formacióndeuncomplejoconelionnitrato.El potencial de la reacción Ag2+ + e-

+ Ag+

Go = 2.0 V,

es solamente aproximado, pero muestra la fuerza como agente oxidante del ion Ag2+. Uno de los pocos compuestos binarios de plata(I1) que se conocen es el AgF,, que también es un poderoso agente oxidante. De modo que el estado de oxidación +2, tan importante en la química del cobre, no es común en absoluto para la plata.

Este elemento es el más dúctil y maleable de los metales y es un excelente conductor del calor y de la electricidad. Es también bastante inerte al ataque químico, como sugieren los potencialesde las reacciones Au' Au3'

+ e- s A u + 3e- e Au

8" E 1.7V, 8" z 1.5 V.

De hecho, estos potenciales de electrodo no se pueden medir directamente, ya que tanto el ionauroso, A d , como el ionaúrico, Au3', sonagentesoxidantes lo suficientemente potentes como para oxidar el agua. El ion auroso es también inestable con respecto a la desproporción. Lautilización de los potenciales estimados da 3Au'

Au3+ + 2Au

A&"

g

0.2 v,

[Au3+] [Au+I3

-__ - K z 10".

De modo que por dos razones el Au+ no existe como un catión sencillo en solución acuosa. En sus dos estados de oxidación, el oro forma compuestos y iones complejos estables.

750

LOS METALES

CAPITULO 16

DE TRANSlClON

Por ejemplo, el oro se puede oxidar fácilmente en presencia Au

+ 2CN- eAu(CN),- + e -

del ion cianuro:

8" = 0.60 V.

La combinación de este potencial de semirreacción con el de la reducción del Au+ a metal da el potencial estándar y la constante de equilibrio de Au(CN),-

Au'

+ 2CN-

K

z5

x

También se puede disolver el oro con ácido nítrico en presencia de ion cloruro, según la reacción Au

+ 3NO3- + 4C1- + 6H+ -+

AuC1,-

+ 3N0, + 3H,O.

Es la formación del ion complejo estable AuC1,- lo que hace que esta reacción se produzca espontáneamente.

16.7

CINC, CADMIO Y MERCURIO

Estos tres elementos no son metales de transición. En todos sus estados de oxidación tienen lascapas d completas.Sinembargo,suselectrones d afectanen parte a sus propiedades químicas, y forman complejos con facilidad. Mientrasque el cinc y el cadmiosonmuy similares, el mercurio es diferente. Las diferencias incluyen el hecho de que el mercurio es líquido a temperatura ambiente, mientras que el cinc y el cadmio, igual que otros metales tipicos, se funden a varios cientos de grados por encima de la temperatura ambiente. Tanto el cadmiocomo el cinc se disuelvenen ácidos, porqueson metaleselectropositivos.El mercurio no se puede disolver en H+; sus potenciales de oxidación son similares a los del cobre y la plata.

El Uno de los usos principales del metal cinc es el de proteger al hierro de la corrosión. hierro se sumerge en cinc fundido o se recubre electroliticamente. A pesar de que el cinc debería reaccionar con el agua según la reacción Zn

+ H,O S ZnO + H,

Ab"

=

0.23 V,

no lo hace, porque está protegido por una película de carbonato y óxido. La protección del hierro se debe también a un efecto anódico por el cual se disuelve el cinc, en lugar del hierro. Se dice que los productos de hierro recubiertos de cinc están galvanizados. Otros usos del cinc son su inclusión en las aleaciones de latón y su utilización como ánodos en las pilas ácidas secas normales y en sus versiones alcalinas. Su Único estado de oxidación es el +2, con una capa 3d completa. El ion Zn2+ forma complejos con NH,, C1-, Br-, I-, CN- y los demás agentes complejantes comunes. En los complejos de Zn2+ se pueden encontrar tanto la geometría octaédrica como la tetraédrica. Si se agrega OH- a una solución ligeramente ácida de Zn2+, tienen lugar las dos reacciones siguientes:

16.7

CINC, CADMIO Y MERCURIO

Zn2+

+ 20H- eZn(OH),(s)

Zn(OH),(s)

+ 20H- =Zn(OH),2-.

751

El O H - se debe agregar muy lentamente para poder observar el Zn(OH),, de color bastante claro. Sise usa NH,(ac) como fuente de base, se forma el complejo Zn(NH3)42+y no se observará el Zn(OH),. Las constantes de formación de los complejos de NH, son:

+ NH, e ZnNH32+ Z n Z + + 2NH3 =Zn(NH,)22+ Zn2+ + 3NH, ~ Z X I ( N H , ) , ~ + Zn2+ + 4NH, =Zn(NH3)42+ Zn2+

K =2

X

lo2,

K =3 x

lo4,

K = 7 x lo6,

K = 8 x 10'.

Cuando [NH,] > M , laespeciepredominante esel ion Zn(NH3)42+. En biología se encuentranvariosionesdemetalesdetransición; sin lapresenciade pequeiias cantidades de ellos, la vida, según se conoce, no podría existir. El Cu2+ y el C o z + estánunidosaproteínascuyafunciónprincipal esel controldereaccionesdeóxidoreducción. Durante mucho tiempo se desconoció la igualmente importante función, aunque diferente, del Zn2+ enmuchasenzimas.Comonormalmente el cincnoformacomplejos fuertemente coloreados, no se disponía de buenos ensayos analíticos para detectar pequeñas cantidades de Zn2+. Al desarrollarse una mejor instrumentación, durante la década de 1960, los bioquímicosdescubrieronque el Zn2 erauno de los metalesmáscomunesque formabanpartedelasenzimas. Su papelesdoble.Enprimerlugar,actúacomometal coordinanteparadara las proteínas su formaoriginal. El cincestá coordinadopor el oxígeno, el nitrógeno y el azufreapartirdelascadenaslateralesdelosaminoácidos presentes en las proteínas. Segundo, muchas veces el Zn2+ se encuentra en el sitio activo de laenzimaparaayudarla en su funcióncatalítica.Enestecaso el metaltambiénestá coordinado,peroactúacomoácidode Lewis paraayudar a desplazarelectrones.La anhidrasa carbónica es una enzima que contiene cinc, y que acelera la reacción +

HCO,- S CO,(ac)

+ OH-

para la liberación y la retención de COZ en la sangre. Parece que uno de los átomos de oxígeno del HCO, - se coordina en el sitio del Zn2 en la enzima. +

b Cadmio Este metal es un subproducto del proceso de refinamiento del cinc. El cadmio es más volátil que el cinc y es liberado en el vapor. Es más fácil galvanoplastiar el cadmio que el cinc, porque el potencial Cd2+

+ 2e- S Cd

bo= -0.402 V

no es muy negativo. Esta reacción, que es mucho más reversible que la semirreacción del cinc, es muy utilizada por los electroquímicos. El metal cadmio también se utiliza en las baterías recargables. A pesar de que el cadmio siempre fue demasiado caro para reemplazar al cinc en el proceso de galvanizado de objetos grandes, en un tiempo era corriente galvanoplastiar con

752

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSICION

cadmiopequeñosobjetosdeaceroparaprotegerlosdelacorrosión.Ultimamente se ha descubierto que el Cd2' es peligroso para la salud y en la actualidad está clasificado corno carcinógeno, motivo por el cual la galvanoplastia del cadmio ya no es tan habitual. El ion Cd2+ forma los mismos complejos que el Zn2+. Los complejos de Cd2+ y Znz+ con ligandos que utilizan oxígeno o nitrógeno tienen constantes de equilibrio muy similares, apesardeque es más dificil formarloscomplejosde C d Z + con OH-. Como resultado, el Cd(Ok), no se disuelve tan fácilmente en exceso de O H - como el Zn(OH),. Los complejos que utilizan el azufre como ligando tienen enlaces mucho más fuertes en el caso del Cd2+ queen el del Zn2+.Parece que una de las funciones de ciertas proteínas ricas en azufre es eliminar Cd2+ y otros metales pesados para que no sustituyan al Zn2+ en las enzimas. Estudios detallados de los complejos del Cd2+ muestran que los iones Cd2+ pueden polimerizarseutilizandoligandosaniónicoscomopuente.En el sistema O H - laespecie Cd4(OH)44+puede ser importante. Más allá del dímero Z n 2 0 H 3 + ,el cinc no forma con facilidad complejospoliméricos.

b Mercurio En tanto que el cinc y el cadmio son muy similares, el mercurio tiene varias propiedades singulares. Tiene estados de oxidación + 1 y +2, y el estado + 1 existe como dímero, Hgz2+. La principal fuente de mercurio elemental es el mineral cinabrio, HgS. Cuando se tuesta este mineralal aire, se convierteenHgO,quecuando se calientaa 500 "C damercurio elemental. El mercurio es un artículo comercial muy antiguo; hoy día se vende en frascos que contienenalrededorde 34 kgdeHg.Entiempossellegóapensarenqueestemetal escasearía, perosuusoindustrial se redujomucho, y enlaactualidad el suministro es suficiente. Uno de los usos principales del mercurio elemental durante la década de 1960 era en las pilas electrolíticas de cloro alcalino. En las versiones de estas pilas que contenían mercurio, lasalmuerasaturada se oxidabaacloro enun ánodo inerte, y loscátodosdemercurio disolvían el productode reacción, queerasodio. El mercurio fluía fuera dela pila, y se formabahidróxidodesodiocuando el sodiodisueltoentrabaencontactoconagua. La reacciónneta es 2Na'

+ 2C1- + 2 H z 0

"t

2Na'

+ 2 0 H - + C1, + Hz.

Aunqueteóricamenteenestareacciónnohayconsumodemercurio,siempre se perdían pequeñasgotasde éste, quealcanzabanmuchoskilogramospordíaporcadaplantade electrólisis cloroalcalina. Este mercurio pasaba a lagos y ríos, entrando a formar parte de la cadena alimenticia de esas aguas,especialmenteenlos peces. Un eslabón de esta cadena implica la reacción del mercurio con sustancias orgánicas y la formación del ion metilmercurio, CH3Hg+. Los compuestos organomerchricos resultantes son muy venenosos, por lo que se redujo considerablemente el empleo del mercurio en las citadas pilas electrolíticas y en otros usos industriales, como en papeleras y en la producción de fungicidas. El vapor de mercurio también es peligroso para la salud: la concentración aceptable máxima es de aproximadamente 0.1 mg m-3 en aire. Como la presión de vapor de equilibrio del mercuriosupera este límite, losquímicos hanreducidonotablementelacantidadde mercuriolíquidoutilizadoenloslaboratorios.Afortunadamente, el mercurio se evapora lentamente y su superficie se cubre rápidamente con una película de suciedad. Aunque una pequeña cantidad de mercurio derramado no constituye un riesgo inmediato para la salud, debe limpiarse rápidamente.

16.7 CINC, CADMIO Y MERCURIO

753

Las aleaciones de mercurio con otros metales se llaman amalgamas, y se dice que los metales que las forman se amalgaman. Las amalgamas tienen muchas aplicaciones tecnológicas, como es el caso de las pilas de electrólisis cloroalcalinas. Algunos metales, comoel sodio y el potasio, se amalgaman liberando una cantidad considerable de calor, mientras que otros simplemente se disuelven. Elmercurio se transporta en recipientes dehierro, y muchos químicos creen que el hierro no se amalgama; sin embargo, en condiciones apropiadas lo hace. También se ha utilizado la amalgamación para separar el oro de los minerales, pero el usodecomplejos cianurados ha sustituido al antiguo método. Hg2+ El ion mercúrico, Hgz+, forma complejos fuertes con muchos aniones. Sus constantes deequilibriocon C1- son:

Hg2+ + C1- e HgClHgz+ + 2C1- sHgCl,(ac) Hg2+ + 3C1- S HgC1,Hg2+ + 4C1- S HgC1,’-

K =5 X K =2 x K = 1x K =1x

IO6,

1013, 1014, 1015.

Para poder mantener ion mercúrico en solución, la concentración de ion hidrógeno debe ser bastante alta. El ion mercúrico se hidroliza fácilmente, estableciéndose el siguiente equilibrio de ionización: Hg(H20),”

e[Hg(H,O),OH]+

+ H+

K = 4 x 10-4.

El óxido es también bastante insoluble: HgO(rojo)

+ H,O eHgz+ + 2 0 H -

K = 3.6

X

Además, con frecuencia se precipitan sales básicas si la acidez no es próxima a 0.1 M o si el ion mercúrico no está complejado. H§,2 + El ion mercurioso, HgZ2 es un dímero, y no hay indicios de que el monómero sea estable en solución. El cloruro mercurioso es insoluble: +

Hg,Cl,(s)

+ 2C1-

$ HgZZ+

K

=

1.2

X

A diferencia delionmercúrico, el mercurioso tiene poca o ningunatendenciaa complejos con cloruro. El ion mercurioso puede ser inestable respecto de la reacción de desproporción Hg2’+

$ Hg(8)

formar

+ Hg2+,

y los complejos del ion mercúrico son más estables que los del ion mercurioso. Por tanto, la adicióndeNH,,OH-,CN-, H,Su otrasespeciessimilaresaunasolucióndeion mercuriosofavorecesudesproporción.Porejemplo,con OH- se obtiene 20H-

+ HgZ2+eHg + HgO + H,O.

El sólido(HgO + Hg) se presentacomounamasa gris, porque el Hgestáfinamente dividido. Para el mercurio se pueden medir directamente dos semirreacciones; los mejores valores actualmente aceptados son:

754

CAPITULO 16 LOS METALES DE TRANSlClON

+

Hg22-C 2e- +2Hg(P) 2Hg2+ + 2e- $ Hg22+ Estos valores dan para la

& " = 0.7960V,

6"= 0.91 10 V.

reacción de desproporción

Hgz2+e Hg(/)

+ Hg"

A&'

=

-O.l15OV,

Se puede ver que el ion mercurioso es apenas estable en solución, y que cualquier estabilizaciónadicional del ionmercúricollevaráa la desproporción. Como el ionmonoméricoHg'no es estable, el inusual estado de oxidación + 1 del mercurio se debe totalmente a l a estabilidad del dímero. Se demostró hace poco que la alta estabilidad del enlace metal-metal en el Hg22+ no puede ser explicadopor la mecánica cuántica a menos que se incluyan correcciones relativistas. Los aumentos de masa relativistas de los electrones tienen especial importancia para los rapidísimos electrones S de los átomos pesados. Se puede llegar a la conclusión de que la química del ion mercurioso es el resultado deefectosrelativistas,que son importantes en el mercurio,pero no en los elementosmás ligeros cadmio y cinc.

RESUMEN En este capítulo se trataron especialmente los 10 metales de transición de la primera fila (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn). Los estados de oxidación de estos elementos tienen en su gran mayoría orbitales 3d parcialmente ocupados, y es la presencia de estos orbitales lo que domina su química. Estos metales de transición y sus iones forman una gran variedad de complejos. Los ligandos como H,O, NH,, CI-, CN- y CO son monodentados, ya que ocupan un solo sitio de coordinación alrededor del metal. Los ligandos multidentados forman quelatos con el metal.Losligandos como la etilendiaminay el oxalato son bidentados. Existen incluso ligandos hexadentados, como el EDTA. Los nombres de los complejos se dan indicando el número y el tipo de ligando; un número romano o la carga del complejo indican el estadodeoxidación delmetal.Haydostipos diferentes deisómeros: los isómeros estructurales tienenenlacesdiferentes,mientras que los estereoisómeros tienendiferente distribuciónespacialdelosligandos. Los isómerosópticos sonuna claseespecial de estereoisómeros. Se presentaron dos teorías para explicar las propiedades de los complejos de los metales de transición. En la teoríadel campo cristalino se supone que los electrones 3d sólo tienen interaccióncoulómbicaconlascargasde los ligandos. Lacoordinaciónde referencia es octaédrica, y los orbitales 3d se separan en tZg, un conjunto de menor energía que puede contener seis electrones, y eK,un conjunto de energía mayor que puede aceptar hasta cuatro electrones. El parilmetro de separación por campo cristalino, A. es la separación de energía entre t,, y e,. Se puedenutilizarlaslongitudesde ondade lastransiciones d-d deun complejo paradeterminar el Ao. También se puedenutilizar mediciones magnéticas para determinar el número de electrones no apareados y la configuración electrónica del ion del metaldetransición.

BlBLlOGRAFlA SUGERIDA

755

La teoríadelcampoligando utiliza los orbitales moleculares que se supone se forman entre los orbitales 3d, 4s y 4p de los metales de transición con uno o más orbitales de los ligandos. Si se suponequesolamente existen orbitales (T,cadaligando tiene unorbital apuntando directamente al metaldetransición. Los electronesque ocupan estos orbitales son los suministrados por cada ligando en adición a los electrones 3d del estado de oxidación apropiado del metaldetransición. En estateoría, el parámetro A. es un resultado de los orbitales antienlazantes e:. Cuando solamente hay orbitales CT, los t Z 9 incluyen tres orbitales 3d del metal de transición. Cuando la luz transfiere electrones desde el metal al ligando (M "t L) o desde el ligando al metal (L -+ M),se presentan espectros de transferencia de carga intensos. Varios complejos de metales de transición muy estables tienen 18 electrones de Valencia alrededor del metal. Esto es cierto en el caso de la mayoría de los complejos estables de CO y de muchos complejosorganomethlicos, como el ferroceno y el dibenceno cromo. En este capítulo también se presenta una breve introducción a las propiedades de los iones lantánidos, que tienen orbitales 4f parcialmenteocupados.Lainteracción de estos orbitales con ligandos es bastante débil. El capitulo concluye con la exposición de la química de la mayoría de los metales de transición de la primera fila y la de la plata y del oro. También se trató la química del cinc, del cadmio y del mercurio. BlBLlOGRAFlA SUGERIDA Históricas

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Química de

los lantánidos

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Uni6n Internacional de Quimica Pura y Aplicada, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1970, Londres, Butterworth, 1971.

756

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSICION

PROBLEMAS Propiedades generales 16.1 Los potenciales de reducción para losiones acuosos + 2 de la tabla 16.1 muestranque el Cu2+(ac)es algo más fácil de reducir que el Niz+(ac)y mucho más fácil que el Zn2+(ac). ¿Cómo se pueden explicar estos dos hechos utilizando los otros datos dados en la tabla 16.1 para el níquel, el cobre y el cinc? 16.2 La mayoría de los metales de transición tienen estado de oxidación + 2, y muchos tienen el pero también hay otros estados de oxidación. ¿Cuáles son las configuraciones electrónicas lossiguientesiones? ¿Qué tienedeespecial cada configuración? a) Ti4+ b) Cr c) CU+ Mn7+ d)

+ 3, de

+

16.3 ¿Qué elemento de la tabla 16.1 tiene valores especialmente bajos de sus puntos de fusión y de ebullición en comparación con los otros metales de transición relacionados? ¿Ocurre lo mismo con el Al?; de su átomo gaseoso? ¿Qué conclusiones se pueden sacar sobre sus enlaces metalmetal?Explíquenseestas propiedades mediante la configuraciónelectrónicadelmetal. 16.4 El ion Co3+(ac)es un agente oxidante lo suficientemente fuerte como para oxidar el agua en una solución, a menos que se estabilice por la formación de un complejo. ¿Concuerdanlas energías de ionización dadas en la tabla 16.1 con el hecho de que se desconozca la existencia del Ni3+(ac)y el Cu3+(ac)? ¿Ocurrelo mismo con el Fe3+(ac)? Nomenclaturaeisómeros 16.5 Dense los nombresde lossiguientes compuestosusandolanomenclatura Zn(NH,)42+ a) Co(NH,),CI, b) c) FeFb3d) V 0 2 + e) Ag(CN12 f) Fe(CN),NOZ-

sistemática:

16.6 Densenombres sistemáticos aestoscomplejos: Cr(H20),3C a) b) CrC1(H,0),2+ c) CrC12(H,0),+ ¿Cuáles podrían tener estereoisómeros cis y trans? 16.7

Dado el ioncomplejo tris(etilendiamina)cobalto(III), dibújenselas fórmulasestructuralesque muestrenlanaturaleza y el tipo de sus isómeros. (Nota: La fórmula delaetilendiaminaes H2NCH,CH,NH2, pero se puedeutilizarunalínea para representar cada ligando.)

16.8 Repítase el método del problema anterior para el ion complejo diclorobis(eti1endiamina)cobalto(II1). Teoría del campo cristalino 16.9 ¿Qué configuraciónelectrónicacabe esperar para uncomplejo octaédrico del Vz+?¿Cuántos pares de electrones no apareados tendrá? ¿Cambiará el número de electrones no apareados con la fuerza del campo cristalino? 16.10 Repítanselas

preguntasanteriorespara

el Ni2+ octaédrico.

16.11 Se sabe que la mayoría de los complejos del M n Z + tienen cinco electrones no apareados, pero que el MII(CN),~- tienesólounelectrón no apareado. Explíquenseestoshechosutilizando niveles de energíadel campo cristalino. 16.12 Predigase el númerode electrones noapareadosparacadaunode loscomplejos Cr(NH,),3+ a) b) FeF63- Zn(CN),4c) CO(NH,),~+ d) 16.13 El ionMn0,'estetraédrico. ¿Qué predicelateoríadel campocristalino respecto de su configuración electrónica? Su color es verde. ¿Qué transición puede ser la responsable de este color?

PROBLEMAS

757

16.14 Sise calientaunasolucióndeCoCI, en agua,hayuncambiodecolor,delrosadodel CO(H,O),~+alazul del COCI,~-. Si se tratadeuncomplejotetraédrico, ¿cuálsería configuración electrónica y cuántos electrones no apareados tendrá el CoC1,2-?

su

16.15 Con el parámetro de separación del campo cristalino A,) dado para el CU(H,O),~+,calcúlese una longitud de onda expresada en nanometros que absorba la luz. Compárese este resultado con la figura 16.1. 16.16 Repítase el cálculo anterior para el CU(NH,),~+. ¿Habrá máso menos absorción de luz visible cuando se añade NH, a una solución acuosa de C u 2 + ?El color del complejo formado es azul intenso. Teoríadelcampoligando

Ti3+. 16.17 En la figura 16.18 se muestran los orbitales y electrones de un complejo octaédrico de ¿Cuántos enlaces por pares electrónicos unen los ligandos al Ti3+? ¿Cómo se podría cambiar esta figura para el Cr(H,0)63+? ¿Y para el Mn(HzO),2'? ¿En cuáles de estos tres ejemplos hay sólo electrones no apareados que se encuentran en orbitales atómicos del ion central y en cuáles habrá electrones no apareados situados en orbitales moleculares compartidos por el ligando y el ion central? 16.18 Supóngaseque se puedeaplicarlafigura 16.18 al complejoFe(CN),,-.¿Cómohabríaque modificarlafigura para explicar el número de electrones no apareados en el Fe(CN),3-? 16.19 El ion cromato, Cr0,2-, es amarillo debido a una absorción bastante intensa de luz en la región del azul al violeta. ¿Puede ser debido a una banda d-d o a algún otro tipo de transición? 16.20 Si se agrega ion tiocianato, SCN-, a una solución de Fe3 '(ac), se obtiene un color rojo intenso. ¿Qué razones se pueden dar para explicarestaabsorciónintensa de luz? 16.21 Se dice que el bis(benceno)cromo tiene 18 electrones de Valencia en torno al cromo. ¿Cuántos electronesde Valencia hayalrededordel átomodecromo?¿Cuántos electrones tendráque proporcionar cada benceno para dar un total de 18 alrededor del cromo? ¿Cuántos electrones n hay en el benceno? 16.22 Utilicese la figura 16.18 para el Cr(CO),, suponiendo que el enlace n probablemente no cambia el ordende los niveles. ¿Quéindicalapresenciade 18 electrones de Valencia alrededordel cromo sobre el llenado de cualesquiera orbitales antienlazantes en el Cr(CO),? Química de los metales de transición

16.23 ¿Cuáles el estadodeoxidaciónmásimportante del titanio y cuál esel compuestomás importante en este estado de oxidación? ¿Cuál es el ion llamado titanoso y cuántos electrones noapareados tieneenun campocristalinooctaédrico?;Quétransiciónespectroscópicaes responsabledelcolordeliontitanosoensolucionesacuosas? 16.24 ¿Cuálesson los estadosobservados delvanadio?;Cuálessonlasfórmulasdelosoxoiones comunesdelvanadio?¿Cuálserálaconfiguraciónelectrónicadelvanadioen elVCI,'? Supóngase que el campo cristalino es tetraédrico. 16.25 ¿Es el Cr(II1)unbuenoxidante,unbuen reductor o tiene un comportamientointermedio? Aplíquese la misma pregunta al Cr(I1) y al Cr(V1). ¿Cuál es la característica notable del Cr(III)? 16.26 Con las constantes de equilibrio dadas para el cromo, determínese cuáles son las concentracioy Cr,O,'-obtenidasal acidificar,sindilución, unasolución 0.10M de nes deHCr0,CrO,,-. 16.27 Explíquese por qué al disolver Mn(s) en un ácido diluido se produce el ion M n 2 + y no el Mn3+. ¿Qué serie de pasos se puede utilizar para preparar manganato de potasio y permanganato de potasio a partir de MnO,?

758

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSlClON

16.28 ;Cuáles son los estados de oxidación observados del hierro? ¿Cuáles son las fórmulas de sus óxidos comunes? ¿Qué estado de oxidación del hierro se obtiene si se disuelveFe(s)enHCI diluidoenausenciadeaire? ¿Se disolverá el hierroen HNO, igual que HCI? 16.29 Téngaseunasoluciónpreparadadisolviendo solución.Calcúlenselasconcentracionesde de hierro en esta solución.

0.10 moles deFe(NO,),paraformar 1 L de H + , F e 3 + y delasdos especies hidrolizadas

16.30 ¿Cuides son los estados de oxidación observados del cobalto y el níquel y cuáles se pueden observar como ionesestables en solución acuosa, cuáles se encuentran en iones complejos y cuáles se encuentran solamente enóxidos?

+

1 estables en 16.31 Compárense los estados de oxidación + 1 del cobre y de la plata. ¿Son iones solución o es necesario estabilizarlos por formación de complejos? Repítase la cuestión para sus estadosdeoxidación +2. ¿Qué reacción se producecuando se agrega 1- a Cu2+? ¿Qué reacción tiene lugar cuando se agregaexceso de CI- a una solución saturada de AgCl(s)? 16.32 Complétense y balancéenselassiguientesecuaciones:

-

a) V O Z + + Zn b) Mn04,-

c) Fe2+ + O ,

H+

- -

H+

H+

d) C o 2 + + NH,(ac)l e) C u z + + Cu

f ) Au

+ CN-

+ O,

+ CI+ O,

NH,'

" +

OH-

Cinc,cadmio y mercurio 16.33 ¿Qué estados de oxidación pueden producirse si se tratan los metales cinc, cadmio o mercurio con HCI diluido? ¿Qui. se forma si se agregan algunas gotas de mercurio a soluciones de Z n 2 + , Cd2+ y Hg2+? ¿Qué pasaría si en lugar de Hg se agregaZn(s)?

se formaunprecipitadodefórmula 16.34 Cuando se agregaNH,(ac)aunasolucióndeHgCI,, HgNH,CI. Balancéese l a ecuación correspondiente. Asimismo, balancéese la reacción relacionada que tiene lugar cuando se agrega NH,(ac) a Hg,Cl,(s). 16.35 Téngase una solución en la cual [Hg2+] = 0.1 M. Con la constante de equilibrio dada.para la solubilidad del HgO, determínese la concentración de H + en el punto exacto donde HgO(rojo) empieza a precipitarse.

17 Química orgánica

El nombre de quirnicu orgúnicu tiene su origen en la creencia de los procesos vitales y los compuestos que producían eran únicos. Alrededor de 1850, los químicos pudieron preparar compuestos orgánicos a partir de componentes puramente inorgánicos, pero a pesar de este hecho, se sigue utilizando la designación de orghnico para la mayoría de los compuestos formados por carbono en combinación con la mayoría de los otros elementos. En los últimos años se hanpreparadomuchoscompuestosque tienen carbono ehidrógeno, y también metales de transición. Entre los químicos ha habido cierta confusión sobre si esta química debería llamarse orgánica o inorgánica, pero aquí no se tratarán estas sutilezas. La química de los procesos relacionados con la vida se llama bioquímica, y los compuestos orgánicos relacionados con ella se estudiarán en el capítulo 18. Este capítulo será una breve introducción a los varios millones de compuestos químicos comúnmente designados como orgánicos. Se tratarán principalmentelas clases decompuestosorgánicos y laspropiedades y reacciones características de los compuestospertenecientesa cada una de esas clases. El objetivo es presentar la base de la sistematización de los compuestos en química orgánica y mostrar algo de la naturaleza de los problemas que el químico orgánico intenta resolver. Como muchos aspectos de la ciencia, las herramientas que se han puesto al alcance de los químicosenlosúltimosañoshanrevolucionado lasposibilidadesdecaracterizarlos compuestosorgánicos. En un tiempo, los compuestos se identificaban casi exclusivamente por las reacciones en las que intervenían. Actualmente, los compuestos se identifican sobre todo por sus propiedades fisicas y espectroscópicas; sin embargo, las reacciones químicas son todavíalaformadecambiarcompuestosantiguos,prepararotrosnuevos y confirmar resultadosinstrumentales. Para ver cómo se obtiene un grannúmerodecompuestosdistintosapartirde la combinacióndesólounoscuantoselementos, se examinaránprimerolasestructuras moleculares de los compuestos orgánicos más simples, los alcanos o hidrocarburos parafíniCOS.Como veremos, la complejidad de esta clase simple de compuestos se debe exclusivamente a la capacidad del carbono para formar cuatro enlaces fuertes con hasta otros cuatro carbonos.

760

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

17.1

LOS ALCANOS o HIDROCARBUROS PARAFINICOS (CnH2"+2)

Como implica el nombredehidrocarburo, los alcanos soncompuestosdecarbonoe hidrógeno solamente, y son comparativamente inertes (parafina, en latín significa ((afinidad pequeña))). El alcano de estructura más sencilla es el metano, CH,. Como se explicó en el capítulo 6, en esta molécula hay cuatro enlaces carbono-hidrógeno equivalentes con ángulos' HCH de 109.47 Los cuatro átomos de H se encuentran en los vértices de un tetraedro regularcon el ritomo deC en el centro. El hechodequetodoslos átomos deHsean equivalentes es una característica estructural importante del metano y debe tenerse muy en cuenta,pues es prácticacomúnrepresentar el metano y otras moléculasorgánicaspor fórmulas que enmascaran esta propiedad. En la figura 17.1 se muestran tres representaciones delmetano.Larepresentaciónconvencional es tipográficamente apropiada,peropuede causarconfusión.Losmodelosde esferas compactas y el de esferas y varillas muestran realmente cómo los átomos se relacionan entre sí en el espacio y demuestran la equivalencia de los cuatro átomos de H. Siguiendo en orden de complejidad está el etano, C,H,. En la figura 17.2 se muestran tres representaciones de su estructura. Nuevamente, las representaciones por esferas compactas y por esferas y varillas muestran las propiedades geométricas de la molécula, en tanto que la representaciónconvencionaldebe ser interpretadaconcuidado. En el etano hay seis átomos de H geométricamente equivalentes, tres enlazados a cada uno de los átomos de C, O.

FIG. 17.1 Tresrepresentacionesdelamoléculademetano:(a)convencional; esferas y varillas; (c) modelo de esferas compactas.

(a)

FIG. 17.2

(h)

Tresrepresentacionesdelamoléculadeletano:(a)convencional; esferas y varillas; (c) modelo de esferas compactas.

(b) modelode

(c)

(b) modelode

17.1

LOS ALCANOS O HIDROCARBUROS PARAFINICOS (CnH2n+2)

761

que a su vez están enlazados entre sí por un enlace de par electrónico. Los ángulos de enlace en el etano son muy próximos a 109 En consecuencia, la descripción más simple de los enlaces, tanto en el metano como el etano, es que cada átomo de C forma cuatro enlaces hibridizados sp3. En el etano hay tres enlaces a átomos de H y un enlace al otro átomo de C. Algunas veces es útil considerar al etano como si fuera un derivado del metano, formado conceptualmenteporlasustitucióndeunode los cuatrohidrógenos del metanopor un fragmento de CH,. Este concepto se podría representar como sigue: O.

I H-C-H I

H

H

H H

H

H

t

I . C-H I

"+

I 1 I I

+H.

H-C-C-H

H H

Un fragmento de una molécula, como CH,, se llama radical, y como el CH, es un fragmento del metano, se denomina radical metilo. Puede ser un radical libre, pero aquí se considera con propósitos conceptuales. Como se verá, se puedenformar otros radicales a partir de otros hidrocarburos, el términogeneral que se aplica a un fragmento cualquiera de un alcano es radical alquilo. El propano, C3Hs, puede ser derivado conceptualmente reemplazando uno de los seis átomos de hidrógeno equivalentes del etano por un radical metilo: H H

H

I I I H-C-C. + . C-€3 I I I H H

H

H H H

I

l

l

I

l

l

+ H-C-C-C-H

H H H

El grupo CH,CH2, derivado del etano por la eliminación de un átomo de hidrógeno, se llama' radical etilo. Lasrepresentacionesestructurales del propanodela figura 17.3 demuestranque los ochoátomosdeHnoson equivalentes, sinoqueformandosgrupos:los seis queestán enlazados a los átomos de C exteriores y los dos que están enlazadosal átomo de C interior. Enconsecuencia,prosiguiendo el procesoconceptualdegeneracióndehidrocarburos parafínicosporsustituciónde un átomodehidrógeno del propanopor un grupo CH,, resulta que hay dos formas de hacer la sustitución. Si se reemplaza por CH,, uno cualquiera de los seis átomosde H equivalentesde los átomosde C exteriores, el resultado es la molécula llamada butano normal o n-butano:

( 4

FIG. 17.3 Dos representacionesde esferas y varillas.

la moléculadelpropano:

(b) (a) convencional; (b) modelode

762

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

H H H H

1 1

1 1

1 1 1 1

H-C-C-C-C-H

CH3CHZCHzCH3

O

H H H H n-butano

Por otra parte, la sustitución de uno cualquiera de los dos átomos de H enlazados con el átomo de C interno del propano da la moléculaconocida como isobutano H

I I

CH,"C"CH3

O

(CH3)3CH

CH3 isobutano

Isómerosestructurales Las moléculas n-butano e isobutano tienen la fórmula molecular C,H,,, sin embargo son compuestos distintos con propiedades fisicas diferentes y propiedades químicas ligeramente diferentes. Son ejemplos de idmeros estructurales, moléculas que difieren en la secuencia en que sus átomos están enlazados entre sí. Hidrocarburos como el n-butano, en el cual ningún átomo de C está ligado a más de otros dos átomos de C, se llaman hidrocarburos de cadena recta. El isobutano, por otro lado, es un ejemplo de hidrocarburo de cadena ramificada, ya que uno de sus átomos de C está ligado a otros tres átomos de C. La tabla 17.1 contiene los nombres comunes, fórmulas y constantes fisicas de todos los hidrocarburos parafinicos con cinco átomos de C o menos y los hidrocarburos normales de hastaochoátomosdeC. El númerodeisómerosestructuralesaumentarápidamente a medida que aumenta el número de átomos de C. Hay cinco isómeros de C,H,,, nueve de C,H,,, 18 de C,H,, y 1858 de C,,H,,. A pesar del gran número de compuestos, todos los alcanos tienen dos características estructurales en común: cada átomo de C está ligado a otros cuatro átomos por medio de cuatro enlaces de par electrónico y el ángulo entre dos enlaces cualquiera es siempre próximo al ángulo tetraédrico.

b Nomenclatura IUPAC En 1892, un equipo internacional de químicos se reunió en Ginebra (Suiza) como parte de la primera reunión de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC); allí se formularon las reglas de Ginebra para la denominación de los compuestos orgánicos. Estas reglas, que se revisancontinuamente,formanahora el sistema denomenclatura IUPAC. Los nombres surgidos de este sistema han reemplazado en gran medida a la diversidad de nombrescomunesdeloscompuestosorgánicos.Muchosnombrescomunes se utilizan todavía en el comercio, y uuos cuantos, como los que se muestran en la tabla 17.1, se han incorporado al sistema IUPAC. El métodoutilizadoparadenominarlosalcanosilustralabase del sistema IUPAC. Cadahidrocarburo se denominacomo si fueraun hidrocarburomadre sustituido. Los nombres de los grupos sustituyentes (aquellos que reemplazan los átomos de hidrógeno en el hidrocarburo madre) están históricamente relacionados con los de losradicales orgánicos de

17.1

n-Hexano n-Heptano n-Octano n-Nonano n-Decano

* t

LOS ALCANOS O HIDROCARBUROS PARAFlNlCOS

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)5CH3 CH3(CH2)6CH3

CH,(CH,),CH, CH3(CH2)13CH3

-95.3 - 90.6 56.8 - 53.5 - 29.7

(CnH2n+2)

763

68.7 98.4 125.7 150.8 174.0

Cuando no son sustituidos, estos nombres comunes son aceptables por IUPAC. p.t. = punto triple, en el cual sólido, líquido y gas están en equilibrio.

los cuales se derivan, algunos de los cuales se muestran en la tabla 17.2. El nombre de cada grupo sustituyente se deriva del nombre del hidrocarburo original, donde la terminación ano se cambiapor ilo. El sistema IUPAC sólopermite utilizar lasdesignaciones griegas is0 (ctigual))),sec (secundario) y ter (terciario) para grupos sustituyentes que, a su vez, no estén sustituidos. Como prefijos, se usan, solo isopentil, ter-pentil e isohexil no sustituidos, además de los que se dan en la tabla 17.2. El hidrocarburo madre es la cadena recta de carbónos más larga que se puede encontrar en la molécula. El nombre del compuesto termina con este hidrocarburo y comienza con los grupossustituyentes. Se suponequecadacompuestotieneun Único nombreIUPAC correcto. Aquí no se tratarán todas las reglas que dan este resultado. En el sistema IUPAC, los nombres comienzan con una letra mayúscula. La mayoría de los químicos y libros de texto prefieren el usodeletrasminúsculas y enestetexto se hará lo mismo. Considérese un hidrocarburo de seis carbonos de fórmula

CH3CH2CHCH2CH3 Su nombre según el sistema IUPAC es 3-metilpentano. La porciónpentanorepresentala cadena continua más larga de carbonos de la fórmula, y pentano es el nombre de IUPAC TABLA 17.2

LOS RADICALESALQUlLlCOSSENCILLOS

“CH3 CH3CHCH3 CH3CH2CH2CH3CH2-

I

metilo

I

sec-butilo

cH3cH2cH2cH2-

butilo

CH3CCHZCH3 (CH3)2CHCHz(CH3)3C-

ter-but110

764

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

para una cadena de cinco carbonos. La designación 3 resulta de contar los carbonos a lo largo de la cadena de cinco carbonos y observar que el metilo es el grupo sustituyente en el tercer carbono de la cadena. Si se desplaza el grupo metilo un carbono a la derecha, el compuesto se convierte en 2-metilpentano y no en4-metilpentano, ya que se cuenta desde el extremo que da el número menor. Siel grupo metilo se desplaza hacia cualquierade los carbonos terminales, el nombre se convierte en hexano, o n-hexano, para que no haya dudas. Si se reemplaza el grupo metilo por un grupo etilo, se tendrá el 3-etil-pentano. Por otra parte, si se reemplaza el grupo metilo por un grupo n-propilo, el hidrocarburo madre será el hexano, porque ahora habrá seis átomos de carbono en la cadena más larga:

kH3&H2&HCH2CH3 3-etilhexano

Cuando uno o más grupos se unen a la cadena continua de carbonos más larga, los grupos se relacionan en orden alfabético junto con los prefijos di, tri, tetra y así sucesivamente, para indicar cuántos de cada grupo están presentes:

CH 3

CH3

CH3

CH2CH3 CH

CH 3

CH 3

3

CH 3

I I CH3-C-CH~"C"CH~ I I

I CH,CH,CCH2CH, I CH3CHZCCHzCH3 I I 3-etil-3-metilpentano 3,3-dimetilpentano

2,2,4,4-tetrametilpentano

Si hayvariosgrupossustituyentes, se cuentalacadenacarbonadamáslargadesde el extremo que produzca una secuencia numérica en la que la combinación de los dos primeros números sea lo más pequeña posible; porejemplo:

CH3

CH3

I I CH3CHCH2CHCHCH3 I CH3

2,3,5-trimetilhexano,no 2,4,5-trimetilhexano

La sustitución más simple en los hidrocarburos es la de un halógeno por uno o más hidrógenos. Para éstos se usan las designaciones de grupo flúor, cloro, bromo y yodo y se mantiene el orden alfabético.Téngase, por ejemplo: Br

I I

H,BrCCF3

2-bromo-2-metilpropano

2-bromo-l,l,l-trifluoroetano

CH3"C"CH3 CH3

17.1

LOS ALCANOS O HIDROCARBUROS PARAFINICOS

(CnHzncZ)

765

b Estereoisómeros Los isómeros estructurales que se han visto se pueden representar por fórmulas sencillas de enlaces, y no es necesario dibujar representaciones espaciales de las moléculas reales para ilustrar la diferencia entre los isómeros. Para diferenciar los estereoisómeros, en cambio, se debe dibujar un diagrama que muestre la disposición de los átomos enlazados en el espacio. El caso más simple de estereoisómeros es la sustitución cis y t r a m del etileno. En la próxima sección, se verá estoconmás detalle, perorecuérdese que enlasección 6.5 se dibujaron las fórmulas de los ácidos maleico y fumárico. Estos dos ácidos tienen distintos puntosde fusión y diferentes propiedadesquímicas. Son estereoisómeros, porque difieren solamente en las posiciones espaciales de los dos grupos COOH. Este estereoisomerismo es fácil de representar en el papel, porque las moléculas son planares. HOOC

\ COOH

HOOC fumárico

ácido

maleico

H

/

C=C

/H

\

COOH

ácido

Elestereoisomerismomás difícil es el delas moléculas quirales, querequiereuna representacióntridimensionalcompleta.La quiralidad se descubrióenunprincipioal observar que ciertas moléculas rotan el plano de la luz polarizada que pasa a través de ellas. Estas moléculas eran generalmente productos naturales, como azúcares o aminoácidos. En la complicada química que da origen a estos productos, la quiralidad de los compuestos era importante y se obtenía un isómero específico llamado enantibmero. Dos enantiómeros no difieren sólo en la disposición tridimensional de sus átomos, también son imágenes mutuamente especulares, como sucede entrelamanoizquierda y laderecha. El enantiómero opuesto se ve al reflejar la imagen de uno de ellos en el espejo. Otra forma de demostrar la quiralidadesdibujandounplanoimaginarioatravésdelamolécula;invirtiendoun enantiómero a través de este plano, se obtiene el otro enantiómero. Para ilustrar la quiralidad y los enantiómeros, considérese la infrecuente molécula del bromo-clorofluorometano. Su fórmula bidimensional es

Br

I

F-C-Cl,

I

H pero esto no representa, por supuesto, la posición de los átomos ni las relaciones espaciales entrelos enlaces. Para ello hayquedibujarenlacestetraédricosalrededor del carbono. Dibujando arbitrariamente el enlace C-H verticalmente, con el enlace C-Br a la izquierda, y se asume que el enlace de la derecha estaría detrás de esta página, se observa que hay dos moléculas posibles con distribuciones espaciales diferentes: H

H

I

I

c

/ c\\

/ F‘ \ Br

Cl

Br

F

c1

766

CAPITULO 17

QUlMlCA ORGANICA

Estos son los dos enantiómeros de la molécula quiral CHBrClF. Ambos enantiómeros tienen iguales puntos de congelación y ebullición. Invirtiendo un enantiómero a través del plano definidopor el ánguloBrCH, se obtendría el otroenantiómero.También se vería el enantiómero opuesto mirando la imagende uno de ellos en el espejo. Volviendo a los diagramasde los ácidosmaleico y fumárico, se observa queno es posible pasar de un isómero al otro por inversiones ni reflexiones. Losácidos maleico y fumárico son un tipo diferente de estereoisómerosllamados diasteroidmeros. Se puedehablarnosólodemoléculasquirales,sinotambiénde centros quirales, o carbonos quirales, deuna molécula. Para ser un centroquiral, un carbonodebetener enlazados cuatro grupos que sean diferentes entre sí; si dos de ellos son iguales, el carbono nopuede ser quiral.Lasmoléculasque no tienencentrosquiralesnopuedentener enantiómeros. Los siguientessonejemplosdehidrocarburosconquiralidaden un solo carbono; CH2CH3

I H-C-CH3 I

CH2CHzCH3 CH2CH2CH3 2,3-dimetilhexano

CH3CHCH3

I I

H-C-CH3

3-metilhexano

Un enantiómero se designaría R, y el otro, S. No se explicará cómo se asignanlasdesignaciones R y S, pero hay un procedimiento sistemático para ello. Si se sintetizaran estos hidrocarburospormediodeunaquímicano estereoespecífica, se obtendríancantidades iguales de los enantiómeros R y S. Las enzimas que controlan la mayor parte de la química biológicason estereoespecíficas, y comoresultado losproductosnaturalesgeneralmente contienenunsoloenantiómero.

b Isómeros conformacionales A diferencia de otras clases de isomerismo, los isómeros conformacionales son disposiciones espaciales de grupos ligeramente diferentes, en las que no hay rotura de enlaces al cambiar de un isómeroa otro.Las representacionestridimensionales del etano,CH,CH,,enlas figuras 17.2(b) y (c), y del propano, CH,CH2CH3, en lafigura 17.3(b),muestran las conformaciones de más baja energía, o confórmeros. Si rotamos uno de los grupos CH, de cualquiera de las moléculas alrededor de su enlace C-C, la energía de la molécula cambia, debido a las interacciones de enlace entre hidrógenos o grupos sustituyentes enlazados a los átomos deC.Estasinteraccionespueden sermayoresquelasenergíastérmicasrepresentadas por RT. Como resultado, la distribución térmica de las moléculas favorece mucho más a las conformacionesdemenorenergíaquealasdemayorenergía. Para el CH3CH3,estas conformaciones se pueden ilustrar mediante la proyección Newman, similar a la utilizada en el capítulo 6:

Y H H@:

I

H estrellada

eclipsada

17.2 LOS CICLOALCANOS (C,H,j

767

A temperatura ambiente, la conformación estrellada tiene menorenergía que la eclipsada (12 kJ mol", o alrededorde 5 R T ) , perolaexcitacióntérmicapuedeseguirenviando moléculas, a través de la barrera energética eclipsada, de una conformación estrellada a otra. En la conformación de menor energía del CH,CH,CH, [Fig. 17.3(b)], ambos grupos CH, sonestrelladosconrespectoalgrupoCH,central.También se puede ver queesta conformación estrellada de los dos grupos CH, con respecto a los enlaces del CH, central coloca dos pares de hidrógenos de los grupos CH, bastante próximos entre sí. Sin embargo, como la interacción dominante se da entre los átomos de carbonos adyacentes, la conformación de menor energía del propano es la que se muestra en la figura 17.3(b). En la serie ascendente de números de átomos de carbono, el siguiente hidrocarburo de cadenarecta es el butano,CH,(CH,),CH,. Se puedeconsiderarquelosgruposCH, terminales tienen conformación estrellada con respecto a cada uno de los grupos CH, a los que están enlazados, pero esta molécula tiene dos conformaciones estrelladas alrededor del enlace C-C central:

H oblicua (gauche)

Obsérvese que las demás representaciones de conformaciones estrelladas no son otra cosa quevariacionesdeestasdos proyecciones.La conformación oblicua (gauche) tieneuna energía ligeramente mayor, debido a que la repulsión entre dos grupos CH, es mayor que entre un grupo CH, y átomos de H. Su valor corresponde aproximadamente a 1.5 RT, a temperaturaambiente.Aunquela conformación anti es lademenorenergía y mayor población de todas las conformaciones, la conformación oblicua (gauche) tiene una población apreciable de butano gaseoso o líquido. Los puntos de fusión de los diversos isómeros relacionados en la tabla 17.1 reflejan parcialmente la forma de las moléculas que resultan de la conformación de menor energía presente en sus sólidos. Pregunta ¿Porqué se puedeconsiderarqueestosconfórmerosestánen equilibrio entre sí, mientras que no se puede hacer lo mismo con los isómeros estructurales? Respuesta Las energías de activación para cambiar estos confórmeros son IO suficientemente bajas como para permitir velocidades de conversión rápidas. Las energías de activación para el cambio de isómeros estructuralesimplican la ruptura de enlaces, por 10 que las velocidadesdeconversiónresultantespueden ser muy lentas.

17.2

LOS CICLOALCANOS (c,H,,)

Hay otra clase de hidrocarburos alcanos formada por molkulas en las cuales la cadena de carbonos forma un anillo, son loscicloalcanos, y el primer miembro de la serie, el ciclopropano, se ilustra en la figura 17.4. Los átomos de C del ciclopropano están en los vértices de un triángulo equilátero, y los de H están por encima y por debajo del plano de los tres átomos de C. En la tabla 17.3se dan algunas propiedades de los cicloalcanos más pequeiios.

768

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

FIG. 17.4 La estructura del ciclopropano.

En todos los cicloalcanosdistintos del ciclopropano, los átomos deC no tienen que encontrarseenunplano. El exceso deenergíaquetienen los cicloalcanosdebido a las restriccionesimpuestas por el anillo, se llama tensión de anillo. Lasdesviaciones de la planaridad se producencuandolamoléculaintentareducirlatensióndelanillo. El ciclobutano es casi planar, con sólo pequeñas desviaciones de la planaridad debidas a sus carbonos. Estas desviaciones menores parecen tener por objeto reducir la energía asociada con los grupos CH, eclipsados. Sin embargo, tanto el C,H, como el C,H, tienen tensiones de anillopor encima de 100 kJmol",debido a los pequeñosángulosdeenlace y a los grupos CH, eclipsados. La tensión de anillo en el ciclopentano se debe, sobre todo, a la energía conformacional de los grupos CH,, ya que el ángulo CCC es casi tetraédrico. Aunque el C , H , , es menos planar que el C,H,, sus desviaciones de la planaridad son muy dinámicas, y el C,H,, dista mucho de estar circunscripto a una forma no planar. En el ciclohexano, por otra parte, el anillo adopta una conformación no planar bien estudiada que mantiene los ángulos CCC casi normales. Se llama conformación de silla, y se ilustra en la figura 17.5. La energía de activación para que una conformación de silla del ciclohexano se convierta en su conformación de silla opuesta, es 45 kJ mol- l. Aunque esta energía es mayor que la de los cambios de conformaciónenlosalcanos, sigue siendolo suficientementebaja comoparapermitir velocidades bastante rápidas de conversión de una forma de silla a otra. Obsérvese que todos los enlaces C-H de la conformación de silla son axiales o ecuatoriales. Obsérvese también que éstas se intercambian al pasar de una conformación de silla a otra. Los ciclohexanos sustituidos tienen confórmeros axiales y ecuatoriales, pero la inversión debida a la excitación

TABLA 17.3

ALGUNOS CICLOALCANOS

Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Cicloheptano Ciclooctano

*

p.t. = punto triple.

C3H6 C,H* C,H,O C6H 1 2 C7H1.4 Cal,

60" 90"

108" 120" 128.6" 135"

----

60" 90"

108" 109.5" 109.5" 109.5"

- 127.4

-90.7 (p.t.)* -93.9 6.6 - 12.0 14.3

- 32.8 12.5 49.3 80.7 118.5 150.0

17.3 HIDROCARBUROS NO SATURADOS

769

FIG. 17.5 Equilibrio entre las dosconformacionesdesilladelciclohexano.

térmica da lugar a un equilibrio entre las poblaciones de ambos confórmeros. El ciclohexano tiene otras conformaciones posibles, como los confbrmeros de barca y los torcido, pero las repulsiones de los CH, dan la menor energía al confórmero de silla.

17.3

HIDROCARBUROSNO SATURADOS

Los alcanos y cicloalcanoscontienen tantohidrógenoen sus fórmulascomopermita el carbono;sonhidrocarburos saturados. Los compuestoscondobleenlace C=C y triple enlace C r C se llaman no saturados. En el capítulo 6 se trataron las restricciones geométricas de los enlaces doble y triple, y la hibridización de los orbitales del carbono consistentes con esta geometría se vieron en el capitulo 11. Los electrones -n presentes en estos hidrocarburos no saturados tienen una contribución importante a su química y geometría.

b Alquenos Los alquenos (también llamados olefinas) tienen un doble enlace C=C. El nombre común del primeralqueno es etileno, CH2=CH,, pero su nombresistemático es eteno. El eteno disustituido presenta los estereoisómeros cis y trans mencionados anteriormente, donde R y R' pueden representar distintos grupos. No hay rotación alrededor de ese doble enlace cerca de l a temperaturaambiente, y ambosisómerospueden aislarse enformapura,comola mayoría de los estereoisómeros,

R

H

\ /

c=c

/ \

cis

R'

R

H

\ H

H

/

c=c

/ \

R'

trans

Nomenclatura' El sistema IUPAC paraladenominacióndealquenossigue el estilo establecido para los alcanos, con dos requisitos adicionales: en general, debe especificarse la posición del doble enlace y el hidrocarburo madre termina en eno:

CH3

\

/ H-

/CH3

c=c

\

cis-2-buteno

H2C=CHCH2CH,

H 1-buteno

770

CAPITULO 17

QUlMlCA ORGANICA

La determinación de la numeración en torno a los anillos es una técnica especia1 que aquí se ilustra con dos ejemplos:

1

5fi2 4

3

4

CH,

3-metilciclopenteno I-metilciclopenteno

Para estos ejemplos se utilizó la notación lineal estándar de los carbonos y sus hidrógenos asociados.

b Alquinos Los hidrocarburos con triple enlace son mucho menos estables que los de enlace doble. Los cilindros que contienen el alquino acetileno, CH=CH, bajo presión tienen que contener un inhibidor,paraevitarla polimerización. Su nombresistemático es etino,peroIUPAC permite el uso del antiguo término común de acetileno. Aclemás, nombres comunes como metilacetileno y dimetilacetileno se usanfrecuentemente para estosdoshidrocarburos IUPAC:

CH,C=CH

CH3C=CCH3 2-butino

propino

F Enlaces n

deslocalizados

Moléculas con más de un enlace n,como las de los alquenos y alquinos pueden tener efectos importantesdebido aladeslocalización. Lacombinaciónadecuadadeorbitales p para formar enlaces 7c deslocalizados se llama conjugación. En el capítulo 11 se mostró que dos dobles enlaces separados por un enlace simple son un ejemplo de conjugación, y que el 1,3butadieno tiene enlaces n deslocalizados. CH2=CH"CH=CHz 1,3-butadieno

Otro ejemplode molécula simpleconenlace

7c

deslocalizado es el radicalalilo

CH~=CH-CH, radicalalilo

Esteradicalcomparte su electrónnoapareadoentrelostrescarbonos:tienemayor probabilidad de estar en los dos átomos de C terminales, como se representa en las siguientes estructurasresonantes:

17.3 HIDROCARBUROS NO SATURADOS

771

Como casi todos los radicales, el radical alilo es muy reactivo. Aparece sólo como intermediario en ciertas reacciones orgánicas. Otro intermediario de este tipo es el catión alilo: + CH2=CH"CH* catiónalilo

En esta especie reactiva la carga positiva se comparte entre los tres carbonos, con la mayor probabilidad de encontrarse en un C terminal. El catión alilo es un ejemplo de ion carbonio. El hidrocarburo madre del radical alilo y el ion carbonio esel aleno: CHZ=C=CH2 1,2-propadieno(aleno)

Si uno de sus dobles enlaces utiliza los orbitales pz del átomo de C central, el otro debe usar un orbital px o p,,. Estos dos dobles enlaces no están conjugados, porlo que se dice que están acumulados. No hay un efecto directo de deslocalización para los dobles enlaces acumulados, ya que los orbitales pz, px y py están recíprocamente en ángulo recto. Los pares de dobles enlaces que no pueden interactuar como en los enlaces conjugados ni compartir un carbono como en los enlaces acumulados, se denominan aislados. Los dienospuedentenerconformaciones cis y trans. En el 2,4-hexadienohaytres diasteroisómeros:

H

H

H

/c=c\

H

cis,cis-2,4-hexadieno

/c=c\

CH 3

trans,trans-2,4-hexadieno

H

\

/

/H

c=c

H

\

/

CH3

H

CH3

cis.trans-2,4-hexadieno

Los hidrocarburosmásimportantescon enlaces x deslocalizados sonlasmoléculas cíclicas de benceno, naftaleno y muchos otros sistemas similares de anillos conjugados:

H

H

C

c8

I

H-C

C-H

I

II

I c'

/ \ / N

/ \ H-C

H

I

\ //C-H

H-'C

HC -'

H benceno

H

C8a

CLH

C4a

CLH

I

II

x/\// *c

C

I

I I

H

4c

I

naftaleno

772

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

En el benceno, la deslocalización de los electrones n hace que todas las uniones C-C sean equivalentes. En el naftaleno, los átomos de C se clasifican en tres categorías: 4a y 8a; 1, 4, 5 y 8, y 2, 3, 6 y 7. Un halógeno puede sustituir a un hidrógeno en la posición 1 ó 2 y formar dos isómeros. Para indicar la deslocalización de los electrones n en estos anillos, generalmente se usan diagramas lineales simbólicos:

naftalenobenceno

Los vértices representancarbonos, y los hidrógenos no se muestran. La deslocalización de los electrones n es tan importante para laspropiedadesdelos hidrocarburos cíclicos nosaturadoscomo el benceno y el naftaleno,que se denominan hidrocarburos aromhticos. No todos los anillosconenlaces simples y dobles alternados se puedenllamararomáticos. Por ejemplo, el ciclooctatetraeno

no es aromático.Estamolécula no es planar, y sus dobles enlaces tienen muchasde las propiedades de los dobles enlaces aislados. La definición moderna de un aromático es que sus electrones 7t llenan exactamente cada capa sucesiva de los orbitales n formados por un anillo de orbitales p. El número de electrones n que satisfacen este requisito está dado por la regla 4n + 2, que establece que las capas sucesivas de orbitales n de un anillo se llenan con 6, 10, 14, ..., 4n + 2 electrones. Como el ciclooctatetraeno tiene ocho electrones x, una de sus capas no estácompleta, por tanto no puede ser aromático.

17.4

GRUPOS FUNCIONALES

Laspropiedades físicas y químicasdetodosloshidrocarburosson algosimilares. Son relativamente no polares, bastante insolublesenagua y no muy reactivosatemperatura ambiente. Los hidrocarburos no saturados tienen un ámbito mayor de reactividad que los hidrocarburos saturados, pero desde muchos puntos de vista, todos los hidrocarburos son bastante inertes. Haciendo sustituciones por otros elementos, como el oxígeno y el nitrógeno (heterohtomos), enlos enlaces químicos de loshidrocarburos se consiguencambiosmuy importantesenlareactividadquímica y enlaspropiedades físicas. Estoscambios se producen por la presencia de pares solitarios y por la polaridad de los enlaces formados por el carbono y el hidrógenocon oxígeno,nitrógeno y otrosno metales.Estosacusados cambios en la química pueden explicarse considerando al no metal como parte de un grupo funcional. En esta sección se verá la nomenclatura de algunos grupos funcionales comunes, y se comentarán algunas de las propiedades que proporcionan a las moléculas orgánicas.

oxipropano

17.4

GRUPOS FUNCIONALES

773

b Alcoholes (R-OH) En química orgánica, el grupo " O H se llama grupo oxhidrilo y cuando se enlaza a un átomo de C forma un alcohol. Los nombres IUPAC para los alcoholes son similares a los de los hidrocarburos madre con la designación 01 al final, para indicar un alcohol CH3CH20H CH30H CH3CHZCHzOH CH3CHOHCH3 metano1 (alcoholmetílico)

etanol (alcoholetílico)

I-propanol (alcoholn-propílico)

2-propanol (alcoholisopropílico)

Los nombres comunes dados entre paréntesisse basan en los radicales dados en la tabla 17.2. Entre las características de los alcoholes están la de que cuando tienen de uno a tres carbonossoncompletamente miscibles con el agua, y quetodos los alcoholes son más solubles en agua que sus correspondientes hidrocarburos. Los alcoholes se pueden oxidar para formar otros grupos funcionales, y el grupo " O H es un sitio importante de reactividad química.

b Eteres (R-O-R') La unión éter es un grupo -0- que conecta dos radicales hidrocarburo de fórmula general La formaantiguadedenominaciónde los éteres incorporalos radicales, y nombres como dimetiléter o metiletiléter todavía son de uso común. Los nombre IUPAC se derivan del hidrocarburo madre y un grupo alcoxi (RO--) sustituyente. Así,se tiene R-O-R'.

CH30CH2CH3

y

CH3CH20CH(CH3)2.

metoxietano

Como los éteres carecen del hidrógeno de los alcoholes, son mucho menos reactivos. Sin embargo, tienen pares solitarios, igual que los alcoholes, por lo que son bases de Lewis y puedenaceptarprotonesdeácidos fuertes. Los éteres nosonfácilmenteoxidables y son mucho menos solubles en agua que los alcoholes.

O

II

b Aldehídos (R-C-H) El grupo carbonilo, C=O, es muy importante en química orgánica. El carbono es un híbrido sp2 con un enlace x, y el enlace C=O es muy polar. Esto tiene un efecto considerable en la reactividad de los átomos que tiene enlazados. Como los alcoholes, los aldehídos correspondientes son solubles en agua. Los aldehídos son tan fácilmente oxidables que se consideran agentes reductores; en realidad son los productos de la oxidación de alcoholes que contienen un grupo "CH,OH. Tales alcoholes se denominan alcoholes primarios. Los aldehídos están en equilibrio con sus isómeros, los enoles:

O

II

RCH,-C-H enolato

aldehído

OH I z R-CH=C-H

774

CAPITULO 17

QUlMlCA ORGANICA

La nomenclaturaIUPACconsidera el carbonodelgrupoC=Ocomoparte hidrocarburo madre, y agrega al para indicaraldehído:

O

O

II

II

CH3CHzCH2C-H CH,C-H butanal

del

etanal

La nomenclatura antigua se basa en el nombre aldehido más una designación especial para el grupo R en la fórmula según se escribe normalmente, R-CHO. Los siguientes son ejemplos de designaciones para R en aldehídos: H (form-)

CH3CH, (propion-) CH3CH2CH2 (butil-)

H,C(acet-)

Los. nombrescomunes dehído.

y el etanal son formaldehído

para el metanal (H2C=O)

y acetal-

O

F Cetonas

II

(R-C-R’)

La ausencia del hidrógenounidoalgrupocarboniloreduce la reactividad de las cetonas mucho más que la de los aldehídos. Los isómeros enólicos todavía existen, pero las cetonas son lo suficientemente inertes como para ser utilizadas como solventes. En el sistema IUPAC, para designar una cetona, se añade el sufijo ona al nombre del hidrocarburo madre:

O

O

II

I1

CH3C(CH2)ZCH3 3-pentanona

CH3CHZCCHzCH3

2-pentanona

La nomenclatura antigua para cetonas es similar a la de los éteres y se basa en los radicales. Una cetona muy importante, cuyo nombre IUPAC es propanona, recibe el nombre común deacetona:

O

II

CH3CCH3 propanona (acetona)

O

ll

b Acidos carboxílicos (R-C-OH) El grupo funcional se denomina grupo carboxilo y se suele escribir “COOH. Este grupo es la base de los ácidos orgánicos, activando al grupo --OH unido para que tenga propiedades ácidas. Los alcoholes son ácidos muy débiles, pero en el grupo “COOH, el O-H tiene una

17.4

GRUPOS FUNCIONALES

775

constante ácida de disociaciónfácilmentedeterminable. Parte de esta acidez se debe a la estabilización de la base conjugada, debido a la equivalencia de los oxígenos:

El sistemaIUPACañadelapalabra ácido y laterminación oico alnombredel hidrocarburomadreparaformar el nombre del ácido carboxílico. Estosácidostienen tambiénmuchosnombrescomunes especiales de uso generalizado,algunosde los cuales siguen la designaciónRutilizada para los aldehídos: HCOOH

H,CCOOH

ácido metanoico (ácido fórmico)

ácidoetanoico (ácido acético)

Los ácidos carboxílicos son muy estables frente a una oxidación posterior, y se forman por oxidación de los aldehídos. Los ácidos carboxílicos de hasta cuatro átomos de C son completamente miscibles en agua.

b Esteres (R-

1

-0-R’)

Los ésteres tienen aromas afrutados excepcionalmente agradables. Se pueden formar por la reacción de un ácido (R-COOH) y un alcohol (R’-OH) y sus nombres indican este sencillo origen. Los nombres IUPAC agregan ilo al nombre básico del alcohol, y combinan esto con el sufijo ato u onto agregado a la parte ácida:

O

II

CH,C”OCH,CH,CH3 etanoato de1-propilo (acetatoden-propilo)

Los ésteresformadosapartirde los ácidoscomunes ftjrmico y acético, se denominan frecuentemente formiatos y acetatos. En lugar de la denominación más formal de la IUPAC, se usa mucho la denominación del radical de la parte alcohólica:

O

II

CH,CH,C”OC(CH3)3 propanoato de ter-butilo

b Aminas Si los alcoholes y éteres se consideran como el resultado de sustituir los átomos de H del agua por radicales orgánicos, entonces las aminas son sustituciones similares en el amoniaco.

776

CAPITULO 17

QUlMlCA ORGANICA

Sise sustituye un hidrógenoporunradical,resultauna aminaprimaria (RNH,). Si se sustituyen dos hidrógenos, es una amina secundaria (RR’NH) y una amina terciaria (RR’R’IN) tiene todos sus hidrógenos sustituidos. Los nombres comunes de las aminas se basan en los nombres de los radicalesseguidosdeladenominación amina, todo escrito como unasola palabra: CH3NHz

(CH,),NH

(metilamina)

(dimetilamina)

No presentaremos la más complicada nomenclatura del

IUPAC. Si los cuatro hidrógenos del ion amonio se sustituyen por grupos alquilo, el resultado es un ion amonio cuaternario. El siguiente es un nombre común para una sal iónica de amonio cuaternario: (CH,),N+Brbromuro de tetrametilamonio

Si ungrupo “ N H , es el sustituyenteen denominación IUPAC de amino:

un alcohol o ácido carboxílico, se añadela

HzNCH2CH2CHz0H 3-aminopropanol

Son particularmente interesantes los a-aminohcidos, en los cuales el “ N H , sustituye en el carbono adyacente al grupo “COOH. Uno de estos importantes aminoácidos es el: H

I I

HZN-C-COOH CH, ácido 2-aminopropanoico (alanina)

Este es unaminoácidoque existe naturalmente,por lo que se encuentra sólo como un enantiómero, la llamada forma L. La determinación de l a conformación absoluta de la forma L de los aminoácidos fue un logro importante. En el capítulo 18 se tratará la formación de proteínas a partir deL-aminoácidos.

17.5

REACTIVIDAD DE LOS GRUPOS FUNCIONALES

L a grancaracterísticasimplificadora de laquímicaorgánica es quelamayoríadelas reacciones químicas implican únicamente cambios en grupos funcionales, con ningún cambio en l a estructura carbonada de la molecula. Esta observación se llama a veces principio de la integridad del esqueleto, ya que el esqueleto carbonado de una molécula orgánica se mantiene intacto mientras se alteran los grupos funcionales.

17.5

REACTIVIDAD DE

777

LOS GRUPOS FUNCIONALES

Existe ungrannúmerode reactivos orgánicoseinorgánicosquereaccionancon los grupos funcionales. Hay otro esquema de clasificación que simplifica considerablemente esta química. La mayoria de las reacciones de los grupos funcionales corresponden a uno de los grupos siguientes. Reacciones de desplazamiento Sonprocesosenloscuales un grupofuncional es desplazado (o reemplazado) por otro. Reacciones deadición-eliminación Con frecuencia, un grupo funcional se modifica por la adición directa de nuevos átomos. También es posible el proceso inverso; un grupo funcional cambia a veces por la pérdida o eliminacicin de átomos. Reacciones de óxido-reducción El nombre lo explicatodo;algunos grupos funcionales pueden ser oxidados,otrospueden ser reducidos y aúnotrospuedenexperimentar ambos tipos de reacciones.

Hay otros tipos menos importantes de reacciones de los grupos funcionales, y los tres mencionados podrían subdividirse en divisiones más sutiles. No obstante, ahora se dispone de un esquema muy útil para organizar la química de las moléculas orgánicas. A continuación se presentan las reacciones de los grupos funcionales con ejemplos específicos de esos tipos de reacción

b Reacciones de alcoholes En la tabla 17.4 se dan las propiedadesdealgunos alcoholes. Los relacionadostodavía son líquidos muy por debajode la temperaturaambiente,con la excepción del alcohol ter-butílico. Los alcoholes de la tabla 17.4 son de tres clases distintas, primarios, secundarios y terciarios. Estas designaciones están hechas según el número de otros carbonos enlazados al carbono unido al grupo "OH:

R

un alcohol primario

TABLA 17.4

etílico

un alcohol secundario

"

un alcohol terciario

ALGUNOSALCOHOLESSENCILLOS

Alcohol n-propílico Alcohol Alcohol isopropílico n-butílico Alcohol isobutílico Alcohol sec-butílico CH,CH-OHCH,CH, Alcohol er-butílico H Alcohol

CH;CH,OH CH,CH,CH,OH (CH,),CHOH CH,(CH*),OH (CH,),CHCH,OH 9

...

- 114.1 97.2 - 126.2 -88.5 48 9 . 3 107.7 - 108 99.6 - 114.7 25.7

78.3

co

82.3

cc co

117.7

25 82.4

co

778

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

Los puntosde ebullición de los alcoholessonmásaltos quelosde los alcanosque tienen aproximadamente el mismo peso molecular y el mismo número de electrones. Esta es una consecuencia del enlace de hidrógeno: la asociación entre un átomo de hidrógeno de un grupo oxhidrilo y un par de electrones del grupo oxhidrilo de otra molécula. Este enlace de hidrógeno sugiere que los alcoholespueden actuarcomoácidos y basesmuy débiles. En realidad, los alcoholes aceptan protones de los ácidos más fuertes, segúnla reacción. ROH

+ H+

ROH,',

pero las constantes de equilibrio de tales reacciones son muy pequeñas. El grupo oxhidrilo también es muy débilmente ácido, como se evidencia por

+ Na

ROH

+

RO-Na'

+ fH2,

donde el aguano puede estar presente. Enamoniacolíquido, fuerte que el OH-:

el NH,- es unabasemás

+ ROH -+ RO-(am) + NH3.

NH,-(am)

Los compuestos del tipo RO-Na' se llaman alcóxidos. El grupooxhidrilounidoaun radical alquilo sólo tiene propiedades ácido-base muy limitadas: adquiere protones sólo de los ácidos más fuertes, y sólo libera su protón a las bases más fuertes.

Reaccionesdedesplazamiento El grupooxhidrilopuedeserdesplazadoporvarios reactivos. Ejemplos de tales reacciones son HBr

+ C H 3 C H 2 0 H -+

CH,CH2Br

+ H20,

bromuro de etilo

HI

+ C H 3 0 H .+ CH,I + H,O.

yoduro de metilo

Las reacciones de desplazamiento se han investigado a fondo, y se conocen sus mecanismos de reacción. Por ejemplo, se sabe que la velocidad de la reacción del HBr con un alcohol primario como el etanol es proporcional a la concentración de H + , Br- y del alcohol. Es decir, d[CH,CH,Br] dt

=

Un mecanismo que concuerda con esta CH3CH20H+ H + CH3CH20H,+

+ Br-

k,,,[H+][Br-][CH,CH,OH]. ley de velocidad es

5 CH,CH,OH,+ k f CH3CH2Br

+H20

El segundo paso es lento y, por tanto, determinante de la elemental, su ley de velocidad es

(equilibrio rápido) (lento) velocidad,yal

dCCH3CH2Br1= k,[Br-][CH,CH20H2+]. dt

ser un proceso

(17.1)

17.5

REACTIVIDAD DE LOS GRUPOS FUNCIONALES

779

Como el primerpasodelmecanismo es rápido, y losreactivos y productosestán en equilibrio, [CH3CH20H2+] = K [H'] [CH,CH,OH], y la sustitución de esta expresión en la ecuación (17.1) da la ley de la velocidad observada experimentalmente, con kexp = k2K. Otracomprobación deestemecanismoresultadeobservarquelavelocidadde desplazamiento de un grupo oxhidrilo por los diversos iones haluro depende de la identidad del ion. Es decir, para

FROH

+ H+ +

c1RX

+ HZO,

Br -

Ilas constantesde la velocidaddereacciónestánen el orden F - < C1- < Br- < I-. La sensibilidad de la velocidad de reacción a la naturaleza del halógeno muestra que el ion haluro interviene en el paso determinante de la velocidad del mecanismo. Otros tipos de investigación de estas reacciones de desplazamiento han proporcionado una imagen convincente de cómo el ion haluro desplaza al grupo oxhidrilo protonado:

estadodetransición del complejoactivado

Es decir, el haluro ataca la ((partede atrás)) del enlace C-O, y hace que la molécula invierta su ordenamiento geométrico a medida que el grupo H,O sale y el haluro se une al átomo de carbono. El mecanismotratadooperaenlasreaccionesdedesplazamientodelosalcoholes primarios y secundarios. El comportamiento de los alcoholes terciarios es algo diferente. La velocidad de la reacción CH3

1

CH3-C-OH

I

CH3

CH3

+ H + + Br-

I I

+ CH,-C-Br

+ H,O

ter-butilo ter-butilico alcohol bromuro de

es proporcional a la concentración de H + y .del alcohol, pero no depende de la concentración del ion haluro. Es decir,

dC(CH3)3CBr1= k,,,[H+][(CH3)3COH]. dt

780

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

Además, la velocidad de reacción no depende de la naturaleza del ion haluro: F-,C1-, Bry I - reaccionancon el alcoholter-butílicoalamismavelocidad.Enconsecuencia, el mecanismodelareaccióndedesplazamientodeunalcoholterciariodebetenerunpaso determinante de la velocidad que no implica al ion haluro. Un mecanismo que concuerda con estos y otros datos, es CH3

CH3

I X I + C H 3 " C " O H + H+ $ CH3-C-OH2 I I CH3

CH3

CH3 I CH3-C-6H2'.

k

I

CH3-C

\

CH3-C+/

\

CH3

+/

(equilibriorápido)

CH3

CH3

+H20

(lento)

CH3 CH3

I I

+ Br- .+ CH3-C-Br

(rápido)

Esunfragmento La especie (CH3)3C" se denominaioncarbonio. reactivo,que se combinarápidamentecon el ionhaluroparadar velocidad de la reacción es igual a la del paso lento:

estable, aunque muy el producto final. La

La ecuación C(CH3)3COH2+I = KC(CH3),COHICH+I

también es válida, por

lo que la ley de la velocidad total es dC(CH3)3CBr1= /c,K[H+][(CH,)~COH]. dt

Esta ley se confirma experimentalmente, de forma que kexp = k , K .

Las reacciones de desplazamiento de los alcoholes son buenos ejemplos de cómo las reaccionesdeun grupo funcional pueden ser influidas por la naturaleza del esqueleto de carbonoalcualestáunido.Todoslosalcoholes,primarios,secundarios y terciarios, experimentan reacciones de desplazamiento con los haluros, pero el mecanismo de reacción que siguenlosalcoholesterciarios es diferente del que siguen los alcoholesprimarios y secundarios. El esqueleto de carbono puede así influir en la velocidad y en el mecanismo de lareaccióndeun grupo funcional, pero usualmente no cambia su naturaleza general.

17.5 REACTIVIDAD DE LOS

GRUPOS FUNCIONALES

781

Antes de concluir la explicación de las reacciones de desplazamiento de los alcoholes, conviene decir que los alcoholes se puedenfirmar a partir de los haluros alquílicos por una reacción de desplazamiento. Así, el proceso CH3CH2Br

+ O H -C H 3 C H 2 0 H

ilustra una forma apropiada de convertir

+ Br-

un haluro alquílico en alcohol.

Reacciones de eliminación La segunda clase de reacciones importantes que experimentan los alcoholes son las deeliminación. Dos ejemplosson

+ HzO,

CH3CHzOH CH2=CH2 H

\

(CH3)3COH

H

/

/CH3

c=c

\

+ H2O. CH 3

Obsérvese que la reacción de eliminación de los alcoholes es una reacción de deshidratacibn; es decir, se elimina agua y se forma u n alqueno. La deshidratación de los alcoholes es un buen método para sintetizar los alquenos, y esta reacción es importante en el laboratorio y como proceso industrial. En general, los alcoholes terciarios son más fáciles de deshidratar que los secundarios, los cuales, a su vez, se deshidratan más fácilmente que los primarios. La facilidad con que los alcoholes terciarios se deshidratan es una consecuencia de la facilidad conqueestasmoléculasformanionescarbonio.Deestemodo, el mecanismodela deshidratación de un alcohol terciario es CH 3

CH3

I + I

I CH3-C-OH 1

+ H 2 S 0 4 e CH3-C-OHz + H S 0 4 - ,

CH3

CH3

H CH3

+/

CH3-C

\

-+

\

CH3

H

/

c=c

/

\

CH3

+ H+ CH3

Es decir, si el ion carbonio no se combina con un ion negativo, puede perder un protón y convertirse en un alqueno. Los alcoholes secundarios y primarios no forman iones carbonio fácilmente, y su deshidratación sigue un camino de reacción más lento y complicado.

782

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

Reacciones de oxidación Una importante reacción de laboratorio e industrial, la oxidación de los alcoholes, se puede lograr empleando diversos oxidantes. La oxidación de un alcohol secundario por el ion dicromato en solución ácida acuosaes una reacción moderadamenterápida,quedaunacetonacomoproducto final. Por ejemplo,

CH3

I

CH3"C-OH

Cr20,2__*

I

CH3

H acetona

CH3 \

/c=o

2-propanol

CH3

I

CH3CH2-C-OH,

I

H 2-butanol

Cr201"

/c=o

CH3CHz

2-butanona

Cuando un alcohol primario se oxida en las mismas condiciones, el producto inmediato de la reacción es un aldehído.

CH30H

-

H

\

cr20,2-

/

c=o

H formaldehído

CH3CH20H

-

H

\ c=o /

Cr20,2-

CH3 acetaldehído

Losaldehídosson susceptibles deposterioroxidación y se debendestilardelamezcla reactiva, a medida que se forman, para impedir su destrucción. Vemosen los ejemplos que la oxidaciónde un alcoholproduce un compuestode carbonilo: los alcoholes primarios dan aldehídos y los alcoholes secundarios dan cetonas. Los alcoholes terciarios no pueden ser oxidados sin destruir su esqueleto de carbono, pero estasreacciones no se estudiarán.

b Reacciones de los alquenos En la tabla 17.5 se dan algunos alquenosy sus propiedades físicas. Las propiedades físicas de los alquenos se parecen a las, de los correspondientes hidrocarburos saturados. Los alquenos y alcanos que tienen el mismo número de átomos de carbono tienen puntos de ebullición y fusión similares, y ambos tipos de hidrocarburos son insolublesenagua. Al tenerdobles enlaces, los alquenos sufrenreacciones de adición. Reacciones de adición de los alquenos

implican la adiciónde reactivos aldoble bromo, como en las reacciones:

Las reacciones más importantes de los alquenos enlace. Unalquenoconsumirárápidamente el

REACTIVIDAD DE LOS GRUPOS FUNCIONALES

17.5

783

~~

TABLA 17.5

PROPIEDADESFlSlCASDEALGUNOS

Etileno Propileno a-Butileno Isobutileno cis-/I-Butileno trans-P-Butileno

Etano Propano 1-Butano 2-Metilpropano cis-2-Butano trans-2-Butano

ALQUENOS

CH2=CH2 CH,CH,=CH, CH2=CHCH,CH3 (CH,),C=CH2 CH,CH=CHCH, CH,CH=CHCH,

+ Br,

CH2=CH,

"+

- 169.2 @.t.) - 18.5.2 (t.p.) - 185.4 (t.p.) - 140.4 - 138.9 - 105.6

- 103.7 -47.7 - 6.3 - 6.9 3.7 0.9

CHzCHz

I

Br Br

I

1,2-dibromoetano

CH3

\

CH3

/

/c=c\

CH3

H

+ Br, +

I

CH3C-CH2

I

H Br

2-metilpropeno

I

Br 1,2-dibromo-2-metilpropano

Estas reacciones se pueden realizar sencillamente haciendo pasar el hidrocarburo por una solución de bromo en agua a temperatura ambiente. La adición de bromo al doble enlace es labasedeuna sencilla pruebaque diferencia unalquenodeunalcano. Los alcanos, hidrocarburossaturados,sóloreaccionancon el bromo,aaltastemperaturas o bajola influencia de una iluminación intensa con luz visible. En consecuencia, si un hidrocarburo de naturaleza desconocida se trata con agua de bromo y desaparece el color rojo del bromo, indica la presencia de un doble enlace en el hidrocarburo. Unalqueno se puedeconvertirenunalcanoporlaadicióndehidrógenoaldoble enlace.Estasreacciones se suelenrealizarutilizandogashidrógenoaaltapresiónen presencia de un catalizador, como platino, paladio o níquel finamente divididos:

/

CH CH,

1

CH,

\ /

I

CH2

Pt

I

CH2

I

. -

ciclohexeno

Los ácidos halogenados también

CH,

/'C H C2y 2 CH2

CH,

ciclohexano

\

se añaden al doble

enlace. Dos ejemplos son Br

CH3CH=CH2

+ HBr

I

"+

CH3CHCH3

bromuro deisopropilo

784

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

Cl (CH3)2C=CH2

I

+ HCl + CH,C"CH, I

CH3 cloruro de ter-butilo

Estas reacciones ilustranlaadiciónde un ácidoamoléculasasimétricas, donde los dos átomos de carbono doblemente enlazados tienen unidosdistintosnúmerosdeátomosde hidrógeno. Tales reacciones siguen un curso pronosticable: el átomo de hidrógeno del ácido se añade al átomo de carbono que tiene el mayor número de átomos de hidrógeno. El anión del ácido se añade al átomo de carbono que tiene el menor número de hidrógenos. Esto se conoce como regla deMarkovnikov, que también se ilustra por la reacción de hidratación C H ~ C H E C H+ ~ HC2H0 3 C H C H 3

I

OH Hay mucha evidencia de que la adición de ácidos a los dobles enlaces se realiza por un mecanismo cuya primera etapa implica la unión de un protón al alcano para formar un ion carbonio:

El segundo paso del mecanismo

es

+ Br-

CH3--C

\ CH

+

CH3-C-Br

CH,

I

3

Por esta reacción, es evidente que el átomo de carbono al que se une el anión es el que tiene la carga positiva en el ion carbonio. La posición de la carga positiva está determinada por la posición de la unión del protón. Para el 2-metilpropeno, se tienen las alternativas siguientes: H

H

. /.

CH3

I

\

C

1I

C

CH/, \C>

la unión del uncarbonio ion

H + aquí da terciario;

launióndel H' aquí da un ion carbonio primario.

CH3-C-CH3, + (CH3)2CHCH2i,

17.5

REACTIVIDAD DE LOS

Ahora bien, hay mucha evidencia de que

GRUPOS FUNCIONALES

el orden de estabilidad de los iones carbonio

I R-C-R +

>

terciario

es

H

R

R

785

I R-C-H +

I +

R-C-H

>

secundario

primario

Recuérdese, por ejemplo, que el ion carbonio influye en la sustitución y deshidratación de los alcoholes terciarios, lo cual es una indicación de la estabilidad relativa de los iones carbonio terciarios. Teniendo presente el orden de las estabilidades del ion carbonio, con un poco de reflexión se llega a la conclusión de que el ion carbonio más estable se forma cuando el protónqueatacaaundoble enlace se añadealátomodecarbonoque tiene el mayor número de átomos de hidrógeno. Esta, a grandes rasgos, es laexplicación de la regla de Markovnikov para las reacciones de adición. Reacciones deoxidación Los alquenosreaccionanfácilmentecondiversosagentes oxidantes. Una prueba sencilla de la presencia del grupo olefina es la reaccióncon una solución acuosa de ion permanganato. El color púrpura del ion permanganato desaparece al oxidarse la olefina, y se forma MnO,(s) marrón. Los ejemplos siguientes ilustran el curso de esa reacción:

CH3

\

/

CH3

CH3 CH3 Mn04-

/c=c\

frío

t

I

I

I

I

CH3-C-C-CH3

Un átomo de carbono con dos grupos alquílicos unidos, se convierte en el grupo carbonilo de una cetona, mientras que un átomo de carbono con un hidrógeno unido se convierte en el grupo carboxilo de un ácido. Las características generales de la reacción se pueden resumir escribiendo R

H

"

\ R

/

c=c

/

\

Mn04-*

R'

R-C

/

OH

\\

+ o=c O

\

R'

b Compuestos de carbonilo El grupo carbonilo existe en los aldehídos y en las cetonas. Algunos de estos compuestos son muy importantes en la industria química; se utilizan al año muchas toneladas de formaldehído para hacer aglomerado de madera y se consumen grandes cantidades de acetona y otras cetonascomodiluyentesdepinturas y lacas. El grannúmerode reacciones quepuede

786

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

experimentar un grupo carbonilo hace de los aldehídos y cetonas valiosas materias primas para las síntesis de laboratorio. El dobleenlacecarbono-oxígenoexistenteenloscompuestosdecarboniloesde longitud y fuerza intermedias entre el enlace simple de los alcoholes y el enlace triple del monóxido de carbono:

I I

\

1.42A

"C-OH

350 kl mol-

c-o1.13A

I.22A c=o

/

'

725 kJ mol-

'

1077 kl mol"

Larepresentacióndetallada del doble enlacecarbono-oxígeno es, en muchosaspectos, similar a la del enlace olefinico. Convencionalmente, se considera que el doble enlace consiste en componentes CT y TC que unen los átomos de carbono y oxígeno, que se considera que son híbridos sp2, situación que se representa en la figura 17.6. Esta descripción, aunque aproximada, concuerda con la geometría de los aldehídos y cetonas; el grupo carbonilo y los dos átomos que tiene enlazados están en un solo plano, y los ángulos de enlace suelen ser de 120 con respecto al átomo de carbono del carbonilo. Como el oxígeno es más electronegativo que el carbono, el grupo carbonilo es polar, siendo el oxígeno el átomonegativo.Lacomparacióndelosmomentosdipolares del propileno y el acetaldehído indica el grado de esta polaridad: O

C H ~ C H SCCHHJ ~C H = O p = 0.35

p = 2.65

D

D.

Estas moléculas son isoelectrónicas, pero el aldehido es mucho más polar que el alqueno. La distribución de la carga en el grupo carbonilo se puederepresentarpor

\a+

6-

/

.'

c=o

:

La existencia de esta polaridad y la presencia de los pares de electrones no enlazantes en el átomo de oxígeno sugiere que los aldehídos y las cetonas deben ser bases de Lewis débiles. Como era de esperar, estos compuestos pueden ser protonados por los ácidos fuertes, como ocurre en la reacción CH3

cy3

/

C=O

CH3

+ H,SO,

\

4

/

+

C=OH

CH3

+ HS04-.

H2

REACTIVIDAD DE

17.5

LOS GRUPOS FUNCIONALES

El nombre aldehido se derivade la observacióndequeestasmoléculaspueden preparadas por la deshidrogenación del alcohol a altas temperaturas,

787 ser

+ Hz.

C H 3 C H 2C0H H, C H O

Reacciones de adición Las adiciones son la clase más importante de reacciones del doble enlace olefínico, y sonigualmenteimportantespara el dobleenlacecarbonílico.Una reacción, característica únicamente del grupo carbonilo, es la reacción de adición bisulfitica:

H

\ R

/

C=O

I I

+ H S 0 3 - + R-C-OH SO3-

El productodeadición bisulfítica es unionque se puedeprecipitarcomo sal sódica; se emplea esta reacción como un método para separar en las mezclas los aldehídos y metilcetonas de las otras sustancias orgánicas. Una vez separados y cristalizados los componentes del bisulfito, se pueden regenerar los aldehídos y cetonas tratando los componentes con un ácido fuerte. Otrasdosreaccionesdeadición útiles parademostrarlapresenciade los grupos carbonilo en un compuesto, son las siguientes: la hidroxilamina, NH,OH, y la hidracina, NH,NH,, se añaden al enlace carbonilo, pero los productos iniciales de la adición pierden agua para dar los compuestos finales

R

R

R \

/

CEO

I

-H O + NHzOH + R-C-OH C=NOH R

R

I

\ /

NHOH

unaoxima

R R

R

R

\

/

CEO

+ NHZNH,

”*

I R-C-OH I

-H O

2

\

C=NNHZ

/ una hidrazona

Estas reacciones son útiles para identificar moléculas, ya que las oximas y las hidrazonas suelen ser compuestos cristalinos con puntos de fusión característicos. Enunareaccióndeadiciónde las moléculasdecarbonilomuy útil se utiliza un compuesto conocido como’ reactivo de Grignard, una sustancia representada convencionalmente por el símbolo RMgX, donde R es un grupo alquílico y X es un átomo de halógeno. Los reactivos de Grignard se preparan por la reacción de un haluro alquílico con magnesio metálico en un solvente de éter.

+ Mg 5CH,CH,MgBr, RX + ~g eter R M ~ X .

CH,CH,Br

788

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

Esta preparación se debe realizar en ausencia de agua; una razón de esto es que los reactivos de Grignard reaccionancon el agua para dar un hidrocarburo RMgX

+ HzO

4

RH

+ *Mg(OH), + iMgX,.

De hecho,estareacción se puede utilizar para preparar un hidrocarburo apartirdeun haluro alquílico. Losreactivos de Grignardpertenecen a laamplia clase delosorganometálicos, compuestos con enlaces entre un metal y el carbono. En el capítulo 16 se trataron algunos compuestos organometálicos formados a partir de los metales de transición; otros ejemplos son CH,Li, CH,HgCI, (CH,),Hg y (CH,CH2),Pb. El enlace entre estos metales y el carbono difiere bastante de los enlaces en otroscompuestos orgánicos. Se hademostradoque el CH,Li tiene un enlace iónico entre el CH,- y el Li'. En los reactivos de Grignard, el éter tiene un papel importante en la estabilización del enlace, llenando lugares de coordinación vacíos en el metal. El magnesio actúa como un ácido de Lewis, aceptando pares solitarios de electrones del éter. No todos los organometales requieren un disolvente como el éter, pero sin ese disolvente pueden tener estructuras poliméricas complicadas. Los reactivos de Grignard son muy útiles para varias reacciones de síntesis; su reacción con compuestos de carbonilo sigue la forma general R

R

R'MgX

+ ,'

CEO

/

I 1

+ R-C-R'

R

OMgX

Luego se agrega agua para hidrolizar el producto de adición R

I I

R-C-R'

+ HZ0

OMgX

4

I I

R

+ $Mg(OH)z + $MgX,.

R-C-R' OH

De estemodo, la reacciónentreunreactivode terciario. La reacción entre reactivos de Grignard R

Grignard y unaacetonada

/ H

C=O

un alcohol

y aldehidos da alcoholessecundarios: R

\

a un alcohol:

I I

+ R'MgX -+ H-C-R' OMgX

I

"Zo

,H-C-R'

I

OH

Es evidente que la reacción de Grignard proporciona un modo de introducir cualquier grupo alquílico que se desee en una molécula. Por tanto, la reacción suele ser útil, en la síntesis de nuevas moléculas. Reacciones de óxido-reducción Las cetonas son muy

resistentes alaoxidación;reaccionan únicamente con los agentes oxidantes más fuertes, dando como resultado la destrucción del esqueleto de carbono. Las reacciones de esta clase rara vez son de utilidad, y no se hará

17.5

LOS GRUPOS FUNCIONALES

REACTIVIDAD DE

789

una exposición más amplia. Por el contrario, los aldehídos se oxidan con mucha facilidad a ácidos carboxílicos:

R

\

/

Cr,O,"

C=O-R-C

\

H

OH

Esta diferencia de respuesta a los agentes oxidantes es la base de las pruebas cualitativas para distinguir los aldehídos de las cetonas. Los aldehídos, pero no las cetonas, reaccionan con el ion complejo Ag(NH3)2+ para dejar depositado en las paredes del vaso de reacción un ((espejo)) brillante de plata metálica: RCHO

+ 2Ag(NH3)2++ H 2 0 + RCOO- + 2Ag + 3NH4+ + NH,.

Otros grupos funcionales, como los alcoholes y alquenos, no se oxidan de esta forma, por lo que la prueba es bastante específica de los aldehídos y aldehídos potenciales como la glucosa (véase Cap. 18). Tantoaldehídoscomocetonas se puedenreduciraalcoholesdevariasformas.Por ejemplo,

R

R

\

/

C=O

+ Hz

I I

H-C-OH

R'

R

\ /

C=O

I I

R'-C-OH, C,H,OH

R'

R

R ~~

\ / R'

c=o

LiAIH, o NaBH,

I

H-C-OH II R'

Estos ejemplos muestran que la reducción de un aldehído da un alcohol primario, en tanto que la reducción de una cetona produce un alcohol secundario. Estas mismas interrelaciones se encontraron al oxidar alcoholes para formar aldehídos y cetonas. NaBH, es un agente reductor más selectivo que el LiAlH,; no puede reducir ácidos ni ésteres a sus correspondientes alcoholes como lo hace el LiAlH,.

790

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

RESUMEN En estecapítulo se introdujeronalgunostérminos y conceptosimportantesenquímica orgánica. Los alcanos son hidrocarburos que contienen enlaces simples de C-C. Tienen la fórmulageneral CnH2n+2. En la nomenclatura sistemática IUPAC, los hidrocarburos se denominandeacuerdoconlacadenamáslarga decarbonos.Cualquier ramificación o sustitución está indicada por un número, derivado sistemáticamente, para los carbonos de la cadena. El nombredelas 10 primerascadenasdecarbonossonmetano, etano, propano, butano,pentano, hexano,heptano,octano,nonano y decano.Losalcanos son saturados, mientrasque los alquenos y alquinos son no saturados. Los alcanos tienen dobles enlaces c=C, y los alquinos,triple enlace C=C. Los cicloalcanos tienen sus carbonos en forma deanillo. Se trataron tres tipos de isomerismo. Los isómeros estructurales son compuestos de igual fórmulamolecular,perodiferentesecuenciadeenlaces.Los estereoisómeros tienen los mismos enlaces y la misma secuencia, pero distinta distribución en el espacio. Los isómeros conformacionales tienen también diferentes distribuciones espaciales, pero la conversión de una conformación en otra se realiza sin romper los enlaces químicos. Como resultado, los isómerosconformacionalesgeneralmenteno se puedenaislaren el laboratorio. Los estereoisómeros se presentan en dos tipos: enantiómeros y diasteroisómeros. Los enantiómeros son imágenesrecíprocamenteespeculares,relacionadosporinversiones o reflexiones; tienen quiralidad y se suelen denominar isómeros ópticos. Los diasteroisómeros no puedenrelacionarseporinversión o reflexión. Losisómeros cis y rrans deletileno sustituido son diasteroisómeros. Laquímicamásimportante delos compuestosorgánicos se presentacuandolas moléculascontienen un heteroátomo, talcomo el oxígeno o el nitrógeno, en sus enlaces químicos.Estos átomos son la basedegruposfuncionalesimportantes. Algunos deestos gruposfuncionales orghnicosson:

II

-C-H

en aldehídos

O

II

-C-OH

II

-C-

en cetonas

O en ácidos

II

-C-O-

en ésteres

I

-N- en aminas Cada grupo funcional actúa como un centrodereactividad para la molécula. La nomenclatura sistemática usa el sufijo 01 para alcoholes, al para aldehídos, ona para cetonas y &ido oico para los ácidos. Para los éteres, el grupo hidrocarburo más corto forma un grupo alcoxy (RO-) sustituyente en la cadena más larga. Para las aminas, se utilizaron solamentenombrescomunesbasadosen los nombresdelosradicalesseguidos dela denominación amina. Entre los tipos de reactividad química tratados en este capítulo, están las reacciones de desplazamiento, como la sustitucióndel grupo " O H por un halógenoen los alcoholes. También se trataron las reacciones de adición-eliminación, como la adición de dihalógenos o H , alenlace C=C y la eliminación de agua de los alcoholes.Las reacciones de óxidoreducción se suceden cuando los alcoholes se oxidan a aldehídos, ácidos o cetonas, o cuando

PROBLEMAS

791

estasúltimassonreducidasaalcoholes. Un compuestoorganometálicoformadopor el magnesio, y llamado reactivo de Grignard, es un reactivo de síntesis importante. Con este reactivo se puedenformarhidrocarburos a partirde loshalurosdealquilo y convertir cetonas y aldehídosenalcoholescon un grupo alquilo adicional. La base de la química orgánica es la comprensión de la reactividad química y en este capítulosólo se hatratadolagran variedad de reacciones y reactivosutilizados en la químicaorgánica.

BlBLlOGRAFlA SUGERIDA Históricas knfrey, O. T., ctKekulé-Coupercentennial)), Journal of ChemicalEducation, 36, 319-339,1959. Willstatter, R., From M y Life: The Memoirs of RichardWillstatter, NuevaYork,Benjamin, 1965.

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Uni6n Internacional de Química Pura y Aplicada, Nomenclature

PROBLEMAS Hidrocarburos e isómeros 17.1 Denselasfórmulasestructuralesde 2,2-dimetilpentano a) 2,3,4-trimetilpentano b) c) 3-etil-2-metilheptano d) 3-isopropil-3-metilheptano

los compuestos siguientes:

17.2 Denselasfórmulasestructuralesde

los compuestos siguientes: 2-bromo-3-metilpentano a) b) l-cloro-4-flúor-3-yodo-3-metilbutano c) 2,2,4,6,6-pentametilheptano 1,l-dimetilciclopropano d)

17.3 Dense las fórmulasestructurales y los nombresIUPACde los isómerosestructuralesde fórmula C,H,,. ¿Puede alguno de ellos tener estereoisómeros? Explíquese.

792

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

17.4 Repítase el problema anterior para

C,H,,.

Hay cincoisómerosestructurales.

17.5 ¿Tiene estereoisómeros y quiralidad la molécula 2,3-dimetilpentano? Márqueme en la fórmula estructuralconunasterisco los carbonos que son centros quirales. 17.6 Dibújenseparala molécula 1,2-dicloroetanolasproyeccionesNewmanquemuestranlas conformaciones esperadas de esta molécula. ¿,Dependerá el momento dipolar eléctrico medido deestamolécula de lasdiversasconformaciones poblacionales? Explíquese. 17.7 Dense las fórmulas estructurales de 2-metil-1-butano a) b) 3-metil-1-butano c) cis-2-penteno d) truns-4-metil-2-penteno

los compuestos siguientes:

17.8 Denselas fórmulas estructurales de a) cis-1-bromo- 1 -propeno b) cis-l,2-dietilciclopropano 3,3-dimetil-l-butino c) d) rrans-1,3-pentadieno

los compuestos siguientes:

Grupos funcionales 17.9 Dense las fórmulas estructurales a) 4-metil-3-hexanol 4,4-dimetil-2-pentanol b) 2,3-dimetilbutanol c) d) 3-heptanona 1,2-dimetoxietano e) 4 ácidopentanoico

delos compuestos siguientes:

17.10 Cítensetodos los posiblesisómerosestructuralesdefórmulaC,H,O, adecuado a cada uno.

y dése unnombre

y dése unnombre 17.11 CítensetodoslosisómerosestructuralesposiblesdefórmulaC,H,O, Los enoles no se consideran como isómerosaparte.) adecuado a cada uno. (Nota: 17.12 Denselas fórmulas estructurales de a)acetatode etilo b) propionstodebutilo c) yoduro de tetraetilamonio dietilamina d) e) ter-butilamina 4 2-metil-4-nonanona 17.13

los compuestos siguientes:

Cítense todos los isómeros estructurales posibles de fórmula C,H,O,. Inclúyanse sólo los que tienen un grupo carbonilo y dése a cada uno un nombre adecuado.

dosenantiómeros del ácido2-aminopropanoico 17.14 Dibújenseimágenestridimensionalesdelos (alanina). ¿Puede tener enantiómeros el ácido aminoetanoico (glicina)?Explíquese. Reactividad 17.15 Dense las fórmulas estructurales y los nombres adecuados de los compuestos formados por las siguientesreacciones:

PROBLEMAS

a)deshidratación b)oxidación del c) deshidratación d)oxidación del

793

del 2-propanol 2-propanol del 2-metil-2-propanol 1-butanol(dosproductosposibles)

17.16 Explíquesecómoconseguirlassiguientesconversiones: a)2-metil-2-propanola2-bromo-2-metilpropano b) propeno a 2-cloropropano c)2,4-dimetil-3-pentanonaa 2,3,4-trimetil-3-pentanol d)2-bromo-2-metilpropanoa2,2-dimetilpropanol 17.17 Dése la estructura y el nombre apropiado del compuestoformadoporlaadición a) 2-metilpropeno 3-metil-2-penteno b) 17.18 Muéstrese cómo preparar 1,2-dibromopropano a partir

de HC1 a:

de 2-metil-2-propanol y bromometano.

18

Bioquímica

En este capítulo se incluyen todos los fenómenos moleculares asociados a procesos vitales, y es, por consiguiente, un tema de amplitud, complejidad e interés enormes. La bioquímica es actualmente una de las areas más activas e interesantes de la investigación química. En este capítulo se verá que los principiosdeestequiometria,equilibrio,óxido-reducción, cinética química y estructura molecular analizados en capítulos anteriores son importantes en los problemas bioquimicos. En las dos últimas décadas en particular, la aplicación de técnicas y principios químicos y fisicos a problemas biológicos ha producido un aumento casi inestimable de la comprensión de los procesos vitales.

18.1

LA CELULA

Aunque lo que interesa son sobre todo los fenómenos moleculares asociados a los procesos vitales, un breve análisisde la estructuradela célula biológica ayudará aestablecer un contexto. La célula es la unidad más pequeña capaz de efectuar y regular el metabolismo, convertirenergía y almacenarla, y hacer síntesis moleculares. Paracomprendercomo se relacionanestos procesos, es necesariofamiliarizarsecon la estructuradela célula y su composición. Algunos delostérminosquímicosutilizados para describirlacomposición celularquizá no sean familiares, pero todos se trataránen detalle másadelanteen este capítulo. Las células tienen diversos tamaños y formas, pero la que se ilustra en la figura 18.1 muestra las características generales que interesan a la exposición que aquí se hace. La célula es aproximadamente esférica, con un radio aproximado de 2 x l o p 3cm. El volumen de toda la célula es entonces de unos 3 x lo-' cm3. La superficie real de la célula es mayor que la de una esfera delmismoradio, porque la membrana celularcontienenumerososdoblecese irregularidades. Como el suministro de nutrientes y la eliminación de productos residuales tienelugarprincipalmentepordifusión a travésdelamembranacelular,larelación superficie-volumen en la célula es importante. Siel radiodela célula se hacedemasiado grande, entonces la relación superficie-volumen se hará muy pequeña, y el transporte hacia y desdelacélulapuede nocorresponderadecuadamente alavelocidad de losprocesos químicos del interior de la célula. La célula es aproximadamente el 80 % de agua en peso. Lassustancias noacuosas

796

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

Membrank nuclear

Membrana celular

FIG. 18.1

Representaciónesquemáticageneraldeunacblulaanimal

suelen ser: proteína 14 %O, lípidos o materiasgrasas 2 %, sustanciasrelacionadas con el almidón 1 9’0, ácidoribonucleico 2 % y ácidodesoxirribonucleico 1 %. Estosporcentajes promediovarían según la funcióndelacélula y ademásdelas principalessustancias mencionadas, hay pequeñas cantidades de constituyentes fisiológicamente importantes, como ion sodio 0.02 M ) y ion potasio ( - 0.1 M ) . La célula está rodeada por una membrana de aproximadamente 100 8, de espesor. En las células animales,estamembrana tiene unaestructurade sandwich, formadaporuna bicapa lipídica con proteínas embutidas en ella. La membrana es flexible y muy permeable a lasmoléculaspequeñas. Ea el interior de la célula hay varias subestructuras. El núcleo está separado del cuerpo acuosoprincipal, o citoplasma, por una membrana proteica formada por una capa doble ligeramenteporosa. El núcleo actúacomolugar de almacenamiento y transmisión de características hereditarias. El control genético es realizado por moléculas de k i d 0 desoxiribonucleico (ADN), cuya estructura general se tratará en la sección 18.6. Las células animales contienen rnitocondrias, pequeñas partículas con forma de varilla encargadas de la degradación química de las grasas, parte del metabolismo de carbohidratos y de la producción del compuesto rico enenergíaadenosina trifosfato, ATP. Los lisosomas sonpartículasintracelularesalgomáspequeñasquelasmitocondrias. Contienenenzimasquecatalizandentrode la célula ladegradacióndevariasmoléculas complejas. El uso controlado de estas enzimas permite a la célula digerir moléculas grandes y material membranoso. La célula contiene una membrana muy plegada, con aspecto de laberinto, denominada retículo endoplásmico. En ciertas áreas de esta membrana están adheridas algunas partículas granulares de unos 300 8, de diámetro, llamadas ribosomas. Los ribosomas se componen de proteína y ácido ribonucleico (ARN), y son degran interés, por ser donde tienelugarla síntesis proteica. Como se puede ver, dentro de la célula hay regiones asociadas con distintos tipos de procesos, metabólicos, sintéticos y de transporte. El funcionamiento de la célula involucra una acción concertada y encadenada de esos componentes, cada uno de los cuales es en sí mismo un complejosistemaquímico. El objetivodelabioquímica es comprendercómo operan estos sistemas mediante el estudio de la química y la estructura de lípidos, polisacáridos, proteínas, ácidos nucleicos y otros constituyentes celulares. ( N

18.2

18.2

ENERGIA BlOQUlMlCA Y ATP

797

ENERGIA BIOQUIMICA Y ATP

Por el resumen delaestructura y lafuncióncelulares, se observaquelosprocesos catabólicosliberadoresdeenergía (ruptura) tienen lugarensitiosalejadosde los lugares donde se suelen producir las reacciones de síntesis, que son procesos que consumen energía (anabólicos). Es más, granparte delmetabolismode los alimentos se realizaa menor velocidad y en momentos diferentes que la acción muscular consumidora de energía. Si la energía liberada por el metabolismo no se pierde en forma de calor, debe quedar almacenada como energía interna de moléculas que puedan ser fácilmente transportadas a los lugares apropiados y utilizadasen los momentos y alavelocidadadecuados.Lamoléculade importancia fundamental en este almacenamiento y transporte de energía es la adenosina trifosfato, o ATP. Su estructura, que se muestra en la figura 18.2, debe examinarse detenidamente. Está formada por una cadena polifosfato unida por una unión éster al azúcar ribosa. La base adenina, que contiene nitrógeno, está unida al fragmento de ribosa en otra posición. Esta estructura base-azúcar fosfato no solamente es importante porque está en la ATP, sino porque es la unidad fundamental en los ácidos nucleicos y en muchas otras moléculas que intervienen en el metabolismo y en la síntesis. Durante el transcurso del metabolismo oxidativo, la ATP se forma a partir de adenosina difosfato, (ADP) y ionesfosfatoinorgánico (Pi). metabolismodealimentos

\\\

energía

ADP

+

Pi

ATP

Así, la energía para la conversión de ADP en ATP procede del metabolismo oxidativo de los alimentos.Estaenergía((almacenada))puederecuperarse cuando se necesita mediantela hidrólisis de la ATP:

ATP

+ H , O + A D P + Pi,

A&(pH=7)

-31 kJ mol"!

o medianteotras reacciones en lasque un grupo fosfato se transfierede la ATP a otra molécula. Comola energíalibredisminuye durante la conversión deATP a ADP o a adenosinamonofosfato (AMP), se sueledecir que losenlacesfósforo-oxígeno deestas moléculas son ((ricos en energía)) o ((de alta energía)). Esta terminología, muy habitual en la bibliografíabioquímica,puede ser algoconfusa, ya que el ((enlace de alta energía)) de un bioquímico es, de hecho, un enlace débil y no un enlace con alta energía de disociación. La ATP tiene otra propiedad importante para su función bioquímica. Aunque la ATP es termodinámicamente inestable con respecto a la hidrólisis, esta reacción es muy lenta. En consecuencia, la ATP es cinéticamente estable, y sus reacciones liberadoras de energía sólose producen en presencia de un catalizador enzimático adecuado. Esta es la forma de controlar los procesos liberadores de energía. A mododeejemplodecómo se puedeutilizar la energíaacumuladaen la ATP, considérese 10 siguiente. La variación de energíalibremolar estándar delareacción de esterificación

798

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

n

I

-O-~-O--P--O-P-o-cH2

HO FIG. 18.2

Adenina

Ribosa

OH

Estructuradelaadenosinatrifosfato(ATP).

O H+

+ RCOO- + R‘OH

I/

”+

RC-OR’

+ H,O,

Ae”(pH= 7) z 20 kJ mol”. es positiva, por lo que la síntesis del éster no se completa. Se puede obtener una conversión más completa acoplando la esterificación a la hidrólisis de la ATP. El acoplamiento puede hacersepor el siguienteproceso en dos etapas.

0A(?“(pH=7)

O

O

z 12 kJ mol”, O

II II RC-O-P-O-+R’OH+RC”OR’+ I II

Pi,

0-

AGc(pH=7) z -23 kJ mol”. La reaccióngeneral

RCOO-+R’OH+ATP-rRCOOR’+Pi+ADP, Ae”(pH=7) E -11 kJ mol-’, tiene una variación de energía libre negativa, y se produce hasta casi completarse. Así, la ATP formada por una reacción metabólica exotérmica puede utilizarse posteriormente para realizar reacciones de síntesis o degradación necesarias cuyo aspecto energético puede ser bastantedesfavorable. El fenómenogeneraldeacoplamiento delasreacciones endo y exoenergéticas es de mucha importancia para los sistemas bioquímicos, como se demostrará por el análisis siguiente.

18.2

ENERGIA BlOQUlMlCA Y ATP

799

-

b Reacciones de óxido-reducción En la célula, la oxidación de alimentos libera energía que luego se utiliza para las síntesis macromoleculares, transporte demateria y acciónmuscular.Laoxidacióncompletade alimentos de hidratos de carbono como la glucosa libera una enorme cantidad de energía: 60, C6H1206 i-

-+

6H20

+ 6C02

Afi' = -2800 kJ mol". En los sistemas bioquímicos, las oxidaciones de las moléculas complejas no se producen en una sola etapa, sino en una serie de una docena de reacciones o más, que van rompiendo sucesivamente la moléculaoriginalenespeciesmáspequeñas y oxidadasqueacaban produciendo dióxido de carbono y agua. La energía liberada en al menos algunos de estos pasos metabólicos debe utilizarse, directa o indirectamente, para convertir la ADP en ATP. Sin embargo, las etapas individualesde la secuencia metabólica no implicandirectamente al oxígeno molecular. El oxígeno es un agente oxidante tan poderoso que la energía liberadainclusoen la oxidaciónparcialdeunamoléculaorgánicaquefuncionecomo sustrato es tan grande que no se podría utilizar ni almacenar eficientemente. Por ejemplo, la oxidación directa del ion malato a ion oxalacetato liberaría 190 kJ mol-' de energía libre

coocoo l I HCOH + i 0 2 + C = 0 + H20 I I CH2 CH 2 I I coo coo -

ion oxalacetato

ion malato

A6'

=

-

190 kJ mol".

La gran fuerza impulsora de esta reacción, se desperdiciaría en gran parte si se produjera directamente. En cambio, un oxidante mucho más débil, la nicotidarnida adenina dinucleótido, NAD' de las mitocondrias produce la oxidación del sustrato:

coo I

HCOH

coo

-

I CHI I coo-

+ NAD'

-

I

-+

+ NADH + H + .

C=O

I

CH2

I

coo-

Como la NAD+ no es un oxidante particularmente fuerte, su forma reducida NADH puede ser oxidada por un oxidante ligeramente más fuerte, que se encuentra en la célula, la flavina adenina dinuclehtido, FAD. Al mismo tiempo, la ADP y el fosfato inorgánico se convierten en ATP: NADH

+ ADP + Pi + H + + FAD

-+

NAD'

+ ATP + FADH,.

800

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

'-

N

18.2 ENERGIA BlOQUlMlCA Y ATP

801

De hecho, la fuerza impulsora procedente de la oxidación de la NADH y de la reducción de la FAD se utiliza para formar la ATP, rica en energía mediante la fosforilaci6n oxidativa. La forma reducida FADH,, es en sí misma oxidada por un oxidante más fuerte que la FAD. La secuencia de reacciones de óxido-reducción continúa cinco etapas más, y en cada etapa sucesiva se utiliza unoxidantemásfuerte, Eloxígenomolecular es el oxidante únicamente en la última etapa. En la figura 18.3 se muestra toda la secuencia total de reacciones de óxido-reducción que acoplan la oxidación de un sustrato alimenticio a la reducción del oxígeno molecular. Cuatro de los pares óxido-reductores son citocromos, sustancias en las que el ion férrico o ferroso forma complejos en un anillo porfirina y se enlaza a una proteína, como se muestra en la figura 18.4. Las diferencias de estructura del anillo porfirínico y la proteína son la causa de las diferentes fuerzas oxidantes de los citocromos. O ll

-\

I

CH2CHzCOOH HOOCCHzCHz FIG. 18.4

H

I

Partedelaestructuradelcitocromo c ; semuestraelcomplejodehierro(ll1)enel sistema de anillo de la porfirina, el cual, a su vez,estáunidoaunacadena polipeptídica.

En la figura 18.3 se muestra que tres de las reacciones secuenciales de óxido-reducción implican la conversión de ADP y Pi en ATP. Así, mediante esta secuencia de reacciones de óxido-reducción acopladas, la energía liberada por la oxidación del sustrato de carbohidratos se puede almacenar de una forma.utilizable como ATP. Los intermediarios NAD', FAD, etcétera, no se alteran y la reacción neta está dada esquemáticamente por: Sustrato H ,

+ 3ADP + 3Pi + $ O , -+ Sustrato + 3ATP + H,O.

En análisis posteriores de los procesos metabólicos se encontrarán frecuentemente oxidaciones por NAD+. Es importantecomprenderqueestas oxidacionespueden llevar, porlas etapas de la figura 18.3, a la reducción de oxígeno y la producción de ATP.

802

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

"

18.3

LIPIDOS

Los lípidos sonunacategoríadecomponentes celulares insolubles en aguaperoque se pueden extraer de la célula por solventes orgánicos como éter, benceno y cloroformo. Esta clasificación incluye un gran número de moléculas cuyas estructuras y funciones están, en el mejor de los casos, poco relacionadas. La mayor parte de un extracto lipídico, sin embargo, estáformadoporsustanciasquealhidrolizarsedanácidosalifáticos de cadenalarga sin anillos aromáticos llamados ácidos grasos, que se describirán con más detalle a continuación. Este análisis de los lípidos se limitará a estas sustancias. Este grupo se puede subclasificar como sigue: Lípidos simples Este grupo incluye las grasas, quesonésteres de ácidosgrasos y de glicerol, CH,OHCHOHCH,OH, y las ceras, también ésteres en los que los ácidos grasos están esterificados poralcoholes de alto peso molecular. 2. Lípidos compuestos Este grupo incluye los ésteres de ácidosgrasos y demoléculas de azúcares, y moléculas en las que el glicerol est6 esterificado con ácidos grasos y ácido fosfórico. 1.

Los ácidos grasos, son ácidos carboxílicos, RCOOH, de alto peso molecular, en los cuales el grupo alquilo R puede ser saturado, no saturado, cíclico o de cadena ramificada. Los ácidos en losLque R es una cadena abierta no ramificada son con mucho los más comunes. Casi todos los ácidos naturales tienen un número par de átomos de carbono. En la tabla 18.1 se da unalistadefórmulas,nombrescomunes y fuentes dealgunosácidosgrasos. El ácido grasosaturadomásabundante en lasgrasasanimales cs el palmítico (C16),siendo el esteárico el segundo en importancia (Clx).El oleico ( C ,x) esun licido graso no saturado bastantefrecuente. Losácidosgrasos no saturados más abundantes tienen la fórmula: RCH=CH(CHJ,COOH, en la que 7 átomos de C separan el ácido carboxílico de los grupos funcionales etilénicos. El grupo R puede ser no saturado. La presencia de enlaces dobles introduce la posibilidad del isomerism0 cis-trans. La configuración cis es la que se encuentra en casi todos los ácidos naturales.

18.3 LlPlDOS

k

803

Lípidos simples

Cerca del 10 Y' del peso corporal de un mamífero puede estar en forma de grasas. o ésteres triglicéricos deácidosgrasos. La fórmulageneral para estos compuestos es CH2-CH-CH2

I

I

O

O

I

I

I

I

R

R'

I

O

I

I

R"

O

/I

Los tres grupos R-C--, que representan los residuos de ácidos grasos, pueden ser iguales o diferentes. Los triglicéridos de los ácidos saturados tienen temperaturas de fusión más altas que los de los no saturados.Lasgrasasanimalessonrelativamente ricas en triglicéridos saturados, por lo que son sólidas a temperatura ambiente. Los aceites vegetales, como los de maíz y azafrán, tienen un granporcentaje de triglicéridos no saturados y sonlíquidosa temperatura ambiente. Con frecuencia, estos aceites vegetales líquidos se hidrogenan para producir una grasa sólida más saturada para la mesa. Las ceras también son ésteres de ácidos grasos, pero el alcohol es un alcohol alifático primario o secundario de cadena larga C30).Como ejemplo está la cera de abeja, que es en gran parte ácido palmítico con alcohol mirístico, CH,(CH,),,OH: ( N

Función de los lípidos Como se dijo en la sección 18.1, los lípidos se presentan en las membranas celulares. La capa lipídica ejerce cierto grado de selectividad y control sobre el transporte de sustancias desde y hacia la célula. Las moléculas que se disuelven fácilmente en disolventes orgánicos atraviesan fácilmente la capa lipídica de la membrana. Las moléculas que sólo son solubles en agua no se difunden bien a través de la capa lipídica, deben entrar y salir de la célula en estrecha asociación con sustancias solubles en lípidos o a través de los poros de la membrana, que también ejercen cierta selectividad sobre el tamaño y la carga de las moléculas que pueden pasar. Los lípidos son el constituyente principal del tejido adiposo que aísla a los animales de sangre caliente de las bajas temperaturas del medio ambiente. En las plantas, las ceras sirven para proteger del agua y del ataque de los insectos y bacterias las superficies de las hojas y tallos. Las grasas son el principal y más eficiente depósito de energía. La combustión completa de 1 g de grasa produce aproximadamente 38 kJ, valor considerablemente mayor que los 17 kJ g-' que se obtienen de las proteínas, o los 18 kJ g-' que se obtienen de los hidratos de carbono. La alta temperatura de combustión de las grasas se debe a que son casi enteramentehidrocarbonos,mientrasqueenlasproteínas, y especialmente en loshidratosde carbono, el esqueleto hidrocarbonado ya estáparcialmenteoxidado.

804

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

El primer paso en el metabolismo de las grasas glicerol y ácidosgrasos. La reacción

es la hidrólisisdelostriglicéridosa

O

II

CH2-O-C-R

I

I

O

CH2"OH

II

I + 3 H z 0 + CH-OH I

CH-O-C-R'

+ ácidosgrasos

CH2-OH

CH,-O-C-R'~ glicerol

FAD

O

FADHz

SCoA

K

SCoA 2

R

Al paso 1

T

O

I1

R /C"scoA

FIG. 18.5

Secuenciadeetapasmediantelascuales los ácidosgrasosseacortanen unidadesde dos carbonos. Los átomos decarbono Ccc y C carboxílico se eliminan como unamolkculadeacetil-SCoA,quesufreunaoxidaciónposterior. El residuo deácidograso entranuevamenteenelciclodegradativo.

18.3 LlPlDOS

805

estácatalizadaporenzimassolublesenaguallamadaslipasas o estearasas. Los lipidos insolubles en agua se emulsifican conlosácidos biliares, y la hidrólisiscatalizada por la enzima hidrosoluble tiene lugar en la interfaz de la gota lipídica y el fluido digestivo acuoso. Los productos de la hidrólisis son llevados entonces a las células, donde experimentan un metabolismo oxidativo. El glicerol entra en el esquema del metabolismo de los carbohidratos, que se estudiará en la sección 18.4. Los ácidos, que son la principal fuente de energía, se oxidan en el proceso por etapas cuyos detalles se analizan a continuación.

b La oxidación de los ácidos grasos En la primera etapa de utilización de los ácidos grasos, estas moléculas sufren un proceso sistemático y repetidode recortede dos átomos decarbonoen cada vez en la serie de reaccionesesquematizadasdelafigura 18.5. Unasustancia clave enesteesquemade degradación cíclica es la coenzima A (abreviada COA o SCoA), una molécula cuya estructura se da en la figura 18.6. Obsérvese que parte de esta molécula se compone de adenina, azúcar ribosa y grupos polifosfato que también se encuentran en la ADP, la NAD y la FAD. Sin embargo, el grupo funcional de la COA que interesa ahora es el sulfihidrilo, o grupo tiol, SH. En la primera etapa de degradación de los ácidos grasos, se forma un tioéster, el análogo sulfurado de un éster común entre la COA y el ácido graso. Esta reacción está acoplada y dirigidaporunaconversiónde ATP a AMP. En la segunda etapa de la degradación, el residuo de ácido en el tioéster es oxidado o deshidrogenado por FAD en las posiciones inmediatamente adyacentes al grupo carbonilo. El FADH, producido por esta deshidrogenación puede ser oxidado por el oxígeno mediante la serie del citocromo con una producción concomitante de ATP. En la etapa 3, el enlace etilénico se hidrata cataliticamente a alcohol, que es oxidado a cetona por la NAD+ en la etapa 3. En la quinta etapa, el enlace indicado de esta cetona se rompe enzimáticamente con la introducción de otra molécula de SCoA. En ese momento tenemos dos tioésteres. Uno, la acetil COA o

I c=o

I I

CH2

O

CH3

I CH2-N-C-CH-C-O-P-O-1’-0H I I I/

OH CHB

O

O

0-

0-

/I I

II I

o I

FIG. 18.6

Estructura delacoenzima A. Obsérveseelgrupo grupo funcional R-COde los ticidos.

OH

SH, que es el punto de uni6nal

806

CAPITULO 18 BlOQUlMlCA

CH~C-SCOA,

II

O contiene el grupo acetilo

queprocededelos dos primeros átomos deC llamado acil COA,

del ácidograsooriginal.

El otro tioéster,

O

II

R’C-SCOA, contiene la cadena de ácido graso original acortada en dos átomos de C. Este tioéster, listo para comenzar nuevamente el ciclo de degradación, hace esto repetidamente. En cada recorrido del ciclo, la cadena del ácidoreduce su longitud en dos Btomos deC,yen cada ciclo se forma una molécula de acetil COA. Las unidades de acetil COA formadas por la degradación del ácido son posteriormente oxidadas a CO, en el ciclo del ácido cítrico o ciclo de Krebs, y es en estas últimas etapas donde se libera o almacenacomoATPlamayorpartedelaenergíaasociadacon el metabolismo de las grasas. El ciclo de Krebs es también el causante de la oxidación de la acetil COA producida por la degradación de los hidratos de carbono y se tratará en detalle en la sección 18.4. Se ha calculado que mediante la degradación y la posterior oxidación de Krebs, 1 mol de un ácido graso de 16 átomos de C produce 130 moles de ATP. Esta energía almacenadacorrespondea un almacenamientoenergético de aproximadamente45 % de toda la energía de combustión de un ácido C16; el resto se disipa en forma de calor.

18.4

HIDRATOS DE CARBONO

Los hidratos de carbono ocupan una posición importante en la química de los procesos vitales. Se forman en las plantas por fotosíntesis, y son el producto más importante de los procesos mediante los cuales las moléculas inorgánicas y la energía del Sol se incorporan a los sistemas vivientes. El hidrato de carbono celulosa, que es un polímero de muy alto peso molecular de unidades de glucosa, es un importante componente estructural de las plantas. En los animales, el metabolismo de los hidratos de carbono es una fuente de energía muy importante. Los ácidos nucleicos, que controlan los procesos de replicación dentro de las células, sonpolímerosen los cuales lasunidadesrepetitivascontienenunamolécula de azúcar y, en consecuencia, están estrechamente relacionados con los hidratos de carbono. Los hidratos de carbono sonpolihidroxialdehídos o cetonasconfórmulas empíricas C,H,,O,. Las moléculas más sencillas se llaman monosachridos, y si el valor de n es entre 5 y 8, estas sustancias tienen un sabor dulce. Las moléculas que tienen enlazadas de dos a diez unidades de monosacáridos se llaman oligosacáridos (del griego oligas, poco) y el término

18.4

HIDRATOS DE CARBONO

807

polisacfirido se aplica a moléculas poliméricas que tienen hasta varios miles de unidades de monosacáridos.

b Monosacáridos Los monosacáridos m8s importantes son las moléculas de azúcar de cinco y seis átomos de carbono, llamadas pentosas y hexosas, respectivamente. Hay varias maneras de mostrar las estructurasdeestas moléculas.Losazúcares de cinco átomosdecarbono D-ribosa y D-2-desoxirribosa, que se encuentran en los ácidos nucleicos, se muestran a continuación en la forma de anillos de cinco miembros.

OH

OH

OH

3

2

H

3

2

D-2-desoxirribosa

D-ribosa

Enestafórmula, se entiendequehayunátomodeCencada vértice del anillo, excepto donde está indicado un átomo de oxigeno. Es importante observar las relaciones espaciales de los grupos O H que revelan estas fórmulas. El anillo de cinco miembros es planar, y en ambas moléculas, todos los grupos O H unidos a los átomos de carbono del anillo, están por debajo del plano del anillo, mientras que el grupo CH,OH está sobre dicho plano. Unazúcar libre existe como unmezclaenequilibriode las formas:anillo y cadena abierta. Así, la D-glucosa, la unidad repetitiva en el almidón, puede existir en cualquiera de las dos formas siguientes: CHO

6

3

I

CHzOH

2

(6)

D-glucosa

Enlaforma decadenaabierta, el grupofuncionaldelprimercarbono es un aldehído. Cuando la glucosa adopta la forma de anillo, el hidroxilo de carbono5 se une al carbono del grupoaldehído,completa el anillo, y convierte el oxígenoaldehídicoenengrupo OH. La orientación del grupo O H en el carbono 1 de la forma de anillo es muy importante. La configuración que se muestra arriba, en la que los OH del carbono 1 y del carbono 4 están del mismo lado del anillo,se llama a-glucosa. La molécula que tiene estos dos grupos OH en ladosopuestos del anillo se llama p-glucosa. Lasdosformas se puedeninterconvertir

808

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

CHO

l H-C-OH

HOCHz

I

H O - r

OH

OH

OH cc-glucosa

dToy HOCHz

H-C-OH OH H-C-OH I

CHZOH

OH B-glucosa

El almidónesunpolímerode u-glucosa,mientras quela celulosa es un polimerode /I-glucosa. Pronto se verá por qué los humanos digieren una y no otra.

b Polisacáridos Entre íos polisachridos hay tres importantes: almidón, celulosa y glucógeno. El almidón es un alimento producido en las plantas, la celulosa es el material estructural de las plantas y el glucógeno es la forma que utilizan las células animales para almacenar glucosa. Todas estas sustancias son polimeros de glucosa, difieren entre si en peso molecular, en la naturaleza de los enlaces entrelasmoléculasdeglucosa y en el gradode ramificación delacadena polimérica. La celulosa es unacadena polimérica de entre 3000 y 4000 unidadesdeglucosa. El algodón es aproximadamente un 90 YOde celulosa. La naturaleza claramente fibrosa de éste y otros materiales vegetales similares se debe a la estructura de cadena larga de la molécula decelulosa. En la figura 18.7 se muestra parte de la estructura de la celulosa. Se observa que las unidades de glucosa adyacentes están ligadas por un puente de oxígeno entre los carbonos 1 y 4. Estepuente se llama uni6n glucosídica. También seve queencada caso el carbono 1 tiene la configuración jl, por lo que se dice que la celulosa tiene una unión glucosídica p. Aunque las enzimas del cuerpo humanopueden romper los enlaces glucosidicos u, no pueden romper los /I dela celulosa, motivo por el cual los seres humanosno puedendigerir la celulosa. Algunos microorganismos del sistema digestivo de los animales herbívoros tienen las enzimas necesarias para degradar la celulosa a glucosa y estos animales pueden utilizar la celulosa como alimento.

FIG. 18.7

Partedelacadenadela celulosa.Obsérvese carbonos 1 y 4 deanillosadyacentes.

el enlace glucosídico

/3

entre los

18.4

6

6

CHzOH

CHzOH

HIDRATOS DE CARBONO

FIG. 18.8 Partedelaestructuradelacadenadelalmidón.Obs6rveseelenlaceglucosídico entre los carbonos 1 y 4. En otroslugaresdelacadena los enlaces

809

a

son glucosidicos 1,6.

Como se muestra en la figura 18.8, en la molécula de almidón las unidades de glucosa están unidas por un enlace glucosídico CL entre los carbonos 1 y 4 de los anillos sucesivos. La hidrólisis delenlace glucosídico a es catalizadaentre los carbonos 1 y 4 de los anillos sucesivos. La hidrólisis del enlace glucosídico a es catalizada por las enzimas que segregan las glándulas salivales y pancreáticas de los humanos, y así el almidón se puede usar como alimento. En la naturaleza se presentan dos clases de moléculas de almidón. Entre el 10 y el 20 % sonmoléculas decadenalargano ramificada,llamada amilosa. El otrocomponente,la amilopectina, es un polímero muy ramificado en el que la mayor parte de los monómeros estánunidospor enlaces 1,4, conramificaciónde la cadena en los enlaces 1,6, como se muestraenla figura 18.9. El polímero lineal amilosa es solubleen agua caliente, perola amilopectina,no.Ambassonformasdealmacenamientodeenergíade los vegetales, que pueden ser utilizadas directamente por los humanos. El glucógeno equivale en los tejidos animales a la amilopectina de las plantas. Como la amilopectina, el glucógeno es un polímero de glucosacon enlaces 1,4-a-glucosídico y con abundantes ramificaciones en los enlaces 1,6. El peso moleculardelglucógenoestá entre 2 X 10' y 10'. Aunque todos los tejidos animales contienen glucógeno, el hígado es el lugar principaldealmacenamiento.

b Metabolismo de hidratos de carbono La primeraetapa necesaria en la utilización de los polisacáridos por losanimales es la hidrólisisenzimáticadel almidón o delglucógeno paraproducirmoléculas sin azúcar glucosa. Entonces, las moléculas de glucosa se rompen y oxidan en dos etapas principales. En el camino glucolítico de Embden-Meyerhof, la glucosa se convierte mediante una serie de pasos en dos moléculas de ion piruvato, CH,COCOO-. Esta descomposición se produce en forma anaeróbica, es decir, sin oxígeno. Luego, el piruvato entra al ciclo del ácido cítrico de Krebs,cuyosproductos finales son CO,, H,O y ATP.Losoxidantesqueparticipan directamente en el ciclo de Krebs son, así mismo, oxidados por una cadena de paresde óxido-reducciónque tiene como oxidante final aloxígenomolecular. En la figura 18.10 se muestran las características más importantes del camino glucolítico de Embden-Meyerhof. La ATP convierte la glucosa en un éster fosfórico y que se isomeriza enzimáticamentea un anillopentagonal.Entoncesla ATE' agrega otro grupo fosfato. El difosfato resultante se rompe en dos fragmentos de tres átomos de carbono cada uno y que se conviertenen 1,3-difosfoglicerato. Estamoléculapierdeentonces ungrupo fosfato y

810

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

18.4

811

HIDRATOS DE CARBONO

O

Q 3

L

o)

. I -

O

Ea,

: c

a,

U

n E w

a,

U

O

.-c E m

o

cr,

E

m 3 al

U

*

u)

m ._ L U

C

O

U

O

._ c

E u)

m c

a, C

.m 4-4

u)

al

cn

a, C

O ._

u u

m E u)

m

c u)

a, C

m

N ._ -

m

18.5

PROTEINAS

813

transforma una molécula de ADP en ATP. Después de una isomerización y una deshidratación, se elimina el hltimo grupo fosfato y se forma otra molécula de ATP; el producto piruvato queda entonces listo para el ciclo oxidativo de Krebs. Si no hay oxígeno disponible, como puede ser el casodespués deuna breve, peroviolenta,acciónmuscular, el ácido pirúvico se reduce a ácido láctico por la NADH. Cuando se dispone de oxígeno, este lactato se reoxidaapiruvato y entonces entra en el ciclo oxidativo de Krebs. En el caminodeEmbden-Meyerhofhaydosreaccionesdeóxido-reducción. En la etapa 5, la NAD+ es el oxidante, y se produce NADH. Pero si en la hltima etapa se forma lactato a partir del piruvato, se consume una cantidad equivalente de NADH. Por esto, si se formalactato no hayunaoxidación ni reducciónnetasasociadas alaglucólisis. Sin embargo,hayunaproducciónnetadeATP. En lasetapas 1 y 3 se consume un total de 2 moles de ATP por mol de glucosa, pero en las etapas 6 y 9 se producen 2 moles de ATP por mol del fragmento de tres átomos de carbono, o 4 moles de ATP por mol de glucosa. Así, la descomposición de glucosa a piruvato va acompañada de la formación de la energéticamente ricaATP. En la figura 18.11 se esquematiza el ciclo del ácido cítrico de Krebs. Este ciclo convierte los productos de la glucólisis en dióxido de carbono y agua y es también el camino por el cual se oxidan los fragmentos de ácidos grasos. Por consiguiente, es de gran importancia en el esquemametabólico. El ácidopirúvico entra en el ciclo deKrebsperdiendoCO, y convirtiéndose en un grupo acetilo CH,CO unido al azufre de la coenzima A. La oxidaciónrequerida en esta etapa la realiza la NAD', que, como ya se ha dicho, se reoxida produciendo tres moléculas de ATP. La acetil COA, que es también el producto de la degradación de los ácidos grasos, transfiere entonces su grupo acetilo al oxalacetato para formar citrato. Después siguen las reaccionesdedeshidratación e hidrataciónparaconvertir el citratoenisocitrato.La NADP', un éster fosfórico de NAD', libera COZ,produce tres moléculas de ATP y forma a-cetoglutarato. Otra oxidación, esta vez por la NAD' ayudada por la COA y otros agentes, libera otra molécula de COZ y producesuccinato.Enesta etapa, el fragmentodedos carbonosqueentróen el ciclo comogrupo acetilo se haoxidadoa CO,, y las etapas restantes del ciclo sirven para restaurar el oxalacetato con que empezó el ciclo. El succinato se deshidrogena a fumarato. El agregado de agua da malato, y la oxidación de esta molécula porNAD'producefinalmenteácidooxalacético,que a continuación se utiliza para comenzar el ciclo denuevo. Porcadagrupo acetiloque entra en el ciclo deKrebs, se producen 12 moléculas de ATP. Además, cuando el ácido pirhvico procedente de la glucólisis se convierte en la acetil COA que entra en el ciclo, se forman tres moléculas de ATP y una de COZ. En consecuencia, la reaccióntotaldeoxidaciónde los hidratos de carbono se puedeescribir C3H,03

+ $O2 + 15ADP + 15H,PO,

El oxígeno sóloentra NADP', y FAD.

18.5

4

3C02 t. 2H2O

en lareacciónindirectamente,a

+ 15ATP.HZO.

través de los oxidantes NAD+,

PROTEINAS

Ya se ha dicho que las proteínas constituyen la mayor parte de los componentes no acuosos de la célula. Aun teniendo en cuenta esta abundancia, l a variedad de funciones que cumplen

814

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

las proteínas es impresionante. Las moléculas enzimáticas, catalizadores específicos de muchas reacciones de síntesis y degradación de procesos vitales, son proteínas, lo mismo que muchas hormonas reguladoras. Las proteínas son componentes de las membranas periféricas y de las intracelulares, sirven como anticuerpos para antígenos extraños, tienen la función de transportar el oxígeno en la sangre y constituyen parte delmaterialcromosómico. Así, la forma, la regulación y la reproducciónde seres vivos están dominadas por las proteínas.

b Aminoácidos Lasproteínassonpolímerosdex-aminoácidos.Losa-aminoácidos general

tienen laestructura

H

I I

R-C-COOH,

NH 2 en la cual el grupo amino y el radical R están unidos al primer átomo, o carbono a, extraído de1 grupo carboxílico ácido. En las moléculas proteicas hay 20 aminoácidos, y las propiedades individuales de cada uno de ellos están determinadas por la naturaleza del grupo R. Las características exclusivas de las distintas proteínas son una consecuencia del número total, variedad y secuencia de los aminoácidos que forman la cadena polimérica y de la configuración espacial de esa cadena. En la figura 18.12 se dan las fórmulas estructurales, nombres comunes y abreviaturas de tresletrasparalos 20 aminoácidos. Se puedeconsiderarquetodosestosácidosson derivados de la glicina con un grupo R, o cadena lateral, que sustituye un hidrógeno a:

H I

R-~-COOH

I

NH, Como el grupo "COOH es ácido,y el " N H , , básico, la formanoionizadade los aminoácidosno es una especie importante.Para los aminoácidos, la formaneutramás importante es la forma dipolar llamada anfolito(zwitterión)

H

I I

R-C-COO-

NH,

+

donde el protón se ha transferido del "COOH al " N H , . Ignorando toda acidez asociada con el grupo R, lastres formas comunes para los aminoácidos en solución son

o

18.5 PROTEINAS

H

H

H

I I

I

R-C-COOH R-C-COOAH3+ pH=l

815

I I

S R-C-COO-

NH3+

NH2

pH ~7

pHzll

Los aminoácidos de la figura 18.12 se muestran en la forma presente a pH = 7. En este pH, los tres aminoácidos con cadenas laterales básicas, también las tienen protonadas y las dos cadenas laterales ácidas están ionizadas, como se indica en la figura 18.12. Envariosácidos, el grupo R esenteramentealifático o, enuncaso, es ungrupo hidrocarbonado aromático. En los otros ácidos, el radical R contiene un grupo funcional potencialmente reactivo. La serina, la treonina y la tirosina tienen un grupo " O H que se puede esterificar conácidosorgánicos o ácido fosfórico. Los ácidosglutámico y aspártico tienen un segundogrupo funcionalácido,mientrasque la lisina y la arginina tienen un segundogrupoamino. El altamentereactivogrupo -~SH,o funciónsulfihidrilo,del aminoácido cisteína es importante, ya que dos de ellos pueden formar un enlace disulfuro -S-S-, uniendo así doscadenas proteicas. Como se dijo en el capitulo 17, todos los aminoácidos excepto la glicina tienen cuatro sustituyentes diferentes en el átomo de carbono-a, por lo que son quiral y ópticamente activos. De los dos ordenamientos atómicos posibles en el centro quiral, en las proteínas naturales se encuentra sólo la estructura L. Los aminoácidos están unidos por el enlace peptidic0 para formar proteínas. Este enlace se puede considerar como el resultado de la condensación del grupo carboxilo de un ácid0 con el grupo amino del otro, acompañado de la eliminación de agua:

H O

I

11

H-K-C-C"/OH

I

1

FI K aminoácido

+ HI-X-C-C-OH I

r""-1

L---_-J

o 0

H O H O

11

11

"-t

1

H It'

I I

I1

I1

/I

H~K--c-c--~\-c-~H R

+ ~~0

R'

aminoácido

Lo que se llama enlace peptidic0 es el enlace entre el carbono del carbonilo y el nitrógeno del amino. La continuación del proceso de condensación uniendo muchos aminoácidos produce un polipéptido. El extremodelacadenapolipeptídicaquecontiene el grupoamino se llama aminohcido N-terminal, y el extremo que contiene el ácido carboxilico, aminohcido C-terminal. Launidadrepetitivade la cadenapolipeptídica

H O

I

-N-C-C-

I

II

I

H R se llama residuo de aminohcido, ya que contiene lo que queda eliminar los elementos del agua. Las cadenas moleculares de

del aminoácido después de 70 aminoácidos o menos se

816

CAPITULO 18

BlOQUlMiCA

(‘adem lateralcaracterística

(grupo R)

Aminoicido Símbolo

química Estructura

H

O

Alifitico. no polar

H

Alanina

Ala

Valina

Val

Leucina

Leu

Isoleucina

Ileu

Serina

Ser

O

Tre

Tirosina

Tir

Fen Fenilalanina

H

O Triptofano

FIG. 18.12

Los aminoácidoscomunes,susestructuras

y símbolos

Tri

básico)

18.5

Cadena lateral característica (grupo R)

PROTEINAS

817

Aminoicido Símbolo

química Estructura

Carboxílico (ácido)

Aspártico

Glutámico

H

Bases amina

O

I 4°C I

Lisina

Lis

\\

NH:

O-

H

O

H

1 4 I \

NH:

I

NH:

I

CH-C CH2

\ / N

I

Cisteina

cis

Metionina

Met

Asparagina

Asn

Glutamina

Gln

Prolina

Pro

O

'\

0-

CH2"CHZ

I

His

49

Arnidas

Imino

Histidina

O-

H

I c-c

'4%

O

-c-c

Con azufre

Arginina

O

dí \\

0-

818

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

suelendenominarpolipéptidos,entantoquelasmoléculasnaturales denominan proteínas.

más grandes se

b Estructuraprimaria de las proteínas La estructura delasproteínaspuededescribirse en cuatro niveles. La característica de estructuraprimaria es la secuencia de aminoácidos. La estructurasecundaria tiene que ver conlaconfiguraciónespacialdelacadenadeaminoácidos, y sueletener estructura helicoidal. La estructura terciaria es unadescripcióndelacurvatura y plegadodela helicoide. Finalmente, la estructuracuaternaria se debe a la asociación de proteínas individuales para formar diferentes complejos de macromoléculas. Cada una de estas características puede ser importante para la función biológica de la proteína. Establecer la estructura completa de una proteína en los cuatro niveles es un problema de enorme dificultad y las técnicasutilizadas para conocer cada nivel estructural difieren mucho. El primer paso para establecer la estructura primaria de una proteína o polipéptido es analizarlosaminoácidospresentes en una muestra pura. El simple hecho depreparar la proteína purificada ya puede ser una tarea dificil. Hay varios métodos fisicoquímicos para obtener un peso molecular aproximado de l a proteína. Esos métodos incluyen mediciones de velocidaddesedimentaciónenunacentrífuga,determinacionesdepresiónosmótica y estudios de dispersión de luz. Después se puede recurrir a la hidrólisis ácida para romper los enlacespeptídicos y produciraminoácidos libres, queentonces se puedenidentificar y analizar cuantitativamente. Si se conoce la composición cuantitativa de los aminoácidos, se dispone de una fórmula empírica de la proteína. Se han utilizadovariastécnicasquímicasclásicas paradeterminar la secuencia de aminoácidos en varios polipéptidos y proteínas. Uno de los reactivos importantes utilizados es el dinitrofluorbenceno.Esta molécula se une algrupoamino libre del extremode un polipéptido: 11"

H H O

0.J-0-F

\

o

+ H-~--C--C--[péptido]-~-C-G"H ' I ¡I I I1 I

It

I

"t

HF

I

H H

NOz N-terminal

aminoácido

C-terminal aminoácido

Si el producto resultante se hidroliza, se rompen los enlaces peptídicos, pero el dinitrobenceno sigue unido al grupoamino delaminoácidoN-terminal.Esteaminoácido se puede separar e identificar mediante análisis químico. También es bastante sencillo establecer la identidaddelaminoácidoC-terminal. La enzimacarboxipeptidasa elimina el aminoácidoC-terminaldeunaproteínajuntocon cantidades muy pequeñas de otros aminoácidos. Entonces el aminoácido C-terminal separado se identifica fácilmente. Si la enzima se deja en contacto con el péptido y se estudian las identidadesde los aminoácidosliberadosenfuncióndeltiempo, se puededeterminar la secuencia de variosde los residuoscerca del extremodelacadena.

18.5

PROTEINAS

819

Determinando la secuencia de aminoácidos de la hormona insulina se pueden conocer otras características de este problema general. El tratamiento de la insulina con dinitrofluorbenceno seguido de hidrólisis muestra que hay dos derivados de dinitrobenceno diferentes. Esto indica que hay dos aminoácidos N-terminales y, por consiguiente, en la molécula hay dos cadenas polipeptídicas paralelas. Estas dos cadenas polipeptídicas, A y B, se separan por laoxidacióndelos enlaces disulfuro (-S--S-), entre ellas agrupos -SO,H. Las dos cadenas se aislan y luego se hidrolizan parcialmente a péptidos de tamaño intermedio que contienen de dos a cinco residuos de aminoácidos. Entonces, estos péptidos se separan y se determinan sus secuencias deaminoácidos. Ladeterminaciónde la secuencia se completade la siguienteforma.Lahidrólisis catalizada por enzimas o ácidos rompe la cadena proteica en pequeños grupos de residuos de aminoácidos. Sin embargo, si se encuentrantres secuencias deaminoácidos

Gli-Ser-His, Ser-His-Leu el solapamiento sugiere esta

y

His-Leu-Val,

secuencia de cinco aminoácidos Gli-Ser-His-Leu-Val.

En las secuencias de los fragmentos de cuatro y cinco aminoácidos se encuentra evidencia quecorrobora y permiteextenderesteordenamiento.Utilizando el solapamientode secuencias cortas, se puedededucir la secuencia de la cadena. La estructura primaria completa de la insulina vacuna, determinada de esta forma por F.Sangeren 1953, se muestra en la figura 18.13. Obsérvesequelas cadenas A y B se mantienenunidas en doslugarespor enlaces disulfuroentreresiduosde cisteína de las cadenas separadas. Además, hay una unión disulfuro entre dos aminoácidos de la cadena A. Aunqueestosaminoácidosparezcanestarseparados, la espiralde la cadena peptidica permiteque estén lo suficientemente cerca como para formar el enlacedisulfuro. Se hadeterminadola secuencia deaminoácidosde las insulinasdecerdo, oveja y ballena. Las moléculas de las cuatro especies son iguales, con excepción de tres aminoácidos en las posiciones 8, 9 y 10 de la cadena A. Evidentemente, esta variación es la base química de algunas diferencias antigénicas entre las insulinas de diferentes fuentes animales que se habían observado mucho antes de haberse determinado las estructurasmoleculares. Se conocenlas secuencias completasdeaminoácidos de variasproteínas,incluyendo ribonucleasa, mioglobina y hemoglobina. La ribonucleasa es una enzima formada por una cadena de 124 residuos de aminoácidos. La mioglobina es una proteína que se encuentra en el tejido muscular y tiene 153 residuos de aminoácidos. La hemoglobina humana tiene dos cadenas c( (141 residuos) y dos fi (146 residuos) idénticas. La determinación de cada una de estas estructuras primarias fue un trabajo largo y dificil y no es más que el primer paso para encontrar una explicación a sus funciones biológicas desde el punto de vista de su estructura molecular. Desdehaceunosaños,efectuarla secuencia deproteínas es casi unarutina.Unos aparatos automáticos, llamados secuenciadores, realizan las muy repetitivas manipulaciones químicas, y los aminoácidos liberados se identifican con instrumentos. Uno de los métodos más eficientes para secuenciar proteínas es secuenciar el ADN codificado para producir esa proteína. Casi al final de este capitulo se tratará la relación entre la estructura del ADN y la de la proteína.

820

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

c O o

18.5

PROTEINAS

821

b Estructura secundaria de las proteínas En las figuras 18.14 y 18.15 se muestran las dos estructuras proteicas propuestas por Pauling y Corey en 1951. En la mayoría de las proteínas se ha encontrado la forma z, que es la forma de la proteína de fibras como el cabello, la lana y en el cuerno, uñas y piel. En la estructura general de tales materiales hay cadenas paralelas de hélices-a dextrógiras que se enroscan o tuercen juntas. La forma es una forma extendida que, a diferencia de la hélice-rx, no tiene enlaces de hidrógenoentremiembrosdela misma cadena.La fibra de la seda tiene la formap. La estructura general tiene cadenas paralelas en direcciones alternas con enlaces de hidrógeno entre las cadenas. La estructura se llama hoja plegada-P; en algunas proteínas funcionales, además de la estructura hélice-a, hay secciones cortas que tienen esa estructura /l. Pauling y Corey asumieron que los enlaces C-C y C-N tenían las distancias de enlace y los ángulos que eran de esperar en una estructura peptídica, y analizaron teóricamente las propiedades de varias conformaciones de la cadena proteica. Seleccionaron la hélice-rx como aquéllaquepodríatener la energíamínima y seguir concordandocon los ángulos y longitudes de enlacede los residuosdeaminoácidos. La estabilidaddeestaestructura se debe a que permite que se forme el número máximo posible de enlaces de hidrógeno entre el hidrógeno del grupo amino de un ácido y el oxígeno carbonílico de un residuo en el siguiente bucle de la hélice.

i

I

o

7.23 A

It"

125" 123O

1.47

H

A--

R""

FIG. 18.14

Parte de una cadena polipeptídica en la conformación [I o extendida. (Reproducido con permiso de The Royal Society y del doctor Linus Pauling, Proc Roy. Soc., B 141, 10, 1953.)

822

CAPITULO 18

FIG. 18.15

BlOQUlMlCA

Estructuradehélice 2 dextrógiraenunacadenapolipeptídica.Laslíneas quebradasrepresentan los enlacesdehidrógeno.(Reproducidoconpermisode TheRoyalSocietyydeldoctorLinusPauling, Proc. Roy. Soc.. B 141, 10, 1953.)

La forma en que se dedujo la estructura de l a hélice-st es un buen ejemplo de cómo el conocimiento detallado de las estructuras de moléculas pequeñas puede facilitar la predicción de estructuras de moléculas complicadas. En la figura 18.16 se muestran las medidas fundamentales del grupo peptídico obtenidas investigando péptidos pequeños con rayos X. La longitudde los enlaces C-C y C - - ~ N ,en los queinterviene el carbono st, son 1.53 8, y 1.47 A, respectivamente, que son normales para enlaces simples entre estos átomos. Sin embargo, la distancia entre el Atorno de nitrógeno y el de carbono del grupo carbonilo es 1.32 A, bastante menor que los 1.47 A esperados para un enlace simple C---N. Este acortamientosugiere que el enlacepeptídicotiene un c a r k t e r parcialdedobleenlace,que corresponde a la siguiente descripciónde.resonancia: O

O

I

I1

C

/ \

NI

18.5

FIG. 18.16

PROTEINAS

823

Dimensionesfundamentalesdelgrupopeptídico.

Como resultado, el grupo peptidico tiene configuración planar. Esto es, todos los enlaces en los que interviene el nitrógeno del amino y el carbono del carbonilo están enel mismo plano. Al postular estructuras posibles de proteínas, Pauling y Corey excluyeron toda conformación que violase seriamente esta premisa. Una inspección detallada de la hélice-a muestra que cada grupo peptidico está en un plano esencialmente tangente a un cilindro coaxial con la hélice. Cada grupo peptidico está conectado por un enlace de hidrógeno al tercer grupo peptidico a lo largo de la cadena en cualquier dirección. Excepto cerca de los extremos de lahélice, cada oxígeno de un carbonilo o cada nitrógeno de un amino está implicado en un enlace de hidrógeno. La hélice está enrollada muy apretadamente, sin espacioen el centroparamoléculasocluidas.Porla información de que se dispone, las hélices de las proteínas adoptan la forma de un tornillo dextrógiro.

b Estructura terciaria de las proteínas Si toda la cadena polipeptídica tuviera la forma de una hélice-a, las moléculasproteicas tendríanlaformadelargas varillas rígidas y relativamenteestrechas.Sinembargo,por diversas técnicas fisicoquímicas se sabe que muchas proteínas son globulares y casi redondas, y que otras son mucho más cortas y gruesas de lo que cabría esperar de la longitud de sus cadenas y de la estructura helicoidal pura. Entonces, en la mayoría de las proteínas debe haber plegamientos de la hélice-a, mientras que en otras deben tener poca o ninguna hélice-a. Estudiosefectuadosconrayos X sobrecristalesdevariasproteínasestánempezandoa aclarar estas características estructurales terciarias. En lafigura 18.17 se muestraunarepresentaciónesquemáticadelamoléculade mioglobina de cachalote obtenida de estudios con rayos X. El tubo representa el espacio ocupado por la cadena que seve plegada en una forma complicada. Hay regiones en las cuales el tubo es relativamente recto en una distancia de 30 a 40A,y en estas regiones la cadena tiene la conformación dehélice-a. En las regiones de y alrededor de las curvaturas del tubo,queconstituyenalrededorde 30 % delpéptido,lacadenatieneunaformano helicoidal.Lahemoglobinatienetambiéncadenasqueestánplegadasdeunaforma igualmentecomplicada.La relación entrelascaracterísticasestructuralesterciarias y las funciones biológicas de las proteínas son un aspecto que se esta sometiendo a investigación.

824

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

C Y terminal

Extremo N terminal

FIG. 18.17

Estructurassecundaria y terciariadelamoléculademioglobina.Obsérvesela pérdidadelaestructurahelicoidalenlascurvasdelamolécula.Obsérvese también la estructura de anillo porfirínico unido a la cadena cerca del residuo

40.

b Estructura cuaternariadelasproteínas La mioglobina de cachalote no tiene estructura cuaternaria, ya que consiste en una única cadenapolipeptídica.Lahemoglobinaprincipalenlos humanosadultosconsta de dos cadenas de una clase, llamadas cadenas x, y dos cadenas de otra clase, llamadas cadenas B. En la estructura cuaternaria, esto forma un tetrámero de fórmula a2 /I2 y los enlaces débiles que mantienen las cadenas juntas aparecen principalmente entre cadenas de tipos opuestos. Una de las características interesantes es que tanto la cadena a como la B de la hemoglobina tienenestructurastridimensionales similares a la mioglobinadecachalote,apesardelas grandes diferencias en sus estructurasproteicasprimarias. Sin embargo,laestructura cuaternaria de lahemoglobina tiene una contribución importante alenlace entre el oxígeno y el hierro que contiene el anilloporfirínico.

18.6

ACIDOS NUCLEICOS

Losbiólogossabendesdehacetiempoque la información genética se encuentraenunas estructurasllamadas cromosomas queestánlocalizadosen el núcleo de la célula y cuyas subunidadesson los genes. Sin embargo,hacerelativamentepocoque los bioquímicos

18.6 ACIDOS NUCLEICOS

Pjrimidina

825

Fosfato

Azúcar

Pirimidina

Fosfato,

0 0 Azúcar

Fosfato

Pirimidina

Azúcar

Fdsfato

FIG. 18.18

Estructurageneralde

I

las moléculas de ADN y ARN.

consiguieron progresos sustanciales en la comprensión de la estructura molecular del materialcromosómico. Es sabidoque losgenes estánformadospormacromoléculas del ácidodesoxirribonucleico (ADN), y que esta molécula porta la informacion necesaria para dirigirla síntesis delasproteínas y queguarda y transmiteestainformacióndurante la divisióncelular. Otrotipode molécula relacionada, el ácido ribonucleico (ARN), está presenteen toda la célula y estáimplicada aún másdirectamente en la síntesis proteica. Antes de tratar estas moléculas en detalle, conviene repasar algunas características generales de su estructura. Los ácidos nucleicos son polímeros en los cuales las unidades repetitivas son moléculas de azúcar enlazadas por puentes fosfato. Esta estructura general se ilustra en la figura 18.18. En el ácido ribonucleico, el azúcar es ribosa, y en el ácido desoxirribonucleico, desoxirribosa. 5'

desoxirribosa

5'

ribosa

826

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

NH*

Guanina

O

II

Adenina ( 4

Timina

Uracil0

Citosina (b) (a) purínicas y (b)pirirnidínicasencontradasenel

FIG. 18.19 Estructurasdelasbases

ADN

y el ARN.

Como se puede ver, estas estructuras difieren solamente en que la desoxirribosa tiene dos hidrógenos unidos al carbono 2', mientras que la ribosa tiene en esta posición H y OH. A los números que designan los átomos de C de estas moléculas de azúcar se les asigna la señal prima ('), para distinguirlos de los números sin prima utilizados para localizar los átomos de las bases orgánicas, presentes tanto en el ADN como en el ARN. Unida a cada unidad de azúcar del ADN y el ARN hay una baseorgánica del tipo denominado purina o pirirnidina. En la figura 18.19 se dan las estructuras de estas bases. La base uracil0 sólo está presente en el ARN, mientras que la timina, íntimamente relacionada, se encuentra en el ADN. La citosina está presente en ambos ácidos nucleicos. Las dos bases purínicas,adenina y guanina, se encuentran tanto en el ADN como en el ARN. Una molécula de azúcar combinada con una base purínica o pirimidínica forma una unidad llamada nucleósido. En la figura 18.20 se muestra un nucleósido del ARN (adenosina) y otro del ADN (desoxitimidina). En los nucleósidos pirimidínicos, el azúcar y la base están O

11

/c\ HN3 4 BC-CHs I I O=C< 1 >CH 5

I

5'

I

5'

I

HOCH, Ribosa

4'

1'

1'

H

H 3'

Hi) desoxitimidina

Timina

OH

HO

Desoxirribosa

, 2' H

adenosina FIG. 18.20

Estructurasde

los nucleósidosadenosina

y desoxitimidina.

18.6

ACIDOS NUCLEICOS

827

unidos por un enlace P-glucosídico entre el carbono 1’ de la pentosa y el nitrógeno 1 de la basepirimidínica,como se muestraenlafigura 18.20 para ladesoxitimidina.En los nucleósidospurínicos, el carbono 1’ del azúcarestáunidopor un enlacea-glucosídicoal nitrógeno 9 de la base purínica, como, por ejemplo, en la molécula de adenosina. La combinación base-azúcar-fosfato se llama nucleótido, y es simplemente un éster fosfato de un nucleósido. En la figura 18.21 se muestranlasfórmulasestructuralesdedosnucleótidos. En estasmoléculas,los grupos fosfato están, como se muestra, unidos al carbono 5’ del anillo del azúcar, pero el carbono 3’ de ambos azúcares o el carbono 2’ de la ribosa son también posibles puntos de unión. Los ácidos nucleicos son polinucleótidos, en los cuales los grupos fosfato unen el carbono 5‘ de un azúcar con el carbono 3‘ del siguiente. En la figura 18.22 se muestra la estructura parcial de la cadena polinucleótida del ADN.

adenosina-5’-fosfato

FIG. 18.21

desoxitimidina-5”fosfato

Dos nucleótidos: ésteres fosfato de adenosina y desoxitimidina

W Estructura del ADN En el año 1953, J. D. Watson y F. H. C. Crick propusieron que el ADN tenía una estructura en la que dos cordones de polinucleótido paralelos se enroscan entre sí formando una doble hélice, una conformación que estaría estabilizada por numerosos enlaces de hidrógeno entre las bases unidasalosdoscordones.Enparte,estapropuesta se basabaenestudiosde rayos X del ADN realizados por M. H. F. Wilkins y R. Franklin que concordaban con una conformaciónhelicoidal,peroengranparteestabasugeridaporlaobservacióndela frecuencia de aparición de las bases purínicas y pirimídicas. Estudios sobre la composicióndel ADN anteriores a 1953 mostraron que cualquiera que fuese la frecuencia de las bases individuales, las relaciones molares entre la adenina y la timina, y entrelaguanina y la citosina, eran 1. Estaobservaciónsugirióque la adenina estaba específicamente apareada con la timina, y quelaguaninaestaba específicamente apareada con la citosina. El estudiode los modelosmoleculares deestospares de bases finalmentesugirióla razón de este apareamiento y de cuáles podían ser sus consecuencias. En la figura 18.23 se

828

CAPITULO 18 BIOQUIMICA

H

H

N ''

H

H

Guanina (G)

Timina (T)

FIG. 18.22

Parte d e la cadena polinucleótida de u n a molécula d e ADN.

muestra la base de esta explicación. La timina y la adenina tienen estructuras complementarias. Pueden acomodarse en el mismo plano, de forma que entre ellas se pueden formar dos enlaces de hidrógeno. Al mismotiempo, los átomospor los quelas bases se unenalas moléculas de azúcar, el nitrógeno 1 de la timina y el nitrógeno 9 de la adenina, están en los extremos opuestos del complejo molecular. La misma situación se presenta en la citosina y la guanina, pero en este caso la asociación de las bases va acompañada de la formación de tres enlacesdehidrógeno. Es significativo quelasdistanciasexternas dadas en la figura 18.23 sean casi lasmismas para lospares A-T y G-C. Estas consideraciones dieron lugar a la propuesta de que el ADN está formado por dos cadenas helicoidales paralelas de polinucleótidos unidas por enlaces de hidrógeno entre las bases purínicas de una cadena y pirimidínicas de la otra, y viceversa. En la figura 18.24 se muestra la estructuraesquemáticadela doble hélice del ADN. Cada cordón de la doble hélice está formado por un ((esqueleto)) azúcar-fosfato con las bases extendiéndose hacia el interior, hacia el eje de la hélice. Las bases están en planos aproximadamente perpendiculares al eje de la hélice y los planos de los pares sucesivos de bases están separados 3.4 A.Cada 34 A hay una vuelta completa de la hélice. Las moléculasdel ADN varíandetamaño,dependiendodeltipo delacélula de

18.6

829

ACIDOS NUCLEICOS

A la

FIG. 18.23

Estructura y dimensionescríticasde citosina-guanina.

los paresdebasestimina-adenina

y

procedencia. Una muestra bastante bien caracterizada de peso molecular 1.4 x lo8,implicaba aproximadamente 400 O00 nucleótidos.AutorradiografíasdelADNde la bacteria Escherichia coli mostraronmoléculas de unos 0.4 mm delongitudquetendrían un peso molecular aproximado de IO9.

b Estructura del ARN Aunque el ricido ribonucleico es un polinucleótidocomo el ADN, los tamaños y las estructuras delosARN queaparecen en la naturalezamuestranunavariaciónmucho mayor. El ARN se suele presentar como un Único cordón que puede estar enrollado, pero no de una forma sencilla y fácilmente caracterizable. Las relaciones molares de los pares básicos no tienen la regularidadquemuestra el ADN. Haypor lo menos tres formas distintas de ARN que tienen funciones distintas en la síntesis proteica.Estas tres especies moleculares se conocen como ARN de transferencia (ARNt), ARN mensajero (ARNm), y ARN ribosomal (ARNr), y difieren considerablemente en peso molecular y composiciónde las bases. El ARN de transferencia es el tipo de ácido ribonucleico mAs pequeño que se conoce, suele contenerde 73 a 93 nucleótidoscon un peso molecular aproximado de 25 000. La función biológica del ARN es tomar un aminoricido individual y llevarlo a los sitios de la sintesis proteica. Como cada aminoácido es reconocido y trasladado por un Único tipo de ARNt, hay por lo menos 20 moléculas distintas de ARNt. En 1965, R. W. Holley determinó la secuencia de 77 nucleótidos en la molécula deARNencargadade la transferencia de alanina. Todas las moléculasdeARNttienen como segmentosterminales los tresnucleótidos que contienen las bases citosina, citosina y adenina, en ese orden. En la ribosa terminal, los gruposhidroxilo 2' y 3' están libres. El aminoricidoque va atransferir el ARN se une formando un enlace éster con cualquiera de esos dos hidroxilos, en una reacción conducida por el ATP y catalizada por una enzima. Es la especificidad de la enzima la que asegura que el aminoácido apropiado se una a la molécula de ARNt apropiada. En las etapas siguientes

830

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

!I,Hidrbgeno

FIG. 18.24

Laestructuradedoble-hélicedel ADN. Losenlacesdehidrógenoentre los pares de bases adenina-timina y guanina-citosina mantienen unidas las cadenas de azúcar-fosfato.(ReproducidoconpermisodeAmericanCancerSociety y del A Bulletin doctor L. D. Hamilton,LaboratorioNacionaldeBrookhaven;California, of Cancer Progress, 5, 163, 1955.) La parte superior del dibujo está simplificada para mayor claridad

18.7

FUNCIONES BIOLOGICAS DE LOS ACIDOS NUCLEICOS

831

de la síntesis proteica, el aminoácido es reconocido por la molécula del ARNt a la que está unido. El ARN mensajero, o molde, es la forma de ARN de descubrimiento más reciente. Su función biológica es llevar información genética contenida en una porción de un cordón de la molécula de ADN del núcleo a los sitios de síntesis proteica del citoplasma. La transcripción delaipformación de la molécula deADNalARNm implica,evidentemente,un desdoblamiento parcial de la hélice de ADN, y luego un apareamiento específico de las bases entre el ADN y los nucleótidosdelARNm,amedidaque se sintetiza el ARN. El ARN ribosomal compone el 50 % de los ribosomas, que son las partículas donde tiene lugar la síntesis proteica. El ARNr proporciona un sitio de enlace al ARNm y tiene un papel activo en el mecanismo de la síntesis proteica.

18.7

FUNCIONES BIOLOGICAS DE LOS ACIDOS NUCLEICOS

La molécula del ADN tiene dos funciones principales: contiene la información necesaria para replicar y sintetizar nuevas moléculas de ADN para los cromosomas de las células hija, y acumula y suministra la información necesaria para la síntesis proteica.Estainformación está contenida en el ADN en forma de código genético expresado por la secuencia de las bases adenina, guanina, citosina y timina. Como el ADN dirige la síntesis de las enzimas que, a su vez, catalizan las reacciones celulares, es de gran importancia en la química fisiológica.

b Replicación del ADN L a estructura de doble hélice del ADN sugiere cómo puede replicarse esta molécula. Debido al apareamiento específico de las bases adenina con timina y guanina con citosina, los dos cordones de la hélice son complementarios, y una secuencia característica de las bases en un cordón implica una secuencia específica en el otro. Durante la replicación, las dos cadenas de polinucleótidos se desenrollan parcial o totalmente y actúan como moldes sobre los cuales los desoxirribonucleótidos libres se pueden depositar y unir formando un modelo complementario. Como resultado, se obtienen dos moléculas de ADN idénticas a la primera. Este proceso se ilustra esquemáticamente en la figura 18.25. Experimentos en los que se permitió la replicación de bacterias en un medio que conteníacompuestosnitrogenadostotalmentemarcadoscon el isótopo15N,mostraronque el 50 % del ADN de la primera generación de células hija estaba marcado con "N. Esto sugiere que en las células hija, el ADN tenía un cordón helicoidal de la célula madre que contenía únicamente 14N y un cordón sintetizado nuevocuyas bases contenían solamente "N. Cuandoestas células hija se transfierenaunmedioque tiene solamente14N y se permite su replicación,laprimerageneración tiene unaparte del ADNquecontiene enteramente 14N y otra parte que contiene cantidades iguales de 14N y ''N. El ADN 14N puro procedía, evidentemente, del cordón de 14N de la célula madre que sirvió como molde para la síntesis del nuevo cordón que contiene solamente bases marcadas con 14N, mientras que los ADN 14N-15N proceden de la combinación del cordón "N con nuevos nucleótidos 14N. Estosresultadosconcuerdancon el mecanismode replicación del ADN descrito anteriormente.

832

CAPITULO 1 8 BIOQUIMICA

FIG. 18.25

Representación esquemática del proceso de replicación del ADN. En el paso (a), lahélicededoblecadenasesepara.Enelpaso (b), seproporcionan los nucleótidos libres y complementarios a los de la cadena del ADN y se seleccionanporapareamientodebases, y entoncesseunenen(c)paradaruna moléculade ADN completa. A, T, G y C representanadenina,timina,guanina citosina, y lacadenaazúcar-fosfato se representapor S-P-S.

F Acidosnucleicos

y

y síntesis proteica

Como yase ha dicho, el ADN del núcleo de la célula contiene en su secuencia de bases la información necesaria para dirigir la síntesis de una proteína específica. Los sitios de la síntesis proteicason los ribosomas,que estin localizados en el retículoendoplásmico. El A R N mensajero lleva a l informacióngenéticadesde el ADNnuclearalosribosomas. Ademis, el ARN de transferencia entrega a los ribosomas los aminoácidos para la síntesis proteica y sirve como marca de reconocimientodecadaaminoácido. En la figura 18.26 se muestra esquemiticamente la relación entre las moléculas y los procesos implicados en la síntesis proteica. En el núcleo celular, el ADN sirve como molde sobre el cual se depositan los ribonuclcótidos y se sintetiza el ARNm. La secuencia de bases en el ARNm es complementaria a la secuencia delaparte del moldede ADN utilizado. A medida que se hace en el núcleo la transcripción del código de ADN en el ARNm, en el cuerpo de la célula hay enzimas específicas que unen los aminoácidos al ARNt. E l ARNm y el ARNt se desplazan hacia los ribosomas,dondeinteractúan. El ARNm selecciona el ARNt apropiado y sus aminoácidos mediante un mecanismo de apareamiento de bases entre las dos moléculas. Otro complejo ARNt-aminolicido seleccionado se une al ARNm adyacente al primer aminoácido, y se forma un enlace peptídico entre los aminoácidos adyacentes. Entonces, el primer ARNt se separa liberado de su aminoácido. El proceso continúa cuando

18.7 FUNCIONES BIOLOGICAS DE LOS ACIDOS NUCLEICOS

833

Aminoácido +ATP

Traducción Complejo ARNm-ribosoma

A R N de transferencia

Palabras ARM-aminoácido del código

FIG. 18.26

Esquemageneraldelatransferenciadeinformacibn

y delasíntesisproteica.

el complejo específico ARNt-aminoácido apropiado para la posición tercera en la cadena peptídica llega, es reconocido por apareamiento de bases y se une temporalmente al ARNm. Los aminoácidos siguen agregándose de esta forma hasta que se encuentra una secuencia de bases en el ARNm que provoca la interrupción de la síntesis. Se sabe que el crecimiento del polipéptido comienza desde el grupo terminal amino de la cadena peptídica y continúa con laadicióndeaminoácidos sucesivos algrupoterminalcarboxilo. Al menosenalgunas células, el crecimiento de la cadena es activado siempre por una molécula del aminoácido metionina con un grupo formilo, HCO--, unido al nitrógeno del amino. Este grupo formilo bloquea el crecimientodelacadenapeptídicaen el nitrógenoterminal,peropermite la adición posterior de aminoácidos al carboxilo terminal de la molécula.

k El código genético Se ha visto que hay solamente cuatro tipos distintos de bases en las moléculas de ADN, y que la secuenciade esas basesdeben poder determinar unívocamente la secuencia de los 20aminoácidos de una cadena proteica. Como hay menos tipos de bases que de aminoácidos, varios agrupamientos de bases deben constituir las ccpalabrasn del código genético de los distintos aminoácidos. ¿Cuántas bases se necesitan para formar en el ADN una palabra de código correspondiente a un aminoácido determinado? Deben ser más de dos, ya que cuatro bases pueden producir solamente 42, o sea 16, tipos distintos de pares. Estas palabras no son suficientes para especificar individualmente los 20 aminoticidos. Laspalabras del código podríanestarformadaspor tripletes de bases, ya quehay 43,o sea 64, combinaciones distintas posibles, más de las necesarias para especificar 20 aminoácidos. La combinación de tres bases para especificar un aminoácido dado, se denomina codón. ES un código sin solapamiento con sucesivos codones tribásicos que especifican aminoácidos

834

CAPITULO 18

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sucesivos en una proteína. Por ejemplo, el codón formado por tres uracilos, UUU, especifica lafenilalanina,mientrasque UCU especifica laserina. Es evidente, sin embargo, que hay 64codones, y solamente 20 aminoácidos para codificar. Aun restando UAA, UGA y UAG, los tres codonesde((parada))queconcluyenunaproteína, existen muchosmáscodones posibles que aminoácidos individuales. Como resultado, se dice que el código es degenerado, con más de un codónpara el mismo aminoácido.Cadacodón posible correspondea un codón de parada o a un aminokido específico. En la tabla 18.2 se da una relación del código genético.

TABLA 18.2

EL CODIGOGENETIC0DELAS

BASES ENELARNm

PARAEFECTUARLASINTESISPROTEICA

*

U

Fen Fen Leu Leu

Ser Ser Ser Ser

Tir Tir Detención Detención

cis Cis Detención Tir

U C A G

C

Leu Leu Leu Leu

Pro Pro Pro Pro

His His Gln Gln

U C A G

A

Ile Ile Ile Met*

Tre Tre Tre Tre

Asn Asn Lis Lis

G

Val Val Val Val *

Ala Ala Ala Ala

ASP ASP Glu Glu

ArE Ark? A 'E Arg Ser Ser A rg '4% Gli Gli Gli Gli

U C A G

U C A G

Algunas veces se usan como codonesdeiniciación

La razón de la degeneración del código paralamayoríade los aminoácidospuede explicarse por varios razonamientos. Sin degeneración, podría haber 64 - 20 = 44 códigos determinación. Como resultado, las mutaciones o errores en la transcripciónproducirían proteínas cortas e inefectivas. Segundo, como la degeneración se produce entre codones que son muy parecidos, los errores con toda probabilidad todavía producirían una proteína que, en cierto modo, podría cumplir con su función. Una tercera ventaja de la degeneración es que permite que la composición de bases del ADN tenga mayor margen de variación, sin restringir la capacidad del ADN de especificar una gama de aminoácidos. Si los sistemas biológicos evolucionan para dar la mayor efectividad a los organismos, es evidente que lo mejor ha sido que casi todos los codones correspondan a uno delos 20 aminoácidos. El conocimientodelabasemoleculardela genética ha crecidorápidamente en los últimos años. Las técnicas más modernas de la biología molecular quedan fuera del alcance de este libro, pero han dado lugar a debates científicos y públicos sobre las limitaciones que deberíanimponersealosexperimentoscapacesdeproducirnuevasformasde vida.

RESUMEN

835

RESUMEN El metabolismo es lasumatotalde los procesosqueponen la energía al alcance de las células.Estaenergía se almacenaenlos enlacesfosfato de adenosina trifosfato(ATP). Cuando se necesita, la energía se libera mediante la transferencia de un fosfato del ATP al agua como fosfato inorgánico, Pi, a medida que se forma adenosina difosfato (ADP). El ATP se forma a partir de la energía liberada en el metabolismo principalmente por fosforilación oxidativa. Primero, la nicotinamida adenina dinucleótido (NAD+) se reduce a NADH. Luego, los electrones del NADH son llevados por una serie de transportadores de electrones, como flavinas y citocromos, hasta que finalmente el O, se reduce a H,O. Durante este proceso, el ADP se convierte en ATP. Los ácidos grasos de las grasas se acortan en dos unidades de átomos de carbono de cada vez para formar acetil coenzima A (acetil COA).Los hidratos de carbono, como el azúcar y el almidón, se hidrolizan a glucosa. La glucosa sigue el camino anaeróbico de Embden-Meyerhof para formar ácido pirúvico, que se puede oxidar a CO, y acetil COA. Los dos carbonos dela acetil COA procedentes del metabolismo de ambos ácidos grasos y de los hidratos de carbono se oxidan finalmente en el ciclo del ácido cítrico de Krebs a CO,, y laenergíaliberada se almacena en el ATP. Las proteínas se formanpor la combinaciónde aminoácidos, que se unenmediante enlaces amida. Hay 20 aminoácidos diferentes. La estructuraprimaria de las proteínas está determinada por la secuencia lineal de estos aminoácidos al formarse los enlaces amido. La estructurasecundaria de las proteínas debe describirse como una hélice-a dextrógira o una forma extendida p. La forma GI se estabiliza por enlaces de hidrógeno entre aminoácidos a lo largodelacadena, y la forma 0 se estabilizapor enlaces dehidrógenoentrecadenas extendidas alternas, para formar la hoja plegada p. La mayor parte de las proteínas contienen principalmentelaforma a. La estructuraterciaria deunaproteína es la forma en que se enrollan las cadenas entre sí para dar su conformación final. Tanto los enlaces de hidrógeno como los enlaces disulfuro son importantes en estas conformaciones. Finalmente, la estructura cuaternaria es el agrupamiento específico de estructuras terciarias para formar complejos de macromoléculas. La información genética se almacena en los genes, que se componen de ácido desoxirribonucleico (ADN). La información está contenida en el orden en que se presentan las bases purinicas y pirimidinicas en esos ácidos nucleicos. Un ácido nucleic0 completo es un polímero formado por ésteresde fosfato llamados nucleótidos. El ADN es una hélice doble con sus nucleótidos purínicos apareados con nucleótidos pirimidínicos específicos. Cuando el ADN se replica, la cadena del polinucleótido se desenrolla; los nucleótidos libres se aparean con las bases de las cadenas y luego se polimerizan para formar dos moléculas idénticas de ADN. La información genética del ADN se utiliza para formar proteínas. En este proceso, los agentes activos son tres Qcidos ribonucleicos: ARNr, ARNm y ARNt. El ARNr está en los ribosomas como centro de la síntesis proteica. El ARNm copia el código genético y se aparea con el ARNt que lleva los aminoácidos deseados para formar la proteína. El código genético estáformadoporconjuntos detresbasesllamadas codones. Los 64 codonesposibles formados por cuatro bases posibles en cada una de las tres posiciones corresponde a cada uno de los 20 aminoácidos o a un código correspondiente a la terminación de la proteína. Este código está ahora completamente establecido, y se han utilizado moléculas de ARNm sintético para obtener las proteínas deseadas.

836

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

BIBLIOGRAFIASUGERIDA Históricas Fruton, J. S., Molecules and Life: Historical Essuys on the Interplay of Chemistry and Biology, Nueva York, Wiley-lnterscience, 1972. Judson, H. F., The Eighth Day of'creation: Makers of the Revolution in Biology, Nueva York, Simon & Schuster, 1979. Watson, J. D., The Double Helix, NuevaYork,Athenium, 1969. 1980. Watson, J. D., T h e Double Helix, ed. G. S. Stent,NuevaYork,Norton,

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PROBLEMAS Energética y metabolismo 18.1

El primerpaso

en el metabolismo de laglucosa glucosa

Cilculese

AC" (pH

glucosa 18.2

+

Pi

=

-+

+

7) paraesta

ATP

-+

es lareacción

glucosa-6-fosfato

+

ADP

=

7) = 17 kJ mol"

reacción sabiendo que

glucosa-6-fosfato

+-

AC,'(pH

H,O

Unamaneradeordenar lacapacidadque tienen los compuestospara transferirun fosfato es clasificarlossegún su capacidad para transferir fosfatoal agua X

-

fosfato

+

H,O

+

X

+

grupo

Pi

Con los valores de A¿? del problema anterior y del texto, clasifiquense fosfato según su capacidad para transferir un

los siguientes grupos

ATP, glucosa-6-fosfat0, 18.3

El símbolo Pi se utiliza para todas las formas de fosfato en agua a pH = 7. Con las constantes de disociación ácida del H,PO, dadas en la tabla 5.2 dígase si Pi es principalmente H,PO,, H,PO,-, HP0,2-, PO,3- o una mezcla de dos de estas especies.

18.4

El metabolismo de las grasas es el metabolismo de laglicerina y de los ácidos grasos que se liberan por hidrólisis. Calcule AH" por gramo de ácido esteárico para una oxidación que da CO,(g) y H,O(L). Para el ácido esteárico, A@ = -950 kJ mol- ',y los valores para el CO,(g) y el H,O(/) se dan en la tabla 8.1.

PROBLEMAS

18.5

18.6

Denselasfórmulasestructuralesdecadaunadelassiguientes información dada en este capítulo. glicerol a) b) ácido pirúvico D-glucOSa c) d) ácido láctico Repítase el problemaanteriorpara ATP a) b) aceite de oliva c) ADP d) acetil COA

837

especies, basándose en la

lassiguientes especies:

18.7 El camino de Embden-Meyerhof, si las condiciones son estrictamente anaeróbicas, conduce a la formación de lactato, y si el metabolismo es aeróbico, conduce a la formación de piruvato por el ciclo de Krebs. a) Considéresecadaetapaencondicionesanaeróbicas y determíneselaproducción neta de ATP por mol de glucosa. Es decir,equilíbrese la reacciónneta

glucosa

+ xADP +

xP,

+

2 lactato

+

xATP

y determínese x, sumando en cada etapa de la figura 18.10. b) En las condiciones aeróbicas también hay una producción neta de NADH, y cada NADH puedeproducirhasta3ATPporlacadenaque se muestraenlafigura 18.3. Para las condicionesaeróbicas,equilíbreselanuevareacciónneta glucosa 18.8

+

yADP

+

yPi

+

2 piruvato

+

yATP

Una vez producido por las reacciones deEmbden-Meyerhof, el piruvato entra en el ciclo de Krebs, donde se convierte a COZ junto con variasmoléculas de ATP. a) Compruébese la estequiometría dada en el texto para la conversión de ácido pirúvico en CO, examinando cada etapa del camino, y equilíbrese la reacción

2 piruvato

+

y'ADP

+

y'P,

+

6C02

+

y'ATP

b) Súmense los valores de y del problema 18.7ba los de y' del apartado a) para obtener el número total de moles de ATP producidos por mol de glucosa durante el metabolismo aeróbico.Compáreseestevalorcon el de x obtenidoen el problema 18.7a durante el metabolismo anaeróbico. 18.9 Clasifiquese cada etapa del caminodeEmbden-Meyerhofcomounareaccióndesustitución, eliminación, reordenamiento, desproporción u óxido-reducción. 18.10 Clasifiquense las reacciones del ciclo de Krebs, comenzando con piruvato según el esquema del

problema anterior. Aminoácidos y 18.11

proteínas

Lasconstantesdedisociaciónácidapara los aminoácidos biológicos se dan siemprecomo valores de pK,. Para la alanina,' los dos valores de pK, son 2.35 y 9.83. a) Conviértanse estos valores en los valores de las constantes de disociación ácida, K , y K , , y compárense con los delácidoacético y ion amonio. b) Con las cargas que existen en la forma anfolito de los aminoácidos, explíquese por qué el valor de K , es mayor que el del ácido acético, y el valor de K,, más pequeño que el del ion amonio.

838

CAPITULO 18

BlOOUlMlCA

18.12

El valor de pK, para la cadena lateral del ácido aspártico es 3.87. Comparese este valor con el de pK, para el ácidoacético y dígasecuál de las cargas del anfolito afecta más ala cadena lateral. j C u d es la fórmula molecular más importante a p H = I , 7 y I I para el ácid0 aspártico? ¿Y a pH = 3?

18.13

La cadena lateral con un valor de pK, más próximo a 7 es la histidina (pK, = 6.00). Comparese estevalorcon el valor depK, del ionimidazol dado en la tabla 6.2. La cadenalateralde la histidina tiene la misma estructura de anillo queel imidazol. Explíquese por qué el pK, de la cadena lateral de la histidina se acerca a 7.0 cuando la histidina forma parte de una proteína en vez de ser un aminoácido libre.

18.14

y delalisina. EstímensevaloresdepK, para lascadenaslateralesdelácidoglutámico Explíquenselasestimaciones. Los valores obtenidosson4.3 y 10.8, respectivamente.

18.15

Utilicense los orbitalesatómicoshibridizados del carbono y el nitrógenoparaexplicar planaridad del grupo amido ilustrado en la figura 18.16.

18.16

El carácter parcial de doble enlace del enlace C-"N en el grupo amido se puede explicar por los orbitales n deslocalizados que se forman por orbitales ni en el oxígeno, carbono y nitrógeno del grupo amido. ¿Qué electrones estarían en estos orbitales n? Recuérdese el par solitario del nitrógeno.

18.17

En la hélice rr de la figura 18.15, hay enlaces de hidrógeno entre un N-H de un amino ácido y el C=O del otro. ¿,Cuántos aminoácidos, aparte de ésos, son enlaces de hidrógeno? Calcúlese y su enlace C " 0 enlazado al contando el númerode enlaces C=O entreunnitrógeno hidrógeno.

18.18

Enla estructura de lamioglobinadelafigura 18.17, cercadel 70 YOde la proteína es una hélice x dextrógira, pero dividida en ocho estructuras helicoidales principales. Algunas divisiones tienen largas zonas no helicoidales y otras son divisores cortos. Obsérvese la figura y dígase o no si los aminoácidosdelasposiciones 30,45, 82 y 140estánenzonashelicoidales helicoidales. (Nota: Algunas zonas helicoidales, como la de los aminoácidos 3 a 16 y 50 a 60 no están claras en lafigura.)

Acidosnucleicos

la

y biologíamolecular

18.19

Ténganselastresbasespurínicas y lastrespirimidínicasdelafigura encuentran en el ADN, y cuáles,en el ARN?

18.19. ¿,Cuálesse

18.20

Dése unadefinición de nucleósido,nucleótido

18.2 1

El códigogenético es registradoencodonestribásicoscomenzandopor el extremo 5' del ARNm. Si la figura 18.18 representara un segmento de ARNm y si se mostrara el comienzo de un codón, jcomenzaría el codón con una purínica o con una pirimidínica?

18.22

Losplanosdeparesdebasessucesivosdel ADN estánseparadospor3.4A. Si el ADN de E. coli tiene 3.4 x lo6 pares de bases, jcuál sería su longitud en milímetros si fuera totalmente elongado? ;,Cuál sería su peso molecular aproximado? Habitualmente se considera que un par de basestiene un peso fórmula de 660.

18.23

Téngase una sección corta de ARNm con

y ácido nucleico.

lasecuencia de codones dada por

S/UAU/CUA/AAA/3' ¿Cuáles serían los aminoácidos de la proteína correspondiente? los codones 5'/AUU/GCC/UAG/3'.

18.24

Repítase el problema anterior para

18.25

Uno de los métodos utilizados para determinar el código genético consistía en preparar ARNm y ver qué proteína se producía. Uno de esos primeros experimentos se hizo con un ARNm, poliU; es decir, todos los codones eran UUU. ¿Qué proteína se produjo?

PROBLEMAS

839

18.26 Si se produce un ARNm sintético, el 80 YOde cuyas bases es adenina, y el 20 YO,citosina, ¿cuáles son las distribuciones estadísticas de los codones AAA, AAC, ACA, CAA, CCA, CAC, ACC y CCC? ¿Cuál sería la distribución en la proteína de los aminoácidos resultantes? El contenido experimental observado fueLis 53 YO,Tre 14 YO,Asn 13 YO,Gln 13 YO,Pro 4 YOy His 3 YO. 18.27 La molécula de ARNt tiene un anticodón que apareará las bases con el codón en el ARNm. ¿Cuál esel anticodóndeCCC? ¿Qué aminoácido transportará el ARNtquetiene ese anticodón? Repítase la pregunta para el ARNm con el codon ACG. 18.28 L a degeneración del código genético tiene un patrón fácilmente visible. Descríbase el modelo lo

mejor posible.

19

El núcleo

Aunquelosnúcleosretienensusidentidadesenlosprocesosquímicos, y aunquelas propiedades nucleares, con excepción de la carga, influyen en el comportamiento químico sólo de una forma indirecta y sutil, la naturaleza del núcleo es un tema importante para los químicos. La abundancia y el origen de los elementos es un problema relacionado con la estructura y lareactividad nucleares. La síntesis de elementosnuevosque no existen en la naturaleza ha sido realizada principalmente por los químicos. El uso de isótopos, tanto radiactivos como estables, ha contribuido a la determinación de los mecanismos de reacciones químicas y de procesos bioquímicos complejos. Muchos de los problemas asociados con el uso de las reacciones nucleares como fuentes de energía son de naturaleza química. En consecuencia, hay numerosas razones para que todos los químicos se familiaricen conlas propiedades y los fenómenos nucleares. En este capítulo se tratarán aspectos del núcleo de importancia primordial en química.

19.1

LA NATURALEZA DEL NUCLEO

Para empezar, convendrá repasar algunas definiciones y notaciones. Los núcleos se componen de protones y neutrones, por lo que a veces estas partículas se denominan nucleones. La descripción de un núcleo particular se hace en función de su número de carga Z y de su número de masa A , que es la suma de sus neutrones y protones. Para representar a un núcleo, se escribe el símbolo químico con un subíndice igual a Z y un superíndice igual a A . Así,

representan los tres isótopos del oxígeno: núcleos con cargas iguales, pero diferentes números de masa. Ahora se pueden analizar las propiedades generales del núcleo: su tamaño, masa, forma y tipo de fuerzasque lo mantienenunido.

b Tamaño nuclear Laprimeraindicación del tamaño delnúcleo fue el experimentodedispersióndelas partículas CI de Rutherford tratado en la sección 10.2. El resultado cualitativo del experimento de Rutherford es que las partículas pueden acercarse hasta unos 10- l 2 cm del centro de

842

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

Energíapotencial

t o

4

FIG. 19.1

Energíapotencialdeunapartícula núcleo.

Distancia de ;1 partícula al centro del núcleo

CI

enfunciónde

ct

su distanciaalcentrodeun

un átomo y seguir siendodispersadasporuna fuerza dadaporla ley deCoulomb. Sin embargo, si se aumenta lo suficiente la energía de las partículas cx bombardeantes, el patrón de intensidad de las partículas a dispersadas cambia de tal forma que la ley de repulsión de Coulomb falla cuando las partículas a están muy cerca del centro del átomo. El patrón de dispersión y otros datos indican que la energía potencial de una partícula CI en función de la distancia al centro del átomo se puede representar como en la figura 19.1. A medida que la partícula cx se acerca al núcleo, una fuerza repulsiva coulómbica inicial hace que la energía potencialaumente hastaque la partícula CI estélo bastante cerca comoparasentirlas intensísimas fuerzas nucleares de atracción. A esa distancia, que se podría considerar como el radio nuclear, la energía potencial cae abruptamente. El aumento en la energía potencial que experimenta una partícula a cuando se acerca o aleja del núcleo se suele denominar barrera coulómbica. Como un neutrón no tiene carga, no experimenta repulsión coulómbica al acercarse a un núcleo. Por el contrario, la energíapotencial de un neutrónpermaneceesencialmente constantehastaque cae abruptamentea una distanciaalgomenorque cm del centro del itomo. Este comportamiento se representaenla figura 19.2. En lo que se refiere a1 neutrón, el núcleo es un ccpozo)) de energía potencial con lados bastante empinados. Como el neutrón experimentauncambio abrupto deenergíapotencialalalcanzarla superficie nuclear, el patrón de los neutronesdispersadospor los núcleos se puedeutilizar para determinar el tamaño del núcleo. Se han determinado muchos radios nucleares mediante la dispersióndeneutrones, y los resultados se puedenresumir por la siguienteecuación:

R

(19.1)

= R0A'13,

Energíapotencial Radio nuclear

Superficie

al centro delnúcleo

FIG. 19.2

Energíapotencialdeunneutrónenfunciónde

su distanciaalcentrodeunnúcleo.

19.1 LA NATURALEZA DEL NUCLEO

843

donde R , = 1.33 x cm es unaconstantecomúnatodos los núcleos, R esel radio nuclear, y A , el número de masa. Podemossacarunaconclusióninteresanterespectoa la dependenciaentre el radio nuclear y el número de masa. El volumen nuclear Vdebe ser proporcional a R 3 o, según la ecuación (19.1), a A: V a R 3a A .

Así, el volumennuclear es directamenteproporcional al númerototaldeneutrones y protonesquehayenelnúcleo.Estehechosugierequelosprotones y neutronesse empaquetan juntos como si fueran esferas rígidas, haciendo que el volumen nuclear total sea iguala la sumade los volúmenes de los protones y neutronesindividuales. Se verá más evidencia concordante con esta descripción sencilla, pero ella no sele debe dar un valor exagerado. Los nucleonesdelnúcleo noestán inmóviles, apiladoscomonaranjas,pero contribuyen al volumen nuclearcomo si lo estuvieran.

F Forma nuclear Un núcleo perfectamente esférico ejerce una fuerza eléctrica sobre los electronesatómicos que está dada exactamente por la ley de Coulomb. Sin embargo, si los protones del núcleo noestánagrupadosenunaforma esférica, se diceque el núcleotieneun momento cuadripolar eléctrico, y los electronesque lo rodeansienten,ademásde la atracciónde Coulomb, una pequeña fuerza cuadripolar eléctrica. Siempre que el núcleo no sea esférico sino que esté distorsionado, existe un cuadripolo eléctrico. Esas distorsiones pueden tener la forma alargada de un esferoide prolato (forma de pelota de rugby) O la forma comprimida de un esferoide oblato (forma de pomo de unapuerta). La forma del núcleo está determinada por su longitud de onda, al igual que la forma de un átomo está determinada por su función de onda electrónica, pero un núcleo tiene una función de onda mucho más complicada. Un número cuántico importante que informa sobre las características del núcleo es el llamado número cuántico del espín nuclear I. Tiene valores 1 3 no negativos enteros y semienteros: O, -, 1, -, 2, etc. El valor depende de cómo los nucleones 2 2 1 interactúan entre sí. Si 1 = O o -, el núcleo es esférico y no tiene momento cuadripolar. Si 2 I 3 1, el núcleo puede ser prolato u oblato, y tiene momento cuadripolar. Aquellos núcleos 1 para los cuales I 3 -, también tienen momentodipolar magnético. El electrón tiene un 2

1 y tambiéntienemomentodipolarmagnético,pero el 2 momento del electrón es unas 1000 veces mayor que el del núcleo. A pesar de s u pequeño tamaño, el momento dipolar magnético del núcleo produce energías mensurables, en campos magnéticos externos. Estas energías son la base de la espectroscopia de resonancianuclear magnética (rnm), un importante método analítico para analizar estructuras moleculares. En la tabla 19.1 se dan algunas características importantes del neutrón, del protón y de varios núcleos estables. A efectos comparativos, en la tabla se da la misma información para el electrón y el positrón. En una tabla posterior se dará información similar sobre núcleos inestables típicos, que pierden energía mediante distintas formas de desintegración radiactiva.

númerocuánticode

espín

S

=-

844

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

TABLA 19.1

PROPIEDADES DE LOSNUCLEONES,ALGUNOSNUCLEOSESTABLES, ELELECTRON Y ELPOSITRON

O 1

hn (neutrón) :p (protón) :H :H (deuterio) $He (partícula

E)

2Li :Li 1;C

1:C 1 : 0

¡;O :O

1

1 2 4 16 7 12

2 3 3 6 6 8 8 9 17

::c1 ::c1

17

:Fe

26 26 26 26

::Fe :Fe :Fe

(electrón)

-1

+yb (positrón)

+1

- '$

*

1

1

8

;F

1

13 16 17 18 19 35 37 54 56 51 58

O O

1.O086650 1.0012765 1.0078250* 2.0141018* 4.0026033* 6.0151232* 7.0160045* 12 (con exactitud)* 13.0033548* 15.9949146* 16.999 1360* 1594* 17.999 18.9984033* 34.9688528* 36.9659026* 53.9396121* 55.9349393* 56.9353951* 57.9332118* 5.4858 x 5.4858 x

Para los átornos neutros,estosvalores

T

1

-

1

-

2 I

99.985 0.015

T

1 O

1oO.Oo0 7.5 92.5 98.90 1.10 99.762 0.038 0.200 100 75.77 24.23 5.8 91.12 2.2 0.28

3

5

0

f

O 5 ~

2

O 1

T 3

2

t

O O 1

T

O

s=f S

=

f

-

Incluyen la masa de los electrones.

b Masa nuclear La unidad de masa nuclear es la unidadde masa atómica, o urna, que se define exactamente iguala delamasa de un átomo ';C. En esta escala, un neutrón tiene unamasade 1.0086650, mientrasquelamasade un átomo dehidrógeno(protónmáselectrón)es 1.0078250. En un estudio de los núcleos, sería de esperar que el interés principal recayera en lasmasasnucleares,perosonlasmasasdelos útomos (núcleomáselectrones)lasque determinanexperimentalmente y se tabulan.Como veremos en seguida,esto no supone ningunacomplicaciónseria. Como el neutrón y el átomo de hidrógeno tienen una masa de casi 1 uma, las masas de los diferentes isótopos de los átomos tienen casi todas valores enteros. En realidad, fue la observación de este hecho lo que originó la sugerencia de que los núcleos están formados por neutrones y protones. Sin embargounacomparacióncuidadosadelamasa decualquier itomo con la suma de las masas de los átomos de hidrógeno y de sus neutrones constituyentes revela una interesante deficiencia de masa. Téngase, por ejemplo, el átomo ':O, que tiene una masa de 15.9949146uma. En contraste, la masa total de ocho neutrones y ocho átomos de hidrógeno es 16.1319200uma. Por tanto, ':O es más ligero de lo que cabría esperar de 16.1319200 - 15.9949146 = 0.1370054uma. La relación entre la masa y la energía es E = me2,

(19.2)

19.1 LA NATURALEZA DEL NUCLEO

845

donde c es la velocidad de la luz. Cuando se forma '20 a partir de ocho protones y ocho neutrones, su masa disminuye. Esta disminución se debe al hecho de que se libera una gran cantidad de energía, llamada energíadeenlace, en la reacción 8;n

+ 8:p

+

';O

+ energía de enlace liberada

y esta energía liberada ya no contribuye a la masa del núcleo de ':O. La ecuación (19.2) da la relación entre la energía liberada y la pérdida de masa. Las reacciones químicas comunes también liberan energía, pero esta energía química es demasiado pequeña para corresponder a una masa significativa en la ecuación (19.2). Los ejemplos siguientes ilustran el uso de la ecuación (19.2) y de las unidades energéticas.

EJEMPLO 19.1 LA cuántosjoulesde energíacorresponde masa con la formación de l g 0 a partir de neutrones y protones?

el cambiode

Solucidn El cambio de masa se calcula en unidades atómicas de masa (uma), y para utilizar la ecuación (19.2) hay que convertirlas en gramos. Estos valores de masa en uma, lo mismo que cualquier valor de peso molecular, son iguales a las masas en gramos por mol. Para transformar la pérdida de masa en gramo por átomo, se divide por el número de Avogadro:

0.137005 g mol" 6.0220 x loz3mol"

=

2.2751 x

g.

Si se utiliza c en unidades de metros por segundo, en la ecuación(19.2) hay que utilizar las masas en kilogramos para obtener la unidad de energía SI, el joule. Recordando esto, se obtiene

E

= (2.2751 x = 2.0447

EJEMPLO19.2

X

kg)(2.9979 x lo8 m s - ' ) ~ lo-'' J.

Conviértaselaenergíadelejemploanteriorenelectrón-

volts (eV). Solución Launidaddeenergíamáscomúnparatrabajonuclear es el electrón-volt (ev), que es la energía de un electrón que atraviesa unadiferencia de potencial de 1 V y es iguala lacargaelectrónica e encoulombsmultiplicados por 1 V. Debidoala sencillez de las unidades SI, coulombs x volt =joule, resulta

1 eV = (1.6022 x 10-19C)(1 V) = 1.6022 x

J.

Dos unidadesdeenergíarelacionadascon el megaelectrón-volt (MeV) y el gigaelectrón-volt (GeV). Un MeV = lo6,y un GeV = lo9 eV. Ahora se puede convertir la energía calculada en el ejemplo 19.1 en elctrón-volts:

E =

2.0447 x lo-" J 1.6022 x 10"'J eV" '

= 1.2762 x

lo8 eV

o

127.62 MeV

o

0.12762 GeV.

846

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

Para referencias futurasahoratambién megaelectrón-volts:

1 g molN,(átomos mol (1.6606 x

se calcula I uma en unidadesdegramo

' 7= 1.6606 x 10-24gátomo" kg átomo")(2.9979

1.4924 x 10"OJ átomo" 1.6022 x 10"9JeV-'

=

x

1.6606 x 10p27kgátomo",

=

lo8 m S-')'

y

= 1.4924 x 10"OJ

átomo",

9.315 x 10'eVátomo"

Por la relación masa-energía, se puede ver que

1 uma

=

1.6606 x 10-24g = 931.5 MeV.

F Fuerzas nucleares Restando la masa medida de un átomo de la suma de las masas de sus neutrones, protones y electrones constituyentes, se puede calcular la energía total de enlace E , que mantiene unido el núcleo. Sin embargo, más instructiva que la energía total de enlace es la energía de enlace por nucleón, E,/A, que se representa en la figura 19.3en funcióndelnúmero de masa. Despuésdeunasubida abruptaentre los núcleos más ligeros, la energíadeenlacepor partícula nuclear cambia sólo ligeramente, y tiene un valor aproximado de 8 MeV por nucleón. Los núcleos de máxima estabilidad tienen números de masa cercanos a 60 o cargas de aproximadamente 25. Debido al máximo en la energía de enlace por partícula, que ocurre alrededor de la masa 60, la fisión (división) de un núcleo muy pesado en un par de núcleos de masa próxima a 60 es un proceso que libera energía. Igualmente, la fusibn (unión) de dos de los núcleos más ligeros también va acompañada deliberacióndeenergía. Como solamente hay ligeras variaciones en las energías de enlace por nucleón en los elementos de número de masa mayor que 20, en una primera aproximación se puede decir que Ell

- Z constante

A

E, E constante x A . ES decir, la energía total de enlace de un núcleo es aproximadamente proporcional al número de los nucleones. Esta observación sugiere que las fuerzas que mantienen unidos 10s nucleones son de corto alcance; es decir, un nucleón ejerce fuerzas atractivas solamente sobre SUS vecinos más próximos. Si las fuerzas nucleares fueran de largo alcance, cada uno de 10s nucleones A sería atraído hacia otros nucleones A - 1, y la energía de enlace nuclear total sería proporcional a A(A - l), en vez de a A. Además de ser de corto alcance, las fuerzas atractivas entre los nucleones son independientes de la carga. Hay, sin embargo, una repulsión coulómbica entre protones, de forma que la energía de enlace neta entre dos protones es menor que entre dos neutrones. Cuando se hace una corrección para las repulsiones coulómbicas entre protones, se encuentra que la energía nuclear atractiva de enlace es 14.1 MeV por partícula; es la repulsión coulómbica entre protones lo que reduce esto al valor neto de 8 MeV por partícula, dado antes.

19.1

FIG. 19.3

LA NATURALEZA DEL NUCLEO

847

Energíadeenlacepornucleónenfuncióndelnúmerodemasaparaalgunos núcleos estables.

Supóngase ahora que en el núcleo, los neutrones y protones interactúan como si fueran esferas empaquetadascompactamente, teniendocada una 12 vecinos máspróximos.Esto significaría quehay o 6 enlaces nucleónicos o atraccionesporpartícula, ya que se necesitan dos partículas para hacer un enlace. Así, se podría interpretar que la energía de enlace de 14.1 MeV por partícula significa que la energíadeatracciónentre un solo par de nucleones es 14.1/6, ó 2.3 MeV. Existe un núcleo, :H,en el cual hay sólamente una atracción nucleón-nucleón, y la energía de enlace es realmente 2.2 MeV. Así, la idea básica de que los nucleones interactúan solamente con sus 12 vecinos más próximos parece estar justificada, por lo menos aproximadamente. Aunquelasobservacionesanterioresnoinformansobre el origendelasfuerzas nucleares, sugieren la naturaleza cualitativa de la interacción nucleón-nucleón y efecto sobre la estabilidad del núcleo. En 1935, C . F. von Weizsacker ideó una expresión relativamente empírica para la energía nuclear de enlace basada principalmente en la descripción cualitativa que se ha esbozado. La energía total de enlace está dada, con una buena aproximación, Por

y,

0.6Z2

E, = 14.1A - 13A2'3 - __ ~ 1 ' 3'

(19.3)

El primertérminodelladoderechoexpresa el hecho dequela energía de enlace atractiva es 14.1 MeV por partícula. Sin embargo, los nucleones de la superficie nuclear no tienen su complemento total de 12 vecinos más próximos, por lo que no contribuyen con el total de 14.1 MeV a la energía de enlace nuclear. El número de nucleones de superficie es proporcional a la superficie, lacual,a su vez, varía según el cuadrado del radio nuclear,

848

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

TABLA 19.2

Par Impar

FRECUENCIA DE OCURRENCIA DE TIPOS DE NUCLEOS ESTABLES

{par

Impar

Par Impar

Impar

Impar Par

166 8

57 53

A2'3.En consecuencia, el término - 13A2I3 aparece en la ecuación de la energía de enlace; es negativo para representar la pérdida de energía de enlace debida a los efectos de superficie. Finalmente,estálarepulsióncoulómbicaentrelosprotones,quetambiénsuponeuna pérdidadeenergía, y su efectoestá representadopor el tercertérmino.Larepulsión coulómbica aumenta según el cuadrado del número de protones, y la pérdida de energía es inversamenteproporcional al radionuclear, o A ' / 3 . Aunquelaecuación (19.3) muestracómoalgunasde laspropiedadesgeneralesdel núcleo afectan alaenergíade enlace nuclear,distamuchodeproporcionar una imagen completadelenlacenuclear.Hayotros efectos importantes más sutiles. Por ejemplo, los núcleos con un número par de neutrones y de protones parecen ser particularmente estables. En la tabla 19.2 se muestra la distribución de los núcleos estables, donde N es el número de neutrones. Hay solamente ocho núcleos estables que tienen un número impar, de neutrones y de protones, y lamayoríade los núcleos establesson del tipopar-par.Estasobservaciones sugieren que hay un apareamiento independiente de neutrones y protones que afecta a la estabilidadnuclear.Hay un efecto aúnmás específico relacionadocon los númerosde protones y neutrones.Los núcleos que tienenlos números ccmágicos)) deneutrones y protones, 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126, son particularmente estables y abundantes en la naturaleza. La existencia de estos números mágicos sugirió unmodelo de capa del núcleo, un esquema de nivel de energia análogo en cierto modo al esquema de nive! de energía orbital utilizado para loselectronesatómicos, y estaideaha dado lugarapredicciones acertadasdevarias propiedades nucleares, como los momentos de espín nuclear y cuadripolar. O

19.2

RADIACTIVIDAD

Ya se ha mencionado una forma de desintegración radiactiva natural, la fisión espontánea de un núcleo muy pesado en dos fragmentos más estables de número de masa cercano a 60. La fisión espontánea es bastante infrecuente, y la mayoríade los núcleos espontáneamente radiactivos se desintegranporla emisión de unaparticula x , unapartículaB positiva o negativa, un rayo y o por la captura de un electrón orbital. Se pueden establecer algunas reglas sencillas para predecir la existencia y la naturaleza de la radiactividad a partir de la figura 19.4. Representando la carga Z en función del número de neutrones (N = A - Z ) para todos los núcleos no radiactivos, se observa que los núcleos estables están dentro de una zona bien definida. Para los núcleos más ligeros que :!Ca, los núcleos más estables tienen números iguales de neutrones y protones. Entre los elementos más pesados, los núcleos más estables contienen más neutrones que protones. Parece que la causa de este comportamiento es la excesiva repulsión coulómbica que existe en los dos núcleos de carga alta, y esto puede ser disminuido algo aumentando el número de neutrones y el tamaño nuclear.

19.2 RADIACTIVIDAD

849

N mE b

a

d

e

E

z

Númerodeneutrones, N FIG. 19.4

Número de protunes en función del número de neutrones para los núcleos los valores de 2 y N para núcleos estables. estables. La banda oscura muestra

b Procesosdedesintegraciónbeta

Los núcleos que están fuera de la zona de estabilidad son radiactivos y se desintegran de manera que forman un núcleo en la región estable. Los núcleos que están a la derecha de la zonadeestabilidadenlafigura 19.4 sonricosenneutrones y alcanzanlaestabilidad emitiendo partículasnegativas fi, o electrones.Esteprocesode desintegracihn fi se puede representarcomounatransformaciónde un neutrón enun protónquepermanece en el núcleo y en un electrón que es emitido. El núcleo hijo resultante tiene un protón más y un neutrón menos que su antecesor, y está más cerca de la zona de estabilidad. En contraste,los núcleos que están a la izquierda de la zona estable en la figura 19.4 tienen que rebajar su cargapositivaparaalcanzarlaestabilidad.Sonposiblesdosprocesos: el primero es la captura de un electrón interno de un orbital Is, seguido de la conversión de un protón en un neutrón;lasegundaposibilidad es que el núcleoemitaun positrhn, +:x, que se puede considerar como un electrón positivo. Esto da como resultado la conversión de un protón nuclear en un neutrón. Como ejemplos de los procesos anteriores, están

I

negativa emisión emisión estable positrón de

negativa emisión estable electróndecaptura

I

fi

fl

850

CAPITULO 19

EL NUCLEO

Un procesoespontlineodedesintegración /I liberaencrgía, y aunque el núcleo no experimenta un cambio en el número de masa, su masa disminuye. A modo de ilustración, téngase

Paracalcular la energíaliberadaenesteproceso,bastaconcomparar la masade un ':C con la masa de un dtonzo ':N, porque en la desintegración, u n Btomo de carbono con seis electrones orbitales se convierte en un ion nitrógeno con seis electrones orbitales y unapartícula /l. La masa totaldcestosproductos es, portanto, igual a l a masa de un átomo ':N. Lamasa del '?N es 14.003074 uma, y la de ':C, 14.003242. La diferencia de masa, 1.68 x loe4 uma, corresponde a 0.156 MeV, la energíatotalliberada en el proceso dedesintegración p. Los cálculos de la energética de u n proceso de desintegración de u n positrón requieren ciertocuidado.Ladesintegración del 'LC' se puedeexpresarpor átorno

nilclco + 6 electrones núcleo + 6 electrones positr6n

+

Así, l a masatotalde los productos es igual a l a masa de u n hotno ':B, más a l masa del electrón orbital adicional no utilizado por el boro, más la masa del positrón. El equivalente de energía correspondiente a la masa del electrón o del positrbn es 0.51 10 MeV, y la energía del procesode emisión del positrón es

(masa

'kc - masa ':B)(931.5) - (2 x

0.511) MeV,

O

(11.011433 - 1!.009305)(931.5) - 1.022 = 0.960 MeV l desintegraciOn de u n positr6n produce dos partículas ((extra)) equivalentes a una Como a energía de 1.022 MeV, la energía liberada por la emisión de un positrón es menor que las diferencias de las masasatómicas. A menosque la diferencia de masaatómica exceda de 1.022/931.5 ó 1.097 x uma, no es posible la emisión espontánea del positrón. El otrocaminoparaquc se produzca la desintegraciónde 'AC a 'tB, es la captura electrónica (CE), enla que se captura un electrón 1s de 'LC y 2 disminuye en uno:

La energía se liberaprincipalmente enla formade un neutrino no detectable,peropara Lllgunos núcleos CE, produce rayos ;-desde los estados excitados del núcleo hijo. El 99.76 '/o de la desintegraciónde 'AC se produce por emisióndepositrón y el 0.24 %, por captura electrónica. Como no hay radiaci6ncaracterística fácilmente detectablepara la CE, hasta 1938 no se conoció como método dedesintegración. La energía liberada en la CE puede calcularse directamente por la diferencia de masa entre los dos litomos, ya que en dicha diferencia los electrones están contados correctamente. Para la desintegración CE de ' i C a :S, esta diferencia es (1 1.011433 - 11.009305) uma, o 1.982 MeV.

19.2

RADIACTIVIDAD

851

b Procesos de desintegración alfa Con pocas excepciones, la desintegración por emisión de partículas a ocurre solamente entre los elementos con nhmero de masa mayor que 200. Un ejemplo típico de desintegración a es

Se observa que en este proceso el número de masa nuclear disminuye en 4 unidades, y la carga nuclear, en dos. Una característica particularmente intrigante de la desintegración SI es la observación de que las energías de las partículas c( emitidas se encuentran todas entre 3 y 9 MeV. Larazóndequeesto sea interesante se puedecomprenderconayudadela figura 19.5, que muestra la energía potencial de la interacción entre una partícula SI y un núcleo.Aparentemente, para ser emitida,unapartícula CI del núcleo debe tener energía suficiente para superar la barrera de energía potencial coulómbica, y cuando la partícula x ha dejado al núcleo, la repulsión coulómbica debe acelerarla hasta una energía cinética igual a la altura de la barrera, 20 MeV o más. La mayor cantidad de energía observada experimentalmente para una partícula c( es menor que esa energía necesaria. Esta discrepancia se puede eliminar describiendo el comportamiento de la partícula c( por mecánica cuántica. Desde este punto de vista, hay una probabilidad finita de que la partícula SI escape del núcleo, aunque no tengaenergía suficiente para ((saltar))la barrera deenergíapotencial. De hecho, la partícula 2 se comporta como si pudiera ((hacer un túnel)) a través de la barrera a un nivel de energía inferior a su máximo, adquiriendo así una energía menor que 20 MeV al separarse del núcleo. El análisis matemático de este ((efecto túnel)) conduce a predecir que cuanto más estrecha es la barrera de energía potencial, más probable y frecuente es la emisión de la partícula SI. Como el ancho de la barrera nuclear disminuye al aumentar la energía, se puede esperar que estos núcleos queexperimentandesintegración c( con más frecuencia también emiten las partículas c( más energéticas. Esta correlación entre la frecuencia de emisión y la energía se observa experimentalmente.

Energía

1

FIG. 19.5

?()MeV

Diagramadeenergíaparalaemisióndeunapartícula LY. El nivel A-A representa la energía de la partícula a en el núcleo. El nivel B representa la energía cinética que tendría la partícula I si hubiera pasado sobre la barrera coulómbica. El nivel a que ha atravesado la barrera C representa la energía cinética de una partícula coulómbica.

852

CAPITULO 19

EL NUCLEO

b Procesos de desintegración gamma Con frecuencia, el núcleo hijo formadoporla desintegración c( o de su antecesor se produce en un estado excitado. El núcleo recién formado libera esta energía de excitación emitiendo un rayo y, esto es, una radiación electromagnética de longitud de onda muy corta. Un núcleo puede tener solamente energías discretas, que son determinadas por su estructura. Por tanto, solamente puede emitir rayos y de igual energía que la diferencia de energía entre dos niveles nucleares. En consecuencia, un núcleoexcitado tiene un espectrodeemisión discretoderayos y, al igual que un átomo tiene un espectrodeemisióncaracterístico de radiación visible y ultravioleta. Determinando las energías de los rayos y emitidos, se puede deducir, al menos en parte, el diagrama de los niveles de energía de un núcleo. Por ejemplo, considérense los datos resumidos en la figura 19.6.El núcleo 2;;U emite particulas a con energías de 4.18 MeV o de 4.13 MeV. Cuando se emite una partícula a de 4.1 3 MeV, el núcleo hijo, 2$:Th, queda en un estado excitado de energía 4.1 8 - 4.13 = 0.05 MeV mayor que el estado alcanzado cuando se emite una partícula CY de 4.18 MeV. En consecuencia, es de esperar que el núcleo excitado emita un rayo y de 0.05 MeV, y, de hecho, eso es lo que se encuentra experimentalmente. En otros procesos de desintegración se forman varios estados de excitación del núcleo hijo, y se emiten varios rayos y de energías diferentes. En tales casos, un análisis a fondo de las energías de las partículas y de los rayos y emitidos permite a los químicos nucleares construir un patrón detallado de los niveles de energía del núcleo hijo. Enlatabla 19.3 se muestranlasformasdedesintegraciónencontradasparaalgunos radioisótopos importantes.

/: 22tJ

4.13 MeV

4.18 MeV

0.05 MeV

'ETh

Energía

'

FIG. 19.6 Esquemadedesintegracióndel U ::' a 2::Th; se observanpartículas de 4.18 y 4.13MeV, y rayos y de 0.05MeV.

19.2

Interacción de la radiaciónconla

RADIACTIVIDAD

853

materia

Las partículas a, b y y emitidas durante los procesos de desintegración nuclear, son especies de alta energía y pueden causar profundas alteraciones químicas en la materia con la que interactúan. Los tres tipos de radiación causan excitación electrónica e ionización de átomos y moléculas. Los electrones que se producen en esos procesos de ionización primaria tienen por lo general una energía cinética alta y pueden causar ionización y excitación posteriores. La excitación electrónica de una molécula puede dar lugar a su disociación en átomos o radicales libres, o hacer que reaccione directamente con otras moléculas. Los iones atómicos y moleculares producidos por radiación también suelen ser muy reactivos y esto puede tener consecuencias químicas importantes. Por ejemplo, la irradiación de una mezcla de H, y D,, unsistemaquímico muy simple, inducevariasreaccionesquímicas quedanlugar ala formaciónde HD. Algunasdelas reacciones más importantes son: H, e-

H,' H,D+ H,D+

+

C(

+ H,'

+ a + e-(,ipido),

+ H, -, H z + + 2e-,

+ D, -+ + Hz

+ e-(,,,,,)

"+

+

H2D+

+ D,

+ HD, H D + H. H3+

En sistemas químicos más complejos, la variedad de iones, moléculas excitadas, átomos y radicaleslibresproducidos por la radiaciónnuclearprimaria y loselectronessecundarios puede ser mucho mayor, y los cambios químicos resultantes, más complicados. Los sistemas bioquímicos,consuscomplejas, y a menudodelicadas,moléculas,sonespecialmente susceptiblesdealteración perjudicial por radiación. El cuerpo humano está muy bien protegido de los efectos de ciertos tipos de radiación, siempre que las fuentes de radiación no se ingieran nise incorporen a los órganos vitales. Incluso las partículas a más energéticassolamentepuedendesplazarseunadistancia muy corta en materiacondensadaantesdeperdersuenergía cinética inicial y convertirseen átomos de helio inocuos. Así, las partículas SI son detenidas sin causar efectos por las capas exteriores de la piel. Sin embargo, si se ingiere un emisor de partículas x, como el 239Pu,éste tiende a concentrarse en los huesos, donde su emisión x puede interferir la producción de glóbulos rojos. En consecuencia, el plutonio es uno de los venenos más mortíferos que se conocen. Igualmente, la piel puede proteger al cuerpo humano de la mayoría de los efectos graves de las partículas p de energía moderada. No obstante, pueden resultar graves quemaduras por la exposicióna una intensaradiaciónexterna, y la ingestióndeemisores /I, como el 90Sry el 3H,puede ser muy grave.La piel no protege contra los rayos X, los y ni los neutrones, que penetran en el cuerpo y puedeninducircambios en los órganosinternos. Unidades de radiación La antigua unidad estándar deradiactividad se llama curie (Ci). Corresponde a 3.700 X 10'' desintegraciones nucleares por segundo. La unidad SI se llama becquerel (Bq), y corresponde a una desintegración por segundo. El cuerpo humano tiene 40K y I4C suficiente para una actividad total de unos 10-7Ci o 3.7 x lo3 Bq. Para indicar la cantidadderadiación necesaria paraproducir un efecto dado en la materia hay que utilizar otras unidades. La primera de ellas es el roentgen (R)que se define como la cantidad de rayos X o y que produce una carga de 1 ues en los iones de una muestra deairede 1 cm3 a O "C y 1 atm.Comolacargaelectrónica es 4.8 x 10"' ues, 1 R

854

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

corresponde a 2.1 X lo9 iones con una única carga. La esfera luminosa de un reloj produce unos 5 miliroentgen (mR)poraño, mientrasque un equipo médico derayos X moderno puede producir 500mR o más. El roentgen se aplica principalmente a l a exposición de los rayos X y y. Hay otras dos unidades de radiación que miden la absorción o dosis de radiación recibida por la materia. Un rad corresponde a una dosis de radiación que deposita 1O0 ergs de energía por gramo de materia.Launidad SI es el gray (Gy), quecorresponde a unadosisde 1 J kg". Como 1 J = IO7 erg y 1 kg = lo3 g, l a relación entre el rad y el gray es 1 Gy = 100 rad. La energía depositada por 1 R de rayos X o y por encima de 50 keV de energía en el agua o los tejidos es de unos 0.9 rad o 9 mGy. No todalaradiaciónnuclearproduce el mismo daño biológico. Para mediresas diferencias la unidad utilizada para la protección de la radiación es el roentgenequivalente hombre (rem). La dosificación en rems es igual a la de rads multiplicada por un factor de calidad (FC), que varía desde 1, para rayos X y y , a 20, para iones pesados. En el sistema SI, la unidad de dosis de radiación es el sievert, que es la dosis en gray multiplicada por el factor decalidad. El factordecalidaddecadatipoderadiación se juzgapor la cantidadde ionizaciónqueproduce en los sistemas biológicos. La dosis letal 50 YO DL50 es unamedidadeladosisnecesaria para matar el 50 % de una población determinada. Para radiaciones sobre la totalidad del cuerpo humano, se ha estimado que la DL,, está entre 250 y 450 rem. Para dosis próximas a 50 rem, la tasa de muerte prematura es baja,pero esas exposiciones ((altas))puedentener efectos retardados 20 años), como leucemia, cáncer y una aceleración general del proceso de envejecimiento. Algunos expertos en seguridad de radiación creen que puede haber un umbral para la exposicióna la radiaciónpordebajo del cual no hay daño, peromuchosotros creen que cualquier grado de exposición a la radiación es nocivo. El grado natural de radiación al nivel del mar es deunos 0.1 rem por año. ( N

19.3

VELOCIDADES DE DESINTEGRACION RADIACTIVA

La desintegración espontinea de los núcleos radiactivos es un proceso de primer orden; el númerodedesintegracionesporsegundo es proporcional al número de núcleos presentes. Así, para la velocidad dedesintegración, - d N / d t , se puedeescribir dN dt

-

AN.

( 1 9.4)

donde A se denomina constante de desintegración del núcleo, y N es el número de núcleos que hay en la muestra.Estaexpresión se puede escribir dN =idt, N

"

que muestra que la fracción de núcleos, d N / N , que se desintegran en un periodo de tiempo d t es una constante. Laintegraciónde esta últimaexpresión (1 9.5)

19.3 VELOCIDADES DE DESINTEGRACION RADIACTIVA

855

donde N es el número de núcleos que quedan en el tiempo t, y N , es el número de núcleos presentes en el tiempo cero. En vez de dar la velocidad de una desintegración nuclear en funcióndesuconstantededesintegración, es más apropiado dar la media vida 7clI2 del proceso, esto es, el tiempo que tarda la mitad de la muestra presente en un instante dado en desintegrarse. Para ver la relación que hay entre la media vida y la constante de desintegración, se sustituyen N = +No y t = 7c112 en la ecuación (19.5) para dar

Así, si se conoce la media vida de un núcleo, se puede calcular su constante de desintegración y viceversa.

EJEMPLO 19.3 Dada unamuestra inicial de 1.0 x g de :zP, p á l es lavelocidad de desintegraciónen becquerels al cabo de 10.0 días? Solución La velocidad dedesintegraciónencualquier ecuación (19.4)

velocidad

I

=

AN

=

momento está dadaporla

0.693N __-,

Para 1.0 x 1 0 - 6 g de 32P N

=

N,(átomos mol- ')

1.0 x 10-6 g 32 g mol"

Como xlj2 = 14.3 días, para esta muestra,

velocidad =

=

1.9 x 10'6átomos.

la velocidad de desintegración inicial es

0.693 x 1.9 x 10l6 = 9.2 x 1014 desintegraciones por día 14.3 día

Se puedeconvertirestavelocidadenbecquerels(desintegracionesporsegundo) utilizandolassiguientesconversiones: velocidad

I

= (9.2 x l O I 4

día-

l)

(1___ día)( 1__ h 24 h 60m60

)(1 m) S

=

1.06 X 10" Bq.

Se puede aplicar aplicar la ecuación (19.5) a las velocidades de desintegración ya que son proporcionales a N y velocidad

=

(velocidad)oe-at = 1.06 x 10"e=

es la velocidad

6.5

X

(0.693)(10.0 dia)

14.3dia

lo9 Bq,

de desintegración al cabo de

10.0 días.

/

856

b

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

Fechado radiométrico

Lasvelocidadesdedesintegraciónmedidasdealgunosnúcleosradiactivos naturales se pueden usar para fechar los minerales; es decir, para determinar el momento en que se solidificó la muestra mineral. Para ilustrar las ideas básicas del fechado radiométrico, téngase el caso del método derubidio-estroncio paraladeterminacióndelaantigüedadde 10s mineralesde mica y feldespato. El rubidio natural contiene 28 % de 87Rb, que se desintegra a 87Sr por emisión de una partícula 8: !;Rb

-+

!:Sr

+ -yb

La media vida del s7Rb es4.7 x lo9 años,que es comparablecon la edadestimadadel universo.Supóngaseque en el tiempoenque se solidificó lamuestrade mica, ésta no contenía 87Sr y que, en el tiempo transcurrido desde su solidificación, todo el 87Sr formado por desintegración del 87Rb ha quedado atrapado en la red cristalinarigidade la mica. Asumiendotambiénqueen el cristal no ha entrado 87Sr de otra fuente, es evidenteque midiendolarelaciónentre87Sr y 87Rb y conociendo la mediavida o constantede desintegración del 87Rb, se puede calcular el tiempo transcurrido desde que se solidificó la mica. Los detalles matemáticos son bastante directos. Si P es el número de núcleos padre de 87Rbde la muestra, y D, el número de núcleos hijo de 87Sr, entonces encualquier momento D+P=Po

donde Po es el número de núcleos padre existentes cuando se solidificó el mineral. Según la ecuación (19.5), resulta

P PO

In-

= -At.

Sustituyendo por Po y reordenando, se tiene (19.6) La constante de desintegración

A

=

A del 87Rb está dada por 0.693/2,,, = 1.47 x lo-" año"

Así, midiendo DIP se puedecalcular la antigüedad de la muestra. Hayotrosparespadre-hijocuyaabundancia relativa se puedeutilizar para fechar minerales que no contienen rubidio. En la tabla 19.4 se resumen las propiedades de los pares más importantes de este tipo. El método de potasio-argón es valioso debido a que el potasio es abundante y está muy distribuido por la corteza terrestre. El isótopo 40K se desintegra de las dos formas que se muestran en la tabla 19.3. La formación del 40Ca no se puede usar para fechar minerales, dado que este isótopo es muy abundante y las fuentes extrañas de éI enmascaran el 40Caformadoapartir del 40K. Sin embargo,ciertosminerales tienen la propiedad de atrapar el 40Ar radiogénico e impedir la entrada del argón atmosférico, con lo que se pueden hacer estimaciones confiables sobre la antigüedad a partir de las medidas de la relación4oK:40Ar. Los métodosdeuranio-plomoproporcionanvaliosaspruebasdela

19.3

TABLA 19.4

VELOCIDADES DE DESINTEGRACION RADlACTlVA

857

METODOS DE FECHADO RADIOMETRIC0

235u

0.7 13

207Pb

40K

1.30 41.0

40Ar

87Rb

87Sr

concordancia entre los procedimientos de fechado. La serie de radiactividad del 238U implica ocho etapas de desintegración c1 y seis etapas de desintegración p, y termina con el núcleo hijo estable 206Pb. La serie 235U implica siete pasos de desintegración CI y cuatro pasos de desintegración b, y termina con el núcleo estable 207Pb.Si coinciden las edades calculadas a partirde238U/206Pb y de235U/207Pb, esmuyprobablequeno se hayaproducido contaminación ni pérdidadeisótopos, y quelaantigüedadradiométrica seala edad verdadera del mineral. Como ejemplo de fechado de objetos de formación más reciente, téngase la técnica de fechado 14C para materiales arqueológicos. En la atmósfera, el nitrógeno es bombardeado constantemente por neutrones cósmicos y se convierteen ':C,

'$N + hn -+ '2C

+ :H.

Este carbono se oxida a dióxido de carbono y puede ser absorbido por plantas que, a su vez, son consumidas por los animales. El núcleo ':C es radiactivo, y emite una partícula p de baja energía en un proceso de 5730 años de media vida. Debido a un equilibrio natural entre la ingestión del :'C y la desintegración radiactiva, los organismos vivos alcanzan un nivel estacionario de radiactividad del :C ' de 15.3 k 0.1 desintegraciones por minuto por gramo de carbono. Cuando la vida cesa, la ingestión del :'C se detiene y la radiactividad disminuye con una media vida de 5730 años. Midiendo cuidadosamente la velocidad de desintegración de una muestra de madera, por ejemplo, se puede decir cuándo murió el árbol. De esta forma se hadesarrolladouna escala absoluta detiempopara fechar objetosarqueológicos de edades entre 1000 y 10 O00 años, como se muestra en la figura 19.7.

I

I

I

I

Edad (miles de años) FIG. 19.7

Velocidaddedesintegraciónbetaenfunciónde fechados por la actividad del i4C.

la edaddealgunosobjetos

858

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

19.4

REACCIONES NUCLEARES

En 1919, ErnestRutherfordconsiguió la primeratransmutación artificial de un elemento bombardeando unamuestradenitrógenoconpartículas a procedentesdeuna fuente de radio.Lareacción fue

y Rutherfordpudodetectar los protónesemitidos. Comolas partículas x disponiblesde fuentesnaturalesderadiactividad tienen un ámbitolimitadode energías, puedeninducir relativamentepocas reacciones nucleares. El desarrollode los aceleradoresdepartículas, como el ciclotrón y sus diversas modificaciones, ha hecho posible producir haces relativamenteintensosdepartículasenergéticas y se hanestudiadomuchas reacciones nucleares. Uno de los logros más conocidos en este área fue la síntesis de los elementos transurhnicos. Lassiguientes son cuatrode talesreaccionesnucleares,queilustran el uso de cuatro partículas bombardeantes distintas.

El núcleo compuesto formado por la combinación de los núcleos objetivo y bombardeante es ricoenenergía, y da comoresultado el desprendimientodeuno o másneutrones. Los núcleos pesados formados por el bombardeo con :He, '2C o '?N seguido de una emisión de neutrones tienen deficiencia de neutrones, por lo que posteriormente pasan por los procesos de captura deelectrón o deemisión de positrón. Lacantidaddematerialque se puede transmutarpor el bombardeoconpartículas cargadas está siempre muy limitada por la intensidad del haz de partículas y, algunas veces, por la cantidad del material objetivo. La primera síntesis del :;yMd se logró bombardeando lo9 átomos de ";Es con partículas x , y solamente se detectaron 13 átomos de fi';Md en los productos.Para sintetizarisótoposradiactivosen cantidad, son útiles lasreacciones de captura de neutrones, porque en los reactores nucleares hay potentes flujos de neutrones. Por ejemplo, el tritio, :H, se puede producir por dos reacciones de neutrón:

El núcleo ::Co, cuyo producto de desintegración emite rayos y útiles en la terapéutica cáncer, es también un producto deunareacción de captura deneutrones:

del

La más famosa de las reacciones nucleares es la fisión del 2;;U, inducida por captura de neutrones. No hay productos únicos deesta reacción; la fisión producefragmentoscuyos números de masa varíandesdeaproximadamente 70 hasta 160. Un procesode fisión del es

19.4

REACCIONES NUCLEARES

859

Hay aproximadamente otras 50 formas de fisión, y cada proceso tiene asociados cantidades variables de energía y números diferentes de neutrones emitidos. En promedio, sin embargo, en la fisión del ';;U se liberan aproximadamente 200 MeV de energía y 2.5 neutrones. La intensa radiactividad de los productos de la fisión hace dificil su identificación química. Sin embargo,talesdatos se hanobtenido y se muestranenlafigura 19.8, representando el logaritmo del porcentaje del rendimiento en función del número de masa. Los dos máximos de la curva de rendimiento muestran que la mayoría de las fisiones ocurren asimétricamente produciendo dos fragmentos de número de masa bastante distinto.

b Energíadelasreaccionesnucleares Como en promedio, se emitemásde un neutrón por procesode fisión, es posible que la fisión del 235U sea autosostenida. Si no se pierden neutrones de otras formas, la fisión de un núcleo puede inducir la fisión de otros dos o tres, y así sucesivamente. Cuando se realiza de una forma controlada en un reactor nuclear, este proceso de fisión es una importante fuente de energía, pues los 200 MeV liberados por proceso de fisión significan 2 x 10" kJ mol" de 235U. En un reactor nuclear convencional usado para la generación de energía, el combustible sonóxidosdeuranioque se hanenriquecidoparaconteneraproximadamente el 3 YO de 235U. El enriquecimiento es necesario, ya que la abundancia natural del 235U fisionable es solamente del 0.7 'Yo del 238U,más pesado, que es no fisionable. Los óxidos de uranio están selladosherméticamente en tubos de una aleación de circonio, y dentro de recipientes de paredes gruesas de acero se montan grupos de estos tubos, como muestra la figura 19.9. Se usaagua a una presión de 150 atmpara eliminar el calorgeneradoenlas varillas del combustible y transferirlo a un generador de vapor. El agua sirve también para moderar la energía de los neutrones rápidos emitidos en el proceso de fisión y convertirlos en neutrones lentos, más efectivos para inducir la fisión del 235U. En el generadordevapor se transfiere el calor del aguapresurizadaa un sistema secundario de agua que opera a 50 atm. Debido a la menor presión del sistema secundario, el agua se convierte en vapor a 260 "C, aproximadamente, y este vapor se usa para accionar una combinación de turbina-generador eléctrico. El efluente de la turbina se condensa y se bombea de vuelta al generador de vapor.

Número de masa, FIG. 19.8

Curvaderendimientoparalafisiónde

U:'

A

inducidaporneutroneslentos.

860

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

Capacontenedora

Generador de vapor

\

/

Bomba Bomba aguade

FIG. 19.9

de agua

Diagramaesquemáticode

un reactornucleardeaguapresurizada

La aplicacióndelasegunda ley de la termodinámicademuestraquela@xima eficiencia q con la que el calor transferido al generador de vapor puede convertirse en trabajo útil está dada por

donde T, es latemperaturaabsoluta del generadordevapor y Tf esla temperatura del condensador. Si T, es 530 K, y Tf, 330 K,resultaque 11 = 0.38. Debidoalasinevitables fricciones y pérdidas de calor, el rendimiento real de operación es únicamente del 32 Yo.Las centralesdeenergíaquequemanpetróleo o carbón,generanvaporaproximadamentea 800 K,porloque sus rendimientossonconsiderablementemayoresque los de plantas nucleares convencionales de agua presurizada. No es previsible un aumento importante del rendimiento térmico de los reactores de agua presurizada, ya que el necesario aumento de temperatura requiere presurizar el sistema de agua primario a niveles impracticables, para impedir la ebullición. Debido al problemadeevacuaciónde los residuosradiactivos deuna formasegura asociado a los reactores de fisión nuclear, hay un interés considerable en el desarrollo de métodosque utilicen la fusicin nuclear como fuentedeenergía. Como se muestraen la figura 19.3, en un núcleo ligero como :H, :H, 2Li y :Li, la energía de enlace por nucleón es bastante pequeña. Sin embargo, hay un aumento general en la energía de enlace por nucleón a medida que aumenta el número de masa del núcleo, por lo que es de esperar que la fusión de dos de estos núcleos ligeros para formar un núcleo máspesado vaya acompañada de liberacióndeenergía. Como ejemplosimportantes,están las reacciones de fusión de los isótopos ccpesadosn del hidrógeno, el deuterio (;H) y el tritio (:H):

+ :H tH + :H

:H

:H

+ :H

-+

”+ -+

+ An + 3.27 MeV, :H + :H + 4.03 MeV, ;He + hn + 17.6 MeV. :He

19.4. REACCIONES NUCLEARES

861

Aunque la energía liberada en cada una de estasreacciones de fusión es mucho menor que el promedio de 200 MeV liberado por la fisióndel 23sUy del 239Pu, la abundancia de deuterio es talquela fusión controladapodría satisfacer lasnecesidadesenergéticasdelaTierra durante millones de años. Para que dos núcleos de deuterio se fundan en un núcleo más pesado, deben chocar con suficiente energía cinética para ccsaltar)) o atravesar la barrera de Coulomb. La consecuencia práctica de este requisito es que se produzca la fusión en un gas caliente y homogéneo de deuterones (núcleosdeátomosdedeuterio),latemperatura efectiva delgasdebeser aproximadamente lo8 K, lo que corresponde a una energía promedio de unos lo-’ MeV para el núcleo de deuterio. Estas altísimas temperaturas se alcanzan en las estrellas, donde las reacciones de fusión de los núcleos ligeros son la fuente de la energía irradiada, y en las explosionesde fisión nuclearutilizadasparaactivar las bombasde fusiónnuclear.Sin embargo, alcanzar estas temperaturas de un modo controlable que permita la conversión de la energía de las reaccionesdefusiónen trabajo útil, es un problema muy dificil. Dado que un gas a lo8 K está totalmente ionizado a electrones y núcleos, puede ser confinado por campos magnéticos fuertes que impidan a las partículas cargadas moverse perpendiculares a la dirección del campo magnético. Además, la generación real de estos campos magnéticos confinantes puede utilizarse para calentar un gas parcialmente ionizado hastalatemperaturade ignición parala fusión. Deestamanera,desde 1963, envarios laboratorios se ha logrado la ignición de la reacción

fH+ :H

+ ;He

+ An + 17.6 MeV

No obstante, las interacciones entre el gas ionizado (el plasma) y los campos magnéticos confinanteshanproducidoinestabilidadesdelplasmaquehanlimitado el tiempode confinamiento y la densidad del gas ionizado que puede ser confinado. Es creencia general que para poder extraer laenergía útil de un plasma termonuclear, el producto de la densidad iónica (en iones por centímetro cúbico) por el tiempo de confinamiento (en segundos) debe ser superior a 6 x 1013ion S cm-3. En 1984 se obtuvieron valores de 8 x 1013ion ~ c m - y~ , tal vez dentro de 10 años se logre la alta temperatura y la densidad iónica necesarias para una fusión eficiente. Aunque se alcancen las temperaturas iónicas, densidades y tiempos de confinamiento útiles, queda el problema de convertir la energía de fusión en trabajo útil. Como la energía de la reacción de fusión de fácil ignición :H

+ :H

+ ;He

+ An + 17.6 MeV

se presenta principalmente como la energía cinética del neutrón, una de las propuestas es rodear el reactor de fusión con litio fundido. En esta envoltura de litio tendrían lugar las reacciones :Li

+ Anr+do-’ $i + 2An, $Li + i n + :He + :H + 4.8 MeV

produciendo la energía liberada una elevación de la temperatura del litio fundido. El litio calentado se utilizaría para generar vapor, y se extraería el tritio, que se emplearía como combustible para la fusión. Este modo de operar consumiría litio, pero las reservas de este elemento son suficientes para cubrir las necesidades de energía durante un millón de años. También se ha propuesto convertir la energía cinética del protón liberado en la reacción :H

+ :H

+

:H

+ :H + 4.03 MeV

862

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

directamente en energía eléctrica. Delograrse, se conseguiría un mayor rendimiento en la conversión de energía. Además, no sería necesario generar el combustible tritio a partir del litio, con lo cual el suministro de energía estaría determinado por la cantidad virtualmente infinita de deuterio que hay en el agua del mar. Ademis de los enormesrecursosenergéticosque se podríanobtenerpor la fusión nuclear controlada, este proceso tiene otras características atractivas. No produce materiales radiactivosde vida larga en grancantidad,demodoque el problemadeevacuaciónde residuosseríavirtualmenteinexistente. El tritioproducidoen l a envoltura delitio se consumiría y la cantidad presente en cualquier momento en el reactor sería mucho menor que la cantidaddematerialesradiactivosque hay en un reactorde fisión. Un reactor de fusión sería intrínsecamente mucho más seguro que los reactores de fisión, dado que no hay peligro de explosión nuclear, y en caso de fallo de algún componente, la reacción se podría terminaresencialmente en el instante.

b Reaccionesnucleares en lasestrellas El protón es el núcleo más abundante del Universo y es el constituyenteprincipaldelas estrellas visibles. Las estrellas están formadas por el colapso gravitacional de enormes nubes de átomos de hidrógeno gaseoso y de otras materias. Si está implicada una masa suficiente, la energía liberada por el colapso es grande suficiente como para iniciar reacciones nucleares. Cuando empiezan a ocurrir, las reacciones nucleares producen energía bastante como para elevar la temperatura y la presión internas lo suficiente como para contrarrestar las fuerzas gravitacionalese impedir que las estrellas se contraigan. A continuación, sigue un largo periodo en el cual las reacciones nucleares convierten el hidrógeno de la estrella en elementos m i s pesados. El análisis de este proceso de formación de elementos en las estrellas tiene un interés considerable, pues puede desvelar claves sobre el origen y el principio de la evolución del Universo. Se afirma que el primer paso de la conversión estelar del hidrógeno en elementos más pesados es iH

+ :H -+

:H

+ +ya.

Aunque nunca se ha detectado esta reacción en el laboratorio, hay experimentos indirectos indicativosdequepuedeocurrir. El segundocaso es la reacciónde un deuteróncon un protón para formar :He.

Dos núcleosde :He pueden dar :He por el proceso

:He

+ :He

-+

:He

+ 2:H.

Combinando estas tres reacciones de *forma que se eliminen los núcleos intermediarios (se multiplican el primero y el segundopor 2, y luego se suman), se obtiene

4:H

-+

:He

+ 2+:p + 26.7 MeV

De modo que el resultado neto es la conversión de cuatro protones en una partícula CI,dos positrones y una cantidad considerable de energía, parcialmente en forma de rayos?. Este

19.4 REACCIONES NUCLEARES

863

conjunto de reacciones es la fuente principal de energía de las estrellas que tienen una masa semejante a la del Sol. En estrellas más antiguas y de mayor masa, se acumulan cantidades considerables de núcleosde helio, y en las regiones internas densas y calientes, lareacción 3:He

-+

+y

l;C

es el proceso más probable de formación de los núcleos de carbono. Una vez presentes, los núcleos decarbonopueden servir comocatalizadoresparalaconversióndeprotonesen partículas a. La secuencia de las reacciones que consiguen esto, es

4:H

-+

:He

+ 2+yfi.

El resultado neto es igual que en la conversión en tres etapas de protones en partículas M citadaanteriormente. Sin embargo,lasetapasindividuales del procesocatalizadopor carbono tienen velocidades de reacciónaltas, y la secuenciacompleta es la causadela mayoría de las transformaciones del hidrógeno en las estrellas que tienen una masa mucho mayor que el Sol. La abundancia relativa delamayoríadeloselementos del sistemasolar se puede determinar por la observación de la luz emitida porel Sol y por el examen de los meteoritos. Estos datos de la abundancia de los elementos son una clave importante para conocer las reacciones que tienen lugar en las estrellas y que pudieron haber ocurrido al originarse el Universo.Enlafigura 19.10 se muestranlosnúmerosrelativosde los átomosdelos elementos del sistema solar en función del número atómico. En este gráfico se revelan varios hechos sorprendentes. El hidrógeno es mucho más abundante que el conjunto de los demás elementos,siendo el helio el segundoenabundancia.Los tres elementos siguientes, litio, berilio y boro,tienenabundanciasmuypequeñas,mientrasquealgunosde los otros elementos ligeros, como el carbono, el nitrógeno, el oxígeno y el neón, son muy abundantes. Hay una disminución general de las abundancias a medida que aumenta el número atómico, pero el elementohierrorompeestatendenciaconunaabundanciaparticularmentealta. Finalmente, los elementos de número atómico par están presentes en cantidades mayores que los de número atómico impar. Algunas de estas observaciones se pueden explicar utilizando los más sencillos conceptos de estabilidad y de reacciones nucleares. Como ya se ha dicho, los protones se convierten en núcleos de helio en las regiones calientes y densas de una estrella. Como el :He es un núcleomuyestable y tanto el número de neutrones como el de protones tienen el valor HSOj > HCOT > HP04'- > OHX IO-''), 4.3 X I O - ~ ,2.2 X I O - ' ~ , 105

5.6

-

M

X

0.025 M , [NOT] = 0.050 M , [Ag'] = 0.025 M , [Ag+] = 7.2 = 1.1 x M cuando se precipita BaSO,

X

M

RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS

5.19 a) VA; b) A; c) VB; d) e) A; B; f ) NN; g) A 5.21 a) [H30t] = [OH-] = 1.00 x 10" M ,pH = pOH = 7.00 b) [H30+] = 1.9 x M ,pH = 2.72 M ,pOH = 11.28 [OH-] = 5.3 x c ) [OH-] = 1.9 x M , pOH = 2.72 [H3O+] = 5.3 X M ,pH 11.28 d) [OH-] = 1. I x IO-' M ,pOH = 4.98 [H30+] = 9.5 X 10"' M ,pH = 9.02 5.23 4.2 X M ,8.4 X M 5.25 3.6 x IO-' M 5.27 6.7 X 10" M 5.29 4.5 x IO-' M 5.31 a) 5.9 x M ; 5.7b) x M ; c) 1.8 x M; d) 1.8 X M ; e) 4.2 X M ; f) 5.5 x M 5.33 36 mL 5.35 [H3P04] = 0.166 M ,[H3O'] = [HrPOT] = 3.4 X M, [H#04-] = 6.3 x M ,[PO:-] = 8.3 X M ;se satisfacen ambas relaciones 5.37 [OH-] = 3.7 X 10" M M 5.39 [H30+] = 1.7 x 5.41 [AgNH;] = 0.020 M ,[Ag'] [Ag(NH3);] = 0.040 M 1

b Capítulo 6 H

H

6.1 a) H-P-H

I

H

\

b)

N-N

/

H

/

\ CI

C)

/

d) O=C

S=C=O

\ CI H

H \ / e) H-C-Si-H / \ H H

H

\

f) H

N-O-H

/

I

I

6.3 CH3CHrCH2,CH3CHCH3 6.5

:N:

:F:

.o:

.N.

'C.

.B.

:Na:+

'P

927

928

RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS

H 6.9 a) H: S i : H H

.. .. ..

.. ..

b) : C c I) :- l : O : :CdNl): : : O .. l : O .. : C.. .. : '..'

.. .. ..

e) S : : C : : O

f ) :O:S::O

.. ..

f .

g) : O : N : : O

h) " : O : C I : O : - l

..

..

:0:-l

Tanto (0 como (g) tienen estructuras resonantes con enlace doble a la izquierda. 6.1 I Momento dipolar no cero: H,O, NH,, PF,, BrF,, SF,, BrF, Momento dipolar cero: BeH,, CO,, I , - , BF,, NO,-, CH,, SO,'-, XeF,, IF,-, PF,, SF, 6.13 2.9 x lo-" C, 0.18 cargas electrónicas 6.15 CH,: PU = 4, PS = O, PV = 4, exactamente tetraédrica (109.5") NH,: P U = 3, PS = 1, PV = 4, menor que 109.5" (108") H,O: P U = 2, PS = 2, PV = 4, menor que 109.5" (105") 6.17 a) OF,: P U = 2, PS = 2, PV = 4, no linealcon L O F O menor que 109.5" b) PF,: PU = 3, PS = 1, PV = 4, piramidal con L F P F menor que 109.5" c) BF,-: P U = PV = 4, PS = O, ángulos tetraédricos (109.5") d) IC14-: P U = 4, PS = 2, PV = 6, planar cuadrado, ángulos de 90" e) IF,-: PU = 2, PS = 3, PV = 5, lineal, ángulos de 180" f) ClO,-: PU = 3, PS = 1, PV = 4, piramidal LOClO menor que 109.5"

-

117', casi no se requiere 6.19 a) BH,,LHBH = 120", NH,, L H N H = 105";ya que CH, tiene L H C H espacio para el electrón impar. b) OH, tiene dos pares solitarios, L H O H 105", BeH, no tiene pares solitarios, LHBeH = 180". Como CH,tiene dos electrones no apareados,deben necesitar poco espacio. Así,LHCH es casi1SO@ (reales 134")

-

6.21 El cambio energético es - 1,047 kJ mol- '.Se libera gran cantidadde energía, puesel enlace C-O fuerte, comparado con losenlaces C-C y 0-0. 6.23 Camino 1: H,O, + 2 OH, 2 O H + 2 H, da A f i ' = 1,079 kK mol" Camino 2: H,O, + H + HO,, HO, + O + O H , O H + O H, da Ago= 1,071 kJ mol" Camino 3: H,O, + H + HO,, H O Z+ H + O,, O, + 2 O, da A R C = 1,069 kJ mol-'

es

+

6.25 AI? = +58 kJ mol", endotérmica 6.21 C-H = 410.5 kJ mol-l, C-C = 325 kJ mol-', C=C = 584 kJ mol", C=C = 806 kJ mol6.29 120", como el observado es menor en 2.4", el doble enlace disminuye el ángulo en forma similar a los paressolitarios. energíadeenlaceC=C, :C::C:. NO esposible ninguna 6.31 El valor C, esel máspróximoala estructura deoctetocompleto.

'

RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS

+ 3NO; + 50H- + 18Hr0 + 8AUOH)i + 3NH3 b) PbO?(s) + C1- + OH- + H z 0 + Pb(OH)T + CIOC) N2H4 + 2Cu(OH)z(s)+ 2Cu + N&) + 4Hz0 d) 2Ag~S(s)+ 8CN-. + O&) + 2Hz0 -+ 4Ag(CN)F + ~ S ( S+) 40He) 3CIO- + 2Fe(OH)3(s)+ 40H- 3 3C1- + 2Fe0:- +- 5Hz0 a) Sin cambio; b) Más fuerte; c) Más fuerte; d) Sin cambio Fe3' 7.9 78.2 Celda 1 : n = 2, = 0.179 V celda 2: n = 1, Ab' = 0.358 V K = 1.1 x lo6 -0.037 V a)Ambasnegativas; b) Oxidante Cd2+,reductorZn; c)UnicamentecuandoZnensoluciónde Cd2+; d) MAS negativa;e) 0.398 V, Ag 7.19 [H'] < 0.10 M , [Ht] = 1.9 X 0.6498 M a) 0.73 V ; b) 0.77 V ; c) 0.81 V ; d) 1.26 V ; e ) 1.70 V ; f ) [Fe3'] pequefia,perodesconocida 865 S, pesodeZn = 0.439g,pesodeCu = 0.427g

929

7.3 a) 8AI

7.5 7.7 7.11 7.13 7.15

7.17 7.21 7.23 7.25

A € O

A€"

=

0.36 V, Zn

M

b Capítulo 8 8.1 a) 100 J ;

b) 1.01 x IO4 J;

c) 418 J;

d) 100 J

8.3 AT, AP, A V , y A E son todos cero 8.5 4 2.08 kJ, M' = -0.831 kJ, AE = 1.25 kJ, AH = 2.08 kJ

-RT In V t / V r

8.7

8.9 Todo cero

8.11 -24.8 kJ mol", -21 1.02 kJ mol 8.13

Al? =

-5151 kJ mol",

8.15 8.43 J K"

-I,

-313.78 kJ mol"

A 2 = -5156 kJ

8.17 5.76 J

mol-' K-'

8.21 15.36, 117.3, - 11.40 todo J mol" K" 8.23 12.39, -60.83, -57.83, -242.6 todo J mol" 8.25

8.27 8.29 8.31 8.33 8.37 8.39 8.41

b

mol",

A@

=

78 kJ mol"

8.19 5.76 J K"'

K"

CI,, 85.7; C,H6, 87.0; CHCI,, 88.0; PbCl,, 90.8; H,O, 109; C,H,OH, 110; todoslos valores estan en J mol" K".LoslíquidosquetienenenlacesdehidrÓgenoestánordenadosdebidoadichosen]ace~~ aumentan el desorden cuando se evaporan. 86.56 (86.55). 51.32 (51.29), -109.83 (-109.805), -166.3 (-166.35), todos en kJ molCero, 14.2 kJ mol" A@ = -70.882kJ mol", A@ = -98.89 kJ mol"; K29x= 2.6 x l o r 2 , KM^ 4.9 X 10' 5.6 x IO-"' 8.35 -369.48 kJ mol" Ad. = -154.246 kJ mol-', &Ao = 0.79933; V = b"(Ag") 8 = 0.22238 V Kf = 1.86 K m - ' , Kh = 0.512 K m"

Capitulo 9

9.1 Vel = (1/2)d[03]/dt = (l/3)d[Oz]/dt

9.3 a)

S-';

b) L mol"

S-';

c) Lz mol-,

930

RESPUESTAA

LOS PROBLEMASIMPARESSELECCIONADOS

9.5

Velocidad de la primera reacción = (1/2)d[03]/dt = k[O2I2; velocidad de la segunda reacción = d [ O , ] / d t = k'[0,I2; 2k = k'. La primera reacción consume el doble de O, por mol de reacción,de manera que su velocidad es la mitad.

9.7

5.6 x lo2 días, 5.1 x

9.9

k

=

lo3 días 6.1, 6.3, 6.1, all

6.2,6.3,6.5,6.0,

9.11

Orden - 1

9.13 -d[03]/dt

9.15

Kkz = 60

9.17

-d[NH:]/dt

X

S-'

k [ 0 3 ] ' / [ 0 2 ]k, = 5.7

X

S"

S-'

=

KIK~~?(NH:][HNO~]

k =

2k1k3[021 ' k2[02I2 + k3[031 9.21 k , = 2.4 x IO' L mol" 9.23 104 kJ mol" 9.25 Cerca de 50 kJ mol9.19

=

10'

k/[HC] = 9.52, 12.0, 15.1, 19.0, todo x I O - , M" min"

9.27

3.47

9.29

Orden cero, 0.083 S

X

S;

S-'

b Capítulo 10 a)Metro(m),kilogramo(kg),segundo (S), joule (J), coulomb (C),newton (N), pascal (Pa); b) 2.134 m, 844.143 kJ, 2.193 x 10"' C o 0.2193 aC, 1.6835 J 10.3 96.485 kJ mol", la constante de Faraday. 10.1

10.5

8.945 x

10.7

8.45 x

10.11 10.15 10.17 10.19

lo5 C kg-

el valor elm para el electrónesmayorenunos

J, 5.27 meV

633 nm 10.13 199 kJ mol", 656.460 nm, 486.274 nm

0.0759 u.a.

1.1 12, 1.009, 1.0005, 1.0000 n = I ; I = O; m, = O; m, = 1/2; 2combinaciones n = 3; 1 = 1 ; m, = - 1, O, 1; m, = _+ 1/2; 6 combinaciones n = 4; I = 2; m, = -2, - 1,1,2; m, = & 1/2; I O combinaciones n = 5; 1 = 3; m, = -3,-2, -1, 1,2,3; m, = 1/2; 14 combinaciones

10.23

O = 90, sontodoscero en sus planos nodales 0.529 A, 2.12 A, 4.76 A, lasprobabilidades electrónicassin máximos enesosvalores de los radios de Bohr.

10.21

IO5

6.00 x lOI4 Hz

10.9

nodosradiales (Is, 2p, 3d) tienen

ls22s22p63s23p63d'04s24p6

10.25

Is',

10.27

l.s'2s'2p633sz3p63d3 ([Ar13d3),[Ar]3d3,[Ar]3d5,[Ar]3dlo,

10.29

N,B e ' , S', Mnri

10.31

H tiene únicamente 2 = I , y los electrones 1sdel He (2 = 2) seapantallan muypoco, mientras queen el Li (Z = 3) apantallan muy bien el electrón 2s. El electrón 2s tiene n = 2, lo que da unaenergía de ionización menor.

10.33

E,(He) = 7,622.6 kJ mol", E,(H-) = 1,384.8 kJ mol-' 765.25 (8700.7) kJ mol",2,262.1 (2.427.0) kJ mol"

ls22s'2p,ls22s22p6,ls'2s22p63s2,

l.s'2s'2~~3s'3ph3d'''4s'4ph4d'í'5s'5ph4f'45d~

10.35

RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS

931

b Capítulo 11 11.1 a) 192.3 kJ mol";b)47.7 kJ mol- '; 11.3 29.1 A, muchomayorqueunadistanciade

c) 1,037.3 kJ mol"; enlace.

d) 1,594.4 kJ mol"

11.5 3.1 A ( C a t o - ) , 3.49 A ( C a 2 + 0 2 - ) ,sólo C a 2 + 0 2 - es estable 11.7 0.33,0.52,0.73, 0.82, catión-anión(NaCI) los tresúltimos, anión-anión(NaCI) el primero, catión-anión (CsC1) los dos últimos. 11.9 Ha"C111.11 1.16 A, 1.72 A, 1.93 A, no afectado CI--Na* 11.13 E T= energíacinética promedio delelectrón; E? = atracción coulómbica promedio delelectrón para ambos núcleos + repulsión del núcleo; ?E = -538.8 kJ mol", E T = 269.4 kJ mol". 11.15 EC = energíacinéticadeamboselectrones, núcleo-núcleo + repulsiónelectrón-electrón, positiva a H,. 11.17 Naturalezadelorbital.

11.19

+

E P = atracciónelectrón-núcleo repulsión el últimotérminoesnuevo y agregaenergía

potencial energía , entre baja núcleos,

entre núcleos, por encima y por debajo del eje de enlace, sí.

11.21

11.23 sp3 para N más 1s sobre 3H da tresenlacessigma PU = 3, PS = 1. 11.25 sp2, 2s, 2p,, 2p,; I s en H + spz enC.

y un par no enlazante en

11.27 HCCH, enlacetriple con sp hibridizados, C N - , sí, H-C-N. 11.29 Los orbitaleslocalizadosinteractúanparadardosorbitales 11.31 -0.65 u.a.; 1, 700 kJ mol" 11.33 -2g

el N; PV = 4,

deslocalizados.

b Capítulo 12 12.1 a) F 2 + , 12.3

12.5 12.7 12.9 12.11 12.13 12.15

b) NO,

c) BO, d)

NO,

e) Be,'

a) (02s)', b) (~2s)~(a*2s)~(n2p~)'(n2p,)', c) (02s)2(0*2s)2(n2px)2(n2p,)2(a2p)2, d) [N,](~~*2p,)~(n*2p,)~(a*2p)', B, tiene dos y Ne,+ tieneuno. C O y C N - (o N O + ) todosconenlaces triples. Cincodecadalado,peroendotérmicadebido a la estabilidaddel N,. RPECV PV = 4, PU = 2, PS = 2, ángulo menor que tetraédrico. OM: py favorece la molécula no lineal, pero op, es opuesto a un ángulo de Lineal: (a), (b) y (d) No lineal debidoalelectrón n,* Lineal: (a), (b), (0 y (8).

90".

932

RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS

b Capítulo 13 13.1 Ar, K; K es un metal,

gas inerte; Te, I: las fórmulas de los hidruros son HI y H,Te.

Aresun

13.3 44:Sc, 68:Ga, 72:Ge, 100:Tc; Ge es un semimetal,GeO, es un óxido ácido, GeH,es un hidruro volátil termodinámicamente inestable. 13.5 Li: 13.0, B: 4.62, Na: 23.7, AI: 10.0, Co: 6.6, todos en cm3m0l-l 13.7 O'-: isoelectrónico, perocarga

negativamásalta.

Se2-: el mismo grupo, pero número atómico más alto. Tl': el mismoelemento, pero carga positivamásbaja. M n Z + :isoelectrónico, pero carga positiva menor. Ti2+: miembro menor de la serie de transición.

AI > Cu > Ag > Au 13.11 X,-X, = 1.79(1.8), XH-X,-, XH-X, = 0.65(0.5) 13.9

13.13 276 kJ mol"

=

1.05(1.0), XH-X,,

= 0.89(0.8),

13.15 3.18(3.2)

13.17 El estado de oxidaciónmás alto para (a) aumenta la estabilidad, para (b) disminuye la estabilidad. 13.19 HCI, PH,,H,O. 13.21 CO,(g)alrededor de cero, N,O,(g) - 349 J molCOZ, pero disminuye para N 2 0 5 . 13.23 M(S) + +o,&) -+ M(g) + o(g) -+ M2'(g) menosnegativa:(a)enlacesmetálicosfuertes,

K-

+ 02-(g)

no cambia el número de moles gaseosos de

+

(b) I,

MO(s). Todos ellos hacen que Afi; sea alta, (c)iones grandes

+ I,

b Capítulo 14 14.1 a)Todos metales; b) Todos + 1; c) Todos blandos; d) Todos e) Todosno volátiles; f) 0.85, 0.85, 0.87, 0.87, 0.91 A 14.3 Li: 1.34 A; Na: 1.54 A; máscerca 14.5

-479,

14.7 +H,(g) 14.9

-U

=

- 386, -319,-298,

de Bragg-Slater

- 274, todos en kJ mol";

poca mejoría

+ M+(ac)-+ H(g) + Mo(g)-+ H+(g)+ M(g)+ H+(ac) + M(s) 494 kJ mol",

14.11 a)Todos metales; d) Be covalente,los 14.13

iónicos;

en el sólido cada iónestá b) Todos+2; otros iónicos;e)

rodeado por variosiones de signo opuesto.

c) Be, Mgduros, los otrosblandos; Todosno volátiles; f ) 0.74, 0.85, 0.81, 0.87, 0.83

Ba, máspequeña

14.15 BeSO, menos estable,BaSO,másestable 14.17

-462 kJ mol",

Ba+(g) estable,482 kJ mol",

sólo pequeñas cantidades

14.19 Probablemente inestable, conorbitalestotalmenteenlazantes

y antienlazantes

14.21 a) B, semimetal,los otrosson metales; b) Todos+3,con + 1 paraIn, TI; c) B, AI duros, los otrosblandos;d)B covalente,los otros iónicos; e) B volátil, AI no volátil, otros esencialmentedesconocidos; f) B ácido, AI y G a anfóteros, In y T1 básicos 14.23 a)2B(OH), + B(0H); "+ B3O3(0H); + 3 H z 0 b) 2B(OH)3 + 2B(OH)4 -+ B405(OH): + 5H20 C) 4B(OH)3 + B(0H); "+ Bs06(OH)Y + 6Hz0

A

RESPUESTA A

LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS

933

-

14.25

H

I :o:

:o:

:O:

H

H

I

6-0

H-O "

\ /"

"

B

C)

../ H-O 14.27 K

I

=

1.7 x

6-H \ /" B

\., ../ 0-0 .. ..

H d) H-B-H

\.. O-H

HI

H

\ . ' /

B'

'B

e) H

H

/ " \ H

H

sí

14.29 a) C no metal,Si y Ge semimetales, Sn y P b metales; b) Todos + 4 con 2 para Ge, Sn y Pb; c) C duro y blando ala vez,Si y Ge duros, Sn y P b blandos; d)C, Si y Ge covalentes,Sn y Pb iónicos;e) todos volátiles; f) En orden, siendo C el de enlaces más fuertes; g)C, Si y Ge ácidos;Sn y Pb anfóteros

+

14.31 a) b) c) d) e)

1,652 ( I ,663) kJ mol"; 2,826 (2,825) kJ mol"; -559 (-572) kJ mol"; -629 (-611) kJ mol-'; -559 (-560) kJ mol"

14.33 1.2 X 14.35 Para las transiciones de fase, la forma de menor temperatura tiene menor entropía, y AH g T AS cerca de la temperatura de transición. 14.37 Sn2+ es el ionmáspequeño, y su interaccióncoulómbicacon el protón del agua es mayor.

b Capítulo 15 15.1 a) b) c) e)

N y P no metales, As y Sb semimetales, Bi metal; N -3 a 5 inclusive; P -3, 1, 3, 5; As y Sb - 3, 3, 5;Bi 3, 5; N gas, los otros sólidos; d) N, P, As y Sb covalentes, Bi iónico; N el mayor Todos volátiles,siendoBH, muy escaso; f) Enorden,siendo

15.3 H-N-N-H,

I I H H

no planarconángulospróximos

a los tetraédricos,

básico,soluble, sí, por debajo de 150°C (punto de ebullicióndel H 2 0 2 ) , oxidación Sublimación y disociación, 144,222,236y 219 kJ mol- para la molécula X,(g), para X,(g) son de esperar valores más pequeños. 15.7 N,, OCN-, son isoelectrónicos con CO,, y son lineales. 15.9 cis, 15.11 7.1 x (7.1 X 6.1 X (6.6 x 4.0 x (4.5 x primera la disminuye, las otras, aumentan. 15.13 K , = 6.5 x Ptj 159 atm, 1,590 atm 15.5

934

RESPUESTA A LOSPROBLEMASIMPARESSELECCIONADOS

~

15.15

a) O, S, Se no metales, Te semimetal;b) O -2, c) O gas, los otros sólidos; d)Todos covalentes; f) Enorden,siendo O el mayor;g)Todosácidos

-

1; S, Se y Te -2, 4, 6; e) Todos volátiles;

15.17

Piramidal, casi tetraédrica

15.19

15.37

+ S,O,'- -+ S(S)+ SO,(g) + HzO, K = 500, [H+] = 0.04 M No hayreacción 30, sí, ya que K es bastante grande. 1.09(0.97)J mol- K - sí, el alótropo de alta temperatura tiene siempre l a capacidad calorífica másalta. a) Todos sonconsideradoscomono metales; b) F -1; C1 -1, 1, 3, 5, 7;Br -1, 1, 3, 5; I = 1, 1, 5, 7; c) F y C1 gases,Br líquido, I sólido; d)Todos covalentes; e) Todos volátiles; f) CI,, Br,, F,, I,; g) Todosácidos Las fuerzas de Van der Waals se incrementancon el número de electrones. B = -0.4 A, A = -550 B esnegativa, A tieneunvalorpróximo. En el grupo VI, lossemimetales se encuentran hacia el final de l a columna. sí. HCI es másnegativo en 11 kJmol-103 J mol" K" , 89 J mol K - '

15.39

a)

15.41

a) 1 3 - , b) IC14-, c) CIO,-, d) C104-

15.21 15.23 15.25 15.27

15.29 15.31 15.33 15.35

2Hf

[Clr]'[CIO,-] [CIO,-]J

=

6x

loz7

b)

[Br-]'[BrO,-] [OH-I6

15.43

Piramidal cuadrada, tetraedro distorsionado;

15.45

161,149,146

=

1 x 1047

sí, ambos son más electronegativos que

el F.

kJmol"

b Capítulo 16 16.1

Usando el ciclo de Born-Haber,las diferencias mayores sonlas altas I, para Cu y los valores bajosde AI?; para Zn(g). Esto hace que el Cu2'(ac) sea el ion quese reduce más fácilmente y Zn2+(ac)el más dificil de reducir.

16.3

Zn, sí, débil. El Zn noes un metal de transición típico, puescomo ion,sus orbitales d están completosy no son útiles para formar enlaces.

a)Ion tetramincinc(I1); b) Ion triclorotriamincobalto(IT1); c) Ion hexafluoroferrato(II1); d)Ion oxovanadio(1V); f) Ion pentacianonitrosiloferrato(II1) e)Iondicianoargentato(1); 16.7 Enlafigura 16.7se muestran los dosúnicosisómeros.

16.5

16.9

(f2g),

tres,no.

A,,

16.11

Complejodebajoespinconvaloraltode

16.13

(e,)', e,

16.15 16.17

873nm, iunpocomayorque el máximodeabsorción. Seis, tiene tres electronesno apareadosen tzg,tiene tresno apareados ent Z g y, dos más en e,*. Ti3+ y Cr3+ solamenteenorbitalesatómicos, M n 2 + en ambos tipos.

16.19

L --t M

16.21

Seis, seis, seis

+

tlg

935

RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS

16.23

+4, TiO,, Ti3+, uno, t,g

+ e,

16.25 Intermedio, Cr(I1) agente reductor,

Cr(V1) agente oxidante, complejos octaédricos estables.

el Mn3 es muy positivo, MnO,(s)es oxidado a Mn0,’- por KNO, 16.27 El potencial de reducción para en soluciónde KOH, luego se desproporciona en solución ácida a Mn0,- y MnO, M 16.29 [Fe”] = 0.80 M, [H’] = [FeOH2+] = 0.02 M , [Fe(OH),+] = 3 x 16.31 Ag+ estable, Cu+ debe ser estabilizado, Cu2+estable, Ag” no es estable en agua, se forma CUI@) y I,, se forma AgC1,16.35 0.017 M 16.33 Zn2+,Cd2+; Hg,,+ de Hg2+;Cd y Hg deZn

b Capítulo 17 CH3

C H3 17.1

a)

CH3

I

I

l

b) CH3CHCHCHCH3

CH3C C H2CH2CH3

I

1

C H3 C H3

I

C)

CH3 C H C HCH2CHzCHzCHj

I

C HXHs C H3 17.3

CH3CHzCHzCH2CH3 pentano

C Hs

I

I

CH3 C HCHzCH3 CH3

C CH3

I

isopentano

C H3 neopentano

Ni los centros quirales, ni los estereoisómeros son posibles

C H3 17.5

I

CH3 C H C *HCH2CH,

I

Carbono 3 es un centroquiral

C H3

C H2 17.7

I

a) CH2=CCH2CH3

b) CH2=CH C HCH3

I

C H3 H

H

\ C=C

C)

CHzCH3

/ CH3

CH3 \

/

C=C

d)

\

/ HCH, C

H

/ \

H

I C H3

936

RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS

OH

OH 17.9

I

CH3

1

a) CH3CH2 CH C HCHrCHi

1

b) CH3 C HCHz C CH3

I

C H3

C H3

O

CH3

O

II

/I

I

HCCHCHCH3

C)

d) CH3CHzC CH2CHzCHrCH3

I

O

C H3

II

f) HOCCHICH~CH,

e) C H ~ O C H ~ C H Z O C H ~

O

O

II

17.11 HCCHrCH3 propanal

II

CH3 C CH3 acetona

OH

h

ciclopropanol, y éteres cíclicos sonposibles

O

O

/I

17.13 HOC CHzCH3

I/

CH30CCH3 metilo acetato de

ácido propanoic0 O

II

CHiCHrOC CH

formiatode etilo,más algunosalcoholespococomunes O

17.15 a) CHz=CHCH3

/I

b) CH3CCH3 acetona

propeno

C H3

I

c) CH2=C CHj 2-metilpropeno O

O

II

d) H CCHrCH2CH3

I

butanal, y

I/

HOC CHzCH2CH3 ácido butanoic0

b) C H ~ C H c CH2CH? ~ 3-cloro-3-metilpentano

I

CI

RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS

b Capítulo 18 18.1 18.3 18.5 18.7 18.9

18.11

18.13 18.15 18.17 18.19 18.21 18.23 18.25 18.27

19.1 19.3 19.5 19.7 19.9

14 kJ mol" MezclaH,PO,y HP0,'a) CH,OHCHOHCH,OH; b) verpágina807; c) CH,COCOOH; d) CH,CHOHCOOH a) x = 2 ; b) y = 8 Subl., rear.,subl.,desp., subl., ox-red.,rear.,elim.,elim. a) 4.5 x 10-3(1.8 x lo-'), 1.5 x 10"0(5.6 x b)el protón del COOH tiene que ionizarse de una especie cargada positiva, mientras que el protóndelgrupo N H 3 + tienequeionizarsedeunaespecieneutra. Enla proteína, las cargasdelanfolitoestáneliminadas. El carbono está hibridizado sp', dejando elelectrón2pzenunsistemapi. Cuatro ADN: A, G, T, C; ARN: A, G, U, C. Purina Tir,Leu,Lis PoliFen GGG, Pro; UGC, Treo -

28.30MeV,7.07MeV por nucleón(5.53MeV) 4.81 X I0"'g 2.1 1 X 10-'3cm. 3.94 X 10-3xcm3 porpartícula 'H, 7Li, 3'CI tienenmomentoscuadripolares a) '?/Sb '$$n + +($; b) :;S + ::Cl + c) "l;Th 226 sxRa + ;a; d) ':F * ':O bn + Ip + -'$, 0.78 MeV

+

19.11

19.13 Sí

MeV,0.0024 nrn IO" MeV, si, sí 3.7 X IO7 Bq = IO" Ci 34min,2.0 X IO" min" 1.5 X IO4 años :H, '!B + An -+ i H + 2:He, :H a) 26.73 MeV; b) 23.8 MeV

19.15 0.511 19.17 19.19 19.21 19.23 19.25 19.27

1.55

X

b Capítulo 20

-+

:He

+ -yp

2.37

.(:pi

x

cm3 mol"

937

lndice de materias

acetiluros, 641 icido, definición de, 180-84 icido carbónico,equilibriodel, 217, 218 cítrico,ciclodel, 812 fórmico,diagramaelectrónicode Lewis, 245 fosfórico, 669. 670 fosforoso, 669, 670 hipofosforoso, 671 nitrico, 664 nitroso, 664 perclórico, 693 peroxidisulfúrico, 682 sulfúrico, 681. 682 sulfuroso, 682 icido-base, propiedadesdeóxidos, 594-96 tabladeindicadores, 200 icido desoxirribonucleico, 796 composicióndel, 825, 827 estructuradel, 827-29 replicacióndel, 831-33 sintesisproteica, 832-34 icido ribonucleico, 796 composicióndel, 825, 827 estructura del, 829-31 sintesisproteica, 938-941 184 icidos-basesconjugados,ejemplosde, icidos carboxilicos,nomenclatura, 774, 775 grasos, 803 grasos,oxidaciónde, 804-06 hipohalogcnosos, 692 nucleicos, 824, 825 nucleicos,funciónbiológica, 831-34 icidos y bases, conceptodeLowry-Br$nsted, I83 teoriadeArrhenius, 181 teoriade Lewis, 184, 242 icidos y bases, equilibrioenagua, 189-93 tabla de, 185 actividad y energía libre, 155, IS6 definiciónde, 110 adenina, 826

adcnosina,fosfatode, 797 AIN(ver dcido desoxirribonucleico) ADP, 797 afinidadelectrónica, definicihn de, 497 tabladevalores, 497 variaciónperiódica, 584 agua,autoionizacion del, 187, 188 clatrdtos, 601, 602 diagrama de fases del, 98 liquida,densidaddel, 601 propiedadescomosolvente, 101, 108, 109, 127, 128 propiedades del hielo, 600 presión de vapor del, 96, 97 alcanos, 760-67 alcoholes, nomenclatura, 773 reactividad, 777, 782 tiposde, 777 alcoholmetílico,diagramaelectrónicode Lewis, 243 aldchidos, nomenclatura, 773, 774 reactividad, 786-89 almidón, 809 alótropo, definición de, 582 alquenos, nomenclatura, 769-72 reacciones de, 782-85 alquinos, 770 alúmina. 634 aluminio, acidez del ion, 634 haluros, 634, 635 ionhidruro, 634 metal, 633, 634, 893 hxido, 634 amalgama, definición de, 753 aminas,nomenclatura, 775, 776 aminoicidos, 776, 814-18 amoniaco, 541,542 cilculos de enlace para, complejoscon Ag' y Cu2+, 222-27

940

INDICE DE MATERIAS _.

síntesisde, 657, 658 anfolito (zwitterión), definición de,814 anfótero,definicióndc, 595 angstrom (unidad), definición de,916 anhidrasacarbónica, 751 anión, definicihn de, 102 inodo, definiciónde, 314 antienlace, definición de, 271, 272 antifluorita,estructurade, 897 antmonio, 673, 674 ARN (ver dcido rihonucleico) aromático,definición de. 772 arponeo. definición de, 510 Arrhenius, energía de activación de, 415-20 teoríadehcidos y bases de, 181-83 arshico, 613, 674 atmósfera(unidad), definición de. 32, 33 átomo, modelo de Bohr, 454-61 modelodeRutherford, 448-51 números cuinticos para el, 473, 474, 482-85 tabla de configuración electrónica, 486, 487 aufbau,principiodel, 484 Avogadro.nílmerode, definición del, 1 1 determinacióndel, 887 azeótropo. definición de, 126 azufre, alótropos. 679 haluros, 684, 685 oxiácidos,681-83 óxidos, 680, 6x1 potencialcsdereducción, 683, 684 sulfuros y polisulfuros, 679, 680

balance,ecuación de dc carga, 202 dc masa, 202 balancedeecuacionesdeoxidación-reducción, 283-88 ejemplodeestequiomctría, 308 Balmer. Johann, 455 bar (unidad), definición de, 33 bario, estabilidad del carbonato. 625 metilico, 618-20, 893 óxidoehidróxido, 621, 622 solubllidaddesales, 624, 625 barOmetro, 32 base,definiciónde, 181-83 basede Lewis, presencia de paressolitarios, 242 bascs débiles, equilibrioenaguade, 193. 194 batería,ejemplosde, 318, 319 becquercl(unidad),definiciónde,853 benccno, 11 1 complejoconcromo, 732 energía deHückel, 545. 546 berilio, haluros, 622, 623 ion. 621, 622

metilico, 618-20 óxidoehidróxido, 621, 622 solubilidad de sales de, 624, 625 bicarbonato,reaccióndedesproporción del ion, 220 bismuto, 673 Bohr, htomo de, 454-61 fallosdel, 454, 455, 463 Bohr, N.,454 Boltzmann, ley dedistribuciónde, 904 boranos, 630 boratos, 629 bórax, 629 Born-Haber.ciclode, 614 boro, altasenergíasdeionización, 628, 629 boranos, 630-33 haluros,628 ionhidruro, 632 óxidos y boratos, 629. 630 Boyle, ley de, 33-35 deducción a partirde la teoríacinética, 47-51 Bragg, ecuacióndedifraccion, 884 Bragg, W. L., 611, 884 Bragg-Slater,métododedeterminacióndelradiode, 611. 612 Bravais,redesde, 888, 889 bromo (ver halhyenos) bromo,pentafluorurode, 696 Brqhsted-Lowry, 183 1,3-butadieno,métododeHückelpara, 542-46 butano,conformaciones, 767

cadmio,químicadel, 752 calcio. estabilidad del carbonato, 625 haluros, 622, 623 importanciade la hidratación del ion, 620 rnetilico, 61 8-20 óxidoehidróxido, 621, 622 solubilidaddesales, 624. 625 calcio, carbonato de solubilidadenaguadel, 221, 222, 232 calcio,fluorurode solubilidadconioncomún, 175, 176 solubilidadenagua, 173 calor, defusión,93 dereaccibn, 91 devaporización, 91, 92, 96 ley de Hess para el, 339 su relacibncon la energía, 333 calor especifico, definiciónde, 5 camino libre medio, definición de, 73 campoautoconsistente,cilculoparaátomos, 50 1 campo cristalino, separaciónde, 719-21 teoríade, 718-26 campoligando,teoríadel, 726-28 Cannizzaro,Stanislao, 5

499-

INDICE DE MATERIAS

capacidadcalorifica, definición de, 341-44 de g a s ideal,60-63 desólidos,903-07 ley deDulong y Petit, 5, 6 tabladevalores,343 capade Valencia, teoría de la repulsión del par electrónico (RPECV), 257-62 carhohidratos,806-13 metabolismode, 809-14 carbonilborina, 640 carbono, alótropos, 638, 639 carburos, 640 energías de enlaceal, 640 óxidos, 640, 641 carburos. 641 cargaformal,definiciónde, 246 carganuclearefectiva,en i t o m o s multielectrónicos, 46 1-63, 482-84, 492-97 Carnot, miquina tcrmicade, 378 catilisis, 428-33 enzimitica, 430-33 heterogénea, 420 pormetales de transición, 732. 733 catenacibn, definición de, 680 catión,definiciónde, 102 catódicos.rayos, 444 citodo, definicibn de, 314 celdas de combustible. 3 I 8.20 celdaunitaria, X88 célulahiolhgica, 795, 796 celulosa, 808 centro-F. 901 ccsio, cnlace iónico, 617, 61 8 haluros, 614-16 hidratación del ion, 61 1-13 metilico, 610, 611, 893 óxidos, 61 3 cesio, estructura del cloruro, 512. 513 cetonas, nomenclatura, 774 reactividad, 785-89 cicloalcanos, 767-69 ciclohexanos,conformaciones, 768, 769 ciclopentadieno, energía deHückelpara el anion, 546 completometilico, 731, 732 cinc, estructura de la blendade,897 químicadel, 750, 751 CinétiCa química, ley de velocidad, 389-99 citocromos, 801 citosina, 826 clatratos, estructura del agua, 601, 602 Clementi, E., 500 cloro (ver hcrkjyeno) cloro, dióxidode, 691 trifluorurode, 696

941

cobalto,quitnicadel, 744 cobre, complejosamoniacalesde, 223 espectro del ion(l1) en agua, 71 1 , 712 química del, 745-48 cobre, fluoruro estructuradel, 748 CODATA, 915 códigogenético,833,834 codón, 833. R34 coeficiente deactividad, definición de, 156 coeficiente estequiométrico, definición de, 12 coenzima A, 805 coligativas, hases termodinimicas de las propiedades. 374-78 definición de las propiedades, I 1 1 complejoactivado,ejemplosde, 404, 418, 423-25, 426 teoríadel, 423-25 complejo, definición de de alto espín. 723 debajo espín, 723 complejo octaédrico, 713, 718, 739 compresibilidad. definición del factorde,64 compuestoscarbonílicos inorginicos, 640, 641 orginicos, 785-89 compuestosnoestequiométricos. 3, 4 concentración.unidades de, 102-04 conductividadeléctrica,tabladevaloresparametales. 583 conductividadtérmica,cilculopara gases, 74, 77 configuracibnelectrónica, de itomos, 484, 485 de moléculasdiatómicas, 559-63 demoléculastriathmicas, 563-75 tabla para itomos, 486. 487 conformación,estrellada y eclipsada, 268 constantedeBoltzmann, 52 constante de disociación icida. definiciónde,184 efectode la fuerzaiónica, 2 1 2 efecto de la temperatura, 21 1 surelacióncon la constantebisica, 188 tabladevalores, 185 constante de disociación hisica, definición de, 186 surelacióncon la constanteicida, 188 constante de los gases, 41, 51-53 valoresde la, 53 constante de Rydherg, definición de,460 constante de velocidad, de la teoría del complejoactivado,423-25 dependencia de la temperatura,418-20 energia de activaciónpara, 415-18 factorpreexponencial, 419 tabla de valores, 417, 421 constantes críticas, definición de, 71 tabladevalores, 71 constantes de Van der Waals, tabla de valores, 65 constantes fisicas, valores de, 91 j

,

942

INDICE DE MATERIAS

cooperativos,definicióndefenómcnos, 87 coordinación. compuestosde, 728-33 definicióndenúmerode, 712 corrosión, 316, 317 Coulomb, ley de 921-23 aplicadaaiones, 249. 509, 516, 923 crioscópico,ascenso definiciónde, 113 cristales con enlace covalente, 877-79 iónicos, 875-77 metilicos,879 moleculares,877 tamahos y formas, 873-75 cristallíquido,872 cromo, química del, 737-40 cromóforo,definiciónde, S30 cuadruplete, estado, 492 cuántica,mecinica, 466-68 ap!icada a átomos, 472-82 aplicadaa moléculas. 519-23, 537-46 de una partícula en una caja. 468-72 cuinticos,números para el átomodehidrógeno, 472-75 cuproso,estabilidad del ion, 746. 747 curie(unidad). definición de,853

trióxido, 662 dióxido de carbono. solubilidad en agua, 21 7. 218, 641 disolvente,definiciónde, 99 dispersióndepartículas alfa. 448-51 distorsibntetragonal, definición de. 725 doble hélice, 830 dosisletal, de la radiaciónnuclear,854 Dulong y Petit,5

Charles y Gay-Lussac, ley de, 35-37

Dalton,John, 1-3 Dalton, ley de laspresionesparciales, 42 reglade la mayorsimplicidad,2 De Broglie, L.,464 debye (unidad), definicion de, 251 defectos en sólidos, 900-03 densidad electrónica por rayos X, 885-87 desintegración alfa, 851 beta, 849, 850 delpositrón,849 gamma, SS2 desproporción,definiciónde,187 de Ag(NH,),+. 224 de Cu', 746 de HCO,-, 220 de H g z 2 + ,754 diamagnético,definiciónde, 722 diamante, 638, 639, 878 diasteroisómeros,definición de, 766 diboranos, 631 difusión, cálculo para gases, 74-78 definiciónde, S5 difusión controlada, reacciones en solución, dímeros, ejemplos de, 216 dinitrógeno, 656 pentóxido,663 tetróxido, 662

421, 422

ebulloscópico,ascenso, definición de. 113 ecuacióndeestado, definición de, 31 ecuación de estado virial, paragases,67 ecuaciónquímica, 12-14 Edison, pila de. 745 EDTA. 714 efecto fotoeléctrico, 453, 454 efecto pantalla en la carga nuclear, 462, 463, 483, 484, 493-97, 499 efusión.definicionde, 54, 55 Einstein, A., 454, 904 electrodo de hidrógeno. 289. 290, 293, 310 tipos de, 289 clectr6lisis. 292. 314, 315 electrólitos,ejemplosde, 102 electrón, captura por el núcleo,850 correlaciónde, en átomos, 500, 501 descubrimiento del. 444 determinaciónde la carga, 448 principio del aufbau, 484, 485 radio promedio del, en itomos, 482 relacibncargaamasa, 444-47 electrón de valencia, 239, 240 nilmeroimparenradicales, 234-36, 241 par solitario de, 242, 258-62 repulsión de pares,257-62 electronegatividad,métododePaulingpara, 584-86 relación con calores de formacibn. 593, 594, 596, 597 electrón-electrón. repulsión en itomos, 483, 489, 499-501 electrón-volt,definiciónde, 845 electroquímica, baterías, 3 18 celdas de combustible, 3 18-20 celdas de concentración. 300 celdas de reacción, 288, 305-07 corrosi6n, 3 16, 3 17 ecuacióndeNcrnst, 298-303 electrólisis, 3 14, 3 15 pilas galvinicas, 288-98 potenciales de reducción, 293-98. 305-07 titulaciones de oxidación-reducción, 308-1 3 elementos, abundancia en el sitema solar, 863, 864 capacidadcalorificade,7 compuestos de gases nobles, 697-99 estados de oxidación, 586-88 grupo IA, 609-18 grupo IIA, 618-26 grupo IIIA, 626-36 grupo IVA, 636-47

-

-

grupo VA, 655-74 grupo VIA, 674-86 grupo VIIA, 686-97 metalesdetransición, 707-54 peso atómicode, 7. 11 propiedadesperiódicas, 582-92 transurinicos, 858 elementos methlicos, estructurade,893 elementosrepresentativos, 609-47 elcctronegatividades, 586 Embden-Meyerhof, camino de, 81 I empaquetamientocompactohexagonal, 891 empaquetamientocúbico COmpdCto, 891 enantiómero, definición de, 765 endotérmico, definición de. 91 energía, primera ley de la termodinimica, 333-38 relacióncon la masa, 844 rotacional y vibracional, 63 termodinimica, definición de, 334 total de itomos, 494-97, 499, 5 0 traslacional. 52 energía, niveles de ,diagrama de, para htomos, 458, 461, 484 pard mOlécUlas diatómicas, 558-62 paraunaparticulaenunacaja.468-72 tabladevalores, 472 valorespara el itomo dehidrógeno, 455-.62. 472-82 valorespara el i t o m o de litio. 461-63 energíabioquimica, 797-802 energíacinética de fotoelectrones desprendidos, 454 enel htomo de Bohr, 456-58 energíadeactivación, 59, 415-20, 426-28 energíadedisociación dc enlaces. definición de. 265, 266 tablade valores. 265 energía de enlacedelosnucleones, 846, 847 energíadeionización, definición pard itomos, 493, 494 relación al comportamientometillco, 584, 585 tabladevalores, 495 variaciónsistemiticadela, 492-96 energia electrónica, término de repulsión, 257, 483, 500, 526 energíaelectrónica de ionización, 492-96 tablas de, 492-96 energíalibre y equilibrio, 152-56 molarestándar,valoresde, 362 molarparcial, 365-68 molarparcial,valoresde, 368 relacióncontrabajoneto, 370-72 energíapotencial,en el átomo de Bohr, 457 energíareticularcristalina, cálculode, 908, 909 determinación de, 614-16 gráficoparahalurosalcalinos,616 enlace, cálculos cuantitativos de, 537-42 concepto de Lewis del, 238-40 covalencia o polarización, 51 1, 51 2

INDICE DE MATERIAS

943

covalente,ejemplo del H z + , 518-24 diagrama de puntos, 238-48 en H,, 563-65 enhidrurostriatómicos,565-70 enlaces pi y RPECV, 261, 262 enlacessigma y RPECV, 261, 262 enmoléculasbiatómicasheteronucleares, 560-63 enmoléculasdiatómicashomonucleares, 553-60 ennohidrurostriatómicos, 570-75 hibridización y, 532 iónico, 509- 18 metálico, 909-12 métododeHückel, 542-46 método del enlace de Valencia, 527, 528 método de OM-CLOA, 525-31, 537-46 orbitalesen Hz+, 518-24 polar y nopolar, 250 polarización de iones, 51 1, 512, 923 variacionesen el ingulo de, 267-69 variacionesen la longitud de, 267-69 enlacedoble, diagramaselectrónicosde Lewis, 244 orbitaleshíbridospara, 535, 536 enlace múltiple (ver enlace dohle y enlace rriplr) enlace peptídico, 8 I5 enlacetripleelectrónico de Lewis, 244 orbitaleshíbridospara el, 536, 537 entalpía, conrespectoa la temperatura, 344-46 de cambio de fases, 91-93 definición de, 336 de formaciOn, tabladevalores, 342 dehidratación.tabladevalores. 517. 610, 616, 619, 709 molarparcial,tabladevalores, 368 valores estindar para cilculos, 338-41 entalpía de activación, 423-25, 426-28 entropía, 356 absoluta,tabladevalores, 358 conrespectoa la temperatura, 353, 354, 357 deactivación. 423-25 definiciónde, 350, 351 molarparcial,tabla de valores, 368 relacióncon los estadosmicroscópicos, 354-56 variaciónde, en flujos decalor, 353 paragases ideales, 351, 352 y desorden, 93, 94, 100-02 enzimitica, catilisis, 430-33 inhibidorespara,433 equilibrio, conrespectoa la temperatura, 372-74 constantede, definición de, 140 determinación partir a de energia libre, 153-55, 361-65, 367, 368-70 determinación a partir de potenciales, 301-04 unidadesparaestados, 143, 144 equilibrio,cálculosde,exactitud, 156-58 ejemplosparagases, 158-65 método exacto para, 202, 203

para icido carbónico, 216-22 pard icidos y bases débiles, 189-99 paraácidospoliprbticos, 216-22 paraionescomplejos, 222-27 parasolubilidad, 171-81 equilibrio detallado. principio del, 412, 413 equilibrioquímico,ejemplode, 139-48 equilibriosi6nicoscomplejos, 222-27 equivalencia,puntode entitulación Bcido-base, 205 en titulacibn de AgCI.179 equivalentes, ley de las proporciones, 2, 3 equivalente-voltio, definición de, 306 espectrodetransferenciadecarga, del ioncomplejo Fe(II), 727. 728 cspectroquimica. serle, 721 espectroscopiaatbmica. 454-63 de itomos multiclectrónicos, 461-63 de ioneslantinidos, 733, 734 de Cu(H,O),". 711 degrupocarbonilo, 530, 531 de T i ( H 2 0 ) h 3 +720 , transferencia de carga, 727.728 espin, deelectroncs. 462. 473, 489-92 de electronesapareados. 241. 483, 490 momento angular. para el electrbn, 462, 473, 489-92 totaldcelectronesnoapareadoa, 269.270. 271, 490 estado. definición de cuadrupletc, 492 doblete, 484 singulcte. 491 triplete, 491 cstado de equilibrio. características del. 93. 94. 328, 329 revisiónde las características, 135-39 termodinimicadel, 328, 329 cstado de transiciOn (ver complejo urrrwdo) estado estacionario, aproximación, 406-09 estado estindar, definición de, 109 cstano, metilico. 636-38 química del, 646. 647 estcquiometria, 14-17 cilculospara ejemplificar, 17-26 15 ecuaciónfundamentaldela, ejemplosparasoluciones. 104-07 historia. 2, 3 estereoisómeros inorginicos, 715,71 6 estereoquimicadecomplejosmetilicos,713-16 ésteres.nomenclatura, 775 estérico.factor, 417 estroncio, estabilidad del carbonato, 625 haluros. 623 metilico, 619, 620, 893 oxidoehidróxido, 621, 622 solubilidadde sales, 624, 625 estructura de bandas para metales, 911 estructura strndwich de compuestos, 732 estructuras de empaquetamiento compacto, 890-93

sitiosoctaédricosen, 894-901 sitiostetraédricosen, 894-900 estructurasenresonancia,diagramaselectrónicosde Lewis, 246. 247 etano,conformaciones, 766 éteres. nomenclatura, 773 cteres corona, enlace iónico, 617, 618 evaporación, definicibn de. 88 EWENS-BASSETT,númerosde definición, 717 exactituden el método, paraicidospolipróticos, 222 paraefecto del ioncomún, 177.178 parapHdurantelastitulaciones, 207, 208 exotérmico.definiciónde, 91 experimentode la gotadeaceite,447 explosión, de percloratos.693 por reaccionesencadena, 410-12 extensivas,variables dzfinición de. 40

factoresdeconversión, Y16 FAD, 799-801 Faraday, ley de la electrólisis, 314, 315 faraday(unidad), definición de, 302 fase. cambios de. 88 diagramas de, 97-99 fases, equilibriode,88-99 fechadoradiomitrico, 856, 857 fenómenos de transporte, en gases, 72-78 férrico,acidez del ion, 743, 744 ferroceno, 731, 732 fisión nuclear, 846, 859 flavina adeninadinucleótido, 799 flúor (ver haldgenos) fluorita, estructura de. 897 Fock, V.. 499 formaldehído. orbitales moleculares para, 530, 53 1 formalidad, definición de, 103, 104 fórmulasempíricas, definición de, 18 fosforescencia,estadotriplete, 492 fosforilaciónoxidativa, 801 fósforo. alótropos, 667, 668 fosfuros, 668, 669 haluros y oxihaluros, 672, 673 oxiicidos, 669-72 óxidosde, 669 fosfuros, 668 fotón, definición de, 454 fracciónmolar, definición de,43 frecuencia, definición de, 45 1 Frankel, defecto de, 900, 901 fuerzaiónica, su efectosobre el equilibrio, 157, 158 fuerzas intermoleculares. para gases, 66-70 función deestado,definición de, 109, 110 función de onda, angular, 475-81