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• Fiorella Horqque

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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez

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Se define como una electrolisis a microescala, en el cual la magnitud de la corriente se encuentra limitada y es proporcional a la concentración. El potencial del ECS es +0.242 V vs ENH a 25ºC, y éste permanece constante al pasar corrientes pequeñas. Los electrodos en los cuales el potencial es independiente del flujo de corriente reciben el nombre de no polarizado.

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Las mezclas complejas de sustancias electroactivas pueden determinarse por sus ondas polarográficas escalonadas, 0.2 V de espacio en los valores de E½ que debe haber para que la resolución sea buena. La polarografía está basada en las curvas corriente-voltaje que se originan en un microelectrodo, cuando la etapa determinante de la velocidad en una reacción electroquímica es la difusión.

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POLARIZADO (Electrodo Capilar de gota de Hg) MICROELECTRODO: consiste en pequeñas gotas de Hg, que salen de un tubo capilar(0.05-0.08 mm. de diámetro interno) formándose gotas de este diámetro a una frecuencia de 10-20 por minuto. NO POLARIZADO (ECS): Hg/Hg2Cl2(s), KCl(xM). Electrodo externo de referencia (calomel saturado) completa la celda electrolítica, El potencial de ECS se mantiene inalterado por el paso de corriente, entonces se puede medir el potencial de la gota de Hg.

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Su área superficial es reproducible para un determinado capilar. La constante renovación de la superficie electródica elimina los efectos de pasividad o envenenamiento. El alto sobrepotencial de hidrógeno sobre el Hg hace que el electrodo sea útil para especies electro activas. El Hg forma amalgamas con mucho metales, con lo cual disminuye el potencial de reducción de estos. La corriente de difusión asume un valor uniforme en forma inmediata y es reproducible. Útil en el intervalo: +0.3 a 2.8 V con respecto a ECS.

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Las curvas tienen una formación característica de paso de onda.  Las curvas son función de la naturaleza de la solución y además son reproducibles.  Los voltajes a los cuales se presentan los pasos de las curvas son características del componente oxidante o reductor, permitiendo su identificación cualitativa.  La altura de los pasos de las curvas son función de la concentración de las soluciones.  Los pasos de las curvas se producen con la aplicación progresiva de potencial, siendo éste potencial llamado de MEDIA ONDA Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez característico de cada elemento. 

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Se emplean para evitar la corriente de migración, esto es un aumento o disminución de la corriente limitante. La corriente de migración puede evitarse añadiendo una concentración elevada (100 veces mayor que la sustancia de prueba)de electrolito soporte como KNO3. Los iones inertes no experimentan electrólisis. Para evitar la disminución de la caída de iR de la celda, suelen utilizarse electrolitos soporte de concentración 0.1M o mayor.

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El electrolito soporte se elige para logar condiciones optimas en cada análisis, como amortiguador al pH adecuado o eliminar interferencias por complejación selectiva de algunas especies. Además deberá tenerse cuidado en escoger un electrolito de soporte cuyas ondas polarográficas no interfieren con la sustancia a polarizar. EL ELECTROLITO SOPORTE DEBERÁ SER UNA SUSTANCIA QUÍMICAMENTE PURA. Se emplean con frecuencia: Cloruro de potasio, tartrato, citrato, cianuro, amoniaco, EDTA.

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Máximos: se creen que están relacionados con: La agitación electrostática de la superficie del electrodo y la absorción. Y, la relacionada con imperfecciones capilares. Muchas veces las curvas corriente-voltaje presentan picos pronunciados antes de producirse la corriente limitante. Al producirse estos máximos difícilmente se pueden realizar mediciones de difusión. Pudiéndose eliminar por adición de sustancias químicas (pequeñas cantidades) con actividad superficial, como : GELATINA 0.05% , AGAR AGAR

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La presencia de OXIGENO en la solución a polarizar produce interferencia en la medida de difusión. Por tal razón el oxígeno produce (doble onda, peróxido de hidrógeno y agua). Haciéndose burbujear de 10-15 minutos Nitrógeno gaseoso de alta pureza a baja velocidad a través de la solución, se mantendrá una atmósfera de Nitrógeno por encima de la solución. La adición de Sulfito de Sodio(0.025%),elimina el oxígeno presente en la muestra. Si la solución-muestra tiene pH +/- 7, se puede usar indicador TASHIRO (rojo metilo/azul metileno).

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Primeros estudios sobre polarografía lo realizó Heyrovsky (1922), Premio Nobel 1959. Siguió con los estudios Ilkovic (1934) a temperatura 25ºC.

1/ 2 1/ 6  1  AD t  1/ 2 2 / 3 1/ 6  id  607nD Cm t  1/ 3 m   id  607nD1/ 2Cm2 / 3t 1/ 6 607  valor en faradios

96,487coulombios

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id= t1/6= m2/3= D= C= n= A=

corriente media en microamperios tiempo de goteo, seg. velocidad de flujo del Hg, mg/seg. coeficiente de difusión del ion, cm2seg-1. concentración, milimoles/lt. número de electrones que participan en la reacción. 39

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M  n  ne  xHg  MHgx  0.059 MHgx  E  E º log x n n M Hg  0.059 i 1/ 2 EEGM  E  log n id  i





EEGC= potencial en el electrodo de gota de Hg. E1/2 = voltaje de media onda I = valor de la corriente en cualquier punto en la curva. id =corriente de difusión Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez

Ion

Electrolito de soporte

E1/2

Id

Cd+2

KCl 0.1M NH3 1M+NH4+ 0.1M

-0.60 ‘0.81

3.51 3.68

Cu+2

KCl 0.1M (HCl) Tartrato 0.5 M, pH = 4.5 NH3 1M+NH4+ 0.1M (1ª onda) (2ª onda)

+0.04 -0.09 -0.24 -0.50

3.23 2.37 (Total= 3.75)

Pb+2

KCl 0.1M HNO3 1M NaOH 1M Tartrato 0.5M + NaOH 0.1M

-0.40 -0.40 -0.75 -0.75

3.80 3.67 3.39 2.39

Zn+2

KCl 0.1M NaOH 1M NH3 1M + NH4+ 1M Tartrato 0.5M, pH = 9

-1.0 -1.50 -1.33 -1.15

3.42 3.14 3.82 2.30

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 i  La figura es una gráfica de: log  en  función de EEGM.  id  i   i   log   i  i  d   29.5 La pendiente= EEGM n 29.5  ; n  1.75 0.059

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EEGM

 i   i  i   d 

 i  log     i  i  d 

0.840

11.6 / 52.2

-0.6532

0.850 0.860 0.870 0.880

17.4 26.3 37.6 50.0

-0.4306 -0.1621 0.1422 0.5258

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/ / / /

46.9 38.2 27.1 14.9

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E1/2 = -0.863 Voltios