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SÍNTESIS DE CLORURO DE PENTAMINO CLORO COBALTO (III) Y CIS-[DIAQUA BIS (OXALATO) CROMATO (III)] DE POTASIO. M.Catalina Salamancaa Shannon Ballesterosb a

Estudiante de química Universidad Nacional de Colombia.,[email protected] Código: 25191157 Estudiante de química Universidad Nacional de Colombia., [email protected] Código: 1175066

b

Se realizó la síntesis del cis-[diaquabis oxalatocromato (III)] obteniendo 3,405 g de un sólido morado oscuro con un rendimiento de 85 %; se logró establecer el éxito de la síntesis, a través de varias técnicas de caracterización. En el análisis por FTIR se logró observar las bandas características del compuesto; también se emplearon técnicas de cuantificación y pruebas cualitativas que confirmaron la identidad del compuesto. Además, se realizó la síntesis de a cloruro de pentaminoclorocobato (III) obteniendo 3,2 g de un sólido violeta con un rendimiento del 80 %, al que también se le aplicaron las pruebas de caracterización necesarias mencionadas anteriormente para su elucidación. Palabras Clave: Síntesis inorgánica; FTIR; Raman; Complejos organometálicos, cromo (III), Cobalto (III)

Synthesis of cis-[diaquabisoxalatechromate (III)] was performed and it was obtained 3.405 g of a dark purple solid with a yield of 85%; It was possible characteristic bands of the compound; Quantification techniques and qualitative tests that confirmed the identity of the compound were also used. In addit necessary characterization tests mentioned above were also applied for elucidation.

Keywords: Inorganic synthesis; FTIR; raman; Organometa

1.

el ion de cloruro unido no se precipitaría (Messmer & Amma, 1968).

Introducción.

Los complejos de cromo (III) se usan comúnmente como catalizadores de olefinas y las polimerizaciones de sus derivados. La actividad catalítica de los complejos de cromo (III) para la polimerización de olefinas se descubrió en la primera mitad de la década de 1990. Este tipo de complejos de cromo (III) es el foco para los investigadores de la polimerización de olefinas porque estos catalizadores son muy activos y estables en la producción industrial de oligómeros. (Joanna Drzedzon, 2018).

Los compuestos de coordinación o complejos metálicos son iones metálicos rodeados por ligandos. Los ligandos son aniones o moléculas que pueden donar electrones a los orbitales d del ion metálico y formar un enlace. Los iones metálicos que forman compuestos de coordinación son de un grupo de metales conocidos como metales de transición. Estos metales tienen más de un estado de oxidación. Esta propiedad permite que los metales de transición actúen como ácidos de Lewis, (G. Wulfsberg, 2000). Uno de los complejos metálicos utilizado en este documento es el cloruro de pentaminocloro cobalto (III).

2.

Esquema general de las Reacciones.

2.1. Obtención del cis- [diaquabisoxalatocromato (III)] de potasio.

En la industria química, el cobalto es un componente esencial en catalizadores importantes. Junto con el molibdeno, se utiliza en catalizadores de hidrodesulfuración para la fabricación de combustibles limpios. Los catalizadores de cobalto son empleados en la producción de hidrocarburos Fischer-Tropsch y en una serie de procesos especiales de hidrogenación (por ejemplo, para la producción de aminas). Por último, pero no menos importante, son componentes clave en la tecnología de hidroformilación; es decir, la transformación catalítica de olefinas en aldehídos utilizando catalizadores homogéneos. (Ekkehrd Schwab BASF, 2003)

K2[Cr2O7] + H2C2O4*2H2O → 2 K[cis- Cr(H2O)2(C2O4)2]-2 H2O + 6 CO2 ↑+ 13 H2O 2.2. Obtención del cloruro de pentaminoclorocobalto (III). Paso 1. Co2+ + NH4 + + ½ H2O2 → [Co (NH3)5H2O]3+ Paso 2. [Co (NH3)5H2O]3+ + 3 Cl- → [CoCl(NH3)5]Cl2 + H2O. 3.

Procedimiento experimental. 3.1. Síntesis de del cis-[diaquabis (oxalato) cromato (III)] de potasio.

Los complejos de cobalto han sido de interés desde siempre en la química porque son fáciles de preparar y coloridos.  La química de coordinación del cobalto fue parte del trabajo por el que Alfred Werner recibió el Premio Nobel de Química; porqué antes de Werner, en los modelos de complejos con aminas como ligandos se pensaba en cadenas de centros de nitrógeno pentavalente. Este modelo de Bloomstrand fue derrocado por Werner, quien fue el primero en postular que los complejos de coordinación presentan formas octaédricas y tetraédricas, con ligandos unidos individualmente al metal. El modelo de Werner Tambien explicaba que los ligandos de la esfera interna eran menos reactivos. (Sutton, 2013) En [Co(NH3)5Cl]Cl2 ,los dos iones cloruro son una esfera externa como contraiones y uno está unido al centro de Co (III); así una reacción con nitrato de plata en exceso precipitaría inmediatamente los contraiones de cloruro, pero

K+

Figura 1. Estructura del cis-[Cr(H2O)2(C2O4)2]-2H2O.

1

Se pesaron 2,001g de dicromato de potasio y 6,002g de dihidrato de ácido oxálico, se molieron en un mortero seco; la mezcla se dispuso en el centro de un cristalizador humedecido con agua y se cubrió con un vidrio de reloj, en seguida se puso sobre una plancha caliente al tacto y empezó una reacción espontánea con efervescencia convirtiendo la mezcla de polvo amarilla en un jarabe morado oscuro. Al completar la reacción se añadieron 10 mL de etanol al 95%, se continuo el calentamiento y se trituro la mezcla hasta lograr solidificarla. El producto se lavó con 5 mL de etanol al 95% y se dejó secar a temperatura ambiente. (Sudhanshu Sekhar Rout, 2017) 3.2. Síntesis del cloruro de pentaminoclorocobalto (III).

Figura 2. Estructura del [Co Cl (NH3)5]Cl2 Se preparó una solución de 2,503 g de cloruro de amonio en 5 mL de amoniaco acuso concentrado, sobre una plancha de agitación magnética se añadieron 2,18 g de cloruro de cobalto (II) hexahidratado en polvo finamente dividido, con agitación continua, a continuación, se añadieron 8 mL de peróxido de hidrógeno al 30%, formando un lodo café. Una vez se terminó la reacción se añadieron lentamente 10 mL de ácido clorhídrico concentrado, esto se llevó a 85 °C durante 20 min. Se dejo enfriar y el precipitado se filtró; los cristales resultantes se lavaron tres veces con agua destilada helada (MacDiaxmid, 1977).

4.

También se caracterizó por espectrofotometría UV-Vis. Donde se encontraron dos transiciones ubicadas en 416 y 566 nm, que coinciden con lo reportado en literatura (Ruang, 2017). Con la certeza que el Cr +3 presente en este complejo posee tres electrones d, a traves de los diagramas de Tanabe-Sugano se encontraron dos transiciones teóricas 4T2g←4A2g  y 4T1g←4A2g  , en donde la transición 4T1g←4A2g permitida por spin y prohibida por laporte es la mas energética y corresponde a el pico en 416 nm.

Discusión y resultados.

4.1. Caracterización del cis-[diaquabis(oxalato)cromato (III)] de potasio. Se obtuvieron 3,405 g de un compuesto morado oscuro, Figura 3 con un rendimiento del 85%, con geometría octaédrica y grupo puntual C2.. A continuación, se calculan los modos activos en IR y Ramman, a través de la representación irreducible obtenida en una tabla de caracteres:

Figura 4. b. Espectro uv-vis del cis- [diaquabis (oxalato) cromato (III)] de potasio obtenido; a. Espectro uv vis teórico (Jacewicz, 2011) El compuesto se sometió a pruebas de espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier figura 4. que muestra el espectro infrarrojo para la sal compleja que, contiene bandas de vibraciones de estiramiento asimétricas características para el enlace C = O con mínimos en; 1654.5 y 1615.3 cm-1. Las bandas restantes son O– C = O a 1266.5 cm-1; bandas de intensidad media a aproximadamente 1381 cm-1 que salen de las vibraciones de estiramiento C – O y C – C. Amplia banda intensiva a aproximadamente 3400 cm -1 que resulta de las vibraciones del agua en la esfera de coordinación. Además, a aproximadamente 550 cm-1 existe la banda característica para las vibraciones de estiramiento de Cr-O (Nakamoto, 1997).

Se realizo una curva de calibración en estas mismas longitudes para encontrar el valor de epsilon experimental obteniendo la figura 5 y figura 6; Obteniendo un ꜫ para 416 nm de 26,387 M -1 y para 566 nm de ꜫ = 19,473 M-1cm-1 correspondientes a una excitacion intraligando permitida por spin y prohibida por laporte.

Figura 3. a. Espectro infrarrojo del cis- [diaquabis (oxalato) cromato (III)] de potasio obtenido; b. Espectro infrarrojo teórico (Jacewicz, 2011)

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0,052 g en 25 mL, que al terminar el paso por la columna fue titulada con una solucion NaOH 0,05 M. En la titulación se gastaron 2,8 mL de titulante par aobtener el viraje con fenolftaleina. Asi se obtiene :

Donde la relación de cationes intercambiados es 1:1 con los aniones presentes en el compuesto, este resultado nos ayuda a confirmar que en la entidad de coordinación se encuentran en igual proporcion ambos iones, como indica la estructura del compuesto. El valor de susceptibilidad magnética a 291 K se calculó como se muestra a continuación: Figura 6. Curvas de calibración UV-VIS. • En base a lo obtenido experimentalmente se calculo la diferencia de energía causada por el desdoblamiento de los orbitales d en un campo octaédrico (∆Oh).

= 1,735 x 10-5

• •

=3,498 •

• ) n ≈ 3 electrones desapareados (Paramagnético)

Este resultado confirma que el compuesto es paramagnético, por ser un compuesto octaédrico d3 y coincide con la estructura pensada según la teoría de campo cristalino, en la que todos los electrones, se encuentran desapareados y en el orbital t 2g como se muestra en la figura 8. Adicional a este ensayo se realizó el análisis a través de espectroscopia Raman, obteniendo la Figura 7, donde se asignan las bandas características del compuesto.

Figura 8. Diagrama de energías para el Cr 3+. (Complejos del cromo(III), 2004) 4,2. Caracterización del cloruro de pentamino cloro cobalto (III).

Se obtuvieron 3,2 g del compuesto color purpura con un rendimiento del 80%, con geometría octaédrica y grupo puntual C4v. A continuación, se calculan los modos activos en IR y Raman, a través de la representación irreducible obtenida en una tabla de caracteres: Figura 7. Espectro Raman del diaquabisoxalatocromato (III) de potasio. (Nakamoto, 1997) Se calculó la densidad del solido a través del uso de un picnómetro de 10mL obteniendo un valor de 1,93 g/cm 3. Se realizó la medida de conductividad de una solución 0,0395 M, a través del uso de un conductivimetro, obteniendo 241 mS, para una conductancia molar de 6101 S cm-1 mol-1 un valor muy elevado, en el que se pierde la correlación entre medición de conductividad y tipo de ion, así en este caso la determinación conducto métrica no fue útil en la caracterización del compuesto inorgánico. Se obtuvo el punto de fusión del compuesto a 190 C, para verificar su pureza. El punto de fusión reportado es de 188,8 C (Chemsrc, 2019). Lo cual indica que el producto de la sintesis tiene una pureza acetable. Se empleó una columna amberlite de intercambio catiónico, para una posible cuantificación del numero de iones presentes en una solución

El compuesto se sometió a pruebas de espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier figura 9. que muestra el espectro que contiene picos en 3285; 1570; 1308,4; 844 y 488,7 cm− 1 que corresponden a la vibración de estiramiento NH3, la vibración de deformación por degeneración del ligando NH3, la vibración de deformación simétrica de NH3, la vibración oscilante de vibraciones de estiramiento de NH 3 y Co-NH3, respectivamente; También el pico Co-Cl apareció alrededor de 840 cm− 1 (Majid, 2013).

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La diferencia de energía causada por el desdoblamiento de los orbitales d, va a ser la misma que se presenta en la transición evidenciada en el espectro Uv-Vis; 19011,41 cm-1. Adicional a este ensayo se realizó el análisis a través de espectroscopia Raman, obteniendo la Figura 12, donde se asignan las bandas características del compuesto.

a

b

Figura 9. a. Espectro FTIR del cloruro de pentamino cloro cobalto (III) obtenido. b. Espectro FTIR teórico (Gregwy M. Williams, 1989). Figura 12. Espectro Raman del cloruro de pentaminoclorocobalto (III)(Nakamoto, 1997).

También se caracterizó por espectrofotometría UV-Vis. Donde se presentó una transición en el visible. A través de la teoría de campo cristalino, se encontro que el Co en el complejo tiene 6 electrones d y en los diagramas de Tanabe-Sugano, se pudieron encontrar 2 transiciones teorícas 1T1g←1A1g  y 1T2g←1A1g  , en donde la transición 1T1g←1A1g  es la más energética, permitida por spin y prohibida por laporte. que corresponde a la banda en 526nm, la cual coincide con la reportada 530 nm (Gregwy M. Williams, 1989).

Se calculó la densidad del solido a través del uso de un picnómetro de 10mL obteniendo un valor de 1,23 g/cm3 con un error de 31%, ya que la densidad teórica tiene un valor de 1,783 g/ cm3 (Wikipedia, 2019). Se realizó la medida de conductividad de una solución 0,0948 M, a través del uso de un conductivímetro, obteniendo 71,3 mS, para una conductancia molar de 752,1 S cm-1 mol-1 un valor muy elevado, producto de un error en el control de la temperatura, así en este caso la determinación de la conductancia no fue útil en la caracterización del compuesto por errores experimentales. Se obtuvo el punto de fusión a 263 C, para verificar su pureza. El punto de fusión reportado es de 242 C (Wikipedia, 2019) Lo cual indica que el producto de la síntesis probablemente posee algun contaminante. Se empleó una columna amberlite de intercambio catiónico, para la cuantificación del número de iones presentes en una solución 0,00948 M en 25 mL, que al terminar el paso por la columna fue titulada con una solucion NaOH 0,05 M. En la titulación se gastaron 2,53 mL de titulante par aobtener el viraje con fenolftaleina. Asi se obtiene :

Figura 10. a. Espectro UV-VIS del cloruro de pentaminocloro cobalto (III). b. teórico (Gregwy M. Williams, 1989).

Se realizo una curva de calibración en esta misma longitud para encontrar el valor de epsilon experimental obteniendo la figura 11; Obteniendo un ꜫ de 20,922 M-1 correspondiente a una transicion permitida por spin y prohibida por laporte.

Donde la relación de cationes intercambiados es 1:2 con los aniones presentes en el compuesto, este resultado nos ayuda a confirmar que la entidad de coordinación posee la estructura planteada en la Figura 2. El valor de susceptibilidad magnética a 291 K se calculó como se muestra a continuación:

= 7,42 x 10-10

= 0,016. Figura 11. Curva de calibración UV-VIS para el cloruro de pentamino cloro cobalto (III).

n ≈ 0 electrones desapareados (Diamagnético).

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Messmer, & Amma. (1968). Redetermination of the crystal structure of chloropentaamminecobalt(III) dichloride. 417. Nakamoto. (1997). Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. New york: 5th edn. John Wiley & sons. ROUT, S. S. (2017). SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND ANTIOXIDANT ACTIVITY OF POTASSIUM CISDIAQUA-BIS (OXALATO) CHROMATE (III) WITH LEVODOPA AND CARBIDOPA. Nnovare. Ruang chaithaweesuk, S. C. (2017). Estudios combinados computacionales y experimentales de isómeros trans y cis del cromato de diaquabis (oxalato) de potasio (III). Sudhanshu Sekhar Rout, S. P. (2017). SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND ANTIOXIDANT ACTIVITY OF POTASSIUM CIS-DIAQUA-BIS (OXALATO) CHROMATE (III) WITH LEVODOPA AND CARBIDOPA. International Journal of Pharmacy and Pharmaceutical Sciences, 138. Sutton, M. (25 de Febrero de 2013). Chemistry world. Obtenido de https://www.chemistryworld.com/features/alfred-wernerthe-well-coordinated-chemist/5923.article Wikipedia. (2 de junio de 2019). Chloropentamminecobalt chloride. Obtenido de https://en.wikipedia.org/wiki/Chloropentamminecobalt_chl oride

Este resultado confirma que el compuesto es diamagnético. Por ser un compuesto octaédrico d6 de campo fuerte los seis electrones, se encuentran completamente apareados en el orbital t 2g, como se muestra en la figura 13. Figura 13. Diagrama de energía para el Co (III) octaédrico.

5.

Conclusiones •

Se logró sintetizar tanto el cis[diaquabisoxalatocromato(III) de potasio , como el cloruro de pentaaminoclorocobalto (III) con las propuestas dadas al inicio del trabajo experimental.

•

Se logró establecer el número de bandas activas en IR y raman para ambos compuestos.

•

Se estableció el tipo de transiciones electrónicas que se presentan en ambos compuestos por medio de la espectroscopía UV-VIS.

•

Se logró establecer el momento magnético de ambos compuestos por medio de la medición de la susceptibilidad magnética, y así se verificó la hipótesis de campo fuerte para el cloruro de pentaaminoclorocobalto (III).

•

Las columnas de intercambio iónico son una herramienta practica para conocer la relación y la cantidad de iones en un complejo inorgánico.

6. Referencias Chemsrc. (11 de octubre de 2019). Obtenido de https://www.chemsrc.com/en/cas/18954-999_617177.html#wuHuaDiv Complejos del cromo(III). (octubre de 2004). Obtenido de http://www.heurema.com/QG22.htm Ekkehrd Schwab BASF. (2003). Cobalt. It's elemental! , 80. G. Wulfsberg. (2000). Inorganic Chemistry,. University Science Books. Gregwy M. Williams, J. O. (1989). Coordination Complexes of Cobalt. Inorganic Synthesis in the General Chemistry Laboratory, 1044. Jacewicz, D. W. (2011). Thermal properties of potassium bis(oxalato)diaquochromates(III) in solid state. Trans–cis isomerization of the [Cr(C2O4)2(OH2)2]− complex ion in aqueous solut. Structural Chemistry, 335. Joanna Drzedzon, L. C. (2018). Geometric isomerism effect on catalytic activities of bis(oxalato)diaquochromates(III) for 2-chloroallyl alcohol. Indian Academy of Sciences, 1. MacDiaxmid, A. G. (1977). Inorganic Syntheses. Volume XVII. Majid, M. H. ( 2013). Synthesis, characterization, electrical and thermal properties of nanocomposite of polythiophene with nanophotoadduct: a potent composite for electronic use. Journal ofMaterials Science, 4332–4339.

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