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Departamento de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial

TRABAJO PRÁCTICO Nº 6: HIDRATOS DE CARBONO Objetivos: -Observar las características de los azúcares reductores -Reconocer la configuración R, S de los carbonos quirales de los monosacáridos. Introducción Los hidratos de carbono constituyen un grupo importante de compuestos orgánicos que se encuentran en la naturaleza, están profusamente distribuidos entre las plantas y representan hasta el 80% de su peso en seco. Los hidratos de carbono son polihidroxialdehídos, polihidroxicetonas ó compuestos que por hidrólisis se convierten en aquellos. Un carbohidrato que no es hidrolizable a compuestos más simples se denomina monosacárido. Asimismo, un hidrato de carbono que por hidrólisis da dos moléculas de monosacárido se llama disacárido, mientras que el que da muchas moléculas de monosacáridos por hidrólisis es un polisacárido. Resaltamos en particular a los oligosacáridos. Se consideran Oligosacáridos a las cadenas de monosacáridos que contienen desde unas pocas unidades hasta varios cientos de estos monómeros enlazados. Aparecen en fuentes naturales aunque en mucha menos frecuencia y cantidad que los mono, di y polisacáridos. Sin embargo, son importantes productos industriales (dextrinas) o productos intermedios en procesos de aprovechamiento de los Hidratos de Carbono. Hidratos de carbono de interés industrial Entre los polisacáridos más importantes encontramos los siguientes: -El almidón que constituye el tejido de almacenamiento más importante en las plantas. Es la sustancia más relevante que existe desde el punto de vista de la alimentación humana por su volumen de consumo, disponibilidad, precio y disposición. En su composición encontramos dos polímeros amilosa y amilopectina: a) La Amilosa: es un polímero compuesto por unidades de α glucosa (OH del carbono anomérico en posición axial). Sólo aparecen enlaces 1-4, por lo que su estructura es lineal (esto no significa que las cadenas sean rectas, sino que se enrollan formando una hélice). Aparece en una proporción en torno al 20-25% del almidón total aunque con abundantes excepciones como son el guisante, que presenta una proporción del 60%, y en el otro lado los cereales céreos, que no presentan nada de amilosa. b) La Amilopectina: Polímero compuesto por unión de unidades de α glucosa mediante enlaces 1-4, pero ramificado con uniones 1-6 cada 20 a 25 restos de glucosa. Es la parte ramificada del almidón. Se trata de un polímero de glucosa α(14) que ocasionalmente se ramifica con enlaces α(16) en sus monómeros de glucosa. El almidón puede ser sometido a una gran variedad de procedimientos de transformación que cambia sus propiedades funcionales y lo convierten en estabilizantes, productos de emulsión y gelificantes, además de conservar su valor alimenticio, por lo que es de gran valor para la industria alimentaria.

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-El glucógeno es un polímero de glucosa que constituye el tejido reserva de los animales. Es un polisacárido ramificado de glucosa compuesto de cadenas de glucosa unidas por enlaces α(14) con ramificaciones α(16) cada 8-10 monómeros. No es importante desde el punto de vista alimentario porque aparece en cantidades pequeñas y su extracción no es económica. -Los dextranos son polisacáridos producidos por microorganismos. Los dextranos son polisacáridos poseen las cadenas principales formadas por enlaces glicosídicos 1(α→6) y las cadenas laterales tienen enlaces 1(α→3) ó 1(α→4). Las bacterias bucales producen dextranos que se adhieren a los dientes formando placa dental. Los dextranos tienen usos comerciales en la producción de dulces, lacas, aditivos comestibles, y voluminizadores del plasma sanguíneo. -La celulosa es el principal componente de la pared celular de los vegetales. Se puede considerar como la molécula orgánica más abundante en la Naturaleza. Es un polímero lineal de miles de glucosas unidas por enlaces 1(ϐ→4). Tiene una estructura lineal y es muy estable químicamente. Las cadenas lineales de celulosa forman unas estructuras cristalinas denominadas microfibrillas, con un diámetro de entre 20 y 30 nm y formadas por unas 2000 moléculas de celulosa entre las cuales se establecen múltiples puentes de hidrógeno entre los grupos hidroxilo de cadenas de celulosa yuxtapuestas, haciéndolas impenetrables al agua, y originando unas fibras compactas que constituyen la pared celular de las células vegetales. Uno de los productos de celulosa de mayor interés industrial es el papel, cuya estructura presenta las características microscópicas que se observan en la figura 1. Figura 1. Fibras de celulosa en el papel -Los xilanos Están formados por unidades de D-xilosa, que es una aldopentosa (ver Figura 2) y que cuando adopta su forma cerrada da lugar a un anillo piranósico. Los xilanos son componentes de la madera y poseen enlaces β(14). Con frecuencia, contienen monosacáridos derivados que se unen a la xilosa mediante enlaces α(12) ó α(13). Estas modificaciones son características para cada tipo de madera y todas estas variantes se agrupan bajo el término de hemicelulosas.

O H HO H

OH H OH OH

Figura 2. D- Xilosa

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-Existen otros polisacáridos modificados, como la pectina, que tienen un papel estructural en los tejidos y una importante aplicación como gelificantes en la industria de la alimentación. La estereoisomería en los Hidratos de carbono Es sencillo ver que la mayoría de los átomos de carbono en estas sustancias son asimétricos y por tanto generan una gran variedad de isómeros ópticos. Aunque la diferencia entre un isómero óptico y otro puede parecer irrelevante, lo cierto es que existen grandes diferencias entre estos isómeros, algunas muy importantes desde el punto de vista de la tecnología de los alimentos ya que implican a la digestibilidad y al poder endulzante. Los monosacáridos más comunes en la naturaleza (y en los alimentos) son aldopentosas, aldohexosas, cetopentosas y cetohexosas (algunas de ellas). Las hexosas más importantes desde el punto de vista alimentario son con mucho la glucosa en primer lugar, y después la galactosa y la manosa. A la D-glucosa se le denomina tradicionalmente dextrosa. La fructosa es, con mucho, la cetosa (cetohexosa) de mayor interés alimentario al aparecer en alimentos como frutas y miel. Observe que la estructura espacial de la fructosa tiene mucho que ver con la de la glucosa y manosa. Esto es interesante porque existen enzimas capaces de isomerizar las aldosas a cetosas y por tanto la isomerización de glucosa y manosa rendirá fructosa, que tiene la ventaja de ser más dulce que cualquiera de las anteriores. La D-tagatosa es objeto de interés recientemente como alimento dietético (comercializada como “Naturlose”). Formación de anómeros Otro factor que añade más complejidad a la configuración de los monosacáridos es que tanto el grupo aldehído como el ceto pueden reaccionar con los hidroxilos abundantemente disponibles para formar respectivamente hemiacetales y acetales. Puesto que el carbono 1, donde estaba el grupo aldehído, pasa a ser asimétrico, se crean dos nuevos isómeros (anómeros) del monosacárido, la forma α y la β. Aunque esta diferencia pueda parecer insignificante, es de extraordinaria importancia ya que da lugar a que la celulosa no se pueda digerir mientras que el almidón se digiere fácilmente y es de gran importancia alimentaria. Resulta importante atender a la estructura tridimensional de los anómeros de glucosa ya que después permite explicar las diferencias entre las propiedades de sus polímeros.

Reacciones de interés industrial -Productos Oxidados: El grupo carbonilo de las aldosas puede ser oxidado con relativa facilidad para dar ácidos. Por ejemplo, el ácido glucónico es un importante producto industrial que destaca por su poder quelante, por su estabilidad en un amplio rango de condiciones de temperatura y pH y por ser una sustancia poco corrosiva, no tóxica y biodegradable. El gluconato es un excelente contraión por ejemplo en la formulación de especialidades farmacéuticas (Figura 3). La oxidación puede realizarse por medios químicos aunque suele hacerse usando fermentaciones.

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Figura 3. Estructura del gluconato de calcio

-Productos reducidos: El grupo carbonilo de aldosas y cetosas puede ser fácilmente reducido tal y como muestra la figura siguiente para el caso de la glucosa. Mediante esta reacción se obtiene una familia de sustancias denominadas “azúcaresalcohol” que tienen poder edulcorante sin tener muchas de las desventajas de los azúcares correspondientes, al ser tolerados por diabéticos e impedir la proliferación de bacterias que producen la placa bacteriana. Estas sustancias tienen pues empleo como edulcorantes, teniendo la ventaja de aportar “masa” al producto y poder actuar como material de relleno, cosa que no ocurre con edulcorantes como la sacarina o el ciclamato. -Productos Enzimáticos: Especial interés tiene la isomerización de glucosa a fructosa mediante el uso de la enzima glucosa-isomerasa. La fructosa es un azúcar de mayor poder edulcorante que la glucosa, por lo que esta isomerización consigue un incremento del poder endulzante. La glucosa-isomerasa al actuar sobre glucosa produce en el equilibrio una mezcla del 42% de fructosa, 52% de glucosa y resto de otros azúcares. La mezcla así obtenida se denomina “azúcar invertido” porque se varía el giro que produce la glucosa en la luz polarizada hasta cambiarse de signo cuando el contenido en fructosa va creciendo. La rotación óptica es un método sencillo de seguir el progreso de ésta. -Productos Hidrolizados: Esta reacción es muy útil y conveniente para el caso de disacáridos, por una variedad de motivos que dependen de la sustancia que se considere: Sacarosa: La sacarosa puede ser hidrolizada a glucosa y fructosa. El resultado es una mezcla al 50% de ambos monosacáridos que resulta más manejable, tiene mayor poder humectante y, sobre todo, tiene un poder endulzante 20% mayor que la sacarosa original. Lactosa: Además de tener poder endulzante muy reducido, da problemas de intolerancia ante la deficiencia de lactasa. Este problema es importante especialmente en algunas razas y más frecuentemente en ancianos. La hidrólisis permite obtener leche y productos lácteos que no causan estos problemas. Maltosa: También tiene un poder endulzante reducido que puede ser incrementado por su hidrólisis a glucosa. Más aún, la glucosa puede ser isomerizada a fructosa en un paso posterior, lo que rinde un edulcorante con un poder endulzante 120% con respecto al de la sacarosa y con mejores propiedades para la industria alimentaria. Estas transformaciones

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son pasos del proceso de aprovechamiento del almidón para la producción de azúcares industriales. 5

Quedan muchas reacciones y productos de interés industrial basados en Hidratos de Carbono, pero lo importante es tener presente que este tipo de compuestos puede ser sometido a una gran variedad de procedimientos de transformación que cambian sus propiedades funcionales y lo convierten en otros productos de gran interés en la industria. Completando esta información sólo citaremos a las pectinas cuyo azúcar fundamental es el ácido galacturónico que está parcialmente metilado en su grupo carboxilo. Producen soluciones viscosas y geles. Son particularmente importantes como agentes para la producción de jaleas de jugos de frutas.

Equilibrio anomérico. Disacáridos reductores y no reductores Cuando alguno de los restos de azúcar que forman el Hidrato de carbono tienen el carbono anomérico libre (el que es el carbonílico en la forma abierta) pueden sufrir una reacción de hidrólisis de equilibrio igual a la descrita para los monosacáridos. Esto pasa por ejemplo con la lactosa. La forma que presenta el grupo aldehído libre se encuentra en muy pequeña proporción. La maltosa también experimenta este proceso, al igual que todo sacárido que tenga un carbono anomérico libre. La galactosa de la lactosa no sufre este equilibrio porque el carbono anomérico está enlazado y por lo tanto no puede volver a formar el grupo carbonilo que corresponde a la forma abierta. La configuración α o β queda pues fijada cuando el monosacárido está formando une enlace O-glicosídico, como en el almidón. La sacarosa no experimenta este equilibrio porque tiene los dos carbonos anoméricos enlazados. Las aldosas que experimentan este equilibrio, ya sea solas o formando parte de otro sacárido, presentan, aunque en pequeña proporción, un grupo –CHO que puede ser oxidado a ácido. A éstos se les denomina azúcares reductores. De este modo se entiende que Maltosa y lactosa son azúcares reductores. La sacarosa no lo es. PARTE EXPERIMENTAL I) Monosacáridos a) Facilidad de oxidación de la D(+) Glucosa 1) Con KMnO4: En un tubo de ensayo se colocan unos cm3 de solución de D(+) Glucosa al 10% y se agregan unas gotas de solución de KmnO4 al 0,3%. Se observa a temperatura ambiente una decoloración. El ensayo se repite con una solución de D(+) Glucosa al 10% a la que se ha agregado unos cm3 de solución de NaOH al 10%. En este caso, la decoloración se observa más rápido.

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2) Con reactivo de Tollens: En un tubo de ensayo se colocan unos cm3 de solución de D(+) Glucosa al 10% y aproximadamente igual cantidad de reactivo, se calienta y observamos la formación del espejo de plata.

3) Con reactivo de Fehling: En un tubo de ensayo que contiene unas gotas de solución de D(+) Glucosa al 10% se agregan 6 cm3 de Fehling (3 cm3 de cada una de las soluciones A y B) y la mezcla se calienta.

Los azúcares que dan reacción positiva con Tollens y Fehling se conocen como azúcares reductores. II)

Disacáridos

a) Acción reductora de los disacáridos En tres tubos de ensayo de 5 cm3 de reactivo de Fehling se añaden unas gotas de soluciones diluidas de sacarosa al primero, de maltosa al segundo y de lactosa al tercero. Se introducen los tubos en agua a ebullición y se observará que la solución de sacarosa no reacciona mientras que sí lo hacen las soluciones de maltosa y lactosa.

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b) Hidrólisis de sacarosa 7

1) Condiciones favorables a la hidrólisis: Tres tubos de ensayo conteniendo cada uno 5 cm3 de solución de solución de sacarosa al 5%, se colocan en un vaso de agua caliente y se añade igual volumen de agua al primero, de ácido clorhídrico diluido al segundo y de solución de hidróxido de sodio al 10% al tercero, respectivamente. Se calientan los tubos en baño de agua durante 5 minutos y después se ensaya una porción de ellos con el reactivo de Fehling. 2) Hidrólisis enzimática: Dos tubos de ensayo conteniendo cada uno de ellos 5 cm3 de una suspención de levadura de pan, a los que se les añade igual volumen de solución de sacarosa al 5% al primero y 5 cm3 de agua a la segunda porción de la suspensión. Luego se colocan en un vaso con agua templada durante 15 minutos. Un poco de cada suspensión se ensaya luego con reactivo de Fehling. El ensayo en blanco es para comprobar si la levadura misma tiene algún compuesto reductor. III)

Polisacáridos

Prepárese una solución de almidón mezclando en un mortero 3 g de almidón con un poco de agua hasta consistencia cremosa agréguese aproximadamente unos 200 cm3 de agua hirviendo, enfríese y empléese la solución para los siguientes ensayos. 1) Precipitación del almidón Mezcle un volumen de la solución de almidón con volúmenes iguales de a) Solución saturada de sulfato de amonio y b) Solución de acetato de plomo. Deje en reposo y observe. 2) Reacción de Yodo Agregue una gota de solución de Yodo a la solución de almidón, caliente brevemente la solución porque se puede volatilizar el yodo y la coloración no reaparece. Deje enfriar y agregue solución de hidróxido de sodio gota a gota y luego neutralice con ácido clorhídrico concentrado. 3) Reacción con Fehling En un tubo de ensayo colocar unos cm3 de solución de almidón e igual cantidad de reactivo de Fehling. Anote los resultados observados. 4) Hidrólisis del almidón Se añade 1 cm3 de ácido clorhídrico concentrado a 25 cm3 de solución de almidón. La solución hierve y a intervalos pequeños, se toma 1 cm3 de la mezcla reaccionante para realizar el ensayo con yodo. Cuando reacción de la solución con yodo ya no da positiva, se neutraliza y se ensaya una pequeña porción con reactivo de Fehling. -Escriba las ecuaciones químicas correspondientes a los ensayos.

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Pectina Los frutos y las bayas contienen hidratos de carbono complejos insolubles en agua conocidos como proto pectinas, que por hidrólisis parcial producen pectinas y ácidos pectínicos. Las pectinas tienen la propiedad de formar geles con azúcar y ácidos en condiciones adecuadas Se compone de ácido galacturónico y su éster metílico. El ácido galacturónico cuando se calienta con HCl pierde H2O y CO2 por cada grupo COOH. Sus productos son furfural y agua. Obtención de pectinas: Triturar una manzana cortada en trozos en un mortero, exprimir a través de una muselina con una prensa de mano y calentar el residuo durante 15 minutos en 100 cm3 de HCl 0,1N. Filtrar a través de la muselina. Los compuestos pécticos de la pared celular se hidrolizan por este tratamiento, y la pectina se disuelve. A) A unos cm3 de la solución agregar igual volumen de alcohol. Se forma un precipitado gelatinoso de pectina, esta es la sustancia que forma la jalea de frutas cuando se la hierve en soluciones azucaradas ácidas. B) La otra porción de la solución se neutraliza con NaOH y se agrega unos cm3 de agua de cal, se forma un pectato de calcio. Gomas Muchas plantas producen exudados o sustancias extractivas solubles en agua que dan soluciones viscosas mucilaginosas muy usadas como adhesivos y agentes espesantes. Sus principales constituyentes son heteropolisacáridos. Se agrega una pequeña cantidad de agua a un poco de goma arábiga y se mezcla en un mortero. 1) Reacción con Fehling 2) Hidrólisis Agregar dos volúmenes de HCl diluído. Calentar a baño de agua hirviendo, durante 10 minutos, y con la solución, hacer ensayos con reactivo de Fehling. Propiedades ópticas de algunos hidratos de carbono Una solución recientemente preparada de D(+) glucosa, que es la forma habitual de la glucosa cristalina, experimenta un cambio en su poder rotatorio bastante lentamente. Sin embargo las sustancias básicas actúan de catalizadores cuando se está estableciendo el equilibrio entre D(+)glucosa y otras de sus formas tautómeras. La adición de una pequeña cantidad de amoníaco a la solución de D(+)glucosa origina un cambio en el poder rotatorio de ésta a una velocidad relativamente rápida.

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Ensayo: Se preparan 100 cm3 de una solución de  D(+) glucosa al 10% y con esta solución se llena un tubo del polarímetro de 1 dm y se determina el poder rotatorio. Luego a 50 cm3 de la solución original se añade una gota de amoníaco concentrado, se llena el tubo polarimétrico y se determina el poder rotatotio de esta solución, haciendo varias lecturas a intervalos de uno ó dos minutos cada una. D- Glucosa

D-Manosa

Enediol

D- Fructosa

Escriba la ecuación química correspondiente a este ensayo

Hidrólisis ácida de la sacarosa La sacarosa que es dextrógira, por la acción de los ácidos se hidroliza para dar cantidades equimoleculares de D(+) Glucosa y D(-) Fructosa. Como la rotación específica de la D(-) Fructosa es mayor que la de la D(+) Glucosa, el curso de la hidrólisis se puede seguir, observando la inversión en el poder rotatorio de la solución. Ensayo Se preparan con precisión 100 cm3 de solución de sacarosa al 10%. En el polarímetro se determina su poder rotatorio y se calcula la rotación específica. A 50 cm3 de la solución de sacarosa se añaden 5 cm3 de ácido clorhídrico concentrado, se diluye la solución hasta 100 cm3 y se calienta en un baño de vapor durante 20 minutos. Luego de determina el poder rotatorio de esta solución y se calcula su rotación específica. Reacción de hidrólisis H+ Sacarosa IV)

Glucosa + Fructosa

Carbonos R, S.

Mediante modelos moleculares indique la configuración R, S para los carbonos quirales de D-Galactosa, D-Fructosa y D-Manosa. Al presentar el informe de Laboratorio, incorpore las ecuaciones químicas correspondientes a todos los ensayos realizados.

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REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1-Curso Práctico de Química Orgánica. Brewster, R. Q.; Vanderwerf, C. A.; Mc Ewen, W. 1965. 2- Rose, A. en Weissberger. “Techniques of Organic Chemistry”. Vol. 4. 1-174 (Mc GrawHill) 3- Rose, A. Ind. Eng. Chem. v33. 594. 1944. 4- Carey, F. A. Química Orgánica. 6ª Edición. Mc Graw Hill. 2003 5- Química Orgánica. Morryson & Boyd. 5ª Edición. 6- Cerutti de Guglielmone, G.I.; Diez, O.A.; Cardenas, G.J.; Oliver, G. Determinación de contenidos microbianos y cuantificación de dextranos en la industria azucarera Tucumana. Revista industrial y agrícola de Tucumán (Argentina). 1997. v. 74(1-2) p.1-5.

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