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UNIVERSIDAD ALAS PERUANAS FILIAL AREQUIPA

ESCUELA PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

GUIA DE PRACTICAS DE FISICOQUIMICA II

M. Sc. PERCY NUÑEZ GUTIERREZ

AREQUIPA

–

2018

PERÚ

PRESENTACION

El campo de estudio de la FISICOQUIMICA es tan amplio que se relaciona con todas las ciencias y es fundamental para casi todas las carreras de ciencias. Por lo tanto, resulta muy interesante conocer su historia, sus principios, leyes, evidencias experimentales y resolver sus ejercicios. Para los estudiantes de las Universidades peruanas el problema del aprendizaje de esta disciplina está en la falta de libros en español, sobre todo los que se refieren e los aspectos prácticos y de laboratorio. Nuestros estudiantes encuentran así lagunas en su pensamiento científico y creen de primera intención que son fallas de su aprendizaje. El propósito de este texto es contribuir a subsanar esta tremenda dificultad, en bien de nuestros alumnos, que son la razón de ser de la Universidad. Es una introducción a la Fisicoquímica Práctica, especial para los estudiantes de la Escuela Profesional de Farmacia y Bioquímica, en la que se ha tratado de reforzar, aumentar y modernizar sus conocimientos de la física de los fenómenos químicos. La selección del material es tal, que requiere conceptos previos de Biología, Física, Química y Matemática básica. El desarrollo de esta guía, comprende doce prácticas de laboratorio distribuidas en forma ordenada, ya que se empieza con temas generales como el equilibrio química, el pH, los equilibrios ácido base y las soluciones amortiguadoras o buffer; para luego ingresar al producto de solubilidad, extracción con solventes, coeficientes de reparto y solubilidad de medicamentos a diferentes valores de pH en varios solventes. Finaliza el texto con tres prácticas relacionadas con la velocidad de reacción, incluyendo una para determinar el orden de una reacción química. En todos los casos se trata de aplicar los procesos más importantes de la fisicoquímica a la fabricación de medicamentos y fármacos más conocidos en Farmacia.

EL AUTOR

2

CONTENIDO

1. Concentración de Reactivos, Temperatura y Velocidad de Reacción

4

2. Velocidad de Reacción y Catalizadores

9

3. Determinación del Orden de una Reacción Química

14

4. Equilibrio químico

19

5. Determinación del Producto de Solubilidad

25

6. Equilibrio Acido Base

30

7. Preparación de Soluciones Buffer

36

8. Soluciones Buffer y capacidad amortiguadora

40

9. Solubilidad de Antibióticos Beta lactámicos a diferentes pH

43

10. Electroquímica

47

11. Extracción en un solvente inmiscible

51

12. Determinación del Coeficiente de Reparto

56

13. Coeficiente de Distribución del amoniaco en el sistema Agua / Benceno

60

BIBLIOGRAFIA

64

3

UNIVERSIDAD “ALAS PERUANAS” ESCUELA PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUIMICA LABORATORIO DE FISICO QUIMICA II PRACTICA Nº 1: CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS, TEMPERATURA Y VELOCIDAD DE REACCIÓN

1. OBJETIVOS. 

Conocer y determinar experimentalmente los efectos de los cambios de concentración de los reactivos sobre la velocidad de reacción, a partir de la ecuación química.



Evaluar las ecuaciones de velocidad como indicadores de las variaciones de velocidad de una reacción a una temperatura específica.



Estudiar los efectos de los cambios de temperatura sobre la velocidad de reacción y estar en condición de resolver problemas simples de aplicación.

2. DISCUSION TEORICA. El estudio de la velocidad de las reacciones químicas es uno de los problemas más antiguos de la fisicoquímica. Ya en 1850 Wilhelmy midió la velocidad de inversión de la sacarosa en soluciones acuosas ácidas, siguiendo el cambio con un polarímetro. La mecánica química es la parte de la fisicoquímica que estudia la afinidad química en su modo de actuar estático (Estática química) o dinámico (Dinámica química); La primera se encarga de los equilibrios químicos y la segunda de la Cinética química. En consecuencia, la cinética tiene por objeto predecir la velocidad de las reacciones químicas y describir el curso de las mismas. La determinación de las velocidades de reacción es en su mayor parte empírica, pero junto con el conocimiento de los mecanismos de reacción ha recibido un avance teórico notable, basado en las mecánicas cuántica y estadística. Los procesos que ocurren por reacciones iónicas se realizan tan rápidamente, en intervalos de mili y microsegundos, que sus velocidades no pueden ser medidas y parecen instantáneos. Todo se debe a que un ión simple está dotado de una carga eléctrica cuya acción no es direccional, es decir, el campo eléctrico alrededor de un ión se extiende igualmente en todas las direcciones y las fuerzas de atracción coulómbicas entre dos iones simples de cargas opuestas no dependen de la orientación de ellos. En contraste, las moléculas con enlaces covalentes por lo general reaccionan lentamente. Esto es provocado, en primer lugar, por la exigencia de las moléculas que interactúan de tener la suficiente energía, para romper por 4

menos un enlace covalente entre ellas; y en segundo lugar, por la necesidad de tener choques eficaces cuando los enlaces covalentes direccionales se ubican en la orientación apropiada. La velocidad de las reacciones químicas y muchos procesos físicos, se ve afectada por una serie de factores, destacando entre ellos la concentración de las sustancias reaccionantes y la temperatura. De acuerdo con la ley de acción de masas, la velocidad de una reacción química es directamente proporcional a las concentraciones de las sustancias que reaccionan. Ahora, como éstas se consumen continuamente en el curso de la reacción, su velocidad también debe disminuir en forma continua. La velocidad de una reacción química queda definida por el cambio que en la unidad de tiempo, experimenta la concentración de los cuerpos que intervienen en la reacción. La velocidad de formación de los productos lleva signo (+) porque su pendiente es positiva y se expresa por:

+

d Cformación -----------------dt

A su vez la velocidad de destrucción de los reaccionantes, que lleva signo negativo, porque la concentración disminuye con el tiempo, viene indicada por: d Cdestrucción – -----------------dt La velocidad de una reacción química reversible, en un instante cualquiera, puede considerarse como igual a la diferencia de velocidades de las reacciones directa e inversa. En las reacciones consideradas irreversibles, la velocidad de la reacción inversa es despreciable. Otro aspecto importante de la cinética química es la dependencia de las velocidades con respecto a la temperatura. La relación es directamente proporcional, ya que al aumentar la temperatura se incrementa la energía cinética de las moléculas, produciéndose más colisiones efectivas. Las conclusiones de estos estudios permiten comprender mejor la naturaleza molecular de las reacciones químicas. Arrhenius observó que para casi todas las reacciones el aumento de la velocidad con la temperatura no es lineal. Encontró que la mayor parte de los datos obedecen a la ecuación: k = A e– Ea / RT En esta ecuación de Arrhenius, k es la constante de velocidad; Ea es la energía de activación; R la constante de los gases y T la temperatura absoluta. El término A es una constante llamada factor de frecuencia, que está relacionado con la frecuencia de las colisiones y la probabilidad que las mismas tengan una orientación favorable para la reacción. Aplicando logaritmos a ambas partes de la ecuación, se obtiene: Ea ln k = – --------- + ln A 5

RT Una gráfica de ln k contra 1 / T da por resultado una línea recta. La pendiente de la recta que es – Ea / R, se obtiene eligiendo dos puntos muy separados y utilizando las coordenadas de cada uno. La intersección en el eje “y” es el ln de A. Los factores concentración de los reaccionantes y temperatura son agrupados en un término llamado ecuación cinética, que expresa la conexión de ambos con la velocidad de reacción, la cual tiene la expresión general siguiente: Velocidad de reacción = Constante x Función de concentración de reaccionantes En la constante de velocidad se involucra principalmente el efecto de la temperatura. El aumento de la temperatura produce un aumento en la velocidad de la mayor parte de las reacciones (salvo las reacciones exotérmicas). Alterando las concentraciones y la temperatura, y mediante el uso de catalizadores específicos, es posible realizar una reacción cercana a la deseada; pero, si ésta no puede efectuarse más rápido que todas las otras que compiten con ella, se obtendrá un bajo rendimiento. 3. MATERIALES Y REACTIVOS.

MATERIALES

– – – – – – –

REACTIVOS

Tubos de ensayo Vasos de precipitados de 100 mL Pipetas de 5 y 10 mL Matraces erlenmeyer Baño maría Termómetros Cronómetro

– – – – – – – –

Solución de KMnO4 Fe metálico en polvo Solución de KIO3 Solución de Na2S2O3 Agua destilada H2SO4 diluido Indicador almidón Solución de H2C2O4

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 4.1 VELOCIDAD DE REACCION. –

–

Coger un tubo de ensayo y colocar allí 3 mL de solución de KMnO 4, acidificar con 5 gotas de ácido sulfúrico. Adicionar una pequeña cantidad de Fe metálico en polvo.

Controlar el tiempo de la reacción e interpretar. 4.2. EFECTO DE LA CONCENTRACION DE LOS REACCIONANTES SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION. –

6

Preparar cinco tubos de ensayo limpios, debidamente etiquetados y enumerados.

–

Llenar todos los tubos con solución de KIO3 , el primero con 5 mL, el segundo con 4 mL, el tercero con 3 mL, el cuarto con 2 mL y el quinto con sólo 1 mL.

–

Completar el volumen de todos los tubos a 5 mL con agua destilada, adicionarles unas gotas del indicador almidón y acidificarlos con tres gotas de H2SO4 diluido.

–

Agregar al primer tubo 5 mL de solución de Na 2S2O3 , agitar bien y controlar el tiempo de reacción hasta la aparición de un color azul oscuro.

–

–

Proceda de la misma manera con los cuatro tubos restantes.

–

Registre sus tiempos y observaciones importantes.

4.3.

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION.

–

–

–

–

Prepare dos tubos de ensayo limpios. Vierta en el primero 3 mL de solución de KMnO 4 y 3 mL de H2C2O4 diluido, agitando bien para homogenizar. Introduzca el tubo en un vaso que contiene agua hasta la mitad y caliente suavemente el vaso con su contenido, hasta la temperatura de 20º C. Mida el tiempo de reacción hasta notar algún cambio de color. Repita la operación con el segundo tubo de ensayo, pero esta vez efectúe la reacción a la temperatura de 40º C. Observe con atención, pues los cambios pueden ser muy pequeños.

5. CUESTIONARIO DE ANALISIS. 1. Para cada una de las experiencias realizadas, formule la correcta ecuación química balanceada. 2. Describa tres factores que pueden afectar a la velocidad de una reacción química. 3. Definir con claridad: Velocidad instantánea, ecuación de velocidad, mecanismos de reacción, complejo activado, energía de activación, constante de velocidad. 4. Escriba las expresiones de velocidad en términos de la disminución de reactivos y aumento de productos para las reacciones: a) Cu(s) b) CO(g) c) NH3(g)

+ + +

HNO3(ac) O2(g)

Cu(NO3)2(ac) CO2(g)

O2(g)

NO(g)

5. Considere la reacción de combustión del hidrógeno:

7

+

+ H2O(g)

NO(g)

+

H2O(l)

2 H2(g)

+

O2(g)

2 H2O(g)

Si el hidrógeno se quema a la velocidad de 4,6 moles/s, (a) ¿Con qué rapidez se consume el oxígeno? (b) ¿Cuál es la velocidad de formación del vapor de agua? 6. Se ha propuesto que la conversión del ozono en oxígeno molecular, ocurre a través de dos pasos elementales: a) O3(g)

O2(g)

b) O3(g)

+

O(g)

+

O(g)

2 O2(g)

(a) Describa la molecularidad de cada paso en este mecanismo. (b) Escriba la ecuación de la reacción general (c) Identifique al intermediario. 7. La energía de activación de cierta reacción química es de 76,7 kJ/mol. ¿Cuántas veces más rápidamente se llevará a cabo la reacción a 65º C que a 30º C? 8. Los valores de la constante de velocidad para la descomposición del anhídrido nítrico (N2O5), a 25º C y 65º C, son 3,46 x 10 -5 y 4,87 x 10-3, respectivamente, cuando el tiempo se expresa en segundos. Calcular la energía de activación para esta descomposición. 9. El periodo de vida media del U238 es de 4,5 x 109 años. Si se formó cuando se creó la tierra hace 2500 millones de años, calcular el porcentaje que existirá hoy. 10. La pulga de agua Daphnia lleva a cabo una cantidad constante de latidos cardiacos y después muere. Esta pulga vive el doble a 15º C que a 25º C. Calcular la energía de activación para la reacción que controla su frecuencia cardiaca.

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UNIVERSIDAD “ALAS PERUANAS” 8

ESCUELA PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUIMICA LABORATORIO DE FISICO QUIMICA II PRACTICA Nº 2: VELOCIDAD DE REACCION Y CATALIZADORES

1. OBJETIVOS. 

Analizar el poder que tienen ciertas sustancias, denominadas catalizadores, de producir con su sola presencia, ciertas reacciones venciendo la inercia de los materiales que se combinan.



Estudiar y reconocer las propiedades de los catalizadores.

2. DISCUSION TEORICA. Un catalizador es una sustancia que modifica la velocidad de una reacción química sin sufrir un cambio permanente en el proceso. Es decir, el catalizador aumenta la velocidad de una reacción (o la disminuye) sin modificar el cambio de energía libre standard de Gibbs total en dicha reacción. Casi todas las reacciones que ocurren en el organismo, la atmósfera, los océanos o en química industrial son afectadas por catalizadores. El proceso llamado catálisis, es definido como la aceleración de reacciones químicas por la adición de pequeñas cantidades de sustancias extrañas al sistema reaccionante. Algunos ejemplos son: la transformación del almidón en azúcares, cuya velocidad depende de los ácidos; la descomposición del peróxido de hidrógeno, influida por iones férricos; la formación de amoniaco en presencia de platino esponjoso, etc. Aunque por definición la cantidad de catalizador permanece invariable al final de la reacción, éste suele participar en el proceso químico. En el caso de una sola sustancia que reacciona, se puede formar un complejo entre el reactivo y el catalizador. Cuando hay más de un reactivo, el complejo puede incluir una o más moléculas de los mismos combinadas con el catalizador. Estos complejos se forman sólo como intermediarios y se descomponen para dar los productos de reacción, regenerándose la molécula del catalizador. Como el catalizador permanece sin cambio, al final de la reacción no cede energía al sistema, y por lo tanto no ejerce influencia en la posición del equilibrio. Una cantidad sumamente pequeña de catalizador con frecuencia ocasiona un aumento considerable en la velocidad de reacción. La eficacia del catalizador en ocasiones se expresa en términos de su número de recambio, que es el número de moléculas que se descomponen por minuto debido a una molécula de catalizador. Como el número de recambio varía con la temperatura y la concentración de los reactivos, no es una cantidad muy útil en cinética, donde la eficacia de un catalizador se mide mejor en términos del coeficiente de velocidad.

9

La velocidad de una reacción catalizada suele ser proporcional a la concentración del catalizador, según la expresión: v = k [C] Donde [C] es la concentración del catalizador y k está en función de la concentración de los reaccionantes. Si se siguiera con exactitud esta ecuación, la velocidad de reacción en ausencia del catalizador sería igual a cero. Sin embargo, existen muchos casos en los cuales es necesario introducir un término adicional (vo) que es independiente de la concentración del catalizador: v = k [C] La catálisis puede ser de tres clases:

+ vo

a) Homogénea: Se limita a sistemas gaseosos o líquidos, cuyos procesos se logran en la mayor parte de los casos, por formación de compuestos intermedios. El catalizador está en la misma fase que las sustancias reaccionantes; es una sustancia gaseosa que sin consumirse aumenta o retarda la velocidad de las reacciones gaseosas, o un soluto cualquiera que en igual forma varía la velocidad de las reacciones en solución. Los ejemplos son abundantes, tanto en sistemas gaseosos como en solución. b) Heterogénea: Es mucho más común, el catalizador existe en una fase diferente a las de las sustancias reaccionantes. Como catalizadores heterogéneos se emplean metales, aleaciones, óxidos metálicos, carbón vegetal, arcilla, gel de sílice y sales inorgánicas. La efectividad para muchos catalizadores heterogéneos es proporcional a su superficie expuesta y no a su peso. Como, indudablemente son reacciones de superficie, este tipo de catalizadores se denominan de contacto, ya que actúan suministrando una superficie, sobre la cual al ser adsorbidas las sustancias reaccionantes, permiten sus contacto. El paso inicial en la catálisis heterogénea es ordinariamente, la adsorción de los reactivos, que ocurre porque los átomos o iones de la superficie son extremadamente activos, ya que tienen requisitos de valencia no satisfechos. La mayoría de efectos catalíticos superficiales se atribuyen a reacciones de especies que son adsorbidas químicamente. La adsorción física es efectiva en elevar la concentración local de sustancias reactivas y en suministrar una fuente de energía térmica a éstas, pero son factores secundarios. En cambio, la adsorción química da como resultado una ruptura de los enlaces de las moléculas adsorbidas. Se comprende que tales moléculas o fragmentos moleculares pueden entrar en reacción de una manera bastante diferente, por un estado de energía de activación mucho más bajo que en las moléculas normales. c) Enzimática: Muchos de los ejemplos más interesantes y abundantes de catálisis implican reacciones en el interior de sistemas vivos, que deben llevarse a cabo a velocidades muy bien controladas y que necesitan de los biocatalizadores o enzimas. La mayoría de enzimas son proteínas que actúan de manera similar a los demás catalizadores, pero mucho más compleja y en condiciones bastante rigurosas. Finalmente, el estudio de la catálisis de los ácidos y las bases ha desempeñado un papel muy importante en el desarrollo de la cinética química, ya que muchas de las reacciones examinadas al iniciarse este campo fueron de dicho tipo. Ahora se dedica gran cantidad de investigación industrial en la búsqueda de catalizadores nuevos y más eficaces para las 10

reacciones de importancia comercial. También se buscan los medios para inhibir o eliminar algunos catalizadores que favorecen reacciones no deseadas, tales como la corrosión de metales, el envejecimiento y la caries dental. 3. MATERIALES Y REACTIVOS.

MATERIALES

– – – – – – –

REACTIVOS

Tubos de ensayo Gradilla Tubo de desprendimiento Pipetas de 10 y 5 mL Matraces erlenmeyer Agitadores o baguetas Mechero de alcohol

– – – – – – –

Solución de H2O2 HCl concentrado Solución de NaBr Agua destilada KClO3 sólido MnO2 en polvo Papel filtro

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 4.1. DESCOMPOSICIÓN DEL PEROXIDO DE HIDROGENO.

–

Vierta a un tubo de ensayo limpio y seco unos 5 mL de solución acuosa de H2O2.

–

Acidule con unas gotas de HCl y adicione 2 mL de solución de NaBr.

–

El contenido del tubo de ensayo, al poco tiempo adquiere una coloración parda porque se genera Br2 , de acuerdo con la ecuación: 2 Br-1(ac)

–

H2O2(ac)

+

2 H+1(ac)

Br2(ac)

+

2 H2O(l)

La acumulación de Br2 conduce a un rápido desprendimiento de O2 : Br2(ac)

–

+

+

2 Br-1(ac)

H2O2(ac)

+

2 H+1(ac)

+

O2(g)

Después que se ha descompuesto toda el agua oxigenada, queda una solución incolora de NaBr. La ecuación global del proceso es: H2O2(ac)

2 H2O(l)

+

O2(g)

4.2. DESCOMPOSICION TERMICA DEL CLORATO DE POTASIO.

–

Colocar 0,5 gramos de KClO3 sólido en un tubo de ensayo seco, junto con pequeñas bolitas de papel filtro. 11

–

–

–

Calentar suavemente hasta la descomposición de la sustancia problema. En este proceso el clorato de potasio libera oxígeno que enciende los trozos de papel. Tome el tiempo que tarda la reacción. Repita la experiencia, pero además del KClO3 agregue al tubo una pequeña cantidad de MnO2 y los trozos de papel filtro.

–

Caliente al mechero, midiendo el tiempo de reacción.

–

Registre sus observaciones y trate de explicar lo ocurrido.

5. CUESTIONARIO DE ANALISIS. 1. ¿Qué son catalizadores homogéneos, heterogéneos, activos, inertes, enzimas? Formule ejemplos de cada uno. 2. Enumere cinco procesos industriales donde se efectúan reacciones químicas que requieren la presencia de un catalizador. 3. ¿Cuál es el significado de los términos: Venenos catalíticos, promotores, catalizadores negativos, sitios activos, autocatálisis, catálisis específicas y reacción en cadena? 4. La concentración de un reaccionante A cambia de 0,05 moles/litro hasta 0,025 moles/litro en 30 minutos. Calcular la velocidad promedio de reacción durante este intervalo. 5. Un matraz contiene 0,100 mol de A y se deja que reaccione para formar B de acuerdo con la reacción hipotética en fase gaseosa: A(g) B(g). Se recogen los datos siguientes: Tiempo (segundos) Moles de A

0 0,100

30 0,0595

60 0,0354

90 0,0210

120 0,0125

(a) Calcule el número de moles de B en cada tiempo indicado en la tabla. (b) Mediante un gráfico, determine si es reacción de primer o segundo orden. (c) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad para la reacción? (d) ¿Cuál es la vida media? 6.

La descomposición del N2O5 , tiene lugar en presencia de CCl4 , y se ocurre como sigue: 2 N2O5(g)

4 NO2(g)

+

O2(g)

La ecuación de velocidad es de primer orden respecto al N 2O5. A 45º C, la constante de velocidad vale 6,08 x 10-4 s-1. (a) Escriba la ecuación de velocidad para la reacción, (b) ¿Cuál es la velocidad de la reacción cuando [N2O5] es 0,10 M? (c) ¿Qué sucede con la velocidad cuando la concentración del N2O5 se duplica a 0,20 M? 7. Una sustancia se descompone según la cinética de primer orden, siendo sus constantes de velocidad: 12

K (s-1) 4,18 x 10-6 7,62 x 10-6 1,37 x 10-5 2,41 x 10-5 5,15 x 10-5

Temperatura (ºC) 15 20 25 30 37 Calcular la Ea y el factor de frecuencia A.

8. La energía de activación de una reacción no catalizada es 85 kJ / mol. La adición de un catalizador reduce la energía de activación a 55 kJ / mol. Suponiendo que el factor de colisión no cambia, ¿Por qué factor aumentará el catalizador la velocidad de reacción a) A 25º C, b) A 125º C? 9. Un trozo de carbón arde en el aire a una velocidad moderada. El polvo de carbón se quema explosivamente. El bromo líquido reacciona más lentamente que el vapor de bromo. Explique estos hechos basándose en la teoría de las colisiones.

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UNIVERSIDAD “ALAS PERUANAS” ESCUELA PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 13

LABORATORIO DE FISICO QUIMICA II PRACTICA Nº 3: DETERMINACION DEL ORDEN DE UNA REACCION QUIMICA

1. OBJETIVOS. 

Hallar experimentalmente el orden de una reacción química, medir su velocidad y efectuar los cálculos para formular su ecuación cinética.



Capacitar al estudiante para aplicar las ecuaciones cinéticas, verificar los mecanismos por los cuales transcurren las reacciones bioquímicas y fisicoquímicas y resolver problemas sencillos de aplicación.

2. DISCUSION TEORICA. El orden de reacción, ha sido definido como la suma de todos los exponentes de las concentraciones que aparecen en la expresión de velocidad. Un caso muy sencillo se presenta en las reacciones llamadas de primer orden cinético, donde la velocidad de la reacción es directamente proporcional a la primera potencia de la concentración de una de las sustancias reaccionantes. Cuando la velocidad esté determinada por las concentraciones de dos de las sustancias reaccionantes, elevadas cada una a la primera potencia o por la concentración de una sola sustancia reaccionante elevada a la segunda potencia, será una reacción de segundo orden. En una reacción de tercer orden, la velocidad de reacción dependerá, ya sea, de la concentración de una sola sustancia reaccionante elevada a la tercera potencia; o de las concentraciones de dos sustancias reaccionantes, una elevada a la primera potencia y la otra a la segunda; o también de las concentraciones de tres sustancias reaccionantes distintas, cada una elevada a la primera potencia. La mayor parte de las reacciones de tercer orden son muy complejas y en realidad involucran una serie de etapas rápidas y lentas en las que participan dos o más procesos elementales, cada uno de ellos de primer o segundo orden. En todos los casos, el estudio experimental de la influencia de las concentraciones de las sustancias reaccionantes en la velocidad de reacción es muy importante. La excepción la constituyen las reacciones de orden “cero”, cuya denominación deriva del hecho de tener una velocidad que es constante y no está influenciada por la concentración de ningún reactivo, sino por algún otro factor límite externo, tal como la absorción de luz en algunas reacciones fotoquímicas, la electricidad, el calor, los catalizadores, etc. Es conveniente diferenciar el orden de una reacción de la molecularidad de la misma, conceptos que a menudo son idénticos, pero que en ciertos casos se presentan diferentes. El orden de reacción indica la forma en que ésta se puede transcribir matemáticamente, mientras que la molecularidad se refiere a la naturaleza misma de la reacción que se produce. La velocidad de reacción siempre es considerada como una cantidad positiva que se puede expresar en segundos, minutos u horas. 14

Los datos experimentales de la concentración de un reaccionante o de un producto en tiempos diversos, que se pueden obtener retirando una muestra del sistema y analizándola, a una temperatura constante, se consiguen muchas veces mediante el uso de alguna medición física. Así por ejemplo, se puede usar el cambio de presión en una reacción gaseosa que ocurre en un sistema a volumen constante, o la variación de volumen a presión constante; también es posible emplear la variación en el índice de refracción que acompaña a muchas reacciones en solución; la rotación óptica cuando los reaccionantes o los productos son ópticamente activos; o sino mediante medidas de conductividad eléctrica. Para reacciones que avanzan sensiblemente en tiempos tan cortos como centésimas de segundo, el estudio de su cinética es posible, cuando una sustancia del sistema en reacción absorbe radiación de las regiones del infrarrojo o del ultravioleta. Por su parte, el mecanismo de la reacción indica la manera como se desarrolla el proceso en función del tiempo. Es ideal considerar que el mecanismo de las reacciones consta de un paso simple, aunque es más satisfactorio explicarla mediante una serie de pasos, cada uno de los cuales se basa en un traslado sencillo de átomos o electrones. Esto conduce a la necesidad de utilizar intermedios químicos que son formados por los reactantes y después se combinan de alguna manera para generar los productos de la reacción. De acuerdo al tipo de intermediario que se forma las reacciones se pueden producir por mecanismos de formación de radicales libres, o por formación de intermediarios iónicos o se consideran reacciones de naturaleza polar. Las reacciones gaseosas generalmente involucran radicales libres en su desarrollo, al igual que algunas importantes reacciones en solución con solventes no polares, la mayoría de ellas iniciadas por la luz (reacciones fotoquímicas), mientras que las reacciones iónicas, tanto orgánicas como inorgánicas, incluyen el volumen de reacción, ocurren en solución y se caracterizan por intermediarios iónicos o cargados eléctricamente. El método experimental más práctico para hallar la velocidad de una reacción química, consiste en determinar la cantidad de sustancia reaccionante descompuesta luego de varios intervalos de tiempo y reemplazar los datos en las ecuaciones cinéticas para reacciones de primer y segundo orden. La ecuación que lleve al valor más constante para la velocidad específica de reacción, después de una serie de intervalos de tiempo, será la que mejor corresponde al orden correcto de la reacción. Muy excepcionalmente, al no encontrar esta correspondencia, la cinética sería de tercer orden. Una modificación del sistema, consiste en emplear el método gráfico, donde la comparación del tiempo (“t”) en función del logaritmo de concentración (“log c”) para una reacción de primer orden, es una línea recta. Otro método utilizado, considera el tiempo necesario para completar la mitad de la reacción, vale decir la vida media, que es independiente de la concentración inicial para una reacción de primer orden. En la parte experimental se va a determinar el orden de reacción de la hidrólisis básica del acetato de etilo con NaOH, extrayendo muestras de la reacción en intervalos definidos de tiempo a una temperatura establecida. Luego se efectuarán los cálculos respectivos, para hallar el orden de la reacción. Si se cree que la reacción sigue una cinética de primer orden, se representará gráficamente log a / (a - x) en función del tiempo. Si los puntos del gráfico no se alinean bien, trazar la mejor recta posible y de la pendiente determinar el valor de de la constante k con sus dimensiones correspondientes. Si el gráfico anterior no tiene la claridad debida o se supone que la reacción es de segundo orden, ya que en este caso las concentraciones iniciales de los reaccionantes son las 15

mismas, se representa en otro gráfico x / a(a - x) en función del tiempo y de la pendiente se deduce el valor de k. Una modificación que se realiza con fines prácticos, considera que “a” es la cantidad inicial de material en un volumen dado, “x” es la cantidad gastada de reaccionante en el tiempo “t”; por lo cual (a - x) es la cantidad remanente de reaccionante en el mismo tiempo “t”. Todo esto se puede resumir en la ecuación: 2,303 a k = ---------- log --------t a-x 3. MATERIALES Y REACTIVOS.

MATERIALES

– – – – – – – – – –

REACTIVOS

Fiolas de 100 mL Vasos de precipitados de 100 mL Pipetas de 10 y 5 mL Matraces erlenmeyer esmerilados Matraces de 150 mL Baño maría Termómetros Cronómetro Agitadores o baguetas Bureta

– – – – –

Solución 0,02 M de acetato de etilo Solución 0,02 M de NaOH Solución de HCl 0,01 M Agua destilada Indicador fenolftaleína

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

–

–

–

–

Efectúe los cálculos requeridos para preparar 100 mL de solución de acetato de etilo 0,02 M y 100 mL de NaOH, también 0,02 M. Prepare ambas soluciones y páselas a dos matraces erlenmeyer con tapa esmerilada los cuales serán sumergidos de inmediato en baño maría a 25º C, durante 45 minutos. Por separado, preparar otros cuatro enlenmeyers con 20 mL de solución de HCl 0,01 M y 20 mL de agua destilada libre de CO2. Transcurrido el tiempo indicado iniciar la reacción, para lo cual se vierte rápidamente la solución del éster sobre el álcali agitando vigorosamente durante 10 segundos. Apenas caiga la primera porción del éster sobre la otra solución, iniciar la marcha del cronómetro.

16

–

–

–

El erlenmeyer con el sistema reaccionante, de inmediato se coloca en el baño maría y a los 3, 5, 9 y 13 minutos, aproximadamente, después de haberse iniciado la reacción se extraerán muestras de 20 mL para la determinación del pH de cada una. Realizar el análisis de cada muestra extraída del matraz, titulando el exceso de NaOH que no ha reaccionado, con la solución de HCl 0,01 M, utilizando indicador fenolftaleína hasta obtener un medio incoloro. Realizar los cálculos y gráficos para calcular k.

5. CUESTIONARIO DE ANALISIS. 1. Complete el siguiente cuadro con sus datos experimentales: 2.

Tiempo (segundos)

pH

Vol. HCl gastado

Moles de HCl

Nº moles NaOH

A-x

log de a / (a - x)

A (a - x)

3 5 9 13 ¿Qué es orden de reacción? 3. ¿Cuáles son las características y fórmulas de las reacciones de orden cero, primer orden y segundo orden? 4. ¿Cuál es la diferencia entre molecularidad y orden de reacción? 5. ¿Cuál es el orden de la reacción de hidrólisis básica del acetato de etilo? Fundamente. 6. La constante de primer orden para la descomposición de un cierto insecticida en agua a 12º C es 1,45 años--1. Cierta cantidad de este insecticida es arrastrada hacia un lago el primero de junio, lo que origina una concentración de 5 x 10--7 g/cm3 de agua. Suponiendo que la temperatura efectiva del lago es 12º C, (a) ¿Cuál será la concentración del insecticida el primero de Junio del año siguiente? (b) Cuánto tiempo se requiere para que la concentración del insecticida descienda hasta 3 x 10--7 g/cm3? 7. Definir: periodo de inducción, estado estable, explosión, dinámica de reacción, reacciones compuestas, tipos de reacciones compuestas. 8. ¿Qué técnicas existen para medir la velocidad de reacciones muy rápidas? 9. La constante de velocidad vale 1,3 x 1011 L mol--1 s--1, para la reacción: H+

+

OH--

H2O

Calcule la vida media para el proceso de neutralización si (a) [H +] = [OH--] = 0,1 M y (b) [H+] = [OH--] = 1 x 10--4 M.

17

10. El isótopo P1532 emite radiación y tiene una vida media de 14,3 días. Calcule: (a) El valor de la constante de velocidad en s--1 y (b) ¿Qué porcentaje de la actividad inicial queda después de I) 10 días, II) 20 días III) 100 días? 11. Se conocen los datos siguientes para la descomposición en fase de vapor del óxido de etileno, en metano y monóxido de carbono, a la temperatura de 414,5º C: Tiempo (min) Presión (mm de Hg)

0 116,5

5 122,6

7 125,7

9 128,7

12 133,2

18 141,4

Demostrar que esta descomposición sigue una reacción de primer orden y calcular la constante de velocidad específica. 12. Una reacción de segundo orden, donde [A] = [B], experimenta una transformación del 25% después de 10 minutos. Determinar: (a) La velocidad específica de la reacción, (b) Su periodo de vida media. 13. La constante de velocidad de una reacción de primer orden es 0,0896 min--1, a 25º C. (a) ¿Cuál es su vida media? (b) Si la concentración inicial era 0,33 M, ¿Cuál será la concentración después de 6,4 minutos? (c) ¿Cuánto tiempo se tardará en disminuir la concentración de 0,25 M hasta 0,15 M? (d) ¿Cuánto tiempo tomará transformar el 62% del material inicial?

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ESCUELA PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUIMICA LABORATORIO DE FISICO QUIMICA II PRACTICA Nº 4: EQUILIBRIO QUIMICO

1. OBJETIVOS.



Estudiar y comprender los fundamentos del equilibrio químico y físico como un proceso dinámico, así como los factores que determinan las concentraciones relativas de reactivos y productos en el estado de equilibrio.



Expresar la posición de equilibrio de una reacción química en términos cuantitativos, de acuerdo con la ley del equilibrio químico; además de comprender las propiedades de la constante de equilibrio y sus expresiones.



Aplicar equilibrios químicos importantes en la explicación de un gran número de fenómenos naturales y predecir las condiciones de concentración, presión y temperatura que permitan una combinación con óptimo rendimiento.

2. DISCUSION TEORICA. El equilibrio que se establece en los procesos físicos y en las reacciones químicas es un estado dinámico que puede desplazarse ya sea hacia los reactivos o hacia los productos, por la intervención de varios factores extremos, tales como: concentración de los reactivos, naturaleza de los mismos, presión (sólo para gases) y principalmente temperatura. En el momento del equilibrio, la velocidad de formación de los productos a partir de los reactivos es igual a la velocidad de formación de los reactivos a partir de los productos y por lo tanto, las concentraciones de todas las sustancias del sistema ya no se altera más. Para que haya equilibrio, ni los reactivos ni los productos pueden escapar del sistema. La mayoría de las reacciones familiares de la química Inorgánica, especialmente las de la química Analítica, son irreversibles ya que siguen progresando hasta que una de las sustancias reaccionantes, llamada reactivo limitante, se agote. Al lado de estas reacciones completas, existen muchas otras en las cuales fracciones importantes de todas las sustancias reaccionantes permanecen inalterables, cuando alcanzan un estado de equilibrio dinámico (reversibles), allí la reacción inicial o progresiva y la reacción opuesta o regresiva están procediendo a velocidades iguales en sentidos contrarios, independientemente del tiempo que tarde en lograrse el estado de equilibrio y de la dirección en que transcurre la reacción. Estas fracciones varían con la temperatura y presión, y fundamentalmente con las proporciones de las sustancias reaccionantes que se colocan juntas.

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Es probable que todas las reacciones químicas tengan lugar en ambos sentidos, pero en muchos casos la extensión de la reacción regresiva es tan pequeña que se desprecia, pudiéndose considerar a tales reacciones como que proceden a completarse en un solo sentido. En resumen, en las reacciones reversibles tanto la reacción directa como la reacción inversa tienen lugar en proporción considerable. La ley del equilibrio químico, conocida como ley de acción de masas fue enunciada por GULDBERG Y WAAGE en 1854, establece “La velocidad de una reacción química es directamente proporcional al producto de las concentraciones de las sustancias reaccionantes, cada una elevada a una potencia que resulta de su balance estequiométrico”. La expresión matemática de la ley, para una reacción tipo: aA

+

bB

cB

+

dD

Obtenida por consideraciones cinéticas, será: [C]c [D]d Keq = Kc = --------------[A]a [B]b Ahora, de acuerdo con la ecuación de estado de los gases ideales, donde la presión de los mismos es directamente proporcional a sus concentraciones (P = cRT / M), se deriva una constante de equilibrio en base a presiones parciales, aplicable sólo a sistemas gaseosos:

Kp =

PCc PDd -------------PAa PBb

Siendo la relación entre ambas constantes: Kp = Kc (R T)Δn En esta igualdad Δn es la diferencia entre el número de moles de los productos menos el número de moles de reactivos, de modo que si su valor es cero: Kp = Kc Los equilibrios químicos se conocen como homogéneos, cuando los reactivos y los productos se encuentran en el mismo estado físico o de agregación; o heterogéneos si estos reactivos y productos aparecen en diferentes estados físicos. Los sólidos no aparecen en las expresiones de las constantes de equilibrio porque se considera su actividad como invariable y unitaria.

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Las ecuaciones anteriores también se pueden aplicar a los equilibrios heterogéneos, como son los equilibrios iónicos, donde destaca el caso de las sales poco solubles. El principio de Le Chatelier establece que, si un sistema en equilibrio se perturba, el equilibrio se desplazará para reducir al mínimo la influencia perturbadora. Por este principio, si se agrega un reactivo o producto a un sistema en equilibrio, el equilibrio se desplazará para consumir la sustancia adicionada. Los efectos de quitar reactivos o productos y de modificar la presión o el volumen de una reacción se pueden deducir en forma similar. El cambio de entalpía de una reacción indica como afecta al equilibrio un cambio de temperatura: Si la reacción es endotérmica el aumento de temperatura desplazará el equilibrio hacia la derecha, si es exotérmica el incremento de temperatura lo desplazará hacia la izquierda. En cambio, los catalizadores afectan a la velocidad con que se logra el equilibrio, pero no alteran a la constante del mismo. 3. MATERIALES Y REACTIVOS.

MATERIALES

– – – – – – – –

REACTIVOS

Gradilla con tubos de ensayo Lunas de reloj Vasos de precipitados Pipetas Agitadores Matraces erlenmeyer Mecheros de alcohol Tapones de jebe

– Solución de K2CrO4 Solución de K2Cr2O7 – Solución concentrada de NaOH – HCl concentrado y en solución – CoCl2 sólido y en solución acuosa – Solución de KIO3 – Solución de Na2S2O3 – Indicador almidón – HNO3 concentrado – Granallas de cobre metálico –

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 4.1. EQUILIBRIO ION CROMATO - ION DICROMATO. –

–

–

–

Tome dos tubos de ensayo limpios y secos y coloque en ellos 0,5 mL de las soluciones de K2CrO4 y K2Cr2O7 respectivamente. Anote las características de cada solución. Agregue a cada tubo, gota a gota, la solución de NaOH hasta que alguna de las soluciones cambie de color. Guarde las soluciones y registre lo observado. En otros dos tubos limpios, vierta nuevamente 0,5 ml de las soluciones de K 2CrO4 y K2Cr2O7. Esta vez adicione a cada tubo y gota a gota, la solución de HCl hasta que alguno de ellos cambie de color. Registre todas sus observaciones y trate de explicar el fenómeno.

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4.2. EFECTO DE LA TEMPERATURA.

–

–

Disuelva unos cristales de CoCl2 en solución acuosa de HCl, hasta la aparición de una coloración azul. Por separado, en otro tubo de ensayo coloque 1 mL de solución acuosa de CoCl2 , la cual es de color rosado. A continuación, combine 1 mL de cada solución. Notará que la solución se torna de color violeta por el predomino de los iones CoCl4-2 en cantidades apreciables.

–

Caliente el tubo con la mezcla, hasta que tome una coloración azul. Interprete.

–

Ahora deje enfriar el tubo en reposo. Aparecerá un color rosado.

–

Anote los resultados obtenidos e interprete lógicamente el fenómeno.

4.3. EFECTO DE LA CONCENTRACION.

–

–

–

–

–

Preparar cinco tubos de ensayo limpios debidamente etiquetados y enumerados. Vierta a todos los tubos las siguientes cantidades de solución de KIO 3 : Al primero 5 mL, al segundo 4 mL; al tercero 3 mL; al cuarto 2 mL y al quinto 1 ml. Complete el volumen a 5 mL con agua destilada, en todo el conjunto de tubos de ensayo. Acidule cada tubo con tres gotas de H2SO4 diluido, y luego adicione unas gotas del indicador almidón. Ahora, agregue al primer tubo 5 mL de solución de Na 2S2O3, agite bien y controle el tiempo de reacción, que termina con la aparición de una coloración azul oscuro. Proceda de la misma manera con los cuatro tubos restantes, por separado. Interprete.

4.4. EQUILIBRIO GASEOSO. –

–

–

–

–

En un matraz de 100 mL efectúe la combinación de una pequeña lámina de Cu metálico con HNO3 concentrado. Apenas se lleve a cabo la reacción, tape bien el matraz y observe el desprendimiento gradual de un gas color pardo, a temperatura ambiente (NO2). Lleve el matraz con su contenido a refrigeración a 0º C. A medida que baja la temperatura desaparecerá el gas color pardo y se aparecerá otro gas casi incoloro (N2O4). Finalmente caliente suavemente el matraz en el mechero. Volverá la presencia del primer gas. Pasado un tiempo prudencial ya no habrá cambio de color de los gases. Explique estos cambios del proceso.

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5. CUESTIONARIO DE ANALISIS. 1. Formule las ecuaciones balanceadas de las experiencias realizadas. 2. Definir con claridad: Constante de equilibrio, expresión de equilibrio, desplazamiento del equilibrio, cociente de reacción, equilibrio homogéneo, equilibrio heterogéneo. 3. Ilustre la ley de acción de masas con la ecuación: H2(g)

+

O2(g)

H2O2(g)

4. La constante de equilibrio a 2000º C, es Kc = 2,4 x 103, para la reacción: 2 NO(g)

N2(g)

+

O2(g)

Calcular: (a) El valor de Kp, (b) La constante de equilibrio Kc para la reacción inversa, (c) A esta temperatura, ¿Favorece el equilibrio al NO o al N2 y O2? 5. Una mezcla de 0,1 mol de CO2 0,05 mol de H2 y 0,1 mol de agua se coloca en un recipiente de un litro, y se establece el equilibrio: CO2(g)

+

H2(g)

CO(g)

+

H2O(g)

En el equilibrio [CO2] = 0,0954 M. (a) Hallar las concentraciones de equilibrio del H2 , CO y H2O, (b) Calcular el Kc de la reacción y (c) Se puede calcular el Kp del proceso? 6. ¿Cómo afectan los cambios siguientes al valor de la constante de equilibrio de una reacción exotérmica: (a) Extracción de un reactivo o producto, (b) Disminución del volumen, (c) Disminución de la temperatura y (d) Adición de un catalizador? 7. A 80º C, Kc = 1,87 x 10–3 para la reacción siguiente: PH3BCl3(s)

PH3(g)

+

BCl3(g)

Determinar las concentraciones en equilibrio cuando se coloca una muestra sólida del reactivo en un recipiente cerrado y se descompone hasta alcanzar tal equilibrio. 8. A cierta temperatura la constante de equilibrio es Kc = 9,00, para la reacción: H2(g)

+

Br2(g)

HBr(g)

Si inicialmente mezclamos 2 moles de H2(g) y 2 moles de Br2(g) en un recipiente de 5 L, halle las concentraciones molares en equilibrio de todas las sustancias, a esa temperatura. 9. El valor de Kp es 0,40 a 80º C para la reacción reversible: N2O4(g)

NO2(g)

Si la presión total del sistema es 2,40 atm, ¿Cuál será la presión parcial del gas NO 2 en el equilibrio? 10. ¿Qué indica una constante de equilibrio mucho menor que uno?¿Mucho mayor que uno?

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11. A 1000º C la constante de equilibrio para la descomposición del agua es Kc = 9 x 10–12, siendo la reacción: 2 H2O(g) 2 H2(g) + O2(g) (1) A la misma temperatura la constante de equilibrio en la síntesis de HCl es Kc = 1 x 107 Cl2(g) + H2(g) 2 HCl(g) (2) Calcule la constante de equilibrio Kc, a 1000º C para el proceso Deacon: 4 HCl(g) + O2(g) 2 H2O(g) + 2 Cl2(g) 12. Si se dejan reaccionar cinco moles de ácido acético y cinco moles de etanol en un tubo sellado y a 100º C hasta que se establezca el equilibrio, a) ¿Cuántas moles de éster y agua se formarán? , b) ¿Cuántas moles de ácido y alcohol quedarán sin reaccionar? La constante de equilibrio a esa temperatura es Kc = 4. La ecuación de la reacción es: CH3COOH(ac)

+

C2H5OH(ac)

CH3COOC2H5(ac)

+

H2O(l)

13. Una muestra de bromuro de nitrosilo se descompone de acuerdo con la ecuación: NOBr(g)

NO(g)

+

Br2(g)

Una mezcla en equilibrio en un recipiente de 5 L contiene 3,22 g de NOBr, 3,08 g de NO y 4,19 g de Br2. Hallar los valores de Kc y Kp.

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LABORATORIO DE FISICO QUIMICA II PRACTICA Nº 5: DETERMINACION DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

1. OBJETIVOS. 

Calcular el producto de solubilidad estudiando el equilibrio a diferentes temperaturas entre una sal ligeramente soluble en agua y sus iones en solución y aplicar este concepto a soluciones de cualquier electrolito que sea poco soluble.



Comprender el concepto de solución saturada de electrolitos escasamente solubles, y la importancia del producto de solubilidad en la formación de precipitados, lo que es una importante operación del análisis cuantitativo.

2. DISCUSION TEORICA. Los equilibrios que más se han estudiado son los que incluyen ácidos, bases y sales solubles en el agua, siendo homogéneos, con todas las especies en el mismo estado físico. Pero hay equilibrios que tienen relación con otro tipo importante de reacciones en solución: la disolución o precipitación de compuestos iónicos que constituyen sistemas heterogéneos. Este tipo de fenómenos ocurren tanto en el interior de los seres vivos como en su alrededor, así por ejemplo: la precipitación de ciertas sales en los riñones da lugar a los cálculos renales, la disolución del esmalte dental provoca caries dental, la precipitación de CaCO3 de las aguas subterráneas produce estalactitas y estalagmitas en las cavernas de piedra caliza, etc. Las reglas de solubilidad permiten predecir en forma cualitativa si una sustancia es muy soluble o poco soluble en el agua; mientras que con los equilibrios de solubilidad se pueden hacer predicciones cuantitativas acerca de la cantidad de un compuesto que se va a disolver y también analizar los factores que afectan a la solubilidad, como son: 

El efecto del ión común: El agregado de sustancias que poseen iones en común con una sal ligeramente soluble, origina una disminución en la solubilidad de la sal, por la presencia de un segundo ión igual.



El pH: La solubilidad de cualquier compuesto iónico cambia si la solución se hace muy ácida o básica. Los efectos son bastante notorios sólo cuando uno de los iones que participan, o los dos, son moderadamente ácidos o básicos. En general, la solubilidad de las sales ligeramente solubles que contienen aniones básicos aumenta conforme se reduce el pH.



Formación de iones complejos: La solubilidad de las sales metálicas aumenta en presencia de bases Lewis adecuadas, como NH3 , CN-1 , OH-1 , etc.

25



Anfoterismo: Muchas sustancias insolubles en el agua resultan solubles en ácidos y bases fuertes, porque ellas mismas tienen capacidad de actuar ya sea como un ácido y como una base.

Un equilibrio iónico heterogéneo especial, se presenta en la solubilidad de las sales difícilmente solubles en el agua. Cuando una sal ligeramente soluble, como el cloruro de plata, se agita con agua hasta que la solución sea saturada (aquella en la cual la solución está en contacto con soluto sin disolver), se establece un equilibrio entre la fase sólida en exceso y la sal disuelta que está presente por completo en forma iónica. La teoría corriente acerca de las soluciones considera que no existe concentración apreciable de moléculas no ionizadas en las soluciones diluidas de electrolitos fuertes (caso de las sales que son compuestos de tipo electrovalente). En el cloruro de plata, el equilibrio dinámico establecido entre el sólido en suspensión y la sal disuelta en solución acuosa saturada, se puede representar por la ecuación: Ag+

AgCl(s)

+

Cl-

La expresión para la constante de equilibrio del proceso es: Ka =

aAg+ x aCl--------------------aAgCl

Pero, como la actividad del sólido es la unidad: Ka =

aAg+ x

aCl-

En soluciones suficientemente diluidas, las actividades se pueden sustituir por las concentraciones, llegando finalmente a la expresión: Kps = [Ag+] [Cl-] Puesto que el equilibrio expresa el grado en el que el sólido es soluble en el agua, la constante de equilibrio Kps se conoce como la constante del producto de solubilidad (o simplemente producto de solubilidad) del cloruro de plata. El Kps expresa cuantitativamente la medida en la que el compuesto se disuelve, y es igual al producto de las concentraciones de los iones que participan en el equilibrio, cada una elevada a la potencia de su coeficiente en la ecuación de equilibrio. En 1889 Nernst introdujo el principio del producto de solubilidad como sigue: “En una solución saturada de cualquier electrolito ligeramente soluble, el producto de las concentraciones de los iones elevadas a una potencia igual al número de veces que el ión aparece en la ecuación que representa la disociación del electrolito, es una constante a una temperatura determinada”. Por consiguiente, la expresión de equilibrio para la disolución de un sólido iónico ligeramente soluble, depende únicamente de las concentraciones molares de las especies en solución.

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Es importante distinguir entre solubilidad y producto de solubilidad. La solubilidad de una sustancia es la cantidad que se disuelve para formar una solución saturada, se expresa en gramos de soluto por litro de solución. Si se trata del número de moles de soluto que se disuelven al formar un litro de solución saturada del soluto, se llama solubilidad molar. El producto se solubilidad (Kps) es la constante de equilibrio para el sistema formado por un sólido iónico y su solución saturada. En los equilibrios de solubilidad es necesario poder interconvertir solubilidad y Kps. Es necesario hacer notar, que la expresión del producto de solubilidad sólo se aplica, con suficiente exactitud, a soluciones saturadas de electrolitos poco solubles y cuando la concentración de otros electrolitos es pequeña. En concentraciones grandes de electrolitos, aumenta la concentración iónica y también la fuerza iónica de la solución, lo que hace disminuir los factores de actividad de los iones y aumentar la solubilidad para mantener constante el producto de solubilidad. 3. MATERIALES Y REACTIVOS.

MATERIALES

– – – – – – – –

REACTIVOS

Fiola de 100 y 250 mL Vasos de precipitados de 50 mL Pipetas de 10, 5 y 1 mL Agitadores Matraces erlenmeyer Balanza analítica Bureta de 50 mL Termómetro

–

– – –

Cristales de bitartrato de potasio (KHC4H4O6) NaOH sólido Solución de NaOH 0,1 N Indicador fenolftaleina

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 4.1. DETERMINACION DE SOLUBILIDAD DEL BITARTRATO DE POTASIO EN AGUA, POR EL METODO GRAVIMETRICO.

–

–

–

En la balanza analítica pesar un vaso de precipitados de 50 mL vacío, luego agregarle una pequeña cantidad de bitartrato de potasio (KHC4H4O6) y con la mayor exactitud posible, volver a pesar el conjunto. Medir exactamente 10 mL de agua destilada y añadirlos al vaso de precipitados que contiene al bitartrato de potasio sólido. Medir la temperatura de la mezcla y agitar durante unos diez minutos para lograr que se disuelva la mayor cantidad posible del bitartrato. Si se disuelve todo el sólido, pesar 0,5 gramos más de muestra y agregarlos al vaso sin dejar de agitar.

27

–

–

–

–

Dejar en reposo unos minutos y con cuidado retirar la solución del vaso, tratando de quedarse sólo con el sólido. Enseguida, calentar el vaso y su contenido hasta evaporación total de la parte líquida. Pesar el vaso con su contenido totalmente seco, siempre con la mayor precisión. Efectuar los cálculos para determinar la solubilidad del bitartrato de potasio en agua. La sal viene con una pureza del 99,9%, y su peso molecular es 188,18. Determine al valor de la constante del producto de solubilidad (Kps).

4.2. DETERMINACION DE SOLUBILIDAD DEL BITARTRATO DE POTASIO POR EL METODO VOLUMETRICO.

–

–

–

–

–

Prepare 250 mL de solución de NaOH 0,1 N. Determine el factor de corrección de esta solución y coloque parte de ella en una bureta, hasta el aforo. Aparte, prepare 100 mL de solución aproximadamente 0,1 N de bitartrato de potasio, en una fiola y agite bien para lograr la máxima solubilidad. Mida 25 mL de la solución del bitartrato de potasio de la fiola, llévelos a un matraz erlenmeyer, caliente a 70º C y titule en caliente, con la solución de NaOH 0,1 N, utilizando indicador fenolftaleina o azul de timol. Repita las titulaciones con otras muestras de 25 mL de la solución del bitartrato de potasio, registrando sus resultados. Las titulaciones individuales no deben diferir en más de 0,1 mL. El bitartrato de potasio es escasamente soluble en agua fría, debe titularse en caliente para aumentar la solubilidad. Proceda a calcular la normalidad del bitartrato, su solubilidad en agua y su constante del producto de solubilidad a la temperatura del experimento.

5. CUESTIONARIO DE ANALISIS. 1. Registre todos los cálculos efectuados en la práctica y discuta sobre sus resultados experimentales. 2. Busque en la literatura el valor del Kps del bitartrato de potasio y compare sus resultados, analizando las causas de los posibles errores. 3. ¿Cuál es el producto de solubilidad y el valor del Kps del sulfato de plata (Ag 2SO4), si la solubilidad de la sal es de 5,7 x 10--3 g/mL? 4. El valor del pKps del fluoruro de torio (ThF 4) es 18,89. (a) ¿Cuántos gramos de Th +4 estarán presentes en 500 mL de una solución saturada de ThF 4? (b) Cuántos gramos de ThCl4 podrán disolverse, teóricamente, en 500 mL de una solución que contiene 9,5 gramos de iones fluoruro?

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5. Hallar la solubilidad en moles/litro del Ag3PO4 , conociendo su producto de solubilidad, que es: Kps = 1,8 x 10-18. 6. (a) ¿Cuál es la concentración de iones oxidrilo en una solución de hidróxido de sodio cuyo valor de pH es 11,6? (b) ¿Cuántos gramos de magnesio quedarían disueltos en 500 mL de tal solución, conociendo que el producto de solubilidad del hidróxido de magnesio Mg(OH)2 es 3,4 x 10--11? 7. La concentración de una solución saturada de Ag2CrO4 es 0,052 N. Determinar el valor del producto de solubilidad del Ag2CrO4. 8. Calcule la solubilidad molar del Fe(OH)3 en una solución acuosa de pH = 11,0; si el Kps es 2,64 x 10-39, a 25º C. 9. Determinar el producto de solubilidad del yodato de plomo Pb(IO 3)2 , sabiendo que una solución saturada de la sal contiene 1 x 10--2 gramos de iones yodato por litro. 10. El bromuro mercuroso (Hg2Br2) se disocia en iones Hg2+2 y Br--1. Si su solubilidad es de 0,039 mg/L, ¿Cuál será su producto de solubilidad?

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ESCUELA PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUIMICA LABORATORIO DE FISICO QUIMICA II PRACTICA Nº 6: EQUILIBRIO ACIDO BASE

1. OBJETIVOS. 

Describir los conceptos modernos de las soluciones de electrolitos, efectuando el estudio de las teorías sobre ácidos y bases, analizando las características de los compuestos que producen iones H+1 y OH-1 en solución y comprobando su utilidad en la comprensión de muchos fenómenos de los seres vivos.



Comprender los mecanismos mediante los cuales se producen estos iones, los efectos de la atracción interiónica, el papel que desempeña el solvente en la solución y las constantes de equilibrio de ácidos y bases débiles.



Cambiar las condiciones de equilibrio en soluciones de ácidos, bases y sales hidrolizadas, para dar atención especial al cálculo de la concentración de iones hidrógeno y oxidrilo así como del pH y pOH en esas soluciones.

2. DISCUSION TEORICA. Los postulados generales de la teoría ácido base de Arrhenius de la disociación electrolítica constituyen una parte muy importante de la ciencia moderna de las soluciones electrolíticas. La teoría alcanzó un éxito notable por el hecho de coordinar situaciones aparentemente sin relación acerca de las soluciones acuosas de ácidos, bases y sales de compuestos clasificados como electrolitos. Trabajos anteriores a la teoría, habían establecido que las soluciones acuosas de ácidos, bases y sales: (1) muestran propiedades coligativas análogas, (2) conducen la corriente eléctrica y (3) tienden a reaccionar químicamente con rapidez, si se les compara con soluciones de no electrolitos. Es más, muchos electrolitos en solución muestran reacciones que parecen ser características de partes de la molécula más que de la molécula entera. Así por ejemplo, se recordará que una solución de cualquier sal de plata reacciona muy rápido con una solución de cualquier cloruro, produciendo un precipitado blanco de cloruro de plata. Las soluciones de los ácidos tienen todas sabor agrio o ácido y presentan reacciones típicas de formación de color con los indicadores. De la misma manera, todos los hidróxidos o bases dan reacciones de color con los indicadores y su sabor es amargo. Se pueden mezclar soluciones de ciertas sales sin que haya evidencia de reacción química; sin embargo, al evaporar estas soluciones se pueden obtener todas las combinaciones posibles de sales. Este fenómeno evidencia, que cada una de las dos sustancias originales produjo dos partes al disolverse y que, al evaporar el disolvente, se formaron sales con todas las combinaciones posibles entre las partes. 30

Los puntos principales de la teoría de Arrhenius son los siguientes: 

Los electrolitos, cuando se disuelven en agua, se dividen parcialmente en partículas con carga eléctrica llamadas iones. Cada ión tiene una o más cargas eléctricas, y la carga de cada ión es igual a su estado de oxidación. El número total de cargas positivas de los cationes es igual al número total de cargas negativas de los aniones.



La disociación o ionización de un electrolito es una reacción química reversible, donde la posición del equilibrio es característica de cada electrolito y de su concentración en la solución acuosa.



Por lo tanto, una solución electrolítica está formada por cationes, aniones y moléculas sin disociar, y cuanto más se diluye la solución, mayor es el grado de disociación de la misma. Sólo las soluciones a dilución infinita están totalmente disociadas.



Los iones son partículas separadas del soluto, cada uno de ellos con sus propiedades químicas y físicas específicas, con la capacidad de efectuar cambios sobre las propiedades coligativas de las soluciones independientemente de otros iones y moléculas presentes.

La teoría de Arrhenius presenta algunas limitaciones, tales como: no explica de ninguna forma el papel del solvente en la ionización, no detalla el proceso de ionización, no considera las fuerzas de atracción entre los iones positivos y negativos, que pueden alterar sus actividades. LA TEORIA IONICA MODERNA ha modificado y agregado algunos postulados nuevos en el campo de las soluciones electrolíticas, siendo los más importantes: 

Los iones se producen principalmente de dos formas: a) En compuestos electrovalentes, por una simple separación de los iones que ya existían en el estado cristalino. b) Por interacción del compuesto con agua o cualquier disolvente ionizante. En los ácidos y bases fuertes la ionización es completa; mientras que en los ácidos y bases débiles es incompleta.



Cuando se pasa una corriente eléctrica a través de una solución de un electrolito, los cationes se mueven hacia el cátodo, y los aniones se dirigen al ánodo. El movimiento de estos iones permite el paso de la corriente eléctrica por la solución.



Los iones actúan como moléculas de soluto sin carga en cuanto a su influencia sobre la disminución del punto de congelación, el aumento del punto de ebullición, la disminución de la presión de vapor y el establecimiento de la presión osmótica en las soluciones.

En 1923 Bronsted y Lowry propusieron de manera independiente un nuevo concepto acerca de ácidos y bases, que se aplica no sólo al agua sino también a disolventes no acuosos y que ha resultado ser muy útil en la interpretación de muchos fenómenos asociados con el equilibrio iónico. Esta teoría define a un ácido, como cualquier sustancia, molecular o iónica, capaz de ceder un protón (ión H +1); mientras que una base es cualquier sustancia, molecular o iónica, capaz de aceptar al protón. El ácido después de donar al protón se convierte en la base conjugada y la base después de aceptar al protón queda convertida en ácido conjugado. Luego, en cada reacción hay dos parejas de ácidos y bases denominados pares conjugados.

31

La actividad o fuerza de un ácido o de una base depende de la facilidad con que done o acepte un protón. La actividad de un ión se define como la concentración efectiva del ión que es algo menor que su concentración real, debido a la desviación provocada por las atracciones interiónicas. El coeficiente de actividad (γ) relaciona la molalidad del ión con su actividad, y es el número por el que debe multiplicarse la molalidad del ión para obtener su actividad: a = γ.m I) Constante de ionización de un ácido débil: Un ácido débil en solución acuosa establece un equilibrio entre la forma molecular y la forma iónica de la sustancia, el cual se representa por la ecuación: HA(ac)

+

H3O+1(ac)

H2O(liq)

A-1(ac)

+

Bronsted demostró que los iones hidrógeno o protones (H +1) no existen en forma libre, ya que el cambio de energía libre de la reacción: H +1 + H 2O(liq) H 3O+1 es muy grande y negativo, y por lo tanto, la constante de equilibrio de esta reacción debe ser también muy grande. Los iones H+1 se encuentran hidratados constituyendo los iones hidronio o hidroxonio (H3O+1). Luego, ambos iones tienen concentraciones similares [H+1]< >[H3O+1]. La expresión de la constante de equilibrio será: [H+1][A-1] Ka = ---------------[HA]

(1)

En la ecuación Ka es la constante de ionización de un ácido débil y para simplificar la expresión se ha utilizado [H+1] en lugar de [H3O+1]. La expresión implica que un ácido débil se ionizará sin depender de su concentración, en el grado necesario para satisfacer Ka. El valor de Ka se puede determinar en términos del grado de ionización (α) y de la concentración total del ácido (c). Como [H+1] y [A-1] son iguales a la concentración del ácido multiplicada por la fracción ionizada, podemos considerar que: [H+1] = αc ; [A-1] = αc y [HA] = c - αc. Sustituyendo estos valores en la ecuación (1) se tiene: αc x αc α2c2 α2c Ka = -------------- = -------------- = ------------c - αc c (1 - α) 1 - α

(2)

Como la expresión es válida únicamente para ácidos (o electrolitos) débiles, el grado de ionización (α) será siempre pequeño, excepto en soluciones muy diluidas, por lo que se puede despreciar al denominador, quedando la expresión:

32

Ka = α2c

(3)

II) Constante de ionización de una base débil: De manera similar a la expresión para un ácido débil, se puede derivar la ecuación de la constante de equilibrio de una base débil (utilizando BOH), denominada constante de ionización de una base débil (Kb) [B+1][OH-1] Kb = -----------------[BOH]

(4)

En términos del grado de ionización y de concentración total de la base, se tiene: α2c Kb = ------------1 - α

(5)

Igualmente, despreciando el denominador: Kb = α2c

(6)

Los valores de Ka y Kb se pueden expresar en forma exponencial, empleando las ecuaciones: pKa y

= - log Ka

pKb =

- log Kb

III) Hidrólisis de sales: Cuando se disuelve una sal en el agua la solución puede permanecer neutra o se puede hacer básica o ácida, dependiendo de cada sal. Si uno o más iones de la sal agregada reacciona con cualquiera de los iones del agua, se destruirá el equilibrio iónico del agua y por eso la solución se hará ácida o básica. Cuando se presenta este tipo de reacción se dice que la sal está hidrolizada. Entonces, la hidrólisis de una sal es la interacción de los iones de la sal con los iones del agua, lo cual cambia el pH de la solución. Por su reacción con el agua las sales son de cuatro tipos: Sales de ácidos fuertes con bases fuertes; sales de ácidos débiles con bases fuertes; sales de ácidos fuertes con bases débiles y sales de ácidos débiles con bases débiles. Las tres últimas clases se hidrolizan con el agua. Las soluciones de ácidos débiles con bases fuertes son básicas; las de ácidos fuertes con bases débiles son ácidas y las de ácidos débiles con bases débiles se hidrolizan mucho más que las otras. 3. MATERIALES Y REACTIVOS.

33

MATERIALES

– – – – – –

REACTIVOS

Gradilla con tubos de ensayo Lunas de reloj Vasos de precipitados Pipetas Agitadores Matraces erlenmeyer

– pHmetro Papel indicador universal – Agua destilada – Muestras de soluciones de fluidos – biológicos, productos farmacéuticos y de fermentación.

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 4.1 pH DE SOLUCIONES DE FLUIDOS BIOLOGICOS. –

Colocar en una luna de reloj unos 5 mL de la muestra diluida y sumergir allí una tira de papel indicador universal.

–

Medir el pH comparando la tira humedecida del papel indicador con la escala se colores.

–

Registrar su resultado, lavar bien la luna de reloj y secar.

–

Repetir la operación con las otras muestras de los diferentes líquidos escogidos.

4.2 pH DE SOLUCIONES DE PRODUCTOS DE FERMENTACION.

–

–

Preparar bien las muestras de los productos fermentados, y proceder del mismo modo que en la experiencia anterior. Efectuar todas las determinaciones de pH utilizando el pHmetro.

5. CUESTIONARIO DE ANALISIS. 1.

Definir: Actividad de un ión, coeficiente de actividad, hidrólisis de una sal, efecto nivelador de un disolvente.

2.

¿Cuál es el pH y el porcentaje de hidrólisis de una solución 0,001 M de cloruro de amonio (NH4Cl)?

3.

En la ionización de ácido cianhídrico (HCN) 0,01 M el valor de la constante de ionización es 5 x 10-10, a 25º C Hallar: a) El grado de ionización y b) El porcentaje de ionización.

4.

El ácido nicotínico (niacina) de fórmula HC6H4NO2 es monoprótico. Una solución acuosa de esta ácido tiene la concentración de 0,14 M. Determinar el pH de la solución, sabiendo que el valor de la constante de ionización a 25º C, es: Ka = 1,4 x 10-5 34

5.

El ácido cítrico H3C6H5O7 es triprótico y se encuentra en el zumo de limón. Calcular la constante de equilibrio Ka de la siguiente reacción: H3C6H5O7

3 H+1

+

C6H5O7-3

Si: Ka(1) = 7,5 x 10-4 ; Ka(2) = 1,7 x 10-5 ; Ka(3) = 4 x 10-7 6. Se diluyen 20 mL de NH4OH 0,50 N con agua, hasta tener 100 ml de solución, y se titulan con HCl 0,50 N. Calcular el valor del pH (a) Al inicio, (b) En el punto de equivalencia. 7.

La reacción típica entre un antiácido y el ácido clorhídrico en el jugo gástrico es: NaHCO3(ac)

+

HCl(ac)

NaCl(ac)

+

CO2(g)

+

H2O(liq)

Determine el volumen de CO2 (en litros) generado a partir de 0,350 gramos de bicarbonato de sodio y jugo gástrico en exceso, a 1 atm y 37º C: 8.

Hallar el grado de ionización y el porcentaje de ionización: (a) De una solución de HF 0,6 M, (b) De una solución de HCN 0,6 M.

9.

Calcular el pH de una solución de acetato de sodio 0,15 M ¿Cuál será su porcentaje de hidrólisis?

10.

Desarrolle los cálculos necesarios para preparar un amortiguador de citrato de pH 5,40.

11.

¿Cuál será la concentración de iones hidrógeno y el pH en 500 mL de una solución 0,1 M de ácido benzoico a 25º C, si la solución contiene además 2 gramos adicionales de iones benzoato, agregados en forma de benzoato de potasio?

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UNIVERSIDAD “ALAS PERUANAS” ESCUELA PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUIMICA LABORATORIO DE FISICO QUIMICA II PRACTICA Nº 7: PREPARACION DE SOLUCIONES BUFFER 1. OBJETIVOS. 

Efectuar los cálculos adecuados que permitan hallar tanto el pH de las soluciones buffer o amortiguadoras, como las cantidades de ácido y sal requeridas para en pH determinado y resolver problemas de aplicación.



Dominar las técnicas de preparación de soluciones amortiguadoras empleando diferentes ácidos y sus sales correspondientes, para conocer sus propiedades y sus efectos en los organismos vivos.



Preparar y evaluar un sistema amortiguador de pH.

2. DISCUSION TEORICA. Muchos alimentos contienen importantes concentraciones de ácidos, los cuales pueden estar presentes en forma natural o agregarse en el procesamiento. Durante el proceso de producción y posterior degradación de los alimentos los cambios de pH afectan a su sabor, color, estabilidad, textura y comportamiento. En consecuencia, los ácidos y bases cumplen importantes funciones en los seres vivos, tales como: control del crecimiento microbiano, inhibición del pardeamiento, prevención de la oxidación de lípidos, favorecimiento de la emulsificación y mejoramiento del sabor de los alimentos. En los seres vivos existen complejos sistemas amortiguadores del pH o buffers, que ayudan a mantener constante, o dentro de un rango estable, la concentración de iones H +1 o de iones OH-1. Una solución amortiguadora soporta los cambios de pH que se producirían si se diluyese la solución o si se añadiese un ácido fuerte o una base fuerte a la misma. Es bueno recordar que los procesos de la vida sólo tienen lugar dentro de un intervalo de pH. Los sistemas amortiguadores están formadas por: a) Un ácido débil y la sal iónica del mismo ácido débil, como son los casos de ácido Acético y Acetato de Cobre, ácido Benzoico y Benzoato de Sodio, ácido Fórmico y Formiato de Sodio, ácido Carbónico y Carbonato de Sodio, ácido Fosfórico y Fosfato monosódico, Fosfato monosódico y Fosfato disódico, etc. b) Una base débil con la sal iónica de la base débil, como por ejemplo: Amoniaco y Cloruro de Amonio.

36

Experimentalmente se observa que una solución razonablemente concentrada de un ácido débil y su sal o de una base débil y su sal es capaz de actuar como tampón. La razón de este comportamiento radica en que el pH de la solución depende de la relación de sus concentraciones moderadamente grandes, y la adición de una pequeña cantidad de ácido o álcali a la solución sólo puede producir cambios inapreciables sobre estas concentraciones. En el caso de que la composición de la solución tampón está dada por un ácido débil y su sal iónica, el pH se puede encontrar aplicando la ecuación de HENDERSON HASSELBALCH, que es: [Sal] pH = pKa + log -----------[Acido] Donde Ka es la constante de ionización del ácido débil o constante de acidez. Por lo tanto el pH depende del pKa del ácido y del logaritmo de la relación de concentraciones de la sal y del ácido. La adición de una pequeña cantidad de cualquier sustancia ácido convertirá algo de la sal a su forma ácida, y la adición de una pequeña cantidad de álcali convertirá algo del ácido en sal. Pero si las concentraciones del ácido débil y su sal conjugada son bastante grandes, estos cambios serán despreciables y el pH se mantendrá inalterable. Si la composición del tampón es una solución de base débil son su sal, la expresión será: [Sal] pOH = pKb + log -----------[Base] Y también:

pH = pKw

-- pKb

[Base] + log -----------[Sal]

Donde Kb es la constante de ionización de la base débil o constante de basicidad. Entonces, el pOH depende del pKb y de la relación de concentraciones de la sal y de la base. Como en el caso anterior, la adición de cualquier sustancia ácida transformará algo de la base en sal y la adición de pequeñas cantidades de álcali podrá convertir algo de la sal de la base débil en base. A partir de las ecuaciones anteriores, se puede afirmar que el pH de una solución tampón no depende de los valores absolutos de las concentraciones de los dos componentes de la solución, sino únicamente de su relación. Sin embargo, está claro que los mínimos cambios provocados por la adición de pequeñas cantidades de ácido o álcali dependerán de las concentraciones absolutas de los componentes del sistema. La resistencia al cambio del pH de una solución tampón viene expresada por su capacidad reguladora.

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3. MATERIALES Y REACTIVOS. MATERIALES

– – – – – – –

REACTIVOS

Gradilla con tubos de ensayo Fiolas de 50 y 100 mL Vasos de precipitados Pipetas Buretas Matraces erlenmeyer Potenciómetro

–

–

– –

Solución patrón de ácido acético 0,2 M. Solución patrón de acetato de sodio 0,2 M Solución de HCl 0,2 M Solución de NaOH 0,2 M

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 4.1. PREPARACION DE UNA SOLUCION BUFFER DE ACIDO ACETICO CON ACETATO DE SODIO –

–

–

–

–

–

–

Efectuar los cálculos necesarios para la preparación de 100 mL de las soluciones patrón de ácido acético, acetato de sodio, ácido clorhídrico e hidróxido de sodio. A partir de las soluciones patrón de ácido acético 0,2 M y acetato de sodio 0,2 M preparar soluciones buffer de pH 4, 4,8 y 5,6. La preparación de las soluciones buffer es: pH de solución

mL de Ac. Acético

mL de Acetato de Sodio

4.0 4,8 5.6

41 20 4,8

9 30 45,2

Diluir todas las soluciones anteriores a 100 mL con agua destilada. Comprobar el pH de cada solución. En caso de obtener un pH diferente al indicado, ajustar dicho pH, ya sea agregando un ácido fuerte o una base fuerte. Una vez ajustado el pH de cada solución buffer determine su capacidad amortiguadora de la siguiente manera: Coloque en un vaso de precipitados un volumen determinado de solución buffer (entre 30 y 40 mL), adicione en forma sucesiva 0,2 ml de HCl 0,2 M, anotando para cada volumen de HCl añadido el pH que indica el potenciómetro hasta observar un cambio brusco del pH de la solución. Proceda de igual modo adicionando, en forma sucesiva, 0,2 mL de la solución de NaOH 0,2 M. 38

5. CUESTIONARIO DE ANALISIS. 1. Explique el significado de las expresiones: Solución buffer, capacidad reguladora, máxima capacidad reguladora y capacidad amortiguadora 2. Calcular el pH de las soluciones siguientes: (a) Propionato de potasio 0,080 M y ácido propiónico 0,16 M, (b) Trimetil amina (CH3)3N 0,15 M y cloruro de trimetil amonio (CH3)3NHCl 0,12 M. 3. Calcule en que proporción deben mezclarse benzoato de sodio y ácido benzoico para obtenerse una solución amortiguadora de pH = 4,5, y de concentración 0,8 M. 4. Se mezclan 25 mL de amoniaco (NH3) 0,5 mol/L con 30 mL de cloruro de amonio (NH4Cl) 0,25 mol/L y se completa a 100 mL de solución. Determinar el pH si el valor de Kb es 1,8 x 10--5. 5. ¿Cuántas moles de cloruro de amonio NH4Cl es necesario agregar a 2 litros de amoniaco NH3 0,10 M para obtener una solución amortiguadora cuyo pH sea 9,00? Suponer que la adición de NH4Cl no modifica el volumen de la solución. 6. ¿Cuál es la concentración de iones hidrógeno y el pH en 500 mL de una solución 0,10 M de ácido acético, a 25º C, si la solución contiene 2 gramos adicionales de iones acetato, agregados en forma de acetato de potasio? 7. Determine el pH de una solución acuosa que contiene fenilamina (C 6H5NH2) 0,4 M y cloruro de fenil amonio (C6H5NH3+1Cl--1) 0,44 M. (Kb = 4 x 10--10) 8. Calcular el pOH de una solución tampón que contiene amoniaco acuoso NH3 0,1 M y cloruro de amonio NH4Cl 0,2 M, siendo el volumen de solución 200 mL. 9. Al mezclar 500 mL de ácido cítrico 0,2 M con 100 mL de NaOH 0,5 M ¿Cuál será el pH de la solución resultante. (Ka = 7,5 x 10--4).

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UNIVERSIDAD “ALAS PERUANAS” ESCUELA PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUIMICA LABORATORIO DE FISICO QUIMICA II PRACTICA Nº 8: SOLUCIONES BUFFER Y CAPACIDAD AMORTIGUADORA

1. OBJETIVOS. 

Preparar tampones de fosfatos y boratos, con un valor determinado de pH, para estudiar sus propiedades amortiguadoras y los cambios que se producen por la influencia de la temperatura, de la concentración o de la fuerza iónica de la solución según su grado de disociación.



Medir la capacidad amortiguadora de las soluciones buffer y valorar su utilidad en la estabilidad de los medicamentos y otros productos farmacéuticos.

2. DISCUSION TEORICA. La ecuación de Henderson - Hasselbalch es útil por diversas razones: En primer lugar, sirve para demostrar que las adiciones de pequeñas cantidades de ácido o base a un Buffer producen mínimas variaciones de pH, en comparación con lo que ocurriría en el agua pura o en otras soluciones corrientes. También se usa para calcular en forma sencilla las cantidades de ácido y base necesarias para preparar un buffer de pH deseado. Otra aplicación, se da en la determinación del pK a partir de datos experimentales. Y una cuarta manera de emplearla, está en la preparación de buffers de pH determinado y en la medición de su capacidad de amortiguamiento. La capacidad de amortiguamiento puede definirse como el número de moles de H +1 o de OH que se requieren para obtener cierto cambio de pH en un litro de solución buffer. En otras palabras, es el cambio de pH que ocurre cuando se agrega una determinada cantidad de ácido o de base a un litro de solución buffer. La capacidad de amortiguamiento es una función de la concentración de los componentes del buffer, de manera que, cuanto mayor sea la concentración, mayor será la capacidad de amortiguamiento. -1

Se dispone de muchos sistemas amortiguadores, por lo que seleccionar el mejor no siempre es fácil. Está claro, que el criterio más importante para escoger un buffer apropiado es igualar el pH deseado con el valor del pK del buffer. Mientras más cercanas sean estas características, mayor capacidad de amortiguamiento tendrá el buffer. En general, la regla práctica es que la relación entre la concentración de la base conjugada y la concentración del ácido debe estar entre 0,1 y 10,0 para tener un amortiguamiento efectivo; es decir, los buffers 40

funcionan mejor a valores de pH que se encuentren dentro del intervalo +/- 1 unidad del valor del pK del buffer. En resumen, son dos los aspectos que determinan la eficiencia de un amortiguador: a) La proporción entre las concentraciones de la sal y del ácido, que debe ser de 1:1 y b) Las concentraciones reales del ácido y de la sal. Es obvio que mientras mayores sean estas concentraciones, mayor será la alcalinidad y la acidez de reserva. Entre los factores externos que afectan el pH de un buffer y su capacidad de amortiguamiento, podemos citar: La concentración, la fuerza iónica y la temperatura. La adición de ácido o de base diluidos, afectará a la concentración, aumentará considerablemente el volumen total y cambiará el grado de disociación del buffer. Asimismo, si el buffer utilizado es poliprótico, como el fosfato o el citrato, tendrá más de un valor de pK y ejercerá su función amortiguadora en más de una región. En los buffers de importancia para la experimentación bioquímica, el rango de pKa que más se emplea, suele variar entre 6 y 8. Mientras que los buffers de los ácidos: acético, cítrico y fosfórico, junto con sus sales de sodio o potasio, se utilizan ampliamente en los sistemas de alimentos. La sangre se mantiene en un pH de 7,4 mediante la acción de varios amortiguadores. El trabajo de estos sistemas de amortiguación es muy importante, ya que un cambio en el pH de 0,1 puede producir perturbaciones patológicas serias. Las principales parejas amortiguadoras en la sangre son: H2CO3 B+H2PO4HHbO2 HHb HProteína -----------------------------------------------------------+ + -2 + + B HCO3 B2 HPO4 B HbO2 B Hb B+ProteínaEn las expresiones anteriores, B representa a un catión monovalente, como sodio o potasio; HHbO2 es la oxihemoglobina; HHb es empleada para la hemoglobina libre; y HProteína indica proteína libre. Estos cinco sistemas de amortiguación operan para mantener un balance ácido - base adecuado. De ellos, el sistema carbonato/bicarbonato y el par de fosfatos son los más importantes. 3. MATERIALES Y REACTIVOS.

MATERIALES

– – – – – – – –

Gradilla con tubos de ensayo Fiolas de 100 mL Vasos de precipitados Pipetas de 10, 5 y 1 mL Agitadores Matraces erlenmeyer Potenciómetro Pizetas

REACTIVOS

– – – – – – –

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NaH2PO4 sólido Na2HPO4 sólido Bórax (Na2B4O7.10H2O) Acido Bórico (H3BO3) Solución de HCl 0,2 M Solución de NaOH 0,2 M Muestras farmacéuticas

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 4.1. CAPACIDAD AMORTIGUADORA DE UN BUFFER FOSFATO. –

–

–

–

–

Efectuar los cálculos necesarios para determinar las cantidades de NaH 2PO4 y Na2HPO4 requeridas para la preparación de 100 mL de buffer de pH = 7,10, si se conoce que el pKa es 7,21. Disolver ambas sustancias en un vaso de precipitados con unos 20 mL de agua destilada, luego pasar a una fiola de 100 mL y completar hasta el aforo. Medir el pH del buffer preparado con el potenciómetro. Si el pH es diferente al indicado ajustarlo agregando ácido fuerte o base fuerte. Medir su capacidad amortiguadora: colocar en un vaso de precipitados unos 30 mL del buffer en estudio, añadir en forma sucesiva 0,2 mL de HCl 0,2 M en cada adición, anotando para cada volumen de ácido agregado el pH que indica el potenciómetro, hasta observar un cambio brusco del pH de la solución. Proceda de igual manera, pero esta vez con la solución de NaOH 0,2 M en lugar del HCl.

4.2. CAPACIDAD AMORTIGUADORA DE UN BUFFER BORATO. –

Determine las masas de bórax y ácido bórico que sean necesarios para obtener 100 mL de un buffer de pH = 8,8, si los valores de Ka son: Ka 1 = 5,81 x 10--10 ; Ka2 = 1,8 x 10--13 y Ka3 = 1,6 x 10--14.

–

Proceda exactamente igual que en el caso anterior, primero con HCl y después con NaOH.

–

Registre todos sus resultados.

–

Se puede medir la capacidad amortiguadora de algún fármaco o jarabe, mediante el mismo procedimiento.

5. CUESTIONARIO DE ANALISIS. 1.

Explicar el significado de los términos: acidez de reserva y alcalinidad de reserva.

2.

Se prepara 1 litro de solución mezclando 0,1 mol de CH 3COOH y 0,1 mol de CH3COOK. Si a esta solución se le añade 0,01 mol de KOH, ¿Cuál es la variación del pH?

3.

¿Es lo mismo capacidad de amortiguación que eficacia de amortiguación?¿Cuál sería la diferencia?

4.

¿Cuántas moles de ácido láctico y lactato de sodio se deben mezclar para producir 500 mL de una solución buffer 0,5 M de pH = 4,85.

5.

Se ha preparado una solución amortiguadora bicarbonato/carbonato con una relación molar de sus componentes HCO3--1/CO3--2 igual a 4. ¿Cuál es el pH de esta solución?

42

6.

¿Cuáles son las aplicaciones de los buffers en la industria farmacéutica?

UNIVERSIDAD “ALAS PERUANAS” ESCUELA PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUIMICA LABORATORIO DE FISICO QUIMICA II PRACTICA Nº 9: SOLUBILIDAD DE ANTIBIOTICOS BETA LACTAMICOS A DIFERENTES pH

1. OBJETIVOS. 

Realizar pruebas de solubilidad de los antibióticos del tipo beta lactámicos en solventes tales como: agua, éter etílico, hidróxido de sodio, bicarbonato de sodio, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido fosfórico, considerando diferentes valores de pH.



Repasar los grupos de solubilidad en que se dividen los compuestos orgánicos para ubicar allí a los distintos fármacos en estudio.

2. DISCUSION TEORICA. Algunos pares de líquidos se mezclan en todas proporciones, tales como el alcohol y el agua, cloroformo y tetracloruro de carbono, benceno y tolueno. En cambio otros líquidos se mezclan sólo en un grado limitado como por ejemplo éter y agua. Y existe una tercera clase de líquidos que prácticamente son insolubles unos en otros, siendo éste el caso de los sistemas heterogéneos de benceno y agua o de mercurio y agua. Sin embargo, en estado gaseoso, todas estas sustancias se mezclan en cualquier proporción, lo que se debe a la mayor separación de las moléculas y a la falta de fuerzas poderosas actuando entre ellas. En el estado líquido, por el contrario, donde las moléculas se encuentran en íntimo contacto, actúan fuerzas atractivas específicas entre ellas que determinan las proporciones de solubilidad de un líquido en otro. Se forma una solución, entonces, cuando una sustancia se dispersa de manera uniforme en otra. Con excepción de las mezclas de gases, todas las soluciones implican sustancias en una fase condensada. La acción solvente de un líquido se cree que se debe a la alta afinidad entre las fuerzas atractivas del líquido con otro líquido o entre el líquido y las partículas sólidas. Cuando están en contacto un líquido y un sólido, las fuerzas atractivas de las moléculas líquidas ayudadas por el movimiento de las partículas sólidas, tienden a romper la estructura sólida, separando sus moléculas superficiales que ingresan en el líquido formando la solución. En ese estado, las moléculas o iones del soluto están libres para moverse debido a la energía de traslación que poseen.

43

La solubilidad de una sustancia en un líquido determinado depende de la naturaleza del soluto y del solvente, de la temperatura y de la presión. Las variaciones de la presión atmosférica producen cambios despreciables en la solubilidad de los líquidos entre sí o de los sólidos en los líquidos. En cambio, la solubilidad de los gases en los líquidos varía en forma directa con la presión parcial del gas que se solubiliza. En los sólidos y líquidos, la mayoría de solubilidades aumenta con el aumento de temperatura, mientras que en los gases ocurre lo contrario por el incremento de la energía cinética de las moléculas que vencen a la atracción. El agua es uno de los componentes de muchas soluciones líquidas, siendo su potencia solvente una propiedad especial derivada de su estructura polar y su alta constante dieléctrica. El estudio de las soluciones es de gran importancia principalmente en los seres vivientes, ya que la gran mayoría de reacciones bioquímicas ocurren en solución. Cuando se presenta un compuesto desconocido, se puede obtener mucha información sobre la estructura del mismo a partir de su clase de solubilidad, la cual varía según el tipo de solvente. Así, un compuesto polar es más soluble en solventes polares que en solventes no polares; los compuestos básicos son solubles en ácido clorhídrico, mientras que los ácidos son solubles en NaOH. Entonces, la investigación del comportamiento de una sustancia orgánica pura frente a determinados solventes, limita a un corto número las funciones o clases a las cuales puede pertenecer la sustancia que se trata de identificar o diferencia algunos grupos funcionales de su estructura molecular. La solubilidad de una sustancia en un disolvente puede ser de tres tipos: física, intermedia o de reacción. Los disolventes pertenecientes a los dos primeros tipos son inertes y los del tercero son disolventes de reacción. Las principales reglas de solubilidad son: a) Para que una sustancia se disuelva en un disolvente inerte, debe tener una estructura muy semejante a él, como por ejemplo, hexano en alcohol amílico. b) Los términos ascendentes de una serie homóloga tienden a parecerse en sus propiedades físicas a los hidrocarburos de los cuales derivan. c) Los compuestos de peso molecular elevado, presentan una solubilidad decreciente en los disolventes inertes, es el caso de la celulosa y el almidón. d) Los disolventes de reacción pueden ser ácidos para disolver bases y bases para disolver sustancias ácidas. Los ácidos concentrados son para disolver a los compuestos con grupos inertes que pueden formar derivados de adición o sales de oxonio, sulfonio, etc. Por su comportamiento ante siete disolventes, los compuestos orgánicos se clasifican en nueve clases de solubilidad, llamadas: Clase S1 que agrupa a los compuestos solubles en agua y en éter etílico, está formada por compuestos de bajo peso molecular (hasta 5 átomos de carbono), excepto hidrocarburos y compuestos halogenados. La clase S2 es de los compuestos solubles en agua e insolubles en éter. Se incluyen todo tipo de compuestos fuertemente polares, como sales de ácidos y bases, ácidos sulfónicos, poliácidos, compuestos polihidroxilados, amidas, aminoácidos, etc. Cuando el compuesto es insoluble en agua se omite el ensayo en éter y se prueba la solubilidad en NaOH al (5%) y en NaHCO 3 (al 5%). Las sustancias solubles en ambos, son de la clase A1; y si sólo se disuelven en NaOH y no en el bicarbonato son de clase A2.

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Si el compuesto en estudio, resulta insoluble en el NaOH, se ensaya la solubilidad en HCl (al 5%), si se disuelve allí, será de la clase B, pero si se torna insoluble en HCl, es clase M. Con los compuestos insolubles en HCl se hace la prueba con H2SO4 concentrado y H3PO4 también concentrado. Si la sustancia se muestra soluble en ambos ácidos, es de la clase N1 y si se disuelve sólo en el ácido sulfúrico más no en el ácido fosfórico, formará la clase N2. Los compuestos sólidos o líquidos que se muestren insolubles en todos los disolventes anteriores, forman la clase I. La clase A1 es para derivados ácidos y algunos fenoles con sustituyentes negativos del tipo del ácido pícrico; la A2 se forma de compuestos débilmente ácidos, sulfonamidas de aminas primarias, derivados nitrados primarios y secundarios, fenoles, enoles, oximas, imidas, etc. En la clase B hay aminas alifáticas en general, hidracinas, bases de Schiff, piridinas y compuestos anfóteros; mientras que en la clase M están las sustancias neutras con otros elementos además de C, H, O y halógenos, tales como derivados nitrados, azo derivados, mercaptanos, tioésteres y derivados sulfanílicos de aminas secundarias. En la clase N1 se ubican hidrocarburos no saturados, hidrocarburos aromáticos, alcoholes, aldehídos, cetonas alicíclicas, metilcetonas y ésteres con menos de nueve átomos de carbono, quedando para la clase N2 aldehídos, cetonas y ésteres con más de nueve átomos de carbono. La clase I sirve para ubicar hidrocarburos alifáticos saturados, hidrocarburos aromáticos y derivados halogenados. Sin interesar las causas de la disolución del compuesto que se investiga, se considera que hay disolución cuando 0,1 gramo de sustancia sólida o 0,2 mL de sustancia líquida forman una fase homogénea, a temperatura ambiente, con 3 mL de disolvente, o sea una parte se soluto en 30 partes de disolvente. Para considerar al compuesto como insoluble, no deberá disolverse en un tiempo máximo de 10 minutos. 3. MATERIALES Y REACTIVOS.

MATERIALES

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REACTIVOS

Gradillas Tubos de ensayo Fiolas de 50 mL Vasos de precipitados de 100 mL Pipetas de 1, 2 y 5 mL Matraces erlenmeyer de 50 mL Agitadores pHmetro Balanza analítica

– – – – – – – –

Eter etílico Solución de NaOH al 5% Solución de NaHCO3 al 5% Solución de HCl al 5% H2SO4 concentrado H3PO4 concentrado Agua destilada Muestras: antibióticos beta lactámicos y otros fármacos

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 4.1.

MEDICION DEL pH DE LOS SOLVENTES.

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–

–

–

Efectuar los cálculos necesarios y preparar con mucha exactitud, 50 mL de soluciones de NaOH al 5%; NaHCO3 al 5% y HCl al 5%. En matraces erlenmeyers y a partir de las soluciones anteriores, prepare 20 mL de soluciones diluídas de NaOH y HCl al 1%, 0,5% y 0,1%. Utilizando el pHmetro debidamente calibrado, determine cuidadosamente el pH de los solventes que se van a emplear. Registrar los valores obtenidos.

4.2. PRUEBAS DE SOLUBILIDAD.

–

–

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–

Tome 0,1 gramo de muestra sólida o 0,2 mL de muestra líquida en un tubo de ensayo, agregue 3 mL del disolvente en pequeñas porciones. Agite vigorosamente el tubo después de cada adición. Durante el ensayo anote si observa desprendimiento de calor o de gases, cambios de color, formación de precipitados, etc. Si el compuesto o fármaco se muestra muy soluble marque dos signos +, si es menos soluble marque un signo +, si no es muy soluble escriba + y si es insoluble escriba -. Continúe el procedimiento con todos los solventes siguiendo la marcha correspondiente. Una vez que ha clasificado algún compuesto, suspenda la determinación.

5. CUESTIONARIO DE ANALISIS. 1. Confeccione un cuadro con todos sus resultados experimentales, indicando la posible clase a la que pertenece cada muestra analizada. 2. ¿Por qué es importante el pH en la solubilidad de los fármacos? 3. ¿Por qué los cambios de presión son despreciables en la solubilidad de líquidos y sólidos, pero afecta mucho la solubilidad de los gases en líquidos? 4. ¿A qué se llama sustancia orgánica pura? 5. ¿Los antibióticos son especies puras, mezclas o combinaciones de varias sustancias? 6. ¿Cuáles son los parámetros fundamentales de cualquier solución? 7. ¿Qué son mezclas Azeotrópicas? Ejemplos. 8. Calcular la cantidad de KNO3 que cristalizará por 100 gramos de agua, al enfriar a 20º C una solución saturada a 50º C, sabiendo que estas soluciones saturadas a 20º C y 50º C contienen 32g y 85 g, respectivamente. 46

UNIVERSIDAD “ALAS PERUANAS” ESCUELA PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUIMICA LABORATORIO DE FISICO QUIMICA II PRACTICA Nº 10: ELECTROQUIMICA

1. OBJETIVOS. 

Verificar experimentalmente los efectos provocados por la aplicación de la corriente eléctrica en las reacciones químicas no espontáneas, describiendo el fenómeno de electrólisis y aplicando las leyes de Faraday.



Comprobar las características de las pilas y acumuladores, así como su funcionamiento y estudiar sus cambios químicos para la resolución de problemas de aplicación.



Relacionar estos fenómenos electroquímicos con diversos cambios de los seres vivos y los efectos de algunos fármacos, para comprender la forma como actúan en el interior de los organismos vivos.

2. DISCUSION TEORICA. La electroquímica es la rama de la química que se ocupa de las relaciones entre la electricidad y las reacciones químicas. Estos conocimientos permiten explicar fenómenos como la construcción de baterías, la espontaneidad de las reacciones químicas, la corrosión de los metales y la electrodeposición. La corriente eléctrica ha fascinado a los seres humanos y se sabe que en algunos seres acuáticos existe la capacidad de producir corriente eléctrica, de ahí que los primeros intentos por entenderla estuvieron en el estudio de los animales y su relación con ella. El origen exacto de la electroquímica se desconoce, pero puede considerarse que nació con Galvani y su famoso experimento con las ranas. Luego hubieron importantes aportes de Volta con la construcción de la pila eléctrica y más tarde con Arrhenius, Van’t Hoff, Ostwald, Nernst y principalmente Faraday. El estudio de la composición de las sustancias químicas llevó al químico inglés Davy a investigar la influencia de la corriente eléctrica en la separación de distintas sustancias compuestas fundidas, en sus elementos constituyentes. Posteriormente Faraday, su discípulo, extendió sus estudios a las soluciones e introdujo el nombre de electrólisis para referirse a la separación o ruptura de sustancias compuestas mediante la corriente eléctrica. La observación 47

de que las soluciones salinas eran capaces de conducir la corriente eléctrica, lo llevó a considerar que deben existir partículas cargadas en movimiento, que constituirían tal corriente eléctrica; a tales partículas las llamó iones (viajeros). La electroquímica estudia dos tipos de fenómenos: La electrólisis, que se efectúa en celdas electrolíticas, donde se aplica electricidad para provocar una reacción química no espontánea. La electrólisis se rige por las leyes de Faraday y constituye un método muy útil para la obtención, purificación y protección de metales. El otro fenómeno se realiza en celdas electroquímicas en las cuales una reacción química espontánea produce una diferencia de potencial eléctrico entre dos electrodos, que se denomina fuerza electromotriz (FEM). Entre las aplicaciones prácticas de las mediciones de la FEM se encuentran las determinaciones del pH, los coeficientes de actividad, las constantes de equilibrio, los productos de solubilidad, los números de transporte y las celdas de combustible. Nernst estableció importantes relaciones para cuantificar estos cambios electroquímicos. La electroquímica constituye una de las mejores aplicaciones prácticas de las reacciones de óxido - reducción. 3. MATERIALES Y REACTIVOS.

MATERIALES

– –

– – – – – – – –

REACTIVOS

Cubeta de vidrio Vasos de precipitados de 100 y 250 mL Gradilla con tubos de ensayo Pipetas de 10 y 5 mL Electrodos de Cu, Zn y C(grafito) Fuente de corriente continua Alambre de cobre Tubos de vidrio en “U” Voltímetro Algodones

– – – – – – – – – –

Solución de AgNO3 Granallas de cobre Solución de NaCl Indicador fenolftaleína Solución de CuSO4 0,1 M Solución ZnSO4 0,1 M Solución saturada de KCl Solución de HgNO3 H2SO4 concentrado y diluido Agua destilada

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 4.1. PODER REDUCTOR DE LOS METALES.

–

Colocar en un tubo de ensayo limpio 1 mL de solución de AgNO3.

–

Introducir con cuidado un trocito de cobre metálico.

–

–

Dejar en reposo durante unos minutos y observar los cambios que se producen en el cobre y en la solución. Registrar estos cambios. 48

4.2. ELECTROLISIS DEL CLORURO DE SODIO. Llenar completamente el interior del tubo de vidrio grande en forma de “U” con solución – de NaCl. –

–

–

Adicionar a la solución unas gotas del indicador fenolftaleína. Tapar los extremos con dos electrodos de carbono (grafito) y conectarlos al transformador de corriente eléctrica. Observe y anote los cambios que se producen, tratando de formular una explicación razonable para estos fenómenos.

4.3. COBREADO DE UN OBJETO.

–

–

–

–

–

–

Limpiar bien el objeto metálico que se va a cubrir con una capa de cobre y pesarlo, puede utilizar una llave. Tomando las precauciones del caso, en un vaso de precipitados de 250 mL preparar la solución ácida con CuSO4 y H2SO4 concentrado. Para ello, pesar unos 12 g de sulfato de cobre pentahidratado y disolverlos en 150 mL de agua destilada, agregando luego, unos 8 mL del ácido). Coloque la placa de cobre suspendida dentro del vaso sin que toque sus bordes, y conéctela al polo positivo de la fuente de corriente continua. Será el ánodo de la celda. Del mismo modo sumergir el objeto problema en la solución y conectarlo al polo negativo de la corriente. Actuará como cátodo de la celda. Cierre el circuito, deje el conjunto por unos 3 a 5 minutos observando atentamente los cambios. Debe formarse una delgada capa de cobre sobre él. Desconectar los cables, retirar el objeto cobreado, secarlo y pesarlo.

4.4. CONSTRUCCION DE UNA CELDA GALVANICA.

–

–

–

Coger dos vasos de precipitados de 100 mL y colocar en el primero de ellos la solución de CuSO4 0,1 M preparada, mientras que al otro vaso se le vierte la solución 0,1 M de ZnSO4. Llenar el pequeño tubo de vidrio en forma de “U” con la solución saturada de KCl y taparlo convenientemente con algodones. Unir los dos vasos mediante este puente salino. Introducir el electrodo de Cu en la solución de su correspondiente sal. El electrodo de Zn deberá ser previamente amalgamado sumergiéndolo durante unos segundos en una solución de nitrato mercuroso y frotando la pequeña gota de mercurio que se desprende sobre la superficie del Zn con papel filtro; enseguida sumergirlo en su solución. 49

–

–

Conectar los electrodos al voltímetro o a un pequeño foquito y comprobar la generación de corriente eléctrica. Registrar sus resultados.

5. PROBLEMAS DE APLICACION. 1. Formular las ecuaciones balanceadas de las reacciones de cada experiencia (anódica, catódica y global). 2. ¿Qué son celdas de combustión? Ejemplos. 1. Consultar la tabla de potenciales de reducción y determinar al mejor agente oxidante en cada pareja, explicando sus razones: Be+2 o In+3; H+1 o Cr+2; Sn+2 o Sn+4; Cl2 o Br2. 2. Definir: FEM, Amperio, Coulomb, Faraday, Voltio, Watt y calcular la carga eléctrica de un electrón en Coulombs. 3. ¿Cuántas horas se requieren para producir 30,0 gramos de oro, haciendo pasar una corriente de 4,00 Amperios a través de una solución acuosa de AuIII? 4. ¿Cuántos Faradays se necesitan para reducir a metal puro un mol de cada uno de los siguientes cationes: Co+3, Cu+2, Ti+4, Ag+1, Ni+2, Sc+3 y Al+3?¿Cuántos Coulombs son necesarios para depositar un gramo de cada uno de estos metales? 5. En la electrólisis del agua, una de las semirreacciones es: 4 H+1(ac) + 4 e-2 H2(g) Suponga que se obtienen 0,845 L de H2 a 25º C y 782 mm de Hg, ¿Cuántos Faradays se pasaron por la solución? 6. Una solución acuosa de una sal de platino se electroliza pasando una corriente de 2,5 A durante dos horas. Como resultado se producen 9,09 gramos de platino metálico en el cátodo. Hallar la carga eléctrica de los iones platino en la solución. 7. Calcular la cantidad de aluminio metálico que podrá obtenerse de 50 celdas electrolíticas en un día, si cada celda actúa con una corriente de 10 A sobre una solución de AlCl 3. El rendimiento de la corriente es del 85%. 8. Se usa una corriente de 18 A durante una hora 21 minutos 15 segundos para hacer un niquelado, utilizando solución de sulfato de níquel (II). Si el rendimiento de la corriente es del 60%. ¿Cuál será el número de átomos de níquel que se depositan en el cátodo? 9. Calcular la constante de equilibrio a 25º C para la reacción que ocurre en la celda de Daniell, si la fuerza electromotriz standard es de 1,10 V. 10. ¿En qué consiste el fenómeno de corrosión metálica?¿Qué reacciones ocurren? 11. Calcular la FEM de la celda:

Co / Co+2 // Ni+2 / Ni

Si las concentraciones son: a) [Ni+2] = 1,0 M ; [Co+2] = 0,1 M

50

b) [Ni+2] = 0,01 M ; [Co+2] = 1,0 M

UNIVERSIDAD “ALAS PERUANAS” ESCUELA PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUIMICA LABORATORIO DE FISICO QUIMICA II PRACTICA Nº 11 : EXTRACCION EN UN SOLVENTE INMISCIBLE

1. OBJETIVOS. 

Separar una sustancia o un soluto que se encuentra disuelto en un solvente problema, utilizando otro solvente con el cual sea inmiscible.



Comprender el concepto de solución saturada de electrolitos escasamente solubles, y la importancia del producto de solubilidad en la formación de precipitados, lo que es una de las formas operativas más empleadas del análisis cuantitativo.

2. DISCUSION TEORICA. La extracción se define como una operación de separación y purificación, que tiene por objeto aislar una sustancia de una muestra sólida o líquida en la que se encuentra, con el empleo de un disolvente. Para purificar un soluto de un solvente (B) se usa un segundo solvente (A) que sea inmiscible en (B). Este solvente seleccionado para la extracción debe reunir las siguientes condiciones:    

Disolver al soluto con mayor facilidad que el solvente (B). Ser inmiscible en el solvente (B). Ser fácilmente evaporable. No debe reaccionar con el soluto ni con el solvente (B).

El agua es uno de los solventes más utilizados en los procesos de extracción. Los demás solventes son líquidos orgánicos de carácter no polar. Entre los solventes orgánicos más adecuados para la extracción de compuestos solubles en agua, se encuentran: acetato de etilo, éter sulfúrico, éter de petróleo, benceno, tetracloruro de carbono, disulfuro de carbono, etc, El solvente de mayor uso es el éter sulfúrico, ya que disuelve a la mayor parte de compuestos orgánicos, es ligeramente soluble en agua, su eficiencia puede ser mejorada en forma considerable agregando cloruro de sodio a la parte acuosa, además presenta bajo punto de ebullición (34,6º C), por lo que es eliminado fácilmente ya sea por destilación o por evaporación. El agregado del cloruro de sodio a saturación aumentará las propiedades polares de la solución, provocando así una disminución en la solubilidad del componente no polar. 51

La extracción de acuerdo al estado físico de los materiales, puede ser sólido-sólido y líquido-líquido. Atendiendo a sus características se clasifica en continua y discontinua. a) Continua: Cuando se realiza sin parar hasta agotar la separación del soluto. En este caso, uno de los aparatos más empleados es el extractor Soxhlet. b) Discontinua: La que consiste en sacudir una solución acuosa en un solvente, tal como el éter etílico o el éter isopropílico en un embudo de separación. La extracción discontínua si se realiza en una sola etapa es simple, y si requiere de dos o más etapas se denomina múltiple. Para cualquier caso en general, la fórmula que expresa un proceso de extracción se deduce con las representaciones siguientes: Xo : Número de gramos o moles del soluto. Va : Volumen del disolvente extractor “A”, en mL. Vb : Volumen de la solución “B” que contiene Xo gramos de soluto, en mL. X1 : Gramos de soluto no extraído. De este modo, después de una extracción, la concentración de Xo en la capa A, será: CA

Xo - X1 = --------------Va

De donde Xo en B será: CB

X1 = ---------Vb

De allí se deriva: CB (acuoso) K = ---------------CA (orgánico) Sustituyendo estos valores de concentraciones en las dos capas líquidas, se tiene:

K =

X1 ----------Vb ---------------Xo - X1 -----------52

Va Despejando X1, en gramos o moles, la cantidad de soluto que queda en el primer solvente, será igual a: X1 = Xo [ KVb / (KVb + Va) ]

(1)

Después de una segunda extracción, “X2” en gramos o moles, que queda en el segundo solvente, se obtiene:

K =

X2 ----------Vb ---------------X1 - X2 -----------Va

Y también: X2 = X1 [ KVb / (KVb + Va) ]

(2)

Reemplazando (1) en (2), se tiene que: X2 = Xo [ KVb / (KVb + Va) ] 2 Generalizando: después de “n” extracciones, quedará de soluto no extraído: Xn = Xo [ KVb / (KVb + Va) ] n En resumen: La distribución de un soluto entre dos líquidos no miscibles, es de considerable importancia industrial en la separación y purificación de compuestos orgánicos. Por lo común uno de los líquidos es el resultado de una maceración acuosa de una parte de un vegetal, que tiene disuelto el principio activo con impurezas. Para separarlo de éstas se agita la solución acuosa con algún solvente orgánico inmiscible en el agua, al cual pasa gran parte de este principio activo o sustancia orgánica que actúa sobre la fisiología de los seres vivos. Un principio de los procesos de extracción que hay que recordar, es aquél que dice que la extracción utilizando porciones del agente extractor, es más completa, que empleando el mismo volumen total del solvente extractor un una sola extracción.

53

3. MATERIALES Y REACTIVOS. MATERIALES

– – – – – –

REACTIVOS

Embudo de separación Gradilla Cinco tubos de ensayo Pipetas Soporte universal Matraces erlenmeyer

– – – – – –

Benceno (C6H6) Tetracloruro de carbono (CCl4) Hexano (C6H14) Cloroformo (CHCl3) Violeta de metilo Agua destilada

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 4.1. ELECCION DE UN DISOLVENTE EXTRACTOR.

–

–

–

–

Marcar cinco tubos de ensayo con las letras a, b, c, d, e. Preparar una solución acuosa de violeta de metilo cristal y colocar en cada tubo 20 gotas de esta solución. Luego, adicionar al tubo “a” 20 gotas de benceno; al tubo “b” 20 gotas de agua; al tubo “c” 20 gotas de tetracloruro de carbono; al tubo “d” 20 gotas de cloroformo; y al tubo “e” 20 gotas de hexano. Observar y elegir el mejor solvente extractor.

4.2. EXTRACCION SIMPLE.

–

–

–

–

–

Pasar a un embudo de separación limpio y seco 15 mL de solución de violeta de metilo cristal y 15 mL del solvente extractor elegido. Taparlo bien. Invertir y abrir la llave del embudo para prevenir cualquier sobrepresión. Cerrar la llave, agitar suavemente durante algunos minutos y volver a abrirla. El proceso se repite cuantas veces sea necesario, hasta que al abrir la llave no se aprecie sobrepresión en su interior. Cerrar la llave una vez más, agitar enérgicamente durante un minuto. Colocar el embudo y su contenido en un soporte, destapar y esperar a que ambas capas se separen. Recibir la capa inferior en un tubo de ensayo, y la capa acuosa o superior en un segundo tubo. Guardar los tubos para una comparación posterior.

54

4.3. EXTRACCION MULTIPLE. Tomar 15 mL de solución de violeta de metilo cristal en el embudo de separación bien – lavado y efectuar la extracción con tres porciones de 5 mL cada una, del solvente extractor elegido. –

–

Reunir los tres extractos obtenidos en un tubo de ensayo y recoger la solución acuosa remanente en un cuarto tubo, echándola por la boca del embudo. Comparar la intensidad del color de las dos soluciones orgánicas con las acuosas y registrar sus resultados.

5. BIBLIOGRAFIA

–

CURSO PRACTICO DE QUIMICA ORGANICA

BREWSTER, R. Q. - Ed. Alhambra - Madrid.

–

CURSO DE FISICOQUIMICA EXPERIMENTAL

DANIEL, F. y otros - Ed. Mc Graw Hill - México

–

QUIMICA ORGANICA

MORRISON Y BOYD Ed. Addison Wesley Mexico.

6. CUESTIONARIO DE ANALISIS. 1. Definir: Extracción, extracción sólido-sólido y líquido-líquido. 2. ¿Qué desventajas presentará en la extracción el uso se un solvente cuya densidad sea muy semejante a la del agua? 3. Explique por qué la presión en el interior del embudo de separación que contiene una Mezcla de éter y agua es mayor cuando se agita por primera vez. ¿Por qué no ocurre lo mismo después de varias extracciones? 4. Explique el efecto de miscibilidad parcial de dos disolventes sobre la eficacia de la extracción. 5. ¿Qué ventaja presenta para una extracción el empleo de un disolvente más pesado que el agua o de un disolvente más ligero que el agua? 6. ¿Qué aplicaciones bioquímicas y farmacéuticas tiene este fenómeno? 7. ¿Por qué la extracción empleando porciones del agente extractor es más completa que empleando el mismo volumen total del solvente extractor en una sola extracción? ::::::::::::::::::::::::::::::::::::: 55

UNIVERSIDAD “ALAS PERUANAS” ESCUELA PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUIMICA LABORATORIO DE FISICO QUIMICA II PRACTICA Nº 12: DETERMINACION DEL COEFICIENTE DE REPARTO

1. OBJETIVOS. 

Estudiar la distribución del yodo entre el agua y el solvente orgánico cloroformo, para calcular el valor del coeficiente de distribución en el sistema.



Aplicar la ley de acción de masas a la explicación de numerosos procesos de la química analítica, tales como la solubilidad de varias sustancias en diferentes solventes y la conversión de un sólido en otro mediante iones.

2. DISCUSION TEORICA. Un sistema heterogéneo es aquel que consta de dos o más fases. Puede existir un sistema heterogéneo compuesto de dos o más fases sólidas, dos o más fases líquidas, o una combinación de las fases sólida, líquida y gaseosa. Son ejemplos de sistemas heterogéneos: el agua líquida en equilibrio con su vapor, que forman dos fases, una líquida y otra gaseosa; el carbonato de calcio con sus productos de descomposición térmica, que constituyen tres fases, de las cuales dos son sólidas (carbonato de calcio y óxido de calcio) y una gaseosa (anhídrido carbónico). Más complicado es el equilibrio entre una sal sólida, su solución saturada y el vapor, pues está formado por tres fases: una sólida, una líquida y la tercera gaseosa. En el caso de los gases como se mezclan en todas proporciones, forman una sola fase en cualquier sistema. En general, los equilibrios heterogéneos se pueden llamar de naturaleza física, como el equilibrio de un líquido con su vapor, o de naturaleza química, como la descomposición del carbonato de calcio. En el estudio de los equilibrios heterogéneos se utilizan tres métodos: a) El principio de la constante de equilibrio. b) La ley de distribución de Nernst. c) La Regla de fases de Gibbs. Considerando dos líquidos que son mutuamente insolubles uno en el otro y una tercera sustancia soluble en cada uno de ellos, la ley de distribución o de reparto, formulada por 56

Nernst en 1891, establece que “En equilibrio, la relación de las concentraciones del soluto en los dos solventes C1/C2 , es una constante K para una temperatura determinada”. Es decir: C1 K = ------(1) C2 Debe tenerse en cuenta que, para hallar esta constante, no se colocan las cantidades de soluto que hay en cada capa líquida, sino sus concentraciones, que son cantidades de soluto por la misma unidad de volumen de solvente. Expresando las dos concentraciones en gramos de soluto por litro o mL de solución, o bien en moles de soluto por litro de solución (M), la constante K resulta siempre la misma. A la constante “K” se le conoce con los nombres de coeficiente de distribución o coeficiente de reparto. Así por ejemplo, si en un embudo de separación se coloca a un soluto solubilizado en el solvente (B), luego se agrega el solvente (A), se agita repetidas veces y se deja en reposo hasta que se separen ambos líquidos, el soluto después de este tratamiento, se habrá disuelto en ambos solventes. Esta razón es el coeficiente de distribución. Como el soluto se distribuye de tal manera que tenga la más alta concentración en la capa en la cual normalmente tiene solubilidad más grande, resulta entonces, que la relación de sus concentraciones, es igual a la relación de sus solubilidades S1 y S2, que vienen a ser sus concentraciones a la saturación: C1 S1 K = ------- = -------C2 S2

(2)

De lo anterior resulta que si un líquido está saturado de un sólido y además está en equilibrio con otro líquido, éste último debe ser también una solución saturada del soluto. La ley de Nernst se aplica a sistemas de tres componentes en equilibrio. Si los dos solventes se encuentran en contacto íntimo, mediante una agitación por ejemplo, y se adiciona el soluto, éste se repartirá por si mismo entre los dos solventes, hasta que en equilibrio sus potenciales químicos sean los mismos en las dos soluciones. La Ley de Distribución sólo se aplica a especies moleculares simples. La relación C1/C2 no se mantiene constante cuando el soluto está ionizado, polimerizado o solvatado en un solvente y no en el otro. Es el caso del ácido acético cuando se distribuye entre agua y benceno, sistema en el cual el ácido está en su mayoría en la forma de moléculas dobles en el benceno y en la forma común en el agua. Los ácidos carboxílicos forman generalmente, moléculas dobles en disolventes no polares como el benceno o en fase gaseosa, pero existen como moléculas simples en disolventes polares tales como el agua. Además algunos ácidos carboxílicos, como el ácido acético, son tan débiles, que su ionización en el agua puede ser despreciada; no obstante, otros como el ácido tricloroacético, se ionizan casi por completo. En los sistemas ideales, en los cuales están ausentes los fenómenos de disociación y asociación, el coeficiente de distribución es independiente de la concentración. Sin embargo, es común que muestre una marcada variación con la concentración. El efecto de la temperatura sobre el coeficiente de distribución puede ser despreciable en muchos casos, cuando la solubilidad del soluto varía con la temperatura en igual forma en ambos solventes, pero en otros casos puede ser muy marcado. La ley de Nernst sólo es exacta dondequiera que 57

se use una pequeña cantidad de soluto. La adición de grandes cantidades de la sustancia distribuida generalmente aumenta las solubilidades mutuas de los dos solventes, que eran insolubles entre sí, y el aumento puede ser tan grande en algunos casos como para formar una simple fase líquida de tres componentes. Este comportamiento se observa en el agregado de alcoholes al agua y éteres. 3. MATERIALES Y REACTIVOS.

MATERIALES

– – – – – – – –

REACTIVOS

Pera de separación Bureta Vasos de 100 mL Pipetas Soporte universal Matraces erlenmeyer de 50 mL Pinzas para bureta Agitadores

– – – – –

Solución de yodo Solución de Na2S2O3 0,05 N Cloroformo (CHCl3) Agua destilada Indicador almidón.

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 4.1. COEFICIENTE DE DISTRIBUCION DEL YODO EN AGUA / CLOROFORMO. –

–

–

–

–

Colocar en una pera de separación 20 mL de una solución acuosa de yodo y posteriormente, agregarle 10 mL de cloroformo. Tapar la pera de separación, invertirla y agitarla suavemente durante dos minutos. Pasar la pera de separación y su contenido a un soporte, destaparla y esperar hasta que la fase acuosa y clorofórmica se separen. Recoger la fase clorofórmica en un vaso de precipitados. Agregar otros 10 mL de cloroformo a la pera de separación, que contiene la solución de yodo, agitar suavemente y dejar en reposo hasta que ambas fases se separen.

–

Recoger la fase clorofórmica en un nuevo vaso.

–

En otro vaso recoger la fase acuosa.

–

Titular la fase clorofórmica, para lo cual se debe llenar la bureta con la solución de tiosulfato de sodio (Na2S2O3) 0,05 N y en un matraz erlenmeyer tener 10 mL de la fase clorofórmica, con dos gotas del indicador almidón. El punto final de la titulación se verifica, cuando la solución inicialmente azul cambia a transparente. La reacción que se produce es: 58

–

2 Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2 NaI Titular la fase acuosa siguiendo los pasos descritos anteriormente y con el gasto obtenido determinar la concentración de yodo en la fase acuosa

–

Repetir dos veces la titulación en ambos casos.

5. CUESTIONARIO DE ANALISIS. 1. En la experiencia, la concentración de la sustancia que se investiga en cada una de las capas, se determina con la ecuación: 2. Los resultados obtenidos, resúmalos en el siguiente cuadro: Concentración de yodo (M) FASE CLOROFORMICA FASE ACUOSA

Primera valoración

Segunda valoración

Promedio

3. Cuando en una experiencia de laboratorio, el yodo se distribuye entre agua y tetracloruro de carbono, su concentración en la capa acuosa fue de 0,1934 g/litro y en la otra capa de 16,54 g/litro. Calcular: a) El coeficiente de reparto del yodo en el sistema agua / CCl4 ; y b) La cantidad de yodo que queda en una solución acuosa que contenía inicialmente 0,25 g/litro, después de una segunda extracción con 10 mL nuevos de CCl4. 4. De un litro de una solución acuosa que contiene 1 gramo de yodo, se extrae parte del yodo con bisulfuro de carbono. El coeficiente de reparto del yodo entre agua / CS2 es de 0,0017. Hallar el valor hasta el cual disminuye la concentración del yodo en la solución acuosa, cuando se extrae: a) Con 50 mL de CS2 en una sola extracción; y b) Con 5 extracciones empleando en cada una 10 mL nuevos de CS2. 5. Una solución de cafeína en cloroformo, que tiene 1,95 gramos de cafeína en 195 mL de cloroformo, se coloca en un embudo de decantación y se agita con 100 mL de agua que acaba de hervir. La temperatura desciende a 65º C, momento en que se separa la solución de cloroformo. Evaporados los 100 mL de agua y pesada la cafeína que contenía, se encuentra 0,50 gramos, que es cafeína retirada del cloroformo. Calcular: a) El coeficiente de distribución de la cafeína en CHCl3 / agua, a 65º C y b) Los valores de cafeína que quedan en el cloroformo, después de nuevas agitaciones con agua caliente. 6. La relación de distribución para el formaldehído HCHO, entre agua / éter a 25º C, es de 9,2. Determinar el número de litros de agua requeridos para retirar en una extracción, el 95% del aldehído fórmico de un litro de éter que contenía un mol de éste.

59

UNIVERSIDAD “ALAS PERUANAS” ESCUELA PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUIMICA LABORATORIO DE FISICO QUIMICA II PRACTICA Nº 13: COEFICIENTE DE DISTRIBUCION DEL AMONIACO EN EL SISTEMA AGUA / BENCENO

1. OBJETIVOS. 

Estudiar la distribución del amoniaco entre el agua y el solvente orgánico benceno, para calcular el valor del coeficiente de distribución del amoniaco líquido.



Aplicar la ley de acción de masas a la explicación de numerosos procesos de la química analítica, tales como la solubilidad de varias sustancias en diferentes solventes y la conversión de un sólido en otro mediante iones.

2. DISCUSION TEORICA. Un sistema heterogéneo es aquel que consta de dos o más fases. Puede existir un sistema heterogéneo compuesto de dos o más fases sólidas, dos o más fases líquidas, o una combinación de las fases sólida, líquida y gaseosa. Son ejemplos de sistemas heterogéneos: el agua líquida en equilibrio con su vapor, que forman dos fases, una líquida y otra gaseosa; el carbonato de calcio con sus productos de descomposición térmica, que constituyen tres fases, de las cuales dos son sólidas (carbonato de calcio y óxido de calcio) y una gaseosa (anhídrido carbónico). Más complicado es el equilibrio entre una sal sólida, su solución saturada y el vapor, pues está formado por tres fases: una sólida, una líquida y la tercera gaseosa. En el caso de los gases como se mezclan en todas proporciones, forman una sola fase en cualquier sistema. En general, los equilibrios heterogéneos se pueden llamar de naturaleza física, como el equilibrio de un líquido con su vapor, o de naturaleza química, como la descomposición del carbonato de calcio. En el estudio de los equilibrios heterogéneos se utilizan tres métodos: d) El principio de la constante de equilibrio. e) La ley de distribución de Nernst. f) La Regla de fases de Gibbs.

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Considerando dos líquidos que son mutuamente insolubles uno en el otro y una tercera sustancia soluble en cada uno de ellos, la ley de distribución o de reparto, formulada por Nernst en 1891, establece que “En equilibrio, la relación de las concentraciones del soluto en los dos solventes C1/C2 , es una constante K para una temperatura determinada”. Es decir:

K =

C1 ------C2

(1)

Debe tenerse en cuenta que, para hallar esta constante, no se colocan las cantidades de soluto que hay en cada capa líquida, sino sus concentraciones, que son cantidades de soluto por la misma unidad de volumen de solvente. Expresando las dos concentraciones en gramos de soluto por litro o mL de solución, o bien en moles de soluto por litro de solución (M), la constante K resulta siempre la misma. A la constante “K” se le conoce con los nombres de coeficiente de distribución o coeficiente de reparto. Así por ejemplo, si en un embudo de separación se coloca a un soluto solubilizado en el solvente (B), luego se agrega el solvente (A), se agita repetidas veces y se deja en reposo hasta que se separen ambos líquidos, el soluto después de este tratamiento, se habrá disuelto en ambos solventes. Esta razón es el coeficiente de distribución. Como el soluto se distribuye de tal manera que tenga la más alta concentración en la capa en la cual normalmente tiene solubilidad más grande, resulta entonces, que la relación de sus concentraciones, es igual a la relación de sus solubilidades S1 y S2, que vienen a ser sus concentraciones a la saturación: C1 S1 K = ------- = -------C2 S2

(2)

De lo anterior resulta que si un líquido está saturado de un sólido y además está en equilibrio con otro líquido, éste último debe ser también una solución saturada del soluto. La ley de Nernst se aplica a sistemas de tres componentes en equilibrio. Si los dos solventes se encuentran en contacto íntimo, mediante una agitación por ejemplo, y se adiciona el soluto, éste se repartirá por si mismo entre los dos solventes, hasta que en equilibrio sus potenciales químicos sean los mismos en las dos soluciones. La Ley de Distribución sólo se aplica a especies moleculares simples. La relación C1/C2 no se mantiene constante cuando el soluto está ionizado, polimerizado o solvatado en un solvente y no en el otro. Es el caso del ácido acético cuando se distribuye entre agua y benceno, sistema en el cual el ácido está en su mayoría en la forma de moléculas dobles en el benceno y en la forma común en el agua. Los ácidos carboxílicos forman generalmente, moléculas dobles en disolventes no polares como el benceno o en fase gaseosa, pero existen como moléculas simples en disolventes polares tales como el agua. Además algunos ácidos carboxílicos, como el ácido acético, son tan débiles, que su ionización en el agua puede ser despreciada; no obstante, otros como el ácido tricloroacético, se ionizan casi por completo. En los sistemas ideales, en los cuales están ausentes los fenómenos de disociación y asociación, el coeficiente de distribución es independiente de la concentración. Sin 61

embargo, es común que muestre una marcada variación con la concentración. El efecto de la temperatura sobre el coeficiente de distribución puede ser despreciable en muchos casos, cuando la solubilidad del soluto varía con la temperatura en igual forma en ambos solventes, pero en otros casos puede ser muy marcado. La ley de Nernst sólo es exacta dondequiera que se use una pequeña cantidad de soluto. La adición de grandes cantidades de la sustancia distribuida generalmente aumenta las solubilidades mutuas de los dos solventes, que eran insolubles entre sí, y el aumento puede ser tan grande en algunos casos como para formar una simple fase líquida de tres componentes. Este comportamiento se observa en el agregado de alcoholes al agua y éteres. 3. MATERIALES Y REACTIVOS.

MATERIALES

– – – – – – – – –

REACTIVOS

Pera de separación Bureta Vasos de precipitados de 100 mL Pipetas Soporte universal Matraces erlenmeyer de 50 mL Pinza para bureta Pinza para pera de separación Agitadores

– – – – –

Amoniaco acuoso concentrado Solución de ácido acético Benceno Agua destilada Indicador fenolftaleína

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 4.1. COEFICIENTE DE DISTRIBUCION DEL AMONIACO EN AGUA / BENCENO.

–

–

–

–

–

–

Colocar en una pera de separación 15 mL de agua destilada y 3 mL de amoniaco líquido concentrado, agitar. Enseguida, agregar 15 mL de benceno puro. Tapar la pera de separación con cuidado, para que no hayan fugas de líquido, invertirla y agitarla suavemente durante dos minutos. Pasar la pera de separación y su contenido a un soporte, destaparla y esperar hasta que la fase acuosa y bencénica se separen. Recoger la fase acuosa en un vaso de precipitados. Adicionar otros 15 mL de agua a la pera de separación, que contiene la solución de amoniaco, agitar suavemente y dejar en reposo hasta que ambas fases se separen. Recoger nuevamente la fase acuosa en un vaso de precipitados.

62

–

–

En otro vaso recoger la fase bencénica, pero sacándola por la boca de la pera de separación, evitando así que se contamine con los residuos de la fase acuosa. Titular la fase bencénica, para lo cual se debe llenar la bureta con la solución de ácido acético 0,05 N y en un matraz erlenmeyer tener 10 mL de la fase bencénica, con dos gotas del indicador fenolftaleína. El punto final de la titulación se verifica, cuando la solución inicialmente rosada cambia a incolora. La reacción que se produce es: CH3COOH

–

–

+

NH4OH

CH3COONH4

+

H2O

Titular las dos fases acuosas siguiendo los pasos descritos anteriormente y con el gasto obtenido determinar la concentración de yodo en la fase acuosa Repetir dos veces la titulación en ambos casos.

5. CUESTIONARIO DE ANALISIS. 1. En la experiencia, la concentración de la sustancia que se investiga en cada una de las capas, se determina con la ecuación: 2. Los resultados obtenidos, resúmalos en el siguiente cuadro: Concentración de AMONIACO (M) FASE BENCENICA FASE ACUOSA

Primera valoración

Segunda valoración

Promedio

3. Efectuar los cálculos correspondientes para hallar el coeficiente de distribución del amoniaco en el sistema agua / benceno. 4. ¿Cómo influiría la temperatura en el coeficiente de distribución de un soluto? 5. ¿De qué otra manera se podrían separar dos sustancias de densidades distintas sin el uso de una pera de separación? 6. Formule el enunciado de la primera y segunda ley de Konovalov.

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63

UNIVERSIDAD “ALAS PERUANAS” ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUÍMIC LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II PRACTICA Nº 7 QUIMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACION

1. 





OBJETIVOS. Preparar algunos compuestos de coordinación sencillos, para así conocer mejor las propiedades de los elementos de transición, los cuales son los componentes principales de este tipo de compuestos. Familiarizarse con el significado de los términos inherentes a la química de coordinación y valorar sus métodos de preparación. Aprender y practicar las reglas de nomenclatura de los complejos.

2. DISCUSION TEORICA. En el amplio, y a veces complicado, mundo químico, existen productos y sustancias que ofrecen estructuras moleculares de variada formación, con mecanismos de unión, tipos de enlace múltiples y características físicas y químicas tan amplias que se les denomina complejos. Los vistosos colores de los complejos no sólo son hermosos, sino que también son informativos y proporcionan percepciones de la estructura y enlaces de la materia. Los cationes metálicos pueden funcionar como ácidos de Lewis, es decir son capaces de aceptar electrones y formar enlaces covalentes coordinados con diversas moléculas y aniones que actúan como bases Lewis. Todos los compuestos que presentan este tipo de enlace covalente se llaman de Coordinación o “complejos”. Los elementos metálicos de transición, de los bloques “d” y “f” son ideales para formar compuestos de coordinación ya que casi siempre, presentan orbitales vacíos de similar energía que los últimos llenos y por ello, muestran facilidad para formar enlaces covalentes coordinados. Por su parte, las moléculas y aniones que contienen pares de electrones libres y los pueden donar como buenas bases Lewis, reciben el nombre de LIGANDOS O LIGANTES. Los ligandos más conocidos son: NH3, CN–1, SCN–1, NO2–1, CO, Br–1, etc. Es necesario destacar que en el ligando generalmente, sólo uno de los átomos es el que proporciona el par de electrones y se llama DONADOR. Por el átomo donador los ligandos pueden ser: Monodentados (forman un enlace con el catión metálico), bidentados (tienen dos enlaces con el mismo átomo metálico), tridentados, tetradentados, etc. Se llama número de coordinación o valencia secundaria al número total de enlaces que el metal central forma con los ligandos. En resumen, los componentes de un compuesto de coordinación son:

64



NUCLEO: Es el metal o catión metálico central, en torno al cual se agrupan los demás integrantes del complejo. Debe poseer orbitales vacíos para alojar a los pares de electrones.



LIGANDOS: O grupos coordinados, que pueden ser átomos, moléculas o aniones que rodean al núcleo. Por su carga eléctrica se dividen en: (a) Aniónicos, tales como Cl –1 (cloro), F–1 (fluoro) NO2–1 (nitro), CN–1 (ciano), C2O4–2 (oxalo); etc. Y (b) Neutros: CO (carbonilo), NH 3 (ammino), H2O (acuo), C5H5N (piridina) NH2CH2CH2NH2 (etilen diamina), etc.



NUMERO DE COORDINACION: Siendo los más comunes 2,4 y 6.



ESTADO DE OXIDACIÓN: O valencia primaria, que le permite al metal formar sus enlaces iónicos con los no metales; es definido como un número positivo que indica la cantidad de electrones perdidos por el metal.

La química de los complejos, como la rama más moderna de la química inorgánica, está logrando niveles muy altos e importantes en múltiples campos del saber: Minería, en la extracción y reconocimiento de metales; Bioquímica, en reacciones de fotosíntesis y transporte de oxígeno; Arte, donde las ftalocianinas y ciano compuestos forman lacas y colores; Ciencias, para la alta investigación; Medicina, etc. 3. MATERIALES Y REACTIVOS. MATERIALES

-

REACTIVOS

Gradillas Tubos de ensayo Pipetas Baguetas Vasos de precipitados Mecheros de alcohol Trípodes Pinzas Matraces erlenmeyer

-

Solución de CoCl2 Solución NiCl2 Solución de DMG para Níquel Solución de NH4OH Solución de CuSO4 Solución de NaOH Cristales de CuSO4.5H2O FeCl3 sólido NaF sólido y cristalino Solución de K4[Fe(CN)6] Solución de KCN Solución de KSCN

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 4.1. TINTA INVISIBLE. 





Colocar en un tubo de ensayo limpio y seco 1 mL de solución de CoCl 2. Introducir en tal solución la punta de un punzón o una bagueta, humedecerla y escribir sobre un papel bond como si se tratara de un lapicero. Revelar lo escrito pasando el papel, cuidadosa y suavemente, sobre la llama del mechero evitando que se queme. Observe.



Vuelva a pasar la bagueta o punzón humedecido con agua destilada sobre lo que escribió.



Registre lo observado y trate de interpretar el fenómeno.

65

4.2. PREPARACION DE COMPLEJOS DE NIQUEL. a) Obtención del Dimetilglioximatoniquel (II): 

Coja un nuevo tubo de ensayo que contenga 1 mL de solución de NiCl 2.



Agréguele unas gotas de solución de NH4OH diluido y 0,5 mL de la solución de DMG.



Observe atentamente y registre los cambios.

b) Obtención del Tetracianoniquelato (II) de Potasio: 

Vierta 1 mL de solución de NiCl2 a otro tubo de ensayo limpio.



Adiciónele 1 ml de solución de KCN.



Observe y registre lo observado.

4.3. PREPARACION DE COMPLEJOS DE HIERRO. a) Obtención del Hexafluorferrato (III) de Sodio: 

En un nuevo tubo de ensayo, ponga 0,5 g de FeCl 3 hexahidratado y disuélvalo con 2 ml de agua destilada.



Separe 1 ml de esta solución y adicione allí algunos cristales de NaF, hasta que quede incolora.



Note el cambio de color que se produce a medida que van añadiendo los cristales, debido al cambio de los ligandos Cl--1 por los ligandos F--1.

b) Obtención del Hexasulfocianoferrato (III) de Potasio: 

A un tubo de ensayo que contiene aproximadamente 2 mL de solución de FeCl 3 añadirle gota a gota la solución de KSCN hasta notar algún cambio.



Anote sus conclusiones.

4.4. PREPARACIÓN DE COMPLEJOS DE COBRE. a)

Obtención del Sulfato de tetrammincobre (II):



Tome un tubo de ensayo limpio y vierta allí 1 ml de solución de CuSO 4.



Agregue poco a poco, 2 mL de solución de NH4OH, homogenizando constantemente.



Observe las características del producto obtenido y guárdelo para compararlo.

b) Obtención del Hexacianoferrato (II) de cobre (II): 

Coloque 1 mL de la solución de CuSO 4 en un nuevo tubo, y adiciónele 2 mL de solución de hexacianoferrato (II) de potasio.



Observe atentamente el producto obtenido y compárelo con el complejo del experimento anterior.

5. CUESTIONARIO.

66

1.

Defina con claridad: Ligando, complejo, número de coordinación, quelato.

2.

¿Por qué los elementos Zn, Cd y Hg no se consideran metales de transición?

3.

¿Se pueden formar complejos con los elementos de transición interna o tierras raras? Ejemplos.

4.

Grafique las configuraciones electrónicas de los iones: V +5, Cr+3, Fe+3, Ti+4 y Au+3.

5.

Cite tres ejemplos de compuestos de coordinación importantes en sistemas biológicos.

6.

En 1895 un estudiante preparó tres compuestos de coordinación que contienen cromo, con las siguientes propiedades: Fórmula global:

Nº de iones Cl–1 en solución:

Color:

CrCl3.6H2O

Violeta

3

CrCl3.6H2O

Verde Claro

2

CrCl3.6H2O

Verde oscuro

1

Escriba las fórmulas reales de estos complejos. 7.

Escriba las fórmulas de: (a) Ión tetrabromocuprato (II), (b) Pentacarbonilhierro (0), (c) Tetracianopaladato (II) de amonio, (d) Cloruro de pentaammincloroplatino (IV), (e) Sulfato de trisetiléndiaminacobalto (III), (f) Tetracianodinitrocobaltato (III) de diacuotetraammincobalto (II).

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REPORTE DE RESULTADOS QUIMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACION NOMBRE _____________________________________________ ESCUELA ___________ GRUPO, DIA ______________ LABORATORIO ______________HORA______________ ___________________________________________________________________________ Experimento 1 a)

Explique brevemente los cambios observados.

b)

Señale los requisitos que deben cumplir:

I.- Los Ligandos

II.- El metal central

Experimento 2 c)

Ecuación balanceada de la primera reacción:

d)

Describa las características del complejo obtenido

e)

Grafique su estructura

f)

Formule la ecuación de obtención del segundo complejo de níquel:

Experimento 3. g)

Ecuación balanceada de la obtención del primer complejo de hierro:

68

h)

Características del complejo:

i)

Ecuación de formación del segundo complejo de hierro:

j)

¿Qué es paramagnetismo?

k)

¿Dónde se origina el paramagnetismo?

Experimento 4. l)

m)

Ecuaciones balanceadas con nombres de los productos:

¿Cómo explica que los Paramagnéticos, mientras que los de Cu+1 son Diamagnéticos?

n)

o)

complejos

de

Cu+2

sean

¿En qué consiste el ferromagnetismo?

Hallar el número de coordinación y el estado de oxidación del metal central en los compuestos de coordinación: Complejo

Nº de Coordinación

Estado de Oxidación

[Ni (CO)4]

_________

_________

[Co (NH3)5 Cl]+1

_________

_________

[Pt (en)2 Cl2]

_________

_________

[Fe (H2O)6]+3

_________

_________

[Cu (NH3)2 (NO2)2]

_________

69

_________

UNIVERSIDAD “ALAS PERUANAS”

BIBLIOGRAFIA GENERAL.

- CROCKFORD, H y KNIGHT, S

Fundamentos de Físicoquímica. Ed. CECSA - México 1964.

- DANIELS y ALBERTY

Fisicoquímica. Ed. CECSA - 1990.

- GLASSTONE, S.

Elementos de Química Física. Ed. Médico Quirúrgica - Buenos Aires 1962.

- LAIDLER, K. y MEISER, J.

Fisicoquímica. Compañía Ed. Continental México 2005.

- MARTIN, A. N.

Fisicoquímica Aplicada a la Farmacia. Ed. Limusa - 1990.

- MARON y PRUTTON

Fundamentos de Fisicoquímica. Ed. Limusa - México 1973.

- RUBINSON, K. y RUBINSON, J.

Análisis Instrumental. Ed. Prentice Hall Madrid 2001.

- SAUNDERS, L.

Fisicoquímica para Estudiantes de Biología, Farmacia y Medicina. Ed. El Manual Moderno S.A. - México 1978.

- STEINBSCH AND KING

Experiments in Physical Chemistry. American Book Company - New York. 1995.

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