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• Valentina Zúñiga

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Universidad Andrés Bello Facultad de Ciencias Exactas Departamento de Ciencias Químicas

MANUAL QUÍMICA ANALÍTICA I QUÍMICA Y FARMACIA (QUIM 320)

Recopilado por: Dra. Marcela Pinto Contreras, Luis Raúl de la Nuez Fonseca Revisado por: Luis Raúl de la Nuez Fonseca BIBLIOGRAFÍA: Skoog D. A., West D. M., Holler F. J., Crouch S. R., Química Analítica. Octava Edición, 2005, Editorial McGraw-Hill. Harris D. C., Análisis Químico Cuantitativo, 2ª Edición, 2001, Editorial Reverté. Burriel F., Conde F., Arribas S., Hernández J., Química Analítica Cualitativa, 2001, Editorial Paraninfo. López J. A., Problemas Resueltos de Química Analítica, 2005, Editorial Paraninfo.

QUIMICA ANALITICA I

A. Índice -

Introducción

-

Actividades

B. Tema I: Evaluación y expresión de datos analíticos. -

¿Qué es la calidad?, materiales de referencia

-

El significado de los números

-

Error y desviación

-

Eliminación de datos, intervalo de confianza

-

Actividades

-

Problemas propuestos

C. Tema II: Volumetrías ácido-base. Equilibrios ácido-base. -

Valoraciones ácido-base en medio acuoso

-

Patrón primario, indicador ácido-base

-

Curvas de valoración ácido base

-

Actividades

-

Problemas propuestos

D. Tema III: Volumetrías de complejación. -

Los compuestos de coordinación

-

Número de coordinación, formulación

-

Reacción de formación de complejos

-

Actividades

-

Problemas propuestos

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QUIMICA ANALITICA I

E. Tema IV: Volumetrías de precipitación. -

Reacciones de precipitación

-

Actividades

-

Problemas propuestos

F. Tema V: Gravimetría -

Generalidades

-

Gravimetría de precipitación

-

Etapas en la formación de un precipitado

-

Análisis cuantitativo

-

Actividades

-

Problemas propuestos

G. Tema VI: Volumetrías Oxido-reducción -

Reacciones oxido reducción

-

Celdas electroquímicas

-

Valoraciones redox

-

Detección del punto final

-

Actividades

-

Problemas propuestos

H. Anexo

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QUIMICA ANALITICA I

I. Prácticas de Laboratorio: - Laboratorio Nº 1: Volumetría ácido-base. Preparación de disoluciones, uso de estándar primario. - Laboratorio Nº 2: Volumetría ácido-base. Determinación del contenido de ácido acético en un vinagre y de ácido cítrico en un jugo de limón comercial. - Laboratorio Nº 3: Volumetría de formación de complejos. Determinación de la dureza en agua potable. - Laboratorio Nº 4: Volumetría de precipitación. Determinación de cloruros por el método de Mohr y el método de Fajan. - Laboratorio Nº 5: Gravimetría - Laboratorio Nº 6: Volumetría de óxido-reducción: Permanganimetría. - Laboratorio recuperativo: Volumetría redox. Determinación contenido de ácido ascórbico en una muestra problema

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del

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QUIMICA ANALITICA I

Introducción: La Química analítica es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes y técnicas cuya finalidad es la determinación de la composición química de una muestra natural o artificial. El conjunto de técnicas operatorias puesto al servicio de dicha fnalidad constituye el análisis químico. La Química analítica se divide en cualitativa y cuantitativa. La primera tiene por objeto el reconocimiento o identificación de los elementos o de los grupos químicos presentes en una muestra. Por ejemplo: la detección en la orina de un deportista de un fármaco destinado a mejorar su rendimiento, gran parte de los primeros trabajos de la Química Analítica se dedicaron al desarrollo de pruebas química sencillas para identificar la presencia de iones inorgánicos y de grupos funcionales orgánicos. En la actualidad, la mayoría de los análisis cualitativos aplican métodos tales como la espectroscopia infrarroja, la resonancia magnética nuclear y la espectrometría de masa. La segunda, la química cuantitativa; se basa en la determinación de las cantidades de los mismos y sus posibles relaciones químicas e incluso estructurales. 1 Este es quizás el tipo de problema que con mayor frecuencia se encuentra en los laboratorios analíticos. Por ejemplo: la medición de concentración de glucosa en sangre. Otros tipos de análisis: -

Análisis de caracterización Es el análisis en el que se evalúan las propiedades físicas o químicas de una muestra. Por ejemplo: determinaciones de estructuras químicas, medidas de constantes de equilibrio.

-

Análisis fundamental Es el análisis realizado con el fin de mejorar la capacidad de un método analítico. La ampliación y mejora de la teoría que constituye la base de un método, el estudio de las limitaciones de los métodos y el diseño de métodos nuevos o la modificación de los antiguos son ejemplos de estudios fundamentales en Química Analítica.

Para llevar a cabo un análisis se deben considerar entre otros, cuatro pasos principales; 1) Muestreo; esto es, seleccionar una muestra representativa del material que va a ser analizado; 2) Conversión del analito a una forma adecuada para la medición; 3) Medición; 4) Cálculo e intrepretación de las mediciones. La interpretación de los resultados obtenidos de los métodos analíticos no siempre es sencilla, debido a que se puede cometer errores en cualquier medición, por este motivo el analista debe considerar esta posibilidad y de este modo interpretar sus resultados adecuadamente, con este propósito se emplean comúnmente los métodos estadísticos.

1

Química analítica cualitativa, F. Burriel Marti, F. Lucena Conde, S. Arribas Jimeno, J. Hernández Jiménes, Editorial Paraninfo, 18º edición , 2008, pág 3.

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QUIMICA ANALITICA I

ACTIVIDADES:  Lectura 1: “Fundamentos de química analítica”, Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler, Stanley R. Crouch, editorial Thomson, 8ª edición, Capítulo 1 y Capítulo 8. Métodos y técnicas instrumentales (UNED radio): Responda el siguiente cuestionario a partir del link entregado a continuación: https://www.youtube.com/watch?v=pEM6c4VJDas

1. ¿A qué se refiere con análisis cualitativo y cuantitativo?, ¿Qué desventajas podrían presentar? 2. ¿Existe diferencia entre los conceptos método y técnica analítica? 3. Defina el concepto límite de detección, exactitud y precisión. 4. Indique un ejemplo de técnica instrumental que permita una identificación a nivel de ppb (parte por billón), ¿qué significa esta denominación?

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QUIMICA ANALITICA I

Tema I

Evaluación y expresión de datos analíticos

Aquí encontrarás…. 1. 2. 3. 4. 5. 6.

¿Qué es la calidad?, materiales de referencia El significado de los números Error y desviación Eliminación de datos, intervalo de confianza Actividades Problemas propuestos

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QUIMICA ANALITICA I 1. ¿QUÉ ES LA CALIDAD? Según el organismo internacional ISO (International Standards Organization), la calidad se define como: el “grado en el que un conjunto de características inherentes cumple con los requisitos”, entendiéndose por requisito “necesidad o expectativa establecida, generalmente implícita u obligatoria”. La calidad tiene y tendrá una consideración creciente en ámbitos sociales, científicos y tecnológicos 2 Así definida, la calidad se fundamenta en 3 pilares: -

Diseño y planificación de actividades. Control de aquello que se ha diseñado y planificado con el fin de asegurar que se cumple adecuadamente. Comprobación que el diseño, la planificación, y el control han sido correctos.

Para mejorar y mantener la calidad de nuestros productos o servicios es necesario establecer un sistema de aseguramiento de calidad como una etapa inicial en el proceso de avance hacia la calidad total. MATERIALES DE REFERENCIA: Un Material de Referencia es un material o sustancia que tiene una o varias de sus propiedades suficientemente bien establecidas que permiten su uso para: 1. Calibrar un aparato o instrumento. 2. Calibrar un método analítico 3. Asignar valores a un material o sistema. Los Materiales de Referencia, tienen una gran importancia ya que son un componente clave de todo programa de calidad. En el campo de la Medición Analítica se recurre a materiales de referencia para garantizar la exactitud y ajustarse a un sistema válido de medidas. Hay muchos autores que señalan que una buena exactitud es una premisa básica de todo análisis, porque es la concordancia entre el resultado de una medida y el valor verdadero de la cantidad que se ha medido. Según algunos autores existen tres caminos para conseguir la exactitud en métodos analíticos: -

2

Por comparación con otro método que se considera como referencia. Por comparación con otros laboratorios (ejercicios de intercomparación). Empleo de materiales de referencia certificados.

http://queaprendemoshoy.com/%C2%BFque-es-la-calidad-vi-el-modelo-iso-9001-de-gestion-de-la-calidad/

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QUIMICA ANALITICA I Los materiales de referencia pueden ser gases, líquidos o sólidos, puros o en mezclas, pudiendo ser simples objetos manufacturados, donde éstos posibilitan la transferencia de los valores medidos o cantidades tituladas entre un lugar (laboratorio, país) y otros, por lo tanto su función es la armonización de resultados, ofreciendo a todos los usuarios una base para obtener medidas exactas. Para que no exista la ambigüedad cuando se trate de materiales referencia se han consagrado algunos términos prácticos, los cuales son: -MATERIAL DE REFERENCIA INTERNO ("Internal Reference Material" IRM): Es todo material preparado por un laboratorio para su exclusivo uso interno. -MATERIAL DE REFERENCIA EXTERNO ("External Reference Material" ERM): Es el suministrado por un laboratorio ajeno al del propio usuario. -MATERIAL DE REFERENCIA ESTANDAR ("Standard Reference Material" SRM): Es aquel material de referencia certificado por National Institute of Standards and Technology (NIST) de U.S.A., esto es, el antiguo National Bureau of Standards (NBS); el Bureau of Certified Reference Materials (BCRM) de la Comunidad Europea, Bélgica; y otros. 2. EL SIGNIFICADO DE LOS NUMEROS El manejo correcto de los datos numéricos obtenidos en un análisis Químico es parte fundamental de la Química Analítica. Los decimales de una medida dependen de la apreciación del instrumento de medida utilizado, por lo tanto no se puede tomar a la ligera el número de decimales con que se reporta. Los números exactos son aquéllos que no admiten duda o incertidumbre; éste es el caso del número de llaves que hay en un llavero, el número de determinaciones realizadas en un análisis, el número de estudiantes inscritos en un curso. También se consideran números exactos, los valores numéricos de las constantes: la constante de los gases R (0,082 atm x L/mol x K), el número de Avogadro (6,02 x 1023 moléculas/mol), los factores de conversión de unidades (1 pulgada = 2,54 cm) o los valores de las masas atómicas (cloro = 35,45 g/mol) Los números inexactos son aquéllos que se obtienen al utilizar un instrumento de medición. En los laboratorios se utilizan balanzas para medir masas; pipetas, cilindros y buretas para medir volúmenes, termómetros para medir temperaturas; cada instrumento tiene una apreciación que afecta la medida.

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QUIMICA ANALITICA I 3. ERROR Y DESVIACION ¿Cómo puede determinarse en un análisis el concepto precisión y exactitud? Para ello es necesario introducir dos términos: error y desviación. ERROR: Según el Diccionario de la Real Academia Española (DRAE. 2001), el error es una equivocación. Cuando se habla de error en el resultado de un análisis indica que hay una equivocación, que el resultado no es el correcto. En la Química Analítica el error permite medir el grado en que un resultado está alejado del valor que se considera correcto, del valor verdadero. Permite medir el grado de exactitud de una o de varias medidas. Durante el desarrollo de un análisis están presentes factores que pueden ocasionar errores, lo cual se traduce en resultados equivocados. Pueden influir los instrumentos utilizados, los equipos, el método utilizado y el propio analista. Estos errores se denominan sistemáticos. Los errores sistemáticos pueden ser constantes o proporcionales. Los errores constantes se pueden detectar si se analizan varias muestras de diferente tamaño. A medida que la muestra es mayor, el error del resultado se hace más pequeño. Los errores proporcionales no dependen del tamaño de la muestra y son más difíciles de detectar; se pueden realizar ensayos con otros métodos o con una muestra de concentración previamente conocida (muestra estándar o patrón) Comparación entre exactitud y precisión:

Para aumentar la exactitud de un análisis es preciso disminuir los errores. Para ello se pueden realizar determinaciones en blanco o determinaciones con patrones certificados. Determinaciones en blanco: se realiza un análisis sin la muestra, en forma paralela al análisis de la muestra, es decir, se le añaden todos los reactivos igual que a la muestra. Al final, se resta el resultado arrojado por el blanco al valor obtenido con la muestra. Esto se

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QUIMICA ANALITICA I hace para disminuir el efecto de los reactivos sobre el resultado obtenido (efecto de matriz). Determinaciones control con patrones certificados: se analiza una muestra de concentración conocida a fin de evaluar la exactitud de un determinado método de análisis. Este tipo de muestras están certificadas por organismos internacionales como el National Institute of Standards and Technology (NIST).3 4. ELIMINACIÓN DE DATOS: No existe regla general para eliminación de un dato que se encuentra alejado del resto de los valores, sin embargo existen métodos estadísticos para tratar los casos dudosos, uno de ellos es : La prueba Q. Se aplica cuando el número de mediciones esta entre 3 y 10. Generalmente se usa un 90% de nivel de confianza. Para efectuar la prueba Q los resultados se acomodan en orden creciente de magnitud y se nombran como X1, X2, X3,...Xn. Q se considera como el cociente de la diferencia del valor alejado y el valor vecino entre el rango o sea de la diferencia entre los valores extremos si Xn es el valor mayor. Para eliminar un valor Q del caso dudoso debe ser igual o mayor al valor de Q reportado en las tablas. (Anexo) 5. Limite de confiabilidad: Para una serie de medidas constituidas por un gran número de datos, se han calculado los valores de las probabilidades de que cualquier medida caiga dentro de ciertos límites en torno a la media; para infinito número de medidas se puede plantear que: µ = Media Como en química analítica no es posible obtener “infinito” número de medidas, no es confiable tomar que la media, sea una estimación del valor verdadero, µ .Luego es necesario hacer un estimativo del intervalo de incertidumbre, planteando que el valor “verdadero” o más probable obtenido de una serie de medidas se encuentre en el intervalo: µ = Media ± δ llamado “límite de confiabilidad”.4 En 1908 W.S.Gosset, quién escribía bajo el seudónimo de Student, desarrolló un parámetro “t”, para calcular valores para el intervalo de incertidumbre δ, que depende tanto del número de medidas como del grado de confiabilidad del experimentador. Este valor se puede expresar como: 3

https://analiticaunexpo.files.wordpress.com/2011/11/datos-analiticos.pdf Fundamentos de química analítica. Equilibrio iónico y análisis químico; Capítulo “Tratamiento de datos en química Analítica”, Alfonso Clavijo, 2002, páginas 85-86. 4

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QUIMICA ANALITICA I

δ = ± t · s / √n El reporte final de los resultados vendrá dado por la expresión: µ = Media ± t · s / √n En donde “n” es el número de medidas del conjunto de datos, “s” es la desviación estándar, y el valor de “t” se obtiene al consultar la Tabla (Anexo)

5. ACTIVIDADES:  LECTURA 2: “Los errores y el tratamiento de los datos analíticos”; Química analítica cuantitativa, R.A. Day. Jr, A.L. Underwood, editorial Prentice-Hall Hispanoamaericana, S.A, 1989, Capítulo 2.  LECTURA 3: “Equilibrio químico”, Química analítica cuantitativa, R.A. Day. Jr, A.L. Underwood, editorial Prentice-Hall Hispanoamaericana, S.A, 1989, Capítulo 5.  LECTURA 3.A: “Equilibrio químico”, Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler, Stanley R. Crouch, editorial Thomson, 8ª edición, Capítulo 9.

Cuestionario: 1. 2. 3. 4. 5.

¿A qué se refiere con error sistematico o determinado? ¿Qué se entiende por curva normal de error? ¿Qué otros criterios existen para descartar una observación o dato analítico? ¿Qué se entiende por “selectividad analitica”? Defina los siguientes conceptos: Interferencia, efecto matriz, calibración, curva de calibrado.

6. PROBLEMAS PROPUESTOS: 1. Sugerir algunas causas de error aleatorio en la medición del ancho de una tabla de 3 m con una regla metálica de 1 m. 2. ¿Qué tipo de errores sistemáticos se pueden detectar al variar el tamaño de la muestra? 3. Con un método de análisis se obtienen valores de pesos para oro que están disminuidos en 0.4 mg. Calcular el porcentaje de error relativo debido a esta incertidumbre si el peso de oro en la muestra es de 900 y 150 mg. Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I R = 0.04% y 0.3% 4. El método descrito en el problema anterior se emplea en el análisis de minerales que en el ensayo dan 1.2% de oro. ¿Qué peso mínimo de muestra deberá analizarse si el error relativo que resulta en una pérdida de 0.4 mg no es mayor que 0.2 y 0.8%? R = 17 g y 4 g 5. Para que un indicador químico cambie de color en una titulación se necesita un exceso de 0.04 mL de titulante. Calcular el porcentaje de error relativo si el volumen total de titulante es 50.00 y 25.00 mL. R = 0.08% y 0.16% 6. Durante un análisis para detectar Zn se encuentra que hay una pérdida de 0.4 mg del elemento. Calcular el porcentaje de error relativo debido a esta pérdida si el peso del Zn en la muestra es de 40 y 400 mg. R = 1.0% y 0.10% 7. Encontrar la media y la mediana de cada uno de los siguientes conjuntos de datos. Determinar la desviación de la media para cada uno de los datos del conjunto y encontrar la desviación media del conjunto: a) 0.0110; 0.0104; 0.0105 R = Media: 0.0106; Mediana: 0.0105; Desviación de la media: 0.0004, 0.0002, 0.0001; Desviación media: 0.0002 b) 188; 190; 194; 187 R = Media: 190; Mediana: 189; Desviación de la media: 2, 0, 4, 3; Desviación media: 2 c) 39.83; 39,61; 39.25; 39.68 R = Media: 39.59; Mediana: 39.64; Desviación de la media: 0.24, 0.02, 0.34, 0.09; Desviación media: 0.17 8. Considerar las siguientes series de mediciones repetidas: A B C

3.5 0.812 70.65

3.1 0.792 70.63

3.1 0.794 70.64

3.3 0.900 70.21

2.5 -

Para cada serie calcular: a) Media R = A: 3.1; B: 0.825; C: 70.53 b) Mediana R = A: 3.1; B: 0.803; C: 70.64 c) Dispersión o rango R = A: 1.0; B: 0.108; C: 0.44 d) Desviación estándar R = A: 0.4; B: 0.051; C: 0.22 Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I e) Coeficiente de variación R = A: 12%; B: 6.2%; C: 0.31% 9. Los valores aceptados para la serie de datos del problema anterior son: Serie A: 3.0 Serie B: 0.830 Serie C: 70.05 Para cada serie calcular: a) Error absoluto R = A: 0.10; B: 0.005; C: 0.48 b) Error relativo en partes por mil R = A: 33; B: 6; C: 6.9 10. El análisis para ion potasio de varias preparaciones de alimentos vegetales dio los siguientes datos:

Muestra

Porcentaje medio de K+

Número de observaciones

1

5.12

5

7.09

3

3

3.98

4

4

4.73

4

5

5.96

5

2

Desviación de los resultados individuales respecto de la media 0.13, 0.09, 0.08, 0.06, 0.08 0.09, 0.08, 0.12 0.02, 0.17, 0.05, 0.12 0.12, 0.06, 0.05, 0.11 0.08, 0.06, 0.14, 0.10, 0.08

Evaluar la desviación estándar s para cada muestra. R (s) 1 = 0.10 R (s) 2 = 0.12 R (s) 3 = 0.12 R (s) 4 = 0.10 R (s) 5 = 0.11 11. A continuación se muestran tres conjuntos de mediciones repetidas: A B C

2.4 0.0902 69.65

2.1 0.0884 69.63

2.1 0.0886 69.64

2.3 0.1000 69.21

1.5 -

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QUIMICA ANALITICA I Calcular la media y la desviación estándar de cada conjunto de datos. Para cada conjunto calcular los límites de confianza al 95%. ¿Qué significan estos límites de confianza? R (x) = A: 2.08; B: 0.0918; C: 69.53 R (s) = A: 0.35; B: 0.0055; C: 0.22 R (LC 95%) = A: 2.1  0.4; B: 0.092  0.009; C: 69.5  0.3 12. Calcular los límites de confianza al 95% para cada conjunto de datos del problema anterior. Si s   y tiene un valor de: Conjunto A. 0.20 Conjunto B: 0.0070 Conjunto C: 0.15 R = A: 2.08  0.18 o 2.1  0.2; B: 0.0918  0.0069 o 0.092  0.007; C: 69.53  0.15 o 69.5  0.2 13. El último resultado en cada conjunto de datos del problema 11 puede ser dudoso. Aplicar la prueba de Q (con un nivel de confianza de 95%) para determinar si existen o no bases estadísticas para rechazarlo. R = A: Aceptar; B: Rechazar; C: Rechazar 14. En un método de absorción atómica para determinar la cantidad de hierro presente en el aceite que se usa en motores de avión a reacción, se encontró que al agrupar 30 análisis por triplicado la desviación estándar s   = 2.4 g de Fe/mL. Calcular los límites de confianza al 80% y 95% para el resultado de 18.5 g de Fe/mL, si éste está basado en: a) un solo análisis. R = 80% LC = 18.5  3.1 y 95% LC = 18.5  4.7 b) el promedio de dos análisis. R = 80% LC = 18.5  2.2 y 95% LC = 18.5  3.3 c) el promedio de cuatro análisis. R = 80% LC = 18.5  1.5 y 95% LC = 18.5  2.4 15. Para el análisis descrito en el problema 14, ¿cuántas mediciones repetidas habría que hacer para disminuir a  1.5 g de Fe/mL los intervalos de confianza al 95% y 99%? R = (95%) N = 10 y (99%) N = 17 16. Suponiendo que se han obtenido los siguientes datos para el contenido en alcohol en una muestra de sangre: porcentaje de C2H5OH: 0.084, 0.089 y 0.079. Calcular los límites para la media al 95% suponiendo: a) que no se tiene un conocimiento de la precisión del método, y b) que de acuerdo con la experiencia previa, se sabe que s   = 0.005% de C2H5OH. R (a) = 0.084  0.012% R (b) = 0.084  0.006%

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QUIMICA ANALITICA I 17. En un análisis volumétrico para calcio en muestras por triplicado del suero sanguíneo de un paciente que se sospecha padece de hiperparatiroidismo se obtuvieron los siguientes datos: meq de Ca/L = 3.15; 3.25 y 3.26. ¿Cuál es el límite de confianza al 95% para la media de los datos suponiendo que: a) no se dispone de información acerca de la precisión del análisis? R = 3.22  0.15 meq/L b) s   = 0.056 meq de Ca/L? R = 3.22  0.06 meq/L 18. Se sabe que un método común para la determinación de glucosa en suero tiene una desviación estándar de 0.40 mg/dL. Si s   = 0.40, ¿cuántas determinaciones repetidas debieran hacerse para que la media que se usará en el análisis de una muestra esté dentro de: a)  0.3 mg/dL de la verdadera media el 99% de las veces? R = N = 12 b)  0.3 mg/dL de la verdadera media el 95% de las veces? R=N=7 c)  0.2 mg/dL de la verdadera media el 90% de las veces? R = N = 11 19. Aplicar la prueba Q a los siguientes conjuntos de datos para determinar si el resultado dudoso debe ser retenido o descartado con un nivel de confianza de 95%. a) 41.27; 41.61; 41.84; 41.70 R = Se retiene el valor más alejado b) 7.295; 7.284; 7.388; 7.292 R = Se rechaza el valor más alejado 20. Aplicar la prueba Q a los siguientes conjuntos de datos para determinar si el resultado dudoso debe ser retenido o descartado con un nivel de confianza de 95%. a) 85.10; 84.62; 84.70 R = Se retiene el valor más alejado b) 85.10; 84.62; 84.65; 84.70 R = Se retiene el valor más alejado 21. En el análisis de una muestra de calcita se obtienen porcentajes de CaO de 55.95, 56.00, 56.04, 56.08 y 56.23. El último resultado parece dudoso; ¿debiera retenerse o descartarse para un 90% de confianza? R = Se retiene el valor dudoso

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QUIMICA ANALITICA I

Tema II

Volumetrías ácido-base. Equilibrios ácido-base

Aquí encontrarás…. 1. Valoraciones ácido-base en medio acuoso 2. Patrón primario, indicador ácido-base 3. Curvas de valoración ácido base 4. Actividades 5. Problemas propuestos

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QUIMICA ANALITICA I 1. VALORACIONES ÁCIDO-BASE EN MEDIO ACUOSO: Usualmente las reacciones de neutralización se llevan a cabo en soluciones acuosas, por ser el agua un solvente relativamente de alta polaridad, apropiado para la disolución de electrolitos fuertes y débiles. Sin embargo existen algunos solventes orgánicos de mayor polaridad que el agua, como el ácido acético, por ejemplo, usados en la valoración de electrolitos muy débiles, por realzar el carácter ácido o básico de los mismos. Al valorar un ácido con una base se presenta una variación característica del pH a medida que se añade el agente valorante. La curva que se obtiene al graficar el pH contra volumen del agente valorante se conoce como curva de valoración ácido-base y su forma depende de la fuerza del ácido o de la base valorada, de aquí se presentan varios casos: Tabla: Análisis de elementos basados en titulaciones de neutralización.

2. PATRÓN PRIMARIO: Son sustancias químicas que deben cumplir con los siguientes requisitos entre otros, para ser utilizadas en la preparación de soluciones patrón o como un estándar primario para normalizar soluciones de los valorantes. - Deben ser de alta pureza, es decir, que se conozca su composición exacta 99,99% o un 98,5% como mínimo y que las impurezas no reaccionen con él, el agua y el valorante. - No deben reaccionar con los componentes del aire - Deben ser termoestables, de tal forma que permitan secarlos completamente entre 105 y 150ºC.

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QUIMICA ANALITICA I -

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Deben tener un peso equivalente elevado para evitar errores en la pesada que deben ser inferiores a los correspondientes en la toma de alícuotas y la descarga del volumen de la bureta. No deben ser higroscópicos no florescentes, es decir, que no absorban humedad del ambiente o que pierdan agua de los hidratos, respectivamente. Se debe evitar el uso de hidratos, salvo que se puedan almacenar en ambientes con humedades relativas controladas, y se pesen y valoren rápidamente. Deben ser solubles en el solvente donde se ejecuta la reacción, para obtener en todo momento una solución homogénea. La velocidad de reacción debe ser rápida para ejecutar la reacción en el menor tiempo posible. La ecuación estequiometria debe ser sencilla y definida. En algunas ocasiones, cuando no se conoce a ciencia cierta la estequiometria, se puede utilizar un patrón de referencia y la normalización y la cuantificación se efectúan bajo las mismas condiciones experimentales. Debe existir un indicador que señale el punto final que debe estar lo más próximo posible al punto estequiométrico. Los cálculos estequiometricos deben ser sencillos.5

Indicadores acido base: Los indicadores son generalmente sustancias orgánicas de débil, carácter ácido o básico débil, que tienen la propiedad de que su molécula y el ion correspondiente presentan coloraciones diferentes, es decir, el color del compuesto disociado es diferente del no disociado. La determinación del punto de equivalencia se realiza mediante el uso de indicadores, que pueden ser químico-físicos (detectan una propiedad que varía bruscamente durante la valoración) o químicos o visuales, dentro de estos últimos se encuentran los indicadores coloreados. 3. CURVAS DE VALORACIÓN ÁCIDO-BASE Las valoraciones ácido-base pueden considerarse como mezclas de reacción donde el volumen de una de las disoluciones en la mezcla (y por lo tanto también el volumen total) va cambiando en el tiempo. Por lo tanto se pueden obtener curvas de valoración teóricas utilizando la aproximación de equilibrios representativos. La estrategia a seguir puede englobarse en tres grandes pasos: 1. Calcular las condiciones de equilibrio al inicio y en los puntos de equivalencia. 2. Calcular la cuantitatividad de la reacción en los puntos de equivalencia. 3. A partir de estos resultados definir el número de equilibrios que necesito en cada etapa de la valoración.

5

Fundamentos de química analítica. Equilibrio iónico y análisis químico, Alfonso Clavijo Díaz, 2002, página 452.

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QUIMICA ANALITICA I En el caso de un ácido monoprótico HA, solo existe un punto de equivalencia y por tanto las etapas de la valoración serán inicio (In), antes del punto de equivalencia (APE), punto de equivalencia (PE), y después del punto de equivalencia (DPE). Sin embargo para un ácido poliprótico HnA, las etapas de la valoración son: inicio (In), antes del primer punto de equivalencia (APE1), primer punto de equivalencia (PE1), antes del segundo punto de equivalencia (APE2), segundo punto de equivalencia (PE2) y así sucesivamente hasta antes del enésimo punto de equivalencia (APEn), enésimo punto de equivalencia (PEn), y después del enésimo punto de equivalencia (DPEn).

5. ACTIVIDADES:  LECTURA 4:”Introducción a los métodos volumétricos de análisis”, Química Analítica, Skoog/West, 5ª edición, editorial McGraw-Hill. Capítulo 6.  LECTURA 4.A: “Principios de las valoraciones ácido-base”, Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler, Stanley R. Crouch, editorial Thomson, 8ª edición, Capítulo 14.  LECTURA 5: “Equilibrio de ácidos y bases monopróticos”, “Equilibrio de ácidos y bases polipróticos”, “Valoraciones ácido-base”; Análisis químico cuantitativo, Harris Daniel, 3ª edición, editorial Reverté. Capítulo 10, 11 y 12.  LECTURA 5.A:“Curvas de valoración en sistemas ácido-base complejos”, Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler, Stanley R. Crouch, editorial Thomson, 8ª edición, Capítulo 15. Cuestionario 1. Menciones los principales estándares primarios usados en las valoraciones ácidobase. 2. ¿Qué métodos se usan para determinar el punto final de una valoración? ¿Qué es un indicador? ¿Qué es el rango de viraje de un indicador? 3. ¿Qué es una curva de valoración o titulación? ¿Qué parámetros se grafican en una curva de valoración ácido-base, en una volumetría de precipitación, por ejemplo del ión cloruro, y en una óxido-reducción?

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QUIMICA ANALITICA I 6. PROBLEMAS PROPUESTOS: A. Tratamiento sistemático de equilibrios 1. Calcular la molaridad de un ácido nítrico, HNO 3 (63.0 g/mol), del 40.0%, si su densidad es 1.250 g/mL. R = 7.94 M 2. Calcular la cantidad de agua que debe añadirse a 150 g de ácido nítrico del 63.0%, densidad 1.39 g/mL, para obtener una disolución 0.400 M. R = 3.66 L 3. Calcular la concentración molar en una solución al 70% en peso de ácido nítrico, HNO 3 (63.0 g/mol); la densidad de la solución es 1.42 g/mL. R = 15.8 M 4. Calcular la molaridad y la normalidad de una solución de ácido sulfúrico, H 2SO4 (98.0 g/mol) del 26% de riqueza y de densidad 1.19 g/mL. ¿Qué cantidad de agua habrá que añadir a 200 mL de dicho ácido para obtener una solución 2.00 N? R = 3.15 M; 6.30 N; 430 mL 5. Calcular el pH de las disoluciones siguientes usando tratamiento sistemático: a) HBr 1.0 x 108 M R = 6.98 b) H2SO4 1.0 x 108 M (considerar que: H2SO4  2H+ + SO42) R = 6.96 6. a) Describa como prepararía 250 mL de una solución 0.10 M y 0.10 N de HCl (36.46 g/mol), si el ácido concentrado está a 37% en peso y tiene una densidad de 1.18 g/mL. b) De esta solución, se toma una alícuota de 0.20 mL y se lleva a un matraz aforado de 1 litro, para enrazar con agua. De esta nueva disolución de HCl se toma nuevamente 1.00 mL y se vuelve a enrazar con agua en un matraz aforado de 1 litro. Calcular el pH final. R = Disolver 2.09 mL de HCl concentrado en agua y diluir a 250 mL con agua; pH = 6.96 7. a) Describa la preparación de 100 mL de HCl 6.00 M a partir de HCl (36.46 g/mol) concentrado cuyo recipiente indica 1.18 g/mL y 37.0% (p/p). b) De esta solución, se toma una alícuota de 0.05 mL y se lleva a un matraz aforado de 1 litro, para enrazar con agua. De esta nueva disolución de HCl se toma nuevamente 0.05 mL y se vuelve a enrazar con agua en un matraz aforado de 1 litro. Calcular el pH final. R = Disolver 50.1 mL de HCl concentrado en agua y diluir a 100 mL con agua; pH = 6.97 8. Se tiene una disolución de NaOH (base fuerte) de concentración 0.0100 M. De esta solución, se toma una alícuota de 1.00 mL y se lleva a un matraz aforado de 1 litro, para enrazar con agua. De esta nueva disolución de NaOH se toma nuevamente 1.00 mL y se Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I vuelve a enrazar con agua en un matraz aforado de 1 litro. a) Calcule el pH de la solución final. R = 7.02 b) Calcule el pH si a 2 litros de la disolución final de base, se le agregan 1.00 mL de HCl 1.0 x 104 M. R = 6.91 9. Se tiene una disolución de HCl (ácido fuerte) de concentración 0.0100 M. De esta disolución, se toma una alícuota de 1.00 mL y se lleva a un matraz aforado de 1 litro, para enrazar con agua. De esta nueva disolución de HCl se toma nuevamente 1.00 mL y se vuelve a enrazar con agua en un matraz aforado de 1 litro. ¿Cuál será el pH de la última disolución? R = 6.98 10. Se tiene una disolución de H2SO4 de concentración 0.0100 M. De esta disolución, se toma una alícuota de 1.00 mL y se lleva a un matraz aforado de 1 litro, para enrazar con agua. De esta nueva disolución de H2SO4 se toma nuevamente 1.00 mL y se vuelve a enrazar con agua en un matraz aforado de 1 litro. ¿Cuál será el pH de la última solución? Considere que la disociación es: H2SO4  2H+ + SO42. R = 6.96 11. Se tiene una disolución de HCl de concentración 0.0500 M. De esta disolución, se toma una alícuota de 1.00 mL y se lleva a un matraz aforado de 1 litro, para enrazar con agua. De esta nueva disolución de HCl se toma nuevamente 1.00 mL y se vuelve a enrazar con agua en un matraz aforado de 1 litro. ¿Cuál será el pH de la última disolución? R = 6.89 12. Se tiene una disolución de LiOH de concentración 0.0500 M. De esta solución, se toma una alícuota de 1.00 mL y se lleva a un matraz aforado de 1 litro, para enrazar con agua. De esta nueva disolución de LiOH se toma nuevamente 1.00 mL y se vuelve a enrazar con agua en un matraz aforado de 1 litro. a) Calcule el pH de la solución final. R = 7.11 b) Calcule el pH si a 2 litros de la disolución final de base, se le agregan 1.00 mL de HCl 2.0 x 104 M. R = 6.89 13. Un frasco de HNO3 (63.0 g/mol) comercial tiene en su etiqueta la siguiente información: 0.5 % (p/p) y densidad 0.250 g/mL. De esta solución, se toma una alícuota de 1.00 mL y se lleva a un matraz aforado de 1 litro, para enrazar con agua. De esta nueva disolución de HNO3 se toma nuevamente 1.00 mL y se vuelve a enrazar con agua en un matraz aforado de 1 litro. Calcule el pH de la solución final. R = 6.96

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QUIMICA ANALITICA I 14. El hidróxido de calcio, Ca(OH)2, (74.1g/mol) es una base fuerte utilizada para preparar las conocidas lechadas de cal, que sirven como agentes precipitantes en algunos procesos industriales. En el rótulo de un frasco que contiene esta disolución se señala que su concentración es de 0.552 % en masa y una densidad de 0.336 g/mL. De esta solución, se toma una alícuota de 1.00 mL y se lleva a un matraz aforado de 1 litro, para enrazar con agua. De esta nueva disolución se toma nuevamente 1.00 mL y se vuelve a enrazar con agua en un matraz aforado de 1 litro. Calcule el pH de la disolución final. R = 7.11 15. El hidróxido de magnesio, Mg(OH)2, (41.3 g/mol) es una base fuerte utilizada como antiácido. En el rótulo de un medicamento se dice que contiene esta disolución y señala que su concentración es de 1.3 % en masa y una densidad de 0.07 g/mL. De esta solución, se toma una alícuota de 1.00 mL y se lleva a un matraz aforado de 1 litro, para enrazar con agua. De esta nueva disolución se toma nuevamente 1.00 mL y se vuelve a enrazar con agua en un matraz aforado de 1 litro. Calcule el pH de la disolución final. R = 7.09 B. pH: Ácidos y Bases Fuertes y Débiles 16. Calcular el pH del jugo gástrico que contiene 0.020 moles por litro de HCl. R = 1.70 17. Calcular el pH de una disolución de hidróxido de sodio, NaOH 0.40 N. R = 13.60 18. A 37ºC, el pH de una muestra de sangre es de 7.40. Calcúlese: a) la concentración de H+, y b) la concentración de OH de esta muestra de sangre. La Kw a 37ºC es 2.51 x 1014. R = a) 3.98 x 108 M y b) 6.31 x 107 M 19. Calcular la concentración de protones en una disolución cuyo pH es igual a 6.80. R = 1.58 x 107 M 20. Calcular la concentración de hidroxilos en una disolución de pH = 9.60. R = 3.98 x 105 M 21. Calcular el pH y el grado de disociación de una disolución de ácido benzoico 0.100 M, sabiendo que la constante de ionización de dicho ácido tiene un valor de 6.60 x 105. R = pH = 2.59; 0.0257 22. ¿Cuál es el pH de una disolución preparada disolviendo 1.23 g de 2-nitrofenol (139.110 g/mol) (Ka = 6.2 x 108) en 0.250 L? R = 4.33 23. El pH de una disolución de o-cresol 0.010 M es 6.05. Hallar el pKa de este ácido débil. Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I R = 10.10 24. El ingrediente activo de la aspirina es el ácido acetilsalicílico, HC9H7O4 (180 g/mol) un ácido monoprótico con Ka = 3.3 x 104 a 25ºC. ¿Cuál es el pH de una disolución preparada disolviendo 3.25 mg de este ácido en 250 mL de disolución? R = 4.22 25. La efedrina, C10H15ON, un estimulante del sistema nervioso central, se usa en aerosoles nasales como descongestionante. Este compuesto es una base débil con un valor de Kb de 1.4 x 104. a) ¿Qué pH esperaría para una disolución 0.035 M de efedrina? R = 11.32 b) ¿Cuál es el valor de la pKa del ácido conjugado de la efedrina? R = 10.15 26. La codeína, C18H21NO3, principio activo utilizado para el tratamiento de la tos, es una base débil con pKb = 5.79. Calcular el pH de una disolución 0.020 M. R = 10.26 27. El plasma sanguíneo puede contener una cantidad elevada de ión amonio (considere como NH4X) del orden de 0.040 M. Suponiendo que no hay más ácidos o bases presentes, calcúlese el pH de esta disolución. El pKb del amoniaco (NH3) = 4.74 R = 5.32 28. Si disponemos de una disolución 0.200 M de una base débil B con un pH de 12.55, ¿Cuál será la Kb de dicha base? R = 7.66 x 103 29. Calcular la concentración molar analítica de una disolución de la base débil D cuyo pH es 11.47, sabiendo que su Kb tiene un valor de 5.25 x 10-4. R = 1.95 x 102 M 30. Calcular el pH de disoluciones de ácido acético a las concentraciones 1.0 x 10 2 M, 1.0 x 104 M, 1.0 x 105 M y 1.0 x 106 M. Datos: Ka = 1.8 x 105, pKa = 4.74. R = 3.38, 4.46, 5.14 y 6.02 respectivamente. 31. Calcular el pH de una disolución de amoniaco en agua de concentración 0.18 M. Datos: Kb = 1.8 x 105. R = 11.26 32. Una disolución de piridina, C5H5N, que es una base orgánica débil, presenta un pH de 8.40. Calcular su concentración molar. Datos: Kb = 1.5 x 109. R = 4.20 x 103 M

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QUIMICA ANALITICA I 33. Un comprimido de aspirina que pesa 0.600 g contiene 580 mg de ácido acetilsalicílico (AAS) y el resto son excipientes. a) Calcular el contenido en AAS y expresarlo en % (p/p). b) La molaridad si se disuelven en 1 L de agua. c) Calcular el pH de la misma solución. Datos: M = 180.16 g/mol; pKa = 3.48 R = 96.7%, 3.22 x 103 M, pH = 3.06 C. pH: Sales derivadas de ácidos y bases débiles (Hidrólisis) 34. Calcular el pH de disoluciones de acetato de sodio, NaAc, 0.010, 1.0 x 10 3 y 1.0 x 104 M, sabiendo que la constante de ionización del ácido acético es 1.8 x 105. R = 8.37; 7.88 y 7.37 respectivamente. 35. Calcular la concentración de una disolución de acetato de sodio cuyo pH = 8.97. Datos: Ka (HAc) = 1.8 x 105. R = 0.156 M 36. Hallar la concentración de iones hidroxilo en una disolución acuosa de cloruro de amonio, NH4Cl, 0.010 M. Datos: Kb (NH3) = 1.8 x 105. R = 4.3 x 109 M. 37. Calcular la constante de acidez del ácido benzoico sabiendo que una disolución acuosa 0.010 M de benzoato sódico presenta un pH de 8.09. R = 6.6 x 105 38. La quinina, C20H24N2O2, medicamento utilizado en el tratamiento de la malaria, es una base débil cuyo pKb vale 5.48. Debido a que es poco soluble en agua, suele suministrarse como cloruro de quinina, que es una sal bastante soluble. Determine el pH de una disolución 0.200 M de cloruro de quinina. R = 4.61 39. El ácido sórbico, HC6H7O2, es un ácido monoprótico débil con Ka = 1.7 x 105. Su sal (sorbato de potasio) se agrega al queso para inhibir la formación de mohos. ¿Cuál es el pH de una solución que contiene 4.93 g de sorbato de potasio (112.13 g/mol) en 0.500 L de solución? R = [OH] = 7.2 x 106 M, pH = 8.86 40. Calcular el pH de una disolución de acetato de amonio, NH 4Ac 0.010 M. Datos: Ka (HAc) = 1.8 x 105; Kb (NH3) = 1.8 x 105. R = 7.00 41. Calcular el pH de una disolución de cianuro de amonio, NH 4CN 0.010 M. Datos: Ka (HCN) = 4.0 x 1010; Kb (NH3) = 1.8 x 105. R = 9.33

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QUIMICA ANALITICA I 42. Calcular el pH de una disolución 0.010 M de cianato de amonio, NH 4CNO. Datos: Ka (HCNO) = 2.13 x 104; Kb (NH3) = 1.8 x 105. R = 6.46 D. pH: Disoluciones reguladoras (Amortiguadores) 43. Calcular el pH de una disolución formada por 100 mL de NH3 0.10 M y 5.35 g de NH4Cl (53.49 g/mol). Datos: Kb (NH3) = 1.8 x 105 R = 8.25 44. Se desea preparar una disolución reguladora de pH 3.60. Se dispone de los siguientes ácidos y sus sales sódicas: ácido acético (Ka = 1.8 x 105), ácido fórmico (Ka = 1.7 x 104) y ácido cloroacético (Ka = 1.35 x 103). ¿Qué ácido y qué sal deben utilizarse para obtener una disolución reguladora óptima? Justificar la respuesta. R = Ácido Fórmico/Formiato sódico 45. ¿Cuántos gramos de acetato sódico (82.05 g/mol)) se deben agregar a 100 mL de ácido acético 0.500 M para preparar una disolución reguladora de pH = 4.50? Datos: Ka = 1.8 x 105 R = 2.47 g 46. ¿Cuál es el pH de una disolución 0.020 M en benzoato sódico y 0.010 M en ácido benzoico? Datos: Ka (HC6H5COO) = 6.3 x 105 R = pH = 4.50 47. Se prepara una disolución reguladora disolviendo en agua 2.00 moles de acetato de sodio y 2.00 moles de ácido acético, enrasando a un litro. Calcular el pH: a) en la disolución resultante; b) de la que resultaría si añadimos a la anterior 0.40 moles de hidróxido de sodio; c) de la que resultaría si en vez de hidróxido de sodio añadiésemos 0.60 moles de ácido clorhídrico (se supone que no hay variación de volumen). Datos: Ka = 1.8 x 105 R = a) pH = 4.74; b) pH = 4.92; c) pH = 4.47 48. ¿Que variación de pH se produce cuando añadimos 1.00 mL de NaOH 1.00 M a 100 mL de una disolución que contiene 0.18 moles por litro de NH3 y 0.10 moles por litro de NH4Cl? Datos: Kb (NH3) = 1.8 x 105 R = pH = + 0.06 49. Calcular la relación de concentraciones “acético/acetato” que debe existir en una disolución reguladora de pH = 5.00. Deducir el cambio de pH que se producirá si a un litro de la disolución anterior, que es 0.10 M en acético, se añaden 50 mL de HCl 1.0 M. Datos: Ka (HCH3COO) = 1.8 x 105 R = Relación = 0.55; pH = 0.32

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QUIMICA ANALITICA I 50. ¿Cuál es el pH de una solución que a) se preparó al disolver 9.20 g de ácido láctico (90.08 g/mol) (Ka = 1.38 x 104) y 11.15 g de lactato de sodio (112.06 g/mol) en agua y se diluyó hasta 1.00 L? y b) es 0.0550 M en ácido acético (Ka = 1.75 x 105) y 0.110 M en acetato de sodio? R = a) 3.85 y b) 4.06 51. ¿Qué peso de formiato de sodio se debe agregar a 400.0 mL de ácido fórmico 1.00 M para producir una solución reguladora que tenga un pH de 3.50? Datos: Ka = 1.80 x 104 R = 15.5 g 52. a) Calcular el pH de una solución que es 0.200 M en NH3 y 0.300 M en NH4Cl. b) Calcular el cambio de pH que ocurre cuando se adiciona una porción de 100 mL de i) NaOH 0.0500 M y ii) HCl 0.0500 M a 400 mL de la solución amortiguadora. Datos: Kb = 1.75 x 105 R = a) 9.07; b) i) 9.11 (pH = 0.04), ii) 9.02 (pH = 0.05) 53. ¿Cuál es el pH de una solución que se preparó al disolver 3.30 g de (NH4)2SO4 (132.13 g/mol) en agua, se adicionaron 125.0 mL de NaOH 0.1011 M y se diluyó hasta 500.0 mL? Datos: Kb (NH3) = 1.8 x 105 R = 8.78 54. Se disuelven en agua 0.040 moles de ácido ciánico, HCNO, y 0.060 moles de cianato de sodio, NaCNO, aforando finalmente a 1.00 L. Calcular su pH: a) inicialmente, b) si la disolución se diluye 10 veces y c) si se diluye 100 veces. Datos: Ka (HCNO) = 2.13 x 104 R = a) 3.85; b) 3.87; c) 4.03 55. ¿Cuál es el pH de una solución que se preparó al disolver 3.00 g de ácido salicílico, C6H4(OH)COOH (138.12 g/mol) (Ka = 1.06 x 103) en 50.0 mL de NaOH 0.1130 M y se diluyó hasta 500.0 mL? Sugerencia: en este caso no funciona la ecuación simplificada de Henderson-Hasselbalch. R = 2.63 56. ¿Cuál es el pH de una solución que se preparó al disolver 1.50 g de ácido ascórbico, C6H8O6 (176.12 g/mol) (Ka = 8.0 x 105) en 50.0 mL de NaOH 0.1130 M y se diluyó hasta 2000.0 mL? Sugerencia: en este caso no funciona la ecuación simplificada de HendersonHasselbalch. R = 4.41 E. pH: Mezcla de ácidos o bases o sales de distinta naturaleza 57. Calcular el pH de la disolución que resulta de mezclar 25.00 mL de NaOH 0.100 M con 25.00 mL de KOH 0.010 M. R = 12.74

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QUIMICA ANALITICA I 58. Se dispone de 50.0 mL de una disolución mezcla de los ácidos monopróticos HA 0.100 M y HB 0.100 M, cuyos valores de pKa son respectivamente 3.00 y 7.00. Calcular: a) el pH de esta disolución; b) el pH de la disolución resultante cuando se añaden 25.0 mL de NaOH 0.100 M. R = a) pH = 2.02; b) pH = 3.00 59. Calcular la concentración de protones y de iones propionato en una disolución que contiene 50.0 mL de HCl 0.200 M y 25.0 mL de ácido propiónico, C 2H5COOH, 0.100 M (Ka = 1.26 x 105). R = [H+] = 0.133 M y [C2H5COO] = 3.15 x 106 M 60. Calcular el pH y la concentración de iones acetato, CH 3COO, y cianuro, CN, en una disolución 0.100 M en ácido acético y 0.200 M en HCN. Datos: Ka (CH3COOH) = 1.8 x 105; Ka (HCN) = 4.0 x 1010. R = pH = 2.87; [Ac] = 1.34 x 103 M y [CN] = 6.0 x 108 M. 61. Calcular el pH de la solución que resulta cuando 20.0 mL de ácido fórmico 0.200 M (Ka = 1.80 x 104), a) se diluyen hasta 45.0 mL con agua destilada. R = 2.41 b) se mezclan con 25.0 mL de solución de NaOH 0.160 M. R = 8.35 c) se mezclan con 25.0 mL de solución de NaOH 0.200 M. R = 12.35 d) se mezclan con 25.0 mL de solución de formiato de sodio 0.200 M. R = 3.84 62. Calcular el pH de la solución que resulta cuando 40.0 mL de NH 3 0.100 M (Kb = 1.75 x 105), a) se diluyen hasta 200.0 mL con agua destilada. R = 10.77 b) se mezclan con 20.0 mL de solución de HCl 0.200M. R = 5.21 c) se mezclan con 20.0 mL de solución de HCl 0.250 M. R = 1.78 d) se mezclan con 20.0 mL de solución de NH4Cl 0.200 M. R = 9.24 e) se mezclan con 20.0 mL de solución de HCl 0.100 M. R = 9.24 63. Calcular el pH de una solución que es: a) 0.0100 M en HCl y 0.0200 M en ácido pícrico (Ka = 0.43) R = 1.54 b) 0.0100 M en HCl y 0.0200 M en ácido benzoico (Ka = 6.28 x 105) Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I R = 1.99 c) 0.0100 M en NaOH y 0.100 M en Na2CO3 [(H2CO3) Ka2 = 4.69 x 1011] R = 12.07 d) 0.0100 M en NaOH y 0.100 M en NH3 (Kb = 1.75 x 105) R = 12.01 64. Calcular el pH de una solución que contiene: a) 50 mL de NH3 0.010 M + 30 mL de NH4Cl 0.10 M [Kb (NH3) = 1.75 x 105] R = 8.46 b) 50 mL de NH3 0.10 M + 15 mL de NaOH 0.10 M R = 12.36 c) 100 mL de NH4CN 0.020 M [Ka (HCN) = 4.0 x 1010; Kb (NH3) = 1.75 x 105] R = 9.32 d) 50 mL de NaHS 0.20 M [(H2S) Ka1 = 1.0 x 107; Ka2 = 1.0 x 1013] R = 10.00 65. Calcule el pH de las siguientes mezclas: Datos: Ka (CH3COOH) = 1.8 x 105 a) 100 mL NaCl 0.10 M + 250 mL CH3COONa 0.010 M + 100 mL KCl 0.010 M R = 8.25 b) 30 mL HCl 0.10 M + 50 mL NaOH 0.010 M + 100 mL NaCl 0.010 M R = 1.85 c) 100 mL CH3COONa 0.010 M + 10 mL CH3COOH 0.10 M R = 4.74 d) 100 mL NaOH 0.10 M + 20 mL CH3COONa 0.10 M, + 100 mL NaCl 0.10 M R = 12.65 e) 100 mL HCl 0.10 M + 100 mL CH3COOH 0.10 M + 100 mL KCl 0.010 M R = 1.48 66. Calcular la concentración de iones sulfuro en una disolución que es 0.025 M en H 2S y 0.010 M en HCl. Datos: [(H2S) Ka1 = 1.0 x 107; Ka2 = 1.0 x 1013] R = 2.5 x 1018 M 67. Calcular el pH de las disoluciones que resultan de mezclar: a) 90.0 mL de NH 3 0.100 M con 10.0 mL de HCl 0.100 M y b) 55.0 mL de NH3 0.100 M con 45.0 mL de HCl 0.100 M. Datos: Kb (NH3) = 1.8 x 105 R = a) 10.15; b) 8.60

CURVAS DE TITULACIÓN A. TITULACIONES DE ÁCIDOS Y BASES FUERTES Y DÉBILES 1. Una disolución de hidróxido de sodio se estandariza frente a ftalato ácido de potasio (KHFt = 204.14 g/mol)) como patrón primario. Para ello se pesan 0.460 g de este patrón

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QUIMICA ANALITICA I primario, se disuelve en agua, y se añaden unas gotas de fenolftaleína como indicador. ¿Cuál será la concentración molar de dicha disolución de hidróxido sódico, si en la valoración se consumen 20.6 mL de la base? R = 0.1094 M 2. El porcentaje de NaHCO3 (84.0 g/mol)) en un comprimido utilizado como antiácido estomacal, se calculó valorando con HCl 0.100 M. Para valorar 0.302 g de dicho comprimido se necesitan 16.5 mL de ácido clorhídrico. ¿Cuál es el valor del porcentaje en masa? R = 45.9% 3. Se analiza un comprimido de vitamina C (ácido L-ascórbico) (C6H8O6) (176.0 g/mol) mediante volumetría ácido-base valorándolo con NaOH 0.100 M. Un comprimido que pesa 0.450 g necesita 24.4 mL de la base para su neutralización. ¿Cuál es el % de vitamina C en el comprimido? Datos: El ácido ascórbico se comporta como un ácido monoprótico. R = 95.4% 4. ¿Cuál de los siguientes indicadores debe usarse en la valoración de 50.0 mL de NH 3 0.10 M con HCl 0.10 M? Datos: NH3 (Kb = 1.78 x 10-5) Indicadores ácido-base: (Rango de viraje) Naranja de metilo (3.1-4.4) Rojo de metilo (4.2-6.3) Verde de bromocresol (3.8-5.4) Rojo de fenol (6.4-8.0) Fenolftaleina (8.0-9.6) Timolftaleina (9.3-10.5) R = Rojo de metilo o verde de bromocresol 5. Valoramos 25.0 mL de NH3 0.10 M con HCl 0.10 M: a) Calcular el pH cuando se han añadido 12.5 mL de la disolución de ácido. b) Calcular el pH en el punto de equivalencia. c) Razonar cual sería un buen indicador (de los citados en el problema anterior) para esta valoración. Datos: Kb (NH3) = 1.75 x 10-5 R = a) 9.25; b) 5.27; c) Rojo de metilo 6. Una muestra de 50.00 mL de un vino blanco de mesa necesita 21.48 mL de NaOH 0.03776 M para alcanzar el punto final con fenolftaleína. Expresar la acidez del vino en gramos de ácido tartárico (H2C4H4O6) (150.09 g/mol)) por cada 100 mL de vino. (Supóngase que se valoran los dos protones del ácido). R = 0.1217 g/100 mL 7. La acidez de un vinagre comercial viene expresada como % (p/p) en ácido acético. A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le añaden 19.0 mL de una disolución de NaOH (1.00 mL de la cual equivalen a 0.0605 g de ácido benzoico (HC 6H5COO)). El exceso de

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QUIMICA ANALITICA I NaOH se valora con 1.50 mL de HCl (1.00 mL del cual equivalen a 0.0250 g de Na 2CO3). Calcular la acidez del vinagre. Datos: HCH3COO = 60.0 g/mol; HC6H5COO = 122.0 g/mol; Na2CO3 = 106.0 g/mol R = 4.97% 8. Una mezcla que sólo contiene Li2CO3 (73.89 g/mol) y BaCO3 (197.34 g/mol), y que pesa 1.00 g, necesita para su neutralización 15.0 mL de HCl 1.00 M. Determinar los porcentajes de cada carbonato en la muestra. R = BaCO3 71.3%; Li2CO3 28.7% 9. Una muestra de 25.00 mL de una disolución de limpieza para el hogar se diluye a 250 mL en un matraz volumétrico. Una alícuota de 50.00 mL de esta disolución requiere 40.38 mL de HCl 0.2506 M para llegar al punto final con verde de bromocresol. Calcular el porcentaje (p/v) de NH3 (17.0 g/mol)) en la muestra. (Suponer que la única base del limpiador es el NH3). R = 3.44% 10. El contenido de formaldehído de un plaguicida se determina pesando 0.3124 g de la muestra líquida que se lleva a un matraz que contiene 50.0 mL de NaOH 0.0996 M y peróxido de hidrógeno al 3%. Al calentar todo el formaldehído se transforma en formiato sódico de acuerdo a la reacción: OH + HCHO + H2O2  HCOO + 2H2O Después de enfriar la solución, el exceso de NaOH se valora con 23.3 mL de H 2SO4 0.0525 M. Calcular el porcentaje en peso de formaldehído (HCHO, 30.026 g/mol) en la muestra. R = 24.3% 11. El NH3 liberado de la digestión de una muestra de proteínas (2.00 g) se absorbe en 50.00 ml de H2SO4 0.3000N (método de Kjeldahl). La titulación del exceso de ácido requiere 10.35 ml de NaOH 0.3000N. ¿Cuál es el porcentaje de nitrógeno en la muestra? R= 8.33% 12. Una muestra de un fertilizante que pesa 1.009 g se calienta con hidróxido de potasio. El amoniaco liberado se burbujea a través de 50.0 mL de una disolución de HCl y el exceso de ácido requiere 7.00 mL de NaOH 0.100 M para su valoración. Calcular: a) ¿Qué volumen de HCl (36.5 g/mol) del 37.0% p/p y 1.19 g/mL de densidad se tiene que tomar para preparar 500 mL de una disolución de ácido clorhídrico aproximadamente 0.500 M?, b) ¿Cuál es la concentración exacta del ácido clorhídrico si se consumieron 12.50 mL en su estandarización con 0.3397 g de carbonato sódico (106 g/mol)) hasta punto final con naranja de metilo? y c) ¿Cuál es el porcentaje de N (14.0 g/mol) en la muestra? R = a) 20.72 mL; b) 0.5128 M; c) 34.60%

13. Una muestra de 0.4793 g de Na2CO3 (105.99 g/mol) grado patrón primario se trató con 40.00 mL de ácido perclórico diluido. La solución se calentó a ebullición para eliminar el CO2; después se tituló el exceso de HClO4 con 8.70 mL de NaOH diluido. En otro Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I experimento, se había determinado que 27.43 mL de HClO4 neutralizaron una alícuota de 25.00 mL de la solución de NaOH. Calcular las concentraciones molares de HClO 4 y de NaOH. R = HClO4 0.2970 M; NaOH 0.3259 M 14. Una muestra de 0.4755 g que contenía (NH4)2C2O4 y materiales inertes se disolvió en agua y se alcalinizó con KOH, con lo cual el catión amonio se convirtió en NH3. El amoniaco liberado se destiló en 50.00 mL de H2SO4 0.05035 M. El exceso de H2SO4 se tituló por retroceso con 11.13 mL de NaOH 0.1214 M. Calcular: a) el % de N (14.007 g/mol) y b) el % de (NH4)2C2O4 (124.10 g/mol) en la muestra. R = a) 10.85% y b) 48.07% 15. Una muestra de 4.476 g de un producto derivado de petróleo se quemó en un horno de cámara, el SO2 formado se recogió en H2O2 al 3%. La reacción es: SO2(g) + H2O2  H2SO4 La solución de H2SO4 se mezcló con una alícuota de 25.00 mL de NaOH 0.009230 M y el exceso de base se tituló por retroceso con 13.33 mL de HCl 0.01007 M. Calcular las partes por millón de azufre (32.06 g/mol) en la muestra. R = 345.7 ppm 16. Se conoce que el hidróxido de sodio, NaOH (40.0 g/mol) es muy higroscópico, por lo que no se utiliza como patrón primario. Se pesan 6.20 g de esta base y se disuelven en 250 mL de agua. Una alícuota de 25.0 mL de esta solución necesitó 23.8 mL de HCl 0.612 M para alcanzar el punto final usando fenolftaleína como indicador. Calcule el porcentaje de agua en la muestra de NaOH original. La reacción es: NaOH + HCl  NaCl + H2O R = 5.97% 17. Una muestra de ácido débil monoprótico que pesa 1.25 g se disuelve en 50.0 mL de agua. En la titulación de la muestra se necesitaron 41.20 mL de NaOH 0.0900 M para alcanzar el punto final. En el curso de la misma se observa que en el momento de añadir 8.24 mL de NaOH el pH tiene un valor de 4.30. Calcular: a) Peso molecular del ácido, b) Su constante de acidez y c) El pH del punto de equivalencia de la valoración. R = 337 g/mol; 1.25 x 105; pH = 8.76 18. Se burbujeó una muestra de 3.00 L de aire urbano en una solución que contenía 50.0 mL de Ba(OH)2 0.0116 M, con lo cual el CO2 precipitó como BaCO3. El exceso de base se tituló por retroceso hasta el punto final con fenolftaleína, lo que consumió 23.6 mL de HCl 0.0108 M. Calcular las partes por millón de CO2 (44.01 g/mol) en el aire: utilizar como densidad del CO2, 1.98 g/mL. R = 3.35 ppm de CO2

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QUIMICA ANALITICA I 19. En la titulación de cinco alícuotas de 50.00 mL de una solución de HCl se necesitaron 29.71, 29.75, 29.60, 29.68 y 29.55 mL de Ba(OH)2 0.01963 M para alcanzar el punto final, usando como indicador verde de bromocresol. Calcular: a) la molaridad promedio del HCl b) la desviación estándar de este resultado c) los límites de confianza al 95%, si s es un buen estimado de  (z = 1.96). R = 0.02329 M (promedio); 6.6 x 105 M (desviación estándar) y 5.7 x 105 M (intervalo de confianza) 20. En un recipiente adecuado se pesan 9.022 g de un ácido sulfúrico concentrado de densidad 1.795 g/mL. El ácido se diluye con agua y lleva a un volumen de 200.0 mL. Para conocer la concentración se toman tres alícuotas de 25.00 mL de esta disolución y se titulan con NaOH 0.9390 M. Los volúmenes gastados fueron 21.30; 21.25 y 21.10 mL respectivamente. H2SO4(ac) + 2NaOH(ac)  Na2SO4(ac) + 2H2O(l) a) Calcular la concentración del ácido sulfúrico concentrado en porcentaje en masa. R = 86.56% (promedio) b) Calcular la molaridad del ácido sulfúrico concentrado. R = 15.86 M (promedio) c) En ambos casos reportar los valores del promedio de la concentración obtenida, con su intervalo de confianza, calculado para un 95 % de confianza (z = 1.96). R = a) 86.56  0.49% y b) 15.86  0.09% 21. Se requieren 27.63 mL de una disolución de hidróxido de sodio 0.09381 M para alcanzar el punto equivalente de la titulación de 100.00 mL de una disolución de un ácido monoprótico muy débil. El valor de pH alcanzado en este punto fue 10.99. Calcule el pKa de dicho ácido. R = 9.67 B. CURVAS DE TITULACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES FUERTES Y DÉBILES 22. Una alícuota de 50.00 mL de HCl 0.05000 M se titula con NaOH 0.1000 M. Calcular el pH de la solución después de la adición de 0.00, 5.00, 10.00, 15.00, 20.00, 24.00, 25.00, 26.00, 30.00 y 40.00 mL de base y elabore una curva de titulación con los resultados. 23. Una alícuota de 50.00 mL de NaOH 0.1000 M se titula con HCl 0.1000 M. Calcular el pH de la solución después de la adición de 0.00, 10.00, 25.00, 40.00, 45.00, 49.00, 50.00, 51.00, 55.00 y 60.00 mL de ácido y elabore una curva de titulación con los resultados. R = 13.00; 12.82; 12.52; 12.05; 11.72; 11.00; 7.00; 3.00; 2.32; 2.04 24. Calcular el pH tras la adición de 0.00, 5.00, 10.00, 15.00, 20.00, 24.00, 25.00, 26.00, 30.00, 40.00 y 50.00 mL de KOH 0.2000 M en la titulación de 50.00 mL de HClO 4 0.1000 M y generar una curva de titulación con los resultados obtenidos.

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QUIMICA ANALITICA I 25. Calcular el pH después de la adición de 0.00, 5.00, 15.00, 25.00, 40.00, 45.00, 49.00, 50.00, 51.00, 55.00 y 60.00 mL de NaOH 0.1000 M en la titulación de 50.00 mL de a) ácido nitroso 0.1000 M (Ka = 7.1 x 104) y b) ácido láctico 0.1000 M (Ka = 1.38 x 104). R = a) 2.09; 2.38; 2.82; 3.17; 3.76; 4.11; 4.85; 7.92; 11.00; 11.68; 11.96 26. Calcular el pH después de la adición de 0.00, 5.00, 15.00, 25.00, 40.00, 45.00, 49.00, 50.00, 51.00, 55.00 y 60.00 mL de HCl 0.1000 M en la titulación de 50.00 mL de amoniaco 0.1000 M (Kb = 1.75 x 105). R = 11.12; 10.20; 9.61; 9.24; 8.64; 8.29; 7.55; 5.27; 3.00; 2.32; 2.04 27. Calcular el pH después de la adición de 0.00, 5.00, 15.00, 25.00, 40.00, 45.00, 49.00, 50.00, 51.00, 55.00 y 60.00 mL de HCl 0.1000 M en la titulación de 50.00 mL de cianuro de sodio 0.1000 M (Ka = 6.2 x 1010). 28. Calcular el pH después de la adición de 0.00, 5.00, 15.00, 25.00, 40.00, 45.00, 49.00, 50.00, 51.00, 55.00 y 60.00 mL de reactivo en la titulación de 50.00 mL de ácido cloroacético 0.01000 M con NaOH 0.01000 M (Ka = 1.36 x 103). 29. Calcular el pH después de la adición de 0.00, 5.00, 15.00, 25.00, 40.00, 45.00, 49.00, 50.00, 51.00, 55.00 y 60.00 mL de reactivo en la titulación de ácido hipocloroso 0.1000 M con NaOH 0.1000 M (Ka = 3.0 x 108). R = 4.26; 6.57; 7.15; 7.52; 8.12; 9.21; 10.11; 11.00; 11.68; 11.96 30. Calcular el pH después de la adición de 0.00, 5.00, 15.00, 25.00, 40.00, 45.00, 49.00, 50.00, 51.00, 55.00 y 60.00 mL de reactivo en la titulación de 50.00 mL de hidroxilamina 0.1000 M con HCl 0.1000 M (Kb = 9.1 x 109). 31. Calcular el pH después de la adición de a) 0.00, b) 15.00, c) 40.00, d) 50.00 y e) 55.00 mL de HCl 0.1000 M en la titulación de una alícuota de 50.00 mL de cianuro de sodio, NaCN, 0.1000 M. Datos: Ka (HCN) = 6.2 x 1010. R = a) 11.10; b) 9.58; c) 8.60; d) 5.25 y e) 2.32 32. En una titulación de 50.00 mL de ácido fórmico 0.05000 M con KOH 0.1000 M, el error de titulación debe ser menor de 0.05 mL ( 0.05 mL). ¿Qué indicador se debe seleccionar para lograr esto? Ka (HCOOH) = 1.80 x 104. R = Púrpura de cresol 33. Calcule el valor de pH de 50.00 mL de una disolución de ácido nitroso 0.100 M después de agregar 0.00, 25.00, 50.00 y 55.00 mL de hidróxido de sodio 0.100 M. Datos: Ka = 7.1 x 104 R = 2.09; 3.15; 7.92; 11.68

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TITULACIONES DE ÁCIDOS Y BASES POLIFUNCIONALES. CURVAS DE TITULACIÓN A. pH: Ácidos y bases polifuncionales 1. Calcular el pH de una disolución de ácido sulfúrico, H2SO4 0.010 M, considerándolo como: a) Un ácido dibásico fuerte, b) Un ácido moderadamente fuerte en la segunda disociación del protón y c) Calcular el error que se comete al calcular el pH de un ácido sulfúrico 0.020 M como consecuencia de suponer que es un ácido fuerte. Datos: Ka2 = 1.2 x 102 R = a) 1.70; b) 1.78; c) 14% 2. Calcular el pH de distintas disoluciones de ácido bórico, H 3BO3, de concentraciones: a) 0.010 M y b) 1.0 x 104 M. Datos: Ka1 = 5.8 x 1010, Ka2 = 1.8 x 1013, Ka3 = 1.6 x 1014 R = a) 5.62; b) 6.62 3. Calcular el pH y las concentraciones de [H2CO3], [HCO3] y [CO32] en una disolución 0.010 M de ácido carbónico, H2CO3. Datos: Ka1 = 4.2 x 107, Ka2 = 4.8 x 1011 R = pH = 4.19, [H2CO3] = 0.010 M, [HCO3] = [H+] = 6.5 x 105 M y [CO32] = 4.8 x 1011 4. Describir la preparación de 5.000 L de Na2CO3 0.1000 M (105.99 g/mol) a partir del patrón primario sólido, y calcule el pH de la solución. Datos H2CO3: Ka1 = 4.2 x 107, Ka2 = 4.8 x 1011 R = Se pesan 53.00 g de Na2CO3; pH = 11.65 5. Calcular el pH y las concentraciones de las distintas especies en equilibrio en una disolución 0.010 M de H2S. Datos: Ka1 = 1.0 x 107, Ka2 = 1.0 x 1013 R = pH = 4.50, [H2S] = 0.010 M, [HS] = [H+] = 3.2 x 105 M y [S2] = 1.0 x 1013 M 6. a) Describir la preparación de 750 mL de 6.00 M H3PO4 (98.0 g/mol) a partir del reactivo comercial que contiene 85.0% (p/p) y su densidad es 1.69 g/mL. b) Esta solución se diluyo hasta llegar a una concentración de 0.0200 M, sabiendo que Ka1 = 7.5 x 103, Ka2 = 6.2 x 108, Ka3 = 4.4 x 1013. Calcule el pH y las concentraciones de las distintas especies en equilibrio. R = a) Disolver 307 mL de H3PO4 en agua y diluir a 750 mL con agua. b) pH = 2.04; [H3PO4] = 0.0109 M; [H2PO4] = [H+] = 9.06 x 103 M; [HPO42] = 6.2 x 108 M; [PO43] = 3.0 x 1018 M 7. Se mezclan 50 mL de carbonato de sodio 0.020 M y 100 mL de acido sulfúrico 0.010 M. Calcular: a) el pH de la solución resultante; y b) determinar la concentración de cada una de las especies presentes en la disolución. Datos: H2CO3: pKa1 = 6.36, pKa2 = 10.33 R = a) pH = 4.27; b) [HCO3] = 5.4 x 105 M, [CO32] = 4.7 x 1011 M, [H2CO3] = 6.7 x 103 M, [SO42] = 6.7 x 103 M, [Na+] = 0.013 M

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8. a) ¿Cuál es la normalidad del ácido fosfórico, H3PO4 (98.0 g/mol) cuya etiqueta señala que tiene 35.0% en peso y su densidad es 1.38 g/mL? b) De esta solución se toman 0.10 mL y se lleva a 1.0 L, calcule la concentración de protones y el pH de esta nueva solución de acido fosfórico. Datos: H3PO4: Ka1 = 7.5 x 103, Ka2 = 6.2 x 108, Ka3 = 4.4 x 1013 R = a) 14.8 N; b) [H+] = 4.63 x 104 M, pH = 3.33 9. El ácido cítrico es un ácido tribásico, H3C6H5O7, cuyos pKa son: pK1 = 2.13, pK2 = 4.77 y pK3 = 6.40. Calcular las concentraciones de protones y de los aniones monobásico, dibásico y tribásico en una disolución de ácido cítrico 0.010 M. R = [H+] = [H2C] = 5.6 x 103 M; [HC2] = 1.7 x 105 M; [C3] = 1.2 x 109 M 10. El fosfato trisódico, Na3PO4 (163.94 g/mol), está disponible en las ferreterías como FTS y se usa como agente limpiador. El rótulo de una caja de FTS advierte que la sustancia es muy cáustica. ¿Cuál es el pH de una solución que contiene 5.0 g de FTS en un litro de solución? Datos: Ka (H3PO4): Ka1 = 7.5 x 103; Ka2 = 6.2 x 108 y Ka3 = 4.2 x 1013. R = 12.24 11. Calcular el pH de una solución de carbonato de sodio, Na 2CO3, 0.0400 M. Datos: Ka (H2CO3) = Ka1 = 1.5 x 104 y Ka2 = 4.69 x 1011. R = 11.45 12. Calcular el pH de una disolución de hidrógeno carbonato de sodio, NaHCO3 0.10 M. Datos: Ka1 = 4.2 x 107, Ka2 = 4.8 x 1011. R = 8.35 13. Calcular el pH de una disolución dihidrógeno fosfato de sodio, NaH 2PO4 0.050 M. Datos: Ka1 = 7.5 x 103, Ka2 = 6.2 x 108, Ka3 = 4.4 x 1013. R = 4.67 14. Calcular el pH de una disolución de sulfito ácido de potasio, KHSO 3 0.072 M. Datos: Ka1 = 1.7 x 102, Ka2 = 6.2 x 108. R = 4.49 15. Calcular el pH de una disolución 0.020 M de la sal hidrógeno fosfato de sodio, Na2HPO4. Datos: Ka1 = 7.5 x 103, Ka2 = 6.2 x 108, Ka3 = 4.4 x 1013. R = 9.78 16. Calcular la concentración de protones de una disolución 1.00 x 10 2 M de Na2HPO4. Datos: H3PO4 (Ka1 = 7.50 x 10-3; Ka2 = 6.20 .10-8; Ka3 = 4.40 x 10-13 ). R = 1.65 x 10-10 M 17. Calcule el pH y la concentración de aniones A2 de una disolución de H2A 0.050 M.

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QUIMICA ANALITICA I Datos: Ka1 = 1.0 x 10-7; Ka2 = 1.2 x 10-13. R = pH = 4.15; [A2] = 1.2 x 10-13 M 18. ¿Cuántos gramos de ácido oxálico, H2C2O4.2H2O (126.07 g/mol), se requieren para preparar 300.0 mL de una disolución 0.04000 N del ácido? Calcule el pH de la solución. Datos pKa1 = 1.252, pKa2 = 7.266 R = 0.7564 g; pH = 1.81 19. Calcular el pH de una solución que se hace de modo que contenga las siguientes concentraciones analíticas: Datos: (H3AsO4): Ka1 = 5.8 x 103; Ka2 = 1.1 x 107 y Ka3 = 3.2 x 1012; (H2CO3): Ka1 = 1.5 x 104 y Ka2 = 4.69 x 1011; (H3PO4): Ka1 = 7.11 x 103; Ka2 = 6.32 x 108 y Ka3 = 4.5 x 1013. a) 0.0500 M en H3AsO4 y 0.0200 M en NaH2AsO4. R = 2.07 b) 0.0300 M en NaH2AsO4 y 0.0500 M en Na2HAsO4. R = 7.18 c) 0.0600 M en Na2CO3 y 0.0300 M en NaHCO3. R = 10.63 d) 0.0400 M en H3PO4 y 0.0200 M en NaH2PO4. R = 2.09 20. Calcular el pH de una solución que es 0.0400 M en: a) H3PO4 R = 1.86 b) H2S R = 4.21 c) NaH2PO4 R = 4.71 d) NaHS R = 9.80 e) Na3PO4 R = 12.32 f) Na2HPO3 R = 9.70 g) Na2S R = 12.58 Datos: (H3PO4): Ka1 = 7.11 x 103; Ka2 = 6.32 x 108 y Ka3 = 4.5 x 1013; (H2S): Ka1 = 9.6 x 108 y Ka2 = 1.3 x 1014. B. Curvas de titulación de ácidos y bases polifuncionales 21. Sugerir un indicador adecuado para una titulación basada en las siguientes reacciones; utilizar una concentración de 0.05 M si fuera necesaria una concentración en el punto de equivalencia. Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I a) H2CO3 + NaOH  NaHCO3 + H2O R = púrpura de cresol b) H2T + 2NaOH  Na2T + 2H2O (H2T = acido tartárico) R = púrpura de cresol c) NH2C2H4NH2 + 2HCl  ClNH3C2H4NH3Cl R = verde de bromocresol d) H2SO3 + 2NaOH  Na2SO3 + 2H2O R = fenolftaleína 22. Se tiene un ácido diprótico H2A con pKa1 = 4.6 y pKa2 = 9.2. Para titular 10 mL de una disolución 0.10 M de dicho ácido se emplea hidróxido de potasio 0.50 M. a) ¿Qué volumen de KOH se necesita para titular hasta el primer punto de equivalencia? R = 2.0 mL b) ¿Qué volumen de KOH se necesita para titular hasta el segundo punto de equivalencia? R = 4.0 mL c) Calcule el valor de pH para los siguientes volúmenes de KOH agregados: 0.0, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0 y 5.0 R = 2.8; 4.6; 6.9; 9.2; 11.0 y 12.5 d. Si tanto el ácido H2A como el titulante KOH se diluyen 10 veces, los volúmenes empleados en la titulación son iguales pero algunos valores de pH cambian. Calcule los mismos para los siguientes volúmenes de KOH (0.05 M) en la titulación de 10 mL de H2A 0.01 M: 0.0, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0 y 5.0 R = 3.3; 4.6; 6.9; 9.2; 10.5 y 11.5 23. Obtener una curva para la titulación de 50.00 mL de una solución 0.1000 M del compuesto A con 0.2000 M del compuesto B de la lista siguiente. Para cada titulación, calcular el pH tras la adición de 0.00, 12.50, 20.00, 24.00, 25.00, 26.00, 37.50, 45.00, 49.00, 50.00, 51.00, y 60.00 mL del compuesto B: A B a) Na2CO3 HCl b) etilendiamina, H2NC2H4NH2 HCl c) H2SO3 NaOH d) H3PO3 NaOH 4 11 Datos: K (H2CO3): Ka1 = 1.5 x 10 y Ka2 = 4.69 x 10 ; K (H3+NC2H4NH3+): Ka1 = 1.42 x 107 y Ka2 = 1.18 x 1010; K (H2SO3): Ka1 = 1.23 x 102 y Ka2 = 6.6 x 108; K (H3PO3): Ka1 = 7.11 x 103; Ka2 = 6.32 x 108 y Ka3 = 4.5 x 1013. 24. Obtener la curva de titulación después de calcular el pH tras la adición de 0.00, 12.50, 20.00, 24.00, 25.00, 26.00, 37.50, 45.00, 49.00, 50.00, 51.00, y 60.00 mL de NaOH 0.2000 M a 50.00 mL de una solución de ácido crómico, H2CrO4 0.1000 M. Datos: K (H2CrO4): Ka1 = 1.8 x 101 y Ka2 = 3.0 x 107.

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QUIMICA ANALITICA I 25. Se valoran 70.00 mL de un ácido triprótico, H 3A 0.100 M (Ka1 = 1.5 x 104; Ka2 = 1.0 x 107 y Ka3 = 1.0 x 1011) con NaOH 0.0700 M. Calcular el pH: a) antes de agregar el NaOH R = 2.42 b) al agregar 75.00 mL de NaOH R = 4.30 c) al agregar 200.00 mL de NaOH R = 8.99 d) al agregar 350.00 mL de NaOH R = 11.92 26. Calcular el pH después de la adición de a) 0.00, b) 5.00, c) 25.00, d) 25.50, e) 50.00 y f) 50.01 mL de NaOH 0.1000 M a 25.00 mL de ácido maleico, H2C4H2O4, 0.1000 M. Datos: Ka1 = 1.3 x 102 y Ka2 = 5.9 x 107 R = a) 1.52, b) 1.74, c) 4.11, d) 4.54, e) 9.38 y f) 11.12 27. El ácido arsénico, H3AsO4, es un ácido débil triprótico y sus constantes ácidas de disociación a 25ºC son las siguientes: Ka1 = 5.8 x 103; Ka2 = 1.1 x 107 y Ka3 = 3.2 x 1012. Calcular el pH correspondiente cuando se titulan 75.00 mL de ácido arsénico 0.1500 M con NaOH 0.07500 M: a) antes de agregar el NaOH R = 1.57 b) Después de agregar 150.00 mL de NaOH R = 4.62 c) Después de agregar 325.00 mL de NaOH R = 10.80 d) Después de agregar 500.00 mL de NaOH R = 11.81 28. El ácido fosfórico, H3PO4, es un ácido débil triprótico y sus constantes ácidas de disociación a 25ºC son las siguientes: Ka1 = 7.11 x 103; Ka2 = 6.32 x 108 y Ka3 = 4.5 x 1013. Calcular el pH correspondiente cuando se titulan 75.00 mL de ácido fosfórico 0.1500 M con NaOH 0.07500 M: a) Antes de agregar el NaOH R = 1.53 b) Después de agregar 150.00 mL de NaOH R = 4.68 c) Después de agregar 230.00 mL de NaOH R = 7.26 d) Después de agregar 300.00 mL de NaOH R = 9.75 e) Después de agregar 475.00 mL de NaOH R = 11.53

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QUIMICA ANALITICA I 29. El ácido oxálico, H2C2O4, es un ácido débil diprótico y sus constantes ácidas de disociación a 25ºC son las siguientes: Ka1 = 5.60 x 102 y Ka2 = 5.42 x 108. Calcular el pH correspondiente cuando se titulan 75.00 mL de ácido oxálico 0.1500 M con NaOH 0.07500 M: a) Antes de añadir el NaOH R = 1.17 b) Después de agregar 60.00 mL de NaOH R = 1.61 c) Después de agregar 150.00 mL de NaOH R = 4.26 d) Después de agregar 300.00 mL de NaOH R = 9.87 e) Después de agregar 360.00 mL de NaOH R = 12.01 30. El ácido carbónico, H2CO3, es un ácido débil diprótico y sus constantes ácidas de disociación a 25ºC son las siguientes: Ka1 = 1.5 x 104 y Ka2 = 4.69 x 1011. Calcular el pH correspondiente cuando se titulan 70.00 mL de ácido carbónico 0.100 M con NaOH 0.0700 M: a) al agregar 75.00 mL de NaOH R = 4.30 b) al agregar 100.00 mL de NaOH R = 7.08 c) al agregar 200.00 mL de NaOH R = 11.37 d) al agregar 275.00 mL de NaOH R = 12.18 31. El fosfato trisódico, Na3PO4, está disponible en las ferreterías como FTS y se usa como agente limpiador. El rótulo de una caja de FTS advierte que la sustancia es muy cáustica. Calcular el pH correspondiente cuando se titulan 75.00 mL de esta base de concentración 0.150 M, tras la adición de 0.00, 100.00, 150.00, 200.00, 300.00 y 500.00 mL de HCl 0.0750 M. Datos: Ka (H3PO4): Ka1 = 7.5 x 103; Ka2 = 6.2 x 108 y Ka3 = 4.2 x 1013.

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QUIMICA ANALITICA I

TEMA III Volumetrías de complejación

Aquí encontrarás…. 1. 2. 3. 4. 5.

Los compuestos de coordinación Número de coordinación, formulación Reacción de formación de complejos Actividades Problemas propuestos

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QUIMICA ANALITICA I 1. LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN. Un compuesto de coordinación o complejo se forma cuando una base de Lewis se enlaza a un centro metálico (átomo o ion) que es un ácido de Lewis. En un compuesto de coordinación, las bases de Lewis, moléculas o iones que poseen átomos con pares electrónicos libres (dadores), se denominan ligandos. Según el número de enlaces que forme el ligando con el centro metálico, se clasifican en: Monodentados, si forman sólo un enlace M-L (H2O, NH3, Cl-, O2-, piridina). Bidentados, si forman dos enlaces M-L (acetilacetonato, etilendiamina, oxalato). Polidentados, si forman tres o más enlaces M-L (etilendiaminotetraacetato, AEDT). Los ligandos bidentados y polidentados se unen al centro metálico formando un anillo por lo que se les denomina “quelatos” ya que se unen al metal como una pinza (del griego Kele que significa pinza) lo que les aporta una estabilidad adicional. 2. NÚMERO DE COORDINACIÓN, es el número de átomos dadores unidos al centro metálico. Los más comunes son cuatro y seis. El conjunto de ligandos unidos por enlace covalente dativo al centro metálico forman lo que se denomina su esfera de coordinación. Formulación: el metal y los ligandos que forman la esfera de coordinación se escriben dentro de corchetes. La mayoría de los compuestos de coordinación están formados por los denominados metales de transición. La característica más importante es que los elementos o sus iones más comunes tienen incompleta la subcapa d. Esta característica les confiere propiedades especiales como son: a) Presentar diversos estados de oxidación, que dan lugar a compuestos generalmente coloreados. b) Capacidad para formar compuestos paramagnéticos (presencia de electrones desapareados). c) Marcada tendencia a formar compuestos de coordinación. 6 3. REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS: Una reacción de formación de complejo entre un metal M y un ligando L, puede representarse por: M + L ↔ ML

Kf = [ML] / [M] [L]

La magnitud de la constante de equilibrio, denominada constante de formación, nos da una medida cuantitativa de la estabilidad del complejo. Es decir, cuanto mayor es el valor de la constante de formación de un complejo, más favorecida está su formación a partir de sus componentes y como consecuencia mayor es su estabilidad. 6

Burriel, F.; Lucena, F.; Arribas, S.; Hernández, J. Química Analítica Cualitativa. 16ª ed. Capítulo 3. Ed. Paraninfo, 1998.

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QUIMICA ANALITICA I Los valores de las constantes de formación sirven, por tanto, para comparar la estabilidad relativa de dos complejos si ambos presentan similar estequiometría. Este equilibrio puede verse afectado por la presencia de otros cationes metálicos y/o de otros ligandos, originando reacciones de competencia que serán más o menos importantes en función de la diferencia entre las distintas constantes de equilibrio. Así mismo, se ha de tener en cuenta que el pH del medio también influye en el equilibrio de formación de un complejo, ya que tanto el catión metálico como los ligandos pueden sufrir reacciones parásitas con los protones o los grupos hidroxilo del medio. Este tipo de reacciones hace que disminuya las concentraciones de M y L libres en disolución, y por tanto, inducen la disociación del complejo ML.7

4. ACTIVIDADES:  LECTURA 6: “Valoraciones con EDTA”, Análisis químico cuantitativo, Harris Daniel, 3ª edición, editorial Reverté. Capítulo 13.  LECTURA 7: “Reacciones y valoraciones de formación de complejos”, Fundamentos de química analítica, Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler, Stanley R. Crouch, editorial Thomson, 8ª edición, Capítulo 17. Cuestionario: 1. Explique que se entiende por una constante de estabilidad “eficaz”. ¿Por qué es útil esta constante para las titulaciones quelométricas? 2. Explique por qué el pH de la solución es un factor importante para la selección de un indicador metalocrómico. 3. ¿Qué se entiende por enmascaramiento? 4. De un ejemplo de “Titulación por desplazamiento”

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Silva, M.; Barbosa, J. Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas. 1ª ed. Capítulos 5 y 6. Ed. Síntesis, 2002.

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QUIMICA ANALITICA I 5. PROBLEMAS PROPUESTOS: A. CONSTANTES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS, Kf 1. El complejo ML, formado por un ión metálico M y un ligando L, tiene una constante de formación de 4.0 x 108. ¿Cuál es la concentración del ión metálico libre, en una disolución 1.0 x 102 M del complejo? R = 5.0 x 106 M 2. Se mezclan 0.010 moles de una disolución de Fe(III) con 0.100 moles de otra de SCN  y se lleva a un volumen de 1.00 L. Se forma el complejo Fe(SCN)2+ de color rojo. Calcular las concentraciones de [Fe3+], [SCN] y [Fe(SCN)2+] después de la reacción. Datos: Kf [Fe(SCN)2+] = 1 x 103. R = [Fe3+] = 1.1 x 104 M, [SCN] = 0.090 M y [Fe(SCN)2+] = 0.010 M 3. Se disuelven 1.50 moles de NaCN y 0.100 moles de AgNO 3 en agua y se lleva el volumen a 1.00 L. Suponiendo que sólo se forma el complejo Ag(CN)2, calcular las concentraciones de las especies siguientes: [Ag+], [CN] y [Ag(CN)2]. Datos: Kf [Ag(CN)2] = 1 x 1021. R = [Ag+] = 5.9 x 1023, [CN] = 1.30 M y [Ag(CN)2] = 0.100 M 4. ¿Cuántos gramos de NaCN (49.007 g/mol) deberían añadirse a 1.00 L de disolución 0.0020 M en iones Ag+ a fin de que la concentración final de dichos iones sea 1016 M? Datos: Kd[Ag(CN)2] = 1.8 x 1019. R = 0.29 g 5. ¿Cuáles serán las concentraciones de iones Ag + y NH3 en una disolución 0.010 M de la sal [Ag(NH3)2]Cl, suponiendo que sólo se forma el complejo Ag(NH3)2+? Datos: Kf [Ag(NH3)2+] = 1.6 x 108. R = [Ag+] = 2.5 x 104 M y [NH3] = 5.0 x 104 M 6. ¿Qué cantidad de amoniaco, en moles, se debe añadir a 1.00 L de una solución 0.0100 M de Hg(NO3)2 para que la concentración de Hg2+ se reduzca a 1.0 x 1013 una vez alcanzado el equilibrio. Suponer que la adición no implica aumento de volumen. Datos: Kf [Hg(NH3)42+] = 2.5 x 1019 R = 0.048 moles 7. Cuando se añade 0.100 moles de cloruro de zinc a 1.00 litro de NH 3 6.00 M la concentración final de zinc resulta ser 3.50 x 1014. Si sólo se forma el complejo Zn(NH3)42+, calcular el valor de la constante de formación de este complejo. R = 2.9 x 109

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QUIMICA ANALITICA I 8. Se prepara una disolución disolviendo 0.023 moles de AgNO 3 en 1 litro de NH3 2.0 M. La concentración de Ag+ libre es de 3.7 x 105 mg/L. Calcular la constante de formación del complejo Ag(NH3)2+. Datos: Ag (107.87 g/mol) R = 1.7 x 107 9. Una disolución contiene en 100 mL 0.0020 moles de cloruro de cadmio y 0.20 moles de amoniaco. Si se forma únicamente el complejo [Cd(NH3)42+], ¿cuál será la concentración de iones cadmio? Datos: Kf [Cd(NH3)42+] = 5.9 x 106 R = 2.5 x 1010 M 10. Los iones cianuro son mortales para los seres humanos a concentraciones superiores a 2.4 x 103 M. ¿Qué concentración de iones ferrocianuro, Fe(CN)64, sería necesaria para envenenar a una persona? Datos: Kf [Fe(CN)64] = 1.0 x 1035. R = 7.6 x 1015 11. Los iones plata (I) forman con la trietilentetramina (trien) un complejo 1:1 estable, [Ag(trien)]. Calcular la concentración de iones plata (I) en equilibrio cuando se añaden 20.00 mL de nitrato de plata 0.0250 M a 40.00 mL de trien 0.030 M. Datos: Kf [Ag(trien)] = 5.0 x 107 R = 1.42 x 108 M 12. Calcular la concentración molar de Y4 en una solución 0.0200 M de EDTA amortiguada a un pH = 10.00. (Datos: 4 = 0.35) R = 7.00 x 103 M 13. Calcular la concentración en equilibrio de Ni2+ en una solución que tiene una concentración analítica de NiY2 de 0.0150 M a pH a) 3.00 (4 = 2.5 x 1011) y b) 8.00 (4 = 5.39 x 103) (Datos: KNiY = 4.2 x 1018) R = a) 1.20 x 105 M y b) 8.15 x 1010 M 14. Calcular la concentración de Ni2+ en una solución que se preparó mezclando 50.0 mL de Ni2+ 0.0300 M con 50.0 mL de EDTA 0.0500 M. La mezcla se ajustó a pH = 3.00 (4 = 2.5 x 1011) con un amortiguador. (Datos: KNiY = 4.2 x 1018) R = 1.43 x 108 M B. TITULACIONES CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS 15. Se preparó una solución disolviendo alrededor de 3.0 g de Na 2H2Y.2H2O en aproximadamente 1 L de agua y se valoró con alícuotas de 50.00 mL de Mg 2+ 0.004517 M. La titulación requirió un volumen promedio de 32.22 mL. Calcular la concentración molar de EDTA. R = 7.010 x 103 M

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QUIMICA ANALITICA I 16. Calcular el volumen de solución de EDTA 0.0500 M necesario para titular: a) 26.37 mL de Mg(NO3)2 0.0741 M; b) El Ca en 0.4397 g de una muestra mineral que contiene 81.4% de brushita, CaHPO4.2H2O (172.09 g/mol) y c) El Ca y Mg en una muestra de 0.1557 g que contiene 92.5% de dolomita, CaCO3.MgCO3 (184.4 g/mol). R = a) 39.08 mL; b) 41.59 mL y c) 31.24 mL 17. La materia orgánica contenida en una muestra de 3.776 g de un ungüento de mercurio se descompone con HNO3. Después de diluir, el Hg2+ se titula con 21.30 mL de una solución 0.1144 M de NH4SCN. Calcular el porcentaje de Hg (200.59 g/mol) en el ungüento. Esta titulación lleva a la formación de un complejo neutro estable, Hg(SCN)2. R = 6.472% 18. La tiourea contenida en una muestra de 1.455 g de un material orgánico se extrajo con una solución diluida de ácido sulfúrico. Posteriormente, se tituló con 37.31 mL de Hg 2+ 0.009372 M mediante la siguiente reacción: 4(NH2)2CS + Hg2+  [(NH2)2CS]4Hg2+. Calcular el porcentaje de (NH2)2CS (76.12 g/mol) en la muestra. R = 7.317% 19. 50.00 mL de una disolución que contiene Ni2+ y Pb2+ consumió 42.86 mL de disolución de EDTA 0.02026 M en la valoración de ambos iones. Una segunda muestra de 50.00 mL se valoró en medio amoniacal con KCN 0.05189 M consumiéndose 25.80 mL de esta disolución. La reacción es: 4 CN + Ni(NH3)42+  Ni(CN)42 + 4 NH3. Calcular las molaridades de los iones Pb2+ y Ni2+ en la muestra. R = Ni2+ 6.67 x 103 M; Pb2+ 1.07x 102 M 20. Una muestra de 6.875 g de un producto para plantas interiores, que contiene Fe (III), se diluyó a 100 mL en un matraz aforado. Calcular el porcentaje de Fe (55.847 g/mol) en la muestra, si una alícuota de 45.0 mL necesitó 15.0 mL de disolución de EDTA. El EDTA se estandarizó frente a 25.0 mL de disolución de Al (III) 0.0581 M consumiéndose 40.3 mL de esta disolución. R = 0.98% 21. El sulfato contenido en una muestra 500 mL de agua potable, se precipitó como sulfato de bario mediante tratamiento con una disolución que contenía el complejo de bario con EDTA, según la reacción: SO42 + BaY2  BaSO4(s) + Y4. El EDTA del filtrado y lavado reunidos consumió 31.8 mL de disolución de Mg2+ 0.02644 M. Expresar los resultados en ppm de sulfato (96.0 g/mol) en la muestra. R = 161 ppm 22. El Zn presente en una muestra de 0.7556 g de talco para pies se tituló con 21.27 mL de EDTA 0.01645 M. Calcular el % de Zn (65.39 g/mol) en la muestra. R = 3.028%

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QUIMICA ANALITICA I 23. La chapa de cromo de una superficie que mide 3.00 x 4.00 cm se disolvió en HCl. Después de ajustar al pH adecuado se añadieron 15.00 mL de EDTA 0.01768 M. El exceso de reactivo consumió 4.30 mL de Cu2+ 0.008120 M en una retrotitulación. Calcular el peso promedio de Cr (51.996 g/mol) por cm2 de superficie. R = 0.998 mg Cr/cm2 24. El Tl contenido en una muestra de 9.76 g de un raticida se oxidó al estado trivalente y se trató con un exceso no medido de solución de Mg/EDTA. La reacción es: Tl 3+ + MgY2  TlY + Mg2+. La titulación del Mg2+ liberado consumió 13.34 mL de EDTA 0.03560 M. Calcular el % de Tl2SO4 (504.8 g/mol) en la muestra. R = 1.228% 25. Se preparó una solución de EDTA disolviendo 4 g de sal disódica en aprox. 1 L de agua. Se gastó un volumen promedio de 42.35 mL de esta solución para titular alícuotas de 50.00 mL de una solución patrón que contenía 0.7682 g de MgCO 3 por litro. La titulación de una muestra de 25.00 mL de agua mineral a pH = 10 consumió 18.81 mL de la solución de EDTA. Otra alícuota de 50.00 mL de agua mineral se trató con una base fuerte para precipitar el Mg como Mg(OH)2. La titulación con un indicador específico de calcio necesitó 31.54 mL de la solución de EDTA. Calcular: a) la molaridad de la solución de EDTA. R = 0.01076 M b) las ppm de CaCO3 (100.09 g/mol) en el agua mineral. R = 679.4 ppm c) las ppm de MgCO3 (84.31 g/mol) en el agua mineral. R = 110.3 ppm 26. Una alícuota de 50.00 mL de una solución que contenía Fe (II) al igual que Fe (III) gastó 13.73 mL de EDTA 0.01200 M al titularse a pH = 2.0; al titularse a pH = 6.0 consumió 29.62 mL. Expresar la concentración de la solución en ppm de cada soluto. R = 184.0 ppm Fe(III) y 213.0 ppm Fe(II) 27. Una muestra de orina de 24 horas se diluyó a 2.000 L. La solución se ajustó a pH 10 con un amortiguador. Una alícuota de 10.00 mL de esta solución se tituló con 26.81 mL de EDTA 0.003474 M. El calcio presente en una segunda alícuota de 10.00 mL se precipitó como oxalato de calcio, CaC2O4(s), se disolvió en ácido y se titulo con 11.63 mL de solución de EDTA. Suponiendo que normalmente se encuentran de 15 a 300 mg de magnesio y de 50 a 400 mg de calcio por día, ¿la muestra cae dentro de estos valores? Datos: Mg = 24.305 g/mol; Ca = 40.08 g/mol R = 256.3 mg Mg; 323.2 mg Ca 28. Una muestra de 1.509 g de una aleación de Pb/Cd se disolvió en ácido y se diluyó hasta 250.0 mL exactos en un matraz volumétrico. Una alícuota de 50.00 mL de la solución diluida se llevó a pH 10.0 con un amortiguador de NH3/NH4+; en la titulación conjunta de los dos cationes se gastaron 28.89 mL de EDTA 0.06950 M. Una segunda alícuota de 50.00 Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I mL se llevó a pH 10.0 con un amortiguador de HCN/NaCN que sirvió para enmascarar el Cd2+; la titulación de Pb2+ consumió 11.56 mL de la solución de EDTA. Calcular el porcentaje de Pb (207.2 g/mol) y Cd (112.41 g/mol) en la muestra. R = 55.16% Pb; 44.86% Cd 29. Una muestra de 25.00 mL que contiene Fe3+ y Cu2+ consume 16.06 mL de EDTA 0.05083 M en la valoración de ambos. A 50.00 mL de muestra se le añade NH 4F para complejar al Fe3+. Después se reduce el Cu2+ y se enmascara con tiourea. Añadiendo 25.00 mL de EDTA 0.05083 M se libera el Fe3+ de su complejo con el fluoruro y se forma el complejo con EDTA. El exceso de EDTA consume 19.77 mL de una disolución de Pb 2+ 0.01883 M para alcanzar el punto final, usando naranja de xilenol. Hallar la concentración de Cu2+ y Fe3+ en la muestra problema. R = [Cu2+] = 0.01468 M; [Fe3+] = 0.01797 M 30. Una espátula de níquel con una superficie que mide 3.00 x 4.00 cm se disolvió en HCl. Después de ajustar al pH adecuado se añadieron 15.00 mL de EDTA 0.01768 M. El exceso de reactivo consumió 4.30 mL de Cu2+ 0.008120 M en una retrotitulación. Calcular el peso promedio de Ni (58.70 g/mol) por cm2 de superficie. R = 1.13 mg/cm2 31. Una muestra de 0.6004 g de un tubo condensador de Ni/Cu se disolvió en ácido y se diluyó hasta 100.0 mL en un matraz volumétrico. La titulación de ambos cationes en una alícuota de 25.00 mL de esta solución consumió 45.81 mL de EDTA 0.05285 M. Después se añadieron ácido mercaptoacético y NH3; al formarse un complejo de Cu con el ácido, se liberó una cantidad equivalente de EDTA, que necesitó 22.85 mL de Mg 2+ 0.07238 M para su titulación. Calcular los porcentajes de Cu (63.546 g/mol) y Ni (58.70 g/mol) en la aleación. R = 70.02% Cu; 30.00% Ni 32. La loción de calamina, que se emplea para aliviar la irritación de la piel, es una mezcla de óxidos de hierro y zinc. Una muestra seca de 1.022 g de calamina se disolvió y diluyó en ácido hasta 250.0 mL. Una alícuota de 10.00 mL de la solución diluida se mezcló con fluoruro de potasio para enmascarar el hierro; después de ajustar a un pH adecuado, el Zn2+ consumió 38.71 mL de EDTA 0.01294 M. Una segunda alícuota de 50.00 mL, amortiguada adecuadamente, se tituló con 2.40 mL de solución 0.002727 M de ZnY2: Fe3+ + ZnY2  FeY + Zn2+ Calcular los porcentajes de ZnO (81.38 g/mol) y Fe 2O3 (159.69 g/mol) en la muestra. R = 99.72 % (ZnO); 0.2557 % (Fe2O3) 33. El cromel es una aleación formada de níquel, hierro y cromo. Una muestra de 0.6472 g se disolvió y diluyó hasta 250.0 mL. Cuando una alícuota de 50.00 mL de solución 0.05182 M de EDTA se mezcló con un volumen igual de muestra diluida, se quelaron los tres iones, necesitándose 5.11 mL de solución de cobre (II) 0.06241 M en una retrotitulación. El cromo de una segunda alícuota de 50.0 mL se enmascaró con la adición de Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I hexametilentetramina; la titulación de Fe y Ni necesitó 36.28 mL de EDTA 0.05182 M. El hierro y el cromo se enmascararon con pirofosfato en una tercera alícuota de 50.0 mL y la titulación de níquel consumió 25.91 mL de solución de EDTA. Calcular los porcentajes de níquel (58.70 g/mol), cromo (51.996 g/mol), así como hierro (55.847 g/mol) en la aleación. R = 15.75% Cr; 60.89% Ni; 23.18% Fe 34. Con el objetivo de verificar la cantidad de calcio presente en un suplemento nutricional, una tableta de este producto se disuelve en 100 mL de agua. Una alícuota de 10.0 mL de esta solución consumió 15.95 mL de EDTA 0.0501 M para alcanzar el punto final, usando negro de eriocromo T como indicador. Indique si una tableta del suplemento nutricional cumple con la ingesta diaria de calcio establecida en 600 – 1200 mg de Ca2+ al día. R = No, 1 tableta = 320 mg Ca2+ 35. Una muestra contiene CaCO3, ZnO y materia inerte. Se pesan 2.500 g de la muestra, se disuelven en H2SO4 diluido, se neutraliza la disolución con amoniaco, se añade una disolución amortiguadora de amoniaco-cloruro de amonio y se enrasa a 250 mL. Una alícuota de 25.0 mL de esta disolución consume 21.5 mL de EDTA 0.0500 M cuando se utiliza negro de eriocromo T como indicador. A otra alícuota de 25.0 mL se añade KCN, y en este caso solamente se consumen 16.2 mL de EDTA (tenga en cuenta que la adición del ligando KCN enmascara la valoración de cinc). Calcular el porcentaje de Zn (65.37 g/mo) y de Ca (40.1 g/mol) en la muestra. R = 12.99% Ca; 6.93% Zn 36. Una cáscara de huevo se trató con NaOH para eliminar la membrana, se secó y pesó 5.131 g de muestra. La cáscara se disolvió en 25.0 mL de HCl 6 M y se diluyó a 250 mL en un matraz volumétrico. Una alícuota de 10.0 ml se llevó a pH 10 con una disolución reguladora y se valoró con EDTA 0.04916 M. Si se necesitaron 40.78 mL para alcanzar el punto final del indicador, calcular el porcentaje de CaCO3 (100.0 g/mol) en la cáscara de huevo. R = 97.67% 37. La concentración de calcio (40.1 g/mol)) en el suero sanguíneo se suele expresar en mg por cada 100 mL de suero, encontrándose los límites normales entre 9.0 y 11.0 mg/100mL. Una muestra de 1.00 mL de suero requiere 2.85 mL de EDTA 1.56 x 10 3 M para su valoración, usando murexida como indicador, a pH 12. Calcular la concentración de calcio e indicar si está dentro de los límites normales. R = 17.83 mg/100ml; No 38. El ión cianuro, CN (26.0 g/mol), puede determinarse indirectamente por valoración con EDTA. En una determinación de cianuro, 12.7 mL de la disolución se tratan con 25.0 mL de disolución patrón de níquel, formándose el complejo Ni(CN)42 según la siguiente reacción: 4CN + Ni2+  Ni(CN)42. La valoración del exceso de Ni2+ precisó 10.1 mL de disolución de EDTA 0.0130 M. En otro experimento se requieren 39.3 mL de EDTA 0.0130 Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I M para valorar 30.0 mL de la disolución patrón de níquel. Calcule la molaridad del cianuro en los 12.7 mL de la muestra problema. R = 0.0927 M 39. El ión fosfato, PO43 (94.97 g/mol), puede determinarse añadiendo una disolución estándar de Bi (III) para que precipite como fosfato de bismuto y valorando a continuación el exceso de Bi con EDTA: Bi3+ + PO43  BiPO4(s) y Y4 + Bi3+  BiY. Se quiere determinar el contenido de fosfato de un preparado antiácido, para ello se toma una muestra de 650 mg a la que se añaden 25.0 mL de nitrato de bismuto 0.200M, posteriormente se valora consumiéndose 19.7 ml de EDTA en la valoración. En la estandarización de 12.0 mL de dicha disolución de EDTA se consumieron 25.0 mL de disolución de Al (III) 0.0480 M. Calcular el porcentaje de fosfatos en el preparado antiácido. R = 44.27% 40. 50.0 mL de una disolución que contiene ión níquel (Ni2+) se trata con 25.0 mL de EDTA 0.050 M para complejar todo el Ni2+ y dejar un exceso de EDTA en la disolución. Dicho exceso se titula por retroceso y para ello se requieren 5.00 mL de ión zinc (Zn2+) 0.050 M. ¿Cuál es la concentración de Ni2+ en la disolución original? R = 0.020 M 41. Para titular 50.0 mL de una disolución de 500 mL que contiene 0.450 g de sulfato de magnesio, MgSO4 (120.376 g/mo), se requieren 37.6 mL de una disolución de EDTA. ¿Cuántos miligramos de carbonato de calcio, CaCO3 (100.088 g/mol), reaccionarán con 1.00 mL de la disolución anterior? R = 0.995 mg 42. 1.000 mL de muestra problema que contiene ión cobalto (Co2+) e ión níquel (Ni2+) se trata con 25.00 mL de disolución de EDTA 0.03872 M. La valoración por retroceso con una disolución de ión zinc (Zn2+) 0.02127 M a pH 5 precisa 23.54 mL para alcanzar el punto final empleando naranja de xilenol. Una muestra de 2.000 mL del mismo problema se pasa a través de una columna de intercambio iónico que retiene al Co2+ más que al Ni2+. Este último se trata con 25.00 mL de disolución de EDTA 0.03872 M y requiere 25.63 mL de disolución de Zn2+ 0.02127 M. El Co2+, que eluye más tarde de la columna, se trata también con 25.00 mL de EDTA 0.03872 M. Calcule el volumen en mL de la disolución de zinc 0.02127 M que se requerirá para retrovalorar el ión cobalto. R = 21.45 mL 43. 50.0 mL de una disolución que contiene Ni +2 y Zn+2 se trata con 25.0 mL de EDTA 0.0452 M a fin de complejar todo el metal en disolución. El exceso de EDTA sin reaccionar requiere 12.4 mL de disolución de Mg+2 0.0123 M para que reaccione completamente. A continuación, se añade un exceso de 2,3-dimercapto-1-propanol para desplazar el EDTA de su complejo con zinc. Se requiere un volumen adicional de 29.2 mL de la misma

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QUIMICA ANALITICA I disolución de Mg+2 para reaccionar con el EDTA liberado. Calcule la molaridad de Ni+2 y Zn+2 en la disolución de partida. R = [Zn2+] = 7.18 mM; [Ni2+] = 12.37 mM C. CURVAS DE TITULACIÓN COMPLEJOMÉTRICAS 44. Calcular las constantes condicionales para la formación del complejo de EDTA con Fe 2+ a un pH de: a) 6.0; b) 8.0 y c) 10.0. Datos: KMY (Fe2+) = 2.1 x 1014; 4: pH = 6.0 = 2.25 x 105; pH = 8.0 = 5.39 x 103 y pH = 10.0 = 0.35. R = a) 4.6 x 109; b) 1.1 x 1012; c) 7.4 x 1013 45. Construir una curva de titulación para 50.00 mL de Sr2+ 0.01000 M con EDTA 0.02000 M en una solución amortiguada a pH = 11.0. Calcular los valores de pSr tras la adición de 0.00; 10.00; 24.00; 24.90; 25.00; 25.10; 26.00 y 30.00 mL del titulante. Datos: KSrY = 4.3 x 108; 4: pH = 11.0 = 0.85 R = 2.00; 2.30; 3.57; 4.57; 5.37; 6.16; 7.16; 7.86 46. Construir una curva de titulación para 50.00 mL de Fe 2+ 0.0150 M con EDTA 0.0300 M en una solución amortiguada a pH = 7.0. Calcular los valores de pFe tras la adición de 0.00; 10.00; 24.00; 24.90; 25.00; 25.10; 26.00 y 30.00 mL del titulante. Datos: KFeY = 2.1 x 1014; 4: pH = 7.0 = 4.80 x 104 47. Calcular pGa3+ para los siguientes puntos de la valoración de 50.00 mL de EDTA 0.0400 M con Ga(NO3)3 0.0800 M a pH = 4.00. a) 0.1 b) 5.0 c) 10.0 d) 15.0 e) 20.0 f) 24.0 g) 25.0 h) 26.0 i) 30.0 Trazar un gráfico de pGa3+ frente al volumen del valorante. Datos: KGaY = 2.0 x 1020; 4: pH = 4.00 = 3.61 x 109 48. La constante de formación condicional del complejo CaY2 a pH = 10.0 es 1.8 x 1010. Calcular el pCa en 100 mL de una disolución de Ca2+ 0.100 M a pH = 10.0 después de añadir: a) 0.0 mL de EDTA 0.100 M; b) 50.0 mL de EDTA 0.100 M; c) 100.0 mL de EDTA 0.100 M y d) 150.0 mL de EDTA 0.100 M. R = a) 1.00; b) 1.47; c) 5.78 y d) 9.95 49. Se titulan 50.00 mL de una solución de Fe (III) 0.0100 M con EDTA 0.00500 M a pH = 2.00. ¿Cuál es la concentración de Fe (III) libre en el punto de equivalencia? Datos: KFeY = 1.3 x 1025 y 4 = 3.71 x 1014 R = 8.31 x 108 M 50. Tenemos una disolución de Fe3+ 0.010 M a la que se añade EDTA 0.100 M. ¿Si el pH de la disolución es 2.50, estará muy complejado el Fe3+? ¿Qué le ocurrirá al ión Ca2+ 0.010 M con EDTA 0.100 M al mismo pH?

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QUIMICA ANALITICA I Datos: Constante condicional de FeY (pH = 2.50) = 3.98 x 1011; Constante condicional CaY2 (pH = 2.50) = 0.0251 R = 2.79 x 1013 M Fe3+; 9.97 x 103 M Ca2+ 51. La constante de formación para el complejo CaY2 vale 4.90 x 1010. Por otro lado, se sabe que α4 = 0.36 a pH 10. a) Calcule la constante de formación condicional a pH 10 de dicho complejo. R = K′CaY = 1.76 x 1010 b) Calcule la molaridad de calcio libre en una disolución 0.050 M de Na2[CaY] a pH 10. R = 1.68 x 106 M 52. Considere la titulación de 50.00 mL de EDTA 0.0400 M con Cu(NO 3)2 0.0800 M a pH de 5.0. Calcule el valor de pCu luego de añadir los siguientes volúmenes de Cu(NO 3)2: a) 0.00 mL; b) 12.50 mL; c) 24.00 mL; d) 25.00 mL, e) 26.00 mL; f) 27.50 mL y g) 30.00 mL. Datos: KCuY = 6.3 x 1018; 4: pH = 5.0 = 3.54 x 107 53. Trazar un gráfico para la titulación de 25.0 mL de MnSO4 0.0200 M con EDTA 0.0100 M a pH de 8.00. Calcular el valor de pMn luego de añadir los siguientes volúmenes de EDTA: a) 0.00 mL; b) 15.00 mL; c) 50.00 mL y d) 55.00 mL. Datos: log Kf MnY2 = 13.89; 4 a pH 8.00 = 4.2 x 103

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QUIMICA ANALITICA I

Tema IV Volumetrías de precipitación

Aquí encontrarás…. 1. Reacciones de precipitación 2. Actividades 3. Problemas propuestos

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QUIMICA ANALITICA I 1. REACCIONES DE PRECIPITACIÓN: En la precipitación intervienen equilibrios químicos heterogéneos, ya que están directamente relacionados con la existencia de dos fases: - La fase líquida, disolución acuosa que contiene iones - La fase sólida, compuesto químico de composición constante y fórmula conocida. Las reacciones de precipitación se utilizan con tres fines diferentes en el laboratorio analítico: 1. Separación química: La separación física de distintos compuestos puede llevarse a cabo aprovechando la diferencia de solubilidad entre los compuestos sólidos. 2. Identificación de iones (Análisis químico cualitativo): La presencia de una determinada especie química puede ponerse de manifiesto por la aparición de un determinado compuesto sólido. 3. Análisis químico cuantitativo: Algunas reacciones químicas de precipitación son la base de procedimientos volumétricos para la determinación de ciertos aniones y cationes. Se define el término solubilidad (s) de un soluto en un disolvente dado como la cantidad de soluto necesaria para formar una disolución saturada en una cantidad determinada de disolvente o, lo que es lo mismo, la cantidad máxima de soluto que se disuelve en una cantidad determinada de disolvente. La solubilidad se expresa generalmente en unidades de concentración molar o de masa por unidad de volumen. La solubilidad es un valor característico y constante (a temperatura fija) para cada sustancia. Se define disolución saturada como aquella que contiene la máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una determinada cantidad de disolvente a una temperatura dada. Si se agita en agua, a temperatura y presión constantes, una determinada cantidad de un compuesto sólido poco soluble, observándose que una parte del compuesto sólido pasa a la disolución acuosa. La cantidad de compuesto disuelto va aumentando con el tiempo hasta alcanzar un valor constante, se dice entonces que se ha alcanzado el equilibrio, que podemos expresar a través de la ecuación: AB(s) ↔ AB(ac) Indicándonos que el compuesto sólido coexiste con la parte que se ha disuelto y permanece en disolución. Los principales factores que afectan a la solubilidad de un precipitado son la temperatura, la naturaleza del disolvente, algunos factores cristalográficos o morfológicos (tamaño de partícula, grado de hidratación, envejecimiento), la presencia de electrolitos (efecto salino y efecto del ión común) y la influencia de otros equilibrios iónicos.

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QUIMICA ANALITICA I En una volumetría de precipitación la reacción química de valoración es de precipitación, por tanto va apareciendo un precipitado de solubilidad limitada en el medio de valoración durante el transcurso de la misma. Se trata de una de las técnicas analíticas más antiguas que se conocen, remontándose a mediados del siglo XIX. Los requisitos que ha de cumplir una reacción de precipitación para poder ser aplicada en una volumetría son: 1. Ser cuantitativa: El precipitado formado debe ser suficientemente insoluble en las condiciones de la valoración. 2. Ser estequiométrica: reactivo y analito han de formar un precipitado de composición fija y definida. 3. Ser rápida: De lo contrario sería necesario alargar el tiempo entre adiciones de reactivo al medio de valoración y el punto final no se detectaría con nitidez. 4. Disponer de un sistema indicador para localizar el punto final: el número de indicadores es pequeño, por ello a menudo se detecta el punto final vía instrumental (a través de métodos turbidímetros, potenciómetros, conductímetros…). Sin embargo, debido a que la velocidad de formación de muchos precipitados es lenta, el número de agentes precipitantes que se pueden emplear es muy reducido. Así que estas valoraciones tienen una aplicación muy limitada. El reactivo precipitante más empleado con diferencia es el nitrato de plata, usándose para la determinación de haluros, otros aniones similares a los haluros (como CN- , SCN- , CNO-), mercaptanos (- SH), ácidos grasos y varios aniones inorgánicos di- y trivalentes. Las valoraciones basadas en el uso de nitrato de plata se denominan en ocasiones métodos argentométricos o argentometrías.

2. ACTIVIDADES:  LECTURA 8: “Valoraciones por precipitación”, Fundamentos de química analítica, Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler, Stanley R. Crouch, editorial Thomson, 8ª edición, Capítulo 13.  LECTURA 8.A: “Equilibrio de solubilidad”, Análisis químico cuantitativo, Harris Daniel, 3ª edición, editorial Reverté. Capítulo 9. Cuestionario: 1. ¿Cómo funciona un indicador por adsorción? 2. ¿Cómo pueden afectar la solubilidad de un precipitado los siguientes actores; a) ion común, b) formación de complejos, c) pH? 3. Los iones cloruro de una solución de pH 1.5 se van a determinar por medio de una titulación. ¿Cuál método dará mejores resultados? a) Mohr; b) Fajans; c) Volhard; d) titulación con EDTA.

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QUIMICA ANALITICA I 3. PROBLEMAS PROPUESTOS: A. Constante del producto de solubilidad, Kps 1. Escribir las expresiones del producto de solubilidad para: a) AgIO 3; b) Ag2SO3; c) Ag3AsO4; d) PbClF; e) CuI; f) PbI2; g) BiI3; h) MgNH4PO4. 2. Calcular la constante del producto de solubilidad para cada una de las siguientes sustancias, las concentraciones molares de sus soluciones saturadas son las que se indican: a) AgVO3 (7.1 x 104 M); b) Pb(IO3)2 (4.3 x 105 M); c) Th(OH)4 (3.3 x 104 M). R = a) Kps = 5.0 x 107; b) Kps = 3.2 x 1013; c) Kps = 1.0 x 1015 3. Las solubilidades en agua de las sales a) cloruro de plata, b) cloruro de plomo (II) y c) oxalato de plata son, expresadas en g/L, respectivamente: 1.92 x 10 3; 4.422 y 6.26 x 102. Calcular el producto de solubilidad de dichas sales y la concentración de los iones en equilibrio. R = a) Kps = 1.80 x 1010, [Ag+] = [Cl] = 1.34 x 105; b) Kps = 1.61 x 105, [Pb2+] = 1.59 x 102, [Cl] = 3.18 x 102 y c) Kps = 3.50 x 1011, [Ag+] = 4.12 x 104, [C2O42] = 2.06 x 104 4. ¿Qué masa de Ba(IO3)2 (487 g/mol) se puede disolver en 500.0 mL de agua a 25ºC? Datos: Kps Ba(IO3)2 = 1.57 x 109 R = 0.178 g 5. Calcular la solubilidad molar de Ba(IO3)2 en una solución que es 0.0200 M en Ba(NO3)2. Datos: Kps Ba(IO3)2 = 1.57 x 109 R = 1.40 x 104 M 6. Calcular la solubilidad molar de Ba(IO3)2 en una solución preparada al mezclar 200 mL de Ba(NO3)2 0.0100 M con 100 mL de NaIO3 0.100 M. Datos: Kps Ba(IO3)2 = 1.57 x 109 R = 3.93 x 106 M 7. Si a 1.000 L de una disolución de AgNO3 0.0010 M se añade Na2S hasta que la concentración del ión sulfuro sea 0.010 M. ¿Cuál será la concentración final de iones Ag +? Datos: Kps Ag2S = 6.00 x 1050 R = 2.52 x 1024 M 8. Si a 500 mL de una disolución de nitrato de plomo (II) 0.01 M se añaden 0.500 moles de KCl. ¿Cuáles serán las concentraciones finales de Pb (II) y Cl? Datos: Kps PbCl2 = 1.6 x 105 R = [Pb2+] = 1.67 x 105 M y [Cl] = 0.98 M 9. Se mezclan 200 mL de una disolución de Ba(NO3)2 0.100 M con 100 mL de KF 0.400 M. ¿Cuáles serán las concentraciones de los iones Ba2+ y F en la disolución final?

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QUIMICA ANALITICA I Datos: Kps BaF2 = 1.0 x 106 R = [Ba2+] = 6.30 x 103 M y [F] = 1.26 x 102 M 10. A 45.0 mL de nitrato de plomo (II) 0.10 M se añaden 15.0 mL de fosfato de sodio 0.50 M. Calcular las concentraciones de iones Pb (II) y PO43, que quedarán en disolución sabiendo que el producto de solubilidad del fosfato de plomo (II) es 7.9 x 1043. R = [Pb2+] = 5.20 x 1014 M; [PO43] = 0.075 M 11. Se mezclan 2.00 L de BaBr2 0.0150 M con 1.50 L de Ag2SO4 0.0300 M. ¿Cuál será la concentración final de cada unos de los iones: Ba2+; Ag+; SO42 y Br? Datos: Kps BaSO4 = 1.3 x 1010; Kps AgBr = 5.2 x 1013 R = [Br] = 6.1 x 1011; [Ba2+] = 3.0 x 108; [SO42] = 4.3 x 103; [Ag+] = 8.6 x 103 12. La constante del producto de solubilidad para el Ce(IO3)3 es 3.2 x 1010. ¿Cuál es la concentración de Ce3+ en una solución preparada al mezclar 50.0 mL de Ce3+ 0.0500 M con 50.00 mL de: a) agua?; b) IO3 0.050 M?; c) IO3 0.150 M?; d) IO3 0.300 M? R = a) 0.0250 M; b) 1.7 x 102 M; c) 1.9 x 103 M; d) 7.6 x 107 M 13. Se tiene una disolución que es 1.0 x 104 M en iones Fe2+ y Zn2+. Si se satura esta disolución con ácido sulfhídrico, se requiere conocer: Datos: Ka (H2S) = Ka1Ka2 = 1.0 x 1020; Kps ZnS = 4.5 x 1024; Kps FeS = 6.0 x 1018; Una disolución saturada de H2S es 0.10 M. a) ¿Cuál es el pH al que comienza la precipitación del ZnS? R = 0.82 b) ¿Cuál al que se inicia la precipitación del FeS? R = 3.89 14. Una disolución es 0.01 M en iones cromato e iones cloruro. Si se añade a la misma una disolución de nitrato de plata, se quiere saber: Datos: Kps Ag2CrO4 = 1.1 x 1012; Kps AgCl = 1.8 x 1010 a) ¿Qué sal precipita primero? R = AgCl b) ¿Cuál es el valor de la concentración del anión que precipita en primer lugar cuando se inicia la precipitación del segundo? R = 1.7 x 105 M 15. ¿Qué concentración de CrO42 se requiere para: a) iniciar la precipitación de Ag 2CrO4 de una solución 2.12 x 103 M en Ag+?; b) reducir la concentración de Ag+ en una solución, a 1.00 x 106 M? Datos: Kps Ag2CrO4 = 1.2 x 1012 R = a) 2.7 x 107 M; b) 1.2 M

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QUIMICA ANALITICA I 16. Calcular la máxima concentración de iones magnesio que puede existir en una disolución 0.20 M en NH3 y 0.50 M en cloruro de amonio, sin que precipite hidróxido de magnesio. Datos: Kps Mg(OH)2 = 1.8 x 1011; Kb (NH3) = 1.8 x 105 R = 0.35 M 17. Los productos de solubilidad del hidróxido de hierro (III) y del hidróxido de manganeso (II) son 1.0 x 1036 y 1.5 x 1014 respectivamente, a 18ºC. La constante de disociación básica del amoniaco es 1.8 x 105 a la misma temperatura. Calcular las concentraciones de hierro (III) y manganeso (II) que pueden existir en una disolución formada por amoniaco y cloruro de amonio, ambas 0.50 M. R = [Fe3+] = 1.7 x 1022 M; [Mn2+] = 4.6 x 105 M 18. Una disolución es 0.025 M en ácido acético. ¿Qué concentración de iones acetato debe existir para que cuando la disolución esté saturada de ácido sulfhídrico la concentración de sulfuro sea 1012 M? Una disolución saturada de H2S es 0.10 M. Datos: K(H2S) = Ka1Ka2 = 1.0 x 1020; Ka(HAc) = 1.8 x 105 R = 0.014 M 19. Calcular la concentración máxima de iones Cd2+ que puede existir en equilibrio en una disolución 0.10 N de ácido clorhídrico que ha sido saturada de sulfuro de hidrógeno. Una disolución saturada de H2S es 0.10 M. Datos: K(H2S) = Ka1Ka2 = 1.0 x 1020; Kps (CdS) = 7.0 x 1027 R = 7.0 x 108 M 20. Calcular la concentración máxima de iones Mn2+ que puede existir en una disolución saturada de sulfuro de hidrógeno de pH = 4.5. Una disolución saturada de H2S es 0.10 M. Datos: K(H2S) = Ka1Ka2 = 1.0 x 1020; Kps (MnS) = 3.0 x 1013 R = 0.30 M 21. Una disolución de yeso (sulfato de calcio) a la temperatura de 18ºC es 0.015 M. ¿cuántos gramos de calcio pueden disolverse a la misma temperatura en un litro de sulfato de potasio 0.10 M? Datos: M(CaSO4) = 136.14 g/mol R = 0.31 g 22. La solubilidad del bromuro de plata es 6.0 x 107 a 18ºC. ¿Qué peso de bromuro de plata precipitará cuando se añadan 0.119 g de bromuro de potasio a un litro de una disolución saturada de bromuro de plata a la misma temperatura? Datos: M(AgBr) = 187.77 g/mol; M(KBr) = 119.00 g/mol R = 1.1 x 104 g 23. La solubilidad del hidróxido de aluminio en agua es 5.2 x 109 M. Calcular la solubilidad en una disolución cuyo pH = 9.00. R = 1.97 x 1017

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QUIMICA ANALITICA I 24. Una disolución contiene iones cobre (II) y cinc a la concentración 0.020 M. Se desean separar los dos iones ajustando el pH y luego saturando la disolución con sulfuro de hidrógeno a fin de que precipite el CuS sin hacerlo el ZnS. Calcular el pH al cual se inicia la precipitación del CuS sin hacerlo el ZnS. Se sabe que una disolución saturada de sulfuro de hidrógeno es 0.10 M y los productos de solubilidad de CuS y ZnS son 8.0 x 10 37 y 1.2 x 1023 respectivamente. Datos: K(H2S) = Ka1Ka2 = 1.1 x 1021 R = 0.37 B. Titulaciones de precipitación 25. Una solución de AgNO3 contiene 14.77 g de patrón primario de AgNO3 (169.87 g/mol) en 1.00 L. ¿Qué volumen de esta solución se necesita para reaccionar con: a) 0.2631 g de NaCl (58.44 g/mol). R = 51.78 mL b) 64.31 mg de Na3AsO4 (207.89 g/mol). R = 10.67 mL c) 25.00 mL de Na3PO4 0.0536 M. R = 46.24 mL 26 Para cada una de las siguientes titulaciones por precipitación, calcular las concentraciones del catión y el anión en el punto de equivalencia. Nota: En cada caso escribir la ecuación correspondiente. Datos: Kps AgSCN = 1.1 x 10 12; Kps AgCl = 1.82 x 1010; Kps BaSO4 = 1.1 x 1010 a) 25.00 mL de AgNO3 0.05000 M con NH4SCN 0.02500 M. R = 1.05 x 106 b) 30.00 mL de AgNO3 0.07500 M con NaCl 0.07500 M. R = 1.35 x 105 c) 40.00 mL de BaCl2 0.02500 M con Na2SO4 0.05000 M. R = 1.05 x 105 27. ¿Cuál es el volumen mínimo de AgNO3 0.09621 M necesario para asegurar que haya un exceso de iones plata en la titulación de: a) una muestra impura de NaCl (58.44 g/mol) que pesa 0.2513 g? R = 44.70 mL b) 25.00 mL de AlCl3 0.01907 M? R = 14.87 mL 28. En la titulación por el método de Fajans de una muestra de 0.7908 g se gastaron 45.32 mL de AgNO3 0.1046 M. Expresar los resultados del análisis como porcentaje de: a) Cl (35.45 g/mol) R = 21.25% b) BaCl2 . 2H2O (244.27 g/mol) R = 73.17% c) ZnCl2 . 2NH4Cl (243.28 g/mol) Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I R = 36.46% 29. Una mezcla que sólo contiene KCl y NaCl se analiza por el método de Mohr. Una muestra de 0.3172 g de la mezcla se disuelve en 50 mL de agua y se valora hasta punto final usando como indicador cromato de potasio, gastándose 41.36 mL de AgNO 3 0.1120 M. En la valoración del blanco se necesitan 0.71 mL del mismo agente valorante para llegar al punto final. Indique el % en peso de KCl (74.55 g/mol) y NaCl (58.44 g/mol) en la muestra original. R = 74.59% KCl y 25.41% NaCl 30. Una muestra de 0.3396 g que en el ensayo dio 96.4% de Na 2SO4 (142.04 g/mol), necesitó 37.70 mL de una solución de cloruro de bario. La reacción es: Ba 2+ + SO42  BaSO4(s). Calcular la molaridad analítica de BaCl2 en la solución. R = 0.06114 M 31. El arsénico contenido en una muestra 1.223 g de un residuo industrial se convirtió en H3AsO4 mediante un método apropiado. Posteriormente, el ácido se neutralizó y se añadieron 40.00 mL de AgNO3 0.07891 M para precipitar cuantitativamente el arsénico como Ag3AsO4. El exceso de Ag+ presente en el filtrado y en las aguas de lavado del precipitado se tituló con 11.27 mL de KSCN 0.1000 M; la reacción fue: Ag + + SCN  AgSCN(s). Calcular el porcentaje de As2O3 (197.84 g/mol) en la muestra. R = 5.471 % 32. Una muestra de 4.500 g de un pesticida se descompuso con sodio metálico en alcohol y el ion cloruro liberado en la solución se tituló usando el método de Mohr con 11.44 mL de AgNO3 0.1027 M. El blanco realizado consumió 0.53 mL del mismo reactivo. Expresar el resultado de este análisis en términos de porcentaje de DDT (C14H9Cl5, 354.50 g/mol). R = 1.765 % 33. Una muestra de 27.73 mg contiene solamente cloruro de hierro (II) (126.75 g/mol) y cloruro de potasio (74.55 g/mol). Disuelta en agua, la disolución de la muestra requirió 18.49 mL de disolución de nitrato de plata 0.02237 M para la titulación completa de sus cloruros. Calcule la masa de cloruro de hierro (II) y el porcentaje en masa de hierro (55.85 g/mol) en la muestra. R = 17.61 mg de FeCl2 y 27.98% de Fe 34. Se disuelve una muestra de 0.410 g de bromuro de potasio (119.01 g/mol) impuro en 25.00 mL de agua y se agregan a la disolución 50.00 mL de nitrato de plata 0.0492 N en exceso para precipitar todo el ión bromuro presente en la muestra. De acuerdo al método de Volhard, se requieren 7.50 mL de tiocianato de potasio (KSCN) 0.0600 N para valorar el exceso de plata. Calcule el porcentaje de pureza de la muestra original. R = 58.34%

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QUIMICA ANALITICA I 35. Una muestra de 0.1719 g de una materia prima determinada que contiene clorato de magnesio se disuelve y todo el clorato se reduce a cloruro con un reductor adecuado; el cloruro resultante se titula con una solución de nitrato de plata 0.1020 M, gastándose 15.02 mL de dicha disolución. Calcule el porcentaje de magnesio (24.31 g/mol) en la materia prima analizada. R = 10.83%

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Tema V Métodos gravimétricos

Aquí encontrarás…. 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Generalidades Gravimetría de precipitación Etapas en la formación de un precipitado Análisis cuantitativo Actividades Problemas propuestos

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QUIMICA ANALITICA I 1. GENERALIDADES: Los procesos de separación pueden llevarse a cabo de varias formas, ellas son: Precipitación - Volatilización - Extracción - Deposición electrolítica - Complejación – Adsorción. En la mayor parte de estos métodos se forma una nueva fase (gas, líquido o sólido); según sea la naturaleza de la muestra, el constituyente buscado puede quedar en la nueva fase formada, (por ejemplo: en un precipitado), o en la fase original.

2. GRAVIMETRÍA DE PRECIPITACIÓN: Los equilibrios heterogéneos en los cuales se pueden distinguir dos fases: líquida y formación de un compuesto insoluble (precipitado) tienen gran relevancia en el análisis químico. En el análisis cualitativo la utilizaron para separar, reconocer e identificar iones o sustancias o grupos de ellos; también aplicaron el proceso inverso a la precipitación que es la disolución. En el análisis cuantitativo se emplean métodos volumétricos como el de Mohr, Volhard y Fajans, que forman parte de la Volumetría de Precipitación, y en la Gravimetría propiamente dicha, donde una vez obtenido el precipitado, éste se transforma cuantitativamente en otras sustancias que posteriormente se pesan. En primer lugar recordemos que un precipitado es un sólido insoluble que se separa de la solución. En la gravimetría por precipitación, el constituyente buscado se separa en forma de sustancia insoluble, o sea de precipitado. Desde el punto de vista analítico, el constituyente que se desea separar como compuesto insoluble para su estudio debe cumplir ciertos requisitos en cuanto a la forma de precipitación y forma de pesada. Vamos a ocuparnos ahora de cómo se debe proceder para obtener precipitados adecuados para separar el constituyente que nos interesa estudiar. Idealmente, la forma de precipitación debería cumplir las siguientes exigencias: 1. El precipitado debe ser tan insoluble que la parte del constituyente buscado que quede en solución debe ser inferior al peso más pequeño que pueda detectarse con la balanza analítica (alrededor de 0,1 mg). 2. Los otros constituyentes presentes en la solución no deben ser precipitados por el reactivo ni impedir la precipitación del constituyente buscado. 3. La forma de precipitación no debe quedar contaminada con las sustancias solubles que hay en solución. Normalmente, esta condición no se cumple, pero se puede de reducir al mínimo la contaminación, eligiendo las condiciones de precipitación más adecuado. 4. El precipitado debe ser fácilmente filtrable y lavable, quedando libre de impurezas solubles.

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3. ETAPAS EN LA FORMACION DE UN PRECIPITADO: Es importante destacar que para que un precipitado sea de interés analítico debe cumplir algunos requisitos, y ellos son: ser fáciles de obtener y de separar. Las etapas que pueden distinguirse en la formación de un precipitado son dos: a) Nucleación b) Crecimiento de partículas. LA NUCLEACIÓN es un proceso en el cual se junta un número mínimo de átomos, iones o moléculas, para dar una partícula sólida estable. Luego de iniciada la nucleación comienza el CRECIMIENTO de las partículas. Para poder entender estos procesos debemos recordar los siguientes conceptos: Solubilidad de una sustancia es la cantidad máxima de esa sustancia que puede disolverse en una determinada cantidad de solvente a temperatura y presión dadas, para formar una mezcla homogénea (solución saturada). Sobresaturación es una condición en la cual una fase en solución contiene más precipitado disuelto del que puede estar en equilibrio con la fase sólida. En general es una condición transitoria, en particular cuando hay presentes algunos cristales de la fase sólida. Sin embargo, algunas soluciones pueden conservarse en estado sobresaturado un tiempo considerable bajo ciertas condiciones. En general las reacciones de precipitación son tan lentas que aun cuando el reactivo precipitante se agregue gota a gota a la solución del analito, puede producirse algo de sobresaturación. Otra variable importante que está estrechamente relacionada con las etapas de formación de un precipitado es el tamaño de las partículas. El mismo es muy variable, en un extremo se encuentran las suspensiones coloidales, cuyas partículas finas, del orden de 10-7 a 10-4 cm que son invisibles a simple vista, las mismas no tienen tendencia a sedimentar ni se filtran con facilidad. En el otro extremo están las partículas que tienen dimensiones del orden de varias décimas de milímetro. La dispersión temporal de tales partículas en la fase líquida se llama suspensión cristalina. Las partículas de una suspensión cristalina tienden a sedimentar espontáneamente y pueden filtrarse con facilidad. 4. ANÁLISIS CUANTITATIVO La gravimetría o análisis cuantitativo por pesada consiste en separar y pesar un elemento o compuesto de composición química conocida. En todo análisis se deben realizar las siguientes operaciones: 1) Toma de muestra. 2) Disolución de la muestra mediante agua, ácido o disgregación. 3) Análisis cualitativo. 4) Desecación. 5) Pesada inicial. 6) Dilución apropiada. 7) Técnica a seguir. La gravimetría puede ser realizada por: a) vaporización o volatilización. b) Electrogravimetría. c) Por precipitación.

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5. ACTIVIDADES:  

LECTURA 9: “Métodos gravimétricos de análisis”, Fundamentos de química analítica, Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler, Stanley R. Crouch, editorial Thomson, 8ª edición, Capítulo 12. LECTURA 10: “Gravimetría”, Fundamentos de química analítica básica. Análisis cuantitativo, Néstor Riaño Cabrera, editorial Universidad de Caldas, 2ªedición, 2007. Capítulo 6.

Cuestionario: 1. ¿Qué propiedades tienen los precipitados coloidales? 2. ¿De qué depende el tamaño de un cristal en la formación de precipitados? 3. Indique 5 propiedades deseables de los precipitados y 3 de un agente precipitante 4. ¿Qué se entiende por precipitación homogénea? Mencione un ejemplo 5. Explique con un ejemplo, que se entiende por factor gravimétrico.

6. PROBLEMAS PROPUESTOS: 1. Una solución acuosa contiene NaNO3 y KSCN. El ion tiocianato se precipita como AgSCN por la adición de AgNO3. Después de que se ha agregado un exceso de reactivo precipitante, a) ¿cuál es la carga en la superficie de las partículas coloidales coaguladas? R = Carga positiva b) ¿cuál es el origen de la carga? R = Ag+ adsorbido c) ¿qué iones predominan en la capa de contra ion? R = NO3 2. Escribir una ecuación que muestre cómo se puede convertir la masa de la sustancia que aparece a la izquierda, en la masa de la sustancia de la derecha: Buscado Pesado a) SO3 BaSO4 b) In In2O3 c) CuO Cu2(SCN)2 d) Pb3O4 PbO2 e) Na2B4O7.10H2O B2O3 R = En cada caso usar la expresión del factor gravimétrico correspondiente 3. ¿Qué peso de sulfato de bario, BaSO4 (233.4 g/mol), se podría obtener a partir de 0.200 g de FeS2 (119.99 g/mol)? R = 0.778 g

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4. Una muestra de 0.5231 g que contiene cloruro, Cl (35.45 g/mol) da un precipitado de cloruro de plata, AgCl (143.32 g/mol) que pesa 0.1156 g. ¿Cuál es el porcentaje en cloruro? R = 5. 465% 5. Si 0.5000 g de sulfato de magnesio heptahidratado, MgSO4.7H2O (246.4 g/mol) de un 93% de pureza se transforman en pirofosfato de magnesio, ¿cuál es el peso que se obtendría de Mg2P2O7 (222.6 g/mol)? R = 0.2100 g 6. A fin de determinar el contenido en azufre, S (32.07 g/mol), de uno de sus minerales, se tratan 0.350 g del mismo con ácido nítrico concentrado. El ácido sulfúrico formado se precipita con cloruro de bario obteniéndose 0.425 g de sulfato de bario (233.4 g/mol). ¿Qué tanto por ciento de azufre contiene el mineral? R = 16.6% 7. Si 25.00 mL de una disolución de ácido clorhídrico, HCl (36.46 g/mol), se tratan con un exceso de nitrato de plata, el precipitado obtenido pesa 0.3931 g (AgCl, 143.32 g/mol). ¿Qué peso de ácido clorhídrico estaba presente en los 25.00 mL de la disolución? R = 0.1000 g 8. ¿Qué volumen de una disolución de cloruro de bario, que contiene 20.00 g de BaCl2.2H2O (264.37 g/mol) por litro, se necesita para precipitar el sulfato de una muestra de sulfato de sodio puro, Na2SO4 (142.07 g/mol), de masa 0.6250 g? R = 58.15 mL 9. Una muestra de 0.354 g que contiene sólo KBr (119.0 g/mol) y NaBr (102.9 g/mol) fueron tratados con nitrato de plata acuoso hasta que todo el bromuro fue recuperado como 0.632 g de AgBr (187.8 g/mol). ¿Cuál es la fracción de bromuro de sodio en peso en la muestra original? R = 83.9% 10. En una muestra de 200.0 mL de agua natural se determinó el contenido de calcio mediante la precipitación del catión como CaC 2O4. El precipitado se filtró, se lavó y se calcinó en un crisol cuya masa, vacio, fue de 26.6002 g. La masa del crisol más el CaO (56.077 g/mol) fue de 26.7134 g. Calcular la concentración de Ca (40.078 g/mol) en gramos por 100 mL de agua. R = 0.04045 g/100 mL 11. Se analizó un mineral de hierro disolviendo una muestra de 1.1324 g en HCl concentrado. La solución resultante se diluyó con agua y se precipitó el hierro (III) como el óxido hidratado Fe2O3.xH2O al agregarle amoniaco. Después de filtrar y lavar el residuo se calcinó a alta temperatura para producir 0.5394 g de Fe 2O3 puro (159.69 g/mol). Calcular:

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QUIMICA ANALITICA I a) el porcentaje de Fe (55.847 g/mol) y b) el porcentaje de Fe 3O4 (231.54 g/mol) en la muestra. R = a) 33.32% Fe y b) 46.04% Fe3O4 12. Una muestra de 0.2356 g que sólo contiene NaCl (58.44 g/mol) y BaCl 2 (208.23 g/mol) produjo 0.4637 g de AgCl seco (143.32 g/mol). Calcular el porcentaje de cada compuesto halogenado en la muestra. R = 55.01% NaCl; 44.99% BaCl2 13. El tratamiento de 0.4000 g de una muestra impura de cloruro de potasio con un exceso de nitrato de AgNO3 da como resultado la formación de 0.7332 g de AgCl. Calcular el porcentaje de KCl en la muestra. R = 95.35% 14. El aluminio presente en 1.200 g de una muestra impura de sulfato de aluminio y amonio se precipitó con amoniaco acuoso, como Al2O3 · xH2O hidratado. Se filtró el precipitado y se calcinó a 1000°C para formar Al2O3 anhidro, cuyo peso fue de 0.1798 g. Expresar los resultados de este análisis en términos de: a) % NH4Al(SO4)2 (237.14 g/mol) R = 69.70% b) % Al2O3 (101.96 g/mol) R = 14.98% c) % Al (26.98 g/mol) R = 7.930% 15. ¿Qué masa de Cu(IO3)2 (413.35 g/mol) se puede obtener a partir de 0.400 g de CuSO4.5H2O (249.68 g/mol)? R = 0.662 g 16. ¿Qué masa de AgI (234.77 g/mol) se puede obtener a partir de 0.240 g de una muestra que tiene 30.6 % de MgI2 (278.114 g/mol)? R = 0.124 g 17. Una muestra de 0.7406 g de magnesita MgCO3 impura se descompuso con HCl; el CO2 (44.01 g/mol) liberado se recogió sobre óxido de calcio y se encontró que pesó 0.1880 g. Calcular el porcentaje de magnesio (24.305 g/mol) en la muestra. R = 14.03% 18. El sulfuro de hidrógeno contenido en 50.0 g de una muestra de petróleo crudo se eliminó por destilación y se recogió en una solución de CdCl2. El CdS precipitado se filtró, se lavó y se calcinó hasta CdSO4. Calcular el porcentaje de H2S (34.08 g/mol) en la muestra si se recuperaron 0.108 g de CdSO4 (208.47 g/mol). R = 0.0353%

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QUIMICA ANALITICA I 19. Una muestra de 0.1799 g de un compuesto orgánico se quemó en una corriente de oxígeno, el CO2 producido se recogió en una solución de hidróxido de bario. Calcular el porcentaje de carbono (12.011 g/mol) en la muestra si se formaron 0.5613 g de BaCO 3 (197.34 g/mol). R = 18.99% 20. Una muestra de 5.000 g de un pesticida se descompuso con sodio metálico en alcohol y el ion cloruro liberado se precipitó como AgCl. Expresar el resultado de este análisis en términos de porcentaje de DDT (C14H9Cl5, 354.50 g/mol) basado en la obtención de 0.1606 g de AgCl. R = 1.589% 21. El mercurio contenido en 0.7152 g de muestra se precipitó con un exceso de ácido paraperiódico, H5IO6: 5Hg2+ + 2H5IO6  Hg5(IO6)2(s) + 10H+ El precipitado, Hg5(IO6)2(s) (1448.75 g/mol), se filtró, se lavó para eliminar el agente precipitante, y se secó, su peso fue de 0.3408 g. Calcular el porcentaje de Hg 2Cl2 (472.09 g/mol) en la muestra. R = 38.82% 22. El nitrógeno amoniacal se puede determinar por tratamiento de la muestra con ácido cloroplatínico; el producto, cloroplatinato de amonio es ligeramente soluble: H2PtCl6 + 2NH4+  (NH4)2PtCl6(s) + 2H+ El precipitado se descompone por calcinación y forma platino metálico y productos gaseosos: (NH4)2PtCl6(s)  Pt(s) + 2Cl2(g) + 2NH3(g) + 2HCl(g) Calcular el porcentaje de amoniaco (17.03 g/mol) si 0.2213 g de muestra producen 0.5881 g de platino (195.09 g/mol). R = 46.40% 23. Se analizó una serie de muestras de sulfato (96.06 g/mol) por precipitación como BaSO4 (233.39 g/mol). Si se sabe que el contenido de sulfato en las muestras oscila entre 20 y 55% a) ¿qué masa mínima de muestra se debe tomar para asegurarse que la masa del precipitado formado no sea menor de 0.300 g? b) ¿Qué masa máxima tendría el precipitado si se tomara esta cantidad de muestra? R = a) 0.617 g de muestra y b) 0.824 g de BaSO4 24. La eficiencia de cierto catalizador depende mucho de su contenido de circonio. La materia prima de esta preparación se recibe en lotes que en el ensayo dan entre 68 y 84% de ZrCl4. Es factible hacer un análisis rutinario basado en la precipitación de AgCl (143.32 g/mol) y habiendo establecido de antemano que la única fuente de iones cloruro es el ZrCl4 (233.03 g/mol) en la muestra. a) ¿Qué masa de muestra deberá tomarse para asegurar que el precipitado de AgCl pese por lo menos 0.400 g? R = 0.239 g de muestra Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I b) Si se utiliza esta masa de muestra, ¿cuál es el peso máximo de AgCl que se esperaría obtener en este análisis? R = 0.494 g AgCl c) Para simplificar los cálculos, ¿qué masa de muestra se debería tomar para que el porcentaje de ZrCl4 supere por un factor de 100 a la masa de AgCl producido? R = 0.4065 g de muestra 25. Una muestra de 0.6407 g que contiene iones cloruro y yoduro produjo un precipitado de halogenuro de plata con un peso de 0.4430 g. Posteriormente este precipitado se calentó intensamente en una corriente de Cl2 gaseoso para convertir el AgI (234.77 g/mol) en AgCl (143.32 g/mol); al final del tratamiento el peso del precipitado fue de 0.3181 g. Calcular el porcentaje de cloruro (35.45 g/mol) y de yoduro (126.90 g/mol) en la muestra. R = 4.72% Cl; 27.05% I 26. ¿Cuántos gramos de CO2 (44.01 g/mol) se desprenden a partir de 1.204 g de una muestra que contiene 36.0% en peso de MgCO3 (84.31 g/mol) y 44.0% en peso de K2CO3 (138.21 g/mol)? R = 0.395 g 27. Una muestra de pirita (FeS2) se oxida pasando el sulfuro a sulfato. El sulfato se precipita y se pesa como sulfato de bario. Si 0.6620 g de pirita producen 1.6260 g de BaSO4 (233.40 g/mol), ¿cuál es el porcentaje de azufre expresado como FeS 2 (119.98 g/mol)? R = 63.13% 28. A partir de 0.6062 g de una muestra de fosfato soluble se obtiene un precipitado de Mg2P2O7 (222.57 g/mol) que pesa 0.5989 g. Calcular el porcentaje de P (30.97 g/mol) en la muestra. R = 27.49% 29. Una muestra de sulfato de hierro (II) impuro se valora oxidando el hierro a la forma de hierro (III) y precipitándolo como hidróxido de hierro hidratado. Si 1.202 g de muestra dan un precipitado de 0.1070 g de Fe2O3 (159.69 g/mol), Calcule el porcentaje de hierro (55 85 g/mol) en la muestra. R = 6.227% 30. Se tiene una muestra sólida que se disuelve para formar 250 mL de solución. Mediante un análisis adecuado de toda la muestra se obtuvo un porcentaje de 37.2% expresado con Mg2P2O7 (222.6 g/mol), considerado a partir de un precipitado de 1.25 g de MgO (40.3 g/mol). ¿Cuál será la concentración en g/L de la muestra utilizada en el análisis? R = 37.1 g/L

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QUIMICA ANALITICA I 31. 50.0 mL de ácido sulfúrico se valoran mediante un análisis gravimétrico añadiendo un exceso de cloruro de bario, calcinando y pesando el precipitado resultante (BaSO4 233.4 g/mol). El peso encontrado es 0.4852 g. Calcular la normalidad del ácido sulfúrico. R = 0.0832 N 32. ¿Cuál es la normalidad de una disolución de ácido sulfúrico diluido, si cuando 10.00 mL de esta disolución son tratados con cloruro de bario, dan lugar a un precipitado de sulfato de bario (233.4 g/mol) que pesa 0.2762 g? R = 0.2366 N 33. Una muestra de 0.396 g que contiene cloruro de bario dihidratado (244.23 g/mol) fue totalmente disuelta en un volumen total de 50.00 mL. Posteriormente todo el cloruro fue precipitado con una disolución de nitrato de plata y se produjo 0.328 g de cloruro de plata (143.32 g/mol). a. ¿Qué porcentaje de la muestra representa el cloruro de bario dihidratado? R = 70.57 % b. ¿Qué molaridad corresponde al ión bario (137.33 g/mol) en la disolución de partida? R = 2.29 x 102 M c. ¿Qué masa corresponde al agua (18.01 g/mol) en la molécula de la muestra original? R = 4.12 x 102 g 34. Una muestra soluble que contiene hierro se trata de la siguiente manera: una alícuota de 0.6034 g se disuelve en 30.00 mL de agua destilada, se añaden 5.0 mL de ácido clorhídrico concentrado para evitar la formación de hidróxido férrico, Fe(OH)3, y 2.0 mL de ácido nítrico concentrado para garantizar que todo el hierro presente esté bajo la forma de hierro(III). Se diluye a 500.00 mL y se agrega lentamente amoníaco hasta la precipitación completa de un óxido férrico hidratado (Fe2O3xH2O). La muestra obtenida tuvo una masa de 0.5410 g. Posteriormente, se procede a calcinar a 1000°C el precipitado obtenido para obtener óxido de hierro (III) anhidro (Fe2O3) (159.692 g/mol). El óxido anhidro tuvo una masa de 0.4418 g. a. Calcule el porcentaje de hierro (55.847 g/mol) en la muestra original. R = 51,13 % b. Calcule el grado de hidratación (x) (18.015 g/mol) del producto intermedio Fe2O3xH2O. R = Fe2O32H2O 35. La dimetilglioxima produce con el níquel (II) un precipitado rojo que se puede filtrar, secar y pesar como (C4H7N2O2)2Ni (288.92 g/mol). Si con 1.2240 g de muestra se obtienen 0.1722 g de precipitado, ¿cuál es el porcentaje de níquel (58.69 g/mol) presente? R = 2.86% 36. Al calcinar una muestra de 0.3592 g que contiene bicarbonato de sodio, NaHCO3, e impurezas no volátiles, se obtuvo un residuo que pesaba 0.2362 g. Calcular el % de pureza de la muestra. La reacción es: 2NaHCO3(s)  Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) Datos: NaHCO3 = 84.01 g/mol; CO2 = 44.01 g/mol); H2O = 18.015 g/mol Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I R = 92.76% 37. Una muestra de 0.886 g de pureza desconocida contiene oxalato de calcio (CaC 2O4). La misma fue calcinada a alta temperatura hasta una masa constante que resultó ser de 0.614 g. ¿Qué porcentaje de CaC2O4 está presente en la muestra? La reacción es: CaC2O4(s) → CaO(s) + CO2(g) + CO(g) Datos: CaC2O4 = 128.10 g/mol; CO2 = 44.01 g/mol; CO = 28.01 g/mol R = 54.60% 38. Al mentol le corresponde la fórmula molecular C 10H20O. Una muestra de 0.1105 g que contiene mentol se analiza por combustión obteniéndose 0.2829 g de dióxido de carbono (44.01 g/mol) y 0.1159 g de agua (18.01 g/mol). La reacción es: C10H20O + O2(g) → CO2(g) + H2O(g) a. Determine la pureza del mentol (156.27 g/mol) en la muestra. R = 90.91% b. Determine el porcentaje de oxígeno (16.00 g/mol) presente en la muestra. R = 9.30% 39. Para determinar el contenido de cloruro de calcio y de cloruro de hierro (III) en una muestra se procede de la siguiente manera: 0.4000 g de muestra se disuelve en amoníaco diluido y se calienta a ebullición. El precipitado obtenido se calcina, obteniéndose una masa de óxido de hierro (III) (159.70 g/mol) de 0.1090 g. 0.6500 g de la misma muestra se disuelve en 100.00 mL, se toma una alicuota de 10.00 mL y se valora con 9.05 mL de nitrato de plata 0.1000 N, formándose cloruro de plata, precipitado de color blanco. Calcule el porcentaje de cloruro de calcio (110.99 g/mol) y de cloruro de hierro (III) (162.22 g/mol) en la muestra. R = 55.36% de FeCl3 y 20.45% de CaCl2 40. Una muestra de 0.2795 g de una mezcla orgánica que contiene sólo C6H6Cl6 (290.83 g/mol) y C14H9Cl5 (354.49 g/mol), se quemó en corriente de oxígeno en un tubo de cuarzo. Los productos (CO2, H2O y HCl) se pasaron a través de una disolución de NaHCO 3. Después de acidificar, el cloruro de esta disolución produjo 0.7161 g de AgCl (143.32 g/mol). Calcular el porcentaje de cada compuesto halogenado en la muestra. R = 57.80% C6H6Cl6; 42.20% C14H9Cl5

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Tema VI Valoraciones de óxido-reducción

Aquí encontrarás… 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Reacciones oxido reducción Celdas electroquímicas Valoraciones redox Detección del punto final Actividades Problemas propuestos

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QUIMICA ANALITICA I 1. REACCIONES ÓXIDO-REDUCCIÓN Una reacción de oxidación-reducción es un tipo de reacción en la que se transfieren electrones de un reactivo a otro. Una sustancia que tiene una fuerte afinidad por los electrones se conoce como agente oxidante u oxidante; el agente oxidante, como su nombre indica, tiene facilidad para oxidar a otras especies y él mismo sufre reacciones de reducción. El agente reductor o reductor es una especie que cede electrones con facilidad, sufriendo por tanto él mismo reacciones de oxidación. Cualquier reacción redox puede dividirse en dos semirreacciones, donde se especifica las especies que ganan y las que pierden electrones. Para ajustar una semirreacción debe cumplirse que el número de átomos de cada elemento y la carga neta debe ser igual en los dos lados de la ecuación. Por otro lado, para ajustar la reacción redox global el número de electrones cedidos por el reductor ha de ser igual al número de electrones captados por el oxidante. En la reacción de Ce(IV) con Fe(II) el número de electrones transferidos en las dos semirreacciones ajustadas es el mismo; sin embargo, en la reacción de MnO4- con Fe(II) no ocurre así, por lo que para que el número de electrones ganados por una especie sea igual al de electrones perdidos por la otra, es necesario multiplicar la semirreacción Fe(II)/Fe(III) por cinco. 2. CELDAS ELECTROQUÍMICAS Una característica propia de las reacciones redox es que la transferencia de electrones puede obtenerse en una celda electroquímica, donde el agente oxidante y el agente reductor se hallan separados entre sí físicamente. Mediante estos dispositivos un puente salino aísla los reactivos pero mantiene el contacto eléctrico entre las dos partes de la celda. Un puente salino consta de un tubo en forma de U lleno de un gel que contiene nitrato potásico (u otro electrolito que no influya en la reacción de la célula). Los extremos del tubo en U se tapan con discos porosos, lo que permite una libre difusión de los iones, minimizando a la vez la mezcla de las disoluciones interior y exterior del puente. El voltímetro mide la diferencia de potencial o voltaje entre los dos electrodos, siendo el voltaje una medida de la tendencia de la reacción global de la celda para avanzar hacia el equilibrio. Una celda electroquímica consta de dos conductores llamados electrodos, cada uno de los cuales se halla sumergido en una disolución electrolítica. El cátodo es el electrodo en el que tiene lugar la reducción y el ánodo es el electrodo en el que ocurre la oxidación. Supongamos la celda electroquímica en la que un compartimento está formado por una lámina de Cd metálico sumergido en una disolución de nitrato de cadmio y el otro compartimento por una lámina de plata metálica sumergida en una disolución de nitrato de plata. Cuando la célula funciona como galvánica, y el puente salino se halla relleno de nitrato potásico, los iones potasio migran al compartimento catódico y los aniones nitrato

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QUIMICA ANALITICA I del cátodo pasan al puente. Suponiendo que en el cátodo de la celda electroquímica tiene lugar la reducción de los iones Ag+ a Ag metálica, esa migración iónica compensa exactamente la acumulación de carga, que ocurriría a medida que los electrones llegan al electrodo de plata. Si en el compartimento anódico tiene lugar la oxidación de Cd metálico a Cd2+, los iones cadmio migran al puente salino mientras que los aniones nitrato del puente migran hacia el compartimento anódico, compensando la acumulación de carga positiva, que se produciría a medida que los cationes cadmio son liberados del electrodo. Para reacciones en las que no interviene Ag + u otras especies que reaccionen con el anión cloruro, el electrolito de relleno del puente salino suele ser cloruro potásico. 3. VALORACIONES REDOX Las valoraciones redox se basan en reacciones de oxidación-reducción entre el analito y el reactivo. La curva de valoración es la representación gráfica de la variación del potencial de la disolución que contiene el analito en función del volumen de valorante añadido. Según la ecuación de Nernst, la variación del potencial es función logarítmica del cambio de concentración de los componentes de la reacción de valoración; por tanto, la curva tiene forma sigmoidea. Durante gran parte de la valoración el E no varía prácticamente, pero en la región del punto de equivalencia el cambio de potencial es muy acusado. 4. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL EN VALORACIONES REDOX Son dos las formas principales de detectar el punto final en una volumetría de oxidaciónreducción. Uno de ellos se basa en un método instrumental, concretamente mediante potenciometría, determinándose el potencial de un electrodo indicador frente a un electrodo de referencia como el electrodo de calomelanos saturado (ECS). Otro modo muy común de detectar el punto final se basa en el uso de indicadores químicos. a) POTENCIOMETRÍA La detección del punto final en valoraciones redox se puede llevar a cabo vía instrumental, haciendo que la disolución del analito forme parte una celda con el siguiente esquema: electrodo de referencia || disolución de analito | Pt La medida del potencial de esta célula a lo largo de la valoración permite obtener los datos necesarios para construir la curva de valoración y, por tanto, localizar el punto final. b) INDICADORES REDOX Por otro lado, los indicadores de oxidación-reducción se usan extensivamente para detectar el punto final. Un indicador redox general es un compuesto que cambia de color

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QUIMICA ANALITICA I cuando pasa de su forma oxidada a reducida o al contrario. La semirreacción a la que se debe el cambio de color puede escribirse como: InOx + ne- ↔ InRed y si la reacción es reversible podemos aplicarle la ecuación de Nernst. Para que el ojo humano pueda observar el cambio de color de la forma oxidada del indicador a la forma reducida se requiere que la proporción de concentraciones de ambas formas varíe unas 100 veces, que es lo mismo que decir que se requiere que la relación [InRed]/[InOx] ≤ 0,1 se transforme en [InRed]/[InOx] ≥ 10. Sustituyendo dichas relaciones en la ecuación de Nernst se obtiene la expresión para el cálculo del intervalo de viraje de un indicador redox general, que nos indica que un indicador típico general presenta un cambio de color detectable cuando un valorante hace que el potencial del sistema cambie de (E oIn - 0,05916/n) a (EoIn + 0,05916/n). Si los protones participan en la reducción del indicador, el intervalo de potenciales en el que ocurre un cambio de color dependerá del pH.

5. ACTIVIDADES:  LECTURA 11: “Introducción a la electroquímica”, Fundamentos de química analítica, Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler, Stanley R. Crouch, editorial Thomson, 8ª edición, Capítulo 18.  LECTURA 11.A: “Aplicación de los potenciales de electrodo”, Fundamentos de química analítica, Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler, Stanley R. Crouch, editorial Thomson, 8ª edición, Capítulo 19.  LECTURA 11.B: “Fundamentos de electroquímica”, Análisis químico cuantitativo, Harris Daniel, 3ª edición, editorial Reverté. Capítulo 14.  LECTURA 12: “Aplicación de las valoraciones oxido-reducción”, Fundamentos de química analítica, Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler, Stanley R. Crouch, editorial Thomson, 8ª edición, Capítulo 20. Cuestionario: 1. Explicar la diferencia entre carga eléctrica, corriente eléctrica y potencial eléctrico. 2. Explicar cómo utilizan las células galvánicas una reacción espontánea para producir energía. 3. ¿Qué diferencia existe entre E y E0 en una reacción redox? ¿Qué magnitud se hace igual a cero cuando la célula completa alcanza el equilibrio? 4. Explique por qué no se observa el efecto nivelante con los reactivos redox como se observa con los ácidos y bases.

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QUIMICA ANALITICA I 6. PROBLEMAS PROPUESTOS: A. Reacciones de oxidación-reducción 1. Escribir las ecuaciones iónicas netas balanceadas, en medio ácido, para las siguientes reacciones: a) Fe3+ + Sn2+  Fe2+ + Sn4+ b) Cr(s) + Ag+  Cr3+ + Ag(s) c) NO3 + Cu(s)  NO2(g) + Cu2+ d) MnO4 + H2SO3  Mn2+ + SO42 e) Ti3+ + Fe(CN)63  TiO2+ + Fe(CN)64 f) H2O2 + Ce4+  O2(g) + Ce3+ g) Ag(s) + I + Sn4+  AgI(s) + Sn2+ h) UO22+ + Zn(s)  U4+ + Zn2+ i) HNO2 + MnO4  NO3 + Mn2+ j) IO3 + I  I2(ac) 2. Identificar el agente oxidante y el agente reductor de cada una de las ecuaciones del problema anterior; escribir una ecuación balanceada para cada semirreacción. 3. Considerar las siguientes reacciones de oxidación-reducción: i) AgBr(s) + V2+  Ag(s) + V3+ + Br ii) Tl3+ + 2Fe(CN)64  Tl+ + 2Fe(CN)63 iii) 2V3+ + Zn(s)  2V2+ + Zn2+ iv) Fe(CN)63 + Ag(s) + Br  Fe(CN)64 + AgBr(s) v) S2O82 + Tl+  2SO42 + Tl3+ a) Escribir cada proceso neto en términos de dos semirreacciones balanceadas. b) Expresar cada semirreacción como una reducción. 4. Calcular el potencial de un electrodo de Cu sumergido en: a) Cu(NO3)2 0.0440 M. Datos: Eº Cu2+/Cu = 0.337 V R = E Cu2+/Cu = 0.297 V b) NaCl 0.0750 M saturada con CuCl Datos: Kps CuCl = 1.9 x 107; Eº Cu+/Cu = 0.521 V R = E CuCl/Cu = 0.190 V c) NaOH 0.0400 M saturada con Cu(OH)2 Datos: Kps Cu(OH)2 = 4.8 x 1020; Eº Cu2+/Cu = 0.337 V R = E Cu(OH)2/Cu = 0.152 V d) Cu(NH3)42+ 0.0250 M y NH3 0.128 M. Datos: Kf Cu(NH3)42+ = 5.62 x 1011; Eº Cu2+/Cu = 0.337 V R = E Cu(NH3)42+/Cu = 0.047 V

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QUIMICA ANALITICA I e) una solución en la que la concentración molar analítica de Cu(NO3)2 es 4.00 x 103 M, para H2Y2 es 2.90 x 102 M (Y = EDTA) y el pH se fija a 4.00. Datos: KCuY = 6.3 x 1018; 4 (pH = 4.00) = 3.61 x 109; Eº Cu2+/Cu = 0.337 V R = E CuY2/Cu = 0.007 V 5. Calcular el potencial de un electrodo de Zn sumergido en: a) una solución de Zn(NO3)2 0.0600 M. R = 0.799 V b) una solución de NaOH 0.0100 M y saturada con Zn(OH)2 (la KPS para el Zn(OH)2 es 3.0 x 1016). R = 1.10 V c) una solución que contiene Zn(NH3)42+ 0.0100 M y NH3 0.250 M (la Kf para el Zn(NH3)42+ es 7.76 x 108). Datos: Eº (Zn2+/Zn) = 0.763 V R = 1.01 V 6. Calcular el potencial de un electrodo de platino sumergido en una solución que es: a) 0.0263 M en K2PtCl4 y 0.1492 M en KCl. Datos: PtCl42 + 2e  Pt(s) + 4Cl Eº = 0.73 V R = 0.78 V b) 0.0750 M en Sn(SO4)2 y 2.5 x 103 M en SnSO4. Datos: Sn4+ + 2e  Sn2+ Eº = 0.154 V R = 0.198 V c) amortiguada a un pH de 6.00 y saturada con H2(g) s 1.00 atm. Datos: 2H+ + 2e  H2(g) Eº = 0.000 V R = 0.355 V d) 0.0353 M en VOSO4, 0.0586 M en V2(SO4)3 y 0.100 M en HClO4. Datos: VO2+ + 2H+ + e  V3+ + H2O Eº = 0.359 V R = 0.210 V 7. La constante del producto de solubilidad para Ag 2SO3 es 1.5 x 1014. Calcúlese Eº para el proceso: Ag2SO3(s) + 2e  2Ag(s) + SO32 Datos: Eº Ag+/Ag = 0.799 V R = 0.390 V 8. La constante del producto de solubilidad para Ni2P2O7 es 1.7 x 1013. Calcúlese Eº para el proceso: Ni2P2O7(s) + 4e  2Ni(s) + P2O74 Datos: Eº Ni2+/Ni = 0.250 V R = 0.439 V

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QUIMICA ANALITICA I 9. La constante del producto de solubilidad para Tl2S es 6 x 1022. Calcúlese Eº para el proceso: Tl2S(s) + 2e  2Tl(s) + S2 Datos: Eº Tl+/Tl = 0.336 V R = 0.964 V 10. La constante del producto de solubilidad para Pb3(AsO4)2 es 4.1 x 1036. Calcúlese Eº para el proceso: Pb3(AsO4)2(s) + 6e  3Pb(s) + 2AsO43 Datos: Eº Pb2+/Pb = 0.126 V R = 0.475 V 11. Calcúlese Eº para el proceso: ZnY2 + 2e  Zn(s) + Y4, en donde Y4 es el anión del EDTA completamente desprotonado. La constante de formación para ZnY2 es 3.2 x 1016. Datos: Eº Zn2+/Zn = 0.763 V R = 1.25 V 12. Dadas las constantes de formación: Fe3+ + Y4  FeY Kf = 1.3 x 1025 Fe2+ + Y4  FeY2 Kf = 2.1 x 1014 Calcúlese Eº para el proceso: FeY + e  FeY2 Datos: Eº Fe3+/ Fe2+ = 0.771 V R = 0.13 V 13. La constante de formación del complejo de acetato de mercurio (II) es: Hg2+ + 2OAc  Hg(OAc)2 Kf = 2.7 x 108 Calcular el potencial estándar para la reacción: Hg(OAc)2(ac) + 2e  Hg(l) + 2OAc Datos: Eº Hg2+/Hg = 0.854 V R = 0.604 V 14. Desarrollar las expresiones de la constante de equilibrio de las siguientes reacciones y calcule los valores numéricos de la Keq: a) Fe3+ + V2+  Fe2+ + V3+ Datos: Eº (Fe3+/Fe2+) = 0.771 V; Eº (V3+/ V2+) = 0.256 V R = 2.2 x 1017 b) 2V(OH)4+ + U4+  2VO2+ + UO22+ + 4H2O Datos: Eº (V(OH)4+/VO2+) = 1.00 V; Eº (UO22+/ U4+) = 0.334 V R = 3.2 x 1022 c) 2Ce4+ + H3AsO3 + H2O  2Ce3+ + H3AsO4 + 2H+ (1 M HClO4) Datos: Eº′ (Ce4+/Ce3+) = 1.70 V; Eº′ (H3AsO4/ H3AsO3) = 0.577 V R = 9 x 1037 d) VO2+ + V2+ + 2H+  2V3+ + H2O

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QUIMICA ANALITICA I Datos: Eº (VO2+/ V3+) = 0.357 V; Eº (V3+/ V2+) = 0.256 V R = 2.4 x 1010 15. Calcular la constante de equilibrio de la reacción: 2Fe3+ + 3I  2Fe2+ + I3 Datos: Eº (Fe3+/Fe2+) = 0.771 V; Eº (I3/3I) = 0.536 V R = 8.7 x 107 16. Calcular la constante de equilibrio de la reacción: 2MnO4 + 3Mn2+ + 2H2O  MnO2(s) + 4H+ Datos: Eº (MnO4/MnO2) = 1.695 V; Eº (MnO2/Mn2+) = 1.23 V R = 1 x 1047 17. Calcular la constante de equilibrio de la reacción representada por: Fe3+ + Cu+  Fe2+ + Cu2+ Datos: Eº Fe(III)/Fe(II) = 0.771 V; Eº Cu(II)/Cu(I) = 0.153 V R = 2.8 x 1010 18. Calcular la constante de equilibrio para: Cr2O72 + 6Fe2+ + 14H+  2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Datos: Eº (Cr2O72/ Cr3+) = 1.33 V; Eº (Fe3+/Fe2+) = 0.771 V R = 4.6 x 1056 19. Calcular la constante de equilibrio de la reacción representada por: 2MnO4 + 5Sn2+ + 16H+  2Mn2+ + 5Sn4+ + 8H2O Datos: Eº (MnO4/Mn2+) = 1.51 V; Eº (Sn4+/Sn2+) = 0.154 V R = 10229 20. Calcular el potencial de la reacción: MnO2(s) + 4 H+ + 2e  Mn2+ + 2H2O La concentración de Mn2+ es 0.01 M y el pH = 4.50, Eº (MnO2/ Mn2+) = 1.23V R = 0.76V 21. Calcular la concentración de protones y el pH que debe existir en disolución para que el potencial de la reacción representada por la ecuación: H3AsO4 + 2I + 2H+  H3AsO3 + I2 + H2O Sea cero, si todas las especies están en condiciones estándar. Datos: Eº (H3AsO4/ H3AsO3) = 0.559 V; Eº (I2/2I) = 0.536 V. R = pH = 0.39; [H+] = 0.41 M 22. La reacción representada por la ecuación: H3AsO4 + 2I + 2H+  H3AsO3 + I2 + H2O

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QUIMICA ANALITICA I se produce a la derecha en medio fuertemente ácido y a la izquierda en medio ácido débil, neutro o alcalino. Calcular el valor del pH en el que dicha reacción no evoluciona en ninguno de los dos sentidos. Suponga que la relación As(III)/As(V) es igual a 0.50. Datos: Eº (H3AsO4/ H3AsO3) = 0.559 V; Eº (I2/2I) = 0.536 V. R = 0.54 23. Calcular el valor de pH para el cual la reacción representada por la ecuación: Cr2O72 + 2I + 14H+  2Cr3+ + I2 + 7H2O no evoluciona a la derecha ni a la izquierda. Suponga que la relación [Cr2O72]/[Cr3+]2 es igual a 0.10. Datos: Eº (Cr2O72/ Cr3+) = 1.33 V; Eº (I2/2I) = 0.536 V. R = 5.68 B. Curvas de titulación redox 24. Calcular el potencial en el punto de equivalencia en la oxidación de Fe(II) con permanganato de potasio a pH = 2.00 Datos: Eº (MnO4/Mn(II)) = 1.51 V ; Eº (Fe(III)/Fe(II)) = 0.76V R = 1.23V 25. Calcular el potencial en el punto de equivalencia en la oxidación de Cr(II) con dicromato de potasio a pH = 0.00 Datos: Eº (Cr2O72/ Cr3+) = 1.33 V; Eº (Cr3+/Cr2+) = 0.408 V R = 1.08 V 26. Suponga que se titulan 50.00 mL de Fe2+ 0.0500 M con Ce4+ 0.1000 M en un medio que contiene H2SO4 1.0 M. Calcular el potencial en los puntos de la curva de titulación correspondiente a las adiciones de: a) 0.00; b) 5.00; c) 25.00 y d) 25.10 mL de solución titulante. La reacción es: Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ Los potenciales formales de las reacciones de semicelda son: Eº ′ (Ce4+/Ce3+) = 1.44 V y Eº′ (Fe3+/Fe2+) = 0.68 V R = a) No se puede calcular; b) 0.64 V; c) 1.06 V y d) 1.30 V 27. Elaborar la curva de titulación de 50.00 mL de U4+ 0.02500 M con Ce4+ 0.1000 M. La solución contiene H2SO4 1.0 M durante toda la titulación. Para simplificar, suponga que el valor de [H+] también se acerca a 1.0 M. La reacción analítica es: U4+ + 2Ce4+ + 2H2O  UO22+ + 2Ce3+ + 4H+ Calcular el potencial para: a) 5.00; b) 25.00 y c) 25.10 mL de solución titulante. Datos: Eº (UO22+/ U4+) = 0.334 V y Eº′ (Ce4+/Ce3+) = 1.44 V R = a) 0.316 V; b) = 0.703 V; c) 1.30 V 28. Se valoran 25.00 mL de solución de Sn2+ 0.1000 M con una solución 0.1000 M Fe3+. Determinar los puntos de la curva de valoración correspondientes a las adiciones de 5.00; 10.00; 25.00; 50.00; 75.00 y 100.00 mL de solución titulante. Sn2+ + 2 Fe3+  Sn4+ + 2 Fe2+ Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I Datos: Eº (Sn4+/Sn2+) = 0.150 V; Eº (Fe3+/Fe2+) = 0.771 V R = 0.122; 0.132; 0.150; 0.357; 0.753; 0.771 V 29. Se valoran 50.00 mL de una solución de U4+ 0.05000 M con solución de MnO4 0.02000 M. Determinar el potencial correspondiente a la adición de 50.00 mL de solución titulante. Suponga que la solución contiene H2SO4 1.00 M durante toda la titulación. La reacción de titulación es: 2MnO4 + 5U4+ + 2H2O  2Mn2+ + 5UO22+ + 4H+ Datos: Eº (MnO4/Mn2+) = 1.51 V; Eº (UO22+/U4+) = 0.334 V R = 1.18 V 30. Calcular el potencial tras la adición de 10.00; 25.00; 49.00; 49.90; 50.00; 50.10; 51.00 y 60.00 mL de Sn4+ 0.05000 M a 50.00 mL de V2+ 0.1000 M. La reacción de titulación es: Sn4+ + 2V2+  Sn2+ + 2V3+ Datos: Eº (Sn4+/Sn2+) = 0.154 V; Eº (V3+/ V2+) = 0.256 V. R = 0.292; 0.256; 0.156; 0.097; 0.017; 0.074; 0.104; 0.133 V 31. Calcular el potencial tras la adición de 10.00; 25.00; 49.00; 49.90; 50.00; 50.10; 51.00 y 60.00 mL de Tl3+ 0.05000 M a 50.00 mL de Fe(CN)64 0.1000 M. La reacción de titulación es: 2Fe(CN)64 + Tl3+  2Fe(CN)63 + Tl+ Datos: Eº (Tl3+/Tl+) = 1.25 V; Eº (Fe(CN)63/ Fe(CN)64) = 0.36 V. R = 0.32; 0.36; 0.46; 0.52; 0.95; 1.17; 1.20; 1.23 V 32. Calcular el potencial tras la adición de 10.00; 25.00; 49.00; 49.90; 50.00; 50.10; 51.00 y 60.00 mL de MnO4 0.02000 M a 50.00 mL de U4+ 0.05000 M. Si fuese necesario, suponga que la [H+] = 1.00 M durante el transcurso de la titulación. La reacción de titulación es: 2MnO4 + 5U4+ + 2H2O  2Mn2+ + 5UO22+ + 4H+ Datos: Eº (MnO4/Mn2+) = 1.51 V; Eº (UO22+/U4+) = 0.334 V. R = 0.316; 0.334; 0.384; 0.414; 1.17; 1.48; 1.49; 1.50 V 33. Calcular el potencial de electrodo del sistema en el punto de equivalencia de cada una de las siguientes reacciones de titulación: a) Fe3+ + V2+  Fe2+ + V3+ Datos: Eº (Fe3+/Fe2+) = 0.771 V; Eº (V3+/ V2+) = 0.256 V R = 0.258 V b) 2V(OH)4+ + U4+  2VO2+ + UO22+ + 4H2O Datos: Eº (V(OH)4+/VO2+) = 1.00 V; Eº (UO22+/ U4+) = 0.334 V R = 0.556 V c) 2Ce4+ + H3AsO3 + H2O  2Ce3+ + H3AsO4 + 2H+ (1 M HClO4) Datos: Eº′ (Ce4+/Ce3+) = 1.70 V; Eº′ (H3AsO4/ H3AsO3) = 0.577 V R = 0.951 V d) VO2+ + V2+ + 2H+  2V3+ + H2O ([H+] = 0.100 M) Datos: Eº (VO2+/ V3+) = 0.357 V; Eº (V3+/ V2+) = 0.256 V

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QUIMICA ANALITICA I R = 0.008 V

VALORACIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN 1. Descríbase cómo se prepararían 2.0 L de una solución de KMnO 4 (158.03 g/mol) aproximadamente 0.010 M. R = Se disuelven 3.2 g en suficiente agua y se completa a un volumen de 2.0 L. 2. Una disolución de peróxido de hidrógeno, H2O2 (34.02 g/mol), es de 30 volúmenes. Expresar su concentración en g/L. R = 91.1 g/L 3. Calcular la concentración de cromo, Cr (52.0 g/mol) en ppm, para una solución que es 1.0 x 104 M en dicromato de potasio, K2Cr2O7. R = 10.4 ppm 4. ¿Cuál es la normalidad de una solución que se prepara agregando 50 mL de agua a 25 mL de KMnO4 0.50 N? R = 0.17 N 5. Se desea que la valoración de la solución anterior (1) utilice entre 30 y 45 mL del reactivo. ¿Qué intervalo de masa de patrón primario, Na 2C2O4 (134.00 g/mol) se debe pesar? R = De 0.10 a 0.15 g 6. Una muestra de 0.1278 g del patrón primario Na2C2O4 (134.00 g/mol) necesitó exactamente 33.31 mL de la solución de permanganato anterior (2) para alcanzar el punto final. ¿Cuál es la molaridad del reactivo KMnO4? R = 0.01145 M 7. En las farmacias se venden como desinfectantes, soluciones acuosas que contienen aprox. 3% (p/p) de H2O2. Propóngase un método para determinar el contenido de peróxido de estas preparaciones utilizando la solución de KMnO 4 anterior (3). Supóngase que desea gastar entre 35 y 45 mL del reactivo en cada titulación. La reacción es: 5H2O2 + 2MnO4 + 6H+  5O2 + 2Mn2+ + 8H2O R = Se debe pesar entre 1.1 y 1.5 g de muestra, se debe diluir hasta 75 o 100 mL con agua y acidular con ácido sulfúrico diluido antes de la titulación. 8. En la titulación de 0.2121 g de Na2C2O4 puro (134.00 g/mol) se gastan 43.31 mL de KMnO4. ¿Cuál es la molaridad de la solución de KMnO4? La reacción química es: 2MnO4 + 5C2O42 + 16H+  2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O R = 0.01462 M

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QUIMICA ANALITICA I 9. ¿Qué normalidad tendrá una disolución que contiene 12.5 g de K 2Cr2O7 (294.19 g/mol) por litro, si se quiere utilizar para llevar a cabo la oxidación de Fe (II) a Fe (III)? R = 0.255 N 10. ¿Qué normalidad tendrá una disolución que contiene 50.00 g de dicromato de potasio, K2Cr2O7 (294.19 g/mol) en 500.0 mL de disolución, si se quiere utilizar para realizar la oxidación de Fe (II) a Fe (III)? R = 2.040 N 11. Una muestra de 5.00 mL de brandy se diluyó a 1.000 L en un matraz volumétrico. El etanol (C2H5OH) de una alícuota de 25.00 mL de la solución diluida se destiló en 50.00 mL de K2Cr2O7 0.02000 M y se oxidó hasta ácido acético por calentamiento. La reacción es: 3C2H5OH + 2Cr2O72 + 16H+  4Cr3+ + 3CH3COOH + 11H2O Después de enfriar la solución, se añadieron al matraz 20.00 mL de Fe 2+ 0.1253 M. A continuación se tituló el exceso de Fe2+ con 7.46 mL de K2Cr2O7 hasta el punto final. Calcúlese el porcentaje (p/v) de C2H5OH (46.07 g/mol) en el brandy. R = 40.4% 12. Calcule el volumen de una solución de Cr2O72 0.01860 M necesaria para valorar 25.00 mL de una solución ferrosa (Fe2+) que contiene 39.229 g de sal de Mohr [Fe(NH4)2(SO4)2 . 6H2O (392.2 g/mol) en un litro. La reacción es: Cr2O72 + 6Fe2+ + 14H+  2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O R = 22.4 mL 13. Se valoró una solución de tiosulfato de sodio disolviendo 0.1210 g de KIO 3 (214.00 g/mol) en agua, añadiendo un gran exceso de KI y acidulando con HCl. El yodo liberado necesitó 41.64 mL de la solución de tiosulfato para decolorar el complejo almidón-yodo, que es de color azul. Calcúlese la molaridad del Na 2S2O3. R = 0.08147 M 14. Para determinar el contenido de calcio en una muestra de agua, se precipita todo el calcio como oxalato de calcio. El oxalato de calcio obtenido se disuelve en ácido sulfúrico y se valora con permanganato 0.100 N. Si se toman 100 mL de agua y se gastan 8.00 mL de la solución de permanganato. ¿Cuál será el contenido de calcio en g/L expresado como calcio (40.08 g/mol) y como carbonato de calcio (100.09 g/mol)? R = 0.160 g Ca2+ en 1 litro y 0.400 g de CaCO3 en 1 litro 15. Se disolvieron en agua 5.00 g de una mezcla de ácido oxálico (90.04 g/mol) y oxalato de sodio anhidro (134.00 g/mol), que contiene un 73.0 % de ácido oxálico y se completó el volumen a 800 mL. Calcular el volumen de permanganato de potasio 0.110 N necesario para la oxidación completa de 25.0 mL de esta solución en presencia de un exceso de ácido sulfúrico. R = 28.6 mL

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QUIMICA ANALITICA I 16. Para decolorar 25.00 mL de una solución de permanganato de potasio se necesitaron 18.20 mL de ácido oxálico dihidratado (126.07 g/mol) (0.6000 g de ácido oxálico por litro). Calcular la normalidad de la solución de permanganato. R = 0.006929 N 17. Una solución de permanganato de potasio se prepara disolviendo 3.16 g de la sal en agua y llevando la solución a 1 litro. Calcular: a) El volumen de dicha solución que será necesario para neutralizar 12.0 mL de peróxido de 5.6 volúmenes (22.4 volúmenes de peróxido = 1 M). R = 120 mL b) La masa de bromuro de sodio (NaBr) que se podrían oxidar a bromo con los 12.0 mL de peróxido de hidrógeno. R = 617 mg 18. 15.0 mL de peróxido de hidrógeno son neutralizados por 18.6 mL de dicromato de potasio 0.250 M. Si los productos principales son cromo (III) y oxígeno, ¿cuál es la concentración del peróxido de hidrogeno expresada en volúmenes? R = 10.4 volúmenes 19. Se toman 10.0 mL de una solución de H2O2 y se diluyen a 250 mL en un matraz aforado. Una alícuota de 5.00 mL consume 22.5 mL de KMnO4 0.157 N para su valoración con ácido. Calcular la concentración molar de la solución de peróxido original. R = 8.83 M 20. Una muestra de 8.13 g de una preparación para control de hormigas se descompuso por calcinación húmeda con H2SO4 y HNO3. El As contenido en el residuo se redujo con hidracina hasta el estado trivalente. Después de eliminar el exceso del agente reductor, el As(III) necesitó 23.77 mL de I2 0.02425 M para su titulación en un medio ligeramente alcalino. Exprese los resultados de este análisis en términos de % de As 2O3 (197.84 g/mol) en la muestra original. La reacción es: As3+ + I2  As5+ + 2I R = 0.701% 21. La cantidad de hierro existente en una muestra de 0.4891 g procedente de una mena se determinó mediante una valoración redox con K2Cr2O7. La muestra se disolvió en HCl y el hierro se llevó a un estado de oxidación +2 con el reductor de Jones. La valoración hasta el punto final con difenilamina como indicador en medio ácido, precisó 36.92 mL de K2Cr2O7 0.02153 M. Indique el contenido de Fe (55.85 g/mol) en la mena como % en peso. La reacción es: Cr2O72 + 6Fe2+ + 14H+  2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O R = 54.46% 22. Una solución preparada al disolver una muestra de 0.2464 g de alambre de hierro electrolítico en ácido se pasó a través de un reductor de Jones. El Fe(II) de la solución resultante necesitó 39.31 mL en la titulación. Calcule la concentración molar del oxidante si se usó como titulante: Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I a) Ce4+ (producto: Ce3+) R = 0.1122 M Ce4+ b) MnO4 (producto: Mn2+) R = 0.02245 M MnO4 c) IO3 (producto: ICl2) R = 0.02806 M IO3 23. El yodo producido al agregar un exceso de KI a una solución que contenía 0.1518 g de K2Cr2O7 necesitó 46.13 mL de Na2S2O3 para su titulación. Calcule la concentración molar de la solución de tiosulfato. R = 0.06711 M 24. El Sb(III) contenido en una muestra de 1.080 g de un mineral necesitó 41.67 mL en la titulación con I2 0.03134 M [producto de la reacción: Sb(V)]. Exprese el resultado de este análisis en términos de: a) Porcentaje de Sb (121.75 g/mol) R = 14.72% b) Porcentaje de estibnita (Sb2S3) (307.62 g/mol) R = 20.54% 25. En condiciones adecuadas, la tiourea se oxida hasta sulfato mediante soluciones de bromato: 3CS(NH2)2 + 4BrO3 + 3H2O  3CO(NH2)2 + 3SO42 + 4Br + 6H+ Una muestra de 0.0715 g de un material consumió 14.1 mL de KBrO 3 0.00833 M. ¿Cuál era el porcentaje de pureza de la muestra de tiourea (76.11 g/mol)? R = 9.38% 26. Una muestra de 0.7120 g de un mineral de hierro se disolvió y se pasó a través de un reductor de Jones. La titulación del Fe(II) producido necesitó 39.21 mL de KMnO 4 0.02086 M. Exprese los resultados de este análisis en términos de porcentaje de: a) Fe (55.85 g/mol) R = 32.08% b) Fe2O3 (159.70 g/mol) R = 45.86% 27. El tratamiento de hidroxilamina (H2NOH) con un exceso de Fe(III) da como resultado la formación de N2O y una cantidad equivalente de Fe(II): 2H2NOH + 4Fe3+  N2O(g) + 4Fe2+ + 4H+ + H2O Calcule la concentración molar de una solución de hidroxilamina si el Fe2+ producido por el tratamiento de una alícuota de 50.00 mL necesitó 23.61 mL de K2Cr2O7 0.02170 M. R = 0.03074 M 28. El KClO3 contenido en una muestra de 0.1342 g de un explosivo se determinó haciéndolo reaccionar con 50.00 mL de Fe2+ 0.09601 M: Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I ClO3 + 6Fe2+ + 6H+  Cl + 3H2O + 6Fe3+ Cuando se completó la reacción, el exceso de Fe2+ se tituló por retroceso con 12.99 mL de Ce4+ 0.08362 M. Calcule el porcentaje de KClO3 (122.55 g/mol) en la muestra. R = 56.53% 29. Se determinó la concentración de etilmercaptano de una mezcla agitando 1.657 g de muestra con 50.0 mL de I2 0.01194 M en un matraz bien sellado: 2C2H5SH + I2  C2H5SSC2H5 + 2I + 2H+ El exceso de I2 se tituló por retroceso con 16.77 mL de Na2S2O3 0.01325 M. Calcule el porcentaje de C2H5SH (62.13 g/mol). R = 3.64% 30. Un método sensible a I en presencia de Cl y Br, implica la oxidación del I hasta IO3 con Br2. El exceso de Br2 se elimina por ebullición o por reducción con ion formiato. El IO3 producido se determina mediante la adición de un exceso de I y titulando el I2 liberado. Una muestra de 1.204 g de la mezcla de halogenuros se disolvió y se analizó por el procedimiento anterior; se consumieron 20.66 mL de tiosulfato 0.05551 M. Calcule el porcentaje de KI (166.0 g/mol) en la muestra. R = 2.635% 31. Una muestra de 1.065 g de un acero inoxidable se disolvió en HCl (este tratamiento convierte el Cr presente en Cr3+) y se diluyó hasta 500.0 mL en un matraz volumétrico. Una alícuota de 50.00 mL se pasó a través de un reductor de Walden y posteriormente se tituló con 13.72 mL de KMnO4 0.01920 M. Una segunda alícuota de 100.0 mL se pasó a través de un reductor de Jones. La titulación de la solución resultante necesitó 36.43 mL de solución de KMnO4 0.01920 M. Calcule los % de Fe (55.85 g/mol) y Cr (52.00 g/mol) en la aleación. R = 69.07% Fe y 21.07% Cr 32. Una alícuota de 25.0 mL de una solución que contiene ion Tl(I) se trató con K 2CrO4. El Tl2CrO4 se filtró, se lavó para eliminar el exceso de agente precipitante y se disolvió en H2SO4 diluido. El Cr2O72 producido se tituló con 40.60 mL de una solución de Fe 2+ 0.1004 M. ¿Cuál es la masa de Tl (204.4 g/mol) en la muestra? Las reacciones son: 2Tl+ + CrO42  Tl2CrO4(s) 2Tl2CrO4(s) + 2H+  4Tl+ + Cr2O72 + H2O Cr2O72 + 6Fe2+ 14H+  6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O R = 0.5554 g 33. Una muestra de 30.00 L de aire se pasó a través de una torre de absorción que contiene una solución de Cd2+, en donde el H2S se retiene como CdS. La mezcla se aciduló y se trató con 10.00 mL de I2 0.01070 M. Después de completarse la reacción: S2 + I2  S(s) + 2I

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QUIMICA ANALITICA I el exceso de yodo se tituló con 12.85 mL de tiosulfato 0.01344 M. Calcule la concentración de H2S (34.08 g/mol) en ppm; utilice 1.20 g/L para la densidad de la corriente de aire. R = 19.5 ppm 34. Una muestra de 0.574 g de un óxido de hierro se disuelve en ácido clorhídrico concentrado y mediante un procedimiento adecuado, el hierro (III) se reduce a hierro (II). La solución resultante se valora con 15.0 mL de KMnO4 (157.94 g/mol), preparado disolviendo 3.95 g de este reactivo en 500 mL de agua. Calcule el porcentaje de hierro en el óxido analizado, expresándolo como: a) % Fe (55.85 g/mol) y b) % Fe 2O3 (159.70 g/mol). R = a) 36.5% y b) 52.2% 35. La materia orgánica contenida en una muestra de 0.9280 g de un ungüento para quemaduras se eliminó por calcinación y el residuo sólido de ZnO se disolvió en ácido. Su tratamiento con (NH4)2C2O4 produjo la formación de ZnC2O4, muy poco soluble. El sólido se filtró, se lavó y se disolvió en ácido diluido. El H2C2O4 liberado necesitó 37.81 mL de KMnO4 0.01508 M. 2MnO4 + 5C2O42 + 16H+  2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O Calcúlese el porcentaje de ZnO (81.38 g/mol) en el medicamento. R = 12.50% 36. Una muestra de 0.8040 g de un mineral de hierro se disuelve en ácido. Posteriormente, el hierro se reduce a Fe2+ y se titula con 47.22 mL de una solución 0.02242 M de KMnO4. Calcular los resultados de este análisis en términos de: a) % de Fe (55.847 g/mol) y b) % de Fe3O4 (231.54 g/mol). La reacción es: MnO4 + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O R = a) 36.77% y b) 50.81% 37. El CO contenido en 20.3 mL de una muestra de gas se convirtió en CO 2 haciendo pasar el gas sobre pentóxido de yodo calentado a 150ºC: I2O5(s) + 5CO(g)  5CO2(g) + I2(g) El yodo destilado a esta temperatura se recogió en un absorbente que contenía 8.25 mL de Na2S2O3 0.01101 M: I2(ac) + 2S2O32(ac)  2I(ac) + S4O62(ac) El exceso de Na2S2O3 se tituló por retroceso con 2.16 mL de solución 0.00947 M de I2. Calcular la masa en miligramos de CO (28.01 g/mol) por litro de muestra. R = 172 mg de CO/L 38. Se tituló una muestra de 0.2121 g de Na2C2O4 puro (134.00 g/mol) se gastan 43.31 mL de KMnO4. ¿Cuál es la normalidad de la solución de KMnO4? R = 0.07309 N 39. Se disolvió en ácido una muestra de 0.8040 g de una mena de hierro. El hierro se redujo a Fe2+ y se tituló con 47.22 mL de una solución 0.1121 N de KMnO 4. Calcular los resultados de este análisis en términos de: a) % de Fe (55.847 g/mol) y b) % de Fe3O4 (231.54 g/mol). R = a) 36.77% y b) 50.81% Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I

40. En la titulación del I2 producido a partir de 0.1238 g de KIO3 grado patrón primario, se necesitaron 41.27 mL de tiosulfato de sodio: Las reacciones son: i) IO3 + 5I + 6H+  3I2 + 3H2O y ii) I2 + 2S2O32  2I + S4O62 Calcular la concentración de Na2S2O3. R = 0.08411 M 41. Una mezcla de gases se pasó a través de una solución de hidróxido de sodio a una velocidad de 2.50 L/min, durante un total de 64.0 min. El SO 2 de la mezcla se retuvo como ion sulfito: SO2(g) + 2OH  SO32 + H2O. Después de acidular con HCl, el ion sulfito se tituló con 4.98 mL de KIO3 0.003125 M: IO3 + 2H2SO3 + 2Cl  ICl2 + 2SO42 + 2H+ + H2O Utilice 1.20 g/L para la densidad de la mezcla y calcule la concentración de SO2 (64.06 g(mol) en ppm. R = 10.4 ppm 42. Una muestra de 0.2981 g de un antibiótico en polvo se disolvió en HCl y la solución se diluyó hasta 100.0 mL. Se transfirió una alícuota de 20.00 mL a un matraz al que se le agregaron 25.00 mL de KBrO3 0.01767 M. Se le agregó un exceso de KBr, para formar Br2 y se tapó el matraz. La reacción es: BrO3 + 5Br + 6H+  3Br2 + 3H2O. Después de 10 min, tiempo durante el que se bromó la sulfanilamida: H2NC6H4SO2NH2 + 2Br2  H2NC6H2Br2SO2NH2 + 2H+ + 2Br se agregó un exceso de KI. El yodo liberado se tituló con 12.92 mL de tiosulfato de sodio 0.1215 M. Las reacciones son: Br2 + 2I  2Br + I2 y I2 + 2S2O32  2I + S4O62. Calcule el porcentaje de sulfanilamida, H2NC6H4SO2NH2 (172.21 g/mol) en el polvo. R = 78.04% 43. 20.0 mL de una mezcla de sulfato de hierro(II) y sulfato de hierro(III) en disolución consumieron para su oxidación completa 17.6 mL de KMnO4 0.100 N. Otros 20.0 mL de muestra, después de la reducción completa con cinc metálico consumieron 29.8 mL del mismo KMnO4. Calcular el porcentaje de FeSO4 (151.90 g/mol) y Fe2(SO4)3 (399.87 g/mol) en la muestra. R = 52.3% FeSO4; 47.7% Fe2(SO4)3 44. Se disuelven 0.6102 g de una muestra de limonita, y el hierro (55.85 g/mol) presente en la muestra se reduce al estado de Fe(II). Sabiendo que para oxidar este hierro se necesitan 43.13 mL de una disolución de dicromato de potasio, calcular el porcentaje de óxido de hierro(III) (159.7 g/mol) presente en la muestra. Se debe tener en cuenta que 1.00 mL de disolución de dicromato de potasio equivalen a 0.00515 g de As 2O3 (197.8 g/mol). La ecuación de oxidación del As2O3 es: As2O3 + 2H2O  As2O5 + 4H+ + 4e R = 58.8% Fe2O3 45. Se quiere conocer el grado alcohólico de un vino de mesa, para lo cual se toma una muestra de 5.00 mL del mismo y se diluyen a 100.0 mL en un matraz aforado. Una alícuota Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I de la disolución anterior de 20.00 mL se destila y el etanol se recoge en 100.0 mL de dicromato de potasio 0.01720 M, con lo que se oxida a ácido acético. La reacción es: 3C2H5OH + 2Cr2O72 + 16H+  4Cr3+ + 3CH3COOH + 11H2O El exceso de dicromato se valoró con 14.42 mL de Fe(II) 0.02487 M. Calcular el porcentaje de etanol (46.07 g/mol) en el vino. R = 11.5% 46. Se desea determinar la molaridad de una disolución de peróxido de hidrógeno para lo cual se valora en medio ácido 10.00 mL de la misma con una disolución de permanganato de potasio, obteniéndose un gasto de 8.32 mL. Anteriormente, una toma de 5.00 mL del agente titulante se valoró con ácido oxálico dihidratado, consumiéndose de este último la misma cantidad de equivalentes que neutralizan una alícuota de 10.00 mL de hidróxido de potasio 0.0670 N. En medio ácido: 2MnO4 + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O R = 5.57 x 102 M 47. Cuando se hacen pasar 25.00 mL de una disolución problema a través de un reductor de Jones, el molibdato (MoO42) se convierte en el catión molibdeno (III). El filtrado requiere en medio ácido 16.43 mL de disolución de permanganato 0.01033 M para alcanzar el punto final. Halle la molaridad del molibdato en la disolución original. En medio ácido: 3MnO4 + 5Mo3+ + 4H+ → 3Mn2+ + 5MoO22+ + 2H2O R = 1.13 x 102 M 48. Una disolución acuosa de glicerol (C3H8O3) de 100.00 mg se hace reaccionar con 50.00 mL de ión cerio (IV) 0.0837 M en ácido perclórico 4 M a 60°C durante 15 minutos con el fin de oxidar el glicerol a ácido fórmico (HCOOH). Para alcanzar el punto final con la ferroína en la titulación del exceso de titulante, se requieren 12.11 mL de disolución de hierro (II) 0.0448 M. ¿Cuál es el porcentaje en masa de glicerol (92.093 g/mol) en la muestra problema? En medio ácido: C3H8O3 + 8Ce4+ + 3H2O → 3HCOOH + 8Ce3+ + 8H+ R = 41.93% 49. Una muestra de 0.9500 g de mineral de vanadio, óxido de vanadio (V), se disuelve en ácido y se pasa por un reductor de Jones. El vanadio reducido se recoge sobre alumbre férrico en exceso: V2+ + 2 Fe3+ + H2O → VO2+ + 2 Fe2+ + 2 H+ El VO2+ y el hierro (II) obtenidos se valoran con 27.10 mL de permanganato de potasio 0.09250 N. Calcule el porcentaje de óxido de vanadio (V), V2O5 (181.879 g/mol), en el mineral. En medio ácido: VO2+ → VO3 R = 8% 50. Para determinar el número de moléculas de agua en un sulfato ferroso, se disuelven 0.2400 g de sal hidratada en 20 mL de agua, se agregan 5 mL de ácido sulfúrico diluido al quinto y se valora con una solución de permanganato de potasio, obteniéndose un gasto de 8.50 mL. El permanganato de potasio se estandarizó tomando una alícuota de 10.01 mL de una solución de ácido oxálico dihidratado, H2C2O42H2O (125.994 g/mol), preparada Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I disolviendo 0.4800 g de dicho ácido en un volumen de 100.02 mL, siendo el gasto de permanganato de potasio de 8.01 mL. Calcule el número de moléculas de agua en la sal, FeSO4 (151.92 g/mol). R = FeSO48H2O 51. Durante el análisis de un mineral que contiene óxido de hierro (III) y óxido de aluminio se obtuvieron los siguientes datos: una muestra de 0.8010 g fue calcinada y el sólido resultante de los óxidos pesó 0.2291 g. Después de solubilizarlo y reducir el hierro (III) con cloruro de estaño a hierro (II), se tituló con 7.96 mL de permanganato de potasio 0.1011 N. Determine el porcentaje de óxido de hierro (III), Fe2O3 (159.70 g/mol), y de óxido de aluminio, Al2O3 (101.94 g/mol), en el mineral. R = 8.02% de Fe2O3 y 20.58% de Al2O3 52. El ión nitrito, NO2, puede determinarse por oxidación con un exceso de cerio (IV), seguida de una titulación por retroceso del cerio (IV) que no reaccionó. Una muestra sólida de 4.030 g que sólo contiene nitrito de sodio y nitrato de sodio se disuelve en 500.00 mL de H2O. Una muestra de 25.00 mL de esta solución se hace reaccionar con 50.00 mL de cerio (IV) 0.1186 M en medio ácido durante 5 minutos y el exceso de cerio (IV) se titula por retroceso con 31.13 mL de sulfato amónico ferroso 0.04289 M. Calcule el porcentaje en masa de nitrito de sodio, NaNO2 (69.0 g/mol) en el sólido. En estas reacciones: Ce4+ → Ce3+; NO2 → NO3; Fe2+ → Fe3+ R = 78.67%

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QUIMICA ANALITICA I

APÉNDICE

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QUIMICA ANALITICA I EXPRESIONES ESTADÍSTICAS DE UTILIDAD: La media, media aritmética o promedio ( x ): N

x

x

i

i 1

N

Desviación de la media di, o desviación:



di =  xi  x  El error absoluto E: E = xi  xt El error relativo Er (porcentaje):

Er 

xi  xt x 100% xt

La desviación estándar de la muestra, s: N

s

 ( xi  x )2 i 1

N 1

N



d i 1

2 i

N 1

Una manera alternativa para expresar la desviación estándar de la muestra:

s

 N    xi  N 2 xi   i 1   N i 1 N 1

2

Coeficiente de variación (CV): CV 

s x 100% x

La dispersión o rango w: w = Xalto  Xbajo

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QUIMICA ANALITICA I Intervalo de confianza cuando no se conoce el valor de : El intervalo de confianza (IC): IC =  t s / N El límite de confianza (LC):

ts N

LC para   x 

Intervalo de confianza cuando s es una buena aproximación de : El intervalo de confianza (IC): IC =  z  / N El límite de confianza (LC): LC para   x 

z N

La prueba de Q:

Qexp =

xq  xn w



xq  xn xalto  xbajo

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QUIMICA ANALITICA I TABLA DE Z En la tabla se encuentran los valores de z para varios niveles de confianza. El nivel de confianza es la probabilidad expresada como porcentaje. ---------------------------------------------------------Nivel de Confianza (%) z ---------------------------------------------------------50 0.67 68 1.00 80 1.29 90 1.64 95 1.96 95.4 2.00 99 2.58 99.7 3.00 99.9 3.29 ---------------------------------------------------------TABLA DE t En la siguiente tabla se proporciona valores de t para algunos grados de libertad. Valores de t para varios niveles de probabilidad ------------------------------------------------------------------------------Niveles de Probabilidad Grados de ------------------------------------------------------------------------------Libertad 80% 90% 95% 99% 99.9% ---------------------------------------------------------------------------------------------------------1 3.08 6.31 12.7 63.7 637 2 1.89 2.92 4.30 9.92 31.6 3 1.64 2.35 3.18 5.84 12.9 4 1.53 2.13 2.78 4.60 8.60 5 1.48 2.02 2.57 4.03 6.86 6 1.44 1.94 2.45 3.71 5.96 7 1.42 1.90 2.36 3.50 5.40 8 1.40 1.86 2.31 3.36 5.04 9 1.38 1.83 2.26 3.25 4.78 10 1.37 1.81 2.23 3.17 4.59 11 1.36 1.80 2.20 3.11 4.44 12 1.36 1.78 2.18 3.06 4.32 13 1.35 1.77 2.16 3.01 4.22 14 1.34 1.76 2.14 2.98 4.14  1.29 1.64 1.96 2.58 3.29 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------

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QUIMICA ANALITICA I Se puede observar de la tabla que t  z cuando el número de grados de libertad se hace infinito.

Valores críticos para el cociente de rechazo Q Qcrit (rechazo si Qexp > Qcrit) ------------------------------------------------------------------------------Número de Observaciones 90% de confianza 95% de confianza 99% de confianza ---------------------------------------------------------------------------------------------------------3 0.941 0.970 0.994 4 0.765 0.829 0.926 5 0.642 0.710 0.821 6 0.560 0.625 0.740 7 0.507 0.568 0.680 8 0.468 0.526 0.634 9 0.437 0.493 0.598 10 0.412 0.466 0.568 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------

EXPRESIONES DE CONCENTRACIÓN Y CONTENIDO 1. UNIDADES FÍSICAS Porcentaje de peso en peso %(p/p) =

peso de soluto ( g ) x 100 peso de solución ( g )

Porcentaje de volumen en volumen %(v/v) =

Porcentaje de peso en volumen %(p/v) =

Parte por millón (ppm) =

volumen de soluto (mL) x 100 volumen de solución (mL)

peso de soluto ( g ) x 100 volumen de solución (mL)

mg de soluto g de soluto  kg de solución o mezcla g de solución o mezcla

Relación que expresa las partes de soluto que se hallan contenidas en un millón de partes de disolución o mezcla. Si se trata de una disolución acuosa diluida donde d = 1:

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QUIMICA ANALITICA I

Parte por millón (ppm) =

mg de soluto g de soluto  L de solución mL de solución

La densidad de una sustancia o mezcla es el peso de la misma por unidad de volumen: Densidad (d) =

peso de la sus tan cia ( g ) unidad de volumen (mL)

Otras unidades de densidad: (g/L) o (g/m3) 2. UNIDADES QUÍMICAS Molaridad (M) =

Normalidad (N) = Dilución:

N º de moles de soluto g / M ( g / mol) g / M ( g / mmol)   L de solución L mL N º de equivalent es de soluto g / peq ( g / eq ) g / peq ( g / meq)   L de solución L mL

Cconcentrada x Vconcentrada = Cdiluida x Vdiluida

Mezcla de soluciones:

C1 x V1 + C2 x V2 = Cfinal x Vfinal

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POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN

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Universidad Andrés Bello Facultad de Ciencias Exactas Departamento de Ciencias Químicas

MANUAL DE LABORATORIO QUÍMICA Y FARMACIA (Quim 320)

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Reglamento de Laboratorio 1. El alumno deberá presentarse puntualmente a la hora de inicio del laboratorio. De lo contrario NO podrá ingresar. 2. Durante el desarrollo del práctico, es obligatorio el uso del delantal y gafas de seguridad. 3. Es obligación del alumno realizar el total de los laboratorios programados. Sólo se podrá recuperar 1 (uno) laboratorio siempre y cuando la inasistencia sea debidamente justificada, mediante un certificado médico a través de la Dirección del Departamento de Ciencias Químicas, dentro de las 72 horas siguientes a la ausencia del práctico. La falta del práctico sin justificar A TIEMPO o la ausencia de más de una práctica significa automáticamente un 1.0 en las evaluaciones de control e informe. 4. El alumno es responsable de la destrucción de cualquier material de laboratorio y deberá reponerlo. 5. Como norma de seguridad, los alumnos dejarán sus pertenencias en los casilleros que se encuentran fuera de los laboratorios usando un candado para su seguridad. Por ningún motivo dentro del laboratorio y menos, sobre los mesones de trabajos. 6. Frente al uso de cualquier reactivo, el alumno debe tomar las precauciones indicadas por el profesor y/o ayudante, como asimismo las señaladas por el fabricante. Ante cualquier duda, más vale preguntar. 7. Se dispone de recipientes para los deshechos. ÚSELOS 8. Se recomienda el uso del cuaderno de laboratorio ya que le ayudara a recopilar toda la información realizada en el laboratorio para posteriormente elaborar el informe que se entregará al finalizar cada práctica. 9. El trabajo de laboratorio es grupal pero el informe es individual. 10. Evaluación: El laboratorio contempla como evaluaciones: Controles de Laboratorio e Informes de Laboratorio. -

Laboratorio: 40% (60% controles, 40% informes)

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QUIMICA ANALITICA I

CONSIDERACIONES GENERALES A continuación se presentan algunos aspectos importantes a tener en cuenta en el desarrollo de la parte experimental y en la confección del informe final. 1. Limpieza del material volumétrico: Es necesario tener siempre en cuenta que aunque el material que se nos entrega en el laboratorio está limpio y seco, en química analítica se requiere de un cuidado especial en este aspecto, por lo que en el caso de la bureta graduada y de las pipetas volumétricas, totales o aforadas, es necesario una limpieza adicional antes de su uso en cada laboratorio. Si en este tipo de material quedan gotas adheridas en las paredes esto conlleva si lugar a dudas, a un error en los resultados que dependan de esta medición. A continuación se explica el protocolo de limpieza del material volumétrico en donde usaremos una solución de potasa alcohólica (hidróxido de potasio 0.5 molar en etanol técnico). a) Bureta graduada: En un recipiente adecuado se coloca la solución de potasa alcohólica y en posición vertical e invertida, con la llave abierta se sitúa la bureta graduada dentro de la solución alcalina. Es ahora cuando haciendo uso de una propipeta que se introduce en la punta de la bureta se hace succión hacia arriba de la solución, pero sin llegar a la llave, y después de unos segundos se descarga la solución sacando la propipeta de la punta de la bureta. Este proceso se repite, al menos tres veces. Después se lava la bureta con abundante agua de la llave, observando si cuando el agua desciende dentro de la bureta no deja gotas adheridas a la pared. Si esto ocurre, se lava con agua destilada usando la pizeta y se corrobora de nuevo, si el procedimiento cumplió con su objetivo. En tal caso, la bureta se seca por fuera con papel toalla y se deja escurrir invertida y abierta en el soporte. b) Pipetas aforadas: En un recipiente adecuado se coloca la solución de potasa alcohólica y en posición vertical normal se sitúa la pipeta aforada dentro de la solución alcalina. Es ahora cuando haciendo uso de una propipeta que se introduce en la parte superior de la pipeta se hace succión hacia arriba de la solución por encima de la marca de aforo y después de unos segundos se descarga la solución sacando la propipeta de su posición sobre la pipeta. Este proceso se repite, al menos tres veces. Después se lava la pipeta con abundante agua de la llave, observando si cuando el agua desciende dentro de ésta no deja gotas adheridas a la pared. Si esto ocurre, se lava con agua destilada usando la pizeta y se corrobora de nuevo, si el procedimiento cumplió con su objetivo. En tal caso, la pipeta aforada se seca por fuera con papel toalla y se deja escurrir invertida en el soporte. 2. Volumen teórico gastado: Es necesario tener en cuenta cuando se hacen cálculos teóricos para conocer a priori cuanto se debe pesar de un patrón primario o el volumen a medir de una alícuota en un proceso dado, que el volumen teórico a gastar en una titulación debe ser estadísticamente el 80% del volumen total de la bureta graduada a usar, si la titulación es directa, o un 20% de este volumen, si es una retrotitulación. Por ejemplo, si la bureta graduada a usar es de 25.00 mL, entonces el volumen teórico a gastar

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QUIMICA ANALITICA I en una titulación directa del reactivo que se coloca en la bureta debe ser 20.00 mL, es decir, el 80% del volumen total. 3. Cálculo de resultados, evaluación de estos resultados y estimado de su confiabilidad: Calcular las concentraciones de analito a partir de los datos experimentales es generalmente una tarea sencilla. Los cálculos se basan en los datos experimentales obtenidos en la etapa de medición, en las características de los instrumentos empleados en la medición y en la estequiometría de la reacción analítica. El analista debe proporcionar alguna medida de la incertidumbre asociada al cálculo de los resultados, cualquiera que sea el valor de los datos. Un resultado analítico que carezca de un estimado de su confiabilidad no tiene valor. Tipos de errores en los datos experimentales: En los análisis químicos influyen al menos dos tipos de errores: El error aleatorio o indeterminado, que ocasiona que los datos se distribuyan más o menos con simetría alrededor de un valor promedio y el error sistemático o determinado, que ocasiona que la media de una serie de datos sea distinta del valor aceptado. a) Error aleatorio: Expresiones usadas para el cálculo del promedio, desviación estándar, intervalo de confianza y error relativo: b) Error sistemático: Para calcular la concentración en una solución preparada a partir de un patrón primario, solución patrón primario, es necesario usar esta expresión para conocer el error, lo que nos permitirá entregar un valor confiable de su concentración.

M 

número de moles del patrón volumen total de la solución

 error de la masa error del volumen     masa pesada  volumen total   

donde: M = Error de la concentración de la solución patrón primario. Error de la masa = Em = Error de la balanza analítica = 2.0 x 104g. Error del volumen = Ev = Error indicado en el matraz volumétrico.

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Laboratorio Nº 1 Volumetría ácido-base. Preparación de disoluciones y uso de estándar primario Objetivos 1. Preparar una disolución de NaOH aproximadamente 0.1 M por pesada del reactivo sólido. 2. Preparar una disolución de HCl aproximadamente 0.1 M por dilución de una disolución de HCl concentrada. 3. Uso de un patrón primario. 4. Uso de un patrón secundario. 5. Valoración de las disoluciones preparadas. Introducción La materia se puede presentar en forma de mezclas o sustancias puras. Cuando una mezcla tiene una composición uniforme en cualquier punto del volumen que ella ocupa se dice que es una mezcla homogénea. En el lenguaje químico una mezcla homogénea es una disolución o solución. Las disoluciones se pueden preparar por pesada o por dilución y SIEMPRE en un matraz aforado. Cuando se dispone de un soluto sólido la disolución se prepara pesando una masa dada de soluto, para luego adicionar suficiente disolvente para enrasar hasta el aforo del matraz volumétrico. Cuando se dispone de una disolución concentrada, la disolución se prepara por dilución, obteniendo una disolución de menor concentración. El concepto de ácido y base se puede clasificar de acuerdo a las siguientes teorías: Teoría de Arrhenius. Un ácido es una sustancia que libera uno o más iones hidrógenos (H+) por cada molécula, como uno de los productos de su disociación iónica, en contacto con el agua. Una base es una sustancia que libera uno o más iones hidroxilos (OH) por cada molécula como uno de los producto de su disociación iónica, en contacto con el agua. Teoría de Brönsted-Lowry. Un ácido se define como cualquier especie que tiene tendencia a ceder un protón a otra especie y una base como una sustancia que tiende a aceptar un protón de otra sustancia. Teoría de Lewis. Un ácido es una sustancia que puede aceptar un par de electrones para formar un nuevo enlace y una base es una sustancia que puede donar un par de electrones para formar un nuevo enlace. El análisis volumétrico ácido-base constituye uno de los numerosos tipos de análisis químico realizado en laboratorios e industrias químicas, con miras a determinar la composición de una muestra.

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QUIMICA ANALITICA I En el análisis volumétrico se debe disponer de una disolución de reactivo de concentración exactamente conocida llamada disolución estándar o patrón primario. Algunos conceptos importantes que es necesario manejar en una volumetría ácido base son los siguientes: Titulación o valoración: Es el proceso mediante el cual se determina la concentración o la masa de analito presente de una muestra desconocida, en un volumen conocido de la disolución, conociendo el volumen del agente valorante y su concentración, en forma precisa, y con la mayor exactitud. La reacción en que se basa la titulación debe ser única, completa y rápida, además se debe disponer de un indicador para determinar el punto final o punto de equivalencia de la valoración. Reacción de neutralización: Corresponde a la reacción química entre, un ácido y una base, o viceversa, dando como únicos productos una sal y generalmente agua. Punto de equivalencia de una reacción ácido-base: Se define como el pH correspondiente al punto en el cual el número de equivalentes del ácido y de base se igualan. Es el punto de la valoración en que el volumen de titulante agregado es equivalente a la cantidad exactamente requerida para que reaccione estequiométricamente con el analito. Indicador de pH: Un indicador es una sustancia que cambia de color en un determinado rango de pH. Estas sustancias son ácidos orgánicos de un color determinado y que poseen una base conjugada de un color diferente, de manera que presentan un color característico dependiendo de la forma en que se encuentran. Patrón primario: Son sustancias de elevada pureza y se utilizan para preparar disoluciones de concentración exacta. Para que una sustancia sea patrón primario debe cumplir los siguientes requisitos: elevada pureza, estabilidad (ser estable ante los agentes atmosféricos), ausencia de agua de hidratación, un peso equivalente lo suficientemente elevado para disminuir los errores asociados a la operación de pesada, fácil adquisición y precio módico. Parte experimental Materiales y reactivos.  1 Bureta de 25 mL  3 Matraces Erlenmeyer de 250 mL  1 Matraz volumétrico de 250 mL  1 Matraz volumétrico de 500 mL  1 Pipeta volumétrica de 20 mL  1 Probeta graduada de 100 mL  Fenoftaleína  Anaranjado de metilo  NaOH sólido

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QUIMICA ANALITICA I  HCl concentrado  Carbonato de sodio anhidro, secado y guardado en desecadora Procedimiento Preparación, por pesada, de una disolución de NaOH aproximadamente 0.1 M 1. Calcule la masa de NaOH necesaria para preparar 500 mL de disolución 0.1 M. Pese el reactivo sobre un pesasales o vidrio de reloj pequeño, en una balanza digital. 2. Disuelva el reactivo en agua destilada (alrededor de 50 mL), agite para disolver. Traspase cuantitativamente la disolución a un matraz aforado de 500 mL mediante un embudo de vidrio. Enjuague el vaso con agua destilada y vacíe el lavado al matraz. 3. Repita la operación varias veces, finalmente enjuague el embudo y complete el volumen con agua destilada. Homogenice la disolución. Preparación, por dilución, de una disolución de HCl aproximadamente 0.1 M 1. Observe la etiqueta del frasco que contiene el HCl concentrado y anote su concentración y densidad, con estos datos calcule el volumen de la disolución de HCl concentrado que debe medir para preparar 250 mL de disolución aprox. 0.1 M. 2. Bajo campana, mida el volumen de HCl calculado mediante una bureta. Puede también utilizar una pipeta graduada en cuyo caso debe utilizar una propipeta. Agregue este volumen a un matraz volumétrico de 250 mL que ya contiene agua destilada hasta la mitad de su volumen. Agite y complete el volumen con agua destilada. Homogenice la disolución. Valoración de la disolución de HCl 1. Limpie, ambiente e instale una bureta de 25 mL con la disolución de HCl preparada. 2. Realice los cálculos para determinar la masa a pesar de carbonato de sodio de tal forma que tenga un gasto de HCl aproximado de 20 mL. Pese la cantidad de carbonato de sodio anhidro p.a. previamente seco (105ºC) en balanza analítica, traspase cuantitativamente a un matraz Erlenmeyer de 250 mL, agregue aproximadamente 100 mL de agua destilada y disuelva con agua destilada. 3. Agregue 2 a 3 gotas de indicador anaranjado de metilo y adicione la disolución de HCl desde la bureta hasta viraje del indicador. 4. Repita la valoración con otras dos muestras de carbonato de sodio. 5. Calcule la molaridad promedio de la disolución de HCl. Recuerde que en el punto de equivalencia se cumple la siguiente igualdad: mmoles especie valorante = mmoles especie valorada (se debe tener en cuenta la relación estequiométrica de la reacción analítica) y también se cumple que: mequivalentes especie valorante = mequivalentes especie valorada

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QUIMICA ANALITICA I Valoración de la disolución de NaOH 1. Mida exactamente 20.0 mL de la disolución de NaOH preparada usando una pipeta volumétrica, vierta en un matraz Erlenmeyer, agregue alrededor de 100 mL de agua destilada y 2 gotas de indicador fenolftaleína. 2. Valore con la disolución de HCl previamente valorada. 3. Repita la valoración con otras 2 alícuotas de NaOH. 4. Calcule la molaridad promedio de la disolución de NaOH.

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Laboratorio Nº 2 Volumetría ácido-base. Determinación del contenido de ácido acético en un vinagre y de ácido cítrico en un jugo de limón comercial Objetivos 1. Determinar la concentración de ácido acético en una muestra de vinagre comercial. 2. Determinar la acidez total en una muestra de jugo de limón comercial. Introducción El vinagre es un líquido miscible, con sabor agrio, que proviene de la fermentación acética del vino. El vinagre contiene típicamente una concentración que va de 3% al 5% de ácido acético. Los vinagres naturales también contienen pequeñas cantidades de ácido tartárico y ácido cítrico. El jugo de limón es un líquido miscible, con sabor ácido. El jugo de limón comercial contiene típicamente una concentración que va desde 4.6% hasta 5.2% de ácido cítrico y que también contiene pequeñas cantidades de agua tratada, citrato de sodio, enturbiante líquido (abietato de glicerilo), saborizante idéntico al natural de limón, ácido ascórbico, benzoato de sodio, colorantes betacaroteno y cúrcuma. Parte experimental Materiales y reactivos  1 Bureta de 25 mL  3 Matraces Erlenmeyer de 250 mL  2 Matraz volumétrico de 250 mL  2 Pipeta volumétrica de 25 mL  1 Probeta graduada de 100 mL  Solución de NaOH aproximadamente 0.1 M  Hidrógeno ftalato de potasio  Fenoftaleína  Vinagre comercial  Jugo de limón comercial Procedimiento Valoración de la disolución de NaOH aproximadamente 0.1 M 1. Realice los cálculos para determinar la masa a pesar de hidrógeno ftalato de potasio de tal forma que tenga un gasto de NaOH aproximado de 20 mL. Pese la cantidad de hidrógeno ftalato de potasio en balanza analítica, traspase cuantitativamente a un matraz Erlenmeyer de 250 mL, agregue aproximadamente 100 mL de agua destilada y disuelva con agua destilada.

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QUIMICA ANALITICA I 2. Agregue 1 a 2 gotas de indicador fenolftaleína y adicione la disolución de NaOH desde la bureta hasta viraje del indicador. 3. Repita la valoración con otras dos muestras de hidrógeno ftalato de potasio. 4. Calcule la molaridad promedio de la disolución de NaOH.

Muestra problema: Determinación del contenido de ácido acético en un vinagre y de ácido cítrico en un jugo de limón comercial Procedimiento A: 1. Mida exactamente 25.0 mL de vinagre comercial, vierta en matraz volumétrico de 250 mL y enrase con agua destilada. Homogenice la disolución. 2. Mida exactamente 25.0 mL de la disolución diluida recién preparada, vierta en un matraz Erlenmeyer y agregue agua destilada hasta aproximadamente 100 mL. Agregue de 1 a 2 gotas de fenoftaleína y valore con la disolución de NaOH estandarizada previamente. 3. Repita la valoración con otras 2 alícuotas de la disolución de vinagre diluida. 4. Calcule: a) Concentración de ácido acético en el vinagre comercial en: Molaridad, Normalidad y % p/v. b) La desviación estándar de este resultado. c) El error relativo, referido al valor informado por el fabricante. Procedimiento B: 1. Mida exactamente 25.0 mL de jugo de limon comercial, vierta en un matraz volumétrico de 250 mL y enrase con agua destilada. Homogenice la disolución. 2. Mida exactamente 25.0 mL de la disolución diluida recién preparada, vierta en un matraz Erlenmeyer y agregue agua destilada hasta aproximadamente 100 mL. Agregue de 1 a 2 gotas de fenoftaleína y valore con la disolución de NaOH estandarizada previamente. 3. Repita la valoración con otras 2 alícuotas de la disolución de jugo de limón diluida. 4. Calcule: a) Concentración de ácido cítrico en el jugo de limón comercial en: Molaridad, Normalidad y % p/v. b) Desviación estándar de este resultado. c) Error relativo, referido al valor informado por el fabricante.

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Laboratorio Nº 3 Volumetría de formación de complejos. Determinación de la dureza en agua potable Objetivos 1. Estandarización de una solución de EDTA. 2. Determinación de la dureza total en una muestra de agua potable. 3. Determinación selectiva de calcio y magnesio en agua potable. Introducción Las valoraciones complejométricas están basadas en reacciones en las cuales se forma un ion complejo, generalmente tipo quelato. El complejo quelato se forma entre un ion metálico (a excepción de los iones alcalinos) y un ligante, que puede ser aniónico o neutro con dos o más centros donores de electrones. Las valoraciones complejométricas comunes se pueden clasificar en aquellas que involucran una reacción de iones metálicos con ligantes monodentados y las que involucran reacciones entre iones metálicos con ligantes polidentados. Los ligandos monodentatos son aquellos que participan en la formación de compuestos de coordinación (complejos) con un enlace por ligando. Algunos ejemplos de ligandos monodentados son: NH3, H2O, F y CN. Los ligandos polidentados son aquellos que participan en la formación de compuestos de coordinación con dos o más enlaces con el ion metálico por molécula de ligando. Los ligantes polidentados son los que tienen mayor aplicación analítica. Entre los ligandos polidentados se encuentran: etilendiamina, ácido nitrilo triacético y ácido etilendiaminotetraacético (E.D.T.A.). La sal disódica del E.D.T.A. tiene gran aplicación en complejometría. Se pueden distinguir varios tipos de volumetrías de formación de complejos. Entre las de mayor aplicación se encuentran las directas, indirectas o por retroceso y de sustitución o desplazamiento. En las volumetrías directas (valoraciones complejométricas), el ion metálico en la disolución a analizar, se valora directamente con el agente acomplejante. El punto final se puede determinar utilizando indicadores coloreados (indicadores metálicos o metalocrómicos) los que forman con el catión metálico a determinar complejos quelatos, generalmente coloreados, y que difieren del color del indicador libre (sin acomplejar). Dentro de los indicadores metalocrómicos los de uso más frecuentes son: negro de eriocromo T (NET), murexida, metalftaleína, tirón, violeta de pirocatequina, PAN (l-(2piridilazo)-2-naftol), cincón y ditizona, entre otros. Las valoraciones indirectas se utilizan cuando el indicador forma con el ion metálico un complejo quelato de estabilidad semejante al que forma el mismo ion con el agente valorante (generalmente EDTA), o no existe el indicador adecuado para la valoración directa cuando el ion metálico no se pueda mantener en disolución al pH necesario para la formación del complejo (precipitan como hidróxidos u óxidos hidratados). En cualquiera

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QUIMICA ANALITICA I de los casos se adiciona un exceso medido del agente valorante de concentración conocida (generalmente Mg2+ ó Zn2+). El indicador utilizado debe ser sensible al ion metálico que se introduce en la valoración final. En las valoraciones por sustitución, se verifica el desplazamiento de un ion por otro. Generalmente, se hace reaccionar el ion metálico que se quiere determinar con el complejo Mg2+- EDTA, produciéndose el desplazamiento de Mg 2+ por el ion que se va a determinar y el Mg2+ desplazado se valora a su vez con solución patrón de E.D.T.A. (concentración conocida). El pH durante las valoraciones se debe mantener constante. Determinación de dureza en aguas La dureza es una característica química del agua que esta determinada por el contenido de carbonatos, bicarbonatos, cloruros, sulfatos y ocasionalmente nitratos de calcio y magnesio y se expresa como carbonato de calcio equivalente (ppm CaCO3). En Chile, la calidad del agua potable se rige por la Norma Chilena NCh 409 de 1984, la cual no establece valores máximos para la dureza del agua potable. Sin embargo, la mayoría de los suministros de agua en Chile tienen un promedio de 250 ppm de CaCO 3. Por otro lado, internacionalmente se dice que niveles superiores a 500 ppm son no recomendables para uso doméstico Las aguas del norte de Chile son particularmente duras y el carbonato de calcio alcanza en algunas ciudades concentraciones de alrededor de 800 ppm. El agua de ciudades del sur de Chile, en cambio, es generalmente mucho más blanda y puede contener sólo 60 ppm de carbonato de calcio. Existen dos tipos de dureza: La dureza temporal que está determinada por el contenido de carbonatos y bicarbonatos de calcio y magnesio. Puede ser eliminada por ebullición del agua y la posterior eliminación de los precipitados formados por filtración, también se le conoce como "Dureza de Carbonatos" y la dureza permanente que está determinada por todas las sales de calcio y magnesio excepto carbonatos y bicarbonatos. No puede ser eliminada por ebullición del agua y también se le conoce como "Dureza de No Carbonatos". Para determinar la dureza del agua se realiza una valoración complejométrica con una disolución de la sal disódica del ácido etilendiaminotetracético (EDTA) en un medio de pH controlado (pH 10) y en presencia de indicador Negro de Eriocromo T (NET): ppm CaCO3 = VEDTA (mL) x MEDTA (mol/L) x PM(CaCO3) (g/mol) x (1000(mg/g)/Valicuota agua (mL))

Parte experimental Materiales y reactivos  1 Bureta de 25 mL  3 Matraces Erlenmeyer de 250 mL  1 Pipeta volumétrica de 20 mL  1 Pipeta volumétrica de 50 mL  1 Probeta graduada de 100 mL

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QUIMICA ANALITICA I       

Disolución de la sal disódica de EDTA aproximadamente 0.01 M Disolución patrón de Cloruro de Calcio 0.01 M Disolución tampón pH 10 (NH4OH/NH4Cl) Indicador negro de eriocromo T (NET) NaOH 2M Indicador Calcón Agua potable

Procedimiento Valoración de la disolución de EDTA 0.01 M Mida exactamente 20.0 mL de la disolución patrón de Cloruro de Calcio y vierta en un matraz Erlenmeyer de 250 mL, agregue 5 mL de disolución tampón pH 10, una punta de espátula de indicador NET y diluya con agua destilada . Valore con la disolución de EDTA hasta cambio de color del indicador de rojo vinoso a azul puro. La reacción del indicador NET es: M+2- NET + EDTA Rojo vinoso incoloro



M+2- EDTA + NET incoloro azul

Repita la valoración con otras dos alícuotas de disolución patrón de cloruro de calcio. Calcule la molaridad promedio de la solución de EDTA.

Muestra problema: Determinación del contenido de calcio y magnesio en agua potable Determinación de la dureza total del agua Mida exactamente 50.0 mL de agua potable y vierta en el matraz Erlenmeyer, agregue 5 mL de disolución tampón pH 10, una punta de espátula de indicador NET y valore con la disolución de EDTA de molaridad conocida hasta cambio de color del indicador de rojo vinoso a azul puro. Repita la valoración con otras dos alícuotas de agua potable. Calcule la dureza total del agua y exprese el resultado en ppm de CaCO3. Para el cálculo use la expresión indicada al final de la introducción. Determinación de calcio en agua Mida exactamente 50.0 mL de agua potable y vierta en el matraz Erlenmeyer, agregue 4 mL de NaOH 2 M, de manera que el pH de la muestra tenga un valor de 12 a 13, una punta

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QUIMICA ANALITICA I de espátula de indicador Calcón y valore con la disolución de EDTA de molaridad conocida hasta cambio de color del indicador de rojo vinoso a azul puro. Repita la valoración con otras dos alícuotas de agua potable.  Calcule la concentración de calcio y magnesio en mg de cada catión por litro de agua potable.

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Laboratorio Nº 4 Volumetría de precipitación. Determinación de cloruros por el método de Mohr y el método de Fajans Objetivos 1. Determinación de cloruros mediante el método de Mohr. 2. Determinar cloruros por método de Fajans (indicadores de adsorción). Introducción La volumetría de precipitación tiene un campo de aplicación bastante más restringido que el resto de las volumetrías. Para ser utilizada con fines de análisis volumétrico, la precipitación debe ser rápida (especialmente cuando se acerca al punto de equivalencia), total y estequiométrica. Se debe minimizar todo fenómeno de coprecipitación. Entre los métodos más utilizados se pueden señalar: Método de Mohr: Es una determinación directa, utilizada generalmente para sales de haluros (cloruro y bromuro, pero no para yoduros y tiocianatos por problemas de adsorción). Se realiza en medio neutro y utiliza solución de K2CrO4 como indicador (para visualizar el punto final de la valoración). La reacción química general que es:

X + Ag+  AgX (s)

(X = Cl ó Br)

Blanco amarillo

2Ag+ + CrO42  Ag2CrO4 (s) Rojo ladrillo La constante del producto de solubilidad, Kps, para el AgCl es 1.82 x 1010 y para el Ag2CrO4 es 1.2 x 1012. Método de Fajans: La valoración por el método de Fajans utiliza un indicador de adsorción. Cuando se añade Ag+ al Cl, existe un exceso de Cl en la solución antes del punto de equivalencia. Algo de este Cl se adsorbe sobre la superficie del AgCl, cargándolo negativamente. Después del punto de equivalencia, hay un exceso de Ag + en la disolución. Al adsorberse el Ag+ sobre la superficie del AgCl, se crea una carga positiva sobre el precipitado. De este modo, en el punto de equivalencia se observa un cambio brusco de la carga superficial del precipitado, de negativa a positiva. Los indicadores de adsorción generalmente son colorantes aniónicos y son atraídos por las partículas que adquieren carga positiva inmediatamente después del punto de equivalencia. Al adsorberse el colorante, cargado negativamente, sobre la superficie, cargada positivamente, cambia de color y esto señala el punto final de la valoración. El indicador más usado para el AgCl es la diclorofluoresceína. Este colorante tiene un color verdoso en solución y rosado al estar adsorbido sobre el precipitado. Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I Parte experimental Materiales y reactivos  1 Bureta de 25 mL  3 Matraces Erlenmeyer de 250 mL  1 Pipeta volumétrica de 25 mL  1 Probeta graduada de 100 mL  Solución de AgNO3 aproximadamente 0.1 M  NaCl  K2CrO4 5% p/v  Fluoresceína sódica 0.1% p/v  CaCO3  Muestra problema de NaCl Procedimiento Valoración de la solución de AgNO3 0.1 M por el método de Mohr 1. Determine cuanto NaCl debe pesar para obtener un gasto de AgNO 3 de aproximadamente 20 mL. Pese la cantidad estimada de NaCl p.a. (secado previamente en estufa entre 100 – 110 ºC por 2 horas), disuelva en agua destilada y traspase totalmente a un matraz Erlenmeyer, complete el volumen hasta aproximadamente 100 mL y agregue 1 mL de solución de K2CrO4 5%, y vierta desde una bureta la solución de AgNO3, agitando constantemente, hasta que observe un leve pero nítido cambio de color. 2. Repita dos veces más la operación. 3. Calcule la molaridad promedio de la solución de AgNO3, teniendo en cuenta que debe restar el gasto del blanco promedio en las titulaciones usando este método. Análisis del blanco 1. Realizar un blanco de titulación colocando una punta de espátula de carbonato de calcio, un volumen de agua destilada aproximadamente igual al volumen de muestra y la misma cantidad de indicador. 2. Titular con la solución de nitrato de plata hasta la aparición de un cambio de color levemente rojizo por todo el precipitado. 3. Anotar el volumen gastado. 4. Repetir el procedimiento 2 veces más. 5. Calcular el volumen gastado promedio del análisis del blanco.

Muestra problema: Determinación del contenido de cloruro en una muestra sintética Análisis de una muestra de NaCl de concentración desconocida por el método de Mohr

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QUIMICA ANALITICA I 1. Vierta exactamente una alícuota de 25.0 mL de la muestra problema en un matraz Erlenmeyer, complete el volumen hasta aproximadamente 100 mL y agregue 1 mL de solución de K2CrO4 5%. 2. Proceda a valorarla con la solución de AgNO3 de concentración conocida, hasta que observe un leve pero nítido cambio de color. 3. Repetir el procedimiento 2 veces más. 4. Calcule la masa en gramos de NaCl en 100 mL de solución, teniendo en cuenta que debe restar el gasto del blanco promedio en las titulaciones usando este método. Análisis de una muestra de NaCl de concentración desconocida por el método de Fajans 1. Colocar en un matraz Erlenmeyer 25.0 mL de la muestra problema. 2. Posteriormente agregar agua destilada hasta completar un volumen aproximado de 100 mL. Agregar 1 mL de solución indicador de fluoresceína sódica 0.1%. El indicador dará un color verde amarillento a toda la solución. 3. Valorar con la solución de AgNO3 hasta la aparición de un color rosado por todo el precipitado. 4. Repetir el procedimiento 2 veces más. 5. Calcule la masa en gramos de NaCl en 100 mL de solución, reste el gasto del blanco promedio.

Compare los resultados obtenidos con ambos métodos

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QUIMICA ANALITICA I

Laboratorio Nº 5 Gravimetría Objetivos 1. Determinar el contenido de Sulfato y de Azufre en una solución de sulfato soluble. Introducción El análisis gravimétrico consiste en separar y pesar en estado de máxima pureza, después de un tratamiento adecuado, un elemento o compuesto estable de composición conocida. Según la forma de separación, los métodos gravimétricos se clasifican en: 1. Métodos por precipitación 2. Métodos por volatilización 3. Métodos por electroanálisis El análisis gravimétrico por precipitación, se basa en la separación de la especie de interés en forma de un compuesto poco soluble. El precipitado se separa por filtración, se lava, se seca, se calcina y finalmente, se pesa. Para que una reacción pueda ser utilizada con fines gravimétricos, debe ser única, completa y rápida. Los iones que interfieren deben ser eliminados. Por otro lado, el compuesto poco soluble debe ser susceptible de separarse fácilmente por filtración de las aguas madres y ser de composición constante y definida. No debe experimentar descomposición por lavado, ni por calentamiento. Es posible de analizar variedades mineralógicas (FeS 2, CuFeS2, Cu3FeS3, CaSO4). La muestra se disuelve en medio ácido-oxidante, transformando el S en SO42-, el cual es precipitado como BaSO4, en medio ligeramente ácido. El BaSO4 es estable a 1400 ºC, pero puede experimentar reducción a BaS por efecto del C del papel filtro, razón por la cual la carbonización se debe efectuar lentamente a una temperatura relativamente baja (600 ºC) y con libre acceso de aire. Parte experimental Materiales y reactivos  1 crisol de porcelana con tapa  1 mechero  1 trípode  1 rejilla con asbesto  1 triángulo de arcilla de tamaño apropiado para los crisoles  1 pinza metálica para crisol  1 vaso de precipitado de 400 mL  1 vidrio de reloj  2 vasos de precipitado de 250 mL  1 vaso de precipitado de 100 mL  1 pipeta volumétrica de 25 mL Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I           

1 gotario 2 baguetas, 1 de ellas con goma (policeman) 1 equipo para filtración (embudo analítico y anilla metálica) 1 pizeta Papel filtro cuantitativo Whatman Nº 42 o similar 5 tubos de ensayo Solución problema de sulfato de sodio HCl concentrado Anaranjado de metilo Solución de BaCl2 al 5% p/v AgNO3 0.1 M

Muestra problema: Determinación del contenido de sulfato en una muestra sintética Procedimiento Tarado del crisol 1. Coloque un crisol de porcelana, previamente marcado, sobre un triángulo de arcilla y caliente suavemente con el mechero. Gire el crisol cada cierto tiempo para que el calentamiento sea uniforme, aumente gradualmente la temperatura. 2. Después de 15-20 minutos de calentamiento fuerte, deje enfriar levemente y coloque el crisol en un desecador durante 30 minutos. 3. Pese el crisol y anote la pesada. Si Ud. dispone de una mufla para realizar la calcinación del precipitado, debe utilizarla también para tarar el crisol. Tratamiento de la muestra 1. Mida exactamente 25.0 mL de solución de muestra y vierta en un vaso de precipitado de 400 mL, diluya hasta 100 mL con agua destilada y acidifique ligeramente con HCl (usando Anaranjado de Metilo como indicador). 3. Cubra el vaso con un vidrio de reloj y caliente a ebullición suave. 4. Desplace ligeramente el vidrio de reloj y agregue solución de cloruro de bario al 5% p/v, gota a gota, dejando escurrir por la pared del vaso (aproximadamente 5 mL). 5. Retire el vaso y deje reposar para dar tiempo a que se produzca la sedimentación. 6. En el sobrenadante (solución relativamente cristalina) compruebe si la precipitación ha sido completa agregando unas gotas de BaCl2, por la pared del vaso. Si se produce enturbiamiento (que indicaría precipitación incompleta), caliente nuevamente la suspensión y agregue más reactivo precipitante. Compruebe nuevamente la precipitación completa, hasta reacción negativa para SO42-. 7. Lave el vidrio de reloj con agua destilada (no agite), y deje enfriar la suspensión acuosa de BaSO4. Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Ciencias Exactas

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QUIMICA ANALITICA I 8. Filtre por decantación sobre el papel filtro apropiado, vertiendo primero la solución clara y luego el precipitado adicionando agua. Lave el precipitado con agua. 9. Separe los restos de residuo adheridos al vaso y varilla de agitación con ayuda de un policeman y pequeñas porciones de agua destilada, hasta traspasar cuantitativamente el precipitado al papel filtro. Lave nuevamente el precipitado de BaSO4 con agua destilada tibia (pequeñas porciones varias veces) hasta reacción negativa para Cl- en las aguas de lavado (comprobar con AgNO3 0.1 M). Calcinación 1. Doble en forma conveniente el papel filtro con el precipitado y colóquelo dentro del crisol de porcelana de peso conocido y constante. 2. A continuación proceda a secar el papel y precipitado sobre la rejilla con asbesto, aumentando gradualmente la temperatura hasta que el papel se carbonice sin arder. 3. Retire la rejilla y coloque el crisol sobre el triángulo de arcilla y calcine a temperatura máxima del mechero, rotando el crisol en forma frecuente y con libre acceso de aire (alrededor de 30 minutos). 4. Deje enfriar en desecador durante 30 minutos y luego pese. Repita la calcinación hasta peso constante (la diferencia entre dos pesadas no debe ser más de ± 0.2 mg).

Cálculos 1. Calcule el contenido de sulfato en la muestra analizada. Utilice factor gravimétrico para calcular el contenido de azufre en la misma. 2. Haga un listado con los resultados de los otros grupos en el laboratorio y calcule el valor promedio y la desviación promedio con respecto a su propio resultado. 3. Exprese los resultados en mg de azufre/100 mL de solución.

(mg S / 100 mL solución) = Masa BaSO4 x f x (100/ V Alicuota) f = a x PM sust buscada b x PM sust pesada f = factor gravimétrico a y b = coeficientes estequiométricos

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Laboratorio Nº 6 Volumetría de óxido-reducción: Permanganimetría Objetivos 1. Estandarización de una solución de KMnO4 con Na2C2O4 patrón primario. 2. Determinación de la concentración de H2O2 en una muestra problema (normalidad, molaridad, % p/v y volúmenes). Introducción Los métodos volumétricos redox se basan en la valoración de un agente oxidante con una solución estándar de un agente reductor, o la valoración de un agente reductor con una solución estándar de agente oxidante. Los métodos permanganimétricos usan una solución valorada de KMnO 4, como agente valorante oxidante.

MnO4 + 8H+ + 5ē  Mn+2 + 4H2O Una propiedad que hace muy útil las soluciones de permanganato es su intenso color púrpura, que es suficiente para servir como indicador en la mayoría de las titulaciones (autoindicador). El punto final con el permanganato no es permanente, ya que el exceso de iones permanganato reacciona lentamente con las concentraciones relativamente altas de iones manganeso (II) que se forman en el punto final:

2MnO4 + 3Mn2+ + 2H2O  5MnO2 (s) + 4H+ La constante de equilibrio de esta reacción es extremadamente alta, ~1047. Sin embargo, la reacción es lo suficientemente lenta (~30 s) como para que no interfiera en la valoración con permanganato. Parte Experimental Materiales y reactivos  1 Bureta de 25 mL  3 Matraces Erlenmeyer 250 mL  1 Pipeta volumétrica de 2 mL  1 Probeta graduada de 100 mL  Placa calefactora  Barras magnéticas  Balanza analítica  KMnO4 aproximadamente 0.1 N

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QUIMICA ANALITICA I  Na2C2O4 patrón primario  H2SO4 1 : 4  Muestra problema de peróxido de hidrógeno Procedimiento Estandarización de una solución de KMnO4 aproximadamente 0.1 N 1. Calcular la cantidad necesaria de oxalato de sodio puro y secado previamente en estufa durante 2 horas a 105-110 ºC. 2. Se colocan en un matraz Erlenmeyer de 250 mL, se disuelven en 100 mL de agua destilada, se agregan 5 mL de H2SO4 1:4, se calientan a 80ºC y se valoran lentamente con la solución de permanganato de potasio hasta que aparezca leve coloración rosada que debe permanecer durante 30 segundos. 3. La temperatura de la solución debe ser superior a 60ºC en el punto final. 4. Repita el procedimiento con otras dos muestras de Na2C2O4 5. Calcular la concentración normal de la solución de permanganato de potasio. Semirreacciones:

MnO4 + 8H+ + 5ē  Mn+2 + 4H2O C2O42  2CO2 + 2ē Muestra problema: Determinación de la concentración de peróxido de hidrógeno en una muestra comercial. 1. En un matraz Erlenmeyer que contenga 100 mL de agua destilada y 5 mL de ácido sulfúrico 1:4, añada exactamente medidos 2.0 mL de solución de peróxido de hidrógeno problema. 2. Valore con la solución de permanganato de potasio estandarizada previamente. 3. Repita la valoración con otras dos alícuotas de peróxido de hidrógeno. 4. Determine la concentración de peróxido de hidrógeno en la muestra: Normalidad, Molaridad, % p/v y volúmenes. Datos: Una solución 1 molar de peróxido de hidrógeno equivale a 11,2 volúmenes de oxígeno y una solución de 100 volúmenes de oxígeno equivale al 30% de peróxido de hidrógeno. Semirreacciones:

MnO4 + 8H+ + 5ē  Mn+2 + 4H2O H2O2  O2 (g) + 2H+ + 2ē

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Laboratorio Recuperativo Volumetría redox. Determinación del contenido de ácido ascórbico en una muestra problema Objetivos 1. Cuantificar el contenido de ácido ascórbico en una muestra problema. Introducción La reacción: I2 + 2e  2I es reversible. Las sustancias que poseen un potencial de reducción mucho menor que el del sistema yodo – yoduro son oxidadas por el yodo y pueden titularse con una solución valorada de yodo (yodimetría). Dos fuentes importantes de error en las titulaciones yodimétricas son: la oxidación debida al aire de las soluciones de yoduro y a la pérdida de yodo por volatilización. El ácido ascórbico, C6H8O6, es oxidado fácilmente a ácido deshidroascórbico: C6H8O6 + I2  C6H6O6 + 2I + 2H+ En la metodología que emplearemos en este práctico, se genera el yodo in situ a partir de yoduro de potasio, KI y yodado de potasio, KIO3. Para ello se emplea un volumen conocido de solución de yodato de potasio en presencia de un exceso de yoduro y un medio ácido fuerte; la primera gota de IO3 en exceso, provoca que la disolución se vuelva de color azul oscuro por formación de un complejo intensamente coloreado, visible aún en concentraciones muy bajas de yodo. IO3 + 5I + 6H+  3I2 + 3H2O Parte experimental Materiales y reactivos  1 Bureta de 25 mL  3 Matraces Erlenmeyer de 250 mL  1 Probeta de 100 mL  1 Pipeta aforada de 10 mL  1 Matraz aforado de 100 mL  Balaza analítica  Yodato de potasio patrón (KIO3)  Yoduro de potasio (KI)  HCl 1 M  Indicador almidón  Mortero de porcelana

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QUIMICA ANALITICA I  Comprimidos de ácido ascórbico (Vitamina C) Procedimiento Preparación de una solución de KIO3 0.06 N 1. Calcular la masa de KIO3 patrón primario necesario a pesar para preparar 100 mL de solución 0.06 N. 2. Pesar exactamente, en balanza analítica, la cantidad necesaria de KIO3 patrón primario. 3. Traspasar el KIO3 al matraz aforado de 100 mL. Agregar agua destilada, disolver y enrasar.

Muestra problema: Determinación del contenido de ácido ascórbico en una muestra comercial. 1. Pesar la tableta de vitamina C en una balanza analítica. 2. Calcular la masa de la muestra a usar en el ensayo de acuerdo al material que usted dispone. 3. Pesar en balanza analítica la masa calculada de la muestra. 4. Trasvasar la muestra pesada a un matraz erlenmeyer de 250 mL. 5. Agregar 100 mL de agua destilada y disolver la muestra. 6. Agregar 5 mL de HCl 1 M y 1 g de KI. 7. Agregar 3 mL de solución de almidón. 8. Valorar con la solución de KIO3 0.06 N contenida en la bureta, hasta color azul permanente durante 30 segundos, correspondiente al complejo I 3--almidón. Cálculos: 1. Confeccione una tabla que indique la masa de KIO3 pesada y su correspondiente Normalidad. 2. Confeccione una tabla que indique el peso de la muestra problema y el volumen de KIO3 gastado. 3. Calcule la cantidad de ácido ascórbico en la muestra en mg de ácido ascórbico por gramo de muestra. 4. En caso que la muestra sean comprimidos, exprese el resultado final en mg de ácido ascórbico por comprimido.

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