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Universidad de Concepción Facultad de ciencias químicas Departamento de química analítica e inorgánica

EXTRACCIÓN POR SOLVENTES, AGENTES QUELANTES. APLICACIONES.

Nombre:

Manuel Águila Rosales

Docente:

Dr. Iván Peric

Asignatura: Química industrial inorgánica (531.422) Fecha:

28 de septiembre de 2012

Introducción Tanto dentro del mundo industrial, como de los procesos analíticos que se llevan a cabo cotidianamente en el laboratorio, la separación o purificación de compuestos es una de las actividades de mayor importancia en muchos ámbitos. Ya sea la eliminación de impurezas presentes en alguna solución, la obtención de un compuesto puro a desde un material natural o la extracción de metales desde matrices orgánicas, la separación es una parte fundamental de todos estos procesos. En el siguiente trabajo se explicará de manera general dos técnicas de extracción de gran popularidad y potencial: la extracción por solventes y los agentes quelantes. La extracción por solventes es una técnica que data de muchos años de historia de realización a pequeña escala, pero que en las últimas décadas a sufrido un rápido aumento en su popularidad gracias a su eficacia y selectividad. El proceso consiste en la distribución de un compuesto entre dos fases líquidas inmiscibles entre sí, permitiendo que su afinidad con una de las fases libere a la otra del compuesto, permitiendo aislarlo. La utilización de agentes quelantes es un proceso que permite encerrar moléculas a través del uso de reactivos especiales, permitiendo aislarlas con mayor facilidad o enmascarar su presencia para evitar su interferencia en otros procesos o reacciones químicas. Cabe mencionar que el material actual sobre el uso de agentes quelantes es esquivo y la mayor parte del material fácilmente disponible es muy antiguo, lo que dificulto en gran medida el progreso con este tema. Se explicará los fundamentos químicos de ambos temas y sus aplicaciones generales, con el fin de mostrar su funcionamiento general y su potencial para aplicaciones prácticas.

Extracción por solventes La repartición de un soluto entre dos solventes inmiscibles entre sí, es una de las grandes técnicas de separación tanto en la industria como en el laboratorio. Esta técnica recibe el nombre de “Distribución líquido-líquido” por la IUPAC, pero es reconocida comúnmente con el nombre de extracción por solventes. La extracción por solventes se ha desarrollado en un amplio campo de aplicaciones, desde el estudio de equilibrio de complejos orgánicos e inorgánicos, separación en química analítica, procesos de separación a gran escala en industrias (bioquímicas, farmacéuticas, orgánicas e inorgánicas) y hasta el tratamiento de desechos y residuos industriales. También ha servido como base para otras técnicas analíticas, como la cromatografía de partición líquida y los electrodos selectivos para iones.

¿Qué es la extracción por solventes? El término de extracción por solventes hace referencia a la distribución de un soluto entre dos fases líquidas inmiscibles entre sí que se encuentran en contacto mutuo, es decir, la distribución de un soluto entre 2 fases. El principio de la extracción por solventes indica dos fases líquidas contenidas en un recipiente de separación. Estas fases suelen ser denominadas como fase acuosa (Saq) y fase orgánica (Sorg). Un soluto A, que inicialmente se encuentra disuelto en uno de los dos líquidos, eventualmente se distribuye entre las 2 fases a través del contacto (y agitación) entre ambas. Cuando esta distribución alcanza el equilibrio el soluto se encuentra en una concentración [A] aq en la fase acuosa y [A]org en la fase orgánica. A partir de estas concentraciones se puede obtener el coeficiente de distribución del soluto como: DA = [A]org / [A]aq

El cual se define como “razón de la concentración analítica total de la sustancia en la fase orgánica frente a su concentración analítica total en la fase acuosa, determinada usualmente en el punto de equilibrio”. Para usos prácticos, como serían las aplicaciones industriales, se suele utilizar el porcentaje de extracción (%E, también llamado factor de extracción), que se obtiene según: %EA = 100DA / (1+DA) La extracción por solventes es utilizada en numerosas industrias químicas para la obtención de compuestos puros, variando desde compuestos farmacéuticos y biomédicos a metales y otros compuestos pesados. El trasfondo científico de la distribución observada en una extracción está en la interacción fisicoquímica fundamental de soluto-solvente, factores de actividad de los compuestos en cada una de las fases puras, acomplejamiento acuoso, leyes de solubilidad e interacciones de complejos.

Extracción por solventes, técnica fundamental de separación Bajo condiciones normales la materia puede ser encontrada en cualquiera de 3 formas de agregación: sólido, líquido y gaseoso. Estos estas formas o estados físicos son la consecuencia de las propiedades químicas internas (enlaces e interacciones) y físicas externas (presión, temperatura, etc.) a las que se vea objeto la sustancia en cuestión. La mayoría de las moléculas pequeñas (H2O, CO2, etc.) pueden ser transformadas entre sus estados físicos a través de cambios moderados de presión y temperatura. Entre los estados físicos de una sustancia (o fases) existe un claro límite (límite de fases) que hace posible separar una fase de otra, por ejemplo: el hielo puede separarse del agua a través de filtración. La existencia de estas barreras de fases permite la forma más básica de separación de compuestos puros a través de compuestos naturales. Estas técnicas se denominan como procesos de no equilibrio, ya que sirven para separar compuestos sin necesidad de formar alguna especie de equilibrio químico en el proceso. Otras técnicas de este tipo son: electrólisis, electroforesis y la filtración.

Además de los procesos de no equilibrio existen también procesos de equilibrio como

sublimación,

absorción,

disolución,

precipitación,

evaporación

y

condensación; a través de los cuales las 3 fases de la materia se conectan. Con estas tres fases podemos obtener un diagrama de separación entre fases a través de procesos de equilibrio como el que se puede observar a continuación:

GAS

SÓLIDO

LÍQUIDO

Sin embargo, cuando hablamos de extracción por solventes, estamos agregando una cuarta fase al diagrama, ya que tenemos dos fases líquidas (por ejemplo una (I) fase acuosa y una (II) fase orgánica) que son inmiscibles entre sí, dando como resultado el siguiente diagrama:

GAS

LÍQUIDO II

SÓLIDO

LÍQUIDO I

Como el diagrama permite ver, las posibilidades de separación aumentan de forma notable cuando tenemos la posibilidad de agregar dos fases líquidas entre las cuales se pueda distribuir un soluto gracias a las diferencias de solubilidad existentes para el mismo en ambas fases líquidas. También, esto permite una separación mucho más selectiva, eficiente y económica para utilizar en procesos industriales que, a diferencia de los procesos por lotes usualmente realizados en laboratorios, son procesos continuos.

Extracción por solventes, aplicaciones industriales Desde hace ya varias décadas, la extracción por solventes ha atraído el interés de los desarrolladores de industrias en diversas áreas de producción. En sus inicios, la extracción por solventes a gran escala se utilizaba casi exclusivamente para la extracción de metales, sin embargo, con el tiempo comenzó a ganar popularidad en muchas áreas diferentes. Para poder utilizar la técnica de extracción por solventes en las grandes industrias ésta tuvo que desarrollarse en profundidad para adaptarse a los procesos

continuos que se llevan a cabo dentro de una instalación industrial, es así como se comenzó

a

desarrollar

una

terminología

para

describir

los

procesos.

Supongamos que en un proceso de extracción el componente que deseamos extraer se encuentra disuelto en una solución acuosa y es extraído con un reactivo orgánico a su vez disuelto en otro líquido orgánico. Utilizar el término solvente podría dar a entender, ya sea, la totalidad de la mezcla orgánica o cualquiera de sus dos componentes. Es por esto que se da el nombre de diluyente al líquido portador del reactivo que realiza la extracción, y éste último recibe el nombre de extractante. Un diluyente debe ser capaz de cumplir con todas las siguientes características para presentar condiciones óptimas a la extracción: Ser capaz de disolver al extractante y mantenerlo en solución, tener baja viscosidad y densidad, tener estabilidad química, presentar baja solubilidad en la fase acuosa, poseer un alto punto de inflamación, baja toxicidad y baja tasa de evaporación. Algunos de los diluyentes más utilizados a nivel industrial son el Hexano, Keroseno, Cloroformo y Tetracloruro de carbono. El recipiente de separación es reemplazado en procesos industriales por cámaras de mezclado-asentamiento (o por cámaras separadas de bombeo/mezcla y de asentamiento/decantación), encargadas de mezclar las fases, permitir que estas se separen y luego extraer la fase deseada. A continuación se muestra el esquema más simple de una cámara de mezclado-asentamiento.

La bomba mezcladora consta de un ducto (a través del cual viaja la fase acuosa) con un asta en movimiento en la parte final, provocando que pequeñas gotas de la fase acuosa ingresen a la fase orgánica, formando una mezcla física de ambas fases. La cámara de asentamiento es un contenedor extenso a través del cual la mezcla física comienza nuevamente a separarse por acción de la fuerza de gravedad. La fase acuosa que ingresa en la cámara recibe el nombre de feed, la cual entra en contacto con la fase solvente (que puede o no haber sido reciclada) en la bomba de mezclado. Luego de la separación de ambas fases, la fase vaciada recibe el nombre de refinado (también llamado refino), y la fase enriquecida recibe el nombre de extracto o solvente cargado. El refinado puede luego pasar a una etapa de recuperación de solvente para eliminar cualquier resto de la fase solvente que podría haber quedado mezclada. Ya que el proceso de extracción no es totalmente selectivo una cierta cantidad de compuestos son coextraídos junto al compuesto deseado, estas impurezas son retiradas de la fase acuosa a través de un etapa de purgado al final de la cual se obtiene un refinado de purga que contiene las impurezas y un extracto purgado. El refinado de purga puede luego ser devuelto al feed de la cámara de mezcla-asentamiento con el fin de mantener el nivel los niveles de agua constantes. Posteriormente el extracto purgado puede pasar por un proceso de stripping (separación) o re-extracción,

donde entra en contacto con otra solución acuosa que atrapa al compuesto extraído. El solvente luego del proceso de stripping suele pasar por un proceso de regeneración para preparar la fase solvente para el reciclado. La solución cargada del strip finalmente pasa por un proceso de recuperación de producto, donde se trata la solución para remover el producto deseado. La solución de strip es luego reciclada para mantener el proceso de stripping. A continuación se muestra un diagrama de flujo del proceso general de extracción industrial simple. refinado

desecho

RECUPERACIÓN

feed

EXTRACCIÓN

DE SOLVENTE solvente reciclado

refinado de purga

extracto/ solvente cargado

PURGA

feed de purgante

extracto purgado

REGENERACIÓN

STRIP solución de strip cargada

DE SOLVENTE

solución de strip reciclada

RECUPERACIÓN DE PRODUCTO

solución de regeneración

producto

Como se puede apreciar, en cada etapa posible los líquidos utilizados en el proceso son reciclados y reutilizados, lo que es muy importante tanto de un punto de vista económico como de un punto de vista medioambiental.

Ejemplo de aplicación industrial: Lixiviación del Cobre El sistema consta de una cámara de mezclador que recibe por bombeo las fases acuosa (feed) que consiste en una solución ácida conteniendo el cobre y orgánica (fase solvente) que suele tratarse de un extractante orgánico en un diluyente apropiado (usualmente keroseno) para su mezcla y emulsión.

Nombre común Alamine Cyanex 272 Cianex 301 Cianex 302 DBBP D2EHPA EHEHPA HDDNS Hostarex Dk - 16 Kelex 100 Lix 54 Lix 70 MIBK NPPA SME 529 TBP TNOA Topo

Tabla 1: Listado de extractantes para la extracción de metales. Nombre compuesto Tricaprilamina Ácido di-2,4,4 - trimetril - Pentil fosfónico Ácido bis/2,4,4 - trimetril - gentil fosfino ditioico Ácido bis (2,4,4 - Trimetril - pentil) Monotiososfinico di - butil - butil fosfato Ácido di - 2 - etil - hexil fosfórico Ácido di - 2 - etil - hexil fosfónico - mono-2 etil- hexil – éster Ácido di - dodecil naftalensulfónico C16H22O2 7 - (5,5,7,7 tetrametil - 1 octan - 3 - il)-8 hidroxiquinolina Fenil - alquil ß – diketona Oxima de 2 - hidroxi - 3 cloro - 5 - nonil benzofenona Metil - iso - butil – quejona Ácido nonil fenil fosfórico Oxima de 2 - hidroxi - 5 - nonil acetofenona Tri - butil fosfato Tri - n - Octilamina Óxido de tri - n - Octilifosfina

Siguiente se procede a la etapa de extracción donde se encuentra una cámara de sedimentación poco profunda y de gran área donde se separan las dos fases por gravedad y asistidas por un sistema de doble compuertas que se extienden por todo su ancho. La temperatura de la emulsión se aumenta a unos 25ºC en esta etapa para mejorar la rapidez de la distribución y la separación de fases. Luego de la etapa de extracción se tiene la etapa de separación o re-extracción, donde se dispone de otra bomba mezcladora y una nueva cámara de sedimentación al que se bombean el extracto (solvente cargado de la etapa de extracción) y la solución de strip, se emulsifican y se dejan entrar en la cámara de sedimentación donde el cobre se distribuye en una nueva fase acuosa (electrolito concentrado de cobre) que pasa finalmente a la etapa de electroobtención. El extractante una vez retirado el cobre se recicla y es reutilizado en la etapa de extracción. Luego de la etapa de electroobtención la solución de strip sin cobre se recicla y se reutiliza en la etapa de strip. A continuación se muestra un esquema del proceso:

Agentes quelantes En conjunto con la extracción por solventes, otra técnica de separación comúnmente utilizada en procesos industriales y analíticos es la utilización de agentes quelantes

.

Un agente quelante es una molécula capaz de formar enlaces de coordinación con alguna otra molécula de tal forma que ésta última queda atrapada dentro de la estructura del complejo, efectivamente enmascarando su presencia. Todos los agentes

quelantes

son

básicamente

ligandos polidentados que se hacen reaccionar

con

otras

especies

para

enmascararlas. Existen agentes quelantes (denominados también

tanto

orgánicos

como

secuestrantes) inorgánicos.

Dentro de los compuestos orgánicos ocupan

un

lugar

importante

los

compuestos

poliaminocarboxílicos,

dentro de los cuales resaltan las sales de EDTA

(ácido

etilendiamintetracetico),

DTPA (ácido dietilentriaminopentacetico) y NTA (ácido nitrilotriacetico). Dentro de los

compuestos

inorgánicos

encontramos principalmente polifosfatos (siendo el más usado el tripolifosfato), con

menor

fosfóricos,

uso

de

fosfatos

piro-

hexametafosfóricos,

tetrapolifosfóricos, etc. Los agentes quelantes tienen varias utilidades tanto a nivel industrial como analítico. Un ejemplo de la aplicación de agentes quelantes es la utilización del EDTA como antídoto contra envenenamientos por plomo, el EDTA atrapa las moléculas de plomo en su interior impidiendo su acción (o interacción) en el organismo. El EDTA también presenta otras utilidades como enmascarante en laboratorios de análisis, ya que posee afinidad con gran cantidad de iones metálicos (en especial con carga +2 y +3).

Todos los agentes quelantes poseen gran afinidad para atrapar iones metálicos, y dada

la

capacidad

encontrarse

a

nivel

de de

éstos trazas

para en

básicamente todo lo que nos rodea, su utilidad para disminuir los niveles de metales es muy apreciada. Uno de sus usos principales es el de reducir o eliminar iones metálicos de las aguas. Si bien cuando el agua es para consumo humano es permisible un alto nivel de iones para absorción (como en el caso del agua mineral), la presencia de iones

metálicos

presenta

una

gran

cantidad de problemas en aguas para uso industrial. Sales de calcio y magnesio precipitan en agua caliente con formación

de sarro (calderas, intercambiadores de calor), trazas de iones hierro, cobre o magnesio pueden hacer virar los matices de las tinturas, trazas de metales pesados provocan la descomposición catalítica de peróxidos, entre otras desventajas. Uno de los puntos más interesantes del uso de agentes quelantes es su capacidad para relacionars

e con la extracción por solventes.

A través de la utilización de agentes quelantes en los procesos de extracción se puede lograr un nivel de efectividad altísimo, mejorando de manera notable los resultados de un proceso normal al escoger un quelante apropiado y fácil de retirar.

Conclusión En conclusión podemos indicar que la extracción por solventes es una técnica cuyo auge va en aumento hacia el futuro. Su potencial como proceso industrial eficiente y selectivo, además de su capacidad de reciclar la mayor parte de sus solventes y reactivos le permiten una conveniencia tanto ambiental como económica. Su amplio campo de aplicación permite, además, continuar expandiendo y desarrollando procesos de mayor eficacia en campos tan complejos como los estudios cuánticos de sistemas de equilibrio en química especializada,

procesos

de

refinamiento

en

hidrometalurgia,

química

computacional para el desarrollo de modelos de solventes, tratamiento de desechos e incluso en procesos de energía nuclear. De modo similar el uso de agentes quelantes por si solo es una técnica ya bien conocida y difícil de mejorar o aplicar de manera eficiente económicamente hablando, ésta puede utilizarse en combinación con la extracción de solventes para desarrollar procesos de extracción con una selectividad superior.

Bibliografía •

Solvent Extraction Principles and Practice; Jan Rydberg, Michael Cox, Claude Musikas, Gregory R. Choppin. Segunda Edición, Editorial Marcel Dekker, 2004.

•

Química General; Raymond Chang. Séptima Edición, Editorial McGraw Hill, 2002.

•

Web “Codelco Educa” – https://www.codelcoeduca.cl/proceso/lixiviacion/textraccion-solventes.html

•

Informe final “agentes quelantes en la industria de los detergentes” http://issuu.com/claritoalfonso1/docs/agentes_quelantes