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UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE COAHUILA Escuela Superior de Ingeniería “Lic. Adolfo López Mateos”

Ingeniero en Recursos Minerales y Energéticos Química Analítica Catedrática Dra. Gloria Ivone Dávila Pulido

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA ELABORADO POR Erick Jesús Costeira Leiva Ricardo Antonio García López Daniela Abigail Jurado Sánchez Gustavo Ángel Piedra Posada Víctor Antonio Sánchez Maldonado

Nueva Rosita Coahuila, a 14 de Mayo del 2018

INDICE INTRODUCCIÓN ............................................................................................................... 1 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA (E.A.A) ............................................................. 2 Ley de Lambert-Beer ....................................................................................................... 4 Espectroscopia de absorción atómica en flama ........................................................... 6 Tipos de flama.................................................................................................................. 7 Propiedades de las flamas .............................................................................................. 8 Efectos de los usos de la flama ...................................................................................... 9 Instrumentación en espectroscopia de absorción atómica ........................................ 10 Interferencias químicas ................................................................................................. 16 Usos de la Espectroscopia de Absorción Atómica (E.A.A) ...................................... 189 Analisis cuantitativo por EAA…………………………………………………………………20 Ejmeplo de preparacion de muestra de EAA………………………………………………21 Conclusiones…………………………………………………………………………………….23 Glosario……………………………………………………………………………………………24 Referencias………………………………………………………………………………….……25

Introducción A lo largo de la historia la química analítica ha sido de gran ayuda para determinar la composición química de una muestra natural o artificial, atendiendo características tales como lo cualitativo y cuantitativo. Así mismo existen diferentes métodos para llevar a cabo la tarea que tiene la química analítica, haciendo más fácil la determinación de los componentes de una muestra. Uno de los métodos es la espectroscopia de absorción atómica, que data desde el año 1600 donde Isaac Newton observó y estudió la luz solar cuando esta atraviesa por un prisma, en el cual conforme avanzo el tiempo otros científicos investigadores estudiaron más a fondo sobre este tema, descubriendo que las sales de diferentes metales producen diferente coloraciones a la flama cuando las sales disueltas o en forma directa son puestas en contacto con esta. Ilustración

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Isaac

Newton,

A principio del siglo XX no se conocían todos los elementos de primero en estudiar la luz solar y la tabla periódica y frecuentemente se incorrian errores al dar su composición a través de un por descubiertos elementos nuevos cuando en realidad eran prisma. elementos ya conocidos. Gracias al desarrollo de la espectroscopia cuando se daba la noticia de haber encontrado algún elemento nuevo se observaba su espectro. Si este ya coincidía con los elementos ya conocidos se descartaba la novedad del elemento si por el contrario no coincidía con ninguno de los espectros de elementos ya conocidos la prueba era inobjetable y se consideraba una más de la lista de elementos químicos, con esto queda claro la importancia de la espectroscopia de absorción atómica en el ámbito de la química, del cual este informe se describe dicho método (instrumentos utilizados, técnicas y ejemplos).

Ilustración 2 Distintas flamas vistas con diferentes vidrios de prismas.

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Espectroscopia de absorción atómica (E.A.A) En química analítica, la espectrometría de absorción atómica es una técnica utilizada para determinar la concentración de un elemento metálico determinado en una muestra. Puede utilizarse para analizar la concentración de más de 64 metales diferentes en una solución. Se basa en la absorción, emisión y fluorescencia de radiación electromagnética por partículas atómicas. Se emplean principalmente radiaciones del espectro ultravioleta (UV) y visible y Rayos X. Para obtener espectros ópticos atómicos y espectros de masa atómicos, los constituyentes de una muestra se deben convertir en átomos o iones gaseosos que puedan ser determinados por mediciones espectrales de emisión, absorción, fluorescencia o masa. La precisión y la exactitud de los métodos atómicos dependen en gran medida del proceso de atomización y del método de para introducir la muestra en la región de atomización. La técnica de atomización más usada es la absorción atómica con flama o llama, que nebuliza la muestra y luego la disemina en forma de aerosol dentro de una llama de aire de acetileno u óxido

Ilustración 3 Instrumentos de uso en la EAA.

nitroso-acetileno. Los requisitos para determinar metales por espectroscopia de absorción atómica varían con el metal y/o con la concentración que se determina. Aunque la espectrometría de absorción atómica data del siglo XIX, la forma moderna fue desarrollada en gran medida durante la década de los 50 por un equipo de químicos de Australia, dirigidos por Alan Walsh. Las ventajas adicionales de estos métodos son rapidez, conveniencia, selectividad inusualmente elevada, y costos moderados de los instrumentos, sus limites de detección son inferiores a la ppm, tiene una preparación de muestra sencilla. Precisión del orden del 1% del coeficiente de variación. Además cuenta con pocas interferencias, su manejo es sencillo. Mientras que dentro de las desventajas se encuentra que para la determinación espectroscópica de especies atómicas solo se puede llevar a cabo dentro de un medio gaseoso, en el cual los átomos individuales (o en ocasiones los iones elementales, como Fe+, Mg+ o Al+) están separados uno de los otros, solo se pueden analizar elemento por separado. Existen diferentes como se muestra en la tabla 1, el cual consisten en la atomización de una sustancia para la determinación de elementos, el más utilizado y que se hablara a continuación es la atomización por llama o EAA en llama. 2

TABLA 1.- CLASIFICACIÓN DE LOS METODOS ESPECTRALES ATÓMICOS. Método de atomización

Flama

Temperatura normal de atomización °C

1700 – 3150

Bases del método

Nombre común y método de abreviación.

Absorción

Espectroscopia de absorción atómica AAS Espectroscopia atómica de emisión AES Espectroscopia atómica de fluorescencia AFS Espectroscopia atómica de absorción electrotérmica Espectroscopia atómica de fluorescencia electrotermica Espectroscopia de plasma acoplado inductivamente, ICP Espectroscopia de fluorescencia de plasma acoplado inductivamente

Emisión Fluorescencia

Electrotérmica

1200 – 3000

Absorción Fluorescencia

Plasma de argón acoplado inductivamente

Emisión 6000 – 8000 Fluorescencia

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Ley de Lambert-Beer De acuerdo con la ley de Beer, la absorbancia está relacionada linealmente con la concentración de la especie absorbente (c) y con la longitud de la trayectoria (b) de la radiación en el medio absorbente, es decir: 𝑃0 𝐴 = log ( ) = 𝑎𝑏𝑐 𝑃 Donde a es una constante de proporcionalidad denominada absortividad. Puesto que la absorbancia es una cantidad adimensional, la absorbancia debe tener unidades que cancelen las unidades de b y c. Cuando la concentración c en la ecuación anterior se expresa en moles por litro, y b en centímetros, la constante de proporcionalidad se denomina absortividad molar y se representa con el símbolo Ɛ. Por tanto 𝐴 = 𝜀𝑏𝑐 Donde Ɛ tiene unidades Lcm-1 mol-1. Dicho de otra manera la ley de Lambert-Beer dicta que la absorción de una molécula es directamente proporcional a su concentración – a mayor número de moléculas mayor interacción de la luz con ellas-. En resumen (Ilustración 4), los electrones de los átomos en el atomizador pueden ser promovidos a orbitales más altos por un instante mediante la absorción de una cantidad de energía (es decir, luz de una determinada longitud de onda). Esta cantidad de energía (o longitud de onda) se refiere específicamente a una transacción de electrones en un elemento particular, y en general, cada longitud de onda corresponde a un solo elemento. Como la cantidad de energía que se pone en la llama es conocida y la cantidad restante en el otro lado (el detector) se puede medir, es posible, a partir de la ley de Beer – Lambert, calcular cuantas de estas transiciones tiene lugar y así obtener una señal que es proporcional a la concentración del elemento que se mide.

Ilustración 4 Explicación grafica de la Ley de Beer.

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Limitaciones de la ley de Beer. La ley de Beer solo describe adecuadamente el comportamiento de la absorción en soluciones diluidas. En este sentido es una ley limitante, a concentraciones elevadas (en general mayores a 0.01 M), la distancia promedio entre los iones o las moléculas de las especies que absorben disminuyen hasta el punto en que cada partícula afecta a la distribución de carga de sus vecinas. Esta interacción puede alterar la capacidad de las especies para absorber a una determinada longitud de onda de radiación. Las limitaciones de la ley de Beer solo se encuentran en soluciones relativamente concentradas en analito o en soluciones concentradas de electrolitos.

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Espectroscopia de absorción atómica en flama La EEA tiene como fundamento la absorción de radiación de una longitud de onda determinada. Esta radiación es absorbida selectivamente por átomos que tengan niveles energéticos cuya diferencia de energía corresponda en valor a la energía de fotones incidentes. La cantidad de fotones absorbidos, está determinada por la ley de Beer, que relaciona ésta pérdida de poder radiante, con la concentración de la especie absorbente y con el espesor de la celda o recipiente que contiene los átomos absorbedores. La técnica de absorción atómica en flama en una forma concisa consta de lo siguiente: un atomizador de flama consiste de un nebulizador (ilustración 5) neumático, el cual convierte la solución muestra en una niebla o aerosol, que entonces alimenta a un quemador. La muestra liquida es succionada mediante un tubo capilar por una corriente de gas a alta presión, que fluye alrededor de la punta del tubo (efecto Bernoulli), este proceso de transporte de líquido se denomina aspiración. La elevada velocidad de gas descompone al líquido en finas gotitas de varios tamaños, las cuales son llevadas al interior de la flama. El aerosol es mezclado con el combustible y fluye una serie de pantallas que retienen todo menos las gotitas finas. Como resultado de las pantallas, la mayor parte de la muestra se colecta en el fondo de la cámara de mezclado, de donde se drena a un recipiente de desechos.

Ilustración 5 Proceso de atomización de una llama.

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Tipos de flama Aunque a lo largo del desarrollo de la EAA se han utilizado diferentes combinaciones de gases para producir la reacción de combustión en el quemador (ejemplo: oxigeno-acetileno, aire- hidrogeno, oxigeno-hidrogeno, etc.), las únicas combinaciones que hoy en día se emplean con fines prácticos son las flamas: aire propano, aire-acetileno, óxido nitrosoacetileno. En el caso de los elementos alcalino se tiene el problema de que se ionizan fácilmente en flamas de alta temperatura, como are-acetileno lo cual es una interferencia en la EAA. Para esto se utiliza un suspensor de ionización, o se emplea una flama de menor temperatura, como lo es la flama de aire-propano y se determina el elemento por espectroscopia de emisión de flama.

TABLA 2.- Flamas empleadas en la EAA. COMBUSTIBLE Y OXIDANTE Gas/aire Gas/O₂ H₂/aire H₂/O₂ *C₂H₂/aire *C₂H₂/O₂ *C₂H₂/N₂O

TEMPERATURA, °C 1700-1900 2700-2800 2000-2100 2550-2700 2100-2400 3050-3150 2600-2800

*Acetileno

Ilustración 6 Nebulizador tubo concéntrico.

Las flamas recomendadas aparecen en la parte inferior (Ilustración 7) de cada elemento y tiene el siguiente significado: 0, no requiere flama; 1, flama aire-acetileno; 1+, flama aireacetileno, rica en combustible; 2, flama aire-propano; 3, flama acetileno-óxido nitroso.

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Ilustración 7 Tipo de flama recomendad para cada uno de los elementos posibles a identificar mediante el método de EAA.

Propiedades de las flamas Cuando una muestra nebulizada se lleva al interior de una flama, el disolvente se evapora en la zona de combustión primaria de la flama, la cual está localizada justamente arriba de la punta del quemador (Ilustración 8). Las partículas sólidas finamente divididas resultantes son llevadas a una región en el centro de la flama, denominada región interzonal. Aquí, en la parte más caliente de la llama, se forman los átomos gaseosos y los iones elementales a partir de las partículas sólidas, En esta región también se llevan a cabo la excitación de espectro atómico de emisión. Finalmente los átomos y los iones son llevados al borde exterior, o a la zona de combustión secundaria, en donde la oxidación se puede presentar antes de que los productos de la atomización se dispersen en la atmosfera. Debido a que la velocidad de la mezcla combustible/oxidante a través de la llama es elevada, solo una parte de la muestra experimenta todos los procesos. En consecuencia, una llama no es un atomizador muy eficiente. Ilustración 8 Regiones de una flama.

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Efectos de los usos de la flama El método de absorción es afectado de un modo complejo por variaciones en la temperatura de la flama. Las elevadas temperaturas aumentan la población de átomos de la flama y, de esta forma, la sensibilidad. La temperatura de la flama determina también el número relativo de átomos excitados y no excitados. El número de átomos no excitados en una flama típica supera el número de átomos excitados por un factor de 103 a 1010. Esta discrepancia sugiere que los métodos de absorción deben ser significativamente más sensibles que los métodos de emisión. En la tabla 3 ilustra la influencia de otros factores en la sensibilidad.

TABLA 3.- Elementos por métodos de absorción en flama y método de emisión de flama Más sensible a la emisión en flama

Aproximadamente Más sensible a la la misma absorción en sensibilidad flama

Al,Ba, Ca, Eu, Ga, Ho, In, K, La, Li, Lu, Na, Nd, Pr, Rb, Re, Ru, Sm, Sr, Tb, Tl, Tm, W, Yb

Cr, Cu, Dy, Er, Gd, Ge, Mn, Mo, Nb, Pd, Rh, Sc, Ta, Ti, V, Y, Zr

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Ag, As, Au, B, Be, Bi, Cd,Co, Fe, Hg, Ir, Mg, Ni, Pb, Pt, Sb, Se, Si, Sn, Te, Zn.

Instrumentación en espectroscopia de absorción atómica Determinación de metales por espectrometría de absorción atómica de llama EL ESPECTRÓMETRO DE ABSORCIÓN ATÓMICA (ilustración 9) consiste en una fuente luminosa que emite el espectro de líneas de un elemento (lámpara de cátodo hueco o lámpara de descarga sin electrodos), un dispositivo para vaporizar la muestra (normalmente una llama), medio de aislamiento de la línea de absorción (monocromador o filtro y rejilla ajustable), y un detector fotoeléctrico con su equipo electrónico de amplificación y media asociado. Ilustración 9 Espectrómetro de absorción atómica.

MECHERO (Ilustración 10) el tipo más corriente consiste en una premezcla que introduce el chorro pulverizado en una cámara de condensación para eliminar las gotas grandes. El mechero puede llevar un cuerpo convencional con una sola ranura; un cuerpo Boling que puede preferirse para una aspiración directa con llama de aire-acetileno, o un cuerpo especial para utilizar con óxido nitroso y acetileno. LECTURA DE SALIDA la mayoría de los instrumentos van equipados con un mecanismo de lectura de salida digital o indicador de cero. Los instrumentos más modernos llevan microprocesadores capaces de integrar las señales de absorción en el tiempo y linealizar la curva de calibración a altas concentraciones. DETECTORES Miden la intensidad de la radiación antes y después de la absorción por la muestra. A partir de los valores obtenidos se podrá calcular la radiación absorbida. En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores. VÁLVULAS REDUCTORAS DE PRESIÓN mantiene los suministros de combustible y oxidante a presiones algo más altas que la presión controlada de funcionamiento del instrumento, empleando válvulas reductoras. Utilícese una válvula reductora separada para cada gas. TUBO DE VENTILACIÓN se coloca un tubo de ventilación de aproximadamente 15 a 30 cm por encima del mechero para dejar salir los humos y vapores de la llama. Esta precaución protege al Ilustración 10 Mechero utilizado en la EAA. personal del laboratorio frente a los vapores tóxicos, protege al instrumento de los vapores corrosivos y evita que la estabilidad de la llama se vea afectada por las corrientes de la habitación. Se recomienda un regulador de tiro o un ventilador de velocidad de velocidad 10

variable para modular el flujo de aire y evitar perturbaciones de la llama. Selecciónese el tamaño del ventilador con objeto de obtener el flujo de aire recomendado por el fabricante del instrumento. En los laboratorios en los que exista contaminación del aire en forma de partículas pesadas, se deben utilizar instalaciones de laboratorio limpio. LAMPARAS DE CATODO HUECO (Ilustración 11) consiste en un ánodo de tungsteno y un cátodo cilíndrico sellado en un tubo de vidrio que contiene gas inerte, por ejemplo, argón, a presión de 1 a 5 torr. El cátodo es fabricado con el metal del analito o puede servir como soporte para recubrimiento de ese metal. Algunas están fijas a un cátodo que contiene más de un elemento. Estas lámparas proporcionan líneas espectrales para la determinación de diversas especies. El desarrollo de la lámpara de cátodo hueco se considera como el suceso sencillo más importante en la evolución de la espectroscopia de absorción atómica.

Ilustración 11 Lámpara de cátodo hueco.

LAMPARAS DE DESCARGA SIN ELECTRODO: son fuentes útiles de espectros atómicos y proveen intensidades radiantes de línea que son, usualmente, mayores en uno o dos órdenes de magnitud que sus contrapartes de cátodo hueco. Una lámpara típica está construida con un tubo de cuarzo sellado que contiene un gas inerte, por ejemplo, argón, a una presión de pocos torr, y una pequeña cantidad de metal analito (o de su sal). La lámpara no contiene electrodos, pero en su lugar está energizada por un intenso campo de radiofrecuencia o radiación de microondas. El argón se ioniza en este campo y los iones son acelerados por el componente de alta frecuencia del campo hasta que ganen energía suficiente para excitar (por colisión) los átomos del metal cuyo espectro se analiza. FOTÓMETROS (Ilustración 12): un fotómetro equipado con una fuente de cátodo hueco y filtros es suficiente para medir las concentraciones de los metales alcalinos, los cuales tienen unas cuantas líneas de resonancia espaciadas ampliamente en la región visible. Para cada elemento se emplean un filtro y una lámpara separadas. ESPECTROFOTÓMETROS: la mayor parte de las mediciones de absorción atómica se hacen con instrumentos equipados con un monocromador de rellija ultravioleta/visible. La radiación de la lámpara de cátodo hueco es dividida mecánicamente en dos rayos, uno de los cuales pasa a través de la flama y el otro alrededor de flama. Un espejo semiplateado regresa ambos rayos a una sola trayectoria, por la cual pasan alternativamente a través del monocromador y el detector. El procesador de señales separa entonces la señal de ca generada Ilustración 12 Fotómetro. por la fuente luminosa cortada cortada de la señal de 11

cd producida por la flama. El logaritmo de la relación entre los componentes de referencia y de la muestra de la señal de ca se calcula y se envía al dispositivo de lectura para mostrar la absorbancia. FOTÓMETROS DE FLAMA AUTOMATIZADOS PAR LA DETERMINACIÓN DE SODIO Y POTASIO EN SUERO SANCGUÍNEO: cada fotómetro contiene un filtro de interferencias que transmite una línea de emisión de solo uno de los tres elementos. Se agrega una cantidad fija de litio a cada uno de los estándares y muestras para producir una señal de referencia para el transductor de litio. La técnica funciona solo si no hay litio en la muestra, salvo la cantidad adicional como estándar interno. ATOMIZADORES ELECTROTÉRMICOS: recientemente se ha empleado en vaporización de muestras en la espectroscopia de emisión acoplada inductivamente. La atomización de la muestra se lleva a cabo en un periodo que va desde milisegundos a unos cuantos segundos. La absorción o la fluorescencia de las partículas atomizadas se monitorean en la región ligeramente arriba de la superficie calentada.

Método espectrométrico de absorción atómica electrotérmica En este sistema, la atomización tiene lugar en un tubo cilíndrico de grafito abierto en ambos extremos y que tiene un orificio central para la introducción de la muestra un inyector automático. Se ha demostrado que reduciendo la porosidad natural del tubo de grafito pueden disminuirse algunos efectos de la matriz y mejorarse la reproducibilidad en aquellos aspectos asociados al proceso de atomización. Existen dos tipos de horno de grafito, con plataforma y sin plataforma HORNO DE GRAFITO CON PLATAFORMA (Ilustración 12) poseen una pieza de grafito pirolitico solido que contiene una depresión central para contener el líquido. La muestra se evapora y calcina sobre esta plataforma de acuerdo con el programa de temperatura establecido previamente.

Ilustración 13 Vista transversal de un horno de grafito.

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Ilustración 14 Plataforma en el tubo de grafito.

VENTILACIÓN Suministro de agua de refrigeración refrigérese con agua del grifo fluyendo entre 1 y 4 1/minuto o utilícese un dispositivo refrigerado recircularmente. Dispositivo de filtro de membrana utilícese un dispositivo filtrante todo de vidrio y filtros de membrana de 0.45 µm. Para análisis de trazas de aluminio, empléese un dispositivo de polipropileno o TFE.

Determinación de metales por generación de hidruros/espectrometría de absorción atómica Utilizando otros reductores y una cámara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ºC, se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volátiles como el As, Se y Sb, llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb.

Ilustración 15 Célula manual de reacción para producir hidruros As y Se.

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ATOMIZADOR se utiliza uno de los siguientes: 1. Cabeza de quemador tipo Boling para llama de argón (o de nitrógeno)-hidrógeno arrastrado por aire 2. Célula cilíndrica de cuarzo, de 10 a 20 cm de largo, calentada eléctricamente con alambre exterior de aleación ´´Nich-rome´´ entre 800-900°C 3. Célula cilíndrica de cuarzo con llama interna de hidrógeno rico en combustibleoxígeno (aire). CUENTAGOTAS O JERINGA capaz de suministrar de 0.5 a 3 ml de reactivo borohidruro de sodio. Se necesita una adición exacta y reproducible de manera que la producción de gas de hidrógeno no varíe significativamente entre determinaciones.

Determinación de metales por espectrometría de absorción atómica de vapor de frío En los últimos años se han aplicado una gran cantidad de técnicas para la determinación de mercurio, tradicionalmente se ha empleado como técnica para la detección de mercurio, la espectroscopia atómica con vapor frio, debido a que este analito existe como elemento neutro en fase de vapor a temperatura ambiente. Esto implica la existencia de considerable número de átomos en fase vapor sobre la superficie del metal líquido sin necesidad de suministrar energía térmica por una llama o por otro sistema de atomización, lo cual dio origen al término “vapor frio”. La generación de vapor frio de mercurio (Ilustración 16) prosigue reducir el mercurio presente en la muestra liquida o disuelta, en cualquier forma que este se encuentre, a mercurio elemental por la acción de un agente reductor. La cuantificación se puede efectuar mediante absorción, emisión o fluorescencia atómica.

Ilustración 16 Aparato para la determinación de mercurio por absorción atómica en vapor frio.

Espectrómetro de absorción atómica y equipo asociado ´´los instrumentos y accesorios diseñados específicamente para medir el mercurio por la técnica de vapor frio son los siguientes, además de que en la ilustración 17 se resumen en donde está colocado cada uno de estos instrumentos.

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Célula de absorción, un tubo de vidrio o de plástico de aproximadamente 2.5 cm de diámetro. Se considera adecuado un tubo de 11.4 cm de longitud, pero es preferible uno de 15 cm de longitud. Rectifíquense los extremos del tubo perpendiculares al eje de la longitudinal y encájense las ventanas de cuarzo en su sitio. Acóplense los accesos de entrada y salida del gas (6.4 mm de diámetro) 1.3 cm desde cada extremo. Soporte de la célula Sujétense la célula al cuerpo plano del mechero de óxido nitroso o a otro soporte adecuado y alinéense con el haz luminoso para obtener el máximo de transmitancia. Bombas de aire se utiliza una bomba peristáltica con control electrónico de la velocidad capaz de suministrar 2 1 de aire/min. También se puede utilizar cualquier otro sistema de aire comprimido regulado o cilindro de aire. Flujómetro, capaz de medir flujo de aire de 2 1/min. Tubos de aireación, vidrio poroso recto con porosidad gruesa para utilizar el matraz de reacción. Matraz de reacción, matraz erlen-mayer de 250 ml o frasco para KOB, con tapón de caucho para sujetar el tubo de aireación. Tubo desecador, de 150 mm × 18 mm de diámetro que contiene 20 g de Mg(ClO₄)₂. Puede colocarse una bombilla de 60 W con una pantalla adecuada para evitar la condensación de humedad en el interior de la célula de absorción. Colóquese la bombilla de forma que se mantenga la temperatura de la célula 10°C sobre la ambiental. Tubos de conexión, tubos de vidrio para transportar el vapor de mercurio desde el matraz de reacción a la célula de absorción y para interconectar los demás componentes. Los tubos de plástico vinílico transparente pueden sustituirse por Ilustración 17 Esquema de disposición del equipo para medida del mercurio por la técnica vidrio. de absorción atómica por vapor frio.

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INSTRUMENTO DE UN SOLO HAZ (Ilustración 18) es un instrumento típico de haz sencillo consiste de una lámpara de cátodo hueco, una lámpara de deuterio para corrección por absorción no atomizado, un modulador (chopper), un atomizador, un monocromador y un transductor. Este instrumento es utilizado y está basado en los mismos principios teóricos que un espectrómetro convencional. Primero se aspira el blanco y se ajusta la lectura a 100% de Transmitancia; posteriormente se aspira la muestra problema y se hace la lectura de absorbancia o transmitancia.

Ilustración 18 Instrumento típico de haz sencillo, con lámpara de deuterio para

INSTRUMENTOS DE DOBLE HAZ.- En un instrumento de doble haz, la radiación emitida por la fuente es dividida por un modulador con espejos. Este consiste de una pieza circular con secciones alternadas de espejo y partes huecas; esta pieza está girando, de manera que el haz de la fuente pasa alternadamente por el hueco del modulador y llega a la flama o choca con una sección de espejo del mismo y es reflejado.

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Interferencias químicas Existen dos tipos de interferencia en los métodos de absorción atómica. Las interferencias espectrales se presentan bien cuando partículas procedentes de la atomización dispersan la radiación incidente de la fuente, o bien cuando la absorción o emisión de una especie interferente se solapa o esta tan cerca de la longitud de onda del analito que no puede separarlas el monocromador. Las interferencias químicas se deben a diversos procesos químicos que pueden ocurrir durante la atomización, y que alteran las características de absorción del analito. INTERFERENCIAS ESPECTRALES. Las interferencias debidas a los solapamientos de rayas son raras, porque las rayas de emisión de las fuentes de cátodo hueco son muy estrechas. Sin embargo, puede darse una interferencia de este tipo si la separación entre dos líneas es del orden de 0.01 nm. Por ejemplo, la línea de vanadio a 308.211 nm interfiere en el análisis de aluminio basado en su línea de absorción de 308.215 nm. Sin embargo, la interferencia se evita fácilmente escogiendo otra raya del aluminio (por ejemplo, 309.27 nm). También pueden darse interferencias espectrales debido a la presencia de productos moleculares de combustión, que presentan bandas anchas de absorción, o de partículas que dispersan la radiación. Ambos productos disminuyen la potencia del has transmitido y originan errores por exceso en el análisis. Cuando el origen de estos productos es solo la mezcla de combustible/oxidante, se puede corregir fácilmente la interferencia aspirando en la llama un blanco y midiendo su absorbancia. LAS INTERFERENCIAS QUÍMICAS con frecuencia se pueden minimizar mediante una selección adecuada de las condiciones de trabajo. El tipo más común de interferencia quimia es probablemente el causado por aniones que forman con los analitos compuestos poco volátiles, que disminuyen por tanto el grado de atomización. Como consecuencia se obtienen resultados bajos. Un ejemplo es la disminución de la absorbancia del calcio observada al aumentar la concentración de iones sulfato o fosfato, que forman con el ion calcio compuestos poco volátiles. Las interferencias debidas a la formación de especies poco volátiles con frecuencia se pueden eliminar o reducir trabajando a temperaturas más altas. O bien, se pueden introducir agentes liberadores, que son cationes que reaccionan preferentemente con el interferente, impidiendo que reaccione con el analito. Por ejemplo, la adición de un exceso de ion estroncio o de lantano minimiza la interferencia del fosfato en la determinación de calcio. En este caso, el estroncio y el lantano forman con el interferente un compuesto poco volátil, evitando que lo forme con el calcio.

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Método de preparación de muestra para EAA El método involucra fundamentalmente dos procesos: la atomización de la muestra y la absorción de radiación proveniente de una fuente por los átomos. El tratamiento de la muestra hasta la atomización comprende de las siguientes etapas: 1.

2.

3.

Secado. Una vez que la muestra ha sido inyectada en el tubo de grafito, se calienta a una temperatura algo inferior al punto de ebullición del solvente (usualmente entre 80 a 180 ºC). El objetivo de esta etapa es la evaporación del solvente. La muestra inyectada (2-20 µL) en el horno de grafito es sometida a una temperatura algo inferior al punto de ebullición del solvente (80-180 ºC). Aquí se evaporan el solvente y los componentes volátiles de la matriz. Calcinado. El próximo paso del programa es el calcinado por incremento de la temperatura, para remover la mayor cantidad de material (materia orgánica) de la muestra como sea posible, sin pérdida del analito. La temperatura de calcinación usada varía típicamente en el rango de 350 a 1600 ºC. Durante el calcinado, el material sólido es descompuesto mientras que los materiales refractarios, como por ejemplo los óxidos, permanecen inalterados. Atomización. En esta etapa, el horno es calentado rápidamente a altas temperaturas (1800-2800 ºC) para vaporizar los residuos del paso de calcinado. Este proceso lleva a la creación de átomos libres en el camino óptico. Se mide la absorbancia durante este paso. La temperatura de atomización depende de la volatilidad del elemento. Usualmente se agrega una cuarta etapa para limpieza del horno a una temperatura algo superior a la temperatura de atomización. Cuanto mejor sea la separación de los elementos concomitantes del analito, mejor será la atomización y la determinación estará más libre de interferencias.

Usos de la Espectroscopia de Absorción Atómica (E.A.A) La absorción atómica es una técnica capaz de detectar y determinar cuantitativamente la mayoría de los elementos químicos, por lo que sus campos de aplicación son variados. Este 18

método se puede aplicar para la determinación de ciertos metales tales como: antimonio, cadmio, calcio, cesio, cromo, cobalto, oro, plomo, níquel, entre otros. Se emplea en análisis de agua, de suelos, bioquímica, toxicología, medicina, industria farmacéutica, alimenticia, petroquímica, etcétera. La espectroscopia de absorción atómica con llama es el método más empleado para la determinación de metales en una amplia variedad de matrices. Su popularidad se debe a su especificidad, sensibilidad y facilidad de operación. En este método la solución muestra es directamente aspirada a una llama de flujo laminar. Es muy utilizado en la determinación de elementos en cierta muestra mineral, de igual manera para cuantificar el elementos se encuentran en una sustancia, tal es el agua, con el fin de determinar si es susceptible a ser ingerida por los seres vivos, ya que en muchas ocasiones esta se ve afecta por las industrias cercanas que residuos químicos llegan a contaminarla. 





Aguas naturales: Son las aguas que se encuentran en la naturaleza (aguas potables, de ríos y lagos, de mar, las aguas subterráneas y las mineromedicinales). En este grupo se analizan con facilidad los elementos mayoritarios. En el caso del 7. Espectroscopia de emision y absorción atómica 7.14 agua de mar, para la determinación de los elementos minoritarios será necesaria la extracción y utilización de la cámara de grafito. Aguas residuales: Se trata de los residuos acuosos vertidos por las distintas fábricas, ciudades y poblaciones. La preparación de la muestra suele reducirse a una simple filtración o centrifugación. Aguas ultrapuras: Son aquellas cuyo grado de pureza es muy elevado. Los niveles de concentración son tan bajos que prácticamente se necesita la utilización de la cámara de grafito.

Ilustración 19 Aplicaciones de la espectroscopia de absorción atómica.

Análisis cuantitativo por EAA

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La espectroscopia de absorción atómica proporciona un medio sensible de determinación de más de 60 elementos. El método se adapta bien a las mediciones de rutina por operadores poco entrenados. Calibración. Los métodos cuantitativos de absorción atómica están basados en curvas de concentración, en un principio son lineales, sin embargo se presentan desviaciones y los análisis nunca deben de basarse en la medición de un solo patrón con la presunción de que sigue la ley de Beer. Además, la producción de un vapor atómico comprende suficiente variables incontrolables para garantizar la medición de la absorbancia de al menos una solución estándar. Método de adición de estándar. Este método es ampliamente usado en la EAA. En este caso dos o más alícuotas de la muestra se transfieren a matraces volumétricos. Se realiza la dilución de un analito en un volumen conocido en un matraz con un volumen igualmente conocido. Se mide la absorbancia de cada uno de los analitos. Se realiza una relación lineal entre la absorbancia y la concentración y se aplican las siguientes relaciones: 𝑘𝑉𝑥 𝐶𝑋 𝑉𝑇 𝑘𝑉𝑥 𝐶𝑋 𝑘𝑉𝑠 𝐶𝑠 𝐴𝑇 = + 𝑉𝑇 𝑉𝑇 Donde Vx y cx son el volumen y las concentraciones de la solución de analito; 𝑉𝑠 𝑦 𝐶𝑠 son en volumen y la concentración del estándar, VT el volumen total: AS y AT son las absorbancia de la muestra sola y de la muestra, mas estándar, ambas se combinan y dan lugar a: 𝐴𝑋 =

𝐴𝑥 𝑉𝑠 𝐶𝑠 𝐶𝑥 = ( )( ) 𝐴 𝑇 − 𝐴𝑥 𝑉𝑇 El uso del método de adición de estándar tiende a compensar las variaciones causadas por las interferencias físicas y químicas de la solución de analito. En condiciones normales, el error relativo del análisis de absorción en flama fluctúa entre el uno y dos por ciento.

Ejemplo de preparación de muestra de E.A.A. 20

DETERMINACION DE Cu POR ESPECTROSOPIA DE ABSROCION ATOMICA DE UNA MUESTRA DE SUELO. Análisis de líquidos Una muestra de líquido normalmente se convierte en gas atómico en tres pasos: 1. Desolvación. El líquido disolvente se evapora, y la muestra permanece seca 2. Vaporización. La muestra solida se evapora a gas. 3. Atomización. Los compuestos que componen la muestra se dividen en átomos libres. Instrumentos Para analizar los constituyentes de una muestra es necesario atomizarla. La muestra debe ser iluminada por la luz. Finalmente, la luz transmitida y medida por un detector. Con el fin de reducir el efecto de emisión del atomizador (por ejemplo, la radiación del cuerpo negro) o del ambiente, normalmente se usa espectrómetro entre el atomizador y el detector. Preparación de la muestra Se pesa 1 gramo de muestra en este caso (suelo), se carboniza a 500 °C, seguidamente se adiciona 1 ml de HCL 37% y 2 ml de HNO3, se coloca en una plancha de calentamiento hasta evaporar, luego se adiciona 10 ml de HCL 37% se evapora hasta sequedad se lava con agua destilada y se filtra, luego lleva al aforo en un balón de 100 ml, se toma una alícuota de 1 ml y se diluye a 50 ml con HCL 0.5 N. Preparación de patrones de Cu. Se pesa aproximadamente 0.0181 g de Cu0 en un vaso de precipitado de 100 ml, seguidamente se adiciona 20 ml de HNO3, se calienta a ebullición durante 10 minutos, se filtra, se diluye a 100 ml con agua destilada, se toma alícuota de 10 ml, se diluye a 100 ml con HNO3 1% se toman alícuotas que respecten al cálculo correspondientes para tener concentraciones de 0, 0.5, 0.2, 0.4 y 5 se afora a 50 ml con HCL 0.5 N y finalmente se hace la lectura en el equipo de absorción atómica. Resultados TABLA.- Datos para curva de calibración del equipo. Concentración patrón Cu (ppm) 0.5 1 2 3.5

Absorbancia promedio 0.0246 0.0476 0.0875 0.1243

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Concentración de cobre en la muestra Absorbancia 1 muestra 0.023

Absorbancia 2 muestra 0.023

Absorbancia 3 muestra 0.023

𝒚 = 𝒎𝒙 + 𝒃 𝒚 = 𝟎. 𝟎𝟒𝒙 + 𝟎. 𝟎𝟎𝟒𝟒 𝟎. 𝟎𝟐𝟑 = 𝟎. 𝟎𝟒𝒙 + 𝟎. 𝟎𝟎𝟒𝟒 𝟎. 𝟎𝟐𝟑 − 𝟎. 𝟎𝟎𝟒𝟒 𝒙= 𝟎. 𝟎𝟒 𝒙 = 𝟎. 𝟒𝟔𝟓 𝒑𝒑𝒎 𝒎𝒈 𝟓𝟎 𝒎𝒍 𝟏𝟎𝟎𝒎𝒍 𝟎. 𝟒𝟔𝟓 ∗ ∗ = 𝟐. 𝟑𝟐𝟓 𝒑𝒑𝒎 𝑳 𝟏𝟎𝟎𝟎 𝒎𝒍 𝟏 𝒎𝒍 𝟐. 𝟑𝟐𝟓 𝒎𝒈/𝑳 𝟏𝟎𝟎𝟎 𝒈 𝟏𝟎𝟎𝟎 𝒎𝒈 ∗ ∗ = 𝟐𝟎𝟒𝟐. 𝟎𝟓 𝒑𝒑𝒎 𝑪𝒖 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 𝟏𝟏𝟑𝟖 𝒎𝒈 𝒅𝒆 𝒎𝒖𝒆𝒔𝒕𝒓𝒂 𝟏 𝒌𝒈 𝟏𝒈 Conclusiones Los resultados obtenidos a través de este estudio indican que la pequeña cantidad de sueño analizado requiere grandes cantidades de nutrientes para su desarrollo normal especialmente potasio, calcio, nitrógeno y magnesio.

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Conclusiones El método de determinación por absorción atómica es uno de los métodos de los cuales se puede decir es fácil su acceso, además de ser uno de los más baratos, su uso es sencillo y eficaz aunque se ve con la desventaja de que solamente determina ciertos elementos de la tabla periódica, existen otros métodos modernos de los cuales su determinación puede llegar a ser de compuestos o de mayor número de elementos. Como se mencionó anteriormente el EAA tiene grandes usos en el laboratorio y es de suma importancia.

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Glosario Espectro: Imágenes o registros de un objeto (que puede ser desde una estrella hasta una molécula o átomo) de la energía que absorbe o emite. Atomización: proceso en el cual una muestra es convertida en átomos o en iones elementales. Cantidad adimensional: Son aquellas magnitudes en las que no se expresan con unidades físicas, por ser independiente de la escala. Nebulizar: reducir a un rocío muy fino. Analito es un término utilizado sobre todo en la química analítica, análisis químico, etc., donde hace referencia a una sustancia, la cual puede ser un ion, un elemento, o incluso un compuesto determinado, que posee un interés en nuestra muestra, pues es la parte que deseamos analizar. Dicha especie química, puede conocerse y ser cuantificada, al pasar a determinar su cantidad en nuestra muestra, además de su concentración, en un proceso químico determinado, como suelen ser las valoraciones químicas, siguiendo una particular forma de medida química.

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Referencias 1. 2. 3. 4.

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