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EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

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EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

A mi esposa Marisol, a mis hijos Carlos Andrés, Anahí y Esteban, por su permanente apoyo y comprensión. A mis padres, a mis suegros y familias. A la Memoria de Toto, Melo y Elizabeth.

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Capítulo 1

AGRADECIMIENTOS Quiero expresar mi profundo reconocimiento a las autoridades de la Universidad Mayor de San Andrés, de la Facultad de Ciencias Puras y Naturales, de la Carrera de Ciencias Químicas y del Instituto de Investigaciones Químicas, por su valioso apoyo, sin el cual esta obra no hubiera sido posible. Asimismo, agradezco a mis colegas Luisa Balderrama, Carlos Santelices, Jaime Avilés y Luis Morales, por la permanente cooperación que me han brindado. Una especial mención a mis colegas Galia Chávez, Rómulo Gemio y Moisés Calliconde, y al universitario Christian Romero, quienes, haciendo la pesada tarea de revisar los borradores, aportaron enormemente en la corrección de la obra, con sus importantes sugerencias. Finalmente, también quiero agradecer al Ing. Hugo Mansilla y al Dr. Francesco Zaratti, quienes, en una época dura y ahora algo lejana, me dieron el primer empujón, que sirvió para escribir los borradores de los primeros capítulos. A todos ellos y a quienes, cuyos nombres, por la fragilidad de la memoria, he podido omitir, van mis más sinceros agradecimientos.

El autor

CONTENIDO 3

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

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Capítulo 1

1 PARTICULAS EN SOLUCION Y EQUILIBRIO QUIMICO.

1.1 Conceptos fundamentales. 1.1.1 Peso Atómico, peso molecular y peso fórmula. -

Peso atómico: de cualquier elemento es el peso de un número específico de átomos de dicho elemento. Este número es igual de un elemento a otro. Un peso atómico-gramo de cualquier elemento contiene exactamente el mismo número de átomos de dicho elemento que el número de átomos de carbono en exactamente 12 gramos de C12. Este número es el Número de Avogadro que es igual a 6.022 ⋅ 10

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átomos/peso-atómico gramo. -

Peso molecular: es la suma de los pesos atómicos de los átomos que constituyen un compuesto.

-

Peso fórmula: es una descripción más exacta para sustancias que no existen en solución como moléculas, sino como partículas iónicas.

1.1.2 Concepto de MOL. La medida de las cantidades de sustancias que reaccionan debe estar siempre relacionada a la descripción química fundamental de la materia, es decir al número de moléculas contenido en la muestra de la sustancia de interés. No hay otra característica más importante en una muestra de materia, del punto de vista químico, que el número de unidades químicas o moléculas que contiene. Aunque las propiedades de una muestra, como la masa, el volumen, el color, etc., son importantes, el número de moléculas en una sustancia permite predecir, a partir de la ecuación química, qué cantidades de sustancias serán necesarias o producidas en esta reacción. Por ejemplo, considerando la reacción:

2 NaOH + H 2 SO 4 €

Na 2 SO 4 + 2H 2 O

Según la ecuación, en una muestra de NaOH que contiene 100 moléculas, se necesitarán 50 moléculas de

H 2 SO 4 para que la reacción sea cuantitativa, y que, de ser así, 50 moléculas de Na 2 SO 4 y 100 de agua serán formadas. 1

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Sin embargo, trabajar con el número de moléculas no es práctico, pues incluso en pequeñas porciones de materia hay grandes cantidades de éstas. En el caso que se acaba de ver, 100 moléculas de NaOH tienen una masa de 3.32 ⋅ 10-21 g, muy pequeña e imposible de pesar en balanzas analíticas. Es por esta razón que se emplea el Número de Avogadro (N.A.). La cantidad de materia que contiene este número de moléculas es lo que se llama 1 MOL. La cantidad de sustancia que contiene un N.A. de moléculas (6.022 ⋅ 1023) tendrá un peso en gramos igual a su peso molecular en gramos (P.M.G.). Esto permite calcular el número de moles en una sustancia a partir de su peso en gramos.

Así:

peso en gramos Número de moles = ——————— P. M. G.

1.2 Concentración de las soluciones. Debido a que las operaciones en química analítica se efectúan mediante el uso de soluciones, es necesario entender claramente los conceptos correspondientes. Una solución es una mezcla homogénea (una sola fase) compuesta por dos o más especies de partículas. Se distinguen: a. Las soluciones gaseosas, que son mezclas de gases (por ejemplo, vapor de iodo e hidrógeno). b. Las soluciones líquidas, que pueden ser: - Un gas disuelto en un líquido (por ejemplo, el ácido clorhídrico es una solución de gas clorhídrico en el agua). - Dos o más líquidos miscibles (por ejemplo, agua y etanol). - Un sólido disuelto en un líquido (por ejemplo, cloruro de sodio disuelto en agua). c. Las soluciones sólidas, que corresponden a la presencia de un sólido en otro (por ejemplo cristales mixtos, como el alun, o algunas aleaciones). Una solución está compuesta por el solvente y el soluto o solutos. 2

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El solvente es una substancia que tiene el poder de disolver a otras substancias. Es el constituyente que tiene el mismo estado físico que la solución misma y se encuentra en una proporción mayor que el soluto. El soluto es toda substancia (sólida, líquida o gaseosa) capaz de disolverse en un solvente, dispersándose en éste en forma homogénea. Debido a los temas tratados en el presente libro, solo nos ocuparemos de las soluciones líquidas, utilizando como solvente al agua, salvo en aquellos casos en los que se harán las especificaciones correspondientes. Una vez definidos los conceptos relacionados con las soluciones, es necesario definir aquellos relacionados con las concentraciones. Las concentraciones son valores que expresan la(s) cantidad(es) de substancia(s) disuelta(s) (soluto o solutos) por unidad de volumen o de masa de solución o de solvente, según el caso. Entre los diferentes métodos para expresar las concentraciones, se han escogido aquellos que, en general, presentan el mayor interés en el análisis químico, y se los ha dividido en dos grupos: los métodos químicos y los métodos físicos.

1.2.1 Métodos químicos. Son aquellos que expresan las concentraciones empleando unidades químicas.

1.2.1.1 Formalidad (concentración formal). La formalidad, representada por F, es la unidad de concentración definida como el número de pesos fórmulagramo de soluto contenido en un litro (1,000 cm3) de solución. Expresa una concentración inicial. Así, cuando se disuelve 58.5 g de NaCl, en una cantidad de agua suficiente como para dar una solución cuyo volumen total es de 2.0 litros (2,000 cm3), la formalidad de la solución será:

58.5 g = 0.50 F. 58.5 g/pf-g 2.0 litros

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La formalidad de la solución de NaCl es de 0.50 F, lo que indica la concentración inicial de la sal en la solución. De igual manera, cuando se disuelve 9.0 g de CH3COOH (ácido acético), en una cantidad de agua suficiente como para dar una solución cuyo volumen total es de 1.0 litro (1,000 cm3), la formalidad de la solución será:

9.0 g = 0.15 F. 60.0 g/pf-g 1.0 litro La formalidad de la solución de CH3COOH es de 0.15 F, que indica la concentración inicial del ácido en la solución. En general se tiene: número de pesos fórmula-gramo F = —————————————— V [litros] o [1,000 cm3] Despejando en esta relación, se obtiene: Número de pesos fórmula-gramo =

F⋅V

Por lo tanto, se dispone de dos maneras para calcular el número de pesos fórmula-gramo (pf-g): Peso (g) Número de pf-g = ———————— Peso molecular (g) Número de pesos fórmula-gramo =

F⋅V

Para evitar confusiones, es necesario enfatizar en la diferencia que existe entre peso fórmula-gramo y formalidad. Peso fórmula-gramo representa una cantidad y formalidad una cantidad por unidad de volumen. Por ejemplo, la formalidad de 1.0 ml o de 10.0 litros de una solución 0.10 F de NaCl, es la misma; pero la cantidad de pf-g es diferente. En 1.0 ml de solución de NaCl 0.10 F, la cantidad es de 0.0001 pf-g, mientras que en 10.0 litros de NaCl 0.10 F, es de 1.0 pf-g.

1.2.1.2 Molaridad (concentración molar). La molaridad, representada por M, es la unidad de concentración definida como el número de moles de soluto contenido en un litro (1,000 cm3) de solución. Es una concentración al equilibrio.

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número de moles de soluto número de moles de soluto Molaridad (M) = ——————————— = ——————————— 1.0 litro de solución 1,000 cm3 de solución En los ejemplos del punto anterior, para las soluciones de NaCl 0.50 F y CH3COOH 0.15 F, las concentraciones molares corresponderán a las partículas presentes en la solución, una vez producida la reacción y alcanzado el equilibrio. Así, en la solución de NaCl, la disociación de la sal es total: Inicial (litro de solución) Final (litro de solución)

0.50

0.00

0.00

0.00

0.50

0.50

NaCl → Na + Cl+

Por lo tanto, la molécula de NaCl no existe más en solución, habiéndose transformado totalmente en Na+ y Cl- . La molaridad, entonces, se refiere a ambas partículas. La expresión correcta de la concentración para esta solución será: 0.50 F en NaCl; 0.50 M en Na+; y 0.50 M en Cl-. En el caso de la solución de CH3COOH, la disociación del ácido no es total, se produce un equilibrio: Inicial (litro de solución) Final (litro de solución)

0.15

CH3COOH + H2O 0.15 - x

0.00

0.00

H3O+ + CH3COOx

x

Por lo tanto, en este caso, la molécula de CH3COOH coexiste en solución con las partículas producto de la disociación, habiéndose transformado solo parcialmente en H3O+ y CH3COO-. La molaridad, entonces, se refiere a las tres partículas. La expresión correcta de la concentración para esta solución será: 0.15 F en CH3COOH; (0.15-x) M en CH3COOH; (x) M en H3O+; y (x) M en CH3COO-. De igual manera, es necesario enfatizar en la diferencia que existe entre moles y molaridad. Moles representa una cantidad, y molaridad una cantidad por unidad de volumen. Por ejemplo, la molaridad de 1.0 ml o de 10.0 litros de 0.10 M de Na+, es la misma; pero la cantidad de moles es diferente. En 1.0 ml de solución de Na+ 0.10 M es de 0.0001 moles, mientras que en 10.0 litros de NaCl 0.10 F es de 1.0 mol. 5

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1.2.1.3 Consideraciones sobre la Formalidad y la Molaridad. Pese a la diferencia entre ambas formas de expresar la concentración química, en adelante en este texto, solamente se hará referencia a la concentración molar, por ser la que se utiliza en los cálculos del equilibrio. Así, cuando se haga referencia a una solución x M, significará que se está describiendo una solución obtenida o preparada disolviendo x moles (estrictamente pesos fórmula-gramo) de la substancia en agua, llevando la solución resultante al volumen de 1 litro (estrictamente, significaría una solución x F). Esta concentración inicial (analítica) será representada con el símbolo C, acompañado de un subíndice adecuado. Por otro lado, las concentraciones de las partículas iónicas o moleculares, en solución y al equilibrio, serán representadas por las fórmulas de estas especies entre dos líneas paralelas (|fórmula|). Por ejemplo: |Na+| : concentración de sodio; |CH3COOH|: concentración de ácido acético. Cabe hacer notar que, pese a que es utilizada exclusivamente para cálculos de equilibrio, la molaridad tiene ciertas desventajas: 1. No existe una forma conveniente para calcular la cantidad exacta de solvente presente en la solución. 2. Como la densidad de una solución varía con la temperatura, la concentración molar también variará. Empero, a temperatura ambiente de laboratorio y a las concentraciones diluidas de las soluciones empleadas, el error que se comete en el cálculo de la cantidad de solvente, así como por el cambio de la molaridad, se mantiene en niveles bastante bajos y por lo tanto aceptables.

1.2.1.4 Molalidad (concentración molal). La molalidad, representada por m, es la unidad de concentración definida como el número de moles por kilogramo de solvente. número de moles de soluto Molalidad (m) = ——————————— 1.0 kilogramo de solvente Esta forma de expresar la concentración evita las desventajas señaladas para la molaridad. La molalidad es independiente de la temperatura y la cantidad de solvente es fácilmente calculable, y presenta la ventaja de 6

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tener una unidad de concentración relacionada a una composición definida, lo que haría de ella la mejor opción, para los cálculos en el equilibrio. Sin embargo, presenta la desventaja de no permitir el conocimiento del volumen exacto de la solución, lo que es fundamental para operaciones volumétricas, que son más cómodas por el material empleado y en las que es más conveniente usar la molaridad, que, por la dilución de las soluciones, presenta una aproximación razonable.

1.2.1.5 Normalidad (concentración normal). La normalidad, representada por N, es la unidad de concentración definida como el número de equivalentes químicos de soluto por litro (1,000 cm3) de solución. número de equivalentes de soluto número de equivalentes de soluto Normalidad (N) = —————————————— = —————————————— 1.0 litro de solución 1,000 cm3 de solución Esta forma de expresar las concentraciones es particularmente útil en cálculos estequiométricos. Sin embargo, para emplear la normalidad -que nunca debe ser utilizada en expresiones de equilibrio- debe tenerse en cuenta la reacción en la cual participa el soluto, pues de ello dependerá el número de equivalentes químicos. Por ejemplo, en el caso del MnO4-, el número de equivalentes variará si éste reacciona según: a.

MnO4- + 5 e- + 8 H+

Mn+2 + 4 H2O

Cinco equivalentes;

b.

MnO4- + 3 e- + 4 H+

MnO2 + 2 H2O

Tres equivalentes;

c.

MnO4- + 1 e-

MnO4-2 + 2 H2O

Un equivalente.

Estas reacciones se producirán de acuerdo a las condiciones de pH fundamentalmente. La preparación de las soluciones requerirá de diferentes cantidades de MnO4-, para un mismo volumen. Así, para preparar 1 litro de soluciones 0.10 N de MnO4-, empleando KMnO4 (peso molecular = 158.0 g/mol): Para a.: Se debe pesar 15.8 g eq-g/5 eq-g = 3.16 g y enrasar a 1 litro. Para b.: Se debe pesar 15.8 g eq-g/3 eq-g = 5.27 g y enrasar a 1 litro. Para c.: Se debe pesar 15.8 g eq-g/1 eq-g = 15.80 g y enrasar a 1 litro.

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1.2.1.6 Fracción molar. La fracción molar, representada por X, es la unidad de concentración definida como la relación entre el número de moles del soluto considerado y el número total de moles de todos los componentes de la solución, incluido el solvente.

Así, para una solución acuosa que contiene un soluto AB, cuya disociación, por ejemplo, es total,

como el caso del cloruro de sodio: Número de moles de A Fracción molar de A (XA) = ——————————————————— Σ Número de moles de todos los componentes Para el soluto B y para el solvente, la fracción molar se expresará de la misma manera. Por lo tanto: Σ Xi = 1 Donde Xi es la fracción molar del componente i de la solución. Así, por ejemplo, en una solución preparada al disolver 0.50 pfg. de NaCl, en 1,000 g de agua pura, en la que la disociación de la sal es total, la fracción molar se expresará con relación a Cl-; Na+ y H2O. En esta solución: Número de moles de Cl-:

0.50

+

0.50

Número de moles de Na : Número de moles del solvente (H2O):

55.56

Número total de moles:

56.56

XCl =

XNa

0.50 Número de moles de Cl—————————— = ——— = 8.84 ⋅ 10-3 Número total de moles 56.56

Número de moles de Na+ 0.50 = ——————————— = ——— = 8.84 ⋅ 10-3 Número total de moles 56.56

55.56 Número de moles de H2O XH2O = ——————————— = ——— = 9.82 ⋅ 10-1 Número total de moles 56.56 y,

Σ Xi = 8.84 ⋅ 10-3 + 8.84 ⋅ 10-3 + 9.82 ⋅ 10-1 = 1.00

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1.2.2 Métodos físicos. Son aquellos que expresan las concentraciones empleando unidades físicas. 1.2.2.1 Porcentaje peso/peso. El porcentaje peso/peso, representado por % p/p, es la unidad de concentración definida como la cantidad de soluto, expresada en gramos, contenida en 100 gramos de solución. gramos de soluto Porcentaje peso/peso (% p/p) = —————————— 100 gramos de solución 1.2.2.2 Porcentaje peso/volumen. El porcentaje peso/volumen, representado por % p/v, es la unidad de concentración definida como la cantidad de soluto, expresada en gramos, contenida en 100 cm3 de solución. gramos de soluto Porcentaje peso/volumen (% p/v) = ———————— 100 cm3 de solución 1.2.2.3 Porcentaje volumen/volumen. El porcentaje volumen/volumen, representado por % v/v, es la unidad de concentración definida como el volumen de soluto, expresado en cm3, contenido en 100 cm3 de solución. cm3 de soluto Porcentaje volumen/volumen (% v/v) = ————————— 100 cm3 de solución 1.2.2.4 Partes por millón. Partes por millón, representada por ppm, es la unidad de concentración definida como la cantidad de soluto, expresado en miligramos, contenida en 1,000 gramos de solución. miligramos de soluto Partes por millón (ppm) = ——————————— 1,000 gramos de solución En general se tiende a confundir esta expresión de la concentración, por cantidad en miligramos de soluto contenidos en 1,000 cm3 de solución, lo que solamente es válido en soluciones muy diluidas, en las que la

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densidad es igual a 1.

1.2.2.5 Partes por billón. Partes por billón (representado por p.p.b.) es la unidad de concentración definida como la cantidad de soluto, expresada en microgramos, contenida en 1,000 gramos de solución. microgramos de soluto Partes por billón (ppb) = ——————————— 1,000 gramos de solución De igual manera, se tiende a confundir esta expresión de la concentración, por cantidad en microgramos de soluto contenidos en 1,000 cm3 de solución, lo que solamente es válido en soluciones muy diluidas, en las que la densidad es igual a 1.

1.3 Reacciones, ecuaciones y equilibrios. 1.3.1 Reacciones. Una reacción química es un proceso durante el cual la materia se transforma, sin cambio sensible de masa y en el que los reactivos se transforman en productos. Los átomos que conforman los reactivos se encuentran en los productos, ordenados de diferente manera. En general, una reacción solo puede producirse en un medio en el que las partículas que reaccionan tengan un grado de libertad tal, que les permita entrar en contacto unas con otras (líquido, gas).

1.3.2 Ecuaciones. Las reacciones químicas están representadas por ecuaciones, cuyo primer miembro comprende las fórmulas de las partículas en presencia antes de la reacción (sistema inicial) y el segundo miembro las fórmulas de las partículas formadas durante la reacción (sistema final). Debido a que durante una reacción química no se produce una variación sensible de masa, se debe encontrar, en cada miembro, el mismo número de átomos asociados de diferente manera.

1.3.3 Equilibrio químico. Para comprender el equilibrio químico, es necesario conocer lo que es la velocidad de reacción, que se define 10

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como el número de partículas transformadas en la unidad de tiempo y de volumen. Por lo tanto, la velocidad de reacción será proporcional a la concentración. Si se designa por dx el número de moléculas transformadas en el tiempo dt muy corto, la velocidad v se expresa por: v

=

dx —— dt

v = k ⋅ |concentración|

o

Cada reacción se produce con una velocidad que depende de las afinidades químicas, de la temperatura y de la concentración. - Temperatura: En general, la velocidad de reacción aumenta con la elevación de la temperatura y puede duplicarse para un incremento de 10 ºC. - Concentración: Cualquiera sea la naturaleza de la reacción, el número de partículas (iones o moléculas) transformadas por unidad de tiempo y por unidad de volumen será más grande, mientras sean más numerosas. Las reacciones químicas pueden ser irreversibles o reversibles. - Reacciones irreversibles: Cuando una reacción química es total, es decir, cuando bajo las condiciones de la experiencia, ella evoluciona hacia el sistema final hasta la desaparición de uno o todos los constituyentes del sistema inicial, se dice que ella es irreversible. Por ejemplo, la obtención de agua por detonación de una mezcla de O2 y H2, o la disociación de un ácido o de una base fuertes, o de una sal que se disocia totalmente, como el NaCl. -

Reacciones reversibles: Algunas reacciones no se producen totalmente. Cuando una parte del sistema inicial ha sido transformada, la reacción deja de progresar. Los constituyentes del sistema inicial y del sistema final subsisten los unos en presencia de los otros, sin que su concentración varíe y la reacción parece detenida. Sin embargo, esta detención es solo aparente, ya que las partículas del sistema inicial tienden a transformarse en las partículas del sistema final, con la misma velocidad con la que las partículas del sistema final tienden a transformarse en las partículas del sistema inicial. Se define este estado como el equilibrio químico. 11

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El equilibrio químico es producto de la reversibilidad de la reacción y se produce cuando, para una reacción dada que se efectúa con una cierta velocidad, la reacción inversa, de los constituyentes del sistema final hacia el sistema inicial, se efectúa con la misma velocidad. Las reacciones reversibles se representan por dos flechas en sentido inverso la una de la otra: A+B CH3COO + H3O+ Ag+ + 2NH3 Ag+ + ClFe+2 + Ce+4 -





AB CH3COOH + H2O Ag(NH3)2+ AgCl ↓ ( ↓ = sólido) +3 +3 Fe + Ce

Sea un sistema inicial A + B evolucionando hacia un sistema final AB, a temperatura y presión constantes durante toda la reacción: A+B

AB

La velocidad (v1) de esta reacción en cada momento es: v1 = k1 ⋅ |A| ⋅ |B| Asimismo, por tratarse de un sistema reversible, se puede considerar AB como sistema inicial evolucionando hacia un sistema final A + B: AB

A+B

cuya velocidad (v2) es: v2 = k2 ⋅ |AB| Es evidente que, cualquiera sea el sistema inicial escogido, se tendrá en todo el sistema, durante la reacción, la presencia de las partículas A, B y AB. A y B tienden a combinarse en AB, y AB tiende a disociarse en A y B. En el momento en el cual el número de moléculas de AB que se disocian y de AB que se forman, por unidad de tiempo y de volumen, son iguales, significa que las velocidades v1 y v 2 son iguales; no se producen más cambios en las concentraciones de los constituyentes y la reacción parece detenida.

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Capítulo 1

Sin embargo, como se indicó, esa detención es solo aparente y, en realidad, en ese momento se ha alcanzado el equilibrio entre las dos reacciones que tienen una misma velocidad (equilibrio químico del sistema A, B y AB).

1.3.4 Ley de Acción de Masas o Ley de Guldberg y Waage. Todo equilibrio químico puede ser representado por una ecuación y está regido por la LEY DE ACCION DE MASAS o LEY DE GULDBERG Y WAAGE (G y W). Esta ley es de suma importancia en química analítica, ya que una serie de reacciones dependen de ella (ácido-base, óxido reducción, complejos, extracciones, intercambio iónico, etc.). Si A + B es el sistema inicial, a temperatura y presión constantes, en un principio la velocidad v es máxima, pero disminuye al mismo tiempo que disminuyen las concentraciones de A y de B. En cuanto a la velocidad v', ella es nula al principio, pero aumenta conforme aumenta la concentración de AB. La reacción progresa hasta que llega un momento en el que: v1 = v2 y como: se tiene:

v1 = k1 ⋅ |A| ⋅ |B|

y

v2 = k2 ⋅ |AB|

k1 ⋅ |A ⋅ |B| = k2 ⋅ |AB|

Esta expresión define el equilibrio químico. Dependiendo de la definición adoptada en cada equilibrio, como se verá posteriormente, la expresión de equilibrio puede escribirse de las siguientes maneras: |A| ⋅ |B| k2 |AB| k1 ———— = — = K1 o ———— = — = K2 |A| ⋅ |B| k2 |AB| k1 donde K1 (o K2) es la constante de equilibrio termodinámica, cuyo valor es rigurosamente constante para una reacción dada, a presión y temperatura constantes. Tomando a AB como sistema inicial, un razonamiento similar conduciría a la misma expresión. Generalizando, para una reacción polimolecular se tiene: mA + nB + pC + ...

rS + sT + tU + ... 13

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Capítulo 1 |S|r ⋅ |T|s ⋅ |U|t ... k1 ———————— = — = |A|m ⋅ |B|n ⋅ |C|p ... k2

y

Ejercicio 1.- Cálculo de la constante de equilibrio K.

K

En un recipiente, cuyo volumen es de 12 litros, se

calienta una cierta cantidad de PCl5 a 250 ºC . La reacción de descomposición es: PCl5

PCl3↑ + Cl2↑

(↑ = gas)

Al equilibrio, el recipiente contiene 43.8 g de PCl5 (PM = 208.5); 44.0 g de PCl3 (PM = 137.5) y 22.7 g de Cl2 (PM = 71.0). Estos valores han sido determinados experimentalmente. Calcular la constante de equilibrio del sistema a 250 ºC. La concentración (expresada en moles/litro) de los diferentes constituyentes es: 43.8 |PCl5| = ————— = 0.0175 mol/l; 208.5 ⋅ 12

44.0 |PCl3| = ————— = 0.0267 mol/l; 137.5 ⋅ 12

22.7 |Cl 2| = ———— = 0.0266 mol/l 71.0 ⋅ 12 Según la ley de Guldberg y Waage y los valores de las concentraciones: 0.0267 ⋅ 0.0266 |PCl3| ⋅ |Cl2| K = ————— = ——————— = 0.041 = 4.1 ⋅ 10-2 |Pcl5| 0.0175 La constante de equilibrio K, para el sistema, a 250 ºC, es de 4.1 ⋅ 10-2.

1.3.5 Disociación electrolítica. 1.3.5.1 Generalidades. Los electrolitos son compuestos que se disocian en iones en el agua (y los solventes de constante dieléctrica suficientemente alta) y se hidratan. En el caso de una disociación total: NaCl + (m+n)H2O → Na+ (H2O)n + Cl- (H2O)m 14

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

que, para simplificar, se escribe: NaCl → Na+ + Clsin tener en cuenta las aguas de hidratación. En el caso de una disociación parcial: CH3COOH + (m+n)H2O

H3O+ (H2O)n + CH3COO- (H2O)m

En este último caso, el agua, además de hidratar a los iones, actúa como una base captando un protón del ácido. De igual manera, en general solo se escribe: CH3COOH + H2O

H3O + + CH3COO-

En una disociación parcial se tiene una reacción reversible, por lo tanto también un equilibrio, que se expresa: |H3O+| ⋅ |CH3COO-| K = ———————— |CH3COOH| El valor de la constante de equilibrio, K, depende de la importancia de la disociación. K es muy grande (mayor a 1), para los ácidos y las bases fuertes, así como para las sales cuya disociación es total (HCl, NaOH, NaCl). Es variable para las sales cuya disociación es débil, así como para los complejos (constante del complejo) y para los ácidos y bases débiles, pero en todos los casos es menor a 1. Los valores de las constantes de equilibrio termodinámicas para cada sistema se encuentran en tablas, de acuerdo al tipo de equilibrio al que correspondan.

1.3.5.2 Coeficiente de disociación (α d) y constante de equilibrio (K). Sea el sistema AB

A+ + B-, cuya expresión de la ley de Guldberg y Waage es: |AB| K = ———— |A+| ⋅ |B-|

(1)

La expresión del coeficiente de disociación de la partícula AB, está definida como: |A+| |A+| Conc. de la partícula A+ α d= ————————————+ = —— = ————— Conc. total de la partícula A |A |t |A+| + |AB|

15

(2)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Suponiendo que la solución solamente contiene inicialmente AB, en una concentración total |AB|t, después de la disociación se tiene: |A+| = |B-|

y

|A | t = |A+| + |AB|

(3)

despejando |A+|, |B-| y |AB|, de las ecuaciones (2) y (3), y reemplazando en (1), se tiene: |A | t ⋅ α d2 K = ————— (1 - α d)

(4)

1.3.6 Factores que intervienen sobre el equilibrio. Se deben distinguir dos fenómenos: a.

El tiempo necesario para alcanzar el equilibrio.

Sea el equilibrio A + B

C + D. Partiendo de A + B, es necesario que transcurra un cierto tiempo para que

el equilibrio se establezca. Este tiempo depende de la velocidad de reacción, la que aumenta: - con la concentración de las partículas que reaccionan; - con el incremento de la temperatura; - en presencia de catalizadores (o disminuye en presencia de inhibidores).

b.

Los factores que producen el desplazamiento del equilibrio.

Por otra parte, el equilibrio químico puede desplazarse: - agregando un exceso de una de las partículas que participan en la reacción. Por ejemplo, en la reacción: C2H5OH + CH3COOH

CH3COOC2H5 + H2O

Según la ley de Guldberg y Waage: |CH3COOC2H5| ⋅ |H2O| K = —————————— |C2H5OH| ⋅ |CH3COOH | Si se agrega agua, el éster tenderá a descomponerse en alcohol y ácido, produciéndose un desplazamiento 16

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

del equilibrio hacia la izquierda; por el contrario, si se agrega un exceso de alcohol, la concentración del éster aumentará, produciéndose un desplazamiento del equilibrio hacia la derecha. Eliminando agua, habrá también mayor formación de éster. - agregando una partícula extraña capaz de reaccionar con alguno de los constituyentes del sistema. Si una partícula R reacciona con A o con B, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda; si ella reacciona con C o con D, el equilibrio se desplaza hacia la derecha. Esto permite precisamente que K, se mantenga rigurosamente constante. Así, en la reacción: Ag+ + 2NH3

Ag(NH3)2+

para la que, según la ley de Guldberg y Waage: |Ag+| ⋅ |NH3|2 K = —————— |Ag(NH3)2+| Si se agrega iones Cl- se formará cloruro de plata sólido, que precipitará, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, es decir en sentido de la disociación del complejo (Ag(NH3)2+). - por la variación de la presión en el caso de los gases. Cuando la presión se incrementa, el equilibrio se desplaza hacia donde el sistema presente un volumen menor y viceversa. En este caso la constante variará. - por la variación de la temperatura. Cuando la temperatura se incrementa, el equilibrio se desplaza en el sentido de la endotermicidad y viceversa. Sin embargo, en este caso, la constante también variará.

1.4 Actividad. La presente exposición sobre la actividad y los parámetros ligados a ella pretende ser solamente una orientación. Si se requiere abordar este tema con mayor profundidad se deberá consultar otras obras. Sin embargo, el contenido y alcances son suficientes para el objetivo de la presente obra. La ley de Guldberg y Waage o ley de Acción de Masas, y las diferentes expresiones que derivan de ella, solamente se aplican a soluciones suficientemente diluidas. Esta ley es válida solamente si las partículas en

17

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

solución tienen un suficiente grado de libertad. Si la concentración de los iones es tal, que genera una interacción entre ellos, debida a las cargas eléctricas que portan, se debe reemplazar, en la expresión de la ley, las concentraciones por las actividades. Sea, por ejemplo, el equilibrio general: AB €

A+n + B-n

cuya expresión de la Ley de Acción de Masas, en función de las concentraciones (|AB|), es: |AB| ————— = K +n |A | ⋅ |B-n|

(5)

Sin embargo, la forma más correcta de expresarla es en función de las actividades ([AB]): [AB] ————— = K +n [A ] ⋅ [B-n]

(6)

Las actividades son, por definición, valores tales que, colocados en lugar de las concentraciones en la expresión de la ley de Guldberg y Waage, modifican el valor de la constante de equilibrio termodinámica, considerando las interacciones electrostáticas, adecuándola a las condiciones del medio en el que se realiza la reacción. Una vez calculada la nueva constante de equilibrio, ésta se mantendrá invariable a lo largo de la reacción, siempre que las condiciones se mantengan también invariables. Las concentraciones pueden ser determinadas en forma práctica, por lo tanto se debe determinar el factor γ por el cual se las debe multiplicar para obtener las actividades. Suponiendo que A+n, es el ion de interés: - su concentración está expresada por: |A+n|; - y su actividad por: [A+n]; se tiene, entonces, que: [A+n] = γA ⋅ |A+n|, donde γA se denomina coeficiente de actividad del ion A+n. Así, la ecuación (6) puede escribirse:

γAB ⋅ |ΑΒ| ———————— = K γA ⋅ |A+n| ⋅ γB ⋅ |B-n|

(7)

|ΑΒ| γA ⋅ γΒ ————— = K ⋅ ——— = K’ +n -n |A | ⋅ |B | γAB

(8)

18

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

K’ es, también, una constante de equilibrio, denominada constante aparente, ya que depende del medio en el cual se realiza la reacción. Se la calcula a partir de la constante de equilibrio termodinámica y su valor es rigurosamente constante, mientras no varíen las condiciones del medio. El coeficiente de actividad de un ion depende de la concentración de todos los iones presentes en la solución, es decir de lo que se denomina la fuerza iónica (μ) de ésta. Para el cálculo de la fuerza iónica de una solución, se emplea la relación siguiente (sin demostración): 1 μ = — ⋅ Σ zi2 ⋅ |Ci| 2

donde:

μ

(9)

: fuerza iónica de la solución (sin unidades);

zi : carga del ion i; |Ci| : concentración del ion i. Conociendo la fuerza iónica (μ), se puede calcular el coeficiente de actividad (γ) mediante la fórmula de Debye y Hückel. Esta fórmula ha sido determinada empíricamente, considerando la viscosidad del solvente, la densidad y otros parámetros del medio:

log γ A = -

C ⋅ Z 2A ⋅ μ 1+a ⋅ B ⋅ μ

donde: C = 0.51; B = 3.33 ⋅ 107; a : diámetro del ion A, expresado en cm; zA : carga del ion A; γA : coeficiente de actividad del ion A (sin unidades); μ : fuerza iónica de la solución en la que se encuentra el ion A (sin unidades). Para efectos de cálculo en el presente libro, consideraremos los siguientes valores aproximados: C ≈ 0.50; B ≈ 3.33 ⋅ 107; 19

(10)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

a ≈ 3.00 ⋅ 10-8 cm, considerando que el promedio del diámetro de los iones se encuentra alrededor de este valor; Por lo tanto, introduciendo los valores en la fórmula (10):

log γ A = −

0.50 ⋅ z 2A ⋅ μ 1 + 3.00 ⋅10-8 ⋅ 3.33 ⋅107 ⋅ μ

y, calculando, la expresión final, aproximada, es:

0.5 ⋅ z 2A ⋅ μ

log γ A = -

(11)

1+ μ

Algunas consideraciones generales: -

Mientras más diluida sea una solución (μ → 0), mayor será el valor del coeficiente de actividad (γA → 1). El valor máximo que puede alcanzar el coeficiente de actividad es la unidad, ya que en la relación (9), si 2

μ → 0, en el numerador el valor del producto: 0.5 ⋅ z A ⋅ μ → 0

y, en el denominador 1 >>

μ;

entonces log γA → 0 y γA → 1. En caso de darse esta situación se tiene: |A+n| = [A+n]; ya que [A+n] = γA ⋅ |A+n|; y γA ≈ 1; Lo mismo sucede para B y AB, por lo tanto:

[ AB]

[A ] ⋅[B ] +n

y

-n

=

γ AB ⋅ [ AB] γA ⋅ A

+n

⋅ γB ⋅ B

-n

=

AB A

+n

⋅B

-n

K = K'

- Mientras más concentrada sea una solución ( μ → ∞ ), el coeficiente de actividad será menor ( γ → 0). El valor mínimo que puede alcanzar el coeficiente de actividad es cero. - Por lo tanto: 1 ≥ γ ≥ 0.

- Para las partículas no cargadas, en soluciones diluidas, el coeficiente de actividad es igual a la unidad ( γ = 1). 20

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

- En los siguientes capítulos, para simplificar los cálculos y la exposición, se utilizan concentraciones, salvo indicación contraria, que será especificada. Sin embargo, debe quedar claro que para un tratamiento exacto de las expresiones de equilibrio, las actividades deben reemplazar a las concentraciones.

Ejercicio 2.- Cálculo de la fuerza iónica (μ). Calcular la fuerza iónica de una solución que contiene AlCl3, NaNO3 y KCl, cuyas concentraciones iniciales, son 1.0 ⋅ 10-2 M; 5.0 ⋅ 10-2 M; y 1.0 ⋅ 10-1 M, respectivamente. Las partículas se disocian totalmente, según: AlCl3

→ Al+3 + 3Cl-

NaNO3 → Na+ + NO3KCl

→

K+ + Cl-

por lo tanto sus concentraciones serán (todos estos iones generan la fuerza iónica de la solución): de AlCl3:

|Al+3| = 1.0 ⋅ 10-2 M;

|Cl-|

= 3.0 ⋅ 10-2 M;

de NaNO3:

|Na+| = 5.0 ⋅ 10-2 M;

|NO3-| = 5.0 ⋅ 10-2 M;

de KCl :

|K+| = 1.0 ⋅ 10-1 M;

|Cl-|

= 1.0 ⋅ 10-1 M.

Como el cloruro proviene de dos sales, su concentración total será la suma de ambas concentraciones. Por lo tanto: |Cl-| t = 1.0 ⋅ 10-1 + 3.0 ⋅ 10-2 = 1.3 ⋅ 10-1 M. Cálculos:

1 2 μ = ⋅ ∑ z i ⋅ Ci 2

(

)

1 μ = ⋅ ⎡⎣( ZAl 2 ⋅ A1+3 ) + ( ZCl 2 ⋅ C1− ) + ( Z Na 2 ⋅ Na + ) + Z NO32 ⋅ NO3− + ( Zk 2 ⋅ K + ) ⎤⎦ 2 1 2 2 2 2 2 μ = ⋅ ⎣⎡( +3) ⋅1.0 ⋅10−2 + ( −1) ⋅1.3 ⋅10−1 + ( +1) ⋅ 5.0 ⋅10−2 + ( −1) ⋅ 5.0 ⋅10−2 + ( +1) ⋅1.0 ⋅10−1 ⎤⎦ 2 1 μ = ⋅ ( 9.0 ⋅10−2 + 1.3 ⋅10−1 + 5.0 ⋅10−2 + 5.0 ⋅10−2 + 1.0 ⋅10−1 ) 2 21

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

1 −1 −1 μ = ⋅ ( 4.2 ⋅10 ) = 2.1⋅10 2 −1

La fuerza iónica de la solución es de 2.1 ⋅ 10 .

Ejercicio 3.- Cálculo de los coeficientes de actividad (γ). Se quiere determinar de que forma afecta la fuerza iónica de la solución del ejercicio 2, a la constante de equilibrio termodinámica del sistema CO3-2/HCO3-, cuyo valor es 10-10.22. Se introduce CO3-2 y HCO3-, en la solución descrita en el ejercicio 2. Calcular los coeficientes de actividad de estas partículas, así como el valor de la constante de equilibrio del sistema bajo esas condiciones. En este caso solo se consideran las interacciones electrostáticas de las partículas disueltas, con los constituyentes del sistema. Las reacciones químicas que se producen en el medio son:

H3O+ + OH-

CO3-2 + H3O+

HCO3- + H2O

2H2O

y aplicando la ley de Guldberg y Waage (constante de equilibrio termodinámica y actividades) al equilibrio del sistema HCO3-/CO3-2:

K = 10

−10.22

⎡⎣CO3−2 ⎤⎦ ⋅ ⎡⎣ H 3O + ⎤⎦ = ⎡⎣ HCO3− ⎤⎦

que también puede escribirse:

K = 6.03 ⋅10

−11

= 10

−10.22

=

γ CO3 ⋅ CO3

−2

⋅ γ H3O ⋅ H 3O

+

− γ HCO3 ⋅ ⎡⎣ HCO3 ⎤⎦

despejando:

CO3−2 ⋅ H 3O + γ HCO3 = K'= K⋅ γ CO3 ⋅ γ H3O HCO3− donde K' es la constante del medio, bajo las condiciones de fuerza iónica del ejercicio 2. Cálculo de los coeficientes de actividad. Mediante la fórmula aproximada (11) y debido a que las cargas, aunque de signo contrario, son iguales y con la consideración de que los diámetros iónicos son iguales, por 22

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

la aproximación empleada, los coeficientes de actividad de HCO3- y de H3O + deben ser iguales. Por lo tanto:

( )2 ⋅±⋅⋅ 0.512.110

2 0.5z⋅⋅μ 1 +μ

γ=γ=−=− loglog H3OHCO3

−1 −1

+⋅ 12.110

log γH3O = log γHCO3 = - 0.157 o γH3O = γHCO3 = 1.00 ⋅ 10-0.157; por lo que: γH3O = γHCO3 = 0.70 y, para CO3-2 :

0.5 ⋅ z ⋅ μ 1+ μ

0.5 ⋅ ( −2 ) ⋅ 2.1⋅10 2

2

log γ CO3 = −

=−

1 + 2.1 ⋅10

−1

−1

log γCO3 = - 0.629 o o γCO3 = 1.00 ⋅ 10-0.629; por lo que: γCO3 = 0.235 introduciendo estos valores en la relación:

CO3−2 ⋅ H 3O + γ HCO3 = K'= K⋅ γ CO3 ⋅ γ H3O HCO3− se tiene:

K ' = 6.03 ⋅10

−11

K ' = 2.57 ⋅10

CO3−2 ⋅ H 3O + 0.70 ⋅ = 0.235 ⋅ 0.70 HCO3−

−10

= 10

−9.59

=

CO3

−2

⋅ H 3O

HCO3

+

−

El valor de la constante K' es mayor que el de la constante K termodinámica. Esto significa que el equilibrio se ha desplazado, aunque ligeramente, ya que la variación de la constante no es muy grande, en el sentido de la disociación del carbonato ácido (formación de carbonato y protón), es decir hacia la izquierda, de acuerdo a la reacción: C O3-2 + H3O+

HCO3- + H2O

23

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Ejercicio 4.- Calcular los coeficientes de actividad (γ) y la constante de equilibrio del sistema CO3-2 y HCO3en una solución cuya fuerza iónica es 1.00 ⋅ 10-4. Las reacciones químicas que se producen en el medio son las mismas que en el ejercicio anterior:

H3O+ + OH-

CO3-2 + H3O+

HCO3- + H2O

2H2O y

El valor de la fuerza iónica de esta solución es bastante pequeño (μ = 1.00 ⋅ 10-4). Cálculo de los coeficientes de actividad (γ). Según la ley de Guldberg y Waage (constante de equilibrio termodinámica y actividades):

⎡CO −2 ⎤ ⋅ ⎡ H O + ⎤ K = 10−10.22 = ⎣ 3 ⎦ ⎣ − 3 ⎦ ⎡⎣ HCO3 ⎤⎦ que también puede escribirse:

K = 6.03 ⋅10

−11

= 10

−10.22

=

γ CO3⋅ CO3−2 ⋅ γ H3O ⋅ H 3O + γ HCO3 ⋅ HCO3−

despejando: −2

K'= K⋅

CO3 ⋅ H 3O γ HCO3− = −2 + − HCO3 γ CO3 ⋅ γ H3O

+

Igualmente, empleando la fórmula aproximada (11):

log γ HCO3 = log γ H3O = − log γ HCO3 = −5.00 ⋅10−3

0.5 ⋅ z 2 ⋅ μ 1+ μ o

=−

2 0.5 ⋅ ( ±1) ⋅ 1.00 ⋅10−4

1 + 1.00 ⋅10−4

γ H3O = γ HCO3 = 1.00 ⋅10−0.005 ;

y, para CO3-2 :

logγ CO −2 3

2 2 −4 0.5 ⋅ z 0.5 ⋅ ( −2 ) ⋅ 1.00 ⋅10 =− =− −4 1+ μ 1 + 1.00 ⋅10

24

y:

γ HCO3 ≈ 1

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

log γCO3 = - 2.00 ⋅ 10-2 o

γHCO3 = 1.00 ⋅ 10-0.02; por lo que: γCO3 ≈ 0.95

introduciendo estos valores en la relación:

K'= K⋅

CO3 −2 ⋅ H 3O + γ HCO3 = − γ CO ⋅ γ H3O HCO3

se tiene:

CO3 ⋅ H 3O 1 = K ' = 6.03 ⋅10 ⋅ − 0.95 ⋅1 HCO3 −2

+

−11

K ' = K = 6.35 ⋅10

−11

= 10

−11

= 10

−10.20

El valor de la constante K' es bastante próximo al de la constante K termodinámica, lo que corresponde al caso de soluciones muy diluidas. De una manera general, se puede asumir que para este valor de fuerza iónica y para partículas con cargas de 1 y 2, se puede utilizar, con buena aproximación, concentraciones en lugar de actividades. Para cargas mayores, el valor del coeficiente de actividad se alejará de la unidad.

1.5 Partículas en solución. Cuando una sustancia se disuelve en un solvente: agua (lo más frecuentemente), ácido sulfúrico, etanol, ácido acético, amoníaco líquido, cloroformo, etc., se obtiene una solución constituida por diferentes partículas, las de la o las sustancias disueltas (o solutos) y las del solvente, el que se encuentra en mayor cantidad, ya que las operaciones analíticas se efectúan generalmente en soluciones diluidas (≤ 1 M). Para hacerse una idea de los fenómenos químicos que se producen en una solución, se debe efectuar un "censo" de las partículas en presencia y buscar sus propiedades, lo que permitirá establecer las reacciones que van a producirse y por lo tanto los equilibrios correspondientes.

Ejercicio 5.- ¿Qué sucederá en una solución obtenida disolviendo amoníaco (NH3), en agua? Inicialmente se tiene H2O y NH3. En una pequeña proporción las moléculas de agua reaccionan entre ellas según: 2H2O

H3O+ + OH-

Por otro lado el NH3 que tiene afinidad por los protones, reaccionará con éstos, tomándolos del agua 25

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

generando NH4+ y OH-: NH3 + H2O

NH4+ + OH-

Las partículas presentes en la solución son: H2O (en gran exceso); H3O+ (muy poco); OH-; NH3 y NH4+. En los capítulos siguientes se estudiará la forma de calcular la concentración de cada partícula presente en la solución.

Ejercicio 6.- A la solución del ejercicio 5, se le agrega nitrato de plata (AgNO3), sal que se disocia totalmente, solubilizándose, según: AgNO3 → Ag+ + NO3y un ácido fuerte como el ácido nítrico, que también se disocia totalmente, según: HNO3 + H2O → H3O+ + NO3Como se ha visto el NH3 tiene afinidad por los protones, así como por Ag+, dando, con este último, dos complejos: Ag(NH3)+ y Ag(NH3)2+. Se tendrá, entonces, los equilibrios y las correspondientes expresiones de la ley de Guldberg y Waage, siguientes: NH3 + H3O +

+

Ag + NH3 +

+

K ab =

NH4 + H2O:

Ks = 1

+

Ag(NH3) :

Ag(NH3) + NH3

+

Ag(NH3)2 :

Ks= 2

NH 3 ⋅ H 3 O + NH 4 +

Ag ( NH 3 )

+

Ag + ⋅ NH 3 Ag ( NH 3 )2

+

Ag ( NH 3 )2 ⋅ NH 3 +

Las partículas en solución son: H2O (en gran exceso); H3O+; OH-; NH3; NH4+; Ag+; Ag(NH3)+ y Ag(NH3)2+. Todas estas consideraciones, que deben ser analizadas a fondo en los diferentes casos a tratar, son importantes para conocer el comportamiento de cada partícula en solución. En este último caso, dependiendo de la concentración de amoníaco, regulada por la concentración de protones, la plata podrá existir al estado libre

26

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

(Ag+) para una concentración de amoníaco baja o bajo la forma de complejos [Ag(NH3)+ o Ag(NH3)2+] para una concentración de amoníaco alta. Además, si el pH es básico se puede esperar la formación de un precipitado de la plata con los oxidrilos, así como también la formación de complejos solubles entre estas dos últimas partículas.

27

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

2 ACIDOS Y BASES. 2.1 Teorías Acido - Base. Tres teorías principales explican los fenómenos ácido - base: la teoría de Arrhenius o clásica, la de Brönsted y Lowry y la teoría de Lewis. De estas tres teorías, solo las dos primeras presentan un interés en el análisis químico, particularmente en medio acuoso. Entre las dos, la de Brönsted y Lowry tiene singular importancia, por su mayor alcance y aplicabilidad a otros solventes. Esta teoría está basada en el rol central del protón. Sin embargo, la primera sigue siendo utilizada. La teoría de Lewis, por su parte, define como ácido a toda partícula deficiente en pares electrónicos, y como base a toda partícula que puede aportar con pares electrónicos. Así, las reacciones ácido-base, son consideradas reacciones de coordinación. En adelante se tratarán solamente de las dos primeras teorías, haciendo énfasis en la de Brönsted y Lowry, por su mayor alcance.

2.1.1 Teoría de Brönsted y Lowry. Brönsted y Lowry definieron como ácido a toda partícula capaz de ceder uno o más protones y base a toda partícula capaz de captarlo o captarlos. Por lo tanto, una reacción ácido-base es aquella en la que se produce una transferencia de uno o más protones. Acido

Base + H+

(a)

Según esta definición, las moléculas neutras (H2SO4 o H2O), cationes (NH4+), y aniones (HSO4-), se comportan como ácidos. NH4+

NH3 + H+

(b)

De igual manera, las moléculas neutras (NH3 o H2O), los cationes (casos no frecuentes) y los aniones (SO4-2),

28

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

pueden comportarse como bases. Otras partículas como H2O o H2PO4-, pueden comportarse como ácidos o bases, y se denominan anfolitos. H2PO4- ácido

HPO4-2 + H+ base

H2PO4- + H+ H3PO4 base ácido La ecuación (b) es una representación simplificada de las reacciones de transferencia del protón, cuando éstas se producen en un solvente como el agua. Los protones no existen solos en ningún solvente, por lo que la caracterización de una substancia como un ácido o como una base debe hacerse en términos relativos al solvente, por ejemplo el agua. En otras palabras, un ácido es una substancia capaz de ceder protones al

agua, y una base es una substancia capaz de aceptar protones del agua. Por lo tanto la reacción (b) debe representarse correctamente por: NH4+ + H2O € NH3 + H3O+

(c)

En el caso del agua, H3O+ es la representación correcta del protón hidratado, aunque existen evidencias de que en realidad corresponde a H9O4+, lo que, sin embargo, resultaría demasiado recargado al escribir las reacciones. Por otro lado, aunque en un sentido estricto es incorrecto escribir H+ para representar al protón hidratado, se utilizará indistintamente H+ o H3O+, aceptados por la mayoría de los autores. Se puede apreciar en todas estas reacciones (a) a (c), que existe una transferencia de protones del ácido hacia el agua. Por lo tanto, en cada una de estas reacciones hay dos partículas que se comportan como ácido y dos como base. El catión NH4+ y el protón hidratado H3O+, son ambos ácidos, mientras que las moléculas neutras H2O y NH3, son bases. NH4+ + H2O ácido1 + base2 Los pares de los compuestos NH4+/NH3 y

NH3 + H3O+ base1 + ácido2

(d)

H2O/H3O+, se denominan pares conjugados ácido-base. A

continuación se presentan otros ejemplos de reacciones ácido-base. 29

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Disociación de ácidos débiles: CH3COOH + H2O HCN + H2O y, en general:

HA + H2O

CH3COO- + H3O+

(e-1)

CN- + H3O+

(e-2)

A- + H3O+

(e-3)

Hidrólisis de bases débiles: CH3COO- + H2O CN- + H2O A- + H2O

y, en general

CH3COOH + OH-

(f-1)

HCN + OH-

(f-2)

HA + OH-

(f-3)

Si bien las ecuaciones (e-1) a (e-3) son aparentemente diferentes de (f-1) a (f-3), el método para su tratamiento, como se verá más adelante, es similar. A cada una de ellas le correspondería una expresión diferente de la ley de Guldberg y Waage, con su correspondiente constante de equilibrio. Sin embargo, solo será necesario utilizar un tipo de constante de equilibrio, denominada constante ácido-base del par (igual en valor a la constante ácida), para describir exactamente todos los sistemas representados por las ecuaciones (e-1) a (e-3), y (f-1) a (f-3). Estas son conocidas generalmente por reacciones de hidrólisis. Sin embargo, cuando se trate de la reacción de un ácido, se hará referencia a su disociación y cuando se trate de la reacción de una base, a su hidrólisis. de una base, a su hidrólisis. La expresión de la constante de equilibrio para la reacción general (e-3), está dada por:

Ka =

A − ⋅ H 3O + HA

donde Ka es la constante del ácido. Para la reacción (f-3), se tiene:

HA ⋅ OH Kb = A−

−

donde Kb es la constante de la base. Esta constante será utilizada solamente en los casos en los que permita simplificar las expresiones de cálculo, ya que está ligada a la constante del ácido, Ka, cuyo valor es igual a 30

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

la constante del par ácido-base (Kab). En general, será esta última constante la que será utilizada (Kab se encuentra reportada en las tablas de la mayoría de las obras). La relación entre Kab (Ka) y Kb, se establece a través del equilibrio de disociación del agua y su constante:

y según G. y W.:

H3O+ + OH-

2H2O

K=

H 3O + ⋅ OH − H 2O

2

La disociación del agua en H3O+ y OH -, a temperatura ordinaria (20 ºC) es muy pequeña, por lo que la concentración del agua es constante. Despejando, se tiene: K ⋅ |H2O|2 = Kw =

|H3O+| ⋅ |OH-|

(3)

donde Kw es la constante de disociación del agua y tiene un valor de 1.00 ⋅ 10-14 (Kw = 1.00 ⋅ 10-14), a 20ºC. Retomando la ecuación (1):

Kb =

HA ⋅ OH A−

despejando |OH-| en la ecuación (2): Kw = |H3O+| ⋅ |OH-|

OH − =

Kw H 3O

introduciendo (3'), en (2):

Kb =

HA ⋅ K w − + A ⋅ H 3O

y, despejando: − + K w A ⋅ H 3O = Kb HA

31

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

finalmente, se obtiene:

Kw = K a = K ab ; o K w = K a ⋅ K b = K ab ⋅ K b Kb

2.2 Fuerza de los ácidos y de las bases. La fuerza de un ácido, es su tendencia a ceder protones y dependerá de la tendencia de la base con la que reacciona, a captarlos. De igual manera, la fuerza de una base es su tendencia a captar protones y dependerá de la tendencia del ácido con el que reacciona, a liberarlos. El ordenamiento de los ácidos y de las bases, de acuerdo a su fuerza, se obtiene utilizando una referencia. Esta referencia es el solvente en el cual se produce la reacción. En solución acuosa la referencia es el agua. La fuerza relativa de los ácidos y de las bases se establece comparando su capacidad a liberar (ácidos) o captar (bases) protones, es decir la proporción en la cual los ácidos pueden disociarse y las bases hidrolizarse. Por ejemplo, en los equilibrios de los siguientes ácidos: NH4+

+ H 3O +

+

H2O

NH3

CH3COOH +

H2O

CH3COO- + H3O+

HCN

+

H2O

CN-

+ H3O+

HCl

+

H2O

Cl-

+ H3O+

ácido1

+

base2

base1

+ ácido2

las expresiones de la ley de Guldberg y Waage correspondientes, son:

K ab =

K ab =

NH 3 ⋅ H 3O + NH 4

+

= 10−9.20 = 6.31⋅10−10

NH 3COO ⋅ H 3O + CH 3COOH

= 10−4.72 = 1.91⋅10−5

CN − ⋅ H 3O + −9.3 −10 K ab = = 10 = 5.01⋅10 HCN

32

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

K ab =

Cl− ⋅ H 3O + HCL

= 10+7.4 = 2.51⋅10+7

Los valores de las constantes Kab indican la capacidad de estos ácidos para disociarse, ya que estas expresiones de la ley de Guldberg y Waage, que pueden escribirse:

K ab = K ab =

NH 3 ⋅ H 3O + NH 4

+

=

1 10+9.20

CH 3COO − ⋅ H 3O + CH 3COOH

=

1 +4.72 10

CN − ⋅ H 3O + 1 K ab = = +9.3 HCN 10 K AB =

Cl− ⋅ H 3O + HCl

=

10+7.4 1

muestran la relación entre las concentraciones del ácido y las partículas en las que se disocia. En el caso del amonio, la relación indica que, en agua pura, por 10+9.20 moles de amonio presentes, se tiene tan solo un mol de amoniaco y un mol de protones. Este nivel de disociación hace del amonio un ácido débil que, sin embargo, es más algo fuerte que el ácido cianhídrico. En el caso del ácido clohídrico, la relación indica, por el contrario, que por 10+7.4 partículas disociadas, existe una sola de HCl. Este nivel de disociación, que es prácticamente total, hace del ácido clorhídrico un ácido fuerte. Por lo tanto, no se puede hablar de un equilibrio, ya que, bajo las condiciones de la reacción, el ácido no tiende a formarse. Entonces, la reacción de un ácido fuerte como el ácido clorhídrico debe escribirse: HCl + H2O → Cl- + H3O+ Por lo tanto, resulta obvio que, mientras mayor sea el valor de la constante Kab, mayor será la capacidad del ácido a ceder sus protones al agua. En consecuencia, según su fuerza, los ácidos considerados pueden ordenarse, por orden decreciente, según: HCl > CH3COOH > NH4+ > HCN Los valores de las constantes Kab, se encuentran en tablas descritos en términos de pKab. Esta descripción está 33

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

basada en la definición: pKab = - log Kab Así, en estos términos, mientras más pequeña sea pKab, mayor será la fuerza del ácido. Para las bases, considerando los mismos equilibrios de los ácidos, poniendo, esta vez, a la base en evidencia en el primer término de la ecuación, se tiene: NH3 + H3O+

NH4+

+

H2O

CH3COOH

+

H2O

CN- + H3O+

HCN

+

H2O

Cl- + H3O+ ←

HCl

+

H2O

ácido1

+

base2

CH3COO- + H3O+

base1

+ ácido2

Las expresiones de la ley de Guldberg y Waage correspondientes, serán las mismas que para los ácidos, por ejemplo:

K ab = K ab =

NH 3 ⋅ H 3O + NH 4

+

= 10

−9.20

CH 3COO − ⋅ H 3O + CH 3COOH

= 6.31⋅10

−10

= 10−4.72 = 1.91⋅10−5

Los valores de las constantes Kab indican también la capacidad de las bases para hidrolizarse. Sin embargo, en estos casos mientras menor sea la constante ácido-base, mayor será la fuerza de la base. Esto resulta obvio, ya que mientras mayor sea la fuerza de un ácido, menor será la fuerza de su base conjugada y viceversa. Así, el cloruro, base conjugada del ácido clorhídrico, ácido fuerte, es una base muy débil, con una capacidad prácticamente nula para captar protones. Por su parte, el amoníaco es una base débil, pero mucho más fuerte que el cloruro, pues el ácido conjugado es un ácido débil. En consecuencia, según su fuerza, las bases consideradas pueden ordenarse, por orden decreciente, según: CN- > NH3 > CH3COO- > Cl-

34

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Cabe aclarar que en los casos de ácidos o de bases fuertes, para los valores de concentración empleados, la reacción con el agua es cuantitativa, es decir su disociación o hidrólisis es total y la partícula desaparece completamente. En estos casos no se aplica la ley de Guldberg y Waage, ya que como se explicó anteriormente, estas reacciones de disociación son consideradas como irreversibles. Por lo tanto, en esos casos (de ácidos o bases fuertes), si bien las reacciones con el agua tienen constantes diferentes entre sí (HCl, HNO3 y otros), no tiene sentido establecer la fuerza relativa entre ellos, puesto que cualquiera sea el valor de la constante, la disociación será total. Se considera que un ácido es fuerte, cuando su constante Kab es igual o superior a la unidad. Por otro lado, también en base al valor de la constante ácido-base, se puede comparar la fuerza de un ácido y la de su base conjugada. Cuando el valor de la constante ácido-base es mayor a 10-7, la fuerza del ácido será superior a la de su base conjugada. Cuando el valor de esta constante sea inferior a 10-7, la fuerza de la base será superior a la del ácido. Y, cuando el valor de la constante sea igual a 10-7, la fuerza de ambos será igual. Así, en los ejemplos considerados, se tiene que: HCl >> Cl-; CH3COOH > CH3COO-; NH4+ < NH3; HCN < CNLa fuerza de un ácido o de una base, dependerá también de su concentración, como se verá más adelante. Mientras más diluida sea la concentración, mayor será la fuerza del ácido o de la base.

2.3 Concepto de pH. En una gran cantidad de casos, en química analítica y otros procesos, es necesario trabajar con concentraciones de protones y oxidrilos muy pequeñas, por lo que su uso cotidiano se hace delicado o engorroso. Para resolver esta situación, Sorensen propuso en 1909 un método más conveniente para expresar, las concentraciones pequeñas de estos iones. Con este método, la concentraciones de H+ y OH- se escriben en términos de su logaritmo negativo, definiéndolas como pH y pOH: pH = - log |H+| o pH = - log |H3O+| y

pOH = - log |OH-| 35

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Cuando corresponda, según lo tratado en el capítulo 1, puede expresarse en términos de las actividades: pH = - log [H+] o pH = - log [H3O+] pOH = - log [OH-]

y

La razón para emplear el logaritmo negativo fue escogido por Sorensen debido a que las concentraciones de estas partículas son generalmente inferiores a 1 M. Para esas concentraciones (C < 1 M), el logaritmo negativo da un valor positivo. Por lo tanto, debe quedar claro que los cambios en las concentraciones y los correspondientes cambios en el logaritmo negativo tienen sentido opuesto. Por ejemplo, si la concentración de protones aumenta, el pH disminuirá. El uso del logaritmo negativo se ha generalizado a otras expresiones, que también serán utilizadas a lo largo de la presente obra. Por ejemplo: pKab = - log Kab ; y en general: pM = - log |M| Otra forma de expresar la relación entre |H+| y pH, es: |H+| o |H3O+| = 10-pH y también:

|OH-| = 10-pOH

por lo tanto:

|H+| ⋅ |OH-| = |H3O+| ⋅ |OH-| = 10-(pH+pOH) = Kw = 10-pKw

y:

pKw = pH + pOH

Una solución puede ser neutra, ácida o básica. - Una solución es neutra, cuando, en condiciones ordinarias: |H3O+| = |OH-| = 1.00 ⋅ 10-7 M y

pH = 7

ya que:

|H3O+| ⋅ |OH-| = 1.00 ⋅ 10-14

- Una solución es ácida, cuando: |H3O+| > |OH-| es decir:

pH < 7 36

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

- Una solución es básica, cuando: |H3O+| < |OH-| es decir:

pH > 7

Ejercicio 1.- Calcular el pH y el pOH de una solución cuya concentración en protones es igual 1.0 ⋅ 10-2 M. |H3O+| = 1.00 ⋅ 10-2 M. pH = - log |H3O+|; pH = - log 10-2 y pH = 2. Si pH = 2, entonces pOH = pKw - pH = 14 - 2 y pOH = 12.

2.4 Balances. Antes de continuar con el desarrollo de la teoría de Brönsted y Lowry, es necesario considerar tres instrumentos básicos: los balances de masa, de carga y del protón, para encarar el cálculo de las concentraciones de protones y oxidrilos en solución, y por lo tanto del pH y del pOH.

2.4.1 Balance de masa. El balance de masa está definido como la suma de las concentraciones de las partículas provenientes de la disociación de un ácido, o de la hidrólisis de una base. Es igual a la concentración total de la partícula bajo sus diferentes formas, incluso en mínimas concentraciones, en solución. Ct = Σ Ci donde: Ct: concentración total [M] Ci: concentración de la partícula i [M]. Por ejemplo: sea el ácido H2A, cuya concentración total es Ct y cuyos pares son H2A/HA- y HA-/A-2. El balance de masa se expresa como: Ct = |H2A| + |HA-| + |A-2|

37

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Ejercicio 2.- Una solución ha sido preparada disolviendo una cantidad tal de CH3COONa, que su concentración inicial es de 1.00 ⋅ 10-1 M. Establecer el balance de masa de la solución. El acetato de sodio es una sal cuya disociación en solución acuosa es total: CH3COONa → CH3COO- + Na+ el acetato formado por esta disociación, da lugar al siguiente equilibrio: CH3COO- + H3O+

CH3COOH + H2O

y el balance de masa es: Ct = 1.00 ⋅ 10-1 = |CH3COOH| + |CH3COO-|

Ejercicio 3.- Una solución ha sido preparada disolviendo NaH2PO4 y Na2HPO4, en cantidades tales que sus concentraciones iniciales son de 2.00 ⋅ 10-2 y 5.00 ⋅ 10-2 M, respectivamente. Establecer el balance de masa de la solución. Ambas sales se disocian totalmente según: NaH2PO4 → Na+ + H2PO4Na2HPO4 → 2Na+ + HPO4-2 La concentración total para las partículas derivadas del fosfato es: |PO4| t = 2.00 ⋅ 10-2 + 5.00 ⋅ 10-2 = 7.00 ⋅ 10-2 M Para el sodio: |Na| t = 2.00 ⋅ 10-2 + 2 ⋅ (5.00 ⋅ 10-2) = 12.00 ⋅ 10-2 = 1.20 ⋅ 10-1M Los equilibrios son: + H3O+

HPO4-2 + H2O

HPO4-2 + H3O+

H2PO4- + H2O

H2PO4- + H3O+

H3PO4 + H2O

PO4-3

Por lo tanto, el balance de masa será: |PO4| t = 7.00 ⋅ 10-2 = |PO4-3| + |HPO4-2| + |H2PO4-| + |H3PO4| 38

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

En realidad, este balance de masa será igual para cualquiera de las partículas de los pares del fosfato que se introduzca inicialmente a la solución.

2.4.2 Balance de carga. El balance de carga se basa en la electroneutralidad de las soluciones. Toda solución es eléctricamente neutra, por lo tanto, este balance está definido por la igualdad que debe existir entre las cargas positivas y negativas: la suma de las concentraciones de las partículas que portan cargas positivas es igual a la suma de las concentraciones de las partículas que portan cargas negativas. Con este principio, se puede establecer una relación muy útil entre las concentraciones de las partículas positivas y negativas. Por ejemplo: sea el ácido H2A, cuyos pares son H2A/HA- y HA-/A-2. Las partículas presentes en esta solución son: H2A, HA-, A-2, OH- y H3O+. Por lo tanto, el balance de carga se expresa como: |H3O+| = |HA-| + 2|A-2| + |OH-| Es importante notar que: 1. |H2A| no participa, debido a que no tiene carga. 2. Cada mol de |A-2|, ion con dos cargas negativas, tiene la misma cantidad de cargas que dos iones que tienen una sola carga negativa, razón por la que está afectado por un coeficiente 2. 3. Aunque se trate de una solución ácida y la concentración de oxidrilos es pequeña, ésta debe ser tomada en cuenta en el balance de carga.

Ejercicio 4.- Una solución contiene HCl. Establecer el balance de carga de la solución. Las partículas presentes en la solución son: H3O+, Cl- y OH-. El balance de carga será: |H3O+| = |Cl-| + |OH-|

Ejercicio 5.- Una solución ha sido preparada disolviendo NaH2PO4. Establecer el balance de carga de la solución. Esta sal se disocia totalmente según: NaH2PO4 → Na+ + H2PO4-

39

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Los equilibrios son: + H3O+

HPO4-2 + H2O

HPO4-2 + H3O+

H2PO4- + H2O

H2PO4- + H3O+

H3PO4 + H2O

PO4-3

Las partículas presentes en la solución son H3PO4, H2PO4-, HPO4-2, PO4-3, H3O+ y OH-. El balance de carga será: |H3O+| + |Na+| = |H2PO4-| + 2|HPO4-2| + 3|PO4-3| + |OH-| (suma de cargas positivas = suma de cargas negativas).

2.4.3 Balance del protón. El balance del protón es una modificación muy útil del principio de la electroneutralidad. Este balance se obtiene igualando la suma de las concentraciones de las partículas formadas en la solución al captar protones con la de las partículas formadas en la solución al liberar protones. Por ejemplo, en una solución del ácido H2A, cuyos pares son H2A/HA-y HA-/A-2, las partículas presentes inicialmente serán el ácido H2A y el agua H2O. Una vez establecido el equilibrio, las partículas presentes en esta solución serán: H2A, HA-, A-2, OH- y H3O+, además del agua. En la disociación del ácido H2A, la formación de cada mol de HA-, requiere de la liberación de un protón, mientras que para la formación de un mol de A-2, el ácido debe liberar dos protones. Por otro lado el agua al captar un protón se transformará en H3O+, y al liberar un protón en OH-. Por lo tanto, el balance del protón se expresará como: |H3O+| = |HA-| + 2|A-2| + |OH-| Es importante notar que: 1. |H2A| y H2O no participan, debido a que son las partículas iniciales. 2. Para la formación de cada mol de |A-2|, el ácido debe liberar dos protones, razón por la que está afectado de un coeficiente 2. 40

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

3. Aunque se trate de una solución ácida y la concentración de oxidrilos es pequeña, la misma debe ser, igualmente, tomada en cuenta en el balance del protón. 4. En este caso, el balance del protón es igual al balance de carga, sin embargo, como se verá más adelante, no siempre es así.

Ejercicio 6.- Una solución contiene HCl. Establecer el balance del protón de la solución. Las partículas presentes en la solución son: H3O+, Cl- y OH-. El balance del protón será: 1 |H3O+| = 1 |Cl-| + 1 |OH-|

Ejercicio 7.- Una solución ha sido preparada disolviendo NaH2PO4. Establecer el balance del protón de la solución. Esta sal se disocia totalmente según: NaH2PO4 → Na+ + H2PO4Los equilibrios son: + H3O+

HPO4-2 + H2O

HPO4-2 + H3O+

H2PO4- + H2O

H2PO4- + H3O+

H3PO4 + H2O

PO4-3

Las partículas presentes en la solución son H3PO4, H2PO4-, HPO4-2, PO4-3, H3O+ y OH-. El balance del protón será: 1 |H3O+| + 1 |H3PO4| = 1 |HPO4-2| + 2 |PO4-3| + 1 |OH-| En este caso se debe notar que: 1. El H2PO4- no interviene, pues junto con el agua, son las partículas iniciales. 2. El H3PO4 se forma al captar el H2PO4- un protón. 3. El HPO4-2 se forma al liberar el H2PO4- un protón. 4. El PO4-3 se forma al liberar el H2PO4- dos protones, por lo que está afectado de un coeficiente 2. 5. Esta expresión es diferente al balance de carga para la misma partícula. 41

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Ejercicio 8.- Establecer el balance del protón de una solución que contiene Na2HPO4, sal que como la del ejercicio anterior, se disocia totalmente. El balance del protón será: |H3O+| + 2 |H3PO4| + |H2PO4-| = |PO4-3| + |OH-|

2.5 Cálculo de la concentración de protones y del pH en diferentes soluciones. La concentración de protones y por lo tanto el pH juegan un rol muy importante en los diferentes tipos de reacciones químicas. Dependiendo del valor de la concentración de protones en una solución o de su pH, la solubilidad de una sal poco soluble, la estabilidad de un complejo, así como la fuerza oxidante o reductora de una partícula, podrán variar. Por lo tanto, en lo que sigue del presente capítulo estudiaremos la forma de calcular estos valores en diferentes tipos de solución.

2.5.1 Soluciones de ácidos y bases monopróticos fuertes. 2.5.1.1 Acidos monopróticos fuertes. El cálculo de la concentración de protones en una solución diluida de un ácido monoprótico fuerte es bastante sencillo, debido a su disociación total. Sea el ácido fuerte HA, en una concentración inicial Ct. La disociación estará dada por la reacción: HA + H2O → H3O+ + Apor lo que:

|H3O+| = Ct ; y -log |H3O+| = -log Ct = pH

42

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Ejercicio 9.- Calcular el pH de las siguientes soluciones de HCl: a. 1.00 ⋅ 10-1 M. b. 1.00 ⋅ 10-3 M. c. 1.00 ⋅ 10-5 M. d. 1.00 ⋅ 10-8 M. a. |H3O+| = 1.00 ⋅ 10-1 M ; y -log|H3O+| = -log 1.00 ⋅ 10-1 = pH = 1.00 b. |H3O+| = 1.00 ⋅ 10-3 M ; y -log|H3O+| = -log 1.00 ⋅ 10-3 = pH = 3.00 c. |H3O+| = 1.00 ⋅ 10-5 M ; y -log|H3O+| = -log 1.00 ⋅ 10-5 = pH = 5.00 d. |H3O+| =

?

; y -log|H3O+| =

?

= pH = ?

En el inciso d., el pH no puede ser 8, puesto que se trata de una solución ácida. En aquellas soluciones en las que la dilución es muy grande, como en la del inciso d., la concentración de los protones provenientes de la disociación del agua también debe tomarse en cuenta, ya que como en este caso, puede ser mayor que la del ácido. Por lo tanto en estas soluciones, el tratamiento es diferente. En ningún caso, una solución obtenida diluyendo un ácido puede tener una concentración de protones menor a 1.00 ⋅ 10-7 M, es decir un pH mayor a 7. Entonces, para determinar la concentración de protones de un ácido, como el descrito en el inciso d., debemos utilizar, por ejemplo, el balance de carga o el balance del protón. |H3O+| = |Cl-| + |OH-| Como la concentración de Cl- es 1.00 ⋅ 10-8 M y OH- es igual a

H 3O + = 1.00 ⋅10−8 +

Kw H 3O +

Kw , se tiene: H 3O +

H 3O + = 1.00 ⋅10−8 ⋅ H 3O + + K w H 3O

+ 2

− 1.00 ⋅10 ⋅ H 3O − 1.00 ⋅10

H 3O + =

−8

+

−14

=0

−8 −8 −14 1.00 ⋅10 + (1.00 ⋅10 ) + ( 4.00 ) ⋅1.00 ⋅10 2

43

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1 |H3O+| = 1.05 ⋅ 10-7 M = 1.00 ⋅ 10-6.98 M

y

pH = 6.98

Debe notarse que solo la raíz positiva de la ecuación cuadrática ha sido tomada en cuenta, ya que |H3O+| debe ser real y positiva. Del total de protones (1.05 ⋅ 10-7 M) en solución, 1.00 ⋅ 10-8 M (aprox. 9.50%) proviene del HCl y 9.50 ⋅ 10-8 M (aprox. 90.50%), del agua. Cabe preguntarse porqué el aporte del agua no es 10-7 M? Dependiendo de la concentración del ácido, el aporte en protones del agua varía, y no es igual a 1.00 ⋅ 10-7 M, que sería el valor máximo. Mientras mayor sea la concentración del ácido menor será la concentración de los protones aportados por el agua, ya que por la presencia de los protones del ácido, la tendencia del agua a disociarse disminuirá, por el desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda, por efecto de la concentración (puede considerarse un exceso de protones). 2H2O

H3O+ + OH-

Ejercicio 10.- Calcular el pH de una solución de HCl, cuya concentración inicial es 1.00 ⋅ 10-7 M. La concentración de Cl- es, en este caso, 1.00 ⋅ 10-7 M, empleando la misma relación que en el inciso d., del ejercicio anterior: partiendo de:

|H3O+| = |Cl-| + |OH-|

se tiene:

|H3O+|2 - 1.00 ⋅ 10-7 |H3O+| - 1.00 ⋅ 10-14 = 0 +

H 3O =

1.00 ⋅10−7 + 1.00 ⋅10−7 + 4.00 ⋅1.00 ⋅10−14 2

|H3O+| = 1.62 ⋅ 10-7 M = 1.00 ⋅ 10-6.79 M y

pH = 6.79

Del total de protones (1.62 ⋅ 10-7 M) en solución, 1.00 ⋅ 10-7 M (aproximadamente 61.70%) proviene del HCl y 6.20 ⋅ 10-8 M (aproximadamente 38.30%), del agua. El aporte del agua es menor que en el inciso d. del ejercicio 9, porque la concentración del ácido es mayor (10 veces). 44

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Ejercicio 11.- Calcular el pH de una solución de HCl, cuya concentración inicial es 1.00 ⋅ 10-6 M. Operando en forma similar a como se hizo en los ejercicios 9 y 10: 2

H 3O + − 1.00 ⋅10−6 H 3 0+ − 1.00 ⋅10−14 = 0 1.00 ⋅10−6 + (1.00 ⋅10−6 ) + 4 ⋅1.00.10−14 H 3O = 2 + −6 H 3O = 1.01⋅10 M 2

+

y

pH ≈ 6.00

Del total de protones (1.01 ⋅ 10-6 M) en solución, 1.00 ⋅ 10-6 M (aproximadamente 99.00%) proviene del HCl y 1.00 ⋅ 10-8 M (aproximadamente 1.00%), del agua. El aporte del agua es muy pequeño en este caso y, por lo tanto, para esta concentración y mayores, la concentración en protones será igual a la concentración del ácido.

2.5.1.2 Bases monopróticas fuertes. Las consideraciones para el cálculo de la concentración de protones en una solución diluida de una base monoprótica fuerte es similar a la de un ácido, debido a su hidrólisis total. Sea la base fuerte BOH, en una concentración inicial Ct. La hidrólisis estará dada por la reacción: BOH + H2O → OH- + B+ + H2O por lo que: |OH-| = Ct ; -log|OH-| = -log Ct = pOH; y pH = pKw - pOH

Ejercicio 12.- Calcular el pH de las siguientes soluciones de NaOH: a. 1.00 ⋅ 10-1 M. b. 1.00 ⋅ 10-3 M. c. 1.00 ⋅ 10-5 M. d. 1.00 ⋅ 10-8 M. 45

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

a. |OH - | = 1.00 · 10-1 M ; y -log|OH - | = -log 1.00 · 10-1 = pOH = 1.00; pH = pK W - pOH = 13.00 -

-

-3

b. |OH | = 1.00 · 10-3 M ; y -log|OH | = -log 1.00 · 10 = pOH = 3.00; pH = pK W - pOH = 11.00 c. |OH - | = 1.00 · 10-5 M ; y -log|OH - | = -log 1.00 · 10-5 = pOH = 5.00; pH = pK W - pOH = 9.00 d. |OH - | =

; y -log|OH - | =

?

?

= pOH = ?

; pH = pK W - pOH = ?

En el inciso d., el pH no puede ser 6, puesto que se trata de una solución básica. Al igual que en el caso de los ácidos, en aquellas soluciones en las que la dilución es muy grande, como en la del inciso d., la concentración de los oxidrilos provenientes de la disociación del agua también debe tomarse en cuenta, ya que como en este caso, puede ser mayor que la de la base. Por lo tanto, en estas soluciones, el tratamiento también es diferente. En ningún caso, una solución obtenida diluyendo una base puede tener una concentración de protones mayor a 1.00 ⋅ 10-7 M, es decir un pH menor a 7. Entonces, para determinar la concentración de protones en una solución que contiene una base fuerte muy diluida, como la descrita en el inciso d., debemos utilizar, el balance de carga (el balance del protón no puede ser utilizado en este caso).

|H3O + | + |Na + | = |OH - | Como la concentración de Na+ es 1.00 ⋅ 10-8 M y OH- es igual a

H 3O + + 1.00 ⋅10−8 =

KW tenemos: H 3O +

KW H3O+

2

H 3O + + 1.00 ⋅10−8 H 3O + = K w

H 3O

+ 2

−8

+

+ 1.00 ⋅10 H 3O − 1.00 ⋅10

−14

=0

−1.00 ⋅10−8 + (1.00 ⋅10−8 ) + 4.00 ⋅1.00 ⋅10−14 H 3O = 2 2

+

H 3O + = 9.51⋅10−8 M = 1.00 ⋅10−7.02 M y pH = 7.02; por lo que pOH = pKw - pH = 6.98 ; y |OH-| = 1.05 ⋅ 10-7 M. Igualmente, debe notarse que solo la raíz positiva de la ecuación cuadrática ha sido tomada en cuenta, ya que |H3O+| debe ser real y positiva. 46

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Del total de oxidrilos (1.05 ⋅ 10-7 M) en solución, 1.00 ⋅ 10-8 M (aprox. 9.50%) proviene del NaOH y 9.50 ⋅ 10-8 M (aprox. 90.50%), del agua. El aporte del agua no es 1.00 ⋅ 10-7 M, por razones similares a las expuestas para los ácidos. Dependiendo de la concentración de la base, el aporte en oxidrilos del agua varía, y no es igual a 1.00 ⋅ 10-7 M, que también sería el valor máximo de este aporte. Mientras mayor sea la concentración de la base menor será la concentración de los oxidrilos aportados por el agua, ya que por la presencia de los oxidrilos de la base, la tendencia del agua a disociarse disminuirá, por el desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda, por efecto de la concentración (puede considerarse un exceso de oxidrilos).

2H 2 O

H 3O + + OH -

Ejercicio 13.- Calcular el pH de una solución de NaOH, cuya concentración inicial es 1.00 ⋅ 10-7 M.

|H 3O + | + |Na + | = |OH - | entonces:

|H 3O + |2 + 1.00 10-7 |H3O+ | - 1.00 ⋅ 10-14 = 0 -1.00 ⋅10-7 + (1.00 ⋅107 ) + 4.00 ⋅1.00 ⋅10−14 |H 3O |= 2 2

+

|H 3O |=6.18 ⋅10 M = 1.00 ⋅10 +

y

-18

−7.21

M

pH = 7.21; de donde pOH = pKw - pH = 6.79 y |OH-| = 1.62 ⋅ 10-7 M.

Del total de oxidrilos (1.62 ⋅ 10-7 M) en solución, 1.00 ⋅ 10-7 M (aproximadamente 61.70%) proviene del NaOH y 6.20 ⋅ 10-8 M (aproximadamente 38.30%), del agua. El aporte del agua es menor que en el inciso d. del ejercicio 9, porque la concentración de la base es mayor (10 veces).

Ejercicio 14.- Calcular el pH de una solución de NaOH, cuya concentración inicial es 1.00 ⋅ 10-6 M. Operando en forma similar a como se hizo en los ejercicios anteriores:

|H3O + |2 + 1.00 10-6 |H 3O+ | - 1.00 10-14 = 0

47

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

H 3O + = H 3O +

- 1.00 ⋅ 10 -6 +

(1.00 ⋅ 10 -6 ) 2 + 4.00 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -14 2

= 9.90 ⋅ 10 -9 M

y pH ≈ 8.00; de donde pOH = pKw - pH ≈ 6.00 y |OH-| = 1.01 ⋅ 10-6 M. Del total de oxidrilos (1.01 ⋅ 10-6 M) en solución, 1.00 ⋅ 10 -6 M (aproximadamente 99.00%) proviene del NaOH y 1.00 ⋅ 10-8 M (aprox. 1.00%), del agua. El aporte del agua, también es muy pequeño en este caso y, por lo tanto, para esta concentración y mayores, la concentración en oxidrilos será igual a la concentración de la base.

2.5.2 Soluciones de ácidos y bases monopróticos débiles y de fuerza media. 2.5.2.1 El grado de disociación. La diferencia entre un ácido (base) fuerte y un ácido (base) débil o de fuerza media, es que el primero se disocia (hidroliza) totalmente en iones en soluciones de concentraciones moderadas (máximo 1 M), mientras que el segundo lo hace sólo parcialmente. Así, una solución que contiene un ácido débil, como el ácido acético, CH3COOH, contiene iones acetato, CH3COO-, protones, H3O+, oxidrilos, OH- y además moléculas no disociadas de ácido acético. En adelante, se utilizará la abreviación HA, para cualquier ácido monoprótico (capaz de liberar un protón); H2A, para un ácido diprótico y HnA para un ácido poliprótico. El grado de disociación de un ácido débil en agua dependerá de su constante de disociación, Kab, y de su concentración inicial. Por un lado, mientras mayor sea el valor de Kab, mayor será el producto de las concentraciones de H3O+ y de Aen la expresión de equilibrio, y más fuerte será el ácido. Por otro lado, mientras más diluida sea la concentración de un ácido, mayor será su fuerza.

HA + H 2 O

H 3O + + A 48

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

K ab =

H 3O + ⋅ A HA

Para una base, por el contrario, mientras menor sea el valor de Kab, mayor será su fuerza. Sin embargo, al igual que los ácidos, mientras menor sea la concentración de una base, mayor será su fuerza. El grado de disociación de un ácido débil o de hidrólisis de una base, se determina mediante el coeficiente de disociación αd , tratado en el inciso 1.3.5.2, del capítulo 1, donde, aplicando para el caso del ácido general HA:

A− A− = − HA t A + HA HA t ⋅ α b 2 K ab = (1 − α d )

αd =

Si se considera dos ácidos de misma concentración inicial Ca (|HA| t), el ácido cuya constante Kab sea menor, tendrá una disociación menor, y por lo tanto un α menor que el ácido con constante Kab mayor.

Ca ⋅ α d 2 K ab = (1 − α d ) Como para cada ácido, a una temperatura dada, Kab es constante, entonces, cuando Ca diminuye, αd aumenta. Esto significa que el grado de disociación aumenta cuando la concentración disminuye. Sin embargo, cuando estas concentraciones se acercan o son menores a 10-7 M, el aporte de protones del agua es significativo, disminuyendo la disociación del ácido. Esta disminución depende de la constante de equilibrio. Mientras más pequeña sea la constante mayor será el aporte del agua y menor la disociación del ácido. Conociendo la constante Kab y la concentración inicial Ca de un ácido, se puede calcular el grado de disociación del ácido. Para las bases, el tratamiento será exactamente igual, debiéndose considerar solamente la concentración de los oxidrilos, en lugar de los protones. Más adelante se verán los ejemplos y ejercicios correspondientes.

2.5.2.2 Cálculo de la concentración de protones y del pH. Para calcular la concentración de protones en una solución que contiene un ácido o una base, puros, o un par ácido base, débil o de fuerza media, se trabaja con la fórmula general de Brönsted. 49

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Para tal efecto, se la deriva a partir de la consideración de una solución obtenida mezclando un ácido HA y su base conjugada A-. En una solución acuosa se introduce el ácido HA y la sal de su base conjugada NaA en una cantidad tal, que sus concentraciones iniciales son Ca y Cb, y cuya constante ácido base es Kab. Inicialmente (antes de la disolución), se tiene las siguientes partículas: HA, NaA, H3O+, OH- y H2O. Las reacciones en la solución son: - la disociación parcial del ácido:

HA + H 2 O

A - + H 3O+

y según la ley de acción de masas (o de Guldberg y Waage), ecuación (1):

K ab =

A − ⋅ H 3O +

(1)

HA

- la disociación total de la sal básica: NaA → Na + + A − y la hidrólisis parcial de la base:

A - + H3O+

AH + H 2 O

que es el mismo equilibrio que el de la disociación parcial del ácido, regido por lo tanto por la misma expresión de equilibrio (1). Al equilibrio existirán las siguientes partículas en solución:

HA, A - , Na + , H3O + , OH - y H 2 O Se busca determinar el pH de la solución. Al equilibrio, se tiene las siguientes incógnitas: |HA|; |A-|; |H3O+| y |OH|. Por lo tanto, se requerirá de por lo menos cuatro ecuaciones, tres adicionales a la expresión de equilibrio (1). Na+ es un ácido extremadamente débil, por lo que no interviene en la reacción ácido base. Como su presencia 50

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

se debe a la disociación total de la sal básica, su concentración será: |Na+| = Cb

(5)

|Na+| + |H3O+| = |A-| + |OH-|

(6)

Por el balance de carga:

Y, por el balance de masa: Ct = Ca + Cb = |HA| + |A-|

(7)

Aquí debe quedar claro que: Ca ≠ |HA| y Cb ≠ |A-| puesto que Ca y Cb son concentraciones iniciales y |HA| y |A-| son concentraciones al equilibrio, por lo tanto son diferentes. Sin embargo la suma de ambas entre sí (inicial o al equilibrio) deben dar lo mismo (Ct). Por la disociación del agua, ecuación (3): Kw = |H3O+| ⋅ |OH-|

(3)

Introduciendo (5) en (6): Cb + |H3O+| = |A-| + |OH-| y despejando: |A-| = Cb + |H3O+| - |OH-|

(6')

Introduciendo (3') en (7): Ct = Ca + Cb = |HA| + Cb + |H3O+| - |OH-| y, operando y despejando, obtenemos: |HA| = Ca - |H3O+| + |OH-|

(7')

Introduciendo (6') y (7') en (4):

K ab =

(

H 3O + ⋅ Cb + H 3O + − OH − Ca − H 3O + OH +

−

51

)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

y despejando, se obtiene:

H 3O =K ab ⋅ +

Ca − H 3O + + OH −

(8)

C b + H 3O + − OH

Esta fórmula se denomina Fórmula General de Brönsted. Se podría, empleando la ecuación (8), desarrollar y resolver esta expresión con relación a |H3O+|, pero se obtendría una ecuación de grado superior, de difícil resolución. Como se verá a continuación, bajo esta forma, con aproximaciones, se puede simplificar la fórmula y tratar con ecuaciones simples de segundo grado.

2.5.2.3 Soluciones de ácidos de fuerza media y débiles puros. Sea una solución que contiene un ácido HA, de constante Kab y cuya concentración inicial es Ca. Retomando la fórmula general de Brönsted (8):

H 3O + = K ab ⋅

Ca - H 3O + + OH C b + H 3O + − OH -

En esta solución Cb = 0, puesto que no se ha introducido la base. Por lo tanto,

H 3O + = K ab ⋅

Ca - H 3O + + OH C b + H 3O + − OH -

Si Ca, |H3O+| y |OH-| son del mismo orden de magnitud, entonces se debe resolver la ecuación con todos sus términos. Así, sustituyendo |OH-| por Kw/|H3O+|, se tiene:

H 3O = K ab ⋅ +

Ca − H 3O + + K w / H 3O + H 3O + − K w / H 3O +

multiplicando por |H3O+| el numerador y el denominador: 2

H 3O = K ab ⋅ +

y,

H 3O

+ 3

Ca ⋅ H 3O + − H 3O + + K w H 3O

+ 2

− Kw

2

+ K ab ⋅ H 3O - |H 3O | ⋅ (K w + K ab Ca ) - K ab K w = 0 +

(9)

La ecuación (9), es la expresión exacta para el cálculo de la concentración de protones en una solución que contiene un ácido monoprótico débil. 52

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Sin embargo, en estas soluciones, pueden presentarse diferentes situaciones, de acuerdo a la fuerza relativa del ácido -según el valor de su constante- así como de su concentración inicial -de la que también depende su fuerza- lo que permite hacer aproximaciones en base a las consideraciones correspondientes. A continuación se analizan algunos casos.

Caso 1. Si la disociación del ácido es significativa frente a su concentración inicial, es decir si Ca y |H3O+| son del mismo orden de magnitud, la concentración de protones será mucho mayor a la de oxidrilos (|OH-| < 5% de |H3O+|). Por lo tanto, si Ca ≈ |H3O+| y |H3O+| >> |OH-|, la fórmula de Brönsted se reduce a:

H 3O = K ab ⋅ +

Ca − H 3O + H 3O +

y a una ecuación de segundo grado: 2

H 3O + + K ab ⋅ H 3O + − K ab ⋅ Ca = 0 y finalmente,

H 3O = +

− K ab + K ab 2 + 4Ca ⋅ K ab 2

(10)

Caso 2. Si la disociación del ácido es pequeña frente a su concentración inicial (|H3O+| < 5% de Ca) y la concentración de protones es mucho mayor a la de oxidrilos (|OH-| < 5% de |H3O+|), es decir si Ca >> |H3O+| y |H3O+| >> |OH-|, entonces la fórmula de Brönsted se reduce a:

H 3O + = K ab ⋅

Ca H3O+

que también da una ecuación de segundo grado,

H 3O

+ 2

= K ab ⋅ Ca

y finalmente,

H 3O + = K ab ⋅ Ca

53

(11)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Caso 3. Si la disociación del ácido es pequeña frente a su concentración inicial (|H3O+| < 5% de Ca), pero la concentración de protones es del mismo orden de magnitud que la de oxidrilos, es decir, si Ca >> |H3O+| y |H3O+| = |OH-|, la fórmula de Brönsted se reduce a:

H 3O + = K ab ⋅

Ca H 3O − OH +

H 3O = K w + K ab ⋅ Ca +

y finalmente,

H 3O + = K w + K ab ⋅ Ca

(12)

Caso 4. Si la concentración del ácido es muy pequeña (1.00 ⋅ 10-7 M) y la disociación es del mismo orden de magnitud de la concentración, entonces la concentración de oxidrilos tendrá un valor significativo frente a ambas. Es decir, si Ca ≈ |H3O+| ≈ |OH-|, entonces debe emplearse la ecuación de tercer grado (9).

Ejercicio 15.- Calcular las concentraciones de los protones, de los oxidrilos, del ácido, de la base, el pH y el grado de disociación al equilibrio, de las siguientes soluciones de ácido acético, cuya constante, Kab, es 1.00 ⋅ 10-4.72 o aproximadamente 1.91 ⋅ 10-5:

a.

Ca (concentración inicial) = 1.00 10-1 M;

b.

Ca (concentración inicial) = 1.00 10-3 M;

c.

Ca (concentración inicial) = 1.00 10-5 M;

d.

Ca (concentración inicial) = 1.00 10-7 M.

El equilibrio para todas estas soluciones es:

CH 3COOH + H 2 O a.

CH 3COO - + H 3O +

Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M. Se considera que: - La solución solamente contiene un ácido, por lo tanto: Cb = 0; - Por la fuerza del ácido: Ca >> |H3O+|; - Por ser, una solución ácida: |H3O+| >> |OH-|. 54

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Por lo tanto, la fórmula de Brönsted: +

-

H 3O + = K ab ⋅

Ca - |H 3O | + |OH | Cb + |H 3O + | - |OH - |

H 3O + = K ab ⋅

Ca H 3O +

se reduce a:

H 3O + = K ab ⋅ Ca

y,

que corresponde a la ecuación (11), caso 2. Reemplazando valores:

H 3O | = 1.00 ⋅10 .72 ⋅1.00 ⋅10 +

-4

-1

|H 3O + | = 1.00 ⋅10-2.86 M = 1.38 ⋅10-3 M. pH = 2.86. Como:

OH - =

Kw H3O+

entonces:

1.00 10-14 OH = = 1.00 ⋅10-11.14 M = 7.24 10-12 M. -2.86 1.00 10 -

Verificación de las aproximaciones:

-

Ca >> |H 3O + |: Ca = 1.00 ⋅10-1 M y |H 3O + | = 1.38 ⋅10-3 M. H 3O + 1.38 ⋅ 10-3 ⋅ 100 = ⋅100=1.38%< 5% Ca 1.00 ⋅10-1

-

|H 3O+ | >> |OH - |: |H 3O+ | = 1.38 ⋅10-3 M y |OH- | = 7.24 10-12 M. OH - | H 3O +

100 =

7.24 ⋅ 10 -12 ⋅ 100 = 5.25 ⋅ 10 -7 % < 5% -3 1.38 ⋅ 10

Ambas aproximaciones son correctas, por lo tanto, los resultados son correctos.

55

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Para las demás incógnitas: -

Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|). Se la obtiene restando la concentración de los protones de la concentración inicial, que corresponde mol a mol, a la concentración de ácido transformado, según el equilibrio, en la base conjugada:

|CH 3COOH| = Ca - |H3 O+ | = 1.00 ⋅10-1 - 1.38 · 10-3 ≈ 1.00 ⋅10-1 M. -

Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). Por la disociación, según el equilibrio, es igual a la concentración de los protones:

|CH 3COO- | = |H 3O + | = 1.38 · 10-3 M = 1.00 · 10-2.86 M. -

El grado de disociación. Se calcula mediante la relación (5) del inciso 1.3.5.2 del capítulo 1.

α d=

H 3O + Ca

1.38 · 10-3 = = 1.38 ⋅10-2 -1 1.00 · 10

y expresándolo porcentualmente (αd%):

αd % = Entonces:

H 3O + 1.38 ⋅ 10-3 ⋅ 100= ⋅100=1.38% Ca 1.00 ⋅ 10-1

H 3O + = 1.00 ⋅ 10-2.86 M = 1.38 ⋅ 10-3 M. pH = 2.86. -

OH = 1.00 · 10

-11.14

M = 7.24 · 10

-12

M.

CH 3COOH = 1.00 ⋅ 10 M. -1

CH 3COO - = 1.38 · 10-3 M = 1.00 ⋅ 10-2.86 M. α d = 1.38 ⋅10-2 y porcentualmente α d % = 1.38% b.

Ca = 1.00 ⋅ 10-3 M. Haciendo las mismas consideraciones que en el inciso a.: - La solución solamente contiene un ácido, por lo tanto: Cb = 0; - Por la fuerza del ácido: Ca >> |H3O+|; - Por ser, una solución ácida: |H3O+| >> |OH-|.

56

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Por lo tanto, la fórmula de Brönsted:

H 3O + = K ab ⋅

Ca - H 3O + + OHCb + H3O+ − OH-

se reduce a:

H 3O + = K ab ⋅

H 3O

y,

+ 2

Ca H 3O +

= K ab ⋅ Ca

reemplazando valores: 2

H 3O + = 1.00 · 10-4.72 · 1.00 · 10-3 |H 3O + | = 1.00 · 10-3.86 M = 1.38 · 10-4 M. pH = 3.86 y:

OH - =

Kw 1.00 · 10-14 = = 1.00 ⋅ 10-10.14 M = 7.24 · 10-11 M. -3.86 + 1.00 · 10 H 3O

Verificación de las aproximaciones: -

Ca >> |H 3O+ |: Ca = 1.00 · 10-3 M y |H3O+ | = 1.38 ⋅ 10-4 M. H 3O Ca

-

+

⋅ 100 =

1.38 · 10-4 ⋅100 = 13.8% > 5% -3 1.00 · 10

|H 3O + | >> |OH - |: |H 3O + | = 1.38 ⋅ 10-4 M y |OH - | = 7.24 ⋅ 10-11 M. OH H 3O +

100 =

7.24 ⋅ 10 -11 ⋅ 100 = 5.25 ⋅ 10 -5 % < 5% -4 1.38 ⋅ 10

Solo la segunda aproximación es correcta, por lo tanto, los resultados no son correctos. Se debe retomar la fórmula de Brönsted, para hacer las correcciones sobre las aproximaciones iniciales, de acuerdo a las verificaciones anteriores. 57

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Así:

H 3O + = K ab ⋅

Ca − H 3O + + OH − Cb + H 3O + − OH −

y como:

Cb = 0; Ca = |H3O + | y |H 3O+ | >> |OH - | entonces:

H 3O + = K ab ⋅

Ca - |H 3O + | H 3O +

2

H 3O + + K ab · |H 3O + | - K ab · Ca = 0

y,

ecuación (10), caso 1

y finalmente, +

H 3O =

- K ab K ab 2 + 4 · Ca · K ab 2

Reemplazando con los valores:

- 1.00 · 10-4.72 + 1.00 · 10-9.44 + 4 · 1.00 · 10-3 · 1.00 · 10-4.72 H 3O = 2 + -4 -3.89 |H 3O | = 1.29 · 10 M = 1.00 · 10 M. +

pH = 3.89. Para el resto de las incógnitas: -

Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|). Se la obtiene, igualmente, restando la concentración de los protones de la concentración inicial, que corresponde mol a mol, a la concentración de ácido transformado en la base conjugada, de acuerdo el equilibrio:

|CH 3COOH| = Ca - |H3 O+ | = 1.00 · 10-3 - 1.29 · 10-4 = 8.71 · 10-4 M. -

Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). Por la disociación, según el equilibrio, es igual a la concentración de los protones:

|CH 3COO - | = |H 3O + | = 1.29 · 10-4 M = 1.00 · 10-3.89 M. 58

EQUILIBRIO QUÍMICO -

Capítulo 1

El grado de disociación:

αd =

H 3O +

-4

1.29 · 10 = = 1.29 · 10-1 -3 1.00 · 10

Ca

y expresándolo porcentualmente (αd%):

α d %= Entonces:

H3O+ 1.29 · 10-4 ⋅100= ⋅100 = 12.9% Ca 1.00 · 10-3

+

H 3O = 1.00 · 10

-3.89

-4

M = 1.29 · 10 M.

pH = 3.89. -

OH = 1.00 · 10

-10.11

M = 7.76 · 10

-11

M.

-4

CH 3COOH = 8.71 · 10 M. CH 3COO - = 1.29 · 10-4 M = 1.00 · 10-3.89 M. α d = 1.29 · 10-1 y porcentualmente α d % = 12,9% c.

Ca = 1.00 ⋅ 10-5 M. Haciendo las mismas consideraciones finales que en el inciso b.: - La solución solamente contiene un ácido, por lo tanto: Cb = 0; - Por la fuerza del ácido: Ca ≈ |H3O+|; - Por ser, una solución ácida: |H3O+| >> |OH-|.

Retomando la fórmula de Brönsted: +

H3O = K ab ⋅ +

y como:

Ca - H3O + OH Cb + H3O − OH +

-

-

C b = 0; Ca = |H 3O + | y |H 3O + | >> |OH - | entonces:

H 3O =K ab ⋅ +

y,

Ca − H 3 O + H 3O +

2

H 3O + + K ab · H 3O + - K ab ⋅ Ca = 0 59

ecuación (10), caso 1

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

y finalmente,

H 3O + =

- Kab + K ab 2 + 4 ⋅ Ca ⋅ K ab 2

Reemplazando valores:

H 3O + =

- 1.00 · 10-4.72 + 1.00 · 10

+

-6

H 3O = 7.24 · 10 M = 1.00 · 10

-9.44

-5.14

-5

+ 4 · 1.00 · 10 · 1.00 · 10

-4.72

2 M.

pH = 5.14. y:

OH = -

-14 Kw 1.00 · 10 -8.86 -9 = 1.00 · 10 M= 1.38 · 10 M. = -5.14 + 1.00 · 10 H 3O

Verificación de las aproximaciones: -

Ca ≈ H 3O + : Ca = 1.00 · 10-5 M y H 3O+ = 7.24 · 10-6 M. H3O+ Ca

-

⋅100=

7.24 · 10-6 ⋅ 100 =72.4% 1.00 · 10-5

que indica que son del mismo orden de magnitud)

(

H 3O + >> |OH - |: |H3O + | = 7.24 · 10-6 M y |OH - | = 1.38 · 10-9 M. -9

OH1.38 · 10 ⋅ 100 = ⋅100=1.91 · 10-2 % < 5% -6 + 7.24 · 10 H3O Ambas aproximaciones son correctas, por lo tanto, los resultados son correctos. Para el resto de las incógnitas: -

Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|). Se la obtiene, igualmente, restando la concentración de los protones de la concentración inicial, que corresponde mol a mol, a la concentración de ácido transformado en la base conjugada, según el equilibrio: +

-5

CH 3COOH = Ca - |H 3O | = 1.00 · 10 - 7.24 · 10

60

-6

-6

= 2.76 · 10 M.

EQUILIBRIO QUÍMICO -

Capítulo 1

Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). Por la disociación, según el equilibrio, es igual a la concentración de los protones:

CH 3COO - = |H 3O + | = 7.24 · 10-6 M = 1.00 · 10-5.14 M. -

El grado de disociación.

H 3O + 7.24 · 10-6 = = 7.24 · 10-1 -5 Ca 1.00 · 10

αd =

y expresándolo porcentualmente (αd%):

α d %=

H3O+ Ca

⋅100 =

7.24 · 10-6 ⋅100 = 72.4% 1.00 · 10-5

Entonces:

H 3 O + = 1.00 ⋅ 10 -5.14 M = 7.24 ⋅ 10 -6 M. pH = 5.14. |OH - | = 1.00 ⋅ 10 -8.86 M = 1.38 ⋅ 10 -9 M. CH 3 COO - = 7.24 ⋅ 10 -6 M = 1.00 ⋅ 10 -5.14 M. CH 3 COOH = 2.76 ⋅ 10 -6 M. α d = 7.24 ⋅ 10 -1 y porcentualmente α d % = 72 .4% d.

Ca = 1.00 ⋅ 10-7 M. Haciendo las mismas consideraciones del inciso e.: - La solución solamente contiene un ácido, por lo tanto: Cb = 0; - Por la fuerza del ácido: Ca ≈ |H3O+|; - Por ser, una solución ácida: |H3O+| >> |OH-|.

Retomando la fórmula de Brönsted:

Ca − H3O + OH

-

Cb + H 3O − OH

-

+

H3O =Kab ⋅ +

+

y como:

C b = 0; Ca ≈ H 3O + y H 3O + >> |OH - | 61

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

entonces:

H 3O + =K ab ⋅ H 3O

y,

+ 2

+ K ab

Ca − H 3 O +

H 3O + + ⋅ |H 3O | - K ab ⋅ Ca = 0

ecuación (10), caso 1

y finalmente, +

H 3O =

- K ab + K ab 2 +4 ⋅ Ca ⋅ Kab 2

Reemplazando valores:

- 1.00 ⋅ 10-4.72 + 1.00 ⋅ 10-9.44 + 4 ⋅ 1.00 ⋅ 10-7 ⋅ 1.00 ⋅10-4.72 2 -8 -7.002 = 9.95 ⋅ 10 M ≈ 1.00 ⋅10 M.

H3O + = H3O +

pH = 7.002 y:

OH - =

Kw H 3O +

=

1.00 ⋅ 10-14 = 1.00 ⋅ 10-6.998 M = 1.005 ⋅ 10-7 M. 1.00 ⋅ 10-7.002

Sin embargo, este resultado no puede ser correcto, puesto que una solución de un ácido, por más débil que éste sea, no puede tener una concentración de protones menor a 10-7 M, o un pH superior a 7.00, es decir que la concentración en oxidrilos no puede ser mayor a aquella de los protones. Por lo tanto se debe revisar las aproximaciones: -

Ca ≈ H3O + : Ca = 1.00 ⋅10-7 M y H 3O + = 9.95 ⋅10-8 M.

-

H3O+ 9.95 · 10-8 ⋅100= ⋅100= 99.5% > 5% Ca 1.00 · 10-7 H 3O + >> |OH - |: |H3O + | = 9.95 · 10-8 M y |OH - | = 1.005 · 10-7 M. -

-7

OH 1.005 · 10 ⋅100 = ⋅100=101 % > 5% + -8 H 3O 9.95 · 10 La relación entre |OH-| y |H3O+| no puede ser superior a 100%, ya que, como se indicó, por ser una solución ácida, la concentración de protones debe ser siempre superior a la de oxidrilos.

62

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Por lo tanto, como solamente la primera aproximación es correcta, los resultados no son correctos. Revisando las aproximaciones:

H3O + = K ab ⋅ y, como:

Ca - |H 3O + | + |OH - | Cb + |H 3O + | - |OH - |

C b = 0; Ca ≈ |H 3O + | y |H 3O + | ≈ |OH - |

entonces para esta solución debe emplearse:

H 3O =K ab ⋅ +

Ca - H 3O + + OH H 3O + − OH -

y, por lo tanto, la ecuación de tercer grado (9):

H 3O +

3

+ K ab · H 3O +

2

- H 3O + ⋅ (K w + K ab ⋅ Ca ) - K ab · K w = 0

cuyo resultado, es1: +

-7

H 3O = 1.62 · 10 M = 1.00 · 10

-6.79

M

pH = 6.79 y:

OH - =

Kw H 3O +

≈

1.00 ⋅ 10-14 ≈ 1.00 ⋅ 10-7.21 M 6.17 ⋅ 10-8 M. -6.79 1.00 ⋅ 10

Revisando nuevamente las aproximaciones: -

Ca ≈ |H 3O + |: Ca = 1.00 ⋅10-7 M y H 3O + = 1.62 ⋅10-7 M. H3O+ Ca

-

⋅100=

1.62 ⋅10-7 ⋅100= 162% > 5% 1.00 ⋅10-7

H 3O + >> OH - : H 3O + = 1.62 ⋅ 10-7 M y |OH - | = 6.17 · 10-8 M. OH H 3O +

⋅ 100 =

6.17 ⋅ 10-8 ⋅ 100 = 38.1% > 5% 1.62 ⋅ 10-7

1

Los cálculos de todas las ecuaciones de orden superior a dos, han sido realizados mediante iteraciones, utilizando una hoja de cálculo Excel. 63

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Para el resto de las incógnitas: -

Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|). En este caso, la relación entre |H3 O+| y Ca (superior al 100%), obliga a buscar una explicación. En ningún caso se podría obtener una concentración mayor de protones que aquella que proviene del ácido introducido originalmente. Por lo tanto, o el resultado es erróneo o el aporte de protones proviene de otra fuente adicional. Como se indicó anteriormente, en el caso de una solución ácida tan diluida, el agua interviene aportando protones, como se vio en el caso de los ácidos fuertes, y oponiéndose a la disociación del ácido, que es un ácido débil, en mayor o menor grado dependiendo de su constante. Más adelante se evaluará el aporte en protones del ácido y del agua. Para el cálculo de la concentración del ácido al equilibrio, |CH3COOH|, se tiene, por el balance de masa y la expresión de la ley de acción de masas:

Ca = |CH3COOH| + |CH 3COO- | y

CH 3COO- =

CH 3COOH K ab H 3O +

introduciendo (b) en (a):

Ca = CH 3COOH +

|CH 3COOH| ⋅ K ab |H 3O + |

de donde:

CH 3COOH = reemplazando valores

Ca K ab 1+ H 3O +

1.00 · 10-7 1.00 · 10-4.72 1+ 1.00 · 10-6.79 -9.07 -10 CH 3COOH = 1.00 · 10 M = 8.44 · 10 M. CH 3COOH =

64

(a) (b)

EQUILIBRIO QUÍMICO -

Capítulo 1

Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). Por el resultado del punto anterior:

CH 3COO - = Ca - CH3COOH = 1.00 ⋅ 10-7 - 8.44 ⋅ 10-10 | CH 3COO- = 9.92 ⋅ 10-8 M. -

Aporte de protones (|H3O+|). El aporte de protones del ácido será igual a la concentración de la base:

|H3O + |ácido = |CH 3COO- | = 9.92 · 10-8 M. El aporte del agua en protones será la diferencia del aporte total menos el aporte del ácido:

H 3O +

-

total

H 3O +

agua

H 3O +

agua

= H 3O +

ácido -7

+ H 3O +

agua

= 1.62 ⋅ 10 - 9.92 ⋅ 10-8 = 6.28 ⋅ 10-8 M.

El grado de disociación.

αd =

H 3O + ácido Ca

=

9.92 · 10-8 = 0.992 1.00 · 10-7

y expresándolo porcentualmente (αd%):

αd % =

H 3O

+ ácido

Ca

9.92 · 10-8 ⋅100 = ⋅100 = 99.2% -7 1.00 · 10

El alto valor del grado de disociación nos indica que el ácido acético, a esta concentración tan baja, se comporta, prácticamente, como un ácido fuerte. -

Adicionalmente, el aporte porcentual en protones del agua y del ácido a la solución, se calcula según:

% Aporte(agua) =

|H 3O + |agua |H 3O + |total

-8

6.28 · 10 ⋅100 = ⋅100 1.62 · 10-7

% Aporte(agua) = 38.8% +

% Aporte(ácido) =

-8 |H 3O |ácido 9.92 · 10 ⋅ ⋅100 100 = |H 3O + |total 1.62 · 10-7

% Aporte(ácido) = 61.2%

65

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Entonces:

|H 3O + | = 1.00 · 10-6.79 M = 1.62 · 10-7 M. pH = 6.79 |OH - | = 6.17 · 10-8 M = 1.00 · 10-7.21 M. |CH 3COOH| = 1.00 · 10

-9.07

M = 8.44 · 10

-10

M.

|CH 3COO-| = 9.92 · 10-8 M = 1.00 · 10-7.003 M. α d = 0.992 y porcentualmente α d % = 99.2% Finalmente, en este ejercicio es importante hacer notar el incremento en la fuerza del ácido acético. Se debe distinguir la concentración en términos absolutos y relativos. Si bien, en términos absolutos la concentración en protones disminuye con la disminución de la concentración inicial del ácido, en términos relativos incrementa, así para:

a. Ca = 1.00 10-1 M; |H 3O + |

= 1.38 10-3 M; α ad = 1.38 10-2

b. Ca = 1.00 10-3 M; |H 3O + |

= 1.29 10-4 M; α ad = 1.29 10-1

c. Ca = 1.00 10-5 M; |H 3O + |

= 7.24 10-6 M; α ad = 7.24 10-1

d. Ca = 1.00 10-7 M; |H 3O + |ácido

= 9.91 10-8 M; α ad = 9.92 10-1

Ejercicio 16.- Calcular las concentraciones de los protones, de los oxidrilos, del ácido y de la base, así como el pH y el grado de disociación al equilibrio, de las siguientes soluciones de ácido cianhídrico, cuya constante, Kab, es 1.00 ⋅ 10-9.3 o 5.01 ⋅ 10-10:

a.

Ca (concentración inicial) = 1.00 · 10-1 M;

b.

Ca (concentración inicial) = 1.00 · 10-3 M;

c.

Ca (concentración inicial) = 1.00 · 10-5 M;

d.

Ca (concentración inicial) = 1.00 · 10 M.

-7

El equilibrio para todas estas soluciones es:

HCN + H 2 O

CN - + H 3O+

Por el valor de la contante, se puede establecer que el ácido cianhídrico tiene una fuerza mucho menor que la

66

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

del ácido acético. a.

Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M. Se considera que: - La solución solamente contiene un ácido, por lo tanto: Cb = 0; - Por la fuerza del ácido: Ca >> |H3O+|; - Por ser, una solución ácida: |H3O+| >> |OH-|.

Por lo tanto, la fórmula de Brönsted:

H 3O

+

= K ab

Ca - H 3O + + |OH - | Cb + |H3O + | - |OH - |

se reduce a:

H 3O + = K ab ⋅

Ca H 3O +

H 3O + = K ab ⋅ Ca

y,

ecuación (11), caso 2

reemplazando valores:

H 3 O + = 1.00 ⋅ 10 -9.3 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -1 H 3 O + = 1.00 ⋅ 10 -5.15 M = 7.08 ⋅ 10 -6 M. pH = 5.15. y: -14

|OH - | =

Kw 1.00 · 10 = = 1.00 · 10-8.85 M = 1.41 · 10-9 M. + -5.15 |H 3O | 1.00 · 10

Verificación de las aproximaciones: -

Ca >> |H 3O+ |: Ca = 1.00 ⋅10-1 M y |H3O + | = 7.08 ⋅ 10-6 M. H 3O + Ca

-

+

⋅ 100 =

7.08 ⋅ 10-6 ⋅ 100 = 7.08 ⋅ 10-3 % < 5% -1 1.00 ⋅ 10

H 3O >> |OH |: |H3O | = 7.08 ⋅10 M y |OH | = 1.41⋅10 M. -

OH H 3O +

+

⋅ 100 =

-6

-

-9

1.41 ⋅ 10-9 ⋅ 100 = 2.00 ⋅ 10-2 % < 5% 7.08 ⋅ 10-6 67

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Ambas aproximaciones son correctas, por lo tanto, los resultados son correctos. Para el resto de las incógnitas: -

Concentración del ácido al equilibrio (|HCN|). Se resta la concentración de los protones de la concentración inicial:

HCN = Ca - H 3O + = 1.00 ⋅ 10-1 - 7.08 ⋅ 10-6 = 1.00 ⋅ 10-1 M. -

Concentración de la base al equilibrio (|CN-|):

|CN - | = |H 3O + | = 7.08 · 10-6 M = 1.00 · 10-5.15 M. -

El grado de disociación:

H 3O + 7.08 · 10-6 αd = = ⋅100 = 7.08 · 10-5 % -1 Ca 1.00 · 10 y expresándolo porcentualmente (αd%):

H 3O + 7.08 · 10-6 αd % = ⋅100= ⋅100 = 7.08 · 10-3 % Ca 1.00 · 10-1 Entonces:

H 3O + = 1.00 ⋅ 10-5.15 M = 7.08 ⋅ 10-6 M. pH = 5.15. OH - = 1.00 ⋅ 10-8.85 M = 1.41 ⋅ 10-9 M. HCN = 1.00 ⋅ 10-1 M. CN - = 7.08 ⋅ 10-6 M = 1.00 ⋅ 10-5.15 M. ad = 7.08 ⋅ 10-5 y porcentualmente ad % = 7.08 ⋅ 10-3 % b.

Ca = 1.00 ⋅ 10-3 M. Haciendo las mismas consideraciones que en el inciso a.: - La solución solamente contiene un ácido, por lo tanto: Cb = 0; - Por la fuerza del ácido: Ca >> |H3O+|; - Por ser, una solución ácida: |H3O+| >> |OH-|. 68

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Por lo tanto, la fórmula de Brönsted:

Ca - |H 3O + | + |OH - | H 3O = K ab ⋅ Cb + |H 3O + | - OH +

se reduce a:

H 3O + = K ab ⋅

Ca H3O+

|H 3O + | = K ab ⋅ Ca

y, reemplazando valores:

+

|H 3O | =

1.00 · 10

-9.3

· 1.00 · 10

-3

|H 3O + | = 1.00 · 10-6.15 M = 7.08 · 10-7 M. pH = 6.15. y:

OH - =

Kw H 3O +

=

1.00 ⋅ 10-14 = 1.00 ⋅ 10-7.85 M = 1.41 ⋅ 10-8 M. 1.00 ⋅ 10-6.15

Verificación de las aproximaciones: -

Ca >> |H 3O + |: Ca = 1.00 · 10-3 M y |H 3O+ | = 7.08 · 10-7 M. H3O+ Ca

-

⋅100=

7.08 · 10-7 ⋅100 = 7.08 · 10-2 % < 5% -3 1.00 · 10

|H 3O + | >> |OH - |: |H 3O + | = 7.08 · 10-7 M y |OH - | = 1.41 · 10-8 M.

OH 1.41 · 10-8 ⋅100 = ⋅100 = 2.00%< 5% 7.08 · 10-7 H3O+ Para este ácido, ambas aproximaciones son correctas. Para el resto de las incógnitas:

- Concentración del ácido al equilibrio (|HCN|):

|HCN| = Ca - |H3O+ | = 1.00 · 10-3 - 7.08 · 10-7 = 1.00 · 10-3 M. 69

EQUILIBRIO QUÍMICO -

Capítulo 1

Concentración de la base al equilibrio (|CN-|):

|CN - | = |H3O + | = 7.08 · 10-7 M = 1.00 · 10-6.15 M. -

El grado de disociación.

H 3O + 7.08 · 10-7 = 7.08 · 10-4 αd = = Ca 1.00 · 10-3 y expresándolo porcentualmente (αd%): +

αd % =

-7 H 3O 7.08 · 10 -2 ⋅ 100 = ⋅ 100 = 7.08 · 10 % Ca 1.00 · 10 -3

Entonces:

H3O + = 1.00 ⋅10-6.15 M = 7.08 ⋅10-7 M. pH = 6.15. OH - = 1.00 ⋅ 10-7.85 M = 1.41 ⋅ 10-8 M. HCN = 1.00 ⋅ 10-3 M = 1.00 ⋅ 10-3 M. CN - = 7.08 ⋅10-7 M = 1.00 ⋅10-6.15 M. α ad = 7.08 ⋅ 10-4 y porcentualmente α ad % = 7.08 ⋅ 10-2 %α c.

Ca = 1.00 ⋅ 10-5 M. Haciendo las mismas consideraciones que en el inciso b.: - La solución solamente contiene un ácido, por lo tanto: Cb = 0; - Por la fuerza del ácido: Ca >> |H3O+|; - Por ser, una solución ácida: |H3O+| >> |OH-|.

Retomando la fórmula de Brönsted:

H 3O + = K ab ⋅

Ca - |H 3O + | + |OH - | Cb + |H 3O + | - OH -

y como:

Cb = 0; Ca >> |H 3O + | y |H 3O + | >> |OH - |

70

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

entonces:

H 3O + = K ab ⋅

Ca H3O+

|H 3O + |2 = K ab · Ca

y, y finalmente,

H3O + = K ab ⋅ Ca Reemplazando con los valores:

|H 3O + | =

1.00 · 10-9.3 · 1.00 · 10-5

|H 3O + | = 7.08 · 10-8 M = 1.00 · 10-7.15 M. pH = 7.15. Este resultado no puede ser correcto, ya que la solución de un ácido no puede tener un pH superior a 7. Revisión de las aproximaciones: -

Ca >> H 3O + : Ca = 1.00 · 10-5 M y |H 3O + | = 7.08 · 10-8 M. H3O+ 7.08 · 10-8 ⋅100 = ⋅100 = 100 = 7.08 · 10-1 % < 5% -5 Ca 1.00 · 10

-

|H 3O + | >> |OH - |: |H 3O + | = 7.08 · 10-8 M y |OH - | = 1.41 · 10-7 M. OH1.41 · 10-7 ⋅ ⋅ 100 = 200% > 5% 100 = 7.08 · 10-8 H3O+

La segunda aproximación no es correcta, por lo tanto se debe retomar la fórmula general de Brönsted:

H 3O + = K ab ⋅

Ca - |H 3O + | + |OH - | Cb + H 3O + - OH -

y como:

Cb = 0; Ca >> |H 3O + | y |H 3O + | = |OH - | 71

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

entonces para la solución debe emplearse:

H 3O + = K ab ⋅

Ca |H 3O | - OH +

por lo tanto:

K ab ⋅ Ca + K w

H 3O + =

=

1.00 ⋅10-9.3 ⋅1.00 ⋅10-5 + 1.00 ⋅10-14

H 3O + = 1.23 ⋅ 10-7 = 1.00 ⋅ 10-6.91 M pH = 6.91 y:

OH - =

Kw 1.00 ⋅10-14 = 1.00 ⋅10-7.09 M = 8.13 ⋅10-8 M. = -6.91 + 1.00 ⋅10 H 3O

Revisando nuevamente las aproximaciones: -

Ca >> |H 3O + |: Ca = 1.00 ⋅10-5 M y |H3O + | = 1.23 ⋅10-7 M. H3O+ 1.23 ⋅10-7 ⋅100 = ⋅100 = 1.23% < 5% Ca 1.00 ⋅10-5

-

|H 3O + | ≈ |OH - |: |H 3O + | = 1.23 · 10-7 M y |OH - | = 8.13 · 10-8 M. -

-8

|OH | 8.13 · 10 ⋅100 = ⋅100 = 66.1% > 5% + |H 3O | 1.23 · 10-7 Los resultados son correctos. Para el resto de las incógnitas: -

Concentración del ácido al equilibrio (|HCN|). Por el valor del pH, cercano a la neutralidad, se puede deducir que el ácido es todavía muy débil y por lo tanto el aporte, en protones, del agua que debe ser significativo, debe ser calculado.

Por el balance de masa y la expresión de la ley de acción de masas:

Ca = |HCN| + |CN - |

(a)

72

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

CN - =

y,

HCN ⋅ K a

(b)

H 3O +

introduciendo (b) en (a):

Ca = HCN +

HCN ⋅ K ab H 3O +

de donde:

HCN +

Ca K ab 1+ H 3O +

reemplazando valores

1.00 ⋅ 10-5 1.00 ⋅10-9.3 1+ 1.00 ⋅ 10-6.91 |HCN| = 1.00 ⋅ 10-5.002 M = 9.96 ⋅10-6 M. HCN =

-

Concentración de la base al equilibrio (|CN-|). Por el resultado del punto anterior:

CN - = Ca - HCN = 1.00 ⋅ 10-5 - 9.96 ⋅ 10-6 CN - = 4.00 ⋅ 10-8 M. = 1.00 ⋅ 10-7.40 M. -

Aporte de protones (|H3O+|). El aporte de protones del ácido será igual a la concentración de la base:

H 3O + ácido = CN - = 4.00 · 10-8 M. El aporte del agua:

H 3O + +

total

= |H 3O + |ácido + |H 3O + |agua +

+

|H 3O |agua = |H 3O |total - |H 3O |ácido |H 3O + |agua = 1.23 · 10-7 - 4.00 · 10-8 +

-8

|H 3O |agua = 8.30 · 10 M.

73

EQUILIBRIO QUÍMICO -

Capítulo 1

El grado de disociación.

α ad =

H 3O +

ácido

Ca y expresándolo porcentualmente (αd%):

=

4.00 ⋅ 10-8 = 4.00 ⋅ 10-3 1.00 ⋅ 10-5

H 3O + 4.00 ⋅ 10-8 αd % = ⋅ 100 = ⋅100 = 4.00 · 10-1 % -5 Ca 1.00 ⋅ 10 El valor del grado de disociación ha aumentado ligeramente (aproximadamente en 6%) con relación al del inciso anterior, c), lo que indica que el ácido cianhídrico es un poco más fuerte, pero su disociación en general es muy pequeña, menor que la del agua. -

El aporte porcentual en protones del agua y del ácido a la solución:

% Aporte(agua) =

H 3O

+ agua

H 3O +

total

8.30 ⋅10−8 ⋅100 = ⋅100 -7 1.23 ⋅10

% Aporte(ácido) = 67.48 % % Aporte(ácido) =

H 3O

+

H 3O +

−8

acido

⋅100 =

total

4.00 ⋅10 ⋅100 1.23 ⋅10-7

% Aporte(ácido) = 32.52 % Entonces:

H 3O + = 1.00 · 10-6.91 M = 1.23 · 10-7 M. pH = 6.91. OH - = 1.00 · 10-7.09 M = 8.13 · 10-8 M. HCN = 9.96 · 10-6 M = 1.00 · 10-5.002 M. CN - = 4.00 · 10-8 M. = 1.00 · 10-7.40 M. α d = 4.00 · 10-3 y porcentualmente α d % = 0.40 %

74

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

d. Ca = 1.00 ⋅ 10-7 M; Para una concentración de 1.00 ⋅ 10 -7 M, es decir cien veces menor que la de la solución del inciso anterior, se puede esperar un valor de pH más cercano aún a 7. Partiendo de la relación de Brönsted: +

H 3O + = K ab ⋅

-

Ca - |H 3O | + |OH | Cb + |H 3O + | - |OH - |

por lo expuesto se asume que:

Cb = 0; Ca = |H 3O + | y |H 3O + | = |OH - | Por lo tanto,

Ca - |H 3O + | + |OH - | H 3O = K ab ⋅ H 3O + - OH +

se debe emplear la ecuación de tercer grado (9):

|H 3O + |3 + K ab · |H 3O + |2 - |H 3O + | (K w + K ab · Ca ) - K ab ⋅ K w = 0 cuyo resultado, es:

H 3O + = 1.002 ⋅ 10-7 M = 10-6.999 M. Concentración de las otras partículas presentes en esta solución. -

Concentración del ácido al equilibrio (|HCN|). Igualmente, en este caso, la relación entre |H3O+| y Ca (superior al 100%), obliga a buscar una explicación, ya que no se podría obtener una concentración mayor de protones, que aquella que proviene del ácido introducido originalmente. Por lo tanto, nuevamente se debe buscar el aporte de la fuente adicional de protones, el agua.

Siguiendo el mismo procedimiento que en el inciso anterior:

HCN =

Ca K ab 1+ H 3O +

HCN =

1.00 ⋅ 10-7 1.00 ⋅ 10-9.3 1+ 1.00 ⋅ 10-6.999

75

EQUILIBRIO QUÍMICO

-

Capítulo 1

|HCN| = 1.00 ⋅ 10-7.002 M = 9.95 ⋅ 10-8 M. Concentración de la base al equilibrio (|CN-|). Con el resultado del punto anterior:

CN - = Ca - |HCN| = 1.00 · 10-7 - 9.95 · 10-8 CN - = 5.00 · 10-10 M. -

Aporte de protones (|H3O+|). El aporte de protones del ácido será igual a la concentración de la base:

|H 3O + |ácido = |CN - | = 5.00 · 10-10 M. y el aporte del agua: +

+

+

|H 3O |total = |H 3O |ácido + |H 3O |agua +

-7

|H 3O |agua = 1.002 · 10 - 5.00 · 10

-10

|H 3O + |agua = 9.97 · 10-8 M. -

El grado de disociación.

αd =

H 3O + ácido Ca

=

5.00 · 10-10 = 5.00 · 10-3 -7 1.00 · 10

y expresándolo porcentualmente (αd%):

αd %

|H 3O + | 5.00 · 10-10 -1 ⋅100 = 5.00 · 10 % = ⋅100 = -7 Ca 1.00 · 10

El valor del grado de disociación ha aumentado ligeramente con relación al del inciso anterior, c), pero en una proporción mínima, lo que indica que el ácido cianhídrico es muy débil (comparar con el ácido acético). -

El aporte porcentual en protones del agua y del ácido a la solución: H 3O + |agua 9.97 ⋅ 10-8 % Aporte(agua) = ⋅ 100 = ⋅ 100 1.002 ⋅ 10-7 H 3O + total

% Aporte(agua) = 99.50% % Aporte(ácido) =

H 3O + H 3O +

ácido

100 =

total -1

% Aporte(ácido) = 5.00 ⋅ 10 %

76

5.00 ⋅ 10-10 ⋅ 100 1.002 ⋅ 10-7

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Entonces:

|H 3O + | = 1.00 · 10-6.999 M = 1.002 · 10-7 M. pH = 6.999. |OH - | = 1.00 · 10-7.001 M = 9.98 · 10-8 M. -8

|HCN | = 9.95 · 10 M = 1.00 · 10

-7.002

M.

|CN - | = 5.00 · 10-10 M = 1.00 · 10-9.30 M.

α d = 5.00 · 10-3 y porcentualmente α d % = 0.50% Para esta concentración también se produce un ligero incremento en la fuerza del ácido cianhídrico, pero el ácido sigue siendo extremadamente débil. Cabe destacar, sin embargo, que la fuerza del ácido crece con la dilución.

a. Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M; H 3 O +

= 7.08 ⋅ 10-6 M; α d = 7.08 ⋅ 10-5

b. Ca = 1.00 ⋅ 10-3 M; H 3O +

= 7.08 ⋅10-7 M; α d = 7.08 ⋅10-4

c. Ca = 1.00 ⋅ 10-5 M; H3O +

= 1.23 ⋅ 10-7 M; α d = 4.00 ⋅ 10-3

d. Ca = 1.00 ⋅ 10-7 M; H 3O +

ácido

= 5.00 ⋅10-10 M; α d = 5.00 ⋅10-3

2.5.2.4 Soluciones de bases de fuerza media y débiles puras. Para la resolución de los cálculos de este tipo de soluciones, se trabaja en forma análoga a la que se ha visto para los ácidos. Así, si se considera una solución que contiene una sal básica AB, cuya constante es Kab y cuya concentración inicial es Cb. Retomando la fórmula general de Brönsted (8):

H 3O +

= K ab ⋅

Ca - H 3O + + OH C b + H 3O + - |OH - |

77

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

En esta solución Ca = 0, puesto que, esta vez, no se ha introducido ácido. Por lo tanto,

- |H 3O + | + |OH - | ⋅ |H 3O | =K ab + C b + |H 3O | - |OH | +

Si Cb, |H3O+| y |OH-| son del mismo orden de magnitud, se debe resolver la ecuación con todos sus términos, como en el caso de los ácidos (2.5.1.3), con la ecuación de tercer grado :

|H 3O + |3 + |H 3O + |2 · (K ab + C b ) - |H 3O + | · K w - K ab · K w = 0

(13)

que también es la expresión exacta para el cálculo de la concentración de protones en una solución que contiene una base monoprótica débil. De igual manera que en el caso de los ácidos, en estas soluciones, pueden presentarse diferentes situaciones, de acuerdo a la fuerza relativa de la base -según el valor de su constante- así como de su concentración inicial -de la que también depende su fuerza- lo que permite hacer aproximaciones en base a las consideraciones correspondientes. Así, se pueden presentar los casos siguientes:

Caso 1. Si la hidrólisis de la base es significativa, la concentración en oxidrilos será del mismo orden de magnitud que la concentración inicial de la base, es decir, Cb ≈ |OH-| , y la concentración de oxidrilos será mucho mayor a la de protones (|H3O+| < 5% de |OH-|). Por lo tanto, si Cb ≈ |OH-| y |OH-| >> |H3O+|, entonces la fórmula de Brönsted se reduce a:

|H 3O | = K ab ⋅ +

y

|OH - | Cb - OH -

|H 3O + | ⋅ C b - K w - K ab ⋅ |OH - | = 0

la que, utilizando el producto iónico del agua:

|OH - | =

Kw H 3O +

se transforma en una ecuación de segundo grado:

|H 3O + |2 ⋅ C b - K w ⋅|H 3O + | - K ab ⋅ K w = 0 78

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

resolviendo:

|H 3O + | =

K w + K w 2 + 4 ⋅ Cb ⋅ K ab ⋅ K w 2 ⋅ Cb

(14)

Caso 2. Si la hidrólisis de la base es pequeña, la concentración en oxidrilos será más pequeña que la concentración inicial de la base (|OH-| < 5% de Cb), pero será mucho mayor que la de protones (|H3O+| < 5% de |OH-|), es decir si Cb >> |OH-| y |OH-| >> |H3O+|, entonces la fórmula de Brönsted se reduce a:

|H 3O | = K ab ⋅ +

|OH - | Cb

que también, utilizando el producto iónico del agua, da una ecuación de segundo grado,

H 3O +

2

=

K ab ⋅ K w Cb

y finalmente,

|H 3O + | =

K ab ⋅ K w Cb

(15)

Caso 3. Si la hidrólisis de la base es pequeña frente a su concentración inicial (|OH-| < 5% de Cb), pero si la concentración de oxidrilos es del mismo orden de magnitud que la de protones, es decir si Cb >> |OH-| y |OH-| ≈ |H3O+|, entonces la fórmula de Brönsted se reduce a:

|H 3O | = K ab ⋅ +

- |H 3O + | + |OH - | Cb

utilizando el producto iónico del agua:

|H 3O | ⋅ C b + |H 3O | ⋅ K ab - K ab ⋅ K w = 0 + 2

+ 2

|H 3O + |2 =

K ab ⋅ K w C b + K ab

|H 3O + | =

K w ⋅ K ab Cb + K ab

y finalmente, (16)

79

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Ejercicio 17.- Calcular las concentraciones de los protones, de los oxidrilos, del ácido, de la base, el pH y el grado de hidrólisis, al equilibrio, de las siguientes soluciones de acetato de sodio, sabiendo que la constante de equilibrio, Kab, es 1.00 ⋅ 10-4.72 o 1.91 ⋅ 10-5:

a.

Cb (concentración inicial) = 1.00 · 10-1 M;

b.

Cb (concentración inicial) = 1.00 · 10-3 M;

c.

Cb (concentración inicial) = 1.00 · 10-5 M;

d.

Cb (concentración inicial) = 1.00 · 10 M.

-7

Primeramente se produce la disociación total de la sal básica:

CH 3COONa → CH 3COO- + Na + Una vez disociada la sal, el equilibrio para todas estas soluciones es:

CH 3COO- + H 3O + a.

CH 3COOH + H 2 O

Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M. Consideraciones: - La solución solamente contiene una base, por lo tanto: Ca = 0; - Por la fuerza de la base: Cb >> |OH-|; - Por ser, una solución básica: |OH-| >> |H3O+|.

Por lo tanto, la fórmula de Brönsted: +

|H 3O | =K ab

Ca - |H 3O + | + |OH - | ⋅ Cb + |H 3O + | - OH -

se reduce a: -

|OH | |H 3O | =K ab ⋅ Cb +

y,

+

|H 3O | =

K ab · K w Cb

80

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

reemplazando valores: -4.72

-14

1.00 · 10 · 1.00 · 10 1.00 · 10-1 |H 3O + | = 1.00 · 10-8.86 M = 1.38 · 10-9 M. |H 3O + | =

pH = 8.86. y:

|OH-| =

Kw 1.00 · 10-14 -5.14 -6 = = 1.00 · 10 M = 7.24 · 10 M. + -8.86 |H 3O | 1.00 · 10

Verificación de las aproximaciones: -

C b >> |OH - |: C b = 1.00 · 10-1 M y |OH - | = 7.24 · 10-6 M. -

-6

|OH | 7.24 · 10 ⋅100= ⋅100 = 7.24 · 10-3 % < 5%00 -1 Cb 1.00 · 10 -

|OH - | >> |H 3O + |: |OH - | = 7.24 ⋅ 10-6 M y |H 3O + | = 1.38 ⋅ 10-9 M +

|H 3O | 1.38 · 10-9 ⋅100 = ⋅100 = 1.90 · 10-2 % < 5% -6 |OH | 7.24 · 10 Ambas aproximaciones son correctas, por lo tanto, los resultados son correctos. Para el resto de las incógnitas: -

Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). Se obtiene restando la concentración de los oxidrilos de la concentración inicial, que corresponde, mol a mol, según el equilibrio, a la concentración de base transformada en el ácido conjugado:

CH 3COO - = Cb - OH - = 1.00 ⋅ 10-1 - 7.24 ⋅ 10-6 ≈ 1.00 ⋅ 10-1 M. -

Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|). Por la hidrólisis, según el equilibrio, es igual a la concentración de los oxidrilos: |CH3COOH| = |OH-| = 7.24 ⋅ 10-6 M = 1.00 ⋅ 10-5.14 M. 81

EQUILIBRIO QUÍMICO -

Capítulo 1

El grado de hidrólisis.

|OH - | 7.24 · 10-6 -5 = = 7.24 · 10 αh = -1 Cb 1.00 · 10 y expresándolo porcentualmente (αD%):

α h % = α h ⋅ 100 = 7.24 ⋅ 10 % -3

Entonces:

H 3O + = 1.00 ⋅10-8.86 M = 1.38 ⋅ 10-9 M. pH = 8.86. OH - = 1.00 ⋅ 10-5.14 M = 7.24 ⋅ 10-6 M. CH 3COOH = 7.24 ⋅ 10-6 M = 1.00 ⋅ 10-5.14 M. CH 3COO- = 1.00 ⋅ 10-1 M = 1.00 ⋅ 10-1 M. α h = 7.24 ⋅ 10-5 y porcentualmente α h % = 7.24 ⋅10-3 % b.

Cb = 1.00 ⋅ 10-3 M. Haciendo las mismas consideraciones que en el inciso a.: - La solución solamente contiene una base, por lo tanto: Ca = 0; - Por la fuerza de la base: Cb >> |OH-|; - Por ser una solución básica: |OH-| >> |H3O+|

Por lo tanto, la fórmula de Brönsted se reduce a:

H3O + =K ab ⋅

y,

H 3O + =

|OH - | Cb

K ab ⋅ K w Cb

reemplazando valores:

1.00 ⋅ 10 ⋅ 1.00 ⋅ 10 |H 3O | = 1.00 · 10-3 |H 3O + | = 1.00 ⋅ 10-7.86 M = 1.38 ⋅ 10-8 M. -4.72

-14

+

pH = 7.86. 82

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

y:

Kw 1.00 · 10-14 -6.14 -7 |OH | = = = 1.00 ⋅ 10 M = 7.24 ⋅ 10 M. + -7.86 |H 3O | 1.00 · 10 -

Verificación de las aproximaciones: -

Cb >> |OH - |: Cb = 1.00 ⋅ 10-3 M y |OH - | = 7.24 ⋅ 10-7 M. |OH | 7.24 ⋅ 10 ⋅ 100 = ⋅100 = 7.24 ⋅ 10-2 % < 5% Cb 1.00 ⋅ 10-3 -

-

-7

|OH - | >> |H 3O + |: |OH - | = 7.24 ⋅ 10-7 M y |H 3O + | = 1.38 · 10-8 M |H 3O + | 1.38 · 10-8 ⋅ 100 = ⋅100 = 1.91% < 5% |OH - | 7.24 · 10-7

Ambas aproximaciones son correctas, por lo tanto, los resultados son correctos. Cálculo de la concentración del resto de las partículas en solución. -

Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). Para calcular el valor de la concentración de la base, se utiliza el balance de masa:

C t = C b = |CH 3COOH| + |CH 3COO- | De la relación de equilibrio:

K ab =

|H 3O + | ⋅ |CH 3COO - | CH 3COOH

despejando:

|CH 3COOH|

=

|H 3O + | ⋅ |CH 3COO - | K ab

e introduciendo en el balance de masa:

Cb =

H 3O + ⋅ CH 3COOK ab 83

+ |CH 3COO- |

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

factorizando y despejando:

Cb |H O + | 1+ 3 K ab

CH 3COO- =

CH 3COO- =

y,

K ab ⋅ Cb K ab + H 3O +

Finalmente reemplazando valores:

CH 3COO- = -

1.00 · 10-4.72 · 1.00 · 10-3 =1.00 · 10-3 M. -4.72 -7.86 1.00 · 10 + 1.00 · 10

Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|). De igual manera que para la base, se parte del balance de masa para el ácido, y se obtiene: b

|CH 3COOH| =

C H 3O + 1+ K ab

|H 3O + | · C b CH 3COOH = K ab + H 3O + y reemplazando valores:

CH 3COOH =

1.00 ⋅ 10-7.86 ⋅ 1.00 · 10-3 1.00 ⋅ 10-6.14 M = 7.24 · 10-7 M. 1.00 ⋅ 10-4.72 + 1.00 · 10-7.86

La concentración del ácido acético al equilibrio es igual a la concentración de los oxidrilos (7.24 ⋅ 10-7 M). -

El grado de hidrólisis.

|OH - | 7.24 · 10-7 αh = = = 7.24 · 10-4 -3 Cb 1.00 · 10 y expresándolo porcentualmente ( a h %):

α h % = α h ⋅ 100 = 7.24 ⋅ 10-2 %

84

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Entonces:

|H 3O | = 1.00 ⋅ 10 +

-7.86

M = 1.38 ⋅ 10 M. -8

pH = 7.86. |OH | = 1.00 ⋅ 10 -

-6.14

M = 7.24 ⋅ 10 M. -7

|CH 3COO- | = 1.00 ⋅ 10-3 M. |CH 3COOH| ≈ 10-6.14 M ≈ 7.24 ⋅ 10-7 M. α h = 7.24 ⋅ 10-4 y porcentualmente α h % = 7.24 ⋅ 10-2 % c.

Cb = 1.00 ⋅ 10-5 M. Haciendo las mismas consideraciones que en el inciso b.: - La solución solamente contiene una base, por lo tanto: Ca = 0; - Por la fuerza de la base: Cb >> |OH-|; - Por ser una solución básica: |OH-| >> |H3O+|

La fórmula de Brönsted se reduce a: +

|H 3O | =

K ab ⋅ K w Cb

reemplazando valores:

1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ 1.00 · 10-14 |H 3O | = 1.00 ⋅ 10-5 + -6.86 -7 |H 3O | = 1.00 ⋅ 10 M = 1.38 ⋅ 10 M. +

pH = 6.86. y:

OH - =

Kw 1.00 ⋅ 10-14 = = 1.00 ⋅ 10-7.14 M = 7.24 ⋅ 10-8 M. -6.86 H 3O + 1.00 ⋅ 10

El pH es erróneo, ya que una solución básica, por más débil que sea la base, debe tener un pH mayor a 7, por lo tanto la concentración de protones debe ser inferior a 1.00 ⋅ 10-7 M. De igual manera, la concentración de oxidrilos debe ser mayor a 1.00 ⋅ 10-7 M, y el pOH menor a 7.

85

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Revisando las aproximaciones: -

C b >> |OH - |: Cb = 1.00 ⋅ 10-5 M y |OH - | = 7.24 ⋅ 10-8 M. OH 7.24 ⋅ 10-8 -1 ⋅100 = ⋅100 = 7.24 ⋅ 10 % < 5% -5 Cb 1.00 ⋅ 10

-

|OH - | >> |H 3O + |: |OH - | = 7.24 ⋅ 10-8 M y |H 3O + | = 1.38 ⋅ 10-7 M H3O+ 1.38 ⋅ 10-7 ⋅ = ⋅100 = 191% > 5% 100 -8 OH 7.24 ⋅ 10

Solamente la primera aproximación es correcta. Retomando la fórmula de Brönsted, entonces: +

H 3O + = K ab ⋅ y,

-

- |H 3O | + |OH | Cb

|H 3O + |2 · Cb + |H 3O + |2 ⋅ K ab - K ab ⋅ K w = 0

H3O

+ 2

=

K ab ⋅ K w Cb + K ab

y finalmente,

|H 3O + | =

K w ⋅ K ab Cb + K ab

reemplazando valores: +

|H 3O | =

1.00 · 10-14 · 1.00 · 10-4.72 1.00 · 10-5 + 1.00 · 10-4.72

|H 3O + | = 1.00 ⋅ 10-7.09 M = 8.10 ⋅ 10-8 M. por el producto iónico del agua:

|OH - | = 1.00 ⋅ 10-6.91 M = 1.23 ⋅ 10-7 M.

86

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Cálculo de la concentración del resto de las partículas en solución. -

Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). Mediante el mismo tratamiento que el efectuado en el inciso anterior utilizando el balance de masa, se tiene:

CH 3COO- =

K ab ⋅ Cb K ab + H3O +

reemplazando valores:

|CH 3COO- | = -

1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ 1.00 ⋅ 10-5 1.00 ⋅ 10-5 M. 1.00 ⋅ 10-4.72 + 1.00 ⋅ 10-7.09

Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|). De igual manera, partiendo del balance de masa, para el ácido, se tiene:

CH 3COOH =

|H 3O + | ⋅ Cb K ab + H 3O +

y reemplazando valores:

|CH 3COOH| =

1.00 ⋅ 10-7.09 ⋅ 1.00 ⋅ 10-5 1.00 ⋅ 10-7.37 M = 4.27 · 10-8 M. 1.00 ⋅ 10-4.72 + 1.00 ⋅ 10-7.09

La concentración del ácido acético al equilibrio (4.27 ⋅ 10-8 M) es ligeramente inferior a la concentración de los oxidrilos (1.23 ⋅ 10-7 M), por lo tanto, se ha producido un aporte del agua. -

Aporte de oxidrilos del agua.

|OH - |

t

= 1.23 ⋅ 10-7 M

b

= 4.27 ⋅ 10

-

|OH |

-8

M

|OH |agua = |OH | t - |OH - |b = 1.23 ⋅ 10-7 - 4.27 ⋅ 10-8 = 8.03 ⋅ 10-8 M. -

-

donde |OH-|agua: concentración de oxidrilos aportados por el agua; |OH-| t : concentración total de oxidrilos; |OH-| b : concentración de oxidrilos aportados por la base.

87

EQUILIBRIO QUÍMICO -

Capítulo 1

El grado de hidrólisis.

|OH - |b 4.27 ⋅ 10-8 -3 αh = = = 4.27 ⋅ 10 -5 Cb 1.00 ⋅ 10 expresándolo porcentualmente ( α h % ):

α h % = h ⋅100 = 4.27 ⋅ 10 % -1

-

Aporte porcentual en oxidrilos del agua y del ácido a la solución:

% Aporte(agua) = % Aporte(base) =

|OH - |agua |OH - |t

⋅ 100 =

8.03 ⋅ 10-8 ⋅ 100 = 65.28% 1.23 ⋅ 10-7

|OH - |b 4.27 · 10-8 100 = ⋅ ⋅100 = 34.72% |OH - |t 1.23 · 10-7

Entonces:

|H 3O + | = 1.00 ⋅ 10-7.09 M = 8.13 ⋅ 10-8 M. pH = 7.09. |OH - |t = 1.00 ⋅ 10-6.91 M = 1.23 ⋅ 10-7 M. |CH 3COOH|

= 1.00 ⋅ 10

-7.37

M ≈ 4.27 ⋅ 10

-8

M.

|CH 3COO- | = 1.00 ⋅ 10-3 M. α h = 4.27 ⋅ 10-2 y porcentualmente α h % = 4.27% d.

Cb = 1.00 ⋅ 10-7 M. Consideraciones: - La solución solamente contiene una base, por lo tanto: Ca = 0; - Por la fuerza de la base: Cb >> |OH-|; - Por ser una solución básica, pero muy cercana a la neutralidad: |OH-| ≈ |H3O+|.

Retomando las aproximaciones realizadas en la relación de Brönsted para el inciso anterior, se tiene:

H 3O + = K ab ⋅ y,

H 3O + +|OH - | Cb

|H 3O | ⋅ Cb + |H 3O | ⋅ K ab - K ab ⋅ K w = 0 + 2

+ 2

88

EQUILIBRIO QUÍMICO

H 3O

Capítulo 1 + 2

=

K ab ⋅ K w Cb + K ab

y finalmente,

H 3O + =

K w ⋅ K ab K ab

Sin embargo, Kab >> Cb, por lo que:

H 3O + =

K w ⋅ K ab K ab

y, finalmente:

|H 3O + | = K w reemplazando valores:

H 3O + = 1.00 ⋅ 10-14 H 3O + = 1.00 ⋅ 10-7 M = 1.00 ⋅ 10-7 M. Revisando las aproximaciones: - C b >> |OH |: Cb = 1.00 ⋅ 10 M y |OH | = 1.00 ⋅ 10 M. -

-

-7

-

-7

OH - ≈ H3O + : OH - = 1.00 ⋅ 10-7 M y H3 O+ = 1.00 ⋅ 10-7 M.

Por lo tanto, solamente la segunda aproximación es correcta y los términos de la fórmula de Brönsted a ser tomados en cuenta son:

- H 3O + OH +

H 3O

+

= K ab ·

+

-

Cb + H 3O - OH

-

entonces para esta solución debe emplearse la ecuación de tercer grado (13):

|H 3O + |3 + |H 3O + |2 ⋅ (K ab + Cb ) - |H 3O + | ⋅ K w - K ab ⋅ K w = 0 cuya solución es:

H 3O + = 9.972 10-8 M = 1.00 ⋅ 10-7.001 M 89

(13)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

pH = 7.001 y:

OH - =

Kw 1.00 ⋅10-14 = = 1.00 ⋅10-6.999 M = 1.003 ⋅ 10-7 M. |H 3O + | 1.00 ⋅ 10-7.001

Revisando nuevamente las aproximaciones: -

C b ≈ |OH - |: Cb = 1.00 ⋅ 10-7 M y |OH - | = 1.003 ⋅ 10-7 M. OH 1.003 ⋅ 10 ⋅100 = ⋅100 = 100.3% > 5% -7 Cb 1.00 ⋅ 10 -

-

-7

H 3O + ≈ |OH - |: |H 3O + | = 9.972 ⋅ 10-8 M y |OH - | = 1.003 ⋅ 10-7 M. H3O+ OH

-

9.972 ⋅ 10-8 ⋅100 = 99.42% > 5% 1.003 ⋅ 10-7

⋅100 =

Cálculo de la concentración del resto de partículas en solución. Como en los casos anteriores, el aporte de oxidrilos proviene de la base y del agua. -

Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). Mediante el mismo tratamiento que el efectuado en el inciso anterior utilizando el balance de masa, se tiene:

CH 3COO- =

K ab ⋅ Cb K ab + H 3O +

reemplazando valores:

1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ 1.00 ⋅ 10-7 ≈ 1.00 ⋅ 10-7 M. |CH 3COO | = -4.72 -7.001 1.00 ⋅ 10 + 1.00 ⋅ 10 -

-

Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|). De igual manera, para el ácido, partiendo del balance de masa, se tiene:

CH 3COOH =

H3O + ⋅ Cb K ab + H3O +

90

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

y reemplazando valores:

CH 3COOH =

1.00 ⋅10-7.001 ⋅1.00 ⋅ 10-7 = 1.00 ⋅ 10-9.28 M = 5.24 ⋅ 10-10 M. -4.72 -7.001 1.00 ⋅10 + 1.00 ⋅ 10

Nuevamente, la concentración del ácido acético (5.24 ⋅ 10-10 M) es inferior a la concentración total de los oxidrilos (1.003 ⋅ 10-7 M), por lo tanto se ha producido un aporte del agua. -

Aporte de oxidrilos del agua:

OH -

t

= 1.003 ⋅ 10-7 M

OH -

b

= 5.24 ⋅ 10-10 M

OH- agua = OH- t - OH- b = 1.003 ⋅10-7 - 5.24 ⋅10-10 = 9.98 ⋅10-8 M. donde |OH-|agua: concentración de oxidrilos aportados por el agua; |OH-| t : concentración total de oxidrilos; |OH-| b : concentración de oxidrilos aportados por la base. -

El grado de hidrólisis. -

αh =

OH Cb

5.24 ⋅ 10 -3 = 5.24 ⋅ 10 -7 1.00 ⋅ 10 -10

b

=

y expresándolo porcentualmente ( α h % ):

OH 5.24 ⋅10 ⋅100 = ⋅100 = 5.24 ⋅ 10-1 % -7 Cb 1.00 ⋅10 -

αh % = -

-10

El aporte porcentual en oxidrilos del agua y del ácido a la solución, se calcula según:

% Aporte(agua) = % Aporte(base) =

|OH - |agua |OH - |t OH OH -

b t

⋅100 =

⋅ 100 =

9.98 ⋅ 10-8 ⋅ 100 = 99.50% 1.003 ⋅10-7

5.24 ⋅10-10 ⋅ 100 = 0.50% 1.003 ⋅ 10-7

91

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Entonces:

H 3O + = 1.00 ⋅ 10-7.001 M = 9.98 ⋅ 10-8 M. pH = 7.001. |OH - | = 1.00 ⋅ 10-6.999 M = 1.003 ⋅ 10-7 M. CH 3COOH = 10-9.28 M = 5.24 ⋅ 10-10 M. |CH 3COO | = 1.00 ⋅ 10 M = 1.00 ⋅ 10 M. -

-7

-7

α h = 5.24 ⋅ 10-3 y porcentualmente α h % = 5.24 ⋅ 10-1 % Finalmente, en este ejercicio es importante hacer notar el incremento en la fuerza del acetato. Se debe distinguir la concentración en términos absolutos y relativos. Si bien, en términos absolutos, la concentración en oxidrilos disminuye con la disminución de la concentración inicial de la base, en términos relativos incrementa, así para:

a. Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M; OH -

base

b. C b = 1.00 ⋅ 10-3 M; OH -

base

= 7.24 ⋅ 10-7 M; α h = 7.24 ⋅10-4

c. Cb = 1.00 ⋅ 10-5 M; OH -

base

= 4.27 ⋅ 10-8 M; α h = 4.27 ⋅ 10-3

d. C b = 1.00 ⋅ 10-7 M; OH -

base

= 7.24 ⋅ 10-6 M; α h = 7.24 ⋅ 10-5

= 5.24 ⋅ 10-10 M; α h = 5.24 ⋅ 10-3

Ejercicio 18.- Calcular las concentraciones de los protones, de los oxidrilos, del ácido, de la base, el pH y el grado de hidrólisis al equilibrio, de las siguientes soluciones de cianuro de sodio, cuya constante, Kab, es igual a 1.00 ⋅ 10-9.3 o 5.01 ⋅ 10-10.

a.

Cb (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-1 M;

b.

Cb (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-3 M;

c.

Cb (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-5 M;

d.

Cb (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-7 M.

El cianuro de sodio se disocia totalmente según:

NaCN → Na + + CN El equilibrio para todas estas soluciones es:

CN - + H 3O + HCN + H 2 O 92

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Por el valor de la constante, se puede establecer que el cianuro es una base más fuerte que el ácido cianhídrico (su ácido conjugado). a.

Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M. Considerando que: - La solución solamente contiene una base, por lo tanto: Ca = 0; - Por la fuerza de la base: Cb >> |OH-|; - Por ser, una solución básica: |OH-| >> |H3O+|.

Por lo tanto, la fórmula de Brönsted:

H 3O = K ab ⋅ +

+

-

+

-

Ca - H 3O + OH

Cb + H 3O - OH

se reduce a:

OH H 3O = K ab ⋅ Cb

-

+

+

H 3O =

y,

K ab ⋅ K w Cb

reemplazando valores:

1.00 ⋅ 10 ⋅ 1.00 ⋅10 H 3O = 1.00 ⋅10-1 -9.3

-14

+

H 3O + = 1.00 ⋅ 10-11.15 M = 7.08 ⋅ 10-12 M. pH = 11.15. y:

Kw 1.00 ⋅ 10-14 -2.85 -3 OH = = = 1.00 ⋅ 10 M = 1.41⋅10 M. + -11.15 |H 3O | 1.00 ⋅ 10 -

Verificando las aproximaciones: -

Cb >> |OH |: Cb = 1.00 ⋅ 10 M y |OH | = 1.41 ⋅ 10 M. -

-1

-

-3

|OH - | 1.41 ⋅ 10-3 ⋅ 100 = ⋅ 100 = 1.41% < 5% Cb 1.00 ⋅ 10-1 93

EQUILIBRIO QUÍMICO -

Capítulo 1

|OH | >> |H 3O |: |OH | = 1.41 ⋅ 10 M y |H3O | = 7.08 ⋅ 10 -

+

-

-3

H 3O + OH -

⋅ 100 =

+

-12

M

7.08 ⋅ 10-12 ⋅ 100 = 5.02 ⋅ 10-7 % < 5% -3 1.41 ⋅ 10

Ambas aproximaciones son correcta, por lo tanto, los resultados son correctos. Para el resto de las incógnitas: -

Concentración de la base al equilibrio (|CN-|). Se obtiene restando la concentración de los oxidrilos de la concentración inicial, que corresponde, mol a mol, según el equilibrio, a la concentración de base transformada en el ácido conjugado:

|CN - | = Cb - |OH - | = 1.00 ⋅ 10-1 - 1.41 ⋅ 10-3 ≈ 1.00 ⋅ 10-1 M. o empleando el balance de masa y la relación de equilibrio: -

CN =

-

K ab ⋅ Cb + K ab + |H 3O |

=

1.00 ⋅10-9.3 ⋅ 1.00 ⋅10-1 -1 =1.00 ⋅10 M -9.3 -12 1.00 ⋅10 + 7.13 ⋅10

Concentración del ácido al equilibrio (|HCN|). Por la hidrólisis, según el equilibrio, es igual a la concentración de los oxidrilos:

HCN = OH - = 1.41 ⋅ 10-3 M = 1.00 ⋅ 10-2.85 M. o empleando el balance de masa y la relación de equilibrio:

H 3O + ⋅ Cb

7.08 ⋅10 ⋅ 1.00 ⋅10 HCN = = = 1.00 ⋅10-2.85 M ≈ 1.41 ⋅10-3 M -9.3 -12 + 1.00 ⋅10 + 7.08 ⋅10 K ab + H 3O -

-12

-1

El grado de hidrólisis.

αh =

OH Cb

=

1.41 ⋅ 10-3 =1.41 ⋅ 10-2 1.00 ⋅ 10-1

y expresándolo porcentualmente ( α h % ):

α h % = α h ⋅ 100 = 1.41% 94

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Entonces:

H 3O + = 1.00 ⋅ 10-11.15 M = 7.08 ⋅ 10-12 M. pH = 11.15 |OH - | = 1.00 ⋅ 10-2.85 M = 1.41 ⋅ 10-3 M. |HCN| = 1.41 ⋅ 10-3 M = 1.00 ⋅ 10-2.85 M. |CN | = 1.00 ⋅ 10 M = 1.00 ⋅ 10 M. -

-1

-1

α h = 1.41 ⋅ 10-2 y porcentualmente α h % = 1.41% b.

Cb = 1.00 ⋅ 10-3 M. Haciendo las mismas consideraciones que en el inciso a.: - La solución solamente contiene una base, por lo tanto: Ca = 0; - Por la fuerza de la base: Cb >> |OH-|; - Por ser una solución básica: |OH-| >> |H3O+|

Por lo tanto, la fórmula de Brönsted se reduce a:

H 3O + = K ab ⋅

H 3O

y,

+

=

OH Cb

-

K ab ⋅ K w Cb

reemplazando valores:

1.00 ⋅ 10-9.3 ⋅ 1.00 ⋅ 10-14 1.00 ⋅ 10-3 = 1.00 ⋅10-10.15 M = 7.08 ⋅ 10-11 M.

H 3O + = H 3O +

pH = 10.15 y:

-14 Kw 1.00 ⋅10 = OH = = 1.00 ⋅10-3.85 M = 1.41⋅10-4 M. + -10.15 |H 3O | 1.00 ⋅10 -

Verificando las aproximaciones: -

C b >> |OH - |: C b = 1.00 ⋅ 10-3 M y |OH - | = 1.41 ⋅ 10-4 M.

95

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

OH 1.41 ⋅10 ⋅100 = ⋅100 = 14.1% > 5% -3 Cb 1.00 ⋅10 -

-

-4

|OH - | >> |H 3O + |: |OH - | = 1.41 ⋅ 10-4 M y |H3O+ | = 7.08 ⋅ 10-11 M +

7.08 ⋅10 -5 ⋅100 = ⋅100 = 5.02 ⋅ 10 % < 5% -4 1.41 ⋅10 OH

H3O

-11

La primera aproximación no es correcta, por lo tanto, los resultados no son correctos. Retomando la fórmula de Bronsted, con las nuevas aproximaciones: -

Cb ≈ |OH - |; |OH - | >> |H 3O + |, se tiene: H 3O

OH = K ab ⋅ C b - OH -

+

por lo que corresponde utilizar la ecuación (14):

K w + K w + 4 ⋅ Cb ⋅ K ab ⋅ K w 2

+

H 3O =

2 ⋅ Cb

cuyo resultado es:

|H 3O | = 7.58 ⋅ 10 +

OH -

Kw H 3O +

=

-11

M = 1.00 ⋅ 10

-10.12

M

1.00 ⋅ 10-14 = 1.00 ⋅ 10-3.38 M = 1.32 ⋅ 10-4 M. -10.12 1.00 ⋅ 10

Revisando nuevamente las aproximaciones: -

Cb ≈ |OH - |: Cb = 1.00 ⋅ 10-3 M; |OH - | = 1.32 · 10-4 M |OH - | 1.32 ⋅ 10-4 ⋅100 = ⋅100 = 13.2% > 5% -3 Cb 1.00 ⋅ 10

-

|OH - | >> |H 3O + |: |OH - | = 1.32 ⋅ 10-4 M ; |H 3O + | = 7.58 ⋅10-11 M H 3O + OH -

⋅ 100 =

7.58 ⋅ 10-11 ⋅100 = 5.74 ⋅10-5 % < 5% -4 1.32 ⋅10 96

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Las aproximaciones son correctas, por lo tanto, los resultados también son correctos. Cálculo de la concentración del resto de las partículas en solución. -

Concentración de la base al equilibrio (|CN-|).

CN - =

K ab ⋅ Cb K ab + H 3O +

CN - =

1.00 ⋅10-9.3 ⋅ 1.00 ⋅10-3 ≈ 1.00 ⋅10-3.06 M ≈ 8.69 ⋅10-4 M -9.3 -10.12 1.00 ⋅10 + 1.00 ⋅10

reemplazando valores:

-

Concentración del ácido al equilibrio (|HCN|).

HCN =

H 3O + Cb K ab + H 3O +

reemplazando valores:

|HCN| =

1.00 ⋅ 10-10.12 ⋅ 1.00 ⋅ 10-3 = 1.00 ⋅ 10-3.88 M ≈ 1.31 ⋅ 10-4 M. 1.00 ⋅ 10-9.3 + 1.00 ⋅ 10-10.12

La concentración del ácido (1.31 ⋅ 10-4 M) es igual a la concentración de los oxidrilos (1.31 ⋅ 10-4 M), por lo tanto todo el aporte proviene de la base. -

El grado de hidrólisis.

OH - 1.31 ⋅ 10-4 -1 αh = = = 1.31 ⋅ 10 -3 Cb 1.00 ⋅ 10 y expresándolo porcentualmente (αh %):

α h % = h ⋅ 100 = 13.1% Entonces:

H 3O + = 1.00 ⋅ 10-10.12 M = 7.60 ⋅ 10-11 M. pH = 10.12 |OH | = 1.00 ⋅ 10 -

-3.88

M = 1.31 ⋅ 10 M. -4

97

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

HCN = 1.00 ⋅ 10-3.88 M ≈ 1.31 ⋅ 10-4 M. |CN - | = 1.00 ⋅ 10-3.06 M = 8.69 ⋅ 10-4 M. α h = 1.31 ⋅ 10-1 y porcentualmente α h % = 13.1% c.

Cb = 1.00 ⋅ 10-5 M. Haciendo las mismas consideraciones que las que condujeron al resultado final en el inciso b.: - La solución solamente contiene una base, por lo tanto: Ca = 0; - Por la fuerza de la base: Cb < |OH-|; - Por ser una solución básica: |OH-| >> |H3O+|

La fórmula de Brönsted se reduce a (14): +

H 3O =

K w + K w 2 + 4 ⋅ C b ⋅ K ab ⋅ K w 2 ⋅ Cb

cuyo resultado es:

|H 3O | = 1.37 ⋅ 10 M = 1.00 ⋅ 10 +

-9

-8.86

M.

pH = 8.86 y:

OH - =

Kw 1.00 ⋅ 10-14 = = 1.00 ⋅ 10-5.14 M = 7.24 ⋅ 10-6 M. -8.86 H 3O + 1.00 ⋅ 10

Revisando las aproximaciones: -

Cb < |OH - |: Cb = 1.00 ⋅ 10-5 M y |OH - | = 7.24 ⋅ 10-6 M. OH 7.24 ⋅ 10-6 ⋅100= ⋅100 = 72.4% > 5% Cb 1.00 ⋅ 10-5

-

|OH - | >> |H 3O + |: |OH - | = 7.31 ⋅ 10-6 M y |H3O+ | = 1.37 ⋅ 10-9 M H3O+ OH

-

⋅100 =

1.37 ⋅ 10-9 ⋅100 = 1.89 ⋅ 10-2 % < 5% -6 7.24 ⋅ 10

Ambas aproximaciones son correctas, por lo tanto, los resultados lo son también. 98

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Cálculo de la concentración del resto de las partículas en solución. -

Concentración de la base al equilibrio (|CN-|).

CN - =

K ab ⋅ Cb K ab + H 3O +

reemplazando valores:

CN - = -

1.00 ⋅ 10-9.3 ⋅ 1.00 ⋅ 10-5 ≈ 1.00 ⋅ 10-5.57 M = 2.69 ⋅ 10-6 M -9.3 -8.86 1.00 ⋅ 10 + 1.00 ⋅ 10

Concentración del ácido al equilibrio (|HCN|).

HCN = y reemplazando valores:

HCN =

H 3O + ⋅ Cb K ab + H 3O +

1.00 ⋅ 10-8.86 ⋅ 1.00 ⋅10-5 ≈ 10-5.14 M ≈ 7.24 ⋅ 10-6 M. -9.3 -8.86 1.00 ⋅10 + 1.00 ⋅ 10

La concentración del ácido (7.24 ⋅ 10-6 M) es igual a la concentración de los oxidrilos (7.24 ⋅ 10-6 M), por lo tanto todo el aporte proviene de la base. -

El grado de hidrólisis.

OH - 7.24 ⋅ 10-6 -1 αh = = = 7.24 ⋅ 10 -5 Cb 1.00 ⋅ 10 y expresándolo porcentualmente ( α h % ):

α h % = h ⋅ 100 = 72.4% Entonces:

H 3O + = 1.00 ⋅ 10-8.86 M = 1.37 ⋅ 10-9 M. pH = 8.86. OH = 1.00 ⋅ 10 -

-5.14

M = 7.24 ⋅ 10 M. -6

HCN = 10-5 .14 M ≈ 7.24 · 10-6 M. CN - = 1.00 ⋅ 10-5.57 M = 2.69 ⋅ 10-6 M 99

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

α h = 7.24 ⋅ 10

y porcentualmente α h % = 72.4%

-1

Cb = 1.00 ⋅ 10-7 M. Considerando que:

d.

- La solución solamente contiene una base, por lo tanto: Ca = 0; - Por la fuerza de la base: Cb ≈ |OH-|; - Debe ser una solución básica, pero muy cercana a la neutralidad, por lo tanto: |OH-| ≈ |H3O+|. Así, la fórmula de Brönsted se reduce a: +

H 3O + = K ab ⋅

-

- |H 3O | + |OH | Cb + |H 3O + | + |OH - |

por lo que se debe emplear la ecuación (13):

|H 3O + |3 + |H 3O + |2 ⋅ (K ab + Cb ) - |H 3O + | ⋅ K w - K ab ⋅ K w = 0 cuyo resultado es:

|H 3O + | = 6.17 ⋅ 10-8 M = 1.00 ⋅ 10-7.21 M Revisando las aproximaciones: - C b ≈ |OH |: C b = 1.00 ⋅ 10 M y |OH | = 1.00 ⋅ 10-

-7

-

6.79

M.

OH 1.62 ⋅ 10-7 ⋅100 = ⋅100 = 162% > 5% Cb 1.00 ⋅ 10-7 - |OH | ≈ |H 3O |: |OH | = 1.00 ⋅ 10 -

+

-

H3O+ |OH -

-679

M y |H 3O | = 1.00 ⋅ 10 +

-7.21

M.

6.17 ⋅10 ⋅ 100 = 38.09% > 5% -7 1.62 ⋅ 10 -8

⋅100=

Por lo tanto, las aproximaciones son correctas. Cálculo de la concentración del resto de partículas en solución. Como la relación entre las concentraciones de la base (inicial) y de los oxidrilos supera el 100%, esto nos indica que los oxidrilos provienen de la base y del agua.

100

EQUILIBRIO QUÍMICO -

Capítulo 1

Concentración de la base al equilibrio (|CN-|).

K ab ⋅ Cb 1.00 ⋅ 10-9.3 ⋅ 1.00 ⋅ 10-7 -9.09 -10 CN = = ≈ 1.00 ⋅ 10 M ≈ 8.13 ⋅ 10 M + -9.3 -7.21 K ab + |H 3O | 1.00 ⋅ 10 + 1.00 ⋅ 10 -

-

Concentración del ácido al equilibrio (|HCN|).

HCN =

H 3O + ⋅ Cb K ab + H 3O +

=

1.00 ⋅ 10-7.21 ⋅ 1.00 ⋅ 10-7 -7 = 1.00 ⋅ 10 M. -9.3 -7.21 1.00 ⋅ 10 + 1.00 ⋅ 10

La concentración del ácido (1.00 ⋅ 10-7 M) es inferior a la concentración total de oxidrilos (1.62 ⋅ 10 -7 M), por lo tanto se ha producido un aporte del agua. -

Aporte de oxidrilos del agua.

OH - t = 1.62 ⋅ 10-7 M OH -

b

= 1.00 ⋅ 10-7 M

OH - agua = OH -

t

- OH - b = 1.62 ⋅ 10-7 - 1.00 ⋅ 10-7 = 6.2 ⋅ 10-8 M.

donde |OH-|agua: concentración de oxidrilos aportados por el agua |OH-| t : concentración total de oxidrilos |OH-| b : concentración de oxidrilos aportados por la base. -

El grado de hidrólisis: -

αh =

OH Cb

1.00 ⋅ 10 = 1.00 -7 1.00 ⋅ 10 -7

b

=

y expresándolo porcentualmente ( α h % ):

αh % = -

OH - b 1.00 ⋅ 10-7 ⋅100 = ⋅ 100 = 100% Cb 1.00 ⋅ 10-7

El aporte porcentual en oxidrilos del agua y del ácido a la solución:

% Aporte(agua) =

OH - agua 6.20 ⋅ 10-8 100 = ⋅ ⋅100 = 38.27% 1.62 ⋅ 10-7 OH - t 101

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

OH - b 1.00 ⋅ 10-7 % Aporte(base) = ⋅ 100 ⋅ 100 = 61.73% 1.62 ⋅ 10-7 OH t Entonces:

|H 3O + | = 1.00 ⋅ 10-7.21 M = 6.17 ⋅ 10-8 M. pH = 7.21 |OH - | = 1.00 ⋅ 10-6.79 M = 1.62 ⋅ 10-7 M. |HCN| = 1.00 ⋅ 10-7 M. |CN - | = 1.00 ⋅ 10-9.09 M ≈ 8.13 ⋅ 10-10 M. α h = 1.00 y porcentualmente α h % = 100% Finalmente, en este ejercicio es importante hacer notar el incremento en la fuerza del cianuro. Se debe distinguir la concentración en términos absolutos y relativos. Si bien, en términos absolutos, la concentración en oxidrilos disminuye con la disminución de la concentración inicial de la base, en términos relativos incrementa, así para:

a. Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M; |OH - |base = 1.41 ⋅ 10-3 M; α h = 1.41 ⋅ 10-2 b. Cb = 1.00 ⋅ 10-3 M; |OH - |base = 1.31 ⋅ 10-4 M; α h = 1.31 ⋅ 10-1 c. Cb = 1.00 ⋅ 10-5 M; |OH - |base = 7.31 ⋅ 10-6 M; α h = 7.24 ⋅ 10-1 d. Cb = 1.00 ⋅ 10-7 M; |OH - |base = 1.00 ⋅ 10-7 M; α h = 1.00

2.5.2.5 Soluciones que contienen un par ácido/base de fuerza media o débil. Para el cálculo del pH en este tipo de soluciones, se trabaja en forma análoga a la que se ha visto para los ácidos y las bases. Así, para determinar el pH de una solución que contiene un ácido HA y su base conjugada A- (introducida bajo la forma de una sal soluble, NaA, por ejemplo), en cantidades tales que sus concentraciones iniciales son Ca y Cb , respectivamente, y cuya constante es Kab, se debe emplear la fórmula general de Brönsted (8):

H 3O + = K ab ⋅

Ca - H 3O + + OH Cb + H 3O + - OH 102

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

cuya resolución da la siguiente ecuación de tercer grado:

|H 3O + |3 + |H 3O + |2 ⋅ (K ab + C b ) - |H 3O + | ⋅ (K w + K ab ⋅ Ca ) - K ab ⋅ K w = 0

(17)

expresión completa para el cálculo exacto de la concentración de protones en una solución que contiene un par ácido/base. Sin embargo, de igual manera que en el caso de los ácidos o de las bases, en estas soluciones pueden presentarse diferentes situaciones, de acuerdo a la fuerza relativa del ácido y de la base -según el valor de la constante- así como de la concentración inicial -de la que también depende la fuerza de ambos- que permiten hacer las aproximaciones correspondientes y evitan trabajar con ecuaciones de grado superior a dos. A continuación se analizan algunos casos, como ejemplo:

Caso 1. Si la disociación del ácido es lo suficientemente grande, como para que la concentración de protones sea significativa frente a las concentraciones iniciales del ácido y la base, es decir, si |H3O+|, Ca y Cb son del mismo orden de magnitud y si la concentración de oxidrilos es mucho menor a la de protones (|OH-| < 5% de |H3O+|), lo que significa que Ca ≈ Cb ≈ |H3O+| >> |OH-|, entonces la fórmula de Brönsted se reduce a:

H 3O

+

= K ab ⋅

y

Ca - H 3O + Cb + H3O+

|H 3O + |2 + |H 3O + | ⋅ C b + |H 3O + | ⋅ K ab - K ab ⋅ Ca = 0 factorizando y resolviendo:

|H 3O + |2 + |H 3O + | ⋅ (Cb + K ab ) - K ab ⋅ Ca = 0 H 3O + =

- (C b + K ab ) +

(Cb + K ab ) 2 + 4 ⋅ K ab · Ca 2

(18)

Caso 2. Si la hidrólisis de la base es lo suficientemente grande como para que la concentración de oxidrilos sea significativa frente a las concentraciones iniciales, es decir si Ca, Cb y |OH-| son del mismo orden de magnitud, y si la concentración de protones es mucho menor a la de oxidrilos (|H3O+| < 5% de |OH-|), lo que 103

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

significa que Ca ≈ Cb ≈ |OH-| >> |H3O+|, entonces la fórmula de Brönsted se reduce a:

H 3O

+

= K ab ⋅

Ca + OH Cb - OH -

|H 3O + | ⋅ Cb - K w - K ab ⋅ Ca - K ab · K w /|H 3O + | = 0

y

multiplicando, factorizando y resolviendo:

|H 3O | ⋅ C b - |H 3O | ⋅ (K w + K ab ⋅ Ca ) - K ab ⋅ K w = 0 + 2

+

(K + K ab ⋅ Ca ) + (K w + K ab ⋅ Ca ) + 4 ⋅ C b ⋅ K w ⋅ K ab = w 2 · Cb 2

H 3O

+

Caso 3. Si la disociación del ácido y la hidrólisis de la base son lo suficientemente pequeñas como para que las concentraciones de protones y oxidrilos no sean considerables frente a las concentraciones iniciales del ácido y de la base,

(|H3O+| y |OH -| < 5% de Ca y de Cb), lo que significa que Ca y Cb >> |H3O+| y |OH-|, entonces la

fórmula de Brönsted se reduce a:

H 3O + =K ab ⋅

Ca Cb

Además de los tres casos que se acaba de ver, pueden presentarse otros, dependiendo de los valores de las constantes y de la concentraciones del ácido y de la base presentes en solución y cuyo detalle resultaría muy largo. En los ejercicios, que se presentan a continuación se tratan algunos de estos casos. Es necesario hacer notar que cuando la información no es suficiente para establecer algunas aproximaciones, el uso de la ecuación (20), permite encontrar un primer resultado, en base al cual se pueden ajustar las aproximaciones, para efectuar un segundo cálculo.

Ejercicio 19.- Calcular las concentraciones de los protones, de los oxidrilos, del ácido, de la base y el pH, de las siguientes soluciones de ácido acético y acetato de sodio. La constante, Kab, para este par es igual a

1.00 ⋅ 10-4.72 o 1.91 ⋅ 10-5 . a.

Ca (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-1 M y Cb (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-1 M; 104

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

b.

Ca (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-1 M y Cb (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-3 M;

c.

Ca (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-5 M y Cb (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-1 M;

En la solución se producen las siguientes reacciones: -

la disociación total de la sal básica, según:

CH 3COONa → CH 3COO- + Na + -

una vez disociada la sal, la base se hidroliza y el ácido se disocia. El equilibrio para estas dos reacciones se representa por un equilibrio:

CH 3COO- + H3O+ € a.

CH 3COOH + H 2 O

Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M y Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M. Considerando que: - La solución contiene al ácido y a la base; - Por la fuerza de la base: Cb >> |OH-|; - Por la fuerza del ácido: Ca >> |H3O+|.; - Como Ca = Cb >> |H3O+| y |OH-|

Por lo tanto, la fórmula de Brönsted:

H 3O

+

=K ab ⋅

Ca - H 3O + + OH Cb + H 3O + - OH-

se reduce a:

H 3O + = K ab ⋅

Ca Cb

reemplazando valores:

H 3O + = 10-4.72 ⋅

1.00 ⋅ 10-1 = 1.00 ⋅ 10-4.72 M = 1.91 ⋅ 10-5 M -1 1.00 ⋅ 10

pH = 4.72.

105

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Verificando las aproximaciones:

-

Ca >> |H3O+ |: Ca = 1.00 ⋅10-1 M y |H3O+ | = 1.91 ⋅10-5 M. H 3O + Ca

⋅100 =

1.91 ⋅10-5 ⋅ 100 = 1.91⋅10-2 % < 5% -1 1.00 ⋅10

- Cb >> |OH - |: Cb = 1.00 ⋅10-1 M y |OH - | = 5.25 10-10 M. OH Cb

⋅100 =

5.25 ⋅10-10 ⋅ 100 = 5.25 ⋅10-7 % < 5% 1.00 ⋅10-1

Ambas aproximaciones son correctas, por lo tanto, los resultados son correctos. Para el resto de las incógnitas. Las concentraciones del ácido y de la base al equilibrio se calculan utilizando el balance de masa y la expresión de equilibrio, puesto que el ácido tiende a transformarse en la base y viceversa:

C t = |CH 3COOH| + |CH 3COO- | = Ca + C b = 1.00 ⋅ 10-1 + 1.00 ⋅ 10-1 = 2.00 10-1 M K ab = -

CH3COO- ⋅ H 3O + CH 3COOH

Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|). Despejando |CH3COO-| de la relación de

equilibrio, se tiene:

CH 3COO- =

CH 3COOH ⋅ K ab H 3O +

introduciendo esta expresión en el balance de masa:

C t = CH 3COOH +

CH 3COOH ⋅ K ab H 3O +

factorizando y despejando:

CH 3COOH =

C t ⋅ H 3O + H 3O + + K ab

106

=

2.00 ⋅10-1 ⋅ 1.91 ⋅ 10-5 = 1.00 ⋅ 10-1 M -5 -5 1.91 ⋅10 + 1.91 ⋅ 10

EQUILIBRIO QUÍMICO -

Capítulo 1

Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). De manera similar, despejando |CH3COOH| de la

relación de equilibrio, se tiene:

|CH 3COOH| =

CH 3COO- ⋅ H3O + K ab

introduciendo esta expresión en el balance de masa:

C t = CH 3COO = -

CH 3COO- ⋅ H 3O + K ab

factorizando y despejando:

CH 3COO - =

C t ⋅ K ab 2.00 ⋅ 10-1 ⋅ 1.91 ⋅ 10-5 = = 1.00 ⋅ 10-1 M -5 -5 + 1.91 ⋅ 10 + 1.91 ⋅ 10 H 3O + K ab

Entonces:

H 3O + = 1.00 ⋅ 10-4.72 M = 1.91 ⋅ 10-5 M. pH = 4.72. OH- = 1.00 ⋅ 10-9.28 M = 5.25 ⋅ 10-10 M. CH 3COO - = 1.00 ⋅ 10-1 M. CH 3COOH = 1.00 ⋅ 10-1 M. b.

Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M y C b = 1.00 ⋅ 10-3 M. Considerando que: - La solución contiene al ácido y a la base; - Por la fuerza del ácido: Ca y Cb >> |H3O+|; - Por la fuerza de la base: Ca y Cb >> |OH-|; - Como Ca >> Cb , se esperaría que la solución sea ácida, por lo que |H3O+| >> |OH-|

Por lo tanto, la fórmula de Brönsted:

H 3O + = K ab ⋅

Ca - H 3O + + OH Cb + H 3O + - OH -

107

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

se reduce a:

H 3O + = K ab ⋅

Ca Cb

reemplazando valores:

H 3O + = 10-4.72 ⋅

1.00 ⋅10-1 = 10-2.72 M = 1.91 ⋅ 10-3 M -3 1.00 ⋅10

pH = 2.72. Verificando las aproximaciones:

-

Ca y C b >> |H 3O + |: Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M; Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M y |H3O+ | = 1.91⋅ 10-3 M. H 3O + Ca H 3O + Cb

-

1.91 ⋅ 10-3 ⋅100 = 1.91% < 5% 1.00 ⋅ 10-1

⋅100 = ⋅ 100 =

1.91⋅ 10-3 ⋅100 = 191% > 5% 1.00 ⋅ 10-3

Ca y C b >> |OH - |: Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M; Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M y |OH - | = 5.25 ⋅ 10-12 M. OH Ca OH Cb

⋅ 100 =

5.25 ⋅10-12 ⋅100 = 5.25 ⋅ 10-9 % < 5% 1.00 ⋅10-1

⋅ 100 =

5.25 ⋅ 10-12 ⋅100= 5.25 ⋅ 10-7 % < 5% -3 1.00 ⋅ 10

Solo tres de las cuatro aproximaciones son correctas, ya que la concentración de protones es incluso superior a la de la base, por lo que debe ser tomada en cuenta. Por lo tanto, los resultados no son correctos. Retomando la fórmula de Brönsted, entonces:

H 3O + = K ab ⋅ y,

Ca C b + H 3O +

|H 3O + |2 + |H 3O + | C b - K ab ⋅ Ca = 0

108

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

H 3O + =

C b 2 + 4 K ab ⋅ Ca

- Cb +

2

reemplazando los valores:

H 3O + =

-1.00 ⋅ 10-3 +

(1.00 ⋅10-3 ) 2 + 4 ⋅ 1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 2

H 3O + = 1.00 ⋅ 10-3 .01 M = 9.68 ⋅ 10-4 M. Verificando las nuevas aproximaciones:

-

Ca >> |H3O+ |: Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M; |H3O+ | = 9.68 ⋅10-4 M. H 3O + Cb

-

⋅100 =

|H 3O + | Cb : Cb = 1.00 ⋅ 10-3 M; |H 3O + | = 9.68 ⋅ 10-4 M. H 3O + Cb

-

9.68 ⋅ 10-4 ⋅100 = 1.91 ⋅100 = 96.8% 1.00 ⋅ 10-3

⋅100 =

9.68 ⋅ 10-4 ⋅100 = 96.8% 1.00 ⋅ 10-3

Ca y Cb >> |OH - |: Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M; Cb = 1.00 ⋅ 10-3 M y |OH - | = 5.25 ⋅ 10-12 M. OH Ca OH Cb

⋅100

5.25 ⋅10-12 = 100 = 5.25 ⋅ 10-9 % < 5% -1 1.00 ⋅ 10

⋅ 100 =

5.25 ⋅10-12 ⋅100 = 5.25 ⋅ 10-7 % < 5% 1.00 ⋅10-3

Esta vez, las cuatro aproximaciones son correctas, por lo tanto, los resultados son correctos. Para el resto las incógnitas. Se emplean las mismas relaciones que en el inciso anterior, considerando:

C t = |CH3COOH| + |CH3COO- | = Ca + Cb = 1.00 ⋅10-1 + 1.00 ⋅10-3 = 1.01 ⋅ 10-1 M 109

EQUILIBRIO QUÍMICO -

Capítulo 1

Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|).

C t ⋅ H 3O +

CH3COOH =

-

=

H 3O + + K ab

1.01⋅ 10-1 ⋅ 9.68 ⋅10-4 = 9.90 ⋅10-2 M 9.68 ⋅ 10-4 + 1.91 ⋅ 10-5

Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). De manera similar:

CH 3COO- =

C t ⋅ K ab H3O + + K ab

=

1.01 ⋅ 10-1 ⋅ 1.91 ⋅ 10-5 = 1.95 ⋅ 10-3 M -4 -5 9.68 ⋅ 10 + 1.91 ⋅ 10

Entonces:

H 3O + = 1.00 ⋅ 10-3.01 M = 9.68 ⋅ 10-4 M. pH = 3.01. OH - = 1.00 ⋅ 10-10.99 M = 1.02 ⋅ 10-11 M. CH 3COOH = 9.90 ⋅ 10-2 M. CH 3COO- = 1.95 ⋅ 10-3 M. c.

Ca = 1.00 ⋅ 10-5 M y C b = 1.00 ⋅ 10-1 M . En todos los casos se puede, también, comenzar directamente con la relación (20):

H 3O + =K ab

Ca Cb

para encontrar un primer resultado:

H 3O + = 1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅

1.00 ⋅ 10-5 = 1.00 ⋅ 10-8.72 M = 1.91 ⋅ 10-9 M -1 1.00 ⋅ 10

pH = 8.72. y verificar, luego, si las aproximaciones son correctas:

-

Ca y Cb >> |H 3O + |: Ca = 1.00 ⋅ 10-5 M; Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M y |H3O+ | = 1.91 ⋅ 10-9 M. H 3O + Ca

⋅ 100 =

1.91 ⋅ 10-9 ⋅100 = 1.91 ⋅ 10-2 % < 5% -5 1.00 ⋅ 10

110

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

H 3O + Cb -

⋅ 100 =

1.91 ⋅ 10-9 ⋅100 = 1.91 ⋅ 10-6 % < 5% 1.00 ⋅ 10-1

Ca y C b >> |OH - |: Ca = 1.00 ⋅ 10-5 M; Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M y |OH - | = 5.25 ⋅ 10-6 M. OH Ca OH Cb

⋅100 =

5.25 ⋅ 10-6 ⋅ 100 = 52.5% > 5% 1.00 ⋅ 10-5

⋅100 =

5.25 ⋅ 10-6 ⋅ 100 = 5.25 ⋅10-3 % < 5% 1.00 ⋅ 10-1

Solo tres de las cuatro aproximaciones son correctas, ya que la concentración de oxidrilos es del mismo orden de magnitud que la del ácido, por lo que debe ser tomada en cuenta, frente a ésta. Por lo tanto, los resultados no son correctos. Retomando la fórmula de Brönsted y considerando el análisis, se tiene:

H 3O

= K ab ⋅

+

Ca + OH -

(caso diferente, también)

Cb

H 3O + ⋅ Cb - K ab ⋅ Ca - K ab ⋅

y,

Kw =0 H 3O +

2

H 3O + ⋅ Cb - H 3O + ⋅ K ab ⋅ Ca - K ab ⋅ K w = 0 H 3O + =

K ab ⋅ Ca +

(K ab ⋅ Ca ) 2 + 4 K ab ⋅ K w ⋅ Cb 2 ⋅ Cb

reemplazando valores:

H 3O + =

(1.00 ⋅10-4.72 ⋅1.00 ⋅10-5 ) + (1.00 ⋅10-4.72 ⋅ 1.00 10-5 )2 + 4 ⋅1.00 ⋅10-4.72 ⋅1.00 ⋅10-14 ⋅1.00 ⋅10-1 2 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 H 3O + = 1.00 ⋅ 10-8.58 M = 2.63 ⋅10-9 M.

pH = 8.58 Verificando las nuevas aproximaciones:

-

Ca y Cb >> |H3O + |: Ca = 1.00 ⋅ 10-5 M; Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M y |H3O+ | = 2.63 ⋅10-9 M. 111

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

H 3O + Ca H 3O + Cb

-

2.63 ⋅ 10-9 ⋅100 = 2.63 ⋅10-2 % < 5% -5 1.00 ⋅10

⋅100 =

2.63 ⋅10-9 ⋅ 100 = 2.63 ⋅10-6 % < 5% 1.00 ⋅10-1

Cb >> |OH - |: Cb = 1.00 ⋅10-1 M y |OH - | = 3.80 ⋅10-6 M. OH -

3.80 ⋅10-6 ⋅100 = 3.80 ⋅ 10-3 % < 5% -1 1.00 ⋅10

⋅100 =

Cb

-

⋅100 =

Ca |OH |: Ca = 1.00 ⋅ 10-5 M y |OH - | = 3.80 ⋅ 10-6 M. -

OH Ca

⋅ 100 =

3.80 ⋅ 10-6 ⋅100 = 38.0% > 5% 1.00 ⋅ 10-5

Esta vez las cuatro aproximaciones son correctas, por lo tanto, los resultados son correctos. Para el resto de las incógnitas. Se emplea las mismas relaciones que las del inciso anterior, considerando:

C t = CH3COOH + CH3COO- = Ca + Cb = 1.00 ⋅10-1 + 1.00 ⋅10-5 ⋅1.00 ⋅10-1 M -

Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|).

CH 3COOH = -

Ct

H 3O +

H3O + + K ab

=

1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 2.63 ⋅ 10-9 = 1.38 ⋅ 10-5 M 2.63 ⋅ 10-9 + 1.91⋅ 10-5

Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). De manera similar:

CH 3COO- =

C t ⋅ K ab 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 1.91 ⋅10-5 = = 1.00 ⋅ 10-1 M + -9 -5 |H 3O | + K ab 2.63 ⋅10 + 1.91 ⋅ 10

Entonces:

H 3O + = 1.00 ⋅10-8.58 M = 2.63 ⋅ 10-9 M. pH = 8.58. OH - = 1.00 ⋅10-5.42 M = 3.80 ⋅10-6 M. CH 3COOH = 1.38 ⋅ 10-5 M. CH 3COO - = 1.00 ⋅ 10-1 M. 112

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

2.5.3 Soluciones de ácidos y bases polivalentes de fuerza media y débiles puras. 2.5.3.1 Soluciones de ácidos polivalentes (polipróticos) puros. Un ácido polivalente o poliprótico es aquél que posee dos o más protones acídicos, es decir es toda partícula que puede liberar dos o más protones. Sea, por ejemplo, un poliácido general, de tipo HnA, puro en solución. El cálculo de la concentración de los protones en una solución de esta naturaleza es bastante complicado, ya que se debe considerar todos los pasos de disociación que sufre el ácido, a cada uno de los cuales le corresponde una constante (en este caso n constantes):

+ H 2 O € H n-1A -

Hn A H n-1A

-

H n-2 A

-2

+ H 2 O € H n-2 A

-2

+ H 2 O € H n-3A

-3

+ H 3O +

K1

+ H 3O

+

K2

+ H 3O

+

K3

+ H 3O

+

....

............................................... H n-(n-1) A

-(n-1)

+ H 2O €

A

-n

Kn

Para determinar la concentración total de protones en la solución, y por lo tanto el pH, se debe considerar el aporte de cada uno de los equilibrios, lo que llevaría, conociendo la concentración inicial del ácido (Ca), a tener

n+2 incógnitas al equilibrio (desde |HnA| hasta |A-n|, más |H3O+|) y a ecuaciones de grado superior, de acuerdo al valor de n (en general de grado n+2). Sin embargo, esta situación se simplifica por las siguientes razones: 1. Las constantes decrecen en valor desde K1 hasta Kn , debido a que los protones de la segunda y posteriores disociaciones deben ser liberados de partículas con cargas negativas cada vez mayores, por lo tanto liberarlos resultará cada vez más difícil. 2. En la primera disociación de HnA, existen n posibilidades para que el protón sea liberado (si todos ellos son equivalentes), mientras que solo existe una posibilidad para que éste sea captado. 3.

Una vez que se ha producido la primera disociación parcial (equilibrio 1), existen protones en la solución

113

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

que, por el Principio de Le Chatelier, se opondrán a una segunda disociación fuerte, y así sucesivamente. Por lo tanto, el problema puede simplificarse significativamente, dependiendo de cada caso. Para el tratamiento de los ácidos polivalentes, se debe distinguir aquellos que tienen su primera constante de disociación con valores mayores a 1 (K1 > 1) -que son ácidos fuertes en su primera disociación, como el ácido sulfúrico (H2SO4, K1 = 1.00 10+2.01)- cuyo tratamiento se encuentra más adelante (ver sección de mezclas), de aquellos que tienen su primera constante de disociación con valores menores a 1 (K1 < 1), que pueden ser débiles o de fuerza media como el ácido carbónico (H2CO3, K1 = 1.00 10-6.32), el ácido fosfórico (H3PO4, K1 = 1.00 ⋅ 10-2.1 ) o el ácido etilendiamintetraacético (representado por H 4 Y, K1 = 1.00 ⋅ 10-2.07 ), que se tratan a continuación. Cabe hacer notar que ningún ácido polivalente, por lo menos entre los más empleados en el análisis químico, tiene su segunda constante con un valor superior a 1. Para el cálculo de la concentración de protones en soluciones de ácidos polivalentes puros, por las razones indicadas, se puede considerar que todos los ácidos se comportan como monopróticos o dipróticos, es decir que tienen uno o dos protones, respectivamente, según el valor de las constantes y de la concentración inicial. Así, para calcular el pH de una solución que contiene un ácido H2A, en una concentración inicial de Ca, y cuyas constantes son K1 y K2, se deben establecer todos los equilibrios y ecuaciones correspondientes. Los dos equilibrios son:

H 2 A + H 2O € -

HA + H 2 O

HA - + H 3O +

€ A

-2

+ H3O

+

K1 K2

Las incógnitas son cuatro: |H2A|; |HA-|; |A-2|; y |H3O+|, por lo que se necesitan cuatro ecuaciones. Aplicando la Ley de Acción de Masas a cada equilibrio:

K1 =

K2 =

HA - ⋅ H 3O +

(a)

H2A A -2 ⋅ H 3O +

(b)

HA -

114

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

por el balance de masa:

Ca = C t = H 2 A + |HA - | + |A -2 |

(c)

y por el balance de carga:

H 3O + = HA - + 2 ⋅ A -2 + OH -

(d)

despejando |H2A| en (a) y |A-2| en (b), se obtiene:

HA - ⋅ H 3O +

H2A = A -2 =

(a')

K1 K 2 ⋅ HA -

(b')

H 3O +

introduciendo (a') y (b') en (c):

Ca = C t =

HA - ⋅ H 3O + K1

-

+ HA +

K 2 ⋅ HA H 3O +

factorizando |HA-| :

Ca = C t = HA ⋅ ( -

H 3O + K1

+1+

K2 ) H 3O +

multiplicando y despejando |HA-| :

HA - =

C a ⋅ K1 ⋅ H 3 O + H 3O +

2

+ H 3 O + ⋅ K 1 + K1 ⋅ K 2

(c')

Introduciendo (b') y reemplazando |OH-| por Kw/|H3O+| en (d):

H 3O

+

= HA + 2 ⋅ -

K 2 ⋅ HA H 3O

+

+

Kw H 3O +

factorizando, multiplicando y despejando |HA-|:

-

HA =

H 3O +

2

- Kw

(d')

H 3O + + 2 ⋅ K 2 115

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

igualando (c') y (d'):

C a ⋅ K1 ⋅ H 3 O + H 3O

+ 2

+ H 3 O + ⋅ K1 + K1 ⋅ K 2

=

H 3O + H 3O

+

2

- Kw

(f)

+ 2 ⋅ K2

multiplicando y despejando, se obtiene una ecuación de cuarto grado: 4

3

2

H 3O + + H 3O + ⋅ K1 + H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K 2 - Ca ) - K w ] - H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K w +2 ⋅ Ca ⋅ K 2 )] - K1 ⋅ K 2 ⋅ K w = 0 (21)

la que permite obtener el resultado exacto de la concentración en protones, para todas las soluciones de poliácidos para los que la tercera constante (K3) es lo suficientemente pequeña, (para K 3 < K 2 ⋅ 10-4 aproximadamente), que es el caso para casi todos los poliácidos comúnmente empleados en química analítica. Sin embargo, la ecuación (21) puede reducirse, según las constantes y la concentración del ácido en la solución.

Caso 1.- El pH de la solución de un ácido es siempre menor a 7, es decir H 3O + > 1.00 ⋅ 10-7 M. Si, por consideraciones previas al cálculo, el valor del pH de la solución, ha sido estimado en 6 o menos, es decir H 3O + > 1.00 ⋅ 10-6 M, entonces, en (f), se tiene que:

H 3O +

2

>> K w , ya que

(1.00 ⋅10-6 ) 2 = 1.00 ⋅102 -14 1.00 ⋅10

es decir que |H3O+|2 es 100 veces mayor que Kw, por lo tanto (f) se convierte en:

C a K1

H 3O +

|H 3O + |2 + |H 3O + | K1 + K1

K2

=

H 3O +

2

|H 3O + | + 2 ⋅ K 2

(f')

y resolviendo, en una ecuación de tercer grado: 3

2

H 3O + + H 3O + ⋅ K1 + H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K 2 - Ca )] - 2 ⋅ Ca ⋅ K1 ⋅ K 2 = 0

(22)

Caso 2.- Si además, Ca >> K2, entonces, la ecuación (22) se reduce a: 3

2

H 3O + + H 3O + ⋅ K1 - H 3O + ⋅ (K1 ⋅ Ca ) - 2 ⋅ Ca ⋅ K1 ⋅ K 2 = 0 116

(23)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Caso 3.- Si las consideraciones previas al cálculo, corresponden a lo establecido en los casos 1 y 2, y además, si |H3O+| >> K2, entonces la relación (f'), se reduce a:

C a ⋅ K1 ⋅ H 3 O + H 3O +

2

+ H 3O +

K1

=

H 3O +

2

H 3O +

C a ⋅ K1 = |H 3O + | |H 3O + | + K1

(f'')

y resolviendo, a una ecuación de segundo grado:

H 3O +

2

+ H 3 O + ⋅ K1 - K1 ⋅ C a = 0

que corresponde a la ecuación (10):

- K1 + (K1 ) 2 + 4 ⋅ Ca ⋅ K1 H 3O = 2 +

Caso 4.- Si, además de las aproximaciones que satisfacen al caso 3, Ca >> |H3O+|, lo que implica que el ácido es muy débil, entonces el producto K1 ⋅ Ca >> H 3O + ⋅ K1 , y:

H 3O +

2

- K1 ⋅ C a = 0

de donde se obtiene la ecuación (11):

H 3O +

2

= K1 ⋅ C a

Estas relaciones permiten calcular, según las aproximaciones que puedan efectuarse, la concentración de protones en la solución de un ácido polivalente.

Ejercicio 20.- Calcular la concentración en protones de una solución que contiene ácido etilendiamintetraácetico (EDTA), cuya concentración inicial es 1.00 ⋅10-1 M . Este ácido tiene cuatro protones acídicos, por lo tanto cuatro equilibrios y cuatro constantes:

H 3 Y - + H 3O +

K1 = 1.00 ⋅10-2.07

H 4 Y + H 2O

€

H3Y - + H 2O

€ H 2 Y -2 + H 3O +

K 2 = 1.00 ⋅10-2.75

H 2 Y -2 + H 2 O € HY -3 + H3O +

K 3 = 1.00 ⋅10-6.21

HY -3 + H 2 O

K 4 = 1.00 ⋅10-10.34

€ Y -4

+ H 3O + 117

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Para resolver este problema se puede utilizar la ecuación (10), en primera instancia y verificar si las aproximaciones son correctas:

H 3O + =

- K1 + K12 + 4 ⋅ Ca ⋅ K1 2

- 1.00 ⋅10-2.07 + (1.00 ⋅10-2.07 )2 + 4 ⋅1.00 ⋅10-1 ⋅1.00 ⋅10-2.07 2 + -2 -1.60 H 3O = 2.52 ⋅10 M ⋅1.00 ⋅10 M y; el pH = 1.60 H 3O + =

Revisando las aproximaciones:

-

H 3O + ≥ 1.00 ⋅10-6 M: como |H3O + | = 2.52 ⋅10-2 M, esta aproximación es correcta.

-

Ca >> K 2 : como Ca = 1.00 ⋅10-1 M; y K 2 = 1.00 ⋅10-2.75 o K 2 = 1.77 ⋅10-3 , entonces: K2 1.77 ⋅10-3 ⋅100 = ⋅100 = 1.77% < 5%, esta aproximación es correcta. Ca 1.00 ⋅10-1

H3O + >> K 2 : como H 3O + = 2.52 ⋅10-2 M y K 2 = 1.77 ⋅10-3 , entonces:

-

K2 1.77 ⋅10-3 100 ⋅ ⋅100 = 7.02% > 5%, esta aproximación no es correcta. |H 3O + | 2.52 ⋅10-2 La tercera aproximación supera el límite de 5%, fijado para las aproximaciones, por lo tanto el resultado no es correcto, pero no debe estar alejado del verdadero. Utilizando la ecuación (21): 4

3

2

H 3O + + H 3O + ⋅ K1 + H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K 2 - Ca ) - K w ] - H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K w +2 ⋅ Ca ⋅ K 2 )]- K1 ⋅ K 2 ⋅ K w = 0 El resultado es:

H 3O + = 2.68 ⋅10-2 M ⋅ 1.00 ⋅10-1.57 M y; el pH = 1.57 La relación entre ambos resultados:

H 3O +

(2)

H 3O +

(4)

⋅ 100 =

2.52 ⋅10-2 ⋅100 = 94.0% 2.68 ⋅10-2

118

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

donde |H3O+| (2) y |H3O+| (4), son las concentraciones de protones obtenidas con las ecuaciones de segundo y cuarto grado respectivamente. La relación permite constatar que con la ecuación de segundo grado se obtendrá un resultado (en este caso) del 94% con relación al verdadero. Posteriormente se verá la forma de calcular la concentración de cada una de las partículas presentes en una solución que contiene un poliácido.

Ejercicio 21.- Calcular la concentración en protones de una solución que contiene ácido fosfórico (H3PO4), cuya concentración inicial es 1.00 10-2 M. Este ácido tiene tres protones acídicos, por lo tanto tres equilibrios y tres constantes:

H 3 PO 4 + H 2 O

H 2 PO 4 - + H 3O +

K1 = 1.00 ⋅ 10-2.1

H 2 PO 4- + H 2 O

HPO 4 -2 + H 3O +

K 2 = 1.00 ⋅ 10-7.2

HPO4 -2 + H 2 O

PO 4 -3

K 3 = 1.00 ⋅ 10-12.4

+ H 3O +

Utilizando, también, la ecuación (10):

H 3O + =

- K1 + K12 + 4 ⋅ Ca ⋅ K1 2

cuyo resultado es:

H 3O + = 5.79 ⋅10-3 M = 1.00 ⋅10-2.24 M y el pH = 2.24 Revisando las aproximaciones:

-

H 3O + ≥ 1.00 ⋅10-6 M: como H 3O + = 5.79 ⋅10-2 M, esta aproximación es correcta.

-

Ca >> K 2 : como Ca = 1.00 ⋅10-2 M; y K 2 = 10-7.2 o K 2 = 6.31⋅10-8 , entonces: K2 6.31⋅ 10-8 ⋅ 100 = ⋅ 100 = 6.31 ⋅10-4 % < 5%, aproximación correcta. -2 Ca 1.00 ⋅10

-

H 3O + >> K 2 : como |H 3O + | = 5.79 ⋅10-2 M y K 2 = 6.31 ⋅10-8 , entonces: K2 6.31⋅10-8 ⋅ 100 = ⋅100 = 100 = 6.31 ⋅10-4 % < 5%, aproximación correcta. -2 + 5.79 ⋅10 H 3O 119

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Como las tres aproximaciones son correctas, el resultado también lo es. Resolviendo la ecuación de cuarto grado (21): 4

3

2

H 3O + + H 3O + ⋅ K1 + H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K 2 -Ca ) - K w ]- H3O + ⋅ [K1 ⋅ (K w +2 ⋅ Ca ⋅ K 2 )] - K1 ⋅ K 2 ⋅ K w = 0 se obtiene el mismo resultado. Con el objeto de comparar los resultados, a diferentes concentraciones de ácido fosfórico, obtenidos con ambas ecuaciones (de segundo y cuarto grado), se ha elaborado la tabla 1. Como se puede apreciar existe una coincidencia plena entre ambos, incluso para las soluciones con bajas concentraciones.

Concentración

Ecuación de 2º grado

Ecuación de 4º grado

Relación %

Ca [M]

H 3O + [M] (a)

pH

H 3O + [M] (b)

pH

100 ⋅ (a)/(b)

1.00 ⋅10-1

2.45 ⋅10-2

1.61

2.45 ⋅10-2

1.61

100.00

1.00 ⋅10-2

5.79 ⋅10-3

2.24

5.79 ⋅10-3

2.24

100.00

1.00 ⋅10-3

8.98 ⋅10-4

3.05

8.98 ⋅10-4

3.05

100.00

1.00 ⋅10-4

9.88 ⋅10-5

4.01

9.88 ⋅10-5

4.01

100.00

1.00 ⋅10-5

9.99 ⋅10-5

5.00

1.01 ⋅10-5

4.998

99.37

Tabla 1.- Comparación de los resultados obtenidos para el ácido fosfórico, a diferentes concentraciones, empleando las ecuaciones de segundo y cuarto grado.

Ejercicio 22.- Calcular la concentración en protones de una solución que contiene ácido oxálico (H2C2O4), para una concentración inicial de 1.00 ⋅ 10-1 M . Este ácido tiene dos protones acídicos, por lo tanto dos equilibrios y dos constantes:

H 2 C2 O4 + H 2O € HC2 O 4 - + H 2 O €

HC 2 O 4 - + H3O + C2 O 4 -2

120

+ H 3O +

K1 = 1.00 ⋅10-1.2 K 2 = 1.00 ⋅10-4.3

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Para resolver este problema, se comienza también utilizando la ecuación (10), en primera instancia, y se verifica luego si las aproximaciones son correctas:

H 3O +

=

- K1 + K12 + 4 ⋅ Ca ⋅ K1 2

cuyo resultado es:

H 3O + = 5.39 ⋅ 10-2 M ≈ 1.00 ⋅ 10-1.27 M y; el pH = 1.27 Revisando las aproximaciones:

-

H3O + ≥ 1.00 ⋅ 10-6 M: como H 3O + = 5.39 ⋅10-2 M, esta aproximación es correcta.

-

Ca >> K 2 : como Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M; y K 2 = 1.00 ⋅10-4.3 o K 2 = 5.01 ⋅10 -5 , entonces:

K2 5.01 ⋅ 10-5 ⋅ 100 = ⋅ 100 = 5.01 ⋅ 10-2 % < 5%, aproximación correcta. Ca 100 ⋅ 10−1 H 3O + >> K 2 : como |H 3O + | = 5.39 ⋅ 10-2 M y K 2 = 1.77 ⋅ 10-3 , entonces:

-

K2 5.01 ⋅ 10-5 ⋅ 100 = ⋅ 100 = 9.29 ⋅10-2 % < 5%, aproximación correcta. |H 3O + | 5.39 ⋅10-2 Las tres aproximaciones son correctas, por lo tanto el resultado es correcto. Resolviendo la ecuación de cuarto grado (21): 4

3

2

H 3O + + H 3O + ⋅ K1 + H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K 2 - Ca ) - K w ] - H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K w +2 ⋅ Ca ⋅ K 2 )]- K1 ⋅ K 2 ⋅ K w = 0 El resultado es:

H 3O + = 5.40 ⋅ 10-2 M ≈ 1.00 ⋅10-1.27 M y; el pH = 1.27 La relación entre ambos resultados:

H 3O +

(2)

H 3O +

(4)

⋅ 100 =

5.39 ⋅ 10-2 ⋅ 100 = 99.8% 5.40 ⋅ 10-2

lo que significa que existe una buena aproximación. Al igual que para el ácido fosfórico, para comparar los resultados a diferentes concentraciones de ácido oxálico, obtenidos con ambas ecuaciones (de segundo y cuarto grado), se ha elaborado la tabla 2. Se puede

121

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

apreciar que existe una coincidencia plena entre ambos para concentraciones relativamente altas 1.00 ⋅ 10-1 M , pero que declina para valores inferiores llegando a relaciones tan bajas como del 57.40%, para concentraciones bajas, como 1.00 ⋅ 10-5 M , por lo que debe emplearse la ecuación (21).

Concentración

Ecuación de 2º grado

Ecuación de 4º grado

Relación %

Ca [M]

H 3O + [M] (a)

pH

H 3O + [M] (b)

pH

100 ⋅ (a)/(b)

1.00 ⋅ 10-1

5.39 ⋅10-2

1.27

5.39 ⋅ 10-2

1.27

100.00

1.00 ⋅ 10-2

8.78 ⋅10-3

2.06

8.83 ⋅10-3

2.05

99.44

1.00 ⋅ 10-3

9.85 ⋅ 10-4

3.01

1.03 ⋅10-3

2.99

95.56

1.00 ⋅ 10-4

9.98 ⋅ 10-5

4.00

1.28 ⋅ 10-4

3.89

78.03

1.00 ⋅ 10-5

1.00 ⋅ 10-5

5.00

1.74 ⋅ 10-5

4.76

57.40

Tabla 2.- Comparación de los resultados obtenidos para el ácido oxálico, a diferentes concentraciones, empleando las ecuaciones de segundo y cuarto grado.

En la tabla 2 se puede constatar que mientras más baja es la concentración, menor es la coincidencia entre los resultados obtenidos con las dos ecuaciones. La diferencia es mayor mientras más próximo se encuentre el valor de la concentración de aquél del de la constante y será aún mayor mientras el valor de la concentración sea menor que el de la constante.

2.5.3.2 Soluciones de bases polivalentes puras. Una base polivalente es aquella que puede captar dos o más protones acídicos, es decir es toda partícula que puede captar 2 o más protones. Sea, por ejemplo, una base polivalente general, de tipo A-n, pura en solución, introducida como una sal de sodio, por ejemplo (NanA). El cálculo de la concentración de los protones en una solución de esta naturaleza es igualmente complicado, ya que se debe considerar todos los pasos de hidrólisis que sufre la base, a cada uno de los cuales le corresponde una constante (en este caso también n constantes):

A -n HA

+ H 3O + -(n-1)

+ H3O

+

€ €

HA -(n-1) + H 2 O H2 A

-(n-2)

+ H2O

122

Kn K n-1

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

....................................................... H n-2 A -2 + H 3O + € H n-2 A -2 + H 2 O

K2

H n-1A -1 + H 3O +

K1

€ Hn A

+ H 2O

....

Al igual que en el caso de los ácidos, para determinar la concentración total de protones en la solución, por lo tanto el pH, se debe considerar el aporte de cada uno de los equilibrios, lo que llevaría, conociendo la concentración inicial de la base (Cb), a tener n+1 incógnitas al equilibrio (desde |A-n| hasta |H nA|, más |H3O+|) y a ecuaciones de grado superior, de acuerdo al valor de n (en general de grado n+2). Sin embargo, esta situación se simplifica por las mismas consideraciones que las hechas para los ácidos. En este caso, si se parte de la última constante (Kn), el valor de éstas va incrementándose. Por lo tanto, el problema puede simplificarse significativamente, dependiendo de cada caso. Asumiendo argumentos similares a los explicados para los ácidos, se desarrollarán solamente las ecuaciones correspondientes a las bases bivalentes. Se debe dejar en claro, pese a que ya fue discutido que, mientras más pequeña sea la última constante (Kn), mayor será la fuerza de la base. Por lo tanto, si el valor de una constante es menor a Kw, esto significa que la base es fuerte y por lo tanto su hidrólisis es total. En la sección de mezclas se trata este tipo de bases. Las bases cuyas constantes sean superiores a Kw, tendrán una fuerza menor. Así, para el cálculo de la concentración de protones en soluciones de bases polivalentes puras, se considerará que todas las bases se comportan como bivalentes, es decir que pueden captar dos protones. Para calcular el pH de una solución que contiene una base A-2, introducida como Na2A, en una concentración inicial Cb, y cuyas constantes son K1 y K2 , se debe establecer las reacciones que se producen y las ecuaciones correspondientes. Primeramente se produce la disociación de la sal: Na 2 A → A -2 + 2Na + y los dos equilibrios son:

A -2 -

+ H3O +

€

HA - + H 2 O

K2

+

€

H2 A + H2O

K1

HA + H 3O

123

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Se debe notar que los equilibrios son los mismos que para los ácidos, solo que están escritos a la inversa. Las incógnitas son cuatro: H 2 A ; HA - ; A -2 ; y H 3O + , por lo que se necesitan cuatro ecuaciones.Aplicando la Ley de Acción de Masas a cada equilibrio, se tiene:

K2 =

A -2 ⋅ H 3O +

K1 =

(a)

HA HA - ⋅ H 3O +

(b)

H2A

por el balance de masa:

y

Cb = C t = H 2 A + HA - + A -2

(c)

1 ⋅ Na + 2

(d)

Cb = C t =

por el balance de carga:

H 3O + + Na + = HA - + 2 A -2 + OH -

(e)

y se procede en forma similar al caso de los ácidos: despejando |A-2| en (a) y |H2A| en (b), se obtiene:

|A -2 | =

H2A =

K 2 ⋅ |HA - | |H 3O + |

(a')

HA - ⋅ H 3O +

(b')

K1

introduciendo (a') y (b') en (c):

Cb = C t =

HA - ⋅ H 3O + K1

+ HA + -

K2

H 3O +

factorizando |HA-| :

Cb = C t = HA - ⋅ (

H 3O + K1

+1 +

124

HA -

K2 ) H 3O +

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

multiplicando y despejando |HA-| :

HA - =

C b ⋅ K1

H 3O +

(c')

2

H 3 O + + H 3 O + ⋅ K1 + K1 ⋅ K 2

Introduciendo (b') y reemplazando OH - por

H 3O + 2 ⋅ Cb = +

Kw

y |Na + | por 2 ⋅ Cb en (e):

H 3O +

HA +2 ⋅ -

K 2 HA H3O

+

+

Kw H 3O +

factorizando, multiplicando y despejando |HA-|, se tiene: -

HA =

H 3O + 2 + 2 ⋅ Cb ⋅ H 3O + - K w

(e')

H3O+ + 2 ⋅ K 2

igualando (c') y (e'):

C b ⋅ K1 ⋅ H 3 O + H 3O +

2

+ H 3 O + ⋅ K1 + K1 ⋅ K 2

=

H 3O +

2

+ 2 ⋅ Cb ⋅ H3O+ - K w

H3O+ + 2 ⋅ K 2

(f)

multiplicando y despejando, se obtiene una ecuación de cuarto grado: 4

3

2

H 3O + + H3O + ⋅ (K1 + 2 ⋅ C b ) + H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K 2 + C b ) - K w ] - H 3O + ⋅ (K1 K w ) - K1 ⋅ K 2 ⋅ K w = 0 (24) que permite obtener el resultado exacto de la concentración en protones, para todas las soluciones de polibases en las que la constante del tercer equilibrio de hidrólisis (Kn-2) es lo suficientemente grande, (aproximadamente para K n-2 > K n-1 ⋅ 104 ), que es el caso para casi todas los polibases comúnmente empleadas en química analítica. Sin embargo, la ecuación (24) también puede reducirse, según las constantes y la concentración de la base en la solución.

Caso 1.- El pH de la solución de una base debe ser siempre mayor a 7 (|H3O+| < 1.00 ⋅ 10-7 M ). Si el valor del pH de la solución, es estimado en un valor de 8 o más (|H3O+| < 1.00 ⋅ 10-8 M ), entonces, en (f) se tiene que:

H 3O +

2

> |H3O+|, debido a que la base es muy débil, entonces K 2 ⋅ K w >> H3O + Kw y por lo tanto: |H 3O + |2 ⋅ C b - K 2 ⋅ K w = 0 que conduce a la ecuación (15): y

H 3O + =

K2 ⋅ Kw Cb

(15)

126

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Estas relaciones permiten calcular, según las aproximaciones que puedan efectuarse, la concentración de protones en la solución de una base polivalente.

Ejercicio 23.- Calcular la concentración en protones de una solución que contiene etilenglicoltetraacetato de sodio (EGTA, representada por ZNa4), introducido como sal tetrasódica, cuya concentración inicial es

1.00 ⋅ 10-1 M . Este base puede captar hasta cuatro protones, por lo tanto tiene cuatro equilibrios y cuatro constantes. Primeramente se produce la disociación de la sal: Na 4 Z → Z-4 + 4 Na + y luego los equilibrios de hidrólisis:

€

HZ-3 + H 2 O

K 4 = 1.00 ⋅ 10-9.54

HZ-3 + H 3O +

€

H 2 Z-2 + H 2 O

K 3 = 1.00 ⋅ 10-8.93

H 2 Z-2 + H 3O +

€

H 3 Z- + H 2 O

K 2 = 1.00 ⋅ 10-2.73

H 3 Z- + H 3 O +

€

H4 Z + H2O

K1 = 1.00 ⋅ 10-2.08

Z-4

+ H 3O +

Para resolver este problema se puede utilizar la ecuación (14), en primera instancia, y verificar si las aproximaciones son correctas. Se debe notar, además, que esta base tiene cuatro constantes, y que los equilibrios de la base corresponden a Z-4 /HZ-3 y a HZ-3 /H 2 Z-2 , cuyas constantes son K4 y K3. Por lo tanto, en las fórmulas se debe reemplazar K2 por K4 y K1 por K3. En general, para las bases polivalentes, la última constante (Kn) reemplaza a K2 y la penúltima (Kn-1) a K1, en todas las fórmulas. Así, en este caso:

H 3O + =

H 3O + =

K w + K w 2 + 4 ⋅ Cb ⋅ K 4 ⋅ K w 2 ⋅ Cb

1.00 ⋅ 10-14 + (1.00 ⋅10-14 ) 2 + 4 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 1.00 ⋅ 10-9.54 ⋅ 1.00 ⋅10-14 2 ⋅ 1.00 ⋅10-1

|H 3O + | = 5.42 ⋅ 10-12 M = 1.00 ⋅ 10-11.27 M y

pH = 11.27 127

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Revisando las aproximaciones: -

H 3O + ≤ 1.00 ⋅ 10-8 M: como H 3O + = 5.42 ⋅ 10-12 M , aproximación correcta.

-

K 3 ⋅ Cb >> K w : como K 3 ⋅ Cb = 1.00 ⋅ 10-8.93 ⋅ 1.00 ⋅10-1 y K w = 1.00 ⋅10-14 , entonces: Kw 1.00 ⋅ 10-14 ⋅ 100 = ⋅ 100 = 8.55 ⋅ 10-3 % < 5%, aproximación correcta -10 K 3 ⋅ Cb 1.17 ⋅ 10 H3O + > K w : como K 2 ⋅ C b = 1.00 ⋅ 10-7.2 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2 y K w = 1.00 ⋅10-14 , entonces:

Kw 1.00 ⋅10-14 ⋅ 100 = ⋅ 100 = 1.58 ⋅ 10-3 % < 5% , aproximación correcta K 2 ⋅ Cb 6.31 ⋅ 10-10 -

H 3O + > K w : como K1 ⋅ Cb = 1.00 ⋅ 10-1.2 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 y K w = 1.00 ⋅ 10-14 , aproximación correcta

-

H 3O + > H3O + '2 y OH - '2 : C'2 = 1.00 ⋅ 10-1 M; H 3O + '2 = 1.38 ⋅ 10-3 M y OH - '2 = 7.24 ⋅ 10-12 M. En ambos casos la concentración inicial del ácido es mucho mayor, por lo que estas aproximaciones son correctas y por lo tanto el resultado también lo es. En consecuencia el pH de la mezcla no puede ser mayor a 2.86, ni menor a 2.

En la mezcla, primeramente se debe hacer la corrección de las concentraciones en el nuevo volumen: Vt = V1 + V2 = 50.0 + 100.0 = 150.0 cm3 Para el ácido clorhídrico:

C1 =

C'1 ⋅ V1 1.00 ⋅ 10-2 ⋅ 50.0 = = 3.33 ⋅ 10-3 M Vt 150.0

que es la concentración inicial del ácido clorhídrico en la mezcla, y por lo tanto también de los protones que provienen de ese ácido:

C1 = H3 O + = 3.33 ⋅ 10-3 M 1

Para el ácido acético:

C2 =

C'2 ⋅ V2 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 100.0 = = 6.67 ⋅ 10-2 M Vt 150.0

que es la concentración inicial del ácido acético en la mezcla: C 2 = 6.67 ⋅ 10-2 M Cabe hacer notar que, en la mezcla, la concentración inicial del ácido acético es veinte veces mayor que la del ácido clorhídrico. Con estos se puede calcular el pH, utilizando las ecuaciones (33) y (34):

H 3O +

2

=

- ( H 3O + + K ab ) + ( H 3O + + K ab ) 2 + 4 ⋅ K ab ⋅ C 2 1

1

2

150

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Como H3O + >> K ab (más de 100 veces), la ecuación (33) se reduce a: 1

H 3O

+ 2

=

- H 3O + + ( H 3O + ) 2 + 4 ⋅ K ab ⋅ C2 1

1

2

reemplazando valores:

H 3O +

2

H3O+

2

=

- 3.33 ⋅ 10-3 + (3.33 ⋅10-3 ) 2 + 4 ⋅ 1.91 ⋅ 10-5 ⋅ 6.67 ⋅ 10-2 2

= 3.46 ⋅ 10-4 M = 1.00 ⋅10-3.46 M

Verificando las aproximaciones:

-

C2 y H 3O +

2

>> OH - : C2 = 6.67 ⋅ 10-2 M; H 3O + 2

2

= 3.46 ⋅ 10-4 M y OH -

2

= 2.89 ⋅10-11 M.

Las aproximaciones son correctas y por lo tanto el resultado también lo es. Se puede apreciar que pese a que la concentración del ácido acético es veinte veces mayor que la del ácido clorhídrico, su aporte apenas llega a la décima parte de este último. El pH de la mezcla se calcula, utilizando la ecuación (34):

H 3O + y

t

= H 3O + + H3O+ 1

2

= 3.33 ⋅10-3 + 3 .46 ⋅10-4 = 3 .68 ⋅10-3 M = 1.00 ⋅ 10-2.43 M

pH = 2.43

El pH de la mezcla es igual a 2.43, que es inferior a 2.86 y superior a 2.00 (2.00 < 2.43 < 2.86).

Ejercicio 30.- Calcular el pH de una solución que contiene ácido sulfúrico. La concentración del ácido es de

1.00 ⋅ 10-2 M. K1 = 1.00 ⋅ 10 +2.01 y K 2 = 1.00 ⋅ 10-1.9 = 1.26 ⋅ 10-2 El ácido sulfúrico es un diácido cuya primera disociación es fuerte, como lo muestra el valor de su primera constante, mientras que la segunda disociación correspondería en primera instancia a la de un ácido de fuerza media. Por lo tanto, una solución de este ácido puede ser considerada como la mezcla de un ácido fuerte y otro de fuerza media.

151

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

En la solución se producen las siguientes reacciones: La disociación total del ácido sulfúrico: H 2SO 4 + H 2 O → HSO 4 - + H3 O + en la que:

C1 = H 3O + = 1.00 ⋅ 10-2 M 1

y el equilibrio: HSO 4 - + H 2 O €

K ab = 1.00 ⋅10-1.9 = K 2

SO 4 -2 + H 3O +

en el que: C 2 = 1.00 ⋅ 10-2 M Ambas reacciones contribuyen con protones, por lo que el pH de la solución debe ser menor a 2.00. Como no se debe hacer la corrección de volúmenes, con estos datos se calcula el pH, utilizando las ecuaciones (33) y (34):

H 3O

+ 2

=

- ( H 3O + + K ab ) + 1

( H 3O + + K ab ) 2 + 4 ⋅ K ab ⋅ C 2 1

2

reemplazando valores:

H 3O + = 2

- (1.00 ⋅ 10-2 + 1.26 ⋅ 10-2 ) + (1.00 ⋅ 10-2 + 1.26 ⋅ 10-2 )2 + 4 ⋅ 1.26 ⋅ 10-2 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2 2 H 3O +

2

= 4.62 ⋅10-3 M = 1.00 ⋅ 10-2.33 M

Verificando las aproximaciones:

-

C2 y H 3O +

>> OH - : C2 = 1.00 ⋅ 10-2 M; H 3O +

2

2

2

= 4.62 ⋅ 10-3 M y OH -

2

= 2.16 ⋅10-12 M.

Las aproximaciones son correctas y por lo tanto el resultado también lo es. El pH de la mezcla, se calcula utilizando la ecuación (34):

H 3O + y

t

= H3O + + H3O + 1

2

= 1.00 ⋅ 10-2 + 4.62 ⋅ 10-3 = 1.46 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.83 M

pH = 1.83

El pH de una solución de ácido sulfúrico, cuya concentración inicial es 1.00 ⋅ 10-2 M, es 1.83. 152

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

2.5.4.1.3 Mezclas entre ácidos de fuerza media o débil entre sí. Sea la mezcla de dos soluciones que han sido preparadas disolviendo, en cada una de ellas, un ácido de fuerza media o débil. La primera solución tiene un volumen V1, y contiene al ácido HA, cuya constante ácido base es Kab1 y su concentración C'1 (solución 1). La segunda solución tiene un volumen V2 , y contiene al ácido HB, cuya constante ácido base es Kab2, y su concentración C'2 (solución 2). Primeramente se debe saber lo que sucede en ambas soluciones, antes de la mezcla: Solución 1: el ácido HA es un ácido de fuerza media o débil, su disociación será parcial, de acuerdo al equilibrio: HA + H 2 O €

A - + H3O +

K ab1

para el que la ley de Acción de Masas es: K ab1 =

A - ⋅ H 3O + '1 HA

Solución 2: el ácido HB es un ácido de fuerza media o débil, su disociación también será parcial, de acuerdo al equilibrio: HB + H 2 O €

B- + H 3 O +

K ab2

para el que la ley de Acción de Masas es:

K ab2 =

B- ⋅ H 3O + '2 HB

la concentración de protones en ambas soluciones se calcula mediante las ecuaciones (10), (11), o cualquiera de las otras aplicables a este tipo de ácidos, dependiendo de las aproximaciones que puedan efectuarse en la fórmula general de Brönsted (8):

H3O+ ' = o

- K ab +

K ab 2 + 4 ⋅ C' ⋅ K ab 2

H3O + ' = K ab ⋅ C'

(10)

(11)

153

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

pH' = - log H 3O + '

y

Cuando se mezclan ambas soluciones, el volumen cambia:

Vt = V1 + V2 produciéndose una dilución de ambos ácidos, cambiando sus concentraciones iniciales, por lo que éstas deben ser ajustadas al nuevo volumen (Vt), así: Para HA: C1 =

C'1 ⋅ V1 Vt

C1 es la concentración inicial del ácido HA en la mezcla. Para HB: C2 =

C'2 ⋅ V2 Vt

C2 es la concentración inicial del ácido HB en la mezcla. Al igual que en los casos anteriores, la concentración final en protones provendrá del aporte de ambos ácidos, cuyo cálculo se efectúa a continuación. Analizando lo que sucede en la mezcla. Por un lado se produce la disociación parcial del ácido HA: HA + H 2 O €

A- + H3O+

y por el otro, la disociación del ácido HB: HB + H 2 O €

B- + H 3 O +

la disociación del ácido de mayor fuerza relativa, que depende del valor de su constante y de su concentración, se opondrá en la medida de su fuerza a la disociación del otro ácido, por el Principio de Le Chatelier, por lo tanto la fuerza de este último será menor, aunque la del primero también disminuirá. Todo esto dependerá de la fuerza de cada uno de ellos en la mezcla. Al equilibrio, en la mezcla, se tiene cinco incógnitas: HA ; A - ; HB ; B- y H 3O + , por lo que se requiere

154

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

de cinco ecuaciones. Retomando las expresiones de equilibrio para ambos ácidos:

K ab1 =

y

K ab2 =

A - ⋅ H3O+

(a)

HA B- ⋅ H 3 O +

(b)

HB

En estas expresiones la concentración en protones (|H3O+|), se refiere a la concentración total, proveniente del aporte de ambos ácidos. Los balances de masa para los dos ácidos:

y

C1 = HA + A -

(c)

C2 = HB + B-

(d)

y con el balance del protón (en este caso igual al de carga):

H 3O + = A - + B- + OH -

(e)

Despejando |HA| y |HB|, en (a) y (b):

HA = y

HB =

A - ⋅ H 3O +

(a')

K ab1 |B- |⋅|H 3O + | K ab2

(b')

introduciendo (a') y (b') en (c) y (d), respectivamente:

C1 =

A- ⋅ H 3O + K ab1

+ A-

factorizando y despejando |A-|: A- =

C1 ⋅ K ab1

(c')

H 3O + + K ab1 155

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

y en forma similar:

C2 =

B- ⋅ H 3 O + K ab2

+ B-

factorizando y despejando |B-|:

B- =

C2 ⋅ K ab2

(d')

H3O + + K ab2 Kw

introduciendo (c') y (d') en (e) y reemplazando |OH-| por

H 3O + =

C1 ⋅ K ab1 H 3O

+

+ K ab1

C2 ⋅ K ab2

+

H 3O

+

+ K ab2

+

H 3O +

Kw

(35)

H 3O +

Multiplicando y despejando, se obtiene una ecuación de cuarto grado: 4

3

2

H 3O + + H 3O + ⋅ (K ab1 + K ab2 ) + H 3O + ⋅ [K ab1 ⋅ (K ab2 - C1 ) - K ab2 ⋅ C 2 - K w ]

- H 3O + ⋅ [K ab1 ⋅ K ab2 ⋅ (C1 - C2 ) - K w ⋅ (K ab2 + K ab1 )] - K w ⋅ K ab1 ⋅ K ab2 = 0

(36)

Sin embargo, en algunos casos la ecuación (35) puede simplificarse, lo que evita trabajar con la ecuación de cuarto grado.

Caso 1.- Si una de las constantes es mucho menor que la concentración en protones, por ejemplo que Kab2, es decir Kab2

5% de |H3O+|, la ecuación (35) se reduce a: H 3O + =

C1 ⋅ K ab1 H 3O

+

+ K ab1

+

C 2 ⋅ K ab2 H3O

+

+

Kw H 3O +

(37)

y la ecuación (36), a una de tercer grado: H 3O +

3

2

+ H 3O + ⋅ K ab1 - H 3 O + ⋅ (K ab1 ⋅ C1 + K ab2 ⋅ C 2 + K w ) - [K ab1 ⋅ (C 2 ⋅ K ab2 +K w )] = 0

(38)

Caso 2.- Si las dos constantes son mucho menores que la concentración en protones (K ab1 y K ab2 ≤ 5% de

H 3O + , la ecuación (35) se reduce a: H 3O + =

C1 ⋅ K ab1 H 3O

+

+

C 2 ⋅ K ab2 H 3O

+

+

Kw H 3O + 156

(39)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

y la ecuación (36), a una de segundo grado:

H 3O + = C1 ⋅ K ab1 + C2 ⋅ K ab2 + K w

(40)

En caso de tener una mezcla de más de dos ácidos, la ecuación (35), puede ampliarse a:

H 3O + =

C1 ⋅ K ab1 +

H 3O +K ab1

+

C2 ⋅ K ab2 H 3O

+

+ K ab2

+

Cn ⋅ K ab3 +

H 3O + K ab3

+........+

Cn ⋅ K abn +

H 3O + K abn

+

Kw H 3O +

(41)

que también puede reducirse a una expresión simplificada como la ecuación (40), en la que debe incluirse el número de términos, de acuerdo al número de ácidos presentes en la mezcla:

H 3O + = C1 ⋅ K ab1 + C 2 ⋅ K ab2 + C3 ⋅ K ab3 +....+ Cn ⋅ K abn + K w

(42)

Para poder utilizar correctamente las ecuaciones (40) o (42), las indicaciones preliminares son los valores de la constante y de la concentración inicial del ácido. Mientras más pequeño sea el valor de la constante, para una concentración grande, mayor será la exactitud en el resultado. Por el contrario, si el valor de la constante es grande, incluso para concentraciones grandes, el resultado podrá ser erróneo y, mientras más pequeño sea el valor de la concentración y grande el de la constante más se alejará el resultado obtenido, del verdadero, e incluso podrá ser aberrante. En estos últimos casos, se debe emplear o la ecuación de cuarto grado (36) o aquella de tercer grado (38), cuando se trate de la mezcla de dos ácidos. Si la mezcla es de tres o más ácidos, por cada ácido adicional, partiendo de la ecuación (41), la ecuación final subirá de un grado.

Ejercicio 31.- Calcular el pH de una solución obtenida al mezclar una solución que contiene ácido acético (K ab = 1.00 ⋅ 10-4.72 ) , cuyo volumen es de 50.0 cm3 y su concentración inicial de 5.00 ⋅ 10-2 M ; con otra que contiene amonio, introducido como nitrato de amonio, por ejemplo, cuyo volumen es de 100.0 cm3 y su concentración inicial de 1.00 ⋅ 10-1 M . En la solución de ácido acético, se produce la disociación parcial del ácido según: CH 3COOH + H 2 O €

CH 3COO- + H 3O +

en la que:

H 3O + '1 =

C'1 ⋅ K ab1

157

K ab1 = 1.00 ⋅ 10-4.72

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

como primera aproximación, permite conocer la concentración en protones: H 3 O + '1 =

5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 1.00 ⋅10-4.72

H 3O + '1 = 1.00 ⋅ 10-3.01 M = 9.76 ⋅ 10-4 M pH1 = 3.01

y

Verificando las aproximaciones: -

C'1 >> H3 O + '1 y OH - '1: C'1 = 5.00 ⋅ 10-2 M; H 3O + '1 = 9.76 ⋅ 10-4 M y OH - '1 = 1.02 ⋅10-11 M . La concentración de OH - '1 > H 3O + '2 y OH - '2 : C'2 = 1.00 ⋅ 10-1 M; H 3O + '2 = 7.94 ⋅10-6 M y OH - '2 = 1.26 ⋅ 10-9 M.

En ambos casos la concentración inicial del ácido es mucho mayor, por lo que estas aproximaciones son correctas y por lo tanto el resultado también lo es.

158

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

En consecuencia el pH de la mezcla no puede ser mayor a 5.10 ni menor a 3.01. Mezclando las soluciones. Lo primero es corregir las concentraciones en el nuevo volumen: Vt = V1 + V2 = 50.0 + 100.0 = 150.0 cm3 Para el ácido acético:

C1 =

C'1 ⋅ V1 5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 50.0 = = 1.67 ⋅ 10-2 M Vt 150.0

que es la concentración inicial del ácido acético en la mezcla. Para el amonio:

C2 =

C'2 ⋅ V2 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 100.0 = = 6.67 10-2 M Vt 150.0

que es la concentración inicial del amonio en la mezcla. Con estos datos se puede calcular el pH, utilizando la ecuación (40), como primera aproximación:

H 3O + =

C1 ⋅ K ab1 + C2 ⋅ K ab2 + K w

H 3O + =

1.67 ⋅ 10-2 ⋅ 1.00 ⋅ 10-4.72 + 6.67 ⋅10-2 ⋅ 1.00 ⋅10-9.2 + 1.00 ⋅ 10-14

H 3O + = 5.63 ⋅ 10-4 M = 1.00 ⋅ 10-3.25 M y

pH = 3.25

(3.01 < 3.25 < 5.10) .

Verificando las aproximaciones:

-

H3O + >> K ab1 y K ab2 , H3 O + = 1.00 ⋅ 10-3.25 ; K ab1 = 1.00 ⋅ 10-4.72 y K ab2 = 1.00 ⋅ 10-9.2 Como H 3O + >> K ab2 , esta aproximación es correcta. La relación entre H3O + y K ab1 :

K ab1 H 3O +

⋅ 100 =

1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ 100 = 3.39% < 5% 1.00 ⋅ 10-3.25

Esta segunda aproximación también es correcta, por lo que el pH de esta mezcla es 3.25.

159

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

2.5.4.2 Mezclas de soluciones de bases entre sí. Esta sección se ocupa del cálculo de los valores de pH en soluciones obtenidas mezclando diferentes bases, según su fuerza (fuertes, de fuerza media y débiles). El proceso es similar al de los ácidos y por lo tanto también se estudian las tres posibilidades que pueden presentarse cuando se mezclan bases entre sí: a. Mezclas entre bases fuertes; b. Mezclas entre una base fuerte y otra de fuerza media o débil y; c. Mezclas entre bases de fuerza media o débiles.

2.5.4.2.1 Mezclas entre bases fuertes. Sean dos soluciones que han sido preparadas disolviendo en cada una de ellas una base fuerte, como DOH (solución 1) y FOH (solución 2), introducidas bajo la forma de sales solubles, cuyos cationes, D+ y F+, son ácidos extremadamente débiles como el sodio o el potasio, por ejemplo. Los volúmenes de dichas soluciones son V1 y V2, y las concentraciones de las bases son C1 y C2, respectivamente. Primeramente, es necesario saber lo que sucede en ambas soluciones: Solución 1: como la base DOH es una base fuerte, su hidrólisis será total: DOH + H 2 O → D + + OH - + H 2 O por lo tanto, la concentración en oxidrilos:

C1 = OH- 1 Kw

OH - =

H3O+

1

1

como: entonces:

H 3O + = 1

y

Kw OH -

1

pH1 = - log H 3O + = - log 1

Kw OH- 1

160

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Solución 2: en esta solución sucede lo mismo con FOH: FOH + H 2 O → F+ + OH - + H 2 O por lo tanto, la concentración en oxidrilos:

C2 = OH como:

OH -

2

=

2

Kw H 3O +

2

entonces:

H 3O +

y

2

=

Kw OH -

2

pH2 = - log H 3O +

2

= - log

Kw OH -

2

Cuando se mezclan ambas soluciones, el volumen cambia:

Vt = V1 + V2 produciéndose una dilución de ambas bases. La concentración final en oxidrilos provendrá del aporte de ambas bases y será la suma del número de moles (no de las concentraciones), que se encuentren originalmente presentes en las soluciones antes de la mezcla. Así, al igual que en el caso de los ácidos (ver 2.5.4.1.1): Solución 1: Si el volumen está expresado en cm3: Si el volumen está expresado en litros:

Número de moles de OH - =

C1 ⋅ V1 = n1 1,000

Número de moles de H 3O + = C1 ⋅ V1 = n1

Solución 2:

C 2 ⋅ V2 = n2 1,000

Si el volumen está expresado en cm3:

Número de moles de OH - =

Si el volumen está expresado en litros:

Número de moles de OH - = C 2 ⋅ V2 = n 2

161

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

El aporte total en la mezcla será:

n1 + n 2 =

C1 ⋅ V1 + C2 ⋅ V2 = n t (número total de moles de OH- en la mezcla) 1,000

o (según si los volúmenes están expresados en cm3 o litros): (número total de moles de OH- en la mezcla)

n1 + n 2 =C1 ⋅ V1 + C2 ⋅ V2 = n t

Esta cantidad total de moles se encuentra en un volumen Vt. Para calcular la concentración molar de oxidrilos en ese volumen: Si el volumen está expresado en cm3:

OH - =

n t ⋅ 1,000 (C1 ⋅ V1 + C2 ⋅ V2 ) ⋅ 1,000 = Vt 1,000 ⋅ Vt

Si el volumen está expresado en cm3:

OH -

nt (C1 ⋅ V1 + C 2 ⋅ V2 ) = Vt Vt

t

t

=

y finalmente, para ambos casos: OH -

t

=

C1 ⋅ V1 + C 2 ⋅ V2 Vt

(43)

Esta ecuación permite calcular la concentración de oxidrilos de una solución obtenida mezclando dos soluciones de dos bases fuertes o de dos soluciones de una misma base que tienen diferentes concentraciones. Este tratamiento puede ser también aplicable a las soluciones obtenidas mezclando más de dos bases fuertes o soluciones de una base fuerte con diferentes concentraciones. La relación a emplear es:

OH - = t

C1 ⋅ V1 + C2 ⋅ V2 + C3 ⋅ V3 + ... + Cn-1 ⋅ Vn-1 + Cn ⋅ Vn Vt

(44)

donde:

Vt = V1 + V2 + V3 + ... + Vn-1 + Vn

(45)

En cualquiera de estos casos, el pH final de una mezcla de este tipo (dos o más bases), se calcula mediante la relación: K pH = - log H3 O + = - log w (46) OH Finalmente, el pH de la mezcla debe ser superior al pH de la solución cuyo pH sea el menor e inferior al pH de la solución cuyo pH sea el mayor (pH men < pH f < pH may ) .

162

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Ejercicio 32.- Calcular el pH de una solución obtenida mezclando tres soluciones de NaOH, cuyos volúmenes y concentraciones son: Solución 1:

V1 = 100.0 cm3 y C1 = 1.00 ⋅ 10-2 M

Solución 2:

V2 = 10.0 cm3 y C2 = 1.00 ⋅ 10-1 M

Solución 3:

V3 = 50.0 cm3 y C3 = 1.50 ⋅ 10-2 M

El pH de cada solución es: Solución 1:

pH1 = 12.0

Solución 2:

pH 2 = 13.0

Solución 3:

pH 3 = 12.2

Por lo tanto el pH de la mezcla no deberá ser inferior a 12.0; ni superior a 13 (12 < pH < 13). El volumen total es: Vt = V1 + V2 + V3 = 100.0 + 10.0 + 50.0 = 160.0 cm3 . Empleando la ecuación (43):

OH - =

C1 ⋅ V1 + C2 ⋅ V2 + C3 ⋅ V3 Vt

OH - =

100.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2 + 10.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 + 50.0 ⋅ 1.50 ⋅ 10-2 160.0

t

y reemplazando valores:

t

OH -

t

= 1.72 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.76 M

y

pH = - log H 3O + = - log

y

pH = 12.24

Kw |OH - |t

= - log

(12 < 12.24 < 13)

El pH de esta mezcla es entonces 12.24.

163

1.00 ⋅ 10-14 = 12.24 1.72 ⋅ 10-2

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

2.5.4.2.2 Mezclas entre una base fuerte y otra de fuerza media o débil. Sean, esta vez, dos soluciones que han sido preparadas disolviendo, en una de ellas, cuyo volumen es V1, una base fuerte, DOH, en una concentración C'1 (solución 1) y, en la otra, cuyo volumen es V2, una base débil o de fuerza media B-, en una concentración C'2, y cuya constante ácido base es Kab (Solución 2). Para evitar repeticiones innecesarias, en adelante cuando se haga referencia a una base débil o de fuerza media, se supondrá que ésta ha sido introducida como una sal totalmente disociable, cuyo catión es un ácido extremadamente débil, como el sodio o el potasio, salvo en aquellos casos en los que se especifique una situación diferente o que por razones de cálculo sea necesario especificar. Analizando lo que sucede en ambas soluciones, antes de la mezcla: Solución 1: como la base DOH es una base fuerte, su disociación será total: DOH + H 2 O → D + + OH - + H 2 O por lo tanto, la concentración en oxidrilos es:

C'1 = OH - '1 como:

OH - '1 =

Kw H 3O + '1

entonces: H 3O + '1 = y

Kw OH - '1

pH'1 = - log H 3O + '1 = - log

Kw OH - '1

Solución 2: como la base B- es una base débil o de fuerza media, se establece el equilibrio: K ab B- + H 3 O + € HB + H 2 O para el que la ley de Acción de Masas es:

K ab =

B- ⋅ H3O + '2 HB

164

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

La concentración de protones en esta solución se calcula mediante las ecuaciones (14), (15), o cualquiera de las otras aplicables a estas bases, dependiendo de las aproximaciones que pueda efectuarse en la fórmula general de Brönsted (8):

H 3O + '2 =

K w + (K w ) 2 + 4 ⋅ C'2 ⋅ K ab ⋅ K w 2 ⋅ C'2

H 3O + '2 = y

K ab ⋅ K w C'2

(14) (15)

pH'2 = - log H 3O + '2

Cuando se mezclan ambas soluciones, el volumen cambia:

Vt = V1 + V2 produciéndose una dilución de ambas bases, cambiando sus concentraciones iniciales, por lo que éstas deben ser ajustadas al nuevo volumen (Vt), así:

C1 =

C'1 ⋅ V1 Vt

C1 es la concentración inicial de la base fuerte en la mezcla, y por lo tanto también la de los oxidrilos que provienen de esta base.

C2 =

C'2 ⋅ V2 Vt

C2 es la concentración inicial de la base débil o de fuerza media en la mezcla, pero no la de los oxidrilos, que debe ser calculada. Igualmente, la concentración final en oxidrilos provendrá del aporte de ambas bases, cuyo cálculo se efectúa a continuación.

165

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Analizando lo que sucede en la mezcla. Por un lado se produce la hidrólisis total de la base fuerte: DOH + H 2 O → D + + OH - + H 2 O y por el otro, el equilibrio de la base de fuerza media o débil: B- + H 3 O + B- + H 2 O €

o

€

K ab

HB + H 2 O HB + OH -

Kb =

Kw K ab

Como se ha visto (2.1.1), estas dos formas de escribir las ecuaciones de equilibrio son equivalentes. A la segunda ecuación le corresponde la constante básica, que se relaciona con la constante ácido base mediante: Kw = Kb

Kab . Precisamente por la segunda ecuación, es evidente que, esta vez, los oxidrilos provenientes de

la base fuerte se opondrán a la hidrólisis de la base débil o de fuerza media, por el Principio de Le Chatelier. Por lo tanto la fuerza de esta última será menor, en presencia de la primera y su aporte en oxidrilos también será menor, que cuando se encuentra sola en solución. En la expresión de la Ley de Acción de Masas, aplicada a la segunda ecuación de equilibrio de la base débil o de fuerza media en la mezcla, se tiene:

Kb =

HB ⋅ OH B-

la concentración en oxidrilos está referida refiere a la concentración total de éstos, es decir incluye también el aporte de la base fuerte. Por lo tanto si en la solución 2 se tenía:

inicial C'2 final

0

B- + H 2 O €

HB + OH -

C'2 - x'

x'

x'

entendiendo por inicial al sistema en un tiempo t = 0, y final cuando el sistema ha alcanzado el equilibrio.

166

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

La Ley de Acción de Masas puede expresarse como: Kb =

x' ⋅ x' C'2 - x'

En la mezcla se tiene:

inicial

C2

0

C1

B- + H 2 O € HB + OH final

C2 - x

x

x + C1

por lo que la Ley de Acción de Masas, debe expresarse: Kb =

x ⋅ (x + C1 ) C2 - x

que, resolviendo: x 2 + x ⋅ (C1 + K b ) - K b ⋅ C2 = 0

(47)

que, finalmente, da:

x=

- (C1 + K b ) + (C1 + K b ) 2 + 4 ⋅ K b ⋅ C2

(48)

2 2

Reemplazando en las ecuaciones (47) y (48): x = OH - (x corresponde a la concentración en oxidrilos aportados por la base débil o de fuerza media); C1 = OH - (C1 corresponde a los oxidrilos aportados por la base 1

fuerte); y K b = K w /K ab ; se puede escribir la ecuación (47) bajo la siguiente forma: 2

OH -

2

⋅ K ab + OH - ⋅ (K ab ⋅ OH - + K w ) - K w ⋅ C2 = 0 2

1

(49)

de donde la ecuación (48), se transforma en:

OH

2

=

- (K ab ⋅ OH - + K w ) + (K ab ⋅ OH - + K w ) 2 + 4 ⋅ K ab ⋅ K w ⋅ C2 1

1

2 ⋅ K ab

(50)

Mediante la ecuación (50) se calcula la concentración en oxidrilos resultante de la hidrólisis de la base débil o de fuerza media, con lo que se conoce los aportes en oxidrilos de las dos bases. Por lo tanto, y como estas dos concentraciones están ajustadas al mismo volumen, para determinar el aporte total en oxidrilos (|OH-|t), en este caso, se suma las concentraciones de ambos (las concentraciones, si no están ajustadas a un mismo

167

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

volumen, no son aditivas). De esta manera:

OH -

= OH - |

t

+ OH -

1

(51)

2

Para resolver un problema de este tipo, también se puede recurrir a la fórmula general de Brönsted, modificada. Retomando la ecuación (8):

H 3O + = K ab

Ca - H3O + + OH -

(8)

Cb + H 3O + - OH -

Por tratarse de una solución básica |OH-| » |H3O+|, y la ecuación (8) se reduce a:

H 3O

+

OH -

= K ab

Cb - OH -

ecuación en la que |H3O+| del primer miembro se reemplaza por |H3O+|t; |OH-| del segundo miembro, en el numerador y el denominador, por |OH-|2; y Cb por C2 así:

H3O+

OH -

= K ab

t

2

C2 - OH -

2

y como:

H3O+

t

=

Kw |OH - |t

entonces:

H 3O

+ t

=

Kw OH - + OH 1

= K ab ⋅ 2

OH -

2

C2 - OH- 2

que, resolviendo da la ecuación (49):

OH -

2 2

⋅ K ab + OH - ⋅ (K ab ⋅ OH - + K w ) - K w ⋅ C2 = 0 2

1

(49)

y, por lo tanto, resolviendo la ecuación (50):

OH

2

=

(K ab ⋅ OH - + K w ) + (K ab ⋅ OH - + K w ) 2 + 4 ⋅ K ab ⋅ K w ⋅ C2 1

1

2 ⋅ K ab 168

(50)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Una vez conocidas las concentraciones en oxidrilos para las hidrólisis de la base débil o de fuerza media y de la base fuerte, se continúa finalmente con:

OH y

= OH - + OH -

t

H3O+

1

t

=

(51)

2

Kw |OH - |t

con lo que se obtiene el pH de la mezcla. Al igual que en el caso de las bases fuertes, en estos casos, el pH final de una mezcla de este tipo debe ser superior al pH de la solución cuyo pH sea el menor e inferior al pH de la solución cuyo pH sea el mayor (pH men < pH f < pH may ) .

Ejercicio 33.- Calcular el pH de una solución obtenida al mezclar una solución de hidróxido de sodio, cuya concentración inicial es de 1.00 ⋅ 10-2 M y cuyo volumen es de 50.0 cm3; con otra, cuyo volumen es de 100.0 cm3 y que contiene amoníaco en una concentración inicial de 1.00 ⋅ 10-1 M , y su constante K ab = 1.00 ⋅ 10-9.2 . En la solución de hidróxido de sodio, se produce la disociación total de la base, según: NaOH + H 2 O → OH - + Na + + H 2 O en la que: C'1 = OH- '1 = 1.00 ⋅ 10-2 M

pH'1 = log K w - log OH - '1 = 12.0 En la solución de amoníaco, se establece el equilibrio: NH 3 + H 3O + €

NH 4 + + H 2 O

donde: H 3O + '2 =

K w ⋅ K ab C'2 169

K ab = 1.00 ⋅ 10-9.2

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

como primera aproximación, permite conocer, la concentración en protones:

1.00 ⋅ 10-14 ⋅ 1.00 ⋅ 10-9.2 1.00 ⋅ 10-1

H 3O + '2 =

H 3O + '2 = 1.00 ⋅ 10-22.2

H 3O + '2 = 1.00 ⋅ 10-11.1 M = 7.94 ⋅10-12 M

pH'2 = 11.1

y

Verificando las aproximaciones:

-

C'2 >> H3O + '2 y OH - '2 : C'2 = 1.00 ⋅ 10-1 M; H 3O + '2 = 7.94 ⋅ 10-12 M y OH - '2 = 1.26 ⋅ 10-3 M. En ambos casos la concentración inicial de la base es mucho mayor, por lo que estas aproximaciones son correctas y por lo tanto el resultado también lo es.

En consecuencia el pH de la mezcla no puede ser mayor a 12.0 ni menor a 11.1. Mezclando las soluciones. Igualmente, lo primero es hacer la corrección de las concentraciones en el nuevo volumen: Vt = V1 + V2 = 50.0 + 100.0 = 150.0 cm3 Para el hidróxido de sodio:

C1 =

C'1 ⋅ V1 1.00 ⋅ 10-2 ⋅ 50.0 = = 3.33 ⋅10-3 M Vt 150.0

que es la concentración inicial del hidróxido de sodio en la mezcla, y por lo tanto también de los oxidrilos que provienen de esa base:

C1 = OH - = 3.33 ⋅ 10-3 M 1

Para el amoníaco:

C2 =

C'2 ⋅ V2 1.00 ⋅ 10-1 ⋅100.0 = = 6.67 ⋅ 10-2 M Vt 150.0 170

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

que es la concentración inicial del amoníaco en la mezcla: C 2 = 6.67 ⋅ 10-2 M Cabe hacer notar que, en la mezcla, la concentración inicial del amoníaco es veinte veces mayor que la del hidróxido de sodio. Con estos datos se calcula el pH, utilizando las ecuaciones (50) y (51):

OH -

2

=

- (K ab ⋅ OH - + K w ) + (K ab ⋅ OH - + K w ) 2 + 4 ⋅ K ab ⋅ K w ⋅ C 2 1

1

2 ⋅ K ab

(50)

introduciendo los valores:

OH - = 2

- (6.31 ⋅ 10-10 ⋅ 3.33 ⋅ 10-3 + 1.00 ⋅ 10-14 ) + (6.31 ⋅ 10-10 ⋅ 3.33 ⋅10-3 + 1.00 ⋅ 10-14 ) 2 + 4 ⋅ 6.31 ⋅10-10 ⋅ 1.0 0 ⋅ 1014 ⋅ 6.67 ⋅ 10-2 2 ⋅ 6.31 ⋅ 10-10 OH -

2

= 2.91 ⋅ 10-4 M = 1.00 ⋅10-3.54 M

como:

H 3O +

H 3O +

2

2

=

=

Kw OH -

2

1.00 ⋅ 10-14 = 3.47 ⋅ 10-11 M = 1.00 ⋅ 10-10.46 M 1.00 ⋅ 10-3.54

Verificando las aproximaciones:

-

C'2 >> H3 O + '2 : C'2 = 6.67 ⋅ 10-2 M; H 3O + '2 = 3.47 ⋅ 10-11 M.

Como la concentración inicial de la base es mucho mayor que la de protones, la aproximación es correcta y por lo tanto el resultado también lo es. Conociendo los aportes en oxidrilos de las dos bases, como se ha visto anteriormente, se tiene:

OH OH -

t

t

= OH - + OH 1

2

= 3.33 ⋅ 10-3 + 2.91 ⋅ 10-4 = 3.62 ⋅ 10-3 M = 1.00 ⋅ 10-2.44 M

con lo que se obtiene el pH de la mezcla. 171

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

H3O+

y

H 3O +

t

t

=

Kw |OH - |t

=

1.00 ⋅ 10-14 = 2.75 ⋅ 10-12 M = 1.00 ⋅ 10-11.56 M 1.00 ⋅ 10-2.44

pH = 11.56 El pH de la mezcla es igual a 11.56: inferior a 12.00 y superior a 11.10 (11.10 < 11.56 < 12.00).

2.5.4.2.3 Mezclas entre bases de fuerza media o débil entre sí. Sea la mezcla de dos soluciones que han sido preparadas disolviendo, en cada una de ellas, una base de fuerza media o débil. La primera solución tiene un volumen V1, y contiene a la base A-, cuya constante ácido base es Kab1 y su concentración C'1 (solución 1). La segunda solución tiene un volumen V2, y contiene a la base B-, cuya constante ácido base es Kab2, y su concentración C'2 (solución 2). Analizando lo que sucede en ambas soluciones: Solución 1: La base A- es un base de fuerza media o débil, su disociación será parcial, de acuerdo al equilibrio: K ab1 A - + H O + € HA + H O 3

2

para el que la ley de Acción de Masas es:

K ab1 =

A - ⋅ H 3O + '1 HA

Solución 2: el base HB es un base de fuerza media o débil, su disociación también será parcial, de acuerdo al equilibrio:

B- + H 3 O + €

HB + H 2 O

para el que la ley de Acción de Masas es:

K ab2 =

B- ⋅ H 3 O + '2 HB

172

K ab2

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

la concentración de protones en ambas soluciones se calcula mediante las ecuaciones (14) o (15), dependiendo de las aproximaciones que puedan efectuarse en la fórmula general de Brönsted (8):

H 3O + ' = H3O+ ' = y

K w + K w 2 + 4 ⋅ C' ⋅ K ab ⋅ K w 2 K w ⋅ K ab 2 ⋅ C'

(14) (15)

pH' = - log H 3O + '

Cuando se mezclan ambas soluciones, el volumen cambia:

Vt = V1 + V2 produciéndose una dilución de ambas bases, cambiando sus concentraciones iniciales, por lo que éstas deben ser ajustadas al nuevo volumen (Vt), así: Para A-:

C1 =

C'1 ⋅ V1 Vt

C1 es la concentración inicial de la base A- en la mezcla. Para B-:

C2 =

C'2 ⋅ V2 Vt

C2 es la concentración inicial de la base B- en la mezcla. Al igual que en los casos anteriores la concentración final en oxidrilos provendrá del aporte de ambas bases, cuyo cálculo se presenta a continuación. Analizando lo que sucede en la mezcla. Por un lado se produce la hidrólisis parcial de la base A-: A - + H3O+ €

HA + H 2 O 173

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

y por el otro, la disociación de la base B-: B- + H 3 O + €

HB + H 2 O

la disociación de la base de mayor fuerza relativa, que depende del valor de su constante y de su concentración, se opondrá en la medida de su fuerza a la disociación de la otra base, por el Principio de Le Chatelier, por lo tanto la fuerza de esta última será menor, aunque la fuerza de la primera también disminuirá. Todo esto dependerá de la fuerza de cada una de ellas en la mezcla. Al equilibrio, en la mezcla, se tiene cinco incógnitas: |HA|; |A-|; |HB|; |B-| y |H3O+|, por lo que se requiere de cinco ecuaciones. El tratamiento es similar al de los ácidos. Retomando las expresiones de equilibrio para ambas bases:

K ab1 =

y

A - ⋅ H3O+

(a)

HA B- ⋅ H 3 O +

K ab2 =

(b)

HB

En estas expresiones la concentración en protones (|H3O+|), se refiere a la concentración total. Los balances de masa para las dos bases:

y

C1 = HA + A -

(c)

-

(d)

C2 = HB + B

y con el balance del protón:

H 3O + + HA + HB = OH -

(e)

Despejando |A-| y |B-|, en (a) y (b):

A- =

HA ⋅ K ab1

B- =

(a')

H 3O + HB ⋅ K ab2

(b')

H3O+ 174

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

introduciendo (a') y (b') en (c) y (d), respectivamente:

HA ⋅ K ab1

C1 =

H3O+

+ HA

factorizando y despejando |HA|:

C1 ⋅ H 3O +

HA =

(c')

H 3 O + + K ab1

y en forma similar:

C2 =

HB ⋅ K ab2 H 3O +

+ HB

factorizando y despejando |HB|:

C 2 ⋅ H 3O +

HB =

(d')

H 3O + + K ab2

introduciendo (c') y (d') en (e) y reemplazando |OH-| por

H 3O + +

C1 ⋅ H 3O + H 3O

+

+ K ab1

+

C2 ⋅ H 3O + H 3O

+

+ K ab2

Kw H 3O +

-

Kw H 3O +

=0

(52)

Multiplicando, se obtiene una ecuación de cuarto grado: H 3O +

4

3

+ H 3O + ⋅ (K ab1 + K ab2 + C1 + C 2 ) + H 3 O + 2 ⋅ [K ab1 ⋅ (K ab2 +C 2 ) + K ab2 ⋅ C1 - K w ]

- H 3O + ⋅ [K w ⋅ (K ab2 + K ab1 )] - K w ⋅ K ab1 ⋅ K ab2 = 0

(53)

Sin embargo, en algunos casos la ecuación (52) puede simplificarse, lo que evita trabajar con la ecuación de cuarto grado.

Caso 1.- Si una de las constantes es mucho mayor que la concentración en protones, por ejemplo Kab2, es decir |H3O+|

5% de Kab2, la ecuación (33) se reduce a:

H 3O

+

+

C1 ⋅ H 3 O + H 3O

+

+ K ab1

+

C2 ⋅ H 3O +

175

K ab2

=

Kw H 3O +

(54)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

y la ecuación (54), a una de tercer grado: 3

2

H 3O + ⋅ [K ab2 (1+C 2 )] + H 3O + ⋅ (K ab1 ⋅ K ab2 +C1 ⋅ K ab2 +C 2 ⋅ K ab1 ) - H 3O + ⋅ K ab2 ⋅ K w - K ab1 ⋅ K ab2 ⋅ K w = 0 (55)

Caso 2.- Si las dos constantes son mucho mayores que la concentración en protones, es decir |H3O+| 5% de Kab1 y Kab2, la ecuación (54) se reduce a:

H 3O

+

+

C1 ⋅ H 3O + K ab1

+

C2 ⋅ H 3O + K ab2

=

Kw

(56)

H 3O +

y la ecuación (55), a una de segundo grado: H 3O + =

K ab1 ⋅ K ab2 ⋅ K w C1 ⋅ K ab2 + C 2 ⋅ K ab1 + K ab1 ⋅ K ab2

(57)

En caso de tener una mezcla de más de dos bases, la ecuación (33), puede ampliarse a:

H 3O + +

C1 ⋅ H 3 O + +

H 3O + K ab1

+

C2 ⋅ H 3O + H3O

+

+ K ab2

+

C3 ⋅ H 3 O + H 3O

+

+ K ab3

+....+

H3O+

Cn H 3O

+

+ K abn

-

Kw H 3O +

=0

(58)

que también puede reducirse a una expresión simplificada como la ecuación (57), en la que debe incluirse el número de términos, de acuerdo al número de bases presentes en la mezcla:

H 3O

+

+ Cn ⋅ H3O+ C1 ⋅|H 3O + | C2 ⋅|H 3O + | C3 ⋅ H 3 O Kw + + + +....+ =0 K ab1 K ab2 K ab3 K abn H3O+

H3O+ =

K ab1 ⋅ K ab2 ⋅ K ab3 ⋅ .... ⋅ K abn ⋅ K w C1 ⋅ K ab2 ⋅ K ab3 ⋅ ...K abn +C 2 ⋅ K ab1 ⋅ K ab3 ⋅ ... ⋅ K abn +C3 ⋅ K ab1 ⋅ K ab2 ⋅ ... ⋅ K abn +...+C n ⋅ K ab1 ⋅ K ab2 ⋅ ... ⋅ K abn-1

(59)

(60)

Para poder utilizar correctamente las ecuaciones (57) o (60), las indicaciones preliminares son los valores de la constante y de la concentración inicial de la base. Mientras más grande sea el valor de la constante, para una concentración grande, mayor será la exactitud en el resultado. Por el contrario, si estos valores son pequeños, el resultado será erróneo, y mientras más pequeños sean, el resultado se alejará aún más del verdadero, e incluso podrá ser aberrante. En estos últimos casos, se debe emplear o la ecuación de cuarto grado (53) o aquella de tercer grado (55), cuando se trate de la mezcla de dos bases. Si la mezcla es de tres

176

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

o más bases, por cada base adicional, partiendo de la ecuación (58), la ecuación final subirá de un grado.

Ejercicio 34.- Calcular el pH de una solución obtenida al mezclar una solución que contiene amoníaco (K ab = 1.00 ⋅ 10-9.2 ) , cuyo volumen es de 50.0 cm3 y su concentración inicial de 1.00 ⋅ 10-2 M (solución 1); con otra que contiene acetato (K ab = 1.00 ⋅ 10-4.72 ) , cuyo volumen es de 100.0 cm3, y su concentración inicial de 1.00 ⋅10-1 M (solución 2). En la solución de amoníaco, se establece el equilibrio:

NH 3 + H 3O + €

K ab = 1.00 ⋅ 10-9.2

NH 4 + + H 2 O

en el que:

K w ⋅ K ab C'1

H 3O + '1 =

que, utilizada como primera aproximación, permite conocer, la concentración en protones:

H 3O + '1 =

1.00 ⋅ 10-14 ⋅ 1.00 ⋅ 10-9.2 1.00 ⋅ 10-2

H 3O + '1 = 1.00 ⋅ 10-10.6 M = 2.51 ⋅ 10-11 M

pH'1 = 10.6

y

Verificando las aproximaciones:

-

C'1 >> H 3O + '1 y OH - '1: C'1 = 1.00 ⋅ 10-2 M; H 3O + '1 = 2.51 ⋅10-11 M y OH - '1 = 3.98 ⋅10-4 M. En ambos casos la concentración inicial de la base es mucho mayor, por lo que estas aproximaciones son correctas y por lo tanto el resultado también lo es.

En la solución de acetato, se produce la disociación parcial de la base según: CH 3COO - + H 3O + €

CH 3COOH + H 2 O

en la que:

H 3O + '1 =

K w ⋅ K ab C'1

177

K ab = 1.00 ⋅ 10-4.72

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

como primera aproximación, permite conocer, la concentración en protones:

H 3O + '2 =

1.00 ⋅ 10-14 ⋅ 1.00 ⋅ 10-4.72 1.00 ⋅ 10-1

H 3O + '2 = 1.00 ⋅ 10-8.86 M = 1.38 ⋅ 10-9 M

y

pH'2 = 8.86

Verificando las aproximaciones:

-

C'2 >> H3 O+ '2 y OH - '2 : C'1 = 1.00 ⋅ 10-1 M; H3O+ '1 = 1.38 ⋅ 10-9 M y OH- '1 = 7.24 ⋅ 10-6 M. Igualmente, ambas aproximaciones son correctas, por lo tanto, el resultado también lo es. En consecuencia, el pH de la mezcla no puede ser mayor a 10.6, ni menor a 8.86.

Mezclando las soluciones. La corrección de las concentraciones en el nuevo volumen: Vt = V1 + V2 = 50.0 + 100.0 = 150.0 cm3 Para el amoníaco:

C1 =

C'1 ⋅ V1 1.00 ⋅ 10-2 ⋅ 50.0 = Vt 150.0

= 3.33 ⋅ 10-3 M

que es la concentración inicial del amoníaco en la mezcla. Para el acetato:

C2 =

C'2 ⋅ V2 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 100.0 = = 6.67 ⋅10-2 M Vt 150.0

que es la concentración inicial del acetato en la mezcla: C2 = 6.67 10-2 M Con estos datos se calcula el pH, utilizando la ecuación (57), como primera aproximación:

H 3O + =

K ab1 ⋅ K ab2 ⋅ K w C1 ⋅ K ab2 +C2 ⋅ K ab1 + K ab1 ⋅ K ab2

178

(57)

EQUILIBRIO QUÍMICO

H 3O + =

Capítulo 1

6.31 ⋅ 10-10 ⋅ 1.91 ⋅ 10-5 ⋅ 1.00 ⋅10-14 3.33 ⋅10-3 ⋅ 1.91 ⋅ 10-5 + 6.67 ⋅ 10-2 ⋅ 6.31 ⋅10-10 + 6.31 ⋅ 10-10 ⋅1.91 ⋅ 10-5 H3O + = 4.35 ⋅ 10-11 M = 1.00 ⋅ 10-10.36 M pH = 10.36

y

(8.86 < 10.36 < 10.6).

Kab2 >> |H3O+| esta aproximación es correcta, pero |H3O+| > 5% de Kab1, puesto que:

H 3O + K ab1

⋅ 100 =

4.35 ⋅ 10-11 ⋅100 = 6.9% > 5% 6.31 ⋅ 10-10

Por lo tanto el resultado no es correcto, aunque está cerca del verdadero. Resolviendo las ecuaciones de tercer y de cuarto grado (53) y (55), se obtiene:

H3O + = 4.50 ⋅ 10-11 M = 1.00 ⋅ 10-10.35 M pH = 10.35

y

(8.86 < 10.35 < 10.6).

que es muy próximo a aquél obtenido con la ecuación de segundo grado (57).

2.5.4.3 Mezclas de soluciones de ácidos y bases entre sí. A continuación se estudia la manera de calcular el pH de soluciones obtenidas al mezclar las soluciones de un ácido y de una base. De una manera general, exceptuando los casos en los que se mezcla un ácido débil o de fuerza media con una base débil o de fuerza media, cuando se mezclan ácidos con bases, las reacciones que se producen entre ellos conducen a soluciones, cuyo tratamiento se ha estudiado anteriormente. Por la fuerza de los ácidos y bases, se consideran las cuatro posibilidades que pueden presentarse cuando se mezclan un ácido y una base: a. Mezclas entre un ácido fuerte y una base fuerte; b. Mezclas entre un ácido fuerte y una base de fuerza media o débil; c. Mezclas entre una base fuerte y un ácido de fuerza media o débil; d.

Mezclas entre un ácido de fuerza media o débil, con una base de fuerza media o débil.

179

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

2.5.4.3.1 Mezclas entre un ácido fuerte y una base fuerte. Sean dos soluciones que han sido preparadas disolviendo en una de ellas un ácido fuerte, HA (solución a), en la que A- es un anión, como el cloruro, cuya fuerza como base es extremadamente pequeña, y en la otra, una base fuerte DOH (solución b), en la que D+ es un catión, como el sodio, cuya fuerza como ácido es también extremadamente pequeña. Los volúmenes de dichas soluciones son Va y Vb, y las concentraciones del ácidos y de la base son C'a y C'b, respectivamente. Al igual que en los casos anteriores, se debe analizar lo que sucede en ambas soluciones: Solución a: como el ácido HA es un ácido fuerte, su disociación será total: HA + H 2 O → A - + H 3 O + por lo tanto, la concentración en protones:

C'a = H 3O + 'a y

pH'a = - log H 3O + 'a

Solución b: en esta solución, sucede lo mismo con la base DOH (disociación total): DOH + H 2 O → D + + OH - + H 2 O por lo tanto:

C'b = OH - 'b y

pH'b = log K w - log OH - 'b

Cuando se mezclan ambas soluciones, el volumen cambia:

Vt = Va + Vb produciéndose una dilución del ácido y de la base. Además, se produce una reacción entre los protones del ácido y los oxidrilos de la base, en la que D+, por ser un ácido muy débil y A-, una base muy débil, no intervienen en ella. Así: H 3O + + OH - €

2 H 2O 180

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

De acuerdo al equilibrio, por cada protón que reacciona es necesario un oxidrilo, y viceversa. Cuando se agrega cantidades en exceso de uno u otro, se favorece la reacción hacia la formación de agua, consumiéndose totalmente aquel reactivo que se encuentra en menor cantidad (reactivo limitante), hasta alcanzar el equilibrio, que está sujeto al producto iónico del agua:

K w = H 3O + ⋅ OH La concentración final en protones dependerá del aporte en protones del ácido y en oxidrilos de la base, así como del volumen final de la solución y se la obtendrá restando el número de moles del reactivo limitante de aquél que se encuentra en exceso (no de las concentraciones), y se efectuará el ajuste por la variación de volumen. Cálculo del número de moles: Solución a: Número de moles de H 3O + = Solución b: Número de moles de OH - =

C'a ⋅ Va = n'a 1,000

C'b ⋅ Vb = n'b 1,000

Dependiendo del número de moles de ácido y de base, pueden presentarse tres casos:

Caso 1.- Si el número inicial de moles de protones es mayor al de oxidrilos, existirá un exceso de protones cuando se alcanza el equilibrio, por lo tanto la solución será ácida (pH < 7).

n'a - n'b =

C'a ⋅ Va - C'b ⋅ Vb = n a (número de moles de H3O+ en exceso en la mezcla) 1,000

Esta cantidad de moles de protones, se encuentra en un volumen Vb + Va = Vt. Para calcular la concentración molar de protones en exceso, en el volumen de la mezcla:

H 3O + =

n a ⋅1,000 (C'a ⋅ Va - C'b ⋅ Vb ) ⋅ 1,000 = = Ca Vt 1,000 ⋅ Vt

181

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

de donde: H 3O + =

C'a ⋅ Va - C'b ⋅ Vb = Ca Vt

(61)

pH = - log H 3O + = - log Ca

y

Como puede apreciarse, esta mezcla se ha transformado en una solución que contiene un ácido fuerte, puro en solución.

Caso 2.- Si el número inicial de moles de protones es igual al de oxidrilos, no existirá exceso alguno, y la concentración de ambas partículas, de acuerdo al producto iónico del agua, será igual cuando se alcanza el equilibrio, por lo tanto la solución será neutra (pH = 7).

n'a - n'b =

C'a ⋅ Va - C'b ⋅ Vb =0 1,000

(no existe exceso en la mezcla)

Esto significa que:

H3O + = OH - ; y como:

K w = H 3O + = OH entonces:

K w = H 3O +

2

= OH -

2

finalmente:

K w = H 3O + = OH introduciendo valores:

1.00 ⋅ 10-14 = 1.00 ⋅ 10-7 M = H 3O + = OH por lo que el pH, en este caso, será siempre: pH = 7.00 Esta mezcla se ha convertido en una solución acuosa de D+ y A-. 182

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Caso 3.- Si el número inicial de moles de protones es menor al de oxidrilos, existirá un exceso de oxidrilos cuando se alcanza el equilibrio, por lo tanto la solución será básica (pH > 7).

n'b - n'a =

C'b ⋅ Vb - C'a ⋅ Va = nb 1,000

(número de moles de OH- en exceso en la mezcla)

Igualmente, para calcular la concentración molar de oxidrilos en exceso, en el volumen de la mezcla: OH - =

n b ⋅ 1,000 (C'b ⋅ Vb - C'a ⋅ Va ) ⋅ 1,000 = = Cb Vt 1,000 ⋅ Vt

de donde:

OH - =

C'b ⋅ Vb - C'a ⋅ Va = Cb Vt

(62)

como:

K w = H 3O + ⋅ OH despejando: H3O+ =

Kw OH -

pH = - log H3O +

y

Las ecuaciones (61) y (62) son iguales, solo que en el numerador se ha invertido los términos de la resta, para obtener un resultado positivo, con sentido físico. Al producto volumen concentración del reactivo en exceso debe restársele el producto del reactivo limitante. En cualquiera de estos casos, el pH final debe ser superior al pH de la solución del ácido e inferior al pH de la solución de la base, antes de la mezcla (pH ácido < pH f < pH base ) .

Ejercicio 35.- Calcular el pH de una solución obtenida mezclando las siguientes soluciones de ácido clorhídrico (solución a) e hidróxido de sodio (solución b): Solución a:

Va

= 100.0 cm3 y C'a = 5.00 ⋅ 10-2 M

Solución b:

Vb

= 10.0 cm3 y C'b = 1.00 ⋅ 10-1 M

183

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

El pH de cada solución, antes de la mezcla es: Solución a:

pH'a = 1.30

Solución b:

pH'b = 13.00

El pH de la mezcla no deberá ser inferior a 1.30; ni superior a 13.00 (1.30 < pH < 13.00). El volumen total es: Vt = Va + Vb = 100.0 + 10.0 = 110.0 cm 3 . Empleando la ecuación (61): Ca =

C'a ⋅ Va - C'b ⋅ Vb H 3O +

= Vt

y reemplazando por los valores:

Ca =

5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 100.0 - 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 10.0 = H 3O + 110.0

H 3O + = 3.64 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.44 M pH = 1.44

y

Como el reactivo limitante es el oxidrilo, el pH de esta mezcla es ácido y su valor es de 1.44 (1.30 < 1.44 < 13.00).

Ejercicio 36.- Calcular el pH de una solución obtenida mezclando las siguientes soluciones de ácido clorhídrico (solución a) e hidróxido de sodio (solución b): Solución a:

Va = 100.0 cm 3 y C'a = 5.00 ⋅ 10-2 M

Solución b:

Vb = 50.0 cm3 y C'b = 1.00 ⋅ 10-1 M

El pH de cada solución, antes de la mezcla es: Solución a:

pH'a = 1.30

Solución b:

pH'b = 13 184

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Igualmente, el pH de la mezcla no deberá ser inferior a 1.30; ni superior a 13.00 (1.30 < pH < 13.00). El volumen total es: Vt = Va + Vb = 100.0 + 50.0 = 150.0 cm 3 . Empleando la ecuación (61):

Ca =

C'a ⋅ Va - C'b ⋅ Vb = H 3O + Vt

y reemplazando por los valores:

H 3O + =

5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 100.0 - 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 50.0 =0 150.0

Por el resultado, se constata que en la mezcla no existe exceso, ni de protones, ni de oxidrilos, por lo que corresponde al caso 2, por lo tanto:

H 3O + = 1.00 ⋅ 10-7 M pH = 7

y

El pH de esta mezcla es neutro (1.30 < 7.00 < 13.00).

Ejercicio 37.- Calcular el pH de una solución obtenida mezclando las siguientes soluciones de ácido clorhídrico (solución a) e hidróxido de sodio (solución b): Solución a:

Va = 100.0 cm3 y C'a = 5.00 ⋅ 10-2 M

Solución b:

Vb = 100.0 cm3 y C'b = 1.00 ⋅ 10-1 M

El pH de cada solución, antes de la mezcla es: Solución a:

pH'a = 1.30

Solución b:

pH'b = 13.00

El pH de la mezcla no deberá ser inferior a 1.30; ni superior a 13.00 (1.30 < pH < 13.00).

185

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

El volumen total es: Vt = Va + Vb = 100.0 + 100.0 = 200.0 cm3 Empleando la ecuación (61):

Ca =

C'a ⋅ Va - C'b ⋅ Vb = H 3O + Vt

y reemplazando valores:

H 3O + =

5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 100.0 - 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 100.0 200.0

H3 O + = - 2.5 ⋅ 10-2 M El resultado negativo indica que el ácido es el reactivo limitante, por lo tanto se debe emplear la ecuación (62):

Cb =

C'b ⋅ Vb - C'a ⋅ Va = OH Vt

y reemplazando valores:

OH- =

1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 100.0 - 5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 100.0 = 2.50 ⋅ 10-2 M 200.0

empleando: H3O+ =

H 3O + = y

Kw OH -

1.00 ⋅ 10-14 = 4.00 ⋅ 10-13 M = 1.00 ⋅ 10-12.4 M -2 2.50 ⋅ 10

pH = 12.40

Como el reactivo limitante es el protón, el pH de esta mezcla es básico y su valor es de 12.40 (1.30 < 12.40 < 13.00).

186

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

2.5.4.3.2 Mezclas entre un ácido fuerte y una base de fuerza media o débil. Sean, esta vez, dos soluciones que han sido preparadas disolviendo, en una de ellas, cuyo volumen es VHA, un ácido fuerte, HA, en una concentración C'HA (solución a) y, en la otra, cuyo volumen es VB, una base débil o de fuerza media BD, cuya constante ácido base es Kab, en una concentración C'B (Solución b). Analizando lo que sucede en ambas soluciones: Solución a: como el ácido HA es un ácido fuerte, su disociación será total: HA + H 2 O → A - + H 3 O + por lo tanto, la concentración en protones es:

C'HA = H3O + 'HA y

pH'HA = - log H 3O + 'HA

Solución b: la sal básica BD se disocia totalmente:

BD →

B- + D +

El catión D+ (Na+, por ejemplo) es un ácido extremadamente débil, por lo que no interviene en las reacciones ácido base. Una vez disociada la sal básica, el anión , que es una base débil o de fuerza media reacciona según el equilibrio: B- + H 3 O + €

HB + H 2 O

K ab

para el que la ley de Acción de Masas es:

K ab =

B- ⋅ H 3O + 'B HB

la concentración de protones en esta solución se calcula mediante las ecuaciones (14) o (15), o cualquiera de las otras aplicables a las bases, dependiendo de las aproximaciones que puedan efectuarse en la fórmula general de Brönsted (8):

H3 O + 'B =

K w + K w 2 + 4 ⋅ C'B ⋅ K ab ⋅ K w 2 187

(14)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

H 3 O + 'B =

K ab ⋅ K w C'B

(15)

pH'B = - log H3O + 'B

y

Cuando se mezclan ambas soluciones, el volumen cambia:

Vt = VHA + VB produciéndose una dilución del ácido y de la base, cambiando sus concentraciones iniciales, por lo que éstas deben ser ajustadas al nuevo volumen (Vt), así:

CHA =

C'HA ⋅ VHA = H3O+ Vt

HA

CHA es la concentración inicial del ácido fuerte en la mezcla, y por lo tanto también la de los protones que provienen de este ácido. CB =

C'B ⋅ VB Vt

C’B es la concentración inicial de la base débil o de fuerza media en la mezcla, pero no la de los oxidrilos, que debe ser calculada. Analizando lo que sucede en la mezcla. Por un lado se produce la disociación total del ácido fuerte: HA + H 2 O → A - + H 3 O + y por el otro, el equilibrio de la base de fuerza media o débil: B- + H 3 O + €

HB + H 2 O

Los protones provenientes del ácido fuerte reaccionarán, según el equilibrio, con la base y favorecerán la formación del ácido conjugado de la base débil o de fuerza media, por el Principio de Le Chatelier. De acuerdo al equilibrio, por cada mol de protón que reacciona es necesario uno de la base, y viceversa. Cuando se agrega cantidades en exceso de uno u otro, se favorece la formación del ácido, consumiéndose

188

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

totalmente el reactivo limitante, hasta alcanzar el equilibrio, expresado por: K ab =

B- ⋅ H 3 O +

B

HB

Es necesario aclarar que cuando se hace referencia al consumo total del reactivo limitante, no significa su desaparición total, puesto que, debido al equilibrio, la reacción inversa genera una fracción de éste, cuya magnitud depende del valor de la constante. Es así que, si el reactivo limitante es el ácido fuerte, la fracción de protones que proviene de la reacción inversa es la que determina el pH final de la mezcla. La concentración final en protones dependerá del aporte en protones del ácido y de la concentración inicial de la base, así como del volumen final de la solución. Cálculo del número de moles: Solución a: Número de moles de H3 O + =

C'HA ⋅ VHA = n'HA 1,000

Solución b: Número de moles de B- =

C'B ⋅ VB = n'B 1,000

Según la cantidad de moles de ácido o de base que intervienen en la mezcla, también pueden presentarse tres casos:

Caso 1.- Si el número inicial de moles de protones es menor al de la base, existirá un exceso de base cuando se alcance el equilibrio. Sin embargo, por la reacción, se habrá formado el ácido conjugado de la base, por lo tanto en la solución se encontrará un par ácido base, y el pH de la mezcla dependerá de las características de éste, es decir de la fuerza relativa del ácido y su base conjugada. Para calcular el pH se debe emplear la fórmula de Brönsted, aplicada a un par ácido base.

n'B - n'HA =

C'B ⋅ VB - C'HA ⋅ VHA = n B (número de moles de B- en exceso en la mezcla) 1,000

189

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Además del número de moles de la base (B-) que aún queda en solución se debe conocer el número de moles del ácido conjugado (HB) que se ha formado durante la reacción. En este caso, como el reactivo limitante es el ácido fuerte, la cantidad de ácido débil o de fuerza media formado (HB), deberá ser igual a la cantidad de moles del ácido fuerte introducido. Por lo tanto:

Número de moles de HB =

C'HA ⋅ VHA = n HB 1,000

Las cantidades de moles de la base (B-) en exceso y de su ácido conjugado (HB), formado durante la reacción, se encuentran en un volumen VHA + VB = Vt. Para calcular las concentraciones molares, en el volumen de la mezcla, se tiene, respectivamente: Para la base (B-): CB =

n B ⋅ 1,000 (C'B ⋅ VB - C'HA ⋅ VHA ) ⋅ 1,000 = Vt 1,000 ⋅ Vt

de donde: CB =

C'B ⋅ VB - C'HA ⋅ VHA Vt

y para el ácido (HB): C HB =

n HB ⋅ 1,000 C'HA ⋅ VHA ⋅ 1,000 = Vt 1,000 ⋅ Vt

de donde:

C HB =

C'HA ⋅ VHA Vt

Conociendo CB y CHB, se puede calcular el pH de la solución mediante la fórmula general de Brönsted (8), dependiendo de las aproximaciones que puedan hacerse según el par, su constante y sus concentraciones.

190

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Caso 2.- Si el número inicial de moles de protones es igual al de la base, no existirá exceso alguno al equilibrio. La base se habrá transformado totalmente en su ácido conjugado, por lo tanto en la solución se tendrá un ácido débil o de fuerza media, y el pH de la mezcla será entonces ácido (pH < 7). Para calcular el pH se debe emplear la fórmula de Brönsted, aplicada a un ácido débil o de fuerza media.

n'B - n'HA =

C'B ⋅ VB - CHA ⋅ VHA =0 1,000

(no existe exceso en la mezcla)

Esto significa que toda la base (B-) ha sido transformada en su ácido conjugado (HB). La solución contiene un ácido puro, cuyo número de moles se calcula mediante:

n HB =

C'B ⋅ VB C' ⋅ V = HA HA 1,000 1,000

ya que ambos reactivos ( el ácido fuerte y la base débil o de fuerza media) son limitantes, debido a que sus concentraciones son iguales. La cantidad de moles de ácido (nHB), se encuentra en un volumen VB + VHA = Vt Para calcular la concentración molar del ácido formado, en el volumen de la mezcla:

CHB =

n HB ⋅ 1,000 C'B ⋅ VB ⋅ 1,000 = = Vt 1,000 ⋅ Vt

C'HA ⋅ VHA ⋅ 1,000 1,000 ⋅ Vt

de donde:

CHB =

C'B ⋅ VB Vt

=

C'HA ⋅ VHA Vt

Conociendo CHB, se calcula el pH de la solución mediante la fórmula general de Brönsted (8), dependiendo de las aproximaciones que puedan hacerse según el ácido, su constante y su concentración. Se debe notar que en este caso la solución no tiene un pH neutro como en el caso de la mezcla de un ácido fuerte con una base fuerte, ya que, además de agua, en esta reacción se forma el ácido conjugado de la base débil o de fuerza media, que es el que determina el pH.

191

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Caso 3.- Si el número inicial de moles de protones es mayor al de la base, existirá un exceso de protones cuando se alcanza el equilibrio. La base se habrá transformado totalmente en su ácido conjugado, por lo tanto se estará en presencia de un ácido débil o de fuerza media, y un exceso de protones, por lo tanto la solución será también ácida (pH < 7). Para calcular el pH se debe emplear la fórmula de Brönsted modificada, aplicada a la mezcla de un ácido fuerte con un ácido débil o de fuerza media.

n'HA - n'B =

C'HA ⋅ VHA - C'B ⋅ VB = n HA (número de moles de protones en exceso en la mezcla) 1,000

Además del número de moles del ácido fuerte o protones, en exceso, que aún queda en solución se debe conocer el número de moles del ácido conjugado (HB) que se ha formado durante la reacción. En este caso, como el reactivo limitante es la base débil o de fuerza media (B-), la cantidad de ácido débil o de fuerza media formado (HB), deberá ser igual a la cantidad de moles de la base débil o de fuerza media introducida. Por lo tanto: Número de moles de HB =

C'B ⋅ VB = n HB 1,000

Las cantidades de moles del ácido (HA), en exceso, y del ácido conjugado (HB), de la base débil o de fuerza media, formado durante la reacción, se encuentran en un volumen VHA + VB = Vt . Para calcular las concentraciones molares, en el volumen de la mezcla, se tiene, respectivamente: Para el ácido fuerte (HA):

CHA =

n HA ⋅ 1,000 (C'HA ⋅ VHA - C'B ⋅ VB ) ⋅ 1,000 = = H 3O + Vt 1,000 ⋅ Vt

CHA =

C'HA ⋅ VHA - C'B ⋅ VB Vt

de donde:

y para el ácido débil o de fuerza media (HB):

CHB =

n HB ⋅ 1,000 C'B ⋅ VB ⋅ 1,000 = Vt 1,000 ⋅ Vt

192

HA

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

de donde: C HB =

C'B ⋅ VB Vt

Conociendo CHA y CHB, se puede calcular el pH de la solución mediante la fórmula general de Brönsted modificada, para el caso de la mezcla de un ácido fuerte con otro de fuerza media o débil, y con las aproximaciones que puedan hacerse según el ácido débil, su constante y su concentraciones. En cualquiera de estos casos, el pH final de una mezcla de este tipo debe ser superior al pH de la solución del ácido e inferior al pH de la solución de la base, antes de la mezcla. (pHácido < pHf < pHbase).

Ejercicio 38.- Calcular el pH de una solución obtenida mezclando las siguientes soluciones de ácido clorhídrico (solución a) y acetato de sodio (solución b): Solución a:

VHA = 10.0 cm3 y C'HA = 5.00 ⋅ 10-2 M

Solución b:

VB = 50.0 cm3 y C'B = 1.00 ⋅ 10-1 M

El pH de cada solución, antes de la mezcla es: Solución a:

pH'a = 1.30

Solución b:

pH'b = 8.86

El pH de la mezcla no deberá ser inferior a 1.30; ni superior a 8.86 (1.30 < pH < 8.86). El volumen total es: Vt = VHA + VB = 10.0 + 50.0 = 60.0 cm3 . Cálculo de las concentraciones: De acetato en exceso:

CB =

C'B ⋅ VB - C'HA ⋅ VHA Vt

y reemplazando valores:

CB =

1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 50.0 - 5.00 ⋅ 10-2 ⋅10.0 60.0

193

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

C B = 7.50 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.12 M y para el ácido acético formado:

CHB =

C'HA ⋅ VHA Vt

y reemplazando valores:

5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 10.0 60.0 = 8.33 ⋅ 10-3 M = 1.00 ⋅10-2.08 M

CHB = CHB

Conociendo estas concentraciones, se calcula el pH de la solución utilizando, en primera aproximación, la ecuación (20):

H 3O + = K ab

CHB CB

H 3O + = 1.91 ⋅ 10-5 ⋅

8.33 ⋅ 10-3 7.50 ⋅ 10-2

H 3O + = 2.12 ⋅ 10-6 M = 1.00 ⋅ 10-5.67 M; y OH - = 4.73 ⋅10-9 M = 1.00 ⋅ 10-8.33 M pH = 5.67

y

Como las concentraciones del ácido ( 8.33 ⋅10-3 M ) y de la base (7.50 ⋅ 10-2 M) , son mucho mayores que las de los protones (2.12 ⋅ 10-6 M) y de los oxidrilos (4.73 ⋅ 10-9 M) , las aproximaciones son correctas. El pH entonces es 5.67 (1.30 < 5.67 < 8.86).

Ejercicio 39.- Calcular el pH de una solución obtenida mezclando las siguientes soluciones de ácido clorhídrico (solución a) y acetato de sodio (solución b): Solución a:

VHA = 100.0 cm 3 y C'HA = 5.00 ⋅ 10-2 M

Solución b:

VB = 50.0 cm3 y C'B = 1.00 ⋅ 10-1 M

El pH de cada solución, antes de la mezcla es: Solución a:

pH'HA = 1.30

Solución b:

pH'B = 8.86 194

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Igualmente, el pH de la mezcla no deberá ser inferior a 1.30; ni superior a 8.86 (1.30 < pH < 8.86). El volumen total es: Vt = VHA + VB = 100.0 + 50.0 = 150.0 cm 3 . Cálculo de las concentraciones: Del acetato:

CB =

C'B ⋅ VB - C'HA ⋅ VHA Vt

y reemplazando por los valores:

CB =

1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 50.0 - 5.00 ⋅10-2 ⋅ 100.0 =0 150.0

Por el resultado, se constata que en la mezcla no existe exceso, ni de protones del ácido fuerte, ni de acetato, que se ha transformado en ácido acético, la solución contiene un ácido débil, puro. Cálculo de la concentración del ácido acético formado:

CHB =

1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 50.0 5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 100.0 = = 3.33 ⋅10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.48 M 150.0 150.0

para el cálculo del pH se utiliza la ecuación (11), como primera aproximación:

H 3O + = K ab ⋅ CHB H 3O + = 1.91 ⋅ 10-5 ⋅ 3.33 ⋅ 10-2 H 3O + = 7.97 ⋅ 10-4 M = 1.00 ⋅ 10-3 .10 M; y OH- = 1.25 ⋅ 10-11 M = 1.00 ⋅ 10-10.90 M y

pH = 3.10

Como la concentración del ácido acético ( 3.33 ⋅10-2 M ), es mucho mayor que las concentraciones de los protones ( 7.97 ⋅10-4 M ) y de los oxidrilos ( 1.57 ⋅10-9 M ), las aproximaciones son correctas. El pH entonces es 3.10 (1.30 < 3.10 < 13.00). 195

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Ejercicio 40.- Calcular el pH de una solución obtenida mezclando las siguientes soluciones de ácido clorhídrico (solución a) y acetato de sodio (solución b): Solución a:

VHA = 150.0 cm3 y C'HA = 5.00 ⋅ 10-2 M

Solución b:

VB = 50.0 cm3 y C'B = 1.00 ⋅ 10-1 M

El pH de cada solución, antes de la mezcla es: Solución a:

pH'HA = 1.30

Solución b:

pH'B = 8.86

Igualmente, el pH de la mezcla no deberá ser inferior a 1.30; ni superior a 8.86 (1.30 < pH < 8.86). El volumen total es: Vt = VHA + VB = 150.0 + 50.0 = 200.0 cm 3 . Cálculo de las concentraciones: Del acetato:

CB =

C'B ⋅ VB - C'HA ⋅ VHA Vt

y reemplazando por los valores:

CB =

1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 50.0 - 5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 150.0 = -1.25 ⋅ 10-2 M 200.0

Por el resultado, se constata que en la mezcla todo el acetato se ha transformado en ácido acético y además, existe un exceso de protones provenientes del ácido clorhídrico. La solución contiene una mezcla de un ácido fuerte con un ácido débil. Cálculo de la concentración de ácido acético. El reactivo limitante es el acetato, por lo tanto la concentración del ácido acético será:

CHB =

1.00 ⋅10-1 ⋅ 50.0 = 2.50 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅10-1.60 M 200.0

196

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

y la concentración de los protones del ácido clorhídrico en exceso:

5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 150.0 - 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 50.0 = 1.25 ⋅10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.90 M = H 3O + HA 200.0

CHA =

para el cálculo del pH se utiliza la fórmula general de Brönsted modificada, y como primera aproximación la fórmula (33):

H 3O +

=

HB

- ( H 3O +

HA

+ K ab ) +

( H 3O +

HA

+ K ab ) 2 + 4 ⋅ K ab ⋅ CHB

2

reemplazando valores:

H 3O +

HB

=

H3O+

- (1.25 ⋅ 10-2 + 1.91 ⋅10-5 ) + (1.25 ⋅ 10-2 + 1.91 ⋅ 10-5 ) 2 + 4 ⋅ 1.91 ⋅10-5 ⋅ 2.50 ⋅10-2 2

HB

= 3.80 ⋅10-5 M = 1.00 ⋅10-4.42 M;

como:

H 3O +

t

H3O+

t

= H 3O +

HA

+ H3O+

HB

= 1.25 ⋅ 10-2 + 3.80 ⋅ 10-5

H 3O + ≈ 1.25 ⋅10-2 M = 1.00 ⋅10-1.90 M; y OH - = 8.00 ⋅10-13 M = 1.00 ⋅10-12.10 M t

y

pH = 1.90

Como la concentración del ácido acético ( 3.75 ⋅10-2 M ) es mucho mayor que las concentraciones de los protones que libera (2.25 ⋅ 10-4 M) y de los oxidrilos ( 8.00 ⋅10-13 M ), las aproximaciones son correctas. El pH entonces es 1.90 (1.30 < 1.90 < 13.00).

2.5.4.3.3 Mezclas entre una base fuerte y un ácido de fuerza media o débil. Sean dos soluciones que han sido preparadas, esta vez, disolviendo en una de ellas, cuyo volumen es VHA, un ácido débil o de fuerza media, HA, en una concentración C'HA, cuya constante ácido base es Kab (solución a) y, en la otra, cuyo volumen es VB, una base fuerte DOH, en una concentración C'B (solución b).

197

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Analizando lo que sucede en ambas soluciones: Solución a: como el ácido HA es un ácido débil o de fuerza media, su disociación será parcial: HA + H 2 O €

A - + H3O+

K ab

cuya expresión de equilibrio es:

K ab =

A - ⋅ H3O + 'HA HA

la concentración de protones en esta solución se calcula mediante las ecuaciones (10) u (11) o cualquiera de las otras aplicables a estos ácidos, dependiendo de las aproximaciones que puedan efectuarse en la fórmula general de Brönsted (8):

H3O + 'HA =

- K ab +

K ab 2 + 4 ⋅ C'HA ⋅ K ab 2

H 3O + 'HA = K ab ⋅ C'HA y

(10) (11)

pH'HA = - log H 3O + 'HA

Solución b: la base fuerte se disocia totalmente:

DOH + H 2 O → D + + OH - + H 2 O El catión D+ (Na+, por ejemplo) es un ácido extremadamente débil, por lo que no interviene en las reacciones ácido base. Por lo tanto:

C'B = OH - 'B y

pH'B = log K w - log OH - 'B

Cuando se mezclan ambas soluciones, el volumen cambia:

Vt = VHA + VB

198

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Analizando lo que sucede en la mezcla. Por un lado se produce la disociación del ácido débil o de fuerza media: A - + H3O+

HA + H 2 O €

y por el otro, la disociación total de la base fuerte: D + + OH - + H 2 O

DOH + H 2 O € resultando: HA + OH - €

A- + H2O

Los oxidrilos provenientes de la base fuerte reaccionarán, según el equilibrio, con el ácido y favorecerán la formación de la base conjugada del ácido débil o de fuerza media, por el Principio de Le Chatelier. De acuerdo a la reacción, por cada mol de oxidrilo que reacciona es necesario uno del ácido, y viceversa. Cuando se agrega cantidades en exceso de uno u otro, se favorece la formación de la base, consumiéndose totalmente el reactivo limitante, hasta alcanzar el equilibrio, cuya expresión de la ley de acción de masas, es:

K ab =

A - ⋅ H 3O + HA

El pH dependerá del aporte en protones del ácido (HA) y de la concentración inicial de la base fuerte, así como del volumen final de la solución. El número de moles de ácido y de base se calcula en la misma forma que en los casos anteriores. Según la cantidad de moles de ácido o de base que intervienen en la mezcla, también, pueden presentarse tres casos:

Caso 1.- Si el número inicial de moles de oxidrilos es menor al del ácido, existirá un exceso de ácido cuando se alcance el equilibrio. Sin embargo, por la reacción, se habrá formado la base conjugada del ácido, por lo tanto la solución contendrá un par ácido base, y el pH de la mezcla dependerá de las características de éste, es decir de la fuerza relativa del ácido y su base conjugada. Para calcular el pH se emplea la fórmula de Brönsted, aplicada a un par ácido base.

199

EQUILIBRIO QUÍMICO

n'HA - n'B =

Capítulo 1

C'HA ⋅ VHA - C'B ⋅ VB = n HA 1,000

(número de moles de HA en exceso en la mezcla)

Además del número de moles del ácido (HA) que aún queda en solución se debe conocer el número de moles de la base conjugada (A-) que se ha formado durante la reacción. En este caso, como el reactivo limitante es la base fuerte, la cantidad de base débil o de fuerza media formada (A-), deberá ser igual a la cantidad de moles de la base fuerte introducida. Por lo tanto: Número de moles de A - =

C'B ⋅ VB = nA 1,000

Las cantidades de moles del ácido (HA) en exceso y de su base conjugada (A-), formada durante la reacción, se encuentran en un volumen VHA + VB = Vt . Para calcular las concentraciones molares, en el volumen de la mezcla, se tiene, como en los casos anteriores, respectivamente: Para el ácido (HA):

CHA =

C'HA ⋅ VHA - C'B ⋅ VB Vt

y para la base (A-): CA =

C'B ⋅ VB Vt

Conociendo CA y CHA, puede calcular el pH de la solución mediante la fórmula general de Brönsted (8), dependiendo de las aproximaciones que puedan hacerse según el par, su constante y sus concentraciones.

Caso 2.- Si el número inicial de moles de oxidrilos es igual al del ácido, no existirá exceso alguno al equilibrio. El ácido se habrá transformado totalmente en su base conjugada, por lo tanto en la solución se tendrá una base débil o de fuerza media, y el pH de la mezcla será entonces básico (pH > 7). Para calcular el pH se emplea la fórmula de Brönsted, aplicada a una base débil o de fuerza media.

n'HA - n'B =

C'HA ⋅ VHA - C'B ⋅ VB = 0 (no existe exceso en la mezcla) 1,000

Esto significa que todo el ácido (HA) ha sido transformado en su base conjugada (A-). La solución contiene

200

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

una base pura, cuyo número de moles se calcula mediante:

nA =

C'B ⋅ VB C'HA ⋅ VHA = 1,000 1,000

ya que ambos reactivos (la base fuerte y el ácido débil o de fuerza media) son limitantes, debido a que sus concentraciones son iguales. La cantidad de moles de base (nA), se encuentran en un volumen VB + VHA = Vt. Para calcular la concentración molar de la base formada, en el volumen de la mezcla, se tiene:

CA =

C'B ⋅ VB C'HA ⋅ VHA = Vt Vt

Conociendo CA, se puede calcular el pH de la solución mediante la fórmula general de Brönsted (8), dependiendo de las aproximaciones que puedan hacerse según la base, su constante y su concentración. Se debe notar que en este caso la solución no tiene un pH neutro como en el caso de la mezcla de un ácido fuerte con una base fuerte, ya que, además de agua, en esta reacción se forma la base conjugada del ácido débil o de fuerza media, que es la que determina el pH.

Caso 3.- Si el número inicial de moles de oxidrilos es mayor al del ácido, existirá un exceso de oxidrilos cuando se alcanza el equilibrio. El ácido se habrá transformado totalmente en su base conjugada, por lo tanto en la solución se encontrará una base débil o de fuerza media, y un exceso de oxidrilos, por lo tanto la solución será también básica (pH > 7). Para calcular el pH se debe emplear la fórmula de Brönsted modificada, aplicada a la mezcla de una base fuerte con una base débil o de fuerza media.

n'B - n'HA =

C'B ⋅ VB - C'HA ⋅ VHA = n B (número de moles de oxidrilos en exceso en la mezcla) 1,000

Además del número de moles de la base fuerte u oxidrilos, en exceso, que aún queda en solución se debe conocer el número de moles de la base conjugada (A-) que se ha formado durante la reacción. En este caso, como el reactivo limitante es el ácido débil o de fuerza media (HA), la cantidad de base débil o de fuerza media formada (A-), deberá ser igual a la cantidad de moles del ácido débil o de fuerza media introducido.

201

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Por lo tanto:

Número de moles de A - =

C'HA ⋅ VHA = nA 1,000

Las cantidades de moles de la base (oxidrilos), en exceso, y de la base conjugada (A-), del ácido débil o de fuerza media, formada durante la reacción, se encuentran en un volumen VHA + VB = Vt . Para calcular las concentraciones molares, en el volumen de la mezcla, se tiene, respectivamente: Para el exceso de oxidrilos:

CB =

C'B ⋅ VB - C'HA ⋅ VHA Vt

y para la base débil o de fuerza media (A-):

CA =

C'HA ⋅ VHA Vt

Conociendo CA y CB, se puede calcular el pH de la solución mediante la fórmula general de Brönsted modificada, para el caso de la mezcla de una base fuerte con otra de fuerza media o débil, y con las aproximaciones que puedan hacerse según la base débil, su constante y su concentración. En cualquiera de estos casos, el pH final de una mezcla de este tipo debe ser superior al pH de la solución del ácido e inferior al pH de la solución de la base, antes de la mezcla. (pH ácido < pH f < pH base ) .

Ejercicio 41.- Calcular el pH de una solución obtenida mezclando las siguientes soluciones de ácido acético (solución a) e hidróxido de sodio (solución b): Solución a:

VHA = 50.0 cm 3 y C'HA = 1.00 ⋅ 10-1 M

Solución b:

VB = 10.0 cm3 y C'B = 5.00 ⋅10-2 M

El pH de cada solución, antes de la mezcla es: Solución a:

pH'HA = 2.86

Solución b:

pH'B = 12.70

El pH de la mezcla no deberá ser inferior a 2.86; ni superior a 13.00 (2.86 < pH < 12.70).

202

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

El volumen total es: Vt = VHA + VB = 10.0 + 50.0 = 60.0 cm 3 . Cálculo de las concentraciones: Del ácido acético, en exceso:

CHA =

C'HA ⋅ VHA - C'B ⋅ VB Vt

reemplazando por los valores:

CHA =

1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 50.0 - 5.00 ⋅ 10-2 ⋅10.0 60.0

C HA = 7.50 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.12 M y para el acetato formado:

CA =

C'B ⋅ VB Vt

reemplazando por los valores:

CA =

5.00 ⋅10-2 ⋅ 10.0 60.0

CA = 8.33 10-3 M = 1.00 10-2.08 M Conociendo estas concentraciones, se calcula el pH de la solución, utilizando en primera aproximación, la ecuación (20)

H3O + = K ab ⋅

CHa Ca

H 3O + = 1.91 ⋅ 10-5 ⋅

7.50 ⋅ 10-2 8.33 ⋅ 10-3

H 3O + = 1.72 ⋅ 10-4 M = 1.00 ⋅ 10-3.76 M; y OH - = 5.75 ⋅10-11 M = 1.00 ⋅ 10-10.24 M y

pH = 3.76

203

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Como las concentraciones de los protones (5.73 10-5 M) y de los oxidrilos (1.74 10 -2

-10

M), son mucho

-3

menores (> OH - , solo los tres primeros términos serán significativos, ya que, como puede verse en la ecuación (63), los dos últimos términos representan a los oxidrilos, cuya concentración en este caso será muy pequeña. Así: 4

3

2

H 3O + ⋅ K B + H 3O + ⋅ [KB ⋅ (C B + K HA ) + K w ] - H 3O + ⋅ [K HA ⋅ K B ⋅ (C HA - C B ) - K w (K HA - K B )] = 0 por lo que: 2

H 3O + ⋅ K B + H 3O + ⋅ [K B ⋅ (CB + K HA ) + K w ] - [K HA ⋅ K B ⋅ (CHA - CB ) - K w ⋅ (K HA - K B )] = 0

(65)

La utilización de estos términos dependerán de los valores de las concentraciones del ácido y de la base, así como de los de sus constantes.

Caso 2.- Cuando la mezcla es ligeramente ácida o básica, ( 4 ≤ pH ≤ 10 , aproximadamente), es decir cuando H 3O + ≈ OH - , los tres términos centrales serán significativos. Este es el caso más común en este tipo de mezclas. 212

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Así: 3

2

H 3O + ⋅ [K B ⋅ (CB + K HA ) + K w ] - H 3O + ⋅ [K HA ⋅ K B ⋅ (CHA - CB ) - K w ⋅ (K HA - K B )]

- H 3O + ⋅ {K w ⋅ [K HA ⋅ (CHA + K B ) + K w ]} = 0 igualmente: 2

H 3O + ⋅ [KB ⋅ (C B + K HA ) + K w ] - H 3O + ⋅ [K HA ⋅ K B ⋅ (C HA - C B ) - K w ⋅ (K HA - K B )]

- {K w ⋅ [K HA ⋅ (CHA + K B ) + K w ]} = 0

(66)

La utilización de estos términos dependerá de los valores de las concentraciones del ácido y de la base, así como de los de sus constantes.

Caso 3.- Cuando la mezcla es muy básica (pH > 10, aproximadamente), es decir |OH-| >> |H3O+|, los tres últimos términos serán significativos, ya que, como se indicó, en la ecuación (63), son los que representan a los oxidrilos, cuya concentración en este caso será relativamente grande. Así: 2

H 3O + ⋅ [K HA ⋅ K B ⋅ (CHA -CB ) - K w ⋅ (K HA -K B )] - H 3O + ⋅ {K w ⋅ [K HA ⋅ (CHA +K B ) + K w ]} - K w 2 ⋅ K HA = 0 (67)

Ejercicio 44.- Calcular el pH de una solución obtenida mezclando las siguientes soluciones de ácido acético (solución a) y amoníaco (solución b): Solución a:

VHA = 50.0 cm3 y C'HA = 1.00 ⋅ 10-1 M

Solución b:

VB

= 50.0 cm3 y C'B = 1.00 ⋅ 10-1 M

En cada solución se producen los siguientes equilibrios: Solución a: CH 3COOH + H 2 O €

CH 3COO - + H 3O +

K HA = 1.91 ⋅ 10-5

Solución b:

NH 3 + H 2 O €

NH 4 + + OH -

213

K B = 1.58 ⋅ 10-5 =

Kw 1.00 ⋅ 10-14 = K HB 6.31 ⋅ 10-10

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

El pH de cada solución, antes de la mezcla es: Solución a:

pH'HA = 2.86

Solución b:

pH'B = 11.10

Igualmente, el pH de la mezcla no deberá ser inferior a 2.86; ni superior a 11.10 (2.86 < pH < 11.10). El equilibrio en la mezcla: CH 3COOH + NH3 €

CH 3COO- + NH 4 +

cuya constante de equilibrio (Keq):

K eq =

NH 4 + ⋅ CH 3COONH 3 ⋅ CH 3COOH

=

K HA ⋅ K B 1.91 ⋅ 10-5 ⋅ 1.58 ⋅ 10-5 = = 1.00 ⋅ 10+4.48 -14 Kw 1.00 ⋅ 10

por el valor de la constante (K eq ) el equilibrio tiende hacia la formación de acetato y amonio.

El volumen total de la mezcla es: Vt = VHA + VB = 50.0 + 50.0 = 100.0 cm3 . Cálculo de las concentraciones en la mezcla: Del ácido acético:

CHA =

C'HA ⋅ VHA Vt

CHA =

1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 50.0 = 5.00 ⋅10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.30 M 100.0

y reemplazando valores:

del amoníaco:

CB =

C'B ⋅ VB Vt

CB =

1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 50.0 = 5.00 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.30 M 100.0

214

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Algunas consideraciones: -

El pH no debe ser inferior a 2.86, ni superior a 11.10.

-

Las concentraciones son iguales y las constantes son del mismo orden de magnitud.

-

las constantes son del mismo orden de magnitud, aunque la del ácido es ligeramente superior a la de la base.

Estas consideraciones llevan a la conclusión de que la solución resultante tendrá un pH ligeramente ácido, pero muy cercano a la neutralidad. Por lo tanto, se debe emplear la ecuación (66): 2

H 3O + ⋅ [K B ⋅ (CB + K HA ) + K w ] - H 3O + ⋅ [K HA ⋅ K B ⋅ (CHA - CB ) - K w ⋅ (K HA - K B )]

- {K w ⋅ [K HA ⋅ (CHA + K B ) + K w ]} = 0 En la ecuación (66), aún se pueden hacer aproximaciones:

-

CB >> K HA ; C HA >> K B y; CHA = CB , por lo que CHA - CB = 0

por lo que puede reducirse a: 2

H 3O + ⋅ (K B ⋅ CB +K w ) - H3O + ⋅ [- K w ⋅ (K HA - K B )] - [K w ⋅ (K HA ⋅ CHA +K w )] = 0 además:

-

K B ⋅ CB >> K w ; y K HA ⋅ CHA >> K w

entonces: 2

H 3O + ⋅ (KB ⋅ CB ) - H3 O+ ⋅ [- K w ⋅ (K HA - K B )] - (K w ⋅ K HA ⋅ CHA ) = 0 y 2

H 3O + ⋅ (K B ⋅ C B ) + H 3O + ⋅ [K w ⋅ (K HA - K B )]-(K w ⋅ K HA ⋅ C HA ) = 0 reemplazando valores: 2

H 3O + ⋅ (1.58 ⋅ 10-5 ⋅ 5.00 ⋅ 10-2 ) + H 3O + ⋅ [1.00 ⋅10-14 ⋅ (1.91 ⋅ 10-5 - 1.58 ⋅ 10-5 )]

- (1.00 ⋅ 10-14 ⋅ 1.91 ⋅ 10-5 ⋅ 5.00 ⋅ 10-2 ) = 0 resolviendo: 2

H 3O + ⋅ (7.90 ⋅ 10-7 ) + H 3O + ⋅ (3.30 ⋅ 10-20 ) - 9.55 ⋅ 10-21 = 0

H 3O + =

- 3.30 ⋅ 10-20 + (3.30 ⋅ 10-20 )2 + 4 ⋅ 9.55 ⋅ 10-21 ⋅ 7.90 ⋅ 10-7 2 ⋅ 7.90 ⋅ 10-7

H 3O + = 1.10 ⋅10-7 M = 1.00 ⋅ 10-6.96 M 215

EQUILIBRIO QUÍMICO y

Capítulo 1 pH = 6.96

El pH es 6.96 (2.86 < 6.96 < 11.10).

Ejercicio 45.- Calcular el pH de una solución que contiene acetato de amonio, cuya concentración es igual a

1.00 ⋅ 10-1 M . Esta solución es similar a la del ejercicio anterior. Sin embargo, es algo más simple, puesto que la disolución de la sal doble se produce en la misma solución, por lo que no se debe hacer la corrección de volúmenes. El ácido es el amonio y la base el acetato. Primeramente se produce la disociación de la sal: CH 3COONH 4 → CH 3COO- + NH 4 + Los equilibrios para cada par: para el ácido: NH 4 + + H 2 O €

K HA = 6.31 ⋅ 10-10

NH 3 + H 3O +

para la base:

CH 3COO - + H 2 O €

CH 3COOH + OH -

K B = 5.25 ⋅ 10-10 =

K w 1.00 ⋅ 10-14 = K HB 1.91 ⋅ 10-5

y entre ambos: CH 3COOH + NH 3 €

CH 3COO - + NH 4 +

con la misma constante ( K eq ), que en el ejercicio anterior. Si cada ion (CH3COO- y NH4+), se encontrara, inicialmente, en diferentes soluciones, el pH de cada solución, antes de la mezcla sería: Solución de amonio

pH'HA = 5.10

Solución de acetato

pH'B = 8.86

Consideraciones (iguales a las del ejercicio anterior): -

El pH no debe ser inferior a 5.10, ni superior a 8.86 (5.10 < pH < 8.86);

216

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

-

las concentraciones son iguales;

-

las constantes son del mismo orden de magnitud, aunque la del ácido es ligeramente superior a la de la base.

Estas consideraciones llevan a la conclusión de que la solución resultante tendrá un pH ligeramente ácido, pero muy cercano a la neutralidad. Por lo tanto, también, se debe emplear la ecuación (66): 2

H 3O + ⋅ [K B ⋅ (CB +K HA ) + K w ] - H 3O + ⋅ [K HA ⋅ K B ⋅ (CHA - CB ) - K w ⋅ (K HA - K B )] - {K w ⋅ [K HA ⋅ (CHA + K B ) + K w ]} = 0 Las aproximaciones: CB >> K HA ; CHA >> K B y; CHA = CB , por lo que CHA - CB = 0 por lo que puede reducirse a:

|H3O + |2 ⋅ (K B ⋅ CB + K w ) - H 3O + ⋅ [- K w ⋅ (K HA - K B )] - [K w ⋅ (K HA ⋅ CHA + K w )] = 0 además: K B ⋅ C B >> K w ; y K HA ⋅ CHA >> K w entonces: 2

H 3O + ⋅ (K B ⋅ C B ) - H 3O + ⋅ [- K w ⋅ (K HA - K B )] - (K w ⋅ K HA ⋅ C HA ) = 0 2

H 3O + ⋅ (K B ⋅ CB ) + H 3O + ⋅ [K w ⋅ (K HA - K B )] - (K w ⋅ K HA ⋅ C HA ) = 0 reemplazando con los valores: 2

H 3O + ⋅ (5.25 ⋅ 10-10 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 ) + H 3O + ⋅ [1.00 ⋅ 10-14 ⋅ (6.31 ⋅ 10-10 - 5.25 ⋅ 10-10 )] - (1.00 ⋅ 10-14 ⋅ 6.31 ⋅ 10-10 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 ) = 0 resolviendo: 2

H 3O + ⋅ (5.25 ⋅ 10-11 ) + H3O + ⋅ (1.06 ⋅ 10-24 ) - 6.31 ⋅ 10-25 = 0 H 3O + =

- 1.06 ⋅ 10-24 + (1.06 ⋅ 10-24 )2 + 4 ⋅ 5.25 ⋅ 10-11 ⋅ 6.31 ⋅ 10-25 2 ⋅ 5.25 ⋅10-11

H 3O + = 1.10 ⋅ 10-7 M = 1.00 ⋅ 10-6.96 M ; y

pH = 6.96

El pH es 6.96 (5.10 < 6.96 < 8.86). 217

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

2.6 Determinación de la concentración de las partículas presentes en una solución, en función del pH. Cuando se prepara una solución con una base, un ácido o un anfolito, se establecen los equilibrios correspondientes, que son:

A -n

+ H3O+

HA

-(n-1)

H2A

-(n-2)

+ H 3O + H 3O

€ HA -(n-1) + H 2 O

+

+ H2O

K n-1

-(n-3)

+ H 2O

K n-2

€ H2A

+

€ H3A

............................................... H n-3 A

-3

H n-2 A

-2

H n-1A

-

+ H3O

+

+ H 3O

+

€

+

€ H nA

+ H3O

€

H n-2 A n-1

Kn

-(n-2)

H A

-2

-

....

+ H2O

K3

+ H 2O

K2

+ H 2O

K1

Como se ha visto en estas soluciones, conociendo la concentración inicial (Ct), se puede calcular el pH. Asimismo, conociendo ambos se puede calcular la concentración de cada una de las partículas que se forman cuando se establece el equilibrio, lo que es muy importante, para poder conocer la composición de la solución o distribución de las partículas. De igual manera se puede calcular las concentraciones cuando el pH cambia al adicionarse un ácido o una base. Para determinar la concentración de cada una de las partículas presentes en la solución, se debe considerar cada uno de los equilibrios, y es necesario conocer la concentración inicial o total de la partícula a partir de la cual se ha preparado la solución, así como el pH, determinado por la partícula introducida o modificado por la adición de un ácido fuerte o una base fuerte. Para resolver este tipo de problemas se tiene n + 1 incógnitas (desde |HnA| hasta |A-n|), por lo que se necesitan

n+1 ecuaciones, que son las que corresponden a las expresiones de equilibrio, además del balance de masa. Así, aplicando la Ley de Acción de Masas a cada equilibrio:

Kn =

A -n ⋅ H 3O + HA -(n-1)

......... ; K 3 =

; K n-1 =

HA -(n-1) ⋅ H 3O +

H (n-3) A -3 ⋅ H3O + H (n-2) A -2

H 2 A -(n-2)

; K2 =

; K n-2 =

H 2 A -(n-2) ⋅ H 3O +

H (n-2) A -2 ⋅ H 3O + H (n-1) A -

218

H3 A -(n-3)

; K1 =

; ..........

H (n-1) A - ⋅ H 3O + Hn A

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

y el balance de masa para toda la solución:

C t = A -n + HA -(n-1) + H 2 A -(n-2) + H3 A -(n-3) + ........ + H (n-3) A -3 + H (n-2) A -2 + H (n-1) A - + H n A Se puede expresar la concentración de cada una de las partículas en función de una de ellas (|A-n|, por ejemplo), para lo que se multiplica miembro a miembro cada una de las ecuaciones y se despeja la concentración de la partícula correspondiente:

Kn =

A -n ⋅ H3O + H A-(n-1) HA -(n-1) =

K n ⋅ K n-1 =

|A -n | ⋅ H3O + Kn

A -n

H3O+

HA -(n-1)

H 2 A -(n-2) = K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 =

H3A

-(n-3)

=

⋅

; HA -(n-1) ⋅ H 3O + H 2 A -(n-2)

=

A -n ⋅ H 3O +

2

H 2 A -(n-2)

|A -n | ⋅|H3O + |2 ; K n ⋅ K n-1 A -n ⋅ H 3O +

2

⋅

HA -(n-2) A -n ⋅ H 3O +

HA -(n-2) ⋅ H3O + H 3 A -(n-3)

=

A -n ⋅ H 3O +

3

H 3 A -(n-3)

3

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2

;

............................................................................................

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ..... K 3 =

H (n-2) A-2

=

A -n ⋅ H 3O +

A-n ⋅ H3O +

H (n-2) A -2 (n-2)

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ..... K 3

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ ..... ⋅ K 3 ⋅ K 2 =

-

H (n-1) A =

(n-2)

;

A -n ⋅ H 3O +

A-n ⋅ H 3O +

|H (n-2) A -2 |

(n-2)

⋅

H (n-2) A -2 ⋅ H 3O + H (n-1) A -

(n-1)

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ .... ⋅ K 3 ⋅ K 2

; 219

=

A -n ⋅ H 3O +(n-1) H (n-1) A -

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

A -n ⋅ H 3O +

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ ..... ⋅ K 3 ⋅ K 2 ⋅ K1 =

Hn A =

A-n ⋅ H 3O +

(n-1)

H (n-1) A - ⋅ H 3O +

⋅

H (n-1) A -

A -n ⋅ H 3O +

=

Hn A

(n)

Hn A

n

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ..... K 3 ⋅ K 2 ⋅ K1

e introduciendo en el balance de masa: -n

Ct = A +

|A -n | ⋅ H 3O + Kn

+

A -n ⋅ H 3O +

2

A -n ⋅ H 3O +

+

K n ⋅ K n-1

A -n ⋅ H3O

3

+........ +

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2

+ (n-1)

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ ... ⋅ K 3 ⋅ K2

A -n ⋅ H 3O +

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ... K 3

A -n ⋅ H 3O +

+

(n-2)

n

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ... K 3 ⋅ K 2 ⋅ K1

factorizando |A-n| :

C t = A ⋅ (1 + -n

H 3O + Kn

+

H 3O +

2

K n ⋅ K n-1

+------+

+

H 3O +

3

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 H3O+

+.........+

H 3O +

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ... K 3

(n-1)

+

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ ... ⋅ K 3 ⋅ K 2

(n-2)

H3O+

n

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ ... ⋅ K 3 ⋅ K 2 ⋅ K1

)

despejando |A-n| :

Ct

|A -n | = (1 +

H 3O + Kn

+

H 3O

+ 2

K n ⋅ K n-1

+....+

H 3O +

(n-1)

K n ⋅ K n-1 ⋅ ... ⋅ K 3 ⋅ K 2

n

+

K n ⋅ K n-1

(68)

H 3O+ ) ... K 3 ⋅ K 2 ⋅ K1

Una vez calculada la concentración de A-n al equilibrio, se puede calcular la concentración de cada una de las otras partículas empleando las relaciones de equilibrio o aquellas obtenidas en la operación de la multiplicación miembro a miembro de aquellas. Si se analiza los productos de las constantes, se constata que al efectuar la multiplicación miembro a miembro de las expresiones de equilibrio, se encuentran equilibrios globales que se representan como:

A -n + A

-n

+

1 H 3O + 2 H 3O

+

€ HA -(n-1) + € H2A

-(n-2)

+

1 H2O

Kn

2 H2O

K n ⋅ K n-1

220

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1 K n ⋅ Kn -1 ⋅ K n-2

A -n + 3 H 3O+ € H 3 A -(n-3) + ...............................................

3 H2O .................

A -n + (n-2) H 3O +

H n-2 A -2

+

(n-2) H 2 O

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ .... ⋅ K 3

A -n + (n-1) H 3O +

H n-1A -

+

(n-1) H 2 O

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ .... ⋅ K 3 ⋅ K 2

Hn A

+

n H 2O

A

-n

+

n H3O

+

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ .... ⋅ K 3 ⋅ K 2 ⋅ K1

Como el producto de las constantes es, también, una constante, se ha definido, empezando por Kn hasta Kn Kn-1 Kn-2 ....

K3 K2

K1, otras constantes, denominadas constantes globales de estabilidad, que se

representan por β, y que corresponden al inverso de las constantes ácido base y a sus productos, así: -(n-1)

HA 1 β1 = = -n K n A ⋅ H 3O + β2 = β3 =

y HA -(n-1) = β1 ⋅ A -n ⋅ H 3O + ;

H 2 A -(n-2) 1 = -n K n ⋅ K n A ⋅ H 3O + 2 1

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2

=

2

y H 2 A -(n-2) = 2 A -n ⋅ H 3O + ;

1

H 3 A -(n-3)

3

y H 3 A -(n-3) = 3 A -n ⋅ H 3O + ;

A-n ⋅ H3O+ 3

.................................................................

β (n-2) =

β (n-1) =

βn =

...............

|H (n-2) A -2 | 1 = K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ .... ⋅ K 3 A-n ⋅ H O + (n-2) 3 1 K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ .... ⋅ K 3 ⋅ K 2

K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2

=

H (n-1) A A ⋅ H 3O -n

+ (n-1)

Hn A 1 = -n .... K 3 ⋅ K 2 ⋅ K1 A ⋅ H O + 3

y H (n-2) A -2 = β (n-2) ⋅ A -n ⋅ H 3O +

(n-2)

y H (n-1) A - = β (n-1) ⋅ A-n ⋅ H 3O +

(n-1)

y H n A = β n ⋅ A -n ⋅ H 3O +

n

;

;

n

De esta manera, la ecuación (68) se transforma en:

|A -n | =

Ct 1 +β1 ⋅ H 3 O + β 2 ⋅ H 3 O +

+ 2

+ ..... + β (n-1) ⋅ H 3 O +

221

(n-1)

+β n H 3O +

n

(69)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Ejercicio 46.- Calcular la concentración de todas las partículas en una solución que contiene ácido etilendiamintetraacético (EDTA), cuya concentración inicial es 1.0 10-1 M y su pH es igual a 1.57 (ver ejercicio 20). Los cuatro equilibrios y sus constantes:

H 4 Y + H 2O €

H 3 Y - + H 3O +

K1 = 1.0 ⋅ 10-2.07

H 3 Y- + H 2 O €

H 2 Y -2 + H 3O +

K 2 = 1.0 ⋅ 10-2.75

H 2 Y -2 + H 2 O €

HY -3 + H 3O +

K 3 = 1.0 ⋅ 10-6.21

HY -3 + H 2 O €

Y -4

K 4 = 1.0 ⋅ 10-10.34

+ H 3O +

y los cuatro equilibrios globales y sus constantes:

Y -4 + H 3 O + €

HY -3 +

β1 = 1.0 ⋅ 10+10.34 =

H 2O

Y -4 + 2 H 3O + €

H 2 A -2 + 2 H 2 O

Y -4 + 3 H 3O + €

H3 A - + 3 H 2 O

Y -4 + 4 H 3O + €

β2 = 1.0 ⋅ 10+16.55 =

β 3 = 1.0 ⋅ 10+19.30 =

1 K 4 ⋅ K3

1 K 4 ⋅ K3 ⋅ K2

β 4 = 1.0 ⋅ 10+21.37 =

H 4 Y + 4 H 2O

1 K4

1 K 4 ⋅ K 3 ⋅ K 2 ⋅ K1

la ecuación (69) para este sistema es:

|Y -4 | =

Ct 3

1 + β1 ⋅ H 3O + + β 2 ⋅ H 3 O + 2 + β3 ⋅ H 3O + +β 4 ⋅ H 3O +

4

introduciendo valores:

Y -4 =

1.0 ⋅ 10-1 1 + 1.0 ⋅ 1010.34 ⋅ 1.0 ⋅ 10-1.57 +1.0 ⋅ 1016.55 ⋅ 1.0 ⋅ 10-3 .14 +1.0 ⋅ 1019.30 ⋅ 1.0 ⋅ 10-4.71 +1.0 ⋅ 1021.37 ⋅ 1.0 ⋅ 10-6.28

222

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

entonces:

Y -4 = 6.1 ⋅ 10-17 M = 1.0 ⋅ 10-16.2 M reemplazando este valor en cada una de las relaciones globales de equilibrio:

HY -3 = 1

Y -4 ⋅ H 3O +

= 1.0 ⋅ 1010.34 ⋅ 1.0 ⋅ 10-16.2 ⋅ 1.0 ⋅10-1.57 = 1.0 ⋅10-7.43 M = 3.7 ⋅ 10-8 M

H 2 Y -2 = 2 Y -4 ⋅ H3 O +

2

= 1.0 ⋅1016.55 ⋅ 1.0 ⋅ 10-16.2 ⋅ 1.0 ⋅ 10-3.14 = 1.0 ⋅10-2.79 M = 1.6 ⋅ 10-3 M

H 3 Y- = 3

Y -4 ⋅ H 3O +

3

= 1.0 ⋅ 1019.30 ⋅1.0 ⋅ 10-16.2 ⋅1.0 ⋅ 10-4.71 = 1.0 ⋅ 10-1.61 M = 2.5 ⋅ 10-2 M

H4Y

Y -4 ⋅ H 3O +

4

= 1.0 ⋅ 1021.37 ⋅ 1.0 ⋅ 10-16.2 ⋅ 1.0 ⋅ 10-6.28 = 1.0 ⋅ 10-1.11 M = 7.8 ⋅ 10-2 M

= 4

Por el balance de masa, la suma de las concentraciones de las cinco partículas debe ser igual a la concentración inicial (Ct):

C t = 1.0 ⋅10-1 M = Y -4 + HY -3 + H 2 Y -2 + H 3 Y - + H 4 Y C t = 6.1 ⋅ 10-17 + 3.7 ⋅10-8 + 1.6 ⋅10-3 + 2.5 ⋅10-2 + 7.8 ⋅ 10-2 ⋅ 1.0 ⋅ 10-1 M Se puede apreciar que las concentraciones mayores correponden a las partículas que tienen mayor número de protones y va disminuyendo hasta alcanzar valores pequeños para las partículas más básicas, lo que era de esperarse, ya que la solución es bastante ácida.

Ejercicio 47.- Calcular la concentración de todas las partículas presentes en una solución que contiene ácido etilendiamintetraacético (EDTA), cuya concentración inicial es 1.0 10-1 M y su pH es igual a 8. La solución es similar a la del ejercicio anterior, sin embargo, agregando una base fuerte, NaOH, por ejemplo, se ha cambiado el pH, hasta alcanzar un valor de 8. Como consecuencia del aumento de la base, los equilibrios se desplazan, favoreciendo el incremento en la concentración de las partículas más básicas. Por lo tanto, en la solución habrá una nueva distribución. Los equilibrios y sus constantes, son los mismos:

H4 Y + H2O

H 3 Y - + H 3O +

K1 = 1.0 ⋅ 10-2.07

H3Y- + H 2O

H 2 Y -2 + H 3O +

K 2 = 1.0 ⋅ 10-2.75

H 2 Y -2 + H 2 O

HY -3 + H 3O +

K 3 = 1.0 ⋅ 10-6.21

HY -3 + H 2 O

Y -4

K 4 = 1.0 ⋅ 10-10.34

+ H 3O +

223

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

así como los cuatro equilibrios globales y sus constantes: Y -4 +

HY -3 +

H 3O+ €

1 K4

β1 = 1.0 ⋅ 10+10.34 =

H 2O

β 2 = 1.0 ⋅ 10+16.55 =

1 K 4 ⋅ K3

Y -4 + 2 H 3O + €

H 2 A -2 + 2 H 2 O

Y -4 + 3 H 3O + €

H 3 A - + β 3 H 2 O β3 = 1.0 ⋅ 10+19.30 =

Y -4 + 4 H 3O + €

H4 Y + 4 H2O

β 4 = 1.0 ⋅ 10+21.37 =

1 K 4 ⋅ K3 ⋅ K2

1 K 4 ⋅ K 3 ⋅ K 2 ⋅ K1

y la ecuación :

Y -4 =

Ct 1 + 1 ⋅ H 3O + + β2 H 3O +

2

+ β3 H3O+

3

+ β 4 H 3O +

4

en la que solo varía el valor del pH:

Y -4 =

1 + 1.0 ⋅ 10

10.34

⋅ 1.0 ⋅10 + 1.0 ⋅10 -8

16.55

1.0 ⋅ 10-1 ⋅ 1.0 ⋅ 10-16 + 1.0 ⋅ 1019.30 ⋅ 1.0 ⋅ 10-24 + 1.0 ⋅ 1021.37 ⋅ 1.0 ⋅ 10-32

entonces:

Y -4 = 4.6 ⋅ 10-4 M = 1.0 ⋅ 10-3.34 M reemplazando este valor en cada una de las relaciones globales de equilibrio:

HY -3 = 1

Y -4

H 3O + = 1.0 ⋅ 1010.34 1.0 ⋅ 10-3.34 ⋅ 1.0 ⋅ 10-8 = 1.0 ⋅ 10-1

H2Y -2 = 2

Y -4

H3O+

2

= 1.0 ⋅ 1016.55 1.0 ⋅ 10-3.34 ⋅ 1.0 ⋅ 10-16 = 1.0 ⋅ 10-2.79 M = 1.6 ⋅ 10-3 M

H3Y- = 3

Y -4

H 3O +

3

= 1.0 ⋅ 1019.30 1.0 ⋅10-3.34 ⋅1.0 ⋅ 10-24 = 1.0 ⋅10-8.04 M = 9.1 ⋅10-9 M

H4Y

Y -4

H 3O +

4

= 1.0 ⋅ 1021.37 1.0 ⋅ 10-3.34 ⋅ 1.0 ⋅ 10-32 = 1.0 ⋅ 10-14

= 4

M = 1.0 ⋅10-1 M

M = 1.0 ⋅ 10-14 M

Por el balance de masa, la suma de las concentraciones de las cinco partículas debe ser igual a la concentración inicial (Ct):

C t = 1.0 ⋅ 10-1 M = Y -4 + HY -3 + H 2 Y -2 + H 3 Y - + H 4 Y C t = 4.6 ⋅ 10-4 + 1.0 ⋅ 10-1 + 1.6 ⋅ 10-3 + 9.1 ⋅ 10-9 + 1.0 ⋅10-14 ⋅ 1.0 ⋅ 10-1 M

224

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Por los resultados, se puede apreciar que, efectivamente, se ha producido un desplazamiento del equilibrio, favoreciendo la formación de las partículas menos ácidas, que se suponía por el incremento en el pH.

2.7 Soluciones tampón o reguladoras. 2.7.1 Efecto tampón. El pH juega un rol muy importante en química analítica, ya que numerosos equilibrios dependen de su valor. Las variaciones de pH pueden modificar la estabilidad de un complejo, la solubilidad de una sal o el poder oxidante o reductor de un par ox/red. Por lo tanto, se debe disponer de soluciones de pH conocido que no sufran variaciones significativas cuando se agregan cantidades relativamente pequeñas de un ácido o de una base. Estas soluciones, que se oponen a cambios bruscos de pH, se denominan soluciones tampón o soluciones reguladoras. Sea el caso del agua pura, por ejemplo, cuyo pH es 7, en condiciones normales de temperatura. Si se introduce un ácido fuerte, HCl por ejemplo, a 1 litro de agua pura, en una cantidad tal, que su concentración inicial es

1.00 ⋅ 10-1 M (es decir 3.65 g/1 litro), el pH pasa de 7 a 1, es decir el pH disminuye en 6 unidades. Si, por el contrario, se agrega una base fuerte, NaOH, por ejemplo, en una cantidad tal, que su concentración inicial es

1.00 ⋅ 10-1M (es decir 4.00 g/1 litro), el pH pasa de 7 a 13, es el pH aumenta en 6 unidades. Por lo tanto, el agua pura es particularmente inestable, ya que puede sufrir estos cambios bruscos de pH cuando se le agregan cantidades relativamente pequeñas de un ácido o de una base. En estos ejemplos, habría una variación total de 12 unidades de pH dependiendo si se agrega un ácido o una base. Para preparar soluciones acuosas tamponadas se requiere de: a. Para mantener el pH en un medio fuertemente básico (pH 12): partículas capaces de captar protones (una base fuerte). b. Para mantener el pH en un medio fuertemente ácido (pH 2): partículas capaces de captar oxidrilos (un ácido fuerte). c. Para mantener un pH intermedio (2 < pH < 12): partículas capaces de captar protones y partículas capaces de captar oxidrilos (un par ácido base). Analizando, como se lo ha hecho para el agua pura, lo que sucedería con una solución que contiene 0,5 moles

225

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

de CH3COOH y 0.5 moles de CH3COO-, por litro de solución acuosa, a la que se le agrega 0.1 moles de HCl. La constante ácido base (Kab) del par CH3COOH/CH3COO- tiene un valor de 1.00 10-4.72 o 1.91 10-5. El equilibrio de este sistema es:

CH 3COOH + H 2 O €

CH 3COO - + H 3O +

Cálculo del pH inicial de esta solución (antes de agregar HCl) mediante la ecuación (20), para un par ácido base, como primera aproximación:

H 3O + = K ab ⋅

Ca 0.5 = 1.00 ⋅ 10-4.72 = 1.00 ⋅ 10-4.72 M y el pH = 4.72 Cb 0.5

verificando en la fórmula de Brönsted (8) si las aproximaciones son correctas:

H 3O

-

+

= K ab ⋅

Ca - H 3O + + OH Cb + H 3O + - OH -

Ca >> H3 O+ y OH - : Ca = 0.5 M; H 3O + = 1.91 ⋅ 10-5 M y OH - = 5.25 ⋅ 10-10 M.

En ambos casos la concentración inicial del ácido es mucho mayor, por lo que estas aproximaciones son correctas.

-

Cb >> H 3O + y OH - : Cb = 0.5 M; H 3O + = 1.91 ⋅ 10-5 M y OH - = 5.25 ⋅ 10-10 M. De igual manera, estas aproximaciones son correctas por lo tanto el resultado también lo es.

Al agregar 0.1 moles de HCl, el acetato reaccionará para transformarse en ácido acético, como se ha visto en la sección sobre mezclas: inicial: 0.5

0.1 -

+

CH 3COO + H 3O € final:

0.5-0.1 0.1-0.1

0.5 CH 3COOH + H 2 O 0.5+01

es decir queda en solución 0.4 M de CH3COO- y 0.6 M de CH3COOH. El nuevo pH de esta solución será:

H 3O + = K ab ⋅

Ca 0.6 = 1.00 ⋅ 10-4.72 = 1.00 ⋅ 10-4.54 M y el pH = 4.54 Cb 0.4

226

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

verificando nuevamente en la fórmula de Brönsted si las aproximaciones son correctas:

-

Ca >> H3 O + y OH - : Ca = 0.6 M; H 3O + = 2.88 ⋅ 10-5 M y OH - = 3.46 ⋅ 10-10 M. En ambos casos la concentración inicial del ácido es mucho mayor, por lo que estas aproximaciones son correctas.

-

Cb >> H 3O + y OH - : Cb = 0.4 M; H 3O + = 2.88 ⋅ 10-5 M y OH- = 3.46 ⋅ 10-10 M.

De igual manera, estas aproximaciones son correctas, por lo tanto el resultado también lo es. La variación del pH es de apenas 0.18 unidades, aumentando la misma cantidad de protones que al agua pura, en la que se observó una variación de 6 unidades. Si por el contrario, en lugar de agregar un ácido, se agrega una base (NaOH, por ejemplo) a la misma solución de CH 3COOH (0.5 M) y de CH 3 COO - (0.5 M) , en una cantidad tal que su concentración inicial es 0.1 M, entonces, como el equilibrio de este sistema es el mismo: CH 3COO - + H 3O +

CH 3COOH + H 2 O €

el pH inicial de esta solución (antes de agregar NaOH) será también el mismo:

pH = 4.72 Al agregar 0.1 moles de NaOH, el ácido acético reaccionará para transformarse en acetato:

inicial:

0.5

0.1

CH 3COOH + OH final:

0.5-0.1

-

0.1-0.1

0.5 CH3 COO - + H 2 O

€

0.5+0.1

es decir queda en solución 0.4 M de CH 3COOH y 0.6 M de CH 3COO - . El nuevo pH de esta solución será:

H 3O + = K ab

Ca 0.4 = 1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ = 1.00 ⋅ 10-4.90 M y el pH = 4.90 Cb 0.6

verificando en la fórmula de Brönsted si las aproximaciones son correctas:

-

Ca >> H3O + y OH - : Ca = 0.4 M; H 3O + = 1.26 ⋅10-5 M y OH - = 7.94 ⋅ 10-10 M. En ambos casos la concentración inicial del ácido es mucho mayor, por lo que estas aproximaciones son correctas.

227

EQUILIBRIO QUÍMICO

-

Capítulo 1

C b >> H 3O + y OH - : Cb = 0.6 M; H 3O + = 1.26 ⋅ 10-5 M y OH - = 7.94 ⋅ 10-10 M. De igual manera, estas aproximaciones son correctas, por lo tanto el resultado también lo es.

La variación del pH es, también, de apenas 0.18 unidades, aumentando la misma cantidad de oxidrilos que al agua pura, en la que se observó una variación de 6 unidades. La variación total agregando el ácido o la base es de 0.36 unidades de pH, frente a 12 unidades de pH para el agua pura. En este último caso se tiene entonces una solución tamponada de ácido acético y acetato a un pH de 4.72.

2.7.2 Capacidad tampón. La mayor o menor resistencia de una solución a los cambios bruscos de pH, está dada por la Capacidad

Tampón (ϖ), definida por:

ϖ=

Δn ΔpH

donde:

Δ n : número de milimoles de ácido o de base agregados; y Δ pH : variación de pH correspondiente. Mientras mayor sea el valor de ϖ , mayor será la resistencia a los cambios de pH. Para calcular la capacidad tampón de una solución, se utiliza la fórmula de Van Slyke:

ϖ = 2.303 ⋅ [

C t ⋅ K ab ⋅ H3O + +

(K ab + H 3O )

2

+ H 3O + + OH - ]

donde:

ϖ

: capacidad tampón

2.303 : factor de cambio de la base logarítmica;

Ct

: concentración total (Ca + Cb );

K ab

: constante ácido base del par utilizado como tampón;

H 3O + : concentración de protones de la solución; OH - : concentración de oxidrilos de la solución.

228

(70)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Esta fórmula puede simplificarse según el caso.

Caso 1.- Si la solución tampón está constituida por un ácido fuerte (pH < 2), como el ácido clorhídrico, solamente debe considerarse: ϖ = 2.303 ⋅ H3O+

(71)

Caso 2.- Si la solución tampón está constituida por una base fuerte (pH > 12), como el hidróxido de sodio, solamente debe considerarse: ϖ = 2.303 ⋅|OH - |

(72)

Caso 3.- Si la solución tampón está constituida por un par ácido base (2 < pH < 12), como el par ácido acético/acetato, debe considerarse toda la ecuación y hacer las aproximaciones que correspondan según los valores de la concentración total (Ct); de las de los protones (|H3O+|) y oxidrilos (|OH-|) y; de la constante (Kab):

ϖ =2.303 ⋅ [

C t ⋅ K ab ⋅ |H3O + | +

(K ab + H3O )

2

+ H 3O + + OH - ]

Ejercicio 48.- Determinar la capacidad tampón de las siguientes soluciones que contienen al par CH3COOH/CH3COO-, cuyas concentraciones son:

a.

Ca = 1.05 ⋅ 10-1 M; y C b = 1.05 ⋅ 10-1 M.

b.

Ca = 2.00 10-1 M; y C b = 1.00 ⋅ 10-2 M.

c.

Ca = 1.00 10-2 M; y C b = 2.00 ⋅ 10-1 M.

d.

Ca = 2.00 10-1 M; y C b = 2.00 ⋅ 10-1 M.

a. Cálculo del pH de la solución, utilizando la ecuación (20) como primera aproximación:

H3O + = K ab ⋅

Ca 1.05 ⋅ 10-1 = 1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ = 1.00 ⋅10-4.72 M = 1.91 ⋅ 10-5 M Cb 1.05 ⋅ 10-1

OH - = 5.25 ⋅ 10-10 M y

pH = 4.72

229

(70)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

verificando en la fórmula de Brönsted (8) si las aproximaciones son correctas:

H 3O

+

Ca - H 3O + + OH -

= K ab

Cb + H 3O + - OH -

Ca >> H3 O+ y OH - : Ca = 1.05 ⋅ 10-1 M; H3O + = 1.91 ⋅ 10-5 M y OH- = 5.25 ⋅ 10-10 M.

-

En ambos casos la concentración inicial del ácido es mucho mayor, por lo que estas aproximaciones son correctas.

Cb >> H 3O + y OH - : Cb = 1.05 ⋅ 10-1 M; H3O + = 1.91 ⋅ 10-5 M y OH - = 5.25 ⋅ 10-10 M.

-

Las aproximaciones son correctas, por lo tanto el resultado también lo es. Una vez conocido el pH, se calcula la capacidad tampón mediante la ecuación (70), en la que: C t = Ca + C b = 1.05 ⋅10-1 + 1.05 ⋅10-1 = 2.10 ⋅ 10-1 M Así:

ϖ = 2.303 ⋅ [

C t ⋅ K ab ⋅ H 3O + +

(K ab + H3O )

2

+ H 3O + + OH - ]

como:

K ab = H 3O + y H 3O + >> OH la ecuación (70) se reduce a: ϖ = 2.303 ⋅ (

Ct + H 3O + ) 4

y como: Ct >> H 3O + ) 4 entonces:

ϖ = 2.303 ⋅

Ct 2.10 ⋅10-1 = 2.303 ⋅ 4 4

ϖ = 1.21 10-1

230

(70)

EQUILIBRIO QUÍMICO b.

Capítulo 1

Cálculo del pH de la solución, utilizando la ecuación (20) como primera aproximación:

Ca 2.00 ⋅ 10-1 = 1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ = 1.00 ⋅ 10-3.42 M = 3.80 ⋅10-4 M -2 Cb 1.00 ⋅ 10

H 3O + = K ab

OH - = 2.63 ⋅ 10-11 M = 1.00 ⋅ 10-10.58 M. pH = 3.42

y

verificando en la fórmula de Brönsted si las aproximaciones son correctas:

H3O

+

Ca - H3O + + OH -

= K ab ⋅

Cb + H 3O + - OH -

Ca >> H3 O + y OH - : Ca = 2.00 ⋅ 10-1 M; H3O+ = 3.80 ⋅ 10-4 M y OH - = 2.63 ⋅ 10-11 M.

-

Las aproximaciones son correctas.

Cb >> H 3O + y OH - : Cb = 1.00 ⋅ 10-2 M; H 3O + = 3.80 ⋅ 10-4 M y OH - = 2.63 ⋅10-11 M.

-

Cb y |H3O+| son muy superiores a |OH-|, la aproximación es correcta. Sin embargo, se debe analizar la relación entre Cb y H3O + :

|H 3O + | 3.80 ⋅ 10-4 ⋅ 100 = ⋅ 100 = 3.80% < 5% Cb 1.00 ⋅ 10-2 Por lo tanto, esta aproximación también es correcta y el resultado también lo es. Una vez conocido el pH, se calcula la capacidad tampón mediante la ecuación (70), en la que: C t = Ca + C b = 2.00 ⋅10-1 + 1.00 ⋅ 10-2 = 2.10 ⋅ 10-1 M Así:

ϖ = 2.303 ⋅ [

C t ⋅ K ab ⋅ H 3O + +

(K ab + H3O )

2

+ H 3O + + OH - ] (70)

como:

H3O + >> OH la ecuación (70) se reduce a:

ϖ =2.303 ⋅ [

C t ⋅ K ab ⋅ H 3O + (K ab + H 3O + )2 231

+ H3O+ ]

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

introduciendo valores:

ϖ = 2.303 ⋅ [

2.10 ⋅ 10-1 ⋅ 1.91 ⋅ 10-5 ⋅ 3.80 ⋅ 10-4 + 3.80 ⋅ 10-4 ] -5 -4 (1.91 ⋅ 10 + 3.80 ⋅ 10 )2

finalmente:

ϖ = 2.29 ⋅ 10-2 c. Cálculo del pH de la solución, utilizando la ecuación (20) como primera aproximación:

H 3O + = K ab

Ca 2.00 ⋅10-2 = 1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ = 1.00 ⋅10-6.02 ⋅ M = 9.55 ⋅ 10-7 M -1 Cb 2.00 ⋅ 10

OH - = 1.05 ⋅ 10-8 M. pH = 6.02

y

verificando en la fórmula de Brönsted si las aproximaciones son correctas:

H 3O + = K ab ⋅

Ca - H 3O + + OH Cb + H 3O + - OH -

Ca >> H 3O + y OH - : Ca = 1.00 ⋅ 10-2 M; H 3O + = 9.55 ⋅10-7 M y OH - = 1.05 ⋅10-8 M.

-

En ambos casos la concentración inicial del ácido es mucho mayor, por lo que estas aproximaciones son correctas.

C b >> H 3O + y OH - : Cb = 2.00 ⋅ 10-1 M; H3 O + = 9.55 ⋅ 10-7 M y OH - = 1.05 ⋅ 10-8 M.

-

Las aproximaciones son correctas, el resultado también lo es. Cálculo de la capacidad tampón mediante la ecuación (70), en la que: C t = Ca + C b = 1.00 ⋅ 10-2 + 2.00 ⋅10-1 = 2.10 ⋅ 10-1 M Así:

ϖ = 2.303 ⋅ [

C t ⋅ K ab ⋅ H3O + +

(K ab + H 3O )

2

+ H 3O + + OH - ]

como:

H 3O + >> OH - (casi 100 veces)

232

(70)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

la ecuación (70) se reduce a:

ϖ = 2.303 ⋅ [

C t ⋅ K ab ⋅ H 3O + +

(K ab + H 3O )

2

+ H 3O + ]

introduciendo valores:

ϖ = 2.303 ⋅ [

2.10 ⋅ 10-1 ⋅ 1.91 ⋅ 10-5 ⋅ 9.55 ⋅ 10-7 + 9.55 ⋅10-7 ] -5 -7 2 (1.91 ⋅ 10 + 9.55 ⋅ 10 )

finalmente:

ϖ = 2.20 ⋅ 10-2 d. Esta parte del ejercicio es similar al inciso a., ya que las concentraciones del ácido y de la base son iguales. La diferencia es que la concentración total es mayor en este caso (algo menos del doble). Por lo tanto, la resolución de ambas será igual. Cálculo del pH de la solución:

H 3O + = K ab

Ca 2.00 ⋅ 10-1 = 1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ = 1.00 ⋅ 10-4.72 M = 1.91 ⋅ 10-5 M -1 Cb 2.00 ⋅ 10

OH - = 5.25 ⋅ 10-10 M pH = 4.72

y

verificando si las aproximaciones son correctas:

H 3O -

+

= K ab

Ca - H 3O + + OH Cb + H 3O + - OH -

Ca >> H3 O + y OH - : Ca = 2.00 ⋅ 10-1 M; H 3O + = 1.91 ⋅ 10-5 M y OH - = 5.25 ⋅ 10-10 M. En ambos casos la concentración inicial del ácido es mucho mayor, por lo que estas aproximaciones son correctas.

-

Cb >> H 3O + y OH - : Cb = 2.00 ⋅ 10-1 M; H3 O+ = 1.91 ⋅ 10-5 M y OH - = 5.25 ⋅ 10-10 M. Las aproximaciones son correctas, el resultado también lo es.

233

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Cálculo de la capacidad tampón, donde: C t = Ca + C b = 2.00 ⋅ 10-1 + 2.00 ⋅ 10-1 = 4.00 ⋅ 10-1 M Así:

ϖ = 2.303 [

C t ⋅ K ab ⋅ H 3O + (K ab + H 3O + ) 2

+ H 3O + + OH - ]

(70)

como:

K ab = H 3O + y H 3O + >> OH la ecuación (70) se reduce a: ϖ = 2.303 (

Ct + H3O + ) 4

y como:

C t /4 >> H3O + entonces:

ϖ = 2.303 ⋅

Ct 4.00 ⋅10-1 = 2.303 ⋅ = 2.30 4 4

Si se analiza los resultados obtenidos en los cuatro incisos, se tiene que la capacidad tampón es mayor para la solución del inciso d., en la que la concentración total es mayor. La capacidad tampón de la solución del inciso a., es la segunda en importancia, solamente menor que d., pero mayor que aquellas de las soluciones de los incisos b. y c., que tienen la misma concentración total ( 2.10 ⋅10-1 M ). Esto se debe a que la relación entre concentraciones (Ca/Cb), en el inciso a. es igual a 1, mientras que las de los otros dos se alejan de 1. De estos resultados se desprenden dos reglas generales, para la preparación de soluciones tampón. a. Mientras mayor sea la concentración total, para una relación Ca/Cb constante, mayor será la capacidad tampón. b. Mientras más se aleje la relación Ca/Cb de la unidad, para una concentración total constante, menor será la capacidad tampón. El criterio general para utilizar un par, para la preparación de una solución tampón, que se adecúe a las condiciones de pH requeridas en cualquier análisis, es el valor de su constante (Kab), ya que si se introducenlas partículas ácido base en concentraciones iguales, el pH resultante tendrá un valor similar al de la constante.

234

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Sin embargo, para utilizar un par para preparar una solución tampón, se debe tomar en cuenta que éste (el par, o una de sus partículas) no reaccione con las partículas que interesa determinar.

Ejercicio 49.- Determinar la capacidad tampón de las siguientes soluciones: Ca = 1.05 ⋅ 10-1 M ;

a.

HCl:

b.

NaOH: Cb = 1.05 ⋅ 10-1 M .

a. La concentración en protones de esta solución será igual a Ca , es decir 1.05 ⋅ 10-1 M. En este caso la fórmula de Van Slyke (70):

ϖ = 2.303 ⋅ [

C t ⋅ K ab ⋅ H3O + +

(K ab + H 3O )

2

+ H 3O + + OH - ]

se reduce a la ecuación (72):

ϖ = 2.303 ⋅ H 3O + entonces:

ϖ = 2.303 ⋅ 1.05 ⋅ 10-1 = 2.42 ⋅ 10-1 b. La concentración en oxidrilos de esta solución será igual a Cb , es decir 1.05 10-1 M. En este caso la fórmula de Van Slyke (70):

ϖ = 2.303 ⋅ [

C t ⋅ K ab ⋅ H3O + (K ab + H3O + )2

+ H 3O + + OH - ]

se reduce a:

ϖ = 2.303 ⋅ OH entonces:

ϖ = 2.303 ⋅ 1.05 ⋅ 10-1 y

ϖ = 2.42 ⋅ 10-1 Por los resultados se puede observar que la capacidad tampón de estas dos últimas soluciones son superiores a las del ejercicio anterior, incluso a aquella del inciso d., lo que muestra que estas soluciones oponen una mayor resistencia a los cambios de pH.

3 SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD 235

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

3.1 Introducción. La solubilidad juega un rol muy importante en química analítica, ya que es la base de los métodos de separación por precipitación y de las determinaciones gravimétricas. Se puede, por ejemplo, separar los iones Cu+2 de los iones Ag+ contenidos en una solución, agregando una partícula capaz de formar con uno de ellos un compuesto que precipite. En este caso, se puede emplear el ion Cl- que forma, con Ag +, una sal poco soluble (AgCl). Por lo tanto, el cobre queda en solución, la plata precipita. Se filtra; se lava el precipitado; se lo seca; y se lo pesa. Del valor obtenido en la pesada se puede calcular la cantidad de plata que se encontraba en solución. Se debe hacer notar que toda partícula bajo forma iónica es soluble en agua.

3.2 Solubilización. De una manera general, las substancias al estado sólido se prestan mal a las operaciones en química analítica, mientras que en solución los iones y las moléculas están animados de un movimiento rápido gracias al cual entran en contacto. Por lo tanto las reacciones iónicas son rápidas, muchas veces cuantitativas y frecuentemente reversibles. Los equilibrios en este último caso se rigen por la Ley Guldberg y Waage o Ley de Acción de

Masas (ver 1.3.4). La solubilidad de un sólido en un solvente depende de la diferencia entre la energía necesaria para separar los iones o las moléculas de la red del cristal (energía de la red), y la energía liberada por la solvatación de estos iones o moléculas (energía de solvatación). En el caso del agua, cuando ésta es utilizada como solvente, esta energía se denomina energía de hidratación. En soluciones acuosas, la energía de la red de los electrolitos crece con la carga iónica y decrece con el tamaño iónico. Así, el CaO tiene una energía de red mayor que el NaCl, que a su vez tiene una energía de red superior a la del KCl. Igualmente, las energías de hidratación son mayores para los iones pequeños de alta carga. Debido a que las energías de hidratación y de la red varían de la misma forma, es muy difícil predecir las tendencias de la solubilidad, a partir de estos datos. En muchos electrolitos, la energía de la red es superior a la energía de hidratación, por lo que la solubilización

de electrolitos en soluciones acuosas es por lo general un proceso endotérmico. Por lo tanto, de una manera 236

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

general, la solubilización de los electrolitos aumenta con el incremento de la temperatura.

Muy pocas

substancias tienen valores negativos en su calor de disolución. En estos casos, la solubilidad disminuye, cuando la temperatura aumenta, es el caso, por ejemplo, del CaSO4. La solubilidad de los electrolitos sólidos en los solventes orgánicos, por lo general, es menor que en el agua. Por lo tanto, cuando se agrega un solvente orgánico a un medio acuoso, donde existe un ion que se quiere precipitar, se favorecerá la precipitación cuantitativa de éste. Este fenómeno está asociado probablemente al valor de las constantes dieléctricas de los solventes orgánicos, que son menores que las del agua. Sin embargo, por su complejidad y los objetivos de la presente obra, no se considerarán más a fondo los efectos del cambio de solvente en la solubilidad. Las substancias son más o menos solubles en agua. Existen substancias muy solubles, solubles, poco y muy poco solubles, pero no existen substancias totalmente insolubles. Así, de una manera general, se tiene que, en agua pura (originalmente de pH 7):

son solubles: -

los cloruros de los metales, con excepción de AgCl, Hg2Cl2 y TlCl que son poco o muy poco solubles y PbCl2 (este último soluble en agua caliente);

-

los sulfatos, salvo BaSO4, PbSO4, SrSO4, Ag 2SO4, Hg2SO4, que también son poco o muy poco solubles;

-

los nitratos, percloratos y acetatos, salvo CH3COOAg y KClO4, que también son poco solubles;

las sales alcalinas, incluyendo las de amonio, con excepción del piroantimoniato de sodio; son muy poco solubles: -

los sulfuros, los óxidos e hidróxidos, salvo aquellos de los metales alcalinos y alcalino térreos;

los carbonatos y fosfatos, salvo aquellos de los metales alcalinos.

Sin embargo, como la solubilidad de los electrolitos involucra fenómenos de disociación, todos los factores que afecten la disociación, directa o indirectamente, afectarán inevitablemente su solubilidad. Entre los factores directos se tiene a la fuerza iónica. Mientras mayor sea la fuerza iónica de una solución saturada, mayor será la solubilidad del sólido. Por otro lado, entre los factores indirectos, se tiene las reacciones secundarias que

237

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

que involucran a los iones formados. Por lo tanto, dependiendo de las condiciones del medio, muchos sólidos considerados como poco o muy poco solubles, podrán disolverse totalmente. Más adelante se estudiarán estos factores.

3.3 Solubilidad y producto de solubilidad de compuestos poco solubles. La solubilidad de una substancia a una temperatura dada está definida como la concentración de la substancia en una solución saturada, es decir que la solución se encuentra en equilibrio con el sólido no disuelto.

3.3.1 Expresión de la constante de equilibrio. En adelante se hará referencia solamente a aquellas partículas o substancias poco o muy poco solubles ya que, en el caso de aquellas que son totalmente solubles (electrolitos fuertes), la disociación es total (ver 1.2.1.2), semejante al caso de los ácidos fuertes (ver 2.5.1.1). En estos casos, la concentración de los iones formados, será igual a la concentración inicial de la sal. Así, una solución preparada con NaCl, que se disocia totalmente, cuya concentración inicial es, por ejemplo, 0.50 F., tendrá una concentración final de 0.50 M. en Na+ y en Clinicial: 0.50 0 0

NaCl → final:

0

Na + + Cl-

0.50

0.50

Por el contrario, en el caso de un compuesto poco soluble, como AnBm, que, en adelante, será representado por AnBm , se establece un equilibrio cuando se introduce un exceso de éste en agua pura, debido a que solo una pequeña parte se disocia, según: A n Bm ↓ €

nA +m + m B-n

cuya expresión de la Ley de Guldberg y Waage es:

K=

[A +m ]n ⋅ [B-n ]m [A n Bm ]

(1)

donde [A+m], [B-n] y [AnBm ], son las actividades de las partículas A +m , B-n y A n Bm , respectivamente. Como el equilibrio no se modifica cuando se cambia la cantidad del sólido, con la condición de mantener, sin embargo, un estado de saturación (exceso de sólido), y como la actividad de un sólido es constante, entonces

238

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

se tiene:

[A +m ]n [B-n ]m = K ⋅ [A n Bm ]

(2)

[A +m ]n ⋅ [B-n ]m = K ps

(3)

Kps es una constante, ya que proviene del producto de dos constantes, y se la denomina Constante del

Producto de Solubilidad. En agua pura, el valor de Kps es rigurosamente constante para una substancia dada, a una temperatura dada. Mientras más pequeño sea el valor de Kps, menor será la solubilidad del compuesto. Sin embargo este aspecto está ligado al número de iones que componen la substancia original, como se verá posteriormente. Como las actividades son iguales al producto de los coeficiente de actividad por sus correspondientes concentraciones, la ecuación (3) también puede expresarse como (ver 1.4): n

K ps = γ A n ⋅ A +m ⋅ γ B m ⋅ B-n

m

(4)

En agua pura, la fuerza iónica de la solución es pequeña, por lo tanto, los coeficientes de actividad de ambos iones serán aproximadamente iguales a la unidad (γA γ B 1). Cuando esta condición se cumple la expresión (4) se reduce al producto de las concentraciones de los iones, lo que se conoce como Producto Iónico: n

A +m ⋅ B-n

m

= K ps

(5)

A continuación se presentan algunas expresiones de la constante del producto de solubilidad, según el número de iones por los que está formado un compuesto.

Compuestos formados por dos iones:

Compuestos de tipo general AB, corresponden, por ejemplo,

a AgCl, BaSO 4 , CaCO3 , etc., en los que n = m Equilibrio general: para AgCl:

AB ↓€

A +n + B-m AgCl ↓ € AgCl ↓ €

γAg ⋅ Ag ⋅ γCl ⋅ Cl +

-

Ag + + ClAg + + Cl-

= K ps = 1.00 ⋅ 10

239

(6) -9.75

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

y, en agua pura (fuerza iónica pequeña):

Ag + ⋅ Cl-

= K ps = 1.00 ⋅ 10-9.75

Compuestos formados por tres iones: Compuestos de tipo general A2B (o AB2) corresponden, por ejemplo, a

Ag2 CrO 4 , CaF2 , Hg 2 C 2 O 4 , etc. Equilibrio general: para Ag2CrO4:

A 2 B ↓€

2A + + B-2

Ag 2 CrO 4 ↓ €

2Ag + + CrO 4 -2

[Ag + ]2 ⋅ [CrO 4-2 ] = K ps = 1.00 ⋅ 10-11.4

(a 25º C)

(7)

2

γAg 2 ⋅ Ag + ⋅ CrO4 ⋅ CrO 4 -2 = K ps = 1.00 ⋅10-11.4 y, en agua pura (fuerza iónica pequeña): 2

Ag + ⋅ CrO 4 -2 -

= K ps = 1.00 ⋅ 10-11.4

Compuestos formados por cinco iones: Compuestos de tipo general A2B3 (o A3B2) corresponden, por

ejemplo, a Ca 3 (PO 4 )2 , Bi 2S3 , Ba3(PO 4 ) 2 , etc. A 2 B3 €

Equilibrio general:

2A +3 + 3B-2

Ca 3 (PO 4 ) 2 €

para Ca3(PO4)2:

3Ca +2 + 2PO 4 -3

[Ca +2 ]3 ⋅ [PO 4 -3 ]2 = K ps = 1.00 ⋅ 10-26.0 3

γ Ca 3 ⋅ Ca +2 ⋅ γ PO4 2 ⋅ PO 4 -3

2

(a 25º C)

(8)

= K ps = 1.00 ⋅ 10-26.0

y, en agua pura (fuerza iónica pequeña): 3

Ca +2 ⋅ PO 4 -3

2

= K ps = 1.00 ⋅ 10-26.0

3.3.2 Solubilidad. Conociendo el valor de la constante del producto de solubilidad se puede calcular la solubilidad, la que es esencialmente variable. La solubilidad se expresa en moles/litro o moles/1,000 cm3. La solubilidad depende de todos los factores susceptibles de modificar los términos de Kps. El carbonato de calcio, cuya constante, Kps = 1.00 10 -8.32 (a 25 C), es poco soluble en medio neutro o básico. Sin embargo, se disuelve totalmente en medio ácido. Por lo tanto, es muy importante especificar las condiciones bajo las cuales se ha determinado la solubilidad de un compuesto (pH, iones comunes, iones no comunes, temperatura, etc.). 240

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Asimismo, la expresión del producto de solubilidad puede ser utilizada para predecir si la precipitación se producirá o no cuando se mezclan dos soluciones, o si un precipitado se disolverá cuando se le agrega otra solución. Así, cuando: •

el producto iónico < Kps : la solución no está saturada, no se formará el precipitado y si, en un principio, había un precipitado, éste se disolverá;

•

el producto iónico > Kps :

la solución está sobresaturada, se formará el precipitado y si, en un

principio, había un precipitado, éste no se disolverá; •

el producto iónico = Kps :

la solución está saturada, no se forma el precipitado y si, en un

principio, había un precipitado, éste no se disolverá.

3.3.3 Solubilidad de compuestos poco solubles en agua pura. La solubilidad de un compuesto poco soluble depende del valor de la constante del producto de solubilidad y del número de iones que lo componen. Así, algunos términos en la expresión de la solubilidad varían según el número de iones que forman parte del compuesto poco soluble. Retomando el caso del compuesto AnBm , y considerando que una cantidad X (en moles), en exceso, ha sido introducida en 1,000 cm3 de solución (agua pura) y que una cantidad x se disuelve, entonces se tendrá, según el equilibrio:

inicial:

X n

al equilibrio:

0

Bm ↓ € nA X-x

0 +m

nx

+ mB-n mx

Como el volumen de la solución es de 1,000 cm3, la solubilidad S será igual a x (número o cantidad de moles en 1,000 cm3 de solución). Es decir: como:

S = x A +m = nx = n S

(9) (10)

y

B-n

(11)

= mx = m S

241

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Retomando la ecuación (5): n

m

A +m ⋅ B-n

= K ps

Introduciendo S en (5), según (10) y (11), se tiene:

(nS) n ⋅ (mS) m = K ps = n n ⋅ m m ⋅ Sn ⋅ Sm K ps = n n ⋅ m m S(n+m) Por lo tanto,

S =

K ps

(n+m)

n ⋅ mm n

(12)

expresión de la solubilidad para un compuesto poco soluble de tipo general AnBm , en agua pura.

Ejercicio 1.- Calcular la solubilidad del cloruro de plata (AgCl) en agua pura. K ps = 1.00 ⋅ 10-9.75 . En este compuesto n = 1 y m = 1 (compuesto de tipo AB ). Por lo tanto, retomando la ecuación (12):

K ps

S = (n+m)

n n ⋅ mm

S = (1+1)

K ps 11 ⋅ 11

así:

S =

Kps =

1.00 10-9.75 ≈ 1.00 ⋅ 10-4.88 M 1.32 ⋅10-5 M.

La solubilidad del AgCl es de 1.32 ⋅10-5 M (moles/1,000 cm3 de solución), en agua pura. Para obtener el valor en gramos/1,000 cm3 de solución, se debe multiplicar por el peso molecular del AgCl. Como el peso molecular es aproximadamente 143.5 g/mol, se puede disolver 1.89 ⋅ 10-3 g/1,000 cm3 de solución.

Ejercicio 2.- Calcular la solubilidad del cromato de plata (Ag 2 CrO 4 ) en agua pura. K ps = 1.00 ⋅10-11.4 . En este compuesto n = 2 y m = 1 (compuesto de tipo A2B ). Por lo tanto, retomando la ecuación (12):

S = (n+m)

K ps n n ⋅ mm

242

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

K ps

S = (2+1)

22 ⋅ 11

así:

S =

3

K ps 4

=

3

1.00 ⋅10-11.4 = 1.00 ⋅ 10-4.00 M. 4

La solubilidad del Ag 2 CrO 4 es de 1.00 ⋅ 10-4 M , en agua pura y su peso molecular es de aproximadamente 332 g/mol, por lo que se puede disolver 3.32 ⋅ 10-2 g/1,000 cm 3 de solución.

Ejercicio 3.- Calcular la solubilidad del fosfato de calcio [Ca 3 (PO 4 ) 2 ] en agua pura. K ps = 1.00 ⋅10-26.0 . En este compuesto n = 3 y m = 2 (compuesto de tipo A3B2 ). Por lo tanto, retomando la ecuación (12):

K ps

S = (n+m)

n n ⋅ mm

S = (3+2)

K ps 33 ⋅ 22

así:

S =5

K ps 108

=5

1.00 ⋅10-26 1.00 ⋅ 10-5.60 M = 2.47 ⋅ 10-6 M 108

La solubilidad del Ca3(PO4)2 es de 2.47 10-6 M, en agua pura. Como su peso molecular es aproximadamente 310 g/mol, se puede disolver 7.66 10-4 g/1,000 cm3 de solución. Se debe notar, de acuerdo a los resultados de estos tres ejercicios, que los valores de las constantes del producto de solubilidad no permiten, en general, establecer si un compuesto es más soluble que otro. Para esto, se debe comparar únicamente las constantes correspondientes a aquellos compuestos formados por el mismo número de iones. En los tres ejercicios los valores de las constantes son:

K ps donde:

(AgCl)

= 1.00 ⋅ 10-9.75 ; K ps(Ag2CrO4) = 1.00 ⋅ 10-11.4 ; y K ps[Ca3(PO4)2] = 1.00 ⋅ 10-26.0

K ps(AgCl) > K ps(Ag2CrO4) > K ps[Ca3(PO4)2] 243

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

y las solubilidades correspondientes (en moles/1,000 cm3 de solución o concentración molar):

S(AgCl) = 1.32 ⋅ 10-5 M; S(Ag2CrO4) = 1.00 ⋅10-4.00 M; y S[Ca3(PO4)2] = 2.47 ⋅ 10-6 M. S(AgCl) < S(Ag2CrO4) > S[Ca3(PO4)2]

donde

Sin embargo, cuando los compuestos tienen el mismo número de iones, la mayor o menor solubilidad relativa entre compuestos puede predecirse. Así, para compuestos formados por dos iones, por ejemplo:

K ps(PbSO4) = 1.00 ⋅ 10-7.80 ; K ps(CaCO3) = 1.00 ⋅ 10-8.32 ; y K ps(AgCl) = 1.00 ⋅ 10-9.75 K ps (PbSO4) > K ps(CaCO3) > K ps(AgCl)

donde

las solubilidades tendrán el mismo orden:

S(PbSO4) > S(CaCO3) > S(AgCl) Sucede lo mismo con los compuestos formados por tres o más iones.

3.3.4 Solubilidad de compuestos poco solubles en presencia de iones o partículas no comunes. Los iones y partículas no comunes pueden afectar el equilibrio de disociación de un compuesto poco soluble, de dos maneras: (1) por la fuerza iónica que producen en la solución (los iones); y (2) por las reacciones químicas que pueden generar con los iones que forman este compuesto poco soluble (los iones y partículas). •

Efecto de la fuerza iónica: retomando el equilibrio general: A n Bm ↓€

nA +m + mB-n

y la ecuación (4): n

K ps = γ A n ⋅ A +m ⋅ γ B m ⋅ B-n

m

Como los coeficientes de actividad disminuyen, cuando la concentración de los iones no comunes aumenta, es decir cuando la fuerza iónica aumenta, las concentraciones deben aumentar para mantener el valor de Kps constante. Por lo tanto, la solubilidad aumenta con la fuerza iónica.

244

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Ejercicio 4.- Determinar la solubilidad del sulfato de bario (BaSO4). El valor de K ps(BaSO4) = 1.00 ⋅ 10-9.97 a.

En agua pura.

b.

En una solución que contiene AlCl3 y NaCl, en concentraciones iguales a 1.00 ⋅ 10-3 M y 1.00 ⋅10-2 M , respectivamente. BaSO4 es un compuesto de tipo n = 1 y m = 1, cuyo equilibrio es: BaSO 4 ↓ €

Ba +2 + SO 4 -2

a. En agua pura. Como n = 1 y m = 1: K ps = 1.00 ⋅ 10-9.97 ≈ 1.00 ⋅ 10-4.99 M ≈ 1.04 ⋅ 10-5 M.

S =

La solubilidad del BaSO4 en agua pura es de 1.04 10-5 M. b.

En la solución que contiene AlCl3 y NaCl. Primeramente, se debe analizar lo que sucede con estos compuestos. Ambos son electrolitos fuertes, por lo que su disociación es total:

inicio: 1.00 ⋅ 10-3 AlCl3 → Al final:

0

1.00 10

inicio: 1.00 ⋅ 10-2 NaCl → final:

0

0 +3

0

+ 3Cl -3

3 ⋅ 1.00 ⋅ 10-3

0 Na

-

0 +

1.00 ⋅ 10-2

+ Cl1.00 ⋅ 10-2

Luego se debe analizar si entre estos iones y los provenientes del compuesto poco soluble se produce alguna reacción. El sulfato debería reaccionar con el sodio o con el aluminio. Sin embargo, tanto el sulfato de sodio, como el de aluminio son electrolitos fuertes, por lo que no se forman. Por otro lado, el bario no reacciona con el cloruro, ya que el cloruro de bario también es un electrolito fuerte. En consecuencia, las concentraciones de aluminio, sodio y cloruro son iguales a 1.00 ⋅10-3 M ; 1.00 ⋅ 10-2 M ; y 1.30 ⋅ 10-2 M , respectivamente. Estos iones generan la fuerza iónica en la solución. Cálculo de la solubilidad: retomando la ecuación (4): n

K ps = γ A n ⋅ A +m ⋅ γ B m ⋅ B-n

m

que para el sulfato de bario, es: K ps = γ Ba ⋅ Ba+2 ⋅ γ SO4 ⋅ SO 4 -2 245

EQUILIBRIO QUÍMICO El producto iónico Ba+2

Capítulo 1 SO4-2 es igual a un nuevo Kps, que depende de las condiciones particulares de la

solución, en este caso debido a la presencia de los iones que provienen de los electrolitos fuertes (AlCl3 y NaCl). Esta constante es una constante condicional y la se la representa por K’

ps.

Se la obtiene de la división

de la constante del producto de solubilidad por el producto de los coeficientes de actividad (ver 1.4)

K'ps =

K ps

= Ba +2 ⋅ SO 4-2

γ B ⋅ γ SO4 a

Los coeficientes de actividad, se calculan mediante la expresión aproximada (8) (ver 1.4):

log γ A = -

0.5 ⋅ z A 2 ⋅ μ 1 + μ

y la fuerza iónica de la solución, mediante la ecuación (5) (ver 1.4):

μ =

1 2 ⋅ ∑ Zi ⋅ C i 2

La fuerza iónica de esta solución será entonces:

μ =

1 ⋅ [(+3) 2 ⋅ 1.00 ⋅ 10-3 + (+1)2 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2 + (-1)2 ⋅ 1.30 ⋅ 10-2 ] 2

μ = 1.60 ⋅ 10-2 y los coeficientes de actividad:

log γ Ba ≈ logγ SO4 ≈ -

0.5 ⋅ (±2) 2 ⋅ 1.60 ⋅ 10-2 1+

1.60 ⋅10-2

logγ Ba ≈ logγ SO4 ≈ - 2.25 ⋅ 10-1 γ Ba ≈ γ SO4 ≈ 5.96 ⋅ 10-1 Cálculo de la constante condicional:

K'ps =

1.00 ⋅ 10-9.97 = Ba +2 ⋅ SO 4-2 5.96 ⋅ 10-1 ⋅ 5.96 ⋅ 10-1

K'ps = 3.01 ⋅ 10-10 = 1.00 ⋅ 10-9.52 =

246

Ba +2 ⋅ SO 4 -2

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

se puede apreciar que el valor de la constante condicional es ligeramente superior al de la constante termodinámica (aproximadamente en casi 3 veces), lo que refleja un incremento en la solubilidad, debido a la presencia de los iones no comunes que generan la fuerza iónica superior a la del agua pura. Finalmente el cálculo de la solubilidad, que estará dada por: S =

K'ps = 1.00 ⋅ 10-9.52 ⋅ 1.00 ⋅ 10-4.76 M ≈ 1.74 ⋅ 10-5 M.

Comparando este resultado con el obtenido en el inciso a), en agua pura, se observa que la solubilidad se ha incrementado ligeramente, aproximadamente 1.7 veces, lo que no es muy significativo. • Efecto de las reacciones químicas: Es evidente que en el equilibrio: A n Bm ↓ €

nA +m + mB-n

toda partícula que tenga un efecto sobre A+m o sobre B-n, modificará la solubilidad de A n Bm . Considerando, por ejemplo, al carbonato de calcio, cuyo equilibrio es: CaCO3 ↓ €

Ca +2 + CO3-2

y cuya expresión de la constante del producto de solubilidad, en agua pura, es:

K ps = Ca +2 ⋅ CO3-2

= 1.00 ⋅ 10-8.32 = 4.79 ⋅ 10-9

Sin embargo, como el carbonato es una base, se debe tomar en cuenta el equilibrio secundario con los protones: H 3O + + CO3-2 € HCO3- + H 2 O La disminución en la concentración del carbonato, significa un incremento en la concentración del calcio. La solubilidad del CaCO3 puede ser total en medio ácido, por lo tanto dependerá del pH. En el caso de una solución saturada de AgCl, por ejemplo, cuyo equilibrio es: AgCl ↓ €

Ag + + Cl-

cuya expresión de la constante del producto de solubilidad, en agua pura, como se ha visto, es:

K ps = Ag + ⋅ Cl- = 1.00 ⋅ 10-9.75 = 1.78 ⋅10-10

247

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

La adición de amoníaco (NH3) a la solución, genera la formación de complejos entre el amoníaco y la plata, por lo que se debe tomar en cuenta esto equilibrios secundarios: Ag + + NH 3 € Ag(NH 3 ) + Ag(NH 3 ) + + NH 3

€ Ag(NH 3 ) 2 +2

que también incrementa la solubilidad del AgCl.

Ejercicio 5.- ¿A qué pH máximo podrá disolverse 0.1 gramos de CaCO3, si el volumen final de la solución es de 1,000 cm 3 ? Como el peso molecular del CaCO3 es, aproximadamente, de 100 g/mol, entonces se debe disolver 1.00 10-3 moles en el volumen de solución indicado. El equilibrio es: CaCO3 ↓ €

Ca +2 + CO3-2

Se debe transformar el carbonato en carbonato ácido, según: H 3O + + CO3-2 HCO3- + H 2 O y liberar todo el calcio a la solución. Se considera la expresión de la constante del producto de solubilidad que corresponde al agua pura, ya que como se ha visto el efecto de la fuerza iónica es poco significativo, que por lo tanto es:

K ps = Ca +2 ⋅ CO3-2

= 1.00 ⋅ 10-8.32 = 4.79 ⋅ 10-9

Se debe calcular la concentración máxima de carbonato que puede permanecer libre en la solución, sin que se produzca la precipitación del calcio. Para tal efecto, se utiliza la expresión de la constante del producto de solubilidad, considerando que la concentración del calcio ( Ca t ) en solución debe ser igual a 1.00 ⋅ 10-3 M . Entonces:

K ps

= Ca +2 ⋅ CO3-2 = 1.00 ⋅ 10-8.32 = 4.79 ⋅ 10-9

y

CO3-2 =

1.00 ⋅10-8.32 = 1.00 ⋅ 10-5.32 M = 4.79 ⋅ 10-6 M. -3 1.00 ⋅ 10

248

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Esta es la concentración máxima de carbonato que puede encontrarse en solución para permitir que todo el calcio se encuentre también en solución. Por lo tanto, se debe agregar un ácido, que transforme al carbonato en carbonato ácido hasta llegar a la concentración calculada. Como:

Carbonato total =

CO3-2 + HCO3-

entonces:

HCO3- = Carbonato total - CO3-2 HCO3- = 1.00 ⋅ 10-3 - 4.79 ⋅10-6 ≈ 1.00 ⋅ 10-3 M Conociendo las concentraciones del carbonato y del carbonato ácido, se utiliza la relación de la constante ácido base, correspondiente a este par (ver 2.5.2.5):

K ab =

CO3-2 ⋅ H 3O + HCO3-

despejando:

H 3O + =

1.00 ⋅ 10-10.22 ⋅ 1.00 ⋅10-3 1.00 ⋅ 10-5.32

H 3O + = 1.00 ⋅ 10-7.90 M = 1.26 ⋅ 10-8 M Por lo tanto:

pH = 7.9

Este es el pH máximo al cual puede disolverse 1.00 10-3 moles en 1,000 cm3 de solución. Si el pH fuera incluso ligeramente superior, la sal precipitará. Si por el contrario el pH fuera más ácido, la sal se mantendrá en solución.

3.3.5 Efecto del ion común sobre la solubilidad de compuestos poco solubles. El efecto del ion común puede ser ilustrado considerando al compuesto poco soluble AnBm , en presencia de C moles del ion A+m (o del ion B-n)/1,000 cm3 de solución. El ion común afectará al equilibrio: A n Bm ↓ €

nA +m + mB-n 249

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

de dos maneras, por la fuerza iónica, aumentando la solubilidad, como se ha visto, y por su acción directa sobre el equilibrio, produciendo un efecto contrario, es decir disminuyendo la solubilidad, por el exceso de este ion. Retomando las ecuaciones (3) y (4):

[A +m ]n ⋅ [B-n ]m = K ps n

K ps = γ A n ⋅ A +m ⋅ γ B m ⋅ B-n

m

y las expresiones (10) y (11) de la solubilidad:

A +m = nx = n S B-n

= mx = m S

en agua pura:

K ps = γ A n ⋅ (nS)n ⋅ γ B m ⋅ (mS) m

(13)

pero, por la presencia de un ion común, por ejemplo B-n, la concentración total de este ion es:

B-n

= mS + C

(14)

es decir lo que proviene de la disociación del compuesto poco soluble, más la concentración de B-n que se encuentra en exceso, en la solución. De esta manera, introduciendo la relación (14) en (13), se obtiene la expresión de la constante de equilibrio:

K ps = γ A n ⋅ (nS)n ⋅ γ B m ⋅ (mS + C) m

(15)

Expresión que conduce a una ecuación de grado superior, dependiendo del exponente m. Sin embargo, en general, se puede asumir que:

C >> mS por lo que la expresión (15) se reduce a:

K ps = γ A n ⋅ (nS) n ⋅ γ B m ⋅ Cm

(16)

y la solubilidad:

S=

n

K ps n ⋅ γ A ⋅ γ B m ⋅ Cm n

n

250

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

y

K ps

K'ps =

γ A n ⋅ γ Bm

Por lo tanto,

S=

n

K'ps n ⋅ Cm n

Ejercicio 6.- Calcular la solubilidad del fluoruro de calcio (CaF2 ). K ps = 1.00 ⋅ 10-10.3 El equilibrio es: CaF2 ↓ €

Ca +2 + 2F-

a. En agua pura. b. En una solución que contiene NaF (sal totalmente soluble en agua), cuya concentración es 2.00 10-3 M. a. En agua pura: K ps = Ca +2 ⋅ F-

S =

2

K ps

(n+m)

n ⋅ mm n

como n = 2 y m = 1

S = (2+1)

S =3

K ps 22 ⋅ 11

K ps 4

=

3

1.00 ⋅ 10-10.3 ≈ 1.00 ⋅ 10-3.63 M ≈ 2.32 ⋅ 10-4 M 4

La solubilidad del fluoruro de calcio, en agua pura, es de 2.32 ⋅ 10-4 M . b. En una solución que contiene NaF (sal totalmente soluble en agua), cuya concentración es 2.00 ⋅ 10-3 M . La disociación del NaF, se produce según:

NaF → Na + + FLas concentraciones de ambas partículas serán de 2.00 ⋅ 10-3 M , lo que genera una fuerza iónica en la

251

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

solución, aumentando la solubilidad. La expresión de la constante del producto de solubilidad:

K ps = γ Ca ⋅ Ca +2 ⋅ γ F 2 ⋅ F -

2

por la presencia del ion común, en este caso F-, la concentración total de este ion es:

F- = mS + C por lo que:

K ps = γ Ca ⋅ S ⋅ γ F 2 ⋅ (2S + C) 2 K ps = γ Ca ⋅ γ F 2 ⋅ (4S3 + 4S 2 C + 4SC2 ) y

K ps

K'ps =

γ Ca ⋅ γ F

2

(4S 3 + 4S 2 C + 4SC2 )

Utilizando como referencia el resultado obtenido para la solubilidad en agua pura de 2.32 10-4 M, se puede apreciar que la aproximación C >> mS, en principio no debería aplicarse en este caso, puesto que la relación C/mS sería de solo 4 veces, aproximadamente. Sin embargo, para evitar utilizar la ecuación de tercer grado y suponiendo que la solubilidad disminuirá notablemente, por efecto del ion común, se tomará esa aproximación, la que, una vez se obtenga el resultado, debe ser verificada. Por lo tanto,

K ps = γCa ⋅ S ⋅ γ F 2 ⋅ C2

y como:

K'ps =

K ps

γ Ca ⋅ γ F 2

entonces:

S=

K'ps

(17)

C2

Para el cálculo de la constante aparente, se calcula los coeficientes de actividad: 0.5 ⋅ z A 2 ⋅ μ log γA = 1+ μ 252

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

y la fuerza iónica de la solución, mediante la ecuación: μ=

1 ⋅ ∑ z i 2 ⋅ Ci 2

La fuerza iónica de esta solución será entonces:

μ=

1 ⋅ [(+1)2 ⋅ 2.00 ⋅ 10-3 + (-1) 2 ⋅ 2.00 ⋅ 10-3 ] 2

μ = 2.00 ⋅ 10-3 y los coeficientes de actividad:

log γ F = -

0.5 ⋅ (-1) 2 ⋅ 2.00 ⋅ 10-3 2.00 ⋅ 10-3

1+

log γ F = - 2.14 ⋅ 10-2 γ F ≈ 9.52 ⋅ 10-1

log γ Ca ≈ -

0.5 ⋅ (+2) 2 ⋅ 1+

2.00 ⋅10-3

2.00 ⋅ 10-3

log γ Ca ≈ - 8.56 ⋅10-2 γ Ca ≈ 8.21 ⋅ 10-1 y la constante condicional:

K'ps =

1.00 ⋅10-10.30 8.21 ⋅10-1 ⋅ (9.52 ⋅ 10-1 ) 2

K'ps = 6.74 ⋅ 10-11 = 1.00 ⋅ 10-10.17 K’ps es mayor que Kps , lo que indica que, si solo se tomara la fuerza iónica, la solubilidad aumenta. Sin embargo, se debe tomar en cuenta el efecto del ion común que está presente en la solución.

253

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Retomando la ecuación (17):

S=

K'ps

C2

1.00 ⋅ 10-10.17 = 1.00 ⋅ 10-4.77 M = 1.69 ⋅ 10-5 M. -3 2 (2.00 ⋅ 10 )

=

verificando la aproximación, se tiene que: C >>mS, ya que: 2.00 ⋅10-3 M >> 3.38 ⋅10-5 M (alrededor de 59 veces) La solubilidad es 1.69 ⋅ 10-5 M, en el medio que contiene fluoruro, como ion común, en una concentración de 2.00 ⋅ 10-3 M. Se puede apreciar que el efecto del ion común es mucho más importante que el de la fuerza iónica.

Ejercicio 7.- Calcular la solubilidad del sulfato de calcio ( CaSO 4 ↓ ). K ps = 1.00 ⋅ 10-4.6 . a.

En agua pura.

b.

En una solución que contiene Na2SO4 (sal totalmente soluble en agua), cuya concentración inicial es de 1.00 ⋅ 10-3 M .

a.

En agua pura:

K ps = Ca +2 ⋅ SO 4 -2 S =

K ps

(n+m)

n ⋅ mm n

como n = 1 y m = 1

S = S=

K ps 1.00 ⋅ 10-4.60

S = 1.00 ⋅ 10-2.30 M = 5.01 ⋅ 10-3 M La solubilidad del sulfato de calcio, en agua pura, es igual a 5.01 ⋅10-3 M , valor relativamente alto. b.

En una solución que contiene Na 2SO 4 , cuya concentración es de 1.00 ⋅ 10-3 M. La disociación del Na 2SO 4 , se produce según: Na 2SO 4 → 2Na + + SO 4-2

254

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Las concentraciones serán de 1.00 10-3 M para el sulfato y 2.00 10-3 M para el sodio, lo que genera

una

fuerza iónica en la solución, aumentando la solubilidad. La expresión de la constante del producto de solubilidad:

K ps = γ Ca ⋅ Ca +2 ⋅ γ SO4 ⋅ SO 4 -2 Por la presencia del ion común, en este caso SO4-2, se tiene que la concentración total de este ion es:

SO 4-2 = S + C por lo que:

K ps = γ Ca ⋅ S ⋅ γSO4 ⋅ (S + C)

(18)

Utilizando como referencia el resultado obtenido para la solubilidad en agua pura de 5.01 10-3 M, la aproximación C >> mS, no debería aplicarse en este caso, ya que son del mismo orden de magnitud. Sin embargo, al igual que en el ejercicio anterior, se la utilizará para obtener una primera aproximación. Por lo tanto:

K ps = γ Ca ⋅ S ⋅ γSO4 ⋅ C y la solubilidad:

S=

K ps γ Ca ⋅ γSO4 ⋅ C

y

K'ps =

K ps

γ Ca ⋅ γ SO4

Por lo tanto,

S=

K'ps C

Cálculo de los coeficientes de actividad:

log γ A = -

0.5 ⋅ z A 2 ⋅ μ 1+ μ

255

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

y la fuerza iónica de la solución: 1 μ= ⋅ 2

∑z

2 i

⋅ Ci

La fuerza iónica de esta solución será entonces: μ=

1 - [(+1) 2 ⋅ 2.00 ⋅ 10-3 + (-2) 2 ⋅ 1.00 ⋅ 10-3 ] 2

μ = 3.00 ⋅10-3 y los coeficientes de actividad:

log γ Ca ≈ log γSO4 ≈ -

0.5 ⋅ (±2) 2 ⋅ 3.00 ⋅ 10-3 1 + 3.00 ⋅ 10-3

log γ Ca ≈ logγSO4 ≈ - 1.04 ⋅ 10-1 γ Ca ⋅ γSO4 ≈ 7.87 ⋅10-1 Cálculo de la constante condicional:

K'ps =

1.00 ⋅ 10-4.60 7.87 ⋅ 10-1 ⋅ 7.87 ⋅10-1

K'ps = 4.05 ⋅ 10-5 = 1.00 ⋅ 10-4.39 Se puede apreciar, igualmente, que K’ps es mayor que Kps , lo que indica que, por la fuerza iónica, la solubilidad aumenta. Si solamente se considerara la fuerza iónica, entonces la solubilidad:

S =

K'ps

S=

1.00 ⋅10-4.39

S = 1.00 ⋅ 10-2.20 M = 6.37 ⋅ 10-3 M Como la solubilidad del sulfato de calcio, en agua pura, es igual a 5.01 10-3 M, considerando solamenta la fuerza iónica, la solubilidad habría aumentado en alrededor de 1.3 veces.

256

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Sin embargo, también se debe tomar en cuenta el efecto del ion común que está presente en la solución. Así:

S=

K'ps

C

=

1.00 ⋅ 10-4.39 = 1.00 ⋅ 10-1.39 M = 4.07 ⋅ 10-2 M 1.00 ⋅ 10-3

verificando la aproximación, se tiene que:

S > C, ya que: 4.07 ⋅10-2 M es mayor que 1.00 10-3 M, en lugar de C >> S. Entonces, la aproximación no es correcta, por lo tanto se debe retomar la ecuación (18): K ps = γ Ca ⋅ S ⋅ γ SO4 ⋅ (S + C) y calcular la solubilidad:

K ps = γ Ca ⋅ γ SO4 ⋅ (S 2 + S + C) como

K'ps =

K ps

γ Ca ⋅ γ SO4

Por lo tanto,

K'ps = S 2 + S C se tiene una ecuación de segundo grado:

S 2 + S ⋅ C - K'ps = 0 que resolviendo, da:

S = 5.90 ⋅ 10-3 M = 1.00 ⋅ 10-2.23 M Se puede apreciar que en casos como éste, en los que la solubilidad del compuesto es relativamente alta, la fuerza iónica tiene un efecto más importante que el del ion común. Así, si se compara la solubilidad en agua pura y en presencia de una sal soluble que libera al ion común, se tiene que la solubilidad aumenta en presencia de este último, en lugar de disminuir.

257

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

4 LOS COMPLEJOS 4.1 Introducción. Los complejos juegan también un rol muy importante en química analítica, tanto en los métodos de separación, como en las determinaciones cuali y cuantitativas. La formación de este tipo de compuestos, que puede explicarse mediante la teoría ácido base de Lewis, se debe al establecimiento de enlaces de coordinación, entre un catión, ( Zn +2 , Cu +2 ), denominado ion central, y partículas cargadas (CN-, OH -), o no ( H 2 O, NH 3 ), denominadas ligandos o complejantes. Los cationes metálicos deficientes en pares de electrones son considerados como poliácidos capaces de reaccionar con partículas que tienen uno o más pares de electrones libres y son consideradas como bases. Los enlaces covalentes de coordinación se representan con una flecha que parte de los ligandos en dirección del ion central. El número de ligandos a los que puede unirse un ion central se conoce como el número de coordinación y depende también del tamaño de ambos (ion central y ligandos). Por su formación, estos compuestos pueden ser o no solubles en agua; varios de entre ellos presentan coloraciones fuertes; y pueden ser o no estables, dependiendo de una serie de factores del medio, como la temperatura, el pH, etc. Los complejos se clasifican en dos grandes grupos: los complejos de adición y los quelatos.

4.2 Los complejos de adición. Este tipo de complejos se caracteriza por el hecho de que el ion central se une con ligandos monofuncionales (monodentados), cuyo número es igual al número de coordinación, por ejemplo Zn(NH3 ) 4 +2 o Cu(CN) 4 -2 . La carga total del complejo es la suma algebraica de las cargas eléctricas del ion central y de los ligandos, por lo que puede ser positiva, negativa e incluso neutra, como en aquellos casos en los que intervienen dos ligandos diferentes, como en el ZnCl2 (H 2 O) 2 . La estructura general de un complejo como el Zn(NH 3 ) 4 +2 es la siguiente: NH 3 ↓ [ NH 3 →

Zn ←

NH 3 ]

↑ NH 3

258

+2

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

En solución acuosa todos los iones se encuentran hidratados; en realidad se encuentran bajo la forma de complejos (acuo complejos), cuyo ligando es la molécula de agua, así el Zn+2, se encuentra en solución acuosa bajo la forma Zn(H2O)4+2: H2O ↓ [ H2O →

Zn ← H 2 O ]

+2

↑ H2O

Sin embargo, para evitar una escritura demasiado recargada, se escribe solamente la fórmula del ion, con su correspondiente carga iónica, Zn+2, tal como se ha visto hasta ahora.

4.3 Los quelatos. Los iones metálicos también pueden interaccionar con ligandos polifuncionales (polidentados), generalmente moléculas orgánicas, de tamaño relativamente grande. Estos compuestos se denominan quelatos. En un compuesto de esta naturaleza, el ion central se une al ligando mediante uno o más enlaces de covalencia de coordinación y uno o más enlaces de covalencia formando uno o más ciclos. La carga total de un quelato también puede ser positiva, negativa o neutra. Los quelatos que no tienen carga se caracterizan por su poca solubilidad en agua y gran solubilidad en los solventes orgánicos, por lo que son muy utilizados en las técnicas de separación. La plata (Ag+), por ejemplo, forma con una molécula de ditizona un quelato cuya fórmula desarrollada es la siguiente: H

C6 H 5

H C6 H 5

N-N-H

N-N

S=C

S=C

Ag Z N=N

N= N

C6 H 5

C6 H 5

Ditizonato de plata (AgD, quelato, monodentado)

Ditizona (HD)

259

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Otro ligando muy utilizado en el análisis químico es el ácido etilendiamintetraacético (EDTA), que se representa por YH4, que forma quelatos con varios cationes. CH 2 COOH

HOOCH 2 C

CH 2 COO

N CH 2 CH 2 N

-

-

OOCH 2 C

N CH2 CH2 N ]

CH 2 COOH HOOCH 2 C

[

CH 2 COO- Ca- OOCH 2 C

EDTA (YH 4 )

-2

Etilendiamintetraacetato de calcio (YCa , quelato bidentado)

4.4 Equilibrio de los complejos. El equilibrio de los complejos es muy similar al de los ácidos y las bases. Así como existen ácidos fuertes, de fuerza media y débiles, también existen complejos inestables, medianamente estables y muy estables. Sin embargo, como se trata de equilibrios, cualquier factor que pueda afectar la concentración de una de las partículas que conforman un complejo, modificará también su estabilidad. Por lo tanto, un complejo, incluso muy estable, podrá disociarse totalmente, dependiendo de las condiciones del medio. El equilibrio de formación de un complejo, puede representarse mediante la siguiente ecuación generalizada (en la que no se representan las cargas para no complicar la escritura):

M + L €

ML

en la que M es el metal y L el ligando. Aplicando la Ley de Acción de Masas: Kc =

M⋅ L

(1)

ML

donde M , L y ML , son las concentraciones del ion central, del ligando y del complejo, respectivamente; y

Kc , la constante del complejo. Se puede apreciar la analogía con los equilibrios ácido base. M (el ion central), sería análogo a la base (acetato, por ejemplo); L (el ligando) al protón; ML (el complejo) al ácido; y Kc (la constante) a la constante ácido base Kab. Sin embargo, para los complejos la Ley de Acción de Masas, se expresa en términos de la constante de estabilidad Ks , que es el inverso de la constante del complejo Kc.

Ks =

1 Kc

(2)

260

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Por lo tanto, la ecuación (1) se transforma en: Ks =

ML

(3)

M⋅L

Las constantes de estabilidad Ks están tabuladas como el logarítmo positivo de su correspondiente valor, y no como pK o logarítmo negativo de su valor, como están reportadas para los ácidos. En el caso de que un complejo esté formado por más de un ligando, los equilibrios y sus correspondientes expresiones de las constantes de estabilidad son los siguientes:

ML

M + L € ML

K1s =

ML + L €

K 2s =

ML 2 ML3

K 3s =

ML3 + L € ML 4

K 4s =

ML 2 + L €

.........................

ML n-1 + L €

(3')

M⋅L ML2

(4)

ML ⋅ L ML3 ML 2 ⋅ L

ML 4

(6)

ML3 ⋅ L

.......................

ML n

K ns =

ML n

(7)

ML n-1 ⋅ L

Estos equilibrios también pueden escribirse en términos globales, para lo que también es necesario definir

constantes globales. Estas constantes provienen de multiplicar miembro a miembro las ecuaciones (3') a (7) y se representan por β. Así:

K1s =

ML

= β1

M+ L €

ML

M + 2L €

ML 2

K1s ⋅ K 2s =

M + 3L €

ML3

K1s ⋅ K 2s ⋅ K 3s =

M⋅L

(8)

ML 2 M ⋅ L2

= β2 ML3

M ⋅ L3 261

(9)

= β3

(10)

EQUILIBRIO QUÍMICO

M + 4L €

ML4 K1s ⋅ K 2s ⋅ K 3s ⋅ K 4s =

.........................

M + nL €

Capítulo 1

MLn K1s K 2s

ML 4 M ⋅ L4

= β4

(11)

....................... ML n ..... K n-1s K n s = = βn M ⋅ Ln

(12)

Por ejemplo, para el caso de los dos complejos formados por la plata y el amoníaco: +

Ag + NH 3 €

Ag (NH 3 )

Ag (NH 3 )+ + NH 3 €

+

Ag (NH 3 ) +

1 s

K =

Ag+ ⋅ NH3

Ag (NH3 ) 2 +

K 2s =

Ag (NH 3 ) 2 +

= 1.00 ⋅ 103.40

Ag (NH 3 ) ⋅ NH 3 +

= 1.00 ⋅ 104.00

y, los equilibrios y constantes globales: Ag + + NH 3 €

+

Ag + 2NH 3 €

Ag (NH 3 ) 2

Ag (NH3 ) +

K1s =

Ag (NH 3 ) +

+

K ⋅K 1 s

Ag ⋅ NH 3 +

2 s

=

= β1 ⋅ 1.00 ⋅103.40

Ag (NH3 ) 2 + Ag+ ⋅ NH3

2

= β2 =1.00 ⋅ 103.40 ⋅ 1.00 ⋅104.00 =1.00 ⋅ 107.40

4.4.1 Condición de estabilidad de los complejos. Como se indicó, un complejo incluso muy estable puede ser totalmente destruído, debido a que su formación se debe a un equilibrio. Todo factor que modifica la concentración de una de las partículas que constituye un complejo, modificará su estabilidad. Sea, por ejemplo, el equilibrio:

Fe +3 + F- €

Fe F+2

Si a la solución que contiene este complejo, se le agrega F- (bajo la forma de una sal soluble de fluoruro, NaF, por ejemplo), el equilibrio se desplaza hacia la derecha, fortaleciendo la estabilidad del complejo. Si por el contrario, a la solución se le agrega un ácido fuerte (HCl, por ejemplo), se establece un equilibrio secundario:

H 3O + + F- €

HF + H 2 O

Los protones reaccionan con el fluoruro disminuyendo su concentración y, por lo tanto, la estabilidad del complejo, desplazando el equilibrio hacia la izquierda. El complejo Fe F+2 no es entonces estable en medio

262

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

ácido. En resumen, se puede prever que, en medio ácido: •

Los complejos son estables si el ligando es una base muy débil (Cl- , Br- , SCN- , etc).

•

Los complejos son inestables si el ligando es una base débil, de fuerza media o fuerte (CH3COO- , F-, NH3, etc).

Se puede apreciar, entonces, que es posible, mediante el empleo de complejos y el control sobre el pH y la concentración de otras partículas, modificar, según las necesidades del análisis, la concentración de los iones de una solución. De esta manera, se puede enmascarar aquellos iones que puedan interferir en una determinada reacción.

4.4.2 Cálculo de la concentración de los complejos en solución. Para el cálculo de la concentración de complejos en solución, es necesario tomar en cuenta los dos casos generales que pueden presentarse: aquellos en los que la concentración del ligando al equilibrio es conocida y aquellos en los que esta concentración no es conocida. Sin embargo, antes de abordar estos cálculos, es necesario hacer referencia a los instrumentos necesarios para hacerlos, y que son balances, similares a los de los ácidos y bases.

4.4.2.1 Balances. Al igual que en el caso de los ácidos y de las bases, los balances son de mucha utilidad para el cálculo de la concentración de complejos en solución. A continuación se presentan los tres balances: balance de masa, balance de carga y balance del ligando, en forma aproximada, ya que estos balances son algo más complicados de establecer y dependen del medio en el que se encuentra la solución (pH, concentración del ligando, estabilidad del complejo). En el capítulo 6 se encuentran algunos ejercicios en los que se aplican estos balances, particularmente el balance de masa.

4.4.2.1.1 Balance de masa. El balance de masa puede aplicarse a los diferentes componentes de la solución y debe tomar en cuenta a las diferentes especies que pueden formarse en la solución, para después hacer aproximaciones y eliminar aquellas que son poco estables o cuya concentración no sea significativa frente a otras mayores. 263

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Ejercicio 1.- Establecer los balances de masa de una solución que contiene Zn(NH3)2+2, introducida como una sal, por ejemplo Zn(NH 3 ) 2 Cl2 , en una concentración total igual a Ct . Primeramente se debe considerar la disociación de la sal: Zn(NH 3 ) 2 Cl2 → Zn(NH 3 ) +2 + 2Cly luego establecer las partículas que podrían estar presentes en la solución. En este caso podrían formarse, dependiendo del pH, además de los cuatro complejos entre el Zn y el NH3, los complejos entre el Zn y los OH-, así como el NH4+. Por lo tanto el balance de masa, con relación al NH3, es:

NH 3 t = 2C t = 1 NH 3 +1 Zn(NH 3 ) +2 +2 Zn(NH 3 )2+2 +3 Zn(NH3 )3+2 + 4 Zn(NH 3 ) 4 +2 + 1 NH 4 + Se debe notar que la concentración total de amoníaco es dos veces la concentración del complejo, ya que por cada mol del complejo introducido (Zn(NH 3 ) 2 Cl2 ) , existen dos moles de amoníaco, ( NH 3 t = 2C t ) . De igual manera, se han agregado coeficientes que afectan la concentración de cada complejo, cuyo número depende del número de moles de amoníaco necesarios para formarlo. Finalmente, se ha incluído la concentración de amonio, cuya concentración dependerá del pH de la solución. Mientras más ácida sea ésta, mayor será la concentración de amonio y menor la de los complejos. Por su parte, para el balance de masa del zinc, se tiene:

Zn t = C t = 1 Zn +2 + 1 Zn(NH 3 )+2 + 1 Zn(NH 3 ) 2 +2 + 1 Zn(NH 3 )3+2 + 1 Zn(NH 3 ) 4 +2 + 1 Zn(OH) + + 1 Zn(OH) 2 + 1 Zn(OH)3- + 1 Zn(OH) 4 -2 En este balance, la concentración total de zinc es igual a la concentración inicial del complejo, ya que por cada mol de éste (Zn(NH 3 ) 2 Cl2 ) , introducido, existe un mol de zinc ( Zn t =C t ) . De igual manera, se han introducido coeficientes que afectan la concentración de cada complejo, cuyo número depende del número de moles de zinc necesarios para formarlo. En este caso el valor es uno, ya que solamente se necesita de un solo mol de zinc para formar cada complejo. También se ha incluído la concentración de complejos del Zn con OH, cuya concentración dependerá del pH de la solución. Mientras más básica sea ésta, mayor será la concentración de estos complejos, aunque, en este caso particular, su estabilidad es pequeña. 264

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Igualmente, se podría establecer un balance de masa para los oxidrilos: OH t = 1 OH- + 1 Zn(OH)+ + 2 Zn(OH)2 + 3 Zn(OH)3- + 4 Zn(OH)4-2 Finalmente, también existe un balance de masa para Cl-, más fácil de establecer: Cl t = 2Ct = Cl-

4.4.2.1.2 Balance de carga. En el balance de carga en este tipo de casos, al igual que en el caso de los ácidos y bases, se debe considerar todas las partículas cargadas presentes en la solución, aunque se estime que su concentración sea muy baja. Se debe igualar la suma de las concentraciones de las partículas cargadas positivamente con la de las concentraciones de las partículas cargadas negativamente, para lo cual cada partícula debe estar afectada por el coeficiente correspondiente a su carga.

Ejercicio 2.- Establecer el balance de carga en una solución similar a la del ejercicio 1, que contiene Zn(NH 3 ) 2 +2 , introducida como Zn(NH3)2Cl2, en una concentración total igual a Ct . Las partículas presentes en solución son las mismas que las del ejercicio 1. Por lo tanto el balance de carga de la solución, es:

1 Zn(OH)3- + 2 Zn(OH) 4 -2 + 1 Cl- + 1 OH - = 2 Zn +2 + 2 Zn(NH 3 ) +2 + 2 Zn(NH 3 ) 2 +2 + 2 Zn(NH 3 )3+2 + 2 Zn(NH 3 ) 4 +2 + 1 Zn(OH) + +1 NH 4 + + 1 H 3O + En este balance se han tomado en cuenta todas las partículas cargadas presentes en la solución. Cada concentración se encuentra afectada por el coeficiente correspondiente a su carga. En este balance también se deben hacer aproximaciones dependiendo de los valores que se obtengan de las diferentes concentraciones, los que dependerán de la mayor o menor estabilidad de los compuestos, del pH y de la concentración del o de los ligandos.

4.4.2.1.3 Balance del ligando. El balance del ligando es análogo al balance del protón, estudiado en el capítulo 2. Se considera, sin embargo, que la suma de las concentraciones de las partículas formadas al liberar ligandos (afectadas de sus

265

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

correspondientes coeficientes) es igual a la suma de las concentraciones de las partículas formadas al captar ligandos (también afectadas por sus correspondientes coeficientes).

Ejercicio 3.- Establecer el balance del ligando en una solución que contiene Zn(NH 3 ) 2 +2 , introducida como Zn(NH 3 ) 2 Cl2 , en una concentración total igual a Ct (similar a las de los ejercicios 1 y 2). La expresión del balance del ligando de la solución, es:

2 Zn +2 + 1 Zn(NH 3 ) +2 = 1 Zn(NH3 )3+2 + 2 Zn(NH3 ) 4 +2 + 1 NH 4 + + 1 NH 3

4.4.2.2 Cálculo de la concentración de los complejos: casos en los que la concentración del ligando al equilibrio es conocida. Para el cálculo de la concentración de los complejos presentes en una solución, en general, es necesario conocer la concentración total del ion central.

Ejercicio 4.- Calcular la concentración de todas las partículas presentes en una solución que contiene Zn+2, cuya concentración total es 1.00 ⋅ 10-2 M, y NH 3 , cuya concentración al equilibrio es 1.00 ⋅ 10-3 M . Suponer que no se forman ni amonio, ni los complejos del Zn con los oxidrilos, ni el precipitado de hidróxido de zinc. Los valores de las constantes de estabilidad de los cuatro equilibrios, correspondientes a la formación de los complejos que puede formar el Zn+2 con el NH3, son: log K s1 = 2.27; log K s 2 = 2.34; log K s 3 = 2.40; y log K s 4 = 2.05, o K s1 = 1.00 ⋅ 102.27 ; K s 2 = 1.00 ⋅ 102.34 ; K s 3 = 1.00 ⋅ 102.40 y K s 4 = 1.00 ⋅ 102.05 . Aplicando el balance de masa:

Zn t = C t = 1.00 ⋅ 10-2 = Zn +2 + Zn (NH 3 ) +2 + Zn(NH 3 ) 2 +2 + Zn(NH3 )3+2 + Zn(NH3 ) 4 +2 (13) y empleando las ecuaciones (8) a (12), despejando y reemplazando en (13):

C t = Zn +2 + β1 Zn +2 ⋅ NH 3 + β2 Zn +2 ⋅ NH 3

2

+ β3 Zn +2 ⋅ NH3

3

+ β4 Zn +2 ⋅ NH 3

4

factorizando:

C t = Zn +2

(1 + β1 ⋅ NH3 + β2 ⋅ NH 3 β2 + NH 3

266

3

4

+ β4 ⋅ NH 3 )

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

despejando:

Zn +2 =

Ct 1 +β1 ⋅ NH 3 +β2 ⋅ NH 3

2

+ β3 ⋅ NH 3

3

+ β4 ⋅ NH 3

4

reemplazando valores:

Zn +2 =

1 +1.00 ⋅ 102.27 ⋅ 1.00 ⋅ 10-3 +1.00 ⋅ 104.61 Zn +2 =

1 + 1.00 ⋅ 10-0.73

1.00 ⋅ 10-2 (1.00 ⋅10-3 ) 2 +1.00 ⋅ 107.01 (1.00 10-3 )3 +1.00 109.06 (1.00 ⋅10-3 ) 4

1.00 ⋅10-2 + 1.00 ⋅ 10-1.39 + 1.00 ⋅ 10-1.99 + 1.00 ⋅ 10-2.94

Zn +2 = 8.08 ⋅ 10-3 M = 1.00 ⋅ 10-2.09 M

Conociendo la concentración del zinc libre ( Zn+2 ), se calcula las concentraciones del resto de partículas en solución, utilizando las ecuaciones (8) a (12):

Zn (NH 3 ) +2 = β1 ⋅ Zn +2 ⋅ NH3 = 1.00 ⋅ 102.27 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2.09 ⋅ 1.00 ⋅ 10-3 = 1.00 ⋅ 10-2.82 M Zn (NH 3 ) +2 = 1.51 ⋅ 10-3 M

Zn(NH3 )2 +2 = β2 ⋅ Zn +2 ⋅ NH3 Zn(NH 3 ) 2

+2

Zn(NH3 )3

+2

= β3 Zn +2 ⋅ NH3

Zn(NH 3 )3

+2

= 8.32 ⋅10-5 M

Zn(NH 3 )4

+2

= β4 Zn +2 ⋅ NH 3

Zn(NH 3 ) 4

+2

= 9.33 ⋅ 10-6 M

2

= 1.00 ⋅ 104.61 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2.09 ⋅ 1.00 ⋅ 10-6 = 1.00 ⋅ 10-3.48 M

3

= 1.00 ⋅ 107.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2.09 ⋅ 1.00 ⋅ 10-9 = 1.00 ⋅ 10-4.08 M

= 3.31 ⋅ 10-4 M

4

= 1.00 ⋅ 109.06 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2.09 ⋅ 1.00 ⋅ 10-12 = 1.00 ⋅ 10-5.05 M

Retomando la ecuación (13), del balance de masa, se verifica que la concentración de las partículas es aproximadamente igual a la concentración total del ion central:

Zn t = C t = 1.00 ⋅ 10-2 = Zn +2 + Zn (NH 3 ) +2 + Zn(NH3 ) 2 +2 + Zn(NH 3 )3+2 + Zn(NH 3 ) 4 +2 Zn t = C t = 1.00 ⋅ 10-2 = 8.08 ⋅ 10-3 + 1.51 ⋅ 10-3 + 3.31 ⋅ 10-4 + 8.32 ⋅ 10-5 + 9.33 ⋅ 10-6 267

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Para un exceso de ligando, es decir de ligando libre al equilibrio de 1.00 10-3 M, los complejos no se forman en cantidades apreciables, ya que el zinc libre es mayoritario y alcanza a aproximadamente el 81% del zinc total.

Ejercicio 5.- Sea el sistema del ejercicio anterior, modificando únicamente la concentración del ligando al equilibrio, de manera tal que la concentración de NH3, al equilibrio, es de 1.00 10-1 M, es decir 100 veces mayor. Suponer que tampoco se forman ni amonio, ni los complejos entre el Zn y los oxidrilos. Aplicando el balance de masa:

Zn t = C t = 1.00 ⋅ 10-2 = Zn +2 + Zn (NH3)+2 + Zn(NH3)2+2

+ Zn(NH3)3+2 + Zn(NH3)4+2

y como:

Zn +2 =

Ct 2

3

1 + β1 ⋅ NH 3 + β2 ⋅ NH 3 + β3 ⋅ NH 3 + β4 ⋅ NH 3

4

reemplazando valores:

Zn +2 =

1.00 ⋅ 10-2 1 +1.00 ⋅ 102.27 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 +1.00 ⋅ 104.61 ⋅ (1.00 ⋅10-1 ) 2 +1.00 ⋅ 107.01 ⋅ (1.00 ⋅10-1 )3 +1.00 ⋅ 109.06 ⋅ (1.00 ⋅ 10-1 ) 4

Zn +2 =

1 + 1.00 ⋅ 10

1.27

1.00 ⋅ 10-2 + 1.00 ⋅ 102.61 + 1.00 ⋅ 104.01 + 1.00 ⋅ 105.06

Zn +2 = 7.97 ⋅ 10-8 M = 1.00 ⋅ 10-7.10 M Conociendo la concentración del zinc libre ( Zn+2 ), se calcula las concentraciones del resto de partículas en solución, utilizando las ecuaciones (8) a (12):

Zn (NH 3 ) +2 = β1 ⋅ Zn +2 ⋅ NH3 = 1.00 ⋅ 102.27 ⋅ 1.00 ⋅ 10-7.10 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 = 1.00 ⋅ 10-5.83 M Zn (NH 3 ) +2 = 1.48 ⋅ 10-6 M Zn(NH3 )2 +2 = β2 ⋅ Zn +2 ⋅ NH3

2

= 1.00 ⋅ 104.61 ⋅ 1.00 ⋅ 10-7.10 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2 = 1.00 ⋅ 10-4.49 M

3

= 1.00 ⋅ 107.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10-7.10 ⋅ 1.00 ⋅ 10-3 = 1.00 ⋅ 10-3.09 M

Zn(NH 3 ) 2 +2 = 3.24 ⋅ 10-5 M

Zn(NH3 )3+2 = β3 ⋅ Zn +2 ⋅ NH3 Zn(NH 3 )3+2 = 8.13 ⋅ 10-4 M

268

EQUILIBRIO QUÍMICO

Zn(NH3 )4 +2 = 4 ⋅ Zn+2 ⋅ NH3

Capítulo 1 4

= 1.00 ⋅ 109.06 ⋅ 1.00 ⋅ 10-7.10 ⋅ 1.00 ⋅ 10-4 = 1.00 ⋅10-2.04 M

Zn(NH 3 )4 +2 = 9.12 ⋅ 10-3 M Retomando la ecuación del balance de masa, se verifica que la suma de las concentraciones de las partículas es aproximadamente igual a la concentración total del ion central:

Zn t = C t = 1.00 ⋅ 10-2 = Zn +2 + Zn (NH 3 ) +2 + Zn(NH 3 ) 2 +2 + Zn(NH 3 )3+2 + Zn(NH 3 ) 4 +2 Zn t = C t = 1.00 ⋅ 10-2 = 7.97 ⋅ 10-8 + 1.48 ⋅ 10-6 + 3.24 ⋅ 10-5 + 8.13 ⋅ 10-4 + 9.12 ⋅ 10-3 En este caso, para un exceso de ligando (ligando libre al equilibrio), de 1.00 10-1 M, el cuarto complejo se forma cuantitativamente, prácticamente el 100%, mientras que la concentración del zinc libre ha caído hasta aproximadamente 8 ⋅ 10-4 % .

4.4.2.3 Cálculo de la concentración de los complejos: casos en los que la concentración Son los casos más comunes, ya que, en general, no se conoce la concentración del ligando al equilibrio en forma inmediata. Sin embargo, se la puede calcular a partir de los datos iniciales (concentraciones formales, también conocidas como analíticas). En la mayoría de los casos, en las determinaciones analíticas, los complejos se forman en presencia de un exceso de ligando, lo que simplifica los cálculos considerablemente. En estas situaciones, se puede asumir que el complejo con mayor número de ligandos es el que se forma, en relación estequiométrica con la concentración del ion central. Sin embargo, este hecho está también ligado al valor de las constantes de estabilidad y, en consecuencia, al de las constantes globales de estabilidad. Mientras más grande sea su valor (de las constantes), mayor será la estabilidad del complejo y, por lo tanto, este hecho se aproximará a la realidad. Por el contrario, si las constantes de estabilidad son pequeñas, esta aproximación no podrá ser aplicada y el cálculo se complica, ya que debe recurrirse a ecuaciones de grado superior, cuya complejidad dependerá del número de ligandos que pueda aceptar el ion central. A continuación se tratan algunos de estos casos.

Ejercicio 6.- Calcular la concentración de todas las partículas presentes en una solución que contiene inicialmente Ag+ (proveniente de una sal completamente soluble, como el AgNO3, por ejemplo) y NH 3 en concentraciones iguales a 1.00 ⋅ 10-2 M y 1.00 ⋅10-1 M , respectivamente. Se considera que no se forman, ni

269

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

el precipitado de hidróxido de plata, ni los complejos Ag-OH, ni amonio. Los logarítmos de los valores de las constantes de estabilidad de los dos equilibrios, correspondientes a la formación de los dos complejos que puede formar Ag+ con NH3, son: log Ks1 = 3.40; log Ks2 = 4.00; (Ks1 = 1.00 103.40 y Ks2 = 1.00 104.00). Aplicando, igualmente, el balance de masa:

Ag t = C t = 1.00 ⋅ 10-2 = Ag + + Ag (NH 3 ) + + Ag (NH3 )2 +

(14)

y empleando las ecuaciones (8) a (12), despejando y reemplazando en (14):

C t = Ag + + β1 ⋅ Ag + ⋅ NH3 + β2 ⋅ Ag + ⋅ NH 3

2

(15)

factorizando: 2

C t = Ag + ⋅ (1+ β1 ⋅ NH3 + β2 ⋅ NH3 ) despejando:

Ag + =

Ct 1 + β1 ⋅ NH 3 + β2 ⋅ NH 3 2

(16)

Asumiendo que el complejo Ag (NH3)2+ es el que se forma cuantitativamente, entonces se habría consumido de NH3, dos veces la concentración inicial de Ag+, según:

inicial:

0.01

0.10

0

+

Ag + 2NH 3 € Ag (NH3 ) 2+ final:

0

0.10-0.02

0.01

Por lo tanto, se asume que la concentración al equilibrio de NH3 (aproximada), es de 8.00 ⋅ 10-2 M y reemplazando valores:

Ag + = Ag + =

1.00 ⋅ 10-2 1 + 1.00 ⋅ 103.40 ⋅ 8.00 ⋅10-2 + 1.00 ⋅ 107.40 ⋅ (8.00 ⋅ 10-2 )2

1.00 ⋅ 10-2 1 + 1.00 ⋅ 102.30 + 1.00 ⋅ 105.21

Ag+ = 6.16 ⋅ 10-8 M = 1.00 ⋅ 10-7.21 M Una vez conocida la concentración de la plata libre ( Ag+ ), se continúa en forma similar al ejercicio anterior:

Ag (NH 3 ) +2 = β1 ⋅ Ag + ⋅ NH 3 = 1.00 ⋅ 103.40 ⋅1.00 ⋅ 10-7.21 ⋅ 8.00 ⋅ 10-2 = 1.00 ⋅ 10-4.91 M

270

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Ag (NH 3 ) +2 = 1.24 ⋅ 10-5 M

Ag (NH 3 ) 2 + = β2 ⋅ Ag + ⋅ NH3

2

= 1.00 ⋅ 107.40 ⋅ 1.00 ⋅10-7.21 ⋅ (8.00 ⋅10-2 ) 2 = 1.00 ⋅10-2 M

Ag (NH 3 ) 2 + = 9.91 ⋅ 10-3 M Retomando la ecuación (13), del balance de masa, se verifica que la concentración de las partículas es aproximadamente igual a la concentración total del ion central:

Ag t = C t = 1.00 ⋅ 10-2 = Ag+ + Ag (NH3)+ + Ag (NH3 )2 + Ag t = C t = 1.00 ⋅ 10-2 ⋅ 6.16 ⋅ 10-8 + 1.24 ⋅ 10-5 + 9.91 ⋅ 10-3 Sin embargo, para este mismo problema, la solución sin aproximaciones (caso general) consistiría en resolver la ecuación (16), que tendría dos incógnitas ( Ag+ y NH3 ). Por lo tanto, se debe emplear también el balance de masa del ligando:

Ag t = C t Ag = 1.00 ⋅10-2 = Ag + + Ag(NH 3 ) + + Ag(NH 3 ) 2 +

(14)

NH 3 t = Ct NH3 = 1.00 ⋅ 10-1 = NH 3 + Ag (NH 3 ) + + 2 ⋅ Ag(NH 3 ) 2 +

(17)

En el balance de masa, la concentración del segundo complejo debe multiplicarse por 2, debido a que una molécula de éste requiere de dos moléculas de NH3 para su formación. Nuevamente, empleando las ecuaciones (8) a (12), despejando y reemplazando en (14) y (17):

= Ag + + β1 ⋅ Ag + ⋅ NH3 + β2 ⋅ Ag + ⋅ NH 3

2

(15)

= NH 3 + β1 ⋅ Ag + ⋅ NH 3 + β2 ⋅ Ag + ⋅ NH 3

2

(18)

Ct

Ag

Ct

NH3

factorizando (15): 2

C t Ag = Ag + ⋅ (1 + β1 ⋅ NH3 + β2 ⋅ NH3 ) y despejando:

Ag+ =

C t Ag 1 + β1 ⋅ NH 3 + β2 ⋅ NH 3

(16)

2

Retomando la ecuación (18):

C t NH3 = NH 3 + β1 ⋅ Ag + ⋅ NH 3 + 2 ⋅β2 ⋅ Ag + ⋅ NH 3 271

2

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

factorizando: 2

C t NH3 = NH 3 + Ag + ⋅ ( β1 ⋅ NH 3 +β2 ⋅ NH 3 ) despejando:

Ag + =

C t NH3 - NH3 β1 ⋅ NH3 + 2 ⋅β2 ⋅ NH 3

(19)

2

igualando (16) y (19):

C t Ag 1 + β1 ⋅ NH 3 + β2 ⋅ NH 3

2

=

C t NH3 - NH 3 β1 ⋅ NH 3 +2 ⋅β2 ⋅ NH 3

2

y resolviendo: 2

2

C t Ag ⋅ (β1 ⋅ NH 3 +β2 NH 3 ) = (C t NH3 - NH 3 ) ⋅ (1 + β1 ⋅ NH 3 +β2 ⋅ NH 3 ) Se obtiene una ecuación de tercer grado:

β2 ⋅ NH 3

3

2

+ NH 3 ⋅ ( β1 - β2 ⋅ C t NH3 + 2 ⋅β2 ⋅ C t Ag ) + NH 3 ⋅ (1 - β1 ⋅ C tNH3 + β1 ⋅ C t Ag ) - C t NH3 = 0

cuyo resultado es:

NH 3 = 8.00 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.1 M. Se puede apreciar que ambos resultados son iguales. Esto indica que los complejos entre Ag+ y NH3 son lo suficientemente estables, por lo tanto, la utilización de la aproximación efectuada en la primera parte del ejercicio es aplicable en este caso. La concentración del resto de las partículas se calcula como se detalló anteriormente. En aquellos casos en los que las constantes tengan valores menores, se deberá realizar el tratamiento completo, lo que implica trabajar con una ecuación que tendrá un grado igual a n + 1, donde n es el número de ligandos que puede aceptar el ion central, complicándose los cálculos, mientras más grande sea el valor de n. Así, para el sistema entre Zn+2 y NH3, donde el ion central puede aceptar cuatro ligandos, se tendrá una ecuación de quinto grado. Finalmente, cabe hacer notar que, incluso, un tratamiento completo como el que se acaba de señalar será tan solo una aproximación, ya que no se han tomado en cuenta ni la posible formación de complejos entre el ion central y los oxidrilos, ni la de amonio. Estos aspectos son abordados en el capítulo 6. 272

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

5 OXIDO - REDUCCION 5.1 Introducción. Los fenómenos de óxido - reducción juegan un rol muy importante tanto en los seres vivos, como en las operaciones industriales y en el análisis químico. La respiración, los equilibrios intracelulares, las fermentaciones, la corrosión, las reacciones de formación de aleaciones, así como ciertos procesos de decoloración o de desinfección, son fenómenos de óxido - reducción. La teoría de la óxido - reducción, a la que se hace referencia a continuación, está ligada a la electronegatividad de los elementos, es decir a su capacidad para captar o ceder electrones. Las reacciones de óxido - reducción son aquellas en las que se produce una transferencia de electrones.

5.2 Teoría electrónica de la óxido - reducción. Oxidante: Es toda partícula capaz de captar electrones, por ejemplo: O2 ↑ + 4 e €

y el caso general

2 O -2

Ce +4 + 1 e € Ce+3 MnO 4- + 5e € Mn +2 a Ox1 + n1 e € b Red1

Reductor: Es toda partícula capaz de liberar electrones, por ejemplo:

Na0 ↓ € Fe +2 € S-2 € y el caso general

Na + + 1 e Fe +3 + 1 e

S↓ + 2 e

c Red 2 €

d Ox 2 + n 2 e

La forma oxidada y reducida de un mismo sistema forman un par Ox/Red O 2 ↑ /2O -2 , Ce +4 /Ce +3 , MnO 4- /Mn +2 ,

Na + /Na 0 ↓ , Fe +3 /Fe +2 , S ↓ /S-2 . A toda partícula oxidada le corresponde una partícula reducida. Mientras mayor sea la afinidad de una partícula por los electrones, mayor será su poder oxidante (O2 ↑ ; Ce+4 ; MnO 4 - ) , mientras que el poder reductor de la partícula reducida que se genere a partir de ésta (O -2 ; Ce +3 ; Mn +2 ) será menor, e inversamente (analogía con los ácidos y las bases).

273

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Oxidación: es la reacción durante la cual, una partícula pierde electrones. Por ejemplo, el cobre es oxidado por el oxígeno, según la reacción que puede representarse por:

2e Z

]

Cu ↓ + ½ O 2 ↑ €

Cu +2 O -2 € CuO ↓

Reducción: es la reacción durante la cual, una partícula gana electrones. Por ejemplo, la reducción del óxido

de cobre por el hidrógeno, que puede representarse por:

2e Z CuO + H2

]

Cu+2 O-2 + H H

Cu + O-2 + H+ H+

Cu

+ H2O

+2

En realidad, se trata de la reducción del Cu y de la oxidación del H2 . En efecto, como en las soluciones no hay electrones libres, una oxidación no puede producirse sin que se produzca una reducción simultáneamente y viceversa. Por lo tanto, ninguna partícula puede oxidarse, es decir perder electrones, sin que otra se reduzca, captando esos mismos electrones. Tales reacciones se definen como reacciones de óxido - reducción.

5.3 Número o grado de oxidación (N.O.). El número de oxidación de una partícula expresa su estado de oxidación. Se obtiene su valor suponiendo que todos los enlaces de la molécula son electrovalentes y que el átomo más electronegativo es el que porta la carga negativa. Por ejemplo, en el caso del anhidrido sulfuroso (SO2) el azufre tiene un número de oxidación de +4, ya que el oxígeno es más electronegativo que el azufre, por lo que lleva la carga negativa. Así, S+4 O2-2. Para los átomos al estado libre, (bajo la forma atómica o molecular), se considera que todos los electrones del átomo están presentes, razón por la que se les atribuye el valor del N.O. igual a 0, lo que se representa por Na0, Zn0, Al0, etc. En el caso de las moléculas O2, Cl2, H2, etc., se considera que la molécula no es polar, ya que los electrones deben encontrarse a igual distancia entre los dos átomos y se les atribuye un valor del N.O. igual a 0: O20, Cl20, H20, etc. Ejercicio 1.- Determinar el número de oxidación de los cationes en los siguientes compuestos:

a.

MnO2 (dióxido de manganeso).

b.

KMnO4 (permanganato de potasio).

c.

K2Cr2O7 (dicromato de potasio). 274

EQUILIBRIO QUÍMICO a.

Capítulo 1

El MnO2 está formado por 2 O-2, por lo tanto exiten cuatro cargas negativas, dos por cada oxígeno. Como la molécula es neutra, las cargas positivas aportadas por el catión deben también ser cuatro. El número de oxidación del manganeso es, entonces, igual a + 4 (Mn+4).

b.

El KMnO4 es una sal que se disocia totalmente, según: KMnO 4 → MnO 4 - + K + El potasio únicamente tiene dos estados de oxidación cuyos valores son 0 y +1. En este caso el número de oxidación para el potasio es +1, que asegura su enlace con el permanganato. De esta manera el permanganato debe tener también una sola carga negativa, ya que el compuesto es neutro. Por su parte el permanganato está formado por 4 O-2, por lo tanto existen 8 cargas negativas. Como la molécula tiene una carga negativa, el catión debe tener 7 cargas positivas. El número de oxidación del manganeso es igual a + 7 (Mn+7).

c.

El K2Cr2O7 también es una sal que se disocia totalmente, según:

K 2 Cr2 O7 →

Cr2 O7 -2 + 2K +

Como se ha indicado, el único número de oxidación posible para el potasio es +1. De esta manera el dicromato debe tener dos cargas negativas, ya que el compuesto es neutro. Por su parte el dicromato está formado por 7 O-2, por lo tanto existen 14 cargas negativas. Como la molécula tiene dos cargas negativas, el catión debe aportar con 12 cargas positivas. Sin embargo, la molécula contiene dos átomos de cromo, por lo tanto cada uno de ellos debe aportar con 6 cargas positivas, y en consecuencia el número de oxidación del cromo es igual a +6 (Cr+6).

5.4 Ecuación de un par Ox/Red. Como se acaba de ver, a cada partícula oxidada le corresponde una partícula reducida y viceversa, es lo que se denomina un par ox/red, y le corresponde una ecuación. En los casos simples estas ecuaciones son muy fáciles de establecer:

Ce +4 /Ce +3

Ce +4 + 1 e €

Ce +3

Fe +3 /Fe +2

Fe +3 + 1 e €

Fe +2

275

EQUILIBRIO QUÍMICO

Sn +4 /Sn +2

Capítulo 1

Sn +4 + 2 e €

Sn +2

El número de electrones en juego depende de los estados de valencia de las partículas que constituyen el par. Cuando una o las dos partículas del par contienen oxígeno, la ecuación es un poco menos simple de establecer, y se debe hacer intervenir a los protones (H + o H 3O + ) . Para no complicar el establecimiento de una ecuación se utilizará H+. Algunos casos: -

Sea el par CrO 4 -2 /Cr +3 : Primeramente se establece la ecuación, no igualada, de ambas partículas:

CrO 4 -2 €

Cr +3

Seguidamente, se determina el N.O. de los iones que intervienen. En la partícula oxidada el N.O. del cromo es +6. En la partícula reducida, en este caso, se lo obtiene directamente, ya que el cromo se halla libre y es igual a + 3. Luego se indica el número de electrones que interviene en esta reducción. Como el cromo pasa de +6 a +3, entonces son tres los electrones que intervienen, así: CrO 4 -2 + 3 e €

Cr +3

La ecuación está igualada electrónicamente, pero no químicamente. Para “sacar” los cuatro oxígenos (O-2) del cromato, se necesitan 8 protones (8 H+), que significa que la reacción se produce en medio ácido, para formar cuatro moléculas de agua: CrO 4 -2 + 3 e + 8 H + €

Cr +3 + 4 H 2 O

De esta forma la ecuación está igualada química y electrónicamente. -

Para el par MnO 4 - /Mn +2 :

MnO 4 - + 5 e + 8 H + € -

Mn +2 + 4 H 2 O

Para el par Cr2 O 7 -2 /2 Cr +3 : Cr2 O 7 -2 + 6 e + 14 H +

2 Cr +3 + 7 H 2 O

276

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

5.5 Ecuación entre dos pares Ox/Red. Como se ha visto, para que una partícula pueda reducirse es necesario que otra se oxide simultáneamente. El fenómeno resultante es una reacción de oxido-reducción, en la que intervienen dos pares. En general es bastante fácil establecer por simple razonamiento las ecuaciones que representan una reacción redox. Existen varios métodos para balancear estas reacciones, entre los que se ha escogido el método de la semirreacción. Según este método la reacción se descompone en dos, la de oxidación y la de reducción, y cada una constituye una semirreacción. Así, en la reacción:

2 Fe+3 + Sn +2 €

2 Fe+2 + Sn +4

Fe+3 es el agente oxidante y Sn+2 el agente reductor. Las semirreacciones correspondientes son:

Fe +3 + 1 e €

Fe +2 y Sn +2 €

Sn +4 + 2e

Para balancear la reacción de oxido-reducción, es necesario balancear primeramente cada semirreacción. La ganancia o pérdida neta de electrones en la reacción total debe ser igual a cero. Por lo tanto, en el segundo paso se debe multiplicar una o ambas semirreacciones por el factor o factores, para que al sumarlas se anulen los electrones. Finalmente, se procede a la suma de ambas semirreacciones. En este caso, la semirreacción del Fe, debe multiplicarse por 2, para igualar el número de electrones del par del Sn):

2 Fe +3 + 2 e €

2 Fe+2

mientras que la del Sn debe multiplicarse por 1 (número de electrones del par del Fe):

Sn +2 €

Sn +4 + 2 e

sumando ambas semirreacciones:

2 Fe+3 + Sn +2 + 2 e €

2 Fe+2 + Sn +4 + 2 e

Se aprecia que en ambos miembros de la ecuación existe el mismo número de electrones con el mismo signo (+2), por lo tanto pueden simplificarse, para obtener finalmente:

2 Fe+3 + Sn +2 €

277

2 Fe+2 + Sn +4

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Ejercicio 2.- Establecer la ecuación de óxido-reducción entre los pares: MnO4-/Mn+2 y Sn+4/Sn+2, sabiendo que

el permanganato oxida al estaño. Las semirreacciones son: MnO 4 - + 5 e + 8 H + €

Mn +2 + 4 H 2 O (a) y Sn +2 €

Sn +4 + 2 e (b)

Para igualar electrones debe multiplicar la ecuación (a) por 2, y la ecuación (b) por 5. Así: 2 MnO 4 - + 10 e + 16 H + €

2 Mn +2 + 8 H 2 O y 5 Sn +2 €

5 Sn +4 + 10 e

Sumando ambas semirreacciones: 2 MnO 4 - + 5 Sn +2 + 10 e + 16 H + €

2 Mn +2 + 5 Sn +4 + 8 H 2 O + 10 e

simplificando los electrones en ambos miembros de la ecuación: 2 MnO 4 - + 5 Sn +2 + 16 H + 2 Mn +2 + 5 Sn +4 + 8 H 2 O Para comprobar que la ecuación esté balanceada correctamente, se debe ver que cada átomo y que cada carga estén correctamente balanceados. En este caso se tiene en ambo lados de la ecuación 2 Mn; 5 Sn; 16 H y 8O, así como una carga neta de +24.

5.6 Celdas electroquímicas y potencial de electrodo. Para comprender las tendencias oxidantes y reductoras de las sustancias es necesario estudiar las celdas electroquímicas y los potenciales de electrodo. Existen dos tipos de celdas electroquímicas, la galvánica o voltaica y la electrolítica. En una celda galvánica, la reacción química se produce espontáneamente generando

energía eléctrica, como en las baterías o las pilas. En una celda electrolítica se emplea energía eléctrica, generada desde el exterior, para producir una reacción química no espontánea, es decir para forzarla a producirse en sentido contrario al que seguiría en una celda galvánica, como en la electrólisis del agua. En ambos casos, celdas galvánicas y electrolíticas, el electrodo en el que se realiza una oxidación se denomina ánodo y el electrodo en el que se produce una reducción se denomina cátodo. Para fines del presente libro no se entrará en más detalles sobre estas celdas y solamente serán utilizadas para explicar los fenómenos asociados al equilibrio de las reacciones redox. 278

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Sea la mezcla de dos soluciones que contienen Fe+3 y Sn+2. La siguiente reacción se producirá:

2 Fe+3 + Sn +2 €

2 Fe+2 + Sn +4

con una transferencia de electrones del Fe+3 al Sn+2, es decir una reducción del Fe y una oxidación del Sn. Para comprobar la transferencia de los electrones, se considera que ambas soluciones (una con Fe+3 y la otra con Sn+2) se encuentran en dos vasos de precipitación distintos, unidas entre sí por un puente salino (un puente salino permite la transferencia de cargas de una a otra solución, sin que éstas se mezclen). Inicialmente, debido a que las soluciones no se encuentran en contacto, no se producirá reacción alguna. Si, seguidamente, se coloca un alambre de platino en cada una de las soluciones y se los conecta entre sí, se tendrá una celda galvánica (Fig. 5.1). Conectando un microamperímetro, en serie, se podrá observar el paso de corriente eléctrica, entonces el Sn+4 comenzará a oxidarse (en el ánodo), según:

Sn +2 €

Sn +4 + 2 e

Los electrones fluyen por el circuito hasta el otro vaso donde el Fe+3 comienza a reducirse (cátodo), según:

Fe +3 + 1 e €

Fe+2

La reacción total es:

2 Fe+3 + Sn +2 €

2 Fe+2 + Sn +4

Los alambres de platino actúan como electrodos inertes y cada uno adquiere un potencial eléctrico que dependerá de la tendencia de los iones a captar o liberar electrones. Este potencial se denomina potencial de electrodo. La diferencia de potencial entre ambos electrodos puede ser observada conectando un voltímetro

entre ambos. Mientras más grande sea la diferencia de potencial entre ambos electrodos, mayor será la tendencia a que se produzca una reacción entre el Fe+3 y el Sn+2. La fuerza electromotriz (fem) de esta reacción puede ser utilizada para producir trabajo, como encender un foco o mover un motor. Cabe hacer notar que cada semirreacción genera un potencial definido, que es adoptado por el electrodo inerte colocado en la solución. Sin embargo, estos potenciales no pueden ser medidos individualmente en forma directa, pero sí mediante la diferencia de potencial con otro electrodo.

279

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1 e-

eA

e-

Pt

Pt

Puente salino

e-

Fe+3

Sn+2

Esquema de una celda galvánica Fig. 5.1

Para tener una referencia fija, se ha asignado arbitrariamente el valor de 0.00 V, al potencial de electrodo de la semirreacción: 2 H+ + 2 e €

H2 ↑

que tiene el nombre de electrodo normal de hidrógeno (ENH) o electrodo estándar de hidrógeno (EEH). En base a esta referencia, se han medido las diferencias de potencial entre esta semirreacción y otras semirreacciones. Como los potenciales dependen de las concentraciones de las partículas y de la temperatura como se verá más adelante, todas estas diferencias de potencial se midieron a temperatura constante (en general entre 20 y 25o) y en condiciones tales, que las actividades de los iones fueran iguales a la unidad o que la presión parcial, en el caso de los gases, fuera de una atmósfera. Con estos datos se han elaborado tablas que permiten reconocer fácilmente, la capacidad relativa reductora u oxidante de una partícula. Estos potenciales, que son constantes para un determinado par y a una temperatura dada, llevan el nombre de potenciales normales y se representan por E0. Para el empleo de estos potenciales, se ha adoptado la convención del potencial de Gibbs-Stockholm, aprobada en la 17a Conferencia de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, celebrada en Estocolmo en 1953. Según esta convención la semirreacción debe escribirse como una reducción. El potencial aumenta con el carácter oxidante de una partícula, es decir en dirección contraria al carácter reductor de la misma.

280

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Por ejemplo, el potencial de electrodo (E 0 ) del par Fe +3 /Fe +2 es de + 0.77 V, es decir que la diferencia de potencial entre esta semirreacción y la del ENH (2H + /H 2 ) , es de 0.77 V, siendo mayor el del par del Fe. Diferencia de potencial = Potencial de la semirreacción Fe+3/Fe+2 - Potencial de la semirreacción 2H+ /H2 Diferencia de potencial = + 0.77 V. Como el potencial de electrodo (de reducción) del par Fe +3 /Fe +2 es mayor que el del ENH, su tendencia a reducirse será mayor que la del 2H+. Para el par Al+3 /Al0 , el potencial de electrodo es de - 1.66 V, es decir que la diferencia de potencial entre esta semirreacción y la del ENH (2H + /H 2 ) , es de - 1.66 V, siendo mayor el del par del H. Diferencia de potencial = Potencial de la semirreacción Al+3 /Al0 - Potencial de la semirreacción 2H + /H 2 Diferencia de potencial = - 1.66 V. Como el potencial de electrodo (de reducción) del par Al+3 /Al0 es menor que el del ENH, su tendencia a oxidarse será mayor que la del 2H + . Por lo expuesto, se concluye que: Mientras más positivo sea el valor del potencial de electrodo de un par, mayor será su poder oxidante y por lo tanto mayor su poder de reducirse. La partícula reducida resultante tendrá un poder reductor menor. Mientras más negativo sea el valor del potencial de electrodo de un par, mayor será su poder reductor y por lo tanto mayor su poder de oxidarse. La partícula oxidada resultante tendrá un poder oxidante menor. En el caso del par permanganato/manganeso (MnO 4 - /Mn +2 ) , que tiene un potencial muy positivo (E 0 = + 1.51 V) , el permanganato (MnO 4 - ) , que es la forma oxidada del par, es un agente oxidante fuerte, mientras que el manganeso (Mn +2 ) , que es la forma reducida, es un agente oxidante débil . En el caso del par Na+/Na0 , que tiene un potencial muy negativo (E 0 = - 2.70 V) , el sodio catión (Na + ) , que es la forma oxidada del par, es un agente oxidante muy débil, mientras que el sodio metálico (Na0 ↓) , que es la forma reducida, es un agente reductor muy fuerte.

281

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

El potencial de electrodo del oro (Au + /Au 0 ) es muy positivo

(E 0 = + 1.68 V) , entonces, su tendencia a

reducirse es muy grande, mientras que para el sodio (Na + /Na 0 ) es muy negativo (E 0 = - 2.70 V) , por lo tanto su poder a oxidarse es muy alto. Esto se refleja en la naturaleza: en los yacimientos el oro tiene la forma metálica (Au 0 ) , mientras que el sodio se encuentra bajo la forma de sal, NaCl (Na + ) .

La forma oxidada de cualquier semirreacción será capaz de oxidar a la forma reducida de cualquier otra semireacción cuyo potencial de reducción sea más negativo que el suyo; y viceversa, es decir que la forma reducida de cualquier semirreacción será capaz de reducir a la forma oxidada de cualquier otra semirreacción cuyo potencial de reducción sea más positivo que el suyo.

Caso 1.- Considerando los pares Fe +3 /Fe +2 y Sn +2 /Sn +4 , cuyas semirreacciones y potenciales normales son: Fe +3 + 1 e €

Fe +2

E 0 Fe = + 0.77 V

(a)

Sn +4 + 2 e €

Sn +2

E 0Sn = + 0.13 V

(b)

Existen dos reacciones posibles, o el Fe +3 oxida al Sn+2, o el Sn +4 oxida al Fe +3 , las que se establecen restando una de la otra. No existe la posibilidad de una reacción entre Fe +3 y Sn +4 , ya que ambos son oxidantes, ni entre Fe+2 y Sn+2, ya que ambos son reductores. Las ecuaciones correspondientes son:

2 Fe+3 + Sn +2 € Sn +4 + 2 Fe+2 €

2 Fe+2 + Sn +4 Sn +2 + 2 Fe+3

(c) (d)

Examinando los potenciales, se deduce que la única reacción posible, termodinámicamente, es la reacción (c), que ya se encuentra balanceada, según lo tratado en el inciso 5.5. En este caso, el Fe+3 es la partícula oxidante y el Sn+2, la partícula reductora. Si los potenciales se restan de la misma forma que las semirreacciones para obtener la reacción total, el resultado es el potencial de la celda (E0celda) que se observaría en una celda galvánica. Así: E 0 celda = E 0 Fe - E 0Sn = + 0.77 - (+ 0.13) = + 0.64 V Si el voltaje de la celda es positivo, la reacción se producirá como está representada, si es negativo, se producirá la reacción inversa. Es necesario notar que en el balance de las semirreacciones, solamente se

282

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

multiplican las semirreacciones por los factores adecuados para obtener un número igual de electrones en ambos lados de la ecuación y de ninguna manera los potenciales correspondientes a cada semirreacción, que mantienen sus valores originales. Tampoco se cambia el signo del potencial, cuando se “invierte” una semirreacción. Es necesario tener siempre en mente que se trata de una resta entre potenciales.

Caso 2.- Sean los pares MnO 4 - /Mn +2 y Fe +3 /Fe +2 , cuyas semirreacciones y potenciales normales son:

MnO 4 - + 5 e + 8 H + € Fe +3 + 1 e €

Mn +2 + 4 H 2 O

Fe+2

E 0 Mn = + 1.51 V

(a)

E 0 Fe = + 0.77 V

(b)

También existen dos posibilidades, o el MnO4- oxida al Fe+2, o el Fe+3 oxida al Mn+2. No existe la posibilidad de una reacción entre MnO4- y el Fe+3 , ya que ambos son oxidantes, ni entre el Mn+2 y el Fe+2, ya que ambos son reductores. Las ecuaciones correspondientes son: MnO 4 - + 5 Fe +2 + 8 H + Mn +2 + 5 Fe+3 + 4 H 2 O

(c)

Mn +2 + 5 Fe +3 + 4 H 2 O €

(d)

MnO 4 - + 5 Fe +2 + 8 H +

Examinando los potenciales, se deduce que la única reacción posible, termodinámicamente, es la reacción (c), que también se encuentra balanceada, según lo visto en el inciso 5.5. En este caso, el MnO4- es la partícula oxidante y el Fe+2, la partícula reductora. Restando los potenciales, el resultado es el potencial de la celda (E 0 celda ) que se observaría en una celda galvánica. Así: E 0 celda = E 0 Mn - E 0 Fe = + 1.51 - (+ 0.77) = + 0.74 V De estos dos casos se concluye que un par se comportará como oxidante o como reductor, dependiendo de las caracteríticas de la otra partícula. El par del Fe se comporta como oxidante en el caso 1 y como reductor en el caso 2.

283

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

5.7 Ecuación de Nernst. Como se indicó anteriormente, el potencial de una solución depende de las concentraciones de las partículas que se hallan presentes en la misma. Nernst ha establecido una relación que permite describir esta dependencia, partiendo de una relación entre el potencial de la solución (Esol) y lo que denominó “concentración de electrones” e

E sol =

2

R ⋅T 1 ⋅ ln F e

(1)

donde: R: Constante de gases perfectos = 8.314 J/oK mol T: Temperatura en oK F: Constante de Faraday = 96,486.7 Culombios/mol ln: logarítmo neperiano e = “Concentración de electrones”. A 298.16 oK (25oC), y transformando el logarítmo neperiano a logarítmo decimal (factor de conversión igual a 2.303), la ecuación (1) se convierte en:

E sol = 0.059 ⋅ log

1 e

(2)

5.7.1 Casos generales. Cuando en un sistema Ox/Red, ambas partículas se encuentran en solución, el potencial dependerá de la concentración de cada una de ellas. Así, para una semireacción general de tipo:

a Ox + n e €

b Red

la expresión de la Ley de Acción de Masas, es:

K=

Ox a ⋅ e n Red

(3)

b

2

Este término no está bien empleado, puesto que en una solución no se tiene una distribución homogénea de electrones, ni éstos se encuentran al estado libre en una solución. Sin embargo, es muy útil desde el punto de vista didáctico, para la demostración de la ecuación final de Nernst, que es la que se aplica a los fenómenos de oxido-reducción.

284

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

la constante K es la constante de equilibrio de la semirreacción. n

Despejando e de la ecuación (3): b

e

n

Red ⋅ K

=

Ox

a

b

e

=

n

Red ⋅ K Ox

(4)

a

Introduciendo (4) en (2):

E sol = 0.059 log

n

Ox

a

(5)

b

Red ⋅ K

resolviendo: a

E sol =

Ox 0.059 1 0.059 ⋅ log ⋅ log + b n K n Red

(6)

En la ecuación (6): 0.059 1 ⋅ log = E0 n K E0 es el potencial normal o estándar, al que se ha hecho referencia en el inciso 5.6, que es una constante para un par dado, a una temperatura dada. La ecuación de Nernst adopta la siguiente forma final: a

E sol

Ox 0.059 ⋅ log =E + b n Red 0

(7)

La ecuación (7) se emplea para determinar el potencial de una solución que contiene un par Ox/Red no oxigenado, siempre con relación a un ENH.

Ejercicio 3.- Calcular el potencial de una solución que contiene Fe+3 y Fe+2, introducidos como sales de cloruro, por ejemplo, y cuyas concentraciones son 1.00 10-2 M y 1.00 10-3 M, respectivamente. La semirreacción es:

Fe +3 + 1 e €

Fe+2

E 0 = +0.77 V

por lo tanto: n = 1; a = 1 y b = 1 285

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Reemplazando en (7):

E sol

Fe +3 0.059 =E + ⋅ log +2 n Fe 0

se tiene:

E sol = 0.77 +

0.059 1.00 ⋅ 10-2 ⋅ log 1 1.00 ⋅ 10-3

E sol = + 0.829 V El potencial de la solución es de + 0.829 V. En el caso de una solución que contiene un par oxigenado, cuya expresión general de equilibrio es: a Ox + n e + m H + €

b Red +

m H2O 2

se procede en forma similar, partiendo de la ecuación (2):

E sol = 0.059 ⋅ log

1 e

Aplicando la Ley de Acción de Masas a la semirreacción general:

K=

m

Ox a ⋅ H + Red

⋅e

n

(8)

b

la concentración del agua, que es una constante, por las mismas razones que las indicadas para los otros equilibrios, está incluida dentro del valor de la constante de equilibrio K de la semirreacción. Despejando e

n

de la ecuación (8): b

e

n

e

n

=

Red ⋅ K a

Ox ⋅ H +

m

b

=

Red ⋅ K a

Ox ⋅ H +

(9)

m

286

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Introduciendo (9) en (2):

E sol = 0.059 ⋅ log

Ox

a

⋅ H+

m

(10)

b

Red ⋅ K

resolviendo:

E sol

0.059 1 0.059 ⋅ log + ⋅ log H + = n K n

m

a

Ox 0.059 ⋅ log + b n Red

(11)

en la que también: 0.059 1 ⋅ log = E 0 n K E0 es, igualmente, el potencial normal o estándar (ver 5.6), que es una constante para un par dado, a una temperatura dada. La ecuación de Nernst, para este tipo de casos adopta la siguiente forma final:

E sol = E 0 +

0.059 ⋅ log H + n

m

a

+

Ox 0.059 ⋅ log b n Red

(12)

La ecuación (12) se emplea para determinar el potencial de una solución que contiene un par Ox/Red oxigenado, siempre con relación a un ENH. En este caso, se aprecia que el pH juega un rol directo. Ejercicio 4.- Calcular el potencial de una solución que contiene MnO4- y Mn+2, introducidos como sales de

potasio y cloruro, por ejemplo, y cuyas concentraciones, respectivamente son 1.00 10-2 M y 1.00 10-3 M. El pH de la solución es igual a 1 ( H 3O

+

= H + = 1.00 ⋅10-1 M) .

La semirreacción es: MnO 4 - + 8 H + + 5 e €

Mn +2 + 4 H 2 O

E 0 = + 1.51 V

En este caso: n = 5; a = 1; b = 1 y m = 8 Reemplazando en (12):

E sol = E 0 +

MnO 4 8 0.059 0.059 ⋅ log H + + ⋅ log 5 5 Mn +2

287

(12)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

E sol = 1.51 +

0.059 0.059 1.00 10-2 ⋅ log (1.00 10-1)8 + ⋅ log = + 1.43 V 5 5 1.00 10-3

El potencial de la solución es de + 1.43 V. Los potenciales calculados en ambos ejercicios son los potenciales que adoptaría un electrodo inerte de platino si se lo colocase en cada solución y constituyen una medida del poder oxidante o reductor de cada una de las soluciones. En teoría, el potencial sería infinito si no existiera la partícula reducida en solución. Sin embargo, toda solución tiene un potencial finito, pero que en estos casos ( Red = 0), no es posible calcularlo con la ecuación de Nernst. Por lo general el valor finito del potencial se debe a que, en realidad, existen pequeñísimas cantidades de red; o existen otras partículas, como impurezas, bajo sus formas oxidada y reducida; o incluso se debe a otras semirreacciones, como las del agua, por ejemplo, que limitarán el valor del potencial.

5.7.2 Casos especiales. Cuando, en un sistema Ox/Red, una de las partículas no se encuentra en solución, es decir están bajo la forma de precipitado o de gas, se la considera como constante. Así, por ejemplo, si se introduce un metal a una solución que contiene sus iones:

b Red ↓

a Ox + n e €

aplicando la Ley de Acción de Masas a esta semirreacción: K = Ox a ⋅ e Despejando e

n

(13)

de la ecuación (13):

e

y

n

n

=

e =

K Ox

a

K n

Ox

(14)

a

Introduciendo (14) en (2):

E sol = 0.059 ⋅ log n

Ox

a

(15)

K

288

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

resolviendo: E sol =

0.059 1 0.059 a ⋅ log + ⋅ log Ox n K n

(16)

En la que: 0.059 1 ⋅ log = E 0 n K E0 es también el potencial normal o estándar, constante para un par dado, a una temperatura dada. La ecuación de Nernst adopta la siguiente forma final, para este tipo de casos: E sol = E0 +

0.059 a ⋅ log Ox n

(17)

La ecuación (17) se emplea para determinar el potencial de una solución que contiene un par Ox/Red no oxigenado, en el que solamente la forma oxidada está en solución. El potencial se mide siempre con relación a un ENH. Ejercicio 5.- Determinar el potencial de una solución en la que se ha introducido un electrodo de plata y que contiene iones Ag+, en una concentración de 1.00 ⋅ 10-1 M . El potencial normal del par Ag + /Ag 0 ↓ , es igual a

+ 0.80 V (E 0 = + 0.80 V) . La semirreacción es: Ag 0 ↓

Ag + + 1 e € Para este par: n = 1 y a = 1 Aplicando la ecuación (17): E sol = E 0 +

0.059 ⋅ log Ag + 1

introduciendo valores: E sol = 0.80 +

0.059 ⋅ log 1.00 ⋅ 10-1 1

E sol = + 0.74 V El potencial de esta solución es de + 0.74 V.

289

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

En el caso de un gas en una solución que contiene sus iones, cuyo equilibrio es:

a Ox ↑ + n e €

b Red

se tiene:

K= Despejando e

n

e

n

Red

(18)

b

de la ecuación (18):

e

n

b

= Red ⋅ K

y

e

=

n

Red b ⋅ K

(19)

Introduciendo (19) en (2):

E sol = 0.059 ⋅ log

1 n

(20)

b

Red ⋅ K

resolviendo:

E sol =

0.059 1 0.059 ⋅ log ⋅ log + n K n

1 Red

b

(21)

Igualmente, en la ecuación (21):

0.059 1 ⋅ log = E 0 n K Al igual que en todos los casos que se han visto, E0 es el potencial normal o estándar de un par cuya partícula oxidada no se encuentra bajo forma iónica. La ecuación de Nernst adopta la siguiente forma final:

E sol = E 0 +

0.059 1 ⋅ log b n Red

(22)

La ecuación (22) se emplea para determinar el potencial de una solución que contiene un par Ox/Red no oxigenado, cuya partícula oxidada es un gas, por ejemplo.

290

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Ejercicio 6.- Determinar el potencial de una solución que contiene iones Cl-, en una concentración de 1.00

10-1 M y cloro gaseoso (Cl2 ). El potencial normal del par Cl2 /2Cl- es +1.39 V (E0 = + 1.39 V). Cl 2 ↑ + 2 e €

2 Cl-

Por lo que para este par: n = 2 y b = 2 Aplicando la ecuación (22):

E sol = E 0 +

0.059 1 ⋅ log 2 Cl- 2

e introduciendo valores: E sol = 1.39 +

0.059 1 ⋅ log = + 1.45 V 2 (1.00 10-1)2

El potencial de esta solución es de + 1.45 V.

5.8 Potencial al equilibrio. El potencial de una solución que contiene las partículas de dos semirreacciones en equilibrio, puede calcularse mediante la ecuación de Nernst, aplicada a cualquiera de las semirreacciones. Esto se debe a que la diferencia entre los dos potenciales (de ambas semirreacciones), cuando se alcanza el equilibrio es cero, es decir que ambos potenciales son iguales. Se debe hacer notar que una reacción seguirá progresando mientras no se cumpla lo indicado y el equilibrio no habrá sido alcanzado. El potencial al equilibrio, que se mide con relación a un ENH, dependerá de las concentraciones de las partículas, de ambas semirreacciones, al equilibrio y puede calcularse mediante la ecuación de Nernst. Ejercicio 7.- Calcular el potencial de una solución obtenida mezclando 15.0 cm3 de una solución de Fe+2, cuya

concentración es de 1.00 10-1 M, con otra, cuyo volumen es de 5.0 cm3, y que contiene Ce+4 en una concentración también igual a 1.00 10-1 M. Las semirreacciones y los potenciales correspondientes, son:

Ce +4 + 1 e €

Ce +3

E 0 Ce = + 1.60 V

Fe +3 + 1 e €

Fe+2

E 0 Fe = + 0.77 V

La reacción entre ambos pares, considerando los potenciales, comprenderá la oxidación del Fe+2 y la reducción

291

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

del Ce+4. En este caso, es bastante sencillo establecer la ecuación, ya que los valores, tanto de n, como de los coeficientes estequiométricos, a y b, para ambas semirreacciones es igual a la unidad. Así, restando la segunda semirreacción de la primera: Ce +4 + Fe +2 €

Ce +3 + Fe+3

E 0 celda = + 1.60 - (+0.77) = + 0.83 V

Por el valor del potencial de la celda, la reacción se producirá espontáneamente oxidando al Fe+2 y reduciendo al Ce+4. Luego se procede en forma similar a la que se ha visto en el caso de los ácidos y bases para determinar la concentración de las partículas, considerando la dilución, y finalmente determinar el potencial de la solución. El volumen total (Vt) de la solución, después de la mezcla: Vt = VCe + VFe = 5.0 + 15.0 = 20.0 cm3 Cálculo de la concentración de los iones:

Fe +2

=

VFe ⋅ CFe - VCe ⋅ CCe 15.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 - 5.0 ⋅1.00 ⋅ 10-1 = = 5.00 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.30 M Vt 20.0 Fe +3 = Ce +3

=

VCe ⋅ CCe 5.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 = = 2.50 ⋅10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.60 M Vt 20.0

VCe ⋅ CCe 5.0 ⋅ 1.00 ⋅10-1 = = 2.50 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.60 M Vt 20.0

Estas son las concentraciones de las tres partículas al equilibrio. La concentración de Ce+4 no puede ser calculada de la misma manera, ya que lo que queda en solución (de esta partícula) proviene del equilibrio (reacción inversa):

x

5.00 10-2 +x

Ce +4 + Fe+2

€

2.50 10-2 -x Ce+3 +

2.50 10-2-x Fe+3

En general, la magnitud de la concentración de la partícula dependerá de la diferencia de potencial entre ambas semirreacciones (potencial de la celda), de la que también se obtiene la constante de equilibrio, como se verá más adelante. Mientras más grande sea la diferencia de potencial, menor será la concentración. Por lo tanto, en este caso se espera que la concentración de Ce+4 sea muy pequeña. Se la puede calcular de dos maneras, 292

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

la primera de ellas mediante la constante de equilibrio, que también debe ser calculada o mediante el potencial de la solución, como se la calcula a continuación. Conociendo la concentración ambas partículas de un par, se puede calcular mediante la ecuación de Nernst el potencial de la solución. Se tendrá entonces:

Fe +3 0.059 ⋅ log +2 n Fe

E sol = E 0 Fe

E sol = 0.77 +

2.50 ⋅ 10-2 = + 0.75 V 5.00 ⋅ 10-2

0.059 ⋅ log 1

El potencial de esta solución al equilibrio es de + 0.75 V ( con relación al ENH) y la diferencia de potencial entre ambas semirreacciones es igual a cero, por lo tanto:

E sol = E Ce = E Fe = + 0.75 V A partir de este dato se calcula la concentración de Ce+4:

E sol = E

0 Ce

Ce +4

0.059 + ⋅ log n

Ce +3

= E Ce = E Fe = + 0.75 V

despejando:

E sol - E

0 Ce

Ce +4 0.059 = ⋅ log n Ce +3

log Ce +4 =

n ⋅ (E sol - E o Ce ) + log Ce +3 0.059

introduciendo valores: log Ce +4 =

1 ⋅ [+ 0.75 - (+ 1.60)] + log 2.50 ⋅ 10-2 0.059

y:

log Ce +4 = - 16 finalmente:

Ce +4 = 1.00 ⋅ 10-16 M Esta pequeña cantidad proviene de la reacción inversa.

293

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Verificando:

E sol = E

0 Ce

Ce +4 0.059 + ⋅ log n Ce +3

E sol = 1.60 +

0.059 1.00 ⋅ 10-16 ⋅ log =+ 0.75 V 1 1.00 ⋅ 10-1.60

Ejercicio 8.- Calcular el potencial de una solución obtenida mezclando 15.0 cm3 de una solución de Sn+2, cuya concentración es 1.00 ⋅ 10-1 M , con otra cuyo volumen es de 5.0 cm3 y que contiene MnO 4 - , en una

concentración de 1.00 ⋅ 10-1 M . El pH de la mezcla es igual a 1. Las semirreacciones y los potenciales correspondientes, son: MnO 4 - + 8 H + + 5 e €

Sn +4 + 2 e €

Mn +2 + 4 H 2 O

E 0 Mn = + 1.51 V

Sn +2

E 0Sn = + 0.13 V

La reacción entre ambos pares, considerando los potenciales, comprenderá la oxidación del Sn+2 y la reducción del MnO4-. En este caso, los valores de n, son diferentes a la unidad. Por lo tanto, se debe multiplicar cada ecuación por su correspondiente factor, para igualar los electrones. Así: 2 MnO 4- + 16 H + + 10 e € 5 Sn +4 + 10 e €

2 Mn +2 + 8 H 2 O

5 Sn +2

E 0 Mn = + 1.51 V E 0Sn = + 0.13 V

Restando la segunda semirreacción de la primera: 2 MnO 4- + 5 Sn +2 + 16 H + €

2 Mn +2 + 5 Sn +4 + 8 H 2 O

E0

celda

= + 1.51 - (+0.13) = + 1.38 V

Por el valor del potencial de la celda, la reacción se producirá espontáneamente oxidando al Sn+2 y reduciendo al MnO 4 - . El volumen total (Vt) de la solución, después de la mezcla: Vt = VMn + VSn = 5.0 + 15.0 = 20.0 cm3 Para el cálculo de la concentración de los iones debe considerarse la relación estequiométrica existente entre ambos pares. Por dos moles de MnO 4 - que reaccionan deben reaccionar cinco de Sn+2. Esto equivale a que

294

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

por cada mol de MnO4-, deben reaccionar 5/2 moles de Sn+2 o por cada mol de Sn+2 deben reaccionar 2/5 moles de MnO4-, por lo que la ecuación puede ser escrita de la siguiente forma:

VSn ⋅ CSn - ( Sn +2 =

n Mn ) ⋅ VMn ⋅ CMn 15.0 ⋅1.00 ⋅ 10-1 - ( 5 ) ⋅ 5.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 n Sn 2 = Vt 20.0

Sn+2 = 1.25 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.90 M

n Mn ) ⋅ VMn ⋅ CMn ( 5 ) ⋅ 5.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 n Sn = = 2 Vt 20.0 (

Sn +4

Sn+4 = 6.25 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.20 M Mn +2 =

VMn ⋅ CMn 5.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 = Vt 20.0

Mn+2 = 2.50 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.60 M

De igual manera que para el Ce +4 , la concentración del MnO 4 - no puede ser calculada de la misma manera, ya que lo que queda en solución de esta partícula, también proviene del equilibrio (reacción inversa): x

1.25 10-2 +5/2 x -

2 MnO4 + 5 Sn

+2

2.50 10-2 -x +

+ 16 H € 2 Mn

+2

6.25⋅10-2 -5/2 x

+ 5 Sn +4

+ 8 H2O

Como la magnitud de la concentración de la partícula dependerá de la diferencia de potencial entre ambas semirreacciones (potencial de la celda), en este caso se esperaría una concentración de MnO4- inferior a la del Ce+4, ya que la diferencia de potencial, es mayor. Cálculo del potencial de la solución, en base al par cuyas concentraciones se conocen: Sn+4/Sn+2. Se tendrá entonces:

E sol = E 0Sn + E sol = 0.13 +

Sn+4

0.059 ⋅ log n

Sn+2

0.059 6.25 ⋅ 10-2 = + 0.15 V ⋅ log 2 1.25 ⋅10-2

295

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

El potencial de esta solución al equilibrio es de + 0.15 V (con relación al ENH) y como la diferencia de potencial entre ambas semirreacciones es igual a cero:

E sol = ESn = E Mn = + 0.15 V (con relación a al ENH). A partir de este dato se calcula la concentración de MnO 4 - :

E sol = E 0 Mn +

MnO 48 0.059 0.059 ⋅ log H + + ⋅ log n n Mn +2

despejando:

log MnO 4 - =

8 n ⋅ (E sol - E 0 Mn ) - log H + + log Mn +2 0.059

log MnO 4 - =

5 ⋅ [+ 0.15 - (+ 1.51)] - log (1.00 ⋅ 10-1 )8 + log (2.50 ⋅ 10-2 ) 0.059

introduciendo valores:

y

log MnO 4 - = - 108.85 finalmente:

MnO 4- = 1.00 ⋅ 10-108.85 M Esta pequeñísima cantidad proviene de la reacción inversa. Verificando:

E sol = E 0 MnO4 +

E sol = 1.51 +

MnO 4 8 0.059 0.059 ⋅ log H + + ⋅ log n n Mn +2

0.059 0.059 1.00 ⋅ 10-108.85 = + 0.15 V ⋅ log (1.00 ⋅ 10-1 )8 + ⋅ log 5 5 1.00 ⋅10-1.60

5.9 Potencial de equilibrio en el punto equivalente. Como se ha visto, cuando se mezclan dos soluciones que contienen cada una un par Ox/Red, la reacción se realiza espontáneamente en el sentido que presenta el potencial positivo (celda galvánica), hasta alcanzar un estado de equilibrio. En el caso particular en el que las concentraciones de las partículas que reaccionan son tales que los equivalentes son iguales, ambos reactivos se transforman totalmente en sus respectivos productos y solo existen pequeñas cantidades de los primeros, que provienen de la reacción inversa, y cuya magnitud

296

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

dependerá, de la diferencia de potencial entre ambas semirreacciones. Sin embargo, existe una diferencia con los casos que se han visto, ya que en estas condiciones no se puede calcular la concentración de las partículas necesarias para utilizar la ecuación de Nernst. Si por ejemplo se retoma el caso de Ce +4 /Ce +3 y Fe +3 /Fe +2 del ejercicicio 7, cambiando solamente los datos, se verá que no es posible calcular de la misma manera el potencial en el punto equivalente. Ejercicio 9.- Calcular el potencial de una solución obtenida mezclando 5.0 cm3 de una solución de Fe +2 , cuya

concentración es de 1.00 ⋅ 10-1 M , con otra, cuyo volumen es de 5.0 cm3, y que contiene Ce +4 en una concentración también igual a 1.00 ⋅ 10-1 M . En este ejercicio solamente se ha cambiado el volumen de la solución de Fe. La reacción y el potencial de la celda, son: Ce +4 + Fe +2

Ce +3 + Fe +3

E0

celda

= + 1.60 - (+0.77) = + 0.83 V

El volumen total (Vt) de la solución, después de la mezcla: Vt = VCe + VFe = 5.0 + 5.0 = 10.0 cm 3 Cálculo de la concentración de los iones:

Fe +2 =

VFe ⋅ CFe - VCe ⋅ CCe 5.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 - 5.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 = =0 Vt 10.0

este resultado indica que no existe exceso de ninguno de los dos reactivos, el número de equivalentes es igual. En realidad el valor no es 0, pero será muy pequeño y corresponde a lo que provenga de la reacción inversa. Por otro lado, ya que el número de equivalentes es igual, entonces:

Fe +3 = Ce+3 =

VCe ⋅ CCe VFe ⋅ C Fe 5.0 ⋅ 1.00 ⋅10-1 = = = 5.00 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.30 M Vt Vt 10.0

Al igual que en el caso del ejercicio 7, la concentración de Ce+4 no puede ser calculada de esta manera, ya que lo que queda en solución proviene del equilibrio (reacción inversa), al igual que la concentración de Fe+2: x

Ce

5.00⋅ 10-2-x

x +4

+ Fe

+2

€

Ce

+3

5.00⋅10-2-x

+ Fe +3

Con estos datos no es posible utilizar la ecuación de Nernst directamente, ya que por el valor de la 297

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

concentración del Fe +2 , se tendría un potencial infinito y como se ha visto, toda solución tiene un potencial finito. Por lo tanto, se debe emplear otro modo para calcular el potencial en este tipo de circunstancias, como se verá en los siguientes incisos.

5.9.1 Potencial de equilibrio en el punto equivalente: caso de reacciones entre pares no Sean las semirreacciones generales:

a Ox1 + n1 e €

b Red1

E 01

c Ox 2 + n 2 e €

d Red 2

E02

Suponiendo que Eo1 > Eo2, la reacción entre ambos pares será:

n 2 a Ox1 + n1 d Red 2 + n 2 n1 e €

n 2 b Red1 + n1 c Ox 2 + n1 n 2 e

La expresión de la ecuación de Nernst para cada una de las semirreacciones será: a

E sol = E 01 +

Ox1 0.059 ⋅ log b n1 Red1

(23) c

E sol = E

0 2

Ox 2 0.059 ⋅ log + n2 Red 2

(24)

d

Multiplicando las ecuaciones (23) y (24) por n1 y n2, respectivamente: n1 ⋅ E sol = n1 ⋅ E + 0.059 ⋅ log 0 1

n 2 ⋅ E sol = n 2 ⋅ E

0 2

Ox1 Red1

+ 0.059 ⋅ log

a

(25)

b

Ox 2 Red 2

c

(26)

d

adicionando miembro a miembro las ecuaciones (25) y (26): n1 ⋅ E sol + n 2 ⋅ E sol = n1 ⋅ E + n 2 ⋅ E 0 1

0 2

+ 0.059 ⋅ log

298

Ox1 Red1

a b

+ 0.059 ⋅ log

Ox 2 Red 2

c d

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

factorizando: a

E sol ⋅ (n1 + n 2 ) = n1 ⋅ E + n 2 ⋅ E 0 1

0 2

+ 0.059 ⋅ log

Ox1 ⋅ Ox 2

c

b

Red1 ⋅ Red 2

(27)

d

Como es una situación en la cual se han agregado cantidades tales de Ox1 y de Red2, que el número de equivalentes de ambas partículas es igual, se tiene que:

n1 ⋅ d ⋅ Ox1

= n 2 ⋅ a ⋅ Red 2

(28)

n 2 ⋅ b ⋅ Ox 2 = n1 ⋅ c ⋅ Red1

(29)

despejando en (28) y (29):

Ox1 =

n2 ⋅ a ⋅ Red 2 n1 ⋅ d

(30)

Ox 2 =

n1 ⋅ c ⋅ Red1 n2 ⋅ b

(31)

Introduciendo (30) y (31) en (27):

E sol ⋅ (n1 + n 2 ) = n1 ⋅ E 01 + n 2 ⋅ E 0 2

⎧ n2 ⋅ a ⎫ ⋅ Red 2 ⎬ ⎨ n ⋅d ⎭ + 0.059 ⋅ log ⎩ 1 Red1

a

⎧n ⋅ c ⎫ ⋅⎨ 1 ⋅ Red1 ⎬ ⎩ n2 ⋅ b ⎭ b d ⋅ Red 2

c

y

E sol =

⎧n ⋅a ⎫ n1 ⋅ E 01 + n 2 ⋅ E 0 2 0.059 + ⋅ log ⎨ 2 ⎬ n1 + n 2 n1 + n 2 ⎩ n1 ⋅ d ⎭

a

c

⎧ n ⋅c ⎫ ⋅ ⎨ 1 ⎬ ⋅ Red 2 ⎩ n2 ⋅ b ⎭

a-d

⋅ Red1

c-b

(32)

Esta ecuación permite calcular el potencial de una reacción, cuando en una titulación se ha alcanzado el punto equivalente o cuando en una mezcla de dos soluciones el número de equivalentes de los dos pares Ox/Red es igual. Se puede apreciar que el potencial depende de las concentraciones de las partículas en solución, por ejemplo, en este caso, debido al despeje realizado, de las partículas reducidas Red1 y Red2. Sin embargo, dependiendo del valor de los coeficientes a, b, c y d, así como de n1 y n2, esta relación puede simplificarse e incluso ser independiente de las concentraciones, como se muestra en los dos casos siguientes: Caso 1.- Cuando a = b = c = d = 1; y n1 = n 2 = n , la ecuación (32) se reduce a:

E sol =

E 01 + E 0 2 2

(32')

299

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Caso 2.- Cuando a = b = c = d = 1; y n1 ≠ n 2

E sol =

n1 ⋅ E 01 + n 2 ⋅ E 0 2 n1 + n 2

(32'’)

Retomando el ejercicio 9. Ejercicio 9 (cont.).-

El equilibrio y el potencial de la celda son: Ce +4 + Fe +2 € Ce +3 + Fe +3

E 0 celda = + 1.60 - (+0.77) = + 0.83 V

y la concentración de los iones:

Fe +2 =

Fe +3 = Ce+3 =

VFe ⋅ CFe - VCe ⋅ CCe 5.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 - 5.0 ⋅ 1.00 ⋅10-1 = =0 Vt 10.0

VCe ⋅ CCe VFe ⋅ CFe 5.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 = = = 5.00 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.30 M Vt Vt 10.0

En este caso a = b = c = d = 1 y n1 = n 2 = 1 Por lo tanto, la ecuación (32): a

E sol

c

⎧n ⋅a ⎫ ⎧ n ⋅c ⎫ n ⋅ E 01 + n 2 ⋅ E 0 2 0.059 = 1 + ⋅ log ⎨ 2 ⎬ ⋅ ⎨ 1 ⎬ ⋅ Red 2 n1 + n 2 n1 + n 2 ⎩ n1 ⋅ d ⎭ ⎩ n 2 ⋅ b ⎭

a-d

⋅ Red1

c-b

se reduce a (32'):

E sol =

E 01 + E 0 2 0.059 0 + ⋅ log Red1 ⋅ Red 2 1 +1 1 +1

0

=

E 01 + E 0 2 1.60 + 0.77 = = 1.185 V 2 2

Con este dato, utilizando la ecuación de Nernst para cualquiera de las dos semirreacciones se calcula la concentración de Ce +4 y de Fe +2 , que son iguales: Utilizando el par Fe +3 /Fe +2 :

E sol = E 0 Fe +

Fe +3 0.059 ⋅ log +2 n Fe 300

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

n ⋅ (E sol - E 0 Fe ) - log Fe +3 = - log Fe+2 0.059 log Fe +2 = -

1.185 - (+0.77) + log 5.00 ⋅10-2 = - 8.33 0.059

Fe +2 = Ce +4 = 1.00 ⋅ 10-8.33 M = 4.62 ⋅ 10-9 M Utilizando la ecuación para el par Ce +4 /Ce +3 :

E sol = E 0Ce +

Ce +4 0.059 ⋅ log n Ce +3

n ⋅ (E sol - E 0Ce ) + log ⋅ Ce +3 = log ⋅ Ce +4 0.059 log Ce +4 =

1.185 - (+ 1.60) + log 5.00 ⋅ 10-2 = - 8.33 0.059

Ce +4 = 1.00 ⋅ 10-8.33 M = 4.62 ⋅ 10-9 M En este caso, el potencial no depende de la concentración. Verificando: Para el par Ce +4 /Ce +3 :

E sol = E

0 Ce

Ce +4 0.059 + ⋅ log n Ce +3

E sol = 1.60 +

0.059 1.00 ⋅ 10-8.33 = + 1.185 V ⋅ log 1 1.00 ⋅10-1.30

Para el par Fe+4/Fe+2:

E sol = E

0 Fe

Fe +3 0.059 + ⋅ log n Fe +2

E sol = 0.77 +

0.059 1.00 ⋅10-1.30 = + 1.185 V ⋅ log 1 1.00 ⋅ 10-8.33 301

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

5.9.2 Potencial de equilibrio en el punto equivalente: caso de reacciones entre pares oxigenados.

Sean las semirreacciones generales:

a Ox1 + m1 H + + n1e €

m1 H2O 2 m d Red 2 + 2 -- H 2 O 2

E 01

b Red1 +

c Ox 2 + m 2 H + + n 2 e €

E02

Suponiendo que E01 > E02, la reacción entre ambos pares será:

n 2 a Ox1 + n1 d Red 2 + (n 2 m1 - n1 m 2 ) H + €

n1 ⋅ m 2 - n 2 m1 H2O 2

n 2 b Red1 + n1 c Ox 2 +

La expresión de la ecuación de Nernst para cada una de las semirreacciones será:

E sol

0.059 ⋅ log H + =E + n1

m1

0.059 ⋅ log H + + n2

m2

E sol = E

0 1

0 2

a

Ox1 0.059 ⋅ log + b n1 Red1 Ox 2 0.059 ⋅ log + n2 Red 2

(33)

c

(34)

d

Multiplicando las ecuaciones (33) y (34) por n1 y n2, respectivamente:

n1 ⋅ E sol = n1 ⋅ E 01 + 0.059 ⋅ log H + n 2 ⋅ E sol = n 2 ⋅ E

0 2

+ 0.059 ⋅ log H

m1

+ m2

+ 0.059 ⋅ log + 0.059 ⋅ log

a

Ox1

b

(35)

d

(36)

Red1 c

Ox 2 Red 2

adicionando miembro a miembro las ecuaciones (35) y (36):

n1 ⋅ E sol + n 2 ⋅ E sol = n1 ⋅ E + n 2 ⋅ E 0 1

0 2

+ 0.059 ⋅ log H

+ m1+m2

+ 0.059 ⋅ log

Ox1 a Red1 b

+ 0.059 ⋅ log

Ox 2 Red 2

c d

factorizando:

E sol ⋅ (n1 +n 2 ) = n1 ⋅ E 01 + n 2 ⋅ E 0 2 +0.059 ⋅ log H +

m1+m2

a

+ 0.059 ⋅ log

Ox1 ⋅ Ox 2 b

c

Red1 ⋅ Red 2

d

(37)

Al igual que en el caso anterior, esta es una situación en la cual se han agregado cantidades tales de Ox1 y

302

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

de Red2, que el número de equivalentes de ambas partículas es igual, por lo que:

n1 ⋅ d ⋅ Ox1 = n 2 ⋅ a ⋅ Red 2

(38)

n 2 ⋅ b ⋅ Ox 2 = n1 ⋅ c ⋅ Red1

(39)

despejando en (38) y (39):

Ox1 =

n2 ⋅ a ⋅ Red 2 n1 ⋅ d

Ox 2 =

n1 ⋅ c n2 ⋅ b

(40)

Red1

(41)

Introduciendo (40) y (41) en (37): a

E sol ⋅ (n1 + n 2 ) = n1 ⋅ E 01 + n 2 ⋅ E 0 2 + 0.059 ⋅ log H +

E sol

n ⋅ E 01 + n 2 ⋅ E 0 2 0.059 = 1 + ⋅ log H + n1 + n 2 n1 + n 2

m1+m2

⎧ n2 ⋅ a ⎫ ⎧ n ⋅c ⎫ ⋅ Red 2 ⎬ ⋅ ⎨ 1 ⋅ Red1 ⎬ ⎨ n ⋅d ⎭ ⎩ n2 ⋅ b ⎭ + 0.059 ⋅ log ⎩ 1 b d Red1 ⋅ Red 2 a

m1+m2

c

c

⎧n ⋅a ⎫ ⎧ n ⋅c ⎫ 0.059 + ⋅ log ⎨ 2 ⎬ ⋅ ⎨ 1 ⎬ ⋅ Red 2 n1 + n 2 ⎩ n1 ⋅ d ⎭ ⎩ n 2 ⋅ b ⎭

a-d

⋅ Red1

c-b

(42)

La ecuación (42) permite calcular el potencial de una reacción cuando en una titulación se ha alcanzado el punto equivalente o cuando en una mezcla de dos soluciones, el número de equivalentes de los dos pares Ox/Red es igual. Se puede apreciar que el potencial depende de las concentraciones de las partículas en solución (en este caso, de las partículas reducidas Red1 y Red2) y del pH. De igual manera, dependiendo del valor de los coeficientes a, b, c y d, así como de n1 y n2, esta relación puede simplificarse e incluso ser independiente de las concentraciones de las partículas Ox/Red, como se muestra en los dos casos siguientes: Caso 1.- Cuando a = b = c = d = 1; y n1 = n2 = n

E 01 + E 0 2 0.059 ⋅ log H + + 2 2 Caso 2.- Cuando a = b = c = d = 1; y n1 ≠ n 2 E sol =

E sol =

m1+m2

n1 ⋅ E 01 + n 2 ⋅ E 0 2 0.059 + ⋅ log H + n1 + n 2 n1 + n 2

303

(42')

m1+m2

(42'’)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Ejercicio 10.- Calcular el potencial de una solución obtenida mezclando 15.0 cm3 de una solución de Sn+2,

cuya concentración es 1.00 10-1 M, con otra, cuyo volumen es de 6.0 cm3, y que contiene MnO4- en una concentración también igual a 1.00 10-1 M. El pH de la mezcla es igual 1. En este ejercicio solamente se ha modificado el volumen de la solución de permanganato, del ejercicio 8. Las semirreacciones y los potenciales correspondientes, son: MnO 4 - + 8 H + + 5e €

Sn +4 + 2 e €

Mn +2 + 4 H 2 O

Sn +2

E 0 Mn = + 1.51 V

E 0Sn = + 0.13 V

La reacción entre ambos pares, también comprenderá la oxidación del Sn+2 y la reducción del MnO4-. La reacción total será: 2 MnO 4- +5 Sn +2 +16 H + € 2 Mn +2 +5 Sn +4 +8 H 2 O

E 0 celda = +1.51 - (+0.13) = + 1.38 V

Por el valor del potencial de la celda, la reacción se producirá espontáneamente oxidando al Sn+2 y reduciendo al MnO 4 - . El volumen total (Vt) de la solución, después de la mezcla: Vt = VMn + VSn = 6.0 + 15.0 = 21.0 cm3 Como se indicó en el ejercicio 8, para el cálculo de la concentración de los iones debe considerarse la relación estequiométrica existente entre ambos pares. Por dos moles de MnO4- que reaccionan deben reaccionar cinco de Sn+2. Esto significa que por cada mol de MnO4-, deben reaccionar 5/2 moles de Sn+2 o por cada mol de Sn+2 deben reaccionar 2/5 moles de MnO4-, por lo que la ecuación puede ser escrita de las siguientes formas: n VSn ⋅ CSn - ( Mn ) ⋅ VMn ⋅ C Mn 15.0 ⋅1.00 ⋅10-1 -( 5 ) ⋅ 6.0 ⋅ 1.00 ⋅10-1 n Sn 2 Sn +2 = = =0 Vt 21.0

n Mn ) ⋅ VMn ⋅ CMn ( 5 ) ⋅ 6.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 n Sn = = 2 =0 Vt 21.0 (

Sn +4

Sn +4 = 7.14 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.15 M

304

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Mn +2 =

VMn ⋅ C Mn 6.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 = Vt 21.0

Mn +2 = 2.86 ⋅10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.54 M La concentración del MnO4- no puede ser calculada de la misma manera, ya que lo que queda en solución de esta partícula, también proviene del equilibrio (reacción inversa): x

5/2 x

2.86 10-2-x

2 MnO 4- + 5 Sn +2 + 16 H + €

7.14 10-2-5/2 x

2 Mn +2 + 5 Sn +4

+ 8 H2O

Cálculo del potencial de la solución, mediante la ecuación (42).

E sol

n ⋅ E 01 + n 2 ⋅ E 0 2 0.059 = 1 + ⋅ log H + n1 + n 2 n1 +n 2

m1+m2

⎧n ⋅a ⎫ 0.059 + ⋅ log ⎨ 2 ⎬ n1 +n 2 ⎩ n1 ⋅ d ⎭

a

c

⎧ n ⋅c ⎫ ⋅ ⎨ 1 ⎬ ⋅ Red 2 ⎩ n2 ⋅ b ⎭

a-d

⋅ Red1

c-b

Como n1 = 5, n 2 = 2, m1 = 8, m 2 = 0, a = c = b = d = 1 1

E sol =

1

8+0 5 ⋅ E 01 +2 ⋅ E 0 2 0.059 0.059 1-1 1-1 ⎧ 2 ⋅1⎫ ⎧ 5 ⋅1 ⎫ + + ⋅ log H + ⋅ log ⎨ ⎬ ⋅⎨ ⎬ ⋅ Red 2 ⋅ Red1 5+2 5+2 5+2 ⎩ 5 ⋅1 ⎭ ⎩ 2 ⋅1⎭

por lo que se reduce a (42'’):

E sol =

8 5 ⋅ E 01 + 2 ⋅ E 0 2 0.059 0.059 + ⋅ log H + + ⋅ log 1 7 7 7

Introduciendo valores: E sol =

5 ⋅ 1.51 + 2 ⋅ 0.13 0.059 0.059 + ⋅ log (1.00 ⋅ 10-1 )8 + ⋅ log 1= + 1.048 V 7 7 7

El potencial de esta solución al equilibrio es de + 1.048 V ( con relación al ENH) y como la diferencia de potencial entre ambas semirreacciones es igual a cero:

E sol = ESn = E Mn = + 1.048 V (con relación al ENH). A partir de este dato se calcula la concentración de MnO4-:

E sol = E 0 Mn +

MnO 4 8 0.059 0.059 ⋅ log H + + ⋅ log n1 n1 Mn +2 305

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

despejando:

log MnO 4- =

8 n1 ⋅ (E sol - E 0 Mn ) - log H + + log Mn +2 0.059

introduciendo valores:

log MnO 4 - =

5 ⋅ [+ 1.048 - (+ 1.51)] - log (1.00 ⋅ 10-1 )8 + log (2.86 ⋅ 10-2 ) 0.059

y:

log MnO 4 -

= - 32.69

finalmente:

MnO 4- = 1.00 ⋅10-32.69 M = 2.03 ⋅ 10-33 M Que también proviene de la reacción inversa. Verificando:

E sol = E 0 Mn +

MnO 4 8 0.059 0.059 ⋅ log H + + ⋅ log n1 n1 Mn +2

E sol = 1.51 +

0.059 0.059 1.00 ⋅10-32.69 ⋅ log (1.00 ⋅10-1 )8 + ⋅ log 5 5 1.00 ⋅ 10-1.54

E sol = + 1.048 V y la concentración de Sn +2 :

E sol = E 0Sn +

Sn +4 0.059 ⋅ log n2 Sn +2

despejando:

log Sn +2 = log Sn +4 -

n 2 ⋅ (E sol - E 0Sn ) 0.059

introduciendo valores: log Sn +2 = log (7.14 ⋅ 10-2 )-

2 ⋅ [+ 1.048 - (+ 0.13)] 0.059

y: log Sn+2 = - 32.27

306

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

finalmente: Sn+2 = 1,00 ⋅ 10-32.27 M = 5.39 ⋅ 10-33 M Que también proviene de la reacción inversa. Verificando:

E sol = E

0 Sn

Sn +4 0.059 + ⋅ log +2 n2 Sn

E sol = 0.13 +

0.059 1.00 ⋅ 10-1.15 ⋅ log 2 1.00 ⋅ 10-32.27

E sol = + 1.048 V

5.10 Potencial de equilibrio y constante de equilibrio. Toda reacción Ox/Red entre dos pares se caracteriza por el potencial de equilibrio, que depende de la concentración de las partículas, como se acaba de ver. Sin embargo, existe otra característica muy importante de cada reacción: la constante de equilibrio K de cada uno de estos sistemas, y que se calcula a partir de los potenciales normales (E0). La constante K, es rigurosamente constante para un sistema dado (reacción entre dos pares) y a una temperatura dada (la temperatura a la cual ha sido determinado el potencial normal).

5.10.1 Potencial de equilibrio y constante de equilibrio: caso de reacciones entre pares no oxigenados. Sean las mismas semirreacciones generales: a Ox1 + n1 e €

E 01

b Red1

c Ox 2 + n 2 e € d Red 2 Suponiendo que E 1 > E 2, la reacción entre ambos pares será: o

o

n 2 a Ox1 + n1 d Red 2 + n 2 n1 e €

E02

n 2 b Red1 + n1c Ox 2 + n1 n 2 e

La expresión de la constante de equilibrio K, tendrá la forma siguiente:

K=

Ox 2

n1c

⋅ Red1

n2b

Ox1

n2a

⋅ Red 2

n1d

(43)

307

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Como se ha visto, ecuaciones (23) y (24), la expresión de la ecuación de Nernst para cada una de las semirreacciones será: a

E sol

Ox1 0.059 ⋅ log =E + b n1 Red1 0 1

E sol = E 0 2 +

Ox 2 0.059 ⋅ log n2 Red 2

c d

Igualando ambas ecuaciones, ya que el potencial es uno solo en todo punto de la solución, se tiene: a

Ox1 Ox 2 0.059 0.059 E + ⋅ log = E02 + ⋅ log b n1 n2 Red1 Red 2

c

0 1

(44)

d

Despejando y multiplicando por n1 y n2:

n1 ⋅ n 2 (E - E 2 ) = n1 ⋅ 0.059 ⋅ log 0 1

0

Ox 2

c d

Red 2

- n 2 ⋅ 0.059 ⋅ log

Ox1 Red1

a b

y, dividiendo por 0.059:

Ox 2 n1 ⋅ n 2 (E 01 - E 0 2 ) = log 0.059 Red 2

n1c n1d

n1c

Ox 2 n1 ⋅ n 2 ⋅ (E 01 - E 0 2 ) = log 0.059 Red 2

⋅ Red1

n1d

Ox1

- log

⋅ Ox1

Red1

n2a

(45)

n2b

n2b n2a

El miembro de la derecha de la ecuación (45) es el logaritmo de la ecuación (43), por lo tanto: n1c

Ox 2 n1 ⋅ n 2 (E 01 - E 0 2 ) = log 0.059 Red 2

⋅ Red1

n1d

⋅ Ox1

n2b n2a

(46)

= log K

La ecuación (46) permite calcular la constante de equilibrio de una reacción entre dos pares Ox/Red. Cuando n1 = n2 = n, entonces la ecuación (46) se reduce a: n1c

Ox 2 n ⋅ (E 01 - E 0 2 ) = log 0.059 Red 2

⋅ Red1

n1d

⋅ Ox1

308

n2b n2a

= log K

(46')

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Ejercicio 11.- Calcular la constante de equilibrio de la reacción entre los pares Ce+4/Ce+3 y Fe+3/Fe+2.

El equilibrio y el potencial de la celda, son: Ce +4 + Fe +2 €

Ce +3 + Fe +3

E 0 celda = +1.60 - (+0.77) = + 0.83 V

y la expresión de equilibrio:

K=

Fe +3 ⋅ Ce+3 Ce +4 ⋅ Fe +2

y como a = b = c = d = 1 y; n1 = n2 = 1, empleando la ecuación (46'):

Ox 2 ⋅ Red1 E 01 - E 0 2 = log = log K 0.059 Red 2 ⋅ Ox1 1.60 - 0.77 = log 0.059

Fe +3 ⋅ Ce +3 Ce +4 ⋅ Fe +2

= log K

log K = 14.07 y;

K = 10

+14.07

Lo que indica que la reacción tiene una gran tendencia a producirse hacia la reducción del Ce +4 y la oxidación del Fe +2 .

5.10.2 Potencial de equilibrio y constante de equilibrio: caso de reacciones entre pares oxigenados. Sean la semirreacciones generales:

a Ox1 + m1 H + + n1 e € cOx 2 + m 2 H + + n 2 e €

b Red1 + d Red 2 +

m1 H2O 2

m2 H2O 2

E 01 E02

Suponiendo que E01 > E02, la reacción entre ambos pares será:

n 2 a Ox1 + n1 d Red 2 +(n 2 m1 - n1 m 2 ) H + € n 2 b Red1 + n1c Ox 2 +

309

n 2 m1 - n1m 2 H2O 2

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

y la expresión de equilibrio: K=

n1c

Ox 2 (n2m1-n1m2)

H+

⋅ Red1

⋅ Red 2

n2b

n1d

⋅ Ox1

n2a

De acuerdo a las ecuaciones (33) y (34), la expresión de la ecuación de Nernst para cada una de las semirreacciones es:

0.059 ⋅ log H + n1

m1

0.059 ⋅ log H + + n2

m2

E sol = E 01 +

E sol = E

0 2

a

Ox1 0.059 ⋅ log b n1 Red1

+

Ox 2 0.059 ⋅ log + n2 Red 2

c b

Como en el caso anterior, se igualan ambas ecuaciones: a

Ox1 0.059 0.059 ⋅ log ⋅ log H + = E02 + b n1 n Red1 2 multiplicando por n1 y n2 , dividiendo por 0.059 y despejando: E 01 +

0.059 ⋅ log H + n1

m1

+

n1 ⋅ n 2 (E 01 -E 0 2 ) = n1 ⋅ log H + 0.059 H+ n1 ⋅ n 2 (E 01 - E 0 2 ) = log 0.059 H+

m2

+ n1 ⋅ log

n1m2

⋅ Ox 2

n2m1

⋅ Red 2

n1c

c

+

Ox 2 0.059 ⋅ log d n2 Red 2

c

Ox 2 Red 2

d

⋅ Red1

n1d

m2

⋅ Ox1

- n 2 ⋅ log H

+ m1

- n 2 ⋅ log

Ox1 Red1

a b

n2b n2a

= log K

y, finalmente

n1 ⋅ n 2 ⋅ (E 01 - E 0 2 ) =log 0.059 H+

Ox2 (n2m1-n1m2)

n1c

⋅ Red1

⋅ Red 2

n2b

n1d

⋅ Ox1

n2a

= log K

(47)

Como puede observarse, las ecuaciones (46) y (47) son iguales. Por lo tanto, en los casos en los que: n1 = n2 = n, se empleará la ecuación (46'). Ejercicio 12.- Calcular la constante de equilibrio de la reacción entre los pares MnO4-/Mn+2 y Sn+4/Sn+2. Las

semirreacciones y los potenciales correspondientes, son: MnO 4 - + 8 H + + 5 e €

Sn +4 + 2 e €

Mn +2 + 4 H 2 O

Sn +2

E 0 Mn = + 1.51 V

E 0Sn = + 0.13 V 310

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

La reacción entre ambos pares, también comprenderá la oxidación del Sn+2 y la reducción del MnO4-. La reacción total será: 2 MnO 4- + 5 Sn +2 + 16 H + 2 Mn +2 + 5 Sn +4 + 8 H 2 O La expresión de equilibrio:

E 0 celda = + 1.51 - (+0.13) = + 1.38 V

2

K=

Mn +2 ⋅ Sn +4

5

2

H+ 16 ⋅ MnO 4 - ⋅ Sn +2

5

Empleando la ecuación (47):

n1 ⋅ n 2 (E 01 - E 0 2 ) = log 0.059 H+

Ox 2

n1c

(n2m1-n1m2)

⋅ Red1

⋅ Red 2

n2b

n1d

⋅ Ox1

n2a

= log K

y como a = b = c = d = 1, n1 = 5, n2 = 2, m1 = 8, m2 = 0, n2 m1 = 16, n1 m2 = 0 y (n2m1 - n1m2) = 16: 2

5

Mn +2 ⋅ Sn +4 5 ⋅ 2 ⋅ (1.51 - 0.13) = log = log K 5 0.059 H + 16 ⋅ MnO 4 - 2 ⋅ Sn +2 log K = 233.9 K = 1.00 ⋅ 10233.9 Por el alto valor de la constante, la formación de Mn+2 y Sn+4 será total. Ejercicio 13.- Calcular la constante de equilibrio de la reacción entre los pares MnO4-/Mn+2 y Cr2O7-2/2Cr+3. Las

semirreacciones y los potenciales correspondientes, son: MnO 4 - + 8 H + + 5 e € Mn +2 + 4 H 2 O

E 0 Mn = + 1.51 E 0 Mn = + 1.51 V

Cr2 O7 -2 + 14 H + + 6 e €

E 0 Cr = + 1.33 V

2 Cr +3 + 7 H 2 O

La reacción entre ambos pares, también comprenderá la oxidación del Cr +3 y la reducción del MnO 4 - . La reacción total será: 6 MnO 4- + 10 Cr +3 + 11 H 2 O € La expresión de equilibrio:

6 Mn +2 + 5 Cr2 O7 -2 + 22 H +

K=

H+

22

6

⋅ Mn +2 ⋅ Cr2 O7 -2 6

MnO 4 - ⋅ Cr +3 311

10

E 0celda = +1.51 - (+1.33) = + 0.18 V 5

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Empleando la ecuación (47): n1 ⋅ n 2 ⋅ (E 01 - E 0 2 ) = log 0.059 H+

Ox 2 (n2m1-n1m2)

n1c

⋅ Red1

⋅ Red2

n2b

n1d

⋅ Ox1

n2a

= log K

y como a = b = c = 1, d = 2, n1 = 5, n2 = 6, m1 = 8, m2 = 14, n2 m1 = 48 y n1 m2 = 70: (n2m1 - n1m2) = - 22:

H+

5 ⋅ 6 ⋅ (1.51 - 1.33) = log 0.059

22

6

⋅ Mn +2 ⋅ Cr2 O7 -2 6

MnO 4 - Cr +3

10

5

= log K

log K = 91.52 K = 1.00 ⋅ 1091.52 También en este caso por el alto valor de la constante, la formación de Mn +2 y Cr2 O 7 -2 , será total. Sin embargo, la reacción dependerá del pH y de las concentraciones de las partículas que reaccionan. Finalmente, y como se indicó en el ejercicio 7, la concentración de una partícula que proviene de la reacción inversa puede calcularse empleando la expresión de la constante de equilibrio. Ejercicio 14.- Calcular la concentración de Ce +4 , proveniente de la reacción inversa, en una solución que contiene Fe +2 , Fe +3 y Ce +3 . La constante de equilibrio K es igual a 10+14.07 (ejercicio 11) y las concentraciones

(ejercicio 7):

Fe +2 = 5.00 ⋅10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.30 M Fe +3 = 2.50 ⋅10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.60 M Ce +3 = 2.50 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.60 M

log K = log

K=

Fe +3 ⋅ Ce +3 Ce +4 ⋅ Fe +2

Fe +3 ⋅ Ce +3 Ce +4 ⋅ Fe +2

Ce +4

=

1.00 ⋅ 10-1.60 ⋅ 1.00 ⋅10-1.60 1.00 ⋅ 10+14.07 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1.30

Ce +4 = 1.00 ⋅10-15.97 M = 1.07 ⋅ 10-16 M 312

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

5.11 Dismutación. La dismutación es un caso particular de la óxido - reducción. Es una reacción entre dos partículas idénticas, en la que una de ellas se oxida y la otra se reduce. Uno de los casos más conocidos es el de cobre monovalente,

Cu + , que pertenece a dos sistemas Ox/Red: los pares Cu +2 /Cu + y Cu + /Cu 0 . Las semireacciones y potenciales son: Cu + + 1 e €

y

Cu +2 + 1 e € La reacción que se produce es:

Cu 0

E 0 Cu1/Cu0 = + 0.521 V

Cu +1

E 0 Cu2/Cu1 = + 0.153 V

Z e] Cu + +Cu + € Cu +2 +Cu 0 El cobre monovalente reacciona consigo mismo, cediendo y captando un electrón. Así, el potencial de la celda es positivo: E 0 Celda = + 0.521 - (+ 0.153) = + 0.368 V . La ecuación de Nernst para cada semirreacción:

E sol = E 0 Cu1/Cu0 + 0.059 ⋅ log Cu + E sol = E

0 Cu2/Cu1

+ 0.059 log

Cu +2 Cu +

y la constante de equilibrio:

log K = log

log K = log

Cu +2 Cu

+ 2

=

E 0 Cu1/Cu0 - E 0 Cu2/Cu1 0.059

+ 0.521 - (+ 0.153) = 6.24 0.059

K = 1.00 ⋅ 10+6.24 El valor de la constante, bastante elevado, indica que la dismutación se produce totalmente. En efecto, una solución de Cu+ no es estable, y su concentración es muy baja, ya que todo se habrá transformado en Cu+2 y

Cu 0 . 313

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

6 INTERACCION ENTRE EQUILIBRIOS. 6.1 Introducción. En este capítulo se estudian los diversos factores que intervienen en las reacciones químicas en solución: los equilibrios ácido-base, de complejos, de solubilidad y de óxido reducción. En química analítica, cuando se desarrolla un método de análisis cualitativo o cuantitativo, es necesario conocer qué partículas se encuentran presentes, para luego examinar su comportamiento. Se debe, entonces, conocer sus propiedades y estudiar los equilibrios en los que pueden tomar parte. De esta manera se establecen las interferencias que podrían producirse en la determinación de un elemento o compuesto y proceder a la separación de los interferentes, si así se estimara conveniente. Para calcular la concentración de cada una de las partículas presentes en solución se debe establecer todas las reacciones químicas posibles y las ecuaciones matemáticas correspondientes, en un número por lo menos igual al número de incógnitas. La resolución de estas últimas permite calcular las concentraciones buscadas. Debido a que el número de reacciones químicas posibles es, frecuentemente, muy elevado, se debe hacer aproximaciones, ya que si bien hay reacciones cuantitativas o casi cuantitativas, otras no llegan a producirse. Algunas partículas no llegan a formarse, por lo tanto el número de incógnitas disminuye. En la resolución de estos problemas, los métodos gráficos son de gran utilidad, sin embargo, no nos ocuparemos de ellos en la presente obra. Un equilibrio químico puede ser desplazado si una de las partículas presentes está involucrada en un equilibrio secundario. Sea el equilibrio:

A +B €

AB

La adición de iones comunes (A o B) desplaza el equilibrio hacia la derecha, es decir AB será más estable. Por el contrario, la adición de una partícula susceptible de reaccionar con A o con B, desplazará el equilibrio hacia la izquierda, desestabilizando a AB. De esta manera, el carácter ácido-base de una solución, la estabilidad de un complejo, la solubilidad de una sal poco soluble y el carácter oxidante o reductor de un par, pueden ser modificados con relativa fácilidad. 314

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Por lo tanto, dependiendo del medio, un complejo podrá ser más o menos estable, una sal poco soluble podrá disolverse totalmente, o un par Ox/Red ser más oxidante o reductor. Para cuantificar estos cambios, se recurre al empleo de constantes que se denominan constantes aparentes o condicionales. Estas constantes se utilizan para reflejar las condiciones bajo las cuales se encuentra una

determinada reacción, ya que no es posible, partiendo de las constantes termodinámicas, conocer el comportamiento de las diferentes partículas que se encuentran en una solución y que son capaces de reaccionar entre sí. Una constante termodinámica refleja el comportamiento de una partícula en condiciones particulares que sólo dependen del solvente, la temperatura y la partícula misma, y, en consecuencia, no refleja lo que sucede con esa partícula en una solución que contiene una o más partículas capaces de interactuar químicamente con ella. Por ello, se debe recurrir al empleo de estas otras constantes que, calculadas a partir de las constantes termodinámicas, sí permiten reflejar estas situaciones. En el capítulo 1 se ha visto el cálculo del valor de constantes aparentes en los casos en los cuales en la solución se producen interacciones de tipo electrostático. El presente capítulo se ocupa del cálculo del valor de las constantes aparentes y de las concentraciones de las partículas presentes en soluciones en las que se producen interacciones de tipo químico, según los equilibrios estudiados en los capítulos anteriores. En todos ellos se debe distinguir claramente si las concentraciones conocidas son totales o al equilibrio, ya que de ello dependerá la complejidad de los cálculos.

6.2 Interacción entre los diferentes tipos de equilibrio. 6.2.1 Sistema de complejos. En adelante, y de acuerdo a lo tratado en los capítulos 2 y 4, por razones de cálculo, se considerarán los sistemas ácido-base, como si fueran sistemas de complejos. Una base de tipo A-n, se asemeja al ion central, puesto que es una partícula sobre la cual se fijan los protones, los que a su vez pueden asemejarse a los ligandos. Por lo tanto, el sistema:

A - + H + € HA es semejante, al sistema:

M + L€

ML

En los capítulos 2 y 4, se han definido constantes globales, denominadas β, tanto para los equilibrios de los 315

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

ácidos y bases, como para los complejos, respectivamente. Por lo tanto, en adelante la representación de estos equilibrios y sus correspondientes constantes serán: Equilibrios generales

Constantes de estabilidad de complejos

ML

K1s

ML + L €

ML 2

K 2s

ML 2 + L €

ML3

K 3s

M

+ L €

............................

Constantes ácido-base 1 (1) Kn 1 (2) K n-1 1 (3) K n-2

....

....

1 K3 1 K2 1 K1

n-2

ML n-3 + L €

ML n-2

K

ML n-2 + L €

ML n-1

K n-1s

ML n-1 + L €

ML n

K ns

s

(4) (5) (6)

La expresión de la Ley de Acción de Masas para cada uno de ellos, respectivamente, es:

ML M⋅L ML 2 ML ⋅ L

= K1s =

1 Kn

= K 2s =

ML3

1 K n-1

= K 3s =

ML 2 ⋅ L ................... ML n-2 MLn-3 ⋅ L ML n-1

ML n-2 ⋅ L

(7)

(8)

1 K n-2

....

= K n-2s

(9)

.... 1 = K3

= K n-1s =

(10)

1 K2

(11)

316

EQUILIBRIO QUÍMICO Mln MLn-1 ⋅ L

Capítulo 1

= Kns =

1 K1

(12)

Los equilibrios globales, que se obtienen sumando miembro a miembro las ecuaciones (1) a (6), y sus correspondientes constantes son: Equilibrios globales

M + L€

Constantes de estabilidad de complejos

Constantes ácido-base

1 Kn

K1s

ML

ML 2

K1s ⋅ K 2s

M + 3 L€

ML3

K1s ⋅ K 2s ⋅ K 3s

ML n-2

M + (n-1) L €

ML n-1

M +

n L€

ML n

K1s ⋅ K 2s ⋅ K 3s .... K n-2s

1

K1s ⋅ K 2s ⋅ K 3s .... K n-2s K n-1

K1s ⋅ K 2s ⋅ K 3s .... K n-2s ⋅ K n-1s ⋅ K n s

β2

1 K1s ⋅ K 2s ⋅ K 3s .... 1 1 2 K s ⋅ K s ⋅ K 3s .... K n-2s

....

M + (n-2) L €

β1

1 K n ⋅ K n-1

M +2L €

............................

Constante s globales

K ⋅ K s⋅ K 1 s

2

K ⋅ K s⋅ K 1 s

2

3 s

3 s

.... K n-2s ⋅ K n-1

β3 ....

βn-2

βn-1

1 βn .... K n-2s ⋅ K n-1s ⋅ K n s

La expresión de la Ley de Acción de Masas, que se obtiene multiplicando las ecuaciones (7) a (12), para cada uno de ellos, respectivamente, es:

ML

= K1s =

M⋅L ML2 M⋅L

(13)

1 = K n ⋅ K n-1

2

= K1s ⋅ K 2 s =

3

= K1s ⋅ K 2s ⋅ K3s =

ML3 M⋅L

1 = β1 Kn β2

1 K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2

(14)

= β3

.................................................. 317

(15)

EQUILIBRIO QUÍMICO

MLn-2 M⋅L

n-2

MLn-1 M⋅L

n-1

MLn M⋅L

n

Capítulo 1

= K1s ⋅ K 2s ⋅ K3s .... K n-2s =

1 βn-2 K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ... K3

=K1s ⋅ K 2s ⋅ K3s .... K n-2s ⋅ K n-1s =

1 K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ... K3 ⋅ K 2

= K1s ⋅ K 2s ⋅ K3s .... K n-2s ⋅ K n-1s ⋅ K n s =

(16)

βn-1

1 = βn K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ... K3 ⋅ K 2 ⋅ K1

(17) (18)

6.2.1.1 Efecto del protón en la formación de un complejo. El efecto del protón sobre el equilibrio de formación de un complejo dependerá del carácter del ligando, es decir de su fuerza como base y de la capacidad del catión para formar complejos con el oxidrilo. Frente a otro tipo de factores que influyen en los equilibrios, la presencia de protones u oxidrilos presenta la ventaja de que ambas concentraciones al equilibrio pueden ser fácilmente determinadas, mediante un pHmetro, por ejemplo, que no es, en general, el caso para otro tipo de partículas. Sea, por ejemplo, el caso de la determinación de un catión bivalente M +2 , con un ligando L (EDTA, por ejemplo) basado en la formación del complejo ML+2 , supuestamente muy estable. La reacción principal o fundamental es:

M+2 + L €

ML+2

cuya expresión de equilibrio, para una solución en agua pura, es:

Ks =

ML+2

(19)

M +2 ⋅ L

Es evidente que se puede desplazar este equilibrio en un sentido o en otro, favoreciendo la formación o la disociación del complejo, interviniendo sobre una de las partículas que participan en la reacción, agregando por ejemplo otro catión, M1+2 , capaz de formar otro complejo estable con L (lo que se estudia más adelante), o modificando el pH. En medio ácido, si el ligando L es una base suceptible de formar su ácido conjugado, el complejo no será estable, ya que a medida que el pH disminuye, las partículas predominantes serán las formas ácidas del ligando, LH; LH 2 + ; ... ; LHn +(n-1) , dependiendo del número de protones que pueda captar ( YH-3 , YH 2-2 ,YH3- e YH4 , en el caso de la EDTA, por ejemplo). La desaparición de L bajo su forma libre,

318

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

implicará también la disociación del complejo, pudiendo inclusive disociarse totalmente. De igual manera, dependiendo de la afinidad del catión, M+2, por los oxidrilos, para formar hidroxo complejos o precipitar como hidróxido, el complejo podrá perder su estabilidad en medio básico. Entonces, el equilibrio ya no puede escribirse en forma tan sencilla y deben representarse también los equilibrios secundarios. Así: (Insoluble) M(OH)2 ↓

M +2

+

↑↓ 2OH+ L + OH-

(Reacción secundaria)

€

↑↓

(Reacción principal) Ks

↑↓

M(OH) (Soluble)

ML+2 + H+

M(OH)

+

LH +

2

LH 2 -

M(OH)3 : M(OH)n -(n-2)

(Reacciones secundarias)

+2

LH3+3 : LH m +m

En resumen, si el pH de la solución es ácido, el complejo perderá estabilidad, debido a la formación de “complejos” ligando-protón (L-H), si la partícula L es una base. Por otro lado, el complejo también perderá estabilidad a pH básico, debido a la formación de complejos M-OH. Por lo tanto, se debe buscar un pH óptimo para la determinación de un metal M con un ligando L. En el caso de la determinación de cobre con EDTA, por ejemplo, los equilibrios, son: (Insoluble)

Cu(OH)2 ↓ (Reacción secundaria)

↑↓ -

Cu +2

+

2OH + Y-4 + OH-

CuY-2 + H+

↑↓

Cu(OH) (Soluble)

(Reacción principal) K s

↑↓ +

Cu(OH)2 Cu(OH)3

-

Cu(OH)4-2

YH-3

YH2

(Reacciones secundarias)

-2

YH3YH4 319

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Sin embargo, si en lugar de utilizar EDTA, se quiere obtener complejos del Cu (II) con el cloruro: (Insoluble)

Cu(OH)2 ↓

↑↓ 2OH+ Cu +2 +

(Soluble)

+ OH↑↓ Cu(OH)+ Cu(OH)2

(Reacción secundaria)

Cl- €

CuCl+ ; CuCl2 (soluble); CuCl3- ; CuCl4-2 (Reacción principal)

+ H+ HCl

(Reacciones secundarias)

Cu(OH)3Cu(OH)4-2 Si el pH es ácido, el complejo no perderá estabilidad, debido a que el cloruro, base extremadamente débil, y el protón no tienden a formar el ácido clorhídrico, ya que éste tiende a disociarse, por ser un ácido fuerte. Sin embargo, si el pH es básico, se producirá la formación de complejos Cu - OH, como en el caso anterior. Por lo tanto, los complejos Cu - Cl, serán estables en medio ácido, no así en medio básico. En general, se puede conocer el comportamiento de un complejo ML+2 , como el del ejemplo, en función del pH, en forma precisa, introduciendo la noción de constante aparente. Para tal efecto, es necesario primeramente definir un nuevo coeficiente, denominado coeficiente de las reacciones secundarias α 3, aplicable también, como se verá posteriormente, a los otros equilibrios. Mientras mayor sea el valor de α, mayor será la cuantitatividad de la reacción secundaria. Por definición:

αL(H) =

L' L

α M(OH) =

o

M' M+2

(20)

donde, los subíndices L(H) y M(OH) indican que se trata de complejos entre el ligando y el protón, y entre el metal y los oxidrilos, respectivamente. L y M+2 son las concentraciones del ligando y del metal libres en solución, respectivamente. L’ y M’ , que se denominan concentraciones aparentes, corresponden a las 3

Este coeficiente no debe ser confundido con el coeficiente de disociación definido en los capítulos 1 y 2. Se utiliza el mismo símbolo debido a que la mayoría de los autores lo hace.

320

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

corresponde a la partícula obtenida en el equilibrio principal (en este caso, ML+2 ). Por lo tanto: - Para el ligando:

L' = que es diferente de L

t

+ LH+ + LH2 +2 + LH3+3 + ... + LHm +m

L

(21)

(balance de masa del ligando):

L + LH+ + LH2 +2 + LH3+3

Lt =

(22)

L' + ML+2

Lt =

o

+ ... + LHm +m + ML+2

(23)

- De igual manera, para el metal:

M +2 +

M' =

M(OH)+ + M(OH)2 + ... + M(OH)n-1-(n-3) + M(OH)n -(n-2)

(24)

que también es diferente de M t (balance de masa del catión):

Mt =

M+2 + M(OH) + + M(OH)2 + ... + M(OH)n-1-(n-3) + M(OH)n -(n-2) + ML+2 Mt =

M' + ML+2

(25)

(26)

Por lo tanto, en general:

L' ≠

L t y M' ≠ M t o Y' ≠ Y t

Sin embargo, como se verá más adelante, según las aproximaciones, en algunos casos pueden ser iguales. Introduciendo las constantes globales ( β ), según las ecuaciones (13) a (18) en las ecuaciones (21) y (24):

L' =

+ (1+β1 ⋅ H+

L

+ β2 ⋅ H +

2

3

+ β3 ⋅ H+ + ... + βm-1 ⋅ H+

m-1

m

+ βm ⋅ H + )

Factorizando:

L' =

2

L (1 + β1 ⋅ H+ + β2 ⋅ H + +β3 ⋅ H+

3

+ ...+βm-1 ⋅ H+

m-1

m

+βm ⋅ H+ )

entonces:

α

y

L(H)

=

L' L

= 1 + β1 ⋅ H + +β2 ⋅ H +

2

+ β3 ⋅ H+

L' = αL(H) ⋅ L

3

+ ...+βm-1 ⋅ H+

m-1

+βm ⋅ H +

m

(27)

(28) 321

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

De igual manera para el catión:

M' = M +2 + β1 ⋅ M+2 ⋅ OH- + β2 ⋅ M +2 ⋅ OH-

2

+ ... + βn-1 ⋅ M +2 ⋅ OH-

n-1

+ βn ⋅ M+2 ⋅ OH-

n

Factorizando:

M' = M+2 (1 + β1 ⋅ OH- + β2 ⋅ OH-

2

+... + βn-1 ⋅ OH-

n-1

n

+ βn ⋅ OH- )

entonces:

αM(OH) =

M' M

+2

= 1 + β1 ⋅ OH- + β2 ⋅ OH-

2

+...+βn-1 ⋅ OH-

n-1

+ βn ⋅ OH-

n

M' = αM(OH) ⋅ M+2

y

(29)

(30)

Se puede apreciar, según las ecuaciones (27) y (29), que los coeficientes α dependen de los valores de las constantes globales y de las concentraciones de los protones y de los oxidrilos, no así de la concentración del ligando, ni del catión. Empleando los coeficientes α, se define la constante aparente, K’s, de la siguiente manera:

K's =

ML+2

(31)

M' ⋅ L'

introduciendo (28) y (30) en (31):

K's =

ML+2

(32)

αM(OH) ⋅ M+2 ⋅ α L(H) ⋅ L

introduciendo (19) en (32):

K's =

Ks αM(OH) ⋅ αL(H)

(33)

K’s representa la estabilidad del complejo en las condiciones bajo las cuales se encuentra la solución. Mientras más grandes sean los valores de αM(OH) y α L(H), más pequeño será el valor de K’ s, lo que implica que el complejo será menos estable, y puede significar que una determinación basada en la formación del complejo no será posible. Por lo tanto, habrá que buscar las condiciones apropiadas para hacerlo.

322

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

sabiendo que las cuatro constantes ácido - base de la EDTA son: K1 = 1.00 10-2.07; K2 = 1.00 10-2.75; K3 = 1.00 10-6.21 y K4 = 1.00 10-10.34. Primeramente, se debe transformar las constantes ácido-base, en constantes de estabilidad y en constantes globales de estabilidad, empleando las ecuaciones (13) a (18):

YH-3 Y ⋅H -4

= K1s =

+

YH-2 2 Y ⋅H -4

+ 2

YH-3 Y-4 ⋅ H

+ 3

= K1s ⋅ K 2s =

1 = β2 =1.00 ⋅ 10+16.55 K 4 ⋅ K3

K1s ⋅ K 2s ⋅ K3s =

=

YH4 Y-4 ⋅ H

1 =β1 =1.00 ⋅10+10.34 K4

1 = β3 = 1.00 ⋅ 10+19.30 K 4 ⋅ K3 ⋅ K 2

= K1s ⋅ K 2s ⋅ K3s ⋅ K 4s =

+ 4

1 =β4 = 1.00 ⋅ 10+21.37 K 4 ⋅ K3 ⋅ K 2 ⋅ K1

Una vez calculadas las constantes de estabilidad, se calcula los coeficientes αY(H), en función del pH, utilizando la ecuación (27):

αY(H) =

Y

-4

2

3

= 1 + β1 ⋅ H+ + β2 ⋅ H+ + β3 H+ + β4 ⋅ H+

4

: M 1 0 1 × 0 0 . 1 = + H

1 = H p A ︵

-

Y'

︶

αY(H) = 1 + 1.00 10+10.34 ⋅1.00 ⋅ 0-1 +1.00 ⋅10+16.55 ⋅ (1.00 ⋅10-1 )2 +1.00 ⋅10+19.55 (1.00 ⋅10-1 )3 + 1.00 ⋅10+21.37 ⋅ (1.00 ⋅10-1 )4 αY(H) = 1.00 ⋅ 10+17.41 = 2.54 ⋅10+17 y log αY(H) = 17.41 - A otros valores de pH:

Utilizando la misma ecuación, cambiando los valores de la concentración en protones, se obtiene: pH log αY(H)

0

1

2

3

4

5

21.37

17.41

13.67

10.76

8.58

6.58

323

6 4.76

7

8

9

3.40

2.35

1.36

10

11

12

0.50

0.09

0.00

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Por los valores obtenidos, se puede constatar que a pH 12, la EDTA se encuentra totalmente disociada, es decir bajo la forma de Y-4 (log αY(H) = 0) . En soluciones de pH básico se esperaría entonces que los complejos metal - EDTA, sean más estables, mientras que a pH ácido la concentración de Y-4 será muy pequeña ( log

αY(H) será más grande, mientras menor sea el pH), por lo que los complejos no serán estables. Sin

embargo, también debe tomarse en cuenta la formación de complejos metal - OH, que serán más estables mientras más básico sea el medio y menos estables mientras más ácido sea el medio. Ejercicio 2.- Para una solución de zinc. Calcular el valor de los coeficientes α Zn(OH) , en función del pH,

sabiendo que puede formar cuatro complejos. Los valores de las cuatro constantes de estabilidad Zn - OH son: K1s = 1.00 ⋅ 10+4.4 ; K 2s = 1.00 ⋅ 10+6.9 ; K3s = 1.00 ⋅10+1.8 y K 4s = 1.00 ⋅ 10+1.4 . Las ecuaciones y sus constantes, son:

Zn (OH)+ Zn

+2

⋅ OH

= K1s = β1 = 1.00 ⋅ 10+4.4

-

Zn (OH)2 Zn

+2

⋅ OH

- 2

Zn(OH)-3 Zn

+2

⋅ OH

- 3

Zn(OH)-2 4 Zn

+2

⋅ OH

- 4

= K1s ⋅ K 2s = β2 = 1.00 ⋅ 10+11.3 = K1s ⋅ K 2s ⋅ K3s = β3 = 1.00 ⋅10+13.1 = K1s ⋅ K 2s ⋅ K 3s ⋅ K 4s = β4 = 1.00 ⋅ 10+14.5

Una vez calculadas las constantes globales de estabilidad, se calcula los coeficientes αZn(OH), en función del pH, utilizando la ecuación (29):

α Zn(OH) =

= 1 + β1 ⋅ OH- + β2 ⋅ OH-

2

+ β3 ⋅ OH-

3

+ β4 ⋅ OH-

4

3 1

M

0 1 × 0 0 . 1 =

H O

Zn

+2

y M 1 0 1 × 0 0 . 1 =

+

︵

H

1 = H p A -

Zn'

︶:

α Zn(OH) = 1 + 1.00 10+4.4 ⋅ 1.00 ⋅10-13 + 1.00 ⋅ 10+11.3 ⋅ (1.00 ⋅10-13 )2 + 1.00 10+13.1 (1.00 ⋅10-13 )3 + 1.00 ⋅10+14.5 ⋅ (1.00 ⋅10-13 )4 α Zn(OH) = 1.00 ⋅ 100 y log α Zn(OH) = 0 324

EQUILIBRIO QUÍMICO

pH

Capítulo 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pOH

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

log αZn(OH)

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.09

3.30

5.33

7.55

10.66

14.52

1.33

Por los valores obtenidos, se puede constatar que a hasta pH 7, los complejos Zn - OH no se forman, ya que el

log α Zn(OH) = 0 . En soluciones que tienen un pH ácido, los complejos Zn - OH no se forman por lo que se esperaría, entonces, que los complejos Zn - EDTA, sean más estables. Si el pH de la solución es básico la concentración de OH- será mayor, por lo que los complejos Zn - OH serán muy estables, ya que el log α Zn(OH) aumentará, con el aumento del valor del pH, por lo que los complejos Zn - EDTA, no serán estables. De acuerdo a lo visto en los dos ejercicios, debe hallarse un pH en el cual el complejo Zn - EDTA sea más estable, evitando la formación de complejos Zn - OH y de EDTA - protón. Ejercicio 3.- Calcular la constante de estabilidad aparente, K’s, del complejo Zn-EDTA y la concentración de

cada una de las partículas presentes en una solución, que contiene Zn (II) y EDTA, cuyas concentraciones totales son iguales a 1.00 ⋅10-3 M y 1.00 ⋅ 10-1 M , respectivamente

( Zn t =1.00 ⋅10-3 M y Y t = 1.00 ⋅10-1 M) . Los equilibrios, similares a los descritos para el sistema cobre - EDTA (pág 335), son:

(Insoluble)

Zn(OH)2 ↓

(Reacción secundaria)

↑↓ 2OH+

Zn +2

+

(Soluble)

Y-4 € + OH↑↓ Zn(OH)+ Zn(OH)2 Zn(OH)3

ZnY-2 + H+ ↑↓ YH-3 YH2

-

Zn(OH)4-2

(Reacción principal)

(Reacciones secundarias)

-2

YH3YH4 325

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

los valores de las constantes termodinámicas: Zn-EDTA:

Ks = 1.00 ⋅10+16.5 ;

Zn-OH (soluble):

K1s = 1.00 ⋅10+4.4 ; K 2s = 1.00 ⋅10+6.9 ; K 3s = 1.00 ⋅10+1.8 y K 4s = 1.00 ⋅10+1.4 ;

Zn-OH (insoluble) K ps = 1.00 ⋅10-16.3

K1s = 1.00 ⋅10+10.34 ; K 2s = 1.00 ⋅10+6.21 ; K3s = 1.00 ⋅10+2.75 y K 4s = 1.00 ⋅10+2.07

EDTA-H:

y de las constantes globales: Zn-EDTA:

β1 = 1.00 ⋅ 10+16.5 ;

Zn-OH:

β1 = 1.00 ⋅ 10+4.4 ; β2 = 1.00 ⋅ 10+11.3 ; β3 = 1.00 ⋅ 10+13.1 y β4 = 1.00 ⋅ 10+14.5

EDTA-H:

β1 = 1.00 ⋅10+10.34 ; β2 = 1.00 ⋅ 10+16.55 ; β3 = 1.00 ⋅10+19.30 y β1 = 1.00 ⋅ 10+21.37

- Primeramente, se debe analizar el efecto que podría producir cada partícula en la solución y el que ésta podría, a su vez, producir en las otras partículas. Con el objeto de asegurar que no habrá una interferencia de los oxidrilos precipitando al zinc, se debe establecer el pH aproximado al cual se debe operar. En general, para la determinación de cationes, utilizando EDTA y otros ligandos similares, el pH debería ser ácido, aunque hay excepciones. En este caso, para la determinación de zinc, el pH debe ser ácido. Mediante un cálculo simple, sin considerar el resto de equilibrios, empleando la constante del producto de solubilidad, y tomando como concentración de zinc un valor razonable de, por ejemplo, 1.00 M (mayor a la del problema), se puede obtener, en forma aproximada, el pH máximo requerido:

K ps = 1.00 ⋅10-16.3 =

y

OH- =

K ps Zn +2

=

Zn +2 ⋅ OH-

2

1.00 ⋅10-16.3 = 1.00 ⋅ 10-8.15 M = 7.08 ⋅10-9 M. 1.00

La concentración en oxidrilos al equilibrio no debe ser superior al valor del resultado, que es un valor límite para mantener un máximo de 1.00 M de zinc en solución y equivale a una concentración mínima de protones igual a 1.00 ⋅10-5.85 M o a un pH máximo de 5.85 (ver producto iónico del agua, capítulo 2). En general, para la determinación de zinc con EDTA, se trabaja a un pH de 4.5. Para la concentración del ejercicio, el pH

326

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

máximo podría ser de:

K ps = 1.00 ⋅10-16.3 = Zn +2 ⋅ OH- 2 y OH =

K ps Zn

+2

=

1.00 ⋅10-16.3 1.00 ⋅10-3

= 1.00 ⋅ 10-6.65 M = 2.24 ⋅ 10-7 M.

Por otro lado, la EDTA es agregada, en general, bajo la forma de una sal ácida de EDTA (como sal disódica y diácida, YH 2 Na 2 , por ejemplo, que también se disocia liberando YH 2-2 ), que es la práctica común en determinaciones con EDTA. Así, el pH de la solución mantendrá un valor ácido. Si se introduce EDTA bajo la forma de Y-4 (como una sal tetrasódica, YNa4, que se disocia totalmente, por ejemplo), debe tomarse en cuenta que esta solución tendrá un pH básico, por el carácter básico de esta partícula y el pH tendería a aumentar. Así, podría producirse una competencia entre oxidrilos y EDTA por el zinc, pudiendo éste formar complejos con los oxidrilos o precipitar bajo la forma de hidróxido, interfiriendo la determinación. - Cálculo de la constante aparente. La expresión de equilibrio, según la ecuación (31), es:

K's =

ZnY-2 Zn' ⋅ Y'

que se puede expresar, ecuaciones (28) y (30) en (31), como:

K's =

ZnY-2

α Zn(OH) ⋅ Zn +2 ⋅ αY(H) ⋅ Y-4

y finalmente, ecuación (33), como:

K's =

Ks α Zn(OH) ⋅ αY(H)

Cálculo de los valores de αZn(OH), de αY(H), a pH 5.85, mediante las ecuaciones (27) y (29):

αY(H) =

Y' Y

-4

= 1 + β1 ⋅ H+ + β2 ⋅ H+

327

2

+ β3 ⋅ H+

3

+ β4 ⋅ H +

4

EQUILIBRIO QUÍMICO

αY(H) =

Y' Y

-4

Capítulo 1

= 1 + 1.00 ⋅ 10+10.34 ⋅ 1.00 ⋅10-5.85 + 1.00 ⋅10+16.55 ⋅1.00 ⋅10-11.70

+ 1.00 ⋅10+19.3 0 ⋅ 1.00 ⋅10-17.55 +1.00 ⋅10+21.37 ⋅ 1.00 ⋅10-23.40 Y' αY(H) = -4 = 1.00 ⋅10+5.01 = 1.02 ⋅10+5 Y Y

α Zn(OH) =

α Zn(OH) = Zn' Zn

+2

2 3 4 Zn' = 1 + β1 ⋅ OH- + β2 ⋅ OH- + β3 ⋅ OH- +β4 ⋅ OH+2 Zn

= 1 + 1.00 ⋅ 10+4.4 ⋅ 1.00 ⋅ 10-8.15 + 1.00 ⋅ 10+11.3 ⋅ 1.00 ⋅10-16.30

+ 1.00 ⋅10+13.1 ⋅ 1.00 ⋅ 10-24.45 + 1.00 ⋅10+14.5 ⋅1.00 ⋅10-32.60 α Zn(OH) = 1.00 ⋅100 = 1.00 Los resultados indican que al pH considerado no se formarán complejos entre el zinc y los oxidrilos. Entonces:

K's =

1.00 ⋅10+16.5 1.00 ⋅10+0 ⋅1.00 ⋅10+5.01

K's = 1.00 ⋅10+11.49 = 3.09 ⋅10+11 Puede apreciarse, por el valor de la constante aparente, que el complejo, en las condiciones de la solución, es todavía muy estable y por lo tanto, se esperaría que su formación sea cuantitativa. - Cálculo de la concentración de cada una de las partículas en solución. Retomando la ecuación (31):

K's =

ZnY-2

(31')

Zn' ⋅ Y'

y despejando, ecuación (34):

ZnY-2 = K's ⋅

Zn'

Y'

(34')

Aplicando el balance de masa, ecuaciones (25) y (26):

Zn t = Ct = 1,00 ⋅10-3 = Zn +2 + Zn (OH)+ + Zn(OH)2 + Zn(OH)3- + Zn(OH)4-2 + ZnY-2 (25')

328

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Zn t = Ct = 1.00 ⋅10-3 = Zn' + ZnY-2

(26')

Introduciendo (34') en (26'):

Zn t = Ct = 1.00 ⋅10-3 = Zn' + K's ⋅ Zn' ⋅ Y'

(36)

Factorizando y depejando, se obtiene:

Zn' =

Zn t

(37)

1 + K's ⋅ Y'

De igual manera, ecuaciones (21) y (23), para la EDTA:

Y t = Ct = 1.00 ⋅10-1 = Y-4 + YH-3 + YH2-2 + YH3- + YH 4 + ZnY-2

(21')

Y t = Ct = 1.00 ⋅ 10-1 = Y' + ZnY-2

(23')

Introduciendo (34') en (23'):

Y t = Ct = 1.00 ⋅10-1 = Y' + K's ⋅ Zn' ⋅ Y'

(38)

Factorizando y depejando:

Y' =

Yt

(39)

1 + K's ⋅ Zn'

Introduciendo (37) en (39):

Yt

Y' = 1 + K's ⋅

(40)

Zn t 1 + K's ⋅ Y'

Resolviendo la ecuación (40), se obtiene una ecuación de segundo grado: 2

K's ⋅ Y' + Y' ⋅ (1 + K's ⋅ Zn t - K 's ⋅ Y t ) - Y t = 0

(41)

y

Y' =

- (1 + K's ⋅ Zn t - K's ⋅ Y t ) + (1 + K's ⋅ Zn t - K's ⋅ Y t )2 +4 ⋅ K's ⋅ Y t 2 ⋅ K's 329

(42)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Introduciendo valores: xx Y' =

-(1+1.00 ⋅ 10+11.49 ⋅ 1.00 ⋅ 10-3 -1.00 ⋅ 10+11.49 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 )+ (1+1.00 ⋅ 10+11.49 ⋅ 1.00 ⋅ 10-3 -1.00 ⋅ 10+11.49 ⋅ 1.00 ⋅10-1 ) 2 +4 ⋅ 1.00 ⋅10+11.49 ⋅1.00 ⋅10-1 2 ⋅ 1.00 ⋅ 10+11.49

e introduciendo este resultado en (37) y reemplazando los otros valores:

Zn' =

1.00 ⋅10-3 1 + 1.00 ⋅10+11.49 ⋅1.00 ⋅10-1

Zn' = 1.00 ⋅ 10-13.49 M = 3.24 ⋅10-14 M Conociendo las concentraciones aparentes ( Y’ y Zn’ ), se puede calcular la concentración de EDTA y Zn libres ( Zn+2 y Y-4 ), utilizando las relaciones de los coeficientes αZn(OH) y αY(H) (ecuaciones (27) y (29):

α y(H) =

Y' Y

-4

(27')

y

α Zn(OH) =

Zn'

(29')

Zn +2

Despejando en estas ecuaciones:

αY(H) =

Y' Y-4

(27'')

α Zn(OH) =

y

Zn' Zn +2

(29'')

Reemplazando valores en ambas:

Zn +2 =

1.00 ⋅10-13.49 = 1.00 ⋅10-13.49 M = 3.24 ⋅10-14 M +0 1.00 ⋅10

Como los complejos del zinc con los oxidrilos no se forman, entonces Zn+2 = Zn’ .

Y-4 =

1.00 ⋅10-1 = 1.00 ⋅ 10-6.01 M = 9.55 ⋅10-7 M +5.01 1.00 ⋅10

Conociendo estas concentraciones o las concentraciones aparentes, se calcula la concentración del complejo, empleando las ecuaciones de equilibrio (19) o (31):

Ks =

ZnY-2 Zn +2 ⋅ Y-4

(19')

330

EQUILIBRIO QUÍMICO

o

K's =

Capítulo 1

ZnY-2

(31')

Zn' ⋅ Y'

mediante:

ZnY-2 = Ks ⋅ Zn +2 ⋅ Y-4 = 1.00 ⋅10+16.5 ⋅1.00 ⋅10-13.49 ⋅1.00 ⋅10-6.01 = 1.00 ⋅10-3 M o

ZnY-2 = K's ⋅ Zn' ⋅ Y' = 1.00 ⋅10+11.49 ⋅1.00 ⋅10-13.49 ⋅1.00 ⋅10-1 = 1.00 ⋅10-3 M

Con lo que se comprueba que el complejo a este pH es estable. Todo el zinc se encuentra bajo la forma de complejo (ZnY-2 ) . Verificando con el balance de masa, ecuaciones (25') y (26') se tiene:

Zn t = Ct = 1.00 ⋅10-3 = Zn +2 + Zn (OH)+ + Zn(OH)2 + Zn(OH)3- + Zn(OH)4-2 + ZnY-2

Zn t = Ct = 1.00 ⋅10-3 = Zn' + ZnY-2 Zn Zn

y

t t

= C t = 1.00 ⋅ 10 -3 = 1.00 ⋅ 10 -13.49 + 1.00 ⋅ 10 -3 = ZnY -2

Cálculo de la concentración de las otras partículas presentes en la solución: - Partículas formadas entre el Zn - OH:

Zn (OH) + = β1 ⋅ Zn +2 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +4.4 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -13.49 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -8.15 = 1.00 ⋅ 10 -17.24 M Zn (OH) + = 5.75 ⋅ 10 -18 M 2

Zn(OH) 2 = β 2 ⋅ Zn +2 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +11.3 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -13.49 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -16.30 = 1.00 ⋅ 10 -18.49 M Zn(OH) 2 = 3.24 ⋅ 10 -19 M Zn(OH) 3 -

= β 3 ⋅ Zn +2 ⋅ OH -

Zn(OH) 3 -

= 1.45 ⋅ 10 -25 M

Zn(OH) 4 -2 = β 4 ⋅ Zn +2 ⋅ OH -

3

= 1.00 ⋅ 10 +13.1 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -13.49 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -24.45 = 1.00 ⋅ 10 -24.84 M

4

= 1.00 ⋅ 10 +14.5 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -13.49 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -32.60 = 1.00 ⋅ 10 -31.59 M

Zn(OH) 4 -2 = 2.57 ⋅ 10 -32 M Valores muy pequeños que confirman el valor de α , entre el zinc y los oxidrilos. 331

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

- Partículas formadas entre EDTA - H:

YH -3 = β1 ⋅ Y -4 ⋅ H + = 1.00 ⋅ 10 +10.34 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -6.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.85 =1.00 ⋅ 10 -1.52 M = 3.02 ⋅ 10 -2 M 2

YH 2 -2 = β 2 ⋅ Y -4 ⋅ H + =1.00 ⋅ 10 +16.55 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -6.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -11.70 = 1.00 ⋅ 10 -1.16 M = 6.92 ⋅ 10 -2 M 3

YH 3 - = β 3 ⋅ Y -4 ⋅ H + = 1.00 ⋅ 10 +19.30 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -6.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -17.55 = 1.00 ⋅ 10 -4.26 M = 5.50 ⋅ 10 -5 M 4

YH 4 = β 4 ⋅ Y -4 ⋅ H + = 1.00 ⋅ 10 +21.37 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -6.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -23.40 = 1.00 ⋅ 10 -8.04 M = 9.12 ⋅ 10 -9 M Se puede apreciar que la EDTA se encuentra principalmente bajo las formas de YH-3 y YH2-2 , bajo las cuales reacciona y forma el complejo. El balance de masa, ecuación (21'):

Y Y

t

= C t = 1.00 ⋅ 10 -1 =

t

= C t = 1.00 ⋅ 10 -1 = 9.77 ⋅ 10 -7 + 3.02 ⋅ 10 -2 + 6.92 ⋅ 10 -2 + 5.50 ⋅ 10 -5 + 9.12 ⋅ 10 -9 + 1.00 ⋅ 10 -3

Y -4 + YH -3 + YH 2 -2 + YH 3 - + YH 3 - + ZnY -2

6.2.1.2 Efecto de un ion extraño (M b +2 ) , sobre la estabilidad de un complejo

(M a Y -2 ) , que

también forma un complejo con el ligando (Y -4 ) .

Considerando el caso general de la determinación de un catión Ma (II), utilizando EDTA como agente complejante (quelante), en presencia de otro catión (Mb (II)):

M a +2

+

Y -4

€

M a Y -2 + M b +2

(Reacción principal)

↑↓ M b Y -2

(Reacción secundaria)

El efecto del ion (M b +2 ) , sobre el equilibrio de formación del complejo en el que intervienen el ion que interesa determinar (M a +2 ) y el ligando (Y -4 ) , dependerá de la afinidad de cada uno de los cationes por el ligando. Mientras más grande sea la afinidad, mayor será la estabilidad del complejo correspondiente, lo que se refleja en un mayor valor de la constante de estabilidad del complejo.

Ejercicio 4.- Calcular la constante de estabilidad aparente, K's , del complejo Ca-EDTA y la concentración de cada una de las partículas presentes en una solución que contiene Ca (II) y EDTA en concentraciones iguales a

1.00 ⋅ 10 -3 M y 1.00 ⋅ 10 -1 M , respectivamente ( Ca

t

= 1.00 ⋅ 10 -3 M y

contiene Mg (II) en una concentración de 1.00 ⋅ 10 -3 M ( Mg 332

t

Y

t

= 1.00 ⋅ 10 -3 M) .

= 1.00 ⋅ 10 -1 M) , además

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Los equilibrios son: (Insoluble)

Ca(OH) 2 ↓

MgY -2

↑↓

Mg(OH) +

Mg +2 + Y -4

+

+

+ OH -

Mg(OH) 2 €

CaY -2

(Insoluble)

(Reacción principal)

+ H+

↑↓

Ca(OH)

(Reacciones secundarias)

↑↓

OH + Ca +2

↑↓ +

YH -3 YH 2

(Reacciones secundarias) -2

YH 3 YH 4 las constantes termodinámicas:

Ca-EDTA:

K s = 1.00 ⋅ 10 +10.7

Ca-OH (soluble):

K 1s = 1.00 ⋅ 10 +1.3

Ca-OH (insoluble)

K ps = 1.00 ⋅ 10 -5.1

EDTA-H:

K 1s =1.00 ⋅ 10 +10.34 ; K 2 s =1.00 ⋅ 10 +6.21 ; K 3 s =1.00 ⋅ 10 +2.75 y K 4 s =1.00 ⋅ 10 +2.07

Mg-EDTA:

K s = 1.00 ⋅ 10 +8.7

Mg-OH (insoluble): K ps = 1.00 ⋅ 10 -10.7 Mg-OH (soluble):

K s = 1.00 ⋅ 10 +2.6

y las constantes globales: Ca-EDTA:

β (Ca-Y) = 1.00 ⋅ 10 +10.7

Ca-OH:

β (Ca-OH) = 1.00 ⋅ 10 +1.3

EDTA-H:

β1 = 1.00 ⋅ 10 +10.34 ; β 2 = 1.00 ⋅ 10 +16.55 ; β 3 = 1.00 ⋅ 10 +19.30 y β1 = 1.00 ⋅ 10 +21.37

Mg-EDTA:

β (Mg-Y)

= 1.00 ⋅ 10 +8.7

Mg-OH (soluble): β (Mg-OH) = 1.00 ⋅ 10 +2.6 Antes de resolver este problema, se debe hacer algunas consideraciones: El complejo Ca-Y es más estable que el complejo Mg-Y (la constante de estabilidad es mayor), por lo tanto la posibilidad de formar el primero de ellos es mayor. Por el contrario, el complejo Ca-OH, es menos estable que el complejo Mg-OH, por lo que este último tendrá mayores posibilidades de formarse. Finalmente, la 333

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

solubilidad del Mg(OH) 2 , es mucho menor que la del Ca (OH) 2 , por lo tanto, en caso de interferencia, se podrá separar el magnesio por precipitación, dejando solamente al calcio en la solución. Si se considera que la solución tiene un pH de 6 (pOH = 8), por ejemplo, que es lo suficientemente ácido para que ninguno de los dos cationes precipite: - para el magnesio: K ps = 1.00 ⋅ 10 -10.7 = Mg +2 ⋅ OH -

Mg +2 =

K ps OH - 2

=

2

1.00 ⋅ 10 -10.7 = 1.00 ⋅ 10 +5.3 M. -8 2 (1.00 ⋅ 10 )

- para el calcio: K ps = 1.00 ⋅ 10 -5.1 =

Ca +2 =

K ps OH -

2

=

Ca +2 ⋅ OH -

2

1.00 ⋅ 10 -5.1 = 1.00 ⋅ 10 +10.9 M. (1.00 ⋅ 10 -8 ) 2

Los valores obtenidos corresponden a las concentraciones máximas, de ambos iones, que esta solución podría contener, a este pH, sin precipitar. Sin embargo, es un valor teórico que solamente indica que estos dos iones son muy solubles y no precipitan. Por otro lado, los complejos de calcio y magnesio, con el oxidrilo, muy poco estables, tampoco se formarán (los coeficientes α , de ambos serán iguales a 1, a este pH). En consecuencia, en esta solución los equilibrios posibles se reducen a:

MgY -2

↑↓ Mg +2 + Ca +2

+

Y -4

€

(Reacción secundaria)

CaY -2 (Reacción principal) + H+ ↑↓ YH -3 (Reacción secundaria) YH 2 -2 YH 3 YH 4 334

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Por lo que las constantes globales de estabilidad a ser empleadas son: Ca-EDTA: β (Ca-Y) EDTA-H:

= 1.00 ⋅ 10 +10.7

β1 = 1.00 ⋅ 10 +10.34 ; β 2 = 1.00 ⋅ 10 +16.55 ; β 3 = 1.00 ⋅ 10 +19.30 y β 4 = 1.00 ⋅ 10 +21.37

Mg-EDTA: β (Mg-Y)

= 1.00 ⋅ 10 +8.7

y la expresión de equilibrio (31):

K's =

CaY -2

(31')

Ca' ⋅ Y'

Sin embargo, se debe tomar en cuenta que la EDTA está involucrada en dos reacciones secundarias (con el magnesio y con los protones), por lo tanto existirán dos coeficientes α ( α Y(H) y α Y(Mg) ) . Considerando el balance de masa de la EDTA y su concentración aparente, ecuación (23):

Y

t

= C t = 1.00 ⋅ 10 -1 = Y' + CaY -2

(23')

donde, ecuación (21):

Y' = Y -4 + YH -3 + YH 2 -2 + YH 3 - + YH 4 + MgY -2

(21')

introduciendo (21') en (23'), o según ecuación (22):

Y t = Ct = 1.00 ⋅ 10 -1 = Y -4 + YH -3 + YH 2 -2 + YH 3 - + YH 4 + CaY -2 + MgY -2 reemplazando por las expresiones de equilibrio y factorizando: 2

3

4

Y t = Y -4 (1 + β1 ⋅ H + + β 2 ⋅ H + + β 3 ⋅ H + + β 4 ⋅ H + + β (Ca-Y) ⋅ Ca +2 + β (Mg-Y) ⋅ Mg +2 ) (43) y como:

xx 2

3

4

Y' = Y -4 ⋅ (1 + β1 ⋅ H + + β 2 ⋅ H + + β 3 H + + β 4 ⋅ H + + β (Mg-Y) ⋅ Mg +2 )

(44)

entonces:

Y' = Y -4 ⋅ ( α Y(H) + α Y(Mg) - 1)

(45)

debido a que, ecuación (27): 2

3

α Y(H) = 1 + β1 ⋅ H + + β 2 ⋅ H + + β 3 ⋅ H + + β 4 ⋅ H +

335

4

(27')

(22')

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

α Y(Mg) = 1 + β (Mg-Y) ⋅ Mg +2

y

46)

Por lo tanto, la expresión de equilibrio, utilizando la constante aparente, ecuación (32), será:

K's =

CaY -2

α Ca(OH) ⋅ Ca +2 ⋅ α ( Y(H) + α Y(Mg) - 1) ⋅ Y -4

(32')

y finalmente, ecuación (33):

K's =

Ks

(33')

α Ca(OH) ⋅ ( α Y(H) + α Y(Mg) - 1)

Considerando que, a pH 6, el valor de α Ca(OH) es igual a 1 y el de αY(H) igual a 1.00 ⋅ 10 +4.76 , (según resultados reportados en la tabla del ejercicio 1, del inciso 6.2.1.1) y conociendo el valor de Ks solo queda conocer el valor de α Y(Mg) , para calcular el valor de la constante aparente. Retomando la ecuación (43): Y

2

t

3

4

= Y -4 ⋅ (1 + β1 ⋅ H + + β 2 ⋅ H + + β 3 H + + β 4 ⋅ H + β (Ca-Y) ⋅ Ca +2 + β (Mg-Y) ⋅ Mg +2 )

o

Y t = Y -4 ⋅ (α Y(H) + β (Ca-Y) ⋅ Ca +2 + β (Mg-Y) ⋅ Mg +2 )

(47)

Según el balances de masa del calcio, ecuación (26):

Ca

t

= Ca' + CaY -2

α Ca(OH) =

Ca' Ca +2

(26')

=1

puesto que los complejos Ca - OH no se forman, entonces:

Ca' = Ca +2 por lo que:

Ca

t

= Ca +2 + CaY -2

(48)

y, como, ecuación (19):

Ks =

CaY -2 Ca +2 ⋅ Y -4

= β (Ca-Y)

336

(19')

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

despejando:

CaY -2 = β (Ca-Y) ⋅ Ca +2 ⋅ Y -4

(49)

e introduciendo (49) en (48), factorizando y despejando:

Ca

t

= Ca +2 + β (Ca-Y) ⋅ Ca +2 ⋅ Y -4

Ca t = Ca +2 (1 + β (Ca-Y) ⋅ Y -4 ) Ca +2

=

Ca

t

(50)

1 + β (Ca-Y) ⋅ Y -4

Procediendo de la misma forma para el magnesio:

Mg +2

=

Mg

t

(51)

1 + β (Mg-Y) ⋅ Y -4

e introduciendo (50) y (51) en (47):

Y

t

= Y -4 ⋅ (α Y(H) + β (Ca-Y) ⋅

Ca

t

1 + β (Ca-Y) ⋅ Y

-4

+ β (Mg-Y) ⋅

Mg

t

1 + β (Mg-Y) ⋅ Y -4

)

que, resolviendo da una ecuación de tercer grado: 3

2

Y -4 ⋅ α Y(H) ⋅ β (Ca-Y) ⋅ β (Mg-Y) + Y -4 ⋅ ⎡⎣ α Y(H) ⋅ β (Ca-Y) + β (Mg-Y) + β (Ca-Y) ⋅ β (Mg-Y) ⋅ ( Ca t + Mg

+ Y -4 ⋅ [ α Y(H) + β (Ca-Y) ⋅ ( Ca

t

- Y t ) + β (Mg-Y) ⋅ ( Mg

t

- Y

t

)- Y

t

= 0

t

- Y t ) ⎤⎦ (53)

La ecuación (53) permite resolver cualquier problema en el que se encuentre un segundo catión (Mg), capaz de formar un complejo con el ligando (Y), compitiendo por éste con el ion que se pretende determinar (Ca). De existir un número mayor de cationes de características similares, la ecuación final aumentará en grado, en general de n+1. Sin embargo, dependiendo de los valores de las concentraciones y de las constantes, estas ecuaciones pueden simplificarse. En el presente ejercicio:

β (Ca-Y) >> β (Mg-Y) ; Ca

t

= Ca

337

t

20) y se caracterizan por tener propiedades ácidas o básicas y por lo tanto una capacidad para autodisociarse o autoprotolizarse, por lo que tienen su propia constante del producto iónico (Ki). Un gran número de fenómenos se presentan en estos solventes, que también son activos y pueden ser ácidos (HS), básicos (S) o ácido básicos ( H 2 S ) . En este último grupo, el agua es el caso más conocido.

381

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Sea, por ejemplo, la solución de un ácido, como el ácido clorhídrico (HCl), en un solvente ácido base como el etanol ( C 2 H5OH , Ki = 10 -19.1 ; ε = 24.3 ):

a) Por sus propiedades químicas (ionización):

(n1 + n 2 ) C 2 H 5 OH + HCl € (C 2 H 5 OH ) n1 Cl-H+ (C 2 H 5 OH) n2 b) Por su constante dieléctrica, ε (disociación):

(C 2 H 5 OH ) n1 Cl - H + (C 2 H 5 OH ) n2 €

(C 2 H 5 OH ) n1 Cl - + H + (C 2 H 5 OH )n2

7.4 Producto iónico de los solventes activos. Como se ha indicado anteriormente, los solventes activos se caracterizan por tener un producto iónico y su repectiva constante (análogos al caso del agua).

Para el agua: en medio ácido:

H 2O + H + €

en medio básico: adicionando miembro a miembro:

H 2O € 2H 2 O €

aplicando la Ley de Acción de Masas:

H 3O +

OH - + H + H 3 O + + OH -

H 3 O + ⋅ OH - = K i = K w = 1.00 ⋅ 10 -14

Para el etanol: en medio ácido:

C 2 H 5 OH + H + €

en medio básico:

C 2 H 5 OH €

adicionando miembro a miembro:

2 C 2 H 5 OH €

aplicando la Ley de Acción de Masas:

C 2 H 5O - + H +

C 2 H 5 OH 2 + + C 2 H 5 O -

C 2 H 5 OH 2 + ⋅ C 2 H 5 O -

Para el amoníaco: en medio ácido:

NH 3 + H + €

en medio básico:

NH 3 €

adicionando miembro a miembro:

2 NH 3 €

aplicando la Ley de Acción de Masas:

C 2 H 5 OH 2 +

= K i = 1.00 ⋅ 10 -19.1

NH 4 +

NH 2 - + H + NH 4 + + NH 2 -

NH 4 + ⋅ NH 2 -

382

= K i = 1.00 ⋅ 10 -27.7

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

De la misma forma se puede obtener el producto iónico para los otros solventes:

Para el metanol:

CH 3 OH 2 + ⋅ CH 3 O -

= K i = 1.00 ⋅ 10 -16.7 ;

Para el ácido acético:

CH 3 COOH 2 + ⋅ CH 3 COO - = K i = 1.00 ⋅ 10 -6.3 , etc.

De esta forma, así como el agua tiene una escala de pH de 0 a 14, para los otros solventes, el rango de su escala estará determinada por el valor de pK i (para el etanol: de 0 a 19.1; para el amoníaco: de 0 a 27.7; para el metanol: de 0 a 16.7; para el ácido acético: de 0 a 6.3, etc.). Sin embargo, es necesario mencionar que de acuerdo a las características del solvente y del soluto también se presentarán limitaciones en la escala, tema que no se aborda en la presente obra. De igual manera, así como en el agua el punto neutro se encuentra a pH = 7.0 , mitad de la escala, sucede lo propio con los otros solventes (para el etanol: 9.55; para el amoníaco: 13.85; para el metanol: 8.35; para el ácido acético: 3.15; etc.).

7.5 Aplicación a los sistemas ácido base. Cuando se utiliza un solvente no acuoso, disociante, para efectuar reacciones ácido base, lo que es muy común en el análisis cuantitativo, se establecen disociaciones y equilibrios similares a aquellos que se han visto en medio acuoso, dependiendo, obviamente, del valor de las constantes. Así, una base será más fuerte en un solvente más ácido que el agua y será más débil en un solvente más básico. De igual manera, un ácido será más fuerte en un solvente más básico que el agua y más débil en un solvente más ácido. La fórmula general de Brönsted se aplica, a cualquier solvente disociante, de la misma forma que hemos visto para el agua. De esta manera, dos soluciones, a 20 ºC, de un par ácido/base ( CH 3 COOH/CH 3 COO - , por ejemplo), una en alcohol ( CH 3 COOH/CH 3 COO - en C 2 H 5 OH ) y la otra en agua

( CH 3 COOH/CH 3 COO - en H 2 O ),

tienen las constantes que se encuentran en la tabla 1. Constantes

Solventes

Constante dieléctrica del solvente (ε) Producto iónico del solvente ( pK i ) Constante ácido/base del par ( pK ab )

H 2O 78.5 14.0 4.72

C2 H5OH 24.3 19.1 10.4

Tabla 1: valores de las constantes de los sistemas ácido acético/acetato en agua y en alcohol etílico

383

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Por los valores de sus constantes dieléctricas, se puede notar que ambos solventes son disociantes ( ε > 20 ). Sin embargo, la disociación en el agua es mayor por el valor de su constante dieléctrica, que es algo más de tres veces superior a la del alcohol etílico. Como se ha visto en el capítulo 2, el ácido acético es más fuerte que su base conjugada, en agua, ya que: K a = 10 -4.72 > K b = 10 -9.28 Haciendo el mismo análisis, en alcohol etílico, la base es ligeramente más fuerte que su ácido conjugado, ya que: K a = 10 -10.4 < K b = 10 -8.7 Se esperaría un comportamiento contrario (el ácido debería ser más fuerte que su base conjugada) ya que el alcohol es un solvente más básico que el agua, pero también se debe tomar en cuenta la acción de las interacciones electrostáticas reflejadas en el valor de la constante dieléctrica. Mientras mayor es la constante dieléctrica, mayor es la disociación. Los equilibrios y las ecuaciones correspondientes, son:

- en agua:

CH 3 COOH + H 2 O €

K ab = - en etanol:

CH 3 COO - + H 3 O +

CH 3 COO - ⋅ H 3 O + CH 3 COOH

= 1.00 ⋅ 10 -4.72

CH 3 COOH +C 2 H 5 OH € CH 3 COO - + C 2 H 5 OH 2 +

K ab =

CH 3 COO - ⋅ C 2 H 5 OH 2 + CH 3 COOH

= 1.00 ⋅ 10 -10.4

Ejercicio 1.- Calcular el pH de las siguientes soluciones, en agua y etanol: a. 100 cm 3 de CH 3 COONa 1.00 ⋅ 10 -2 M b. 100 cm 3 de CH 3 COONa 1.00 ⋅ 10 -2 M y 50 cm 3 de HCl 1.00 ⋅ 10 -2 M c. 100 cm 3 de CH 3 COONa 1.00 ⋅ 10 -2 M y 100 cm 3 de HCl 1.00 ⋅ 10 -2 M d. 100 cm 3 de CH 3 COONa 1.00 ⋅ 10 -2 M y 110 cm 3 de HCl 1.00 ⋅ 10 -2 M Las expresiones de la Ley de Acción de Masas para ambos solventes solamente difieren en las partículas 384

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

provenientes de la disociación del solvente:

H 3 O + = K ab ⋅

en agua:

C a - H 3 O+ + OH C b + H 3 O + - OH -

|C 2 H 5 OH + | = K ab ⋅

en etanol:

C a - |C 2 H 5 OH + | + |C 2 H 5 O - | C b + |C 2 H 5 OH + | + |C 2 H 5 O - |

El procedimiento es el mismo al que se ha visto en el capítulo 2 en ambos casos, haciendo las correcciones de volumen, las aproximaciones correspondientes y verificándolas. Así, las ecuaciones empleadas y los resultados obtenidos se encuentran en la tabla 2. Inciso

Fórmula aplicada

C 2 H 5 OH + = H 3 O + b. Par ácido base

d. Mezcla ácido fuerte y débil

C 2 H 5 OH + = H 3 O + = K ab ⋅ C a C 2 H 5 OH + = C 2 H 5 OH + t

|C 2 H 5 OH + |ad =

af

+ C 2 H 5 OH +

- ( C 2 H 5 OH +

|C 2 H 5 OH + |ad =

Tabla 2.

K ab ⋅ K i Cb C = K ab ⋅ a Cb

H 2O

C 2 H 5 OH

8.36

13.75

4.72

10.40

3.51

6.30

2.32

2.32

C 2 H 5 OH + = |H 3 O + | =

a. Base pura

c. Acido puro

pH

af

ad

o H 3O + = H 3O + t

+ K ab ) + ( C 2 H 5 OH +

af

af

+ H 3O +

+ K ab ) 2 +4K ab ⋅ C a

2

- ( H 3O

+ af

+ K ab ) + ( H 3 O

+

ad

+ K ab ) + 4K ab ⋅ C a 2

af

2

Fórmulas empleados y valores de pH, para diferentes soluciones del par ácido acético/acetato en medio acuoso y etanol.

Se puede apreciar un salto mayor en el pH cuando se trabaja en medio etanol, 8.08 unidades (10.40 a 2.32), frente a solamente 2.40 unidades en agua (4.75 a 2.32). Por lo tanto, aplicado a la volumetría, será conveniente determinar acetato en medio etanol. Sin embargo, si bien se considera que el ácido clorhídrico es un ácido fuerte en etanol, su fuerza es menor que en agua.

385

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Al igual que para los ácidos y las bases, buscando el solvente adecuado se podrá cambiar las características de reacciones de complejos, solubilidad o de óxido reducción, ya que las constantes, también cambian de valor, haciendo más evidente la reacción en algunos casos, desplazando el equilibrio en el sentido que interese al análisis; en otros, se producirá lo contrario. Una revisión del valor de las constantes, comparadas con las del agua, permitirá tener los criterios suficientes en la elección del solvente.

386

EQUILIBRIO QUÍMICO

8

METODOS DE SEPARACION

8.1

Introducción.

Capítulo 1

Los reactivos y los métodos de los que se dispone en química analítica (cualitativa y cuantitativa) no son lo suficientemente selectivos como para que permitan hacer las determinaciones de una partícula en presencia de cualquier otra sustancia o partícula. Con el objetivo de eliminar este tipo de sustancias se debe proceder a su separación o a su enmascaramiento. En este último caso, la partícula que interfiere debe entrar en una combinación estable soluble, que la hace perder sus propiedades y, en consecuencia, su capacidad de interferir. Los métodos de separación pueden ser químicos o físicos. Entre los principales se tiene: a.

La precipitación;

b.

la extracción;

c.

el intercambio iónico;

d.

la destilación;

e.

la cromatografía;

f.

la electrólisis y;

g.

la electroforesis.

Sin embargo, debido a que solamente los tres primeros tienen una relación directa con el equilibrio químico, el presente capítulo, solo se ocupa de ellos, dejando los otros cuatro para consulta en obras de físico química (destilación), de química orgánica (cromatografía) y de electroquímica (electrólisis y electroforesis). Además, por su amplitud, se ha limitado a describir brevemente los principios elementales en los que se basan.

8.2

Separación por precipitación.

8.2.1 Principio. Este método juega un rol muy importante en los análisis cualitativos y cuantitativos clasicos. Permite separar compuestos que tienen solubilidades suficientemente diferentes, los menos solubles precipitan, los otros se mantienen en solución; una filtración o una centrifugación permite separar la fase líquida de la fase sólida. Como la solubilidad depende frecuentemente del pH, se puede, modificando este factor, aumentar la selectividad del método.

387

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Ejercicio 1.- Una solución contiene cadmio y zinc, introducidos bajo la forma de nitratos, en concentraciones iguales a 1.00 ⋅ 10 -2 M , cada una ⎡⎣ Cd(NO 3 ) 2 = 1.00 ⋅ 10 -2 M y Zn(NO 3 ) 2 = 1.00 ⋅ 10 -2 M ⎤⎦ . Debido a la alta solubilidad de ambas sales, en la solución se tiene: 0

1.00 ⋅10-2

2.00 ⋅10-2

Cd(NO 3 ) 2 → Cd + 2NO 3 +2

1.00 ⋅ 10 -2

0

Cd(NO 3 ) 2 →

Cd

+2

2.00 ⋅ 10 -2

+ 2NO 3 -

Para separar ambos cationes se puede emplear sulfuro como agente precipitante, ya que las solubilidades de ambos sulfuros (CdS y ZnS) son bastante diferentes (K ps(Cd-S) = 1.00 ⋅ 10 -26.1 y K ps(Zn-S) = 1.00 ⋅ 10 -21.6 ) . Se lleva la solución a pH = 0, mediante un ácido fuerte, HCl por ejemplo, y se introduce ácido sulfhídrico (H 2 S) , para que su concentración en solución sea aproximadamente 1.00 ⋅ 10 -1 M . Las constantes ácido/base son K 1 = 1.00 ⋅ 10 -7 y K 2 = 1.00 ⋅ 10 -13 . Multiplicando miembro a miembro las ecuaciones de equilibrio del ácido: 2

H + ⋅ S -2 H 2S

= K 1 ⋅ K 2 = 1.00 ⋅ 10 -7 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -13 = 1.00 ⋅ 10 -20

de donde:

S -2

=

1.00 ⋅ 10 -20 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -1 = 1.00 ⋅ 10 -21 M 1.00 ⋅ 100

Con esta concentración de sulfuro al equilibrio los comportamientos de los cationes:

•

cadmio:

K ps(Cd-S) = Cd +2 ⋅ S -2

Cd

+2

1.00 10-26.1 = —————— = 1.00 10-5.1 M 1.00 10-21.0

Según este resultado, de la concentración inicial de cadmio ( 1.00 ⋅ 10 -2 M ), queda en solución 1.00 ⋅ 10 -5.1 M , es decir tan solo 1/103.1 (menos de la milésima parte). La precipitación del cadmio es, por lo tanto, cuantitativa.

388

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

zinc:

K ps(Zn-S) = Zn +2 ⋅ S -2 Zn +2

=

1.00 ⋅ 10 -21.6 = 1.00 ⋅ 10 -0.6 M 1.00 ⋅ 10 -21.0

Este resultado corresponde a la concentración máxima de zinc que es posible mantener en solución para la concentración de sulfuro, al equilibrio, calculada. Como la concentración inicial de zinc ( 1.00 ⋅ 10 -2 M ), es menor a la calculada ( 1.00 ⋅ 10 -0.6 M >> 1.00 ⋅ 10 -2 M ) todo el zinc se halla en solución. Bajo estas condiciones el zinc precipitará solamente si su concentración es superior a 1.00 ⋅ 10 -0.6 M . La separación de ambos cationes es posible y cuantitativa. El método de separación por precipitación presenta, sin embargo, algunos inconvenientes. Es un método largo, pues requiere de una filtración y, luego, de un lavado prolongado. Además, como el precipitado presenta una gran superficie de contacto puede adsorber cantidades importantes de otras sustancias no siempre fáciles de eliminar. Finalmente, este tipo de separación no es siempre aplicable, particularmente cuando las partículas se hallan al estado de trazas, ya que no se puede alcanzar la saturación (o producto de solubilidad) de la sustancia a precipitar.

8.2.2 Solubilidad de los hidróxidos en función del pH. Una relación simple permite determinar la solubilidad de un hidróxido, M(OH) n , en función del pH, si no hay reacciones secundarias: M(OH) n

€

nOH - + M +n

K ps(M-OH) = M+n ⋅ OH -

n

y, como la solubilidad, S:

S = M +n entonces:

S=

K ps(M-OH) OH -

n

=

K ps(M-OH) ⋅ H + Kwn

389

n

(1)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Se puede graficar entonces, las curvas correspondientes a log S = f (pH), partiendo de la ecuación (1):

log S = log K ps(M-OH) - log K w n + log H +

n

log S = - pK ps(M-OH) + n pK w - n pH (2)

p S = pK ps + n pH - n pK w

Sin embargo, una gran cantidad de cationes, además de formar precipitados, forma complejos con los oxidrilos. Estos equilibrios deben ser tomados en cuenta, según lo tratado en el capítulo 6.

nOH - €

+

↓

M +n

M (OH) n

(Reacción principal) K ps

+ OH ↑↓ M(OH) +(n-1)

M(OH) 2

(soluble)

(Reacciones secundarias)

+(n-2)

M(OH) 3 +(n-3) : M(OH) p +(n-p)

La solubilidad, S, en estos casos, está dada por (ver Capítulo 6):

S = M' = M +n + M(OH) +(n-1) + M(OH) 2 +(n-2) + M(OH) 3 +(n-3) + ... + M(OH) n

S = M' =

S = M' =

Kps OH

- n

Kps OH-

n

⋅αM(OH) (3)

2

3

n

⋅ (1 + β1(M-OH) ⋅ OH - + β 2(M-OH) ⋅ OH - + β 3(M-OH) ⋅ OH - +...+ β p(M-OH) ⋅ OH - ) (4)

De igual manera, se puede graficar log S = f (pH), partiendo de la ecuación (3):

log S = log M' = log K ps - n log K w + n log H + + log α M(OH) log S = - pK ps(M-OH) + n pK w - n pH + log α M(OH)

390

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

8.2.3 Solubilidad de sulfuros en función del pH. Al igual que en el caso anterior, para establecer una ecuación general que permita determinar el comportamiento de un catión, generalmente de carga +2, que precipita bajo la forma de sulfuro, en función del pH, es necesario tomar en cuenta todas las reacciones secundarias, según lo estudiado en el capítulo 6: (insoluble)

M(OH) 2 ↓ €

2OH - +

M +2

+ OH

(soluble)

S -2 €

+

M S¯

(Reacción principal)

K ps

+ -

H+

M(OH) + M(OH) 2

HS H 2S

(Reacciones secundarias)

M(OH) 3 -

: M(OH) n -(n-2) Para lograr una precipitación cuantitativa de un catión M+2 cualquiera se debe trabajar a un pH conveniente, suficientemente ácido, según lo estudiado en el inciso anterior, para evitar su precipitación bajo la forma de hidróxido o de complejos con los oxidrilos y lo suficientemente básico, como para evitar la formación de ácido sulfhídrico o sulfuro ácido. La expresión de la constante aparente de solubilidad:

K’ps = M’

S’

La solubilidad, S, en estos casos, puede ser:

•

Caso 1. Sin exceso de reactivo precipitante (solubilización de un sulfuro):

S = M' = S'

=

K'ps = K ps ⋅ α M(OH) ⋅ α S(H)

(5)

S = M' = M +n + M(OH) +(n-1) + M(OH) 2 +(n-2) + M(OH) 3 +(n-3) + ... + M(OH) n S = S' = S -2 + HS - + H 2 S n 2 S = M' = S' = ⎡ K ps ⋅ (1+ β1(M-OH) ⋅ OH - + β 2(M-OH) ⋅ OH - +...+ β n(M-OH) ⋅ OH - ) ⋅ (1+ β1(S-H) ⋅ H + + β 2(S-H) ⋅ H + ⎤ ⎢⎣ ⎥⎦

Partiendo de la ecuación (5), se establece la relación que permite calcular Log S = f (pH): 391

1/2

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

log S =

1 1 ⋅ log K'ps = ⋅ (log K ps + log α M(OH) + log α S(H) ) 2 2

Caso 2. En exceso de reactivo precipitante (precipitación de un catión bajo la forma de sulfuro): Considerando que la concentración aparente al equilibrio (o concentración total) del reactivo precipitante es St:

S = M' =

S = M' =

K ps St

⋅ α M(OH) ⋅ α S(H)

(6)

n 2 Kps ⋅ (1+ β1(M-OH) ⋅ OH - + β 2(M-OH) ⋅ OH - +...+ β n(M-OH) ⋅ OH - ) ⋅ (1+ β1(S-H) ⋅ H + + β 2(S-H) ⋅ H + ) St

Partiendo de la ecuación (6) se obtiene la relación que permite calcular log S = f (pH). Se debe notar que en este caso el pH influye por medio de ambos coeficientes α:

log S = log K ps - log S t + log α M(OH) + log α S(H)

8.2.4 Solubilidad de carbonatos en función del pH. Para la precipitación utilizando carbonato, como agente precipitante, se procede en forma similar al caso de los sulfuros. (insoluble)

M(OH) 2 ↓ €

2OH - +

(soluble)

M +2

+ OH ↑↓ M(OH) + M(OH) 2 : M(OH) n -(n-2)

+ CO 3 -2 €

+ H+ ↑↓ HCO 3 H 2 CO 3

La expresión de la constante aparente de solubilidad:

K'ps = M' ⋅ CO 3 ' La solubilidad, S, en estos casos, también puede ser: 392

MCO 3 ↓

(Reacción principal)

(Reacciones secundarias)

K ps

EQUILIBRIO QUÍMICO

•

Capítulo 1

Caso 1. Sin exceso de reactivo precipitante:

S = M' = CO 3 ' =

K'ps = K ps ⋅ α M(OH) ⋅ α CO3(H)

(7)

S = M' = M +n + M(OH) +(n-1) + M(OH) 2 +(n-2) + M(OH) 3 +(n-3) + ... + M(OH) n S = CO 3 ' = CO 3 -2 + HCO 3 - + H 2 CO 3 n 2 S = ⎡ K ps ⋅ (1+ β1(M-OH) ⋅ OH - + β 2(M-OH) ⋅ OH - +..+ β n(M-OH) ⋅ OH - ) ⋅ (1+ β1(CO3-H) ⋅ H + + β 2(CO3-H) ⋅ H + )1/2 ⎤ ⎢⎣ ⎦⎥

e igualmente, de la ecuación (7): log S =

•

1 1 ⋅ log K'ps = ⋅ (log K ps + log α M(OH) + log α CO3(H) ) 2 2

Caso 2. En exceso de reactivo precipitante:

Si la concentración aparente al equilibrio (o concentración total) del reactivo precipitante es CO3 t:

S = M' = S=

K ps CO 3

K ps CO 3 t

⋅ α M(OH) ⋅ α S(H)

(8) n

2

⋅ (1 + β1(M-OH) ⋅ OH - + β 2(M-OH) ⋅ OH - +..+ β n(M-OH) ⋅ OH - ) ⋅ (1+ β1(CO3-H) ⋅ H + + β 2(CO3-H) ⋅ H + ) t

Finalmente, de la ecuación (8):

log S = log K ps - log CO 3

t

+ log α M(OH) + log α CO3(H)

8.2.5 Solubilidad de fosfatos en función del pH. Como último ejemplo de la utilización de los métodos de precipitación, se describe brevemente el caso en el que el fosfato es el reactivo precipitante. El procedimiento es similar al de los casos anteriores, con excepción de los coeficientes estequiométricos que esta vez corresponden a una relación de 2 a 3 y no de 1 a 1, dadas las

393

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

cargas del catión considerado (+2) y del anión (-3): (insoluble)

M(OH) 2 ↓ € 2OH - +

(soluble)

M 3 (PO 4 ) 2 ↓

+ 2PO 4 -3 €

3M +2 + OH ↑↓ M(OH) +

+ H+ ↑↓ HPO 4 -2

M(OH) 2 :

-

H 2 PO 4 H 3 PO 4

(Reacción principal) K ps

(Reacciones secundarias)

M(OH) n -(n-2) La expresión de la constante aparente de solubilidad: 3

K'ps = M' ⋅ PO 4 '

2

La solubilidad, S, en estos casos, también puede ser:

Caso 1. Sin exceso de reactivo precipitante:

1 1 S = ⋅ M' = ⋅ PO4' = 3 2

5

1 K'ps = 3 ⋅ 22 3

5

1 ⋅ K ps ⋅ α 3 M(OH) ⋅ α 2 PO4(H) 108

(9)

1 1 S = ⋅ M' = ⋅ ( M +n + M(OH) +(n-1) + M(OH) 2 +(n-2) + M(OH) 3 +(n-3) + ... + M(OH) n ) 3 3 S=

1 1 ⋅ PO4' = ⋅ ( PO 4 -3 + HPO 4 -2 + H 2 PO 4 - + H 3 PO 4 ) 2 2 2

S = 5 K ps ⋅ (1+ β1(M-OH) ⋅ OH - + β 2(M-OH) ⋅ OH - +...+ β n(M-OH) ⋅ OH -

n

) 3 ⋅ (1+ β1(PO4-H) ⋅ H + + β 2(PO4-H) ⋅ H +

2

y de la ecuación (9): log S =

1 1 ⋅ (log K'ps - log 108) = 5 5

⋅ (log K ps + 3 ⋅ log α M(OH) + 2 ⋅ log α PO4(H) - log 108)

394

3

+ β 3(PO4-H) ⋅ H + ) 2

EQUILIBRIO QUÍMICO

•

Capítulo 1

Caso 2. En exceso de reactivo precipitante:

Igualmente, si la concentración aparente al equilibrio (o concentración total) del reactivo precipitante es PO4 t:

K ps 1 1 S = ⋅ M' = ⋅ 3 ⋅ α 3 M(OH) ⋅ α 2 PO4(H) 2 3 3 PO 4 t

(10)

1 1 ⋅ M' = ⋅ ( M +n + M(OH) +(n-1) + M(OH) 2 +(n-2) + M(OH) 3 +(n-3) + ... + M(OH) n ) 3 3 Finalmente, de la ecuación (10):

S=

log S =

1 ⋅ (log K ps - 2 ⋅ log PO 4 3

2 t

+ 3 ⋅ log α M(OH) + 2 ⋅ log α PO4(H) - log 3)

8.3 Separación por extracción. La extracción es uno de los mejores métodos de separación, tanto por la rapidez de las operaciones como por la posibilidades que presenta. Consiste en hacer pasar una partícula de un solvente a otro, en general del agua a un solvente orgánico (de constante dieléctrica pequeña), o viceversa. Los solventes no deben ser miscibles entre sí. En el caso de partículas sin carga, no ionizadas ( I 2 o FeCl 3 ), la extracción es directa. En el caso de partículas cargadas, iones ( Ag(NH3) 2 + o Fe +3 ), para hacer la extracción, es necesario hacerlas entrar en combinaciones moleculares, no cargadas, empleando algún complejante (ditizona, oxina, etc). De una manera general, si se considera un sistema conformado por el agua y un solvente orgánico de baja constante dieléctrica, las partículas se comportan de la siguiente manera:

•

Las moléculas se reparten entre el agua y el solvente orgánico, de acuerdo a su solubilidad en ambos medios. La mayor parte pasará al solvente en el que la partícula considerada es más soluble.

•

Los iones son solubles en agua e insolubles en solventes orgánicos de baja constante dieléctrica (inertes), utilizados en este tipo de separaciones.

• Para extraer un ion del agua y hacerlo pasar a un solvente orgánico se debe, en consecuencia, hacerlo entrar en una combinación molecular (no cargada), para lo que debe agregarse, al agua o al solvente, un complejante.

395

EQUILIBRIO QUÍMICO

•

Capítulo 1

Como, frecuentemente, el complejante es un ácido o una base orgánica débil, podrá ser según el pH, un catión, un anión o, una partícula neutra. Por lo tanto el rendimiento dependerá de ese pH.

Si la estabilidad del complejo que se quiere formar depende del pH, la extracción de la partícula también dependerá de este factor. Las extracciones se efectúan en embudos de separación, en los que se introducen la solución de la que se quiere extraer una partícula y el solvente al cuál pasará la partícula. En el embudo de separación se formarán dos fases cada una correspondiente a cada solvente, debido a la inmiscibilidad de ambos.

8.3.1 Extracción de partículas no ionizadas. Se quiere extraer una sustancia “A”, no disociable, al estado molecular y sin carga (como el yodo, I2), de una solución acuosa, utilizando un solvente orgánico de baja constante dieléctrica, no miscible con el agua (como el cloroformo). Para tal efecto, se introducen la solución acuosa y el solvente en un embudo de separación, se lo tapa y agita para formar una emulsión. Luego, se deja reposar el sistema durante algunos segundos, al cabo de los cuáles se forman dos capas (agua y solvente orgánico), que contienen, cada una, una cierta cantidad de “A”, en concentraciones que dependen de su solubilidad en cada solvente. Si se considera que la concentración inicial (total) de “A” en agua es igual a A° (a) , luego de la operación quedará una concentración menor A I (a) , ya que parte habrá pasado al solvente orgánico, según el equilibrio:

A I (a) €

A (s)

cuya expresión de la Ley de Acción de Masas es:

Kp =

A (s)

(1)

A I (a)

donde:

A I (a) : concentración de “A” en el agua, luego de la extracción; A (s)

: concentración de “A” en el solvente orgánico, luego de la extracción;

Kp :

constante o coeficiente de partición; es una constante para un sistema, compuesto por dos solventes y

una sustancia “A” cualquiera, a una temperatura dada. Mientras mayor sea el valor de esta constante, mayor será la extracción. 396

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Si luego de una extracción la separación no fuera cuantitativa, se debe proceder a una segunda e incluso a una tercera o cuarta, si ello fuera necesario, renovando cada vez el solvente orgánico. Para el cálculo de las concentraciones y del porcentaje del rendimiento (% R) en la extracción de la partícula “A”, cuya concentración inicial es A°(a) , en una solución acuosa de volumen V(a), utilizando el volumen V(s) de un solvente orgánico, se tiene que la cantidad de “A” total:

A total = A° (a) ⋅ V(a)

(2)

Luego de una extracción, la cantidad total de la partícula “A” se encontrará repartida entre los dos solventes:

A total = A I (a) ⋅ V(a) + A (s) ⋅ V(s)

(3)

Por lo que, igualando (2) y (3), según el balance de masa:

A° (a) ⋅ V (a) = A I (a) ⋅ V(a) + A (s) ⋅ V (s) antes de la extracción

(4)

después de la extracción

Cálculo de la concentración de “A” que queda en la fase acuosa, luego de una extracción ( A I (a) ): Despejando A (s)

de la ecuación (1):

A (s) = K p ⋅ A I (a)

(1')

e introduciendo en (4):

A° (a) ⋅ V(a) = A I (a) ⋅ V(a) + K p ⋅ A I (a) ⋅ V(s) factorizando, despejando y diviendo por V(a) :

A° (a) ⋅ V(a) = A I (a) ⋅ (V(a) + K p ⋅ V(s) )

⎛ ⎞ ⎜ ⎟ 1 I ⎜ ⎟ (5) A (a) = A° (a) ⋅ ⎜ V(a) ⎟ 1 + K ⋅ ⎜⎜ ⎟ p V( a ) ⎟⎠ ⎝ Si luego de una extracción, la concentración de la partícula A en la solución acuosa es todavía muy alta, lo que significa que la cuantitatividad de la primera no es suficiente, se debe hacer una segunda extracción, renovando el solvente orgánico. Utilizando el mismo volumen (de solvente orgánico), se tiene, operando de la misma manera:

A II (a) €

A (s) 397

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

cuya expresión de la Ley de Acción de Masas es, según (1):

Kp =

A (s) A II (a)

donde:

A II (a) : concentración de “A” en el agua, luego de la segunda extracción; A (s) Kp

: concentración de “A” en el solvente orgánico, luego de la segunda extracción; : la misma constante o coeficiente de partición.

la nueva cantidad de “A” total será:

A I (a) ⋅ V(a)

Luego de la segunda extracción, la nueva cantidad total de la partícula “A” se encontrará, también, repartida entre los dos solventes y, por lo tanto: la nueva cantidad de “A” total será:

A II (a) ⋅ V(a) + A (s) ⋅ V(s)

igualando y según el balance de masa:

A I (a) ⋅ V(a) = A II (a) ⋅ V(a) + A (s) ⋅ V(s) antes de la extracción

después de la extracción

Cálculo de la concentración de “A” que queda en la fase acuosa, luego de la segunda extracción ( AII(a) ): Despejando A(s) :

A (s) y

= K p ⋅ A II (a)

A I (a) ⋅ V(a) = A II (a) ⋅ V(a) + K p ⋅ A II (a) ⋅ V(s)

factorizando, despejando y diviendo por V(a):

AI (a) ⋅ V(a) = A II (a) ⋅ (V(a) + K p ⋅ V(s) )

A II (a) = A I (a)

⎛ ⎜ 1 ⋅⎜ ⎜ V(s) ⎜⎜ 1 + K p V(a) ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟⎟ ⎠

398

(6)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

introduciendo (5) en (6):

A II (a) = A° (a)

⎛ ⎜ 1 ⋅⎜ ⎜ V(s) ⎜⎜ 1 + K p V(s) ⎝

⎞ ⎛ ⎟ ⎜ 1 ⎟⋅⎜ ⎟ ⎜ V(s) ⎟⎟ ⎜⎜ 1 + K p V(a) ⎠ ⎝

A II (a) = A° (a)

⎛ ⎜ 1 ⎜ ⎜ V(s) ⎜⎜ 1 + K p V(a) ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟⎟ ⎠

⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟⎟ ⎠

y, finalmente: 2

Por analogía. luego de n extracciones, lo que queda en agua será:

A n (a)

= A° (a)

⎛ ⎜ 1 ⋅⎜ ⎜ V(s) ⎜⎜ 1 + K p V(a) ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟⎟ ⎠

xx

n

(7)

Analizando la ecuación (7), se puede apreciar que la concentración de “A” que queda en el agua, depende en alto grado de n y en menor grado de la relación entre V(s) y V(a) y será menor, mientras mayor sea el número de extracciones. Con este resultado, se puede calcular el procentaje en el rendimiento de la extracción (%R):

%R =

%R =

Cantidad extraída ⋅ 100 Cantidad total A° (a) ⋅ V(a) - A n (a) ⋅ V(a) A° (a) ⋅ V(a)

⋅ 100

y simplificando:

%R =

A° (a) - An (a) A° (a)

⋅ 100

(8)

399

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Ejercicio 2.- Una solución acuosa, cuyo volumen es 200.00 cm3 (V(a)) contiene 20.00 mg de yodo (I2). Se efectúa una extracción con 20.00 cm3 (V(s)) de cloroformo (CHCl3). Sabiendo que el coeficiente de partición (Kp) para este sistema, a temperatura ambiente, es igual a 85.00, calcular el porcentaje en el rendimiento. Utilizando la ecuación (7), con n = 1:

I 2 I (a)

⎛ ⎜ 1 = 20.00/200.00 ⎜ ⎜ 1 + 85.00 20.00 200.00 ⎝

⎞ ⎟ 3 ⎟ = 2.11 mg/200.00 cm ⎟ ⎠

y, empleando la ecuación (8):

%R =

20.00 - 2.11 ⋅ 100 = 89.45 % 20.00

Se ha extraído el 89.45% del yodo presente inicialmente en la solución acuosa.

Ejercicio 3.- Se quiere mejorar el rendimiento obtenido en el ejercicio anterior. Para tal efecto, se dispone del mismo volumen de solvente orgánico, pero esta vez se harán dos extracciones, dividiendo el volumen en dos partes iguales ( V(s) = 10 cm 3 ). Igualmente, utilizando la ecuación (7), con n = 2: 2

⎛ ⎞ ⎜ ⎟ 1 II 3 A (a) = 20.00/200.00 ⎜ ⎟ = 0.73 mg/200.00 cm 10.00 ⎜ 1 + 85.00 ⎟ 200.00 ⎠ ⎝ asimismo, empleando la ecuación (8): %R =

20.00 - 0.73 ⋅ 100 = 96.35 % 20.00

Haciendo dos extracciones, el rendimiento sube a 96.35 %, incrementándose en 6.9%, por el solo hecho de haber dividido las operaciones en dos. Por lo tanto, es mejor hacer varias extracciones con volúmenes relativamente pequeños de solvente, que efectuar una sola con un volumen grande. Sin embargo, por razones prácticas, no es conveniente efectuar un número exagerado de operaciones con volúmenes tan pequeños, pues se gastaría demasiado tiempo y se correría el riesgo de no poder separar adecuadamente las fases. Por otro

400

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

el volumen de las dos fases. En la siguiente tabla se reportan los resultados para varias extracciones, cada una con una misma alícuota del solvente orgánico, manteniendo el volumen total de 20.00 cm3.

n

1

2

4

5

10

%R

89.45

96.35

98.95

99.30

99.78

Vol [cm 3 ]

20.00

10.00

5.00

4.00

2.00

Extracción de I2 100 80 60

%R 40 20 0 0

1

2

4

5

10

n

Gráfico 1. Extracción de I 2 en el sistema agua - cloroformo

Incluso si la operación de separación fuera fácil a n = 10, se puede observar claramente que entre 4 y 10 extracciones solamente se recupera apenas el 0.83% y, el trabajo (para 10 extracciones) será muy largo, lo que no vale la pena.

8.3.2 Extracción de partículas ionizadas. 401

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Antes de estudiar la extracción de este tipo de partículas, es necesario conocer el comportamiento de los complejantes, con los que deben reaccionar en forma previa.

8.3.2.1 Extracción de un complejante monoácido (ditizona, DH). La ditizona es uno de los complejantes más empleados en la extracción de partículas ionizadas. Es un ácido débil que, bajo su forma molecular, representada por DH, es muy poco soluble en agua, en la que se disocia parcialmente, según: DH(a) €

(7)

D- + H+

cuya expresión de la Ley de Acción de Masas es:

K ab =

D- ⋅ H+ DH (a)

= 1.00 ⋅ 10 -8.7

(9)

En un sistema “agua - solvente orgánico y complejante (ditizona)”, se tiene los siguientes equilibrios:

DH (s) = DH (a) € Kp =

y

D- + H+

DH (s)

(10)

DH (a)

donde:

DH (a) : concentración de ditizona en el agua, luego de la extracción; DH (s) Kp

: concentración de ditizona en el solvente orgánico, luego de la extracción; : constante o coeficiente de partición.

Como DH es muy poco soluble en agua, la mayor parte de la forma no disociada se encuentra en el solvente orgánico, por lo que el valor de Kp es muy grande. En efecto para el sistema “agua - cloroformo - ditizona”, el valor de Kp es 1.00 10+6, y para el sistema “agua - tetracloruro de carbono - ditizona” 1.00 10+4.

7

El subíndice (a), indica que se trata de una partícula en agua; el subíndice (s), por su lado, indica que se trata de una partícula en el solvente orgánico considerado; las partículas con carga, no llevan subíndice, ya que se encuentran exclusivamente en agua.

402

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Si la cantidad total de ditizona es DHtot, después de la extracción, ésta se reparte entre el agua (DH(a) y D-) y el solvente orgánico (DH(s)). Después de la extracción, si el volumen de agua es V(a) y el de solvente orgánico V(s), entonces:

DH (a) ⋅ V(a) + D - ⋅ V(a) + DH (s) ⋅ V(s)

D Htot =

El porcentaje en el rendimiento de extracción de la ditizona está dado por:

%R =

DH (s) ⋅ V(s) DH (a) ⋅ V(a) + D - ⋅ V(a) + DH (s) ⋅ V(s)

⋅ 100

(11)

Despejando en (9) y (10):

D- =

K ab ⋅ DH (a)

(9')

H+ = K p ⋅ DH (a)

DH (s)

(10')

e introduciendo (9') y (10') en (11):

K p ⋅ DH (a) ⋅ V(s)

%R = DH (a) ⋅ V(a) + y diviendo por Kp

K ab ⋅ DH (a) H+

⋅ 100

⋅ V(a) + K p ⋅ DH (a) ⋅ V(s)

DH(a) V(s):

%R =

1 V(a) ⋅ K p V(s)

100 K 1 V + ab ⋅ + (a) +1 K p H V(s)

(12)

En los casos en los que V(s) = V(a):

%R =

100 K ab 1 1 + ⋅ +1 Kp Kp H+

(13)

403

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

1/K p > 1.00 ⋅ 10 2 y V(a) = V(s) , entonces se aplica la relación (13):

%R =

100

100

=

1 1.00 ⋅ 10 1 -12.7 ⋅ + +1 ⋅ + + 1 1.00 ⋅ 10 4 H 1.00 ⋅ 10 H -8.7

De esta forma, se obtienen los siguientes resultados:

pH

1

3

5

7

9

10

11

12

13

14

%R

100

100

100

100

100

100

98.0

83.4

33.4

4.8

De acuerdo a los cuáles se puede apreciar que la extracción es total para valores de pH comprendidos entre 1 y 10. E xtracción de ditiz ona 100 90 80 70 60

%R

50 40 30 20 10 0 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH

Gráfico 2. Extracción de ditizona en el sistema agua - tetracloruro de carbono

404

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

8.3.2.2 Extracción de un complejante constituido por dos pares ácido/base (oxina, OxH). Otro de los complejantes bastante utilizados en la extracción de partículas ionizadas, es la oxina. Es una partícula que puede comportarse como un ácido o como una base, dependiendo del carácter de la partícula con la que reacciona. Bajo su forma molecular, representada por OxH, es muy poco soluble en agua, medio en el que puede reaccionar según:

OxH (a) + H + €

K 1 = 1.00 ⋅ 10 -5.0

OxH 2 +

K 2 = 1.00 ⋅ 10 -9.9

Ox + H+

OxH (a) €

cuyas expresiones de la Ley de Acción de Masas son:

K ab =

OxH (a) ⋅ H + OxH 2 +

K ab =

Ox - ⋅ H + OxH (a)

= 1.00 ⋅ 10 -5.0

(15)

= 1.00 ⋅ 10 -9.9

(16)

En un sistema “agua - solvente orgánico y complejante (oxina)”, se tiene los siguientes equilibrios:

OxH (s) € o

OxH (s) €

Kp =

y

OxH (a) + H + € OxH (a) €

OxH 2 +

Ox - + H +

OxH (s)

(17)

OxH (a)

donde: OxH

(a)

: concentración de oxina en el agua, luego de la extracción;

OxH (s) : concentración de oxina en el solvente orgánico, luego de la extracción; Kp

: constante o coeficiente de partición.

Es evidente que, según el pH, se podrá tener en agua concentraciones variables de OxH, OxH 2 + o de Ox - , recordando, sin embargo, que la forma no iónica se encuentra mayormente en el solvente orgánico, por lo que el valor de K p también deberá ser muy grande. En efecto para el sistema “agua - cloroformo ( CHCl 3 ) - oxina”, 405

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

el valor de K p es igual a 1.00 ⋅ 10 +2.9 . En este caso a valores de pH muy bajos, la extracción será muy baja, debido a que la partícula dominante será OxH 2 + , lo mismo sucederá a valores de pH muy altos, ya que la partícula dominante será Ox-. Por lo tanto, el mayor rendimiento en la extracción se producirá cuando el pH tenga valores cercanos a la neutralidad. Si, como en el caso anterior, la cantidad total de oxina es OxH tot , después de la extracción, ésta se reparte entre el agua ( OxH (a) , OxH 2 + y Ox - ) y el solvente orgánico ( OxH (s) ). Después de la extracción, si el volumen de agua es V(a) y el de solvente orgánico V(s) , entonces:

OxH tot = OxH (a) ⋅ V(a) + OxH 2 + ⋅ V(a) + Ox - ⋅ V(a) + OxH (s) ⋅ V(s) El porcentaje en el rendimiento de extracción de la oxina, similar al de la ditizona, está dado por:

%R =

OxH (s) ⋅ V(s) OxH (a) ⋅ V(a) + OxH 2 + ⋅ V(a) + Ox - ⋅ V(a) + OxH (s) ⋅ V(s)

⋅ 100

(18)

Despejando en (15), (16) y (17):

OxH 2 + Ox - = OxH (s)

=

H + ⋅ OxH (a)

(15')

K1

K 2 ⋅ OxH(a)

(16')

H+ = K p ⋅ OxH (a)

(17')

e introduciendo (15'), (16') y (17') en (18):

K p ⋅ OxH (a) ⋅ V(s)

%R = OxH(a) ⋅ V(a)

K 2 ⋅ OxH (a) H+ ⋅ OxH(a) + ⋅ V(a) + ⋅ V(a) + K p ⋅ OxH (a) ⋅ V(s) K1 H+

⋅ 100

y diviendo por K p ⋅ OxH (a) ⋅ V(s) :

%R =

100 +

H V(a) V(a) K2 1 V(a) ⋅ + ⋅ + ⋅ +1 Kp V(s) Kp K1 V(s) K p ⋅ H + V(s)

406

(19)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

si V(s) = V(a) : %R =

100

(20)

+

H K2 1 + + +1 K p K p ⋅ K1 Kp ⋅ H +

De igual manera, si Kp es muy grande (Kp > 102), entonces: 1/Kp 1.00 ⋅ 10 2 y V(a) = V(s) , entonces se aplica la relación (21):

100

%R =

H

+

1.00 ⋅ 102.9 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.0 o

+

1.00 ⋅ 10 -9.9 +1 1.00 ⋅ 10 2.9 ⋅ H +

100

%R =

H

+

1.00 ⋅ 10 -2.1

+

1.00 ⋅ 10 -12.8 +1 H+

Con lo que se obtienen los siguientes resultados:

pH

0

1

2

3

4

5

6

10

11

12

13

14

%R

0.8

7.4

44.3

88.8

98.8

99.9

100

100

98.4

86.3

38.7

5.9

Estos resultados están de acuerdo con lo expresado previamente, en sentido de que la extracción sería muy débil a valores de pH muy ácidos o muy básicos, y total a valores de pH vecinos de la neutralidad.

407

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Extracción de oxina 100 90 80 70 60

%R 50 40 30 20 10 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 11 12 13 14

pH

Gráfico 3. Extracción de oxina en el sistema agua – cloroformo

8.3.2.3 Extracción de una partícula M+2, empleando un complejante monoácido (ditizona, DH). Una vez que se conoce el comportamiento de los complejantes en la extracción, se puede abordar el tema de la extracción de partículas cargadas. A modo de ejemplo se presenta el caso general de una partícula de tipo M+2 (metal, al estado de catión) que se quiere extraer de una solución acuosa, mediante el empleo de ditizona, a un solvente orgánico, como el cloroformo o el tetracloruro de carbono. En todos estos casos, para asegurar la formación del complejo que se quiere extraer, se debe agregar siempre un exceso del complejante. En un sistema como éste las partículas presentes se reparten de la siguiente manera:

Partículas

Fórmulas

Los iones del agua El catión a extraer { Las partículas del complejante El complejo

{

H+ OHM+2 DDH MD2

Fase en la que se encuentran

Todas estas partículas cargadas se en cuentran en el agua y no pasan al solvente orgánico Estas dos partículas se reparten entre el agua y el solvente orgánico, mayoritariamente en este último, donde son más solubles.

408

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

No es posible tratar un problema de esta naturaleza en toda su generalidad, ya que dependerá de las constantes que se conozcan, por lo que se debe, en cada caso particular, establecer todas las ecuaciones generales y hacer todas las aproximaciones posibles que contribuyan al cálculo del rendimiento (%R) y de la concentración de las partículas en solución. Considerando que la cantidad total del metal es M tot , al igual que en los casos anteriores, después de la extracción, éste se reparte entre el agua ( MD 2(a) y M +2 ) y el solvente orgánico (MD2(s)) y si el volumen de agua es V(a) y el de solvente orgánico V(s) , el balance de masa es:

M tot = MD 2(a) ⋅ V(a) + M +2 ⋅ V(a) + MD 2(s) ⋅ V(s) El porcentaje en el rendimiento de extracción del metal, está dado por: MD 2(s) ⋅ V(s) %R = ⋅ 100 MD 2(a) ⋅ V(a) + M +2 ⋅ V(a) + MD 2(s) ⋅ V(s)

(22)

(23)

Para resolver un sistema como éste, incluyendo el cálculo de las partículas en solución, se debe recurrir a todas las ecuaciones posibles y luego, de acuerdo a los equilibrios y los valores de las constantes, se deben hacer aproximaciones, para eliminar incógnitas. Por lo general, en los casos de los metales más comunes, las constantes se encuentran en la literatura. A continuación se presenta un caso general, a manera de ejemplo, en el que se muestran las diferentes ecuaciones y la forma de cómo puede simplicarse la ecuación (23). Para evitar confusiones y con excepción de los coeficientes de partición, el resto de las constante que corresponden a equilibrios entre dos fases (agua - solvente orgánico) se las distingue con un asterisco (*):

M +2 + 2D - €

M

+2

+ 2DH €

-

Ks* =

MD 2(s)

MD 2(s) + 2H

+ H

+

DH (a) €

D

DH(s) €

D- + H+

+

K* =

K ab =

MD 2(s)

MD2(s) ⋅ H + 2

DH (s) ⋅ M +2 D- ⋅ H+

K ab * =

409

(24)

2

D - ⋅ M +2

DH (a) D- ⋅ H+ DH (s)

2

(25)

(26)

(27)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Kp =

DH (a) €

DH (s)

MD 2(a) €

MD 2(s)

DH (a) DH (a)

K p1 =

(28) (29)

MD 2(s) MD 2(a)

y el balance de masa del complejante:

D tot = D - ⋅

(a)

+ DH (a) ⋅ V(a) + DH (s) ⋅ V(s) + 2 MD2 (a) ⋅ V(a) + 2 MD 2(s) ⋅ V(s) (30)

Se tiene, entonces, nueve ecuaciones para siete incógnitas ( M +2 ; D - ; DH (a) ; DH (s) ; MD 2(a) y MD 2(s) ), suponiendo que el pH y todas las constantes son conocidos. Se debe notar que los equilibrios (24) y (25), aunque se relacionan entre sí, son diferentes y, por lo tanto, sus constantes también son diferentes ( K s * K* ). Para el cálculo del rendimiento, se debe utilizar las ecuaciones que permitan simplificar el tratamiento y/o cuyas constantes sean conocidas. Por ejemplo, en este caso se han escogido las ecuaciones (25) y (29), de las que, despejando, se obtiene:

M

+2

=

MD 2(s)

MD2(s) ⋅ H +

2

(25')

2

DH (s) ⋅ K* = K p1 ⋅ MD 2(a)

(29')

e introduciéndolas en la ecuación (23):

K p1 ⋅ MD 2(a) ⋅ V(s)

%R =

⋅ 100

2

MD 2(a) ⋅ V(a) +

K p1 ⋅ MD 2(a) ⋅ H + ⋅ V(a) 2

DH (s) ⋅ K*

⋅ V(a) + K p1 ⋅ MD 2(a) ⋅ V(s)

Dividiendo por K p1 ⋅ MD 2(a) ⋅ V(s) : (32)

%R =

100 2

H+ V 1 V(a) ⋅ + ⋅ (a) + 1 1 2 K p V(s) DH (s) ⋅ K* V(s)

410

(31)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

además, si V(s) = V(a) :

100

%R =

(33)

2

H+

1 + +1 K p1 DH 2 ⋅ K* (s) De igual manera, si Kp es muy grande ( K p > 10 2 ), entonces: 1/K p 1 >1 2.51 1.26 - 1.4 0.3 2.07 2.08 2.1 2.0 3.8 3.2 2.89 3.88 4.7

pK22

7.0

pK33

pK44

11.5

4.41

10.22 (CO2 (a c.) + Agua)

6.42 4.75

>1

3.60 1.64 2.5 2.75 2.73 7.2 6.6

5.41

6.4

16.0

2.3

4.2

6.20

11.78

6.21 8.93 12.4

10.34 9.54

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Tabla 1. (cont.). Partículas “ hipobromoso “ hipocloroso “ hipoyodoso “ láctico “ maléico “ málico “ nitroso “ nítrico “ oxálico “ perclórico “ permangánico “ peryódico “ pícrico “ pirofosfórico “ propiónico “ sa licílico “ silícico “ succínico “ sulfámico “ sulfhídrico “ sulfuroso “ sulfúrico “ tartárico “ tricloroacético “ tiociánico “ tiosulfúrico “ yodhídrico “ yódico Aluminio. ion Amonio. ion Anilinio. ion Bario. ion Calcio. ion Dimetilamonio. ion Difenilamina. ion Ditizona Etilamonio. ion Etilendiamina Fenol Glicinio. ion Hidrazinio. ion Hidroxilamonio. ion Litio. ion Magnesio. ion Metilamonio. ion Oxina Piridinio. ion Trietanolamonio.ion Trimetilamonio

Fórmula del ácido

pK11

HbrO HclO HIO CH3 CHOHCO 2 H (HA) C2 H2 (CO2 H)2 (H2 A) HOOCCHOHCH2 COOH (H2 A) HNO2 HNO3 H2 C 2 O4 HClO4 HMnO4 H5 IO6 (NO2 ) 3 C 6 H2 OH (HA) H4 P 2 O7 CH3 CH2 CO2 H HOC6 H4 CO2 H (H2 A) H4 SiO4 H2 C 4 H4 O4 (HA) HNH2 SO 3 H2 S H2 SO 3 H2 SO 4 H2 C 4 H4 O6 (H2 A) Cl3 CCO 2 H HSCN H2 S2 O3 HI HIO3 Al (H2 O) +3 NH4 + C6 H5 NH 3 + Ba(H2 O) +2 Ca(H2 O) +2 (CH3 ) 2 NH 2 + (C6 H5 )2 NH 2 + SCN4 (C 6 H5 ) 2 H2 (HD) C2 H5 NH 3 + + H3 N(CH2 )2 NH 3 + C6 H5 OH + H3 NCH2 COOH N2 H6 + 2 HONH3 + Li(H2 O)+ Mg(H2 O)+ 2 CH3 NH 3 + H2 Ox + C5 H5 NH + (C2 H4 OH) 3 NH + (CH3 ) 3 NH +

420

8.60 7.53 10.4 3.86 1.92 3.4 3.3 -1.35 1.2 -7.3 -2.25 1.64 0.38 1.5 4.87 3.0 9.8 4.21 1.0 7.0 1.8 -2.01 2.5 0.2 0.8 0.6 -9.5 0.8 5.0 9.2 4.6 13.2 12.6 11.8 0.85 8.7 10.63 7.3 10.0 2.35 - 0.88 6.1 13.8 11.5 10.7 5.0 5.18 7.76 9.80

pK22

pK33

pK44

6.22 5.05

4.3

8.36

14.98

2.6

6.8

13.0

13.0 7.2 1.9 4.2

1.72

10.11 9.78 8.0

9.9

>15 9.4

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Tabla 2. CONSTANTES DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD ( a 25° C). Partícula

Fórmula de compuestos poco solubles

Acetatos:

CH 3 CO OAg (CH3 CO O)2 Hg 2 (CH3 CO O)2 Pb

Arseniatos:

Ag 3 (AsO 4 )2 AlAsO4 Ba 3 (AsO 4 )2 Cd 3 (AsO 4 )2 Ca 3 (AsO 4 )2 CrAsO4 FeAsO4 Pb 3 (AsO 4 )2 Mg 3 (AsO 4 )2 Mn 3 (AsO 4 )2 Ni 3 (AsO 4 )2 Zn3 (AsO 4 )2

pKpsps

Partícula

2.7 9.45 2.75

Cianuros:

AgCN Cd(CN)2 Co(CN)2 CuCN Hg2 (CN)2 Hg(CN )2 Ni(CN)2 Zn(CN)2

11.7 8.0 7.8 11.0 39.3 32.5 22.5 12.6

Cloruros:

AgCl AuCl CuCl BiOCl Hg2 Cl 2 HgCl2 PbCl2 PtCl4 TlCl

9.75 12.7 6.7 8.85 17.89 14.21 4.8 28.1 3.8

22.0 15.8 12.96 32.66 18.17 20.11 20.24 35.39 19.68 28.72 25.51 26.96 5.26

Fórmula de compuestos poco solubles

pKpsps

Bromatos:

Ba(BrO 3 )2

Bromuros:

AgBr AuBr CuBr Hg 2 Br 2 HgBr 2 PbBr2 PtBr 4 TlBr

12.27 16.3 8.28 21.9 18.95 5.3 40.5 5.5

Cromatos:

Ag2 CrO4 BaCrO4 CaCrO4 CuCrO4 Hg2 CrO4 PbCrO 4 SrCrO4 Tl2 CrO4

11.4 9.62 3.15 5.4 8.7 15.7 4.4 12.0

Carbonatos:

Ag 2 CO 3 BaCO 3 CaCO 3 CdCO 3 CoCO 3 CuCO 3 FeCO 3 Hg 2 CO 3 Li 2 CO 3 MgCO 3 MnCO 3 NaHCO3 NiCO 3 PbCO3 SrCO3 Tl 2 CO 3 ZnCO 3

11.1 8.29 8.32 11.28 12.8 9.6 10.6 16.0 2.4 5.0 9.4 0.2 6.9 13.1 9.0 3.9 10.8

Cupferratos:

de de de de de

18.6 27.3 16.0 34.1 25.0

Dicromatos:

Ag2 Cr 2 O7 K2 Cr 2 O7

6.7 1.5

Fluoruros:

BaF2 CaF2 LiF MgF2 PbF2 SrF2

6.0 10.3 2.3 8.2 7.6 8.6

Formiatos:

Pb(HCOO)2

421

Al Bi Cu (II) Sn(IV) Fe (III)

6.7

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Tabla 2. (cont.) Partícula Fosfatos:

Fórmula de compuestos poco solubles Ag 3 PO 4 AlPO4 Ba3 (PO 4 )2 BiPO 4 Ca3 (PO 4 )2 CrPO4 Fe PO4 Li3 PO 4 Mg 3 (PO 4 ) 2 MgNH 4 PO 4 Mn 3 (PO 4 ) 2 Pb 3 (PO 4 )2 Sr 3 (PO 4 ) 2 Tl3 PO 4 Zn 3 (PO 4 )2

Fosfatos: BaHPO4 (mono hidrógeno)CaHPO4 Hg 2 HPO4 PbHPO 4 SrHPO 4 Hidróxidos:

AgOH Al(OH)3 Au(OH) 3 Ba(OH)2 Be(OH)2 Bi(OH) 3 BiOOH Ca(OH)2 Ce(OH)3 Cd(OH)2 Co(OH)2 Cr(OH)3 Cu(OH)2 CuOH Fe(OH)2 Fe(OH)3 Ga(OH)3 Hg 2 O HgO LiOH Mg(OH) 2 Mn(OH) 2 Ni(OH)2 Pb(OH)2 Sn(OH)2

pK ps 19.9 18.2 38.2 22.9 28.7 22.6 21.9 8.5 12.6 12.6 22.0 42.1 31.0 7.17 32.0

Partícula pKps ps

Sn(OH) 4 Sr(OH) 2 Zn(OH)2 ZrO(OH)2

57.0 3.5 16.3 48.2

Manganatos:

BaMnO4

9.6

Molibdatos:

Ag2 MoO4 PbMoO4

11.55 5.4

Oxalatos:

Ag2 C 2 O4 BaC 2 O4 CaC 2 O4 CdC2 O4 Ce2 (C 2 O4 )3 CoC2 O4 FeC2 O4 Hg2 C 2 O4 HgC2 O4 MgC2 O4 MnC2 O4 NiC2 O4 PbC2 O4 SrC2 O4 ZnC2 O4

11.0 7.0 8.7 7.8 28.6 7.5 6.7 13.0 5.0 4.1 15.0 9.4 11.0 7.2 8.8

Oxinatos:

AlOx 3 BaOx 2 CdOx 2 CaOx 2 CoOx 2 CuOx 2 FeOx 2 MgOx2 MnOx2 NiOx 2 PbOx SrOx 2 ZnOx2

30.6 8.3 22.0 11.0 24.8 29.6 18.8 15.4 21.7 26.0 22.0 9.3 24.5

Sulfatos:

Ag2 SO 4 BaSO4 CaSO4 Hg2 SO 4 HgSO4 PbSO4 SrSO4

8.4 7.0 12.4 9.9-11.4 3.7 7.7 31.6 53.0 2.3 21.15 39.5 12.0 5.1 20.2 13.7 15.6 30.0 18.8 14.0 15.1 38.6 36.5 23.7 25.6 1.4 10.7 12.7 14.7 14.4 25.7

Fórmula de compuestos poco solubles

422

4.8 9.97 4.6 6.2 1.4 7.8 6.5

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Tabla 2. (cont.) Partícula Fórmula de compuestos pKps ps poco solu bles

Partícula Fórmula de com puestos poco solubles

Sulfitos:

Ag 2 SO 3 BaSO 3 CaSO 3 Hg 2 SO 3 MgSO 3 Sr SO3 ZnSO 3

13.8 8.0 6.5 27.0 2.5 7.4 2.0

Yodatos:

Sulfuros:

Ag 2 S Al 2 S3 Bi2 S3 CDs CaS Ce2 S3 CoS Cu 2 S CuS Fe S Fe 2 S3 Hg 2 S HgS Mn S NiS PbS PtS Sn S Sb 2 S3 Tl2 S ZnS

49.2 6.7 120.8 26.1 7.3 10.22 21.3 47.6 35.2 17.3 88.0 43.3 52.4 12.6 20.7 26.6 72.1 25.0 92.8 20.3 21.6

AgIO3 Ba(IO3 ) 2 Ca(IO3 ) 2 Hg 2 (IO3 ) 2 Hg(IO3 )2 Ni(IO3 ) 2 La(IO3 ) 3 Pb(IO3 ) 2 Sr(IO3 ) 2 Zn(IO3 ) 2

7.51 8.82 6.15 13.60 12.52 7.85 9.22 12.59 6.48 7.7

Yoduros:

AgI AuI BiI 3 CuI Hg 2 I 2 HgI 2 PbI2 SnI2 TlI

16.1 22.8 18.1 12.0 28.35 28.3 8.2 4.0 7.2

Tiocianatos:

Tiosulfatos:

pKps ps

Varios: Cobaltinitritos:

NaK2 [Co(NO2 )6 ] K3 [Co(NO2 ) 6 ] (NH 4 ) 3 [Co(NO2 ) 6 ]

10.66 9.37 5.12

Fe rrocianuros:

Fe4 [Fe(CN) 6 ] 3 Hg2 [Fe(CN)6 ] Mn 2 [Fe(CN) 6 ] Pb2 [Fe(CN)6 ] Zn2 [Fe(CN) 6 ]

40.5 33.8 13.3 14.5 15.4 12.6 12.0 26.4 23.1

AgSCN BiOSCN CuSCN Hg 2 (SCN) 2 Hg(SCN)2 Pb( SCN )2 TlSCN

12.0 6.8 10.8 19.5 20.5 7.5 3.8

Fosfatos dobles:

MgNH4 PO4 MnNH4 PO4 ¨ H2 O NH4 UO 2 PO4 KUO2 PO4

Hg 2 S2 O3 PbS2 O3 Tl2 S2 O3

14.2 3.2 6.7

Me rcuritiocianatos:

Cd[Hg( SCN) 4 ] Co[Hg( SCN) 4 ] Cu[Hg(SCN) 4 ] Zn[Hg( SCN) 4 ]

423

5.4 5.8 7.5 6.7

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Tabla 3. CONSTANTES SUCESIVAS DE ESTABILIDAD DE COMPLEJOS. Complejos

log K ss11

log Kss22

log Kss33

log Kss44

-0.1

-0.5

Acétatos (CH33 COO--): cadmio cobalto cobre hierro (III) niquel plomo

1.0 1.1 1.7 3.4 0.7 1.9

0.9* 0.5* 1.0* 2.7 0.55* 1.4

Acetilacetonas: cadmio cobalto cobre (II) hierro (II) hierro (III) magnesio (II) manganeso (II) niquel (II) zinc

3.8 5.4 8.2 5.1 9.8 3.6 4.2 5.9 5.0

2.8 4.1 6.7 3.6 9.0 2.5 3.1 4.5 3.8

Aminas (NH33 ): cadmio cobalto cobre (I) cobre (II) hierro (II) mercurio (II) niquel plata zinc

2.6 2.05 5.9 4.13 1.4 8.8 2.75 3.4 2.27

2.05 1.57 4.9 2.48 0.8 8.7 2.2 4.0 2.34

1.39 0.99

2.4

2.05

Bromuros (Br--): bismuto (III) cadmio cobalto cobre (II) estaño (II) hierro (III) mercurio (II) plata plomo (II) zinc

2.3 2.23 -2.3 -0.03 1.11 0.49 9.05 4.15* 1.77 -0.6

2.15 0.77

1.85* -0.17

1.4 0.10

0.7

-0.35

8.25* 2.95 0.15* -0.37

2.4 0.85 1.4 -0.73

Cianuros (CN--): cadmio cobre (I) hierro (II) hierro (III) mercurio (II)

5.5 5.1* (log KS 1 #KS 2 = 23.8) (log K S 1 #KS 2 #KS 3 #KS 4 (log K S 1 #KS 2 #KS 3 #KS 4 18.0 16.7*

0.4 2.6*

log Kss55

log Kss66

-0.32 0.12

-1.6 -0.68

0.71

-0.01

1.6

0.1

-0.2

7.4

2.1

0.88 0.70

2.87 2.11 (log KS 3 #KS 4 = 1.5) 1.0 0.9 1.69 1.15

1.3 0.95 -0.3 0.44

4.8 2.6 4.6 1.7 #KS 5 #KS 6 = 24.0) #KS 5 #KS 6 = 31.0) 3.8 3.0

424

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Tabla 3. (Cont.) Complejos

log Kss11

Cianuros (cont.): niquel plata plomo zinc

(log K S 1 #KS 2 #KS 3 #KS 4 = 31.3) 12.1 7.8 0.7 10.0 16.7

Cloruros (Cl--): bismuto (III) cadmio cobalto cobre (II) estaño hierro (II) hierro (III) mercurio(II) plata plomo zinc

2.4 2.0 -2.4 0.0 1.51 0.4 0.6 6.7 2.9* 1.2 -0.5

log Kss22

log Kss33

1.9* -0.59

0.7

-0.7 0.73

-1.5 -0.21

-2.3 -0.55

0.1 6.5* 1.8 -0.6* -0.5

0.9 0.3 0.6 1.0

1.0 0.9

Ditizonas: cobalto (II) niquel (II) zinc

4.5 3.5 2.5 (log K S 1 #KS 2 #KS 3 = 17.9) 4.4 (log K S 2 #KS 3 = 12.0) (log K S 1 #KS 2 #KS 3 = 6.3) (log KS 1 #KS 2 = 6.8) 5.4 4.4 3.7

5.3 4.8 5.2

425

log Kss55

log Kss66

-1.1

1.1 0.7

1.2-Diaminciclohexano-tetracetatos (DC TA): aluminio (III) 17.6 bario (II) 8.0 bismuto (III) 24.1 calcio (II) 12.5 cobalto (II) 18.9 cobre (II) 21.3 hierro (II) 18.2 hierro (III) 29.3 mercurio (II) 24.3 magnesio (II) 10.3 plomo (II) 19.7 niquel (II) 19.4 zinc (II) 18.7 2.2'-dipiridilos: cadmio cobre (II) hierro (II) manganeso (II) plata zinc

log Kss44

-1.0

0.6

-0.1

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Tabla 3. (Cont.) Complejos Etilene diaminas (NH22 CH22 CH22 NH22 ): cadmio coba lto cobre (II) hierro (II) manganeso mercurio (II) nique l plata zinc

log Kss11 log Kss22

log Kss33

log Kss44 log Kss55

5.47 4.55 2.07 5.89 4.83 3.1 10.55 9.05 4.28 3.25 1.99 2.73 2.06 0.88 (log KS 1 #KS 2 #KS 3 = 23.42) 7.66 6.4 4.53 4.7 3.0 5.71 4.66 1.71

Etilendiamintetracetatos (EDTA): aluminio (III) bario (II) bismuto (III) cadmio calcio (II) cobalto (II) cobalto(III) cobre (II) escandio (III) estroncio (II) galio (III) hierro (II) hierro (III) indio (III) itrio (III) magnesio (II) manganeso (II) mercurio (II) niquel (II) plata (I) plomo (II) titanio (III) torio (IV) vanadio (II) vanadio (III) zinc (II)

16.1 7.8 22.8 16.5 10.7 16.3 36.0 18.8 23.11 8.6 20.27 14.3 25.1 24.95 18.09 8.7 14.0 21.8 18.6 7.3 18.0 21.3 23.20 12.7 25.90 16.5

Etilen-glicol-tetracétatos (EGTA): bario (II) calcio (II) cobalto (II) cobre (II) magnesio (II) mercurio (II) plomo (II) niquel (II) zinc (II)

8.4 11.0 12.3 17.0 5.2 23.2 13.0 12.0 12.8

426

log Kss66

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Tabla 3. (Cont.) Complejos 1.10 fenantrolinas: cadmio cobre (II) hierro (II) hierro (III) manganeso (II) niquel (II) zinc

log Kss11 6.4 6.3 (log KS 1 (log KS 1 (log KS 1 (log KS 1 6.4

log Kss22 5.2 6.2 #KS 2 #KS 3 #KS 2 #KS 3 #KS 2 #KS 3 #KS 2 #KS 3 5.7

log Kss33

4.2 5.5 = 21.3) = 14.1) = 7.4) = 18.3) 4.9

Fluoruros (F--): aluminio cadmio cobre (II)

6.1 0.46 1.23

5.05 0.07

3.85

Fluoruros (F--): cromo (III) hierro (III) magnesio mercurio (II) plata zinc

4.4 5.2 1.82 1.0 0.36 1.26

3.3 4.0

2.5* 2.7*

Hidróxidos (OH--): aluminio antimonio bario bismuto (III) cadmio calcio cerio (III) cerio (IV) cobalto cobre (II) cromo (III) estaño (II) estaño (I V) estroncio (II) hierro (II) hierro (III) magnesio manganeso mercurio (I) mercurio (II) niquel plata plomo sodio talio (I)

log Kss44 log Kss55 log Kss66

2.7

1.7

9.27 (log KS 2 #KS 3 #KS 4 = 23.76) (log KS 1 #KS 2 = 24.3) 12.4 1.6 0.64 12.4 3.1 (log KS 3 #KS 4 #KS 5 = 19.4) 4.3 3.4 2.6 1.7 1.3 5.0 13.3 13.8 5.1 (log KS 2 #KS 3 = 5.1) 6.0 6.7 3.3 1.5 10.2 8.1 (log KS 3 #KS 4 = 12.1) 10.1 8.7 5.5 (log KS 1 #KS 2 #KS 3 #KS 4 = 63.0) 0.85 4.5 2.1 -0.1 -1.1 11.0 10.7 9.5 2.6 3.4 (log KS 2 #KS 3 = 4.4) 9.0 10.3 11.4 -0.8 4.6 3.58 2.78 2.3 1.3 1.2 6.2 3.9 3.0 -0.7 0.49

427

0.3

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Tabla 3. (Cont.) Complejos

log Kss11 log Kss22

Hidróxidos (cont.): titanio (III) zinc

11.8 4.4

8-hidroxiquinoleínas: bario cadmio calcio cobalto (II) cobre (II) estroncio (II) hierro (II) hierro (III) magnesio manganeso (II) niquel (II) plomo zinc

2.1 7.8 3.3 9.1 12.2 2.6 8.0 12.3 4.7 6.8 9.9 9.0 8.5

Mono-hidrógeno fosfatos (HPO44-2-2 ): calcio hierro (III) magnesio manganeso

log Kss33

6.9

1.8

log Kss44

1.4

8.1 11.2 7.0 11.3 5.8 8.8

1.7* 9.35 1.9* 2.6*

Oxalatos (C22 O44-2-2 ): aluminio cadmio calcio cerio (III) cobalto cobre hierro (III)

(log KS 1 #KS 2 = 11.0) 2.9* 1.8 3.0* 5.1 3.5 3.5* 2.3 4.5* 4.4 8.0 6.3

Oxalatos (cont.): magnesio manganeso niquel plomo zinc

2.4* 1.4 3.8 1.5 4.1* 3.1 (log KS 1 #KS 2 = 6.54) 3.7* 2.3

3.6

1.0

4.2

1.3 0.8

Piridina: cobre (II) mercurio (II) plata

2.52 5.1 1.97

1.86 4.9 2.38

1.31 0.4

Sulfatos (SO44-2-2 ): calcio cerio (IV)

2.3* 3.5

4.5

2.4

428

0.85

log Kss55 log Kss66

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Tabla 3. (Cont.) Complejos

log Kss11

log Kss22

log Kss33

log Kss44 log Kss55

Sulfatos (cont.): hierro (III) magnesio zinc

4.0 2.4* 2.3*

Sulfitos (SO33-2-2 ): cobre (I) mercurio (II) plata

7.85 -0.15 0.66 (log K S 1 #KS 2 = 24.0) 5.6 3.1 0.3

Sulfuros (S-2-2 ): antimonio ( SbS2 -) arsénico (AsS2 -) estaño (Sn S3 -2 ) mercurio (HgS2 -2 )

0.45 3.6 5.04 -0.6

Tiocianatos (SCN--): bismuto (III) cadmio cobalto cobre (I) cobre (II) cromo (III) hierro (II) hierro (III) mercurio (II) niquel (II) plata plomo zinc

0.8 1.1 0.8* 1.04 0.71 -0.97 3.0 0.0 -0.7 (log KS 1 #KS 2 = 11.0) 1.7 0.8 0.2 3.08 1.8 1.0 2.3 1.9 1.4 2.94 1.19 0.0 (log KS 1 #KS 2 = 17.47) 1.68 1.18 0.46 0.17 7.6* 1.5 1.0 1.09 1.43 1.7

Tiosulfatos (S22 O33-2-2 ): cobre (I) cobre (II) hierro (III) mercurio (II) plata plomo zinc

10.3 1.9 (log KS 1 #KS 2 = 12.3) 3.25 29.86 2.4 8.82 4.68 5.1* 2.29 2.3

Tren(2.2’.2"-triaminotrietilamina): cadmio cobalto (II) cobre (II) hierro (II) mercurio (II) manganeso (II) niquel (II) plata zinc

12.3 12.8 18.8 8.8 25.8 5.8 14.8 7.8 14.7

log Kss66

1.4

0.9

1.6

1.4 0.5

429

0.7 1.0 -0.04 0.3 0.3 0.8 0.62 0.2

-0.7 0.02

-1.6

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Tabla 3. (Cont.) Complejos

log Kss11

log Kss22

log Kss33

log Kss44

log Kss55

log Kss66

Trien [N.N ’-di(2-aminoetil)etilendiaminas]: cadmio 10.8 coba lto 11.0 cobre (II) 20.4 hierro (II) 7.8 mercurio (II) 25.3 manganeso (II) 4.9 niquel (II) 14.0 plata 7.7 zinc 12.1 Yoduros (I--): bismuto cadmio mercurio (II) plata plomo

3.64 1.56 9.05 13.9* 1.1

(log KS 2 #KS 3 #KS 4 = 8.31) 1.85 0.54* 0.06 0.37 8.2* 3.4 1.3 -0.2 0.3* 0.8

(*) También partículas solubles

430

2.3

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Tabla 4. POTENCIALES NORMALES DE OXIDO-REDUCCION. Partícula

E00 [Voltios]

Reacción del par

Aluminio:

Al + 3 + 3e > Al H 2 AlO 3 - + H 2 O > Al+ 4OH -

- 1.66 - 2.35

Antimonio:

Sb + 3 + 3e > Sb Sb + 5 + 2e > Sb +3 SbO + + 2H+ + 3e > Sb+ H 2 O Sb 2 O5 + 6H+ + 4e > 2SbO+ + 3H2 O Sb 2 O3 + 6H+ + 6e > 2Sb+ 3H2 O Sb + 3H+ + 3e > H3 Sb SbO 2 - + 2H2 O + 3e > Sb+ 4OH SbO 3 - + H 2 O + 2e > SbO 2 - + 2OH -

+ 0.10 + 0.75 + 0.21 + 0.58 + 0.15 - 0.51 + 0.68 - 0.59

Arsénico:

HAsO 2 + 4H+ + 3e > As+ 2 H2 O H 3 AsO4 + 2H+ + 2e > H3 AsO3 + H 2 O As 2 O3 + 6H+ + 6e > 2As+ 3H2 O As+ 3H+ + 3e > H3 As

+ 0.25 + 0.56 + 0.23 - 0.60

Azufre:

S+ 2e > S-2 S+ 2H+ + 2e > H2 S S 2 O8 -2 + 2e > 2SO 4 -2 2SO 4 -2 + 12H+ + 8e > H2 S2 O3 + 5H2 O 2SO 3 -2 + 2H2 O + 2e > S2 O4 -2 + 4OHH 2 S2 O3 + 4H+ + 4e > 2S+ 3H2 O SO 4 -2 + 4H+ + 2e > H2 SO 3 + H 2 O SO 4 -2 + H2 O + 2e > SO 3 -2 + 2OHH 2 SO 3 + 4H+ + 4e > S + 3H 2 O 2H 2 SO 3 + 2H+ + 4e > S2 O3 -2 + 3H2 O S 4 O6 -2 + 2e > 2S2 O3 -2 S 2 O8 -2 + 2e > 2SO 4 -2 (SCN) 2 + 2e > 2SCN-

- 0.48 + 0.14 + 2.00 - 0.75 - 1.12 + 0.47 + 0.15 - 0.93 + 0.24 + 0.40 + 0.09 + 2.01 + 0.77

Bario:

Ba+ 2 + 2e > Ba

- 2.90

Berilio:

Be+ 2 + 2e > Be

- 1.85

Bismuto:

Bi+ 3 + 3e > Bi BiO + + 2H+ + 3e > Bi+ H 2 O HBiO 3 + 5H+ + 3e > Bi+ 2 + 3H2 O BiOCl + 2H + + 3e > Bi+ H 2 O + Cl Bi2 O3 + 6H+ + 6e > 2Bi+ 3H2 O BiCl4 - + 3e > Bi+ 4Cl-

+ 0.20 + 0.32 + 1.7 + 0.16 - 0.46 + 0.17

Boro:

H 3 BO3 + 3H+ + 3e > B+ 3H2 O H 2 BO3 - + 5H2 O + 6e > BH4 - + 8OH -

- 0.87 - 1.24

Cd + 2 + 2e > Cd Cd(CN) 4 -2 + 2e > Cd+ 4CNCd(NH3 )4 +2 + 2e > Cd+ 4NH 3 Cd(OH) 2 + 2e > Cd+ 2OH CdS+ 2e > Cd+ S-2

-

Cadmio:

431

0.40 1.03 0.60 0.81 1.20

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Tabla 4. (cont.) Partícula

E00 [Voltios]

Reacción del par

Calcio:

Ca +2 + 2e > Ca

- 2.87

Carbono:

CO2 + 2H+ + 2e > CO+ H 2 O 2CO2 + 2H+ + 2e > H2 C 2 O4 C+ 4H+ + 4e > CH4  C 2 N2 + 2H + + 2e > HCN

- 0.12 - 0.49 - 0.13 + 0.37

Cerio:

Ce +3 + 3e > Ce Ce+ 4 + 1e > Ce+ 3 (medio ácido nítrico 1N) Ce+ 4 + 1e > Ce+ 3 (medio ácido sulfúrico 0.5 N) Ce(OH) +3 + 1H+ + 1e > Ce+3 + H2 O

- 2.33 + 1.60 + 1.44 + 1.71

Cesio:

Cs+ + 1e > Cs

- 2.92

Cloro:

Cl 2 + 2e > 2ClClO 4 - + 2H+ + 2e > ClO3 - + H2 O ClO 4 - + 8H+ + 8e > Cl- + 4H2 O ClO 3 - + 3H+ + 2e > HClO 2 + H 2 O ClO 3 - + 6H+ + 6e > Cl- + 3H2 O HClO 2 + 2H+ + 2e > HClO + H2 O 2HClO + 2H+ + 2e > Cl2 + 2H2 O ClO 2 + 4H+ + 5e > Cl- + 2H2 O

+ 1.36 + 1.19 + 1.37 + 1.21 + 1.45 + 1.64 + 1.63 + 1.50

Cobalto:

Co + 2 + 2e > Co Co -3 + 1e > Co + 2 (medio ácido) Co(NH3 )6 + 3 + 1e > Co(NH 3) 6 + 2 Co(NH3 )6 + 2 + 2e > Co+ 6NH3 Co(OH) 3 + 1e > Co(OH)3 -

- 0.28 + 1.87 + 0.10 - 0.56 + 0.17

Cobre:

Cu + 2 + 2e > Cu Cu +2 + 1e > Cu + Cu + + 1e > Cu CuCl+ 1e > Cu+ ClCu +2 + Cl- + 1e > CuCl Cu(NH 3) 2 + + 1e > Cu+ 2NH3 Cu(CN) 3 -2 + 1e > Cu+ 3CN (en KCN 7M) 2Cu + 2 + 2I- + 2e > Cu 2 I2 CuI + 1e > Cu+ I -

+ 0.34 + 0.15 + 0.52 + 0.14 + 0.57 - 0.11 - 1.00 + 0.86 - 0.185

Cromo:

Cr + 2 + 2e > Cr Cr+ 3 + 1e > Cr +2 Cr+ 3 + 3e > Cr Cr+ 6 + 3e > Cr +3 CrO4 -2 + 4H+ + 3e > CrO2 - + 2H2 O CrO4 -2 + 8H+ + 3e > Cr+ 3 + 4H2 O Cr2 O7 -2 + 14H+ + 6e > Cr +3 + 7H2 O Cr(CN) 6 -3 + 1e > Cr(CN) 6 -4 Cr(OH) 4 - + 3e > Cr+ 4OH CrO4 -2 + 2H2 O + 3e > CrO2 - + 4OH - (en NaOH 1M)

- 0.91 - 0.41 - 0.74 + 1.10 - 0.12 + 1.19 + 1.33 - 1.28 - 1.20 - 1.20

432

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Tabla 4. (Cont.) Partícula

E00 [Voltios]

Reacción del par

Estaño:

Sn +2 + 2e > Sn Sn +4 + 2e > Sn + 2 HsnO2 - + H2 O + 2e > Sn+ 3OHSnCl 6 -2 + 2e > Sn + 2 + 6ClSn(OH) 6 -2 + 2e > Sn(OH)3 - + 3OH-

- 0.14 + 0.13 - 0.91 + 0.15 - 0.90

Estroncio:

Sr +2 + 2e > Sr

- 2.89

Fluor:

F 2 + 2e > 2F-

+ 2.87

F 2 + 2H+ + 2e > 2HF

+ 3.06

Fósforo:

H PH 2 O2 + 1H+ + 1e > P+ 2H2 O H2 PHO3 + 2H+ + 2e > HPH2 O2 + H2 O H3 PO 4 + 2H+ + 2e > H2 PHO3 + H2 O P+ 3H+ + 3e > H3 P

- 0.51 - 0.50 - 0.28 + 0.06

Galio:

G a+ 3 + 3e > Ga

- 0.56

Germanio:

Ge+ 2 + 2e > Ge 0.00 GeO2 + 4H+ + 4e > Ge+ 2H2 O

- 0.10

Hafnio:

Hf O2 + 4H+ + 4e > Hf+ 2H2 O

- 1.57

Hidrógeno:

2H+ + 2e > H2  H2 + 2e > 2H2H2 O + 2e > H2 + 2OH -

0.00 - 2.25 - 0.83

Hierro:

Fe+ 2 + 2e > Fe  Fe-3 + 1e > Fe + 2 Fe(CN )6 -3 + 1e > Fe(CN)6 -4 FeY - + 1e > Fe Y-2 (en EDTA 0.1 M y pH de 4 - 6) Fe(OH) 3 - + 1e > Fe(OH) 2 + OH -

- 0.44 + 0.77 + 0.36 + 0.12 - 0.56

Litio:

Li + + 1e > Li

- 3.04

Magnesio:

Mg + 2 + 2e > Mg

- 2.37

Manganeso:

Mn + 2 + 2e > Mn Mn -3 + 1e > Mn +2 MnO2 + 4H+ + 2e > Mn +2 + 2H2 O MnO2 + 2H2 O + 2e > Mn(OH) 2 + 2OH MnO4 - + 2H2 O + 3e > MnO2 + 4OH MnO4 - + 4H+ + 3e > MnO2 + 2H2 O MnO4 - + 1e > MnO4 -2 + 0.56 MnO4 - + 8H+ + 5e > Mn + 2 + 4H2 O Mn(OH)2 + 2e > Mn+ 2OH -

- 1.19 + 1.51 + 1.23 - 0.05 + 0.50 + 1.69

433

+ 1.51 - 1.55

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Tabla 4. (cont.) Partícula

E00 [Voltios]

Reacción del par

Mercurio:

Hg 2 +2 + 2e > 2Hg 2H g+2 + 2e > Hg 2 +2 Hg +2 + 2e > Hg  Hg 2 Br 2 + 2e > 2Hg+ 2BrHg 2 Cl 2 + 2e > 2Hg+ 2ClHg 2 I2 + 2e > 2Hg+ 2I HgS + 2e > 2Hg+ S-2

+ 0.80 + 0.91 + 0.85 + 0.14 + 0.27 - 0.04 - 0.72

Molibdeno:

Mo +3 + 3e > Mo  MoO3 + 6H+ + 6e > Mo + 3H 2 O Mo +6 + 1e > Mo +5

- 0.20 - 0.10 + 0.45

Niquel:

N i+2 + 2e > Ni  NiO2 + 4H + + 2e > Ni +2 + 2H 2 O Ni(OH) 2 + 2e > Ni + 2OH -

- 0.23 + 1.68 - 0.72

Nitrógeno:

NO 3 - + 3H + + 2e > HNO 2 + H2 O HNO 2 + H+ + 1e > NO + H2 O NO 3 - + 4H + + 3e > NO + 2H2 O 2N O3 - + 12H+ + 10e > N2 + 6H2 O 2N O3 - + 4H + + 2e > N2 O 4 + 2H 2 O NO 3 - + H2 O + 2e > NO 2 - + 2O HN 2 + 8H + + 6e > 2N H 4 +

+ 0.94 + 0.99 + 0.96 + 1.22 + 0.80 + 0.01 + 0.28

Oro:

Au + + 1e > Au  Au +3 + 2e > Au +1 Au(OH) 3 + 3H+ + 3e > Au + 3H 2 O AuCl 4 - + 2e > AuCl 2 - + 2Cl AuCl 2 - + 1e > Au + 2ClAu(CN )2 - + 1e > Au + 2CN -

+ 1.68 + 1.41 + 1.45 + 0.93 + 1.11 - 0.61

Oxígeno:

O2 + 4H+ + 4e > 2H2 O O2 + 2H+ + 2e > H 2 O2 O2 + 2H2 O + 4e > 4O HO 2 + 2H2 O + 2e > H 2 O 2 + 2O H O2 -2 + 2H 2 O + 2e > 4O H H 2 O2 + 2H + + 2e > 2H 2 O 2H 2 O + 2e > H 2 + 2O H O3 + 2H + + 2e > O 2 + H2 O

+ 1.23 + 0.68 + 0.40 - 0.15 + 0.88 + 1.77 - 0.83 + 2.07

Paladio:

Pd +2 + 2e > Pd + 0.99 PdCl 6 -2 + 2e > PdCl 4 -2 + 2ClPdCl 4 -2 + 2e > Pd + 4Cl -

+ 1.29 + 0.62

Plata:

Ag + + 1e > Ag  A g+2 + 1e > Ag + A gCl+ 1e > Ag + Cl AgBr+ 1e > Ag + Br-

+ 0.80 + 1.98 + 0.22 + 0.07

434

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Tabla 4. (Cont.) Partícula

E00 [Voltios]

Reacción del par

Plata (cont.):

2AgO + H2 O + 2e > Ag 2 O+ 2OH Ag 2 CrO4 + 2e > Ag+ CrO4 -2 Ag(CN) + 1e > Ag+ CNAg(CN) 2 - + 1e > Ag+ 2CNAgI+ 1e > Ag+ I Ag(NH 3 ) 2 + + 1e > Ag+ 2NH3 Ag 2 O+ H2 O + 2e > 2Ag+ 2OH Ag 2 S+ 2e > 2Ag+ S -2

+ 0.57 + 0.45 - 0.02 - 0.31 - 0.15 + 0.37 + 0.34 - 0.71

Platino:

Pt + 2 + 2e > Pt PtCl 6 -2 + 2e > PtCl 4 -2 + 2ClPtCl 4 -2 + 2e > Pt+ 4Cl Pt(OH)2 + 2H+ + 2e > Pt+ 2H2 O

+ 1.20 + 0.74 + 0.73 + 0.99

Plomo:

Pb + 2 + 2e > Pb Pb + 4 + 2e > Pb + 2 PbO 2 + 4H+ + 2e > Pb +2 + 2H2 O PbO 2 + H2 O + 2e > PbO+ 2OHPbO 2 + SO 4 -2 + 4H+ + 2e > PbSO4 + 2H2 O PbO 2 -2 + 2H+ + 2e > Pb+ 2OH- (en KOH 1N) PbSO4 + 2e > Pb+ SO 4 -2 Pb(OH) 3 - + 2e > Pb+ 3OHPbCl2 + 2e > Pb+ 2Cl PbCl 5 - + 2e > PbCl2 + 3Cl PbI 2 + 2e > Pb+ 2I -

- 0.13 + 1.80 + 1.46 + 0.28 + 1.69 - 0.60 - 0.36 - 0.54 - 0.27 + 1.39 - 0.37

Potasio:

K+ + 1e > K

- 2.92

Rubidio:

Rb + + 1e > Rb

- 2.92

Silicio:

SiO2 + 4H+ + 4e > Si+ 2H2 O SiF6 -2 + 4e > Si+ 6F-

- 0.86 - 1.20

Sodio:

Na+ 2 + 1e > Na

- 2.70

Talio:

Tl+ + 1e > Tl Tl + 3 + 2e > Tl+

- 0.34 + 1.28

Titanio:

Ti+ 2 + 2e > Ti Ti + 3 + 1e > Ti+ 2 Ti + 4 + 1e > Ti+ 3 TiO 2 + 4H+ + 4e > Ti+ 2H2 O TiO + 2 + 2H+ + 1e > Ti+3 + H2 O

- 1.63 - 0.37 + 0.12 - 0.86 + 0.10

Tungsteno:

WO 3 + 6H+ + 6e > W+ 3H2 O

+ 0.09

Uranio:

U+3 + 3e > U U +4 + 1e > U+3 UO 2 +2 + 4H+ + 2e > U+4 + 2H2 O

- 1.80 - 0.63 + 0.31

435

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Tabla 4. (Cont.) Partícula

E00 [Voltios]

Reacción del par

Vanadio:

V +2 + 2e > V  V +3 + 1e > V+2 VO +2 + 2H + + 1e > V +3 + H 2 O VO 2 + + 2H + + 1e > VO+2 + H2 O

- 1.20 - 0.26 + 0.36 + 1.00

Yodo:

I2 + 2e > 2I I 3 - + 2e > 3I - (en H2 SO 4 0.5 M) H 5 IO 6 + H+ + 2e > IO 3 - + 3H 2 O IO 3 - + 3H 2 O + 6e > I- + 6O H2IO3 - + 12H+ + 10e > I2 + 6H 2 O H IO + H+ + 1e > ½I2 + H2 O H IO + H+ + 2e > I- + H2 O

+ 0.54 + 0.55 + 1.60 + 0.26 + 1.19 + 1.45 + 0.99

Zinc:

Zn +2 + 2e > Zn ZnS + 2e > Zn+ S-2 ZnO2 -2 + 2H + + 2e > Zn+ 2O H Zn(CN)4 -2 + 2e > Zn+ 4CN Zn(NH3 )4 -2 + 2e > Zn+ 4NH3

-

Zirconio:

ZrO 2 + 4H + + 4e > Zr+ 2H 2 O

- 1.43

436

0.76 1 1.22 1.26 1.03

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

Tabla 5. NUMERO ATOMICO Y MASA DE LOS ELEMENTOS (*) Elemento Actinio Aluminio Americio Antimonio Argón Arsénico Astato Azufre Bario Berkelio Berilio Bismuto Boro Bromo Cadmio Calcio Californio Carbono Cerio Cesio Cloro Cromo Cobalto Cobre Curio Disprosio Einstenio Erbio Escandio Estaño Estroncio Europio Fermio Fluor Fósforo Francio Gadolinio Galio Germanio Hafnio Helio Hierro Holmio Hidrógeno Indio Iridio Kripton Lantano Laurencio Litio Lutecio Magnesio

Símbolo

N° atómico

Masa

Ac Al Am Sb Ar As At S Ba Bk Be Bi B Br Cd Ca Cf C Ce Cs Cl Cr Co Cu Cm Dy Es Er Sc Sn Sr Eu Fm F P Fr Gd Ga Ge Hf He Fe Ho H In Ir Kr La Lw Li Lu Mg

89 13 95 51 18 33 85 16 56 97 4 83 5 35 48 20 98 6 58 55 17 24 27 29 96 66 99 68 21 50 38 63 100 9 15 87 64 31 32 72 2 26 67 1 49 77 36 57 103 3 71 12

(227) 26.9815 (243) 121.75 39.948 74.9216 (210) 32.064 137.34 (247) 9.0122 208.980 10.811 79.909 112.40 40.08 (251) 12.01115 140.12 132.905 35.453 51.996 58.9332 63.54 (248) 162.50 (254) 167.26 44.956 118.69 87.62 151.96 (253) 18.9984 30.9738 (223) 157.25 69.72 72.59 178.49 4.0026 55.847 164.930 1.00797 114.82 192.2 83.30 138.91 (257) 6.939 174.97 24.312

Elemento Manganeso Mendelevio Mercurio Molibdeno Neodimio Neón Neptunio Niobio Niquel Nitrógeno Nobelio Oro Osmio Oxígeno Paladio Plata Platino Plomo Plutonio Polonio Potasio Praseodimio Prometeo Protactinio Radio Radón Rhenio Rhodio Rubidio Rutenio Samario Selenio Silicio Sodio Talio Tantalo Tecnecio Teluro Terbio Titanio Torio Tulio Tungteno Uranio Vanadio Xenón Yodo Yterbio Ytrio Zinc Zirconio

437

Símbolo

N° atómico

Mn Md Hg Mo Nd Ne Np Nb Ni N Nb Au Os O Pd Ag Pt Pb Pu Po K Pr Pm Pa Ra Rn Re Rh Rb Ru Sm Se Si Na Tl Ta Tc Te Tb Ti Th Tm W U V Xe I Yb Y Zn Zr

25 101 80 42 60 10 93 41 28 7 102 79 76 8 46 47 78 82 94 84 19 59 61 91 88 86 75 45 37 44 62 34 14 11 81 73 43 52 65 22 90 69 74 92 23 54 53 70 39 30 40

Masa 54.9381 (256) 200.59 95.94 144.24 20.183 (237) 92.906 58.71 14.0067 (254) 196.967 190.2 15.9994 106.4 107.870 195.09 207.19 (242) (210) 39.102 140.907 (142) (231) 226.05 (222) 186.2 102.905 85.47 101.07 150.35 78.96 28.086 22.9898 204.37 180.948 (99) 127.60 158.924 47.90 282.038 168.934 183.85 238.03 50.942 131.30 126.9044 173.04 88.905 65.37 91.22

EQUILIBRIO QUÍMICO

Capítulo 1

ANEXO B BIBLIOGRAFIA. En la bibliografía consultada para la realización de este libro, que se cita a continuación, cabe destacar cuatro obras cuyo aporte fue fundamental. Estas son la de Monnier, D., Haerdy, W.y Rusconi, I., y Charlot, G. que sirvieron de base para la estructura del libro; la de Quintus, F. y Freiser, H., en diferentes temas y la de Christian, G.D., en el tema sobre óxido - reducción. 1. Charlot, G., Les Méthodes de la Chimie Analytique, Ed. Masson & Cie., Paris (1966). 2. Christian, G.D., Química Analítica, Ed. LIMUSA, México (1981). 3. Dick, J.G., Analytical Chemistry, International Student Edition, McGraw Hill Kogakusha, Ltda, Tokio (1973). 4. Ficini, J., Lumbroso-Bader N., Depezay, J.C., Thermodynamique: Equilibres Chimiques, Ed. Hermann, Paris (1973). 5. Goldberg, D. E., 3000 Solved Problems in Chemistry, McGraw Hill, Inc., USA (1987). 6. Gordus, A.A., Theory and Problems of Analytical Chemistry, Shaum’s Outline Series, McGraw Hill, Inc., USA (1985). 7. Granderye, L.M., Dictionnaire de Chimie, Dunod, Paris (1962). 8. Luna Rangel, R., Fundamentos de Química Analítica, Vol. 1, Ed. LIMUSA, México (1981). 9. Monnier, D., Haerdy, W., Rusconi, I., Chimie Analytique: Analyse qualitative minérale. Eléments de

radiochimie, Ed. Georg & Cie., Genève (1968). 10. Quintus, F., Freiser, H., Ionic Equilibria in Analytical Chemistry, Ed. John Wiley and Sons Inc. New York - London (1966). 11. Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J., Fundamentals of Analytical Chemistry, 7th Ed., Saunders College Publishing, Philadelphia (1996). 12. Uvarov, E.B., Chapman, D.R., Dictionnaire des Sciences, Presses Universitaires de France, Paris (1956). 13.

Vogel, A.I., Química Analítica Cualitativa, Ed. Kapelusz, Buenos Aires (1969).

438