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EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE EQUILIBRIO Y CINÉTICA (1308) SEMESTRE 2016-1 PROFESOR: GERARDO OMAR HERNÁNDEZ SEGURA Fecha de entrega: lunes 12 de octubre de 2015. 1. A continuación se presenta un diagrama de fases para el azufre. Con base en él contesta las siguientes preguntas: A) ¿cuántas y cuáles son fases condensadas presentes? B) ¿cuántas y cuáles son fases no condensadas? C) ¿cuántas líneas de equilibrio hay presentes y cuáles son? D) ¿cuáles son los puntos triples para esta sustancia (indica sus coordenadas)? E) ¿cuál es la fase existente a 95.4ºC y 1 atm? F) ¿cuáles fases se presentan a 444.6ºC y 1 atm? 2. Con base en el diagrama de fases del azufre, aplica la regla de las fases de Gibbs para los siguientes casos, explicando cuántas y cuáles variables pueden ser manipuladas de manera independiente. A) región del azufre rómbico; B) línea de equilibrio líquidoazufre monoclínico; C) punto triple vapor-azufre rómbicoazufre monoclínico. 3. Para la transición S (s, rómbico) → S (s, monoclínico). El valor de ∆Sm,trans > 0. La temperatura de esta transición de fase aumenta con la presión. ¿Cuál es más densa, la forma rómbica o la monoclínica? Demuestra la respuesta matemáticamente con la ecuación de Clapeyron. 4. El punto de fusión del ácido acético (CH3COOH) a la presión de 1 atm es 16.6 ºC, y la entalpía de fusión es 43.2 cal/g. Los volúmenes específicos del líquido y del sólido en el punto de fusión son 0.9315 y 0.7720 cm3/g respectivamente. Calcula el punto de fusión del ácido acético a una presión de 50 atm. 5. El punto normal de ebullición del n-butano es de ̶ 0.5ºC. Estima la entalpía de vaporización de esta sustancia empleando la Regla de Trouton (ΔSm,vap = 10.5R). Calcula la temperatura de ebullición de esta sustancia a 5 kgf/cm2 y determina la presión de vapor de esta sustancia a ̶ 20ºC, que es la temperatura típica de almacenamiento de esta sustancia. Recuerda que a su vez, ΔS m,vap = ΔHm,vap/T. 6. Los datos de la presión manométrica del disulfuro de carbono líquido (CS2) en equilibrio con su vapor como función de la temperatura, fueron medidos experimentalmente cuando la presión atmosférica local fue de 70 cm Hg, los cuales se muestran en la tabla de la derecha. Con esta información determina: A) el ∆Hm,vap de esta sustancia B) el punto normal de ebullición de esa sustancia C) el ∆Sm,vap de esta sustancia a la temperatura normal de ebullición D) Se pretenden evaporar 5 ton de CS2 ¿cuál será la cantidad de calor suministrada?

t / (ºC) ̶ 44.7 ̶ 34.3 ̶ 15.3 ̶ 5.1 10.4 28.0

Pman / (cm Hg) ̶ 69 ̶ 68 ̶ 64 ̶ 60 ̶ 50 ̶ 30

7. La presión de vapor del metanol (CH3OH) líquido viene dada por la ecuación de Antoine de la derecha:

ln( P / Pa)  23.593 

3679.1 T ( K )  31.317

A) Calcula la presión de vapor de esta sustancia a 298.15 K. B) Calcula la temperatura de ebullición de esta sustancia cuando la presión de vapor es de 101325 Pa. C) Calcula el ∆Hm,vap a 298.15 K y a 310 K. 8. Para el H2O, el calor latente de evaporación es de 580 cal/g y su punto de ebullición normal es de 373.15 K, mientras que su calor latente de fusión es de 80 cal/g con un punto normal de fusión de 273.15 K. El punto triple de esta sustancia está ubicado en 0.006 atm y 0.01ºC. La densidad del H2O líquida es de 1 g/mL, mientras que para el hielo es de 0.9168 g/mL. Con esta información, calcula: A) El punto de ebullición en la Ciudad de México, donde la presión atmosférica es de 585 mm Hg. B) La temperatura a la que se fusionará el agua a una presión de 30 atm. C) La presión a la que se sublimará el agua cuando la temperatura es de ̶ 5ºC. 9. El hielo seco tiene una presión de vapor de 1 atm a –72.2°C y 2 atm a –69.1°C. Calcula el ∆Hm,sub del hielo seco.

10. La transición de fase Sn (s, gris) → Sn (s, blanco) está en equilibrio a 18ºC y 1 atm. Si ∆ Sm,trans es igual a 8.8 J/molK, y las densidades son 5.75 g/cm3 para el Sn (s, gris) y 7.28 g/cm3 para el Sn (s, blanco), calcula: A) La temperatura de esta transición de fase cuando la presión es de 100 atm. B) La presión a la que ocurrirá esta transición de fase para una temperatura de 18.5ºC. 10. La presión de vapor del I2 como función de la temperatura viene dada por la ecuación de Antoine para el equilibrio sólido-vapor, la cual es: 7420.1 ln( P / torr)  23.716  T (K ) Por otro lado, la presión de vapor de la misma sustancia como función de la temperatura está descrita por la siguiente ecuación de Antoine, para el equilibrio líquido-vapor:

ln( P / torr)  18.114 

5252.4 T (K )

A) Determina las coordenadas del punto triple del I2. B) Calcula el ∆Hm,vap y el ∆Hm,sub de esta sustancia. C) Calcula el ∆Hm,fus de esta sustancia. D) Determina la temperatura de sublimación de esta sustancia a 760 torr.

12. Calcula el ∆Sm,fus y el cambio en el punto de congelación del etanol (C2H5OH) causado por un cambio en la presión ∆ P = 5 atm. El calor latente de fusión de esta sustancia es de 5.02 kJ/mol a 159 K. La densidad del etanol líquido es de 0.789 g/cm3 mientras que la del sólido es de 1.081 g/cm3. 13. Una pieza de magnesio metálico es colocado en un matraz al cual se le adiciona ácido clorhídrico concentrado en exceso para que reaccione completamente, formando cloruro de magnesio en disolución acuosa y desprendiendo hidrógeno gaseoso que es recolectado empleando una probeta invertida sobre agua a 25ºC como se muestra en el esquema de la derecha. El hidrógeno desprendido arrastra vapor de agua. El volumen que ocupa la mezcla (vapor de agua e hidrógeno) fue de 246 mL medidos a una presión total de 0.7 atm. La presión de vapor del agua puede calcularse con la siguiente ecuación modificada de Antoine:

log( P / mmHg)  A 

B t (ºC)  C

Las constantes de Antoine son: A = 8.10765; B = 1750.286 y C = 235. Asumiendo que la temperatura y la presión total se mantienen constantes durante la transformación, y suponiendo que el hidrógeno desprendido y el vapor de agua arrastrado se comportan idealmente, calcula: A) la masa de magnesio utilizada en la reacción. B) la densidad de la mezcla gaseosa hidrógeno-vapor de agua recolectada a 25ºC y a 0.7 atm. 14. La acetona es un disolvente orgánico utilizado como quitaesmalte de las uñas. Esta sustancia tiene un punto normal de ebullición de 56.5ºC, y posee un calor latente de evaporación de 125.76 cal/g. La dependencia de la presión atmosférica P con respecto a la altitud z y a la temperatura ambiente T puede modelarse de acuerdo con la ley de distribución barométrica de Boltzmann:

P  P0 e  Mgz / RT donde P0 = 760 mm Hg, R = 8.314 J/mol•K, g = 9.81 m/s2, M es la masa molar aparente del aire (en kg/mol), z está dada en (m) y P en (mm Hg). Con esta información, calcula: A) La temperatura de ebullición de la acetona en la Ciudad de México (en ºC), si se ubica a una altitud con respecto al nivel del mar de 2240 m. B) La altitud con respecto al nivel del mar a la que ebullirá la acetona a una temperatura de 45ºC. Considera que la temperatura ambiente promedio en la Ciudad de México es de 20ºC y que la masa molar aparente del aire es de 28.84 g/mol. C) Estima la temperatura de ebullición de la acetona (en ºC) en la Ciudad de México, a una presión barométrica local de 585 mm Hg, empleando el nomograma informado por S. B. Lippincott and M. M. Lyman, Ind. & Eng. Chem. 1946, p.p. 320-323 (se anexa copia del artículo). Compara este valor con el que predice la ecuación de Clausius-Clapeyron.

I N D U S T R I A L A N D E N G I N E E R I N G CHEMISTRY

320

TABLE XXXIV.

STABILITY A S D CORROSION O F CALCIUM PERIIANGANATE SOLUTIONS AT

Control - E2 El Piessure, atm. 0 day 1 day. 5 days 10 days 19 days 21 days 56 days h.InOa-, % Original Final Change Vol. of tube, ml. Weight, grams Initial Final Change a

1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

...

1.0 0.9 1.0 1.0 1.0 0.9 1.0

51.9 52.1 10.2 12.5

51.9 53.5 +1.6 10.5

ITD1010 -Al--^-'

A I , 2S'/aH -___€31

BZ

1.0 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9

1.0 1.0 0.9 1.0 1.0 1.0

1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

51.9 51.1 -0.8 9.43

5f.9 01.3 -0.6 8.87

A2

...

1.0 1.0 0.9 0.9

0.9 1.0 1.0

61.9 51.3 -0.6 9.02

.51,9 51.2 -0.7

2.7508 2.7511 + 0 , 0003

2,7783 2.7763 +0.0008

8.93

...

1.0579 1,0579 0.0000

1.0575 1,0574 -0.0001

SS Type 304 -~--C1 c2 1.0 1.0 0.9 0.9 1.0 1.0

...

51.9 51.0 -0.9 8.48

O

Bakelite" D1 D2

2.8946 2.8948

+0.0002

-

1.0

0.9 1.0 1.0 1.0

1.0

1.0

1.0 1.0

1.0

1.0 1.0

...

51.9 51.7 -0.2 12.69

2.9235 4.9235 0.0000

50 C.

1.0

1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

Vol. 38, No. 3

51.9 51.7

51.9 51.8 -0.1 12.77

-c.2

12.55 4.596G 4.5970 4-0.0004

4 . G255 4.6259

-to.0004

Steel test piec:es coated according to CWB, Specification 196-131-207.

TABLExxxv. TESTO F

\rARIOUS ;\IArERIALS I N 5 1 f L . O F CONCEKTRATED CALCIUM PER\lANGANATE SOLT7TIOS AT ROoX

Koroseal and polyethylene are suitable for gaskets and similar applications. Phosphates are thc best stabilizers of those tested. There appears to be a maximum concentration above which a stabilizer ceases to function. Concentrated peroxide is insensitive to shock. Concentrated calcium permanganate solutions are stable a t temperature up to at least 50" C. Ordinary steel containers may be used for its storage and shipment.

TEMPERATURE IN COVERED TESTTUBE Wt. Initial, grams 0.2376

after 7 Daysa _ _ Wt, _ _ _after _ ~ - 28 Daysa Final, Change, Initial, Final, Change, mg. grams grams grams mg. 0,2375 -0.1 0,2091 0,2093 +0.2

Garlock 7790 Saran tubing Clear 0.5264 0.5265 +O.l 0.4954 0.4957 Dark 0.6333 0.6331 -0.2 0 , 6 0 2 7 0,6028 Koroseal 117 0.9546 0.9538 -0.8 0.8250 0.8748 2s Alb 0.9486 0,9487 4-0.1 0.9523 0 , 9 5 2 6 +0.2 1.4229 1.4233 SS 446O 1.4152 1.4154 a Test pieces were approximately 0.2 X 0.7 X 2.9 cm. b Aluminum was given Becco treatment. C Stainless steel was pickled i n 10% HzSOa a t 80' C.

4-0.3 +O.l

-0.2 +0.3 +0.4

LlTERATURE CITED

(I) Gilbert, H. N., and Reichert, J. S. (to Du Pont Co.), U. S. Patents 2,001,509 (1935) and 2,091,178 (1937). (2) Maas, O., and co-workers, J. Am. Chem. SOC.,42, 2548-74 (1920) ; 44, 2472-80 (1922); 46, 200-308, 2693-2700 (1924); 51, 674-87 (1929). (3) Reichert, J. S., Chem. Eng. News, 21, 480 (1943). (4) Reichert, J. S.(to Du Pont Co.), U. S. Patent 2,008,726 (1935). (5) Spring, W., 2 . anorg. Ch,em., 8,424-33 (1895). RELEASED b y authority of the Chief, Chemical Warfare Service.

Vapor Pressure-Temperature Nomographs SAMUEL B. LIPPINCOTT AND MARGARET M. LYMAN Esso Laboratories, Standard Oil Development Company, Elizabeth, N . J . Nomographs are presented that give vapor pressure-temperature relations for compounds boiling from -50" to 550' C. If any two of the three related quantities, vapor pressure, temperature, and normal boiling point, are known, the third can be found by a single setting of a straight edge.

THE

need often arises in the laboratory and plant for a rapid method of calculating vapor pressure-temperature relations. A number of nomographs for this purpose have appeared in the literature, but for the most part each nomograph represents only a single class of compounds, and each compound is represented by a given point. The nomographs presented here can be used for all pure liquids boiling between -50' and 560" C. The slide rule for vapor pressure described by Miles ( 2 ) can be applied to a similar range of compounds. The nornographs have the advantage that they do not have to be cut out and mounted before use. Miles gives a complete bibliography of the subject. The nomographs presented here are based upon a method for the correction of boiling points to standard pressure by Hass and Xewton (1). They used a modification of the integrated form of the Clausius-Clapeyron equation: 4

At =

(273.1

+ t)(2.8808 - log p )

+ + 0.15

(2.8808

- log p )

where At =

O

C. to be added to obseTed boiling point

t = observed boiling points, C. 2.8808 - log p = log of observed pressure subtracted

from log of 760 d. = quantity proportional to entropy of vaporization of 760 mm.

Thc solution of this equation is rather laborious and time consuming. First a value for must be determined. For this purpose all compounds are divided arbitrarily into eight groups and listed (Tables I and 11). Substances not included in the tabula,tion may be classified by grouping them with compounds which they resemble closely in physical and structural properties. When the compound has been classified, the value of + can be estimated from a graph in which is plotted against boiling point for each of the eight groups. If the normal boiling point is the unknown, a t least two calculations must be made. The first gives an approximate boiling point; the latter, in turn, is used to obtain a value of + from which to make the more accurate calculxtion. The nornographs (Figures 1 and 2) solve the equation by a single setting of a straight edge. The eight curves through the center of each nomograph represent. the eight groups. The scale along these Eurves gives the normal or standard boiling point a t 760 mm. Thc scale a t the right gives the observed boiling point, and the logarithmic scale a t the left gives the observed pressure.

+

+

INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY

March, 1946

E

321

Group

760

-1 -31

c

100

90

-I 0 4

00

70

l

60

0

r" 2 E

E

zl5 . 4

'Oi

G Copyright, 1946,

by S.B.Lipp;nco+t

Figure 1.

Vapor Pressure-Temperature Nomograph for Low-Boiling Compounds

INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY

322

Vol. 38, No. 3

Group

4

8

c

LI

E 20

fL

4

,704

15

3 21

~

E

-1

2.5

2 1.5,

k

i Copyright, 1943, by

S.E.Lippinsott

Figure 2.

Vapor Pressure-Temperature Nomograph for High-Boiling