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• Fernando Rios

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Enlaces dobles. En los enlaces que hemos considerado hasta ahora la densidad nuclear se concentra simétricamente en el eje internuclear, es decir a lo largo de la línea que conecta los núcleos. En otras palabras la línea que une los dos núcleos pasa por el centro de la región de traslape. Todos estos enlaces se denominan enlaces sigma (σ). Para describir los enlaces múltiples, debemos considerar un segundo tipo de enlace que es el resultado del traslape de dos orbitales p orientados perpendicularmente al eje internuclear. Este traslape lateral de orbitales p produce un enlace pi (π). Un enlace pi es un enlace covalente en el que las regiones de traslape están arriba y abajo del eje internuclear. A diferencia de los enlaces sigma, en los enlaces pi no hay probabilidad de encontrar el electrón en el eje internuclear. Dado que el traslape total en los enlaces pi tiende a ser menor que en un enlace sigma, los primeros son generalmente más débiles que los segundos. En casi todos los casos los enlaces sencillos constituyen enlaces sigma. Un doble enlace consiste en un enlace sigma y un enlace pi, y un triple enlace consiste en dos enlaces pi y un enlace sigma.

Consideremos el etileno, que posee un doble enlace C=C. Todos los ángulos de enlace del etileno son de aproximadamente 120ᵒ, lo que sugiere que cada átomo de carbono utiliza orbitales híbridos sp2 para formar enlaces pi con el otro carbono y con dos hidrógenos. Puesto que el carbono tiene cuatro electrones de valencia, después de la hibridación sp2 queda un electrón en el orbital 2p no hibridado:

El orbital no hibridado está orientado perpendicularmente al plano que contiene los tres orbitales híbridos sp2.

Cada orbital hibrido sp2 de un átomo de carbono contiene un electrón. En el etileno se forman cuatro enlaces sigma C-H por el traslape de los orbitales híbridos sp2 del C con los orbitales 1s de cada átomo de H. Utilizamos los ocho electrones para formar estos cuatro enlaces de pares electrónicos. El enlace sigma C-C se forma por el traslape de dos orbitales híbridos sp2, uno en cada átomo de carbono, y requiere otros dos electrones. La molécula de C2H4 tiene un total de 12 electrones de valencia, 10 de los cuales forman cinco enlaces sigma. Los dos electrones de valencia que quedan residen en los orbitales 2p no hibridados, un electrón en cada uno de los átomos de carbono. Estos orbitales 2p pueden traslaparse entre sí lateralmente. La densidad electrónica resultante se concentra arriba y abajo del enlace C-C. Esto es un enlace pi. El doble enlace C=C consiste en un sigma y en un pi. En los enlaces sigma la densidad está a lo largo de los ejes de enlace y en el enlace pi está arriba y abajo. Los dos lóbulos constituyen un enlace pi. Los triples enlaces también pueden explicarse empleando orbitales híbridos. El acetileno (C2H2) es una molécula lineal que contiene un triple enlace

H-C≡C-H. La

geometría lineal sugiere que cada átomo de carbono emplea orbitales híbridos sp para formar enlaces sigma con el otro carbono y con un carbono. Cada carbono tiene entonces dos orbitales 2p no hibridados orientados perpendicularmente entre si y respecto al eje del conjunto hibrido sp. Estos orbitales p se traslapan para formar un par de enlaces pi. Así, el triple enlace del acetileno consiste en un enlace sigma y dos pi. Si bien es posible formar enlaces p con orbitales d, el único enlace p que consideraremos es el formado por el traslape de orbitales p. Este enlace p sólo puede formarse si hay orbitales p no hibridados en los átomos enlazados. Por consiguiente, sólo los átomos que tienen hibridación sp o sp2 pueden participar en tales enlaces p. Además, los dobles y triples enlaces (y por tanto los enlaces p) son más comunes en moléculas que tienen átomos pequeños, sobre todo C, N y O. Los átomos más grandes, como S, P y Si, forman enlaces p con menor facilidad.

Enlaces π deslocalizados. ¿Qué significa que los electrones estén localizados? Hablar de electrones enlazantes localizados es hablar de electrones pi y sigma asociados por completo a los dos átomos que forman el enlace. Sin embargo, muchas veces no se los puede describir como totalmente localizados. Esta situación se produce en moléculas que tienen más de una estructura de resonancia en la que intervienen enlaces pi. Una molécula que no se puede describir con enlaces pi localizados es el benceno (C6H6), que tiene dos estructuras de resonancia:

Para describir los enlaces del benceno en términos de orbitales híbridos, primero escogemos un esquema de hibridación congruente con la geometría de la molécula. En vista de que cada carbono está rodeado por tres átomos con ángulos de 120ᵒ, el conjunto de híbridos apropiado es sp2. Se forman seis enlaces sigma C ⎯ C localizados y seis enlaces sigma C ⎯ H localizados a partir de los orbitales híbridos sp2. Esto deja un orbital 2p en cada carbono, orientado perpendicularmente al plano de la molécula. La situación es muy parecida a la que se da en el etileno, excepto que ahora tenemos seis orbitales 2p de carbono dispuestos en un anillo. Cada uno de estos orbitales p aporta un electrón a los enlaces p. Una representación que refleja ambas estructuras de resonancia tiene los seis electrones p distribuidos por todo el anillo, como se muestra en la figura. Esta figura corresponde

al dibujo de “círculo en un hexágono” que solemos usar para representar el benceno. Este modelo nos lleva a la descripción de los enlaces carbono-carbono en la que todos tienen una longitud idéntica intermedia entre la de un enlace sencillo (1.54 Å) y un doble enlace (1.34 Å), lo cual es congruente con la longitud observada de esos enlaces (1.40 Å). Ya que no podemos describir los enlaces p del benceno en términos de enlaces de pares de electrones individuales entre átomos vecinos, decimos que los enlaces p están deslocalizados entre los seis átomos de carbono. La deslocalización de los electrones de sus enlaces p confiere al benceno una estabilidad especial. La deslocalización de los enlaces p también es el origen del color de muchas moléculas orgánicas.

Ejercicios. 1.

Dibuje un enlace sigma construido a partir de orbitales p

2. Dibujen un enlace pi a partir de orbitales p. Compare las fuerzas de los orbitales pi y sigma. 3. Dibuje el Lewis del metano y el formaldehido (H2CO) ¿Qué hibridación presenta el átomo central

en cada caso? El átomo de carbono en el metano no participa

en enlaces múltiples mientras que el formaldehido si, explica esta observación usando la hibridación del átomo de carbono. 4. Los átomos de nitrógeno del nitrógeno gaseoso participan en un enlace múltiple, pero los de la hidracina N2H4, no ¿Cómo se explica esto a partir de la hibridación de los átomos de nitrógeno en ambas moléculas? 5. La acetona C3H6 es un disolvente orgánico de uso corriente que es el principal componente de algunos removedores de barniz de las uñas. Su estructura de Lewis es:

¿Cuántos electrones de valencia hay, en total, en esta molécula? ¿Cuantos electrones de valencia se usan para formar enlace sigma en la molécula? ¿Cuántos electrones contribuyen a formar enlaces pi? ¿Cuantos electrones quedan en pares no enlazantes en la molécula? ¿Qué hibridación presenta el átomo central de la molécula? 6. El ceteno C2H2O tiene la siguiente estructura:

Mencione la hibridación en cada átomo de carbono de la molécula. Indique el número total de electrones de valencia en el seteno. ¿Cuántos de los electrones de valencia contribuyen para formar enlaces pi? ¿Cuantos electrones de valencia quedan en pares no enlazantes en la molécula? 7. Determinar los ángulos de enlace aproximados alrededor de los dos átomos de carbono, y las hibridaciones en la molécula de glicina.

8. Determine las hibridaciones de los dos átomos de oxígeno y nitrógeno y los ángulos de enlace aproximados en el nitrógeno. 9. El ácido acetilsalicílico o pirina:

Determine los valores de los ángulos 1, 2,3 ¿Cuántos enlaces sigma hay en la molécula? ¿Qué orbitales híbridos se emplean en los átomos centrales de cada uno de los ángulos? 10. El enlace pi en el anión nitrito ¿Es localizado o deslocalizado? 11. Escriba una estructura de Lewis para el trióxido de azufre y determine la hibridación alrededor del azufre. ¿Hay estructuras equivalentes? ¿Cabe esperar enlaces pi deslocalizados? Explique RESUMEN DE HECHOS. 

Enlaces sigma: enlaces covalentes formados por el solapamiento de orbitales, por los extremos; la densidad electrónica esta concentrada entre los núcleos de los átomos enlazados.

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Enlace pi: enlace covalente formado por el solapamiento lateral de los orbitales, la densidad electrónica se concentra abajo y arriba del plano que forman los núcleos de los átomos enlazados.

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Los enlaces covalentes en los que la densidad

Electrónica está a lo largo de la línea que conecta los átomos (el eje internuclear) se llaman enlaces sigma (s). También pueden formarse enlaces por el traslape lateral de orbitales p. Tales enlaces se llaman enlaces pi (p). Un doble enlace, como el del C2H4, consiste en un enlace s y un enlace p; un triple enlace, como el del C2H2, se compone de un enlace s y dos enlaces p. La formación de un enlace p requiere que las moléculas adopten una orientación específica; por ejemplo, los dos grupos CH2 del C2H4 deben estar en el mismo plano. Por esta razón, la presencia de enlaces p hace a las moléculas más rígidas. En las moléculas que tienen enlaces múltiples y más de una estructura de resonancia, como el C6H6, los enlaces p están deslocalizados, es decir, los enlaces p se extienden sobre varios átomos.