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Química General. Grupo B. Curso 1993/94

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9 Mezclas de sustancias. Disoluciones 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6

Tipos de mezclas Coloides Disoluciones La ley de Raoult y las propiedades coligativas de las disoluciones Determinación de masas molares Algunos métodos de separación de mezclas

_________________________________________________________________________________________ 9.1 Tipos de mezclas Mezclas homogéneas (disoluciones). En una disolución, el soluto (el sólido, líquido o gas que se disuelve) se dispersa en forma de pequeñas partículas en el disolvente (generalmente un líquido), dando lugar a una mezcla homogénea a nivel molecular (si se cogen muestras cada vez más pequeñas, su composición permanece constante hasta escalas moleculares). Mezclas heterogéneas o groseras (suspensiones). Las partículas son grandes y a veces pueden observarse incluso a simple vista. Mezclas coloidales. El tamaño de partícula es intermedio entre una disolución y una mezcla homogénea. Las partículas son relativamente grandes para que, aunque no se observen a simple vista, dispersen la luz. Pero son suficientemente pequeñas para que no se depositen con facilidad. Algunas sustancias tienen moléculas tan grandes que forman necesariamente coloides (coloides moleculares). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 9.1. Comparación entre las disoluciones, las dispersiones coloidales y las suspensiones Las partículas son progresivamente mayores Disoluciones Todas las partículas son del tamaño de los átomos, iones o pequeñas moléculas (1–10 Å)

Dispersiones coloidales Las partículas de al menos uno de los componentes son grandes grupos de átomos, de iones o de pequeñas moléculas (10–10000Å)

Suspensiones Las partículas de al menos uno de los componentes pueden ser vistas con un microscopio de baja resolución (>10000 Å).

Homogéneas Transparentes; no presentan efecto Tyndall

Homogéneas, pero en el límite A menudo opacas; pueden ser transparentes pero presentan efecto Tyndall

No homogéneas No transparentes

Estables a la gravedad

Menos estables a la gravedad; el movimiento Inestables a la gravedad; las partículas se Browniano evita deposición de las partículas depositan No separables por filtración No separables por filtración Separables por filtración _____________________________________________________________________________________________________

9.2 _____________________________________________________________________________________________________ Coloides Tabla 9.2. Tipos de coloides y ejemplos Fase dispersa Fase dispersante (similar al soluto) (similar al disolv.) Sólido en Sólido

Nombre común Sol sólido

Ejemplos Algunas aleaciones (como acero y duraluminio), algunas gemas de colores, plásticos pigmentados Líquido en Sólido Emulsión sólida Queso, mantequilla, jaleas Gas en Sólido Espuma sólida Goma, esponja, piedra pómez, espuma de estireno Sólido en Líquido Soles y geles* Leche de magnesio, pinturas, lodo, Cacaolat Líquido en Líquido Emulsión Leche, crema para la cara, mayonesa Gas en Líquido Espuma Espuma de afeitar, espuma de cerveza, crema batida Sólido en Gas Aerosol sólido Humo, virus que se transportan por el aire Líquido en Gas Aerosol líquido Niebla, nubes, espray de aerosol * Los geles son soles en los que las partículas sólidas forman una estructura semirrígida que impide que fluyan. Un flan es inicialmente un sol, cuando se mezclan los ingredientes, pero un gel después de enfriarlo. _____________________________________________________________________________________________________

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Efecto Tyndall. Las mezclas coloidales pueden, si el tamaño de partícula es pequeño, parecer transparentes como las disoluciones verdaderas, pero pueden distinguirse fácilmente por el efecto Tyndall. Adsorción. En la superficie de un sólido, los átomos sólo están enlazados a otros átomos del sólido en, y por debajo de la superficie. Como estos átomos interaccionan en todas las direcciones, muestran tendencia a interactuar con cualquier cosa que entre en contacto con la superficie. La superficie puede adsorber iones o moléculas, mediante fuerzas que pueden ser de Van der Waals o de enlace químico. Una misma cantidad de material tiene mucha más capacidad adsorbente cuando está compuesto de partículas muy pequeñas, pues posee más superficie. Por ello, los coloides son muy buenos adsorbentes. También son muy buenos adsorbentes materiales muy porosos como el carbón activo. Coloides hidrófilos. Los coloides hidrófilos (o liófilos cuando el medio no es agua) poseen una parte polar que se sitúa en la parte exterior del coloide, de manera que atrae a las moléculas de agua, que de esa forma rodean al coloide. Ejemplos: proteínas, almidón, jabón. Coloides hidrófobos. Los coloides hidrófobos (o liófobos) no tienen una parte polar. En disolventes polares, como el agua, las moléculas de coloide no están protegidas por las del disolvente. Al chocar directamente entre sí se juntan, dando partículas mayores (disminución de la tensión superficial) y produciendo finalmente la coagulación del coloide. Los coloides hidrófobos sólo pueden existir en agua en presencia de emulsificantes, cuyas moléculas son capaces de interactuar con ambas fases. 9.3 _____________________________________________________________________________________________________ Disoluciones Tabla 9.3. Tipos de disoluciones Soluto Disolvente Ejemplos Disoluciones gaseosas Gas en Gas Aire (mezcla de gases) Líquido en Gas (Si hay gotas presentes, es un sistema coloidal) Sólido en Gas (Si hay partículas presentes, es un sistema coloidal) Disoluciones líquidas Gas en Líquido Gaseosa, ácido clorhídrico, amoníaco en agua Líquido en Líquido Alcohol en agua, gasolina Sólido en Líquido Sal en agua Disoluciones sólidas Gas en Sólido Aleación de hidrógeno en paladio (hay dudas sobre si son disoluciones verdaderas) Líquido en Sólido Benceno en caucho (cemento de caucho) Sólido en Sólido Aleaciones metálicas _____________________________________________________________________________________________________

Expresiones de concentración. La tabla 9.4 recoge las formas más comunes de expresar una concentración, es decir, la cantidad de soluto que hay en una cantidad dada de disolución (o disolvente). Las cuatro formas primeras se basan únicamente en magnitudes físicas (masa o volumen) y la fracción _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 9.4. Formas de expresar la composición de las disoluciones Disolvente Unidad Soluto o disolución Ecuación* más común Porcentaje en peso** Masa Masa de disolución %p = 100⋅(m S/m) Sin unidades Porcentaje en volumen Volumen Volumen de disolución %V = 100⋅(VS/V) Sin unidades Porcentaje en peso/volumen*** Masa Volumen de disolución Concentración másica Masa Volumen de disolución c = mS/V g/l Concentración molar o molaridad Cantidad de sustancia Volumen de disolución cM = nS/V mol/l = M Concentración normal o normalidad Núm. de equivalentes Volumen de disolución cN = eqS/V eq/l = N Concentración molal o molalidad Cantidad de sustancia Masa de disolvente cm = nS/mD mol/kg = m Fracción molar Cantidad de sustancia Cantidad de sustancia total XS = nS/n Sin unidades *eqS = equivalentes de soluto, nS = cantidad de sustancia de soluto, m S = masa de soluto, VS = volumen de soluto, mD = masa de disolvente, n = cantidad de sustancia de disolución, m = masa de disolución,V = volumen de disolución. **Estrictamente hablando, es un porcentaje en masa, aunque el largo uso ha hecho de “porcentaje en peso” el término normal. ***No es en realidad un porcentaje ya que se divide una masa por un volumen. En desuso. _____________________________________________________________________________________________________

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molar, en magnitudes químicas (cantidad de sustancia-número de moles). La molaridad y la normalidad son las formas más habituales en experimentación ya que relacionan la cantidad química de soluto con el volumen de disolución. La molalidad presenta la ventaja de que no depende de la temperatura. Solubilidad. La solubilidad es la máxima cantidad de un material que se disolverá en una cantidad dada de disolvente, a una temperatura dada, para producir una disolución estable. Una disolución es saturada cuando se ha disuelto, de forma estable, la máxima cantidad de soluto en el disolvente. La concentración del soluto en la disolución es entonces igual a la solubilidad del soluto. Una disolución es no saturada cuando la cantidad de soluto es menor que la máxima, y sobresaturada cuando es mayor. Espontaneidad del proceso de disolución. El proceso de disolución es tanto más fácil cuanto mayor sea: 1) el desprendimiento de calor y 2) el aumento en el desorden. Este segundo factor es a menudo favorable a la solubilidad, lo que hace que muchos procesos de disolución sean favorables aún cuando son endotérmicos, o que los gases (donde las fuerzas intermoleculares son poco importantes) se mezclen entre sí en cualquier proporción. Considerando el primer factor (figura 9.1), la solubilidad se favorece cuando las atracciones soluto–disolvente son mejores que las soluto–soluto y disolvente–disolvente. + Disolvente + soluto expandidos + Disolvente + soluto

∆H disolución Disolución

Figura 9.1. Diagrama que representa los cambios caloríficos en una secuencia teórica de un proceso de disolución. El proceso mostrado es exotérmico, aunque en muchos casos la disolución es un proceso endotérmico. ➀ Las partículas del disolvente y del soluto se alejan hasta la distancia media que tendrán en la disolución. Para ello deben vencer las atracciones soluto–soluto y disolvente–disolvente. ② Soluto y disolvente se mezclan, con lo que se establecen interacciones soluto–disolvente, que estabilizan la disolución.

Solubilidad de las sustancias moleculares. Cuando disolvemos I2 (soluto no polar) en H2O (disolvente polar), aunque las interacciones soluto–soluto son relativamente débiles (fuerzas de London), las interacciones disolvente–disolvente son demasiado fuertes para ser compensadas por las interacciones soluto–disolvente, por lo que la solubilidad es baja. Sin embargo, el I2 (soluto no polar) es soluble en CCl4 (disolvente no polar) ya que existen fuerzas débiles entre soluto–disolvente (fuerzas de London) que son similares a las soluto–soluto y disolvente–disolvente. De igual forma, los alcoholes (polares) son solubles en H2O (polar). Estas observaciones han dado lugar a la regla semejante disuelve a semejante. Solubilidad de los sólidos no moleculares. Los sólidos iónicos son insolubles en disolventes no polares. Su solubilidad en disolventes polares como el agua es muy variable (ver 4.3). Los sólidos covalentes no se disuelven en agua pues los enlaces covalentes que mantienen la red unida son demasiado fuertes para ser reemplazados por una atracción con los dipolos del agua. Lo mismo puede afirmarse de los sólidos metálicos. En las consideraciones realizadas, hemos supuesto que no hay reacción del soluto con el disolvente. El sodio se “disuelve” en agua porque reacciona con ésta produciendo NaOH que es soluble. Temperatura, presión y solubilidad. El principio de Le Châtelier predice que un aumento de la temperatura favorece la solubilidad si el proceso es endotérmico pero la dificulta si es exotérmico. Muchas disoluciones de sólido o líquido en líquido son endotérmicas (ver por ejemplo tabla 9.5), por lo que a menudo la solubilidad aumenta con la temperatura tal como puede observarse en la figura 9.2. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 9.5. Entalpías de disolución de algunas sustancias en agua, en kJ mol l –1 Sustancia HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NH3 (g) KNO 3(s) KBr(s) KI(s) NaCl(s) ∆H –61,5 –74,8 –85,1 81,7 –30,5 34,9 19,9 20,3 3,9 d _____________________________________________________________________________________________________

En una disolución de gas en líquido, el aumento de la presión parcial favorece la disolución, tal como fue observado en 1803 por W. Henry (1774–1836), quien estableció que la solubilidad de un gas (sgas) en un líquido es proporcional a la presión parcial del gas (pgas), sgas = K⋅pgas, donde K es una constante que

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depende de la temperatura (tabla 9.6). La disolución de un gas en un líquido es normalmente exotérmica (ver por ejemplo tabla 9.5), por lo que la solubilidad disminuye al aumentar la temperatura, tal como puede observarse en la tabla 9.6. 200 180 160

O ⋅ 2H 2 CaCl 2 2 O

140

Figura 9.2. a) Curvas ilustrativas del efecto de la temperatura en las KI solubilidades de algunas sales en agua. Al elevar la temperatura, mayoritariamente la solubilidad aumenta rápida (KNO3), moderada (KBr) o ligeramente (NaCl), pero en algún caso (Na2SO4 anhidro) desciende. b) Curva de solubilidad en el sistema fenol-agua. A 40°C, el fenol es poco miscible con el agua. La miscibilidad aumenta con la temperatura. A más de 66 °C, fenol y agua son miscibles en cualquier proporción.

2 ⋅4

H

120

Cl

100 80 60 40 20 0

O H2 0 1

⋅ SO 4

Na 2

80

b) KBr

Na 2 SO4 NaCl

Temperatura, °C

KNO3

Ca

Solubilidad en gramos por 100 gramos de agua

a)

70 66

Miscible

60 50

Inmiscible

Miscible : los dos líquidos dan una disolución. Inmiscible : los dos líquidos se mantienen en fases separadas

40 0 x 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 y 100 % Fenol Temperatura, °C _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 9.6. Valores de la constante de la ley de Henry en el agua, en mol l–1 atm–1 Gas 0 °C 20 °C 40 °C 60 °C –4 –4 –4 H2 9,6 10 8,1 10 7,3 10 6,7 10–4 –4 –4 –4 N2 10,3 10 7,3 10 5,6 10 4,86 10–4 –4 –4 –4 O2 22 10 14,3 10 10,2 10 8,7 10–4 _____________________________________________________________________________________________________

Velocidades de disolución y cristalización. La velocidad de disolución de un sólido aumenta si se muelen los cristales grandes, se agita la disolución o se aumenta la temperatura. La velocidad de cristalización puede ser muy lenta. Así, a veces, al enfriar una disolución saturada de un soluto cuya solubilidad es mayor a temperaturas altas, se obtiene una disolución sobresaturada. Esta disolución es metaestable y produce cristales con rapidez si se perturba (agitando, rascando las paredes, etc.) o se introducen “semillas” (partículas de polvo o de algún cristal). 9.4 La ley de Raoult y las propiedades coligativas de las disoluciones. La ley de Raoult. “La presión de vapor de una sustancia en una disolución es proporcional a su fracción molar” (figura 9.3). Por ejemplo, la presión de vapor del componente A es pA = X Ap*A, donde XA es la fracción molar del componente A en la disolución y p*A es la presión de vapor de A cuando está puro. Para una disolución de dos componentes, A y B, la presión de vapor total es pv = pA + pB = X Ap*A + XBp*B. Figura 9.3. En una disolución de moléculas blancas y negras, no hay tantas moléculas blancas en disposición de abandonar la superficie del líquido. Por ello, la presión de vapor de las moléculas blancas en la disolución debe ser inferior a la que muestran cuando están puras. De este análisis, cobra sentido que la presión de vapor de las moléculas blancas en la disolución sea proporcional al número relativo de esas moléculas en la disolución, es decir, a su fracción molar (ley de Raoult).

Disoluciones ideales. La ley de Raoult es una ley aproximada, que corresponde a una visión simplificada de una disolución. Una disolución ideal es aquella que cumple la ley de Raoult. En una disolución ideal, la presión de vapor depende linealmente de la fracción molar (figura 9.4).

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presión de vapor

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p*(A)

= p(B)

0

0

p(A )=

(B) p*(B) ) p* B ( X

X(B)

1

1

X( A) p* (A ) 0

X(A)

(a)

Figura 9.4. Gráfica para una disolución ideal de dos componentes, de p(B la presión de vapor de la disolución ) p*(B) frente a su composición en fracción molar, a temperatura constante. a) Presión parcial del componente B. b) Presión parcial del componente A. X(A) 0 c) Presión de vapor de la disolución. 1 X(B) (c)

p*(A) p = p( A) +

0

(b)

1 0

presión de vapor

Disoluciones reales. La ley de Raoult se basa en el modelo ideal mostrado en la fig. 9.3, que supone que la presencia de moléculas vecinas B, no afecta a la fuerza que retiene a las moléculas de A en el líquido. Esto sólo es cierto si las interacciones A–A son iguales a las A–B. En disoluciones donde estas interacciones son muy desiguales entre sí, se producen desviaciones importantes de la ley de Raoult (figura 9.5).

A fracción molar B puro puro (a)

A fracción molar B puro puro (b)

Figura 9.5. Desviaciones de la ley de Raoult. A trazos se muestra el comportamiento ideal, y en línea contínua el real. Los diagramas de presión de vapor–composición de las disoluciones reales están comprendidos entre aquellos que presentan un mínimo en la curva presión de vapor total–composición, y los que presentan un máximo. a) Desviación negativa. Si la interacción A–B es más fuerte que las interacciones A–A y B–B, entonces la disolución A–B presentará una presión de vapor anormalmente baja. Ejemplo: cloroformo–acetona. b) Desviación positiva. Las interacciones A–A y B–B son más fuertes que las A–B. Ejemplo: tetracloruro de carbono–metanol.

Propiedades coligativas. La presión de vapor de una disolución de un soluto poco volátil (p*S 0) es siempre inferior a la presión de vapor del disolvente y depende de la concentración del soluto pero no de su naturaleza (S = soluto; D = disolvente): pv = pS + pD = p*S XS + p*DXD p*DXD = p*D(1–XS ). Las propiedades coligativas de las disoluciones de un soluto poco volátil son aquellas que sólo dependen de la concentración del soluto (presión de vapor, aumento ebulloscópico, descenso crioscópico y presión osmótica). Aumento ebulloscópico y descenso crioscópico. El descenso en la presión de vapor de una disolución con soluto no volátil respecto del disolvente produce un aumento en el punto de ebullición y un descenso en el punto de congelación (figura 9.6), proporcional a la concentración del soluto en la disolución: ∆T e = K e c m ∆T c = –K c c m

aumento ebulloscópico descenso crioscópico

K e es la constante ebulloscópica K c es la constante crioscópica

Las constantes ebulloscópica y crioscópica dependen del disolvente pero no del soluto (tabla 9.7). 1

Presión, atm

Líquido

ro

Sólido

te

n lve

pu

so

Di

ión

uc sol

Di

∆ Tf descenso del punto de fusión T f disolución

∆p D descenso de la presión de vapor del disolvente

Gas

∆T e aumento del punto de ebullición

T f disolvente T e disolvente T e disolución Temperatura, K

Figura 9.6. Como un soluto no volátil desciende la presión de vapor del disolvente, el punto de ebullición de la disolución se eleva y el punto de fusión desciende con respecto a los puntos correspondientes del disolvente puro. La magnitud del aumento ebulloscópico y del descenso ebulloscópico es proporcional al descenso de la presión de vapor y, por tanto, a la concentración del soluto.

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_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 9.7. Puntos de fusión y ebullición y constantes crioscópicas y ebulloscópicas de disolventes Disolvente Punto de fusión (°C) K f (°C/m) Punto de ebullición (°C) K e (°C/m) Ácido acético 16,6 3,90 118,1 3,07 Agua 0,0 1,86 100,00 0,512 Benceno 5,48 5,12 80,10 2,53 Éter Etílico –116,2 1,79 34,5 2,02 Naftaleno 80,2 6,8 Nitrobenceno 5,7 7,00 210,88 5,24 _____________________________________________________________________________________________________

Presión osmótica. La ósmosis es el proceso espontáneo por el cual las moléculas de disolvente atraviesan una membrana semipermeable desde la disolución de menor hacia la de mayor concentración de soluto (fig. 9.7). La diferencia de presión hidrostática entre disolución y disolvente en el equilibrio se llama presión osmótica, π . A partir de medidas experimentales, se sabe que en disoluciones diluidas, π = cMRT. pv(disolución) pv(disolvente) tiempo

Disolución

(a) Disolvente

pv(dis. conc.) pv(dis. dil.) tiempo

Disolución concentrada

(b) Disolución diluída h pv(disolvente)

tiempo

pv(disolución) + p(hidrost.)

pv(disolución) Disolución

pv(disolvente)

(c)

Disolvente

Membrana semipermeable

Figura 9.7. a) La presión de vapor en el vaso con disolvente es mayor que en el vaso con disolución. El disolvente se evaporará del primero (disolvente puro) y condensará en el segundo (disolución). b) La presión de vapor en la disolución diluída es mayor que en la concentrada. El disolvente se evaporará de la diluída y condensará en la concentrada, hasta que las concentraciones se igualen, momento en el que las presiones de vapor serán también iguales. c) En los ejemplos anteriores, sólo el disolvente es capaz de transferirse a través del espacio, ya que el soluto no es volátil. El mismo efecto puede conseguirse con una membrana semipermeable que sólo deje atravesar las moléculas de disolvente. Ahora, el disolvente pasará a la disolución hasta que la presión hidrostática compense la diferencia de presiones de vapor.

Disociación de electrolitos y propiedades coligativas. Las propiedades coligativas dependen de la concentración de partículas de soluto en la disolución. Los electrolitos, al disociarse, poseen concentraciones efectivas mayores que las nominales. El factor de van’t Hoff, i, es la relación entre la propiedad coligativa real y el valor que se observaría si no hubiese disociación: i=

∆Τ f(real)

∆Τ f(si no hay disociación)

=

K fcm(efectiva) cm(efectiva) = K fcm(nominal) cm(nominal)

∆Τ f(real) = K fcm(efectiva) = iK fcm(nominal)

El valor de i real es a menudo inferior al ideal (tabla 9.8), debido a una disociación parcial (caso de electrolitos débiles) o a asociaciones parciales de iones (caso de electrolitos fuertes), que disminuyen el número eficaz de partículas (igual que para la conductividad molar de las disoluciones de electrolitos en 7.3). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 9.8. Factores reales e ideales de van’t Hoff para soluciones acuosas de electrólitos fuertes Compuesto KBr NaCl K2 CO3 K2 CrO4 K3 [Fe(CN)6] i ideal (dilución infinita) 2,00 2,00 3,00 3,00 4,00 i real para disolución 0,1 m* 1,88 1,87 2,45 2,39 2,85 i real para disolución 1,0 m* 1,77 1,83 2,39 1,95 * Estos valores han sido calculados a partir de los descensos crioscópicos, tomando K f = 1,86 °C/m para el agua. _____________________________________________________________________________________________________

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9.5 Determinaci—n de masas molares La medida del cualquiera de las propiedades coligativas de una disolución de un soluto no volátil, permite en teoría conocer su concentración, y determinar la masa molar desconocida del soluto. 9.6 _____________________________________________________________________________________________________ Algunos mŽtodos de separaci—n de mezclas. Tabla 9.9. Algunos métodos de separación de mezclas Separación de mezclas heterogéneas Líquidos inmiscibles Decantación. Sólido y líquido Filtración. Sólidos Extracción de uno de los componentes con un disolvente en condiciones apropiadas Separación de mezclas homogéneas Líquidos o gases Cromatografía de líquidos o de gases Líquidos Destilación Sólido en líquido Extracción de un soluto con otro disolvente en el que sea más soluble Cristalización por evaporación parcial del disolvente o descenso de la temperatura Purificación de coloides Sólido en líquido (soles): Filtración (partículas grandes), ultrafiltración (filtración a presión a través de membranas muy pequeñas), diálisis y electrodiálisis (para soles liófobos). _____________________________________________________________________________________________________

Destilación. La composición de una disolución de dos componentes volátiles, A y B, se relaciona con la composición del vapor en equilibrio mediante la ley de Dalton de las mezclas gaseosas y de la ley de Raoult: YA pA XA p*A = = YB pB XB p*B

YA = fracción molar de A en la fase gaseosa XA = fracción molar de A en la disolución YB = fracción molar de B en la fase gaseosa XB = fracción molar de B en la disolución Y X p* Obsérvese que si A es el componente más volátil es decir, A > 1 , el vapor se enriquece en este componente A > A Y B XB p*B

a)

b)

p* A

Presión de vapor

Co

mp

Com

A puro

osi

pos

ció

nd e

ició

l lí q

uid

o

nd el v apo r

➁ ➀ Fracción molar, X o Y

p* B

B puro

Temperatura de ebullición

La relación entre la composición de la disolución y la composición del vapor en equilibrio a una presión determinada puede darse gráficamente de la forma mostrada en la figura 9.8(a). Como en una destilación se mide la temperatura de ebullición a presión atmosférica, una forma más útil de presentación es sustituyendo la presión de vapor por la temperatura de ebullición (figura 9.8(b)).

Com

T➀ T

del ción posi

m Co

pos

ic

vapo

lí del ión

r

do qui

T

B

A

➀ A➂ ➁ Fracción molar, X o Y puro

B puro

Figura 9.8. a) Diagrama de presiones de vapor en el que se muestran las composiciones del líquido y del vapor, para una disolución ideal de dos componentes. Una disolución de composición ➀ está en equilibrio con un vapor de composición ➁. Obsérvese que el vapor se enriquece en el componente más volátil (el de mayor presión de vapor). b) Diagrama de puntos de ebullición a presión constante para el sistema anterior. Lógicamente, el componente de mayor presión de vapor tiene una menor temperatura de ebullición. La disolución ➀ destila a la temperatura T➀, dando el destilado ➁. La destilación de ➁ produce ➂. Si se repite el proceso varias veces, se puede obtener A con un alto grado de pureza.

El comportamiento descrito corresponde a disoluciones ideales, pero es similar al observado para la mayoría de disoluciones reales. Sin embargo, en algunos casos, el alejamiento de la idealidad es apreciable, y aparece un punto azeotrópico, caracterizado por tener composición idéntica del líquido y del vapor (figura 9.9). Los componentes de una mezcla en el punto azeotrópico no pueden separarse por destilación.

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Com

T

A

b) pos

Co

T➁ m p o s ici ón T➀

A puro

de

ició

l lí qu

nd el v apo

T

B

r

T➃ ido

➂ ➀ ➄ ➃ ➁ Fracción molar, Xo Y

B puro

Temperatura de ebullición

a)

Temperatura de ebullición

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Com

T

A

A puro

Co

del ción posi

mp

c osi

vapo

líq el d ión

uid

r

o

➀ Fracción molar, X o Y

T

B

B puro

Figura 9.9. a) Diagrama de puntos de ebullición a presión constante en el que se muestran las composiciones del líquido y del vapor, para una disolución de dos componentes cuya desviación del comportamiento ideal produce el punto azeotrópico ➀. La desviación de la idealidad representada es positiva, tal como la de la figura 9.5(b). La temperatura de ebullición presenta un mínimo entre ambos componentes. La destilación simple de ➁ produce un destilado ➂, enriquecido en el componente más volátil B. Sin embargo, la destilación simple de ➃ produce el destilado ➄ enriquecido en el componente menos volátil A. De una destilación fraccionada de ➁ se obtiene A puro y la mezcla azeotrópica, mientras que de una destilación fraccionada de ➃ se obtiene B puro y la mezcla azeotrópica. b) Idem que en el caso anterior, pero ahora la desviación de la idealidad es negativa, tal como la de la figura 9.5(a)). La temperatura de ebullición presenta un máximo entre ambos componentes.

Reparto de un soluto entre dos disolventes inmiscibles. La relación de las concentraciones de equilibrio de un soluto en dos disolventes inmiscibles viene dado por: cA sA = =K cB sB

K = constante de reparto

c A = concentración del soluto en A s A = solubilidad del soluto en A c A = concentración del soluto en A s A = solubilidad del soluto en A

Bibliograf’a Atkins, págs. 393–428; Dickerson, págs. 48–52, 652–665; Masterton, págs. 20–24, 332–360; Russell, págs. 317–361; Whitten, págs. 340–374. Seminarios coloides

Establece la diferencia entre disoluciones y coloides y da ejemplos de cada uno. 9.2 ¿En qué consiste el efecto Tyndall y qué lo ocasiona? 9.1

el proceso de disolución 9.3

9.4 9.5 9.6

9.7 9.8 9.9

Explica la importancia de las interacciones soluto–soluto, disolvente–disolvente y soluto–disolvente en la solubilidad de un soluto en un disolvente. Señala la interacción de menor importancia relativa cuando se disuelven en agua: a) sólidos y b) gases. ¿Por qué no hay disoluciones verdaderas en las que el disolvente sea gaseoso y el soluto sea líquido o sólido? ¿En cuál de los siguientes disolventes será más soluble el I2? ¿En cuál será más soluble el NaCl? a) H2O, b) CCl4. Di en cada caso si crees que el soluto se puede disolver o no en el disolvente especificado: a) CaCl2 en hexano (C6H14), b) hexano en agua, c) CCl4 en hexano, d) HCl en agua, e) (NH 4)2SO4 en agua. Explica el efecto de la temperatura sobre la solubilidad de sólidos y gases en líquidos. La entalpía normal de disolución de la urea, (NH3)2CO, en agua es 15,5 kJ/mol. ¿Esperas que el compuesto sea más o menos soluble en agua cuando se incremente la temperatura? Di si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones: a) La solubilidad de un soluto en un disolvente es mayor si se agita y si se encuentra finamente dividido. b) La presión de vapor de una disolución es menor que la del disolvente puro.

96

Química General. Grupo B. Curso 1993/94

c) El agua y los alcoholes son muy miscibles entre sí porque tienen el mismo tipo de fuerzas intermoleculares. propiedades coligativas 9.10 9.11 9.12 9.13 9.14 9.15

9.16

¿Por qué el agua de mar congela a una temperatura inferior a la del agua dulce? ¿Hervirán a la misma temperatura? ¿Por qué el anticongelante de los coches ayuda a prevenir la ebullición en días calurosos? A veces, al abrir bebidas que contienen CO2 disuelto, éstas congelan. Busca una explicación. Nadar durante mucho tiempo en agua salina hace que se arrugue la piel de la punta de los dedos. ¿Qué propiedad coligativa ilustra este hecho? Explica en qué se basa el método de ósmosis inversa para la desalinización del agua. ¿Cuál es el valor del factor de van’t Hoff, i, para los siguientes electrolitos a dilución infinita?: a) HCl, b) Ca(OH)2, c) Al2(SO 4)3, d) Fe(NO3)3. Para una disolución de 0,01 mol l–1 de glucosa (C6H12O6,Mr = 180,16), calcula el aumento ebulloscópico, el descenso crioscópico y la altura de agua necesaria para compensar su presión osmótica. De acuerdo al resultado obtenido, ¿cuál crees que es el mejor método para determinar la masa molar? [Ke = 0,512 K mol–1 kg, Kc = 1,86 K mol–1 kg] destilación

Observa la figura 9.9(a). De una destilación fraccionada de una mezcla de composición ➁, ¿qué componentes, y en qué orden, separaríamos? 9.18 ¿Por qué por destilación fraccionada del vino se obtiene alcohol del 96°? 9.17

Problemas molaridad 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5

Preparamos una disolución disolviendo 127 g de alcohol etílico (C2H5OH) en agua suficiente para hacer 1,35 l de disolución. ¿Cuál es la molaridad de ésta?. Tenemos una disolución de concentración 0,693 mol l –1 en HCl. Para una determinada reacción necesitamos 0,0525 mol de HCl. ¿Cuánta disolución deberemos tomar?. ¿Qué masa de etanol (CH3–CH2OH) hay en 250 ml de una disolución 0,10 M? ¿Cuál es la molaridad de una disolución de Ba(OH)2⋅8H2O que contiene 280 g de sal en 900 ml de disolución? Deseamos preparar 0,150 l de disolución de CuSO4 0,240 M. ¿Qué masa necesitamos de CuSO 4⋅5H2O cristalizado? molalidad

Se prepara una disolución disolviendo 1,69 g de NaCl en 869 g de H 2O. ¿Cuál es la concentración molal?. 9.7 ¿Cuántos gramos de Al2(SO 4)3 se necesitan para preparar 87,62 g de disolución 0,0162 m?. 9.8 Tenemos una disolución que contiene 410,3 g de H 2SO4 en 1,000 l de disolución a 20 °C. Si la densidad de la disolución es de 1,243 g ml–1, a) ¿cuál es la molalidad de la disolución?; b) ¿cuál es la molaridad de la disolución?. 9.9 En el método de las cámaras de plomo para la fabricación de ácido sulfúrico, éste se produce por la reacción entre SO3 y agua. El SO 3 se obtiene por tostación de piritas o azufre. Si partimos de 5,00 g de azufre (M = 32,066 g mol –1) y todo el SO3 producido se recoge sobre 600 ml de agua (d = 0,998 g mol–1) con un rendimiento del 100%, ¿cuál será la molalidad de la disolución obtenida? 9.6

fracción molar

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97

Calcula la fracción molar de tetracloruro de carbono, CCl4, en una disolución preparada mezclando 64,0 g de CCl4 (M = 153,82 g/mol) con 36,0 g de benceno, C6H6 (M = 78,11 g/mol). 9.11 ¿Qué masa de glucosa, C6H 12O 6 (M = 180,10 g/mol), debe disolverse en 150,0 ml de agua (d = 1,00 g ml–1) para que la fracción molar de C6H12O6 sea 0,125? 9.10

porcentaje en peso y volumen 9.12

9.13 9.14

9.15 9.16

9.17

Preparamos una disolución añadiendo agua a 32,86 g de C2H5OH hasta un volumen total de 100,00 ml. Si la densidad del C2H5OH puro es 0,7851 g ml–1, ¿cuál será la concentración de la disolución, expresada en porcentaje de C 2H5OH en volumen?. Al evaporar 20,0 ml de una disolución de KClO3, que pesaban 21,0 g, se ha obtenido un residuo de KClO3 de 1,45 g. Calcula su concentración molar, molal y en % en peso. Calcula: a) La masa de ácido acético (CH 3COOH) que hay en 450 g de una disolución al 10,0% en peso. b) La masa de (NH4)2SO4 necesaria para preparar 1000 g de una disolución al 7,0% en peso. Una disolución de ácido sulfúrico concentrado tiene una densidad de 1,836% g/ml y una riqueza del 98%. ¿Qué masa de ácido hay en 100 ml de dicha disolución concentrada? ¿Qué masa de NH 4Cl hay en 1,00 ml de una disolución que contiene el 5,00% en peso de NH 4Cl y tiene una densidad de 1,014 g/ml? Calcula para una disolución de 54,35 g de KOH en 489,30 g de agua, cuya densidad es 1,087 g/ml: a) la concentración en % en peso; b) la concentración en g/l; c) la molaridad; d) la molalidad. relaciones entre distintas formas de expresar la concentración

9.18 9.19 9.20 9.21 9.22 9.23 9.24 9.25

Calcula la concentración en g/l de una disolución de H2SO 4 del 96% y densidad 1,84 g/ml. ¿Qué volumen de este ácido contendrá 100 g de H2SO 4? ¿Cuál es la fracción molar de C2H5OH en una disolución acuosa que al mismo tiempo es 3,86 m en C2H5OH y 2,14 m en CH3OH?. Calcula la densidad de una disolución de MgSO4 en agua que es 1,82 M y del l8% en peso. La densidad de una disolución acuosa de K 2SO4 0,62 M es l,081 g/ml. Calcula: a) su concentración en % en peso; b) la fracción molar del K 2SO4 en la disolución. El ácido sulfúrico concentrado que suele venderse comercialmente es del 95% en peso en H2SO4. Si su densidad es 1,834 g ml–1, ¿cuál es su molaridad?. El ácido nítrico comercial concentrado acostumbra a ser 15,5 M. Si su densidad es 1,409 g ml–1, ¿cuál será su composición expresada en porcentaje en peso del H2O?. Una disolución de HCl al 20,0% en peso tiene una densidad de 1,098 g/ml. Expresa la concentración de la misma en molaridad, molalidad y fracción molar. Calcula la molaridad y molalidad de una disolución concentrada de H2SO4, de densidad 1,824 g/ml y del 92% en peso. dilución de disoluciones

¿Cuál será la concentración molar de una disolución de HNO3 preparada por dilución a 500 ml de 32,0 ml de un ácido concentrado de d = 1,42 g/ml y una riqueza del 69,5%? 9.27 Calcula el volumen necesario de NH3 del 25,0% (d = 0,910 g/ml) para preparar 125 g de disolución al 15,0% en peso. 9.28 Calcula el volumen necesario de HCl concentrado de 36,0% (d = 1,18 g/ml) para preparar l,00 litros de disolución 2,00 M. 9.29 ¿Qué volumen de disolución de HCl del 36,0% en peso (d = 1,179 g/ml) hay que tomar para preparar 50,0 ml del 12,0%, cuya densidad es 1,053 g/ml? 9.26

98 9.30

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Se dispone de una disolución de H2SO 4 98% en peso (d = l,836 g/ml). Calcula el volumen de ácido necesario para preparar l00 ml de disolución 2,00 M. mezcla de disoluciones de distinta concentración

9.31

9.32

9.33

9.34 9.35

9.36 9.37

Mezclamos 3,65 litros de NaCl 0,105 M con 5,11 litros de NaCl 0,162 M. Suponiendo que los volúmenes son aditivos, es decir, que el volumen después de la mezcla es 8,76 litros, ¿cuál será la concentración molar de la disolución final?. Se mezclan 30,00 ml de H 2O (densidad 1,000 g ml–1) con 70,00 ml de alcohol metílico CH3OH (densidad 0,7958 g ml –1). La disolución resultante tiene una densidad de 0,8866 g ml–1. Calcula la concentración de la disolución, como molaridad, molalidad, porcentaje en peso y porcentaje en volumen de CH3OH. Mezclamos 2,00 litros de ácido sulfúrico del 54,0% en peso y d = 1,435 g/ml con 5,00 litros de una disolución de ácido sulfúrico 1,25 M y d = 1,069 g/ml. Calcula la molaridad y molalidad de la mezcla, considerando los volúmenes como aditivos. Se añaden 10 g de K 2Cr2O7 a 100 g de una disolución de dicromato al 20%. Halla la concentración en % en peso de la disolución resultante. Tenemos dos disoluciones de ácido clorhídrico, una del 36,0% y la otra del 10,0%. Calcula la masa que hay que tomar de cada una de ellas para preparar 500 g de disolución al 30,0%. ¿Qué volúmenes hay que mezclar de una disolución de HCl del 36,0% (d = l,l79 g/ml) y de otra del 5,0% (d = l,023 g/ml), para preparar 500 ml de disolución al 15,0% (d = l,073 g/ml)? Se mezclan 500 ml de ácido sulfúrico del 46%, (d = l,357 g/ml) con l00 ml de ácido sulfúrico del 96%, (d = l,835 g/ml). Si la densidad de la disolución resultante es 1,463 g/ml, calcula: a) su concentración en % en peso, b) su volumen total y c) su molaridad. ley de Henry de 1,3 10–3

A 20 °C, el oxígeno gaseoso se disuelve en agua según la ley de Henry, con una constante mol l –1 atm–1. En condiciones atmosféricas normales, donde p(O2)es aproximadamente 0,21 atm, ¿cuántos moles de O2 gaseoso se disuelven en 1 000 ml de agua? 9.39 A 25 °C, el N2 se disuelve en agua según la ley de Henry, con una constante de 7 10–4 mol l–1 atm–1. Si la presión parcial de N 2 es 0,974 atm, ¿cuántos moles de N2 se disolverán en 500 ml de agua?. 9.40 A 20 °C, la constante de Henry para el CO2 (Mr = 44,01) disuelto en agua es 23 10–3 mol l –1 atm–1. Supón que tenemos una gran cantidad de CO2 gaseoso húmedo en contacto con 1,00 ml de agua líquida a la presión de 753,6 torr y 20 °C. ¿Qué volumen de CO2 se disolverá en 1,00 ml de agua? A la temperatura dada, la presión de vapor del agua es 17,54 torr (R = 0,0821 atm l mol–1 K–1). 9.38

ley de Raoult

El ciclohexano, C6H12 (Mr = 84,162), a 25 °C, tiene una presión de vapor de 0,132 atm, mientras que la del octano, C8H18 (Mr = 114,232), a la misma temperatura, es de 0,026 atm. ¿Cuál será la presión de vapor de una mezcla de 120 g de ciclohexano y 80 g de octano, a 25 °C?. 9.42 ¿Cuál es la fracción molar de benceno en una disolución binaria con tolueno cuya presión de vapor a 80 °C es 0,921 atm? A esa temperatura, la presión de vapor benceno es 0,991 atm y la del tolueno es 0,382 atm. 9.43 A 50 °C, la presión de vapor del benceno (Mr = 78,114) es de 0,366 atm y la del tolueno (Mr = 92,141) 0,122 atm. En una disolución de ambos al 50% en peso, calcula: a) la presión parcial de cada componente, b) la presión total de la mezcla, c) la composición del vapor en fracción molar y porcentajes en peso. 9.44 Las presiones de vapor del clorobenceno, C6H 5Cl (Mr = 112,559), y del bromobenceno, C6H 5Br 9.41

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(Mr = 157,01), a 100 °C son, respectivamente, 28,5 y 13,7 mmHg. Si se tiene una disolución de ambos al 50 por ciento en peso a 100 °C, calcula: a) la presión de vapor parcial de cada compuesto, b) la presión de vapor total de la disolución, c) la composición en tanto por ciento en volumen y en peso del vapor. propiedades coligativas 9.45 9.46

9.47

9.48 9.49

9.50 9.51 9.52

9.53 9.54

Calcula la presión de vapor del agua, en una disolución que contiene 171 g de azúcar (C12H22O11), disueltos en 900 g de H2O, a 25 °C. [La presión de vapor del agua pura, a 25 °C, es 23,8 mmHg]. ¿Qué masa de glucosa (C6H12O6,Mr = 180,16) debe disolverse en 500 g de agua para que la disolución resultante tenga una presión de vapor de 0,1959 atm a 60 °C?. La presión de vapor del agua a 60 °C es 0,1966 atm. A 23 °C, la presión de vapor del CCl4 puro es 0,132 atm. Supón que disolvemos 2,97 g de I2 en 29,7 g de CCl4, ¿cuál será la presión de vapor del CCl 4 a dicha temperatura? [Mr(I2) = 253,80, Mr(CCl4) = 153,82]. ¿Cuál será el punto de ebullición de una disolución que contiene 10,83 g de un compuesto orgánico de masa molar 120 g/mol en 250 g de ácido acético? [Ke(HAc) = 3,07 K kg mol –1; Te(HAc) = 391,0 K]. Calcula el punto de ebullición normal de una solución que contiene 0,504 g de antraceno (C14H10, Mr = 178,2), disueltos en 42,0 g de benceno [La constante ebulloscópica del benceno (Ke ) vale 2,53 K mol–1 kg y su punto de ebullición normal es 80,1 °C]. Estima el punto de congelación de una disolución en la que se disuelven 15 g de urea, CO(NH2)2 (Mr = 60,056), en 500 g de agua [Kc (H2O) = 1,86 K kg mol–1]. Calcula el punto de congelación de una solución que contiene 50,0 g de etilenglicol (C2H6O2, Mr = 62,1), disueltos en 700 g de agua. [La constante crioscópica del agua (Kc) vale 1,86 K mol –1 kg]. Se disuelven 5,00 g de glucosa, C6H12O6 (Mr = 180,2), en 72,8 g de agua. ¿Cuál será la disminución del punto de fusión y el aumento del punto de ebullición en esta disolución? [La constante ebulloscópica del agua (Ke) vale 0,512 K mol–1 kg; la constante crioscópica del agua (Kc) vale 1,86 K mol–1 kg]. Calcula la presión osmótica de una solución acuosa 0,100 M, a 20 °C [R= 0,0821 l atm K–1 mol–1]. ¿Cuál será la presión de vapor de una disolución de sacarosa (C12H22O11, Mr = 342,30) en agua que, a 27 °C, tiene una presión osmótica (Π) de 1,41 atm. La densidad de la disolución es l,006 g/ml [pv(H2O, 27 °C) = 26,739 torr, R= 0,0821 l atm K–1 mol–1]. propiedades coligativas de electrolitos

9.55 9.56

9.57 9.58 9.59

Calcula la elevación del punto de ebullición de una disolución de 9,99 g de CaCl2 (Mr =110,984) en 162 g de H2O (Ke = 0,512 K mol–1 kg), suponiendo comportamiento ideal. El ácido acético, CH3COOH, se disocia en agua dando H + y CH3COO –. Una disolución 0,100 m de ácido acético en agua (Kc = 1,86 K mol–1 kg), muestra un punto de solidificación 0,190 °C inferior al del agua pura. Calcula el grado de disociación ( α) del ácido acético. Una disolución acuosa que es 0,450 molal en ácido acético congela a –0,85 °C. Halla el grado de disociación (α) del ácido [Kc(H2O) = 1,86 K kg mol –1]. El punto de fusión de una disolución de 0,581 g de sulfato de cinc, ZnSO4 (M = 161,45 g/mol), en 0,180 kg de H2O (Kc = 1,86 K mol–1 kg) es –0,0530 °C. Calcula el factor de van’t Hoff (i) para el ZnSO4. Calcula la temperatura a la que hervirá una disolución de una sal AB (M = 128,37 g/mol) que contiene 20 g de la misma en 800 g de agua, suponiendo que el factor de van’t Hoff (i) para la sal es 1,44 a dicha concentración [Ke (H2O) = 0,512 K kg mol–1]. determinación de masas molares

9.60

Si 106,3 g de un compuesto sólido se disuelven en 863,5 g de benceno (C6H6, M = 78,114 g/mol) disminuyendo su presión de vapor de 98,6 a 86,7 torr, ¿cuál será su masa molar? Supón que no hay

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disociación. 9.61 La constante crioscópica del benceno (C6H6) es 4,90 K kg mol–1. Sospechamos que el selenio es un polímero del tipo Sex, por lo que disolvemos algo de selenio sólido en benceno y medimos el descenso del punto de fusión del benceno. Al disolver 3,26 g de selenio en 226 g de benceno, se observa que el punto de solidificación disminuye en 0,112 °C. Calcula la fórmula molecular del Selenio [Mr(Se) = 78,96]. 9.62 Una solución de un material polímero que contiene 0,0150 gramos de soluto por mililitro de agua, tiene una presión osmótica de 1,52 10–3 atm, a 25 °C. Calcula la masa molar del polímero [R= 0,0821 l atm K–1 mol–1]. reparto de un soluto entre dos disolventes inmiscibles 9.63

Se agitan 100 ml de una disolución acuosa que contiene 3,5 g de un soluto en 100 ml de éter etílico. El soluto es unas 6 veces más soluble en éter que en agua. Calcula: a) La cantidad de soluto que queda en la disolución acuosa. b) La cantidad de soluto que queda en la disolución acuosa, si se utilizan para la extracción 500 ml de éter. c) La cantidad de soluto que queda en la disolución acuosa, si se utilizan 100 ml de éter pero en 10 extracciones consecutivas de 10 ml cada una.

Soluciones a los seminarios 9.1 Ver teoría 9.2 Ver teoría 9.3 a) Generalmente las fuerzas de cohesión en un sólido son más importantes que en el agua, por lo que las interacciones menos

9.4

9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 9.10 9.11

importantes serán las disolvente–disolvente; b) las fuerzas intermoleculares en un gas suelen ser comparativamente débiles, por lo que las interacciones menos importantes serán las soluto–soluto. Pongamos el ejemplo del agua en el aire. La humedad del aire se debe a la presión del vapor de agua disuelto; sin embargo esta mezcla se describe mejor como una disolución de un gas (agua) en otro (aire). La niebla es un dispersión de pequeñas gotas de agua en el aire; sin embargo, la niebla no es una disolución verdadera sino una dispersión coloidal. Todo ello se puede explicar por la poca capacidad que tiene un gas de modificar las interacciones soluto–soluto. I2 en CCl4 ; NaCl en H2O. a) no (soluto iónico en disolvente no polar); b) no (soluto no polar en disolvente polar); c) si (soluto no polar en disolvente no polar); d) si (soluto polar en disolvente polar); e) si (soluto iónico en disolvente polar). Ver teoría. Más soluble, ya que su disolución es endotérmica. a) Falso, sólo aumenta la velocidad de la disolución, no la cantidad que se disuelve. b) Falso, sólo si la presión de vapor del soluto es menor que la del disolvente. c) Verdadero. Por el descenso en la temperatura de congelación que provocan las sales disueltas. b) No, se producirá un aumento de la temperatura de ebullición. Un anticongelante desciende la temperatura de congelación, pero, en correspondencia, aumenta también la temperatura de ebullición. Al escapar el CO 2, desciende la concentración de soluto, y, por tanto, la temperatura de congelación aumenta. Presión osmótica.

9.12 9.13 9.14 9.15 a) i = 2; b) i = 3; c) i = 5; d) i = 4. 9.16 ∆T e = 5,12 10–3 K, ∆Tc = 18,6 10–3 K, π = 0,240 atm. La medida de la presión osmótica es el mejor método para determinar

la masa molar, ya que da la mayor precisión. 9.17 Primero ➀ y luego A puro. 9.18 Porque forma un azeótropo.

Soluciones a los problemas 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5

2,04 mol l–1. 0,0758 l. 1,15 g. 0,986 M 8,98 g.

115 g de la del 10% y 385 g de la del 36%. 147 ml de la disolución al 36,0% y 355 ml de la disolución al 5,0%. 9.37 a) 57%; b) 589 ml; c) 8,5 M. 9.38 n(O 2) = 2,7 10–4 mol. 9.35 9.36

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9.6 9.7 9.8 9.9 9.10 9.11 9.12 9.13 9.14 9.15 9.16 9.17 9.18 9.19 9.20 9.21 9.22 9.23 9.24 9.25 9.26 9.27 9.28 9.29 9.30 9.31 9.32 9.33 9.34

0,0333 mol kg–1. 0,488 g. a) 5,02 m; b) 4,183 M. 0,260 mol kg–1. X(C6 H6) = 0,474. 214 g. 41,85 % en volumen. cM = 0,592 M, c m = 0,605 m, c%en peso = 6,90%. a) 45,0 g; b) 70 g. 180 g. 0,0510 g. a) c %en peso = 10,0% en peso; b) c = 109 g/l; c) c M = 1,94 M; d) c m = 1,98 m. c = 1,77 103 g/l, V = 57 ml. X= 0,0628. d = 1,2 g/ml. a) c % = 10% en peso; b) Xs = 11 10–3. 18 M. 30,7%. cM = 6,02 M, c m = 6,86 m, Xs = 0,109. cM = 17,1, cm = 117 m. cM = 1,00 mol l–1. 82,4 ml. 170 ml. 14,8 ml. 10,9 ml. 0,138 mol l–1. 17,99 M, 57,96 m, 65,00 % en peso y 72,41 % en volumen. 3,15 M, 3,37 m. 27% en peso.

9.39 9.40 9.41 9.42 9.43

9.44

9.45 9.46 9.47 9.48 9.49 9.50 9.51 9.52 9.53 9.54 9.55 9.56 9.57 9.58 9.59 9.60 9.61 9.62 9.63

3,41 10–3 mol. V = 0,541 ml. pv = 0,097 atm. xbenceno = 0,886. a) p(benceno) = 0,198 atm, p(tolueno) = 0,056 atm; b) p = 0,248 atm; c) X(benceno) = 0,54, X(tolueno) = 0,46; d) X(benceno) = 0,78, X(tolueno) = 0,22, c%peso(benceno) = 75%, c %peso(tolueno) = 25%. a) p(C6 H5Cl) = 16,6 mmHg, p(C6H5 Br) = 5,72 mmHg; b) p = 22,3 mmHg; c) C6H 5Cl: c%peso = 67,6%, c%volumen = 74,4%, C 6H5 Br: c %peso = 32,4%, c%volumen = 25,6%. pv = 23,6 mmHg. 18 g. pv = 0,124 atm. T e(disolución) = 392,1 K. T e = 80,3 °C. tc = –0,93 °C. T c = –2,14 °C. ∆T c = –0,711 K, ∆T e = 0,195 K. Π = 2,45 atm. p = 26,71 torr. ∆T e = 0,855 °C. α = 0,021. α = 0,016. i = 0,84 (valor teórico 2,00). T e = 373,322 K. M = 70,1 g mol–1. Se8. M = 2,41 105 g mol–1. a) 0,50 g; b) 0,11 g; c) 0,032 g.

DISOLUCIONES QUÍMICAS ESTEQUIOMETRÍA El término ESTEQUIOMETRÍA deriva del griego stoicheion, que significa “primer principio o elemento” y de metron, que significa “medida”. La estequiometría estudia las relaciones cuantitativas entre elementos y compuestos cuando experimentan cambios químicos. La ESTEQUI0METRÍA es una herramienta indispensable en la química. Problemas tan diversos como, por ejemplo, la medición de la concentración de ozono en la atmósfera, la determinación del rendimiento potencial de oro a partir de una mina y la evaluación de diferentes procesos para convertir el carbón en combustibles gaseosos, comprenden aspectos de ESTEQUIOMETRÍA. Para entender la estequiometría hay que tener claridad conceptual de los siguientes términos: Elementos ⇒ Átomos Compuestos ⇒ Moléculas Reacciones Químicas (cambios químicos)

⇒ ⇒ ⇒

Símbolos Fórmulas Ecuaciones Químicas

Los átomos son demasiado pequeños para observarse o pesarse por separados. En la práctica hay un gran número de átomos y es deseable contar con alguna unidad que represente un número particular de ellos. Así pues, utilizamos una unidad denominada MOL, que es 6,023 x 1023 unidades fórmula de la sustancia de que se trate, porque los átomos y las moléculas son muy pequeños. El número 6,023 x 1023 se llama NÚMERO DE AVOGADRO, en honor de Amadeo Avogadro. Los átomos, iones y moléculas tienen masas definidas, por ello un mol especifica un cierto número de unidades fórmula de la sustancia y también es un PESO DETERMINADO (PESO ATÓMICO O PESO MOLECULAR) de ella. PESO ATÓMICO: Se puede definir como la masa en gramos de un mol de átomos. En términos más específicos, el peso atómico es el peso total de las masas de los isótopos naturales del elemento. Los isótopos son átomos del mismo elemento, pero contienen distinto número de neutrones en su núcleo. En una escala arbitraria, la de unidades de masa atómica (uma), el peso atómico del hidrógeno, H, es 1.0080 uma; el del sodio, Na, 22.98977 uma y el del magnesio, Mg, es 24.305 uma. Esto quiere decir que los átomos de sodio pesan alrededor de 23 veces más que los del hidrógeno. Podemos determinar la masa atómica promedio de cada uno de los elementos, utilizando las masas de los diversos isótopos de un elemento y su abundancia relativa. Por ejemplo, el carbono en forma natural contiene tres isotopos: 12C (98,892 % de abundancia); 13C (1,108 % de abundancia), y 14C (2,0 x 10-10 % de abundancia). Las masas de estos núclidos son 12 uma, 13.00335 uma y 14.00317 uma, respectivamente. El cálculo de la masa atómica promedio del carbono es como sigue: (0,98892)(12 uma) + (0,01180)(13,00335 uma) + (2.0 x10-12 urna) = 12,011 uma PESO FÓRMULA, PESOS MOLECULARES Y MOLES El peso fórmula de una sustancia es la masa de los pesos atómicos de los elementos de la fórmula, tomados tantas veces como se indica en ella; es decir, el peso fórmula es la masa de la unidad fórmula en uma. Los pesos fórmula, al igual que los pesos atómicos en los que se basan, son pesos relativos.

1

Ejemplos: Unidad. P.A. (uma) 1 x Na = 1 x 23 uma 1 x H =1 x 1 uma 1 x O =1 x 16 uma NaOH Peso Fórmula = 40 uma

Unidad. P.A. (uma) 3xH 3 x 1 uma = 3 uma 1xP 1 x31 uma = 31 uma 4x0 4 x16 uma =64 uma H3PO4 Peso Fórmula =98 uma

Los términos peso molecular y peso fórmula se usan indistintamente cuando se refieren a sustancias moleculares (no iónicas); es decir, a sustancias que existen corno moléculas discretas. Un mol de cualquier sustancia molecular contiene 6.02 x 1023 moléculas de la sustancia, por ende, se puede definir peso molecular como la masa en gramos de un mol de moléculas de un compuesto. Las conversiones de masas a moles y de moles a masas se encuentran frecuentemente en los cálculos que utilizan el concepto de mol. Estos cálculos se hacen fácilmente a través de análisis dimensional. Como el P.M. de una sustancia se puede definir corno la masa en gramos que pesa 1 mol de sustancia, entonces sus unidades serán g/mol. Nótese que el número de moles siempre es la masa en gramos dividida entre la masa de 1 mol (Peso molecular), por tanto podemos expresar:

número de moles “n”=

masa en gramos de la sustancia Peso molecular de la sustancia (g/mol)

ECUACIONES QUÍMICAS Una reacción química siempre supone la transformación de una o más sustancias en otra u otras; es decir, hay un reagrupamiento de átomos o iones, y se forman otras sustancias. Las ecuaciones químicas representan reacciones que muestran: 1) las sustancias que reaccionan, llamadas REACTIVOS, 2) las sustancias que se forman o PRODUCTOS y 3) las cantidades relativas de sustancias que intervienen. Ejemplo reacción de combustión del gas metano: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O Reactivos Productos ¿QUÉ SIGNIFICA ESTA ECUACIÓN? En su formulación más simple, que el metano reacciona con el oxígeno y origina dióxido de carbono, (CO2) y agua (H2O) En términos más específicos, indica que una molécula de metano reacciona con dos moléculas de oxígeno y produce una molécula de dióxido de carbono y dos moléculas de agua; es decir:

CH4

a nivel más simple

+

1 molécula

a nivel de moles

CH4

+

1 mol

a nivel de 6.02*1023 moléculas

CH4 de

CH4

2O2

2mol

6.02*1023

a nivel de masa (Ley conservación de la materia)

2O2

2 moléculas

+

+

16g

2O2

→ →

2(6.02*1023)

2O2

2(32)g

2

→

→

CO2

+

1 molécula

CO2

+

1 mol

CO2

44g

2H2O

2 mol

+

6.02* 1023

CO2

2H2O

2 moléculas

+

2H2O

2(6.02*1023)

2H2O

2(18)g

El estado físico de cada sustancia en una ecuación química se indica frecuentemente entre paréntesis. Utilizamos los símbolos (g), (l), (s), y (ac) para gas, líquido, sólido y solución acuosa (en agua), respectivamente. Es frecuente escribir sobre la flecha las condiciones en que se efectúa una reacción. Por ejemplo, se puede indicar la temperatura o la presión a la cual se lleva a cabo la reacción. El símbolo A se suele emplear sobre la flecha para indicar la adición de calor. La ecuación balanceada anterior se puede escribir como:

CH4(g)

+

∆ →

2O2(g)

CO2(g) +

2H2O(l)

SOLUCIONES Una solución es una mezcla homogénea cuyos componentes, llamados soluto y solvente, no pueden ser separados por métodos mecánicos simples (filtración, decantación y centrifugación). Las soluciones verdaderas constan de un solvente y uno o varios solutos cuyas proporciones varían de una solución a otra. SOLUCIÓN = SOLVENTE + SOLUTO Por definición el solvente es la especie que se encuentra en mayor proporción y el soluto es la especie en menor proporción. En las soluciones pueden darse diferentes combinaciones en las que sólidos, líquidos o gases actúen como solutos o como solventes. La clase más común es aquella en la que el solvente es un líquido; por ejemplo, el agua de mar es una solución acuosa de muchas sales y algunos gases. Ejemplos de Soluciones Ejemplo Aire Agua mineral con gas Alcohol en agua Sal en agua Aleaciones

Estado de la solución Gaseoso Líquido Líquido Líquido Sólido

Estado del solvente Gaseoso Líquido Líquido Líquido Sólido

Estado del soluto Gaseoso Gaseoso Líquido Sólido Sólido

Soluciones líquidas y espontaneidad del proceso de solución Una sustancia puede disolverse en el solvente mediante una reacción o sin ella. El calcio metálico se disuelve en ácido clorhídrico con desprendimiento de hidrógeno. Hay un cambio químico que origina hidrógeno y cloruro de calcio iónico, soluble: Ca(s) + 2 HCl(ac)

2 CaCl(ac)

→

+ H2(g)

Por el contrario, el cloruro de sodio sólido, NaCl, se disuelve en agua sin que se observe reacción química: NaCl(s)

Na+(ac) + Cl-(ac)

→

3

Si la primera solución se evapora hasta sequedad, se obtiene cloruro de calcio sólido, CaCl en lugar de calcio metálico, lo que, junto con la producción de hidrógeno, constituyen las pruebas de una reacción con el solvente. En cambio, si se evapora la solución de cloruro de sodio, se obtiene el NaCl original. La facilidad del proceso de solución depende de dos factores: 1) del cambio del contenido energético (exotermicidad o endotermicidad) y 2) del cambio en el desorden (entropía) que acompaña al proceso. La ESPONTANEIDAD de un proceso está favorecida por una disminución en la energía del sistema, lo que corresponde a los procesos exotérmicos, y por un aumento del desorden del sistema. Muchos sólidos se disuelven en líquidos mediante procesos endotérmicos. La razón es que la endotermicidad es superada por el gran aumento del desorden que acompaña a la solución del soluto. Las partículas de soluto están muy ordenadas en un retículo cristalino, pero se mueven al azar en una disolución líquida. Casi todos los procesos de solución se producen con un aumento del desorden del soluto. Interacciones a considerar en el proceso de solución 1. Interacciones soluto-soluto 2. Interacciones solvente-solvente 3. Interacciones solvente-soluto El proceso de solución es más favorable cuando los dos primeros factores son relativamente pequeños y el tercero grande. Velocidad de disolución y saturación A una temperatura dada, la velocidad de disolución aumenta si se han pulverizado los cristales como consecuencia del aumento del área expuesta del soluto con el solvente. La pulverización también aumenta el número de vértices y aristas, con ello los iones estarán menos fuertemente unidos. Cuando se introduce en agua un sólido iónico, algunos de sus iones se solvatan y se disuelven. La velocidad de este proceso disminuye con el tiempo porque la superficie de cada cristal se va haciendo cada vez más pequeña. Al mismo tiempo, aumentan los iones en disolución y las colisiones entre los iones disueltos y el sólido. Dichas colisiones provocan la recristalización o precipitación. Después de cierto tiempo, las velocidades de los dos procesos opuestos se igualan y se dice entonces que el sólido y los iones disueltos están en equilibrio. Sólido

disolución cristalización

Iones disueltos

Una vez establecido el equilibrio, no se disuelve más sólido sin que se produzca la cristalización del mismo peso de los iones disueltos. A dicha disolución se la denomina SATURADA. La saturación se produce a bajas concentraciones para aquellas especies di sueltas en solventes en las que son poco solubles y a concentraciones elevadas cuando la sustancia es muy soluble. La solubilidad de los sólidos aumenta con la temperatura. Por ello a veces pueden prepararse SOLUCIONES SOBRESATURADAS, que contienen mayor concentración de soluto que la necesaria para alcanzar la saturación.

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Efecto de la temperatura y presión sobre la solubilidad Por convención un proceso exotérmico es aquel donde se libera calor al medio ambiente y un proceso endotérmico es aquel que absorbe calor desde el medio, como se verá más adelante en otro capítulo (termodinámica). Exotérmico: reactivos → productos + calor Endotérmico: reactivos + calor → productos La disolución de la mayor parte de los sólidos es un proceso endotérmico, sus solubilidades en agua aumentan cuando se suministra calor y aumenta la temperatura, por ejemplo, la disolución de KCl es endotérmica: H2 O

KCl(s)

+ 4,06 kcal

→

K+

+

Cl-(ac)

Hay pocos sólidos pero la mayor parte de los líquidos y los gases que se disuelven exotérmicamente por lo tanto sus solubilidades disminuyen al aumentar la temperatura. El principal factor que refuerza la exotermicidad de la disolución de líquidos y gases es que las interacciones soluto-soluto son mucho más pequeñas que en los sólidos y no debe superarse una energía del retículo cristalino. Efecto de la presión sobre la solubilidad Los cambios de presión no afectan de modo apreciable a las solubilidades de sólidos y líquidos en los solventes líquidos. Sin embargo, las solubilidades de los gases en todos los disolventes aumentan cuando lo hace la presión parcial del gas. Este es el enunciado de la LEY DE HENRY, que corresponde al PRINCIPIO DE LE CHATELIER. El agua gaseosa es una solución saturada de dióxido de carbono en agua bajo presión. Cuando se abre una botella de bebida gaseosa, la presión sobre la superficie de la bebida se reduce a la presión atmosférica, y muchas burbujas de CO2 abandonan la solución. Si se deja abierta la botella, la bebida acaba “sin gas” con mayor rapidez que si estuviese herméticamente cerrada, ya que el CO2 escapa de la botella abierta. Este proceso, es el inverso de la disolución de CO2 en agua (proceso exotérmico) por lo que el escape de CO2 desde el líquido debe ser un proceso endotérmico, esto es que absorbe calor desde el medio ambiente. Esto es lo que provoca la sensación de “frescor” de las bebidas gaseosas.

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UNIDADES DE CONCENTRACIÓN Concentración de las soluciones La cantidad de un soluto disuelto Cuando una solución contiene una concentrada; cuando contiene una La concentración puede expresarse

en una cantidad específica de solvente es su concentración. elevada concentración de soluto se dice que es una solución cantidad relativamente pequeña, se habla de solución diluida. en muchas formas, las cuales se clasifican en:

Físicas

Porcentuales (p/p; p/v; v/v) Partes por millón (ppm) Partes por billón (ppb)

Químicas

Molaridad (M) Molalidad (m) Fracción molar (X)

Unidades de Concentración

Físicas Tanto por ciento La concentración de las disoluciones se expresa en términos de tanto por ciento masa de soluto, o sea, el peso de soluto por 100 unidades de masa de solución. La unidad empleada con mayor frecuencia es el gramo. a) Tanto por ciento peso/peso (%p/p) gramos de soluto % de soluto(p/p) =

x 100% gramos

de disolución

b) Tanto por ciento peso/volumen (%p/v) gramos de soluto % de soluto(p/v) = x 100% mililitros de disolución c) Tanto por ciento volumen/volumen (% v/v) mililitros de soluto % de soluto(v/v) = x 100% mililitros de disolución

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PARTES POR MILLÓN (ppm) Es una unidad de concentración empleada para soluciones muy diluidas. Una solución cuya concentración es 1 ppm contiene 1 gramo de soluto por cada millón (106) de gramos de solución, o en forma equivalente, 1 mg de soluto por kilogramo de solución. Debido a que estas soluciones acuosas diluidas tienen densidades de 1 g/mL = 1kg/L, 1 ppm corresponde también a 1 mg de soluto por litro de solución. masa en gramos del soluto en la solución ppm de soluto =

x 106 masa

total en gramos de la solución

PROBLEMAS: 1. Se prepara una solución que contiene 6,9 g de NaHCO3 con 100 g de agua. ¿Cuál es el porcentaje del soluto en esta solución? 2. Una muestra de 2,5 g de agua contiene 5,4 microgramos de Zn2+. ¿Cuál es la concentración de Zn en partes por millón? 3. Calcule la masa de cromato sódico, Na2CrO4 necesario para preparar 200 g de una solución al 20,0% de Na2CrO4

MOLARIDAD (M) La molaridad (M) es una manera corriente de expresar la concentración de las soluciones. Se define como el número de moles de soluto por litro de solución. En forma simbólica la molaridad se presenta como: Nº de moles de soluto Molaridad = Nº de litros de solución Para preparar 1 litro de una solución 1 molar debe llevarse 1 mol de soluto a un matraz aforado de 1 litro, añadir agua para disolver el soluto y después más agua hasta que el volumen sea 1 litro. A veces es preferible expresar el volumen de la solución en mililitros y no en litros; la cantidad de soluto en milimoles (mmoles) y no en moles. Como 1 mL es 1/ 1000 litros y 1 mmol es 1/1000 moles, la molaridad puede expresarse también como número de mmoles de soluto por mL de solución, o sea: Nº de milimoles de soluto Molaridad = Nº de mililitros de solución

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1. Calcule la molaridad, M, de una solución que contiene 3,65 gramos de HCl en 2,00 litros de solución. 2. Calcule la molaridad de una solución que contiene 49,04 g de H2SO4 en 250 mL de solución. 3. Calcule la masa de Ba(OH)2 necesario para preparar 2,5 litros de una solución de hidróxido bárico 0,060 molar 4. El ácido sulfúrico comercial, H2SO4 es del 98,0% en peso, y su densidad es 1,84 g/ mL. Calcule su molaridad. MOLALIDAD (m) La molalidad, m, de un soluto en solución es el número de moles de soluto por kilogramo de solvente (no solución). Nº de moles de soluto Molalidad = Nº de kilogramos de solución La diferencia entre molalidad y molaridad, debido a que estas dos formas de expresar la concentración son muy similares, fácilmente se pueden confundir. Molalidad (m) está definida en términos de la masa del solvente, en cambio la molaridad (M) está definida en términos del volumen de la solución. La molalidad de una solución dada no varía con la temperatura, porque las masas no varían con la temperatura. Sin embargo, la molaridad cambia con la temperatura a causa de la expansión o contracción de la solución. PROBLEMAS 1. ¿Cuál es la molalidad de una solución preparada al diluir 5,0 g de tolueno (C7H8) en 225 g de benceno (C6H6) 2. Determinar la molalidad de una solución que contiene 36,5 g de naftaleno, C en 420 g de tolueno, C7H8 3. Determine la molalidad de una solución que contiene 45,0 gramos de cloruro de potasio, KCl, en 1100 gramos de agua. 4. ¿Cuántos gramos de agua deben utilizarse para disolver 50,0 gramos de sacarosa (P.M. = 342 g/mol) y preparar una solución de 0,100 mola! de C12H22O11 FRACCIÓN MOLAR La fracción molar de un componente en una solución está dada por el número de moles de dicho componente dividido por el número total de moles de todos los componentes de la solución (soluto más solvente). Comúnmente se utiliza el signo X para la fracción molar, con un subíndice que indica el componente sobre el cual se está enfocando la atención. Por ejemplo, la fracción molar del ácido clorhídrico, HCl en una solución se puede representar como XHCl. La suma de las fracciones molares de todos los componentes de una solución debe ser igual a uno.

moles del componente Fracción molar del componente = moles totales de todos los componentes Recuerde que: Fracción molar del solvente (Xsolvente) + Fracción molar del soluto (Xsoluto) = 1 8

PROBLEMAS: 1. Calcular la fracción molar de HCl en una solución de ácido clorhídrico que contiene 36% de HCl en masa. 2. Calcular la fracción molar de NaOCl en una solución blanqueadora comercial que contiene 3,62% en masa de NaOCl en agua.

PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS SOLUCIONES En las soluciones, las propiedades físicas que dependen del número y no del tipo de partículas de soluto se denominan propiedades coligativas. El tratamiento matemático de estas propiedades suele efectuarse con facilidad si se expresan las concentraciones en unidades de molalidad. Las cuatro propiedades coligativas más importantes son: la disminución de la presión de vapor de un disolvente, el aumento de su punto de ebullición, el descenso de su punto de congelación y su presión osmótica. Disminución de la Presión de Vapor y la Ley de Raoult La disminución de la presión de vapor se resume mediante la Ley de Raoult: directamente proporcional al número solvente. La relación puede expresarse

Xsoluto

Pº −P Pº

asociada a la solución de solutos no volátiles en solventes la disminución de la presión de vapor de un disolvente es de moles de soluto no disuelto en un peso definido de matemáticamente mediante: o bien

Psolvente = Xsolvente ·Pºsolvente

donde Xsolvente y Xsoluto representa la fracción molar del solvente y soluto respectivamente en la solución, que es el número de moles de solvente dividido entre el número total de moles (solvente más soluto); Pºsolvente es la presión de vapor del solvente puro, y Psolvente es la presión de vapor del solvente en la solución. Aumento del punto de ebullición La presión de vapor de un solvente a una temperatura dada disminuye cuando en él se encuentra un soluto no volátil; dicha solución debe calentarse a temperatura más elevada que el solvente puro para que su presión de vapor sea igual a la presión atmosférica. Recuérdese que el punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual su presión de vapor iguala la presión aplicada sobre su superficie, o sea, para líquidos contenidos en recipientes abiertos, esta es la presión atmosférica. Por lo tanto, según la Ley de Raoult, la elevación del punto de ebullición de un solvente causada por la presencia de un soluto no electrólito y no volátil es proporcional al número de moles de soluto disueltos en un peso de solvente dado. Matemáticamente esto se expresa como:

∆Te = Ke · m El término ∆Te representa el aumento del punto de ebullición del solvente, o sea, el punto de ebullición de la solución menos el punto de ebullición del solvente puro, m es la molalidad del soluto y Ke es una constante de proporcionalidad denominada constante molal de elevación del punto de ebullición, que es diferente para distintos solventes y que no depende del soluto. Numéricamente corresponde al cambio en el punto de ebullición producido por soluciones 1 molal de compuestos covalentes no volátiles. ∆Te = (Pto. de ebullición de la solución - Pto. de ebullición del solvente puro) 9

Los aumentos de los puntos de ebullición suelen ser muy pequeños para soluciones de concentraciones usuales y sólo pueden medirse con exactitud mediante termómetros diferenciales especialmente construidos que miden pequeñas variaciones de temperatura con una exactitud de 0,001ºC. Descenso del punto de congelación Las moléculas de la mayor parte de los líquidos estarán tanto más próximas entre sí cuanto menor sea la temperatura, porque sus energías cinéticas disminuyen y las colisiones son menos frecuentes y vigorosas. El punto de congelación de un líquido es la temperatura a la cual las fuerzas de atracción entre las moléculas alcanzan el valor necesario para causar el cambio de fase, del estado líquido al sólido. En vigor, el punto de congelación (fusión) de una sustancia es la temperatura a la cual existen en equilibrio las fases sólidas y líquidas. Las moléculas del solvente en una solución están de algún modo más separadas unas de otras que lo están en el solvente puro, y en consecuencia, la temperatura de una solución debe disminuirse por debajo del punto de congelación del solvente puro para conseguir su congelación. El descenso del punto crioscópico de soluciones de no electrólitos es igual a la molalidad del soluto multiplicada por una constante de proporcionalidad denominada constante molal del descenso del punto de congelación Kc:

∆Tc = Kc · m El término ∆Tc representa el descenso del punto de congelación del solvente, o sea, el punto de congelación de la solución menos el punto de congelación del solvente puro, m es la molalidad del soluto y Kc es una constante de proporcionalidad denominada constante molal del descenso del punto de congelación, que es diferente para distintos solventes y que no depende del soluto. ∆Tc = (Pto. de congelación de la solución - Pto. de congelación del solvente puro) Solvente agua benceno ácido acético nitrobenceno fenol

Pto. de ebullición 100,0 80,1 118,1 210,88 182

Ke (°C/M) 0,512 2,53 3,07 5,24 3,56

Pto. de congelación 0,00 5,48 16,6 5,70 43,0

Kc (°C/m) 1,86 5,12 3,90 7,00 7,40

PROBLEMAS: 1. La acetona pura (C3H6O) tiene una presión vapor de 184,8 mm de Hg a 20 °C. Calcular los gramos de nitrotolueno (C7H7NO2) necesarios para provocar una presión de vapor de la solución de 183 mm de Hg si la cantidad de acetona es 580 gramos. 2. La presión de vapor del H2O pura a 25 ºC es 23,76 mm de Hg. Calcular la presión de vapor de una solución preparada al agregar 1 mol de urea a 24 moles de agua. 3. Calcule el punto de ebullición de una solución que contiene 100 gramos de sacarosa, C12H22O11 en 500 gramos de agua. 4. Calcule el punto de congelación de una solución que contiene 100 gramos de sacarosa, C12H22O11 en 500 gramos de agua. 5. El punto de congelación de la disolución obtenida al disolver 15,0 gramos de alcohol etílico, C2H5OH en 750 gramos de ácido fórmico es 7,20 °C. El punto de congelación del ácido fórmico puro es 8,40 °C. Evalúe Kc para el ácido fórmico.

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Presión Osmótica La ósmosis es un proceso espontáneo mediante el cual las moléculas de solvente pasan desde una solución de menor concentración a otra de mayor concentración a través de una membrana semipermeable. Una membrana semipermeable es una delga da película que separa dos soluciones y que permite pasar solamente moléculas de solvente. Las moléculas de solvente pueden pasar en ambas direcciones, pero lo harán con mayor velocidad hacia la solución más concentrada que hacia la más diluida. La diferencia inicial entre las dos velocidades es proporcional a la diferencia de concentración entre ambas soluciones. La presión osmótica es una medida de las fuerzas que tienden a mantener unidas las moléculas de solvente y que provocan que algunas moléculas de solvente puro pasen a través de la membrana para reemplazar a aquellas que se han unido a las moléculas de soluto. La presión osmótica es una propiedad coligativa, por ello depende del número y no de la clase de partículas de soluto en la disolución. En general, se puede describir a la presión osmótica como la fuerza que ejerce el solvente por unidad de área de la membrana semipermeable, y se puede calcular a partir de la altura de una columna de líquido que es alzada por la presión. Recordemos que la altura de una columna de líquido es proporcional a la presión y viene dada por π= d ·g ·h, donde d = descenso del líquido, g = constante de gravedad 980 cm /seg y h = altura de una columna de líquido.

π = mRT

El término n/V es una unidad de concentración, específicamente molaridad, (M), por lo tanto:

π = MRT

En las soluciones relativamente diluidas, las partículas del soluto están más o menos separadas y no interactúan significativamente entre sí. En este sentido recuerdan a las partículas de los gases y su comportamiento puede describirse mediante una ecuación que recuerda a la del gas ideal, en la cual se representa la presión osmótica por π:

π=

nRT V

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Tema 3: Disoluciones 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8

Tipos de disoluciones Unidades de concentración El proceso de disolución Efecto de la temperatura en la solubilidad Efecto de la presión en la solubilidad de los gases (Ley de Henry) Disoluciones de líquidos. Ley de Raoult Equilibrio líquido-vapor. Destilación y mezclas azeotrópicas. Propiedades coligativas de las disoluciones 3.8.1 Disminución de la presión de vapor 3.8.2 Elevación del punto de ebullición 3.8.3 Disminución del punto de congelación 3.8.4 Presión osmótica

Disoluciones La mayor parte de las reacciones químicas ocurren no entre sólidos, líquidos o gases puros, sino entre iones y moléculas disueltos en agua o en otros disolventes, es decir, en disolución. En este tema estudiaremos las propiedades de las disoluciones y el papel que tienen las fuerzas intermoleculares en la solubilidad y en otras propiedades físicas de las disoluciones. ¿Qué es una disolución? Una disolución es una mezcla homogénea (porque su composición y propiedades son uniformes), compuesta por una sola fase, de dos o más sustancias, en proporciones que pueden variarse. En una disolución, el disolvente es el componente que está en mayor proporción. Puede ser un gas, un líquido o un sólido y suele determinar el estado de agregación de la mezcla.

Los otros componentes, minoritarios, son denominados solutos, y se dice que están disueltos en el disolvente.

Disoluciones según su estado de agregación En una disolución, sus componentes no pueden separarse por filtración, ni estos sedimentan transcurrido un tiempo (a menos que haya descomposiciones). Podemos clasificar las disoluciones según su estado de agregación: A) Disoluciones gaseosas: Dado que dos gases apenas interactúan entre sí se les suelen denominar mezclas gaseosas. Otros casos como nieblas y humos consisten en suspensiones (partículas suspendidas en el seno de un componente al presentar una muy baja interacción entre ambas fases) líquidas y sólidas en el aire, respectivamente. B) Disoluciones líquidas: cuando el disolvente es un líquido, el soluto puede ser un gas, otro líquido o un sólido. Coloides y suspensiones no son consideradas disoluciones, ya que no constan de una única fase. C) Disoluciones sólidas: cuando el disolvente es un sólido, el soluto puede ser un gas, un líquido (amalgama) u otro sólido (aleaciones).

Tipos de disoluciones Componente 1 (soluto)

Componente 2 (disolvente)

Disolución

Ejemplos

Gas

Gas

Gas

Aire

Gas

Líquido

Líquido

O2 en H2O

Gas

Sólido

Sólido

H2 en Pd

Líquido

Gas

Gas

Vapor de agua en aire

Líquido

Líquido

Líquido

CH3CH2OH en H2O

Líquido

Sólido

Sólido

Hexano en parafina Mercurio en oro (amalgama)

Sólido

Gas

Gas

Sublimados (naftalina, I2)

Sólido

Líquido

Líquido

NaCl en H2O

Sólido

Sólido

Sólido

Latón (Cu/Zn), Acero (Fe/C) (aleaciones)

Aleaciones, ejemplos de disoluciones sólidas

Disolución Gas-Sólido

Disolución Líquido-Líquido

Tipos de disoluciones

Una suspensión es una fase heterogénea y puede sedimentar en reposo o ser filtrada para retirar las partículas en suspensión.

Un coloide es una fase entre homogénea y heterogénea de partículas muy pequeñas. Estas partículas no sedimentan ni se pueden separar por filtración, pero producen dispersión de la luz (efecto Tyndall).

Disoluciones según la cantidad de soluto que contienen También podemos diferenciar las disoluciones por la cantidad de soluto que contienen: Una disolución saturada contiene la máxima cantidad de soluto que se disuelve en un disolvente particular, a una temperatura dada. Una disolución no saturada contiene menos soluto de la cantidad máxima que el disolvente es capaz de disolver. Aquí podemos distinguir: a) Disolución concentrada: tiene una cantidad relativamente grande de soluto disuelto, pudiendo ser cercana a la saturación. b) Disolución diluida: tiene solamente una cantidad pequeña de soluto. Una disolución sobresaturada contienen más soluto del que puede haber en una disolución saturada a una determinada temperatura, por lo que no son muy estables. Como consecuencia, una parte del soluto puede separarse de la disolución precipitando, o formando cristales en un proceso conocido como cristalización. Este proceso puede darse por disminución de la temperatura o por evaporación lenta del disolvente.

Formas de expresar la concentración de una disolución a) Gramos por litro (g/L): gramos de soluto / volumen (L) de disolución b) % masa/volumen (% m/v): gramos de soluto / 100 mL de disolución c) Molaridad (M): moles de soluto / volumen (L) de disolución d) Molalidad (m): moles de soluto / peso (kg) de disolvente

e) Normalidad (N): equivalentes de soluto / volumen (L) de disolución

Ejercicio: se disuelven 0.1 equivalentes de KMnO4 en 450 mL de agua. Determine la normalidad, molaridad, % m/v y concentración en g/L de la disolución resultante, sabiendo que el anión MnO4− es un fuerte oxidante en medio ácido que se transforma en una sal de Mn2+ (5 e − de intercambio).

Tipos de disoluciones

Precipitación: aparición de un sólido insoluble en el seno de una disolución. Este puede separarse por decantación, Filtración o centrifugación. Cristalización: aparición de un sólido insoluble en el seno de una disolución mediante la formación de una red cristalina.

Hay un factor de ordenamiento y otro temporal. La cristalización puede emplearse como método de purificación de sustancias.

Diagrama entálpico de formación de una disolución Nosotros nos vamos a centrar en las disoluciones que tienen al menos un componente líquido, y, en particular, la mayoría de ellas serán aquellas en las que el disolvente líquido sea el agua.

1

2

3

Disoluciones iónicas

Variación de la solubilidad en agua con la temperatura GASES

SÓLIDOS

El comportamiento general muestra que mientras la solubilidad de los gases disminuye con la temperatura, en los sólidos, aumenta.

Efecto de la presión en la disolución de gases - Ley de Henry c=H×P P = KH × c donde H = 1/KH

A temperatura constante, la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión parcial del gas en equilibrio con el líquido.

Efecto de la presión en la disolución de gases - Ley de Henry c=H×P P = KH × c donde H = 1/KH

A temperatura constante, la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión parcial del gas en equilibrio con el líquido.

Disoluciones líquido-líquido – Ley de Raoult Disoluciones ideales Es una disolución donde las moléculas de las distintas especies son tan parecidas unas a otras, que las moléculas de un componente de la disolución pueden reemplazar a moléculas de otro componente sin modificar la estructura espacial o la energía de las interacciones intermoleculares de la disolución.

Pi = χi × Pio

La ley de Raoult establece que la relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución ideal depende de la presión de vapor de cada componente puro y de su fracción molar en la solución.

Para una mezcla de dos componentes A y B, la fracción molar de A (χA) será igual a los moles de A dividido por la suma de los moles de A y B (moles totales), es decir, el tanto por uno que le corresponde a la cantidad de A (en moles) respecto al total. En este caso se cumple, por tanto, que χB = 1 − χA

Disoluciones líquido-líquido – Ley de Raoult Mezcla benceno-tolueno al 50%: disolución ideal

Benceno

Mezcla

Tolueno

PA = χA × PAo

Líquido

PB = χB × PBo PT = PA + PB Vapor

PT = χA × PAo + χB × PBo

Desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult

Cuando las fuerzas intermoleculares entre los componentes son más débiles que las presentes en los componentes puros por separado, cada componente está menos retenido en la mezcla, por lo que su presión de vapor en la mezcla es mayor, observándose una desviación positiva de la ley de Raoult.

Cuando las fuerzas intermoleculares entre los componentes son más fuertes que las presentes en los componentes puros por separado, cada componente está más retenido en la mezcla, por lo que su presión de vapor en la mezcla es menor, observándose una desviación negativa de la ley de Raoult.

Ej: sulfuro de carbono y acetona

Ej: cloroformo y acetona

Interacciones en una disolución entre líquidos no acuosos Benceno – Tolueno (interacciones π-π) Mezcla ideal

Acetona – Cloroformo (dipolo-dipolo) Desviación negativa de la ley de Raoult (Interacciones más fuertes en la mezcla)

Acetona – Disulfuro de carbono (dipolo-dipolo inducido) Desviación positiva de la ley de Raoult (Interacciones más débiles en la mezcla)

Equilibrio líquido-vapor en disoluciones ideales

Destilación fraccionada

Punto de rocío Línea de condensación

Punto de burbuja Línea de vaporización

Destilación fraccionada

Equilibrio líquido-vapor en disoluciones no ideales: Azeótropos Un azeótropo (o mezcla azeotrópica) es una mezcla líquida de dos o más compuestos químicos que se comporta como si estuviese formada por un solo componente al presentar la misma composición en el líquido y en el vapor en equilibrio por lo que no es posible modificar su composición por etapas sucesivas de evaporación y condensación (destilación fraccionada).

Azeótropo

Equilibrio líquido-vapor en disoluciones no ideales: Azeótropos Una mezcla que presenta un azeótropo se comporta como dos sistemas combinados: uno formado por la mezcla de uno de los componentes y el azeótropo, y otro formado por el azeótropo y el otro componente.

Componente 1

1

Azeótropo

Equilibrio líquido-vapor en disoluciones no ideales: Azeótropos Una mezcla que presenta un azeótropo se comporta como dos sistemas combinados: uno formado por la mezcla de uno de los componentes y el azeótropo, y otro formado por el azeótropo y el otro componente.

2 Azeótropo

Componente 2

Equilibrio líquido-vapor en disoluciones no ideales: Azeótropos Y dependiendo de la posición del azeótropo con respecto a los componentes puros de la mezcla, tenemos:

Azeótropo de ebullición mínima

Azeótropo de ebullición máxima

o también azeótropo positivo (desviación positiva de la ley de Raoult)

o también azeótropo negativo (desviación negativa de la ley de Raoult)

Propiedades coligativas

Muchas de las propiedades de las disoluciones son función de la naturaleza del disolvente y del soluto: color, densidad, viscosidad, conductividad eléctrica, índice de refracción, tensión superficial, etc.

Sin embargo, hay otras propiedades más universales que sólo dependen de la concentración del soluto y no de la naturaleza de sus moléculas. Estas son las llamadas propiedades coligativas. Se supone que estamos ante un soluto no volátil.

Propiedades coligativas

Esto es así suponiendo disoluciones muy diluidas, de forma que pueden considerarse como ideales, de tal modo que las interacciones solutodisolvente son despreciables frente a las disolvente-disolvente. En estos casos se supone que al añadir el soluto la ΔH es aproximadamente cero, por lo que los cambios energéticos vienen afectados principalmente por los cambios entrópicos asumiendo que la disolución tiene más entropía que el disolvente puro. Así, estas propiedades dependen finalmente del número de especies en disolución.

Disminución de la presión de vapor del disolvente

Ley de Raoult La presión de vapor de la disolución (d) solo depende de la fracción molar del disolvente y de la presión de vapor del disolvente puro (A), toda vez que el soluto (B) no es volátil. Pd = PA = χA × PAo

ΔPA = PAo − PA = (1 − χA) × PAo = χB × PAo ΔPA = χB × PAo

Disminución de la presión de vapor del disolvente

La presión de vapor disminuye por las posiciones superficiales ocupadas por las partículas de soluto.

Elevación del punto de ebullición (aumento ebulloscópico) y descenso del punto de congelación (descenso crioscópico)

ΔTe = (Te disolución – Te disolvente puro) = Ke · m m = molalidad

ΔTc = (Tc disolución – Tc disolvente puro) = −Kc · m

Ya que la masa de disolvente se puede determinar en todo momento, no así su volumen.

Elevación del punto de ebullición (aumento ebulloscópico) y descenso del punto de congelación (descenso crioscópico) ΔTe = Ke · m ΔTc = −Kc · m En inglés, Ke = Kb y Kc = Kf

Por las mismas razones anteriores …..

Presión osmótica Es la propiedad coligativa más importante por sus implicaciones biológicas. Se puede definir como la presión que hay que ejercer sobre una disolución para evitar el paso de disolvente de una disolución más diluida a través de una membrana semipermeable, es decir, para evitar el fenómeno de ósmosis. Presión osmótica

πV = nRT n π= RT = MRT V

Ósmosis

Ósmosis inversa: desalinización

Resinas de intercambio iónico

Disoluciones reales Las ecuaciones anteriores solo son válidas para disoluciones diluidas. Para disoluciones reales, existe un término de corrección que ajusta la curva experimental a la teórica:

i = factor de Van’t Hoff = número de partículas reales en disolución Cuando las partículas de soluto se asocian en disolución, i es menor de 1. Por ejemplo, los ácidos carboxílicos como el ácido acético o el ácido benzoico forman dímeros en benceno, de tal forma que el número de partículas de soluto es la mitad. Cuando las partículas de soluto se disocian en disolución, i es mayor de 1. Por ejemplo, cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de magnesio en agua. Cuando las partículas de soluto ni se asocian ni se disocian, i es igual a 1. Por ejemplo, glucosa en agua.

De Ripmen Wolf - Este archivo deriva de Descens Crioscopic Etanol.png:, CC BY 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=8815696

De R. W. - Este archivo deriva de: Descens Crioscopic CaCl2.png, CC BY 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=8815927

Disoluciones reales i = factor de Van’t Hoff = número de partículas reales en disolución Así, para disoluciones diluidas de electrolitos como cloruro de sodio y cloruro de magnesio, en agua, obtendríamos valores de i de 2 y 3, respectivamente. En disoluciones concentradas, i siempre será menor que estos valores teóricos.

En disoluciones reales, las propiedades anteriores quedan modificadas entonces teniendo en cuenta el número de partículas disueltas.

ΔP = χBi × PAo ΔTe = i Ke m ΔTc = −i Kc m π=iMRT

Mezclas frigoríficas Se conoce como mezcla frigorífica a toda mezcla en la que se obtiene una temperatura menor que la de cada componente por separado.

A la vista de lo anterior, las disoluciones reales de electrolitos permiten un descenso importante en el punto de congelación de la mezcla. La energía requerida para la solvatación de los iones se toma del calor de la disolución y, si es hielo, este se funde.

¿Por qué se producen estas variaciones?

El descenso de la presión de vapor y el aumento ebulloscópico y descenso crioscópico, están relacionados entre sí y obedecen a la ocupación del soluto en el seno del disolvente sin que intervengan fuerzas intermoleculares. Para ello, las disoluciones han de ser lo suficientemente diluidas. La presión osmótica, debida a una diferencia de concentración, puede explicarse satisfactoriamente en términos entrópicos según la tercera ley de la termodinámica, según la cual todo sistema evoluciona de forma que aumenta la entropía total, cosa que sucede al diluirse la solución concentrada.

UNIVERSIDAD DE PUERTO RICO EN HUMACAO DEPARTAMENTO DE QU ÍMICA (http://www.uprh.edu/~quimgen)

QUIM 3004 PROBLEMAS RESUELTOS - PROPIEDADES COLIGATIVAS Ejemplo #1 PRESIÓN DE VAPOR DE UNA DISOLUCIÓN DE COMPONENTES VOLÁTILES A 40/C, la presión de vapor del heptano puro es de 92.0 torr y la presión de vapor del octano puro es de 31.0 torr. Considera una disolución que contiene 1.00 mol de heptano y 4.00 moles de octano. Calcula la presión de vapor de cada componente y la presión de vapor total sobre la disolución. Planteamiento Primero calculamos la fracción molar de cada componente en la disolución líquida. Después aplicamos la Ley de Raoult a cada uno de los componentes volátiles. La presión de vapor total es la suma de las presiones de vapor de los componentes. Solución

Primero calculamos la fracción molar de cada componente en la disolución líquida.

Aplicando la Ley de Raoult para los componentes volátiles en la solución:

QUIM 3004 - Propiedades Coligativas Página -2-

Aplicando la Ley de Dalton para los componentes volátiles sobre la solución:

Gráfica # 1: Equilibrio Líquido - Vapor para una solución ideal

Ejemplo #2 COMPOSICIÓN DEL VAPOR Calcula las fracciones molares de heptano y de octano en el vapor que están en equilibrio con la disolución en el ejemplo anterior.

Planteamiento

La fracción molar de un componente en una mezcla gaseosa es igual a la relación entre su presión parcial y la presión total. En el ejemplo anterior calculamos la presión parcial de cada componente en el vapor y el de la presión de vapor total.

QUIM 3004 - Propiedades Coligativas Página -3-

Solución :

Usando la Ley de Dalton , en el vapor

Ejemplo #3

MASA MOLAR A PARTIR DE UNA PROPIEDAD COLIGATIVA Una muestra de 1.20 gramos de un compuesto covalente desconocido se disuelve en 50.0 gramos de benceno. La disolución se congela a 4.92/C. Calcule la masa molar del compuesto. Planteamiento

Para calcular la masa molar de un compuesto desconocido, hallamos el número de moles representados por 1.20 gramos del compuesto desconocido. Usamos primero los datos de punto de congelación para determinar la molalidad de la disolución. La molalidad relaciona el número de moles de soluto y la masa de disolvente (conocida), de modo que esto nos permite calcular el número de moles del desconocido. Solución

El punto de congelación del benceno puro es de 5.48/C y Kf vale 5.12/C/m. )Tf = 5.48/C - 4.92/C = 0.56/C m = molal

M = masa molar

QUIM 3004 - Propiedades Coligativas Página -4-

M soluto

M soluto

M soluto

Ejemplo # 4 Determinación de una fórmula molecular a partir de datos de puntos de congelación. La nicotina, extraída a partir de las hojas de tabaco, es un líquido completamente miscible con agua a temperaturas inferiores a 60/C (a) ¿cuál es la molalidad de la disolución acuosa si comienza a congelarse a 0.450/C, (b) si la disolución se obtiene disolviendo 1.921 g de nicotina en 48.92 g de H O, ¿cuál debe ser la masa molar de la nicotina? © los productos de la combustión indican que la nicotina contiene 74.03 por ciento de C; 8.70 por ciento de H; 17.27 por ciento de N, por masa. ¿Cuál es la fórmula molecular de la nicotina? 2

Solución: a)

Se puede calcular la molalidad de la nicotina. Observe que Tf = -0.450/ C y que )Tf = 0.00/C - [-(0.45/C) = 0.45/C]

b)

Ahora puede utilizarse la definición de molalidad, pero con una molalidad conocida (0.242m) y una masa molar del soluto desconocida (M). El número de moles de soluto es simplemente 1.921 g/M. molalidad =

(1.921 g/M ) (0.04892 Kg agua )

= 0.242 mol Kg agua

QUIM 3004 - Propiedades Coligativas Página -5-

M=

1.921 g

= 162 g / mol

(0.04892 Kg )(0.242 mol / Kg) c) Determine la fórmula empírica. El resultado que debe obtener es C5H7N. La masa de la fórmula empírica es de 82 u. La masa es exactamente dos veces este valor, 162 u.La fórmula molecular es dos veces C5H7N , es decir C10H14N2. Puede determinar M (la masa molar exacta utilizando una tabla de pesos atómicos). Ejemplo # 5 Determinación de la masa molar a partir de medidas de presión osmótica Se prepara una muestra de 50.00 mL de una solución acuosa que contiene 1.08 g de una proteína del plasma sanguíneo, seroalbúmina humana. La disolución tiene una presión osmótica de 5.85 mmHg a 298 K. ¿Cuál es la masa molar de la albúmina? Solución Primero es necesario expresar la presión osmótica en atmósferas

Ahora se puede despejar la ecuación, esto es con el número de moles de soluto (n) representado por la masa del soluto (m) dividida por la masa molar (M) y se obtiene M.

y

M

M