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• Mariela Andia Vasquez

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2017

UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTIN FACULTAD DE INGENIERIA DE PROCESOS ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA ANALISIS INSTRUMENTAL EN INGENIERIA I TRABAJO DE INVESTIGACION FORMATIVA

TEMA: “PROCESOS ELECTROQUIMICOS INDUSTRIALES”

INTEGRANTES:         

ANDIA VASQUEZ MARIELA PUCHO PAREDES MILAGROS GUZMAN MAMANI NATALY GUTIERREZ AMPUERO NADIA JARA PARADA ADOLFO CHIPANA CACERES EDUARDO NOEMI MONTAÑICO CALDERON QUISPE ENRRIQUEZ LISYA PEREDO BERNEDO LUCERO

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PROCESOS ELECTROQUIMICOS INDUSTRIALES 1. LIXIVIACION La palabra lixiviación viene del latín: “Lixivia, -ae” sustantivo femenino que significa lejía. Los romanos usaban este término para referirse a los jugos que destilan las uvas antes de pisarlas, o las aceitunas antes de molerlas. En la actualidad, se denomina lixiviación, al lavado de una sustancia pulverizada para extraer las partes solubles. Se denomina también a una de las formas de obtener oro, para ellos se usa la lixiviación con cianuro a la mena de oro para purificarlo. Esto produce una gran contaminación donde se hace el procedimiento por el envenenamiento producido por los componentes del cianuro y la gran cantidad de agua que se utiliza. El procedimiento de lavado (lixiviación) se hace en piletones gigantes, hasta del tamaño de varios estadios olímpicos, y por desgracia, posteriormente estos residuos pasarán a las capas freáticas de agua que generalmente se ubican en las altas montañas, que es donde están las minas de oro. Una linda palabra, para tan triste explotación mineral.

Lixiviación Natural La lixiviación produce el desplazamiento de sustancias solubles o dispersables (arcilla, sales, hierro, humus, etc.); y es por eso característico de climas húmedos (Pluvisilva, etc.). Esto provoca que los horizontes superiores del suelo pierdan sus compuestos nutritivos, arrastrados por el agua; se vuelvan más ácidos, ya que queda compuestos insolubles (Aluminio); y a veces, también se origine toxicidad. También se pierden grandes cantidades de fertilizantes, al igual que los compuesto nutritivos. En climas muy húmedos, la vegetación natural (sobre todo la forestal) sirve de protección contra lixiviación. Cuando el hombre la destruye, este proceso se acelera considerablemente y la retención de nutrientes en la zona radical se interrumpe (ya no hay raíces). Otras formas de contribuir a la lixiviación son mediante el empleo de fertilizantes con elevada acidez, el riego excesivo y cultivos que retienen muchos nutrientes del suelo. Este proceso se ve asociado también a los fenomenos de Meteorización Otro efecto de este proceso natural se produce cuando determinadas concentraciones de sustancias y componentes tóxicos que se encuentran en el suelo, al entrar en contacto prolongado con el agua, se difunden al medio y lo agreden.

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Lixiviación Química Minera. La lixiviación es un proceso en el cual se extrae uno o varios solutos de un sólido, mediante la utilización de un disolvente liquido. Ambas fases entran en contacto íntimo y el soluto o los solutos pueden difundirse desde el sólido a la fase líquida, lo que produce una separación de los componentes originales del sólido. Algunos ejemplos son: – El azúcar se separa por lixiviación de la remolacha con agua caliente. – Los aceites vegetales se recuperan a partir de semillas, como los de soya y de algodón mediante la lixiviación con disolventes orgánicos. – La extracción de colorantes se realiza a partir de materias sólidas por lixiviación con alcohol o soda. Dentro de esta tiene una gran importacia en el ámbito de la metalurgia ya que se utiliza mayormente en la extracción de algunos minerales como oro y plata. También se utiliza en Tecnología Farmacéutica. En los yacimientos de cobre de minerales oxidados, el proceso de obtención de cobre se realiza en tres etapas que trabajan como una cadena productiva, totalmente sincronizadas: Lixiviación en pilas. Extracción por solvente. Electroobtención. Primera etapa: lixiviación en pilas

Las pilas deben ser regadas con una solución de ácido sulfúrico, la que circula por cañerías distribuidas homogéneamente. ¿Cuál es el objetivo? La lixiviación es un proceso hidrometalúrgico que permite obtener el cobre de los minerales oxidados que lo contienen, aplicando una disolución de ácido sulfúrico y agua. Este proceso se basa en que los minerales oxidados son sensibles al ataque de soluciones ácidas. ¿Cómo se realiza el proceso?

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a) Chancado: el material extraído de la mina (generalmente a rajo abierto), que contiene minerales oxidados de cobre, es fragmentado mediante chancado primario y secundario (eventualmente terciario), ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

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con el objeto de obtener un material mineralizado de un tamaño máximo de 1,5 a ¾ pulgadas. Este tamaño es suficiente para dejar expuestos los minerales oxidados de cobre a la infiltración de la solución ácida. b) Formación de la pila: el material chancado es llevado mediante correas transportadoras hacia el lugar donde se formará la pila. En este trayecto el material es sometido a una primera irrigación con una solución de agua y ácido sulfúrico, conocido como proceso de curado, de manera de iniciar ya en el camino el proceso de sulfatación del cobre contenido en los minerales oxidados. En su destino, el mineral es descargado mediante un equipo esparcidor gigantesco, que lo va depositando ordenadamente formando un terraplén continuo de 6 a 8 m de altura: la pila de lixiviación. Sobre esta pila se instala un sistema de riego por goteo y aspersores que van cubriendo toda el área expuesta. Bajo las pilas de material a lixiviar se instala previamente una membrana impermeable sobre la cual se dispone un sistema de drenes (tuberías ranuradas) que permiten recoger las soluciones que se infiltran a través del material. c) Sistema de riego: a través del sistema de riego por goteo y de los aspersores, se vierte lentamente una solución ácida de agua con ácido sulfúrico en la superficie de las pilas. Esta solución se infiltra en la pila hasta su base, actuando rápidamente. La solución disuelve el cobre contenido en los minerales oxidados, formando una solución de sulfato de cobre, la que es recogida por el sistema de drenaje, y llevada fuera del sector de las pilas en canaletas impermeabilizadas. El riego de las pilas, es decir, la lixiviación se mantiene por 45 a 60 días, después de lo cual se supone que se ha agotado casi completamente la cantidad de cobre lixiviable. El material restante o ripio es transportado mediante correas a botaderos donde se podría reiniciar un segundo proceso de lixiviación para extraer el resto de cobre. ¿Qué se obtiene del proceso de lixiviación? De la lixiviación se obtienen soluciones de sulfato de cobre (CUSO4) con concentraciones de hasta 9 gramos por litro (gpl) denominadas PLS que son llevadas a diversos estanques donde se limpian eliminándose las partículas sólidas que pudieran haber sido arrastradas. Estas soluciones de sulfato de cobre limpias son llevadas a planta de extracción por solvente. La ingeniería metalúrgica es la encargada de los elementos metálicos y no metálicos, para la extracción, procesamiento y fundición de los minerales, permitiendo así el uso de estos convertidos en materiales, como por ejemplo en construcciones y trabajos de metal.

3 Los ingenieros metalúrgicos se desarrollan en el campo de la minería, especialmente la minería del cobre, como unos de los principales actores ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

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ya que son los encargados de separar el metal valioso del mineral, para realizar este proceso existen varios modelos, el más utilizado actualmente es la lixiviación.

Lixiviación del cobre Conceptualización del modelo 1.- Se extrae uno o varios solutos de un sólido, atreves de la utilización de un solvente líquido donde ambas fases entran en contacto para que el soluto puede difundirse desde el sólido a la fase líquida, lo que provoca una separación de los componentes originales del sólido. 2.- En el proceso del cobre la lixiviación es en pila lo cual permite conseguir el cobre de los minerales oxidados que lo contienen, empleando una disolución de ácido sulfúrico y agua. Esto se basa en que los minerales oxidados son sensibles al ataque de soluciones ácidas. Haciendo así que los minerales se separen más rápido.

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Imagen 1 y 2 representan las pilas de mineral que es regado con soluciones acidas

Representación del modelo. La Etapa de lixiviación del cobre corresponde a varios procedimientos, como representación del modelo se tiene: 1.- El primer procedimiento es el Chancado donde el material es fragmentado mediante el proceso primario y secundario, con el propósito de conseguir un material mineralizado de un tamaño máximo ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

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de 1,5 a ¾ pulgadas, tamaño suficiente para quedar expuestos los minerales oxidados de cobre para la infiltración de la solución ácida.

2.- Formación de las primeras Pilas, el material chancado es pasado mediante correas transportadoras hacia la parte donde se formará la pila. 3.- Curado del material, en donde las pilas son regadas con una solución de ácido sulfúrico, la que es llevada por cañerías repartidas homogéneamente. En este recorrido el material es sometidos a una primera irrigación con una solución de agua y ácido sulfúrico, este procedimientos conocido como curado, empezando el proceso de la sulfatación del cobre contenido en los minerales oxidados. 4.- El mineral curado gigantesco, que lo va terraplén continuo de 6 lixiviación, en esta pila aspersores.

es descargado por un equipo esparcidor colocando ordenadamente constituyendo un a 8 m de altura, lo cual es llamada la pila de se instala un sistema de riego por goteo y

Previamente se sitúa bajo las pilas de material a lixiviar una membrana impermeable sobre la cual se pone un sistema de drenes, que son tuberías ranuradas, que disponen recoger las soluciones que se infiltran mediante del material. 5.- El sistema riego, mediante el sistema de riego por goteo y de los aspersores, se dispersa lentamente una solución ácida de agua con ácido sulfúrico en las pilas llamada lixiviación. La solución se infiltra rápidamente en la pila hasta su base. Esta solución disuelve el cobre contenido en los minerales oxidados, constituyendo una solución de sulfato de cobre. 6.- La solución es recogida por un sistema de drenaje y transportada por canaletas impermeabilizadas. 7.-La lixiviación es mantenida por 45 a 60 días, después que se ha agotado completamente el cobre lixiviable. El material sobrante es llevado a través de correas a botadores donde se puede empezar un segundo proceso para así extraer el resto del cobre.

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5* 3*La figura muestra el proceso anterior para poder realizar la lixiviación, que consiste en moler el mineral

5*La figura muestra el proceso de lixiviación en el cual se riega el mineral donde se produce una solución acuosa que es llevada a las piscinas de lixiviación.

4* 4*La figura muestra el mineral en pila que posterior mente será regado

Formulación química - matemática del modelo El mineral molido es regado con una solución acuosa de ácido sulfúrico (H2SO4). Se obtiene una solución de sulfato de cobre (CuSO4), con una concentración de hasta 9 g/L, según la siguiente ecuación:

CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O *CuO: Óxido de cobre *H2O: Agua Evaluación del modelo

El modelo considerado tiene como objetivo obtener soluciones de sulfato de cobre (CUSO4) con concentraciones de hasta 9 gramos por litro, Llamadas PLS que son transportadas a múltiples estanques en donde se limpian eliminando partículas sólidas que podrían haber sido llevadas. Las soluciones de sulfato de cobre son transportadas a la planta de extracción por solvente.

6 2. EXTRACCION POR SOLVENTES

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La extracción por solventes (SX), es uno de los procesos más efectivos y económicos para purificar, concentrar y separar los metales valiosos que se encuentran en las soluciones enriquecidas, provenientes de procesos de lixiviación. Este proceso encuentra su principal aplicación en la producción de cobre, específicamente en la separación selectiva de metales, que luego se recuperan mediante el proceso de electroobtención, a través de soluciones de sulfato de cobre. También se utiliza para la recuperación de uranio, vanadio, molibdeno, zirconio, tungsteno, renio, elementos de tierras raras, metales preciosos, cadmio, germanio, berilio y boro, entre otros. OBJETIVOS DEL PROCESO DE EXTRACCIÓN POR SOLVENTES El proceso de extracción por solventes (SX), se incorpora como parte de un sistema integral de recuperación de hidrometalurgia. En la mayoría de los casos, al integrar el proceso de SX en un círculo metalúrgico se busca cumplir los siguientes objetivos: La separación y purificación de uno o más metales de interés de las soluciones que los contienen, las que suelen tener impurezas. La separación consiste en extraer el o los metales deseados desde soluciones o a la inversa, extraer las impurezas de la solución, dejando el o los metales deseados en ella. Concentración de los metales disueltos para disminuir los volúmenes a procesar y así reducir los costos del proceso siguiente (EW para el caso del cobre). Transferencia de los metales disueltos desde una solución acuosa compleja a otra solución acuosa diferente, que simplifique el proceso siguiente. La incorporación de la extracción por solventes dentro de la metalurgia es de gran interés para el desarrollo de las siguientes operaciones específicas: 

La recuperación selectiva de un solo metal desde una solución de lixiviación, liberándolo de sus impurezas y concentrándolo de manera que facilite su posterior recuperación. Por ejemplo, en la lixiviación del cobre, la extracción por solventes se realiza en las soluciones de lixiviaciones diluidas e impuras, con el fin de traspasar el cobre a una solución de electrolito puro y concentrado, que permita realizar la electroobtención. Dado que en la lixiviación ocurre la disolución de otros componentes minerales que se encuentran en la pila, es indispensable realizar la purificación de las soluciones como una etapa previa a la electroobtención del metal. ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

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Etapas y mecanismos de la extracción por solventes La extracción por solventes consiste en un proceso de purificación y concentración de soluciones basada en la separación del elemento de interés - como el cobre - desde las soluciones de lixiviación. Para ello se utiliza un medio extractante líquido de alta selectividad al elemento a separar, pero inmiscible en dicha solución. En el proceso global de la extracción por solventes se distinguen tres momentos fundamentales, que consisten en: 

El líquido extractante se agrega a la solución primaria y se conecta con el ion metálico, que queda formando parte del extractante. Enseguida, este complejo extractante - ion metálico - es separado de la solución y llevado a una solución secundaria en el ion metálico. En esta solución secundaria se produce la re-extracción o descarga, es decir, el elemento de interés es nuevamente devuelto a una solución acuosa, pero exenta de impurezas, óptima para el proceso siguiente de electroobtención. En general, en el proceso de extracción por solventes se reconocen dos etapas fundamentales: la etapa de “extracción” propiamente tal y la de “re-extracción o stripping”, también llamada “descarga”. Procedimiento básico Los sistemas de extracción por solventes tienen tres componentes básicos, que son un soluto a extraer, un solvente acuoso y un extractante orgánico. El proceso de extracción por solventes se basa en la reacción reversible de intercambio iónico que tiene lugar entre dos fases inmiscibles, la fase orgánica que corresponde al reactivo extractante disuelto en un diluyente orgánico, y la fase acuosa que corresponde a la solución. Se pone en contacto la solución de lixiviación o fase acuosa con el reactivo orgánico o fase orgánica, y se mezcla fuertemente por agitación. Al mezclarse las fases acuosa y orgánica, el equilibrio se irá dando paulatinamente, debido a que la transferencia de masa dentro de un reactor depende de los siguientes factores:



Tiempo de residencia. Área de interfases acuosa/orgánica. Potencial químico en la interfase. El equilibrio de la reacción es el factor más importante en el proceso de intercambio y esto depende del tamaño de los equipos utilizados, la

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energía consumida en la agitación y otros factores que afecten en la totalidad de los costos del proceso. Las dos etapas en que se puede subdividir el proceso, extracción y reextracción, pueden ser consideradas una como la inversa de la otra. Etapa de extracción o carga del reactivo La solución impura proveniente de la lixiviación en fase acuosa, rica en iones de cobre y con una acidez baja (pH entre 1,4 y 1,9), se introduce en mezcladores especiales donde se contacta con la fase orgánica de muy bajo contenido de cobre, llamado “orgánico descargado”. Como ambas fases son inmiscibles, para realizar la extracción y mezcla, es necesario aplicar una acción mecánica de elementos externos que proporcionan la energía necesaria para este propósito. Al mezclarse ambas fases ocurre una transferencia de la especie metálica disuelta en la fase acuosa, la que se desplaza químicamente con el reactivo extractante en la fase orgánica hasta alcanzar el respectivo equilibrio químico. Así, se genera una fase orgánica cargada con la especie metálica de interés y una solución acuosa descargada o refino. Reactivos extractantes usados en SX para recuperación de cobre El principal constituyente del solvente o fase orgánica es el reactivo orgánico o extractante, aquel que tiene la capacidad de formar complejos orgánicos con el elemento que se desea extraer. En un principio, estos agentes extractantes estaban limitados para funcionar de acuerdo con un rango de pH y concentración de cobre en las soluciones que se trataban, pero en la actualidad se utilizan en un rango más amplio de soluciones provenientes de lixiviación. Existe una amplia gama de propiedades que son usadas como patrón para seleccionar un extractante en particular. En necesario considerar que es poco probable que exista un reactivo que reúna todas las propiedades que se desean, ya que a menudo éstas se encuentran en contrastes unas de otras. Reactivos extractantes usados comercialmente En la siguiente tabla se presenta un listado en que se muestra el nombre y la respectiva descripción química de algunos reactivos extractantes, usados en diversas aplicaciones industriales para recuperación de metales por SX.

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Nombre comercial y descripción química de algunos extractantes de SX usados en la industria para recuperación de metales. Alamine

Tricaprilamina

Cyanex 272

Ácido di-2,4,4 — trimetril — Pentil fosfínico

Cianex 301

Ácido bis/2,4,4 — trimetril — gentil fosfino ditioico

Cianex 302

Ácido bis (2,4,4 — Trimetril — pentil) Monotiososfinico

DBBP

di — butil — butil fosfato

D2EHPA

Ácido di — 2 — etil — hexil fosfórico

EHEHPA

Ácido di — 2 — etil — hexil fosfónico — mono-2 etilhexil — éster

HDDNS

Ácido di — dodecil naftalensulfónico

Hostarex Dk 16

C16H22O2

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Kelex 100

7 — (5,5,7,7 tetrametil — 1 octan — 3 — il)-8 hidroxiquinolina

Lix 54

Fenil — alquil ß — diketona

Lix 70

Oxima de 2 — hidroxi — 3 cloro — 5 — nonil benzofenona

MIBK

Metil — iso — butil — quejona

NPPA

Ácido nonil fenil fosfórico

SME 529

Oxima de 2 — hidroxi — 5 — nonil acetofenona

TBP

Tri — butil fosfato

TNOA

Tri — n — Octilamina

Reactivos diluyentes usados en SX Los diluyentes y modificadores corresponden a otros componentes de la fase orgánica, que tienen funciones específicas en la optimización del proceso de extracción. En un círculo de extracción por solventes (SX) la fase orgánica normalmente está conformada por uno, dos o tres componentes: el extractante, el diluyente y algún modificador. Por lo general, el diluyente es el componente de la fase orgánica que está presente en mayor proporción dentro de ella. Los diluyentes se utilizan para disminuir la viscosidad de la fase orgánica para que fluya fácilmente y contribuya al contacto entre las dos fases. También se usan para reducir la excesiva concentración del extractante orgánico activo. Al igual que en el caso de los agentes extractantes, el diluyente debe cumplir ciertos requisitos. Entre los más importantes se señalan los siguientes: 

Ser capaz de disolver el extractante y de mantenerlo en solución. Tener baja viscosidad y densidad. Tener estabilidad química. Presentar baja solubilidad en la fase acuosa. Poseer un alto punto de inflamación, baja toxicidad y baja tasa de evaporación.

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Elección del diluyente Dado que el diluyente es un componente importante y mayoritario de la fase orgánica, todo operador de planta SX debe realizar las máximas pruebas de control de calidad a cualquier nuevo embarque de diluyente que llegue a su circuito SX. Las pruebas de control de calidad deben reflejar adecuadamente todas las propiedades críticas o que sean consideradas más importantes para el éxito de la operación. El mejor diluyente para un determinado sistema de SX puede no ser el más recomendable para un sistema de SX diferente. Cada operador de planta, debe preocuparse de solicitar la asesoría de especialistas para estudiar varios diluyentes antes de determinar cuál es el más adecuado para sus propias condiciones de operación y localización de la planta. Normalmente, el diluyente se puede comportar como un compuesto químicamente inerte, pero existen ocasiones, como en el proceso de SX para cobre y uranio, en que el diluyente también influye en el comportamiento del reactivo y puede ser un participante esencial en el éxito o eventuales dificultades operacionales del proceso. Cuando el diluyente interactúa con el reactivo en la fase orgánica puede favorecer la polimerización del reactivo y restar así parte de los componentes activos dentro de la fase orgánica. Otros diluyentes producen el efecto contrario, lo que en los casos de extracción por intercambio catiónico se puede detectar midiendo la constante dieléctrica del diluyente. El menor valor resultante es el que da las mejores extracciones. Los diluyentes para SX más usados a escala industrial son: 

Benceno (no se usa actualmente por ser cancerígeno) Hexano Keroseno Cloroformo Tetracloruro de carbono. Solución acuosa La solución acuosa normalmente es rica en lixiviación y corresponde a la fase portadora del metal o de los metales que interesa procesar por extracción; se denomina PLS (pregnant liquor solution). Luego de ser procesada por extracción SX, cambia de denominación a solución pobre o refinado, RF de refinante y suele ser enviada de regreso a la lixiviación.

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Existen cuatro características o propiedades del PLS, las que pueden ser controladas o modificadas de manera de lograr una más eficiente separación o purificación del metal mediante SX: 

Acidez libre Potencial de óxido-reducción expresado por el nivel de Eh. Concentración de aniones que forman complejos como cloruro, sulfato y cianuro. Temperatura, la que influye directamente en el equilibrio de la extracción, las cinéticas de transferencia del metal, la solubilidad de las especies extraídas, la separación de fases y en las pérdidas por atropamiento y arrastre. Equipamiento básico de extracción por solvente A partir de la solución de lixiviación que se han desarrollado a escala industrial, los procesos de extracción de cobre por solventes ponen en contacto la solución lixiviada con el disolvente sin carga, lo que se realiza en varias etapas (al menos dos), en que mezcladores y sedimentadotes funcionan en contracorriente, dispuestos y arreglados de manera de asegurar que el disolvente orgánico entrante — sin carga- tenga un contacto final con la solución acuosa cargada, la que al salir quedará con muy baja concentración de cobre, el refino, el que retornará a la operación de lixiviación para uso posterior. Parámetros de la operación Los principales parámetros para la operación en el proceso de extracción por solventes son los siguientes:



Relaciones de flujo orgánico / flujo acuoso, O/A, medidos en las etapas de extracción y de descarga. Se debe recircular el electrolito necesario para alcanzar razón de O/A requerida en el mezclador. Tiempo de residencia en mezcladores, la que se expresa en minutos. Flujo total en cada equipo (m3/min.) y equivalencia de (m3/h) de flujo acuoso tratado

OPERACIONES ESPECÍFICAS La recuperación selectiva de un solo metal en este caso el cobre, desde una solución acuosa de lixiviación impura con el fin de traspasar el cobre a una solución de electrolito puro y concentrado, que permite realizar la etapa siguiente que es la electro obtención con el fin de obtener cátodos de alta pureza 99.99% de cobre. La separación, de varios minerales de interés de una sola vez en una solución acuosa ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

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La purificación de solución, extraer impurezas dañinas o contaminantes y dejarla limpia como solución de partida. También purificar los descartes de electrolitos de refinería de cobre dejar limpia la solución y devolverla al circuito principal

ETAPAS Y MECANISMOS DE LA EXTRACCIÓN POR SOLVENTES La extracción por solventes consiste en un proceso de purificación y concentración de soluciones basada en la separación del elemento de interés - como el cobre - desde las soluciones de lixiviación. Para ello se utiliza un medio extractante líquido de alta selectividad al elemento a separar, pero inmiscible en dicha solución. En el proceso global de la extracción por solventes se distinguen tres momentos fundamentales, que consisten en: ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

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El líquido extractante se agrega a la solución primaria y se conecta con el ion metálico, que queda formando parte del extractante.



Enseguida, este complejo extractante - ion metálico - es separado de la solución y llevado a una solución secundaria en el ion metálico.



En esta solución secundaria se produce la re-extracción o descarga, es decir, el elemento de interés es nuevamente devuelto a una solución acuosa, pero exenta de impurezas, óptima para el proceso siguiente de electroobtención. En general, en el proceso de extracción por solventes se reconocen dos etapas fundamentales: la etapa de “extracción” propiamente tal y la de “re-extracción o stripping”, también llamada “descarga”.

Procedimiento básico Los sistemas de extracción por solventes tienen tres componentes básicos, que son un soluto a extraer, un solvente acuoso y un extractante orgánico. El proceso de extracción por solventes se basa en la reacción reversible de intercambio iónico que tiene lugar entre dos fases inmiscibles, la fase orgánica que corresponde al reactivo extractante disuelto en un diluyente orgánico, y la fase acuosa que corresponde a la solución. Se pone en contacto la solución de lixiviación o fase acuosa con el reactivo orgánico o fase orgánica, y se mezcla fuertemente por agitación. El reactivo orgánico contiene una molécula extractante, el que tiene una alta afinidad por el ion metálico que se quiere recuperar. Este ion de interés es transferido desde la fase acuosa o solución de lixiviación a la orgánica, a través de la interfase de los dos líquidos no inmiscibles. La mezcla resultante por la agitación se deja decantar para que se separe en dos capas o fases. La fase superior corresponde a la capa orgánica, que se mantiene allí debido a su menor peso específico. En esta fase orgánica, que se conoce como fase cargada o fase extracto, se encuentra retenido el ion metálico de interés formando un complejo orgánico-metálico. La capa acuosa inferior, denominada fase acuosa o de refino, es una solución estéril respecto de iones metálicos y tiene un peso específico mayor al de la fase orgánica. Al mezclarse las fases acuosa y orgánica, el equilibrio se irá dando paulatinamente, debido a que la transferencia de masa dentro de un reactor depende de los siguientes factores:



Tiempo de residencia. ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

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

Área de interfases acuosa/orgánica.



Potencial químico en la interfase. El equilibrio de la reacción es el factor más importante en el proceso de intercambio y esto depende del tamaño de los equipos utilizados, la energía consumida en la agitación y otros factores que afecten en la totalidad de los costos del proceso. Las dos etapas en que se puede subdividir el proceso, extracción y reextracción, pueden ser consideradas una como la inversa de la otra. Etapa de extracción o carga del reactivo La solución impura proveniente de la lixiviación en fase acuosa, rica en iones de cobre y con una acidez baja (pH entre 1,4 y 1,9), se introduce en mezcladores especiales donde se contacta con la fase orgánica de muy bajo contenido de cobre, llamado “orgánico descargado”. Como ambas fases son inmiscibles, para realizar la extracción y mezcla, es necesario aplicar una acción mecánica de elementos externos que proporcionan la energía necesaria para este propósito. Al mezclarse ambas fases ocurre una transferencia de la especie metálica disuelta en la fase acuosa, la que se desplaza químicamente con el reactivo extractante en la fase orgánica hasta alcanzar el respectivo equilibrio químico. Así, se genera una fase orgánica cargada con la especie metálica de interés y una solución acuosa descargada o refino. Etapa de reextracción o descarga del reactivo La etapa de reextracción del reactivo consiste en la recuperación de la especie metálica desde la fase orgánica, con la regeneración simultánea de las capacidades extractivas de la fase orgánica, lo que permite ser reutilizada en otra extracción. En síntesis, de la etapa de reextracción se obtiene una solución de orgánico descargado sin cobre, que es recirculado a la etapa de extracción, y una solución rica en iones de cobre de baja acidez, la que es enviada a la siguiente etapa, la electroobtención.

VARIABLES EN LA ETAPA DE EXTRACCIÓN 1. Capacidad máxima del solvente para el cobre

La capacidad máxima depende fundamentalmente de la concentración del extractanteAcorga M 5640 en el diluyente ORFOM SX12 y el pH de la solución acuosa.A mayor concentración de extractante y con un pH mayor a 2, la capacidad será mayor, pero a medida que aumenta la concentración del extractante, la separación de las dos ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

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fases acuosa y orgánica se hace más difícil debido a que aumenta la viscosidad en la mezcla. 2. Concentración del extractante Acorga M 5640 La variable de concentración de Acorga M 5640 en el diluyente es la más importante ya que está en relación con el ratio de extracción de cobre.Con una concentración dada, al subir el pH del PLS, la capacidad máxima tiende a unlímite; la concentración de nuestra solución orgánica es de 19,4% de extractante y80,6% de diluyente.

3. pH de la solución acuosa En el caso de agentes de extracción que formen especies químicas con iones de cobre en solución, la reacción de extracción por solventes (Ecuación química ) se puede escribir como: Cu+2 (A) + 2 RH(O) ↔ R2Cu(O) + 2H+ (A) Esta ecuación es una reacción reversible, dependiente de la acidez de las soluciones contactadas. En la extracción del metal acuoso, y para obtener una alta transferencia de masa de M a la fase orgánica, el pH de la solución debe ser moderadamente alto para que D aumente. Por el contrario, en la recuperación del metal desde la fase orgánica, el coeficiente de distribución debe ser bajo, lo cual se consigue contactando la fase orgánica cargada con una solución acuosa de alta acidez (150 - 200 g/l. H2SO4), es decir, disminuyendo drásticamente el pH de la solución. El pH de la solución acuosa inicial (PLS), es la segunda variable en importancia, la experiencia ha demostrado que a menor acidez (o sea mayor pH) mayor será la transferencia o extracción de cobre. Pudiendo trabajar el extractante entre los rangos de pH desde 1,8 a 2,0. 4. Relación de volumen entre las soluciones orgánica y acuosa en el mezclador"O/A" La relación entre el flujo de solución acuosa y el flujo de solución orgánica en el mezclador tiene su incidencia notoria en la extracción, quedando demostrado que cuanto menos sea el flujo de solución orgánica respecto al flujo de solución acuosa, más baja será la extracción.

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5. Tiempo de mezclado El tiempo de mezcla es otra variable de consideración que influye en la mayor o menorextracción de cobre, correspondiendo para nuestro caso un tiempo eficiente de mezcla de 158 segundos por etapa. 6. Tiempo de separación de fases El tiempo de retención en el separador de fases (sedimentador) es también deconsideración ya que con tiempos de retención adecuados se logrará separartotalmente las fases, evitando de esta manera los atrapamientos de orgánico y acuoso. 7. Continuidad de fases Se llama continuidad de fase a la predominancia de una de las fases sobre la otra en la acción de mezclado; si existe la predominancia de orgánico la continuidad es orgánica y si existe predominancia de acuoso la continuidad es acuosa .La continuidad de fase deseada se obtiene manteniendo el flujo de ésta muy ligeramente más alto que el flujo de la otra fase. En una continuidad acuosa se logra una separación de fases más rápida y se evita los atrapamientos de acuoso en el orgánico cargado, esta continuidad es de poca viscosidad y coloración más clara y también se caracteriza por su alta conductividad eléctrica. En una continuidad orgánica se evitan los atrapamientos de orgánico en el rafinato. En esta continuidad se puede notar alta viscosidad, coloración oscura y baja conductividad.En la primera etapa de extracción (E1) se trabaja en continuidad acuosa. En lasegunda (E-2) se trabaja en continuidad orgánica 8. Banda de dispersión o interfase acuoso/ orgánico Es aquella zona que se ubica entre la fase orgánica y la fase acuosa del sedimentador, encontrándose mezcladas ambas fases en forma de burbujas. Normalmente esta zona es ancha a la salida del mezclador y va disminuyendo hacia la zona de rebose de soluciones dependiendo del tiempo de retención en el mezclador y del sedimentador respectivo. Es aconsejable que esta interfase tenga el espesor mínimo posible y se ubique siempre en el nivel medio del sedimentador.

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SOLVENTES USADOS Básicamente, la extracción por solventes es una operación de transferencia de masas en un sistema de dos fases líquidas. Se llama también intercambio iónico líquido y se fundamenta en el principio por el cual un soluto o ion metálico puede distribuirse en cierta proporción entre dos solventes inmiscibles, uno de los cuales es usualmente acuoso y el otro un solvente orgánico como benceno, kerosene, cloroformo o cualquier solvente inmiscible al agua. Nombre comercial y descripción química de algunos extractantes de SX usados en la industria para recuperación de metales.

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Equipos a usar para la extracción por solventes A partir de la solución de lixiviación que se han desarrollado a escala industrial, los procesos de extracción de cobre por solventes ponen en contacto la solución lixiviada con el disolvente sin carga, lo que se realiza en varias etapas (al menos dos), en que mezcladores y sedimentadotes funcionan en contracorriente, dispuestos y arreglados de manera de asegurar que el disolvente orgánico entrante — sin carga- tenga un contacto final con la solución acuosa cargada, la que al salir quedará con muy baja concentración de cobre, el refino, el que retornará a la operación de lixiviación para uso posterior. La transferencia de la fase orgánica recientemente cargada a la fase acuosa, se realiza contactando el orgánico con el electrolito agotado, o “electrolito pobre” fuertemente ácido, lo que se desarrolla en una serie de etapas (una, dos o hasta tres) en contracorriente, en mezcladores y sedimentadotes. Después de la etapa final de agotamiento, la fase orgánica estéril vuelve a la sección de extracción. Después de mezclar el electrolito enriquecido con electrolito pobre, para obtener la concentración justa de cobre, es bombeado al circuito de separación por electrólisis, la electroobtención. El equipamiento consiste en: Un mezclador relativamente profundo que recibe por bombeo las fases acuosa y orgánica para su mezcla y emulsión. Este mezclador cuenta con un impulsor que evita el arrastre de la fase orgánica (como finas dispersiones) en la fase acuosa, de acuerdo con una configuración y velocidad rotacional que se le ha definido.Un sedimentador poco profundo y de gran área. Mediante este equipo se logra la separación de las dos fases, facilitado por un sistema de doble compuerta que va por todo su ancho. El aumento de la temperatura en la emulsión hasta cerca de 25ºC, mejora la rapidez de la reacción y permite lograr una mejor separación de las fases.

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Una manguera distribuidora que va entre el mezclador y el sedimentador, para asegurar un flujo laminar. Equipos mezcladores decantadores (mixer-settler) del tipo perfil bajo, formados por un cajón mezclador múltiple y un decantador al mismo nivel que el mezclador. En el mezclador se produce la mezcla de la solución acuosa con el reactivo de extracción, usando un agitador que bombea y revuelve la mezcla mediante una turbina.

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4. RE-EXTRACCION 5. ELECTRO-OBTENCION De entre los procesos industriales incluídos dentro de la disciplina electroquímica, uno de los más interesantes, tanto desde el punto de vista teórico como desde el punto de vista práctico, es el denominado "electrodeposición de metales". En el conocimiento de la electrodeposición de metales, además de la electroquímica, intervienen de modo directo o indirecto, la metalurgia (para conocer el estado del metal-base a ser tratado mediante esa técnica), la cristalografía (para poder conocer el tipo de monocristal y de policristal que se va formando y la orientación de sus caras), la ingeniería química (para conocer los balances de energía, la transferencia de materia a gran escala, los materiales a usar, etc.), la física (en sus partes mecánicas y electricidad), la química orgánica (para la preparación de los aditivos a usar en los electrólitos durante el proceso de la electrodeposición de los metales), la química analítica (ya que deberemos conocer la concentración de los componentes de los baños galvánicos que va variando con el tiempo), la química inorgánica, etc. Definición: Es un proceso electro-químico donde se realiza un recubrimiento a una pieza con un sistema de ánodo y cátodo, sumergiendo dicha pieza en un baño químico y aplicando cargas eléctricas debidamente calculadas para cubrir o depositar una capa protectora o decorativa a la pieza. La electrodeposición es un procedimiento electroquímico mediante el cual se logra cubrir una pieza con una fina capa de determinado metal. Para lograrlo se sumerge la pieza a cubrir en una solución electrolítica que contiene los iones del metal que formará la capa. La pieza se pondrá en contacto con una fuente de corriente continua y con un electrodo que cumplirá la función de ánodo, cediendo electrones para que los iones metálicos en solución se reduzcan y se depositen sobre la pieza, que cumple la función de cátodo. De esta manera se obtiene el recubrimiento metálico en la pieza.

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Recordemos que el ánodo de este sistema estará hecho del metal con que se quiere recubrir la pieza, para que pueda disolverse, oxidarse, cediendo electrones y aportando iones a la solución, a medida que los iones que estaban presentes en la solución, se reducen y se depositan sobre la pieza a recubrir, que funciona como cátodo en el sistema. Todo este proceso es posible gracias a la corriente continua que permite la movilización de electrones. Otro punto a destacar es que las propiedades que tendrá la capa que recubre la pieza, depende directamente de la corriente que se haya aplicado. La adherencia de la capa, su calidad, la velocidad de deposición, dependen del voltaje y de otros factores relacionados con la corriente aplicada. También hay que tener en cuenta que si el objeto a recubrir tiene una superficie intrincada, la capa formada será más gruesa en algunos puntos y más fina en otros. De todos modos, existen maneras de eludir este inconveniente, por ejemplo, utilizando un ánodo con forma similar a la de la pieza a recubrir. Este procedimiento es utilizado para brindarle resistencia a la corrosión a una determinada pieza, también para que aumente su resistencia a la abrasión, para mejorar su estética, entre otras funciones. Una de las aplicaciones frecuentes de este procedimiento, es en la joyería, en donde una pieza realizada con un material barato, se recubre de una capa de oro o plata, para protegerla de la corrosión y para aumentar el valor de la pieza. Incluso se logran recubrir piezas plásticas con capas metálicas, logrando que la pieza tenga las propiedades del metal, en su superficie. La electrodeposición es uno de los procesos electroquímicos aplicado a nivel industrial, que tiene mayor importancia en cuanto a volumen de producción, y es también uno de los que causan mayor impacto económico, ya que se logra que piezas constituidas por material barato, tengas excelentes características de resistencia a la corrosión, gracias a la capa metálica electrodepositada. Algunos ejemplos son el zincado electrolítico, los procesos de estañado y cormado, entre otros. Los electrodepósitos de aleaciones de zinc tienen frecuentemente mayor resistencia a la oxidación que los de zinc, y sustituyeron a los antiguos recubrimientos con cadmio, metal potencialmente tóxico. Un ejemplo de electrodeposición fácil de realizar en cualquier laboratorio, es la electrodeposición de cobre sobre un clip. Sólo necesitamos un trozo de cobre, una solución de sulfato de cobre, un clip y una fuente de corriente continua. El dispositivo se armará como se ve en la figura de abajo.

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El trozo de cobre actuará como ánodo, oxidándose para brindar iones cobre a la solución, mientras que los iones cobre de la solución se reducirán y se depositarán sobre el clip, que actuará como cátodo. Uso de la electrodeposición metálica Consecuencia muy común el uso de la electrodeposición metálica en joyas elaboradas con metales baratos a los cuales se les da un revestimiento de una delgadísima película de oro, plata. para aumentar su valor, mejorar su apariencia o para protegerlos de los efectos negativos del medio ambiente, principalmente el oxígeno que produce su pronta corrosión. Igualmente podemos observar que las tarjetas electrónicas por lo general vienen revestidas de una película de oro de algunos micrones, para mantener un buen contacto y conductividad con los dispositivos del circuito. Efectos: La galvanoplastia cambia las propiedades químicas, físicas o mecánicas de la superficie de las pieza, pero no las del interior. Un ejemplo de un cambio químico es cuando niquelado mejora la resistencia a la corrosión. Un ejemplo de un cambio físico es un cambio en la apariencia externa. Un ejemplo de un cambio mecánico es un cambio en la resistencia a la tracción o la dureza de la superficie que es un atributo necesario en la industria de herramientas.3 Estos cambios son utilizados en multitud de aplicaciones. Por ejemplo: la electrodepositación de cromo duro en piezas industriales como vástagos de cilindros hidráulicos. La mejorar la resistencia a la abrasión de un objeto, proporcionarle propiedades anticorrosivas, mejorar su necesidad de lubricación, es decir disminuir su coeficiente de rozamiento, o simplemente por cuestiones estéticas, entre otras.

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Proceso Tecnológico Electrodepositación sobre un metal (Me) de cobre en un baño de sulfato de cobre El ánodo y el cátodo de la celda conectados a un suministro externo de corriente continua - una batería o, más comúnmente, un rectificador. Ambos estarán sumergidos en un baño por una solución de sales del elemento químico que utilizamos para recubrir el objeto. El cátodo, artículo a recubrir, estará conectado al terminal negativo. Mientras que el ánodo, conectado al terminal positivo, estará compuesto de dicho material para ir aportando iones a la solución a medida que se oxida sustituyendo a los que se están consumiendo en la reacción electroquímica. Realizando un balance general se puede considerar que cuando se enciende la fuente de alimentación externa, el metal del ánodo se oxida a partir de un estado de valencia cero para formar cationes con carga positiva. Estos cationes asociar con los aniones de la solución. Los cationes se reduce en el cátodo depositándose en el estado metálico, valencia cero. Por ejemplo, en una solución ácida, el cobre se oxida en el ánodo a Cu2+ perdiendo dos electrones. El Cu2+ asociado con el anión SO42- en la solución forman el sulfato de cobre. En el cátodo, el Cu2+ se reduce a cobre metálico al obtener dos electrones. El resultado es la transferencia efectiva de cobre de la fuente de ánodo a una película que recubre el cátodo. El recubrimiento más común es un metal puro, no una aleación. Sin embargo, algunas aleaciones pueden ser electrodepositada, en particular el latón y soldadura. Muchos baños galvánicos incluyen cianuros de otros metales (por ejemplo, cianuro de potasio), además de cianuros del metal a depositar. Estos cianuros libres facilitar la corrosión del ánodo, ayudan a mantener un nivel constante de iones metálicos y contribuir a la conductividad. Además, productos químicos no metálicos tales como carbonatos y fosfatos se pueden añadir para aumentar la conductividad. En la operación hay que tener en cuenta que una geometría compleja dará un espesor de recubrimiento irregular, aumentando este en esquinas del objeto, por ejemplo. Estos contratiempos se pueden solucionar utilizando múltiples ánodos o un ánodo que imite la forma del objeto a procesar. Cuando no se desea el recubrimiento en ciertas áreas del sustrato, se aplican barreras para evitar que el baño entrar en contacto con el sustrato. Barreras típicas son cinta, papel de aluminio, lacas y ceras. [ 3 ] Un factor muy importante es la corriente que utiliza el sistema para llevar a cabo la operación, será determinante para las propiedades del recubrimiento, ya que establece la adherencia de la capa tanto como ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

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su calidad y velocidad de deposición, esta última es directamente proporcional al voltaje. Lo más común es usar corriente continua en pulsos, ciclos de 8-15 segundos activado el sistema para dejar 1-3 segundos de inactividad. Golpe (Strike) Inicialmente, un depósito galvanoplástico especial llamado "golpe" o "flash" puede ser utilizado para formar un revestimiento muy delgado (típicamente menos de 0,1 micrómetros de espesor) con una alta calidad y buena adherencia al sustrato. Este sirve como base para posteriores procesos de deposición. Un golpe (strike) utiliza una alta densidad de corriente y un baño con una baja concentración de iones. Este proceso es lento, por lo una vez se obtiene el espesor deseado se utilizan procesos de deposición más eficientes. Este método se utiliza para el revestimiento de metales diferentes poco compatible. Si es deseable una placa de tipo de depósito en un metal para mejorar la resistencia a la corrosión, pero este metal tiene adherencia inherentemente pobre al sustrato, se deposita primero un golpe (strike) compatible con ambos. Un ejemplo de esta situación es la pobre adhesión de níquel electrolítico en las aleaciones de zinc, en cuyo caso se utiliza un ataque de cobre, que tiene buena adherencia a ambos. [ 2 ] Pincel galvanoplástico Un proceso estrechamente relacionado es el pincel galvanoplástico. Áreas localizadas u objetos enteros se trabajan con un pincel saturado con la solución de recubrimiento. El pincel, generalmente un cuerpo de acero inoxidable envuelto con un material textil que sirve tanto para contener la solución de metalización y evitar el contacto directo con el elemento que se está tratando, está conectado al polo positivo de una fuente de corriente continua de bajo voltaje, y el elemento recubrir conectado al negativo. Los huecos de operador del cepillo en solución de metalización a continuación se aplica al elemento, moviendo el cepillo continuamente para conseguir una distribución uniforme del material de recubrimiento. El cepillo galvanoplástico posee varias ventajas sobre los tanques, incluyendo la portabilidad, la capacidad de recubrir elementos que por alguna razón no se pueden introducir en el tanque de recubrimiento (una aplicación es el revestimiento de porciones de columnas de apoyo decorativas muy grandes utilizadas en restauración de edificios), requisitos de enmascaramiento bajo o nulo, y comparativamente se requiere un menor volumen de solución. Las desventajas en comparación con el tanque es que necesita una mayor participación del operador (el tanque de recubrimiento con frecuencia se puede trabajar con un mínimo de atención), y la incapacidad para lograr un gran espesor de recubrimiento.

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Depositación sin corriente eléctrica Por lo general, una celda electrolítica, que consta de dos electrodos, electrolito, y la fuente externa de corriente, se utiliza para la electrodepositación. En contraste, un proceso de deposición electrolítico utiliza sólo un electrodo y ninguna fuente externa de corriente eléctrica. Sin embargo, la solución para el proceso electrolítico necesita contener un agente reductor de modo que la reacción del electrodo tiene la forma: En principio, se puede utilizar cualquier reductor a base de agua, aunque el potencial redox del reductor de media celda debe ser lo suficientemente alto como para superar las barreras de energía inherentes en la química de líquido. El niquelado no electrolítico utiliza hipofosfito como reductor, mientras que el chapado de otros metales como la plata, oro y cobre suelen utilizar aldehídos de bajo peso molecular. Una ventaja importante de este enfoque sobre la galvanoplastia es la no necesidad de fuentes de energía ni de baños de galvanoplastia, reduciendo el costo de producción. La técnica puede también formas diversas de placa y tipo de superficie. La película es más uniforme. Se puede depositar aleaciones y añadir aditivos a la película como Teflon. La desventaja es que dependiendo del material el proceso de galvanizado es generalmente más lento y no se puede crear este tipo de placas gruesas de metal. Como consecuencia de estas características, la deposición no electrolítica es bastante común en las artes decorativas. Aunque va ganado terreno en aplicaciones industriales, una de las cuales, por ejemplo, son los discos duros. Limpieza La limpieza es esencial para el éxito de la galvanoplastia, puesto que las capas moleculares de aceite puede impedir la adherencia del recubrimiento. La ASTM B322 es una guía estándar para la limpieza de metales antes de la electrodepositación. Los procesos de limpieza incluyen: limpieza con disolvente, limpieza en caliente con detergente alcalino, electro-limpieza, y tratamiento con ácido etc. La prueba industrial más común para la limpieza es la prueba waterbreak, en el que se enjuaga a fondo la superficie y se mantiene vertical. Los contaminantes hidrofóbicos, tales como los aceites hacen que el agua de cuentas y se rompen, permitiendo que el agua drene rápidamente. Las superficies de metal perfectamente limpios son hidrófilas y mantendrá una lámina continua de agua que no se cuenta arriba o escurrir. La ASTM F22 describe una versión de esta prueba. Esta prueba no detecta contaminantes hidrófilos, pero el proceso de electrodepositación pueden desplazar éstos fácilmente ya que las soluciones son a base de agua. Los tensioactivos como el jabón reducen la sensibilidad de la prueba y debe ser enjuagado cuidadosamente.

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Proceso físico-químico Ambos componentes se sumergen en una solución llamada electrolito que contiene uno o más sales de metal disueltas, así como otros iones que permiten el flujo de electricidad. Una fuente de alimentación de corriente continua genera un potencial eléctrico en el ánodo y en el cátodo. En el cátodo, los iones metálicos disueltos en la solución electrolítica se reducen en la interfase entre la solución y el cátodo y desaparecen de la disolución. Esto crea un desiquilibrio de cationes en la disolución. Este exceso de cationes se combina los átomos del metal del cátodo formando la sal que se disuelve dejando el metal restante al descubierto, y por otro lado reponiendo los iones precipitados. El cátodo es un sumidero de cationes metálicos y un generador de aniones mientras que en el ánodo sucede lo contrario es un sumidero de aniones y generador de cationes. La cantidad de ambos está regulada por la constante de disociación y las leyes de equilibrio lo cual conlleva a que la velocidad a la que se disuelve el ánodo es igual a la velocidad a la que el cátodo se recubre. Aunque circula una corriente eléctrica esta no la constituyen electrones que viajan entre los electrodos en los aniones, sino que un electrón, o varios, del cátodo reducirá un catión metálico que se depositará. Esto producirá un desequilibrio en la disolución por lo que hará que alguna molécula del electrólito se disocie. Si está lejos del ánodo se volverá a recombinar, pero si está cerca este reaccionará entregando un electrón, o varios, a este y generando una sal soluble que se desprenderá. Tiene cierta similitud con la radiación de Hawking de los agujeros negros. Por último indicar que dicha técnica no debe confundirse con la electroforesis, esta se basa en el movimiento hacia un ánodo o cátodo de moléculas o partículas en suspensión en una disolución, no de iones como la electrodepositación. Usos en algunas industrias: Resulta muy común el uso de la electrodepositación metálica en joyas elaboradas con metales baratos a los cuales se les da un revestimiento de una delgadísima película de oro, plata, etc. para aumentar su valor, mejorar su apariencia o para protegerlos de los efectos negativos del medio ambiente, principalmente el oxígeno que produce su pronta corrosión. Igualmente podemos observar que las tarjetas electrónicas por lo general vienen revestidas de una película de oro de algunos micrones, para mantener un buen contacto y conductividad con los dispositivos del circuito. ETAPAS EN EL PROCESO DE LA ELECTRODEPOSICION DE UN METAL ¿Cómo se produce la descarga y consiguiente deposición de un metal? Para responder a esta pregunta deberemos examinar a fondo: el fenómeno de la descarga de iones, las etapas que intervienen en la deposición de un metal, la construcción del edificio cristalino correspondiente y los fenómenos asociados a alguna o algunas de esas ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

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etapas, como la polarización, la sobretensión y la existencia de la "doble capa" eléctrica. 

DESCARGA DE IONES Las soluciones-electrólito o baños utilizados en la electrodeposición de metales contienen el metal en forma iónica. Ahora bien, los iones no son necesariamente iones simples, corno es el caso de los baños de niquelar, en que existe el ion Ni++ rodeado de una capa de solvatación (es decir de moléculas de agua), sino que pueden ser iones complejos, como ocurre en los baños de cobreado-alcalino-cianurados, o en los baños de cincado o de plateado, en los cuales se hallan presentes los iones metálicos en forma de cupro-cianuro: Cu(CN))2-, tetra cianuro de cinc: Zn(CN)i- y argento cianuro: Ag(CN)2, respectivamente. Sin embargo, fuere cual fuere la forma bajo la cual se hallan presentes los iones metálicos en la solución-electrólito, cuando se aplica un potencial a los dos electrodos sumergidos en la misma y una vez alcanzado el potencial mínimo para que ocurra el proceso electrolítico (denominado "potencial de descarga"), los iones cargados eléctricamente se ponen en marcha hacia uno de los electrodos. Los iones metálicos cargados positivamente (cationes), con su envoltura de moléculas de agua, se dirigen (emigran) hacia el polo negativo de la corriente (cátodo) y los iones cargados negativamente (aniones) se mueven hacia el polo positivo de la corriente (ánodo), transportando de este modo la corriente eléctrica. En estos electrodos, positivo y negativo, y por el paso de la corriente eléctrica se producen fenómenos electroquímicos de oxidación (en el ánodo) y de reducción ~en el cátodo), ligados ambos fenómenos a una variación de la valencia, es decir, del número ele electrones-valencia libres.



ETAPAS EN EL PROCESO DE LA DEPOSICIÓN METÁLICA Y FENÓMENOS ASOCIADOS Desde que se produce la descarga del ion metálico hasta que se forma el primer monocristal y éste inicia su crecimiento, se pueden distinguir cinco etapas, algunas de ellas simultáneas. Estas etapas son: (a) Migración del ion: En esta etapa, parcialmente considerada, el ion, con su envoltura de hidratación y cargado eléctricamente, emigra desde el seno del electrólito (zona central) hasta la región catódica, donde, a través de la "doble capa" irá a la superficie metálica catódica. (b) Adsorción del ion sobre la superficie metálica catódica, como un "ad ion": En esta etapa (o sub-etapa de la deposición), el catión (con su envoltura de moléculas de agua), recién llegado al plano exterior de la capa de Helmholtz, atraviesa la interface electrodo-disolución, mediante una reacción de "transferencia de carga", produciéndose la ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

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"electronación", es decir el paso de uno o varios electrones, según cual sea la carga del ion, desde el cátodo al catión, mediante "efecto túnel". El ion, neutralizado, y ya en el plano interno de la capa de Helmholtz, se posa o adhiere sobre la superficie del cátodo, pero sólo se incorporará plenamente al retículo cristalino de ese cátodo cuando previamente haya perdido el agua de hidratación que lo rodea, es decir, que haya habido deformación del complejo ion-agua. (c) Difusión o deshidratación del "ad-ion" a través de esa superficie: En esta fase, el ad-ion, para poderse incorporar plenamente en la red metálica del cátodo donde se ha absorbido, inicia una difusión a través de esa superficie metálica, recorriendo (según haya sido el tránsito de paso del plano externo de la doble capa de 11 elmholtz al plano interior de esa doble capa) distintos puntos de la misma:· escalón, borde escalón, vacante de escalón, vacante de red (hoyo). Durante ese recorrido el "ad-ion" va perdiendo las moléculas de agua de hidratación, llegando a un punto de mínima energía superficial o interfacial, donde se descargará. (d) Descarga del ion: En esta cuarta etapa, que puede ser simultánea con las dos anteriores, el ad-ion, ya sin su envoltura de solvatación, tomará electrones de la superficie del cátodo metálico (elctronación), y pasará a átomo metálico mediante "efecto túnel", incorporándose a la red del cátodo. (e) Electro cristalización. PARAMETROS CONTROLANTES DE LA ELECTRODEPOSICION DE UN METAL (a) Naturaleza y estado de la superficie del metal-base o cátodo Este factor es importante, pues de él depende el que el electro depósito adopte un tipo de estructura u otro, o de que no se produzca crecimiento cristalino, si la superficie no está convenientemente activada. (b) Densidad de corriente Es otro factor vital, ya que dentro de ciertos límites, un aumento de la densidad de corriente lleva consigo la disminución del tamaño del cristal, pues favorece la polarización catódica, obteniéndose recubrimientos de grano fino. Ahora bien, rebasado un cierto valor límite, un aumento de densidad de corriente se traduce en la producción de recubrimientos rugosos y arborescentes, llegando incluso a dar lugar a recubrimientos esponjosos y pulverulentos, indeseables. (c) Agitación del electrólito La agitación favorece los cambios entre la capa o zona catódica y el resto del electrólito; es decir, contribuye a una mayor difusión de los iones metálicos y disminuye la polarización de concentración, dando lugar a recubrimientos uniformes. Por otra parte, impide la estratificación de las capas, evitando que las más pesadas vayan al fondo y, al propio tiempo, soslaya el pernicioso efecto del desprendimiento de hidrógeno sobre el cátodo. Como resultado de todo ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

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ello, la agitación permite el aplicar densidades de corriente más altas, sin los efectos perjudiciales inherentes al sobrepase de su límite. (d) Temperatura Un aumento de temperatura se traduce en una facilitación de la difusión y en una disminución o anulación del desprendimiento de hidrógeno sobre el cátodo. Por otra parte, permite la utilización de densidades de corriente mayores. Trae todo ello como consecuencia un aumento de la movilidad de los iones metálicos (es decir, una conductividad más alta del electrólito) y una disminución de la viscosidad de la solución, con un mayor reaprovisionamiento de la capa o zona catódica, dando ello lugar a la formación de electro depósitos de grano fino y brillantes, no llegando, sin embargo, a alcanzar el tipo de depósito dendrítico o esponjoso, indeseable. Cuando el aumento de temperatura no va acompañado del aumento de la densidad de corriente, el efecto de ésta se traduce en un aumento del tamaño de los cristales, como consecuencia de la disminución de la polarización. (e) Concentración de iones metálicos Este parámetro es importante ya que los iones metálicos constituyen el material imprescindible para la construcción del edificio cristalino. En general, la concentración idónea de iones metálicos será aquélla que presente pocos iones a depositar y muchas moléculas no disociadas dispuestas a disociarse rápidamente, liberando de esta manera iones metálicos que sustituirán a los que desaparecen de la película líquida catódica durante la electrólisis para incorporarse al cátodo. (f) Concentración de iones hidrógeno La influencia de la concentración de iones hidrógeno se pone claramente de manifiesto cuando el metal a electro depositar es electronegativo, ya que el electrólito debe contener entonces suficientes iones H+ para evitar la formación de hidratos y sales básicas poco solubles (que darían lugar a depósitos esponjosos) y, al mismo tiempo, no debe contener tantos iones H+ que hagan posible su descarga en el cátodo, ocluyéndose en el recubrimiento en formación. Para regular el contenido en iones H+ se acostumbra a emplear sustancias que actúan como "tampones", constituidos por ácidos muy poco disociados (como por ejemplo, el ácido bórico, utilizado como tampón en electrólitos de niquelar}. (g) Agentes de adición Se llaman así a aquellos compuestos de naturaleza inorgánica u orgánica que, adicionados al electrólito en cantidades generalmente muy pequeñas, modifican la textura cristalina del electro depósito en cualquiera de las etapas del proceso de su formación. Estos "agentes de adición" pueden cumplir misiones diferentes, influyendo sobre diferentes factores afectantes al proceso. Estos agentes de adición se denominan "abrillantadores" cuando influyen, al ser adsorbidos irreversiblemente en puntos de baja sobretensión, en el crecimiento cristalino, modificando el grano o bien orientando las caras del cristal en una determinada dirección. Se llaman "nivelantes" o "micronivelantes" cuando, al ser adsorbidos reversiblemente en puntos de densidad de corriente elevada, inhiben el crecimiento en las crestas o puntas, dando más velocidad al crecimiento en los valles del cristal. Se ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

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llaman "humectantes", cuando su misión es la de "mojar" la superficie catódica, disminuyendo la tensión superficial en las burbujas de hidrógeno y facilitando su desprendimiento de esa superficie catódica. Se llaman, por último, "agentes ductilizantes" o "reductores de las tensiones internas", cuando dichos agentes de adición, al ocluirse o adsorberse selectivamente en el electro depósito, disminuyen o suprimen las tensiones internas asociadas a ciertos tipos de crecimiento cristalino. Electrodeposicíon de cromo: Características principales El cromo es un metal de transición duro, frágil, gris acerado y brillante. Es muy resistente frente a lacorrosión.  

Aunque estos compuestos son muy oxidantes. También es posible obtener compuestos en los que el cromo presente estados de oxidación más bajos, pero son bastante raros. Por ejemplo Electrodeposicíon de cromo duro a piezas industriales como vástagos de cilindros hidráulicos. Papel biológicos En principio, se considera al cromo un elemento esencial, aunque no se conocen con exactitud sus funciones. Parece participar en el metabolismo de los lípidos, en el de los hidratos de carbono, así como otras funciones. Se ha observado que algunos de sus complejos parecen participar en la potenciación de la acción de la insulina, por lo que se los ha denominado factor de tolerancia a la glucosa; debido a esta relación con la acción de la insulina, la ausencia de cromo provoca una intolerancia a la glucosa, y esta ausencia provoca la aparición de diversos problemas. No se ha encontrado ninguna metaloproteína con actividad biológica que contenga cromo y por lo tanto no se ha podido explicar cómo actúa. Por otra parte, los compuestos de cromo en el estado de oxidación son muy oxidantes y son carcinógenos. Precauciones Generalmente, no se considera que el cromo metal y los compuestos de cromo sean, especialmente, un riesgo para la salud; se trata de un elemento esencial para el ser humano, pero en altas concentraciones resulta tóxico. Los compuestos de cromo son tóxicos si son ingeridos, siendo la dosis letal de unos pocos gramos.

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La mayoría de los compuestos de cromo irritan los ojos, la piel y las mucosas. La exposición crónica a compuestos de cromo puede provocar daños permanentes en los ojos.

ELECTRODEPOSICION DE Cu: La electrodeposición de cobre, se refiere a la obtención de cátodos de cobre de alta pureza, los cuales se producen sumergiendo dos electrodos en una solución electrolítica de sulfato de cobre. En la electrodeposición el ánodo es insoluble de manera que el electrolito no llegará a ser contaminado durante la operación y de ese mismo modo el ánodo no requerirá ser reemplazado frecuentemente. Al pasar la corriente eléctrica provoca ¡a deposición de cobre en el cátodo, mientras en el ánodo se descompone el agua dando lugar a burbujas de oxígeno 02 e iones H+ que a su vez originan el H2S04. Se trata de fabricar una celda electrolítica con una fuente externa de alimentación eléctrica y de observar en ella la electrodeposición de una capa de cobre sobre un objeto de acero inoxidable, que actúa como cátodo de la celda. Las reacciones de corrosión son de naturaleza electroquímica, ya que implican transferencia de electrones entre el metal que sufre el ataque (que actúa como dador electrónico o ánodo) y una segunda sustancia que recibe tales electrones, y que por tanto se reduce, actuando como oxidante en la reacción redox. Muchas partes metálicas se protegen de la corrosión por electrodeposición, para producir una fina capa protectora de metal. En este proceso, la parte que va a ser recubierta constituye el cátodo de una celda electrolítica. El electrolito es una sal que contiene cationes del metal de recubrimiento. Se aplica una corriente continua por medio de una fuente de alimentación, tanto a la parte que va a ser recubierta como al otro electrodo. Un ejemplo de deposición en varias capas es la del cromado de los automóviles. En el cromado la electrodeposición consta de una capa inferior de cobre, una intermedia de níquel y una capa superior de cromo. En una celda electrolítica se produce una reacción redox no espontánea suministrando energía eléctrica al sistema por medio de una batería o una fuente de alimentación. La batería actúa como una bomba de electrones, arrancándolos del ánodo y empujándolos al interior del cátodo. Dentro de la celda, para que se mantenga la electroneutralidad, debe ocurrir un proceso que consuma electrones en el cátodo y que los genere en el ánodo. Este proceso es una reacción redox. En el cátodo tendrá lugar la reducción de un ion al aceptar éste los electrones remitidos desde el ánodo. Los iones positivos (cationes) se dirigirán al polo negativo, llamado cátodo. En el ánodo se generan electrones debido a la oxidación de un metal u otra sustancia. Los electrones son enviados al otro electrodo por la batería. El ánodo pierdepor tanto, su carga negativa y por esa razón es el polo positivo. La batería (una pila) al arrancar electrones del cobre anódico, ocasiona oxidación de este metal: Cu (s) → Cu2+(aq) + 2eESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

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Los electrones llegarán al cátodo impulsados por la batería. Una vez allí, reducirán a los iones cúpricos presentes en el electrolito: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) De esta manera, en el cátodo se va formando un precipitado de cobre que se deposita como una fina capa de color rojizo en la superficie de la cucharilla. Existe además una relación simple entre la cantidad de electricidad que pasa a través de una celda electrolítica y la cantidad de sustancia depositada en él cátodo. Ambas cantidades son directamente proporcionales (ley de electrólisis de Faraday).En general, durante la electrodeposición se observa lo siguiente: -El oxígeno gaseoso se desprende en las cercanías del ánodo como: RA: H2O = ½ O2 + 2H++ 2e-El ión hidrógeno enriquece al electrolito en ácido. -El Cu° se deposita en las paredes del cátodo como: RC: Cu2++ 2e- = Cu(s) Los reactantes en el proceso se empobrecen. -En la celda se da la siguiente reacción: Cu2++ H2O = ½ O2 + Cu + 2H+ Los procesos de electrodeposición incluyen cambios de especies iónicas a especies atómicas, de modo que una energía definida y un voltaje de descomposición son requeridos, los requerimientos de voltaje teórico pueden ser calculados a partir del potencial estándar de la reacción

total de celda y las actividades de los iones en solución es decir: (T = temperatura, °K; F = Constante de Faraday, 96500 culombios por peso equivalente gramo; R = constante de los gases, 8.31 Joules/g mol °K) de los cuales:

Además de este potencial de descomposición teórico, la producción de oxigeno gaseoso en el ánodo requiere un sobre voltaje significativo. De igual modo, se requiere un potencial extra debido a la caída de voltaje en el electrolito, polarización y conexiones en el ánodo y cátodo. El voltaje total de celda para electrodeposición está en el rango de 2 2.5 voltios, según la densidad de corriente y la temperatura del electrolito ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

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