Ejercicios Resueltos de Isomeria Optica
448 RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES 1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACÍCLICOS RESPUESTA 1.1 CH3 CH3CH2 CH__CH2CH
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448
RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES
1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACÍCLICOS
RESPUESTA 1.1
CH3 CH3CH2 CH__CH2CH2CH3 __
3-Metilhexano (1)
H Me
Pr
Pr
H
H
H 3
Me
Et
Et
(1)
(3S)
Et Pr
Me
Et Me
Pr
CH3 CH3CH2__CH__CH2CH2CH2CH3 3-Metilheptano (2)
Et Bu
Me
Me
3
H
H
(2)
(3S)
Et
Et
Et Bu
H Me
Bu
H Bu
Me
CH2CH3 CH3CH2CH2__C__CH2CH2CH2CH3 CH3 4-Etil-4-metiloctano (3)
Me Pr
Et Bu (3)
Et
4
Bu
Me
Me
Me Pr
Bu Et
Pr
Et
Bu Pr
(4S)
RA-1,2,3,4
449
CH3 CH3CH2CH2 CH__CH2CH2CH2CH3 __
4-Metiloctano (4)
Pr Bu
H
H
Bu
4
Me
Pr
Pr
Pr Me H
Me
Me Bu
H
Bu
(4R)
(4)
RESPUESTA 1.2
Me __
Me __ __
CH3CH2 CH C CH2CH2CH3 Et 4-Etil-3,4-dimetilheptano
Me
H Et Pr
3 4
Pr
Me
4
Me
Me
H
3
Et
Me
H
Et
3 4
Et Et
H
Me
Pr
3 4
Me
Et
Et
Pr
(3R,4R)
(3S,4R)
(3S,4S)
(3S,4S)
(2)
(3)
(4)
(1)
Et
Me
Iguales (superponibles): (3) y (4) Enantiómeros:
(1) y (3) ; (1) y (4)
Diastereoisómeros:
(1) y (2) ; (2) y (3) ; (2) y (4)
RESPUESTA 1.3
Me __
Me __
CH3CH2 CH CH__CH2CH3 3,4-Dimetilhexano
Me Et Et
3 4
H (3S,4S) (1)
H H Me
Et
3
Me
Me
4
H
Et (3R,4S) (2) MESO
RA-1,2,3,4
450
Me
Me __
CH3CH2CH2CH2 CH CH__CH2CH2CH2CH3 __
Pr
Pr
5,6-Dimetil-5,6-dipropildecano
Bu Me
5 6
Bu
Pr Pr
Bu
Pr
Me
5 6
Me
(5S,6R) (4) MESO
H
Me 3 4
Et
Pr
Bu
(5S,6S) (3)
Et
Me
Me
5
Pr [plano de simetria]
6
Pr
Me
Bu Bu
Me
H
(5S,6R)
(3R,4S) (2)
(4)
RESPUESTA 1.4
Me
Me __
CH3CH2 CH CH__CH2CH2CH3 __
3,4-Dimetilheptano (1) H Pr Me
H 3
H(H) H
Me
600 (Pr)Me
Et
3
Pr
Et(Me)
3 4
H Et
Et
Me
Me
H
Me
Pr
(3R,4R)
Et __
Me
H
(1)
(1)
3 4
Me __
CH3CH2CH2 CH CH__CH2CH2CH3 4-Etil-5-metiloctano (2) H Et H
Pr 5
H(H) H Me
Me
600 (Et)Me
5
Pr(Pr)
Et
5 4
Pr Pr
Pr
H
(2)
(4R,5S)
Diastereoisómeros de (2): (4R,5R) y (4S,5S)
RA-1,2,3,4
451
H
H Pr Et
5 4
Me
Me
4
Pr
Pr
Pr
5
H
H
(4R,5R)
(4S,5S)
Et
RESPUESTA 1.5 OH Cl CH3__CH__C__CH2CH3 Me 3-Cloro-2-hidroxi-3-metilpentano
Me H
Me
Et
Me(H)
OH
600
Cl
(Me)Et
Cl(OH)
3
Et Me
2
Cl OH
H
Me
(2S,3R)
(1)
Cl Me HO
H
Et
Cl
Me
600
(Et)HO
3
Et
H(Me)
HO
Me H
2
Me
Me(Cl)
(2S,3S)
(2)
H Et
OH
H
H(Me)
Cl
600
Me
(Cl)Me
2
Me Cl
OH(Et)
3
OH Et
Me
Me
(2R,3R)
(3)
H H Cl
Et
Me
OH
Me
600
(HO)Cl
Et(Me)
HO Cl
Me(H)
2
Me 3
Et
Me (2S,3R)
(4)
Iguales (superponibles): (1) y (4) Enantiómeros:
(2) y (3)
Diastereoisómeros:
(1) y (2) ; (1) y (3) ; (2) y (4) ; (3) y (4)
RA-1,2,3,4
452
RESPUESTA 1.6
Prioridades: radicales primarios < radicales secundarios < radicales terciarios Radicales primarios: 1.
CH3-
C1(HHH)
2.
CH3CH2-
C1(CHH)
C2(HHH)
3.
CH3CH2CH2-
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(HHH)
4.
CH3CH2CH2CH2-
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CHH)
5.
(CH3)2CHCH2-
C1(CHH)
C2(CCH)
6.
(CH3)3CCH2-
C1(CHH)
C2(CCC)
Radicales secundarios: 7.
(CH3)2CH-
C1(CCH)
C2(HHH)
8.
CH3(CH2)4-CH(CH3)-
C1(CCH)
C2
C1(CCC)
C2(HHH)
C1(CCC)
C2
(HHH) (CHH)
Radicales terciarios: 9.
(CH3)3C-
(HHH) 10. (CH3)2CHCH2C(CH3)2-
(CHH)
RESPUESTA 1.7
Energía de enlace H−CMe3
H
CH2CH2CH3(g)
D0(H_C1)
CH2CH2CH3 (g) + H (g)
1/2D0(H2) + Δ H 0f ( CH2CH2CH3)
Δ H0f (CH3CH2CH3)
3C (grafito) + 4H2 (g)
Δ H 0f (CH3CH2CH3) + D0(H_C1) = 1/2D0(H2) + Δ H 0f ( CH2CH2CH3) D0(H_C1) = _ Δ H 0f (CH3CH2CH3) + 1/2D0(H2) + Δ H0f ( CH2CH2CH3) = = +24.8 + 104.2/2 + 22.8 = 99.7 kcal/mol
RA-1,2,3,4
453
Energía de enlace CH3−CH2CH3
CH3
CH2CH3 (g)
D0(C1_C2)
CH2CH3 (g) + CH3 (g)
Δ H 0f (CH3CH2CH3)
0 Δ H0f ( CH3) + Δ H f ( CH2CH3)
3C (grafito) + 4H2 (g)
0 Δ H0f (CH3CH2CH3) + D0(C1_C2) = Δ H 0f ( CH3) + Δ H f ( CH2CH3) 0 D0(C1_C2) = _ Δ H0f (CH3CH2CH3) + Δ H 0f ( CH3) + Δ H f ( CH2CH3) =
= +24.8 + 34.8 + 28.0 = 87.6 kcal/mol
RESPUESTA 1.8
Energía de enlace H−C2: CH3 C CH3
H
CH3
D 0 (H − C)
C CH3
CH3
+
H
CH3
1 0 D (H2 ) + ΔH0f ( CMe3 ) 2
ΔH0f (H − CMe 3 )
4C (grafito) + 5H2 (g)
ΔH0f (2 − Metilpropano) + D 0 (H − C1 ) = 1/ 2 D 0 (H2 ) + ΔH0f ( t − Butilo)
D 0 (H − C1 ) = − ΔH0f (2 − Metilpropa no ) + 1/ 2D 0 (H2 ) + ΔH0f ( t − Butilo ) = = 31.4 + 9.0 + 52.1 = 92.5 kcal / mol
Energía de enlace C1−C2: CH3 CH3
CH CH3
D 0 (C1 − C 2 )
H CH3 +
ΔH0f (H − CMe 3 )
CH3
C CH3
ΔH0f ( CH3 ) + ΔH0f ( CHMe 2 ) 4C (grafito) + 5H2 (g)
D 0 (C1 − C 2 ) = − ΔH 0f ( 2 − Metilpropa no ) + ΔH 0f (Metilo ) + ΔH 0f (i − Pr opilo ) = = 31.4 + 34.8 + 19 = 85.2 kcal / mol
RA-1,2,3,4
454
2. HIDROCARBUROS SATURADOS CÍCLICOS
RESPUESTA 2.1
Me
Me Me
4
3
Me
1
(CCH)C2
C4(CHH)
2
(CHH)C3
C1(CCH)
2
1
H
H
cis 1,2-Dimetilciclobutano (1)
H
H
(1S)
(2R)
Las configuraciones absolutas de (2), (3) y (4) se obtienen empleando como referencia la configuración absoluta de (1): (1): cis (1S,2R)
Enantiómeros:
(1) = (2) ; forma MESO (2): cis (1R,2S)
(3) y (4)
Diastereoisómeros:
(1) y (3) ; (1) y (4)
(3): trans (1S,2S) (4): trans (1R,2R)
Me
Me
Me 2
1
3
5
H
4
1
(CHH)C5
H
cis 1,2-Dimetilciclopentano (5)
Me 2
(CCH)C1
C2(CCH)
C3(CHH)
H
H
(1R)
(2S)
Las configuraciones absolutas de (6), (7) y (8) se obtienen empleando como referencia la configuración absoluta de (5): (5): cis (1R,2S) (6): trans (1R,2R) (7): trans (1S,2S)
Formas meso:
(5) y (8) (iguales)
Enantiómeros:
(6) y (7)
Diastereoisómeros:
(8): cis (1S,2R)
(5) y (6) ; (5) y (7)
RESPUESTA 2.2
1,2-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros): plano de simetria 6
Cl
Cl 2
1
H
3
H
cis (1S,2R) (MESO)
Cl (CHH)C6
1
Cl C2(ClCH)
2
(ClCH)C1
H
H
(1S)
(2R)
C3(CHH)
RA-1,2,3,4
455
H
Cl
6
3
2
1
H
Cl
H
3
1
2
Cl
Cl
trans (1S,2S)
6
H
trans (1R,2R)
1,3-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros): Cl 1
2
3
H
6
Cl
Cl 4
5
1
(CHH)C5
H
cis (1R,3S) (MESO)
Cl
2
1 6
Cl
H
H
(1R)
(3S)
H 3
5
Cl
4
1
3
H
Cl
trans (1R,2R)
C5(CHH)
Cl
2
H
H
3
(ClCH)C1
C3(ClCH)
4
6
5
trans (1S,2S)
1,4-Diclorociclohexano (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans): centro de simetria
plano de simetria Cl
Cl
Cl
1
4
H
H
1
4
H
H
Cl
cis
trans
Los carbonos C1 y C4 no son estereogénicos, ya que ambas moléculas tienen un elemento de simetría. No se puede asignar configuración absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene unidos dos sustituyentes iguales. No son formas meso.
1-Bromo-2-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros): Cl
Br 6
Br
Cl
3
1
(CHH)C6
2
1
H
6
Br
Cl 2
1
H
H
cis (1S,2R)
3
3
Cl 2
H
2
(BrCH)C1
H
H
(1S)
(2R)
H
cis (1S,2R)
C2(ClCH)
Br 1
H
cis (1R,2S)
6
6
Br 1
H
H 2
Cl
trans (1S,2S)
3
3
H 2
Cl
C3(CHH)
Br
6
1
H
trans (1R,2R)
RA-1,2,3,4
456
1-Bromo-3-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
6
Br
Cl
1
H
1
(ClHH)C3
4
3
2
cis (1S,3R)
6
Cl
1
H
5
2
5 4
3
H
H
6
Br
1
5
H
1
H
H
5 4
3
Cl
cis (1R,3S)
6
Br
H
4
3
2
H
cis (1S,3R)
C1(BrCH)
(3R)
Br 2
(CHH)C5
H
Cl
4
3
6
C5(CHH)
3
(1S)
H
Br
Cl
Br
5
1 2
H
Cl
trans (1S,3S)
trans (1R,3R)
1-Bromo-4-clorociclohexano (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans): centro de simetria
plano de simetria Br
Br
Cl
1
H
H
1
4
4
H
H
Cl
cis
trans
Los carbonos C1 y C4 no son estereogénicos, ya que ambas moléculas tienen un elemento de simetría. No se puede asignar configuración absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene unidos dos sustituyentes iguales. No son formas meso.
3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MÚLTIPLES ENTRE ÁTOMOS DE CARBONO RESPUESTA 3.1
Me HC
C__CH2_
CH_CH2_
H2C
2-propinilo
alilo
CH_CH2_
(2) H2C (1) HC
C__CH2_
CH_
(5) H2C
HC
C_
etinilo
H2C
C_
isopropenilo
H2C
CH_
vinilo
C1(CHH)
C2(CCH)
C1(CHH)
C2(CCC)
CH3_C
C_
1-propinilo
C1(CCH)
Me C_
(4) H2C (3) HC
C_
_ (6) CH3 C
C_
C1(CCC)
C2(CHH)
C1(CCC)
C2(CCH)
C1(CCC)
C2(CCC)
RA-1,2,3,4
457
RESPUESTA 3.2
Cl
Cl ClCH
CH_CH2CH2CH3
CH2
1-cloro-1-penteno
_
_
CH CH CH2CH3
3-cloro-1-penteno
Cl
CH_CH2CHCH3
CH2
_
CH3 CH
4-cloro-1-penteno
_
CH CH_CH3
4-cloro-2-penteno
1-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros Z / E): ClCH
CH_CH2CH2CH3
1-cloro-1-penteno
C3H7
Cl H
H
Cl
H
C 3H 7
H
(Z) 1-cloro-1-penteno
(E) 1-cloro-1-penteno
3-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros): Cl CH2
CH_CH_CH2CH3
3-cloro-1-penteno
CH=CH2
CH=CH2 Et
3
Cl
H Et
H
CH=CH2
Cl
Cl
H Et
(3S)
CH=CH2 Cl
Et
3
H (3R)
4-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros): Cl CH2
CH_CH2CHCH3
4-cloro-1-penteno
Me
4
H (4S)
Cl
CH2_CH=CH2
CH2_CH=CH2
CH2_CH=CH2 H Me
Cl
Cl
H Me
CH2_CH=CH2 Cl
4
Me
H (4R)
RA-1,2,3,4
458
4-Cloro-2-penteno (cuatro estereoisómeros: dos pareja de enantiómeros) Cl CH3 CH CH CH CH3 4-cloro-2-penteno
H H
Me
4
Cl
Me
4
Cl
Cl
Me
(4R)
(4S)
CH=CH_CH3 Cl
Cl
4
4
H
H
(4S)
(4R)
H
H
(E) (4R) 4-cloro-2-penteno
CH=CH_CH3
Me
4
H Me
Cl
Cl
CH=CH_CH3
CH=CH_CH3
4
4
(E) (4S) 4-cloro-2-penteno
(Z) (4R) 4-cloro-2-penteno
H
H
H
H Me
H Me
Cl
(Z) (4S) 4-cloro-2-penteno
H
H
Me
4
H Me
Me
Me
H
Me
RESPUESTA 3.3
2,3-Hexadieno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros) CH3_CH=C=CH_CH2CH3 2,3-hexadieno
Et C
Et
C
H
C H
C
()
C
()
Me
Me H
H
(S) 2,3-hexadieno
(R) 2,3-hexadieno
Et [3]
Et [3]
H [2]
[1] Me
C
Me [1]
[2] H
H [4]
H [4]
(S)
(R)
2,4-Dicloro-2,3-pentadieno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros): Cl
Cl
CH3_C=C=C_CH3 2,4-dicloro-2,3-pentadieno
Me [4]
Cl [3] (S)
Cl
C
C
Me
Me
Cl
Cl
C
[4] Me C
(S) 2,3-hexadieno
C
()
Cl [1]
()
[2] Me
Me
C
Me Cl
(R) 2,3-hexadieno
Me [2]
[1] Cl [3] Cl (R)
RA-1,2,3,4
459
2,3,4-Hexatrieno (dos estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros Z / E) CH3_CH=C=C=CH_CH3 2,3,4-hexatrieno
C
C
C
Me
H
H
C
C
()
C
()
H
C
Me
C
Me
Me (Z) 2,3,4-hexatrieno
H (E) 2,3,4-hexatrieno
RESPUESTA 3.4
Cl
Me
_
_
CH3 C
C_CH2CH3
CH CH
2-cloro-5-metil-2,4-heptadieno
Me
H Et
2
4
Cl H
Me
(2Z,4Z) 2-cloro-5-metil-2,4-heptadieno
Cl
Me
H Me
2
Me
2
4
Me
4
Cl H
Et
H
(2E,4E)
Cl
H
H Et
2
4
Me Et
H
Me
(2E,4Z)
(2Z,4E)
RESPUESTA 3.5 H [4] [2] (CCC)(CHH)C2
3
1
[2] (CHH)(CHH)C6
C4(CHH)(CHH) [3]
4'
C
C
[1] (BrCH)(CHH)C2
Br [1]
Et [1] H [2]
trans
(3R)
4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES RESPUESTA 4.1
O _ _
CH3 C O
O _
Acetoxi
N C O
_
Cianato
CH3_C_NH_
Acetilamino
O Cl C
_
Cloroformilo
O CH3CH2_N
CH2CH3
Dietilamino
_ Me3C O C _
_
ter-Butoxicarbonilo
O C_O_ RA-1,2,3,4
460
O
HO_NH_
H C_O_
Formiloxi O
Benzoiloxi O
Hidroxiamino
+
_
CH3 C CH2 C_
H 3N _
O=N_
Acetoacetilo
Amonio
Nitroso
Orden creciente de prioridad: O
O
_
CH3 C CH2 C_
C1(OOC)
O _ Me3C O C _
_
C1(OOO)
O Cl C_
C1(ClOO)
+
H 3N _
N1(HHH)
O _ _
CH3 C NH_
N1(CH)
CH3CH2_N CH2CH3
N1(CC)
HO_NH_
N1(OH)
O=N_
N1(OO)
N C O_
O1(C)
C2(NNN)
O1(C)
C2(OOH)
O1(C)
C2(OOC)
C3(HHH)
O1(C)
C2(OOC)
C3(CCC)
O H C_O_ O _ _ CH3_C O
O C_O_
RESPUESTA 4.2
RA-1,2,3,4
461
(1) y (2) son enantiómeros:
H Cl HO
H
1 2
OH
HO
Me
Me
H
1 2
Cl OH
(1)
H (2)
(1R,2R) 1-Cloro-1,2-propanodiol
(1S,2S)1-Cloro-1,2-propanodiol
(3) y (4) son iguales: H Et HO
H 3
4
OH
Et
Et
HO
H (3)
3
OH Et
4
H (4)
(3R,4R) 3,4-Hexanodiol
(3R,4R) 3,4-Hexanodiol
(5) y (6) son diastereoisómeros: H Me Et
H 2 3
NH2
H 2N
Me
Et
H (5)
2 3
Me Me
H (6)
(2R,3S) 3-Metil-2-pentanamina
(2S,3S) 3-Metil-2-pentanamina
(7) y (8) son iguales (forma MESO): Cl 1
(ClCH)C2
C4(C3HH)
H
Cl
Cl
1
(7) (1S)
2
H
H
H
H 1
2
Cl
Cl
(7)
(8)
cis (1S,2R) 1,2-diclorociclobutano
cis (1R,2S) 1,2-diclorociclobutano
Cl (CHH)C3
2
C1(ClCH)
H
(MESO)
(MESO)
(7) (2R)
(9) y (10) son diastereoisómeros:
RA-1,2,3,4
462
H
H (CHH)C5
Me
1
C2(CCH)
1
Me
2
5
3
Me (1S)
Me
4
(CCH)C1
H
2
C3(CHH)
H
(9)
(2S)
trans (1S,2S) 1,2-Dimetilciclopentano
H
H
1
2
5
3
Me
4
Me (10)
cis (1S,2R) 1,2-Dimetilciclopentano (MESO)
(11) y (12) son iguales (forma MESO): Cl
6
1
Cl
Cl
H
(CHH)C6
1
H
H (11)
Cl
1
H
2
3
2
Cl
Cl
C2(ClCH)
(ClCH)C1
2
H
H
(1R)
(2S)
H
H
C3(CHH)
(11)
cis (1R,2S)-1(a), 2(e)-Diclorociclohexano
H
6
1
2
H
H
Cl
2
3
H (CHH)C6
1
Cl
Cl
Cl (12)
C2(ClCH)
1
(ClCH)C1
2
Cl
Cl
(1S)
(2R)
C3(CHH)
(12)
cis (1S,2R)-1(e), 2(a)-Diclorociclohexano
(13) y (14) son iguales (no es una forma MESO): H
Cl
4
1
Cl
Cl
4
H
1
Cl
H Cl
H
H
4
H
Cl 4
1
H
Cl
1
H
Cl (13)
(13)
trans 1(e), 4(e)-Diclorociclohexano
(14)
(14)
trans 1(a), 4(a)-Diclorociclohexano
(15) y (16) son diastereoisómeros: Me H
(15)
CO2H
Me
Me
H
Ác. (Z) 2-Metil-2-butenoico
Me (16)
CO 2H
Ác. (E)2-Metil-2-butenoico
(17) y (18) son iguales:
RA-1,2,3,4
463
C
C
Me H
C
Br Et
C
C
C
H Me
C
()
C
()
Et Br
(17)
(18)
(E) 5-Bromo-2,3,4-heptatrieno
(E) 5-Bromo-2,3,4-heptatrieno
(19) y (20) son enantiómeros: H C
Et Et Me
C
C
C
C
()
C
()
Et Me
Et
H
(19)
(20)
(R) 3-Metil-3,4-heptadieno
(S) 3-Metil-3,4-heptadieno
Et [3]
H [4] [1] Et
Me [2]
Me [2]
[1]Et H [4] (S)
Et [3] (R)
RESPUESTA 4.3
3-Cloro-2-butanamina Cl NH2 CH3 CH_CH_CH3 * * _
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros:
H Me Me
3
2
Cl NH2
Cl H2 N
2
H
H
H 3
Me
Cl
Me
Me
3
2
Me
Me
NH2
H2N
2
Cl Me
H
H
H
(1)
(2)
(3)
(4)
(2R,3S)
(2S,3S)
(2R,3R)
(2S,3R)
H
3
Enantiómeros: (1) y (2) ; (3) y (4) Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4) 3-Hexen-2-ol OH CH3_CH2_CH=CH_CH_CH3 *
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros Z / E:
RA-1,2,3,4
464
C3(CCH) HO
2
C3(CCH)
Me
Me
C3(CCH)
OH
2
HO
2
C3(CCH)
Me
Me
OH
2
H
H
H
H
(2R)
(2S)
(2R)
(2S)
H H
H
3
Et
3
Et
2
H HO
Et
2
Me
Me
(1)
H
H
H OH
3
(Z)(2S) 3-Hexen-2-ol
H
3
H
2
H HO
2
Me
(2)
(Z) (2R)3-Hexen-2-ol
Et
Me
H
H OH
(3)
(4)
(E)(2R)3-Hexen-2-ol
(E)(2S) 3-Hexen-2-ol
Enantiómeros: (1) y (2) ; (3) y (4) Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4) 5-Metoxi-2,3-hexadieno OMe CH3 CH=C=CH CH_CH3 * _
_
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros
2
4
C
(1)
H
H
C
MeO Me
H
5
H
(S)(5R) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
H [4] MeO
C5 [3] (S)
2
(3)
4
C
OMe Me
Me
5
H
H
(5R)
(5S)
H
H
C
MeO Me
H
(R)(5R) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
(2)
[4] H
H
5
[1] Me
OMe
H[2]
[3] C5 (R)
2
4
C 5
H Me
C
C4(CCH)
()
C
()
Me H
Me
5
5
C
(R)(5S) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
C4(CCH)
Me [1]
[2]H
2
4
C
()
C
()
H Me
OMe Me
C
C
Me H
(4)
(S)(5S) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
Enantiómeros: (1) y (2) ; (3) y (4) Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4)
RA-1,2,3,4
465
RESPUESTA 4.4
1-Bromo-2-clorociclobutano Br H H Cl
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros:
Br 1
Cl
Cl
(1)
Br
1
H
H
H
Br
2
2
1
H
Br 1
2
Cl
H
(cis) (1S,2R)
H
2
(2)
(cis) (1R,2S)
H
Cl
H
(3)
(4)
(trans) (1R,2R)
(trans) (1S,2S)
Enantiómeros: (1) y (2) ; (3) y (4) Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4)
1,4-Dimetoxiciclohexano H
OMe
H
OMe
Dos estereoisómeros cis / trans ópticamente inactivos (no son formas MESO)
OMe
OMe
OMe
1
1
4
H
H 4
H
H
OMe (trans)
(cis)
1,1-Ciclopropanodiol
HO
OH
Ningún estereoisómero (plano de simetría): OH
OH
RA-1,2,3,4
466
3-Penten-2-ona 3
2
CH3_CH=CH_CO_CH3
Dos estereoisómeros Z / E: COCH3
H 3C H
H
H3 C H
H (Z)
COCH3 (E)
1-(sec-butil)-2-Metilciclohexeno 1 2
CH3 CHCH2CH3
CH3
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros
C(CCC)
C(CCC) 1
Me
Et
H
Me
Me H Me
1
H Me
1
Et
Et
1
Et
Me
H
(1S)
(1R)
3-Cloro-2-metilbutanal Cl
Me
O
CH3 CH CH C H
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros H Me
H CHO
2
Me
3
Cl
OHC Cl
2 3
H Me
Me
Me
Cl
H CHO
2 3
Me
OHC Me
2 3
H
H
H
H
(1)
(2)
(3)
(4)
(2S,3S)
(2R,3R)
(2S,3R)
Me Cl
(2R,3S)
Enantiómeros: (1) y (2) ; (3) y (4) Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4) 1-Bromo-3-cloro-1,2-butadieno H Br
C
Cl C
C
Me
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros:
RA-1,2,3,4
467
Cl
Cl
C
H
C Me
(1)
()
C
C
()
Br
Br
C
H
Me
(2)
Cl [3] [1] Br
C
[3] Cl
H [2]
Br[1]
[2] H
Me [4]
Me[4]
(S)
(R)
2-Amino-2,3,4-heptatrieno NH2 CH3 C C C CH CH2CH3
Dos estereoisómeros Z / E: H Et
C C
Me H 2N
C C
()
C C
()
Me H 2N
C C
Me H
(E)
(Z)
2,6-Diamino-espiro[3.3]heptano 1
H2N
6
H
NH2 2
4
H
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros NH2
H H2N
H 2N
H
H NH2
H
(1)
(2)
[3] NH2
[3]NH2 NH2 [1]
[2] H
H [2]
[1] H2N [4] H
H [4]
(S)
(R)
2,4-Hexadieno H CH3
H
C CH C CH CH3
Tres estereoisómeros Z / E: H
Me 2
H
2
Me
4
H
H
H H
Me
2
Me
4
H
H
H Me H
2
H
4
H
H
Me H Me
Me 4
H
(1)
(2)
(3)
(3)
(2E,4E)
(2Z,4Z)
(2Z,4E)
(2E,4Z)
H
RA-1,2,3,4
468
RESPUESTA 4.5
2-Clorociclopentanona 1
O 2
Cl
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros
1
H
O
3
2
O
2
Cl
(CHH)C3
1
H
3
(1)
Cl (2)
H
H
2
C1(OOC)
(OOC)C1
(CHH)C3
2
Cl
Cl
(2S)
(2R)
4-Amino-2-penteno NH2 CH3 CH CH CH CH3
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros
H
C3(CCH) Me
4
H
NH2
H
H Me
(4S)
3
4
H Me
NH2
Me
Me
4
NH2
H
H Me
(4S)
4
H2 N
4
Me
H
H Me
(4R)
(Z) (4R) 4-Amino-2-penteno
Me 3
H
(2)
(Z) (4S) 4-Amino-2-penteno
H
4
H 2N
(1)
C3(CCH)
C3(CCH) 3
Me H
NH2
(3) (E) (4S) 4-Amino-2-penteno
H
H 2N
C3(CCH) 3
4
H
H Me
H2 N
4
Me
H (4R)
(4) (E) (4R) 4-Amino-2-penteno
Enantiómeros: (1) y (2) ; (3) y (4) Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4)
RA-1,2,3,4
469
Acido 4-Hidroxiciclohexanocarboxílico CO2H
1
4
OH
Dos estereoisómeros cis / trans OH
CO2H
H
1
4
H
CO2H 1
4
H
H
OH (trans)
(cis)
3-Metilciclobuteno 2
3
Me
1
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros 2
Me 3
2
1
1 4
H
3
4
(1)
(CHH)C4
H
(2) Me
Me 3
Me
C2(CCH)
(CCH)C2
3
H
H
(3R)
(3S)
C4(CHH)
5-Nitro-2,3-hexadieno NO2 CH3 CH C CH CH CH3
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros
C
C
4
4
H Me
O2N
NO2
5
5
C
H [4]
C5 [3] (S)
H Me
(2)
(S)(5S) 5-Nitro-2,3-hexadieno
[2]H
2
C
H Me
(1)
Me [1]
C
()
C
H
H ()
2
H Me
(R)(5R) 5-Nitro-2,3-hexadieno
C4(CCH) Me
5
NO2
C4(CCH) O2 N
5
H
H
(5S)
(5R)
Me
[4] H [1] Me
H[2] [3] C5 (R)
RA-1,2,3,4
470
H
H C
(3)
C
4
4
H Me
5
O 2N
NO2
(R)(5S) 5-Nitro-2,3-hexadieno
5
C
H Me
C
()
C
()
2
Me H
2
Me H
C
(4)
(S)(5R) 5-Nitro-2,3-hexadieno
3-Metoxicarbonil espiro[5.5]undecano CO2Me
Ningún estereoisómero (plano de simetría): CO2Me plano de simetria H
1,6-Dibromo-2,4-hexadieno BrCH 2 CH CH CH CH CH2Br
Tres estereoisómeros Z / E: H BrCH2
H CH2Br
2
H
H
H
CH2Br
4
H
4
H BrCH2
H
2
H H
H
2
H
H
BrCH2
CH2Br
4
H
H
4
CH2Br
2
H
BrCH2
(1)
(2)
(3)
(3)
(2Z,4Z)
(2E,4E)
(2Z,4E)
(2E,4Z)
2,3-Dimetilpentanal CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH CHO
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros
2
Me Me
3
Me
H
H CHO Et
OHC Et
2
Me 3
Me
2
H Me
3
Me CHO Et
OHC Et
2
H 3
Me
H (1)
H (2)
H (3)
H (4)
(2R,3R)
(2S,3S)
(2S,3R)
(2R,3S)
RA-1,2,3,4
471
5-Metil-1,3-ciclohexanodiona O
1
3
O
5
CH3
Ningún estereoisómero (plano de simetría): O
Me
O
H
plano de simetria
1-Metil espiro[4.4]nonano Me
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros
Me (CHH)C2
1
5
C5(CCC)
Me
Me 2
2
H
(1R)
(CCC)C5
1
1
H
Me 5
(1)
1
H
H
(2)
(1S)
C2(CHH)
RESPUESTA 4.6
2-Cloro-1,3-ciclopentanona
O
O Cl
Ningún estereoisómero (plano de simetria) 1,3-Ciclohexanodiol HO
OH
Tres estereoisómeros: una pareja de enantiómeros y una forma meso.
OH OH 1
H
3
H
(1) cis (1S,3R)
H
H OH 1
H
3
OH
(2) trans (1S,3S)
3
OH
OH 1
H (3) trans (1R,3R)
RA-1,2,3,4
472
1,2-Dimetilciclobuteno Me
Me
Ningún estereoisómero (plano de simetria) 4-Amino-2,3-butadieno CH3 CH
C
CH NH2
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (eje quiral)
NH2 C
C
C
C
()
C
H 2N
()
H CH3
C
H
H (R)
H CH3
(S)
2-Metil-1,3,butadieno CH3 CH2
C
CH
CH2
Ningún estereoisómero: Me
H
H H H
H
2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexadiona
O
O CO2Me
Ningún estereoisómero (plano de simetria) 2-Metoxi espiro[3,3]heptano OMe
Ningún estereoisómero (plano de simetria) OMe
H
RA-1,2,3,4
473
3-Nitro-1-penteno NO2 CH3CH2 CH CH CH2
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros H
H
3
3
NO2 CH CH2
Et
O2N H2C CH
(3S)
Et (3R)
1,2,3-Pentatrieno CH2 C C CH CH3
Ningún estereoisómero:
H
C C
()
H
H
C C
CH3
Ciclohexilamina NH2
Ningún estereoisómero (plano de simetria): H
NH2
RESPUESTA 4.7
a) 3-Nitrociclobuteno
Dos estereoisómeros: una pareja de enentiómeros (3R)/(3S).
NO2 2
1
1
NO2
2
3
3
H
H (3R)
(3S)
b) 3-Metilclorociclohexano
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros. Me 3
Cl 1
H
H cis (1S,3R)
H
H
1
3
Cl
Me cis (1R,3S)
Cl
H
1
3
H
Me trans (1S,3S)
Me 3
H 1
Cl H trans (1R,3R)
RA-1,2,3,4
474
c) Ácido 1,3-ciclopentanodioico
Tres estereoisómeros: una pareja de enantiómeros y una forma meso.
CO2H
H 1
3
CO2H
H
3
1
CO2H
trans (1S,3S)
CO2H
CO2H
CO2H
H
1
3
H
H
H
trans (1R,3R)
cis(1R,3S) (MESO)
d) Espiro [3.3] 2-metoxicarbonil-6-formilheptano
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (eje quiral)
CO2Me H OHC
6
2
MeO2C 6
2
H
H
(R)
H CHO
(S)
e) 5-Fenil-2,3-hexadieno
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros.
C
C
C
H 5
H
Me
C6 H 5
Me
C
5
C6H5
C
()
Me
H ()
H
H 5
H
Me
C6H5
Me
5
C 6H 5
C
C
()
C
()
H
C
Me
(R)(5S)
H C
H
H
(S)(5R)
Me
C
C
Me H
H
(R)(5R)
(S)(5S)
f) 3-Metil-4-hexen-2-ona
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros (Z)/(E)
H
H H H MeCO
Me
Me H
Me
3
3
Me
(Z) (3R)
Me
H COMe
(Z) (3S)
H H Me
Me H
H
H
3
3
COMe
(E) (3S)
MeCO
H Me
(E) (3R)
RA-1,2,3,4
475
g) Metilciclopropano
Ningún estereoisómero. Me
H RESPUESTA 4.8
Apartado 1: C(CHH)[3] Me
Et 1
Cl
2
1
[4](HHH)C
OH
C(CHH)(ClCC)[3]
Cl[1]
2
[1](O)C
C(OCC)[2]
(1)
C(CHH)(HHH)[4]
C(ClCC)[2]
(1S)
(2R)
(1S,2R) 1-Cloro-2-etil-2-hidroxi-1-metilpropano
1
[1](ClHH)C
H
MeO 2
H
C(CHH)[3]
C(OOC)[2]
O
CH2Cl
2
[1](O)
H[4]
3
C(CCH)[2]
C(OCH)[3]
(2)
H[4]
(3R)
(2S)
(2S,3R) 2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona
Et
Me
O
3
[4]H
OH H
3
1
C(CHH)(HHH)[3]
C(CHH)(CCC)[3]
5
OH[1]
[1](OOC)(CHH)C
C(CHH)(OCH)[2]
C(HHH)[4]
C(CHH)(OOC)[2]
(3)
5
(5S)
(3S)
(3S,5S) 4-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona
Apartado 2: Cl
Cl
1
H[4]
H 2
8
5
H
[2](CCC)(CHH)C
3
H2C
CH CH
C(CHH)(CHH)[3]
Cl[1] (2R)
(Z)(2R) 2,8-Dicloro espiro [4,5] decano
Cl
2
C H
H CHO
H2C=HC 2-Cloro-3-butenal
Cl[1]
Cl
O
(2R)
[3](CCH)C
2
C(OOH)[2]
Hl[4] (2R)
RA-1,2,3,4
476
C 6H 5
C6 H5 CH3 CH
CH C
C CH
CMe3
C(CCC)(CCH)(CCH)[1]
CH CH2 C CH
Me3C
[3](HHH)(CCC)C
3
C(CCC)(CCH)[2]
C(CCH)[4] (3R)
3-Fenil-3-t-butil-4-hexen-1-ino
Apartado 3: CH2NH2 CH3CH2 CH CH CH3 OH 3-Metilamino-2-pentanol
H NH2CH2
3
HO
2
NH2CH2
Et
H
Et
Et
3
3
H HO
H
Et
2
2
Me
H
H CH2NH2
Me
H OH
Me
Me
(2S,3S)
H
HO
OH
2
H
(2R,3R)
Et
CH2NH2
3
3
CH2NH2
2
Me
Et
H
CH2NH2 3
3
2
2
H HO
Me
H
H Et
NH2CH2
NH2CH2 Me
H OH
Me
Et
3 2
OH
H
H
(2S,3R)
(2R,3S)
RESPUESTA 4.9
1. (3-Metil-2-ciclohexenil)amina NH2 1 2 3
CH3
Dos estereoisómeros (una pareja de enantiómeros): 5
6
NH2 1
4
Me
3
2
H
NH2
6
5 4
1
H
2
3
Me
RA-1,2,3,4
477
NH2[1] [3](C5HH)C6
1
NH2[1]
C2(C3CH)[2]
1
[2](C3CH)C2
H[4]
C6(C5HH)[3]
H[4]
(1R)
(1S)
2. 5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido CHO 1 2 3
CH3
5
Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros): Me 4
CHO[1]
CHO
6
5
H 3
1
[3](C5HH)C6
1
H
2
Me[3]
C2(C3CH)[2]
5
[2](C1 CH)(C2CH)C3
H[4]
H[4]
(1R)
Me 5 4
CHO
6
1
H 3
H
cis(1R,5R)
H
5
1
H
2
(5R)
Me
CHO 6
4
4
1
Me
3
H
2
3
cis(1S,5S)
CHO
6
5
H 2
C1(C2CH)(OOH)[1]
H
CHO 6
5
1
Me
H
trans(1R,5S)
4
3
2
trans(1S,5R)
3. Ácido 2-Metil-3-pentenoico CH3 CH3
CH CH CH CO2H
Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros): H 4
H
3
Me
H
C3[2]
H [4]H
2
Me
H
Me
CO2H
CH CO2H
Me[3]
Me (Z)
H 4
Me
H
2
Me
(2R)
H H
3
H
(Z)(2R)
3
Me 4
4
Me
H
HO2C
Me H
3
H
2
2
CO2H
CO2H[1]
2
H (Z)(2S)
Me
Me
H
(E)(2R)
3
4
H
2
CO2H
HO2C
H
Me
(E)(2S)
RA-1,2,3,4
478
4. 2-Cloro-1-etilidenciclohexano CH CH3 Cl
1
2
Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros) Cl
Cl Me
H
H
Me
(Z)
(E)
Cl
3
Cl[1]
2
1
Me
H
2
[3](C4HH)C3
H
C1(CCC)[2]
H[4] (Z)(2R)
3
(2R)
Cl
Cl
2
H
2
1
Me H
Me
1
3
Cl
3
H
H
(Z)(2R)
Cl
2
2
1
H
(Z)(2S)
H
1
H
Me
Me
(E)(2R)
3
H
(E)(2S)
5. (9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi) espiro[5.5]undecano
10
MeCO
11
OH
1
2
6
9 8
CN
3
7
5
4
Ocho estereoisómeros (cuatro parejas de enantiómeros): OH
1
H MeCO
2
H
6
3
H
4
OH[1]
C1(C2HH)C 2(OC3H)[1]
[2]H [1]MeCO
6
C5(C4HH)C4(C 3HH)[2]
[3](C6HH)C1
2
H[4] trans
CN
(2R)
C3(C4CH)[2]
C(NNN)[2] [1](OC1 H)C2
3
C 4(C5HH)[3]
H[4] (3R)
RA-1,2,3,4
479
1
H MeCO
OH
OH 2
CN
H
6
H
4
H
3
3
1
2
CN H
6
4
trans- (2R,3R)
1
H MeCO
trans- (2S,3S)
OH
OH 2
H
H
6
3
H
3
CN
6
trans- (2S,3R)
OH
OH 2
CN
H
6
2
CN
H
H
6
6
COMe H
4
cis- (2R,3R)
MeCO H
1
H
3
3
4
1
H COMe
4
trans- (2R,3S)
MeCO H
1
2
H
CN
4
1
H COMe
cis- (2S,3S)
OH
OH 2
H 4
H
2
H 3
3
CN
CN
cis- (2R,3S)
H
1
6
COMe H
4
cis- (2S,3R)
Este espirano tiene un eje quiral, es decir, se puede emplear la nomenclatura (R)/(S) en lugar de los descriptores cis y trans: trans-(2R,3R) = (R)(2R,3R)
trans-(2R,3S) = (S)(2R,3S)
trans-(2S,3S) = (S)(2S,3S)
trans-(2S,3R) = (R)(2S,3R)
cis-(2R,3R) = (S)(2R,3R)
cis-(2R,3S) = (R)(2R,3S)
cis-(2S,3S) = (R)(2S,3S)
cis-(2S,3R) = (S)(2S,3R)
6. 1,2,3-Trimetilciclobuteno Me
Me
Me
Dos estereoisómeros (una pareja de enantiómeros):
RA-1,2,3,4
480
Me
Me
3
3
H 2
1
Me
H
Me
1
2
Me
Me
Me[3] 3
[2](C1HH)C4
Me[3]
C2(C1CC)[1]
3
[1](C1CC)C2
H[4]
C4(C1HH)[2]
H[4]
(3R)
(3S)
RESPUESTA 4.10
(1) Ácido 2-Amino-3-metilpentanoico
Me
H
H(Et)
NH2
H2 N
CH3CH2 CH CH CO2H (H)H2N
CO2H(Me)
H
CO2H
2 3
Me
Et (2R,3R)
(2) 1-Cloro-2-metil-1,3-butadieno Me
Cl
Cl
Me
H
CH CH2
H H H
H
(E)
(3) 1-Etoxicarbonil-1,2-propadieno H
H C
C C CO2Et
H
(ópticamente inactiva)
(4) 1,2-Dimetilciclohexano H 6
1
Me
Me Me 2
H
3
2
H trans (1S,2S)
H[4]
H 1
Me
[2](CHH)C6
1
Me[3] C2(CCH)[1]
Me[3] (1S)
[1](CCH)C1
2
C3(CHH)[2]
H[4] (2S)
RA-1,2,3,4
481
(5) 1-Ciano-2-metil-2-vinilciclobutano
1
CN H
CH2 CH
H
2 2
[3](CHH)C4
1
C(CCH)[2] C2(CCC)[2]
[1](CCH)C1
2
C3(CHH)[3]
1
Me
Me CH CH2
H[4]
4
3
C(NNN)[1]
CN
trans (1S,2R)
C(HHH)[4]
(1S)
(2R)
(6) 3-Cloro-9-hidroxi espiro[5,5]undecano Cl[3]
Cl HO H
[1]HO H
H[2] H[4] (R)
(7) 1,4-Dimetilciclohexano Me
H 1
H
Me
Me
H
4
Me
H trans (ópticamente inactiva; no es MESO)
(8) 3-Amino-4-metil-3-nitro-1-hexen-5-ino
C Me
NO2
1
HC C CH C CH CH2 NH2
H 2N
C
CH NO2
Me
H CH CH2
Me
CH H
4
H 2N
CH CH2
3
NO2 (3S,4R)
(9) Ácido 2-amino-3-metilpentanoico H Me CH3CH2
NH2
CO2H NH2
Me 3
C CH CH CO2H Et
H
2
H
HO2C
H
2
3
NH2 Et
Me (2S,3S)
RA-1,2,3,4
482
(10) 2,3-Diclorobutano
Cl
Cl
Me
Me H
Cl
Cl
2
CH3 CH CH CH3
3
Me
Me
H Cl
2
3
H Cl
H (2R,3S) (MESO)
RESPUESTA 4.11
Los radicales están ordenados de menor a mayor.prioridad:
CARBONO CH3 CH2
C CH2CH2
CH3−CH=CH−CH2−
C1(CHH)
C2(CHH)
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(HHH)
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(CHH)
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(CHH)
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCC)
C1(CHH)
C2(CCC)
C3(CHH)
C1(CHH)
C2(CCC)
C3(CCH)
C1(CHH)
C2(OOC)
C1(CCH)
C2(CHH)
C1(CCH)
C2(CCH)
C3(CHH)
C1(CCH)
C2(CCH)
C3(CHH)
CH3 CH2
CH CH CH2
CH3CH2 CH CH CH2
C5(HHH)
CH3 CH3
C
CHCH2
CH3 CH2
C CH2
CH 3 CH 3 CH
C
CH 2
CH3−CO−CH2− CH 3 CH2
CH CH 2 CH CH 3
CH 2
CH
CH
CH 3CH2 CH CH
C4(HHH)
RA-1,2,3,4
483
CH 3 CH 3 CH
CH
CH
H2C=CH−CH=CH−
C1(CCH)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(HHH)
C1(CCH)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(CHH)
C1(CCH)
C2(CCC)
C6H5 C6H5
CH
CH2CH3 CH2
C1(CCC)
C
N C
C1(NNN)
Me−CO−CH2−CO−
C1(OOC)
H2N C
C1(OON)
O Me C
C1(SSC)
C2(HHH)
C1(SSC)
C2(CCC)
S C6H5 C S H2N C
C1(SSN)
S
C1(BrOO)
Br C O
NITRÓGENO
H2N−CH=N−
N1(CC)
HO−NH−
N1(OH)
O C6H5
S NH
N1(SH)
O
OXÍGENO
H2C=CH−CH2−O−
O1(C)
C2(CHH)
N
O1(C)
C2(NNN)
H2N−O−
O1(N)
N2(HH)
C6H5−N=N−O−
O1(N)
N2(NN)
C O
RA-1,2,3,4
484
AZUFRE
C6H5 S
S1(C)
C6H5 S
S1(OOC)
O O
S1(OOOOC)
C6H5 S O
RESPUESTA 4.12
1,2-Ciclohexanodiol (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros): plano de simetria OH
OH OH HO
6
1
H
3
(CHH)C6
2
H
1
(ClCH)C1
C2(ClCH)
2
H
H
(1S)
(2R)
C3(CHH)
cis-(1S,2R) (meso)
6
OH
H
3
3
2
1
H
H
HO
2
OH
1
OH
trans-(1S,2S)
6
H
trans-(1R,2R)
1,3-Ciclohexanodiol (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros): plano de simetria OH
1 6
2
5
(CHH)C5
3
H 4
OH
OH
OH H
1
(ClCH)C1
C3(ClCH)
3
H
H
(1R)
(3S)
C5(CHH)
cis-(1R,3S) (meso)
OH 1 6
OH 2
H 3
H 5
4
OH
trans-(1R,2R)
H
2
3
1
H
OH 4
6
5
trans-(1S,2S)
RA-1,2,3,4
485
1,4-Ciclohexanodiol (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans): centro de simetria
plano de simetria OH
OH 1
4
1
H
H
H
HO
4
H
OH
cis
trans
Los carbonos C1 y C4 no son estereogénicos, ya que ambas moléculas tienen un elemento de simetría. No se puede asignar configuración absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene unidos dos sustituyentes iguales. No son formas meso. 2-Bromociclohexanol (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros): Br
OH OH
6
Br
1
3
1
(CHH)C6
2
H
H
C2(BrCH)
2
(OCH)C1
C3(CHH)
H
H
(1S)
(2R)
cis (1S,2R)
OH
6
Br
1
3
3
2
2
H
Br HO
cis-(1S,2R)
OH
6
1
H
H
6
H
1
H
2
H
cis-(1R,2S)
H
3
3
HO
2
Br
Br
trans-(1S,2S)
6
1
H
trans-(1R,2R)
3-Bromociclohexanol (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
OH 6 1
H 2
5
OH
Br
1
4
(BrCH)C3
3
Br 3
(OCH)C1
C5(CHH)
H
H
(1S)
(3R)
H
C5(CHH)
cis (1S,3R)
Br 6 H
5
Cl
1 2
5 4
3
6
Cl
4
Br 1
3
2
H
Br 6 H
cis (1S,3R)
4
3
Br 1
2
H
Cl
Cl
cis (1R,3S)
6
H
4
3
2
H
H
5
5
H
1
trans (1R,3R)
trans (1S,3S)
4-Bromociclohexanol (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans): plano de simetria
plano de simetria
OH
OH
Br
1
4
H
H cis
H
1
4
H
Br trans
RA-1,2,3,4
486
Los carbonos C1 y C4 no son estereogénicos, ya que ambas moléculas tienen un elemento de simetría. No se puede asignar configuración absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene unidos dos sustituyentes iguales. No son formas meso. RESPUESTA 4.13
NH2[3]
NH2
H
NH2[1]
[2]H
H2N
H
H[4]
(1)
(R)
(R)-2,6-Diamino espiro[3.3]heptano
HO2C
CO2H[3]
CO2H
6
[1]HO2C
2
H
H[2]
H
H[4]
(2)
(S)
Ác. (S)-espiro[3.3]Heptano-2,6-dicarboxílico
H[4]
H H
7
2
Me
[2]H
Me[1]
CH2OH
CH2OH[3]
(3)
(S)
(S)-2-Hidroximetil-7-metil espiro[3.5]nonano
En la molécula (4) C6 no es estereogénico, pero presenta isomería cis-tras respecto a C1 (en este caso, el estereoisómero es cis) H CO2H
CO2H[1]
H 1
6
[3]CH2
CO2H
1
C4[2]
H[4]
(4)
(1R)
Ác. cis-(1R)-espiro[3.3]heptano-1,6-dicarboxílico
RESPUESTA 4.14
Molécula (1) C6H5
H
C6H5
2
H O H
5 1
Me
Me (R)-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
H[4]
H[4]
H
3
O
[1]C6H5
H[2] Me[3] (R)
[2](CHH)C3
5
C1(OOC)[1]
C(HHH)[3] (5S)
(1)
RA-1,2,3,4
487
Molécula (2) C6H5
H
O H
2
Me
O
H
H
1
5
C1(OOC)[1]
H[4]
H[4]
(5R)
(R)
(R)-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
(2)
[2](CHH)C3
C6H5[1]
[2]H
5
C6H5
C(HHH)[3]
Me[3]
Me
Para nombrar las moléculas,(1) y (2) se puede emplear también la geometría del doble enlace:
C6H5
H
2
H O
H
5
C6H5
Me
1
Me
2
O
5
H
1
(1)
(2)
E-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
Z-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
Molécula (3) Me[3] CO2H[1]
[2]H H[4] (R)
H[4] [2]CH2
Me[3] C=C[1]
2
4
[1]MeCH
Me[3]
CH2[2]
H[4] (4S)
(2S)
Me[3] [2]CH2
5
CHMe[1]
H[4] (5R)
Me Me
5
H
1
HO2C
H
4
H
H
2
Me Ác. (R)-(2S,4S,5R)-2,4,5-trimetilciclohexilidenacético
RESPUESTA 4.15
H Me
1
C
4
2
CH
H Me
(1) (Z)-1-(4-Metilciclohexiliden)-1-propeno
H Me
4'
4
Me H
(2) (E)-4-Metil-1-(4-metilciclohexiliden) ciclohexano
RA-1,2,3,4
488
H
Me
H
3'
1' 1
5'
Me
3 5
(3)
(3S,3'R)-1-(3'-Metilciclohexiliden)-3-metilciclohexano
Me[3] [1](CCC)C1
3
Me[3]
C5(CHH)[2]
3'
[2](CHH)C'5
H[4]
C1'(CCC)[1]
H[4]
(3S)
(3R')
Me
H 3
1
1
4'
Me H
6
(4)
(R)(3R)-1-(3-Metilciclohexiliden)-4-metilciclohexano
C3(CCH)[3] [2]H
Me[3]
Me[1]
3
[2](CHH)C6
C6(CHH)[4]
C1(CCC)[1]
H[4]
(R)
(3R)
(eje quiral)
5
6 1
H 3
Me
2
C
C
4'
H Me
(5) (Z)-(3R)
H[4] [2](CHH)C5
C
C
H[2]
4'
[1](CCC)C1
Me[1]
[1](CCH)C3
Me[3] (Z)
(3R)
Me[3]
Me 4
H
C5(CHH)[2]
3
C
C
4'
H Me
[1]Me
H[2]
(6)
H[4]
(R)
(R) (eje quiral)
RA-1,2,3,4
489
RESPUESTA 4.16
Me 1
2'
Me
Me 6
7 8
H
2 5
3
10
4
O
9
Me β−Vetivona (5S,10S)
C1(CHH)C2(CCC)[3] 5
[2](CCH)C10
H[4]
C6(CCC)[1]
[2](CHH)C9
C5(CCC)[1]
10
C4(CHH)C3(CHH)[4]
C(HHH)[3]
(5R)
(10S)
Me 3 3'
Me
5
H
3'
6
4 2
Me Me
H 1
Me Me
2
OH
1
Me
3
OH
H
H 4
6
5
Elemol (1S,3R,4R)
C(OCC)[1] [2](CCH)C3 (CHH)C2
1
C3'(CCC)[2]
C6(CHH)C5(CHH)[3]
[1](CCC)C4
C2(CHH)[3]
3
H[4]
C(HHH)[4]
H[4]
(1S)
Me OH
H 4
4
(4R)
Me
3
2 1
C3(CCH)[1]
C(CCH)[2]
(3R)
3
4
[3](CHH)C5
1
2
CH2CH2OH
H Me Grandisol (1S,2R)
H[4] [1](CCC)C2
1
C(HHH)[4] C4(CHH)[3]
C(CCC)[2]
(1S)
[3](CHH)C4 (CHH)C3
2
C1(CCH)[1]
C(CHH)C(OHH)[2]
(2R)
RA-1,2,3,4
490
O 1
N
Me
6 2
H
OMe
H
5
HO
3
O
4
7
H
8
Cocaina (1S,2S,4S,5R,6R)
[4] [2](CHH)(CCH)C2
N
H [4]
C6(CCH)C5(CCH)[1]
2
[1]N
CH3[3]
O [1] C8(CHH)C7(CHH)[3]
C3(CHH)C4(OCH)[2]
(1S)
5
4
C3(CHH)[3]
H[4]
(2S)
(4S)
H [4]
C(OOO) [1] [3](NCH)C6
[2](CCH)C5
[1]N
C4(OCH)[2]
6
C5(CCH)[2]
C7(CHH)[3]
H[4]
(6R)
(5R)
Me Me H1
OH
2
5
3
4
10
9 8
6
Me
7
Me H β−Acorenol (1R,4R,5S)
C3(CHH)[2]
C(OCC)[1] [3](CHH)C2
1
C5(CCC)[2]
[3](HHH)C
C(OCC)[1]
H[4]
4
[3](CCH)C7 (CHH)C6
C5(CCC)[1]
H[4]
(5S)
Me
H
4
3
H
C10(CHH)C9(CHH)[4]
C4(CCH)[2]
(4R)
(1R)
5
10
5 2 1
OH Me
Me
9
Me 6
8 7
Agarospirol (2R,5R,10R)
RA-1,2,3,4
491
C3(CHH)C4(CHH)[3] 2
[4]H
C4(CHH)C3(CHH)[4]
C(OCC)[1]
[1](CCC)C6
C10(CCH)[2]
5
C1(CHH)C5(CCC)[2]
H[4] [1](CCC)C5
C1(CHH)C2(CCH)[3]
(2S)
C(HHH)[3]
(5R)
Me
(10R)
6
5 11
H 7
4 3
8
Me
H
2
Me H
9
Me
C9(CHH)[2]
10
1
10
Cedreno (2S,3S,7S,9R)
C4(CHH)C5(CCH)[4]
C3(CCC)[1] [3](HHH)C
2
[3](CCH)C7 (C7HH)C11
H[4]
C1(CHH)[2]
(3S)
C3(CCC)C11(CHH)[2]
C6(CCC)[2] 7
C2(CCH)C1(CHH)[2]
C9(CCH)C8(CCC)[1]
(2S)
[4]H
3
[1](CCH)C7 (CCC)C8
C11(CHH)[3]
C8(CCC)[1]
9
C10(CHH)[3]
H[4]
(7S)
(9R)
3
2
4
Me Me
Me 11 H Me
5
7
6
HH
OH
1 8
10 9
Alcohol de Patchouli (1S,2R,5S,6S,8R)
C2(OCC)[1] [2](CCH)C6
1
C10(CHH)[3]
C(HHH)[4] (1S)
C4(CHH)[2]
C3(CHH)[4] [3](CHH)C7 (CCH)C8 (CCC)C11
2
O[1]
C1(CCC)C6(CCH)C5(CCH)[2] (2R)
[4]H
5
C(HHH)[3]
C6(CCH)[1] (5S)
RA-1,2,3,4
492
C1(CCC)[1] [2](CCH)C5
6
H[4]
C7(CHH)[3]
[2](CCH)C6 (CHH)C7
C9(CHH)C10(CHH)[3]
8
C11(CCC)[1]
H[4] (6S)
(8R)
Me HO
O 7
1
6
2 3
Me
5
4
Me Me
H OH
Illudin-s
C(OO)[1] 1
[4](HHH)C
C4(CCC)[3] 5
[4]H
O[2]
C2(CCC)[3]
O[1]
C6(CCC)[2]
(1S)
(5S)
Me O 12
11
H
Me
O
13
12
11 13
H
9
H
16
14 8
H
15
7
HO
10 9
HO
8
14
16
15
H
5 6
7
H
6
Estrona (8R,9S,13S,14S)
C7(CHH)[3] 8
[2](CCC)C10 (CCH)C9
C14(CCH)C13(CCC)[1]
C11(CHH)[3] [1](CCC)C10
H[4]
(9S)
C12(CHH)[3] 13
C(HHH)[4]
C(OO)[1] (13S)
C8(CCH)[2]
H[4]
(8R)
[2](CCH)C14
9
C13(CCC)[1] [2](CCH)C8
14
C15(CHH)[3]
H[4] (14S)
RA-1,2,3,4
493
HO
H 9
7
8 12
10 11
HO
H
H
H 13
2
4 6 14
15
16
18
17
H
9
CO2H
3
5
H
1
8
C13
H
10
Me 20
12
11
OH OH C7
19
HO H
H
Prostaglandina PGF 2α (8R,9S,11R,12S,15S)
PG quiere decir prostaglandina; F denota el hidrógeno C9; α significa que el OH en C9 está hacia abajo; 2 indica que hay dos dobles enlaces H[4] [1](OCH)C9
H[4] C12(CCH)[2]
8
[3](CHH)C10
H[4] C8(CCH)[2]
9
C7(CHH)[3]
[2](CCH)C12
O[1]
(8R)
O[1] (11R)
(9S)
C13(CCH)[3] 12
[2](CCH)C8
C10(CHH)[3]
11
C14(CCH)[2] [1](HO)
C11(OCH)[1]
H[4]
15
C16(CHH)[3]
H[4]
(15S)
(12R)
5
O
H
15
H
14
H
7
6
N
16
13
8
12
H
Me
9 10
OH 11
HO Morfina (5R,6S,9R,13S,14R)
H[4] [2](OCH)C6
5
O[1] (5R)
H[4] C13(CCC)[3]
[3](CCH)C7
6
O[1] (6S)
N[1] C5(OCH)[2]
[2](CCH)C14
9
H[4]
C10(CHH)[3] (9R)
RA-1,2,3,4
494
C15(CHH)[4] 13
[1](OCH)C5
C8(CCH)[3]
C14(CCH)[3]
14
[2](CCC)C13
C12(CCC)[2]
H[4]
(13S)
Me
12
(14R)
H
11
Me
H
9
1
10
O
4
H 5
8
COMe 17
13
2
15
H
11
Me
16
14
2
C9(NCH)[1]
4
O
7
1
10
9 6
5
H
6
H 8
7
Me
COMe
13
12
17 14 15
H
16
H
Progesterona (8S,9S,10R,13R,14R,17S)
H[4] [3](CHH)C7
C11(CHH)[3] 9
[1](CCC)C10
C14(CCH)C15(CHH)[2]
8
C9(CCH)C10(CCC)[1]
C17(CCH)C16(CHH)[2]
(10R)
14
[3](CCH)C8
(13R)
H
4
5
6
2
N1
(14R)
(17S)
17 10
C6(CCH)C7(CCH)[2]
[4] (1S)
C16(CHH)[3]
8
H
H 11
9
H
15
N
(1S,6R,7S,9R,11R,16R)
C9(CCH)C11(NCH)[1]
17
H[4]
Esparteina
1
[2](CCC)C13
H[4]
16
N
COMe[1]
C15(CHH)[2]
7 3
C9(CCH)[2]
C(HHH)[4]
C13(CCC)[1]
C(HHH)[4]
[3](CHH)C3
10
[3](CHH)C1
(9S)
C14(CCH)C8(CCH)[1] 13
C8(CCH)[2]
H[4]
(8S)
[3](CHH)C12
C5(CCC)[1]
13 12 14
C17(CHH)(N)[2]
N[1] [3](CHH)C5
6
H[4] (6R)
C7(CCH)[2]
[4]H
7
C8(CHH)C9(CCH)[3]
C6(NCH)[1] (7S)
RA-1,2,3,4
495
C8(CHH)[3] 9
[2](NHH)C10
C11(NCH)[1]
[2](CCH)C9
11
H[4]
Me
17
13
H
16
C11(CCH)[1]
[4] (16R)
H 11
Me
16
14 8
H
2
15
3
4
5
14
7 6
18
13 17
12
10 9
1
H
6
H
Me
8
HO
7
5
4
H
9
10
3
N
H Me
Me
12
H HO
[2](CCH)C7 (CHH)C17
(11R)
11 2
C12(CHH)[3]
N[1]
(9R)
1
C15(CHH)C14(CHH)[3]
H[4]
16
15
H
H
H
Colesterol
(3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R,18R)
C1(CHH)[3] 3
[4]H
O[1]
H[4] [3](CHH)C7
C5(CCC)[2]
8
C14(CCH)C15(CHH)[2]
[1](CCC)C10
C9(CCH)C10(CCC)[1]
(3S)
10
9
(9S)
C13(CCC)[1]
C14(CCH)C8(CCH)[1]
C9(CCH)[2]
[3](CHH)C12
C(HHH)[4]
13
[2](CCH)C8
C17(CCH)C16(CHH)[2]
(13R)
17
H[4] (17R)
C16(CHH)[3]
C15(CHH)[3]
(14S)
C18(CCH)[2] [1](CCC)C13
14
H[4]
C(HHH)[4]
(10R)
C8(CCH)[2]
H[4]
(8S)
C5(CCC)[1] [3](HHC)C1
C11(CHH)[3]
H[4] [1](CCH)C17
18
C(CHH)[2]
C(HHH)[3] (18R)
5. ENLACE QUÍMICO EN MOLÉCULAS ORGÁNICAS RESPUESTA 5.1
Apartado 1:
1.1) Los dos primeros dibujos son representaciones distintas (estructuras resonantes) del mismo catión pentadienilo. Este catión no es cíclico; por consiguiente, carece de sentido utilizar los términos aromático, no aromático o antiaromático.
RA-1,2,3,4
496
+ * * H2C CH CH CH CH2 * (1)
+ H2C CH CH CH CH2
+ H2C CH CH CH CH2
(2)
El catión ciclopentadienilo es antiaromático, con enlaces sencillos y dobles no localizados. Como el número de dobles enlaces conjugados del catión pentadienilo y del catión ciclopentadienilo es el mismo, la energía de enlace π del primero será mayor que la del segundo: > +
+
(2)
(3)
1.2) El catión (4) es un catión pentadienilo (ver 1.1) Los cationes (5) y (6) son aromáticos. Un sistema con dobles enlaces conjugados, unidos directamente a un átomo de carbono con carga positiva, es tanto más estable cuanto mayor es el número de átomos de carbono que lo constituyen. Un sustituyente que cede electrones (en este caso el Me) unido a una de las posiciones con carga, estabiliza el catión. Energía de enlace π: + * CHMe *
+ * CH2
*
*
>
*
*
*
(6)
(5)
>
+ H * H
*
* H (4)
1.3) El radical (7) es un radical heptatrienilo (ver 1.1) El radical (8) es no aromático y el anión (9) es antiaromático. Energía de enlace π:
(7)
>
=
(8)
(7)
(9)
Apartado 2: El anión bromuro se unirá al átomo de carbono del sistema conjugado que tenga mayor carga (Q = ai2): -a *
a* + -a *
Br
_
* 2a
Br
Q(max.) = 4a2
a * -a * +
Br
-2a * *a
Br CH2 * 2a
_ CH2
+
CH2Br
Q(max.) = 4a2
RA-1,2,3,4
497
-a +*
Br Br
H2C a*
_ +
CH2 a*
H2C
a*
H2C
-3a * CH2
a *
-a * +
CH2
CH2Br
CH2Br * 2a
Br
_
* -2a
Q(max.) = 9a2
a *
-a * + a*
-3a * CH Me
Br CH Me
* 2a
Br
_
* -2a
Q(max.) = 9a2
RESPUESTA 5.2
Apartado 1: (1) (C11H9)(g)
ΔHa
11C(g) + 9H(g)
11ΔHa(C) + 4.5 ΔHa(H2)
ΔHf (C11H9)
11C(grafito) + 9/2 H2(g)
ΔHa(C11H9) = 11ΔHa(grafito) + 4,5 ΔHa(H2) - ΔHf (C11H9) = = 11×171,3 + 4,5×104,2 - 60,4 = 2 292,8 Kcal/mol ∑D0(C11H9) = 5D0(C=C) + 7D0(C-C) + 9D0(C-H) = = 5×148 + 7×89 + 9×97 = 2 236 Kcal/mol
Δ = (ΔHa - ∑D0) = 56.8 Kcal/mol
El anión no se puede describir mediante el modelo de enlace localizado.
RA-5,6,7
498
Apartado 2: El protón del agua se unirá al átomo de carbono con mayor carga negativa: H3O+ (electrófilo) +
2H2O
-a *
a* _ -a*
3a * CH2
HO
_
(nucleófilo)
_ CH2
CH3
* -2a
H+
* 2a
Q(max.) = (3a)2 = 9a2
RESPUESTA 5.3
Reacción 1:
-a *
2a *
-2a *
a=
a*
+ * 2a
* -a
+0,07 *
Qi = a02i
1 15
+0,07 *
+0,27 *
+0,27 *
Σ Qi = 1 * +0,07
* +0,27
El anión cloruro se unirá a los átomos de carbono con mayor carga formal:
+0,07 * +0,07 *
+0,27 *
Cl
+0,27 *
+ Cl * +0,07
_
+
* +0,27
Cl
+
Cl
Reacción 2: 2a _* a *
-a * * a
-a *
-a * * 3a
* -2a
a * * -2a
* -a a*
Q(max.) = 9a2
Ni siquiera es necesario calcular el valor numérico de la carga, ya que ésta será máxima en el átomo de carbono con mayor coeficiente a0i. _ CH2
CH2
CH2
H3O+
_ H
H
H
RA-5,6,7
499
RESPUESTA 5.4
Apartado 1: Subapartado a): Los radicales (1) y (2) son representaciones distintas de la misma molécula (estructuras resonantes) Al ser una molécula no cíclica carece de sentido aplicarla los calificativos de no aromática aromática o antiaromática.
El radical (3) es no aromático y tiene tres enlaces localizados: dos sencillos y uno doble, de diferentes longitudes y energías. Debido a que ambas moléculas tienen un sistema conjugado de tres carbonos, es posible comparar sus energías de enlace π. Me CH CH CH2
CH3
CH3
CH CH CH2 H
(1)
(2)
(3)
Orden de estabilidad: (1) = (2) = (3) Subapartado b): A los cationes (4) y (5) les sucede los mismo que a los radicales (1) y (2) ; son representaciones diferentes de la misma molécula (estructuras resonantes) Sin embargo el catión (6) es antiaromático, con enlaces sencillos y dobles no localizados, pero de diferente longitud y distinta energía. Ahora, el sistema conjugado es de cinco carbonos en los tres casos:
CH3
CO2Et
CH3
+ H2C C CH CH CH CO2Et
H2C C CH CH CH CO2Et +
CH3
(6)
(5)
(4)
+ H
Orden de estabilidad: (4) = (5) > (6) Subapartado c): La molécula (7) es un catión pentadienilo (sistema conjugado de cinco carbonos no cíclico) De nuevo carece de sentido aplicarla los términos de aromática, no aromática o antiaromática. Los cationes (8), (9) y (10) son aromáticos y todos tienen mayor energía de enlace π que (7) La molécula (10) es un sistema conjugado de once carbonos, mientras que (9) y (8) tienen sistemas de 9 y 7 carbonos conjugados respectivamente.
+ CH2
CH2
Me + H H H (7)
+ + H (8)
Me
H (9)
H
H
(10)
Orden de estabilidad: (10) > (9) > (8) > (7)
RA-5,6,7
500
Apartado 2:
El anión cloruro se unirá al átomo o átomos de carbono que tengan la máxima carga positiva: 2a * CH2
Q(max.) -a *
+ CH2 * -a
Me
+ *a
CH2Cl
_ Cl
Me
Me
Q(max.) = 4a2
Q(max.)
a * +
-a *
+ H
* 2a
Cl
H
_
Cl
* -2a
* a
+
Q(max.) Q(max.) = 4a2
Cl
_
+ H
2a * CH2 -a * -a *
Q(max.) a*
-a*
* 2a
a *+
Cl
H
+ CH2
CH2Cl Cl
_
-a* +
Q(max.) Q(max.) = 4a2
CH2Cl
CH2 Cl
_
+ H
H
Cl
RESPUESTA 5.5
C6H5 CH2CH3
ΔH 0a ( etilbencen o)
8C(g) + 10H(g)
8ΔH0a (C) + 5ΔH0a (H 2 )
ΔH0f (etilbencen o) 8C(grafito) + 5H2(g)
ΔH0f ( etilbencen o) + ΔH0a (etilbencen o) = 8 ΔH0a (C) + 5 ΔH 0a ( etilbencen o )
RA-5,6,7
501
ΔH0a (etilbenceno) = 8ΔH0a (C) + 5ΔH0a (H2 ) − ΔH0f (etilbenceno) = = 8 × 171 .3 + 5 × 104 .2 − 7.12 = 1884 .3 kcal / mol
∑D
0
(etilbencen o) = 3 × 148 + 5 × 89 + 10 × 97 = 1859 kcal / mol
[
Δ = ΔH 0a (etilbencen o) −
∑D
0
]
(etilbencen o) = (1884 .3 − 1859 ) = 25.3 kcal / mol
La molécula de etilbenceno no se puede describir mediante el modelo de enlace localizado.
6. EQUILIBRIO QUÍMICO Y REACTIVIDAD RESPUESTA 6.1
Reacción 1: ΔG = -1,36 ΔpKa = -1,36 (15,7-17) = 1,8 Kcal/mol
Keq. = antlog ΔpKa = antlog (15,7 – 17) = 0,05
La reacción no es válida; el equilibrio está desplazado hacia la izquierda: CH3CH2OH + NaOH
_ CH3CH2O Na+
pKa 17
Keq = 0,05
+ H2O pKa 15,7
Reacción 2: Reacción de oxidación-reducción. No es aplicable el concepto de pKa; tampoco es posible calcular ΔG0 porque no se dispone de datos.
La reacción es válida; el equilibrio está totalmente desplazado a la derecha (eliminación de H2): 2CH3OH + 2Na
_ 2CH3O Na+
+ H2
Reacción 3: ΔG = -1,36 ΔpKa = -1,36 (9,24-19) = 13,3Kcal/mol
Keq. = antlog ΔpKa = antlog (9,24 – 19) = 1,7x10-10
La reacción no es válida; el equilibrio está totalmente desplazado hacia la izquierda:
Me3C_OH + NH3(liq.) pKa 19
_ Me3C_O + NH4+
Keq = 1,7 x 10-10
pKa 9,24
RA-5,6,7
502
Reacción 4: ΔG = -1,36 ΔpKa = -1,36 (35-16,5) = -25,2 Kcal/mol
Keq. = antlog ΔpKa = antlog (35-16,5) = 3,2x1018 La reacción es válida; el equilibrio está totalmente desplazado hacia la derecha:
2Me2CH_OH + 2Na+ H
_ 2Me2CH_O Na+ + H2
_
Keq = 3 x 1018
pKa 35
pKa 16,5
RESPUESTA 6.2
Reacción 1:
H
O
O
C CH2
C H
+
HO
_
O
_
H
C CH
O
pKa 5
Keq = antlog(15,7-5) = 5.01x10 10
H2O
C H +
pKa 15,7
La reacción si es útil en síntesis (equilibrio muy desplazado hacia la derecha) Reacción 2: _ CH4 + CH3CH2O
_ :CH3 + CH3CH2OH
pKa 49
Keq = antlog(17-49) = 10-32
pKa 17
La reacción no es útil en síntesis (equilibrio desplazado totalmente hacia la izquierda) Reacción 3: _ CH3
CN + CH3O
_ :CH2
CN + CH3OH
pKa 25
Keq = antlog(15.2-25) = 1.58x10-10
pKa 15.2
La reacción no es útil en síntesis (equilibrio desplazado totalmente hacia la izquierda) Reacción 4: _ CH3
:NH2
NO2 +
_ :CH2
:NH3
NO2 +
pKa 10.2
Keq = antlog(36-10.2) = 6.31x1025
pKa 36
La reacción si es útil en síntesis (equilibrio muy desplazado hacia la derecha) Reacción 5: CH3
CO CH2 pKa 11
CO2C2H5
+
_ HCO3
_ CH3
CO CH CO2C2H5
+ H2CO3
Keq = antlog(6.35-11) = 2.2x10-5
pKa 6.35
La reacción no es útil en síntesis (equilibrio desplazado totalmente hacia la izquierda)
RA-5,6,7
503
RESPUESTA 6.3
Apartado 1: CH3(a) H
ΔG 0298 = −1700 cal / mol
CH3(e) H
ΔG 0298 = −2.3 R T log K eq
log K eq = −
ΔG 0298 2. 3 R T
=−
ΔG 0298 2.3 × 1.987 T
=−
ΔG 0298 4.57 T
⎛ ΔG 0 ⎞ 1700 298 ⎟ K eq = ant log ⎜ − = ant log = 17.7 ⎜ 4.57 T ⎟ 4.57 × 298 ⎝ ⎠
Apartado 2: CH3(a) H
CH3(e)
(1_α)
α
K eq =
H
α = 17.7 ; α = 0.946 ; (1 − α ) = 0.054 (1 − α )
[(e)-Metilciclohexano] = 94.6 %
[(a)-Metilciclohexano] = 5.4 %
Apartado 3: En los ciclohexanos sustituidos existen interacciones de van der Waals entre los átomos de hidrógeno y los sustituyentes unidos a enlaces axiales (metilo en el ejemplo):
H
H
H H
H
H
H
H H
H
H H
Al aumentar la temperatura hasta 1500 C, el equilibrio se desplaza hacia la conformación menos estable, es decir, hacia la conformación en la que el metilo está en posición axial: CH3(a) H
1500 C
CH3(e) H
RA-5,6,7
504
7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS RESPUESTA 7.1
La molécula A es una olefina. Después de la adición de HOCl, los grupos OH y Cl deben estar situados en los carbonos que en la olefina estaban unidos por el doble enlace: OH Cl
HOCl
CH3 CH CH CH3
CH3 CH CH CH3 3-Cloro-2-butanol
Como sólo se obtiene una pareja de enantiómeros, es razonable suponer que la reacción transcurre a través de cationes cloronio. Después de la adición, el Cl y el OH estarán situados en lados opuestos del plano molecular. Se trata de averiguar si el 2-Buteno de partida es Z o E. Me H Cl
Me OH
H
2
3
OH
2
Me
3
H 3
Me H
Cl
2
H Me
H Me
Cl
H
Cl
3
H Me
Me OH
Me HO Me
(2S,3R)
Me H
HO H
OH 3
3
Me
H
H
Me
OH 3
2
H Cl
H Cl
Me
H
Me
2
Cl
3
OH
(1)
(2S,3R)
2
2
2
Cl
H
(2)
(2R,3S)
Me
(2R,3S)
Fijándose en la pareja de enantiómeros, se ve bien que ambos provienen del (E) 2-Buteno:
1
+ Cl 1
H Me
Me H
H
Cl 2
Cl 2
Me H
Cl +
H Me
2
2
1
2
H Me
Cl +
3
H Me
_ Me
2
Me
Me H (2S,3R) OH
(1)
HO 1
(2S,3R) H
3
H Me
3
HO
_ HO
2
1
Me
Me H (2R,3S) Cl
HO
H Me
H
OH 2
3
(2R,3S)
2
Cl
(2)
H
Me
RA-5,6,7
505
RESPUESTA 7.2
H CH3 CH 2
HO
3
3
HO
Et
Et
2
Me OH
3
H
(2R,3R)
(2S,3S)
H
H
2
Et
3
OH
H
Me
OsO4
CH3 CH CH CH2 CH3 2
Me
HCO3H
CH CH2 CH3
H
2
3
OH
HO
OH
HO
2
Me Et
3
H
H
(2R,3S)
(2S,3R)
Con ácido peroxifórmico la adición al doble enlace es anti : H Me HO
H OH
Me
2
3
OH
2
Et
3
H Me
HO
Me
H Et
H Et
H OH
OH (2R,3R)
(2R,3R)
H 2
HO Et
H Me
HO Me
Et
OH
2
3
3
OH
3
2
3
2
3
H Et
HO
H
HO
H
H
Me
OH 2
3
2
H HO
H OH
Et
H
Et
HO
H
Me (2S,3S)
(2S,3S)
Fijándose en la pareja de enantiómeros, resulta obvio que la olefina de partida es el (Z)-2-Penteno: Et
H
OH 2
3
1
H O H
2
3
H Me
Et
1)RCO3H
+
H Et
2)H3O+
HO
HO
H Me
H2O
H Me 1
(Z) 2-Penteno
(2S,3S) H Me
anti
2
2
3 2
H Et
(2R,3R) OH
Con tetraóxido de osmio la adición al doble enlace es syn : H Me Et
H OH
Me
2
3
OH
2
OH
3
H (2R,3S)
Et
Et
Me 3
H OH
H HO
HO
OH 3
2
H OH
2
Et
Me H
H (2R,3S)
RA-5,6,7
506
H HO HO
H Me
HO
2
3
Me
2
Et
3
OH 2
3
H Et
H Et
HO
H
HO
H Me (2S,3R)
(2S,3R)
De nuevo es evidente que la olefina es el (Z)-2-Penteno: O
O Os O Et H Et H
3
O
3
2
HO
H 3O +
Me H
OH 2
3
Et H
(2R,3S) H
Me
Me OsO4 syn H
2
Et H
2
3
O
O
H
H3O+
Me H
Me H
Et 3
2
HO
(2S,3R)
OH
Os O
O
Reacción del (Z) 2-Penteno con ácido hipocloroso:
CH3 CH CH CH2 CH3
OH Cl
HOCl
Cl
CH3 CH CH CH2CH3
+
3-Cloro-2-pentanol
1
+ Cl 1
H Me
H Et 2
1
H Et
Me
H
Cl 2
3
H Et H
Cl 2
H Me
2-Cloro-3-pentanol
HO
_ HO
Cl +
H Me
(2R,3R) 2-Cloro-3-pentanol 2
3
OH
H Et
HO
2
H Me
2
Cl +
H Et
2
H Me
_ HO
Me
(2S,3S) 3-Cloro-2-pentanol
Et
1 1
OH
CH3 CH CH CH2CH3
(2R,3R) 3-Cloro-2-pentanol
3
Cl
H
2
Cl
OH 2
3
(2S,3S) 2-Cloro-3-pentanol H Et
RA-5,6,7
507
Se obtiene una mezcla de los siguientes estereoisómeros: (2S,3S) 3-Cloro-2-pentanol
(2R,3R) 2-Cloro-3-pentanol
(2R,3R) 3-Cloro-2-pentanol
(2S,3S) 2-Cloro-3-pentanol
Enantiómeros
Enantiómeros
RESPUESTA 7.3
Reacción con tetraóxido de osmio: Me
Me
OH
OsO4
OH
Me
Me
O
O Os
OsO4 syn Me
1
2
Me
O
O
1
2
H 3O +
OH
Me
H 3O + Me
1
2
O
O
2
1
Me
Me
Me
Me
Me
(2)(1R,2S)
2
1
Me
(1)(1S,2R)
OH
OH
OH
Os O
O
(1) cis (1S,2R) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol (1) = (2) Forma MESO (2) cis (1R,2S) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol Reacción con ácido peroxibenzoico: Me
Me
C6H5CO3H
OH OH
Me
Me
1
OH 1
1)R-CO3H 2)H3O Me
Me
H 2O
2
1
Me
(3) (1S,2S)
2
Me
OH
Me
OH
anti
+
Me
O+ H
Me 2 1
OH
(4) (1R,2R)
2
Me
Pareja de enantiómeros: (3) trans (1S,2S) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol y (4) trans (1R,2R) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol
RA-5,6,7
508
Reacción con ácido clorhídrico: Me
Me
HCl
Cl H
Me
Me
H
1
1
Cl
1
H
+
Me
Cl
1
_
2
Me
Me
H
Me
Me
2
2
1
Me
Me
1
2
2
1
Me
Cl
+
H
(6) (1R,2S)
2
H+
1
(5) (1R,2R)
Me
Cl
Me
Cl 2
1
_
(7) (1S,2R)
H
Me
Me
Me
Me
2
(8) (1S,2S)
2 2
1
H
Cl
(5) trans (1R,2R) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano Pareja de enantiómeros (8) trans (1S,2S) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano (6) trans (1R,2S) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano Pareja de enantiómeros (7) trans (1S,2R) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano RESPUESTA 7.4
Apartado 1: HBr
C6H5CH2 CH CH CH2CH3
H
Br
C6H5CH2 CH CH CH2CH3 3-Bromo-1-fenilpentano
Br +
H
C6H5 CH CH__CH2CH2CH3 1-Bromo-1-fenilpentano
Como se obtiene una mezcla de dos racémicos, la reacción debe transcurrir a través de carbocationes: 1 1
2
C6H5CH2 CH CH CH2CH3
H + C6H5CH2 CH CH CH2CH3 (1)
H+
2
H + C6H5CH2 CH CH CH2CH3 (2)
RA-5,6,7
509
Br 1 1
+ C6H5CH2 CH2 C (1)
H
Br
C6H5CH2 CH2
H Et
_
racémico del 3-Bromo-1fenilpentano
Et H Et
2 2
C6H5CH2 CH2 Br
En el carbocatión (2) tiene lugar una transposición, que conduce a otro carbocatión más estable (conjugado con con el núcleo bencénico): H C6H5CH
H + CH CH CH2CH3
+ C6H5 CH CH2CH2CH2CH3
(2)
(3)
El carbocatión (3) es el que da lugar al racémico del 1-Bromo-1-fenilpentano: Br 1
C 6H 5 H
1
C6H5
+ C
Bu
Br
_
Bu
racémico del 1-Bromo-1-fenilpentano
H C6 H5 H
2
Bu
2
Br
Apartado 2:
Reacción con ácido peroxibenzoico:
C6H5CH2
H
OH 2
1
3
H H C6H5CH2
Et H
1)RCO3H 2)H3O+
O
+
H C6H5CH2
Et H 1
Et
HO
H (2S,3R)
H 2O anti
2
Et H
HO 2 2
H C6H5CH2
3
OH (2R,3S)
RA-5,6,7
510
Reacción con tetraóxido de osmio: O
O Os O
HO
O
H C6H5CH2 H C6H5CH2
Et H
H 3O +
Et H
OH 2
3
H C6H5CH2
Et H (2R,3R)
OsO4 syn H C6H5CH2
O
O
2
H
3
OH
HO
Os O
Et
C6H5CH2 H
H 3O +
Et H
(2S,3S) O
RESPUESTA 7.5
C6H5 CH3 CH CH CH CH3
HBr
C6H5
C6H5
CH3 CH CH CH2 CH3
+
Br
CH3 CH CH2 CH CH3
Br 2-Bromo-4-fenilpentano
3-Bromo-2-fenilpentano
Durante la reacción tiene lugar un cambio en el esqueleto carbonado, ya que uno de los derivados halogenados que se obtiene no es el 3-Bromo-2-fenilpentano, sino el 1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano:
Me
Br
C6H5 CH CH CH2CH3
Lo más razonable es pensar que en uno de los carbocationes formados tiene lugar una transposición:
C 6H 5
+ CH3 CH CH2 CH CH3 1
2
C 6H 5 CH3 CH
CH
CH CH3
Br
_
C 6H 5
Br
CH3 CH CH2 CH CH3
(1) H+ C6 H5
+ CH3 CH CH CH2 CH3
transp.
CH3 + C6H5 CH CH CH2 CH3 (2) _ Br Br
CH3
C6H5 CH CH CH2 CH3
RA-5,6,7
511
Estereoquímica de la reacción con el carbocatión (1): Me
Br
1
4
H C 6H 5
1
Me 4
H C6H5
Me
H___Br CH CH CH3
CH2
H C 6H 5
(4S)
H
+
Br
_
CH2
2
H CH3 (2S,4S)
CH3 2
H
Me 4 2
H C 6H 5
CH2
2
CH3
Br (2R,4S)
Estereoquímica de la reacción con el carbocatión (2): H Br
Me
1
H C 6H 5
1
Me H C6H5
+
Me
Et
H
H
C 6H 5
2
1
Br
+
Et H
C 6H 5
Br
1 2
H
Me
Et
_
(1S,2R)
Et H
2
H Me
C 6H 5 H 2
1 2
Et H
Br
Br
C 6H 5
1 2
H
Me
Et (1R,2R)
Br
Et H
1 1
C 6H 5 C 6H5 H
Me
Et H
C 6H 5
Me
H
1
+
2
Et
+
H
H
Br
C 6H 5 H Me
1 2
Br H
Et
_
(1R,2S)
Me
2
C 6H 5 H
Et H 1
2
Br
2
Me
C 6H 5 Br Me
1 2
H H
Et (1S,2S)
RESPUESTA 7.6
Teniendo en cuenta que la reacción transcurre a través de iones cloronio, la adición al doble enlace de los grupos HO y Cl (marcados en el dibujo con negrita) es anti : OH 1
H
H 2
OH
Cl 3
Cl
(1S,2R)-3,3-Dicloro-1,2-ciclohexanodiol
RA-5,6,7
512
La olefina se identifica también fácilmente en el resto de los estereoisómeros: OH
OH OH
1
H
Cl
H
2
H
Cl
3
Cl
2
OH
H
3
H
1
1
2
OH
H
(1S,2S)
OH
Cl
Cl
Cl
(1S,2R,3S)
(1R,2S,3S)
El compuesto A sólo puede ser: OH H H
Cl
(3S) 1-Cloro-3-hidroxiciclohexeno
OH 1
1
H 1
OH H H
+ Cl
1
HO
_
3 2
OH H H
2
(1S,2R)
3
OH
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
2
Cl
H
H
Cl +
2
(1R,2S,3S)
1
H
OH
OH
Cl
OH
Cl 1
1
H OH 2
H H
2
1
HO
_
Cl
Cl +
(1S,2S)
2
H
Cl
H
OH
OH 2
3
H
2
Cl
(1S,2R,3S)
1
Cl
RESPUESTA 7.7
Apartado 1: Como la reacción transcurre a través de cationes cloronio, la adición al doble enlace de los grupos HO− y Cl+ (marcados en el dibujo con negrita) es anti: C6H5 1
H
Cl
2
OH
Cl 3
H
(1S,2S,3R) 1,3-Dicloro-1-fenil-2-hidroxiciclohexano
RA-5,6,7
513
La olefina A es: C6H5 3
Cl
2
1
A (3R) 3-Cloro-3-fenilciclohexeno
C6H5 Cl Cl
C6H5
+
C 6H 5
_ HO
+ Cl
Cl
Cl
A
H
1
2
OH
Cl 3
H
Apartado 2: La reacción de eliminación conduce a una olefina conjugada:
H
Cl
C6H5
C6H5 NaOH
+ HCl
H2O B(C12H12)
A
Esta olefina conjugada reacciona con HCl a través del carbocatión más estable:
C6H5
H H+
C6H5
C6H5
*+
H
+
* (2)
(1)
B
Cl
_
Cl
C6H5
Cl
_
C6H5 H Cl
(pareja de enantiómeros)
(pareja de enantiómeros)
Cl 1 1
C6H5
Cl
+ 2
_
3
(A) (3S)
C 6H 5
racémico I
C6H5 (1) 2
3
(3R)
Cl
RA-5,6,7
514
1
Cl
1
C 6H 5
+
C 6H 5
1
(3R)
Cl 3
_
H
H 2
2
C6H5
1
racémico II
H
(3S)
3
Cl
RESPUESTA 7.8
H
H
Cl
H +
+ H +
H (2)
(1)
carbocatión no estabilizado
carbocatión estabilizado
La reacción tiene lugar a través del carbocatión estabilizado (1): H
H +*
Cl
_
Cl (adición 1,2)
*
H
H Cl
_ (adición 1,4)
+
Cl
Las adiciones 1,2 y 1,4 conducen al mismo producto: el 3-Clorociclohexeno. Estereoquímica: Cl 1
1
3
_ +
(1)
H
H
Cl
H
2
H
3
2
1
1
(3R)-3-Clorociclohexeno
_
(3S)-3-Clorociclohexeno
Cl
Cl
(3R)-3-Clorociclohexeno
3
Cl
H
+ 2 2
H
(3S)-3-Clorociclohexeno
3
Cl
RA-5,6,7
515
La distinción entre control termodinámico y control cinético, hace referencia en este caso a que se obtiene la olefina más sustituida o la menos sustituida en el doble enlace. En el ejercicio, las adiciones 1,2 y 1,4 dan lugar al mismo producto. Esto quiere decir que, tanto si la reacción alcanza el equilibrio (control termodinámico) como si no (control cinético) se obtienen los mismos resultados. En consecuencia, no tiene sentido hablar de control cinético o termodinámico.
RESPUESTA 7.9
H
1
OH 3
H
CH2OH 3
CH2
1
OH
OH
3-Hidroximetil1,3-ciclohexanodiol
(1R)-3-Metilenciclohexanol
Apartado 1: O
O Os O
O
H
CH2
OH
H3O +
H
3
CH2OH
1 3
H 1
CH2
OsO4
OH
OH (1R,3R)
2
OH
H
(1R)-3-Metilenciclohexanol
CH2 O
OH
H3O +
O
3
OH
1
Os
OH
O
O
CH2OH
H
(1R,3S)
Se obtiene una mezcla de (1R,3R) y (1R,3S)-3-Hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol. Apartado 2: 1
H
H 3
H 1
CH2
2
OH
1)RCO3H
1
O+ H
CH2
2)H3O+ OH
1
(1R)-3-Metilenciclohexanol
CH2OH 3
OH
OH
H2O
(1R,3S)
2
OH H 2 1
3
CH2OH
OH (1R,3R)
Se obtienen los mismos estereoisómeros que en la reacción con OsO4.
RA-5,6,7
516
RESPUESTA 7.10
H
1
OH 3
3
H
CH2Cl
CH2
1
OH
OH
3-Clorometil-1,3ciclohexanodiol
(1R)-3-Metilenciclohexanol
+ Cl 1
H
CH2
HO
_ H 1
3
1
CH2
OH
(1R,3S)
carbocatión terciario incipiente
ClOH
3
OH
OH
H
CH2Cl
2
OH (1R)-3-Metilenciclohexanol H
CH2
2
OH
HO
_
OH H 1
Cl +
3
CH2Cl
OH (1R,3R)
carbocatión terciario incipiente
La reacción también puede transcurrir a través del carbocatión primario incipiente, pero los productos sólo aparecerán en cantidades muy pequeñas: + Cl 1
H
CH2
HO
_
Cl H 1
3
1
CH2
ClOH
CH2OH
OH
OH H
3
(1R,3R)
carbocatión primario incipiente
2
OH (1R)-3-Metilenciclohexanol
H
CH2
2
OH
Cl +
carbocatión primario incipiente
HO
_ H 1
CH2OH 3
Cl
OH (1R,3S)
Ahora el resultado es diferente. Se trata de una mezcla de estereoisómeros del 3-cloro-3-Hidroximetilciclohexanol.
RA-5,6,7
517
RESPUESTA 7.11
Me
Cl
Me
(adición 1,4)
(adición 1,2) Cl _
Cl
_
Cl
Me +
Me
1
CH2
1
+ HCl + CH2
CH2
2
+
3-Metilenciclohexeno
2
Cl
_
Cl
CH2
_
CH2Cl Cl
(adición 1,2)
(adición 1,4)
La reacción está sometida a control termodinámico; se obtiene una mezcla mayoritaria de las olefinas sustituidas en el doble enlace: Me
CH2Cl y Cl
3-Cloro-1-metilciclohexeno
1-Clorometilciclohexeno
El átomo de carbono 3 del 3-Cloro-1-metilciclohexeno es estereogénico. Este compuesto procede de un carbocatión que puede dar lugar a dos estereoisómeros: Cl 1
3
Me
1
+ + Me
H
(3R)
1
Me
2
H
Cl
_
2
H 3 2
Me
1
2
Cl
(3S)
Resultado global: Productos mayoritarios: racémico del 3-cloro-1-metilciclohexeno y 1-clorometilciclohexeno.
RA-5,6,7
518
RESPUESTA 7.12
A(C5H10) es un alqueno. Su reacción con OsO4 da lugar a un diol en el que los grupos OH están en posición syn: OH OH CH3 CH CH CH2 CH3 2,3-Pentanodiol H 2
Me Et
OH
HO
OH
H Me
H Et
OH
3
H
(1)
H Me
(2R,3S)
(Z) 2-Penteno
H 2
HO HO
H Et
Me Et
3
Me H
H Et
HO
OH
H
A
(2)
(2S,3R)
O
O Os H Me H
H Et
Me
O
O
H3O+
H Et
OH
HO
(1) H Me
Et
H
H
H
OsO4
A H
H
Me
Et
O
O
H3O+
Me
Et (2) OH
HO
Os O
O
Enantiómeros: (1) y (2)
La reacción de A con ácido peroxifórmico conduce a una adición neta anti de los dos grupos OH: Me
H
OH
1
H + O H
H
1)HCO3H
Me
Et
2)H3O+
(3) HO
H
H Me
H2O
Et 1
Et
H
HO
2
H
Et (4)
2
H Me
OH
RA-5,6,7
519
H HO
H
2
Me
Me
2
OH
+ Et
OH
3
HO
3
Et
H
H
(2S,3S)
(2R,3R)
(racémico del 2,3-Pentanodiol)
La reacción de A con HOCl transcurre a través de cationes cloronio: Me
H
Cl
1
+ Cl
_ H
H Me
(5) HO
Et
Cl
H
HO
Et 1
H
2
Et (6)
2
H
H Et
Me
Cl
H Me
OH
HO
H
+
A
Et
1 2
1
H
H Me
(7) H Me
_ HO
Et X +
Me
H
Cl
OH (8)
2
Cl
H Et
Compuestos: (5) = (7) ; (6) = (8) Enantiómeros: (5) y (7) ; (6) y (8)
H
H 2
HO
Me
Me
2
OH (racémico del 3-Cloro-2-pentanol)
+ Et
3
Cl
Cl
3
Et
H
H
(5)(2S,3S)
(7)(2R,3R)
H
H 2
Me
Cl
Cl
2
Me (racémico del 2-Cloro-3-pentanol)
+ HO
3
Et
Et
3
OH
H
H
(6)(2R,3R)
(8)(2S,3S)
RA-5,6,7
520
RESPUESTA 7.13
Apartado 1:
C6H5
1
2
CH
CH CH
CH C6H5
H+
2
1
C6H5CH2
*
*
+ * CH CH CH *
* * *
*
(9 carbonos conjugados)
+ CH *
CH2 HC
CH C6H5
(7 carbonos conjugados)
[carbocatión más estable] + C6H5 CH2 CH CH CH C6H5
Br
H C6H5CH2 CH
+ C6H5 CH2 CH CH CH C6H5
_
Br
C6H5CH2
C6H5 H
H
Br
_
H CH C6H5 Br
(E)-1-Bromo-1,4-difenil-2-buteno
(E)-3-Bromo-1,4-difenil-1-buteno
Supongamos que la configuración del 1,4-Difenil-1,3-butadieno es (1E,3E): H C6H5CH2 H
C6H5 H
3
1
H
H
H+
+ *
C6H5CH2
C 6H 5
H
H *
Br
H
C 6H 5
3
H
H
H (2)
+ *
H
Br
Br (E) (1R) 1-Bromo
1
H C6H5
H
_
(E) (3S) 3-Bromo
H
H Br
C6H5CH2
*
(E) (3R) 3-Bromo
C 6H 5
H
_
C6H5CH2
C6H5CH2
H
3
C6H5
(1)
(1E,3E)
H
Br
C6H5 H
H C6H5
C6H5CH2
(E) (1S) 1-Bromo
1
H
Br
RA-5,6,7
521
Se obtiene una mezcla de dos racémicos. Uno corresponde al (E)-3-Bromo-1,4-difenil-2-buteno y el otro al (E)-1-Bromo-1,4difenil-2-buteno. Tal como indica el enunciado. Si la configuración del dieno fuese (1E,3Z) el resultado sería el siguiente: H Br C6H5CH2 H
C6H5 H
3
1
H
C6H5
H+
H
H
+ *
C6H5CH2 H
*
H
_ Br
(Z) (3R) 3-Bromo
H
H
(1)
(1E,3Z)
C 6H5
C6 H5
3
H C6H5CH2
H (Z) (3S) 3-Bromo
3
C6H5
H Br H
Br
C6H5CH2 H
*
C6H5CH2
H
(2)
+ *
C6 H5
1
C 6H 5 H
H
_ Br
(E) (1S) 1-Bromo
H H
C6 H5 H
C6H5CH2
(E) (1R) 1-Bromo
1
H
Br
Ahora también se obtiene el racémico del (E)-1-Bromo-1,4-difenil-2-buteno, pero el otro racémico corresponde al (Z)-3Bromo-1,4-difenil-2-buteno, y no al estereoisómero (E). Apartado 2 Br C6H 5
CH CH CH CH2 C6H5
HCl H 2O
Br C 6H 5
OH
Br
CH CH2 CH2 CH C6H5
+
C6H5
(reacción con Cl-)
(reacción con HO- del H2O)
(E) (racémico)
Cl
CH CH2 CH2 CH C6H5
La adición no tiene lugar en los dos carbonos del doble enlace. Hay un cambio en la estructura debido a la transposición de un átomo de hidrógeno. La reacción transcurre a través de carbocationes: Br 1
C6H5
Br C6H5
CH CH CH CH2
+ CH CH2 CH CH2 (1)
C6H5
C6H5 Br
1
2 2
C6H5
+ CH CH CH2 CH2
C6H5
(2)
RA-5,6,7
522
_ HO H
Br
+ C6H5 CH CH2 CH
Br
OH
C6H5 CH CH2 CH2 CH C6H5
Br + C6H5 CH CH2 CH2 CH C6H5
CH C6H5
(1)
Br
(carbocatión más estable) Cl
_
Cl
C6H5 CH CH2 CH2 CH C6H5
Configuración absoluta de los estereoisómeros: C 6H 5 H 1
H
C6H5
1
1
CH2CH2 Br
(1R)
OH CH2CH2
Br
+
HO
H
_
C 6H 5
C 6H 5 H
2
1 2
H C 6H 5
HC H 6 5 CH2CH2
OH
Br H
Br
1
CH2CH2 C6H5
(1R)
+
HO
H
OH 4
CH2CH2
C 6H5
Br H
HC H 6 5
_
C 6H 5 2
(1S,4R)
H C 6H 5
1
H
(1R,4S)
4
Br
1
(1R,4R)
4
1
2
CH2CH2
(1S,4S)
4
OH
C6H5
RESPUESTA 7.14
Reacción 1:
Se obtiene un racémico [A + B] del 1,2-Dicloro-3-fenilpropano: Cl 1
C6H5CH2
CH CH2 1
C6H5CH2
+ CH CH2
Cl +
Cl
2
2
C6H5CH2
Cl
_
CH CH2Cl * [(2R) + (2S)]
C6H5CH2
+ CH CH2Cl
RA-5,6,7
523
Cl
H
CH2Cl (2R)
H
H C6H5CH2
Cl+
H H
C6H5CH2
Cl
H
H C6H5CH2
1
Cl
_
+
1
2
H
C6H5CH2
H C6H5CH2
_ Cl
H
+
CH2Cl (2S)
H
2
Cl
Cl
Reacción 2: 1 1
+ CH2 CH CH3
C6H5
2
Br
Br
_ C6H5
CH2 CH CH3
(1)
[A + B]
+
C6H5
H3O
CH CH CH3
+ CH CH2 CH3
C6H5
2
Br
_
Br C6H5
(2)
CH CH2 CH3 [C + D]
(carbocatión estabilizado)
La reacción del carbocatión (1) con Br − dará lugar a un racémico [A + B] del 2-Bromo-1-fenilpropano. La reacción del carbocatión estabilizado (2) origina otro racémico [C + D] del 1-Bromo-1-fenilpropano. Abundancia relativa: (C = D) > (A = B) (control termodinámico) Reacción 3: H Br
1
Br
H
_
Br H
H
+
Br 1
[1]
(1) Br+
[(A + B) + (C + D)]
2
+ H H 2
Br
+
H
H
Br (3)
(2) Br
_
Br
_
H Br H Br
H
H Br
Br
[1]
[2]
[(A + B) + (C + D)]
[(E + F) + G]
RA-5,6,7
524
Estereoquímica de los carbocationes (1), (2) y (3): Br
H
+ Br
+ H
+
+
Br
H
(1)
Br
(2)
(1)
H
(2)
Br
H +
+
H
Br (3)
(3)
Los dos carbocationes (1) dan lugar a los cuatro estereoisómeros posibles del 3,4-Dibromociclopentano:
H
3
Br
Br
3
(A) trans (3S,4S)
3
Br H
3
4
4
H Br
Br Br
4
Br H
H
H
(B) trans (3R,4R)
Br 4
H H (D) cis (3R,4S)
(C) cis (3S,4R)
Abundancia relativa: (A = B) (racémico) > (C = D) (racémico)
Los dos carbocationes (2) originan los mismos estereoisómeros A, B, C y D. Los dos carbocationes (3) conducen a los tres estereoisómeros del 3,5-Dibromociclopentano:
Br 3
H
H
H 5
Br
(E) trans (3R,5R)
Br
Br
Br
3
H
(F) trans (3S,5S)
Br 5
3
5
H
H
(G) cis (3R,5S)(MESO)
Abundancia relativa: (E = F) (racémico) > (G) (MESO)
La abundancia relativa de los productos de adición 1,2 (A, B, C, D) respecto a los de adición 1,4 (E, F, G) será: (A = B) > (C = D) >> (E = F) > (G) (control termodinámico) RESPUESTA 7.15
Apartado 1: La reacción del estereoisómero A con ácido peroxibenzoico da lugar a una adición neta anti de los dos grupos HO al doble enlace: OH OH CH3 CH CH CH3
CH3 CH CH CH3
RA-5,6,7
525
H 2
Me HO
3
Me
OH
H
OH
2
3
Me
(2R,3R)
Me
3
Me
OH
Me (Z)
(2R,3R)
H 2
H
H
3
H Me
H Me
HO
H
HO
H Me
HO
2
H Me
HO
Me
Me H
2
OH 2
3
OH
H Me
H
HO
OH
(2S,3S)
H
H
3
Me
Me
H
Me (Z)
(2S,3S)
El compuesto A es el estereoisómero (Z) del 2-Buteno. Por consiguiente, el estereoisómero (E) debe ser el compuesto B: O
O Os O
H Me H
Me H
Me
O
OH
HO
H3O+
Me
(2R,3R)
H
H Me
H
Me
OsO4
(E)B H
Me
Me
H
O
O
Me
H3O+
Me H
H
(2S,3S) OH
HO
Os O
O
Apartado 2: La reacción del estereoisómero A(Z) con HCl transcurre a través de carbocationes: H Cl
H3O+ (electrófilo)
H2O
+
+ Cl
_
(nucleófilo) carbono asimétrico
CH3
CH CH CH3
H+
CH3
+ CH2 CH CH3
Cl
_
* CH2 CH CH3
CH3
Cl
1
1
H
H Me
Me 2
H
+
H + H Me
H
Cl
3
2
_
(1)
Me
H Me
H Me
1
Cl
Cl
H
2
H
C3 (2S)
Me
H
H
2
3 2
H Me
C3
Me
2
(2) Cl
Me
H
2
Cl (2R)
RA-5,6,7
526
RESPUESTA 7.16
Reacción 1: OH Me CH CH Pr
OH
Me CH *
OsO4
+
CH Pr *
2,3-Hexanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros: O
O Os O
H Me H
Pr H
Me
O
OH
HO
H3O+
Pr
(1)(2R,3R)
H
H Me
H
Pr
OsO4
B(E) H
Pr
Me
H
O
O
H3 O
Me
+
Pr
H
H (2)(2S,3S)
OH
HO
Os O
O
Reacción 2: Br H2C CH C6H5
+
CH3 CH C6H5 * 1-Bromo-1-feniletano
HBr
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros: Br 1 1
H H
H C6H5
+ H+
Me
+
H
Br
_
Me
2
H C6H5
(3) (2R)
C 6H 5 H
2
2
Me
C 6H 5
2
Br (4) (2S)
Reacción 3: Me Me + HCl Me
* H * Me
Cl
1,2-Dimetilclorociclohexano
RA-5,6,7
527
Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans: 1
H
Cl
2 1
1
H Me
+
Cl
1
Me
_
Me
(5) trans (1R,2R)
Me H
2
Me
2 2
H+
1
Me
1
Me
Cl
(6) cis (1S,2R)
Me 2
1
Me
Cl 1
2 1
Me
Cl
H
_
(7) cis (1R,2S)
2
+
H
Me
Me
2
Me
2
Me 1
2
H
Cl
(8) trans (1S,2S)
Reacción 4: Me
Me + HCO3H
Me O
H
H3O+
Me + O H
H
H2O
* *
H
OH OH
H 1-Metil-1,2-ciclopentanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros trans: Me
OH 2
1 1
H O+ Me
H
Me
H
(9) (1S,2S) OH
H
OH
H
H 2O
1)HCO3H 2)H3O+ 1
2
1
2
(10) (1R,2R) 2
Me
OH
RESPUESTA 7.17
Apartado 1: La reacción de una olefina con un peroxiácido da lugar a una adición neta anti de dos grupos hidroxilo a los átomos de carbono del doble enlace.
En el estereoisómero inicial existe un grupo metilo unido a uno de los carbonos del doble enlace; por consiguiente, después de realizar la reacción de hidroxilación, uno de los grupos OH introducidos debe estar también unido a dicho carbono. El otro grupo OH lo estará al carbono contiguo, y ambos se encontrarán en posición trans (adición anti)
RA-5,6,7
528
El átomo de carbono al que está unido el OH en el estereoisómero de partida, no cambia de configuración durante la reacción de hidroxilación; es decir, su configuración será la misma en la pareja de estereoisómeros finales (3S) y, en este caso, coincide con la de A, ya que las prioridades relativas de los grupos son las mismas. En los dibujos se han representado con negrita los dos grupos OH introducidos en la reacción de hidroxilación: H Me 1
OH
OH
3
H (3S)
OH
OH
2
Me
(1R,2R,3S)
(3S)
OH
2
1
H
3
H OH
(1S,2S,3S)
El estereoisómero (A) es el (3S)-1-Metil-3-hidroxiciclohexeno: H 3
Me
2
1
OH
(A) (3S)
Reacción de hidroxilación: OH C6H5CO3H
H3O+
O
Me
OH H
OH
OH
+ O H
H2O
OH OH
Me
Me
Me
H 1
OH 1
H OH
Me
1)C6H5CO3H 2)H3O+
2
1
H
Me
H 2O
H 2
3
OH
OH
(1S,2S,3S) OH
Me
H
O+
(A) (3S)
H
2
Me 1
OH
OH 2
3
OH
H
(1R,2R,3S)
Apartado 2: El enantiómero de (A) es el (3R)-1-Metil-3-hidroxiciclohexeno: OH 3
Me
1
2
H
(3R)
La reacción con HBr acuoso transcurre a través de carbocationes: HBr
H 2O
_ H+( electrófilo) + Br (nucleófilo)
El primer paso de la reacción es la unión del electrófilo (H+) al átomo de carbono menos sustituido del doble enlace (regla de Markownikoff) Se obtiene el carbocatión más estable (el más sustituido) En el segundo paso el carbocatión reacciona con los dos nucleófilos presentes en la disolución (Br − y HO −):
RA-5,6,7
529
OH H
OH H
OH
H+
H
Br
_ Br
+ Me
Me
Me
(carbocatión más estable)
OH
OH + H+
3
H
1
Me
H H
+
Me
H
H
C2 (carbono menos sustituido)
(carbocatión más estable)
OH
1
1
Me
OH H
Br
Br H
1
_
Me (1S,3R)
H
+
3
H
OH
2
Me
3
2
H
1
Br (1R,3R)
RESPUESTA 7.18
Reacción 1: OH OH Me
CH CH Bu
+
OsO4
Me
CH CH Bu
*
*
2,3-heptanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros. O
O Os H Me H
Bu H
Me
O
O
Bu
H3O+
H
OH
HO
(1) H Me
OsO4
H
Bu
(2R,3R)
( E) H
Bu
Me
H
O
O Os O
H 3O
+
Me
H
Bu H (2) OH
HO (2S,3S)
O
RA-5,6,7
530
Reacción 2: Br CH3
CH CH C6H5 +
CH2 CH C6H5 * 1-Bromo-1-fenilpropano
HBr
CH3
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (es indiferente partir del estereoisómero (Z) o del (E) Br 1
Et
1
H
H + H+ C6 H5
CH3
H
+
Et
Br
_
3
(3R)
H C 6H 5
(3)
C 6H 5 H
2
2
Et
C 6H 5
3
(4)
Br (3S)
Reacción 3: Et
Et
* H
+ HCl
Cl
* Et
Et
1,2-Dietil-1-clorociclohexano
Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans: 1
1
H Et
1
+
Cl
_
Et
Cl
Et
Et
(5)
trans (1R,2R)
Et
2
2
H+
1
H
H
Et
Et
Cl
(6)
cis (1S,2R)
Et 2
1
2
Et H
1
+ 2
Cl
_
Et
Cl
H
Et
(7)
cis (1R,2S)
Et Et
Et
H
Cl
2
(8)
trans (1S,2S)
RA-5,6,7
531
Reacción 4: Et
Et
Et +
O
HCO3H
H
Et
H3O+
+ O H
H2O
* * H
H
H
OH OH
1-Etil-1,2-ciclopentanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros trans: Et
OH
1
(9)
O+ Et
H
Et
OH
H H2O
1)HCO3H
H
(1S,2S)
2)H3O+ 1
2
1
H
OH
2
H 2
1
(10)
2
Et
OH (1R,2R)
RESPUESTA 7.19
Apartado 1: C6H5 CH3 CH CH CH2
1)RCO3H 2)H3O+
C6H5 CH3 CH CH
CH2
C6H5
H2O
CH3
CH CH CH2OH OH
O+ (3R)
H
La reacción de la olefina con el peroxiácido, seguida de hidrólisis ácida, no afecta a la geometría de C3. Sin embargo, su configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos unidos a él: H[4] [2]C6H5
3
Me CH3[3]
CHOHCH2OH[1] (3R)
3
H
H[4]
Me 3
CHOHCH2OH
H
C 6H 5
CH CH2
C6H5 (3R)
[1]C6H5
3
CH3[3]
CH=CH2[2] (3S)
(3S)
Por consiguiente, el 3-Fenil-1-buteno tendrá configuración (3S):
Me 3
H
CH CH2
C6H5 (3S)-3-Fenil-1-buteno
RA-5,6,7
532
Reacciones: C6H5
Designamos por R el radical
CH3
:
CH
La reacción transcurre con regioselectividad Markovnikov (se forma el carbocatión incipiente más estable: el secundario): H R
O+
H H
H R
H
1)RCO3H
H
H
2)H3O+
R
H
H2O
OH
HO
H
(1)
H H
HO
H
H2O
H
R
H
R
O+
H
H
OH
(2)
H
H
R
H CH2OH
HO
Me 2
R
H
2
HOCH2
3
HOCH2
HOCH2
(1)
OH
HO H
HO
3
H
C6 H5
H Me
C6H 5
(3R)
(2R,3R)
OH HO
HOCH2 CH2OH
R
H
HOCH2 R
HO (2)
Me 2
HO
H
H
2
CH2OH
3
H
H
H
C 6H 5
3
Me
C 6H 5
(3R)
(2S,3R)
Apartado 2: La reacción de las olefinas con haluros de hidrógeno transcurre a través de carbocationes con regioselectividad Markovnikov: C 6H 5 CH3
CH CH CH2 *
3-Fenil-1-buteno
H+
C 6H 5 CH3
+ CH CH CH3
Br
C6H5 Br
_ CH3
carbocatión secundario no estabilizado
CH *
CH CH3 *
2-Bromo-3-fenilbutano
[transposición]
C 6H 5
CH3 + CH CH CH3
carbocatión secundario estabilizado por C6H5
Br
_
Br
CH3
C6H5 CH CH CH3 * 1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano
RA-5,6,7
533
Carbocatión secundario estabilizado por deslocalización de la carga:
CH3 + C6H5 CH CH CH3
* +
CH3 + CH CH CH3 *
* * *
CH3 CH *
* *
...
CH CH3
sistema conjugado de siete carbonos
Estereoquímica: H Br
Me 1
3
H C6H 5
CH CH2
H
Me
+
+ H C 6H 5
Br
H
C 6H 5
3
2
Me
H Me
H C 6H 5
1
Me
3
2
CH3
H
2
H
Me
(3S)
3 2
Me
C 6H 5
2
3
Br
H C 6H 5
2
Br
Me C 6H 5 2
CHMe2
[2]C6H5
1
H C6H 5 Br
+
Br[1]
CHMe2[3] (1S)
_
H CH3
Me
H[4]
Br 1
1
Me
H
(2R,3R)
transposición de CH3
H
Br
H
(2S,3R)
_
Me
(1S)
H[4]
C 6H5 H CHMe2
2
[1]Br
Br
1
C6H5[2]
CHMe2[3] (1R)
(1R)
RESPUESTA 7.20
Apartado 1: C 6H 5 CH3 CH CH CH CH3
1)OsO4 2)KOH, H2O
C6 H5
OH
CH3 CH CH CH CH3 (4S)
OH
La reacción de la olefina con el tetraóxido de osmio, seguida de hidrólisis básica, no afecta a la geometría de C4. Sin embargo, su configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos unidos a él:
RA-5,6,7
534
C6H5[2] [4]H
4
C 6 H5 4
CH3[3]
H
4
CH__CH CH3
H
CH3
CHOHCHOHCH3[1] (4S)
C6H5[1]
C 6H 5
OH OH
CH CH CH3
[4]H
CH3 (4S)
4
CH3[3]
CH=CHCH3[2] (4R)
(4R)-4-Fenil-2-penteno
Por consiguiente, el 4-Fenil-2-penteno tendrá configuración (4R): C6H5 4
CH CH CH3
H CH3
(4R)-4-Fenil-2-penteno
Reacciones: C6H5
Designamos por R el radical
CH3
CH
La reacción de la olefina con OsO4 da lugar a la adición sin de dos grupos OH al doble enlace: H 3
R CH3
2
OH
HO
OH
3
H CH3
H
OH
H
2
R
H R CH CH CH3
R
H CH3
(Z) (4R)-4-Fenil-2-penteno
(2S,3R)
1)OsO4 2)KOH, H2O
H 3
HO
R
R
H CH3
H 3
HO
2
CH3
HO
H R
2
OH
H CH3
(Z) (4R)-4-Fenil-2-penteno
H (2R,3S)
La configuración absoluta del 4-Fenil-2-penteno será (Z) (4R):
H H CH3 CH3
H
C 6 H5
(Z) (4R)-4-Fenil-2-penteno
RA-5,6,7
535
Apartado 2: La reacción con bromo transcurre a través de un catión bromonio:
C6H5
Br2
CH3 CH CH CH CH3
+ Br
C6H5 CH3 CH CH
Br
CH CH3
C6H5
_
Br
CH3 CH CH CH CH3 Br
(4R)
2,3-Dibromo-4-fenilpentano
Estereoquímica: C6H5
Designamos por R el radical
CH3
CH H R
H
Br 3
Br2
H
H
H
H
CH3
R
H CH3
Br
+ Br
Br
_
2
Br
2
R
CH3 Br
3
H
(1)
(2S,3S)
CH3
R
(Z) (4R)-4-Fenil-2-penteno
H
2
1
H
Br 3
2
CH3
H
Br
Br
R
2
CH3
Br R
3
(2)
H (2R,3R)
Configuración absoluta de los productos obtenidos:
R
H
Br 3
2
3
H CH3
Br
Br
R H Br
2
H CH3
C6H5[2]
C 6H 5
H CH3
4
Br 3
H
2
[4]H
H CH3
Br
(4S)
(2S,3S,4S)
(2S,3S)
H 2
3
CH3
Br
H
H CH3
H Br
R
R
Br
Br H CH3 H
H CH3 3
4
CHBr[1] [3]CH3
2
Br
C 6H 5
(2) (2R,3R)
CH3[3]
CHBr[1]
(1)
Br
4
4
H[4]
C6H5[2] (4S)
(2R,3R,4S)
RA-5,6,7
536
8. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN GRUPOS CARBONILO RESPUESTA 8.1
Secuencia 1: O Me
O CH2N2
OH
Me
O C2H5NH2
O Me
O
Me
NH
HLiAl(OEt)3
Me
Me
Secuencia 2:
PCl3
OH
Me
Me
Cl
Me
O
CO2H
O
Me
O
H N
Me
O
H3O+
C6H5
O
O
OH
Me
H2O
C6H5
Me
C6H5
+
NH2
O
Secuencia 3: O C6H5
O
H3O+ Cl
C6H5
H2O
O
C6H5Li C6H5
OH
C6H5
Secuencia 4: O O
O
NH3
NH2
H2O
O
H3O+
OH
H2O
OH
O
H3O+ O
H2O
OH
Secuencia 5: O C6H5
O O
O C6H5
C6H5
OH
C6H5
O O
C6H5
MeNH2
O H3O+ H2O
C6H5
C6H5
N H
O OH
Me
Li
C6H5
Me
Me
NH2
H
537 RESPUESTA 8.2
CO2H CH3 CH COCH3
CH3
Q
CH3 CH2
COCH3
CH3 CH CO CH2 COCH3
CH3
1) HNa
CH3 CH COCH3 2) CH3CO2Et
_ 1) HO (dil.)
CH3Li
+ 2)H3O
CO2Et
1) EtO
_
CH3 CH COCH3
CH3CH2CO2Et 2) CH3COCl 1)HO
1)LDA 2)ICH3
CH3 CH3 CH CO2Et
H 3O
+
CH3 CH3 CH CO2H
_
2)H3O +
CH3CH2CO2H
H 3O
SOCl2 EtOH
CH3 CH3 CH COCl
NH3
PCl3 HLiAl(OCMe3)3
CH3 CH2 CHO CH3CH2COCl HLiAl(OEt)3 CH3CH2CO2H
CH3 CH2 CONH2
CH3NH2
CH3CH2CO O COCH2CH3
+
CH3 CH3 CH CHO
CH3 CH3 CH CONH2
538
RESPUESTA 8.3
R CO2Et
O O:
R
C OEt
H
_ O
O
O
+ O
R
C OEt
H
Cl
O
Cl
O O
R
+ O
H2O :
H
O
O
C OEt
CO2Et
O
R
O
C OEt CO2Et
O R
O O
O OEt
_
R
O O
O
O OEt
+ NH3
R
+
_
O
OEt
+ NH3
NH3
O H2O
HO
NH2
O
O OEt
+
R
NH2 CO2Et
RESPUESTA 8.4
Secuencia 1: O
O C6H5
1)HNa 2)H CO2Et
Me
O
C6H5
H
C6H5_CO_CH2_CHO
Secuencia 2: O C6H5
O Me
1)HNa OEt
O
C6H5
OEt
C6H5_CO_CH2_CO2Et
2) O OEt
Secuencia 3: O C6H5
O Me
1)HNa _
2) EtO2C CO2Et
O OEt
C6H5
C6H5_CO_CH2_CO_CO2Et
O
RA-8,9,10
539
Secuencia 4: O
O C6H5
1)HNa
Me
O
C6H5
2) C6H5CO2Et
C6H5
C6H5_CO_CH2_CO_C6H5
CO2Et
H3O+
RESPUESTA 8.5
Secuencia 1: O 1)LDA
CH3CO2Et
O
Me
Me
Q
2) Me
Me
2-Pentanona
COCl
Secuencia 2: O 1)LDA
CH3CH2CH2CO2Et
Me
2)CH3COCl
O H3O+
Me
Me
Q
CO2Et
Me
2-Pentanona
Secuencia 3: CH3CO2Et
1)LDA 2) Me
H3O+
CO2Et
Me COCl
O
Me
Me
Q
O 2-Hexanona
Secuencia 4: O CH3CH2CH2CO2Et
1)LDA
O Me
Me
2)CH3CH2COCl
H3O+ Q
CO2Et
Me
Me 3-Hexanona
RESPUESTA 8.6
Secuencia 1: O
O Me
Me
1)HNa 2)CH3CO2Et
O
Me
Me
Secuencia 2: O
O Me
Me
1)HNa 2)CH3CH2CO 2Et
O Me
Me
Secuencia 3: O
O C6 H5
Me
1)HNa 2)C6H5CO2Et
C6H5
O C6 H 5
RA-8,9,10
540
Secuencia 4: O
O
1)HNa
Me
C6H5
O
C6H5
2)C6H5CO2Et
C6H5 Me
Secuencia 5: O
O
C6H5
1)HNa
Me
2)C6H5CH2CO2Et
O C6H5
C6H5
Secuencia 6: O
O Me
C6H5
1)HNa
O C6H5
C6H5
2)C6H5CH2CO2Et
Me
RESPUESTA 8.7
Secuencia 1: O C6H5
O Me
+
C6H5
A(C8H8O)
CO2Et
O
_ EtO
O
C6H5
C6H5
B(C9H10O2)
Secuencia 2:
C6H5
CO2Et +
C6H5
CO2Et
_ EtO
C6H5 C6H5
CO2Et O
Secuencia 3: OEt C6H5
CO2Et + O C
_ EtO
CO2Et C6H5
OEt
CO2Et
Carbonato de dietilo
Secuencia 4: O
O O
Me +
H C OEt
_ EtO
Me
CHO
9. SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN UN CARBONO SATURADO RESPUESTA 9.1
La síntesis de Williamson de éteres cíclicos transcurre a través de un mecanismo SN2. Los oxiranos no simétricos reaccionan con nucleófilos en medio ácido a través del carbocatión incipiente más estable (regioselectividad Markovnikov)
RA-8,9,10
541
Reacciones: OH Br C2H5
C
HO
CH CH3
_ O
_
C2H5 C
CH3
O
SN2
CH CH3
C2H5 C CH3
CH3 Br
2-Bromo-3-metil-3-pentanol
C2H5
3-Metil-2,3-epoxipentano
+ H OMe
HOMe C
CH3
H3O+
CH CH3
C2H5 C
CH CH3
OMe H2O
CH CH3
C2H5 C
CH3 OH
O+
CH CH3 +
H3O+
CH3 OH
H
3-Metil-3-metoxi-2-pentanol
Estereoquímica: Me H
OH HO 2
3
_
O SN2
3
2
Et Me
Br
_
Me H
H
Et Me
Br
(2R,3R)
H
Me
HO 3
Br
_
_ O
H
Me
H
3
2
Me Et
Br
HO 3
Br
Me
Me Et
_
_
H
Me
Et Me
3
Me
Et Me
Br
Br
Me
2
_
Me Et
_
Me H
O S N2
2
3
Me
MeOH
Et
H3O+
OMe
Me Et 2
H Me
Br
H
Me Et
(2R,3S)
OMe
Et Me
HO 3
2
3
(2R,3R)
Et
MeOH
Me
H3O+
2
3
H Me
OMe (2R,3S)
Me Et
HO
O
Me
3
H
(2R,3R)
HO 3
2
(2S,3S)
O
H
SN2 2
OH 2
Me
H 3O +
HO 3
2
O
(2S,3R)
Me H
MeOH
(2R,3S)
OH 2
Et
O
H
SN2
(2S,3S)
Me
3
(2S,3R)
OH 2
2
Et Me
HO
O
Me
3
Me
MeOH
Et
H 3O +
(2S,3S)
2
Me
3
H
OMe
(2S,3R)
RESPUESTA 9.2
OH Cl CH3
CH CH CH3
3-Cloro-2-butanol
HO
_ O
_ CH3
CH CH CH3
SN2
O CH3
CH CH CH3
H3O+
Cl
RA-8,9,10
542
OH2 CH3
+ OH2 CH3
CH CH CH3
OH
H2O
CH CH CH3
CH3
CH CH CH3 +
OH
O+
H3O+
OH
H
Estereoquímica:
Me
H
Cl 2
HO
3
HO
H
_
Me
H
Cl 2
Me
O
SN2
3
_
H
H
H 3 O+
Me
3
Me
Me
Me
H
O
Me
H
A
(2S,3R)
H
O+ H
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
+ H2 O
1
H Me
2
+ O
H 2O
B(2R,3S) (MESO)
H
O
H Me
H Me
H
Me H
HO Me
1
Me
2
OH
H2 O
H + OH2
H H Me
2
O
Me
H
OH
H 2O
B(2S,3R) (MESO)
Me H
HO
H
Me
H
H
2
Me
HO
Me H
H Me
OH
Me
3
H
O A
B
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
(2R,3S)-2,3-Butanodiol
RESPUESTA 9.3
El anion bromuro es un buen nucleófilo y reacciona con el epóxido protonado:
OH Cl CH3
CH CH CH3
HO
_ O
_ CH3
CH CH CH3
SN2
O CH3
CH CH CH3
H3O+
Cl
3-Cloro-2-butanol
Br
_ Br
CH3
CH CH CH3 O+
CH3
CH CH CH3 OH
H
RA-8,9,10
543
Estereoquímica: Me
H
Cl 2
HO
3
HO
H
Me
_
H
Cl 2
Me
O
3
SN2
_
H
H
Me
Me
3
H 3 O+
Me
Me
H
O
Me
H
H
O+
A
(2S,3R)
H
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
1
Me
H Me
2
Me
H + O
Br
Me H
Br
Br 1
Me
2
H
O
H Me
H
_
3
B(2R,3S)
2
OH
H
H H Me
2
Me
Br
Br 2
Me H
O
H 3
B(2R,3S)
HO
H
Me
H
RESPUESTA 9.4
B sólo puede un epóxido y A un bromoalcohol: H
H 2N 3
Me
Me
2
3
Me
H
H
Me
O
OH
H
2
Me H
3
H Me
HO
B (2R,3R)
(2R,3S)
Br 2
A (2R,3S)
Reacciones: El anillo de los oxiranos se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción SN2 tiene lugar sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo) OH Br CH3
CH CH CH3
HO
_ O
_ CH3
CH3
O
NH3
CH CH CH3
_ O CH3
H
H
CH CH CH3 + NH2
Me H
Br
OH
OH CH3
CH CH CH3
+
CH CH CH3
CH3
SN2
+ NH3
Br
3-Bromo-2-butanol
H3N:
SN2
CH CH CH3
_
O
_ + NH4 + HO
NH2
Estereoquímica:
2
HO
3
H Me
HO A
(2R,3S)-3-Bromo-2-butanol
_
Me H
Br 2
O
_
SN2
3
Me
H
Me
H
2
3
O
H Me
B (2R,3R)-2,3-Epoxibutano
RA-8,9,10
544
+ H3N
H
1
Me 1
3
NH3
_
H
H2N
H2O
Me
Me
2
OH
H
2
H
Me H
O
H
Me
SN2
Me
O
(2R,3S)
NH3, H2O + NH3
Me H
(2R,3R)-2,3-Epoxibutano 2
_ O
Me H
H2O NH3
H Me
NH2 2
3
H Me
HO
(2R,3S)
RESPUESTA 9.5
C sólo puede un epóxido y A / B los estereoisómeros de un bromoalcohol : OH
HO
_ + MeO Na
_ O
OH
MeOH
Br
OMe
C
A/B
Mecanismo de la reacción:
O
_
H
O _
OH
OH O
Br
H
Br
Br
1
OH
HO
OMe
_ MeO
_ 1
2 1
H
2
H
H 1
OH
B (1S,2S)
1
2
H 2
MeO
_
H
HO
_
O C(1R,2S) (MESO)
OH
(1S,2S)
A (1R,2R)
Br
OMe H
H 2
H MeO 2
1
OH
H
(1R,2R)
RESPUESTA 9.6
El anillo de los oxiranos se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción SN2 tiene lugar sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo) La síntesis de Williamson de éteres cíclicos transcurre a través de un mecanismo SN2. Los oxiranos no simétricos reaccionan con nucleófilos en medio ácido a través del carbocatión incipiente más estable (regioselectividad Markovnikov)
RA-8,9,10
545
Reacciones: Me 1 MeOH Me OH
HO
Me
_
OMe
H3O+
OH B
1
O
Br
Me A 2
MeOH _ 2 MeO
OH OMe C
Estereoquímica:
Me
HO
Br
OH
Me MeO
SN2
2
1
_ MeO Na+, MeOH
_
Me
H
1
1
H
2
O
B
(1R,2S)
(1R,2R)
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano
1-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
MeOH
OMe H
H3O+ 1
2
O
H
A
(1R,2R)
Me
2
OH
1
2
H
Me
OH
A
C
(1R,2S)
(1S,2S)
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano
2-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
RESPUESTA 9.7
Síntesis de (1) y (2):
COMe
Br
COMe
COMe
_ CO2Et Br
C H
CO2Et
EtO
Br
_
COMe _ C
CO2Et
CO2Et
Br
Hidrólisis ácida con álcalis concentrados: EtO2C O _ Me OH
EtO2C
O
_
CO2Et Me
OH
:_
O +
Me
C OH
RA-8,9,10
546
CO2Et :
_
H
CO2H
H OH
_ 1)HO
CO2Et
2)H3O+ (1)
Hidrólisis cetónica con álcalis diluidos: OH _ EtO
HO
O
O _ COMe
COMe
COMe
CO2 (2)
Síntesis de (3) y (4): _ HO (con.) O
Br _
CO2H (3)
O Me
Me
CO2Et
CO2Et
O Me
_ HO (dil.)
(4)
Síntesis de (5) con éster acetilacético: CO2Et MeCO
CO2Et
_
Br
CO2Et :B
MeCO
_
MeCO
H Br
Br
CO2Et
Br
CO2H
_ HO (con.)
MeCO
(5)
Síntesis de (5) con malonato de dietilo: Br _ Br
_
CO2Et
CO2Et
CO2Et CO2Et
CO2Et CO2Et
Br
_ 1)HO 2)H3O+
CO2Et
EtO
_
H
CO2Et
Br
CO2H CO2H
_CO 2 Q
CO2H (5)
RA-8,9,10
547
Síntesis de (6) con malonato de dietilo: CO2Et Br
_
CO2Et
CO2Et
CO2Et
H
EtO
CO2Et
_
Br
Br
CO2Et
_ CO2Et
CO2Et (6)
Br
Síntesis de (7) con malonato de dietilo: CO2Et
Br
_
Br
EtO2C
CO2Et
CO2Et
_
EtO2C
EtO
CO2Et
H H CO2Et
CO2Et _ CO2Et
_ _ EtO2C EtO2C
CO2Et
Br Br
CO2Et EtO2C
HO2C
_ 1)HO
CO2Et
2)H3O
CO2H
+
CO2H _ 2CO
2
Q HO2C
EtO2C
CO2H
CO2H (7)
Síntesis de (8) con malonato de dietilo: CO2Et Br
_
CO2Et
CO2Et H
CO2Et
EtO
CO2Et
_
Br
Br
CO2Et
Br
Br
CH2OH
CO2Et _
CH2OH
H4AlLi
CO2Et
_ CO2Et
HBr CO2Et Br
CO2Et H Br
CO2Et
EtO
_
CO2Et _ CO2Et
CO2Et CO2Et
Br
(8)
RA-8,9,10
548
RESPUESTA 9.8
EtO2C CH2
CO2Et
EtO2C
CO2H
(F)
G(C9H14O4)
(C4H6O2)
Me
CO2Et
B(C5H7O2N)
C6H5 CO2H
CH CH2CO2H * (C10H12O2)
NC CH2
CO2H
E(C3H4O4)
C 6H 5 Me
HO2C CH2
CO2Et
C6H5 CN
C CH CO2H * D(C11H12O4)
Me
C CH CO2Et * * C(C13H15O2N)
Ác. (3R)-3-fenilbutanoico
C6 H5
El haluro de alquilo A tiene que ser: Me CH *
(C8H9Br)
Br
Reacciones:
_ NC CH
C 6H 5 CH
CO2Et C6H5
S N2
Br
NC CH *
CO2Et Me (B)
Me
CH * (C)
C6H5 CO2H
H 3 O+
Me
CH CH CO2H * (D) (3R)
(A)
C6 H5
Q
Me
CH CH2CO2H
Ác. (3R)-3-fenilbutanoico
3
NC CH2
H3O+
CO2Et
HO2C
(B)
CH2
CO2H
EtOH
EtO2C
H3O+
(E)
CH2
CO2Et
(F)
_ 1)EtO
H3O+
2)BrCH2CH2Br
EtO2C
Q
CO2Et
CO2H
(G)
C tiene configuración (3R), ya que su descarboxilación no afecta al átomo de carbono asimétrico. La reacción entre el carbanión de B y A invierte la configuración del carbono asimétrico de A (reacción SN2) Sin embargo, la configuración absoluta de C3 en C es la misma que la de C1 en A, ya que la sustitución del Br por el radical −CH−CO2Et cambia las prioridades de los grupos unidos a C3.
H _ NC
Me C 6H 5
CO2Et (B)
Br
SN2
NC EtO2C
H A(1R)
Me C6 H5
H 2
3
C(2S,3R)
H
H C6H5
Me NC
CO2Et H
(minoritario)
RA-8,9,10
549
Me C 6H 5
H _ EtO2C
H
SN2
Br
2
EtO2C NC
H
CN
A(1R)
(B)
3
H
Me C 6H 5
C6 H5
Me EtO2C
H
CN H
C(2R,3R)
(mayoritario)
RESPUESTA 9.9
_ 1)HO (conc.)
CO2Et R
CO
CH R'
2)H3O+
CO2Et R
CO CH R'
_ 1)HO (dil.) 2)H3O+
R
CO2H
R
COCH2
+
CH2CO2H
R'
R'
+
CO2
Apartado 1: A(C8H14O3)
_ 1)HO (conc.)
CH3
2)H3O+
CO 2H
+
CH 3CH2
CH 2CO2H
CO2Et 1. R = CH3 ; R' = CH2CH3 : CH3
CO CH CH2CH3 (A)
CO2Et 2. R = CH2CH3 ; R' = CH3 : CH3CH2
B(C13H14O4)
CO CH CH3
_ 1)HO (dil.)
C6H5
2)H3O+
no puede ser A ; en la hidrólisis sólo se obtendría ácido propanoico
COCH2
COCH3 + CO2
CO2Et 1. R = C6H5 ; R' = COCH3 : C6H5 CO CH COCH3 (B)
CO2Et 2. R = COCH3 ; R' = C6H5 : CH3CO CO CH C6H5
C(C11H18O5)
_ 1)HO (conc.) 2)H3O+
CH3CH2
no puede ser B ; no se obtendrían los mismos productos en la hidrólisis
CO2H
HO2CCH2
+
CH2CO2H
CO2Et 1. R = CH3CH2 ; R' = CH2CO2H : CH3CH2 CO CH CH2CO2Et (C)
RA-8,9,10
550
CO2Et no puede ser C ; no se obtendrían los mismos productos en la hidrólisis
2. R = CH2CO2H ; R' = CH3CH2 : EtO2C CH2 CO CH CH2CH3
D(C9H14O4)
_ 1)HO (dil.)
CH3
2)H3O+
COCH2
CH2COCH3 + CO2
CO2Et 1. R = CH3 ; R' = CH2COCH3 : CH3 COCH CH2COCH3 (D)
CO2Et 2. R = CH2COCH3 ; R' = CH3 : CH3COCH2 COCH CH3
E(C5H8O3)
_ 1)HO (dil.)
H
2)H3O+
no puede ser D ; no se obtendrían los mismos productos en la hidrólisis
COCH2
R = H ; R' = H : H COCH2
H + CO2
CO 2Et
(E)
Apartado 2: Producto
β-cetoéster
CH3CH2Br
A
ClCH2COCH3
D
HCO2Et
E
CH3CO2Et
E
CH3COCH2CO2Et
A, B, D
CH3CH2COCH2CO2Et
C
BrCH2CO2Et
C
C6H5COCl
B
Síntesis de los β-cetoésteres:
A
CO2Et _ CH3COCH
CH3 CH2
CO2Et Br
CH3COCH CH2CH3
RA-8,9,10
551
CO2Et _ CH3COCH
B
C6H5
CO2Et Cl
C
CH3COCH COC6H5
O
CO2Et _ CH3CH2COCH
C
CO2Et _ CH3COCH
D
CO2Et CH2
CH3CH2COCH CH2CO2Et
Br
COCH3
CO 2Et Cl
CH2
CH3COCH CH2COCH 3
O
_
E
CO2Et
C
EtO2C CH2
EtO2C CH2
OEt
CHO
H
RESPUESTA 9.10
Síntesis del compuesto D: Br CO2Et _ Me MeCH
CO2Et Me
Me
Cl
1)EtO
2)BrCH2CO2Et
Me
_
Me
(B)
O
O
O OEt _ CH2
CH3 Me O
(A)
EtO2C
CO2Et
EtO2C
O
O
O
NaOH H2O
CH2-CO2Et
EtO2C
_
H3O+
EtO2C Me
Me O
Q _ CO
HO2C Me
O
C(C9H12O4)
O
O
β−cetoácido
2
Me O D(C6H8O2)
La hidrólisis con álcalis diluidos no permite averiguar la posición del grupo éster en D: O
?
? Me ?
O
D(C6H8O2)
RA-8,9,10
552
La hidrólisis con álcalis concentrados da lugar a dos productos diferentes con idéntica fórmula molecular (F y G) Esto significa que en el β-cetoéster E pueden tener lugar dos rupturas distintas. Es decir, el grupo CO2Et de E tiene que estar situado entre los dos grupos carbonilo en D: HO2C
1 CO2Et
[4-ceto-3-metilpentanoico]
O
β-cetoácido (F)
_ 1)HO (conc.) 2)H3O+
2 β
Me Me
O
O
Me
Q _ CO2
β
Me β
HO2C
CO2H
1
O
O
E(C9H12O4)
2
O
CO2H
β
_
Me
CO2H
Q
Me
CO2
Me
[4-ceto-2-metilpentanoico]
CO2H
β-cetoácido (G)
Si el grupo éster estuviera unido a cualquiera de los otros dos carbonos,se obtendría en cada caso uno solo de los dos cetoácidos que aparecen en el enunciado: O
EtO2C
_ 1)HO (conc.)
β
HO2C
2)H3O +
Me
Q CO 2
β
Me
Me O
O
O
_ 1)HO (conc.)
EtO2C β
2)H3O+
O CO2H
β
_ Me
[4-ceto-3-metilpentanoico ]
Me
O
O
Me
HO2C
CO2H
CO2H
Q CO2
Me Me
[4-ceto-2-metilpentanoico]
CO2H
O
O CO2Et Me O β−cetoester E 2-Etoxicarbonil-4-metil-1,3-ciclopentadiona
RESPUESTA 9.11
Apartado 1 Retrosíntesis: O
O CHO
O
O CO2Et
C OEt
CO 2Et
2-Formilciclohexanona
RA-8,9,10
553
Síntesis: O
O
O
C OEt
CO2Et
1)EtO
_
_ 1)HO (dil.)
CO2Et
2)H3O +
CO2H
_
CO2
2)H3O + / Q
O
O 1)EtO
_
CHO
2)H_CO2Et 3)H O + 3
2-Formilciclohexanona
Apartado 2 Retrosíntesis: CH3 CH3
CH3
CO CH CH2
CO CH3
CH3
CO C
CH3 CH2
CH3
CO CH3
CO C
CO2H
3-Metil-2,5-hexadiona
CO CH CH2
CH3
CH2
CO CH3
CO2Et
CH3
CO CH3
CO CH2
CO2Et
+
CH3
CO CH3
CO2Et
Síntesis:
CH3
EtO
CO CH2 CO2Et
CH3
_ CH3
CO2Et Br2, HO
CO CH3
CO C
CH2
CH3
_
CO CH CH2
CO CH3
CO2Et
1)EtO
_
2)BrCH3
BrCH2 CO CH3
CH3 CH3
_ CO CH
CO CH3
H3O
+
CH3 CH3
CO C
CO2Et
CH2
CO CH3
CO2H
Q
CH3 CH3
CO CH CH2
CO CH3
3-Metil-2,5-hexadiona
Apartado 3 Retrosíntesis: CO2H
CO2H
CO2Et
CO2H HO2C CO2H
CO2Et EtO2C
CO2H
2 EtO2C CH2
CO2Et + BrCH2CH2Br
CO2Et
Ác. 1,4-ciclohexanodicarboxílico
RA-8,9,10
554
Síntesis: 2 EtO2C CH2
HO CH2
EtO
CO2Et
CH2
_
_ 2 EtO2C CH
HBr
OH
Br CH2
CO2Et H3O
CO2Et
CO 2Et
CH2 Br
CO 2Et
CO2Et
CH CH2CH2 CO 2Et
CO2Et
CH
1)EtO
2)BrCH2CH2Br
CO2H
CO2H
+
CO2H
EtO2C
_
Q
HO2C CO2Et
CO2H
CO2H Ác. 1,4-ciclohexanodicarboxílico
RESPUESTA 9.12
La reacción en medio ácido de un oxirano sustituido asimétricamente, tiene lugar en el átomo de carbono más sustituido. Si el ácido empleado carece de un anión nucleófilo (p.e. H2SO4; anión: SO4H−) es una molécula de agua la que reacciona con el oxirano protonado: H 2O H H
H Me O
H 3O +
H
H2SO4
H
H
+ OH2
H
H Me +O
OH H 2O
HOCH2
H Me
HO
H Me
H
(2R)-1,2-Epoxipropano
(2S)-1,2-Propanodiol
La reacción de un oxirano con un nucleófilo, en ausencia de ácidos, tiene lugar en el átomo de carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo): HO
_ H Me
H
H
HO
H O
H2 O
H
H Me
NaOH O
H
H2O
_
Me HOCH2 OH (2R)-1,2-Propanodiol
(2R)-1,2-Epoxipropano
RESPUESTA 9.13 NC
1
2
H Me
3
2
H Me
NC
_
H Me
H Me
O
H2O
_
H Me
NC 3
2
H Me
OH
(2R,3R)-3-Ciano-2-butanol
O
(2S,3R)-1,2-Epoxipropano
Me _
H
O
CN H Me
H2O
Me
H
CN 3
HO
2
H Me
(2S,3S)-3-Ciano-2-butanol
RA-8,9,10
555
RESPUESTA 9.14 C 6H 5
MgBr
H
H Me
2
H
SN2
H
H 3O +
H Me
2
H
O
H
C 6H 5
C6H5CH2
O
HBr 2
S N2 OH
MgBr
A
Me
B
(2R)-1,2-Epoxipropano
(2R)-3-Fenil-2-propanol
Br Me
2
C6H5CH2
C
C
H
_ C6H5CH2
SN2
H Me
Me
4
C
C CH3
C (2S)-3-Fenil-2-bromopropano
(4R)-5-Fenil-4-metil-2-pentino
RESPUESTA 9.15
Secuencia 1: _ EtO
CO2Et C 6H 5
+ C 6H 5
Br
CO2H
CO2Et H 3O +
C6H5
C 6H 5
Q
CO2H
CO2Et
CO2Et
C 6H 5
C 6H 5
B(C20H22O4)
CO2H
CO2Et C6H5
C6H5
EtOH H3O+
C6H5
C6H5
C(C15H14O2)
D(C17H18O2)
Secuencia 2:
O Me
O CHO
HO
Br
+
_
Me
OH _ H C O O
CHO HO
_
Me
A(C3H5Br)
_ O
OH
Me
OH H C O
H
O H
O
Me
Me
+
Secuencia 3: O CO2Et C6H5
Br
+
CO2Et
_ EtO
C6H5
CO2Et CO2Et
_ 1)EtO 2)C6H5COCl
C6H5
C6H5 CO2Et CO2Et
RA-8,9,10
556
RESPUESTA 9.16
Me
Me H3O+
Me
_
Me
OH
Me H2O
Me +
SN1
OH2 +
Me
Me +
Me
H2O
Me
OH
RESPUESTA 9.17
Secuencia 1: O
O
O
C6H5
Br2 _ HO
Me
C6H5
O
_ + O Na
Me
Br
O
C6H5
Me O
A
B(C10H10O3)
Secuencia 2:
Me2NH +
Me2N
O
C6H5CH2Cl
_ 1)EtO
OH 2)
O
+ N
C6H5 Me
O
Me2N
OH
B(C6H15NO2)
O
OH Cl
_
Me
Secuencia 3: O Br Br2
Me
Me
HBr
O
Me
Me
CO2Et
Me
O
_ + EtO
Me Me
Me CO2Et
O
O
A
Secuencia 4:
_ 1)EtO
Me CO2Et
Me
O
H3O+
Me
O _
O
2)
O
O
O
O
O OEt
O
O
O OH
Me B(C5H10O2)
OH
A(C6H8O3)
O Q _ CO2
OH
Me
Br2, P
Me
Br
γ−bromocetona
RA-8,9,10
557
Secuencia 5: O
CO2Et
_ EtO
(CH2)4
O
_ 1)EtO
CO2Et
C6H5
2)
CO2Et
CO2H
HCl H2O
C6H5 OH
B(C16H20O4)
O _
O C6H5
OH
O
A(C8H12O3)
CO2Et
O C6H5
CO2
C6H5
HCl H2O
OH
Cl
Secuencia 6:
H2C(CO2Et)2
O
CO2Et
_ 1)EtO 2)BrCH2
C
CH
C
EtO2C
CH
H3O+
HO2C
Q
CH H3O+, H2O
C
Me
Hg2+
CO2H
B(C5H6O2)
A(C10H14O4)
RESPUESTA 9.18
O Me
CO2Et
O
_ EtO Me
O
_ EtO
CO2Et
Me
O
Me
_
Me
O
Me
Me O
CO2Et
Me
C6H5
I
C6H5 _ O
OEt O
C6H5
A
[B(C16H21O4)]
Me O Me
Me O
O HBr O
H3O+, Q
_
CO2H
Me
C6H5
O CO2
H
Me
HO
Br
Br
C6H5
C6H5
O
_
Me
Me
C6H5
E(C13H17OBr)
[D(C14H17O3Br)]
C(C14H16O3)
Me
10. REACCIONES DE ELIMINACIÓN RESPUESTA 10.1
Se trata de la forma meso (2R,3S) del 2,3-Dibromobutano:
Br Br CH3 CH CH CH 3 (2R) (3S)
_ MeO E2
Br CH3
C H (R)
Br CH CH2
+
CH2
CH CH CH3 +
Br CH3 CH C CH 3
(S)
RA-8,9,10
558
Me 2
Br Br
MeO
H
_
2
1 Me
H
3
4 Me
H
Me
Me
Br
H
3
Br
Br
Me
H
(E)-2-Bromo-2-buteno
(2R,3S)
(2R,3S) Br
(3S) MeO
_
H H
4
CH Me H 1
H
H
1
2
2 3 4
Me
H
Br
H
Br
(2R)
H
(3S)-3-Bromo-1-buteno
(2R) MeO
_
Br
H H
1
H CH Me 4
H
H Br
1
3
(3S)
Me
2
H
H
Br
H
4 3
(3R)-3-Bromo-1-buteno
RESPUESTA 10.2
C6H5 I CH3
CH
CH CO2Et
CH3
E1
C6H5 CH
+ CH CO2Et
transp.
C6H5
(1)
(2)
CH3
CH3 C6H5 C
C6H5
CH CO2Et
(3)
CH C
CO2Et
(4)
H
H + C6H5 Me
CH3 + CH CH CO2Et
H CO2Et
(1)
H C 6H 5
CO2Et Me
C6 H5
H
Me (E)
(mayoritario)
CO2Et
(3)
H
H + C6H5 Me
CO2Et H
(1)
EtO2C C6H5
H Me
C6 H5
CO2Et
(minoritario)
H
Me (Z)
RA-8,9,10
559
H
H + Me EtO2C
H
H Me
C 6H 5
Me
C 6H 5 CO2Et
(2)
H
EtO2C
(minoritario)
C 6H 5
(Z)
(4)
H
H + Me EtO2C
C 6H 5
C6H5 Me
H
Me
H CO2Et
C6H5
(mayoritario)
H
EtO2C (E)
(2)
El giro libre en trono al enlace C2-C3 en los carbocationes (1) y (2) hace que la configuración absoluta de C2 y C3 en el producto inicial no influyan en el resultado final.
RESPUESTA 10.3
EtO
A(C10H13Cl)
C6 H5
_ Me
C
CH Me + Me (Z)
Me
Me
C6H5 CH CH CH2
CH CH2
C6H5
(3R)
C 6H 5
3
(3R)
H
CH
H CH2
(3R)
C6 H5 I A
IK
Me
H2O
CH
C6H5 +
CH Me
Me
I (2R) + (2S)
(2S,3S) + (2R,3S)
C 6H 5 Compuesto A :
C CH2 Me
Me 3
Me CH CH Me 3
CH
C6H5
Cl
Me
Cl
2
Me
3
C6H5
CHCl
(3S)
H
H
(3S)
La reacción con EtO− es E2. Si fuese E1 se obtendría una mezcla de los estereoisómeros (Z) y (E) La configuración de C2 en A es (2R): H
Me 3
C6H5
H
Me
EtO
_
H
H
2
Me
2
Cl
Me C6H5
3
Cl
Me
H
C6H5
Me (Z)
A (2R,3S)
RA-8,9,10
560
Si la configuración de A fuese (2S,3S) se obtendría el estereoisómero (E):
EtO
_
H 2
Me C 6H 5
Me H
Me
3
Me H
C 6H 5
Cl
(E)
A (2S,3S)
Reacciones: La reacción con IK + H2O es SN1 y tiene lugar una transposición de H: I
Me 1 1
H
Me
Me
Me
SN1
3
C6H5 H
3
2
I
H
2
_
(3-Fenil-2-yodobutano) H Me
C6H5 H (2S,3S)
Me
C6 H5 H
Cl
+
3
H
Me
2
A (2R,3S)
3 2
Me
2
(3-Fenil-2-yodobutano)
C6H 5 H
I (2R,3S)
transp. de H
I 1 1
C6H5
+
Me
I
CH2Me
2
Et
(2R)
(2-Fenil-2-yodobutano)
(2S)
(2-Fenil-2-yodobutano)
C 6H 5 Me
_
C 6H 5 Me
2
2 2
Et
I
La reacción con EtO−/EtOH es E2:
EtO
_
H
H
Me
2
Me C6H5
E2
3
Cl
Me
H
C 6H 5
Me
(2-Fenil-2-buteno) [Saytzev]
(Z)
A (2R,3S)
H Me C6 H 5
H
Cl 3
CH 2
CH3
A (2R,3S)
E2
2
Me C 6H 5
3
CH
CH2
(3-Fenil-1-buteno) [Hofmann]
(3R)
RA-8,9,10