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UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIÓN DE INGENIERÍA QUÍMICA

FORMULACIÓN DE FLUIDOS DE CORTE SEMISINTÉTICOS Y SINTÉTICOS COMO SUSTITUTOS DE FLUIDOS SOLUBLES

Por: Arturo Andrés Rodríguez Friedrich

INFORME DE PASANTÍA Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar como requisito parcial para optar al título de Ingeniero Químico

Sartenejas, Abril de 2011

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIÓN DE INGENIERÍA QUÍMICA

FORMULACIÓN DE FLUIDOS DE CORTE SEMISINTÉTICOS Y SINTÉTICOS COMO SUSTITUTOS DE FLUIDOS SOLUBLES

Por: Arturo Andrés Rodríguez Friedrich Realizado con la asesoría de: Tutor Académico: Sabrina Di Scipio Tutor Industrial: Marvy Pirela

INFORME DE PASANTÍA Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar como requisito parcial para optar al título de Ingeniero Químico

Sartenejas, Abril de 2011

RESUMEN El sector de los fluidos de corte está compuesto por aceites íntegros, fluidos solubles, semisintéticos y sintéticos. En la mayoría de las industrias livianas se utilizan fluidos de corte de naturaleza soluble, los cuales están compuestos por una alta porción de aceites minerales. Con base en las dificultades implícitas en la obtención de tales productos, además de la escasez de aditivos anticorrisivos para fluidos de corte solubles, en el Laboratorio de Aplicaciones Técnicas de Clariant Venezuela S.A. se planteó la necesidad de formular alternativas. Entre los objetivos propuestos, se verificó la factibilidad de emplear un compuesto anticorrosivo común y accesible como la dietilhidroxiamina (DEHA) en la formulación de fluidos de corte solubles. También se realizó la formulación de productos semisintéticos y sintéticos que cumpliesen con los requerimientos de desempeño, así como con los estándares de calidad exigidos. La metodología experimental consistió en la elaboración de concentrados, la verificación de la estabilidad de la emulsión de dichos concentrados en agua, tanto para distintas durezas como temperaturas a lo largo del tiempo, así como su desempeño anticorrosivo. En las concentraciones evaluadas para los aditivos presentes en los fluidos de corte, se determinó que la DEHA no cumple con los estándares de poder anticorrosivo exigidos por la empresa. Por otro lado, se logró formular un fluido de corte semisintético y otro sintético, que cumplieron con un mínimo de dos horas de estabilidad en microemulsión y dilución, además de la inhibición de corrosión esperada para cumplir con los estándares de calidad de la empresa. El fluido de corte sintético presentó mayor estabilidad y poder anticorrosivo que el semisintético, pero éste último se comporta mejor como lubricante, gracias a la porción de aceite que contiene. Palabras clave: fluidos de corte solubles, semisintéticos, sintéticos, emulsiones, inhibición de corrosión.

iii

DEDICATORIA A mi familia, por enseñarme que significa el apoyo incondicional. Este trabajo no hubiese sido posible sin ustedes. Lo que he logrado ha sido por haber seguido su ejemplo. Así estén lejos o cerca, son la razón en la cual encuentro la fuerza necesaria para superar todos los obstáculos en el camino.

iv

AGRADECIMIENTOS

A Sabrina Di Scipio, por todo el tiempo dedicado a este trabajo, sus correcciones y su apoyo. A Marvy Pirela, por la oportunidad de trabajar con el equipo del Laboratorio de Aplicaciones Técnicas de Clariant Venezuela S.A. A Alied Romero, por todas sus enseñanzas y consejos a lo largo de la pasantía. A Adriana Acevedo, por toda la ayuda en el día a día del trabajo en el laboratorio. Al personal de OMS, Yessika Carrero, Jonathan Gómez y Elio Lara por el trato, la disposición de ayudar y el tiempo compartido. Al personal del Laboratorio de Control de Calidad, Humberto Rada, Francisco Yovera, Eliandro Altaunji, Nubia Romero, Javier Varela y Julian Arana, por el ambiente de trabajo y todas las explicaciones que fueron indispensables. A María Bejarano, por la colaboración para tener el mejor ambiente de trabajo posible. A todos los que no nombro pero que forman parte del equipo Clariant por haber conformado una experiencia tan enriquecedora. A Anabella Botbol, por su apoyo y por siempre haber estado ahí, en los momentos buenos y en los malos.

v

ÍNDICE GENERAL ÍNDICE DE TABLAS

ix

ÍNDICE DE FIGURAS

x

INTRODUCCIÓN

1

CAPÍTULO 1: DESCRIPCIÓN DE LA EMPRESA

3

CAPÍTULO 2: MARCO TEÓRICO

9

2.1.

Reseña histórica de los fluidos de corte

2.2.

Surfactantes

11

2.2.1. Método de Balance Hidrofílico-Lipofílico (HLB) 2.3.

9

Tipos de fluidos de corte

12 13

2.3.1. Aceites íntegros

13

2.3.2. Solubles

14

2.3.3. Semisintéticos

15

2.3.4. Sintéticos

17

2.4.

Características de los fluidos de corte

17

2.5.

Corrosión y fluidos de corte

19

2.6.

Productos utilizados

24

CAPÍTULO 3: METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

32

3.1.

Aditivos

32

3.1.1.

Equipos empleados

33

3.2.

Elaboración de concentrados

34

3.3.

3.4.

3.2.1. Alcance

34

3.2.2. Materiales y equipos

34

3.2.3. Procedimiento

34

Estabilidad de la emulsión de concentrados emulsionables

37

3.3.1. Alcance

37

3.3.2. Materiales y equipos

37

3.3.3. Procedimiento

37

Prueba de corrosión para fluidos de corte vi

40

3.5.

3.6.

3.4.1. Alcance

40

3.4.2. Materiales

40

3.4.3. Procedimiento

41

Estabilidad del pH de la emulsión en el tiempo

43

3.5.1. Alcance

43

3.5.2. Materiales

43

3.5.3. Procedimiento

43

Estabilidad del pH de la solución con variación de la

44

temperatura 3.6.1. Alcance

44

3.6.2. Materiales

44

3.6.3. Procedimiento

45

CAPÍTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIONES 4.1.

4.2.

Fluido de corte soluble

46 46

4.1.1. Elaboración del concentrado del fluido de corte soluble

46

4.1.2. Estabilidad de la emulsión del fluido de corte soluble

47

4.1.3. Prueba corrosión para el fluido de corte soluble

49

Fluido de corte semisintético

50

4.2.1. Elaboración del concentrado del fluido de corte semisintético

50

4.2.2. Estabilidad de la emulsión del fluido de corte semisintético

51

4.2.3. Prueba corrosión para el fluido de corte semisintético

51

4.2.4. Estabilidad del pH del corte sintético en el tiempo

51

4.2.5. Estabilidad del pH del fluido de corte semisintético ante

54

variación de temperatura 4.3.

Fluido de corte sintético

56

4.3.1. Elaboración del concentrado del fluido de corte sintético

57

4.3.2. Estabilidad de la emulsión del fluido de corte sintético

57

4.3.3. Prueba corrosión para el fluido de corte sintético

57

vii

4.3.4. Estabilidad del pH del corte sintético en el tiempo

58

4.3.5. Estabilidad del pH del fluido de corte sintético ante variación de

60

temperatura 4.3.6. Comparación del desempeño de los fluidos de corte

61

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

63

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

65

viii

ÍNDICE DE TABLAS Tabla 2.1. Formulación de aceites íntegro

14

Tabla 2.1. Composición de fluido de corte soluble

15

Tabla 2.2. Composición de fluido de corte semisintéticos

16

Tabla 2.3. Composición de fluido de corte sintético

17

Tabla 3.1. Aditivos utilizados para la formulación del fluido de corte sintético

32

Tabla 3.2. Aditivos utilizados para la formulación del fluido de corte

33

semisintético Tabla 3.3. Aditivos utilizados para la formulación del fluido de corte soluble

33

Tabla 4.1. Estabilidad de patrón ante la incorporación de aditivos

48

Tabla 4.2. Estabilidad de productos ante la incorporación de solución de

48

DEHA Tabla 4.3. Concentraciones de producto estable con DEHA en su composición

48

Tabla 4.4. Composición del concentrado del fluido de corte semisintético

51

Tabla 4.5. Composición del concentrado del fluido de corte sintético

67

Tabla 4.6. Comparación de las propiedades de los fluidos de corte sintético y

63

semisintético

ix

ÍNDICE DE FIGURAS Figura 2.1. Evolución de las ventas de fluidos de corte

11

Figura 2.2. Variación de las propiedades de los fluidos de corte en el tiempo

19

Figura 2.3. Corrosión de gota de agua sobre hierro

21

Figura 2.4. Dietanolamina

24

Figura 2.5. Trietanolamina

24

Figura 2.6. Copolímero aleatorio de óxido de etileno y óxido de propileno de

25

relación “n:m” Figura 2.7. De arriba hacia abajo: ácido oléico, ácido linoléico y ácido

25

palmítico Figura 2.8. Sulfonato de sodio petróleo

26

Figura 2.9. Poliglicol éter de nonilfenol de “n” moles etoxilados

26

Figura 2.10. Arriba, Poliglicol éter a base de alcohol cetílico de 5 moles

27

etoxilados. Abajo, poliglicol éter a base de alcohol oléico de 5 moles etoxilados Figura 2.11. Poliglicol éster de ácido oléico

27

Figura 2.12. Poliglicol éster a base de aceite de ricino donde "n" es 36

27

Figura 2.13. Etilendiamina

28

Figura 2.14. Dietanolamidas de ácido oléico, ácido linoléico y ácido palmítico

28

Figura

2.15.

Ácido

bórico,

etanolamina,

dimetiletanolamina

y

n-

29

metilethanolamina Figura 2.16. Sal de TEA y ácido capróico

29

Figura 2.17. Isobutil éster de: ácido palmítico, ácido linoléico, ácido oléico y

29

ácido α-linoléico Figura 2.18. Benzisotiazolinona

30

Figura 2.19. Isotiazolinona

30

Figura 2.20. Isotiazolinona clorada

30

Figura 2.21. Dietilhidroxiamina (DEHA)

31

Figura 2.22. 1-amino-2-propanol

31

Figura 2.23. 2-metil-2-amino-1-propanol

31 x

Figura 3.1. Montaje para preparación de concentrados con aditivos viscosos

35

Figura 3.2. Montaje para preparación de concentrados con aditivos poco

35

viscosos Figura 3.3. Posición de la propela luego de haber agregado todos los aditivos

36

del concentrado Figura 3.4. Adición de agua y producto emulsionable al cilindro graduado

38

para una concentración al 5% v/v Figura 3.5. Inversiones para la mezcla del agua con el producto emulsionable

38

Figura 3.6. Observación de la separación de aceite, agua o formación de nata

39

Figura 3.7. Posición de las virutas de hierro sobre el papel de filtro en la

42

cápsula de Petri Figura 3.8. Representación de los grados de corrosión para la prueba con

43

virutas de hierro Figura 4.1. Resultado de la prueba de corrosión para el fluido de corte soluble

49

Figura 4.2. Resultado de la prueba de corrosión para el fluido de corte

52

semisintético Figura 4.3. Variación del pH en el tiempo para microemulsión al 5% v/v en

52

agua de distintas durezas para fluido de corte semisintético Figura 4.4. Variación del pH en el tiempo para microemulsión al 3% v/v en

53

agua de distintas durezas para fluido de corte semisintético Figura 4.5. Variación del pH en función de la temperatura para

55

microemulsión al 5% v/v de fluido de corte semisintético Figura 4.6. Variación del pH en función de la temperatura para

56

microemulsión al 3% v/v de fluido de corte semisintético Figura 4.7. Resultado de la prueba de corrosión para el fluido de corte

58

sintético Figura 4.8. Variación del pH en el tiempo para dilución al 5% v/v en agua de

59

distintas durezas para fluido de corte sintético Figura 4.9. Variación del pH en el tiempo para dilución al 3% v/v en agua de xi

59

distintas durezas para fluido de corte sintético Figura 4.10. Variación del pH en función de la temperatura para dilución al

61

5% v/v de fluido de corte sintético Figura 4.11. Variación del pH en función de la temperatura para dilución al 3% v/v de fluido de corte sintético

xii

61

INTRODUCCIÓN El proceso de corte de metales como hierro, aluminio, así como el de algunas aleaciones u otros productos como vidrio o cerámica, consiste en remover fragmentos innecesarios de una pieza, con la finalidad de obtener la forma, tamaño y superficie deseada. La fricción que se genera durante esta operación, no solo puede expandir la pieza de forma indeseada o perjudicar su superficie, sino que también puede deteriorar la herramienta empleada bajo condiciones extremas de trabajo, comprometiendo su precisión y su vida útil. Con la finalidad de reducir estos riesgos, el proceso se realiza empleando fluidos de corte, también conocidos como taladrinas o metalworking fluids en inglés. Los productos utilizados con este fin van desde aceites íntegros, pasando por aceites vegetales y emulsiones de aceite en agua, hasta productos más modernos como lo son los fluidos semisintéticos y sintéticos. La implementación de estos productos ha pasado a ser indispensable en la industria metalmecánica debido a que su costo es mínimo cuando se compara con el beneficio que conlleva utilizarlos. Los fluidos de corte solubles son recomendados para las industrias medianas. En Clariant Venezuela S.A. se ha trabajado con fluidos de esta naturaleza. Un alto porcentaje de su formulación es aceite mineral que, como consecuencia de regulaciones gubernamentales, no es fácil de adquirir en Venezuela. Ante la necesidad de proponer distintas alternativas, se propuso la investigación de este campo en el Laboratorio de Aplicaciones Técnicas de Clariant Venezuela S.A. De esta manera, se plantean los objetivos de este trabajo: Objetivo General Proponer una recomendación del uso de fluidos de corte sintéticos y semisintéticos como sustitutos de emulsiones de aceites minerales en la industria metalmecánica como innovación y con mejores desempeños.

2 Objetivos Específicos 

Establecer la formulación requerida para obtener fluidos de corte sintéticos y semisintéticos que puedan ser aplicados como sustitutos de emulsiones de aceites minerales.



Evaluar el desempeño de fluidos de corte sintéticos y semisintéticos, comparando la estabilidad de sus emulsiones y propiedad anticorrosiva.

Adicionalmente, se planteo Verificar la posibilidad de utilizar dietilhidroxiamina (DEHA) como aditivo inhibidor de corrosión en la formulación de fluidos de corte solubles que formen emulsiones estables en agua de dureza alta. Este trabajo se desarrolla en distintos capítulos. En el Capítulo I, se presenta una descripción de la empresa Clariant, narrando su historia y detallando sus unidades de negocio. Luego, en el Capítulo II, se presentan los fundamentos teóricos relacionados con los fluidos de corte, haciendo una reseña histórica de su desarrollo, explicando conceptos necesarios para su formulación, así como los distintos tipos existentes y sus características. En esta sección también se detallan los distintos aditivos utilizados para la elaboración de los concentrados de fluidos de corte solubles, semisintéticos y sintéticos. En el Capítulo III se presenta una descripción detallada de la metodología experimental empleada, así como los equipos utilizados. Finalmente, en el Capítulo IV se presentan los resultados de los experimentos realizados con sus

respectivos análisis,

así

recomendaciones que resultaron de este trabajo.

como

su las conclusiones y

CAPÍTULO 1 DESCRIPCIÓN DE LA EMPRESA Clariant es una empresa líder mundial en especialidades químicas. La sede principal de la empresa está ubicada en Muttenz, Suiza, y está representada por subsedes en 5 continentes, empleando aproximadamente 17500 personas. Visión: Llegar a ser la compañía líder orientada al servicio y el socio preferido de la industria de especialidades químicas. Misión: El compromiso de la empresa es con la excelencia del servicio contribuyendo al éxito de sus clientes. Combina tecnología avanzada y la innovación para aplicaciones tecnológicas teniendo en cuenta su conocimiento de los clientes. Valores de la empresa (Clariant en América Latina, 2010): 

Enfoque al cliente: Concentran sus esfuerzos en satisfacer las necesidades individuales de los clientes y los ayudan a fortaleces su competitividad y capacidades.



Compromiso personal: Logran resultados a través del compromiso personal de cada colaborador, del continuo desarrollo de sus capacidades y potencial en la empresa.



Innovación: Utilizan su amplio “saber hacer” y experiencia para implementar de forma continua nuevos servicios, aplicaciones y productos en el mercado.



Compromiso con accionistas: Su objetivo es generar valor, en beneficio de sus accionistas.



Integridad: Son socios respetuosos, honestos e íntegros en todas sus relaciones internas y externas.



Sostenibilidad: Contribuyen al desarrollo sostenible mediante la búsqueda del

4 equilibrio entre las necesidades ambientales, sociales y económicas. A lo largo de la historia, la compañía ha tenido varias transformaciones. Clariant fue formada en 1995 a partir de la separación de una de las ramas de la compañía química Sandoz, la cual se estableció en 1886 en Basilea, Suiza. Ha ido creciendo en los últimos años por la adquisición de nuevas empresas como: Hoechst en 1997, BTP Plc en el año 2000, la división de Masterbatches de Ciba en 2006 adquirió y las empresas de colorantes Rite Systems y Rincon Colors 2008. En Latinoamérica, la sede principal de Clariant está ubicada en Sao Paulo, Brasil, pero cuenta con otras sedes administrativas e industriales en Argentina, Chile, Colombia, Guatemala, México, Perú y Venezuela. En cuanto a las ventas por región a nivel mundial, la región del continente americano está segunda, estando detrás de la región de Europa. Clariant Venezuela S.A. tiene sede en Maracay, Estado Aragua, específicamente en la avenida Anton Phillips, Zona Industrial San Vicente I. Desde ahí se coordinan además actividades en Clariant Venezuela Maracaibo y en Clariant Site El Tigre. Clariant se divide en 10 unidades de negocio (Clariant, 2010): 

Aditivos: siendo líder en el suministro de ceras y polímeros aditivos para efectos en plásticos, recubrimientos y otras aplicaciones. Los mercados claves de esta unidad son: o Ceras: velas, pulituras, cosméticos, ceras para cuero, pirotecnia, impresión y recubrimientos de cera para madera y otros materiales. o Retardantes de llama: termoplásticos, sistemas intumescentes, polímeros termoestables y espumantes y aplicaciones militares. o Polímeros aditivos: antimicrobianos, antioxidantes, antiestáticos y absorbentes de luz ultravioleta.



Detergentes e intermediarios: líderes en el suministro de materias primas e intermediaros para detergentes, así como las industrias agrícola y farmacéutica. Los mercados claves son:

5 o Mantenimiento

del

hogar

y

limpieza:

agentes

limpiadores,

removedores de polvo, detergentes para el lavado de ropa, lavaplatos, limpiadores líquidos para metales y cerámicas y limpiadores sanitarios. o Agroquímicos y farmacéuticos: fungicidas, medicinas, herbicidas, fragancias, sabores y colorantes. 

Emulsiones: proveedor de emulsiones base agua, polímeros dispersores para pinturas, revestimientos, adhesivos, construcción, selladores, textiles, cuero y papel. Los mercados principales son: o Pintura: decoradores interiores y exteriores, barnices, anticorrosivas y para aplicaciones industriales. o Construcción: aplicaciones para concreto, materiales para techos y embaldosado. o Adhesivos: maderas, papel, laminación y empacado. o Textiles, cuero y papel: un gran rango de recubrimientos funcionales.



Industrial y especialidades de consumidores: proveedor de especialidades químicas y soluciones aplicadas para los consumidores y el mercado industrial. Los mercados claves son: o Pintura, revestimiento y construcción: Aditivos para concreto, agentes dispersantes, antiespumantes, biocidas y surfactantes para la polimerización de emulsiones. o Cuidado personal: ingredientes para el cuidado de la piel y el cabello, toallas húmedas y aplicaciones farmacéuticas. o Cuidado del hogar y de la industria: ingredientes para el mantenimiento del hogar y soluciones para la limpieza en industrias. o Lubricantes industriales: ingredientes para fluidos hidráulicos, fluidos de corte y de desempeño especial. o Aviación e ingeniería: fundentes para pistas y aeronaves, solventes

6 especiales, fluidos para tranferencia de calor, lavado de gases y automóvil. o Protección de cultivos: fungicidas, herbicidas y tratamiento de semillas 

Sevicios de cuero: proveedor de servicios y químicos para la industria del cuero. Los mercados claves son: o Zapatos y accesorios: incluyendo carteras y cinturones. o Automotriz: asientos de cuero y usos asociados. o Muebles: sofás, sillas, etc. o Prendas: abrigos, artículos de cuero, etc.



Masterbatches: líderes en la coloración y funcionalidad de plásticos, empaques, bienes de consumo, así como los sectores médicos, textil y atomotriz. Los mercados claves son: o Empacado: para el cuidado personal y del hogar, para bebidas, alimentos e industrial. o Bienes de consumo: aparatos eléctricos, artículos deportivos, juguetes y de construcción. o Médico: incluye dispositivos y empaques farmacéuticos. o Textil: alfombras, no cocidos y ropa deportiva. o Automotriz: partes internas y exteriores, así como componentes de motores.



Servicios petroleros y de minería: líder en el suministro de productos y servicios para las industrias de petróleo, refinería y minería. Los mercados claves son: o Producción

de

químicos

y

servicios

para

petróleo

y

gas:

Intermediaros y especialidades de la explotación, producción aguas arriba, tuberías y aspectos relacionados con el agua.

7 o Aditivos

para

la

refinación:

mejoradores

de

petróleo

y

de

combustibles, aditivos antiestáticos, antioxidantes, inhibidores de corrosión, aditivos para biodiesel. o Servicios y químicos para minería: Procesamientos de minerales, flotación, control de polvo, emulsionantes explosivos, aditivos fertilizantes. 

Especialidades de papel: proveedores de blanqueadores ópticos, colorantes y químicos funcionales para papel y empaques. Los mercados claves son: o Impresión y escritura: papel fotocopiador, para escribir, revistas y papel de prensa. o Tejidos absorbentes: papel toilette, pañales, servilletas, pañuelos, toallas para manos. o Embalaje y cartón: cartones y empaques para alimentos. o Especialidades no tejidas: máscaras y batas médicas, así como filtros de aire.



Pigmentos: líder global proveedor de pigmentos y colorantes para recubrimientos, pinturas, impresiones, plásticos y aplicaciones especiales. Los mercados claves son: o Impresión: tradicional y sin impacto, así como para pantallas electrónicas. o Plásticos y aplicaciones especiales: todas las aplicaciones plásticas como películas, fibras y aplicaciones especiales, como coloración de detergentes y acabados cosméticos y de aluminio. o Recubrimientos: automotriz, industrial, decorativo, arquitectónico y para cuadros.



Químicos textiles: líder productor de colorantes y químicos para la industria textil, incluyendo ropa, tapicería, tejidos y alfombras. Los mercados claves son:

8 o Ropa: incluye todo tipo de vestimenta y moda. o Textiles para el hogar: toallas, cortinas, lencería y fibras para muebles. o Textiles técnicos: incluyendo aplicaciones médicas, de construcción, deportiva e industrial. o Alfombras: para interior y para exterior. o Tecnológía móvil: para aviones, autobuses, trenes, etc. Esta pasantía se realizó en la unidad industrial de Clariant Venezuela en Maracay. Específicamente en el Laboratorio de Aplicaciones Técnicas para la división industrial en el área de lubricantes industriales.

CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO El mundo de los fluidos de corte comprende factores que van desde la formulación de un producto cuya emulsión sea estable, hasta las características que debe tener en materia de inhibición de corrosión y lubricación. Es por esto que es necesario conocer los tipos de surfactantes, así como los mecanismos para evitar la corrosión y las características de los distintos fluidos de corte. A continuación se presenta la teoría referente a esto. 2.1. Reseña histórica de los fluidos de corte El inicio del uso de fluidos de corte se remonta a civilizaciones tan antiguas como la mesopotámica o la egipcia (O'Connor et al., 1968.). El agua, las grasas animales y los aceites vegetales fueron los primeros productos utilizados en procesos de corte o moldeado de metales. En las civilizaciones griega y romana se subestimaba el conocimiento relacionado con estas prácticas, ya que estaban relacionadas con trabajadores de estratos sociales bajos y no se veía potencial científico en ellos, por lo que no existe documentación que aclare los métodos que se utilizaban en esas épocas para la manipulación de metales (Singer y Williams, 1957.). Más adelante, a medida que se fue estudiando la naturaleza de la fricción. La lubricación fue haciéndose cada vez más importante. De la mano con la revolución industrial y los primeros pasos de la explotación petrolera, los fluidos de corte fueron tomando cada vez más importancia (Dowson, 1979). Alrededor de 1890, la implementación de motores eléctricos y turbinas de vapor, produjo máquinas que trabajaban a velocidades más altas, lo cual tuvo como consecuencia mayores fuerzas de roce entre las piezas y los equipos. Esto hizo indispensable la invención de fluidos de corte que permitieran trabajar reduciendo el estrés producido sobre las superficies en operaciones de maquinaria pesada. Esta

10 necesidad hizo que físicos, químicos, ingenieros mecánicos, entre otros, estudiaran más a fondo el efecto del fluido de corte en el proceso. Se descubrió que la proporción entre el costo de la implementación de estos fluidos y el beneficio que se conseguía, favorecía su uso (Byers, 2005). Como consecuencia de la Primera Guerra Mundial, Estados Unidos no podía importar aceite desde Rusia, lo cual hizo que en búsqueda de alternativas se produjeran lubricantes más efectivos a partir de ácidos grasos y emulsiones (Hutton, 1920). Estos primeros productos, surtían efectos colaterales como malos olores, ranciedad y problemas dermatológicos en las personas que los manipulaban. Con la finalidad de solucionar esto, se le prestó atención a investigaciones de la época, en las cuales se estaban comenzando a distinguir los tipos de emulsiones (agua en aceite y aceite en agua). En 1915, cuando se descubre la forma de emulsionar aceite en agua, surge la alternativa de los fluidos de corte solubles (Byers, 2005). Los estudios continuaron y volvieron a intensificarse con la Segunda Guerra Mundial, período en el que volvió a ser indispensable la rápida producción de armamento. Se hicieron los primeros estudios relacionados con las virutas resultantes del corte de metales (Ernst, 1938). Uno de los descubrimientos del momento fue que aproximadamente dos tercios del poder total utilizado en procesos metalúrgicos son consumidos en el proceso de deformación del metal, mientras que el tercio restante se consume en la fricción resultante del roce contra la viruta producida (Ernst y Merchant, 1940). Se procedió a estudiar cómo formular fluidos de corte que permitieran reducir la fricción generada y retirar la viruta producida. Se descubrió que en ciertos procesos la lubricación no era suficiente para reducir la fricción, sino que hacía falta refrigeración. Como el agua siempre ha servido como refrigerante económico, se buscó la forma de producir fluidos de corte que prestaran lubricación a partir de aditivos estables en agua. En 1945, el resultado de esta invención fueron los fluidos de corte sintéticos. Dos años más tarde se produciría el primer fluido de corte semisintético, el cual, a diferencia del sintético, contiene un porcentaje reducido de aceite para mayor poder lubricante, función anticorrosiva y una refrigeración aceptable (Byers, 2005). A lo largo de los años, las investigaciones han continuado formulando cada vez fluidos más efectivos. Además, las ventas de

11 los fluidos de corte han ido en constante aumento (Figura 2.1) y cada uno de los tipos de fluido de corte antes mencionados ha pasado a ser utilizado según la prioridad en el proceso, prefiriendo, por ejemplo, un fluido soluble si lo que se requiere es lubricación sin corrosión o uno sintético cuando es más importante la refrigeración.

Figura 2.1. Evolución de las ventas de fluidos de corte (Byers, 2005) Se han desarrollado tecnologías para la manipulación de metales en las que no haga falta la implementación de fluidos de corte, como por ejemplo corte con láser u operaciones en seco. En algunas prácticas se utiliza aire frío comprimido para refrigerar el proceso, o con pequeñas cantidades de aceite vegetal para lubricar. Pero el uso de fluidos de corte es necesario, cuando se trata de producción

a altas

velocidades (Byers, 2005). 2.2. Surfactantes De los productos que componen los distintos tipos de fluidos de corte, los más importantes en el caso de los solubles, los semisintéticos y los sintéticos son los surfactantes, los cuales se describen a continuación. Un surfactante es una molécula anfífila, es decir, tiene una parte polar y una no polar. La parte polar posee afinidad por solventes polares, es decir, es hidrofílica, mientras que la otra es hidrofóbica, o lo que es equivalente, lipofílica. Los surfactantes se pueden clasificar en distintos tipos, según la forma en la que se

12 disocian en agua. Los surfactantes aniónicos se disocian en un anión anfífilo y en un catión. Se suelen utilizar en detergentes, jabones, humectantes, etc. Son los surfactantes más utilizados y su producción representa el 55% del mercado de los surfactantes (Salager, 2002). Los surfactantes catiónicos se disocian en un catión anfífilo y en un anión. Su fabricación es mucho más costosa que la de los dos tipos anteriormente mencionados, por lo que sólo se utilizan en aplicaciones particulares en los que sean de utilidad su propiedad bactericida o su facilidad de adsorción sobre sustratos que tienen cargas negativas. Son buenos inhibidores de corrosión y son utilizados tanto en la industria como en el hogar (Salager, 2002). Los surfactantes no iónicos no se ionizan en agua, por esta razón se pueden mezclar con los demás surfactantes así que se pueden encontrar en la mayoría de las aplicaciones para surfactantes, especialmente en la fabricación de fármacos, cosméticos y alimentos debido a su baja toxicidad. Esto también los hace menos sensibles a electrolitos o cationes divalentes. Su producción representa alrededor del 40% del mercado de los surfactantes (Salager, 2002). Estos surfactantes, a diferencia de los iónicos, se vuelven menos hidrosolubles a medida que aumenta la temperatura. Para una específica, el surfactante forma una fase separada en forma de gotas pequeñas que causan turbidez antes de separarse por gravedad. La temperatura a la cual ocurre esto se denomina punto de nube o de turbidez. 2.2.1. Método de Balance Hidrofílico-Lipofílico (HLB) La formulación de fluidos de corte que incluyen tanto aceite como agua en su formulación (solubles y semisintéticos) se basa en las proporciones necesarias de estos dos compuestos, así como los surfactantes y demás aditivos implicados para conseguir las características deseadas en el fluido. Este proceso suele basarse en tanteos, pero hay ciertas herramientas, más cualitativas que cuantitativas, que permiten indicar hacia donde deben moverse las proporciones. Una de estas herramientas es el Balance Hidrfílico-Lipofílico (HLB). Este método fue introducido por Griffin en 1949. Consiste en una escala relacionada con las propiedades tensoactivas y emulsionantes de los surfactantes. Se fijó asignándole 1 al ácido

13 oléico y 20 al oleato de potasio. Cabe destacar, que estos no son los extremos de la escala, es decir, existen surfactantes con HLB mayor de 20. Esta propiedad se comporta linealmente respecto a las fracciones en peso cuando se mezclan surfactantes distintos, como indica la ecuación 2.1 (Salager 1998). (2.1)

donde: : HLB de la mezcla de surfactantes 1 y 2 : HLB del surfactante 1 : HLB del surfactante 2 : Fracción en peso del surfactante 1 : Fracción en peso del surfactante 2 La linealidad de la Ecuación 2.1 se ve comprometida para valores de HLB superiores a 14. Su mejor desempeño es para valores entre 4 y 14. Para la máxima estabilidad de una emulsión de aceite en agua, cada aceite tiene un comportamiento particular. El HLB que se necesita para estabilizar cada aceite en dicha emulsión se conoce como el HLB requerido del aceite. Se ha determinado que la estabilidad absoluta de las emulsiones es superior para mezclas de surfactantes distintos, comparada con la de surfactantes puros. A pesar de ser un método muy utilizado para la formulación de emulsiones, hay que tomar en cuenta que le falta precisión en muchos casos, ya que no toma en cuenta factores como la concentración del surfactante, la presencia de alcohol o el efecto de la temperatura (Salager, 1998). 2.3. Tipos de fluidos de corte Como se ilustró en la reseña histórica, a lo largo del siglo XX se han inventado distintos tipos de fluidos de corte que van desde aceites íntegros hasta productos sintéticos. A continuación se presentan sus características y sus distintas aplicaciones. 2.3.1. Aceites íntegros Uno de los tipos de fluido de corte empleado son los aceites íntegros. Estos consisten en aceites minerales o vegetales que no son diluidos en agua. Los aceites

14 parafínicos ofrecen mejor estabilidad oxidativa, así como menor generación de humo durante la operación. Sin embargo, algunos de los aditivos empleados en aceites íntegros son más compatibles con aceites nafténicos. Por razones ambientales, resulta más sano utilizar aceites vegetales, ya que, aunque sean más costosos que los aceites minerales, son más fáciles de desechar por el hecho de ser biodegradables. Este tipo de fluido de corte ofrece excelente lubricación y son utilizados en las operaciones más pesadas. Su formulación consta de grasa de cerdo, sebo, aceite de palma o de coco. Estos productos contienen ésteres metílicos, los cuales evitan la degradación de ácidos grasos, además de proveer más afinidad con las superficies metálicas. Para operaciones a presiones extremas, se les agrega aditivos sulfurizados y fosfatados, así como parafinas cloradas (Byers, 2005). La formulación común de un aceite íntegro es semejante a la que se presenta en la Tabla 2.1. Tabla 2.1. Formulación de aceites íntegros (Byers, 2005) Producto

%

Aceite Mineral o Vegetal

90

Aceite de Manteca de Cerdo o Sebo

6

Aditivos Varios

4

La desventaja de la implementación de aceites íntegros es el alto costo de operación cuando se comparan con otras opciones, además del riesgo de humo e incendios y corta vida útil de la maquinaria como consecuencia de la ausencia de refrigeración cuando se trabaja con estos productos. 2.3.2. Solubles Los aceites solubles en agua son los fluidos de corte más comunes y más utilizados. Comprenden aproximadamente el 65% del mercado de los fluidos de corte. La dilución más común es al 5% en agua. El componente mayoritario es el aceite, preferiblemente nafténico o parafínico. Otros aceites tienen viscosidades más altas, lo cual hace que sea más complicado emulsionarlos en agua. Normalmente se utilizan aceites minerales. Es posible trabajar con aceites vegetales pero la formulación es totalmente distinta en estos casos, además de que la característica

15 biodegradable de los aceites vegetales no es una ventaja cuando se habla del desempeño del fluido soluble, ya que puede propiciar una elevada presencia de bacterias. Aproximadamente el 85% del fluido es aceite, pero los aditivos más importantes son los emulsificantes. Como consecuencia de la alta concentración de agua en la emulsión, es necesaria la presencia de inhibidores de corrosión como sulfonato de calcio y alcanolamidas. La presencia de inhibidores de corrosión solubles en agua que contengan boro es positiva, ya que además aportan estabilidad biológica, pero de todos modos se agregan biocidas para evitar la ranciedad. Es necesario que el pH de la emulsión sea ligeramente alcalino (entre 8,8 y 9,2) con la finalidad de evitar corrosión; para esto suelen agregarse aminas a la fórmula. El aspecto de la emulsión es lechoso. Aunque gotas pequeñas formen una mejor interfase lubricante entre la herramienta y la pieza, es preferible que las gotas de la emulsión sean más grandes, ya que esto simplifica el tratamiento de desechos y evita la formación de espuma. La ventaja principal de los fluidos solubles sobre los aceites íntegros es el costo, ya que son diluidos en agua, además de ofrecer mejor refrigeración, pueden funcionar en maquinaria que trabaje a velocidades más altas y son menos nocivos para la salud. La ventaja de los aceites íntegros es menos ranciedad, más lubricación, mayor resistencia a la formación de bacterias y no corren el riesgo que corren los solubles de desestabilizarse cuando se mezclan con agua de alta dureza (Byers, 2005). La composición del concentrado de un fluido de corte soluble se presenta en la Tabla 2.2. Tabla 2.1. Composición de fluido de corte soluble concentrado (Byers, 2005) Producto

%

Aceite

68

Surfactantes

17

Lubricantes

10

Inhibidores de Corrosión

3

Biocidas

2

2.3.3. Semisintéticos Los fluidos de corte semisintéticos, al igual que los solubles, contienen aceite

16 mineral en su formulación, generalmente entre 5 y 30%. Pero al mismo tiempo son fluidos de base agua, al igual que los sintéticos. Lo que sucede es que en estos fluidos se forma una microemulsión de aceite en agua, la cual es translúcida. El principio es semejante al de los fluidos solubles, pero la proporción de emulsificantes con respecto al aceite debe ser mucho mayor. En general se utilizan alcanolamidas, ésteres y compuestos etoxilados. Si se desea estabilizar la emulsión con agua de alta dureza, es necesario formular con surfactantes no iónicos y amidas. Para controlar la claridad y la viscosidad del producto se utilizan glicoles y ácidos grasos. Se pueden utilizar inhibidores de corrosión solubles en aceite, pero éstos tienen que ser a su vez emulsificantes, por lo que es preferible utilizar inhibidores de corrosión solubles en agua. Las alcanolaminas y la trietanolamina son productos que ayudan a regular el pH del fluido, el cual debe ser alcalino. Los aditivos para la lubricación también pueden ser solubles tanto en agua como en aceite. En algunos casos es necesario agregar inhibidores de espuma. Se suele incorporar biocidas a la formulación. Para producirlos, es necesario agregar primero el aceite, los surfactantes y los demás aditivos antes de agregar el agua. El control de calidad del producto debe hacerse antes de incorporar el agua. Los fluidos semisintéticos tienen al mismo tiempo algunas de las características de los solubles y los sintéticos. Las principales ventajas de estos fluidos son el buen control de temperatura, la limpieza del sistema en el que se utilizan y la resistencia a la ranciedad y a la formación de bacterias y hongos. A su vez lubrican menos que los fluidos solubles pero más que los sintéticos (Byers, 2005). Su composición general usual se presenta en la Tabla 2.3. Tabla 2.2. Composición de fluido de corte semisintéticos (Byers, 2005) Producto

%

Surfactantes (Varios)

21,5

Aceite

15

Inhibidores de Corrosión

6

Biocidas o Fungicidas

2

Agua

55,5

17 2.3.4. Sintéticos Los fluidos de corte sintéticos son a base de agua y no contienen aceite mineral en su formulación. El alto porcentaje de agua en su formulación los convierte en la mejor alternativa cuando la prioridad en la operación es la característica refrigerante del fluido. Al mismo tiempo su propiedad lubricante es limitada. El mayor problema del agua es que causa corrosión, por lo que cuando se formula un fluido de corte sintético se incorporan múltiples inhibidores de corrosión. Uno de los aditivos utilizados es la etanolamina, ya que funciona como inhibidora de corrosión y estabilizadora de pH. Otros inhibidores pueden ser ésteres de boratos, benzotriazol y molibdato

de

sodio.

Para

la

lubricación

se

utilizan

glicoles,

ésteres

y

polialquilenglicoles, lo importante es que sean solubles en agua. La ausencia de aceites y el alto pH hace que sea improbable la formación de bacterias. Por otro lado, la formación de hongos es posible, por lo que se agrega un inhibidor o fungicida. La composición general de fluidos de corte sintéticos se presentan en la Tabla 2.4. Tabla 2.3. Composición de fluido de corte sintético (Byers, 2005) Producto

%

Agua

70

Inhibidores de Corrosión

10

Estabilizador de pH

5

Lubricantes (Varios)

13

Fungicidas

2

2.4. Características de los fluidos de corte La formulación de fluidos de corte, pasa por incorporar los aditivos disponibles en las proporciones necesarias para conseguir las características que se nombran a continuación. Una de las propiedades que se toma en cuenta inicialmente al formular un fluido de corte, es la estabilidad del concentrado. Debe ser traslúcido y no presentar ningún tipo de enturbiamiento o separación de fases. En el caso de los fluidos solubles, la propiedad más importante es la estabilidad de la emulsión que se

18 consigue al diluir el concentrado en agua. Dicha emulsión debe mantenerse estable por un período de tiempo, determinado por el fabricante. En el caso de los productos Clariant, la emulsión de los fluidos de corte solubles debe conservarse estable por un mínimo de dos horas. Una de las propiedades utilizadas para evaluar la estabilidad las emulsiones en el tiempo es el pH. El potencial de hidrógeno, o pH, es el logaritmo de la concentración de H+ cambiado de signo (Petrucci et al., 2003). Para el correcto desempeño de un fluido de corte soluble, semisintético y sintético, es necesario que este valor permanezca entre 8,8 y 9,2, con la finalidad de garantizar que permanezca estable y no cause corrosión. También es importante el desempeño del fluido en agua de alta dureza, para estos casos, los fluidos sintéticos presentan menos problemas que los semisintéticos y los solubles. La dureza del agua se define como la concentración de iones metálicos, normalmente Ca2+, Mg2+ y Fe3+. Puede tratarse de cantidades variables de sustancias disueltas desde unas pocas ppm hasta quizás 1000 ppm (Petrucci et al., 2003). Dependiendo de esta concentración puede tratarse de aguas blandas o duras. El problema del agua dura en el caso de los fluidos solubles, es que uno de los emulsificantes más usados en estos productos es el sulfonato de sodio. Éste se vuelve sulfonato de calcio en presencia de iones calcio y este producto no es emulsificante, por lo que desestabiliza la emulsión y causa separación de aceite. Esto sucede en agua de alta dureza (más de 200 ppm), mientras que en aguas blandas (durezas menores a 100 ppm) suele formarse espuma. La ausencia de espuma es necesaria, ya que la formación de la misma entorpece el desempeño del fluido. Otros emulsificantes empleados en la formulación de fluidos de corte, tienen un comportamiento semejante al del sulfonato de sodio. Es por esto que son más fáciles de formular en aguas de dureza intermedia (alrededor de los 200 ppm). Se procura que el fluido no deje residuos ni en la pieza ni en la maquinaria y en caso que sea inevitable, por lo menos sea fácil de limpiar. La inhibición de corrosión es una característica indispensable de los fluidos de corte. Dado que el agua es parte de la formulación de tres de los tipos de fluidos de corte, la presencia de inhibidores de corrosión en la formulación es imprescindible. De la mano con esta propiedad, la necesidad de lubricación es la razón más recurrente por la que se utiliza un fluido de corte. Dependiendo de las características de la

19 operación, la refrigeración aportada por el fluido puede ser decisiva a la hora de preferir la implementación de un tipo de fluido u otro. Un último factor importante es el control microbiológico. Es necesario mantener la presencia de bacterias y hongos tan reducida como sea posible, ya que algunos componentes de los fluidos de corte pueden ser alterados y producir un efecto totalmente contrario al deseado. Un fluido de corte tendrá en su formulación entre 10 y 20 compuestos distintos. Además se verá sometido a variaciones de temperatura y presión. Al mismo tiempo, cada cliente tendrá un mecanismo distinto para almacenar el concentrado o la emulsión en agua, dependiendo del tipo de fluido de corte. Por estas razones, la concentración de los distintos componentes cambiará a lo largo del tiempo, así como sus propiedades (Figura 2.2). Evaluar la concentración por separado de cada uno no resulta rentable, por lo que se suele determinar un rango dentro del cual debe mantenerse una propiedad (por ejemplo, pH) para garantizar el buen desempeño del

Valores de Concentración

fluido y se monitorea.

Concentraciones esperadas

pH

Tiempo

Figura 2.2.Variación de las propiedades de los fluidos de corte en el tiempo (Byers, 2005) 2.5. Corrosión y fluidos de corte La mayoría de los fluidos de corte tienen una alta concentración de agua en su fórmula. Esto es bueno desde el punto de vista del costo del producto y por la no

20 utilización de productos contaminantes, pero a la vez representa un problema, ya que el agua promueve la corrosión de los metales con los que se pone en contacto. La corrosión es el deterioro de un metal a causa de una reacción de óxido-reducción con el medio ambiente. La mayor parte de los metales utilizados, como el hierro, el cobre o el aluminio, son en realidad productos obtenidos a partir de reacciones y la corrosión es el proceso electroquímico en el que los metales se oxidan (desprenden electrones) con la finalidad de ir a un estado energético más estable y así regresan a su estado natural. La corrosión depende del tipo de metal y del ambiente. Según estos factores puede tratarse de ligeros cambios superficiales o de la desintegración total del metal. En ambientes de poca humedad, metales como la plata o el cobre pueden verse superficialmente decolorados. Esto es un tipo de corrosión que no destruye el metal, pero puede tener como consecuencia que se generen grietas

y pasar a estados

peores. En ambientes en los que la corrosión se ve más favorecida, se puede ver que el aluminio y el zinc se vuelven blancos, mientras que el cobre se vuelve verde. Los metales ferrosos son especialmente afectados en ambientes húmedos. Para que ocurra corrosión, tiene que haber un flujo de electrones en el que el metal los libere y otra parte del ambiente los reciba (se reduzca). El medio para que esto suceda suele ser agua por su contenido de iones libres, ya que el agua como tal no es un medio conductor, sino el medio que se reduce. Si se observa una gota sobre una superficie de hierro (Figura 2.3), el centro dentro de la gota se comporta como un ánodo, es decir, el metal libera sus electrones (Ecuación 2.2a). Hacia el borde de la gota, donde la concentración de oxígeno es mayor, ocurre la reducción del agua, es decir, se comporta como cátodo, formando iones hidróxido (Ecuación 2.2b). El metal y los iones hidróxido de combinan para estabilizarse (Ecuación 2.2c). En el caso del hierro, ocurre una reacción más, volviendo a combinarse con oxígeno y agua, formando así el compuesto rojizo conocido como hidróxido férrico (Ecuación 2.2d). (2.2a) (2.2b)

21 (2.2c) (2.2d)

Figura 2.3. Corrosión de gota de agua sobre hierro (Byers, 2005) En el caso de otros metales, hay distintas variaciones, pero el principio de la corrosión es similar. Al mismo tiempo, la corrosión se puede dividir en distintos tipos. Si en lugar de hablar de una gota sobe un metal hablamos de un metal sumergido en un fluido conductor, ocurre el mismo efecto pero a lo largo de toda la pieza de manera casi uniforme. La corrosión se favorece en medios electrolíticos, ya que la mayor concentración de iones fomenta el flujo de electrones y así la corrosión. Esto se puede ver si se compara el efecto del agua pura con el del agua de mar. La presencia de electrolitos no solo incrementa la conductividad del medio, sino que también pueden reaccionar con la superficie metálica, aumentando el grado de corrosión. Como se vio en el caso de la gota, la diferencia de concentración de oxígeno (baja en el centro de la gota y alta en su borde) es lo que acciona el mecanismo de corrosión, por lo que una diferencia considerable en la concentración de oxígeno a lo largo de la superficie de una pieza (una parte sumergida en un fluido de corte y la otra al aire libre) también promueve la corrosión. Un tipo de corrosión, que es utilizado en baterías comerciales, es el definido como corrosión bimetálica. Consiste en conectar o poner en contacto dos metales dentro de

22 un medio conductor. Lo que sucede es que el metal con mayor capacidad de liberar electrones (el más electropositivo) es el que se oxidará, mientras que el otro (más noble) se mantendrá intacto y su único cambio será la mayor concentración de oxígeno sobre su superficie. Algunos metales están en la capacidad de formar una capa protectora en su superficie en el momento en el que son puestos en contacto con oxígeno. Si esta capa se retira constantemente, erosionando la superficie del metal, el mismo se ve cada vez más vulnerable a la corrosión. Cuando la corrosión ocurre en un área pequeña de la pieza, se pueden formar picaduras. Esto sucede, por ejemplo, cuando se raya el recubrimiento protector de un metal. El resto de la superficie con capa protectora funciona como un cátodo y la fracción rayada del metal se oxida y puede llegar a causar la formación de un hueco en la pieza. Todos los tipos de corrosión explicados hasta ahora, difieren quizás de la forma en la que ocurren y en cómo son accionados, pero la reacción como tal es la misma. Un tipo totalmente distinto de corrosión es el inducido por bacterias, ya que en este caso, aunque siga tratándose de una reacción, el paso inicial para que ocurra es de naturaleza biológico. En presencia de fluido de corte pueden formarse dos tipos distintos de bacterias, las que se generan en agua que necesitan oxígeno llamadas bacterias aeróbicas, y las que requieren de ausencia de oxígeno para reproducirse, llamadas bacterias anaeróbicas. Las bacterias aeróbicas necesitan de oxígeno y nitrógeno para sobrevivir. Pueden causar corrosión directa o indirectamente. Una de las formas indirectas en las que afectan, es atacando los compuestos de cadenas largas del fluido de corte, como los lubricantes y los surfactantes, los cuales suelen tener nitrógeno en sus estructuras. Se forman cadenas pequeñas, las cuales reaccionan con el oxígeno disuelto en el fluido volviéndose ácidos, causando ranciedad y reduciendo el pH del fluido, lo cual promueve la corrosión. Las bacterias anaeróbicas reducen sulfato para sobrevivir. Esto tiene como consecuencia la formación de sulfuro que puede reaccionar con superficies metálicas.

23 En el caso del hierro, se forma sulfuro ferroso o sulfuro de hierro (II), el cual se observa como una capa negra en la superficie de las piezas de hierro que además causa mal olor. Otro problema de las bacterias, es que unas favorecen la proliferación de las otras. Las aeróbicas consumen el nitrógeno y el oxigeno acidificando el medio para generar hidróxido férrico y reduciendo la concentración de oxigeno disuelto en el fluido hasta el punto que las anaeróbicas pueden empezar a reducir los sulfatos para generar el sulfuro de hierro (II). Siendo la inhibición de corrosión una de las características más importantes de un fluido de corte, se puede ver a partir del análisis de los distintos tipos de corrosión que el mecanismo para inhibirla consiste en evitar el ataque ambiental sobre el metal. Esto se logra formando una película sobre la pieza, la cual inhibe el contacto del metal con su entorno. La capa se forma por ácidos grasos y otras moléculas de configuración semejante, las cuales orientan su parte afín a la superficie metálica hacia esta y la otra parte de la molécula hacia el ambiente. Esto forma una película impermeable al agua y al oxígeno. Es importante aclarar que los fluidos que son diseñados con el principio de ser rociados o aplicados durante la operación no son aptos para inhibir la corrosión por largos períodos de tiempo. Solo cumplen su función si son aplicados durante operaciones relacionadas con la manipulación de metales. La circulación constante del fluido

impide el ataque de bacterias

anaeróbicas, y la presencia de biocidas evita el ataque de bacterias aeróbicas sobre los componentes del fluido. Es necesario tomar en cuenta varios aspectos a la hora de utilizar un fluido de corte como inhibidor de corrosión. El primero es escoger un fluido de corte formulado para la función deseada. Fluidos para la inhibición de corrosión del hierro pueden no ser tan efectivos sobre aluminio o cobre. En el caso de los fluidos que tienen agua en su formulación, mientras mayor sea la dureza del agua, más inconveniente resulta para cumplir su función anticorrosiva, ya que degradará las características del fluido con el que se mezclen. La dilución del fluido en agua es importante, ya que si está formulado para trabajar al 5%, una mezcla al 3% no sólo diluye de más los inhibidores de corrosión, sino que puede propiciar ataques biológicos. De igual forma, si se trabaja por encima de la formulación recomendada, no sólo es

24 perjudicial desde el punto de vista económico, sino que puede variar las propiedades de la solución de forma no deseada. 2.6. Productos utilizados Entre los productos utilizados en distintas aplicaciones se encuentra la dietanolamina o DEA (Figura 2.4). Es un líquido incoloro utilizado en la industria cosmética, ceras, como absorbente de gases ácidos o en especialidades textiles. Es nociva para la salud. En los fluidos de corte es utilizada como estabilizador de pH.

Figura 2.4. Dietanolamina (DEA) Además de la DEA, la trietanolamina o TEA (Figura 2.5) también es utilizada como estabilizadora de pH. Es un líquido incoloro menos nocivo que la DEA pero no deja de ser dañina, a la vez es menos efectiva. Tanto la DEA como la TEA son utilizadas en la formulación de fluidos de corte semisintéticos y sintéticos.

Figura 2.5. Trietanolamina (TEA) Entre los productos que no son producidos por Clariant utilizados para la formulación de fluidos de corte se tienen copolímeros aleatorios de óxido de etileno y óxido de propileno. Estos productos son aditivos solubles en agua con propiedades lubricantes. En la Figura 2.6 se observa la estructura general del polímero. Su fórmula se define según la relación moléculas de óxido de etileno por moléculas de óxido de propileno enlazadas o relación “n:m”. Los productos utilizados para la formulación de fluidos de corte sintéticos tienen relación 2:1 y 4:1. Los ácidos grasos brindan características tanto emulsionantes como inhibidoras de corrosión, por lo que se pueden utilizar en la composición de fluidos solubles y semisintéticos. Se utilizaron en forma de ácidos grasos de aceite de resina. El aceite de resina es una mezcla de componentes ácidos que se obtiene a través del

25 procesamiento de madera. Aproximadamente el 32% del producto son los ácidos grasos presentados en la Figura 2.7 (ácido oléico, palmítico y linoléico) (Grant, 1987).

Figura 2.6. Copolímero aleatorio de óxido de etileno y óxido de propileno de relación “n:m”

Figura 2.7. De arriba hacia abajo: ácido oléico, ácido linoléico y ácido palmítico Clariant ofrece cerca de 800 productos relacionados con la formulación de fluidos de corte, entre los cuales se tienen surfactantes aniónicos, surfactantes no iónicos, alcoholes grasos etoxilados, ácidos grasos etoxilados, dietanolamidas de ácidos grasos, productos a base de ácido bórico, inhibidores de corrosión solubles en agua, lubricantes, biocidas, entre otros. En el Laboratorio de Aplicaciones Técnicas de Clariant Venezuela S.A. se tiene a disposición alrededor de 20 productos relacionados con el área, los cuales a la vez son de los más versátiles. Por razones de confidencialidad no se especifica el nombre comercial de los productos utilizados, pero se explica la estructura y la función de cada uno de ellos. Uno de los surfactantes iónicos es el sulfonato de sodio petróleo. Este emulsionante

aniónico

funciona

como

co-surfactante

y

tiene

propiedades

anticorrosivas. Es insoluble en agua y soluble en aceites minerales, en la Figura 2.8 se muestra la molécula de este compuesto, donde “R1” es una cadena de 15 a 30 átomos de carbono y “R2” una cadena de 15 a 30 átomos de carbono o un átomo de

26 hidrógeno. Este compuesto se utiliza en la formulación de fluidos de corte solubles y semisintéticos. No es efectivo en agua de alta dureza.

Figura 2.8. Sulfonato de sodio petróleo Los surfactantes no iónicos disponibles son nonilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados y ácidos grasos etoxilados. Las moléculas etoxiladas son producto de la reacción de óxido de etileno con alcoholes, fenoles y ácidos. La reacción ocurre, generalmente, en presencia de hidróxido de potasio (catalizador) a alta presión y temperatura. Dependiendo del número de moles de óxido de etileno por mol de la otra molécula que es parte de la reacción, se varía la longitud de las cadenas obtenidas. En el caso de los poliglicoles éter de nonilfenol (Figura 2.9), se consiguen desde 4 hasta 20 moles etoxilados, variando así su HLB. Mientras que para 4 moles etoxilados el HLB es de 9, para 6 moles etoxilados es de 11 y para 9 moles etoxilados varía entre 12 y 13. Son utilizados en fluidos de corte que contengan aceite en su formulación y a la vez cumplen función como limpiadores de metales. Cabe destacar que el uso de nonilfenoles etoxilados no está permitido en Europa desde el 17 de enero de 2005, debido a su contenido de alquilfenoles etoxilados (Diario Oficial de la Unión Europea, 2003).

Figura 2.9. Poliglicol éter de nonilfenol de “n” moles etoxilados Los alcoholes grasos etoxilados utilizados fueron poliglicoles éter de 5 moles etoxilados a base de C18-22 y C16-18 (Figura 2.10). Son solubles en aceites minerales y pueden ayudar a obtener emulsiones estables en agua blanda y dura, además de ser compatibles con compuestos aniónicos. Su HLB es alrededor de 9.

27

Figura 2.10. Arriba, Poliglicol éter C18-22 de 5 moles etoxilados. Abajo, poliglicol éter C16 -18 de 5 moles etoxilados Un ácido graso utilizado es de 5 moles etoxilados a base de ácido oléico (Figura 2.11). Es emulsionante para cualquier aceite mineral, siendo soluble en la mayor parte de ellos. Forma una emulsión de forma espontánea al ser añadido al agua junto al aceite. Otro ácido graso etoxilado utilizado es el poliglicol éster a base de aceite de ricino de 36 moles etoxilados (Figura 2.12, donde n=36). Es un surfactante para triglicéridos, aceites de origen vegetal y aceites de ésteres sintéticos empleado para formar emulsiones lechosas. Ambos ácidos grasos etoxilados se utilizan para la formulación de fluidos de corte solubles y semisintéticos.

Figura 2.11. Poliglicol éster de ácido oléico

Figura 2.12. Poliglicol éster a base de aceite de ricino donde "n" es 36 Un aditivo para lubricación soluble en agua fue un polímero de bloque a base de etilendiamina (Figura 2.13). Es un lubricante de baja formación de espuma para fluidos de corte sintéticos. Es estable a altas durezas.

28

Figura 2.13. Etilendiamina Uno de los aditivos utilizado para la inhibición de corrorsión en fluidos de corte solubles y semisintéticos es la dietanolamida de ácidos grasos de aceite de resina. Los ácidos grasos principalmente presentes en el aceite de resina son el ácido palmítico, el ácido oléico y el ácido linoleico, así que las estructuras presentes en este aditivo son las que se ven en la Figura 2.14. Es soluble en la mayoría de los aceites y se dispersa en agua. Variar la concentración de este producto permite ajustar el efecto anticorrosivo requerido en la emulsión. La mezcla utilizada contiene aproximadamente un 30% de dietanolamina.

Figura 2.14. Dietanolamidas de ácido oléico, ácido linoléico y ácido palmítico (de arriba hacia abajo) El producto a base de ácido bórico utilizado fue una mezcla de ácido bórico con alcanolaminas (Figura 2.15). Es un producto libre de DEA que funciona como inhibidor de corrosión. Es empleado para producir fluidos libres de aceites minerales. Es miscible en agua, estable en agua de alta dureza, muy poco espumante y resistente a ataques microbiológicos. Puede utilizarse como aditivo complementario en fluidos solubles y semisintéticos.

29 Figura 2.15. Ácido bórico, etanolamina, dimetiletanolamina y n-metilethanolamina El principal inhibidor de corrosión soluble en agua utilizado fue una sal de TEA y ácido capróico (Figura 2.16). Se usa en combinación con otros inhibidores de corrosión y lubricantes para fluidos de corte, pulido, sistemas hidráulicos y limpiadores. Se mezcla con el producto descrito anteriormente para mayor estabilidad ante ataques microbiológicos.

Figura 2.16. Sal de TEA y ácido capróico Un producto utilizado como sustituto de aceite mineral en fluidos de corte semisintéticos son los ésteres isobutílicos de los ácidos grasos de soya (Figura 2.17). Son compuestos en su mayoría insaturados, pero también contiene saturados. De los saturados el ácido palmítico es el que se consigue en mayor proporción. Entre los insaturados contiene ácido oléico, linoléico y α-linoléico. Los ésteres isobutílicos de estos compuestos son excelentes lubricantes, además de ser fáciles de solubilizar en diluciones con agua.

Figura 2.17. Isobutil éster de: ácido palmítico, ácido linoléico, ácido oléico y ácido α-linoléico (de arriba hacia abajo) Para el control de bacterias y hongos se utilizaron 2 biocidas. El primero es una solución al 20% de benzisotiazolinona (Figura 2.18). Este producto es también

30 utilizado en formulaciones desde tanques de almacenamiento en caso de contaminaciones no controladas. Es muy efectivo a pH alto y ofrece estabilidad térmica. El otro consiste en una mezcla de isotiazolinonas cloradas y no cloradas (Figuras 2.19 y 2.20). Esta es usada además como tratamiento para emulsiones de fluidos de corte en sistemas centralizados.

Figura 2.18. Benzisotiazolinona

Figura 2.19. Isotiazolinona

Figura 2.20. Isotiazolinona clorada Un producto, cuya implementación como inhibidor de corrosión en la formulación de fluidos de corte fue verificada en este trabajo, es la dietilhidroxiamona o DEHA (Figura 2.20). Este producto se utiliza generalmente en sistemas de refrigeración que implican la circulación de agua por tuberías metálicas disuelto. Funciona como secuestrador de oxígeno, lo cual tiene como consecuencia la inhibición de corrosión. En el Laboratorio de Aplicaciones de Clariant Venezuela S.A. se verificó la posibilidad de utilizar este producto como parte de la formulación de fluidos de corte, especialmente en fluidos solubles, ya que los principales inhibidores de corrosión generalmente utilizados son importados, lo cual obstaculiza la posibilidad de contar con ellos de forma continua.

31 Figura 2.21. Dietilhidroxiamina (DEHA) La toxicidad de la DEA y la TEA es en la actualidad un problema a tratarse en el campo de los fluidos de corte. En algunos países se está regulando la utilización de estos productos (McCullough et al., 2006). Ante la necesidad de buscar alternativas, en la industria se está proponiendo la sustitución de la DEA y la TEA por productos menos nocivos y más efectivos a la hora de estabilizar pH e inclusive aportar un valor agregado como mejor estabilidad microbiológica. Entre los productos propuestos se encuentran el 1-amino-2-propanol (Figura 2.22) y el 2-metil-2-amino1-propanol (Figura 2.23). Estos productos no sólo ofrecen la estabilización del pH alcalino que requieren los fluidos de corte, sino que a su vez mayor control para la proliferación de bacterias, levaduras y hongos (Kawasaki y Takagi, 2010).

Figura 2.22. 1-amino-2-propanol

Figura 2.23. 2-metil-2-amino-1-propanol

CAPÍTULO 3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Los productos mencionados en el capítulo anterior fueron utilizados para la formulación de distintos fluidos de corte, según las especificaciones requeridas. Una de ellas, fue la elaboración de un fluido de corte soluble en el que se utilice dietilhidroxiamina como inhibidor de corrosión. Este fluido además debe generar emulsiones estables en agua de hasta 400 ppm de dureza. Los otros productos solicitados consistieron en un fluido de corte semisintético y otro sintético que, igualmente, fuese efectivo al mezclarse con agua de altas durezas. A diferencia del fluido de corte soluble, para estos dos se contaba con formulaciones recomendadas por los laboratorios de Clariant Brasil. Fue necesario entonces formular los concentrados, verificar la estabilidad de sus emulsiones y su desempeño. A continuación se presentan los distintos procedimientos experimentales aplicados durante la formulación de los fluidos de corte soluble, semisintético y sintético. 3.1. Aditivos En las Tablas 3.1, 3.2 y 3.3 se presentan los aditivos utilizados para la formulación de cada tipo de fluido de corte. En la Tabla 3.1 están los aditivos para el fluido de corte sintético. En las Tablas 3.2 y 3.3 están los asitivos para los fludos de corte semisintético y soluble, respectivamente. Tabla 3.1. Aditivos utilizados para la formulación del fluido de corte sintético Productos Biocida Copolímero aleatorio de óxido de etileno y óxido de propileno Antiespumante Sal de trietanolamina y ácido capróico Tabla 3.2. Aditivos utilizados para la formulación del fluido de corte semisintético Surfactante

Tipo

33 C12-14 de 3 moles etoxilados

no iónico

Dietanolamina

no iónico

Poliglicol éster a base de aceite de ricino de 36 moles etoxilados

no iónico

Sulfonato de sodio

aniónico

Otros Ácidos grasos de aceite de resina Dietanolamida de ácidos grasos de aceite de resina Tabla 3.3. Aditivos utilizados para la formulación del fluido de corte soluble Surfactante

Tipo

Éter de 5 moles etoxilados a base de C16-22

no iónico

C12-14 de 2 moles etóxilados

no iónico

Poliglicol éter de nonilfenol de 4 moles etoxilados

no iónico

Poliglicol éter de nonilfenol de 6 moles etoxilados

no iónico

Poliglicol éter de nonilfenol de 9 moles etoxilados

no iónico

Otros Ácidos grasos de aceite de resina Dietanolhidroxiamina 3.1.1. Equipos empleados A continuación de presentan los equipos utilizados para todos los experimentos realizados: 

Plancha de agitación y calentamiento marca IKA® modelo WERKE RCT

basic. 

Motor de agitación marca VELP® modelo SCIENTIFICA STRIPPER DLH.



pH-metro marca Metrohm® modelo 827.



Baño de María marca Precision® modelo 260.



Termocupla marca Fluke® modelo 52 II.

3.2. Elaboración de concentrados En esta sección se explica el procedimiento empleado para preparar los

34 concentrados de los distintos fluidos de corte. 3.2.1. Alcance Una vez establecidas las proporciones para la mezcla de los componentes del concentrado, ya sea de un fluido de corte soluble, semisintético o sintético, es posible que la estabilidad del producto dependa de la forma en la que se agregan o del protocolo de mezcla. Un orden de adición incorrecto, al igual que un tiempo insuficiente de agitación, puede evitar que los aditivos se mezclen correctamente, produciendo así un concentrado que se desestabilice en el tiempo. Por esta razón es necesario prepararlos según lo descrito en este punto. 3.2.2. Materiales y equipos 

Beakers de 250 ml y 500 ml



Jeringas de 10 ml



Agitador magnético o propela



Plancha de agitación o motor de agitación



Plancha de calentamiento

3.2.3. Procedimiento A. Agregar a un beaker de 250 ml los componentes previamente pesados, tomando en cuenta el orden de adición determinado por pruebas preliminares. Agitar por un mínimo de 5 minutos entre cada incorporación para garantizar una mezcla completa. Si los componentes son altamente viscosos, utilizar propela con motor de agitación a una velocidad angular menor de 200 RPM para evitar la formación de espuma, preferiblemente alrededor de 100 RPM (Figura 3.1). La propela debe colocarse en el centro del beaker, de tal forma que mezcle todos los componentes. Si a pesar de la viscosidad de los aditivos se puede utilizar un agitador magnético y una plancha de agitación, utilizar estos equipos, como se muestra en la Figura 3.2, tomando en cuenta el límite de velocidad angular antes mencionado.

35

Figura 3.1. Montaje para preparación de concentrados con aditivos viscosos

Figura 3.2. Montaje para preparación de concentrados con aditivos poco viscosos En el caso de ser necesario calentar para promover la homogenización del producto, hacerlo sobre una plancha de calentamiento a menos de 50°C (preferiblemente 40°C). Detener el calentamiento antes de incorporar el siguiente componente según el orden de adición. B. Una vez agregados todos los componentes del concentrado, colocar la propela en la mitad de la altura de la solución como se muestra en la Figura 3.3 y mantener agitación por 10 minutos. Si es necesario, mantener agitación por un período mayor de tiempo, hasta observar un producto homogéneo y completamente transparente.

36

Figura 3.3. Posición de la propela luego de haber agregado todos los aditivos del concentrado Los productos utilizados para la elaboración de fluidos de corte solubles, semisintéticos y sintéticos tienen comportamientos muy distintos. Para el paso “A”, en el caso del sulfonato de sodio de petróleo, este producto es altamente viscoso y pegajoso, lo cual lo hace difícil de manipular, por lo que es necesario agregarlo de primero junto con el agua que sea parte de la formulación (en el caso de que haya agua en la formulación del concentrado) y calentarlo a 40°C mezclando continuamente con un motor de agitación por un tiempo no menor de 10 minutos hasta observar la formación de un líquido homogéneo. Una vez culminada la elaboración del concentrado (paso “B”), la presencia de turbidez en la mezcla es un indicio de inestabilidad, por lo que el producto no funcionará adecuadamente. En el caso de presentarse, es necesario preparar la mezcla de otra forma variando dos posibles parámetros. El primero es el orden de adición, ya que el mismo puede tener un efecto negativo sobre el producto final. Se procede a variar el orden en el que se agregaron los componentes, tomando en cuenta la compatibilidad de los mismos. El segundo parámetro es la proporción de los ingredientes, lo cual conlleva la necesidad de reformular el producto, en un principio variando las proporciones y si esto no funciona es necesario considerar la incorporación de un nuevo componente o la exclusión de uno que esté influyendo negativamente. Esto es posible preparando distintos concentrados en los que se deje por fuera de la formulación un producto en específico y comparando su aspecto y comportamiento. El procedimiento se basa en ensayo y error. Una vez se obtenga un producto estable se procede con la evaluación

37 de estabilidad. 3.3. Estabilidad de la emulsión del concentrado Los concentrados de los fluidos de corte solubles y semisintéticos son utilizados para la formación de emulsiones de aceite en agua. Los de fluidos de corte sintético se diluyen en agua. Este punto ilustra la metodología empleada para la verificación de la estabilidad de la emulsión o la microemulsión de los concentrados formulados. 3.3.1. Alcance Verificación de la estabilidad de una emulsión o microemulsión al 3% v/v y al 5% v/v del producto emulsionable dependiendo del tipo de producto evaluado:  Soluble: 15% concentrado 85% base mineral  Semisintético: 25% concentrado 75% base sintética  Sintética: 100% concentrado La evaluación se hace en agua de dureza deseada, dependiendo del estudio que se quiera realizar. 3.3.2. Materiales y equipos 

Cilindros o en su defecto tubos cónicos graduados de 100 ml, con apreciación de 1 ml



Beakers de 250 ml



Pipetas graduadas de 5 y 10 ml



Agitadores magnéticos



Plancha de agitación

3.3.3. Procedimiento A. Para fluidos solubles y semisintéticos preparar 100 g de producto emulsionable según su especificación en un beaker de 250 ml. Agitar vigorosamente con un agitador magnético por 15 minutos para garantizar completa homogeneización y brillo. El indicio de una buena integración es observar

el

producto

emulsionable

brillante

y

completamente

38 transparente. B. Para evaluar al 3% v/v colocar 97 ml de agua de dureza deseada en un cilindro o tubo cónico de 100 ml y añadir en caída libre con una pipeta 3 ml del producto emulsionable. Para evaluar al 5% v/v colocar 97 ml de agua de dureza deseada en un cilindro o tubo cónico de 100 ml y añadir en caída libre con una pipeta 5 ml del producto emulsionable (ver Figura 3.4). Para solubles y semisintéticos, observar que la entrada en el agua sea blanca y compacta (no dispersa). Para sintéticos observar la inmediata formación de la microemulsión.

Figura 3.4. Adición de agua y producto emulsionable al cilindro graduado para una concentración al 5% v/v C. Colocar tapa y realizar 60 inversiones de 180° durante 1 minuto, como se muesta en la Figura 3.5.

Figura 3.5. Inversiones para la mezcla del agua con el producto emulsionable

39 D. Retirar la tapa y dejar en reposo. Observar la tendencia de la solución a que la espuma desaparezca rápidamente, considerando que la espuma formada deberá desaparecer totalmente, o por lo menos en un 90%, en un intervalo de tiempo no mayor a 2 minutos, según requerimientos de la empresa.

E. Observar detalladamente a intervalos de 30 minutos hasta cumplir las primeras 2 horas de mezcla. Aprobar el producto en este tiempo en caso de no existir separación de aceite y/o agua (Figura 3.6) en el caso de solubles y semisintéticos, para sintéticos el producto debe mantenerse traslúcido y se aprobará de no existir formación de nubosidades y precipitados. En caso de presencia de crema se aprobará hasta un máximo de 2 ml. Dejar en observación hasta cumplir 24 horas.

Figura 3.6. Observación de la separación de aceite, agua o formación de nata Este método fue creado de acuerdo al desarrollo de los productos del área en el Laboratorio de Aplicaciones ICS de Clariant Venezuela S.A. La estabilidad de la emulsión se evalúa en cada uno de los pasos anteriormente mencionados. Si en el paso “A”, el producto emulsionable preparado no es homogéneo, brillante y completamente transparente, es necesario reformular el

40 concentrado. Si en el paso “B” la entrada del producto soluble o semisintético no es blanca y compacta, sino que se forma inmediatamente una fase de aceite en el tope o se ve dispersa en el fondo, esto sugiere que la emulsión se romperá antes de cumplir 2 horas, lo cual también tiene como consecuencia la necesidad de reformular el concentrado. Para fluidos semisintéticos es necesario que se observe la formación de la microemulsión. Ésta se distingue como una coloración del agua en el momento que se agrega el fluido. El comportamiento es el deseado si la coloración ocurre sin necesidad de agitación y se propaga a lo largo de todo el cilindro o cono. Durante las inversiones en el paso “C” es necesario prestar atención al comportamiento de la emulsión en las paredes del tubo cónico. Para solubles y semisintéticos debe comportarse de forma homogénea. Un color azul en las paredes al momento de realizar la inversión, sugiere que la emulsión se mantendrá estable por largos períodos de tiempo. Si hay formación de grumos o zonas pegajosas en las paredes, la emulsión se desestabilizará. Si se observa que la espuma se mantiene por un período mayor a los 2 minutos (paso “D”) será necesario aumentar la proporción del agente antiespumante utilizado. Se debe tomar en cuenta que las aguas de bajas durezas tienen mayor tendencia a formar espumas que las de altas durezas. Si el producto aprueba los pasos anteriores y el “E”, se puede proceder a analizar el desempeño de la emulsión. 3.4. Prueba de corrosión para fluidos de corte Una de las propiedades más importantes de los fluidos de corte es la inhibición de corrosión. A continuación se ilustra la prueba utilizada para comparar el desempeño anticorrosivo de los distintos fluidos. 3.4.1. Alcance Determinar el grado de corrosión de los fluidos de corte realizando una prueba a su emulsión en agua de dureza 200 ppm sobre virutas de hierro colocadas sobre papel de filtro 3.4.2. Materiales y equipos 

Pipeta volumétrica de 2 ml

41 

Probeta con emulsión al 3% v/v en agua dura (200 ppm)



Cápsula de Petri



Papel de filtro cualitativo



Espátula



Virutas de hierro certificadas según norma ASTM D 4627



Alcohol isopropílico



Balanza semi-analítica

3.4.3. Procedimiento A. Adaptar el papel de filtro a la cápsula de Petri y colocarlo en el fondo de la misma. B. Pesar aproximadamente 2 g de virutas de hierro sobre el papel de filtro con ayuda de la espátula y esparcir uniformemente en el centro del mismo, en un área aproximada de 4x4 cm. Importante no tocar las virutas con los dedos. C. Adicionar sobre las virutas 2 ml de la emulsión del producto a ensayar goteando uniformemente para lograr que éstas queden impregnadas. D. Verificar que no queden burbujas de aire debajo del papel de filtro, en caso de que se formen, levantar cuidadosamente el borde del papel para liberarlas y dejarlo caer nuevamente sobre la cápsula evitando que se muevan las virutas. E. Tapar la cápsula de Petri, tomar el tiempo y dejar reaccionar por una hora a temperatura ambiente. F. Finalizado el tiempo, lavar la cápsula y desechar las virutas oxidadas. Lavar con abundante agua el papel de filtro y dejar secar a temperatura ambiente. Este método fue creado de acuerdo a la norma ASTM D 4627 – 92: “Método estándar de corrosión de virutas de hierro para fluidos de corte a base de agua”

42 En el paso “B” es recomendable colocar las virutas de hierro en un área de 4x4 cm (Figura 3.7) de manera que al comparar los resultados, se esté haciendo para pruebas semejantes. En esta prueba lo que se compara es la porción del papel de filtro donde se observan señales de corrosión.

Figura 3.7. Posición de las virutas de hierro sobre el papel de filtro en la cápsula de Petri Como se explicó en el punto 2.5, un gradiente de concentración de oxígeno en la superficie metálica promueve la corrosión, es por esto que es necesario eliminar las burbujas de aire que queden atrapadas debajo del papel de filtro en el paso ”D”. El grado de corrosión se determina según lo que se observe en el papel de filtro seco y se clasifica de la siguiente manera (ver Figura 3.8): 

0: Sin corrosión inalterado



1: Vestigios de corrosión no mayor a 3 señales de corrosión de no más de 1 mm de diámetro.



2: Ligera corrosión con una cantidad de manchas no mayor al 1% de la superficie.



3: Corrosión moderada con una cantidad de manchas no mayor al 5% de la superficie.



4: Fuerte corrosión con una cantidad de manchas mayor al 5% de la superficie

43

Figura 3.8.Representación de los grados de corrosión para la prueba con virutas de hierro Los productos Clariant deben ser aprobados con un grado de corrosión máximo de 2. En caso de que sea mayor es necesario reformular ajustando la proporción de los inhibidores de corrosión utilizados y repetir la prueba de corrosión. Una vez formulado un producto con un grado de corrosión menor a 2 se puede proceder con los siguientes análisis de estabilidad. 3.5. Estabilidad del pH de la emulsión en el tiempo 3.5.1. Alcance Verificación de la variación del pH de la emulsión o la microemulsión al 3% v/v y al 5% v/v en el tiempo dependiendo del tipo de producto evaluado (semejante al punto 3.2.1). 3.5.2. Materiales y equipos 

Cilindros o en su defecto tubos cónicos graduados de 100 ml, con apreciación 1 ml



Beaker de 250 ml



Pipetas graduadas de 5 y 10 ml



Agitadores magnéticos



Plancha de agitación



Medidor digital de pH

3.5.3. Procedimiento A. Realizar los pasos del “A” hasta el “D” del punto 3.2.

44 B. Medir el pH cuando se termina de preparar la emulsión o la microemulsión y establecer este valor como el del tiempo 0 y comenzar a medir el tiempo. C. Medir el pH cada hora durante 7 horas, documentando la temperatura a la cual se realiza cada medida. En el caso de emulsiones, documentar la aparición de crema o separación de aceite y en qué tiempo ocurre. La gran cantidad de componentes que constituyen el concentrado de un fluido de corte tiene como consecuencia la continua variación de sus propiedades (sección 2.4), lo cual puede favorecer, perjudicar o no tener ningún efecto en su desempeño. El pH no es sólo una de las propiedades que influye en el desempeño, sino que además se ve influenciado por la variación de la concentración de algunos compuestos, por lo cual permite ilustrar posibles alteraciones en las características del fluido. La medida del pH sugiere el estado de las demás propiedades, el mismo debe mantenerse entre 8,5 y 9 para evitar que la emulsión o la microemulsión promuevan la corrosión, preferibemente el valor de pH debe estar entre 8,8 y 9,2. Las evaluaciones se hicieron en aguas de durezas de 70, 100, 150, 200, 250, 300, 350 y 400 ppm con la finalidad de verificar el efecto de esta variable sobre la variación del pH de la emulsión o la microemulsión. 3.6. Estabilidad del pH de la solución con variación de la temperatura La siguiente metodología explicada se utilizó para determinar la alteración de las propiedades de las soluciones a distintas temperaturas. 3.6.1. Alcance Verificar la variación del pH con respecto a la temperatura de la emulsión o la microemulsión al 3% v/v y al 5% v/v dependiendo de la naturaleza del producto evaluado (semejante al punto 3.2.1). 3.6.2. Materiales 

Beaker de 250 ml



Pipetas graduadas de 5 y 10 ml

45 

Agitadores magnéticos



Plancha de agitación



Medidor digital de pH



Baño de María con control digital de temperatura



Termómetro digital (termocupla)

3.6.3. Procedimiento A. Realizar los pasos del “A” hasta el “B” del punto 3.2 preparando la emulsión o la microemulsión con agua de 200 ppm. B. Trasvasar el producto preparado a un beaker de 250 ml. C. Sumergir el beaker en el baño de María y variar la temperatura del mismo hasta llevar la emulsión o la microemulsión hasta 20°C, verificando esta temperatura con el termómetro digital. D. Medir el pH una vez se haya estabilizado la temperatura. E. Variar la temperatura hasta 50°C con un paso de 1°C y realizar la medición del pH para cada temperatura, procurando que ésta esté estable antes de realizar la medición. En la práctica, cuando se aplican fluidos de corte durante la manipulación de metales, primero se prepara la emulsión, o la microemulsión, y se almacena en contenedores, desde los cuales se aplicarán. Las condiciones en las que se almacenen (ya sea en sombra, a la luz del sol, áreas en las que la temperatura ambiente sea alta o baja, etc.) puede tener efectos negativos en su desempeño. Por esta razón se llevó a cabo este estudio, con la finalidad de determinar a partir de qué temperatura las propiedades del fluido de corte y su desempeño se ve comprometido, con base en el efecto del pH sobre dichas propiedades y la variación del mismo ante cambios en la concentración de los distintos componentes.

CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIONES A continuación se presentan los resultados y las discusiones de las distintas metodologías experimentales, descritas en el capítulo anterior. Éstas fueron utilizadas para la formulación de 3 productos. El primero consistió en un fluido de corte soluble, empleando DEHA como aditivo inhibidor de corrosión para formar emulsiones estables en agua de altas durezas, con aceites minerales de base parafínica y nafténica. El segundo fue un fluido de corte semisintético, estable en emulsiones de alta dureza. El tercero consistió en un fluido de corte sintético con el mismo requerimiento que el sintético. Por último, se compararon los resultados obtenidos entre los productos que lograron satisfacer los estándares de calidad del Laboratorio de Aplicaciones Técnicas de Clariant Venezuela S.A. El presente capítulo describe cada uno de los resultados obtenidos para los diferentes productos formulados, finalizando con la comparación de los mismos. 4.1. Fluido de corte soluble Se estudió la formulación del fluido de corte soluble con la finalidad de verificar la posibilidad de utilizar DEHA como aditivo inhibidor de corrosión. Al 15% p/p en aceite de base parafínica y nafténica, el fluido de corte debe producir una emulsión lechosa, estable, preparada con agua de dureza 400 ppm y con concentraciones de aceite de 3 y 5% v/v. 4.1.1. Elaboración del concentrado del fluido de corte soluble Se tomaron en cuenta formulaciones de otros productos semejantes, elaborados anteriormente. Estos productos mostraban formación de nata y separación de aceite en agua de alta dureza, como consecuencia del efecto de la salinidad del agua sobre surfactantes aniónicos. Por esta razón, se planteó la necesidad de formular el fluido, utilizando solamente surfactantes no iónicos, los cuales también se ven afectados por

47 la salinidad pero en menor proporción. Obtener emulsiones estables a partir de aceites de base parafínica y nafténica representó otra dificultad, ya que los mismos tienen comportamientos distintos. La estrategia utilizada consistió en la formulación de un patrón de HLB cercano al requerido (5), para ambos aceites, y a la incorporación de distintos aditivos hasta conseguir un producto con los requerimientos explicados. Dicho patrón constó de poliglicol éter de 5 moles etoxilados a base de C16-22, poliglicol éter de nonilfenol de 6 y de 9 moles etoxilados y ácidos grasos de aceite de resina, aplicando la metodología explicada en el punto 3.1, obteniendo un concentrado estable y traslúcido. 4.1.2. Estabilidad de la emulsión del fluido de corte soluble A la formulación antes descrita se le agregó el surfactante no iónico C12-14 de 2 moles etóxilados, así como poliglicol éter de nonilfenol de diferentes moles etoxilados en proporciones de 5, 10, 15 y 20% p/p. Posteriormente, se verificó su estabilidad a través de la metodología explicada en el punto 3.2 en agua de dureza 400 ppm con aceite

de

base

parafínica

y

nafténica

en

las

concentraciones

explicadas

anteriormente. El resultado de este experimento se presenta en la Tabla 4.1. A las muestras que mostraron mayor estabilidad (patrón sin aditivos, patrón con 5% p/p de aditivo E y patrón con aditivo F), se les añadió 5% p/p de una solución de DEHA al 85% p/p para verificar su estabilidad ante las condiciones antes descritas. Se obtuvieron los resultados presentados en la Tabla 4.2. Con las composiciones de aditivos evaluadas no se obtuvo un concentrado estable para el fluido de corte solube. En consecuencia, se procedió a variar dichas concentraciones hasta cumplir este objetivo. Luego de alcanzar el resultado esperado, se consiguió un producto con la composición mostrada en la Tabla 4.3. Co respecto a la concentración de la solución de DEHA utilizada se alcanzó un valor límite y no fue posible formular concentrados que produjesen emulsiones estables. Esta solución de DEHA era de una concentración de 85 % p/p. Con valores mayores a los presentados en la Tabla 4.4, la emulsión presentó separación de aceite antes de cumplirse la hora de elaboración.

48 Tabla 4.1.Estabilidad de patrón ante la incorporación de aditivos Producto

Tiempo de estabilidad [h]

Patrón sin aditivos

>24

Aditivo B 5% p/p

3

Aditivo B 10% p/p

3

Aditivo B 15% p/p

3

Aditivo B 20% p/p

3

Aditivo C 5% p/p

24

Aditivo F 20% p/p

>24

Tabla 4.2. Estabilidad de productos ante la incorporación de solución de DEHA Producto

Tiempo de estabilidad [h]

Patrón y solución de DEHA 5% p/p