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• Alexandra Yennyfer Espinoza Peralta

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4.3. Diagramas de 3 componentes (Sistemas Ternarios) En estos diagramas se añade un componente para aproximarse a sistemas naturales. Se puede aplicar la regla de la palanca. Como la suma de los componentes siempre es 100, se pueden sumar o restar directamente Para una mezcla de una parte de c y 3 partes de e: c = 30X + 30Y + 40Z e = 70X + 20Y + 10Z

e d

c + 3 e = 240X + 90Y f c

+ 70Z

Dividiendo (c + 3e)/4 d = 60X + 22.5Y + 17.5Z Se obtiene lo mismo sumando 0.25c + 0.75e

Gráficamente:

Si se extrae 10% cristales de Y a c: c = 30X + 30Y + 40Z Y = 0X + 100Y + 0Z c – 0.1Y = 30X + 20Y + 40Z

Y-c f = --------Y–f

Recalculado a 100%: f = 33.3X + 22.2Y + 44.4Z

c-f %Ycristalizado = ------ x 100 Y-f

Proyecciones del Liquidus Para describir un sistema de tres componentes, se requiere un espacio tetradimensional: composición de los tres componentes, P y T. Representaciones isobáricas (P = cte.) se pueden hacer en un espacio tridimensional, con las composiciones de los componentes en las esquinas de un triángulo equilátero y T en el eje vertical. Se agrega una dimensión a los elementos del diagrama: - Las líneas de liquidus y solidus binarios pasan a ser superficies ternarias (f = 1+3-2 = 2). - El eutéctico binario pasa a ser una línea cotéctica ternaria (f = 1+3-3 = 1). Punto de - Hay un nuevo punto eutéctico ternario (f = 1+3-4 = 0) fusión de Z Línea Cotéctica

Superficie del Liquidus ternario

Eutéctico ternario

Línea del Solidus binario

Línea del Liquidus binario P = cte.

f = 1 + c - p

Plano del Solidus ternario

X

Proyección del liquidus Línea Cotéctica

X+L

Isotermas Z+L

Eutéctico ternario

Y+L

Y

Las relaciones ternarias se presentan generalmente en proyecciones del liquidus, representando en el plano la composición y las características de la superficie del liquidus. La temperartura se representa en contornos de igual temperatura (isotermas). Cuando no se representan las isotermas se indica la dirección de descenso de temperatura con flechas en las líneas cotécticas.

YZ + L

Z YZ

La dirección de descenso de T se puede también determinar con el Teorema de Alkemade, trazando una tangente en cualquier punto de la línea cotéctica hasta intersectar la línea que une las composiciones de las fases en equilibrio. La temperatura descenderá en sentido contrario a esta intersección. Cuando la línea que une las composiciones de las fases en equilibrio (X-YZ) atraviesa la línea cotéctica se tiene un máximo térmico.

Cristalización y Fusión en equilibrio

Para cualquier punto sobre la cotéctica se puede usar la regla de la palanca: Relación X/Y Relación Líq./sól.: en el sólido total a-z/d-a

Relación X/Y instantánea

z

d g

Cristalización de líquido de composición a. Al bajar la temperatura, el líquido alcanza la superficie del liquidus (T =1100°C) y empieza a cristalizar la fase X. Si sigue bajando T, continua cristalizando X y la composición del líquido se desplaza en sentido contrario a componente X. En el punto b, la proporción de cristales está dada por las distancias ab/Xb. En el punto c se alcanza la línea cotéctica y coprecipita Z (T =950°C). Al seguir bajando T, la composición del líquido sigue la trayectoria de la línea cotéctica (valle de mínima temperatura) hasta alcanzar el eutéctico, donde cristalizan X, Y y Z hasta que se agota el líquido. La temperatura a la que inicia la cristalización dependerá de la composición del líquido.

Fusión de sólido de composición g El primer líquido en formarse tendrá la composición del eutéctico (funden X, Y y Z en la proporción del eutéctico). Se agotará primero Z; si se suministra más calor, continúan fundiendo X y Y, y la composición del líquido se desplazará a lo largo de la línea cotéctica. La fase Y se agota al llegar a la línea que une g y X. Si continúa aumentando la temperatura fundirá la fase X hasta tener un líquido de composición g. Si el sólido original tiene composición a, se agotará primero Y y luego Z.

Sistema CaMgSi2O6 (Di) - Mg2SiO4 (Fo) – Mg2Si2O6 (En) Este sistema aproxima la composición del manto, aunque no considera a las fases aluminosas y a las fases metasomáticas.

Sistema anhidro, P = 20 kbar

Fusión en equilibrio:  Al alcanzar la T del eutéctico, y mientras coexistan Ol, Di y En, los líquidos formados tendrán composición Y.  El líquido inicial eutéctico es más rico en el componente diópsida que en enstatita o forsterita (Di se agota primero. Si se extrae el líquido quedará un residuo harzburgítico).  Después de agotarse Di, si aumenta T, la composición del líquido se desplaza hacia a, los líquidos son más ricos en el componente enstatita que en forsterita (En se agota después).  Al agotarse En, si se extrae el L, el residuo tendrá composición de Dunita

Si este sistema se considera como análogo del manto, una de las implicaciones importantes para el origen de magmas en el manto es que los magmas primarios del manto son predominantemente basálticos.

Sistema CaMgSi2O6 (Di) - Mg2SiO4 (Fo) – Mg2Si2O6 (En) Fusión fraccionada: La composición total del sistema cambia continuamente debido a la remoción de incrementos de líquido tan pronto como son formados. Mientras coexistan Ol, Di y En, los líquidos formados tendrán composición Y. La composición del sólido residual se moverá en dirección contraria al eutéctico triple, pasando por la composición original. Una vez consumida Di, la composición total del sistema será Z (harzburgita) y la fusión parcial sólo podrá continuar si se alcanza la temperatura del eutéctico binario entre Fo y En.

Sólidos residuales

Sistema anhidro, P = 20 kbar Para fusión en equilibrio o fraccionada, la cantidad máxima de líquido con composición eutéctica que se puede generar está dada por la regla de la palanca: Entre más cercana sea la composición distancia Z – X del sólido al eutéctico, mayor será la Máx. % de líquido Y = ------------------------ x 100 cantidad de líquido eutéctico formado. distancia Y – Z

Líq.

+ . Fo + Líq.Fo

Fo + Di + Líq.E (2)

En +

Fo Líq

Fo + Di + En + Líq.E(3)

Fo + Di + En + Líq.E (3)

Fo +

Fusión en equilibrio Fusión fraccionada

Sistema CaAl2Si2O8 (An) - Mg2SiO4 (Fo) - CaMgSi2O6 (Di)

P = 1 atm

Este sistema simula la cristalización de líquidos con composición basáltica de manera razonablemente cercana, y representa el plano que separa las composiciones saturadas en sílice de las subsaturadas (plano crítico de subsaturación).

El tamaño del campo de estabilidad de las fases primarias es inversamente proporcional a la solubilidad de la fase en el líquido. En este ejemplo forsterita sería la fase menos soluble en el líquido

Sistema CaAl2Si2O8 (An) - Mg2SiO4 (Fo) – SiO2 Se divide en una porción saturada en sílice (Fo-En-An) y P = 1 bar (0.1MPa) una sobresaturada (En-An-SiO2). Fusión incongruente en c:  Sólidos con composición saturada en sílice funden a líquidos sobresaturados en este punto peritéctico. a

b

Líquido a produce sólido con Fo, An y En Líquido b produce sólido con En, An y tridimita.

La línea que separa los campos de Fo y En es resorpcional para Fo (línea de reacción o peritéctica). Los cristales de Fo formados reaccionan para formar En + L. Líquidos con composición saturada en sílice fraccionan a líquidos sobresaturados. Las líneas que separan otros campos son cotécticas (coprecipitacionales).

Sistemas ternarios con solución sólida Sistema CaMgSi2O6 (Di) - NaAlSi3O8 (Ab) - CaAl2Si2O8 (An)

Trayectorias de fraccionamiento Cuando se tienen fases que presentan solución sólida, la trayectoria del líquido no es recta en el campo de fase primaria con solución sólida. Para composición total en el campo de la solución sólida:  La composición del líquido, la composición total y la composición del sólido son colineares.  Se genera una trayectoria del líquido curva.  Al bajar T, las líneas de conjugación L-A aumentan en longitud, y las líneas A-ZYss se vuelven más cortas.  Proporciones por regla de la palanca. Por ejemplo, cuando el sistema consiste en L4 + d se tiene 90% de sólido.

Sistemas con Minima En el sistema binario se tiene solución sólida completa bajo el solidus, y un minimum, que representa la proporción de X y Y con menor temperatura de fusión/cristalización. Este sistema es similar al binario Ab-Or a alta presión visto antes. En el ternario se tiene también este mínimo, en el que convergen las temperaturas descendentes. m

Ejemplo de sistema con mínimos y barrera térmica Sistema SiO2 – NaAlSiO4 (Ne) – KAlSiO4 (Ks)

P = 1 atm

m1

m2

Solución sólida:  Ab-Or (feldespato alcalino)  Lc hacia composiciones más sódicas.  Ne(Car)-Ks (kalsilita es rara, sólo líquidos más ricos en potasio que leucita cristalizan kalsilita). Mínimos (m): m1: En línea que divide a tridimita y feldespato alcalino. Corresponde a composiciones riolíticas. m2: En línea que divide nefelina de feldespato alcalino. Corresponde a composiciones fonolíticas. Barrera térmica: Línea que une las composiciones de Ab y Or (en el campo de Kfs ss + L).

Un líquido con composición en la línea que une a AbOr (P) cristalizará primero Lcss (a).

P = 1 atm

m1

P c b’ b

m2

a’ a

La composición del líquido se aleja en trayectoria curva y alcanza la línea cotéctica; en este punto empieza a cristalizar Kfsss (b) y Leucita de composición a se empieza a reabsorber. Si continúa el enfriamiento ambas fases se vuelven más sódicas (a’, b’) y la línea de unión entre Kfs y líquido se aproxima a la composición inicial P. Cuando la composición del líquido, la composición inicial P y Kfs se alinean, toda la Lc se habrá reabsorbido y el Kfsss tendrá composición c. Queda sólo Kfsss + L, se abandona la línea cotéctica. Al continuar el enfriamiento, cristalizará Kfs ss hasta que se consuma el líquido.

Línea de unión Ab-Kfs es barrera térmica: En la mayoría de los líquidos esta barrera divide la evolución de los líquidos sobresaturados en sílice, que convergen al mínimo riolítico, de la evolución de los líquidos subsaturados en sílice, que convergen al mínimo fonolítico.  Polimorfos de sílice no pueden coexistir con nefelina o kalsilita.

Efecto de PH2O en el minimum: Al aumentar la presión de agua en el sistema.  Baja la temperatura del minimum (en sistema seco = 970ºC, y a alta presión de agua es menor que 700ºC).  El minimum se desplaza a composiciones más sódicas.  El campo de Leucita se contrae hasta desaparecer.  Los campos de los polimorfos de SiO2 de alta temperatura se contraen hasta desaparecer, aparece cuarzo  (low quartz).  A alta presión, se tienen condiciones subsolvus (cristalizan dos feldespatos), la proyección del líquido es similar a un diagrama eutéctico.  Un magma granítico saturado en agua, al ascender, tiende a cristalizar al bajar P lo que permite la exsolución de agua. Debido a esto son más comunes los magmas ácidos intrusivos que los extrusivos. Temperatura del minimum en el sistema Ab-Or-SiO2-H2O al variar la presión de agua.

4.4. Equilibrio P-T en sistemas secos e hidratados 40 120

P (kbar)

80

20 60

10

40 20

0 500

700

900

1100

1300

1500

0

Profundidad (km)

100

30

Equilibrio cristal-líquido en función de P y T para basalto toleítico Sistema seco Sistema saturado en agua En este tipo de diagramas, la composición (X) se mantiene constante. Permiten representar un mayor número de componentes. Se oberva que la fusión ocurre en un rango de temperatura.

T (ºC) Sistema seco: curva de fusión con pendiente positiva, sólo están presentes fases anhidras.

Sistema saturado en agua: Curva de fusión con pendiente negativa; disminuye fuertemente la T de fusión. El rango de T en el que ocurren la fusión y la cristalización es mucho más amplio, con anfíbol estable en un amplio rango de T y P. En ambos sistemas, los minerales estables presentes dependen fuertemente de P.

Al añadir agua al sistema ocurre la reacción: Sólido + agua = líquido De acuerdo con el Principio de LeChatelier, la adición de agua desplaza la reacción hacia la derecha, estabilizando al líquido. Esto resulta en una disminución del punto de fusión. A alta presión, el sistema puede retener mayor cantidad de agua y lo que favorece la disminución del punto de fusión.

Efecto de la composición Sistema seco Sistema saturado en agua La temperatura de fusión para el sistema seco y saturado en agua será mayor en sistemas más máficos. Para las diferentes composiciones se observa que un efecto variable del agua en el abatimiento de la temperatura de fusión. Magmas se pueden generar por aumento en T, disminución en P o aumento en el contenido de volátiles.

Sistemas parcialmente saturados en H2O

En la naturaleza raramente se observan los casos extremos del sistema totalmente seco y el sistema saturado en agua. a: Contiene 50% de agua (P=1GPa) está parcialmente fundido b: Al ascender adiabáticamente, el líquido funde completamente en este punto. b-c: Líquido es sobrecalentado. c: líquido alcanza el punto en que está saturado con 50% de agua, se empieza a exsolver agua. c-d: el líquido se satura con cada vez menos agua. d: líquido cristaliza sin alcanzar la superficie. Un magma con un cierto contenido de H2O fundirá progresivamente al ascender. En niveles más someros se saturará en agua y se exsolverá agua. ¿Evolución al calentar isobáricamente (a 0.7 GPa) una roca con 15 mol% de agua?

Sistema NaAlSi3O8 – H2O

T de fusión para un contenido fijo de agua en el líquido (mol%). Contenido de agua en el líquido saturado en agua Líneas se intersectan en el solidus saturado

Efecto de otros volátiles

P = 2 GPa

Efecto de CO2 y H2O en el eutéctico ternario del sistema Fo-Ne-SiO2 Este sistema es la base del tetrahedro de basaltos.

Efecto del contenido de flúor en el minimum ternario del sistema Ab-Or-Qz (sistema granítico) La presión y el contenido de boro tienen un efecto similar al de flúor

XAn

Efecto de la presión Ne*

Sistema seco

Presión 15 10 25

Sistema Fo-Ne-SiO2 A mayor la presión, el eutéctico ternario se desplaza hacia el ápice de Ne Líquidos eutécticos generados a 1 atm estarán sobresaturados en sílice, mientras que a alta presión se producirán líquidos subsaturados.

0.06

20

30

Ol*

Ab

Fr de acci líq ó n ui d o

0.12 0.18 0.24 0.3 Hy

Q*

Fundidos experimentales obtenidos a partir de una lherzolita de espinela. Ne* = ne + 0.6Ab Q* = Q + 0.4 Ab Ol* = Ol + 0.75Hy  Al mayor P, los líquidos son más ricos en Ol*.  A bajo grado de fusión los líquidos son normativos en ne, a más alto grado en Hy

4.5. Geotermometría y Geobarometría La información de las relaciones de fases nos pueden permitir calcular la Temperatura y Presión de formación de un ensamble mineral a partir de la composición química de fases coexistentes. La geotermobarometría y geobarometría requieren que: 1) El ensamble mineral de interés se haya formado a condiciones de equilibrio 2) El sistema no se haya reequilibrado a otras condiciones de P y T (p. ej. condiciones atmosféricas, un evento metamórfico posterior) Los geotermómetros y geobarómetros pueden ser calibrados experimentalmente o por medio de modelos termodinámicos. Geobarometría Para cálculos de presión se utilizan transformaciones de fases en las que se tenga un cambio grande en el volumen y con esto una pendiente plana en la curva de reacción. Las reacciones con bajo dP/dT (=dS/dV) son más sensibles a cambios en la presión, y poco dependientes de la temperatura. Geotermometría Para cálculos de temperatura se utilizan transformaciones de fases en las que se tenga un cambio grande en la entropía / entalpía y cambio pequeño en el volumen y con esto una alta relación dP/dT (reacciones más sensibles a cambios en la temperatura y poco dependientes de la presión)

Los cálculos termobarométricos se basan en la relación de la Energía Libre de Gibbs con la constante de equilibrio Keq. G°r = -RT ln Keq

R : Constante de los gases

4.5.1. Reacciones de intercambio Se basan en el intercambio de dos especies entre fases

Se consideran las reacciones parciales:

Experimentalmente se encontraron las relaciones:

Se requieren análisis del líquido (p. ej. vidrio) y de los fenocristales de olivino, a partir de los cuales se calcula la fracción molar (X). Roeder and Emslie (1970)

Análisis de vidrio SiO2 Al2O3 FeO

% en peso 50.3 14.3 9.99

SiO2 Al2O3 FeO

Peso molecular 60.09 102 71.85

Moles

Fracción molar

0.8371 0.1402 0.139

0.5265 0.0882 0.0875

XFeO

XMgO

Fe2O3 MgO

1.22 7.8

Fe2O3 MgO

157.7 40.6

0.0077 0.1921

0.0049 0.1208

CaO Na2O K2O MnO TiO2 Total

11.5 2.6 0.23 0.2 1.71 99.85

CaO Na2O K2O MnO TiO2 Total

56.08 61.98 94.2 70.94 79.9

0.2051 0.0419 0.0024 0.0028 0.0214 1.59

0.129 0.0264 0.0015 0.0018 0.0135 1 0.82

Ol

XMgO

Análisis de Olivino %mol Fo en Ol

Ol

Líq

Líq

0.18

XFeO

82

TMgO =

1,384 K

1,111 °C

TFeO =

1,390 K

1,117 °C

4.5.2. Equilibrio en el solvus En general son mejores termómetros que barómetros. Se basa en las relaciones de solvus. Termómetro de feldespatos ternarios (Fuhrman and Lindsley, 1988): A partir de análisis de Feldespato potásico y Plagioclasa se calcula la fracción molar para Albita, Anortita y Ortoclasa en cada uno de los feldespatos. XAbKfs XAnKfs XOrKfs XAbPlg XAnPlg XOrPlg

Se igualan las ecuaciones y se obtienen temperaturas de equilibrio para Ab, An y Or, que deben ser aprox. concordantes. Es necesario concocer aprox. la presión.

4.5.2. Equilibrio desplazado Se basa en las variaciones en T y P de una reacción que resultan de la solución sólida en una o más fases. Contenido de Al en ortopiroxeno Gasparik (1984) Los límites entre los ensambles con granate, espinela y plagioclasa estás curveados o “desplazados” como resultado de la solubilidad de Al en enstatita. El contenido de Al en opx: - depende casi exclusivamente de P en presencia de An - es independiente de P en presencia de Sp - depende de P y T en presencia de Ga El geobarómetro ortopiroxeno-granate se usa para estimar P de equilibrio en xenolitos de lherzolita de granate provenientes del manto.

Isopletas de Al en ortopiroxeno (líneas rojas; % en peso) que coexiste con Fo+ una fase aluminosa (granate, espinela o anortita) en el sistema CMAS (Ca-Mg-Al-Si).

Otros Geotermómetros: Soluciones sólidas de magnetita e ilmenita (equilibrio de solvus) Soluciones sólidas de Orto- y Clinopiroxeno (equilibrio de solvus) Equilibrio Clinopiroxeno-Líquido (reacción de intercambio entre Jd-Di/Hd y Líquido) Otros Geobarómetros: Contenido de Al en Hornblenda (equilibrio desplazado) Equilibrio Clinopiroxeno-Líquido (reacción de intercambio entre Jd y Líquido)