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INTERPRETACION DE DIAGRAMAS Eh-pH 1. INTRODUCCIÓN La forma más conveniente de representar la termodinámica de sistemas acuosos es en forma gráfica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH. Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al cálculo termodinámico para los fenómenos que ocurren en medio acuoso. Una importante restricción en la aplicación práctica de los diagramas termodinámicos, es que predicen tendencias a que ocurran fenómenos, pero no la velocidad con que éstos puedan ocurrir. En la práctica las velocidades de reacción pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren períodos geológicos para observar en forma directa el fenómeno. La cinética extremadamente lenta en algunas reacciones conduce a que algunas fases sólidas existan en condiciones fuera de su rango de estabilidad termodinámica o que fases sólidas no se formen en condiciones termodinámicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases metaestables) (ejemplo : precipitación de hidróxido de hierro). En este caso, es a veces útil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases metaestables. Existen Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso, se pretende mostrar como interpretar y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre. 2. OBJETIVO  Interpretar diagramas Eh – pH.  Verificación experimental del diagrama Eh – pH del cobre y cinc. 3. INTERPRETACION DE DIAGRAMAS Eh-pH Diagrama Eh - pH del agua Puesto que se está considerando el equilibrio termodinámico de especies en solución acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los límites de estabilidad del agua. Las semi reacciones a considerar son :

Para calcular un diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las reacciones en medio ácido, las cuales están directamente relacionadas con la concentración en iones H+ y el pH.

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Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a :

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.06) y se muestran en la figura.1 siguiente. La región entre las líneas es el área de estabilidad termodinámica del agua bajo una presión de 1 atm y para una temperatura de 25 °C.

Fig1 Diagrama Eh - pH del agua

DIAGRAMA1 sistema Zn-H2O

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2+ ¿+SO 4 + H 2 ↑ Zn+ H 2 SO 4 → Zn ¿ 2+ ¿+SO 4+ H 2 O ZnO + H 2 SO 4 → Zn¿ El ZnO es estable en solución acuosa y aumentando el pH (mayor de 14) o disminuyendo (pH menores de 7) se puede lixiviar sin la necesidad de añadir un agente oxidante. El Zn se le puede lixiviar tanto en medio acido (pH menor de 7) como en el básico (pH > 14) añadiendo un agente oxidante (O2, Fe+3). Diagrama 2. Sistema Al-H2O

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3+¿+3 H 2 O +¿ → 2 Al ¿ Al2 O3 +6 H ¿ +¿ ¿ −¿+3 H ¿ −¿ → 2 Al O 2 ¿ Al 2 O 3 +OH

El Al2O3 se le puede lixiviar tanto en medio acido (pH< 3), como en medio básico (pH>12) sin la presencia de un agente oxidante. Diagrama 3. Sistema Cu-H2O

El CuO se le puede lixiviar en medio acido a un pH< 6, y en medio básico a un pH> 14 sin presencia de un agente oxidante. El Cu2O requiere un agente oxidante (O2, Fe+3), tanto en el medio acido como en el medio básico. El Cu también requiere un medio acido a un pH< 6, y en medio básico a un pH> 14 con presencia de un agente oxidante (O2, Fe+3). Diagrama 4. Sistema Cu-NH3-H2O

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Al lixiviar el Cu con un agente acomplejante como el NH3, este formara complejos siendo este estable en casi todo el rango de pH, con presencia de un agente oxidante (Fe+3, O2).

Diagrama 5. Sistema Cu-Fe-H2O

2+¿ +2 S o+ 4 e 2+¿+ Fe¿ CuFe S2 →Cu ¿ El FeS2 requiere un medio acido (pH