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• Roger Lucano Alvarado

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DIAGRAMAS Eh - pH Ing. Manuel Caballero Ríos

Diagramas Eh - pH •

Nos permite representar convenientemente la termodinámica de sistemas acuosos • Estos diagramas o diagramas de Pourbaix también son conocidos diagramas de potencial – pH (Eh – pH) • Ayuda a visualizar las posibles reacciones de metales en medio acuoso • Facilita en la hidrometalurgia no siendo necesario recurrir a cálculos termodinámicos para los fenómenos que ocurren en medio acuoso • Es importante indicar solamente nos predicen tendencias de la ocurrencia de reacciones en medio acuoso independiente de la cinética • Tal es así que en reacciones extremadamente lentas se formen precipitados (fases sólidas) o en todo caso, siendo termodinámicamente posibles no las ocurra o sino fuera de rango

Diagrama Eh - pH del agua • Considerando el equilibrio termodinámico de especies en solución acuosa, es importante representar los límites de estabilidad del agua en los diagramas Eh – pH • Siendo sus semireacciones: En medio ácido Oxidación: 2H2O ↔ O2 + 4 H+ + 4e- E° = 1.23 V E° = 0.00 V Reducción: 2 H++ 2e- ↔ H2 En medio básico Oxidación: 4OH- ↔ O2 + 2 H2O + 4e- E° = 0.401 V Reducción: 2H2O + 2 e- ↔ H2 + 2OH- E° = -0.83 V

Diagrama Eh - pH del agua • Para calcular los límites de estabilidad del agua en un diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las reacciones en medio ácido, las cuales están directamente relacionadas con las concentración en iones H+ y el pH • Oxidación: 2H2O ↔ O2 + 4H+ + 4eE° = 1.23 V • Reducción: 2 H+ + 2 e- ↔ H2 E° = 0 V • De donde: Límite superior: Eh = 1.23 - 0.0591pH Límite inferior: Eh = 0.0591pH • Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente -0.0591

Diagrama Eh - pH del agua

Análisis de Estabilidad del Agua

Análisis de Estabilidad del Agua • Escasa influencia sobre el Eh de las presiones parciales de oxígeno e hidrógeno (PO2, PH2) desde 1 hasta 103 atmósferas • Se aprecia la predominancia del protón H+, y el ion hidroxilo OH- en la estabilidad del agua • Nótese también las especies afines al agua, como son el agua oxigenada, H2O2, y los iones peróxido, HO2-, e hidruro H• La existencia del H2O2, HO2y Hson termodinámicamente inestables bajo condiciones normales • Se muestra el campo de actividad relativo al período transitorio de su existencia. Caso para que el H2O2 sea estable se requeriría de una presión de oxigeno mayor que 1030 atm

Análisis de las Reacciones Metal/Solución

Análisis de las Reacciones Metal/Solución • Observamos que pueden existir tres métodos para efectuar la reducción de los iones metálicos para precipitar un metal • Por la aplicación de un potencial externo, el cual debe ser más negativo que el potencial de media celda (ver Tabla 1), ocurrirá la reducción del ion metálico, lo que es la base del proceso de electro obtención • En la Tabla 2 observamos que cada metal es susceptible de ser reducido por cualquier otro metal que muestre un potencial de media celda más negativo que él, esto ocurre cuando un ion metálico M1+z1, se pone en contacto con otro metal, M20, de potencial más negativo • Reduciéndose M10 sobre M20 y es conocido como el proceso de cementación y es representado por: M1+z1 + [z1/z2] M20 ↔ M10 + [z1/z2] M2z2+ donde: E02 < E01

Tabla 1

Tabla 2

Reactivos Modificadores del Potencial (Eh) • Existe una gran variedad de compuestos o reactivos modificadores del potencial redox • Es determinante en su selección el impacto económico del potencial redox versus el costo del reactivo y las interferencias de la adición de algún elemento extraño en el balance global del circuito metalúrgico • Como oxidantes tenemos el oxígeno del aire, el agua oxigenada H2O2, que son menos efectivos que otros productos pero que no son contaminantes en el proceso, como si los son el gas cloro Cl2, o el permanganato de potasio KMnO4 • En el caso de los reductores es preferible aquellos que sean más afines para el balance global del proceso, a un circuito ácido se agrega anhídrido sulfuroso SO2, o chatarra de hierro o cobre, en vez de manganeso Mn0, o de otro metal extraño al circuito original

Reactivos Modificadores del Potencial (Eh)

Diagrama Eh – pH para Cu

Diagrama Eh – pH para Cu

Diagrama Eh – pH para el S

Diagrama Eh – pH para el Fe

Diagrama Eh – pH para el CN-

Disociación de HCN y CN- en función del pH

Diagrama Eh – pH para el Au • Para el caso del oro son dos sub sistemas Au – HCN - H2O Au - CN- - H2O • Las especies a considerar son Au(OH)3(s), Au, Au+ y [Au(CN)2]-. Es decir 4 serían las ecuaciones primarias • También la ecuación de Elsner 4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4AuNa(CN)2 + 4NaOH2

Diagrama Eh – pH para el Au