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• Jose Salazar

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Polimerización en Suspensión _________________________________________________________________________________________________________________________

Determinación del peso molecular de un polímero Bedón, Veronica1; Ríos, Rodrigo1; Ullauri, Andrés1; Urquizo, Marco1; 1Escuela

 Politécnica Nacional, Facultad de Ingeniería Química y Agroindustrial, Quito, Ecuador

Resumen: El presente trabajo tuvo como objetivo la determinación del peso molecular del polivinilalcohol mediante la ecuación de Mark y Houwink. El peso molecular define las propiedades físicas y químicas de un polímero, pero este se ve afectado por la polidispersión; de esta manera, para conocer la distribución de pesos se emplean varias técnicas, siendo la más simple la viscosimetría. De esta manera, en la parte experimental se preparó disoluciones de concentración de 0.08, 0.06, 0.04 y 0.02 g/100 mL; posteriormente, se colocó en un viscosímetro de Cannon a 25 oC y se procedió a tomar el tiempo, lo cual se realizó por triplicado para cada solución y agua destilada; y, la densidad se determinó mediante un picnómetro termostatizado a 25 oC. En el presente trabajo se encontró que la viscosidad intrínseca mediante regresión lineal y regresión cuadrática, tiene un peso molecular de 3356,46g/mol y 4082,66g/mol, respectivamente.Además, la variación de los datos obtenidos es influenciada por la temperatura, calentamiento constante, y, por el grado de polimerización, hidrolisis y homogenización del soluto en el disolvente. La viscosidad relativa decrece con la concentración, pero esta presenta un error experimental en la determinación de la viscosidad y densidad de la concentración de 0,06g/100mL Palabras clave: Peso molecular del polímero, polidispersión, viscosimetría, viscosímetro Cannon.

Polymer Molecular Weight Determination Abstract: This paper has an objective the polyvinyl alcohol molecular weight determination by the Mark and Houwink equation. Molecular weight defines the physical and chemical properties of a polymer, but those are affected by polydispersion; hence, several techniques are used to determine the weight distribution, being the viscosimetry the most useful. In the experimental part, 0.08, 0.06, 0.04 and 0.02 g / 100 mL solutions were prepared. Subsequently, those were placed in a Cannon viscometer at 25 oC and, which was done in triplicate for each solution and distilled water. The density was determined by a thermostated pycnometer at 25 oC. The intrinsic viscosity by linear regression and quadratic regression has a molecular weight of 3356.46g / mol and 4082.66g / mol, respectively. In addition, the variation of the obtained data is influenced by the temperature, constant heating, and, by the degree of polymerization, hydrolysis, and homogenization of the solute in the solvent. The relative viscosity decreases with the concentration, but this presents an experimental error related to the concentration of 0.06g / 100mL. Keywords: polymer molecular weight, polydispersion, viscometry, Cannon viscometer.

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1. INTRODUCCIÓN

El peso molecular es la variable que define fundamentalmente las propiedades físicas y químicas de un polímero. Sin embargo, el peso molecular se produce por factores aleatorios tanto en la técnica de polimerización por radicales libres como en la policondesación (Mier y et, 2010, p.15). Factores que dependen de muchas variables. Consecuentemente se obtendrán polímeros con cadenas polímericas de distinta longitud, lo que conlleva hablar de una distribución estadística de estos pesos moleculares en un polímero. Dicha distribución depende de las diferentes técnicas de síntesis. Por lo tanto se habla de polímeros polidispersos (Mier y et, 2010, p.15). Este trabajo fue realizado en el marco de la segunda práctica de Laboratorio de Introducción a Polímeros, “Polimerización en Suspensión”. Autor para correspondencia: [email protected]

2. REVISION BIBLIOGRÁFICA La caracterización específica del peso molecular requiere conocer la distribución de todos los pesos moleculares. Las técnicas más conocidas para llevarlo a cabo son: Fraccionamiento y Cromatografía de exclusión por tamaños (SEC) también conocida como (GPC) cromatografía por permeación de gel. La figura 1 muestra una curva de distribución de pesos moleculares (Billmeyer,2004, p.410)

Bedón Verónica; Ríos Rodrigo; Ullauri Andrés; Urquizo Marco _______________________________________________________________________________________________________________________________

1.1 Determinación del peso molecular 1.1.1

Funciones viscosimétricas y relación de la densidad con la viscosidad

Las medidas de viscosidad de una dilución se realizan por comparación de (t) tiempo de flujo requerido para que una cantidad predeterminada de polímero pase a través de un tubo considerando el (to) tiempo de flujo para el disolvente puro. La figura 2 muestra un viscosímetro de Canon utilizado para la experiencia (Brazel y Rosen, 2012, p. 68).

Figura 1. Curva de distribución de pesos moleculares. (Billmeyer,2004, p.400)

Existen otras técnicas que permiten conocer el valor promedio del peso molecular. Ciertos métodos como; crioscopía y osmometría miden el número de moléculas de una masa obteniéndose el peso molecular en número (Mn). Dichas técnicas utilizan disoluciones diluidas y el resultado que otorgan es el número de moléculas dispersas por unidad de volumen. La expresión Mn viene dada por la ecuación 1 (Mier y et, 2010, p.15). 𝑀𝑛 =

∑ 𝑁𝑖∗𝑀𝑖

Considerando t, to y las concentraciones del soluto se obtienes funciones viscosimétricas que permiten determinar la viscosidad del polímero.

(1)

∑ 𝑁𝑖

En donde: Ni: Numero de cadenas con peso molecular Mi Mi: Peso molecular de la cadena Ni

Por otra parte, la ecuación de Poiseuille establece que las viscosidades de los líquidos uno y dos medidas con un mismo viscosímetro (viscosímetro de canon) son:

Otros métodos como la viscosimetría de diluciones permiten conocer la medida ponderada de las fracciones de acuerdo al peso de la molécula (Mw) peso molecular promedio en peso. La expresión Mw viene dada por la ecuación 2 (Mier y et, 2010, p.15). 𝑀𝑤 =

∑ 𝑊𝑖∗𝑀𝑖 ∑ 𝑊𝑖

Figura 2. Viscosímetro de Cannon. (Braun, Cherdron y Ritter,2001, p.2100).

(2)

En donde: Wi: peso del número de cadenas que tienen grado de polimerización x Mi: Peso molecular de la cadena Ni Como se observa en la figura 1. El valor de Mn está próximo del valor máximo de distribución. Mientras que Mw es sensible a presencia de cadenas de alto peso molecular, por lo cual está hacia la derecha de Mn y presenta un mayor valor. La relación de Mw/Mn se la conoce como índice de polidispersidad y mide la amplitud de pesos moleculares (Brazel y Rosen, 2012, pp. 61-62).

𝑛₁ = 𝑘ρ₁ t₁ 𝑛₂ = 𝑘ρ₂ t₂

(3) (4)

La relación entre las ecuaciones 3 y 4 dan: 𝑛₂ ρ₂ t₂ = 𝑛₁ ρ₁ t₁ En donde: ρ: densidad t: tiempo de flujo (Brazel y Rosen, 2012, p. 68) Las funciones viscosimétricas permiten determinar el comportamiento viscosímetro de las macromoléculas en función del solvente. Las funciones son: Viscosidad relativa 𝑛𝑟 =

𝑛 𝑛₀

(5)

Viscosidad específica 𝑛𝑠𝑝 = 𝑛𝑟 − 1

(6)

Polimerización en Suspensión _________________________________________________________________________________________________________________________

Viscosidad reducida 𝑛𝑟𝑒𝑑 = Viscosidad intrínseca 𝑛 = lim

𝑛𝑠𝑝 𝑐 𝑛𝑠𝑝

𝑐→0 𝑐

(7) (8)

En donde: c: concentración de la especie macromolecular (g/100 cm³ sol) (Brazel y Rosen, 2012, p. 69 )

1.1.2

Relación de la viscosidad intrínseca con el peso molecular.

La viscosidad se relaciona con el tamaño de las moléculas, así como también con la forma de las misma. Así, se establece que el tamaño de las cadenas no depende sólo de su peso molecular sino también de su solvente. El plegamiento y extensión de las cadenas está relacionado la eficiencia del solvente (Brazel y Rosen, 2012, p. 69). La ecuación empírica más usada es la ecuación de Mark y Houwink. Esta ecuación establece que si el peso molecular medio del polímero con cadenas extendidas, está en el orden de 104